Aromatiska kolväten med två isolerade ringar. Flerkärniga arenor

Aromatiska kolväten (arener) är föreningar som innehåller ett aromatiskt system, som bestämmer deras gemensamma egenskaper i struktur och kemiska egenskaper.

Metoder för att erhålla aromatiska kolväten
1. Bensen, toluen, xylener, naftalen- isolerad från stenkolstjära som bildas vid kolkoksning.
2. Vissa oljor innehåller bensen och toluen.
Men det huvudsakliga sättet att få arener från olja är dess aromatisering: katalytisk cyklisering och dehydrering av alkaner. Till exempel:

3. Erhålla alkylbensener (Fradel-Crafts reaktion)

4. Erhållande av difenyl

Kemiska egenskaper hos aromatiska kolväten

1. Elektrofila substitutionsreaktioner (SE)

Effekt av substituenter på reaktionshastigheten och reaktionsriktningenSE.
Olika substituenter ändrar elektrontätheten i bensenringen, och den blir olika på olika kolatomer.
Detta ändrar reaktionshastigheten SE och gör den annorlunda för olika positioner i cykeln.

En speciell position upptas av halogensubstituenter:

På grund av +M-effekten orienterar de reaktionen till orto- och para-positionerna (som substituenter av det första slaget), men deras –I-effekt överstiger den mesomeriska i absoluta värde: den totala elektrontätheten i cykeln minskar och hastigheten för SE-reaktionen minskar.

Orientering i disubstituerad bensen
1. Konsekvent orientering:

2. Vid inkonsekvent orientering beaktas följande:
a) påverkan av en starkare aktiverande grupp:

b) rumsliga svårigheter:

Typer av elektrofila substitutionsreaktioner

1. Halogenering

2. Nitrering

3. Sulfonering

Alkylering och acylering enligt Friedel-Crafts

4. Alkylering

5. Acylering

2. Reaktioner av bensen med förstörelsen av det aromatiska systemet

1.Oxidation

2. Återvinning (hydrering)

3. Radikal klorering

3. Sidokedjereaktioner av alkylbensener

1. Radikal substitution

Andra alkylbensener är klorerade i α-positionen:

2. Oxidation

Alla monoalkylbensener ger bensoesyra när de oxideras med KMnO4 i ett alkaliskt medium.

aromatiska kolväten- föreningar av kol och väte, i vars molekyl det finns en bensenring. De viktigaste representanterna för aromatiska kolväten är bensen och dess homologer - produkterna av substitution av en eller flera väteatomer i bensenmolekylen för kolväterester.

Bensenmolekylens struktur

Den första aromatiska föreningen, bensen, upptäcktes 1825 av M. Faraday. Dess molekylformel fastställdes - C6H6. Om vi jämför dess sammansättning med sammansättningen av det mättade kolvätet som innehåller samma antal kolatomer - hexan (C 6 H 14), så kan vi se att bensen innehåller åtta färre väteatomer. Som bekant leder uppkomsten av flera bindningar och cykler till en minskning av antalet väteatomer i en kolvätemolekyl. År 1865 föreslog F. Kekule sin strukturformel som cyklohexantrien-1,3,5.

Således innehåller molekylen som motsvarar Kekule-formeln dubbelbindningar, därför måste bensen ha en omättad karaktär, det vill säga det är lätt att gå in i additionsreaktioner: hydrering, bromering, hydrering, etc.

Men många experimentella data har visat det bensen går in i additionsreaktioner endast under svåra förhållanden(vid höga temperaturer och belysning), motståndskraftig mot oxidation. Det mest utmärkande för det är substitutionsreaktionerna bensen är därför mer till sin karaktär mättade kolväten.

För att försöka förklara dessa inkonsekvenser har många forskare föreslagit olika versioner av bensens struktur. Bensenmolekylens struktur bekräftades slutligen genom reaktionen av dess bildning från acetylen. Faktum är att kol-kolbindningarna i bensen är ekvivalenta, och deras egenskaper liknar inte de hos vare sig enkel- eller dubbelbindningar.

För närvarande betecknas bensen antingen med Kekule-formeln eller med en hexagon där en cirkel är avbildad.

Så vad är det speciella med strukturen av bensen?

Baserat på dessa studier och beräkningar drogs slutsatsen att alla sex kolatomer är i tillståndet av sp 2 hybridisering och ligger i samma plan. De ohybridiserade p-orbitalerna av kolatomer som utgör dubbelbindningar (Kekules formel) är vinkelräta mot ringens plan och parallella med varandra.

De överlappar varandra och bildar ett enda π-system. Således är systemet med alternerande dubbelbindningar som avbildas i Kekule-formeln ett cykliskt system av konjugerade, överlappande π-bindningar. Detta system består av två toroidformade (munkliknande) områden med elektrontäthet som ligger på båda sidor av bensenringen. Det är alltså mer logiskt att avbilda bensen som en vanlig hexagon med en cirkel i mitten (π-systemet) än som cyklohexantrien-1,3,5.

Den amerikanske vetenskapsmannen L. Pauling föreslog att representera bensen i form av två gränsstrukturer som skiljer sig åt i fördelningen av elektrondensitet och ständigt omvandlas till varandra:

De uppmätta bindningslängderna bekräftar detta antagande. Det visade sig att alla C-C-bindningar i bensen har samma längd (0,139 nm). De är något kortare än enkla C-C-bindningar (0,154 nm) och längre än dubbla (0,132 nm).

Det finns också föreningar vars molekyler innehåller flera cykliska strukturer, till exempel:

Isomerism och nomenklatur för aromatiska kolväten

För bensenhomologer isomerismen av positionen för flera substituenter är karakteristisk. Den enklaste homologen av bensen är toluen(metylbensen) - har inte sådana isomerer; följande homolog presenteras som fyra isomerer:

Grunden för namnet på ett aromatiskt kolväte med små substituenter är ordet bensen. Atomer i en aromatisk ring är numrerade från senior suppleant till junior:

Om substituenterna är desamma, då numrering utförs enligt den kortaste vägen: till exempel substans:

kallas 1,3-dimetylbensen, inte 1,5-dimetylbensen.

Enligt den gamla nomenklaturen kallas positionerna 2 och 6 för ortopositioner, 4 - para-, 3 och 5 - metapositioner.

Fysikaliska egenskaper hos aromatiska kolväten

Bensen och dess enklaste homologer under normala förhållanden - mycket giftiga vätskor med en karakteristisk obehaglig lukt. De är dåligt lösliga i vatten, men väl - i organiska lösningsmedel.

Kemiska egenskaper hos aromatiska kolväten

substitutionsreaktioner. Aromatiska kolväten ingår i substitutionsreaktioner.

1. Bromering. När man reagerar med brom i närvaro av en katalysator, järn(III)bromid, kan en av väteatomerna i bensenringen ersättas med en bromatom:

2. Nitrering av bensen och dess homologer. När ett aromatiskt kolväte interagerar med salpetersyra i närvaro av svavelsyra (en blandning av svavelsyra och salpetersyra kallas en nitreringsblandning), ersätts en väteatom med en nitrogrupp - NO 2:

Reduktion av nitrobensen erhålles anilin- ett ämne som används för att erhålla anilinfärgämnen:

Denna reaktion är uppkallad efter den ryske kemisten Zinin.

Tilläggsreaktioner. Aromatiska föreningar kan också ingå i additionsreaktioner till bensenringen. I detta fall bildas cyklohexan och dess derivat.

1. Hydrering. Den katalytiska hydreringen av bensen fortskrider vid en högre temperatur än hydreringen av alkener:

2. Klorering. Reaktionen fortsätter under belysning med ultraviolett ljus och är en fri radikal:

Kemiska egenskaper hos aromatiska kolväten - kompendium

Bensenhomologer

Sammansättningen av deras molekyler motsvarar formeln CnH2n-6. De närmaste homologerna av bensen är:

Alla bensenhomologer efter toluen har isomerer. Isomerism kan associeras både med antalet och strukturen av substituenten (1, 2), och med positionen för substituenten i bensenringen (2, 3, 4). Föreningar med den allmänna formeln C 8 H 10 :

Enligt den gamla nomenklaturen som används för att ange den relativa positionen för två identiska eller olika substituenter i bensenringen, används prefix orto-(förkortat o-) - substituenter är belägna vid angränsande kolatomer, meta-(m-) - genom en kolatom och par-(n-) - substituenter mot varandra.

De första medlemmarna i den homologa serien av bensen är vätskor med en specifik lukt. De är lättare än vatten. De är bra lösningsmedel. Bensenhomologer inleder substitutionsreaktioner:

bromering:

nitrering:

Toluen oxideras av permanganat vid upphettning:

Referensmaterial för att klara provet:

periodiska systemet

Löslighetstabell

II.3. kondenserade aromatiska kolväten

Hückels regel om aromaticitet hos (4n+2)-elektronsystemet härleddes för monocykliska system. På polycykliska sammansmälta (d.v.s. innehållande flera bensenringar med gemensamma hörn) kan den överföras till system med atomer som är gemensamma för två cykler, till exempel, för naftalen, antracen, fenantren, bifenylen som visas nedan: (not 12)

För föreningar som har minst en atom gemensam tre cykler (till exempel för pyren), Hückels regel inte tillämpbar.

Bicykliska annulener - naftalen eller azulen är elektroniska analoger av -annulener med tio -elektroner (se avsnitt ii.2). Båda dessa föreningar har aromatiska egenskaper, men naftalen är färglöst och azulen är mörkblått, eftersom den bipolära strukturen, som är en kombination av kärnor av cyklopentadienylanjon och tropyliumkatjon, ger ett betydande bidrag till dess struktur:

Reaktiviteten hos kondenserade aromatiska kolväten är något ökad jämfört med monocykliska arener: de oxideras och reduceras lättare, går in i additions- och substitutionsreaktioner. Se avsnitt II.5 för orsaker till denna skillnad i reaktivitet.

II.4. Kolväten med isolerade bensenringar. Trifenylmetaner.

Av kolvätena med isolerade bensenringar är de mest intressanta di- och tri-fenylmetaner, samt bifenyl (not 13) Bensenringarnas egenskaper i di- och trifenylmetaner är desamma som i vanliga alkylbensener. Funktioner i deras kemiska beteende manifesteras i egenskaperna hos CH-bindningen i den alifatiska ("metan") delen av molekylen. Lättheten för hetero- eller homolytisk ruptur av denna bindning beror främst på möjligheten av delokalisering av den framträdande positiva eller negativa laddningen (vid en heterolytisk ruptur) eller den oparade elektronen (i fallet med en homolytisk ruptur). I di- och speciellt i tri-fenylmetansystemet är möjligheten till en sådan delokalisering extremt stor.

Tänk först på förmågan hos fenylerade metaner att dissociation av CH-bindningar med eliminering av en proton( CH-surhet ). Styrkan hos CH-syror, såväl som vanliga protiska OH-syror, bestäms av stabiliteten, och därmed hur lätt det är att bilda, för motsvarande anjoner (i det aktuella fallet, karbanjoner). Stabiliteten och lättheten att bilda anjoner bestäms i sin tur av möjligheten att delokalisera den negativa laddningen i dem. Varje bensenkärna associerad med bensylkolatomen kan delta i delokaliseringen av den negativa laddningen som uppstår på den, vilket kan representeras med hjälp av gränsstrukturer (resonanta) strukturer:

För difenylmetan kan sju gränsstrukturer redan avbildas:

och för trifenylmetan, tio:

Eftersom förmågan att delokalisera ökar med antalet möjliga gränsstrukturer bör di- och speciellt trifenylmetylanjoner vara särskilt stabila, delta i laddningsdelokalisering på den centrala kolatomen, d.v.s. stiga i rad

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-värden K a av dessa kolväten, bestämda med speciella metoder, bekräftar detta antagande. Difenylmetan (s K a 33) är ungefär lika i surhet som ammoniak och trifenylmetan (s K a 31.5) - tert- butanol; trifenylmetan mer än 10 10 gånger surt än metan (s K a~ 40).(not 15)

Körsbärsfärgad trifenylmetylnatrium framställs vanligtvis genom att reducera trifenylklormetan med natriumamalgam:

Till skillnad från konventionella CH-bindningar sp 3-hybrid kolatom, bensyl C-H bindning tri- par- nitrofenylmetan är redan heterolytiskt klyvd med alkoholalkali:

I det senare fallet deltar, förutom tre bensenkärnor, tre nitrogrupper dessutom i delokaliseringen av den negativa laddningen i anjonen.

En annan typ av heterolytisk klyvning av bensyl-CH-bindningen är utvinningen av hydridanjonen med bildning av motsvarande kolhydrater bensyl typ:

Eftersom bensenkärnor kan stabilisera både positiva och negativa laddningar, fenylerade metaner på hydridrörlighet väte i den alifatiska delen kommer att vara samma rad som genom protonrörlighet, dvs. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Emellertid är det vanligtvis svårt att experimentellt jämföra lättheten att utvinna hydridanjonen, eftersom mycket aktiva Lewis-syror vanligtvis används för att utföra sådan utvinning. Jämförande uppskattningar kan enkelt göras genom att jämföra rörligheten för en halogen (vanligtvis klor) under förhållanden S N 1-reaktioner, eftersom i detta fall, som i fallet med eliminering av hydridanjonen, det steg som bestämmer omvandlingshastigheten är bildningen av motsvarande karbokatjon. Det visade sig faktiskt att under dessa förhållanden har klor den högsta rörligheten i trifenylklormetan och den lägsta i bensylklorid:

Ar-CR2-Cl ArCR2+ + Cl-; R=H eller R=Ar

reaktionshastighet: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2-Cl

Reaktiviteten hos klor i den första av dem liknar den i karboxylsyraklorider och i den andra - i allylklorid. Nedan finns data om de relativa solvolyshastigheterna för R-Cl-klorider i myrsyra vid 25 o C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Jämförelsestabilitet för trifenylmetyl ( trityl ) av katjonen bekräftas också av många andra experimentella data. Ett exempel är hur lätt det är att bilda dess salter med icke-nukleofila anjoner, vars lösningar i polära aprotiska lösningsmedel är elektriskt ledande (och därför har en jonisk struktur) och är karakteristiskt gulfärgade:

Detsamma framgår av trifenylklormetans förmåga att dissociera till trifenylmetylkatjon och kloridanjon i en lösning av flytande svaveldioxid:

Stabiliteten hos trifenylmetylkatjonen kan ökas ytterligare genom införande i bensenringar elektrondonatorgrupper(till exempel amino-, alkyl- och dialkylamino-, hydroxyl, alkoxi). En ytterligare ökning av stabiliteten hos karbokatet leder till en situation där det blir stabil i vattenlösning det vill säga reaktionens jämvikt

flyttas åt vänster. Liknande tritylkatjoner inte bara resistent, men också målad. Ett exempel är den intensivt lila tri(4-dimetylaminofenyl)metylkatjonen. Dess klorid används som ett färgämne som kallas " kristallviolett ". I kristallviolett är den positiva laddningen spridd mellan de tre kväveatomerna och de nio kolatomerna i bensenkärnorna. Medverkan av en av de tre par-dimetylaminofenylsubstituenter i den positiva laddningsdelokaliseringen kan reflekteras med hjälp av följande gränsstrukturer:

Alla trifenylmetanfärgämnen som innehåller amin eller substituerade amingrupper i bensenringen får en färg i ett surt medium, vilket, som visas ovan med exemplet med kristallviolett, bidrar till bildandet av en struktur med en förlängd konjugationskedja (struktur I i diagram) - den så kallade quinoid struktur . Nedan är formlerna för de vanligaste trifenylmetanfärgämnena.

I likhet med det som övervägts ovan för trifenylmetylanjonen och katjonen bör bensenringarna också ha en effekt på stabiliteten trifenylmetyl radikal . I det senare fallet beror lättheten att bryta bindningen som bildas av den centrala kolatomen med en "icke-fenyl"-substituent, i viss utsträckning, av andra skäl. Faktum är att i trifenylmetan, trifenylklormetan, trifenylkarbinol, etc. den centrala kolatomen finns i sp 3-hybrid tillstånd och har följaktligen en tetraedrisk konfiguration. Av denna anledning är fenylkärnorna inte belägna i samma plan och inte konjugerat. När den går över till en trifenylmetylkatjon (heterolytiskt gap) eller en radikal (homolytiskt gap), är den centrala kolatomen i sp 2- hybridtillstånd; som ett resultat av detta plattas strukturen ut (not 17) och interaktionen (konjugationen) mellan de tre fenylkärnorna förstärks. Detta kompenserar delvis för energikostnaderna förknippade med den aktuella dissociationen, och underlättar på så sätt den.

Trifenylmetyl radikal

kan genereras från motsvarande klorid genom inverkan av zink, koppar eller silver, som i detta fall fungerar som elektrondonatorer:

Denna radikal är ganska stabil och dimeriserar endast delvis i utspädda lösningar (i eter, bensen). Under lång tid tillskrevs strukturen av hexafenyleten till denna dimer, men det visade sig att det faktiskt, under dimerisering, uppstår en bindning mellan den centrala kolatomen i en radikal och par- positionen för en av fenylkärnorna i den andra radikalen:

Tydligen angriper en trifenylmetylradikal i det aktuella fallet minst rumsligt blockerad plats en annan, och, naturligtvis, en av de platser som deltar i delokaliseringen av den oparade elektronen.

Graden av dissociation av sådana dimerer beror starkt på arten av arylradikalerna. I en 0,1 M bensenlösning vid 25° dimeriserar således trifenylmetylradikalen med 97 %, medan tri-4-nitrofenylmetylradikalen inte dimeriseras alls.

S.Yu. Eliseev

Begreppet aromatiska kolväten, deras användning, fysikalisk-kemiska och brandexplosiva egenskaper.

Modern förståelse av bensenmolekylens struktur. Homolog serie av bensen, nomenklatur, isomerism. Arene toxicitet.

Grundläggande kemiska reaktioner:

substitutioner (halogenering, nitrering, sulfonering, alkylering)

tillsatser (väte och halogener);

oxidation (ofullständig oxidation, egenskaper hos förbränningsprocessen, tendens till spontan förbränning vid kontakt med starka oxidationsmedel);

Regler för substitution i bensenringen. Vice första och andra raden.

Industriella metoder för att erhålla aromatiska kolväten.

Kort beskrivning av de viktigaste aromatiska kolvätena: toluen, bensen, xylen, etylbensen, isopropylbensen, styren, etc.

Aromatiska nitroföreningar, fysikalisk-kemiska och brandfarliga egenskaper hos nitrobensen, toluen. Reaktioner för att ta emot dem.

Aromatiska aminer: nomenklatur, isomerism, produktionsmetoder, individuella representanter (anilin, difenylamin, dimetylanilin).

Aromatiska kolväten (arener)

Aromatiska föreningar kallas vanligtvis karbocykliska föreningar, i vars molekyler det finns en speciell cyklisk grupp med sex kolatomer - bensenringen. Det enklaste ämnet som innehåller en sådan grupp är kolvätet bensen; alla andra aromatiska föreningar av denna typ anses vara derivat av bensen.

På grund av närvaron av en bensenring i aromatiska föreningar skiljer de sig signifikant i vissa egenskaper från mättade och omättade alicykliska föreningar, såväl som från föreningar med en öppen kedja. De särskiljande egenskaperna hos aromatiska ämnen, på grund av närvaron av en bensenkärna i dem, brukar kallas aromatiska egenskaper, och bensenkärnan, respektive den aromatiska kärnan.

Det bör noteras att själva namnet "aromatiska föreningar" inte längre har sin ursprungliga direkta betydelse. Detta var namnet på de första studerade bensenderivaten, eftersom de hade en arom eller var isolerade från naturliga aromatiska ämnen. För närvarande innehåller aromatiska föreningar många ämnen som har både obehaglig lukt eller ingen lukt alls om deras molekyl innehåller en platt ring med (4n + 2) generaliserade elektroner, där n kan anta värdena 0, 1, 2, 3 , etc. .d., är Hückels regel.

Aromatiska kolväten av bensenserien.

Den första representanten för aromatiska kolväten - bensen - har sammansättningen C6H6. Detta ämne upptäcktes av M. Faraday 1825 i en vätska som bildades under kompression eller kylning av den sk. tändgas, som erhålls vid torrdestillation av kol. Därefter upptäcktes bensen (A. Hoffman, 1845) i en annan produkt från torrdestillation av kol - i stenkolstjära. Det visade sig vara ett mycket värdefullt ämne och fick bred användning. Sedan fann man att väldigt många organiska föreningar är derivat av bensen.

Strukturen av bensen.

Under lång tid förblev frågan om bensens kemiska natur och struktur oklar. Det verkar som att det är en starkt omättad förening. När allt kommer omkring motsvarar dess sammansättning C6H6 enligt förhållandet mellan kol- och väteatomer formeln CnH2n-6, medan hexanen som motsvarar antalet kolatomer har sammansättningen C6H14 och motsvarar formeln CnH2n+2. Emellertid ger bensen inte reaktioner som är karakteristiska för omättade föreningar; till exempel ger det inte bromvatten och KMnO4-lösning; under normala förhållanden är den inte benägen för additionsreaktioner, den oxiderar inte. Tvärtom går bensen i närvaro av katalysatorer in i substitutionsreaktioner som är karakteristiska för mättade kolväten, till exempel med halogener:

C6H6 + Cl2® C6H5Cl + HCl

Det visade sig dock att bensen under vissa förhållanden även kan ingå i additionsreaktioner. Där, i närvaro av katalysatorer, hydreras den och tillsätter 6 väteatomer:

C6H6 + 3H2® C6H12

Under inverkan av ljus tillför bensen långsamt 6 halogenatomer:

C6H6 + 3Cl2® C6H6Cl6

Vissa andra additionsreaktioner är också möjliga, men de går alla med svårighet, många gånger mindre aktivt än addition till dubbelbindningar i ämnen med öppet mål eller i alicykliska föreningar.

Vidare fann man att monosubstituerade derivat av bensen C6H5X inte har isomerer. Detta visade att allt väte och alla kolatomer i dess molekyl är ekvivalenta i sin position, vilket inte heller hittat en förklaring på länge.

För första gången föreslogs formeln för bensens struktur 1865. Den tyske kemisten August Kekule. Han föreslog att de 6 kolatomerna i bensen bildar en cykel, ansluter till varandra genom alternerande enkel- och dubbelbindningar, och dessutom är var och en av dem kopplad till en väteatom: CH CH CH CH CH CH Kekule föreslog att dubbelbindningarna i bensen inte orörlig; enligt honom rör de sig (oscillerar) kontinuerligt i ringen, vilket kan representeras av schemat: CH (I) CH (II) Formlerna I och II, enligt Kekule, CH CH CH CH är helt ekvivalenta och bara ½½<=>½½ uttrycker 2 ömsesidigt passerande CH CH CH CH CH faser av bensenmolekylens förening. CH CH

Kekule kom till denna slutsats på grundval av att om positionen för dubbelbindningar i bensen var fixerad, skulle dess disubstituerade derivat C6H4X2 med substituenter vid närliggande kol existera i form av isomerer i positionen för enkel- och dubbelbindningar:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Kekule-formeln har blivit utbredd. Det överensstämmer med begreppet fyrvärt kol, förklarar ekvivalensen av väteatomer i bensen. Förekomsten av en sexledad cykel i den senare har bevisats; i synnerhet bekräftas det av det faktum att bensen under hydrering bildar cyklohexan, i sin tur förvandlas cyklohexan till bensen genom dehydrering.

Kekule-formeln har dock betydande nackdelar. Om man antar att det finns tre dubbelbindningar i bensen kan hon inte förklara varför bensen i detta fall knappast går in i additionsreaktioner, är resistent mot inverkan av oxidationsmedel, d.v.s. visar inte egenskaperna hos omättade föreningar.

Studiet av bensen med de senaste metoderna indikerar att det i dess molekyl mellan kolatomer varken finns vanliga enkla eller vanliga dubbelbindningar. Till exempel visade studien av aromatiska föreningar med hjälp av röntgenstrålar att 6 kolatomer i bensen, som bildar en cykel, ligger i samma plan vid hörnen på en regelbunden hexagon och deras centra är på lika avstånd från varandra, vilket utgör 1,40 A Dessa avstånd är mindre än avstånden mellan mitten av kolatomer anslutna med en enkelbindning (1,54 A), och mer än m. anslutna med en dubbelbindning (1,34 A). I bensen är alltså kolatomer sammankopplade med hjälp av speciella ekvivalenta bindningar, som kallades aromatiska bindningar. Till sin natur skiljer de sig från dubbel- och enkelbindningar; deras närvaro bestämmer de karakteristiska egenskaperna hos bensen. Ur moderna elektroniska koncepts synvinkel förklaras arten av aromatiska bindningar enligt följande.

AROMATISKA FÖRENINGAR

AROMATISKA KOL (ARENER)

Typiska representanter för aromatiska kolväten är bensenderivat, d.v.s. sådana karbocykliska föreningar, i vilkas molekyler det finns en speciell cyklisk grupp med sex kolatomer, kallad bensen eller aromatisk ring.

Den allmänna formeln för aromatiska kolväten är CnH2n-6.

Strukturen av bensen

För att studera bensens struktur måste du se den animerade filmen "The structure of benzene" (Denna video är endast tillgänglig på CD-ROM). Texten som medföljer denna film har flyttats i sin helhet till detta underavsnitt och följer nedan.

"År 1825 isolerade den engelske forskaren Michael Faraday, under den termiska nedbrytningen av späck, ett luktande ämne som hade molekylformeln C 6 H 6. Denna förening, som nu kallas bensen, är det enklaste aromatiska kolvätet.

Den gemensamma strukturformeln för bensen, föreslog 1865 av den tyske forskaren Kekule, är en cykel med omväxlande dubbel- och enkelbindningar mellan kolatomer:

Men fysikaliska, kemiska och kvantmekaniska studier har fastställt att det inte finns några vanliga dubbel- och enkelkol-kolbindningar i bensenmolekylen. Alla dessa länkar i den är lika, likvärdiga, dvs. är så att säga mellanliggande "en och en halv" bindningar, karakteristiska endast för den aromatiska bensenkärnan. Det visade sig dessutom att i bensenmolekylen ligger alla kol- och väteatomer i samma plan, och kolatomerna är belägna vid hörnen på en vanlig hexagon med samma bindningslängd mellan dem, lika med 0,139 nm, och alla bindningsvinklarna är lika med 120°. Detta arrangemang av kolskelettet beror på det faktum att alla kolatomer i bensenringen har samma elektrondensitet och är i tillståndet sp 2 - hybridisering. Detta betyder att varje kolatom har en s och två p-orbitaler hybridiserade, och en p-orbital är icke-hybrid. Tre hybridorbitaler överlappar varandra: två av dem med samma orbitaler med två intilliggande kolatomer, och den tredje med väteatomens s-orbitaler. Liknande överlappningar av motsvarande orbitaler observeras för alla kolatomer i bensenringen, vilket resulterar i bildandet av tolv s-bindningar belägna i samma plan.

Den fjärde icke-hybridhantelformade p-orbitalen av kolatomer är placerad vinkelrätt mot -bindningarnas riktningsplan. Den består av två identiska delar, varav den ena ligger ovanför och den andra under det nämnda planet. Varje p-orbital är upptagen av en elektron. En kolatoms p-orbital överlappar med p-orbitalen för den intilliggande kolatomen, vilket leder, som i fallet med eten, till elektronparning och bildandet av ytterligare en -bindning. Men i fallet med bensen är överlappningen inte begränsad till bara två orbitaler, som i eten: p-orbitalen för varje kolatom överlappar lika mycket med p-orbitalerna för de två intilliggande kolatomerna. Som ett resultat bildas två kontinuerliga elektronmoln i form av tori, varav det ena ligger ovanför och det andra under atomplanet (en torus är en rumslig figur som har formen av en munk eller en livboj). Med andra ord, sex p-elektroner, som interagerar med varandra, bildar ett enda -elektronmoln, som avbildas som en cirkel inuti den sexledade cykeln:

Ur en teoretisk synvinkel kan endast de cykliska föreningar som har en plan struktur och innehåller (4n + 2) -elektroner i ett slutet konjugationssystem, där n är ett heltal, kallas aromatiska föreningar. Dessa kriterier för aromaticitet, känd som Hückels regler, uppfyller helt bensen. Dess antal sex -elektroner är Hückel-talet för n=1, i samband med vilket bensenmolekylens sex -elektroner kallas en aromatisk sextett.

Ett exempel på aromatiska system med 10 och 14 -elektroner är representanter för polynukleära aromatiska föreningar -
naftalen och
antracen .

isomeri

Strukturteorin tillåter existensen av endast en förening med formeln bensen (C 6 H 6) och även endast en närmast homolog - toluen (C 7 H 8). Emellertid kan efterföljande homologer redan existera som flera isomerer. Isomerism beror på isomerismen av kolskelettet hos de befintliga radikalerna och deras inbördes position i bensenringen. Positionen för två substituenter anges med prefix: orto- (o-), om de är belägna på intilliggande kolatomer (position 1, 2-), meta- (m-) för åtskilda av en kolatom (1, 3- ) och para- (p-) för de mitt emot varandra (1, 4-).

Till exempel, för dimetylbensen (xylen):

orto-xylen (1,2-dimetylbensen)

meta-xylen (1,3-dimetylbensen)

para-xylen (1,4-dimetylbensen)

Mottagande

Följande metoder för framställning av aromatiska kolväten är kända.

Katalytisk dehydrocyklisering av alkaner, dvs. eliminering av väte med samtidig cyklisering (metoden enligt B.A. Kazansky och A.F. Plate). Reaktionen utförs vid förhöjd temperatur med användning av en katalysator såsom kromoxid.

Katalytisk dehydrering av cyklohexan och dess derivat (N.D. Zelinsky). Palladiumsvart eller platina vid 300°C används som katalysator.

Cyklisk trimerisering av acetylen och dess homologer över aktivt kol vid 600°C (N.D. Zelinskii).

Fusion av salter av aromatiska syror med alkali eller sodakalk.

Alkylering av bensen med halogenderivat (Friedel-Crafts reaktion) eller olefiner.

Fysikaliska egenskaper

Bensen och dess närmaste homologer är färglösa vätskor med en specifik lukt. Aromatiska kolväten är lättare än vatten och löser sig inte i det, men de löser sig lätt i organiska lösningsmedel - alkohol, eter, aceton.

De fysiska egenskaperna för vissa arenor presenteras i tabellen.

Tabell. Fysiska egenskaper hos vissa arenor

namn	Formel	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Bensen	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Toluen (metylbensen)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Etylbensen	C6H5C2H5	-95,0	136,2	0,8670
Xylen (dimetylbensen)	C6H4(CH3)2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
par-		13,26	138,35	0,8611
Propylbensen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Kumen (isopropylbensen)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
Styren (vinylbensen)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Kemiska egenskaper

Bensenkärnan har en hög hållfasthet, vilket förklarar aromatiska kolvätens tendens till substitutionsreaktioner. Till skillnad från alkaner, som också är benägna för substitutionsreaktioner, kännetecknas aromatiska kolväten av hög rörlighet av väteatomer i kärnan, så reaktionerna med halogenering, nitrering, sulfonering etc. fortskrider under mycket mildare förhållanden än alkaner.

Elektrofil substitution i bensen

Trots det faktum att bensen är en omättad förening i sammansättning, är additionsreaktioner inte karakteristiska för den. Typiska reaktioner av bensenringen är vätesubstitutionsreaktioner - mer exakt elektrofila substitutionsreaktioner.

Låt oss överväga exempel på de mest karakteristiska reaktionerna av denna typ.

Halogenering. När bensen reagerar med en halogen (i detta fall klor), ersätts kärnans väteatom med en halogen.

Cl 2 - AlCl 3  (klorbensen) + H 2 O

Halogeneringsreaktioner utförs i närvaro av en katalysator, som oftast är aluminium- eller järnklorider.

Nitrering. När en nitrerande blandning verkar på bensen ersätts en väteatom med en nitrogrupp (en nitrerande blandning är en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra i förhållandet 1:2).

HNO 3 - H 2 SO 4  (nitrobensen) + H 2 O

Svavelsyra i denna reaktion spelar rollen som en katalysator och ett vattenavlägsnande medel.

Sulfonering. Sulfoneringsreaktionen utförs med koncentrerad svavelsyra eller oleum (oleum är en lösning av svavelsyraanhydrid i vattenfri svavelsyra). Under reaktionen ersätts väteatomen med en sulfogrupp, vilket resulterar i en monosulfonsyra.

H 2 SO 4 - SO 3  (bensensulfonsyra) + H 2 O

Alkylering (Friedel-Crafts reaktion). När bensen behandlas med alkylhalider i närvaro av en katalysator (aluminiumklorid), ersätts väteatomen i bensenringen med alkyl.

R–Cl - AlCl 3  (R-kolväteradikal) + HCl

Det bör noteras att alkyleringsreaktionen är en allmän metod för att erhålla bensenhomologer - alkylbensener.

Låt oss betrakta mekanismen för den elektrofila substitutionsreaktionen i bensenserien med hjälp av kloreringsreaktionen som ett exempel.
Det primära steget är genereringen av en elektrofil partikel. Den bildas som ett resultat av heterolytisk klyvning av en kovalent bindning i en halogenmolekyl under inverkan av en katalysator och är en kloridkatjon.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Den resulterande elektrofila partikeln angriper bensenringen, vilket leder till snabb bildning av ett instabilt -komplex, i vilket den elektrofila partikeln attraheras av bensenringens elektronmoln.

Med andra ord är -komplexet en enkel elektrostatisk interaktion mellan elektrofilen och -elektronmolnet i den aromatiska kärnan.
Sedan övergår -komplexet till -komplexet, vars bildning är det viktigaste steget i reaktionen. Den elektrofila partikeln "fångar" två elektroner i den -elektroniska sextetten och bildar en -bindning med en av kolatomerna i bensenringen.

-Complex är en katjon som saknar aromatisk struktur, med fyra -elektroner delokaliserade (med andra ord fördelade) i verkningssfären för kärnorna med fem kolatomer. Den sjätte kolatomen ändrar hybridtillståndet för sitt elektronskal från sp 2 - till sp 3 -, lämnar ringens plan och förvärvar tetraedrisk symmetri. Båda substituenterna - väte- och kloratomer är belägna i ett plan vinkelrätt mot ringens plan.
I slutskedet av reaktionen delas en proton av från -komplexet och det aromatiska systemet återställs, eftersom elektronparet som saknas i den aromatiska sextetten återgår till bensenkärnan.

+H+

Den avsplittrade protonen binder till aluminiumtetrakloridanjonen för att bilda väteklorid och regenerera aluminiumklorid.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Det är på grund av denna regenerering av aluminiumklorid som en mycket liten (katalytisk) mängd av det behövs för att starta reaktionen.

Trots bensenens tendens till substitutionsreaktioner, går det också in i additionsreaktioner under svåra förhållanden.

Hydrering. Vätetillsats utförs endast i närvaro av katalysatorer och vid förhöjda temperaturer. Bensen hydreras för att bilda cyklohexan, och bensenderivat ger cyklohexanderivat.

3H 2 - t , p, Ni  (cyklohexan)

I solljus, under påverkan av ultraviolett strålning, tillsätter bensen klor och brom för att bilda hexahalider, som vid upphettning förlorar tre molekyler vätehalogenid och leder till trihalogenbensener.

Oxidation. Bensenkärnan är mer motståndskraftig mot oxidation än alkaner. Även kaliumpermanganat, salpetersyra, väteperoxid verkar inte på bensen under normala förhållanden. Under inverkan av oxidationsmedel på bensenhomologer oxideras kolatomen i sidokedjan närmast kärnan till en karboxylgrupp och ger en aromatisk syra.

2KMnO 4  (kaliumsalt av bensoesyra) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

I samtliga fall bildas, som kan ses, oavsett sidokedjans längd bensoesyra.

Om det finns flera substituenter i bensenringen kan alla befintliga kedjor oxideras sekventiellt. Denna reaktion används för att bestämma strukturen av aromatiska kolväten.

– [O]  (tereftalsyra)

Orienteringsregler i bensenkärnan

Liksom bensen i sig genomgår även bensenhomologer elektrofila substitutionsreaktioner. En väsentlig egenskap hos dessa reaktioner är emellertid att nya substituenter kommer in i bensenringen i vissa positioner i förhållande till de existerande substituenterna. Med andra ord har varje substituent i bensenkärnan en viss styrande (eller orienterande) verkan. Mönstren som bestämmer riktningen för substitutionsreaktionerna i bensenkärnan kallas orienteringsregler.

Alla substituenter är uppdelade i två grupper enligt arten av deras orienterande verkan.

Substituenter av det första slaget (eller orto-para-orientanter) är atomer eller grupper av atomer som kan donera elektroner (elektrondonator). Dessa inkluderar kolväteradikaler, -OH- och -NH 2 -grupper och halogener. De listade substituenterna (förutom halogener) ökar aktiviteten hos bensenringen. Substituenter av det första slaget orienterar den nya substituenten övervägande i orto- och parapositionerna.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluensulfonsyra) + (p-toluensulfonsyra) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-klortoluen) + (p-klortoluen) + 2 HCl

Med tanke på den sista reaktionen bör det noteras att i frånvaro av katalysatorer i ljuset eller vid upphettning (dvs. under samma förhållanden som för alkaner), kan halogen införas i sidokedjan. Mekanismen för substitutionsreaktionen är i detta fall radikal.

Cl 2 - h   (bensylklorid) + HCl

Substituenter av det andra slaget (metaorienterande medel) är elektronbortdragande grupper som kan dra ut och ta emot elektroner från bensenkärnan. Dessa inkluderar:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Substituenter av det andra slaget minskar aktiviteten hos bensenringen, de styr den nya substituenten till metapositionen.

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-dinitrobensen) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-nitrobensoesyra) + H 2 O

Ansökan

Aromatiska kolväten är en viktig råvara för framställning av olika syntetiska material, färgämnen och fysiologiskt aktiva ämnen. Så, bensen är en produkt för framställning av färgämnen, mediciner, växtskyddsmedel etc. Toluen används som råvara vid tillverkning av sprängämnen, läkemedel och även som lösningsmedel. Vinylbensen (styren) används för att producera ett polymermaterial - polystyren.