Caratteristiche della struttura molecolare dei liquidi

Il liquido occupa una posizione intermedia nelle proprietà e nella struttura tra i gas e le sostanze solide cristalline. Pertanto, ha le proprietà sia di gassoso che solidi. Nella teoria cinetica molecolare, diversi stati aggregati di una sostanza sono associati a diversi gradi di ordine molecolare. Per i solidi, il cosiddetto ordine a lungo raggio nella disposizione delle particelle, cioè la loro disposizione ordinata, ripetendosi su lunghe distanze. Nei liquidi, il cosiddetto ordine a corto raggio nella disposizione delle particelle, cioè la loro disposizione ordinata, che si ripete a distanza, è paragonabile a quella interatomiche. A temperature vicine alla temperatura di cristallizzazione, la struttura liquida è vicina a quella di un solido. Ad alte temperature, vicino al punto di ebollizione, la struttura del liquido corrisponde allo stato gassoso: quasi tutte le molecole partecipano al movimento termico caotico.

I liquidi, come i solidi, hanno un certo volume e, come i gas, prendono la forma del recipiente in cui si trovano. Le molecole di gas non sono praticamente interconnesse dalle forze di interazione intermolecolare, e in questo caso dall'energia media moto termico le molecole di gas sono molto maggiori dell'energia potenziale media a causa delle forze di attrazione tra di loro, quindi le molecole di gas si disperdono in direzioni diverse e il gas occupa il volume fornitogli. Nei corpi solidi e liquidi le forze di attrazione tra le molecole sono già significative e mantengono le molecole a una certa distanza l'una dall'altra. In questo caso l'energia media del moto termico delle molecole è inferiore all'energia potenziale media dovuta alle forze di interazione intermolecolare, e non è sufficiente per vincere le forze di attrazione tra le molecole, quindi solidi e liquidi hanno un certo volume .

La pressione nei liquidi aumenta molto bruscamente all'aumentare della temperatura e al diminuire del volume. L'espansione volumetrica dei liquidi è molto inferiore a quella dei vapori e dei gas, poiché le forze che legano le molecole in un liquido sono più significative; la stessa osservazione vale per la dilatazione termica.

Le capacità termiche dei liquidi di solito aumentano con la temperatura (anche se leggermente). Il rapporto C p /C V è praticamente uguale a uno.

La teoria del fluido non è stata completamente sviluppata fino ad oggi. Lo sviluppo di una serie di problemi nello studio delle proprietà complesse di un liquido appartiene a Ya.I. Frenkel (1894–1952). Ha spiegato il moto termico in un liquido con il fatto che ogni molecola oscilla per un certo tempo attorno a una certa posizione di equilibrio, dopodiché salta in una nuova posizione, che è ad una distanza dell'ordine della distanza interatomica da quella iniziale. Pertanto, le molecole del liquido si muovono abbastanza lentamente attraverso la massa del liquido. Con un aumento della temperatura del liquido, la frequenza del movimento oscillatorio aumenta notevolmente e la mobilità delle molecole aumenta.

Basandosi sul modello Frenkel, è possibile spiegarne alcuni caratteristiche distintive proprietà del liquido. Pertanto, i liquidi, anche prossimi alla temperatura critica, hanno una temperatura molto maggiore viscosità rispetto ai gas e la viscosità diminuisce all'aumentare della temperatura (anziché aumentare, come nei gas). Ciò è spiegato da una diversa natura del processo di trasferimento della quantità di moto: viene trasferito da molecole che saltano da uno stato di equilibrio all'altro e questi salti diventano molto più frequenti con l'aumentare della temperatura. Diffusione nei liquidi si verifica solo a causa di salti molecolari e si verifica molto più lentamente che nei gas. Conduttività termica i liquidi sono dovuti allo scambio di energia cinetica tra particelle che oscillano attorno alle loro posizioni di equilibrio con diverse ampiezze; salti acuti di molecole non svolgono un ruolo evidente. Il meccanismo di conduzione del calore è simile al suo meccanismo nei gas. tratto caratteristico liquido è la sua capacità di avere superficie libera(non limitato da pareti solide).

Diverse teorie sono state proposte per la struttura molecolare dei liquidi.

1. Modello di zona. A questo momento tempo, un liquido può essere considerato come costituito da regioni in cui le molecole sono disposte nell'ordine corretto, formando una specie di microcristallo (zona). Queste aree sono, per così dire, separate da una sostanza allo stato gassoso. Nel tempo, queste aree si formano in altri luoghi e così via.

2. La teoria della struttura quasi-cristallina. Considera un cristallo a temperatura zero assoluta (vedi Fig. 9.9.)

Selezioniamo una direzione arbitraria in essa e tracciamo la dipendenza della probabilità P di trovare una molecola di gas a una certa distanza da un'altra molecola posta all'origine (Fig. 9.9. un), mentre le molecole si trovano ai nodi del reticolo cristallino. A una temperatura più alta (Fig. 9.9, b) le molecole oscillano attorno a posizioni di equilibrio fisse, vicino alle quali trascorrono la maggior parte del loro tempo. La rigida periodicità della ripetizione dei massimi di probabilità in un cristallo ideale si estende arbitrariamente lontano dalla particella scelta; pertanto, è consuetudine dire che in un solido esiste un "ordine a lungo raggio".

Nel caso di un liquido (Fig. 9.9, in) vicino a ciascuna molecola, i suoi vicini si trovano più o meno regolarmente, ma lontano questo ordine viene violato (ordine a corto raggio). Sul grafico, le distanze sono misurate in frazioni del raggio della molecola (r/r 0).

DISTRIBUZIONE DI MOLECOLE IN UN CAMPO POTENZIALE

FORZE DI GRAVITÀ (DISTRIBUZIONE BOLTZMANN)

Nel derivare l'equazione di base dell'MKT dei gas e la distribuzione di Maxwell, si presumeva che le forze esterne non agissero sulle molecole di gas, il che significa che le molecole sono distribuite uniformemente sul volume. Tuttavia, le molecole di qualsiasi gas si trovano sempre nel campo potenziale della gravità terrestre. La gravità, da un lato, e il movimento termico delle molecole, dall'altro, portano a un certo stato stazionario, in cui la pressione del gas diminuisce con l'aumentare dell'altezza.

Otteniamo la legge della variazione di pressione con l'altezza, assumendo che su tutta l'altezza: il campo gravitazionale è uniforme (g = const); la temperatura è la stessa (T = cost); le masse di tutte le molecole sono le stesse.

Sia la pressione p all'altezza h. Allora all'altezza h + dh la pressione è p + dp. Inoltre, se dh >0, allora dp< 0. (р + dp) – р = – r·g·dh. Из уравнения состояния Менделеева-Клапейрона, имеем:

Adesso o .

Integriamo i lati destro e sinistro:

; .

Dove, . (26)

Questa è la cosiddetta formula barometrica. Consente di determinare la pressione dell'atmosfera in funzione dell'altitudine sul livello del mare:

. (27)

Perché la pressione è direttamente proporzionale alla concentrazione delle molecole, quindi si può ottenere la legge di variazione della concentrazione delle molecole con l'altezza, a condizione che la temperatura non cambi con l'altezza (T = cost):

. (28)

Considerando che M = m∙N A , e R = k∙N A dalla (27) otteniamo:

Perché mgh = U(h) è l'energia potenziale di una molecola all'altezza h, quindi

(30)

è la distribuzione di Boltzmann.

NUMERO DI COLLISIONI E PERCORSO LIBERO MEDIO DI MOLECOLE DI GAS IDEALI.

Come risultato del movimento caotico, le molecole di gas si scontrano continuamente tra loro. Tra due collisioni successive, la molecola percorre un certo cammino λ, che viene chiamato cammino libero medio . Nel caso generale, la lunghezza di questo percorso è diversa, ma poiché il numero di collisioni è molto grande e il movimento è casuale, quindi in condizioni esterne costanti possiamo parlare lunghezza media corsa libera - . Se le molecole di un dato gas subiscono in media 1 secondo di collisioni, allora

dove è la velocità media aritmetica delle molecole.

Consideriamo le molecole di gas ideali come sfere. Ovviamente, si verificherà una collisione se due molecole si avvicinano fino a una distanza uguale a due raggi, cioè il diametro delle molecole d. Distanza minima, per cui i centri di due molecole si avvicinano durante una collisione, è chiamato il diametro effettivo delle molecole. Questo parametro dipende da , e quindi dalla temperatura del gas.

Per definire, immaginiamo una molecola di diametro effettivo d, che si muova con velocità tra altre molecole, che allo stesso tempo rimangano immobili. Questa molecola entrerà in collisione con tutte le molecole i cui centri si trovano all'interno di un cilindro "rotto" di raggio d. Ciò significa che è uguale al numero di molecole nel volume di questo cilindro

dove n è la concentrazione di molecole e V è il volume del cilindro: . Con questo in testa -

. (32)

Tenendo conto del movimento di altre molecole, il numero di collisioni aumenta di un fattore. Infine, per z otteniamo:

. (33)

Quindi (34)

Perché p ~ n, quindi per diverso condizioni esterne noi abbiamo:

Per aria al n.a. (p \u003d 760 mm Hg; t 0 \u003d 0 0 С): z \u003d 10 9 s -1, a \u003d 5 ∙ 10 -8 m.

FENOMENI DI TRASFERIMENTO

Nei sistemi termodinamicamente non di equilibrio, cioè nei sistemi per i quali i valori dei macroparametri (T, p, ) sono diversi nei suoi diversi punti, sorgono processi irreversibili, che prendono il nome di fenomeni di trasporto . Come risultato di tali processi, l'energia viene trasferita da un'area locale del sistema all'altra (il fenomeno della conduttività termica), la massa (il fenomeno della diffusione), la quantità di moto (attrito interno), la carica, ecc. Ciò porta all'allineamento dei valori dei macroparametri in base al volume del sistema. È chiaro che il trasferimento di qualsiasi valore si spiega con il passaggio da un luogo all'altro di un certo numero di particelle (molecole e atomi) come risultato del loro movimento caotico.

Otteniamo l'equazione di trasporto generale lungo una direzione arbitraria. Dirigiamo l'asse O lungo di esso X(Figura 3). Individuiamo mentalmente un elemento del piano di area ∆S, perpendicolare a O X. A causa della casualità del movimento durante il tempo ∆t attraverso ∆S nella direzione di O X spostare N particelle:

(1)

Qui n è la concentrazione delle molecole (atomi) ed è la loro velocità media aritmetica. Passando per ∆S, ogni molecola trasferisce la sua massa intrinseca, carica, quantità di moto, energia o qualche altra delle sue caratteristiche. Indichiamo il valore della quantità trasportata da una molecola con la lettera φ. Quindi durante il tempo ∆t attraverso l'area ∆S in direzione dell'asse O X la quantità verrà trasferita quantità fisica

(2).

Ovviamente, se anche la concentrazione a destra è n, lo stesso numero di particelle si sposterà da destra a sinistra. Quelli. il riporto risultante in questo caso zero: ∆N = 0 e ∆Nφ = 0.

Se il mezzo è disomogeneo, cioè o la concentrazione di particelle oi valori di φ per le particelle a sinistra e a destra non sono gli stessi, quindi saranno più probabili le transizioni dalle regioni in cui il valore di (nφ) è maggiore alla regione in cui è più piccolo. Se assumiamo che (nφ) 1 > (nφ) 2, il trasferimento risultante del valore di φ sarà determinato dalla relazione: . (3)

Il segno meno in (3) riflette il fatto che il valore (nφ) diminuisce nella direzione di trasferimento.

Scopriamo a quale distanza da ∆S a sinistra e a destra devono essere presi i valori (nφ). Perché modificare caratteristiche fisiche le molecole si verifica solo durante le collisioni, e prima della collisione ciascuna delle molecole ha percorso una distanza uguale al percorso libero, allora possiamo supporre che (nφ) le molecole rimangano invariate ad una distanza uguale al percorso libero a sinistra e a destra di ∆ S. Dividi e moltiplica il lato destro di (3) per 2:

La distribuzione delle quantità lungo qualsiasi direzione è determinata da una caratteristica chiamata gradiente. Un gradiente è una variazione di grandezza su una distanza uguale a una lunghezza unitaria.

In questo caso, nel punto con coordinate X 2 il valore del valore trasferibile è (nφ) 2, e al punto X 1 – (nφ) 1 , quindi sotto il gradiente del valore nφ, trasferito lungo l'asse O X, si dovrebbe capire la relazione:

.

Quindi il gradiente di nφ nella regione ∆S.

. (5)

(5) è l'equazione di trasferimento generale.

La diffusione è il trasferimento di massa di materia . A condizione che le masse delle molecole siano le stesse (m 0 = const), la temperatura del gas è la stessa in volume (T = const) e la distribuzione delle velocità è uniforme sul volume ( = const), sostituendo la massa del molecola in (5) invece di φ, otteniamo:

O . (6)

Questa è la legge di Fick. D = è il coefficiente di diffusione. [D] \u003d m 2 / s.

La conducibilità termica è il trasferimento di energia . A condizione che la concentrazione delle molecole sull'intero volume del gas (n \u003d const), le masse delle molecole siano le stesse (m 0 \u003d const), la distribuzione delle velocità sul volume sia uniforme ( \u003d const), e l'energia cinetica media del moto traslatorio di una molecola, otteniamo la legge di Fourier:

, o . (7)

- coefficiente di conducibilità termica. [χ] \u003d W / (m K) \u003d kg m / (s 3 K).

La viscosità è il trasferimento di quantità di moto tra strati paralleli che si muovono in modo ordinato a velocità tu 1 e tu 2. A condizione che sull'intero volume del gas la concentrazione delle molecole sia n = const, le masse delle molecole siano le stesse (m 0 = const), la distribuzione delle velocità sul volume sia uniforme ( = const) e la quantità di moto modulo di una molecola, associato alla velocità del movimento ordinato degli strati φ = p = m 0 u, per la quantità di moto della forza di interazione degli strati si ha:

O . ()

Questa è l'equazione di Newton, che determina l'entità della forza di attrito interno (viscosità). è il gradiente di velocità trasversale che caratterizza la velocità di variazione della velocità nella direzione X perpendicolare al movimento degli strati di sfregamento. η – coefficiente dinamico di viscosità . [η] = Pa s.

FORZE MOLECOLARI

Le forze di interazione tra le molecole, o, come vengono anche chiamate, forze di Van der Waals, sono di natura elettrica. Queste sono le forze di Coulomb di interazione delle particelle cariche che compongono atomi e molecole. Appaiono a distanze commisurate alle dimensioni delle molecole stesse e diminuiscono molto rapidamente con l'aumentare della distanza. Allo stesso tempo, le forze attrattive (interazione di cariche opposte) e le forze repulsive (interazione di cariche simili) agiscono simultaneamente. Perché le particelle reali non sono puntiformi, quindi l'entità di queste forze dipende dalla distanza tra loro in modi diversi.

Esistono tre tipi di forze di van der Waals:

un) orientamento - agire tra le molecole polari:

,

dove р è il momento di dipolo elettrico delle particelle, r è la distanza tra loro, k è la costante di Boltzmann, Т è la temperatura termodinamica.

b) induzione – descrivere l'interazione delle molecole, la polarizzazione

cariche in cui sorge sotto l'influenza dei campi elettrici delle particelle vicine:

.

Qui: р ind = ε 0 αЕ – momento di dipolo elettrico acquisito delle particelle; α è la polarizzabilità delle molecole.

in) dispersione - determinare l'interazione delle molecole, in cui una distribuzione di carica asimmetrica avviene in modo casuale, nel processo degli elettroni che si muovono lungo le orbite, che porta alla formazione di dipoli istantanei:

.

In generale, tutti e tre i tipi di forze possono agire contemporaneamente:

F m \u003d F o + F e + F d.

Consideriamo la dipendenza delle forze di interazione intermolecolare dalla distanza. Le forze di attrazione F pr sono considerate negative e le forze di repulsione F da sono considerate positive. La somma di queste forze dà la risultante - Fres = f(r). Ad una certa distanza r 0 tra le molecole |F pr | = |F da | e la forza risultante F \u003d F pr + F da \u003d 0. Se r< r 0 , то преобладают силы отталкивания. Если r >r 0 , allora prevalgono le forze di attrazione. Tuttavia, a una distanza di r > 10 -9 m, le forze di van der Waals tendono rapidamente a zero.

Il sistema di molecole interagenti è caratterizzato da una certa riserva di energia potenziale, che dipende da r in modo complesso, E p = f(r):

r → ∞ – E p → 0 ;

r > r 0 e r → r 0 - E p → E p min, E p< 0 ;

r \u003d r 0 - E p \u003d E p min, E p< 0;

r< r 0 и уменьшается – Е п → ∞, Е п > 0.

La più piccola energia potenziale di interazione è chiamata energia di legame delle molecole. È uguale al lavoro che si deve fare contro le forze di attrazione per separare le molecole che sono in equilibrio.

Il rapporto tra l'energia potenziale minima (E p min) e il valore dell'energia media raddoppiata del moto termico per un grado di libertà è un criterio per lo stato di aggregazione di una sostanza. Se una:

a) E p min<< kT – газ;

b) E p min » kT – liquido;

c) E p min >> kT è un corpo solido.

Pertanto, qualsiasi sostanza, a seconda della temperatura, può trovarsi in uno stato di aggregazione gassoso, liquido o solido.

CARATTERISTICHE STRUTTURALI DI GAS, LIQUIDI E CORPI SOLIDI

RN Grabovsky. Corso di fisica. 1980, pp. 168-174.

GAS VERI

Le equazioni della teoria cinetica molecolare descrivono abbastanza bene il comportamento dei gas reali a temperatura e pressione sufficientemente elevate. Questo è comprensibile, perché un tale stato gas vero più vicino al modello del gas ideale, sulla base del quale si ottengono tutte le conclusioni dell'MKT. Tuttavia, con l'aumento della pressione e la diminuzione della temperatura, la distanza media tra le molecole diminuisce e le forze di interazione molecolare aumentano. Ad esempio, al n. il volume delle molecole è 1/10000 del volume occupato dal gas, e ad una pressione di 500 atm (500 MPa) sarà già la metà del volume totale del gas. È abbastanza ovvio che in queste condizioni le leggi del MKT cessano di funzionare, ad esempio PV ¹ const a T = const.

Pertanto, il compito è ottenere una tale equazione di stato per un gas reale che tenga conto del volume delle molecole e della loro interazione.

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Nei problemi di questa sezione, sottolineano principalmente l'idea che le molecole nei gas si trovano a distanze maggiori rispetto ai liquidi e ai solidi, le forze di attrazione tra loro sono insignificanti e quindi i gas occupano un volume elevato. (Un'affermazione simile riguardo a liquidi e solidi è, in generale, falsa. Per i solidi, anche l'ordine delle molecole è di grande importanza.)

Il secondo concetto che si forma nel grado VI quando si risolvono i problemi in questa sezione è la differenza nella natura del movimento delle molecole in gas, liquidi e solidi.

58(e). Spostando con un bastoncino il tappo della pistola per patate (Fig. 14), osservare la diminuzione del volume d'aria. Fai lo stesso esperimento, riempiendo il tubo con acqua. Spiegare la differenza di comprimibilità tra acqua e aria in base alla struttura molecolare delle sostanze.

59. Come spiegare che il vapore prodotto dall'ebollizione dell'acqua occupa circa 1700 volte più volume dell'acqua al punto di ebollizione?

Risposta. Le molecole di vapore si trovano a una distanza così grande l'una dall'altra che le forze di attrazione tra di loro sono insignificanti e quindi non possono causare la condensazione del vapore a una data temperatura (a una data velocità molecolare).

60(e). Versare metà dell'acqua in un tubo di vetro da un metro e sopra l'alcool e poi mescolare. Come è cambiato il volume del liquido dopo? Spiega perchè.

Risposta. Il volume totale è diminuito a causa dell'imballaggio più denso delle molecole.

61. Lo scienziato Bridgman ha spremuto l'olio in un cilindro d'acciaio con grande forza. Come spiegare che le particelle di olio sporgevano dalle pareti esterne del cilindro, sebbene non vi fossero crepe?

62. Se premi insieme le lastre di piombo e d'oro, dopo un po' puoi trovare molecole di piombo nell'oro e molecole d'oro nel piombo. Spiega perchè.

Soluzione dei problemi 61 e 62. Nei solidi e nei liquidi ci sono piccoli spazi tra le molecole, nonostante il loro denso imballaggio. Le molecole si muovono principalmente per vibrazione. L'immagine ricorda le persone in un autobus affollato, che, nonostante la strettezza, si spostano, cambiando posto tra loro o attraversando passaggi formati casualmente.

63(e). Esamina il piatto di mica e dividilo in foglie più sottili. Rompi ed esamina i pezzi di un grande sale da tavola. Come possono essere spiegate le proprietà diseguali di mica e sale in direzioni diverse sulla base della struttura molecolare di una sostanza?

64(e). Rompi un pezzo di campo e spiega perché una rottura produce sempre una superficie liscia.

Risposta. Il Var è un liquido addensato, quindi le sue molecole non formano strati correttamente alternati, come in un corpo cristallino.

La struttura di gas, liquidi e solidi. Caratteristiche della struttura delle soluzioni. Il concetto di "campo reattivo"
Teoria della struttura dei liquidi: confronto con la struttura dei gas e dei solidi Struttura (struttura) dei liquidi. La struttura dei liquidi è attualmente oggetto di uno studio approfondito da parte dei chimici fisici. Per la ricerca in questa direzione vengono utilizzati i metodi più moderni, tra cui spettrale (IR, NMR, diffusione della luce di varie lunghezze d'onda), diffusione dei raggi X, metodi di calcolo quantistico e statistico, ecc. La teoria dei liquidi è molto meno sviluppata di quella dei gas, poiché le proprietà dei liquidi dipendono dalla geometria e dalla polarità delle molecole ravvicinate. Inoltre, la mancanza di una struttura specifica dei liquidi rende difficile formalizzare la loro descrizione: nella maggior parte dei libri di testo si presta molta attenzione ai liquidi. meno spazio rispetto ai gas e ai solidi cristallini. Quali sono le caratteristiche di ciascuno dei tre stati aggregati della materia: solido, liquido e gassoso. (tavolo)
1) Solido: il corpo mantiene volume e forma
2) I liquidi mantengono il volume ma cambiano facilmente forma.
3) Il gas non ha né forma né volume.

Questi stati della stessa sostanza differiscono non per il tipo di molecole (è la stessa), ma per il modo in cui le molecole si trovano e si muovono.
1) Nei gas la distanza tra le molecole è molta più taglie le molecole stesse
2) Le molecole di un liquido non divergono su lunghe distanze e il liquido in condizioni normali mantiene il suo volume.
3) Le particelle dei corpi solidi sono disposte in un certo ordine. Ciascuna delle particelle si muove intorno a un certo punto del reticolo cristallino, come il pendolo di un orologio, cioè oscilla.
Quando la temperatura scende, i liquidi si solidificano e quando superano il punto di ebollizione passano allo stato gassoso. Questo fatto da solo indica che i liquidi occupano una posizione intermedia tra gas e solidi, diversa da entrambi. Tuttavia, il liquido ha somiglianze con ciascuno di questi stati.
C'è una temperatura alla quale il confine tra gas e liquido scompare completamente. Questo è il cosiddetto punto critico. Per ogni gas è nota la temperatura, al di sopra della quale non può essere liquido a nessuna pressione; a questa temperatura critica, il confine (menisco) tra il liquido e il suo vapore saturo scompare. L'esistenza di una temperatura critica ("punto di ebollizione assoluto") fu stabilita da DIMendeleev nel 1860. La seconda proprietà che unisce liquidi e gas è l'isotropia. Cioè, a prima vista si può presumere che i liquidi siano più vicini ai gas che ai cristalli. Proprio come i gas, i liquidi sono isotropi, cioè le loro proprietà sono le stesse in tutte le direzioni. I cristalli, al contrario, sono anisotropi: l'indice di rifrazione, la comprimibilità, la forza e molte altre proprietà dei cristalli risultano essere differenti in direzioni diverse. Le sostanze cristalline solide hanno una struttura ordinata con elementi ripetuti, che consente di studiarle mediante diffrazione di raggi X (il metodo dell'analisi di diffrazione di raggi X è stato utilizzato dal 1912).

Cosa hanno in comune liquidi e gas?
A) isotropo. Le proprietà di un liquido, come quelle dei gas, sono le stesse in tutte le direzioni, cioè sono isotropi, a differenza dei cristalli, che sono anisotropi.
B) I liquidi, come i gas, non hanno una forma definita e assumono la forma di un recipiente (bassa viscosità e alta fluidità).
Molecole, liquidi e gas si muovono abbastanza liberamente, scontrandosi tra loro. In precedenza si riteneva che all'interno del volume occupato dal liquido si presumesse ugualmente probabile qualsiasi distanza eccedente la somma dei loro raggi, cioè la tendenza verso una disposizione ordinata delle molecole era negata. Così, in una certa misura, liquidi e gas si opponevano ai cristalli.
Con il progredire della ricerca, Di più i fatti indicavano la presenza di somiglianze tra la struttura dei liquidi e quella dei solidi. Ad esempio, i valori delle capacità termiche e dei coefficienti di comprimibilità, soprattutto in prossimità del punto di fusione, praticamente coincidono tra loro, mentre questi valori per liquido e gas differiscono nettamente.
Già da questo esempio si può concludere che l'immagine del movimento termico nei liquidi a una temperatura prossima alla temperatura di solidificazione assomiglia al movimento termico nei solidi e non nei gas. Insieme a questo, si possono anche notare differenze così significative tra lo stato gassoso e liquido della materia. Nei gas, le molecole sono distribuite nello spazio in modo del tutto casuale, ad es. quest'ultimo è considerato un esempio di educazione senza struttura. Il liquido ha ancora una certa struttura. Ciò è confermato sperimentalmente dalla diffrazione dei raggi X, che mostra almeno un massimo chiaro. La struttura di un liquido è il modo in cui le sue molecole sono distribuite nello spazio. La tabella illustra le somiglianze e le differenze tra gli stati gassosi e liquidi.
Fase gassosa Fase liquida
1. La distanza tra le molecole l è solitamente (per basse pressioni) molto maggiore del raggio della molecola r: l  r ; praticamente l'intero volume V occupato dal gas è volume libero. Nella fase liquida, invece, l 2. L'energia cinetica media delle particelle, pari a 3/2kT, è maggiore dell'energia potenziale U della loro interazione intermolecolare L'energia potenziale dell'interazione delle molecole è maggiore della media energia cinetica del loro movimento: U3/2 kT
3. Le particelle si scontrano durante il loro moto di traslazione, il fattore di frequenza di collisione dipende dalla massa delle particelle, dalla loro dimensione e temperatura Ogni particella oscilla nella gabbia creata dalle molecole che la circondano. L'ampiezza di oscillazione a dipende dal volume libero, a  (Vf/L)1/3
4. La diffusione delle particelle avviene come risultato del loro movimento traslatorio, il coefficiente di diffusione D  0,1 - 1 cm2 / s (p  105 Pa) e dipende dalla pressione del gas
(D  p-1) La diffusione avviene come risultato di una particella che salta da una cellula all'altra con un'energia di attivazione ED,
D  e-ED/RT in liquidi non viscosi
D  0,3 - 3 cm2/giorno.
5. La particella ruota liberamente, la frequenza di rotazione r è determinata solo dal momento di inerzia della particella e dalla temperatura, la frequenza di rotazione r T1/2 Er/RT
Tuttavia, lo stato liquido è vicino allo stato solido in una serie di indicatori importanti (quasi cristallinità). L'accumulo di fatti sperimentali ha indicato che liquidi e cristalli hanno molto in comune. Studi fisici e chimici sui singoli liquidi hanno dimostrato che quasi tutti hanno alcuni elementi della struttura cristallina.
Innanzitutto, le distanze intermolecolari in un liquido sono vicine a quelle in un solido. Ciò è dimostrato dal fatto che durante la fusione di quest'ultimo, il volume della sostanza cambia in modo insignificante (di solito aumenta di non più del 10%). In secondo luogo, l'energia dell'interazione intermolecolare in un liquido e in un solido differisce in modo insignificante. Ciò deriva dal fatto che il calore di fusione è molto inferiore al calore di evaporazione. Ad esempio, per l'acqua Hpl= 6 kJ/mol e Hsp= 45 kJ/mol; per il benzene Hpl = 11 kJ/mol e Htest = 48 kJ/mol.
In terzo luogo, la capacità termica di una sostanza durante la fusione cambia molto poco, ad es. è vicino per entrambi questi stati. Ne consegue che la natura del moto delle particelle in un liquido è simile a quella in un solido. In quarto luogo, un liquido, come un corpo solido, può resistere a grandi forze di trazione senza rompersi.
La differenza tra un liquido e un solido sta nella fluidità: un solido mantiene la sua forma, un liquido la cambia facilmente anche sotto l'influenza di un piccolo sforzo. Queste proprietà derivano da caratteristiche della struttura di un liquido come la forte interazione intermolecolare, l'ordine a corto raggio nella disposizione delle molecole e la capacità delle molecole di cambiare la loro posizione in modo relativamente rapido. Quando un liquido viene riscaldato dal punto di congelamento al punto di ebollizione, le sue proprietà cambiano gradualmente, con il riscaldamento le sue somiglianze con un gas aumentano gradualmente.
Ognuno di noi può facilmente ricordare molte sostanze che considera liquide. Tuttavia, non è così facile dare una definizione esatta di questo stato della materia, poiché i liquidi hanno proprietà fisiche tali che per alcuni aspetti assomigliano ai solidi e per altri assomigliano ai gas. La somiglianza tra liquidi e solidi è più pronunciata nei materiali vetrosi. Il loro passaggio da solido a liquido con l'aumentare della temperatura avviene gradualmente, e non come punto di fusione pronunciato, diventano semplicemente più morbidi e morbidi, quindi è impossibile indicare in quale intervallo di temperatura dovrebbero essere chiamati solidi e in quale dovrebbero essere chiamati liquidi. Possiamo solo dire che la viscosità di una sostanza vetrosa allo stato liquido è inferiore a quella allo stato solido. I vetri solidi sono quindi spesso indicati come liquidi superraffreddati. Apparentemente il massimo proprietà caratteristica liquidi, che li distingue dai solidi, è la loro bassa viscosità, cioè elevata fluidità. Grazie a lei, prendono la forma del vaso in cui vengono versati. A livello molecolare, un'elevata fluidità significa una libertà relativamente ampia di particelle fluide. In questo, i liquidi assomigliano ai gas, sebbene le forze di interazione intermolecolare dei liquidi siano maggiori, le molecole siano più vicine e più limitate nel loro movimento.
Ciò che è stato detto può essere affrontato in un altro modo, dal punto di vista dell'idea di ordine a lungo e corto raggio. L'ordine a lungo raggio esiste nei solidi cristallini, i cui atomi sono disposti in modo rigorosamente ordinato, formando strutture tridimensionali che possono essere ottenute ripetendo ripetutamente la cella unitaria. Non esiste un ordine a lungo raggio nel liquido e nel vetro. Ciò, tuttavia, non significa che non siano affatto ordinati. Il numero dei vicini più prossimi per tutti gli atomi è quasi lo stesso, ma la disposizione degli atomi man mano che si allontanano da qualsiasi posizione selezionata diventa sempre più caotica. Quindi, l'ordine esiste solo a piccole distanze, da cui il nome: ordine a corto raggio. Un'adeguata descrizione matematica della struttura di un liquido può essere fornita solo con l'aiuto della fisica statistica. Ad esempio, se un liquido è costituito da molecole sferiche identiche, la sua struttura può essere descritta dalla funzione di distribuzione radiale g(r), che dà la probabilità di trovare una qualsiasi molecola a distanza r da quella data, scelta come punto di riferimento . Sperimentalmente, questa funzione può essere trovata studiando la diffrazione di raggi X o neutroni e, con l'avvento dei computer ad alta velocità, ha iniziato a essere calcolata con il metodo Simulazione computerizzata, sulla base dei dati disponibili sulla natura delle forze che agiscono tra le molecole, o su ipotesi su queste forze, nonché sulle leggi della meccanica newtoniana. Confrontando le funzioni di distribuzione radiale ottenute teoricamente e sperimentalmente, si può verificare la correttezza delle ipotesi sulla natura delle forze intermolecolari.
Nelle sostanze organiche, le cui molecole hanno una forma allungata, nell'uno o nell'altro intervallo di temperatura si trovano talvolta regioni della fase liquida con un ordine orientativo a lungo raggio, che si manifesta in una tendenza all'allineamento parallelo degli assi lunghi di le molecole. In questo caso, l'ordinamento orientativo può essere accompagnato dall'ordinamento di coordinamento dei centri molecolari. Le fasi liquide di questo tipo sono comunemente denominate cristalli liquidi. Lo stato liquido-cristallino è intermedio tra cristallino e liquido. I cristalli liquidi hanno sia fluidità che anisotropia (ottica, elettrica, magnetica). A volte questo stato è chiamato mesomorfo (mesofase) a causa dell'assenza di ordine a lungo raggio. Il limite superiore dell'esistenza è la temperatura di illuminazione (un liquido isotropo). Gli FA termotropici (mesogenici) esistono al di sopra di una certa temperatura. Tipici sono i cianobifenili. Liotropico: quando disciolto, ad esempio, soluzioni acquose di saponi, polipeptidi, lipidi, DNA. Lo studio dei cristalli liquidi (mesofase - fusione in due stadi - fuso torbido, quindi trasparente, passaggio da una fase cristallina a un liquido attraverso una forma intermedia con proprietà ottiche anisotrope) è importante ai fini della tecnologia - indicazione dei cristalli liquidi.
Le molecole in un gas si muovono in modo casuale (casuale). Nei gas, la distanza tra atomi o molecole è, in media, molte volte maggiore della dimensione delle molecole stesse. Le molecole in un gas si muovono ad alta velocità (centinaia di m/s). In collisione, rimbalzano l'uno sull'altro come palline perfettamente elastiche, cambiando l'ampiezza e la direzione delle velocità. A grandi distanze tra le molecole, le forze di attrazione sono piccole e non sono in grado di mantenere le molecole di gas vicine l'una all'altra. Pertanto, i gas possono espandersi indefinitamente. I gas sono facilmente compressi, la distanza media tra le molecole diminuisce, ma rimane comunque di grandi dimensioni. I gas non conservano né forma né volume, il loro volume e forma coincidono con il volume e la forma del recipiente che riempiono. Numerosi impatti di molecole sulle pareti del recipiente creano pressione del gas.
Atomi e molecole di solidi vibrano attorno a determinate posizioni di equilibrio. Pertanto, i solidi mantengono sia il volume che la forma. Se colleghi mentalmente i centri delle posizioni di equilibrio di atomi o ioni di un corpo solido, ottieni un reticolo cristallino.
Le molecole di un liquido si trovano quasi vicine l'una all'altra. Pertanto, i liquidi sono molto poco comprimibili e mantengono il loro volume. Le molecole di un liquido vibrano attorno alla posizione di equilibrio. Di tanto in tanto, la molecola effettua transizioni da uno stato stabile all'altro, di regola, nella direzione dell'azione di una forza esterna. Il tempo dello stato stabilizzato della molecola è piccolo e diminuisce all'aumentare della temperatura e il tempo di transizione della molecola a un nuovo stato stabilizzato è ancora più breve. Pertanto, i liquidi sono fluidi, non mantengono la loro forma e prendono la forma del recipiente in cui vengono versati.

Teoria cinetica dei liquidi La teoria cinetica dei liquidi sviluppata da Ya. I. Frenkel considera un liquido come sistema dinamico particelle, che assomigliano in parte allo stato cristallino. A temperature prossime al punto di fusione, il movimento termico in un liquido si riduce principalmente a oscillazioni armoniche di particelle attorno a determinate posizioni di equilibrio medio. Contrariamente allo stato cristallino, queste posizioni di equilibrio delle molecole in un liquido sono temporanee per ciascuna molecola. Dopo aver oscillato intorno a una posizione di equilibrio per un certo tempo t, la molecola salta in una nuova posizione situata nell'intorno. Tale salto avviene con il dispendio di energia U, quindi il tempo di “vita stabilizzata” t dipende dalla temperatura come segue: t = t0 eU/RT, dove t0 è il periodo di un'oscillazione attorno alla posizione di equilibrio. Per l'acqua a temperatura ambiente t » 10-10 s, t0 = 1,4 x 10-12 s, ovvero una molecola, dopo aver effettuato circa 100 vibrazioni, salta in una nuova posizione, dove continua ad oscillare. Dai dati di diffusione dei raggi X e dei neutroni, si può calcolare la funzione di densità di distribuzione delle particelle  in funzione della distanza r da una particella scelta come centro. In presenza di ordine a lungo raggio in un solido cristallino, la funzione (r) ha un numero di massimi e minimi distinti. A causa dell'elevata mobilità delle particelle, in un liquido viene conservato solo l'ordine a corto raggio. Ciò segue chiaramente dai modelli di raggi X dei liquidi: la funzione (r) per un liquido ha un primo massimo chiaro, un secondo diffuso, e quindi (r) = cost. La teoria cinetica descrive la fusione come segue. Nel reticolo cristallino di un solido, c'è sempre un piccolo numero di posti liberi (buchi) che vagano lentamente intorno al cristallo. Più la temperatura è vicina alla temperatura di fusione, maggiore è la concentrazione di "buchi" e più velocemente si muovono attraverso il campione. Al punto di fusione, la formazione di "buchi" acquisisce un carattere cooperativo simile a una valanga, il sistema di particelle diventa dinamico, l'ordine a lungo raggio scompare e appare la fluidità. Il ruolo decisivo nella fusione è svolto dalla formazione di volume libero nel liquido, che rende fluido il sistema. La differenza più importante tra un corpo cristallino liquido e uno solido è che c'è un volume libero nel liquido, una parte significativa del quale ha la forma di fluttuazioni ("buchi"), il cui vagare attraverso il liquido gli conferisce tale qualità caratteristica come fluidità. Il numero di tali "buchi", il loro volume e la loro mobilità dipendono dalla temperatura. A bassa temperatura, il liquido, se non si è trasformato in un corpo cristallino, diventa un solido amorfo con bassissima fluidità a causa di una diminuzione del volume e della mobilità dei "buchi". Insieme a teoria cinetica Negli ultimi decenni è stata sviluppata con successo la teoria statistica dei liquidi.

Struttura del ghiaccio e dell'acqua. Il liquido più importante e comune in condizioni normali è l'acqua. Questa è la molecola più comune sulla Terra! È un ottimo solvente. Ad esempio, tutti i fluidi biologici contengono acqua. L'acqua dissolve molte sostanze inorganiche (sali, acidi, basi) e organiche (alcoli, zuccheri, acidi carbossilici, ammine). Qual è la struttura di questo liquido? Dovremo tornare ancora una volta sulla questione che abbiamo considerato nella prima lezione, vale a dire, a un'interazione intermolecolare così specifica come il legame idrogeno. L'acqua, sia in forma liquida che cristallina, presenta proprietà anomale proprio per la presenza di molti legami idrogeno. Quali sono queste proprietà anomale: alto punto di ebollizione, alto punto di fusione ed alta entalpia di vaporizzazione. Osserviamo prima il grafico, poi la tabella e poi il diagramma del legame idrogeno tra due molecole d'acqua. Infatti, ogni molecola d'acqua coordina 4 altre molecole d'acqua attorno a sé: due dovute all'ossigeno, come donatore di due coppie di elettroni solitari in due idrogeni protonizzati, e due dovute agli idrogeni protonizzati che si coordinano con gli ossigeni di altre molecole d'acqua. Nella lezione precedente vi ho mostrato una diapositiva con i grafici del punto di fusione, punto di ebollizione ed entalpia di vaporizzazione degli idruri del VI gruppo a seconda del periodo. Queste dipendenze hanno una chiara anomalia per l'idruro di ossigeno. Tutti questi parametri per l'acqua sono notevolmente superiori a quelli previsti da una dipendenza quasi lineare per i seguenti idruri di zolfo, selenio e tellurio. Lo abbiamo spiegato con l'esistenza di un legame idrogeno tra l'idrogeno protonizzato e un accettore di densità elettronica, l'ossigeno. Il legame idrogeno è stato studiato con maggior successo utilizzando la spettroscopia infrarossa vibrazionale. Il gruppo OH libero ha una caratteristica energia vibrazionale che fa sì che il legame OH si allunghi e si accorci alternativamente, dando una banda caratteristica nello spettro di assorbimento dell'infrarosso della molecola. Tuttavia, se il gruppo OH partecipa a un legame idrogeno, l'atomo di idrogeno è legato da atomi su entrambi i lati e quindi la sua vibrazione viene "smorzata" e la frequenza diminuisce. La tabella seguente mostra che un aumento della forza e della "concentrazione" del legame idrogeno porta ad una diminuzione della frequenza di assorbimento. Nella figura, la curva 1 corrisponde al massimo dello spettro di assorbimento infrarosso dei gruppi O-H nel ghiaccio (dove sono legati tutti i legami H); la curva 2 corrisponde al massimo dello spettro di assorbimento infrarosso dei gruppi O-N individuo Molecole di H2O disciolte in CCl4 (dove non ci sono legami H - la soluzione di H2O in CCl4 è troppo diluita); e la curva 3 corrisponde allo spettro di assorbimento dell'acqua liquida. Se l'acqua liquida ne avesse due voti O-N gruppi - che formano legami idrogeno e non li formano - e alcuni Gruppi ON nell'acqua vibrerebbero allo stesso modo (con la stessa frequenza) del ghiaccio (dove formano legami H) e altri - come nell'ambiente CCl4 (dove non formano legami H). Allora lo spettro dell'acqua avrebbe due massimi corrispondenti a due Stati OH gruppi, le loro due frequenze di oscillazione caratteristiche: con quale frequenza vibra il gruppo, con questa assorbe luce. Ma l'immagine del "massimo due" non viene rispettata! Invece, sulla curva 3, ne vediamo un massimo, molto sfocato, che si estende dal massimo della curva 1 al massimo della curva 2. Ciò significa che tutti i gruppi O-H nell'acqua liquida creano legami a idrogeno - ma tutti questi legami hanno un'energia diversa, "sciolto" (hanno un'energia diversa) e in modi diversi. Ciò mostra che l'immagine in cui alcuni dei legami idrogeno nell'acqua sono rotti e alcuni vengono trattenuti è, a rigor di termini, errata. Tuttavia, è così semplice e conveniente per descrivere le proprietà termodinamiche dell'acqua che è ampiamente utilizzato - e ci riferiremo anche ad esso. Ma tieni presente che non è del tutto accurato.
Pertanto, la spettroscopia IR è un metodo potente per studiare il legame idrogeno e molti dati sulla struttura di liquidi e solidi associati a causa di esso sono stati ottenuti utilizzando questo metodo spettrale. Di conseguenza, per l'acqua liquida il modello simile al ghiaccio (modello di O.Ya. Samoilov) è uno dei più generalmente riconosciuti. Secondo questo modello acqua liquidaè disturbato dal moto termico (evidenza e conseguenza del moto termico - Moto browniano, che fu osservato per la prima volta dal botanico inglese Robert Brown nel 1827 sul polline al microscopio) un telaio tetraedrico simile al ghiaccio (ogni molecola d'acqua in un cristallo di ghiaccio è collegata da legami idrogeno con energia ridotta rispetto a quella del ghiaccio - "sciolto" legami idrogeno) con quattro molecole d'acqua che lo circondano), i vuoti di questo telaio sono parzialmente riempiti di molecole d'acqua e le molecole d'acqua situate nei vuoti e nei nodi delle caracas simili al ghiaccio sono energeticamente disuguali.

A differenza dell'acqua, in un cristallo di ghiaccio ai nodi del reticolo cristallino ci sono molecole d'acqua di uguale energia e possono solo funzionare movimenti oscillatori. In un tale cristallo esistono sia l'ordine a corto raggio che quello a lungo raggio. Nell'acqua liquida (come per un liquido polare) si conservano alcuni elementi della struttura cristallina (inoltre, anche nella fase gassosa, le molecole liquide sono ordinate in piccoli ammassi instabili), ma non esiste un ordine a lungo raggio. Pertanto, la struttura di un liquido differisce dalla struttura di un gas in presenza di ordine a corto raggio, ma differisce dalla struttura di un cristallo in assenza di ordine a lungo raggio. La prova più convincente di ciò è lo studio della diffusione dei raggi X. Tre vicini di ciascuna molecola nell'acqua liquida si trovano in uno strato e sono a una distanza maggiore da esso (0,294 nm) rispetto alla quarta molecola dallo strato vicino (0,276 nm). Ogni molecola d'acqua nella composizione della struttura simile al ghiaccio forma un legame speculare simmetrico (forte) e tre simmetrico centrale (meno forte). Il primo riguarda i legami tra le molecole d'acqua di un dato strato e gli strati vicini, il resto - i legami tra le molecole d'acqua di uno strato. Pertanto, un quarto di tutte le obbligazioni sono simmetriche speculari e tre quarti sono simmetriche centrali. Il concetto di ambiente tetraedrico delle molecole d'acqua ha portato alla conclusione che la sua struttura è altamente traforata e che vi sono dei vuoti, le cui dimensioni sono uguali o maggiori delle dimensioni delle molecole d'acqua.

Elementi della struttura dell'acqua liquida. a - tetraedro elementare dell'acqua (cerchi di luce - atomi di ossigeno, metà nere - possibili posizioni di protoni su un legame idrogeno); b - disposizione speculare dei tetraedri; c - disposizione centralmente simmetrica; d - posizione dei centri di ossigeno nella struttura del ghiaccio ordinario. L'acqua è caratterizzata da forze significative di interazione intermolecolare dovute ai legami idrogeno, che formano una rete spaziale. Come abbiamo detto nella lezione precedente, un legame idrogeno è dovuto alla capacità di un atomo di idrogeno collegato a un elemento elettronegativo di formare un legame aggiuntivo con un atomo elettronegativo di un'altra molecola. Il legame idrogeno è relativamente forte e ammonta a diversi 20-30 kilojoule per mole. In termini di forza, occupa un posto intermedio tra l'energia di van der Waals e l'energia di un legame tipicamente ionico. Energia in una molecola d'acqua legame chimico H-O è 456 kJ/mol e l'energia del legame idrogeno di H…O è 21 kJ/mol.

Composti di idrogeno
Peso molecolare Temperatura,  С
congelamento bollente
H2Te 130 -51 -4
H2Se 81 -64 -42
H2S 34 -82 -61
H2O 18 0! +100!

Struttura del ghiaccio. ghiaccio normale. Linea tratteggiata - legami H. Piccole cavità circondate da molecole di H2O sono visibili nella struttura traforata del ghiaccio.
Pertanto, la struttura del ghiaccio è una costruzione traforata di molecole d'acqua, collegate tra loro solo da legami idrogeno. La posizione delle molecole d'acqua nella struttura del ghiaccio determina la presenza di ampi canali nella struttura. Durante lo scioglimento del ghiaccio, le molecole d'acqua "cadono" in questi canali, il che spiega l'aumento della densità dell'acqua rispetto alla densità del ghiaccio. I cristalli di ghiaccio si presentano sotto forma di placche esagonali regolari, segregazioni tabulari e accrescimenti di forma complessa. Struttura ghiaccio normale dettato dai legami H: è buono per la geometria di questi legami (O-H guarda direttamente a O), ma non molto buono per il contatto stretto di van der Waals delle molecole di H2O. Pertanto, la struttura del ghiaccio è traforata, in essa le molecole di H2O avvolgono i pori microscopici (di dimensioni inferiori a una molecola di H2O). La struttura traforata del ghiaccio porta a due effetti ben noti: (1) il ghiaccio è meno denso dell'acqua, vi galleggia dentro; e (2) sotto forte pressione - ad esempio, le lame di un pattino sciolgono il ghiaccio. La maggior parte dei legami idrogeno che esistono nel ghiaccio sono conservati nell'acqua liquida. Ciò deriva dalla piccolezza del calore del ghiaccio in fusione (80 cal/g) rispetto al calore dell'acqua bollente (600 cal/g a 0°C). Si può dire che solo l'80/(600+80) = 12% dei legami H esistenti nella rottura del ghiaccio in acqua liquida. Tuttavia, questa immagine - che alcuni dei legami idrogeno nell'acqua sono rotti e alcuni sono conservati - non è del tutto accurata: piuttosto, tutti i legami idrogeno nell'acqua si allentano. Ciò è ben illustrato dai seguenti dati sperimentali.

Struttura delle soluzioni. Da esempi concreti per l'acqua, passiamo ad altri liquidi. Liquidi diversi differiscono l'uno dall'altro per la dimensione delle molecole e la natura delle interazioni intermolecolari. Pertanto, in ogni liquido specifico c'è una certa struttura pseudocristallina, caratterizzata da un ordine a corto raggio e, in una certa misura, simile alla struttura ottenuta quando un liquido si congela e si trasforma in un solido. Quando si dissolve un'altra sostanza, ad es. quando si forma una soluzione, la natura delle interazioni intermolecolari cambia e appare una nuova struttura con una diversa disposizione delle particelle rispetto a un solvente puro. Questa struttura dipende dalla composizione della soluzione ed è specifica per ogni soluzione particolare. La formazione di soluzioni liquide è solitamente accompagnata dal processo di solvatazione, ad es. allineamento di molecole di solvente attorno a molecole di soluto dovuto all'azione delle forze intermolecolari. Distinguere tra risoluzione vicina e lontana, ad es. attorno alle molecole (particelle) del soluto si formano gusci di solvato primari e secondari. Nel guscio di solvatazione primaria, le molecole di solvente sono molto vicine, che si muovono insieme alle molecole del soluto. Il numero di molecole di solvente nel guscio di solvatazione primaria è chiamato numero di coordinazione di solvatazione, che dipende sia dalla natura del solvente che dalla natura del soluto. La composizione del guscio di solvatazione secondaria include molecole di solvente che si trovano a distanze molto maggiori e influenzano i processi che si verificano nella soluzione a causa dell'interazione con il guscio di solvatazione primaria.
Quando si considera la stabilità dei solvati, si fa una distinzione tra stabilità cinetica e termodinamica.
In soluzioni acquose, le caratteristiche quantitative dell'idratazione cinetica (O.Ya. Samoilov) sono i valori i /  e Ei = Ei-E, dove i e  sono il tempo medio di permanenza delle molecole d'acqua nell'equilibrio posizione vicino all'i-esimo ione e dentro acqua pulita, e Ei ed E sono l'energia di attivazione dello scambio e l'energia di attivazione del processo di autodiffusione in acqua. Queste quantità sono correlate tra loro da una relazione approssimativa:
i/  exp(Ei/RT)
se EI  0, i/  1 (lo scambio di molecole d'acqua più vicine allo ione avviene meno frequentemente (più lento) dello scambio tra molecole in acqua pura) - idratazione positiva
se EI  0, i/  1 (lo scambio di molecole d'acqua più vicine allo ione avviene più spesso (più velocemente) dello scambio tra molecole in acqua pura) - idratazione negativa

Quindi, per lo ione litio EI = 1,7 kJ/mol, e per lo ione cesio Ei= - 1,4 kJ/mol, cioè un piccolo ione di litio "duro" trattiene le molecole d'acqua più fortemente di uno ione cesio grande e "diffuso" con la stessa carica. La stabilità termodinamica dei solvati formati è determinata dalla variazione dell'energia di Gibbs durante la solvatazione (solvG) = (solvH) - T(solvS). Più negativo è questo valore, più stabile è il solvato. Fondamentalmente, è determinato valori negativi entalpie di solvatazione.
Il concetto di soluzioni e le teorie delle soluzioni. Le vere soluzioni si ottengono spontaneamente quando due o più sostanze entrano in contatto, a causa della distruzione dei legami tra particelle di un tipo e della formazione di legami di un altro tipo e della distribuzione della sostanza nel volume per diffusione. In base alle loro proprietà, le soluzioni si dividono in ideali e reali, soluzioni di elettroliti e non elettroliti, diluite e concentrate, insature, sature e sovrasature. Le proprietà dei rastor dipendono dalla natura e dall'entità del MMW. Queste interazioni possono essere di natura fisica (forze di van der Waals) e di natura fisico-chimica complessa (legame idrogeno, legame ione-molecolare, complessi di trasferimento di carica, ecc.). Il processo di formazione della soluzione è caratterizzato dalla manifestazione simultanea di forze attrattive e repulsive tra le particelle interagenti. In assenza di forze repulsive, le particelle si fonderebbero (si unirebbero insieme) e i liquidi potrebbero essere compressi indefinitamente; in assenza di forze attrattive, sarebbe impossibile ottenere liquidi o solidi. Nella lezione precedente, abbiamo considerato le teorie fisiche e chimiche delle soluzioni.
Tuttavia, la creazione di una teoria unificata delle soluzioni incontra notevoli difficoltà e al momento non è stata ancora creata, sebbene la ricerca sia condotta dai più metodi moderni meccanica quantistica, termodinamica e fisica statistica, cristallochimica, analisi di diffrazione di raggi X, metodi ottici, metodi NMR. campo reattivo. Nella continuazione della considerazione delle forze di interazione intermolecolare, considereremo il concetto di "campo reattivo", che è importante per comprendere la struttura e la struttura della materia condensata e dei gas reali, in particolare, stato liquido, e quindi tutto chimica fisica soluzioni liquide.
Un campo reattivo si verifica in miscele di molecole polari e non polari, ad esempio per miscele di idrocarburi e acidi naftenici. Le molecole polari agiscono da un campo di una certa simmetria (la simmetria del campo è determinata dalla simmetria degli orbitali molecolari liberi) e forza H sulle molecole non polari. Questi ultimi sono polarizzati a causa della separazione di carica, che porta alla comparsa (induzione) di un dipolo. Una molecola con un dipolo indotto, a sua volta, agisce su una molecola polare, modificandone il campo elettromagnetico, ad es. eccita un campo reattivo (risposta). La comparsa di un campo reattivo porta ad un aumento dell'energia di interazione delle particelle, che si esprime nella creazione di forti gusci di solvatazione per molecole polari in una miscela di molecole polari e non polari.
L'energia del campo reattivo è calcolata secondo la seguente formula: dove:
segno "-" - determina l'attrazione delle molecole
S - permeabilità elettrica statica
 illimitato è la permittività dovuta alla polarizzabilità elettronica e atomica delle molecole
NA - Il numero di Avogadro
VM è il volume occupato da 1 mole di una sostanza polare in un liquido isotropo v = momento di dipolo
ER è l'energia di 1 mole di una sostanza polare in soluzione
Il concetto di "campo reattivo" ci permetterà di comprendere meglio la struttura dei liquidi puri e delle soluzioni. L'approccio quanto-chimico allo studio del campo reattivo è stato sviluppato nei lavori di M.V. L. Ya. Karpova Quindi, il problema dello stato liquido attende i suoi giovani ricercatori. Tu e le carte nelle tue mani.

La struttura di gas, liquidi e solidi.

Disposizioni di base della teoria cinetica molecolare:

Tutte le sostanze sono costituite da molecole e le molecole sono costituite da atomi.

atomi e molecole sono in continuo movimento,

Ci sono forze attrattive e repulsive tra le molecole.

A gas le molecole si muovono in modo casuale, le distanze tra le molecole sono grandi, le forze molecolari sono piccole, il gas occupa l'intero volume fornitogli.

A liquidi le molecole sono ordinate solo a piccole distanze ea grandi distanze viene violato l'ordine (simmetria) della disposizione: "ordine a corto raggio". Le forze di attrazione molecolare tengono le molecole vicine. Il movimento delle molecole è un "salto" da una posizione stabile all'altra (di solito all'interno di uno strato. Questo movimento spiega la fluidità di un liquido. Un liquido non ha forma, ma ha volume.

solidi - sostanze che mantengono la loro forma, sono divise in cristalline e amorfe. solido cristallino i corpi hanno un reticolo cristallino, nei cui nodi possono esserci ioni, molecole o atomi. Essi oscillano rispetto a posizioni di equilibrio stabili. I reticoli cristallini hanno una struttura regolare in tutto il volume - un "ordine a lungo raggio" di posizione.

Corpi amorfi mantengono la loro forma, ma non hanno un reticolo cristallino e, di conseguenza, non hanno un punto di fusione pronunciato. Sono chiamati liquidi congelati, poiché, come i liquidi, hanno un ordine "quasi" della disposizione delle molecole.

Forze di interazione delle molecole

Tutte le molecole di una sostanza interagiscono tra loro mediante forze di attrazione e repulsione. Prova dell'interazione delle molecole: il fenomeno della bagnatura, resistenza alla compressione e allo stiramento, bassa comprimibilità di solidi e gas, ecc. La ragione dell'interazione delle molecole è l'interazione elettromagnetica delle particelle cariche nella materia. Come spiegarlo? Un atomo è costituito da un nucleo caricato positivamente e da un guscio di elettroni caricato negativamente. La carica del nucleo è uguale alla carica totale di tutti gli elettroni, quindi, nel suo insieme, l'atomo è elettricamente neutro. Una molecola costituita da uno o più atomi è anche elettricamente neutra. Considera l'interazione tra le molecole usando l'esempio di due molecole immobili. Forze gravitazionali ed elettromagnetiche possono esistere tra i corpi in natura. Poiché le masse delle molecole sono estremamente piccole, le forze trascurabili dell'interazione gravitazionale tra le molecole possono essere ignorate. A distanze molto grandi, non c'è nemmeno interazione elettromagnetica tra le molecole. Ma, con una diminuzione della distanza tra le molecole, le molecole iniziano a orientarsi in modo che i loro lati uno di fronte all'altro abbiano cariche di segni diversi (in generale, le molecole rimangono neutre) e tra le molecole sorgano forze di attrazione. Con una diminuzione ancora maggiore della distanza tra le molecole, sorgono forze repulsive come risultato dell'interazione dei gusci di elettroni caricati negativamente degli atomi delle molecole. Di conseguenza, la molecola è influenzata dalla somma delle forze di attrazione e repulsione. A grandi distanze prevale la forza attrattiva (a una distanza di 2-3 diametri molecolari l'attrazione è massima), a brevi distanze la forza repulsiva. C'è una tale distanza tra le molecole alla quale le forze di attrazione diventano uguali alle forze di repulsione. Questa posizione delle molecole è chiamata posizione di equilibrio stabile. Le molecole situate a distanza l'una dall'altra e collegate da forze elettromagnetiche hanno energia potenziale. Nella posizione di equilibrio stabile, l'energia potenziale delle molecole è minima. In una sostanza, ogni molecola interagisce contemporaneamente con molte molecole vicine, il che influisce anche sul valore dell'energia potenziale minima delle molecole. Inoltre, tutte le molecole di una sostanza sono in continuo movimento, cioè avere energia cinetica. Pertanto, la struttura di una sostanza e le sue proprietà (corpi solidi, liquidi e gassosi) sono determinate dal rapporto tra l'energia potenziale minima di interazione delle molecole e l'energia cinetica del moto termico delle molecole.

La struttura e le proprietà dei corpi solidi, liquidi e gassosi

La struttura dei corpi è spiegata dall'interazione delle particelle corporee e dalla natura del loro movimento termico.

Solido

I solidi hanno forma e volume costanti e sono praticamente incomprimibili. L'energia potenziale minima di interazione delle molecole è maggiore dell'energia cinetica delle molecole. Forte interazione di particelle. Il moto termico delle molecole in un solido è espresso solo dalle oscillazioni delle particelle (atomi, molecole) attorno alla posizione di equilibrio stabile.

A causa delle grandi forze di attrazione, le molecole praticamente non possono cambiare la loro posizione in una sostanza, il che spiega l'invarianza del volume e della forma dei solidi. La maggior parte dei solidi ha una disposizione spazialmente ordinata di particelle che formano un reticolo cristallino regolare. Le particelle di materia (atomi, molecole, ioni) si trovano ai vertici, i nodi del reticolo cristallino. I nodi del reticolo cristallino coincidono con la posizione di equilibrio stabile delle particelle. Tali solidi sono chiamati cristallini.

Liquido

I liquidi hanno un certo volume, ma non hanno una forma propria, prendono la forma del recipiente in cui si trovano. L'energia potenziale minima di interazione delle molecole è paragonabile all'energia cinetica delle molecole. Debole interazione tra particelle. Il movimento termico delle molecole in un liquido è espresso da oscillazioni attorno alla posizione di equilibrio stabile all'interno del volume fornito alla molecola dai suoi vicini. Le molecole non possono muoversi liberamente nell'intero volume di una sostanza, ma sono possibili transizioni di molecole in luoghi vicini. Questo spiega la fluidità del liquido, la capacità di cambiarne la forma.

Nei liquidi, le molecole sono legate tra loro in modo abbastanza forte da forze di attrazione, il che spiega l'invarianza del volume del liquido. In un liquido, la distanza tra le molecole è approssimativamente uguale al diametro della molecola. Con una diminuzione della distanza tra le molecole (comprimendo un liquido), le forze repulsive aumentano notevolmente, quindi i liquidi sono incomprimibili. In termini di struttura e natura del moto termico, i liquidi occupano una posizione intermedia tra solidi e gas. Sebbene la differenza tra un liquido e un gas sia molto maggiore che tra un liquido e un solido. Ad esempio, durante la fusione o la cristallizzazione, il volume di un corpo cambia molte volte meno che durante l'evaporazione o la condensazione.

I gas non hanno un volume costante e occupano l'intero volume della nave in cui si trovano. L'energia potenziale minima di interazione delle molecole è inferiore all'energia cinetica delle molecole. Le particelle di materia praticamente non interagiscono. I gas sono caratterizzati da un completo disordine nella disposizione e nel movimento delle molecole.

La distanza tra le molecole di gas è molte volte maggiore della dimensione delle molecole. Piccole forze di attrazione non possono tenere le molecole vicine l'una all'altra, quindi i gas possono espandersi indefinitamente. I gas sono facilmente compressi sotto l'azione della pressione esterna, perché. le distanze tra le molecole sono grandi e le forze di interazione sono trascurabili. La pressione del gas sulle pareti del recipiente è creata dagli impatti delle molecole di gas in movimento.