Ընթացիկ էջ՝ 6 (գիրքն ունի ընդհանուր առմամբ 19 էջ) [հասանելի ընթերցանության հատված՝ 13 էջ]

Տառատեսակը:

100% +

34. Ադսորբցիոն ուժերի բնույթը

Ադսորբենտի մոլեկուլների փոխազդեցությունը կլանիչի մակերեսի հետ այսպես կոչված. ֆիզիկական կլանումը կարող է պայմանավորված լինել տարբեր պատճառներով: Այնուհետև այն ներուժը, որը որոշում է մեկ ներծծող մոլեկուլի փոխազդեցությունը ոչ բևեռ ադսորբտի մեկ ատոմի հետ, կարող է արտահայտվել հետևյալ կերպ.

θ = −Քր 6 +եղբ 12 ,

որտեղ r-ը մասնիկների կենտրոնների միջև հեռավորությունն է. C-ն ցրման ձգողականության հաստատունն է. B-ն հաստատուն է, որը բնութագրում է վանող ուժերի էներգիան։

Միանգամայն ակնհայտ է, որ համեմատաբար հեռավոր հեռավորությունների վրա պետք է գերակշռեն գրավիչ ուժերը, իսկ մոտ հեռավորության վրա՝ վանող ուժերը։ Նաև որոշակի հեռավորությունների վրա այդ ուժերը պետք է հավասար լինեն, ինչը կհամապատասխանի նվազագույն ազատ էներգիային։ Բայց կարևոր է նշել, որ կլանման ժամանակ ցրման ուժերը միաժամանակ գործում են յուրաքանչյուր ոչ բևեռ մասնիկի միջև:

Քանի որ մասնիկների փոխազդեցության էներգիան կարող է արագորեն նվազել հեռավորության հետ, բավական է գումարել մոտակա ներծծող ատոմների վրա՝ ադսորբցիոն ուժերի ներուժը որոշելու համար: Կարևոր է, որ բարդ ոչ բևեռային մոլեկուլների կլանման դեպքում պոտենցիալ էներգիան կարող է մոտավորապես հաշվարկվել որպես մոլեկուլի միավորների բոլոր պոտենցիալ կլանման էներգիաների գումար:

Եթե ​​ադսորբենտը բաղկացած է իոններից, ապա արդեն հայտնի ցրման ուժերի գործողությունը կարող է լրացվել դիպոլների ներգրավման ինդուկցիոն ուժերի ազդեցությամբ, որոնք ներծծվող մոլեկուլներում առաջանում են էլեկտրական դաշտով, որն իր հերթին առաջանում է. ներծծող ցանցի իոններով։

Նման փոխազդեցության դեպքում ներծծման փոխազդեցության մեջ ինդուկտիվ ուժերի մասնաբաժինը կարող է համաչափ լինել ներծծող մոլեկուլի բևեռացմանը և այս կլանող մակերևույթի վրա դաշտի ուժի քառակուսին:

Եթե, ընդհակառակը, բևեռային ներծծող մոլեկուլները ներծծվում են բևեռային ներծծվող նյութի վրա, ապա այս դեպքում դիպոլները բևեռացնում են ներծծող նյութի ատոմները, այսինքն՝ կարծես էլեկտրական մոմենտներ են առաջացնում դրանց մեջ: Այս ազդեցության շնորհիվ ինդուկտիվ փոխազդեցությունը ավելանում է դիսպերսիոնին։

Ինդուկտիվ փոխազդեցությունն ինքնին սովորաբար փոքր է և, կախված ներծծող մոլեկուլի դիպոլից և ներծծող նյութի բևեռացումից, կարող է հասնել մեծ արժեքների: Այն դեպքում, երբ մոլեկուլները ներծծվում են ներծծվող նյութի վրա, որն ունի իոններ կամ դիպոլներ մակերեսի վրա, այսպես կոչված. ներծծվող նյութի իոնների կամ դիպոլների փոխազդեցությունը բուն կլանիչի էլեկտրաստատիկ դաշտի հետ:

Այս դեպքում ներծծող մոլեկուլները կարող են նույնիսկ կողմնորոշվել կլանիչի դաշտում, և տեղի է ունենում կողմնորոշիչ Կուլոնյան փոխազդեցություն։ Սովորաբար պատահում է, որ ինդուկտիվ և կողմնորոշիչ փոխազդեցությունների էներգիաները պակաս են դիսպերսիոն փոխազդեցության էներգիայից, և, հետևաբար, ենթադրվում է, որ միջմոլեկուլային ներգրավման էներգիան որոշվում է դիսպերսիոն ներգրավման էներգիայով։

Նաև ջրածնային կապի ձևավորումը կարող է ծառայել որպես կլանման պատճառ։ Այս տեսակի կապը կարող է առաջանալ ադսորբենտների վրա կլանման ժամանակ, որոնք պարունակում են մոլեկուլների հիդրօքսիլ խմբեր, ինչպիսիք են ջուրը, սպիրտները, ամոնիակը և ամինները մակերեսի վրա: Երբ ձևավորվում է ջրածնային կապ, ներծծվող նյութի հետ փոխազդեցության էներգիան կարող է բավականին մեծ լինել, և ջերմությունը, որն արտազատվում է այդպիսի կլանման ժամանակ, շատ ավելի մեծ է, քան մոլեկուլների ձևով և չափերով նման նյութերի կլանման ջերմությունը: բայց չեն առաջացնում ջրածնային կապ:

Կարևոր է նշել, որ իմանալով մակերևութային շերտի թերմոդինամիկական նկարագրությունը «ներծծող-ներծծող» սահմանի վրա, դրա կառուցվածքը, տարբեր տեսակի ուժերի բնույթը, գործընթացի դինամիկան, կարելի է անցնել ավելի բարդի ուսումնասիրությանը: կլանման գործընթացները.

35. Ադսորբցիան ​​որպես ինքնաբուխ կոնցենտրացիա նյութերի փուլային միջերեսի վրա, որոնք նվազեցնում են միջերեսային լարվածությունը

Մակերեւութային ակտիվ նյութերը բաժանվում են երկու մեծ խմբի. ակտիվ և ոչ ակտիվնյութեր.

Մակերեւութային ակտիվ նյութերը կարողանում են կուտակվել մակերեսային շերտում, և այս դեպքում առաջանում է դրական ադսորբցիա։ Գ > 0.

Նման տեսակի նյութերը պետք է ունենան մակերեսային լարվածություն, որն իր հերթին պետք է լինի ավելի փոքր, քան լուծիչի մակերեսային լարվածությունը, հակառակ դեպքում նյութի կուտակումը մակերեսային շերտում անբարենպաստ կլինի և պետք է ունենա համեմատաբար ցածր լուծելիություն։ Բավարար լավ լուծելիությամբ, մակերեսային ակտիվ նյութի մոլեկուլները հակված են մակերեսը թողնել լուծույթի խորքում: Հետևաբար, մակերևութաակտիվ նյութերը նախընտրելիորեն դուրս են մղվելու հեղուկի մեծ մասից դեպի մակերես:

Բայց այս նյութերի մոլեկուլներում լուծույթի սահմանին նյութերի կուտակմամբ, որոնք թույլ են փոխազդում միմյանց հետ, մակերեսային շերտում միջմոլեկուլային փոխազդեցությունը կնվազի, և մակերևութային լարվածությունը կնվազի։

Մակերեւութային ակտիվ նյութերՋրի շերտի համեմատ կան օրգանական միացությունների բազմաթիվ տեսակներ, բավականաչափ մեծ ածխաջրածնային ռադիկալով ճարպաթթուներ, այդ թթուների աղեր (օճառներ), սուլֆոնաթթուներ և դրանց աղեր, ինչպես նաև տարբեր տեսակի սպիրտներ և ամիններ: Մոլեկուլների մեծ մասի բնորոշ հատկանիշը նրանց ամֆիֆիլականությունն է. մոլեկուլը բաղկացած է բևեռային խմբի երկու մասից և ոչ բևեռ ածխաջրածնային ռադիկալից։ Զգալի դիպոլային մոմենտ ունենալը և լավ խոնավացնող բևեռային խումբը կարող է որոշել մակերեսային ակտիվ նյութի կապը ջրային միջավայրի նկատմամբ: Բայց ածխաջրածնային ռադիկալն այն պատճառն է, որը նվազեցնում է այս միացությունների լուծելիությունը:

Մակերեւութային ոչ ակտիվ մակերեւութային ակտիվ նյութեր- այս տեսակի նյութերը, հակված են հեղուկի մակերեսը թողնել իր ծավալի մեջ, արդյունքում՝ այսպես կոչված. բացասական կլանումը Գ < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Մակերեւութային ոչ ակտիվ նյութերջրի նկատմամբ կան բազմաթիվ անօրգանական էլեկտրոլիտներ՝ թթուներ, ալկալիներ, աղեր: Մակերեւութային ոչ ակտիվ նյութերի մոլեկուլները չունեն հիդրոֆոբ մաս և կարող են ջրում քայքայվել և վերածվել բարձր խոնավացնող իոնների։

ՕրինակներՄակերեւութային ոչ ակտիվ նյութերը նաև որոշ օրգանական միացություններ են, որոնցում մոլեկուլի ոչ բևեռային մասը բացակայում է կամ շատ փոքր է: Այս նյութերը ներառում են մածուցիկ, ամինաքացախաթթուներ:

Ոչ ջրային լուծիչներում անօրգանական էլեկտրոլիտները նույնպես ունակ են մեծացնել մակերեսային լարվածությունը, և դա կախված է լուծիչից:

օրինակ, երբ նատրիումի յոդիդը ներմուծվում է մեթանոլի մեջ, մակերեսային լարվածությունը մեծապես մեծանում է, իսկ էթանոլի համար մակերեսային լարվածությունը մոտավորապես 2 անգամ ավելի է։ Նյութերի մակերեսային ակտիվությունը կարող է կախված լինել ոչ միայն նյութի բնույթից, այլև լուծիչի հատկություններից։ Եթե ​​որևէ լուծիչ ունի բարձր մակերեսային լարվածություն, ապա այս լուծվող նյութը կարող է դրսևորել զգալի մակերևութային ակտիվություն:

36. Ադսորբցիոն տեսություններ

Եկեք դիտարկենք կլանման ամենատարածված տեսությունները, որոնք նկարագրում են կլանման առանձին տեսակներ «պինդ-գազի» կամ «պինդ լուծույթի» միջերեսի վրա:

I. Langmuir-ի մոնոմոլեկուլային կլանման տեսությունը:

1. Ադսորբցիան ​​տեղայնացված է և առաջանում է քիմիականին մոտ ուժերով։

2. Ադսորբցիան ​​տեղի է ունենում միայն ակտիվ կենտրոնների վրա՝ ներծծող նյութի մակերեսի ելուստները կամ իջվածքները, որոնք բնութագրվում են ազատ վալենտների առկայությամբ։ Ակտիվ կենտրոնները համարվում են անկախ և նույնական:

3. Յուրաքանչյուր ակտիվ կենտրոն կարող է փոխազդել միայն մեկ ադսորբատային մոլեկուլի հետ; մակերեսի վրա կարող է ձևավորվել կլանված մոլեկուլների միայն մեկ շերտ:

4. Ադսորբցիայի գործընթացը շրջելի է և հավասարակշռված. ներծծված մոլեկուլը որոշ ժամանակ պահվում է ակտիվ կենտրոնի կողմից, որից հետո այն կլանվում է. Որոշ ժամանակ անց հաստատվում է դինամիկ հավասարակշռություն։

Առավելագույն հնարավոր կլանման արժեքը Գ o ձեռք է բերվում այն ​​պայմանով, որ բոլոր ակտիվ կենտրոնները զբաղեցված են ադսորբատային մոլեկուլներով: Մոնոմոլեկուլային կլանման իզոթերմային հավասարում, որը վերաբերում է կլանման արժեքին Գադսորբատի կոնցենտրացիայով Հետ, նման է:

որտեղ բհաստատուն արժեք է տրված «ադսորբենտ-ադսորբատ» զույգի համար (կլանման և կլանման արագության հաստատունների հարաբերակցությունը), որը թվայինորեն հավասար է ադսորբատի կոնցենտրացիայի, որում զբաղված է ակտիվ կենտրոնների կեսը:

Langmuir adsorption isotherm-ի գրաֆիկը ներկայացված է Նկար 2-ում: բմենք գրաֆիկորեն սահմանում ենք՝ շոշափելով կլանման իզոթերմը կետում Հետ= 0. Հավասարման մեջ գազերի կլանման գործընթացը նկարագրելիս կոնցենտրացիան կարող է փոխարինվել մասնակի ճնշման համամասնական արժեքով։ Մոնոմոլեկուլային կլանման տեսություն I. Langmuir կիրառելի է ադսորբատի ցածր ճնշման (կոնցենտրացիաների) դեպքում գազերի և լուծված նյութերի կլանման գործընթացները նկարագրելու համար:

Պոլանիի պոլիմոլեկուլային կլանման տեսությունընկարագրում է s-աձև կլանման իզոթերմները, որոնց ձևը ցույց է տալիս կլանված մոլեկուլների հնարավոր փոխազդեցությունը ադսորբատի հետ:

1. Ադսորբցիան ​​առաջանում է ֆիզիկական ուժերի կողմից։

2. Ադսորբենտի մակերեսը միատարր է, ակտիվ կենտրոններ չկան; ներծծման ուժերը կլանիչի մակերեսի մոտ ձևավորում են շարունակական ուժային դաշտ:

3. Ադսորբցիոն ուժերը գործում են ադսորբատի մոլեկուլի չափից ավելի մեծ հեռավորության վրա, այսինքն՝ ադսորբենտի մակերևույթի մոտ կա կլանման որոշակի ծավալ, որը ադսորբացիայի ժամանակ լցվում է ադսորբացիոն մոլեկուլներով։

4. Ադսորբացիոն մոլեկուլի ձգումը ադսորբենտի մակերեսով կախված չէ ադսորբցիոն ծավալում այլ մոլեկուլների առկայությունից, ինչի արդյունքում հնարավոր է բազմամոլեկուլային կլանումը։

5. Ադսորբցիոն ուժերը կախված չեն ջերմաստիճանից, և, հետևաբար, ջերմաստիճանի փոփոխության դեպքում կլանման ծավալը չի ​​փոխվում։

Ֆրեյնդլիխի հավասարումը.Ադսորբենտի մակերեսը անհամասեռ է, փոխազդեցությունը տեղի է ունենում կլանված մասնիկների միջև, ակտիվ կենտրոնները միմյանցից լիովին անկախ չեն։ Գ.Ֆրեյնդլիխ առաջարկել է ներծծվող գազի կամ լուծված նյութի մոլերի քանակը ներծծվող նյութի միավորի զանգվածի վրա (այսպես կոչված հատուկ կլանումը X/մ), պետք է համաչափ լինի ներծծողի հավասարակշռության ճնշմանը (գազի համար) կամ հավասարակշռության կոնցենտրացիայի (լուծույթից ներծծվող նյութերի համար)՝ բարձրացված մինչև որոշակի հզորության, որը միշտ միասնությունից փոքր է.

x / մ = aP n x / մ = aC n.

ցուցիչներ nև համաչափության գործակիցը աորոշվում է փորձարարական եղանակով։

37. Ադսորբցիոն գործընթացի թերմոդինամիկա. Գիբսի կլանման հավասարումը

«Լուծում-գազ» սահմանին կլանման երևույթը ուսումնասիրելու համար անհրաժեշտ է կապ հաստատել մակերևույթի շերտում ներծծվող նյութի ավելցուկի միջև ( Գ), մակերեսային ակտիվ նյութի կոնցենտրացիան լուծույթում ( հետ) և մակերեսային լարվածությունը ( σ ) «լուծույթ-գազ» փուլի սահմանին: Ավելի նպատակահարմար է երևույթները դիտարկել թերմոդինամիկական տեսանկյունից և լուծվող նյութի կլանումը կապել մակերեսի ազատ էներգիայի փոփոխության կամ դրա մակերևութային լարվածության հետ։ Այս կապը կայացավ Վ.Գիբսմեջ 1876 ​​թ., որն անվանվել է «Գիբսի կլանման հավասարումը»:

Գ = – հետ / RT x դս/dc.

Դուք դեռ կարող եք պատկերացնել Գիբսի հավասարումը,հիմնված թերմոդինամիկայի վրա՝ օգտագործելով իզոբար-իզոթերմալ ներուժը Գ, քիմիական պոտենցիալներ μ 1և μ 2,և նաև օգտագործելով n 1 և n 2 բաղադրիչների մոլերի քանակը. Այն վերլուծելով՝ հաշվի առնելով էնտրոպիան Ս, ծավալ Վև ճնշում Պ, կարող ենք գրել հետևյալ հավասարումը.

դԳ=- SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 օր 2.

Մենք այն հավասարեցնում ենք զրոյի, և հաշվի առնելով մշտական ​​ջերմաստիճանը և ճնշումը, այն պարզեցնում է ձևի հավասարումը.

սդ σ + n 1 դ μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ նոսր լուծույթների համար երկրորդ բաղադրիչի քիմիական ներուժն արտահայտվում է հետևյալ կերպ.

μ 2 = μ 2 0 +RT ln գ,

և հաշվի առնելով, որ ջերմաստիճանը հաստատուն է

dμ 2 =rtdnc,

փոխարինելով այս հավասարումը

մենք ստանում ենք ցանկալի Գիբսի կլանման հավասարումը: Հավասարման հիման վրա կարելի է տեսնել, որ եթե մակերեսային լարվածությունը σ ավելանում է համակենտրոնացման հետ հետ, ապա մակերեսային շերտի վրա լուծված նյութի կոնցենտրացիան ավելի փոքր է, քան լուծույթի ծավալում (այսպես կոչված բացասական կլանումը), իսկ եթե մակերեսային լարվածությունը. σ նվազում է համակենտրոնացման բարձրացման հետ հետ, ապա շերտում կոնցենտրացիան ավելի մեծ է, քան ծավալում (դրական կլանումը), և, վերջապես, եթե. σ կախված չէ հետ, ապա նյութի կոնցենտրացիան շերտում մակերեսի վրա և ծավալում նույնն է։ Գիբսի հավասարումը ստացվել է թերմոդինամիկայի միջոցով: Գործնականում դժվար է ստուգել այս հավասարումը, ինչը պայմանավորված է շերտավոր մակերեսում լուծված նյութի կոնցենտրացիայի որոշման բարդությամբ։ Փորձառու Բ.Մաքբեն պարզել է, որ սարքի միջոցով լուծույթի մակերեւույթից կտրվել է հեղուկի շատ բարակ շերտ: Գիբսի հավասարման բոլոր պարամետրերի հետագա որոշումը ցույց է տվել, որ կլանման փորձնականորեն հայտնաբերված արժեքները համընկնում են փորձարարական սխալի շրջանակներում Գիբսի հավասարման միջոցով հաշվարկված արժեքների հետ: Ցանկացած հեղուկի մակերևույթի միատարրության և հարթության պատճառով նրա մակերեսի վրա կլանումը ուսումնասիրելիս ակտիվ կենտրոնների մասին սովորական պատկերացումները լիովին անկիրառելի են: Կրիտիկական ջերմաստիճանում հարակից փուլերի տարբերությունը վերանում է, իսկ մակերեսային լարվածությունը, որպես կանոն, հավասարվում է զրոյի։ Գազերի և գոլորշիների կլանումը այնքան մեծ գործնական կիրառություն ունի, որ գրականության մեջ, հատկապես տեխնիկականում, կարելի է գտնել այս հայեցակարգը, որն օգտագործվում է միայն պինդ մարմինների մակերևույթի գործընթացների առնչությամբ։

Այս հայեցակարգը, ինչպես նաև կլանման ամենաընդհանուր օրինաչափությունները, ինչպես դիտարկված Գիբսի հավասարումը, կիրառելի են բոլոր փուլային սահմանների համար: Օգտագործելով Գիբսի հավասարումը և դրանից բխող բոլոր դրույթները, Գ-ի արժեքը որոշելով, հնարավոր է կառուցել ադսորբցիոն իզոթերմա։

38. Միկրոծակոտկեն նյութերի վրա կլանման առանձնահատկությունները. Պոլանի պոտենցիալ տեսությունը. Ադսորբցիոն ներուժ

Գլեյդի տեսությունըհաշվի է առնում ոչ տեղայնացված ֆիզիկական կլանումը, որն ուղղակիորեն պայմանավորված է վան դեր Վալսի ուժերով ադսորբենտի և ադսորբատի միջև (սա կարելի է համարել առաջին դիրքը): Այս տեսության երկրորդ դիրքը ներծծող նյութի ուժի (կամ պոտենցիալ) դաշտի հայեցակարգն է, որը տարածվում է մակերեսից զգալի հեռավորության վրա. ադսորբցիոն շերտը, որը հայտնվում է այս դաշտում, պոլիմոլեկուլային է: Եթե ​​հաշվի առնենք գազերի կլանումը, ապա այս շերտի խտությունը նվազում է մակերեսից որոշակի նորմայի երկայնքով։ Եթե ​​հաշվի առնենք գոլորշիների կլանումը, ապա մակերեսի վրա ձևավորվում է որոշակի հաստության հեղուկ շերտ։ Պոլանիի տեսության դաշտը դիտարկվում է որպես պոտենցիալ հավասարազոր մակերևույթների շարք, որոնցից յուրաքանչյուրը համապատասխանում է պոտենցիալի որոշակի արժեքին. ε , և յուրաքանչյուր հաջորդ մակերեսը կլինի ավելի փոքր, քան նախորդը: Տիեզերքում յուրաքանչյուր այդպիսի մակերես կտրում է որոշակի ծավալի շերտեր, որոնք նշանակված են որպես v i. Պոլանիի տեսության խնդիրն է գտնել անցումը իզոթերմի սովորական կոորդինատներից ( x, p) դաշտի պարամետրերին ε iև v i, այս հիմնական պարամետրերի միջև կապի հետագա հաստատմամբ։ Խնդրի առաջին մասը, որը դրել է Պոլյանը, բավականին բարդ է, և շատ դեպքերում չի կարող ունենալ որոշակի լուծումներ, սակայն գոլորշիների կլանման դեպքում խնդրի այս մասը լուծվում է առաջին մոտարկումով։ Հեղուկ կլանման շերտի համար ծավալի լցված մասը հավասար կլինի.

v i \u003d x (M / d),

որտեղ դնյութի խտությունն է հեղուկ վիճակում։

Մ.Պոլյանին իր տեսության մեջ մեկ այլ դրույթ է ներկայացնում այսպես կոչվածի բացակայության մասին. դաշտային զննում կլանման գործընթացում, արժեքը ε Տիեզերքի այս տեսության մեջ հաստատուն արժեք է (գրավիտացիոն պոտենցիալի պես մի բան)՝ անկախ նրանից՝ որոշակի ադսորբատային մոլեկուլներ գոյություն ունեն տվյալ կետի և պինդ մակերևույթի միջև, թե ամբողջ տարածությունն ազատ է։ Պոլյանին ներկայացնում է հայեցակարգը կլանման ներուժ ε , որը գոլորշիների սեղմման իզոթերմային աշխատանքն է, երբ այն փոխանցվում է հավասարակշռության ճնշումից Ռզանգվածային փուլում մակերևույթից հեռու մինչև մակերևութային շերտի տարածքը հագեցած գոլորշիների ճնշմամբ p 0ապա պոտենցիալը որոշելու արտահայտությունը նման կլինի.

ε = RT ln Ռ 0 / Ռ.

Նման հավասարման օգնությամբ x, p կոորդինատներից կարելի է անցնել կոորդինատներին ε և vև ստացիր կոր, որը կոչվում է «բնութագրական»։ Պոլանին իր փորձերում պարզել է, որ ստացված իզոթերմների փորձարարական տվյալների հիման վրա կառուցված նման կորերն ունեն հետևյալ հատկությունը՝ դրանք անփոփոխ են T-ի նկատմամբ, կամ, այլ կերպ ասած, այս տեսակի բոլոր կորերը կարող են ընկած լինել մեկ կորի վրա։ ε −ε .

Մ. Պոլյանին այս դիրքորոշումն ընդունել է որպես պոստուլատ, այսինքն.

Պոլյանի այս հատկությունը մեծ գործնական նշանակություն ունի, այն կարող է կառուցել իզոթերմների ընտանիք մեկ փորձնական ադսորբցիոն իզոթերմից։

Պոլանիի տեսությունը չի տալիս իզոթերմի կամ պոտենցիալ ծավալի ֆունկցիայի վերլուծական արտահայտությունը, բայց թույլ է տալիս հաշվարկել ցանկացած ջերմաստիճանի կոորդինատը, եթե հայտնի է առնվազն մեկ իզոթերմ: Այս արդյունքը շատ կարևոր է տեխնոլոգիական հաշվարկների համար, քանի որ նույն ներծծող նյութի վրա գտնվող նմանատիպ գազերի դեպքում կլանման կորերը կարող են մոտ լինել միմյանց և շատ դեպքերում կարող են վերադրվել:

39. Ադսորբցիայի բնորոշ կորը. Ջերմաստիճանի անփոփոխությունը և բնորոշ կորերի հարաբերակցությունը

Ուժային դաշտը, որը հայտնվում է ներծծվող նյութի մակերեսին, կարող է շատ առումներով նման լինել գրավիտացիոն դաշտին: Ադսորբցիոն դաշտում պոտենցիալ մակերեսները կարող են ներկայացվել, այսինքն՝ մակերեսներ, որոնց համար բնորոշ է նույն կլանման ներուժը: Ադսորբցիոն ներուժի հայեցակարգի ներքո θ պետք է հասկանալ ոչ այլ ինչ, քան ադսորբցիոն ուժերի դեմ կատարված աշխատանք, երբ 1 մոլ ադսորբատը դաշտի որոշակի կետից տեղափոխում է որոշակի գազային փուլ: Առավելագույն կլանման ներուժը գոյություն կունենա «ներծծող-կլանման ծավալ» սահմանին: Բայց սահմանային «ծավալ - գազային փուլ» (այստեղ ավարտվում է ադսորբցիոն ուժերի գործողությունը), կլանման ներուժը պետք է հավասար լինի զրոյի: Ադսորբցիոն ներուժի փոփոխությունը կլանման ծավալի փոփոխությամբ կարող է ներկայացվել կորերի տեսքով: Սա առաջին անգամ արել է Մ.Պոլյանին։ Նման տեսակի կորերը կախված չեն ջերմաստիճանից և կարող են բնորոշ լինել յուրաքանչյուր հատուկ կլանիչի համար, նման տեսակի կորերը սովորաբար կոչվում են կլանման բնորոշ կորեր: Բազմոլեկուլային ադսորբցիայի տեսությունը ենթադրում է, որ գազի վիճակի հավասարումը կիրառվում է կլանման քանակի վրա։ Հետևաբար, տարբեր ջերմաստիճանների համար ադսորբատի խտության կախվածությունը ծավալից բնութագրող իզոթերմները նման են ծավալից ճնշման կախվածության իզոթերմներին։ Ցածր ջերմաստիճանի դեպքում մակերեսի վրա կլանման ուժերը կարող են հանգեցնել գոլորշիների խտացմանը որոշակի խտության հեղուկի մեջ: Կրիտիկականից ցածր ջերմաստիճանի դեպքում խտացման ժամանակ ամբողջ կլանման ծավալը կլցվի հեղուկով։ Այս դեպքում կլանման կորը կանցնի գրեթե զուգահեռ աբսցիսային առանցքին, որը կապված է հեղուկի ցածր սեղմելիության հետ: Այնուհետև կլանման կորը «ծավալ-գազի փուլ» սահմանին կտրուկ իջնում ​​է, և, համապատասխանաբար, ադսորբատի խտությունը հասնում է գազաֆազի որոշակի խտության արժեքին: Կրիտիկականից բարձր ջերմաստիճաններում ներծծող նյութը կարող է իրեն պահել իդեալական գազի նման, և գրաֆիկը կարտացոլվի որպես իդեալական գազի կախվածության իզոթերմ, պայմանով, որ pV = RT. Նման պայմաններում ներծծվող գազը կունենա առավելագույն խտություն ներծծվող նյութի հենց մակերևույթում և նվազագույն խտություն գազաֆազի անմիջական հարևանությամբ: Ավելին, այս դեպքում կարևոր է նշել, որ կլանման շերտում ադսորբատի խտությունը ոչ մի տեղ չի հասնում հենց հեղուկի խտությանը: Իսկ եթե ջերմաստիճանը շատ մոտ է կրիտիկականին, ապա խտության կախվածությունը ծավալից կարտահայտվի իզոթերմին արտաքին տեսքով մոտ կորով, որը նկարագրված է. վան դեր Վալսի հավասարումը.Այս սցենարում ներծծվող նյութի մի մասը կլինի ներծծվող ծավալում՝ հեղուկ վիճակում, իսկ ներծծվող նյութի մի մասը՝ գազային վիճակում: Այնուհետև կորը կնվազի առավել կտրուկ այն հատվածում, որը համապատասխանում է հեղուկից գազ անցմանը: Եթե ​​ադսորբտիվներից մեկի փորձնական ադսորբցիոն իզոթերմից կառուցված է բնորոշ կոր, և իմանալով որոշ այլ ադսորբցիայի համապատասխան հարաբերակցության գործակիցները, կարելի է գտնել կլանման իզոթերմը և կառուցել այն մեկ այլ ադսորբտիվ նյութի համար: Ադսորբցիայի պոտենցիալ տեսությունը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել տարբեր գոլորշիների տարբեր ադսորբցիոն իզոթերմներ նույն ադսորբենտի վրա, ընդ որում, ըստ բնորոշ կորի, որը ստացվում է մեկ գոլորշու կլանման իզոթերմայից, քանի որ կլանման ներուժի հարաբերակցությունը կախված չէ: կլանման ծավալների վրա։

մերձավորություն(լատիներեն affinis - «կապված») - մերձավորության քրոմատոգրաֆիա: Սպիտակուցների մաքրման և տարանջատման մեթոդը հիմնված է նրանց ընտրովի փոխազդեցության վրա իներտ կրիչի հետ կովալենտորեն կապված լիգանդի հետ (աֆինիտային քրոմատոգրաֆիա): Ռեցեպտորի նկատմամբ թունավոր նյութի կապի չափումը, ըստ էության, ինկուբացիոն միջավայրում ավելացված նյութի քանակի և փոխազդեցության արդյունքում ձևավորված թունավոր-ընկալիչ համալիրի միջև կապի փորձարարական ուսումնասիրություն է:

Ադսորբցիան ​​որպես մակերևույթի վրա մոլեկուլների ինքնաբուխ կոնցենտրացիան ուղեկցվում է համակարգի էնտրոպիայի նվազմամբ։ Քանի որ գործընթացի ինքնաբուխության չափանիշն է

∆N - Տ · ∆S = ∆G< 0,

ապա կլանումը հնարավոր է միայն ∆Н-ում< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Ջերմաստիճանի բարձրացմամբ հավասարակշռությունը տեղափոխվում է դեպի էնդոթերմիկ պրոցեսը, այսինքն՝ կլանումը:

Adsorption պինդ մակերեսի վրա

1. մոնոմոլեկուլային կլանումը.

Համաձայն Լանգմյուիրի տեսության՝ ադսորբատային մոլեկուլները փոխազդում են ներծծող մակերեսի հետ՝ ի վերջո ձևավորելով մոնոմոլեկուլային շերտ։ Այս դեպքում մակերևույթի լցման աստիճանը () ներծծվող նյութով գազային ֆազից կլանման ժամանակ.

հեղուկից

որտեղ K-ը հավասարակշռության հաստատուն է (ադսորբցիոն հաստատուն);

p-ը ներծծվող գազի մասնակի ճնշումն է.

c-ն ներծծվող նյութի կոնցենտրացիան է:

β-ի կախվածությունը p (կամ c)-ից ներկայացված է գծապատկերով (ադսորբցիոն իզոթերմ, Т = const) Նկար 1-ում: 1.3.

Բրինձ. 1.3. Մակերեւույթը ներծծվող նյութով լցնելու աստիճանը

Ցածր կոնցենտրացիաների և մասնակի ճնշման դեպքում կլանումը համաչափ է կոնցենտրացիայի կամ մասնակի ճնշմանը.

Ռ<< 1, β ≈ К· ր որիս<< 1, β ≈ К· s, այսինքն. իզոթերմի սկզբնական հատվածը մոտավորապես գծային է, և tan α \u003d K (tg α որոշվում է կորի թեքությամբ p (կամ c) → 0: կամ ).

Եթե ​​- ներծծվող նյութի մոլերի քանակը ներծծվող նյութի 1 գ-ի դիմաց. - ներծծվող նյութի առավելագույն հնարավոր մոլերի քանակը ներծծվող նյութի 1 գ-ի դիմաց («միաշերտ հզորություն»), ապա.

β-ի փոխարինումը (1.3) հավասարման մեջ (գազային փուլից կլանման դեպքում՝ կոնցենտրացիան հետհավասարումների մեջ պետք է փոխարինվի ճնշումով Ռ), մենք ստանում ենք.

(1.6)

Քանի որ և K-ն այս զույգ կլանիչ-ադսորբենտում հաստատուններ են (at Տ= const), ապա կախվածությունը կարելի է գտնել և Դեպի(նկ. 1.4):

Բրինձ. 1.4. Ադսորբցիոն հավասարման գրաֆիկական լուծում

ստացված փորձարարական գծային կախվածությունը () = 0-ի էքստրապոլացիայի միջոցով; և, քանի որ, այնուհետև, .

Արժեքը կարող է օգտագործվել adsorbent-ի հատուկ մակերեսը որոշելու համար UD (մ 2-ով 1 գ ներծծվող նյութի դիմաց), եթե հայտնի է մակերեսի վրա ω մակերեսը, որը զբաղեցնում է ներծծվող նյութի մեկ մոլեկուլը (որոշվում է մոլեկուլի չափից).

UD = · ω · Na, (1.7)

որտեղ Na-ն Ավոգադրոյի թիվն է (Na = 6.02 10 23):

Իր հերթին, SD-ի հայտնի արժեքը կարող է օգտագործվել ցանկացած նյութի կամ ω-ն հաշվարկելու համար՝ տվյալ adsorbent-ի վրա դրա կլանմամբ:

2. Պոլիմոլեկուլային ադսորբցիա.

Հավասարումը (1.5) նկարագրում է հագեցվածությամբ կոր, այսինքն. ժամը

p (կամ c) → ∞ ձգտում է սահմանային արժեքին, որը հավասար է (նկ. 1.5, ա):

Նկ.1.5. Adsorption isotherms:

ա – կլանումը հագեցվածությամբ; բ – պոլիմոլեկուլային ադսորբցիա

Այնուամենայնիվ, որոշ դեպքերում կլանման իզոթերմները նման են Նկ. 1.5b, այսինքն. չի հասնում սահմանին նույնիսկ բարձր p (կամ c) դեպքում։

նկ. 1.5b համապատասխանում է պոլիմոլեկուլային կլանմանը: Որպես կանոն, նման իզոթերմները բնորոշ են ուժեղ միջմոլեկուլային փոխազդեցություններ ունեցող նյութերին (օրինակ՝ ջուր)։ Երբ կլանման կենտրոնները ադսորբենտի մակերեսի վրա զբաղված են (մոնոմոլեկուլային շերտը հագեցած է), հաջորդ ադսորբատային մոլեկուլների «վայրէջքը» տեղի է ունենում արդեն կլանված մոլեկուլների հետ միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների պատճառով (նկ. 1.6): Նման կլանման ջերմությունը բացարձակ արժեքով մոտ է, բայց նշանով հակադիր է համապատասխան հեղուկի գոլորշիացման ջերմությանը (մտածեք, թե ինչու):

Նկ.1.6. Adsorption սխեման:

ա - մոնոմոլեկուլային ադսորբցիա; բ - պոլիմոլեկուլային adsorption

Երբ մոտենում ես Ռներծծվող նյութի հագեցած գոլորշիների ճնշման նկատմամբ այն սկսում է խտանալ ներծծվող նյութի մակերևույթի վրա, ինչի հետևանքով այն արագորեն մեծանում է մեծանալով: Ռ.

«ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐԱԿԱՆ ԵՎ ՄԵԹՈԴԱԿԱՆ ՁԵՌՆԱՐԿ» ԳԱԶԵՐԻ, ԳՈԼՈՐԴՆԵՐԻ ԵՎ ԼՈՒԾՈՒՄՆԵՐԻ ԿԱԴՍՈՐՊՄԱՆ ԹԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱ (ՀԱՏՈՒԿ ԴԱՍԸՆԹԱՑ). A. M. TOLMACHEV 2012 թ Անոտացիա Դասախոսությունները մանրամասն վերլուծում են կլանման նկարագրությունը ...»

-- [ Էջ 1 ] --

Մոսկվայի քիմիայի ֆակուլտետ

պետական ​​համալսարան

նրանց. Մ.Վ.Լոմոնոսով

ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐԱԿԱՆ ԵՎ ՄԵԹՈԴԱԿԱՆ ՕԳՆՈՒԹՅՈՒՆ

«ԳԱԶԱԴՍՈՐԲՑՄԱՆ ՋԵՐՄՈԴԻՆԱՄԻԿԱ,

ԳՈԼՈՐԴԻ ԵՎ ԼՈՒԾՈՒՄՆԵՐ

(ՀԱՏՈՒԿ ԴԱՍԸՆԹԱՑ):

Ա.Մ.ՏՈԼՄԱՉԵՎ

անոտացիա

Դասախոսությունները մանրամասնորեն վերլուծում են նկարագրությունը

կլանման հավասարակշռությունը մակրո և միկրոծակոտկեն վրա

adsorbents ինչպես «Գիբսի ավելցուկային մեթոդի», այնպես էլ «ընդհանուր բովանդակության մեթոդի» շրջանակներում։ Վերջին դեպքում դիտարկումն իրականացվել է հեղինակի կողմից մշակված առանձին նյութերի ստոյխիոմետրիկ ադսորբցիայի թերմոդինամիկական տեսության և երկուական և բազմաբաղադրիչ լուծույթների հիման վրա։

Ադսորբցիոն հավասարակշռության տեսական (a priori) հաշվարկման մեթոդները և գազերի, գոլորշիների և ոչ էլեկտրոլիտների երկուական լուծույթների բաղադրիչների «բացարձակ» և «ավելորդ» կլանման իզոթերմների նկարագրությունը ֆենոմենոլոգիական, ցանցային շրջանակում ստացված տարբեր հավասարումներով. և մանրամասն դիտարկվում են էմպիրիկ մոդելները:

Դիտարկված են ադսորբցիոն իզոթերմների քանակական նկարագրության և միկրոծակոտկեն ակտիվ ածխածնի վրա ադսորբատների վերմոլեկուլային կառուցվածքների տոպոլոգիական վերլուծության մեթոդները մոլեկուլային դինամիկայի մեթոդով:

Թվային և ֆիզիկական փորձերի համեմատության հիման վրա ապացուցված է գերկրիտիկական ջերմաստիճաններում միկրոծակերի ծավալային լցման տեսության (Դուբինին Ռադուշկևիչ, Դուբինին-Աստախով), վանդակավոր մոդելների հավասարումների և այլնի կիրառման հնարավորությունը։

Ներկայացված է ադսորբցիայի վերաբերյալ համակարգչային տվյալների բանկ, որը մշակվել է հեղինակի ղեկավարությամբ:

Այս մշակումը դասախոսությունների հատուկ դասընթացի նյութի ներկայացումն է, որը հեղինակը մի քանի տարի կարդացել է ուսանողների, ասպիրանտների և ասպիրանտների համար, որոնք մասնագիտացած են ադսորբցիայի ոլորտում: Հեղինակը հուսով է, որ այս ուսումնական և մեթոդական ձեռնարկը կլրացնի քննարկվող թեմայի վերաբերյալ գիտական ​​և կրթական գրականության մեջ առկա բացը և կօգնի սկսնակ հետազոտողներին ծանոթանալ ադսորբցիոն գիտության՝ այս ամենաբարդ գիտության հիմնական խնդիրներին և ձեռքբերումներին։ թերմոդինամիկայի բաժինը։

Առաջարկվող մշակման տարբերակում չեն դիտարկվում այնպիսի կարևոր բաժիններ, ինչպիսիք են ադսորբցիան ​​մեզոծակ ադսորբենտների վրա, որոնք ուղեկցվում են մազանոթային խտացման պրոցեսներով և կլանման երևույթների վերլուծության քվանտաքիմիական մեթոդներով: Հեղինակը հույս ունի ապագայում կատարել անհրաժեշտ լրացումներ և երախտապարտ կլինի այս ձեռնարկը բարելավելու համար բոլոր դիտողությունների և առաջարկությունների համար:

Էլ. [էլփոստը պաշտպանված է], [էլփոստը պաշտպանված է]Մոսկվայի պետական ​​համալսարանի վաստակավոր պրոֆեսոր Ա.Մ.Տոլմաչև Բովանդակության աղյուսակ.

Դասախոսություն 1. Գիբսի ավելցուկային մեթոդ

Դասախոսություն 2

Դասախոսություն 3. Ադսորբցիայի թերմոդինամիկան.

Ադսորբցիայի ստոյխիոմետրիկ տեսություն...............52 Դասախոսություն 4. Կլանված լուծույթների թերմոդինամիկան.

Դասախոսություն 5. Մակրո և միկրոծակոտկեն կլանիչների վրա լուծույթների, գազերի և գոլորշիների կլանման հավասարակշռության նկարագրությունը.

Դասախոսություն 7. Թվային մեթոդներով միկրոծակոտկեն ածխածնային կլանիչների վրա կլանման ուսումնասիրություն.

Adsorption isotherms and molecular nanostructures of sorbates ..........178 Դասախոսություն 8. Համակարգչային տվյալների բանկ ադսորբցիայի վերաբերյալ ......226.

–  –  –

Առանձին նյութերի և հեղուկ խառնուրդների բաղադրիչների ադսորբցիոն իզոթերմների քանակական նկարագրությունը տարբեր տեսակների ադսորբենտների վրա և ադսորբցիոն հավասարակշռության առաջիորի հաշվարկն այնպիսի համակարգերում, որոնք լայնորեն օգտագործվում են քիմիական տեխնոլոգիայի, բժշկության մեջ նյութերի տարանջատման և խորը մաքրման տարբեր գործընթացներում: , և բնապահպանական խնդիրների լուծման գործում ադսորբցիայի տեսության ամենաբարդ և, միևնույն ժամանակ, կարևոր խնդիրներից է, քանի որ համապատասխան բարձր ընտրողական համակարգերի փորձարարական որոնումը բավականին աշխատատար է։

Ադսորբցիոն համակարգերի խիստ թերմոդինամիկական մոդելի կառուցման հիմնական դժվարությունը համակարգը երկու փուլերի բաժանելու խնդիրն է, ավելի ճիշտ՝ մեծածախ և կլանման փուլերը բաժանող մակերեսի կոորդինատները որոշելը: Անհնար է ճշգրիտ գծել բաժանարար մակերեսը, հետևաբար, տեսական աշխատանքներում դիտարկվում են երկու մոտեցում՝ թերմոդինամիկորեն խիստ, բայց քիչ տեղեկատվական Գիբսի ավելցուկային մեթոդը, որը համակարգը չի բաժանում զանգվածային և կլանման փուլերի և թույլ է տալիս վերլուծել միայն հատկությունները: համակարգի ընդհանուր առմամբ և Լանգմյուիրի ընդհանուր բովանդակության մեթոդը, որը հիմնված է այս կամ այն ​​կերպ ընտրված կլանման փուլի մոդելների (չափերի, հզորության) և այս փուլում բաղադրիչների իրական (բացարձակ) կոնցենտրացիաների օգտագործման վրա: Թեև վերջին մեթոդը պակաս խիստ է, այն զգալիորեն ավելի տեղեկատվական է, քանի որ

ադսորբցիոն համակարգը համարում է երկփուլ և թույլ է տալիս առանձին վերլուծել փուլերից յուրաքանչյուրի հատկությունները և, մասնավորապես, համեմատել թերմոդինամիկ և մոլեկուլային-վիճակագրական (կամ մոլեկուլային մոդելների հիման վրա) մեթոդներով ստացված արդյունքները, քանի որ. վերջիններս միշտ պահանջում են նշել կլանման փուլի «կառուցվածքը»: «Լրիվ բովանդակություն» տերմինը գրականության մեջ հայտնվել է անցյալ դարի վերջին քառորդում, սակայն, ըստ հեղինակի, դրա հիմքերը առաջինը ձևակերպել է Լանգմյուիրը, թեև նա չի օգտագործել այս տերմինաբանությունը։

Իրոք, Իդեալական կլանման հայտնի դասական Լանգմյուիր մոդելը հիմնված էր երկու որոշիչ սկզբունքների վրա. այս փուլը, որի կոնցենտրացիան փոխվել է ադսորբցիայի ընթացքում ազատ ադսորբցիոն մակերևութային կենտրոնների ադսորբցիոն կոմպլեքսների ադսորբատ-ադսորբենտի անցնելու պատճառով:

Ադսորբցիան ​​նյութի խտացումն է փուլային սահմանին, որը պայմանավորված է մակերևութային ատոմների կամ մոլեկուլների կապերի չհագեցվածությամբ և, որպես հետևանք, ադսորբցիոն դաշտի առկայությամբ, որը տարածվում է, խիստ ասած, դեպի մակերևույթից անսահման հեռավորության վրա գտնվող կետերը: ներծծող նյութը զանգվածային փուլում: Այս հանգամանքը հանգեցնում է նման համակարգերի հետևյալ հատկանիշները հաշվի առնելու անհրաժեշտության.

1. Համակարգի տարանջատումը ադսորբցիոն և զանգվածային փուլերի չի կարող խստորեն իրականացվել:

2. Որոշ լրացուցիչ (միշտ մոտավոր) նկատառումների հիման վրա մեկուսացված ադսորբցիոն փուլը էներգետիկապես անհամասեռ կլինի (այն կլինի անհամասեռ կլանման դաշտում), և քանի որ այս անհամասեռությունը հնարավոր չէ հաշվի առնել ֆենոմենոլոգիական թերմոդինամիկայի շրջանակներում, նկարագրությունը. կլանման փուլի հատկությունները պետք է իրականացվեն՝ օգտագործելով փուլային միջին պարամետրերի արժեքները (կոնցենտրացիաներ, քիմիական ներուժ և այլն):

Ադսորբցիոն փուլի պարամետրերը՝ կոնցենտրացիաներ - с, x, ակտիվության գործակիցներ -, քիմիական պոտենցիալներ - նշվում են կա՛մ համապատասխան նշանի վերևում գտնվող բարով, կա՛մ R ենթակետով:

3. Քիմիական ներուժի արտահայտման մեջ պետք է հաշվի առնել ադսորբցիոն դաշտի առկայությունը, այսինքն՝ օգտագործել ամբողջ քիմիական ներուժը ադսորբցիոն փուլի բաղադրիչների համար.

Սորուն գազի կամ գոլորշու փուլի համար.

–  –  –

որտեղ՝ ներծծվող նյութի մակերեսը (ծակոտի ծավալը), W մակերեսային լարվածությունը (ներքին ճնշում):

Օգտագործելով Մաքսվելի հավասարումները՝ մենք ստանում ենք.

–  –  –

Օգտակար է ուշադրություն դարձնել Գիբս-Դյուհեմ հավասարման երկու ձևերի վրա, որոնք լայնորեն կիրառվում են ընդհանուր բովանդակության մեթոդի շրջանակներում ադսորբցիոն լուծումների համար։ Հին մոդելներում ադսորբենտը հաճախ համարվում էր ոչ թե որպես կլանման լուծույթի բաղադրիչ, այլ միայն որպես կլանման դաշտի (մակերևութային էներգիա) աղբյուր: Այս դեպքում, օրինակ, մեկ բաղադրիչ գոլորշու կլանման ժամանակ հավասարումը

Գիբս-Դյուհեմն ունի ձևը (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W-ը ներծծող նյութի մակերեսն է, i-ը ադսորբատի ընդհանուր քիմիական ներուժն է):

Ժամանակակից մոդելներում adsorbent-ը (R) ադսորբցիոն լուծույթի բաղադրիչն է: Այն ներկայացվում է կա՛մ ադսորբցիոն կենտրոնների տեսքով (ինչպես Լանգմյուիրի և Տոլմաչևի մոդելներում), կա՛մ թափուր աշխատատեղերի տեսքով (որոշ չափերի ազատ բացեր ադսորբցիոն լուծույթում)։

Այս դեպքում Գիբս-Դյուհեմի հավասարումը կարող է ներկայացվել երկու համարժեք ձևերով (մեկ բաղադրիչ գոլորշի, P,T=const.):

i d i c R d R Wd 0 (1.8) և քանի որ s(st.), ապա «կոշտ» լուծույթի մոդելի շրջանակներում (բաղադրիչների մոլային տարածքները՝ s=const., s i +sR=W) (1.8. ) վերածվում է ձևի՝

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0:

Ադսորբցիոն համակարգերի վերը նշված առանձնահատկությունները հանգեցրին դրանց թերմոդինամիկական նկարագրության երկու տարբերակի մշակմանը.

1. Գիբսի ավելցուկային մեթոդ - ադսորբցիայի ընթացքում ամբողջ համակարգի հատկությունների փոփոխության թերմոդինամիկորեն խիստ նկարագրությունը՝ փորձարարականորեն որոշված ​​կլանման ավելցուկային արժեքների հիման վրա (տես ստորև)՝ առանց դրա բաժանման երկու փուլերի: Այս մեթոդը, ակնհայտորեն, թույլ չի տալիս որևէ տեղեկատվություն ստանալ կլանման փուլի հատկությունների մասին և, հետևաբար, բավականաչափ տեղեկատվական չէ, հատկապես գործնական խնդիրներ լուծելիս, քանի որ այն չի տրամադրում տեղեկատվություն ներծծող նյութի հզորության մասին բաղադրիչների նկատմամբ։ զանգվածային փուլի, դրա կառուցվածքի, հատկությունների և այլնի մասին:

2. Ընդհանուր բովանդակության մեթոդը, որը հիմնված է համակարգի բաժանման վրա երկու փուլերի (տես ստորև) և նրա հատկությունների նկարագրությունը որպես տարասեռ համակարգ՝ օգտագործելով բաղադրիչների բացարձակ կոնցենտրացիաները հավասարակշռության փուլերից յուրաքանչյուրում: Թերմոդինամիկորեն այս մեթոդը պակաս խիստ է, քանի որ այն հիմնված է մոդելի մոտավորության վրա, որը որոշում է զանգվածային և կլանման փուլերի միջերեսը, բայց ակնհայտորեն շատ ավելի տեղեկատվական է, քանի որ

թույլ է տալիս ձեռք բերել ադսորբցիոն փուլի բնութագրերը, ինչը չափազանց կարևոր է գործնական տեսանկյունից և, ի լրումն, թույլ է տալիս համեմատել դրանք տարբեր մոլեկուլային մոդելների հիման վրա հաշվարկվածների հետ, որոնք անպայման կապված են որոշակիացման հետ: մոլեկուլների հատուկ դասավորություն ներծծող նյութի մակերևույթի մոտ:

Այս առումով, ադսորբցիայի վերաբերյալ ժամանակակից տեղեկատվության զգալի մասը ներկայացված է ընդհանուր բովանդակության մեթոդի շրջանակներում, իսկ ավելցուկային մեթոդը օգտագործվում է առաջնային տեղեկատվություն ստանալու համար և որպես չափանիշ (տես ստորև) ընդհանուրին անցնելու մոդել ընտրելիս: բովանդակության մեթոդ. Երկար ժամանակ հետազոտողների ուշադրությունը հրավիրվում էր համեմատաբար ցածր ճնշումներում գազերի և գոլորշիների կլանման ուսումնասիրության վրա, որոնց դեպքում ավելցուկային և բացարձակ կլանման արժեքները գործնականում համընկնում էին, և թերմոդինամիկական մեթոդ ընտրելու խնդիրը: ադսորբցիոն երևույթների վերլուծությունը ակտիվորեն չի քննարկվել:

Այս խնդրի նկատմամբ հետաքրքրությունը կրկին ի հայտ եկավ անցյալ դարի վերջին քառորդում՝ կապված արդյունաբերության մեջ ադսորբցիոն պրոցեսների բարձր ճնշումների ժամանակ ակտիվ օգտագործման հետ։ Այս ժամանակահատվածում հայտնվեցին զգալի թվով աշխատանքներ, որոնք նվիրված էին կլանման հավասարակշռության փորձարարական և տեսական ուսումնասիրությանը ջերմաստիճանի և ճնշման փոփոխությունների լայն միջակայքերում և ավելորդ կլանման արժեքները բացարձակի վերածելու եղանակների մանրամասն վերլուծությանը:

Քանի որ մեր խնդիրը չի ներառում ադսորբցիոն երևույթների թերմոդինամիկական դիտարկման տարբեր տարբերակների մանրամասն վերլուծություն, մենք սահմանափակվում ենք վերը նշված երկու մոտեցումների համառոտ համեմատությամբ՝ կենտրոնանալով ընդհանուր բովանդակության մեթոդի խնդիրների վրա, որոնց շրջանակներում գրեթե բոլոր մեթոդները մշակվել են ադսորբցիոն հավասարակշռության նկարագրություն և a priori հաշվարկ:

Գիբսի ավելցուկային մեթոդ.

«Գիբսի ավելցուկային մեթոդի» հիմունքների համառոտ ամփոփումը կսկսվի երկու մեջբերումով, որոնք բավականին լիովին շարադրում են մեթոդի հիմնական գաղափարը և արտացոլում են ադսորբցիոն երևույթների ժամանակակից տեսության մեջ այս մեթոդի նշանակությունը գնահատելու երկու մոտեցում.

«Գիբսի մոտեցման առանձնահատկությունն այն է, որ նա անմիջապես հրաժարվեց կլանումը ցանկացած բացարձակ արժեքներով բնութագրելու փորձից, այսինքն՝ միջերեսային շերտը դիտարկել որպես ֆիզիկական օբյեկտ, որն ունի բնական սահմաններ և, հետևաբար, պարունակում է որոշակի քանակությամբ նյութ որոշակի ծավալով։ , որը կարելի է հավասարեցնել կլանման չափված արժեքին։ Նման դիտարկումը հակասում է ադսորբցիոն չափման սկզբունքներին: Ավելորդ քանակությունների առավելությունն այն է, որ դրանք ուղղակիորեն չափվում են փորձի ժամանակ և, հետևաբար, կապված չեն որևէ մոդելի հետ: Նրանց օգնությամբ հնարավոր է կառուցել թերմոդինամիկական տեսություն, որը կներառի միայն փորձնական մեծություններ»;

«Ադսորբցիոն երևույթների նկարագրության մեջ առաջարկվող թերմոդինամիկական ֆորմալիզմի որոշ առանձնահատկություններ, մեզ թվում է, կտրուկ հակասում են կլանման տեսության ներկա վիճակին: Ավելորդ կլանման արժեքը որոշվում է ուղղակիորեն ադսորբցիոն փորձից, և Գիբսի կլանման տեսության ցանկացած հավասարման մեջ թույլատրվում է օգտագործել միայն այս արժեքը։

Մեր տեսանկյունից, միայն ավելցուկային կլանման օգտագործումը բոլոր դեպքերում 20-րդ դարի վերջին Գիբսի մեթոդն անհաշտ հակասության մեջ բերեց ադսորբցիոն գիտության հետ։ Իրոք, ադսորբցիոն իզոթերմի ցանկացած հավասարում (օրինակ՝ Լանգմյուիրի հավասարումը) կամ կլանման փուլի վիճակի հավասարումը, որը հիմնված է մոլեկուլային կինետիկ հասկացությունների վրա, ներառում է ոչ թե ավելցուկային մոլեկուլների, այլ տարածաշրջանում իրական մոլեկուլների ընդհանուր թիվը։ անհամասեռության. Փորձնականորեն որոշված ​​կլանման ջերմությունները կապված են էթալպիայի փոփոխության հետ, երբ բոլոր, և ոչ միայն ավելցուկային, մոլեկուլները մտնում են ներծծող դաշտ: Ոչ միայն ավելցուկը, այլև բոլոր կլանված մոլեկուլները մասնակցում են երկչափ փուլային անցումներին: Ի վերջո, ադսորբցիոն երևույթները նկարագրելու համար վիճակագրական թերմոդինամիկայի մեթոդը կիրառելիս պետք է հիշել, որ վիճակագրական ֆիզիկայում ընդհանրապես «ավելորդ» մոլեկուլներ չկան։ Այսպիսով, ադսորբցիայի գրեթե ցանկացած ժամանակակից ուսումնասիրության ժամանակ անհրաժեշտ է հաշվի առնել ադսորբատի բոլոր մոլեկուլները, մինչդեռ Գիբսի թերմոդինամիկական հավասարումներում, ի դեմս ժամանակավոր «խստության», պետք է հաշվի առնել միայն ավելցուկային կլանումը:

Հիմնականում կիսելով երկրորդ մեջբերումում նշված տեսակետը, մենք նշում ենք, որ Գիբսի մեթոդը պահպանել է իր նշանակությունը գազ-հեղուկ և հեղուկ-հեղուկ միջերեսների մակերեսային երևույթների վերլուծության համար, որոնց համար այն ի սկզբանե մշակվել է. քանի որ այս դեպքերում մակերևութային լարվածությունը () , որը ներառված է հայտնի Գիբսի կլանման հավասարման մեջ, փորձարարորեն չափված մեծություն է։

Եկեք նախ դիտարկենք այս մեթոդի էությունը, օգտագործելով մեկ բաղադրիչ գազի ադսորբցիան ​​որպես օրինակ:

V0 ծավալներով երեք (I, II, III) միանման անոթների մեջ (նկ. 1.1) ներմուծում ենք նույնքան մոլ գազի n0: Թող I անոթի պատերը բացարձակապես չներծծեն այս գազը, ապա նրա ճնշումը I անոթում կլինի Р0, մոլային խտությունը՝ 0, իսկ մոլերի քանակը՝ n0=0V0։ Երկրորդ անոթի ստորին պատը թող լինի ներծծող մակերես: Այնուհետև, մակերևույթի մոտ, գազի խտությունը կաճի, իսկ մակերևույթից հեռու նավի ծավալով այն կնվազի մինչև:

–  –  –

Քանի որ կլանման փուլը չի ​​ազատվում, անոթի ծավալը չի ​​փոխվում, և գազի քանակն այս ծավալում նվազում է մինչև V0, եթե ենթադրենք, որ խտությունը տարածվում է մինչև ներծծող ստորին մակերեսը (ադսորբցիոն փուլը նույնացվում է երկրաչափական մակերես, որը գտնվում է II նավի ստորին պատին):

II նավի ծավալում գազի քանակի փոփոխությունը I նավի համեմատ.

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Քանի որ ցածր (մինչև մի քանի մթնոլորտ) ճնշումների դեպքում (1.13) և (1.14) հավասարումների աջ կողմի վերջին տերմինները անհետանում են ավելորդ կլանման համեմատությամբ, գազերի և գոլորշիների կլանումը նկարագրելիս հաճախ չի լինում. տարբերակել բացարձակ և ավելցուկային արժեքները. Միայն ադսորբտիվների բարձր ճնշումներով փորձերի ժամանակ են այդ տարբերությունները նկատելի դառնում:

Իրոք, ադսորբցիայի բացարձակ արժեքները մեծանում են ճնշման աճով, ձգտելով որոշակի սահմանի.

–  –  –

որտեղ v-ը կլանման փուլում ադսորբատի մոլային ծավալն է (սովորաբար այն հավասար է մաքուր հեղուկ ադսորբցիայի մոլային ծավալին): քանի որ զանգվածային փուլի խտությունը դառնում է նույնը, ինչպես նաև մակերեսի մոտ:

Բրինձ. 1.2. Ակտիվացված ածխածնի վրա տարբեր ջերմաստիճաններում մեթանի ավելորդ կլանման իզոթերմներ:

Որոշ դեպքերում զանգվածային փուլում խտությունը կարող է նույնիսկ գերազանցել մակերևույթի մոտ խտությունը՝ մակերևույթի մոտ գտնվող մոլեկուլների շարժունակության սահմանափակման պատճառով և, որպես հետևանք, դրանց պակաս կոմպակտ փաթեթավորման (ավելցուկային կլանումը այս դեպքում բացասական կլինի): . Ավելորդ կլանման իզոթերմների օրինակները ներկայացված են Նկ. 1.2, մինչդեռ ընդհանուր բովանդակության իզոթերմները նկ. 1.3:

–  –  –

Բրինձ. 1.3. Ածխաջրածինների և CO2-ի կլանման իզոթերմները Nuxit-ի ակտիվացված ածխածնի վրա 293K: Նշումներ՝ - մեթան, - էթիլեն, - էթան, - պրոպիլեն, - պրոպան, - CO2:

Այժմ դիտարկենք երկուական հեղուկ լուծույթի բաղադրիչներից մեկի կլանումը.

Եթե ​​լուծույթի բաղադրիչի ավելցուկային կլանումը որոշվում է գազի ավելցուկային կլանման նմանությամբ, ապա անհրաժեշտ է հաշվի առնել լուծույթի ծավալի փոփոխությունը կլանման դաշտում նրա սեղմման պատճառով (առանց լուծույթի ծավալը բաժանելու. համակարգի մեջ

–  –  –

Հիմնվելով (1.24) վրա, Գիբսի ադսորբցիոն հավասարումը, որը հանդիսանում է ավելցուկային մեթոդի շրջանակներում ադսորբցիոն համակարգերի թերմոդինամիկական նկարագրության հիմքը, կարող է լինել՝ հաշվի առնելով (1.17) և (1.18), ինչպես նաև այն հարաբերությունները, որոնք. Ակնհայտորեն հետևում են Գիբս-Դյուհեմի հավասարումից, որը գրված է զանգվածային լուծույթի համար՝ օգտագործելով մոլային կոնցենտրացիաներ կամ մոլային ֆրակցիաներ.

–  –  –

(1.25) և (1.26) ինտեգրման ստորին սահմանները որոշվում են կլանման արժեքների ընտրությամբ, որոնց դեպքում մակերևութային լարվածությունը ենթադրվում է 0: Օրինակ.

–  –  –

մակերեսային ակտիվ) նման համակարգերի կարևոր հատկանիշն է:

Քանի որ կլանման ընթացքում մակերևութային լարվածության փոփոխությունը հանգեցնում է ադսորբատների ընդհանուր քիմիական պոտենցիալների և, հետևաբար, թերմոդինամիկական ֆունկցիաների փոփոխության, ապա (1.25) և (1.26) կարելի է հաշվարկել (մենք չենք դիտարկի համապատասխան եզրակացությունները) հարաբերություններ: ադսորբցիայի թերմոդինամիկական ավելցուկային ֆունկցիաները (Ge, He, Se), որոնք բնութագրում են ամբողջ համակարգի համապատասխան հատկությունների փոփոխությունը որպես ամբողջություն կլանման գործընթացի արդյունքում համապատասխան համեմատական ​​համակարգի համեմատ: Կարևոր է ընդգծել, որ այս հաշվարկներն իրականացվում են՝ օգտագործելով փորձարարորեն որոշված ​​կլանման ավելցուկային արժեքները և կապված չեն կլանման փուլի որևէ մոդելի ընտրության հետ:

Ինչպես կիրառվում է պինդ կլանիչների վրա կլանման համար, (1.25) և (1.26) հավասարումները լայնորեն չեն կիրառվում, և Գիբսի ավելցուկային մեթոդը հիմնականում օգտագործվում է որպես չափանիշ ընդհանուր բովանդակության մեթոդով կլանման փուլի թերմոդինամիկորեն թույլատրելի ծավալն ընտրելիս:

Այս առումով ամենաօգտակարը հավասարումներ էին, որոնք նկարագրում էին ադսորբցիոն համակարգի ավելցուկային թերմոդինամիկական ֆունկցիաների կախվածությունը երկբաղադրիչ սորուն (հիմնականում հեղուկ) փուլերի կազմից: Եթե ​​որպես հղման վիճակ ընտրենք մաքուր երկրորդ բաղադրիչով թրջված ներծծող նյութ, ապա ավելորդ իզոբարային ներուժը փոխելու համապատասխան հավասարումը.

Գիբսը (G e) ունի ձև.

–  –  –

Եթե ​​առկա են ադսորբցիայի ջերմաստիճանից կախվածության վերաբերյալ փորձարարական տվյալներ, ապա համակարգի ավելցուկային էնթալպիաների և էնտրոպիաների համապատասխան կախվածությունների հավասարումները հեշտությամբ կարելի է ստանալ (1.27):

Համապատասխան «իզոստերիկ» թերմոդինամիկական ֆունկցիաների կախվածությունը կլանման և ավելցուկային կլանման արժեքներից ներկայացնելու փորձերը հստակ ցույց են տալիս դրանց ֆիզիկական մեկնաբանության դժվարությունները, ինչը հստակ երևում է մեթանի կլանման դիֆերենցիալ իզոստերիկ ավելցուկային ջերմությունների համապատասխան կախվածության օրինակում։ Rho ցեոլիտի վրա լցման և կլանման ջերմաստիճանի վրա, որը ներկայացված է Նկ. 1.3.

Ինչպես երևում է նկարից, «իզոստերիկ» պայմաններում, ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ, կլանման դիֆերենցիալ ավելցուկային ջերմությունները սկզբում հաստատուն են (կորեր 1,2,3), այնուհետև կտրուկ աճում են՝ դուրս գալով գազային փուլի անկատարության պատճառով։ . Ջերմային արժեքը հասնում է 150 կՋ/մոլը գերազանցող արժեքների:

Նկ.1.4. Մեթանի կլանման իզոստերիկ ավելցուկային ջերմության ջերմաստիճանային կախվածությունը Rho ցեոլիտից Г 1 (մմոլ/գ)՝ 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6):

x Ադսորբցիայի ջերմությունների հետագա ընթացքը պայմանավորված է ավելորդ կլանման իզոթերմների վրա առավելագույնի առկայությամբ և այս կետով անցնելիս ածանցյալի դեպի իզոստեր բեկման դրսևորմամբ: Շոգերը բացասական նշան են ստանում և բարձր ճնշումների շրջանում աստիճանաբար մոտենում են աբսցիսային առանցքին։

Հասկանալի է, որ այս արդյունքների համեմատությունը կլանման կալորիմետրիկ ջերմաչափերի հետ, որոնք կախված են կլանված մոլեկուլների ընդհանուր քանակից, առնվազն դժվար է:

Այնուամենայնիվ, չնայած այս դժվարություններին, Գիբսի ավելցուկային մեթոդը բազմիցս վերլուծվել և կատարելագործվել է: «Երկրաչափական»

Գիբսի ֆորմալիզմը մշակվել է Գուգենհայմի և Ադամի կողմից, հետագայում Հանսենը և Գուդրիխը մշակել են «հանրահաշվական» ֆորմալիզմ, որը հստակորեն չի պահանջում հեղուկ-հեղուկ սահմանի երկրաչափական միջերեսի ներդրում։ Գիբսի մեթոդի մշակման կարևոր փուլը Տիկոդիի և հատկապես Շայիի աշխատանքն էր, որտեղ դիտարկվում էր կլանումը պինդ կլանիչների վրա։ Այս երկար տարիների հետազոտության արդյունքը ամփոփվել է Լոպատկինի հիմնարար մենագրության մեջ, ով մանրամասն վերլուծել և պարզաբանել է «ավելցուկային մեթոդի» կիրառման բոլոր խնդիրները տարբեր կառույցների պինդ ադսորբենտների վրա կլանման հավասարակշռության վերլուծության մեջ:

գրականություն.

1. Գիբս Ջ.Վ. //Թերմոդինամիկա. Վիճակագրական մեխանիկա.

Գիտությունը. Մոսկվա,.

2. Լոպատկին Ա.Ա. // Ֆիզիկական կլանման տեսական հիմունքներ, Մոսկվայի պետական ​​համալսարանի հրատարակչություն, 1983 թ.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, No. 7, p.1400;

Տոլմաչև Ա.Մ. // Vestn.Mosk. համալսարան. Սերիա 2. Քիմիա, 1990, հ.31, թիվ 6, էջ. 529; Տոլմաչև Ա.Մ. //Վեստն. Մոսկվա համալսարան.

Սեր. 2. Քիմիա, 1994 թ., հ.35, թիվ 2, էջ 35: 115.

4. Լարիոնով Օ.Գ. /Դիս. դոկտ. քիմ. գիտություններ. ՀԽՍՀ ԳԱ քիմիայի ինստիտուտ, Մոսկվա, 1975։

5. V. V. Serpinsky and T. S. Yakubov, Izv. ՀԽՍՀ ԳԱ. Ser.chem., 1985, p.12:

6. Ֆոմկին Ա.Ա. //Դիս. դոկտ. ֆիզիկա և մաթեմատիկա գիտություններ. IPC RAS, Մոսկվա, 1993 թ.

7. Ա.Ա.Պրիբիլով, Տ.Ս.Յակուբով, Գ.Ֆ.Ստեկլի, Լ.Կարրի, Ի.Ա.Կալիննիկովա և Լ.Գ.Շեխովցովա,ռուս. //Իզվ. ԱՆ. Սեր.քիմ.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Հանգ., 1963, հ. 35, pp. 37, 54, 245, 373։

9. Գուգենգեյմ Է.Ա.// Ժամանակակից թերմոդինամիկան հայտարարված ըստ Գիբսի մեթոդի), Մոսկվա-Լենինգրադ: GNTI, 1941 թ.

10 Գուգենհայմ Է.Ա., Ադամ Ն.Կ. // Պրոց. Ռոյ. Սոց., 1933, հ.

11. Հանսեն Ռ.Ս. // J. Phys. Քիմ., 1962, հ. 66, էջ. 410 թ.

12. Goodrich F.C. // Տրանս. Faraday Soc., 1968, հ. 64, էջ. 3403 թ.

13. Tykodi R.J. // Ջ.Քիմ. Ֆիզ., 1954, հ. 22, էջ. 1647 թ.

14. Շայ Գ.Ա. // Մաքուր խնձոր. Քիմ., 1976, հ. 48, էջ. 393 թ.

Դասախոսություն 2. Ամբողջական բովանդակության մեթոդ.

Ներածություն.

Գիբսի ավելցուկային մեթոդի անբավարար տեղեկատվական բովանդակությունը, դրա հիման վրա ստացված կլանման համակարգերի թերմոդինամիկական բնութագրերի մեկնաբանման դժվարությունները, անհամասեռության շրջանի հատկությունները վերլուծելու գործնական անհրաժեշտությունը (ադսորբցիոն փուլ) հանգեցրին մի շարք ուսումնասիրությունների, որոնցում. Գիբսի մաթեմատիկական ինտերֆեյսը փոխարինվեց իրական փուլով՝ իր ֆիզիկական և թերմոդինամիկական բնութագրերով:

Սկզբում այս ուսումնասիրությունները մշակվել են վերջավոր հաստության շերտի մեթոդի շրջանակներում, իսկ ավելի ուշ՝ ընդհանուր բովանդակության մեթոդի շրջանակներում։

Անհամասեռության անցումային շրջանի դիտարկումը որպես վերջավոր հաստության որոշակի շերտ, որը առանձնացված է միատարր զանգվածային փուլերից երկու մակերեսով, այսինքն՝ որպես առանձին փուլ, որն ունի իր էներգիան, էնտրոպիան, զանգվածը և ծավալը, բաղադրիչների իրական, «բացարձակ» կոնցենտրացիաներով։ , սկսվել է աշխատանքներում, ինչպես նաև .

Այս մոտեցման մանրամասն մշակումը և մանրամասն վերլուծությունը կատարվել է Ա.Ի. Ռուսանովը, որը, հիմնականում հետևելով Գիբսի մեթոդին, ստացավ բոլոր անհրաժեշտ հարաբերությունները մակերևութային երևույթների և հատկությունների թերմոդինամիկական վերլուծության համար վերջավոր հաստությամբ շերտի (ինչպես հարթ, այնպես էլ կոր մակերևույթներով)՝ օգտագործելով ոչ թե ավելորդ, այլ բաղադրիչների ընդհանուր կոնցենտրացիաները շերտում։ . Այսպիսով, պինդ ներծծվող նյութի հարթ մակերևույթի վրա երկուական հեղուկ լուծույթի կլանման համար ստացվել է խիստ թերմոդինամիկական հավասարում (2.1).

–  –  –

որտեղ՝ x 1, x 1 - առաջին բաղադրիչի հավասարակշռված մոլային ֆրակցիաները վերջավոր հաստության շերտում և զանգվածային լուծույթում. i, i հավասարակշռության փուլերում բաղադրիչների համապատասխան քիմիական պոտենցիալները. A-ն խառնուրդի մեկ մոլի միջերեսն է:

Ինտեգրումը (2.1) ամենապարզ դեպքի համար, երբ երկու փուլերն էլ ենթադրվում են իդեալական, իսկ A-ն բաղադրիչներից յուրաքանչյուրի տարածքների հավելումային ֆունկցիան է (s 0 i), հանգեցնում է հավասարակշռության հավասարման, ինչպիսին է զանգվածի գործողության օրենքը.

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 որտեղ. K-ն հաստատուն է; - բաղադրիչների փոխադարձ տեղաշարժի ստոիխիոմետրիկ գործակից s 02.

Որպես վերջավոր հաստության շերտի մեթոդի մաս, դրա հաստությունը (տարողությունը) որոշելու ամենախիստ և ճշգրիտ մեթոդները մշակված չեն: Բացի այդ, այն մշակվել է հիմնականում երկուական (և բազմաբաղադրիչ) զանգվածային փուլերի և մակերեսային փուլերի հատկությունների վերլուծության համար: Հետևաբար, ադսորբցիոն հավասարակշռության ճիշտ վերլուծության համար լայն տարածում է գտել ընդհանուր բովանդակության մեթոդը, որը սկզբունքորեն չի տարբերվում վերջավոր հաստության շերտի մեթոդից, այլ հենվում է կլանման փուլի «չափերը» (հզորությունը) որոշելու մշակված մեթոդներին և քիմիական պոտենցիալ ապարատի օգտագործումը, որը հնարավորություն է տալիս ստանալ հարաբերակցությունները ավելի պարզ եղանակով, որը նման է (2.2), ներառյալ մեկ բաղադրիչ զանգվածային փուլերից կլանման համար: Ընդհանուր բովանդակության մեթոդի շրջանակներում ստացվել են ադսորբցիոն իզոթերմների գրեթե բոլոր հայտնի հավասարումները մեկ և բազմաբաղադրիչ զանգվածային փուլերից, հետևաբար, մենք ավելի մանրամասն կքննարկենք այս մեթոդի հիմնական առանձնահատկությունները:

ամբողջական բովանդակության մեթոդ.

Առաջին աշխատանքը, որում ներդրվել է ամբողջական բովանդակության մեթոդը, ինչպես արդեն նշվել է, Լանգմյուիրի աշխատանքն է։ Այնուամենայնիվ, խնդրի դիտարկումը ընդհանուր գծերով և մեթոդի թերմոդինամիկական հիմնավորումն իրականացվել է անցյալ դարի երկրորդ կեսին մի շարք ուսումնասիրություններում, որոնք դիտարկել են «չափերը» որոշելու մեթոդները:

ադսորբցիոն փուլի (ծավալը, հզորությունը) և կլանման ավելցուկային արժեքները ընդհանուրի (բացարձակի) փոխարկելու մեթոդները, ինչպես նաև ընդհանուր բովանդակության մեթոդի շրջանակներում կլանման թերմոդինամիկան:

Ընդհանուր բովանդակության մեթոդով կլանման բացարձակ արժեքները հաշվարկելու համար անհրաժեշտ է ընտրել կլանման փուլի ծավալը կամ սահմանափակող հզորությունը:

Նման ընտրության հնարավորությունը կասկածի տակ դրվեց հետևյալ պատճառաբանության հիման վրա.

Քանի որ կլանման ներուժը մակերեսից անսահման հեռավորության վրա հակված է զրոյի, ադսորբցիայի ընթացքում առանձին գազերի ընդհանուր պարունակությունը պետք է սահմանվի որպես որոշակի ինտեգրալ.

–  –  –

համընկնում է.

Այնուամենայնիվ, միշտ կարելի է ընտրել մակերևույթից (z0) հեռավորությունը, որի դեպքում կլանման դաշտի պատճառով հեղուկի խտության աճը փոխհատուցվում է հեղուկի խտության հավասարակշռության տատանումով, այսինքն. կլանումը զրոյական է: Հաշվի առնելով այս հանգամանքը՝ ընդհանուր բովանդակությունը պետք է սահմանվի կոնվերգենտ ինտեգրալի տեսքով.

–  –  –

Քանի որ ընդհանուր բովանդակության մեթոդին անցնելու ժամանակ կլանման փուլի չափի ընտրությունը տարբեր է ադսորբենտների տարբեր տեսակների համար, եկեք դիտարկենք ադսորբենտների հիմնական տեսակները.

–  –  –

Մ.Մ.-ի կողմից առաջարկված ներծծող տեսակների լայնորեն օգտագործվող դասակարգմանը համապատասխան: Դուբինին, բոլոր adsorbents բաժանված են երեք խմբի.

միկրոծակոտկեն կլանիչներ՝ միկրոծակերի նեղ չափի բաշխմամբ (0,5 - 1,5 նմ)՝ ակտիվ ածխածիններ, ցեոլիտներ։

միկրոծակոտկեն աբսորբենտներ՝ երկմոդալ միկրոծակերի չափի բաշխմամբ (0,5 - 1,5 և 1,5 - 2,0 նմ.). ակտիվ ածխածնի որոշ տեսակներ:

միջածակային ներծծող նյութեր (2.0 - 20 նմ.)՝ սիլիցիումի գելեր, ալյումինի, երկաթի օքսիդներ և այլն։

մակրոծակոտկեն ներծծող նյութեր (r 20 նմ.)՝ գրաֆիտի մուր, սիլիցիումի գելեր, միաբյուրեղների մակերեսներ և այլն։

Միկրոպորների ծավալային լցման տեսության համաձայն (TOSM), ադսորբատային մոլեկուլները միկրոփորի ցանկացած կետում գտնվում են ծակոտիների ներծծման ներուժի գործողության գոտում և, հետևաբար, ի տարբերություն մեզոպորների, առաջին կարգի փուլային անցումներ ( հեղուկ adsorbate - գոլորշի) անհնար է դրանցում: Այս առումով մենք նշում ենք, որ քվանտային քիմիական հաշվարկները ցույց են տալիս, որ կլանման ներուժը կտրուկ նվազում է ներծծող մակերեսից հեռավորության հետ և, ինչպես պարզ երևում է Նկ. 2.1, նկատելիորեն դրսևորվում է մինչև 0,8–1 նմ հեռավորությունների վրա, ինչը համապատասխանում է 1,6–2,0 նմ միկրոծակի ընդունված առավելագույն չափերին։ Դասական թերմոդինամիկայի մեջ սովորաբար ենթադրվում է, որ ադսորբատ-ադսորբենտ փոխազդեցության ներուժը նվազում է կլանման շերտի համարով (n)՝ համաձայն բանաձևի.

–  –  –

4.0 Նկ. 2.1. Ածխածնի մակերեսով պրոպենի (0), բենզոլի (1) և մեթանոլի (2) մոլեկուլների փոխազդեցության էներգիայի պրոֆիլները՝ հաշվարկված քվանտային քիմիական մեթոդով (DFT PBE0/6 311G):

Նախքան ադսորբցիոն փուլի ծավալի որոշման խնդիրը քննարկելը, երկուական հեղուկ լուծույթներից ադսորբցիայի համար ստանում ենք նման հարաբերություններ (1.13, 1.14):

Հաշվարկի համապատասխան բանաձևերը հեշտությամբ կարելի է ձեռք բերել մնացորդի գործակիցների հիման վրա:

–  –  –

Գրականության մեջ մանրամասնորեն քննարկվում են V կամ c i արժեքների տարբեր ընտրություններ: Մենք համառոտ կքննարկենք ամենալայն կիրառվող մեթոդները տարբեր կառուցվածքների ադսորբենտների վրա կլանման հետ կապված:

Ադսորբցիա հարթ մակերևույթների վրա (մակրոծակոտկեն և միջածակոտային ներծծող նյութեր):

Համաձայն (2.6)-ի, գազերի կլանման ժամանակ կլանման փուլը միշտ ներկայացնում է միաշերտ: Այնուամենայնիվ, սահմանափակող կլանումը (միաշերտի c i a m mol.cm-2 հզորությունը) որոշելու համար անհրաժեշտ է իմանալ ադսորբենտի մակերեսը (A) և մեկ ադսորբատի մոլեկուլի մակերեսը ().

am A / Na (2.11) Միևնույն ժամանակ, հավասարումը (2.11) օգտագործվում է մակերեսի մակերեսը որոշելու համար մ-ի «փորձարարական» արժեքներից, որոնք հայտնաբերված են որպես պոլիմոլեկուլային գոլորշիների կլանման իզոթերմները նկարագրող հավասարումների պարամետր (մենք կանենք. Ստորև մանրամասնորեն դիտարկեք այս հավասարումները), մինչդեռ գազի կլանման իզոթերմները նկարագրելու համար դեռևս չեն առաջարկվել բավարար հավասարումներ (դասական Լանգմյուիրի հավասարումը կիրառելի չէ իրական համակարգերում): Այնուհետև, տարբեր գնահատականների հիման վրա (քվանտային քիմիական հաշվարկներ, վան դեր Վալսի շառավիղներ և այլն), հաշվի առնելով մակերևույթի մոտ մոլեկուլների հնարավոր կողմնորոշումները, հայտնաբերվում են արժեքներ և հաշվարկվում է մ-ը գազի կլանման համար: Այսպիսով, ընդհանուր պարունակության մեթոդի շրջանակում մակրածակային ադսորբենտների վրա գազի կլանման թերմոդինամիկական վերլուծության ժամանակ պետք է հաշվի առնել մ-ի ճշգրիտ որոշման դժվարությունները, ինչպես նաև գազային խառնուրդների կլանման ժամանակ մոլեկուլների կողմնորոշումը փոխելու հնարավորությունը: .

Գոլորշիների պոլիմոլեկուլային կլանման դեպքում մակրոծակոտկեն ադսորբենտների վրա կլանման փուլի ծավալը փոփոխական է, քանի որ երկրորդ և հաջորդ շերտերում ադսորբենտի խտացումը կլանման դաշտի առկայության պատճառով (չնայած մակերևույթից հեռավորության հետ կտրուկ նվազում է. ) առաջանում է հագեցվածության գոլորշու ճնշումից (Ps) ցածր ճնշումների դեպքում։ Այս առումով թերմոդինամիկական վերլուծությունը նման համակարգերի ամբողջական բովանդակության մեթոդի շրջանակներում դժվար է և սահմանափակվում է ավելցուկային կլանման իզոթերմների հավասարումների օգտագործմամբ (հիմնականում ադսորբենտների մակերեսը որոշելու համար) այն դեպքերում, երբ Ps-ի արժեքները փոքր և ավելցուկային կլանումը կարելի է հավասարեցնել բացարձակի.

Առավել լայնորեն կիրառվում են BET և Արանովիչի երկու պարամետր հավասարումները (մանրամասների համար տե՛ս Դասախոսություն 5), որոնց պարամետրերից մեկը մ է։ Հարկ է ընդգծել, որ գազերի կլանման ժամանակ որոշվում է ոչ թե կլանման փուլի ծավալը՝ միաշերտի ծավալը, որը գազային խառնուրդների կլանման ժամանակ կարող է լինել փոփոխական արժեք՝ արդյունավետ շառավղների տարբերության պատճառով մոլեկուլների, բայց թերմոդինամիկորեն ավելի կարևոր արժեք՝ միաշերտի հզորությունը մշտական ​​մակերեսի վրա (տես դասախոսություն 3), այսինքն.

դիտարկվում է երկչափ խնդիր.

Մակրոծակոտկեն ադսորբենտների վրա հեղուկ լուծույթների կլանման դեպքում կլանման փուլը, որպես կանոն, նույնպես սահմանափակվում է միաշերտով, շատ ավելի հազվադեպ է անհրաժեշտ այն դիտարկել որպես երկշերտ։ Այս դեպքում ադսորբցիոն փուլի ծավալը (հզորությունը) որոշելու համար օգտագործվում են երկու մեթոդ.

1. Ունիվերսալ թերմոդինամիկական մեթոդ O.G.

Լարիոնովա,

2. Արանովիչ-Տոլմաչով հավասարման վրա հիմնված մեթոդ.

Առաջինը հիմնված է փոփոխությունների համեմատության վրա

–  –  –

և, տարբեր ջերմաստիճանների համար համապատասխան տվյալների առկայության դեպքում, H e, S e մաքուր բաղադրիչ 2-ով թրջված ադսորբենտից x 1 կազմի լուծույթներին անցնելու ժամանակ, ամբողջ կլանման համակարգի համար, այսինքն. Գիբսի ավելցուկային մեթոդի շրջանակներում՝ ընդհանուր բովանդակության մեթոդի շրջանակներում հաշվարկված նմանատիպ կախվածություններով։ Քանի որ վերջին դեպքում, ընդհանուր առմամբ համակարգի թերմոդինամիկական գործառույթների փոփոխությունը կախված կլինի համակարգի բաժանումից երկու փուլերի (կլանման փուլի V ծավալի և լուծույթի փուլի V-V ծավալի մեջ).

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), այնուհետև փոփոխելով V-ի արժեքները՝ կարելի է գտնել կլանման փուլի ծավալը (հզորությունը), որի դեպքում Ավելորդ մեթոդի և ընդհանուր բովանդակության մեթոդի համապատասխան կախվածությունները կհամընկնեն:

Այս մեթոդով մեծ թվով ադսորբցիոն համակարգերի վերլուծությունը ցույց է տվել, որ կլանման փուլը, որպես կանոն, միաշերտ է և համեմատաբար հազվադեպ՝ երկու շերտ (օրինակ՝ սպիրտների դեպքում, որոնք բնութագրվում են ուժեղ ադսորբատ-ադսորբատ փոխազդեցությամբ):

Երկրորդ մեթոդը, որը հիմնված է Օնո-Կոնդո վանդակավոր մոդելի և այս մոդելի շրջանակներում ստացված Արանովիչ-Տոլմաչևի հավասարման կիրառման վրա, առաջարկվել է .

Այս աշխատանքում ցույց է տրված, որ համակարգի հիման վրա կարելի է ձեռք բերել ոչ էլեկտրոլիտային լուծույթների բաղադրիչների ավելցուկային կլանման իզոթերմների քանակական նկարագրությունը մակրածակոտիկ ադսորբենտների վրա՝ պարամետրերի ֆիզիկապես հուսալի արժեքներով (փոխազդեցության էներգիա, միաշերտ հզորություն, շերտի բաղադրություն): Արանովիչ Տոլմաչովի հավասարումների.

Համապատասխան հավասարումները կներկայացվեն դասախոսություն 5-ում:

Հավասարումների պարամետրերը (a1, m, / kT, B) հայտնաբերվում են թվային մեթոդով (նվազագույնի հասցնելով Г1-ի հաշվարկված և փորձարարական արժեքների շեղումները): Այնուհետեւ հատուկ ծրագրի միջոցով հաշվարկվում են ադսորբատի առաջին երկու շերտերի բաղադրությունը։ Արդյունքները ներկայացված են աղյուսակ 2.1-ում: Աղյուսակից երևում է, որ / kT-ով համակարգերի համար, որոնք բնութագրում են նույնական և տարբեր լուծույթների մոլեկուլների փոխազդեցության էներգիայի տարբերությունները, 0,04-ից պակաս (նման համակարգերի մեծամասնությունը) միայն առաջին շերտի կազմը X1(n=): 1) տարբերվում է զանգվածային փուլի կազմից X1(oo), դրանք. կլանման փուլը միաշերտ է, որը համաձայն է Լարիոնովի մեթոդով ստացված եզրակացություններին:

Աղյուսակ 2.1 X1(n)-ի կախվածությունը X1()-ից 303K համակարգերի համար.

I-CCl4-iso-C8H18-գրաֆիտ: ածխածնի սև (/kT տեսոր.=0.01), II- C6H5CH3C6H5Cl-սիլիկագել (/kT տեսոր.=0.04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT տեսոր.=0.16) –  –  –

Միկրոծակոտկեն ադսորբենտների (ակտիվ ածխածիններ, ցեոլիտներ) ադսորբցիան ​​ուսումնասիրվել և շարունակում է ինտենսիվորեն ուսումնասիրվել, քանի որ նյութերի տարանջատման և խորը մաքրման համար ադսորբցիոն տեխնոլոգիաների լայն կիրառումը, շրջակա միջավայրի պահպանությունը և տարբեր կատալիտիկ գործընթացներում հիմնված է միկրոծակոտկեն կլանիչներ.

Մյուս կողմից, միկրոծակոտկեն ադսորբենտները հարմար օբյեկտ են տարբեր տեսական ուսումնասիրությունների համար։ Այսպիսով, հիմնարար գիտության և պրակտիկայի շահերը հաջողությամբ համատեղվում են:

Մասնավորապես, ընդհանուր բովանդակության մեթոդը առավել խստորեն և հաջողությամբ օգտագործվում է հատուկ միկրոծակոտկեն կլանիչների վրա կլանումը ուսումնասիրելու համար, քանի որ կլանման փուլի ծավալը (հզորությունը) այս դեպքում որոշվում է բավականին խստորեն:

Ադսորբցիոն փուլի ծավալի (հզորության) որոշում.

Ամենապարզը կլանման «սահմանափակող» հզորությունն է 1:

փուլը, որը բնական է հաշվի առնել միկրոծակերի ծավալը, որոշվում է գոլորշիների կլանման իզոթերմները նկարագրող հավասարումների միջոցով, որոնց պարամետրն է:

Սրանք, առաջին հերթին, միկրոծակոտիների ծավալային լցման տեսության (TOZM) հավասարումներն են. Դուբինին - Ռադուշկևիչ (միկրոծակոտկեն ածուխներ) և Դուբինին - Աստախով (ցեոլիտներ) և Տոլմաչև-Արանովիչ հավասարումները (միկրոծակոտկեն ածուխներ և ցեոլիտներ) որի պարամետրերը կլանման փուլի սահմանափակող հզորությունն է ադսորբացիոն ճնշման դեպքում, որը հավասար է դրա հագեցած գոլորշու ճնշմանը (Ps): Իհարկե, փորձի ջերմաստիճանում անհրաժեշտ է օգտագործել ադսորբտիվներ, որոնք ունեն մեկ մթնոլորտից պակաս հագեցած գոլորշի ճնշում, որպեսզի ավելցուկը և բացարձակ կլանումը համընկնեն: Այս և այլ հավասարումների մանրամասն վերլուծությունը կքննարկվի 5-րդ գլխում:

2. Լուծույթները կլանելիս ադսորբցիոն փուլի ծավալը (տարողությունը) կարելի է որոշել վերը նկարագրված Լարիոնովի մեթոդով։ Այս մեթոդի կիրառումը բոլոր դեպքերում հանգեցնում է կլանման փուլի ծավալին (տարողունակությանը), որը գործնականում համընկնում է գոլորշիների կլանման միջոցով որոշվող միկրոծակերի ծավալի (տարողունակության) հետ։

3. Ֆոմկինի կողմից առաջարկվել է ընդհանուր բովանդակության մեթոդի շրջանակներում բացարձակ ադսորբցիան ​​որոշելու հետաքրքիր միջոց: Այս մեթոդում, որը պահանջում է հատուկ սարքավորում ավելցուկային հեղուկի և գոլորշիների կլանման փորձնական որոշման համար Ps-ին հավասար ճնշման դեպքում, ցուցադրվում է բացարձակ կլանման բավականին ճշգրիտ որոշման հնարավորությունը՝ առանց միկրոծակերի ծավալը որոշելու:

–  –  –

Բրինձ. 2.2. Բացարձակ կլանման որոշման սխեմա.

Առաջին փուլում միկրոծակոտկեն ներծծող նյութի նմուշը տեղադրվում է V ծավալով ներծծող տարայի մեջ (սխեման ներկայացված է նկ. 2.2-ում) և սովորական չափաբերումն իրականացվում է հելիումի միջոցով բարձր ջերմաստիճանում (400-500K), երբ. դրա կլանումը կարող է անտեսվել: Այս դեպքում որոշվում է ոչ թե միկրոծակերով ներծծվող նյութի իրական ծավալը, այլ փոքր-ինչ ավելի մեծ V ծավալը (նկարում ցույց է տրված կետագծով), քանի որ հելիումի ատոմներն ունեն իրենց սեփական ծավալը:

Երկրորդ փուլում կատարվում է հագեցած գոլորշու և հեղուկի ավելցուկային կլանման որոշում։ Ակնհայտ է, որ բացարձակ ադսորբցիան ​​երկու դեպքում էլ նույնն է, և հետևաբար

–  –  –

ինչը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել բացարձակ ադսորբցիան՝ առանց միկրոծակերի իրական ծավալը որոշելու։ Գնահատումները, որոնք կարելի է անել ցեոլիտների դեպքում, որոնց համար երկրաչափական միկրոծակերի ծավալը կարելի է հաշվարկել ռենտգենյան վերլուծության տվյալների հիման վրա, ցույց են տալիս, որ առկա միկրոծակերի ծավալը 20-30%-ով պակաս է երկրաչափականից:

Այս մեթոդի քննարկման հետ կապված մենք ընդգծում ենք, որ ընդհանուր բովանդակության մեթոդում դա կլանման փուլի հզորությունն է (սահմանափակող հզորությունը), որը կարող է բավականին ճշգրիտ հաշվարկվել, դա թերմոդինամիկական վերլուծության մեջ օգտագործվող հիմնական բնութագիրն է: Մակրոծակոտկեն աբսորբենտների դեպքում միկրոծակերի ծավալի կամ մակերեսի կայունությունը կարևոր պայման է, որը հնարավորություն է տալիս բնութագրել կլանման փուլը որպես սահմանափակ հզորության փուլ՝ կապված համակարգի բաղադրիչների հետ: Այս դեպքում հաճախ անհրաժեշտ չէ ճշգրիտ որոշել միկրոծակերի ծավալը կամ մակերեսը:

Եզրափակելով, մենք նշում ենք, որ գոլորշու կամ մաքուր հեղուկի բացարձակ կլանումը հագեցած գոլորշիների ճնշման դեպքում սովորաբար ընդունվում է որպես կլանման փուլի սահմանափակող հզորություն կամ սահմանափակող լիցք:

Այնուամենայնիվ, Լանգմյուիր-Տոլմաչևի քվազիքիմիական մոդելի համաձայն, կլանման փուլի սահմանափակ հագեցվածությունը կարելի է հասնել միայն անսահմանության ձգվող ճնշման դեպքում: Բացի այդ, փորձարարականորեն ցույց է տրվել, որ հեղուկի վրա հիդրոստատիկ ճնշման բարձրացմամբ միկրոծակոտիներում սահմանափակող կլանումը կարող է աճել 10-15%-ով՝ ադսորբատի կառուցվածքի վերադասավորման պատճառով։

Ուստի ադսորբցիոն համակարգերի թերմոդինամիկական վերլուծության ժամանակ անհրաժեշտ է ճշգրիտ սահմանել կլանման փուլի սահմանափակող հզորության հայեցակարգը։

Հեղուկ լուծույթների կլանման ընթացքում ներծծվող լուծույթի բաղադրության փոփոխությամբ սահմանափակող կլանման փոփոխությունը հաշվարկվում է «կոշտ» լուծույթի մոդելի միջոցով:

Ինչպես արդեն նշվեց, սա հարկադիր մոտարկում է, քանի որ մասնակի մոլային ծավալների վերաբերյալ գործնականում տվյալներ չկան:

Այնուամենայնիվ, եթե ենթադրենք, որ կլանման փուլի ծավալը ցեոլիտների վրա կլանման ժամանակ հավասար է խոռոչների ծավալին, ապա ընդհանուր պարունակության մեթոդով «բացարձակ» կլանումը կարելի է գտնել ոչ թե հաշվարկով (2.10), այլ փորձարարական եղանակով։ լուծույթներից կլանման ժամանակ (պիկնոմետրիկ մեթոդով), ինչպես մաքուր ներծծվող նյութերի, այնպես էլ լուծույթների համար։

Ակնհայտ է, որ կոշտ լուծման մոդելը պետք է հանգեցնի բացարձակ ընդհանուր կլանման գծային կախվածության

–  –  –

Մինչ այժմ ուսումնասիրված հինգ համակարգերից լավ մոտավորությամբ համապատասխան գծային կախվածությունները կատարվում են չորսի համար (տե՛ս, օրինակ, Նկ.

2.3a), սակայն մեկ համակարգում նկատելի են շեղումներ գծայինությունից (տես Նկար 2.3b)

–  –  –

Թերմոդինամիկական վերլուծության ժամանակ կոշտ լուծույթի մոդելից նման շեղումները պաշտոնապես հաշվի են առնվում ներծծվող լուծույթի բաղադրիչների ակտիվության գործակիցներում, որոնք, ըստ Վ.Ս. Սոլդատովը, այս դեպքում դարձեք «մեր անտեղյակության գործակիցները»։

Եզրափակելով, մենք նշում ենք, որ ընդհանուր բովանդակության մեթոդը պարզվում է, որ անհրաժեշտ և շատ արդյունավետ է միկրոծակոտկեն կլանիչների վրա գազերի, գոլորշիների և հեղուկների կլանման վերլուծության մեջ ջերմաստիճանի և ճնշման լայն տիրույթներում:

Միկրոպորներում ադսորբցիայի առանձնահատկությունները.

Գազերի, գոլորշիների և հեղուկների ֆիզիկական կլանումը միկրոծակոտկեն ադսորբենտների վրա էականորեն տարբերվում է բաց մակերեսի վրա կլանումից: Միկրոծակոտիներում ադսորբցիոն ներուժը մեծապես մեծանում է հակառակ պատերի կլանման դաշտերի գերադրման պատճառով: Adsorbent-ի միկրոծակոտկեն համակարգի այս առանձնահատկությունները կտրուկ փոխում են նյութի հատկությունները ներծծվող վիճակում: Միկրոծակոտկեն ներծծվող նյութի կլանման դաշտը պարտադրում է իր կառուցվածքը և նյութը ցրում այնպես, որ ադսորբատի մեջ խտացման տիպի առաջին կարգի փուլային անցումներ չկան: Այնուամենայնիվ, դրանում ադսորբցիայի ավելացմամբ հնարավոր են դառնում երկրորդ կարգի փուլային անցումների նման վերակառուցման գործընթացներ:

Ադսորբացիոն մոլեկուլների ադսորբցիոն փոխազդեցությունը պինդ նյութի մակերեսի հետ միշտ հանգեցնում է բուն պինդի վիճակի փոփոխության։ Այս փոփոխությունը կարող է քիչ թե շատ նշանակալից լինել՝ կախված նրանից, թե որքան ուժեղ է զարգացած պինդ նյութի մակերեսը, կան արդյոք դրա վրա բարձր էներգիայի կլանման կենտրոններ, որոնք ցուցաբերում են հատուկ փոխազդեցություն, թե արդյոք ատոմների կամ մոլեկուլների միջմոլեկուլային կապերի էներգիաները, որոնք կազմում են։ պինդները բարձր են: Երբ ներծծվում են միկրոծակոտկեն ներծծող նյութերի վրա, ներծծվող նյութը և ադսորբատը հավասարապես մասնակցում են կլանման գործընթացին:

Ադսորբցիոն համակարգերի հատկությունների և միկրոծակոտկեն ադսորբենտների ադսորբատի առանձնահատկությունները հատկապես նկատելի են ադսորբցիոն իզոթերմների և իզոստերների վարքագծում, կլանիչի ադսորբցիոն դեֆորմացիան և ադսորբցիոն համակարգերի թերմոդինամիկական ֆունկցիաները, երբ դրանք ուսումնասիրվում են ճնշումների և ջերմաստիճանների լայն միջակայքերում:

Այս գործընթացների մանրամասն ուսումնասիրությունը կատարվել է Ա.Ա. Ֆոմկինը և գործընկերները: .Այս աշխատանքներում ցուցադրվել է.

Գազերի, գոլորշիների և հեղուկների կլանումը միկրոծակոտկեն ներծծող ներծծիչներում սահուն աճում է ճնշման բարձրացման հետ մեկտեղ կրիտիկական ջերմաստիճանի միջով անցնելիս և ադսորբենտում փուլային անցումների ժամանակ:

Բրինձ. 2.4. Ջրի (1-3) և բենզոլի (4.5) ադսորբցիոն իզոթերմները NaX ցեոլիտի վրա T (K)՝ 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323։

–  –  –

հիդրոստատիկ ճնշում մինչև 100 ՄՊա), իսկ նկ. Մեթանի 2,5 իզոթերմ ցածր և բարձր Tcr ջերմաստիճանում:

Ինչպես հետևում է Նկ. 2.5, ադսորբցիոն իզոթերմները սիմբատիկորեն փոխվում են ջերմաստիճանի բարձրացման հետ, երբ անցնում են կլանման կրիտիկական կետի ջերմաստիճանը՝ Tcrit: = 190,55 K, ինչը ցույց է տալիս ադսորբատի մեջ խտացման ազդեցության բացակայությունը:

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[Pa]) 2.5. CH4 ադսորբցիոն իզոթերմներ միկրոծակոտկեն ածխածնային ներծծող PAU-10-ի վրա, T, K՝ 1 - 120; 2 - 130; 3 Ադսորբցիոն իզոստերները lnP=f(1/T)a կոորդինատներում մնում են գծային ճնշումների և ջերմաստիճանների լայն տիրույթներում և չեն փոխում իրենց թեքությունը գազային փուլի կրիտիկական ջերմաստիճանից անցնելիս: Սա հստակ երևում է Նկ. 2.6.

Սկսած թզ. Նկար 2.6-ից երևում է, որ իզոստերները մնում են գծային ամբողջ ուսումնասիրված ճնշման և ջերմաստիճանի տիրույթում, և, ինչը հատկապես կարևոր է, իզոստերները, որոնք ավարտվում են հագեցած գոլորշիների ճնշման գծում, շարունակվում են գծային կերպով գերկրիտիկական շրջանում, իսկ կլանման իզոստերները, որոնք սկսվում են գոլորշիների շրջանը շարունակվում է գծային կերպով սեղմված հեղուկի տարածաշրջանային վիճակում:

Բրինձ. 2.6. Xe ադսորբցիոն իզոստերներ NaX ցեոլիտի վրա կլանման ընթացքում, մմոլ/գ՝ 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4.5:9-4.7; 10-4,9; 11-5.15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5,8. ln Ps

- հագեցած գոլորշու ճնշման գիծ:

Ադսորբցիոն իզոստերների գծայինությունը այն տարածաշրջանում, որտեղ գազերը զգալի շեղումներ ունեն իդեալականությունից, դրանց գծային շարունակությունը ներծծվող հեղուկ վիճակի և գերկրիտիկական շրջանում. գործ.

Այս դիրքորոշումը հաստատվում է նաև հագեցած գոլորշիների ճնշման գծի երկայնքով NaX ցեոլիտի վրա տարբեր հեղուկների կլանման ուսումնասիրություններով, որոնք իրականացվել են M.M. Dubinin et al. С9Н20, СF3Cl) և իներտ գազերի (Xe, Kr, Ar) ցածր ջերմաստիճաններում՝ ավելի քիչ: , իսկ կրիտիկական ջերմաստիճանի մոտ՝ ավելի հեղուկ կլանող խտություն։ Ջերմաստիճանը, որում դրանք հավասար են, մոտավորապես 0,8 Tcr է: Կլանված բևեռային նյութերի (H2O, C6H6, C2H5OH) միջին խտությունները ուսումնասիրված 273–473 Կ ջերմաստիճանային միջակայքում ավելի բարձր են, քան հեղուկի խտությունը և շատ ավելի դանդաղ են փոխվում ջերմաստիճանի հետ: Հատկանշական է, որ ներծծվող ջրի խտության կորը չունի առավելագույնը 277,15 Կ, ինչը բնորոշ է սովորական ջրին:

Բարձր ճնշումների դեպքում կլանման դիֆերենցիալ մոլային իզոստերիկ ջերմությունը կախված է ջերմաստիճանից և՛ գազային փուլի ոչ իդեալական լինելու, և՛ ներծծվող նյութի անիներտության պատճառով, այսինքն. դրա ջերմաստիճանի ինտենսիվությունը և կլանման դեֆորմացիան (նկ. 2.7.): Նմանատիպ արդյունքներ են ստացվել նաև այլ համակարգերի համար։

Ադսորբցիոն համակարգերի դիֆերենցիալ մոլային իզոստերիկ ջերմային հզորությունները (նկ. 2.8.) կլանման բարձր արժեքներում ունեն մաքսիմումներ, ինչը ցույց է տալիս ադսորբատում կառուցվածքային վերադասավորման գործընթացների առկայությունը (երկրորդ կարգի փուլային անցումներ):

Իզոստերիկ ջերմային հզորության նման կախվածություն է ձեռք բերվել նաև այլ կլանման համակարգերի համար: Իզոստերիկ ջերմունակության կորերում մաքսիմայի ի հայտ գալու հիմնական պատճառը կարծես ներծծվող նյութի հատկություններն են ներծծվող միկրոծակոտիներում: Դրա մասին են խոսում, առաջին հերթին, ջերմաստիճանի այն միջակայքերը, որոնցում զարգանում են ծայրահեղ երեւույթները։ Սկսած թզ. 2.8 հետևում է, որ առավելագույնը սկսում է դրսևորվել ջերմաստիճանի տիրույթում մոտավորապես 100–200K ավելի բարձր, քան ներծծվող գազի կրիտիկական ջերմաստիճանը: Նմանատիպ կախվածություններ են ստացվել նաև այլ ուսումնասիրված համակարգերի համար։ Ադսորբցիայի և, հետևաբար, մոլեկուլների միջին քանակի աճով միկրոծակոտկեն աբսորբենտների խոռոչներում, իզոստերիկ ջերմունակության մաքսիմումներն ավելի ու ավելի են արտահայտվում և տեղափոխվում ցածր ջերմաստիճանների շրջան:

Բրինձ. 2.7. Xe կլանման դիֆերենցիալ մոլային ջերմության կախվածությունը NaX ցեոլիտից, հաշվի առնելով կլանման դեֆորմացիան, T(K) կլանման արժեքից՝ 1-150; 2–210; 3 Գծիկները ցույց են տալիս կորերի ձևը՝ հաշվի չառնելով կլանման դեֆորմացիան):

Նկ.2.8. «Xe - ցեոլիտ NaX» ադսորբցիոն համակարգի դիֆերենցիալ մոլային իզոստերիկ ջերմունակության ջերմաստիճանային կախվածությունները կլանման տարբեր արժեքներով, մմոլ/գ՝ 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30։

Ցածր լցոնումների դեպքում, ըստ ներծծող նյութի ծակոտիներում փոխազդեցության պոտենցիալ էներգիայի քարտեզների հաշվարկների, մոլեկուլները գտնվում են խորը պոտենցիալ «հորերում»: Այնուամենայնիվ, միջին և բարձր լցոնումների ժամանակ իզոստերիկ պայմաններում ջերմաստիճանի բարձրացմամբ, մոլեկուլների կինետիկ էներգիայի ավելացման պատճառով, մոլեկուլների անցման գործընթացը կլանման կենտրոններից միկրոծակոտիների ծավալին փոխկապակցվածների ձևավորմամբ դառնում է ավելի ու ավելի: հավանական է. Մասնավորապես, նման ադսորբցիոն մեխանիզմը, այսինքն՝ անցումը մասնակի տեղայնացվածից դեպի տեղայնացված կլանման, հայտնաբերվել է Ա.Ա.Ֆոմկինի և այլոց կողմից։ NaX ցեոլիտում հելիումի կլանման վերլուծության մեջ:

Նմանատիպ աշխատանքներ.

«ՌՈՒՍԱՍՏԱՆԻ ԴԱՇՆՈՒԹՅԱՆ ԿՐԹՈՒԹՅԱՆ ԵՎ ԳԻՏՈՒԹՅԱՆ ՆԱԽԱՐԱՐՈՒԹՅՈՒՆ Բարձրագույն մասնագիտական ​​կրթության դաշնային պետական ​​բյուջետային ուսումնական հաստատություն «Իվանովոյի պետական ​​քիմիական տեխնոլոգիական համալսարան» Հաստատված՝ ռեկտոր _ Վ.Ա. Շարնին «_» 2014 Ներբուհական գրանցման համարը Բարձրագույն կրթության հիմնական կրթական ծրագիր Ուսուցման ուղղությունը 27.04.04 «Վերահսկում տեխնիկական համակարգերում» Մագիստրոսական ծրագրի անվանումը «Ավտոմատացում և կառավարում ...».

« ԲԱՐՁՐԱԳՈՒՅՆ ԿՐԹՈՒԹՅԱՆ ԾՐԱԳԻՐ Ուսուցման ուղղությունը 15.04.02 ՏԵԽՆՈԼՈԳԻԱԿԱՆ ՄԵՔԵՆԱՆԵՐ ԵՎ ՍԱՐՔԱՎՈՐՈՒՄՆԵՐ Ուսուցման ծրագրեր ՆԱՎԹԻ ԵՎ ԳԱԶԻ ՄՇԱԿՄԱՆ ԵՎ ՆԱՎԹԱՔԻՄԻԱՅԻ ՍԱՐՔԱՎՈՐՈՒՄՆԵՐԻ ԴԻԶԱՅՆ ԴԻԶԱԳՈՒՅՆ ՏԵՂԵԿԱՏՎՈՒԹՅԱՆ ԵՎ ՆԱՎԹԱՔԻՄԻԱՅԻ ՇՐՋԱՆԱՎԱՐՏՆԵՐԻ որակավորում ՄԱՍՏԵՐ ՈՐԱԿԱՎՈՐՈՒՄ ՄԱՍՏԵՐ 2000 ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐՈՒԹՅՈՒՆ VO-ն համակարգ է…»:

«Քիմիական արդյունաբերության ՍՈՑԻԱԼԱԿԱՆ ՀԱՇՎԵՏՎՈՒԹՅՈՒՆ՝ միջազգային կայուն զարգացման ծրագրի իրականացման վերաբերյալ Responsible Care «Responsible Care» Ռուսաստանում 2007 թ. հաշվետվության համակարգ «Պատասխանատու խնամք» հաշվետվության շրջանակը 2. Քիմիական...

«Քիմիայի 8-9-րդ դասարանների աշխատանքային ծրագրի ծանոթագրություն Աշխատանքային ծրագիրը կազմվել է «Հանրակրթական ուսումնական հաստատությունների 8-9-րդ դասարանների քիմիայի դասընթացի ծրագրի» հիման վրա, որը հաստատվել է Ռուսաստանի Դաշնության կրթության և գիտության նախարարության և. պետական ​​կրթական չափորոշչի դաշնային բաղադրիչին համապատասխան: Հեղինակներ Ն.Է. Կուզնեցովա, Ի.Մ. Տիտովա, Ն.Ն. Գարա; շաբաթական 2 ժամ փոխարժեքով; ընդհանուր՝ 8-րդ դասարանում 68 ժամ, 9-րդ դասարանում՝ 68 ժամ։ 8-րդ դասարան 8-րդ դասարանի քիմիայի դասընթացի հիմնական բովանդակությունն է ...»:

«Կիրովի մարզային պետական ​​լրացուցիչ կրթության պետական ​​\u200b\u200bինքնավար ուսումնական հաստատություն երեխաների համար. Օլիմպիադա Կիրովի մարզի քիմիայի դպրոցականների համար 2013/2014 ուսումնական տարում Կիրով Հրատարակվել է KOGAOU DOD-ի կրթական և մեթոդական խորհրդի որոշմամբ՝ «Տաղանդավոր ուսանողների լրացուցիչ կրթության կենտրոն» և ... »:

«ՌՈՒՍԱՍՏԱՆԻ ԴԱՇՆՈՒԹՅԱՆ ԿՐԹՈՒԹՅԱՆ ԵՎ ԳԻՏՈՒԹՅԱՆ ՆԱԽԱՐԱՐՈՒԹՅՈՒՆ ԴԱՇՆԱԿԱՆ ՊԵՏԱԿԱՆ ԻՆՔՆԱՎՈՐ ՈՒՍՈՒՄՆԱԿԱՆ ՀԱՍՏԱՏՈՒԹՅՈՒՆ «ՍԻԲԻՐԻ ԴԱՇՆԱԿԱՆ ՀԱՄԱԼՍԱՐԱՆ» Գունավոր մետաղների և նյութերի գիտության ֆակուլտետ Ֆիզիկական և անօրգ. Սայկովա ՔԻՄԻԱԿԱՆ ԲԱՑԱՀԱՅՏՈՒՄՆԵՐԻ ՄԵԹՈԴԱԿԱՆ ՀԻՄՈՒՆՔՆԵՐԸ ՈՒՍԱՆՈՂՆԵՐԻ ԱՆԿԱԽ ԱՇԽԱՏԱՆՔԻ ՈՒՍՈՒՄՆԱՍԻՐԱԿԱՆ ԵՎ ՄԵԹՈԴԱԿԱՆ ԱՋԱԿՑՈՒԹՅՈՒՆ Ուղղություն 020100.62 – Քիմիա Կրասնոյարսկ ԲՈՎԱՆԴԱԿՈՒԹՅԱՆ NDRYSHO 291 ԸՆԴ.

Մոսկվայի քաղաքային պալատի մանկական (երիտասարդական) ստեղծագործական կենտրոն բնապահպանական կրթության Բաժին թիվ 1 Բաժին թիվ 2 Բաժին թիվ 3 Բաժին թիվ 4 1962-ից 1991 թթ 1962-ից 2010 թթ 1988-ից 2010 թթ 110 հատ 90 հատ 80 հատ 50 հատ Բաժին թիվ 5 Բաժին թիվ 6 Բաժին թիվ 7 Բաժին թիվ 8 Հիմնարկների հրապարակումներ Հիմնարկների հրապարակումներ Պահպանվող տարածքների հրապարակումներ ...»:

«Տեղեկատվական նոտա Դպրոց՝ MBOU Ուլյանովսկի միջնակարգ դպրոց 1. Ուսուցիչ՝ Պերևոզով Ալեքսեյ Ալեքսանդրովիչ 2. Ընտրովի առարկայի անվանումը. Գիտելիքների համակարգում քիմիայից՝ պետական ​​միասնական քննությանը նախապատրաստվելիս 3. Դասարան՝ 10 Շաբաթական ժամերի քանակը՝ ըստ ուսումնական պլանի՝ 0. , 5. Ժամերի ընդհանուր քանակը՝ 3 6. Ծրագիր՝ ուսումնական հաստատությունների 8-11-րդ դասարանների քիմիայի դասընթացի ծրագրեր / Օ.Ս. Գաբրիելյանը։ - Մ.: 7. Բուստարդ, «Քիմիայի գիտելիքի համակարգում պետական ​​միասնական քննությանը նախապատրաստվելիս» ընտրովի դասընթացի աշխատանքային ծրագրի անոտացիա…

«Կատարելագործման ասպեկտները պահանջում են օրգանական պարարտանյութերի օգտագործում: գյուղատնտեսական մշակաբույսերի արտադրողականությունը. - Հղումներ՝ Մ.՝ Ագրոկոնսալտ, 2002. - Թիվ 116։ –Ս.63-66. 1. Գամզիկով, Գ.Պ. Ազոտի հաշվեկշիռ և փոխակերպում 7. Serova, L.V. Պարարտանյութերի հզորության և քիմիայի մասին / Գ.Պ. Գամզիկով, Գ.Ի. Կոստրիկ, Վ.Ն. սննդանյութերի կենսաբանական ցիկլը...»

«Ռուսաստանի Դաշնության սպորտի նախարարությունը Թաթարստանի Հանրապետության սպորտի, սպորտի և զբոսաշրջության նախարարության Վոլգայի Ֆիզիկական կուլտուրայի, սպորտի և զբոսաշրջության պետական ​​ակադեմիայի միջազգային գիտագործնական գիտաժողով» Ֆիզիոլոգիական և կենսաքիմիական հիմունքներ և մանկավարժական տեխնոլոգիաներ հարմարվողականության համար. ֆիզիկական ակտիվության տարբեր չափերի համար «Հատոր II 29-30 Նոյեմբեր 2012 UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Ֆիզիոլոգիական և կենսաքիմիական հիմքեր և մանկավարժական տեխնոլոգիաներ F 48 ...»:

«Ռուսաստանի Դաշնության կրթության և գիտության նախարարության Սամարայի պետական ​​համալսարանի քիմիայի ամբիոն Հաստատված է ռեկտոր Ի.Ա. Նոսկով «» 2011_ գ Բարձրագույն մասնագիտական ​​կրթության հիմնական կրթական ծրագիր Ուսուցման ուղղություն 020100.62 - Քիմիայի որակավորում բակալավր Սամարա 2011 թ. Ընդհանուր դրույթներ 1.1. Բարձրագույն մասնագիտական ​​կրթության հիմնական կրթական ծրագիրը (BEP HPE) նախապատրաստման ուղղությամբ 020100.62 Քիմիա (բակալավր) համակարգ է ... »:

«ՌՈՒՍԱՍՏԱՆԻ ՖԵԴԵՐԱՑԻԱՅԻ ԿՐԹՈՒԹՅԱՆ ԵՎ ԳԻՏՈՒԹՅԱՆ ՆԱԽԱՐԱՐՈՒԹՅՈՒՆ GOU VPO Tomsk State University Հաստատված է` TSU-ի ռեկտոր, պրոֆեսոր Գ.Վ. Մայեր _ «» 2011 Ներբուհական գրանցման համարը Բարձրագույն մասնագիտական ​​կրթության հիմնական կրթական ծրագիր Ուսուցման ուղղություն 020100 - Պետական ​​անվանումը Քիմիա. մագիստրատուրա ) Որակավորում (աստիճան) Մագիստրոս Տոմսկ 201 ԲՈՎԱՆԴԱԿՈՒԹՅՈՒՆ 1. Ընդհանուր դրույթներ 1.1. Մագիստրատուրայի հիմնական կրթական ծրագիրը (BEP) ...»:

«Կրթության դաշնային գործակալություն Անգարսկի պետական ​​տեխնիկական ակադեմիայի «Քիմիական արտադրության մեքենաներ և ապարատներ» Ս.Ա. Շչերբին, Ի.Ա. Սեմյոնովը, Ն.Ա. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HYDRAULICS Tutorial Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Շչերբին, Ի.Ա. Սեմյոնովը, Ն.Ա. Շչերբինա. Հիդրավլիկայի հիմունքները. - Ուսուցողական. Անգարսկ: Անգարսկի պետական ​​տեխնիկական ակադեմիայի հրատարակչություն, 2009 թ. - 94 էջ. Դիտարկվում են հիդրոտեխնիկայի հիմնական օրենքները և դրանց գործնական կիրառումը: Անհրաժեշտ ...»

«Ռուսաստանի Դաշնության Կրթության և գիտության նախարարության Ուրալի դաշնային համալսարանի անվան Ռուսաստանի առաջին նախագահ Բ.Ն. Ելցինի ՄԻՋԱՎԱՅՐԻ ՊԱՇՏՊԱՆՈՒԹՅԱՆ Ճարտարագիտության ուղեցույցներ գործնական դասերի կենսատեխնոլոգիաների համար», 280201 «Շրջակա միջավայրի պաշտպանություն և բնական ռեսուրսների ռացիոնալ օգտագործում» Եկատերինբուրգ...

«Վորոնեժի պետական ​​համալսարան» բարձրագույն մասնագիտական ​​կրթության դաշնային պետական ​​բյուջետային ուսումնական հաստատություն (FGBOU VPO «VSU») «Դեղագործական պայմաններում դեղաչափերի արտադրություն» արտադրական պրակտիկայի ուղեցույցներ Վորոնեժի ՎՊՀ հրատարակչություն Հաստատված է ֆակուլտետի գիտամեթոդական խորհրդի կողմից. դեղագործության 2014 թվականի դեկտեմբերի 23-ի արձանագրության թիվ Գրախոս Դեղագործական գիտությունների թեկնածու, դոցենտ Բրեժնևա Թ.Ա. Բաժանմունքում պատրաստվել են մեթոդական ցուցումներ…»:

«ՌՈՒՍԱՍՏԱՆԻ ԴԱՇՆՈՒԹՅԱՆ ԿՐԹՈՒԹՅԱՆ ԵՎ ԳԻՏՈՒԹՅԱՆ ՆԱԽԱՐԱՐՈՒԹՅՈՒՆ Ի.Մ.Ի ԱՆՎ. ԳՈՒԲԿԻՆԱ ՎԵՐԱՑԱԾ ԲԱՐՁՐ ՄԱՍՆԱԳԻՏԱԿԱՆ ԿՐԹՈՒԹՅԱՆ ՀԻՄՆԱԿԱՆ ԿՐԹԱԿԱՆ ԾՐԱԳԻՐ Ուսուցման ուղղություն 240100 ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՏԵԽՆՈԼՈԳԻԱ Պատրաստման պրոֆիլ ՅՈՒՂԵՐԻ ԵՎ ՔՍՈՒՍԵՐԻ ԱՐՏԱԴՐՈՒԹՅԱՆ ՏԵԽՆՈԼՈԳԻԱ Բակալավրի աստիճանի որակավորում 4 Ստանդարտ

«ՆՈՐ ԺԱՄԱՆՈՒՄՆԵՐ ԳՐԱԴԱՐԱՆ Բնական գիտություններ Հունգարիա / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 p. նկարազարդումներ, քարտեզներ, լուսանկար. X98 Դեպքեր՝ ընդհանուր՝ 1 RW(1): Բուսլաև, Յուրի Ա. B92 Ընտրված աշխատանքներ. 3 T. T. 2. II-VII խմբերի ոչ անցումային տարրերի ֆտորիդների կոորդինացիոն միացությունների ստերեոքիմիան լուծույթներում / Յու. Ա. Բուսլաև; [համ. E. G. Ilyin]; Ռոս. ակադ. Գիտությունների ինստիտուտ, ընդհանուր և անօրգանական. քիմիա դրանք. N. S. Կուրնակովա. Մոսկվա: Նաուկա, 2014 թ...»

«Ապատիտի կենտրոնացված գրադարանային համակարգի գրադարանների կողմից 2015 թվականի հունվար-ապրիլին ստացված գրքերը: Ցանկում օգտագործված են հետևյալ նիշերը. ՕՕ - կենտրոնական քաղաքային գրադարանի սպասարկման բաժին (Պուշկինա, 4, հեռ. 2-08-02) ԳԴՅՈՒԲ քաղաքային մանկապատանեկան գրադարան (Ձերժինսկի, 53, հեռ.՝ 2-09-21) ԳԲ 1քաղաքային գրադարան թիվ 1 (Սիդորենկո, 30, հեռ.՝ 7-87-37) ԳԲ 2 քաղաքային գրադարան թիվ 2 (Զինովև, 8, հեռ.՝ 2- 06-60) ԳԲ 3 Քաղաքային գրադարան։ L. A. Gladina (Լենինա, 24, հեռ.: 6-11-10) ... »:

«ՄԱԿ-ի Շրջակա միջավայրի ԾՐԱԳՐԻ գործիքակազմը դիօքսինի և ֆուրանի արտանետումների օդի ջրի հողային արտադրանքի մնացորդների նույնականացման և քանակականացման համար, 1 թողարկում, 2003թ. մայիսի, Պատրաստված է UNEP Քիմիական ենթածրագրի Ժնև, Շվեյցարիա, FAO, WHO, UNIDO, UNITAR-ի և UNITAR-ի հանրային աջակցությունը: երկրները պոլիքլորացված պաշարների պաշարներ սահմանելիս...»:

«Քիմիայի ընդունելության քննության ծրագիրը և ուսուցման մեթոդները ուսումնառության ոլորտում 44.04.01 Մանկավարժական կրթություն, մագիստրատուրա Քիմիական կրթություն Ընդհանուր և անօրգանական քիմիա Ստոյքիոմետրիայի հիմնական օրենքները և դրանց օգտագործումը քիմիական հաշվարկների համար. Հետազոտության մեթոդներ քիմիական գիտության մեջ՝ քիմիական փորձ, դիտարկում, մոդելավորում, գիտական ​​կանխատեսում, աշխատանք գրականության հետ, ժամանակակից տեղեկատվական տեխնոլոգիաների կիրառում։ գնահատված...»

Հղումներ

1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in the մի քանի առարկաների // Angew. Քիմ. Միջ. Էդ. Անգլերեն - 1991. - V. 30. - P. 34-48:

2. Փոփ M.S. Հետերոպոլիա- և իզոպոլիմետաղներ: - Նովոսիբիրսկ: Nauka, 1990. - 232 p.

3. Մաքսիմով Գ.Մ. Ձեռքբերումներ պոլիօքսոմետալատների սինթեզի և հետերոպոլիաթթուների ուսումնասիրության բնագավառում // Ուսպեխի խիմիի. - 1995. - T 64. - No 5. - S. 480-493.

4. Դոբրինինա Ն.Ա. Իզոպոլ և հետերոպոլիա միացություններ // Անօրգանական քիմիայի ամսագիր. - 2002. - T. 47. - No 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Մոլեկուլների վալենտությունը և կառուցվածքը: -Մ.: Քիմիա, 1979. - Ս. 272:

6. Ֆեդոտով Մ.Ա., Սամոխվալովա Է.Պ., Կազանսկի Լ.Պ. 17O և 183W NMR դիամագնիսական և պարամագնիսական տեղաշարժեր XW10O36- (X=Ln, Th, U) հետերոդեկատունգստատներում ջրային լուծույթներում // Polyhedron. -1996 թ. - V. 15. - No 19. - P. 3341-3351:

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Լանտանիդային դեկատունգստատների շարքի կատալիտիկ վարքագիծը H2O2 - սպիրտների և օլեֆինների օքսիդացումներ: Լանտանիդ(III) իոնում 4fn-ի էլեկտրոնի որոշ քիմիական ազդեցությունները կատալիզների վրա // J. Alloys Compounds. -1997 թ. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Հետերոպոլիայի վիբրացիոն սպեկտրներ

anions XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Սեր. քիմ. - 1978. - No 10. - S. 2215-2219.

9. Կոլենկովա Մ.Ա., Քերին Օ.Է. Ցրված և թեթև հազվագյուտ մետաղների մետալուրգիա։ - Մ.: Մետաղագործություն, 1977. - Ս. 12:

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Կալիումի դեկամոլիբդենոդիկոբալտատի (III) սինթեզ և ռենտգենյան դիֆրակցիոն ուսումնասիրություն // Անօրգանական քիմիայի ամսագիր: - 2004. - T. 49. - No 5:

11. Հազվագյուտ և հետքի տարրերի քիմիա և տեխնոլոգիա, Էդ. Կ.Ա. Բոլշակովը։ - Մ.: Բարձրագույն դպրոց, 1976. - Մաս 2. -Ս. 166, 174; Մաս 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228:

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Ցերիում (GU)-decatungstate-ում կենտրոնական իոնի էլեկտրանվազման կինետիկա // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - No 5. - S. 565-575.

13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terent’eva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Կրճատված մածուցիկության և պոլիմերային լուծույթների կառուցվածքի կոնցենտրացիայի կախվածությունների ոչ գծային էքստրապոլացիա: -2001 թ. - սեր. B. - T. 43. - No 4. - S. 751-754.

14. Ռոմանովա Տ.Ա., Կրասնով Պ.Օ., Կաչին Ս.Վ., Ավրամով Պ.Վ. Նանոօբյեկտների համակարգչային մոդելավորման տեսություն և պրակտիկա.

Կրասնոյարսկ: IPTs KSTU, 2002. - 223 p.

UDC 544.3:622.331

Հումիկաթթուների վրա միացությունների կլանման ջերմադինամիկա.

Ս.Գ. Մասլով, Լ.Ի. Տարնովսկայա

Տոմսկի պոլիտեխնիկական համալսարան Էլ. [էլփոստը պաշտպանված է]

Համառոտագիր - Ուսումնասիրվել է սկզբնական և ջերմամշակված տորֆի հումինաթթուների վրա օրգանական միացությունների (n-ալկաններ, ցիկլոալկաններ, ալկեններ, եթերներ, էթեր և ցիկլային եթերներ, կետոններ, սպիրտներ, անուշաբույր և քլորով փոխարինված ածխաջրածինների) կլանման գործընթացը: գազային քրոմատագրմամբ՝ ադսորբցիոն և թերմոդինամիկական պարամետրերը որոշելու համար։ Հումիկ թթուների բնութագրումը տրված է պինդ հանածո վառելիքի քիմիայում ընդհանուր ընդունված մեթոդներով՝ օգտագործելով NMR սպեկտրոսկոպիա:

Բացահայտվում են ներծծող նյութի վրա ֆիզիկաքիմիական բնութագրերի և պահպանման պարամետրերի փոխհարաբերությունները: Հաստատվել են սկզբնական և ջերմամշակված տորֆի հումինաթթուների ադսորբցիայի գործընթացների տարբերությունները՝ ջերմային մշակված նմուշներում թթվածին պարունակող խմբերի և անուշաբույր բեկորների ավելացված պարունակության պատճառով: Ցուցադրված է հումինաթթուների վրա կլանման գործընթացի թերմոդինամիկական հավանականության և ադսորբատների բևեռականության կապը:

Ներածություն

Հումինաթթուների (ՀԱ) կլանման հատկությունների վերաբերյալ գրական տեղեկատվությունը ակնհայտորեն անբավարար է: Ավանդական տեսակետը, որ կլանման գործընթացը, մի կողմից, ունի ծավալային բնույթ, իսկ մյուս կողմից, հատուկ է տարբեր ֆունկցիոնալ խմբերի առկայության պատճառով, հստակ պատկերացում չի տալիս մեխանիզմի մասին. այս երեւույթի. Կան ապացույցներ, որ խտացրած անուշաբույր միջուկները կարող են լինել նաև կլանման հատկությունների կրողներ։ Հարկ է նշել, որ հեղինակների մեծ մասն ուսումնասիրել է ՀԱ-ի վրա մետաղների իոնների և անօրգանական նյութերի կլանման գործընթացը։ Շատ քիչ աշխատություններ կան, որոնք նվիրված են օրգանական միացությունների նկատմամբ ՀԱ-ի կլանման կարողության ուսումնասիրությանը, և դրանք համակարգված չեն:

Այս աշխատանքի նպատակն է ուսումնասիրել ՀԱ-ի կլանման կարողությունը մի շարք օրգանական միացությունների նկատմամբ:

Փորձ և մեթոդ

Որպես ուսումնասիրության առարկա օգտագործվել է Տոմսկի շրջանի Տագանսկի հանքավայրի 35%-ի քայքայման աստիճանի տորֆը։

HA-ն ստացվել է Peat Institute-ի դեղատոմսով և բնութագրվում է ինչպես պինդ հանածո վառելիքների քիմիայում ընդհանուր ընդունված մեթոդներով, այնպես էլ NMR սպեկտրոսկոպիայի մեթոդով: HA-ի ադսորբցիոն հատկությունները ուսումնասիրվել են փոփոխված գազային քրոմատոգրաֆիական մեթոդով:

Հետազոտությունն իրականացվել է Tsvet-100 քրոմատոգրաֆի վրա՝ ջերմահաղորդականության դետեկտորով.

հելիումի օգտագործումը որպես փոխադրող գազ. Քրոմատոգրաֆը հագեցած է հղման ճնշման չափիչով, որը չափում է սյունակի ճնշման գրադիենտը և ճշգրտում է սեղմելիությունը: HA նմուշները մանրացված են ագատի շաղախի մեջ և ֆրակցիան

0,5...0,25 մմ: 1 մ երկարությամբ և 4,2 մմ տրամագծով պողպատե սյունը լցված է պատրաստված ՀԱ-ներով 6,7 գ քանակությամբ 10–3 Պա ճնշման տակ: Նմուշները տաքացվում էին գծային ռեժիմով 333-ից մինչև 363 Կ 2 դգ/րոպե արագությամբ: Որպես ադսորբատներ օգտագործվել են օրգանական միացություններ՝ ալկաններ, ցիկլոալկաններ, քլորով փոխարինված ալկաններ, արեններ, սպիրտներ, ալկեններ, կետոններ, պարզ, բարդ և ցիկլային եթերներ։ Վերլուծված նմուշները ներարկվել են քրոմատոգրաֆի մեջ՝ օգտագործելով միկրոներարկիչ:

Աղյուսակ 1. Կեղևի տորֆի բնութագրերը, wt. %

Տեխնիկական և տարրական կազմը Խմբի կազմը մեկ օրգանական զանգվածի համար

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO.

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Ծանոթագրություն. № - վերլուծական խոնավություն; A1 - չոր վառելիքի մոխրի պարունակությունը; V11 "- այրվող զանգվածի վրա ցնդող պարունակություն; B - բիտում; VRV և LGV - ջրում լուծվող և հեշտությամբ հիդրոլիզվող նյութեր; FA - ֆուլվիկ թթուներ; C - ցելյուլոզ; HO - չհիդրոլիզվող մնացորդ

Աղյուսակ 2. Տորֆի հումինաթթուների բնութագրերը

Տորֆ HA Տարրական բաղադրություն, % Բովանդակություն, մգ.ք/գ

Քաշը Ատոմային ատոմային հարաբերություններ □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Հիմնական գիծ 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Ջերմային մշակված 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Աղյուսակ 3. HA կառուցվածքային բեկորների պարունակությունը՝ ըստ NMR սպեկտրոսկոպիայի տվյալների, %

Տորֆ HA s և □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 և □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Սկզբնական 25.0 5.3 8.1 3.0 21.4 19.8 4.8 3.6 3.0 6.0 0.275

Ջերմային մշակված 22.0 3.2 4.1 3.3 19.5 33.3 3.3 2.4 2.4 6.5 0.456

Նշում. «- բուրավետություն

Քրոմատոգրամներից հաշվարկվել են պահպանման ժամանակները (T), s և շտկված պահման ծավալների արժեքները.

որտեղ I-ն քրոմատոգրամի վրա եղած հեռավորությունն է՝ նմուշը սյունակ ներարկվելու պահից մինչև առավելագույն առավելագույն ելքի պահը, m; U - աղյուսակի ժապավենի արագությունը, մ / վ:

Աղյուսակ 4. ՀԱ-ի վրա օրգանական միացությունների պահպանման ժամանակները գծային տաքացման ժամանակ 333-ից մինչև 363 Կ

Ադսորբատներ Մոլեկուլային քաշը Եռման կետ, °С Դիպոլի մոմենտ Բևեռացում, А3 Adsorbent HA Պահման ժամանակներ, s

Պենտան 72.2 36.1 0 10.0 նշվ. 16.7

Հեքսան 86.2 68.7 0 11.9 նշվ. 21.9

Հեպտան 100.2 93.6 0 13.7 նշվ. 29.7

Իզոկտան 114.2 99.3 0 նշվ. 34.9

Ցիկլոալկաններ

Ցիկլոհեքսան 84.2 81 0 11.0 նշվ. 28.1

Հեպտեն 98.2 93.6 նշվ. 29.5

Եթերներ

Դիէթիլ եթեր 74.1 35.6 1.18 10.0 նշվ. 18.5

Դիպրոպիլ եթեր 102.2 91.0 13.7 ref. 21.5

Էսթերներ

Էթիլացետատ 88.1 77.2 1.81 9.0 նշվ. 37.7

Բուտիլֆորմատ ռեֆ. 43.6

Ցիկլային եթերներ

Դիօքսան 88.1 101.3 0 9.6 նշվ. 39.9

Ացետոն 58.1 56.2 1.66 6.6 նշվ. 21.1

Մեթիլ էթիլ կետոն 72.1 79.6 ref. 20.2

Բութանոլ-2 74.1 99.5 1.65 9.5 նշվ. 47.2

անուշաբույր

Բենզոլ 78.1 80.1 0 10.4 նշվ. 29.1

Տոլուոլ 92.1 110.6 0.36 12.4 նշվ. 34.2

Քլորով փոխարինված

Ածխածնի տետրաքլորիդ 153.8 76.8 11.2 նշվ. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

որտեղ W1-ը կրող գազի ծավալային արագությունն է, մ/վ; P1, T1 - ճնշումը և ջերմաստիճանը կրող գազի հոսքաչափում, Pa և K; P0 - գազի ճնշումը սյունակի ելքի վրա, Pa; T - սյունակի ջերմաստիճանը, K; ] - սյունակում ճնշման անկման ուղղում; t-ը ներծծվող նյութի քաշն է, կգ:

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], որտեղ P1-ը գազի ճնշումն է սյունակի մուտքի մոտ, Pa:

Ադսորբցիայի թերմոդինամիկական բնութագրերի ուսումնասիրությունը հիմնված է հետևյալ պայմանի կատարման վրա՝ գազ-ադսորբենտ հավասարակշռությունը պետք է հաստատվի 60 վրկ-ից ոչ ավելի: HA-ի հավասարակշռության քրոմատագրման պայմանը, ինչպես ցույց են տվել ուսումնասիրությունները, համապատասխանում է սիմետրիկ գագաթներին: Այս հեղինակները պարզել են, որ կրող գազի արագությունը և ադսորբատի նմուշի չափը որևէ ազդեցություն չեն ունեցել պահպանման ծավալների վրա, այսինքն. Համակարգում ձեռք է բերվում թերմոդինամիկական հավասարակշռություն.

Հաշվարկված պահպանման ծավալները տարբեր ջերմաստիճաններում հնարավորություն են տվել հաշվարկել կլանման ջերմությունները և այլ թերմոդինամիկական բնութագրերը հավասարակշռության պայմաններում:

Գազային քրոմատոգրաֆիկ մեթոդի հիմքում ընկած է ադսորբատի համար հավասարակշռված գազ-խտացված փուլ ստեղծելու գաղափարը, որը բնութագրվում է բաշխման K գործակցով.

Ադսորբցիայի ջերմությունը (էնթալպիա) որոշվել է բանաձևով.

AN \u003d R e 1n (Kd / T), կՋ / մոլ:

Ադսորբցիայի էնտրոպիան որոշվել է А5=(АА-АО)/T, J/molK հավասարմամբ, որտեղ AO-ն կլանման ազատ էներգիան է (Գիբսի էներգիա) -АО=JT 1pK, kJ/mol:

Արդյունքներ և քննարկում

Կարբոքսիլային խմբերի, ֆենոլային հիդրոքսիլների, քինոիդների, կարբոնիլային խմբերի, կետոնների, կարբոնիլային խմբերի, ալդեհիդների և այլոց առկայության պատճառով HA-ի կլանման մոլեկուլային-վիճակագրական տեսության տեսանկյունից, ըստ երևույթին, կարելի է վերագրել թույլ հատուկ. adsorbent. Պինդ վիճակում ՀԱ հարթ մոլեկուլները «փաթեթավորվում» են մի քանի շերտերից բաղկացած փաթեթների մեջ, ինչը մասնակի դասավորության տեղային դրսևորում է։ Պոլիկոնյուգացիոն համակարգը, x-էլեկտրոնների տեղակայման պատճառով, հանգեցնում է ատոմների փոխադարձ ազդեցության մեծացման, սակայն տարբեր խմբերի առկայությունը դեռևս ստեղծում է մակերեսի քիմիական անհամասեռություն, որը կապված է թույլ կոնկրետության հետ։

Ինչպես երևում է աղյուսակում տրված տվյալներից. 4, ջերմամշակված տորֆից HA-ի գրեթե բոլոր ադսորբատների պահպանման ժամանակներն ավելի կարճ են, քան սկզբնական տորֆից HA-ի վրա:

Պահպանված ամենամեծ ծավալները նկատվում են սպիրտների, ցիկլային և էսթերների, անուշաբույր; ամենափոքրը՝ ալկաններում, քլորով փոխարինված, կետոններում և եթերներում։

Ադսորբցիայի մոլեկուլային վիճակագրական տեսությունը կապում է պահպանման ժամանակները և պահպանման ծավալները դիպոլների միջմոլեկուլային էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունների հետ: Հետեւաբար,

Օրգանական միացությունների տարբեր դասերի բնօրինակ պատկերը որոշվում է մոլեկուլներում դիպոլային մոմենտների առկայությամբ կամ բացակայությամբ։ Ինչպես հայտնի է, սպիրտների, եթերների և արոմատիկ նյութերի մոլեկուլները ունեն զգալի դիպոլային մոմենտ, իսկ ալկանները՝ զրոյական դիպոլային մոմենտ։ Այնուամենայնիվ, անհնար է միանշանակորեն կապել պահպանման ժամանակները նյութերի դիպոլային պահի հետ: Օրինակ, ացետոնի դիպոլային մոմենտը 1,66 է, իսկ տոլուոլը 0,36, մինչդեռ ացետոնի պահպանման ժամանակը շատ ավելի կարճ է, քան տոլուոլինը:

Հավանաբար, այս դեպքում ոչ միայն միջմոլեկուլային, այլև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները դեր են խաղում կլանման փոխազդեցության մեջ, բայց մեծ ներդրում ունի ադսորբենտի ոչ սպեցիֆիկ փոխազդեցությունը ադսորբատի հետ, որը որոշվում է ֆուրգոնի արժեքներով։ der Waals շառավիղները և բևեռացման արժեքները, որոնք տոլուոլի համար (Աղյուսակ 4) գրեթե 2 անգամ ավելի բարձր են ացետոնի համեմատ: Դա բացատրվում է ՀԱ-ի անհամասեռ ծակոտկեն կառուցվածքով։ Ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ HA-ի ծակոտիների շառավիղը տատանվում է 10,70 Å-ի սահմաններում՝ 10,15 Å փոքր ծակոտիների գերակշռությամբ, որը համարժեք է HA կառուցվածքի «առաջնային» հատվածի գծային չափերին: Տոլուոլի համար մոլեկուլի տրամագիծը շատ ավելի փոքր է, հետևաբար, նրա մոլեկուլները հեշտությամբ ներթափանցում են ներծծող նյութի ծակոտիները:

Սեղանից. 4 երևում է, որ օրգանական միացությունների եռման կետից պահպանված ծավալների արժեքների կանոնավոր փոփոխություն չկա: Դա բացատրվում է նրանով, որ եռման կետը կապված է հեղուկի մեջ մոլեկուլների միմյանց հետ փոխազդեցության հետ, իսկ ադսորբցիայի դեպքում փոխազդեցությունը տեղի է ունենում ներծծվող նյութի հետ։

Դատելով ստացված տվյալներից՝ ալկանները միջինում ցուցաբերում են ցածր կլանման հզորություն, ինչը նկատելիորեն ավելի բարձր է ջերմամշակված տորֆի ՀԱ-ների համար։ Ալկանների մեջ իզոոկտանն ունի մի փոքր ավելի մեծ պահպանման ծավալներ։ Ստ-պարտատոմսեր ունեցող ալկանները ոչ հատուկ են փոխազդում կլանիչների հետ: Էլեկտրոնային բևեռացման արժեքները ալկանների շարքում պենթանից մինչև հեքսան գծայինորեն մեծանում են, և պահպանման ծավալները (RV) նույնպես մեծանում են:

Ալկանային շղթայի ցիկլացումը հանգեցնում է ցիկլոհեքսանի ծավալների նվազմանը` ջրածնի ատոմների քանակի նվազման և ածխածնի ատոմների դասավորվածության շեղման պատճառով: Ածխածնային կմախքի կապերը, հավանաբար, չեն կարող միաժամանակ դիպչել ներծծվող նյութի բազալ դեմքին:

Շատ բարձր SV-ներ են դիտվում արոմատիկ ածխաջրածինների, ավելի մեծ չափով տոլուոլի համար: Ավելին, արժեքները հավասարապես բարձր են HA-ի երկու տեսակների համար: Տոլուոլի այս վարքագիծը կարելի է բացատրել մեթիլ խմբի առկայությամբ, որը դրական ինդուկտիվ էլեկտրոնային էֆեկտի և գերկոնյուգացիոն էֆեկտի դրսևորման շնորհիվ մեծացնում է էլեկտրոնի խտությունը բենզոլային օղակում և նվազեցնում այն ​​մեթիլ խմբի վրա։

Մեծ դիպոլային մոմենտ ունեցող սպիրտներն ունեն SV մեծ արժեքներ, որոնք հատկապես մեծանում են ջերմամշակված տորֆի HA-ի վրա կլանման ժամանակ։

Կետոնները և եթերները, որպես ավելի թույլ բևեռականություն ունեցող նյութեր, ունեն ցածր ՍՎ։ Սա պայմանավորված է ջրածնային կապի էներգիայի ավելի փոքր ներդրմամբ կետոնների և եթերների պահպանման գործում, չնայած, օրինակ, ացետոնի դիպոլային պահը հավասար է բուտիլային սպիրտի դիպոլային մոմենտին։

Ցիկլային եթերները բնութագրվում են ամենաբարձր SV-ով, ինչը պայմանավորված է եթերների համեմատ թթվածին պարունակող բեկորներում կապերի ավելի ընդգծված բևեռացման, և արդյունքում՝ ջրածնային կապեր ձևավորելու ավելի մեծ ունակությամբ։

Սակայն այս բոլոր դեպքերում պահպանվում է մոլեկուլի քիմիական ինքնությունը, այսինքն. փոխազդեցությունն ավելի շուտ «մոլեկուլային», քան «քիմիական» բնույթ ունի:

Ինչպես նշվեց վերևում, ջերմային մշակված տորֆի HA-ի ադսորբցիոն հատկությունները ավելի բարձր են, քան սկզբնական HA-ն, ինչը առավել հստակ դրսևորվում է բևեռային ադսորբատների դեպքում: Հատկությունների այս բնույթը լիովին բացատրվում է տորֆի ցածր ջերմաստիճանի ջերմալուծման գործընթացում HA-ի հետ տեղի ունեցող փոփոխություններով։ Ըստ քիմիական անալիզների և NMR սպեկտրոսկոպիայի տվյալների՝ նկատվում է թթվածին պարունակող խմբերի (կարբոքսիլ, ֆենոլային հիդրոքսիլներ) և գլյուկոզայի բեկորների աննշան աճ։

Ինչպես երևում է աղյուսակի տվյալներից. 5, դիպոլային մոլեկուլների (եթերներ, կետոններ) և թույլ դիպոլային մոլեկուլների (արոմատիկ ածխաջրածիններ և սպիրտներ) կլանման ջերմությունները ավելի բարձր են, քան n-ալկանների կլանման ջերմությունները, որոնք ունեն զրոյական դիպոլային մոմենտ և ունակ չեն որոշակի մոլեկուլային: փոխազդեցություն. Հարկ է նշել, ինչպես նշել են հեղինակները, որ ցանկացած օրգանական մոլեկուլի կլանման ընդհանուր ջերմությունը բաղկացած է երկու բաղադրիչից՝ կլանման ջերմություն՝ ներծծվող ակտիվ կենտրոնների հետ փոխազդեցության պատճառով և յուրաքանչյուրի հետ ներծծվող մոլեկուլների փոխազդեցության ջերմությունը։ այլ. Այնուամենայնիվ, այս արդյունքներից հնարավոր չէ առանձնացնել և հաշվարկել ջերմությունները:

Փորձարարական տվյալներից երևում է, որ n-ալկանների շարքում ածխածնային շղթայի երկարության աճը հանգեցնում է կլանման ջերմության և դրանց բևեռացման բարձրացման: n-al-kanes-ի կլանման ջերմության արժեքը համաչափ է վան դեր Վալսի փոխազդեցության էներգիայի արժեքներին (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Աղյուսակի տվյալներից: Նկար 5-ը ցույց է տալիս, որ եթերների, սպիրտների, կետոնների և անուշաբույր միացությունների կլանման ջերմությունը HA-ի վրա գտնվում է 5 կՋ/մոլի սահմաններում, որոնք բնորոշ են տիպիկ ջրածնային կապերի էներգիաներին, հետևաբար, ադսորբցիան ​​ընթանում է ջրածնային կապերի ձևավորման միջոցով:

Աղյուսակ 5. Կլանման և պահպանման ծավալների թերմոդինամիկական բնութագրերը

Adsorbates Adsorbents, HA Պահպանման ծավալը 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Պենտան ref. 4.8 1.9 10.1 5.3

տեր. 9,3 3,8 19,5 10,2

Հեքսան ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

տեր. 11,2 4,5 23,5 12,2

Հեպտան ռեֆ. 9,0 3,6 18,9 9,9

տեր. 13,2 5,3 27,7 14,5

Իզոկտան ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

տեր. 16,7 6,7 35,0 18,3

Ցիկլոալկաններ

Ցիկլոհեքսան ref. 2.3 1.0 4.8 2.5

տեր. 9,3 3,8 19,5 10,2

Հեպտեն ref. 8.4 3.4 17.6 9.2

տեր. 10.1 4.1 21.2 11.1

Եթերներ

Դիէթիլ եթեր ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

տեր. 13,5 5,4 28,3 14,8

Դիպրոպիլ եթեր ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

տեր. 17,4 7,0 36,5 19,1

Էսթերներ

Էթիլացետատ ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

տեր. 28,2 11,4 59,1 30,9

Բուտիլֆորմատ ռեֆ. 24,3 9,8 51,0 26,7

տեր. 30,5 12,3 64,0 33,5

Ցիկլային եթերներ

Դիօքսան ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

տեր. 27,8 11,2 58,3 30,5

Ացետոն ռեֆ. 10.1 4.1 21.2 11.1

տեր. 14,3 5,8 30,0 15,7

Մեթիլ էթիլ կետոն ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

տեր. 10.1 4.0 21.1 11.0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

տեր. 40,2 16,2 84,3 44,1

անուշաբույր

Բենզոլի ռեֆ. 18,4 7,4 38,6 20,2

տեր. 19,2 7,7 40,3 21,1

Տոլուոլ ռեֆ. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

տեր. 25,4 10,2 53,3 27,9

Քլորով փոխարինված

Ածխածնի քառաքլորիդ ref. 4.2 1.7 8.8 4.6

տեր. 8.4 3, 4 17.6 9.2

Դիէթիլային եթերը բնութագրվում է կլանման ցածր ջերմությամբ, որը համեմատելի է հեքանի ջերմության հետ: Հավանաբար, HA-ի ֆունկցիոնալ խմբերի ուժեղ սպեցիֆիկ փոխազդեցության դրսևորմանը դիէթիլ եթերի հետ խոչընդոտում է գտնվելու վայրը.

թթվածին ածխաջրածնային շղթայի մեջտեղում, ինչը դժվարացնում է կլանիչի հետ շփումը: Էսթերի մոլեկուլների համար կլանման ջերմությունն ավելի բարձր է պարզ եթերների համեմատ՝ պայմանավորված C=0 խմբերի առկայությամբ, որոնք տալիս են բևեռականության բարձրացում, և ավելի սերտ շփում կա ներծծող նյութի ֆունկցիոնալ խմբերի հետ։ ՀԱ-ների մակերեսին, հավանաբար, էլեկտրոնի խտությունը տեղայնորեն կենտրոնացած է ֆունկցիոնալ խմբերի ծայրամասում, որն ապահովում է սպիրտների, բարդ և ցիկլային եթերների և արոմատիկ միացությունների մոլեկուլների կլանման բարձր յուրահատկությունը։ Ինչպես նշում են հեղինակները, անհրաժեշտ է հաշվի առնել ջրածնային կապի ազդեցությունը adsorbate-adsorbent-ի կլանման ջերմության վրա: Ջրածնային կապեր ձևավորող նյութերի կլանման ջերմությունը միշտ ավելի մեծ կլինի, քան նմանատիպ կառուցվածք ունեցող, բայց չառաջացնող նյութերի կլանման ջերմությունը: Օրինակ, դիպրոպիլ եթերն ավելի ուժեղ ջրածնային կապի պատճառով ունի կլանման ավելի բարձր ջերմություն, քան դիէթիլ եթերը: HA-ի մոլեկուլները հանդես են գալիս որպես պրոտոն դոնոր (էլեկտրոնների ընդունիչ՝ շնորհիվ OH-, և ավելի քիչ՝ COOH խմբերի), իսկ եթերի և էսթերի մոլեկուլները հանդես են գալիս որպես էլեկտրոնների դոնոր (պրոտոն ընդունող), եթերային կապի (-O-) հետ։ ասոցիատի ձևավորում, սակայն պրոտոնի ամբողջական անցում այս դեպքում տեղի չի ունենում։ Դիպրոպիլ եթերի եթերային կապի էլեկտրոն դոնորի հատկությունները ավելի բարձր են, քան դիէթիլ եթերի հատկությունները: Հետևաբար, ջրածնային կապի շնորհիվ կլանման ջերմության մեջ ներդրումն ավելի բարձր է դիպրոպիլ եթերի համար: Հարկ է նշել, որ ջերմային մշակված տորֆ ՀԱ-ները, հավանաբար, բնութագրվում են ֆունկցիոնալ խմբերի ծայրամասում էլեկտրոնային խտության բարձրացմամբ և էլեկտրոն քաշող հատկություններով՝ համեմատած սկզբնական տորֆից ստացված HA-ների հետ:

Հայտնի է, որ ադսորբցիայի էնտրոպիայի հաշվարկն իրականացվում է ներծծվող մոլեկուլների շարժունակության աստիճանը հաստատելու նպատակով։ Էնտրոպիայի փոփոխությունը ներառում է մոլեկուլների թարգմանական, պտտվող և թրթռային շարժման էնտրոպիան։

Ըստ տվյալների (Աղյուսակ 5) առկա է կապ |-ԱՆ| եւ |-A6| տարբեր նյութերի համար՝ ալիֆատիկ, արոմատիկ ածխաջրածիններ, սպիրտներ, եթերներ և կետոններ։ Կարելի է ենթադրել, որ թվարկված ադսորբատների փոխազդեցությունը ՀԱ-ի հետ ունի նույն օրինաչափությունը։ Մեծ բացասական արժեքները բնորոշ են սպիրտների, բարդ և ցիկլային եթերների համար, ինչը կապված է մոլեկուլների ընդգծված բևեռականության հետ։ Ջերմային մշակված տորֆի HA-ի համար բացասական էնտրոպիայի բնութագրիչն ավելի ցածր է սկզբնական տորֆի համեմատ: Հավանաբար, ջերմամշակված տորֆի HA-ի կառուցվածքում ավելի լայն տարածում կա ադսորբատային մոլեկուլների տեղաշարժի, պտույտի և թրթռման առումով։ Ըստ տվյալների՝ որքան մոտ է ադսորբատի մոլային ծավալը ներծծող նյութի ներծծման տարածության սահմանափակող ծավալին, այնքան ավելի արգելակվում է ադսորբատի մոլեկուլի թարգմանական, պտտվող շարժումը, այնքան մեծ է բացասական արժեքների բացարձակ արժեքը։ Աե-ի

Հումիկ թթուների համար կլանման ծավալի արժեքը կազմում է 4,0,10-4 մ3/կգ, որը մոտ է բութանոլ-2-ի, էթիլացետատի, դիոքսանի, բենզոլի և տոլուոլի մոլային ծավալներին՝ տատանվում է 2,5-ից 3,0,10-4: m3/kg, հետևաբար, դրանք բնութագրվում են ցածր A£ արժեքներով: N-ալկանների, ալկենների և քլորով փոխարինված ածխաջրածինների համար մոլային ծավալները ցածր են 2,5,10-4 մ3/կգ, որի համար A£ արժեքներն են. ավելի բարձր:

Գիբսի էներգիայի արժեքները ցույց են տալիս կլանման գործընթացի հնարավորությունը, ինչպես նաև համակարգի հավասարակշռության վիճակը: AO-ի ամենաբարձր արժեքները ստացվել են ալկոհոլի, ցիկլային էսթերների և անուշաբույր ածխաջրածինների համար: Եթե ​​համեմատենք բնօրինակ և ջերմային մշակված տորֆի HA-ի արժեքները, ապա վերջինիս արժեքը որոշ չափով ավելի բարձր է: Հավանական է, որ սկզբնական տորֆի ՀԱ-ների վրա կլանման գործընթացն ավելի շատ տեղափոխվում է դեպի կլանման՝ համեմատած ջերմային մշակված տորֆի հետ:

Ադսորբցիայի թերմոդինամիկական բնութագրերի վերլուծությունը ցույց է տալիս, որ ադսորբատները կարող են դասավորվել անընդմեջ, քանի որ դրանց կլանման հզորությունը նվազում է. սպիրտներ > էսթեր > ցիկլային եթերներ > արոմատիկ կետոններ > եթերներ, ալկեններ, ալկաններ

1. Ապացուցված է, որ ՀԱ-ում ակտիվ կլանման կենտրոնները ֆունկցիոնալ խմբեր են՝ կարբոքսիլ, ֆենոլային հիդրոքսիլներ, գլյուկոզիդային և արոմատիկ բեկորներ։ Քանի որ ջերմային մշակված տորֆից HA-ները պարունակում են վերը նշված խմբերի բարձր պարունակություն, նրանք ունեն կլանման մեծ հզորություն:

2. Ապացուցված է, որ HA-ի կլանման կարողությունը բևեռային միացությունների (ալկոհոլներ, բարդ և ցիկլային եթերներ, արոմատիկ նյութեր, կետոններ) նկատմամբ ավելի բարձր է, քան ոչ բևեռային ադսորբատների (ալկաններ, ալկեններ):

3. Ստացված են ադսորբատների որոշ ֆիզիկաքիմիական բնութագրերի (բևեռացման, դիպոլային մոմենտի) և պահպանման պարամետրերի միջև կապերը։

4. Ապացուցված է, որ ջերմային մշակված տորֆի HA-ի կլանման հզորությունը բացատրվում է կառուցվածքում թթվածին պարունակող խմբերի (կարբոքսիլ, ֆենոլային հիդրոքսիլներ), գլյուկոզիդների և անուշաբույր բեկորների ավելացված պարունակությամբ՝ համեմատած սկզբնական HA-ի:

5. Պարզվել է, որ սկզբնական և ջերմամշակված տորֆի թերմոդինամիկական բնութագրերը (-AD-A^Ab) փոխկապակցված են բոլոր ուսումնասիրված ադսորբատների համար:

6. Հաստատվել է, որ ՀԱ-ի վրա ադսորբցիայի թերմոդինամիկական հավանականությունը տեղի է ունենում հետևյալ հաջորդականությամբ՝ սպիրտներ > էսթերներ > ցիկլային եթերներ > արոմատիկ կետոններ > եթերներ, ալկեններ, ալկաններ։

ՄԱՏԵՆԱԳՐՈՒԹՅՈՒՆ

1. Կոմիսսարով Ի.Դ., Լոգինով Լ.Ֆ. Հումիկ նյութեր կենսոլորտում. - M.: Nauka, 1993. - 352 p.

2. Լիշտվան I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Հումիկ նյութերի ֆիզիկաքիմիական մեխանիկա. - Մինսկ: Գիտություն և տեխնոլոգիա, 1976. - 264 էջ.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Էթիլդիամինո համալիր Co-ի ծավալային կլանումը հողի և տորֆի հումինաթթուների վրա // Հնդկական քիմիական հասարակության ամսագիր. - 1986. - V. 63. - No 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Հումիկ թթուներով անցումային մետաղների կատիոնների կլանման մեխանիզմ և ուժ // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - No 7. - S. 42-45.

5. Գամայունով Ն.Ի., Մասլեննիկով Բ.Ի., Շուլման Յու.Ա. Իոնների փոխանակում հումինաթթուներում // Պինդ վառելանյութերի քիմիա. -1991 թ. - No 3. - S. 32-39.

6. Ալեքսանդրով Ի.Վ., Կանդելակի Գ.Ի., Կուլիկովա Ի.Պ. Զեոլիտ-հումիկ սորբենտներ կեղտաջրերի մաքրման համար // Պինդ վառելիքի քիմիա. - 1994. - թիվ 4-5: - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Հումինաթթուների բարդ ձևավորման գործընթացի ուսումնասիրություն պոտենցիոմետրիկ մեթոդով // Ագրոքիմ. ես տոբաջ. - 1971. - V. 2. - No 2:

8. Պարխոմենկո Վ.Վ., Կուդրա Ա.Ա. Հումինաթթուների և հումաթների կողմից մեթիլ սպիրտի կլանման գործընթացի թերմոդինամիկական ֆունկցիաների հաշվարկի մասին՝ ըստ մեկ իզոթերմի // Մակերեւութային երևույթները ցրված համակարգերում. - Կիև. Նաուկովա Դումկա, 1974 թ.

Թողարկում. 3. - S. 35-43.

9. Տարնովսկայա Լ.Ի., Մասլով Ս.Գ., Սմոլյանինով Ս.Ի. Տորֆի պիրոլիզի պինդ մնացորդների օրգանական նյութերի քիմիական կազմը // Պինդ վառելանյութերի քիմիա. - 1988. - No 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Տորֆի հիմնական հատկությունները և դրանց որոշման մեթոդները. - Մինսկ: Գիտություն և տեխնոլոգիա, 1975. - 320 p.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. և այլն Տորֆի տեխնիկական վերլուծություն: - Մ.: Նեդրա, 1992. - 431 էջ.

12. Տարնովսկայա Լ.Ի., Մասլով Ս.Գ. Հումինաթթուների քիմիական կազմի փոփոխություններ տորֆի ջերմոլիզի ժամանակ // Պինդ վառելիքների քիմիա. - 1994. - թիվ 4-5: - S. 33-39.

13. Կիսելև Ա.Վ., Յաշին Յա.Ի. Գազային քրոմատոգրաֆիայի ֆիզիկաքիմիական կիրառումը. - Մ.: Քիմիա, 1973. - 214 էջ.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Գազային քրոմատագրության կիրառում նյութերի ֆիզիկաքիմիական հատկությունները որոշելու համար:

M.: Nauka, 1970. - 159 p.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Օրգանական միացությունների քիմիական թերմոդինամիկա: - Մ.: Միր, 1971. - 807 էջ.

LCH-35-11/1000 ԵՎ LG-35-8/300B ԲԱՐԵՓՈԽՄԱՆ ՄԻԱՎՈՐԻ ԱՐԴՅՈՒՆԱԲԵՐՈՒԹՅԱՆ ԱՐԴՅՈՒՆԱՎԵՏՈՒԹՅԱՆ ԲԱՐՁՐԱՑՈՒՄ KINEF-ՈՒՄ ԿԱՏԱԼԻԶԻ ՇԱՀԱԳՈՐԾՄԱՆ ՎԵՐԱՀՍԿՈՂՈՒԹՅԱՆ ՀԱՄԱԿԱՐԳԻ ՀԻՄՈՒՆՔ

Դ.Ի. Մելնիկ, Ս.Ա. Գալուշինը, Ա.Վ. Կրավցով, Է.Դ. Իվանչինա, Վ.Ն. Ֆետիսովա

Տոմսկի պոլիտեխնիկական համալսարան Էլ. [էլփոստը պաշտպանված է]

Դիտարկվում է գործարանային տեղեկատվական ցանցերի և տվյալների բազաների վրա հիմնված կատալիզատորի շահագործման կառավարման համակարգի ավտոմատացված գործընթացների կառավարման համակարգի օգտագործման հեռանկարը: Ցուցադրված է մաթեմատիկական մոդելավորման մեթոդի կիրառմամբ օպտիմալ գործունեության ընթացքում կոքսի ձևավորման կրճատման հնարավորությունը: Նկարագրված է հաշվարկների համար անհրաժեշտ տեխնոլոգիական տվյալների ձեռքբերման և վերլուծության ավտոմատացման գործող և մշակված սխեման:

Արդյունաբերական արտադրության արդյունավետությունը վճռականորեն կախված է տեխնոլոգիական գործընթացների վերահսկելիությունից, առաջին հերթին, կատալիզատորի կատարողականի ցուցանիշներին արագ մուտք գործելու հնարավորությունից և գործընթացի տեխնոլոգիական պարամետրերի վերահսկման, վերլուծության և կանխատեսման ապահովումից:

Ավտոմատացված գործընթացների կառավարման համակարգի (APCS) գործարանային տեղեկատվական ցանցերը լուծում են միայն տվյալների հավաքման, արխիվացման, կուտակման, կառուցվածքի խնդիրները՝ այդ տեղեկատվության հետագա տրամադրմամբ այն օգտվողներին, որոնց որոշումները պետք է հիմնված լինեն դրա վրա: APCS-ը միավորում է մեծ թվով բաշխված համակարգեր մեկ տեղեկատվական տարածության մեջ: Այս համակարգի ստորին մակարդակը ներկայացված է կապի սերվերներով, որոնք կատարում են տարանջատման հսկողության գործառույթները

կապի և տեղեկատվական ցանցեր և տեխնոլոգիական տեղեկատվության փոխանցում հաջորդ մակարդակ։ Տեղեկատվական ցանցի գոտում, որն ընդգրկում է ամբողջ ձեռնարկությունը, գործում է տեխնոլոգիական տեղեկատվության հավաքագրման սերվեր, որը թույլ է տալիս պահպանել մեծ քանակությամբ տվյալներ տեխնոլոգիական գործընթացի վերաբերյալ։ Օգտագործողները հասանելի են ինչպես սերվերի վրա արխիվացված տեղեկատվությանը, այնպես էլ կապի սերվերների իրական ժամանակի տեղեկատվությանը: Տարբեր աղբյուրներից ստացվող տեղեկատվությունը ամփոփելու համար ՍՊԸ PO Kirishinefteorgsintez մասնագիտացված ինժեներական Sevzapmontazhavtomatika ընկերության հետ համատեղ մշակել և ներդրել է ծրագրային փաթեթ՝ Unified Thematic Data Mart (ETVD), որն օգտագործողին տրամադրում է հարմար գրաֆիկական ինտերֆեյս մուտք գործելու համար: լաբորատոր հսկողության տվյալներ, որոնք բնութագրում են դրանք և դրանց համակցված ներկայացումը: