Rozpuszczanie pirytu w kwasie azotowym. Dobór współczynników stechiometrycznych ovr

13.12.2018

Jedynym rozpuszczalnikiem dla pirytu w normalnych warunkach (tj. w normalnej temperaturze i ciśnieniu atmosferycznym) jest kwas azotowy, który rozkłada FeSi w wyniku reakcji

FeS2 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + 2S + NO(r) + 2H2O.

W określonych warunkach (ogrzewanie, stosowanie dodatkowych środków utleniających itp.) proces rozpuszczania pirytu w kwasie azotowym może przebiegać z częściowym utlenianiem siarki siarczkowej do siarczanów i kwasu siarkowego:

2FeS2 + 10HNO3 = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 10NO + 4H2O.

Podobnie inne siarczki rozpuszczają się w kwasie azotowym, tworząc w tych warunkach rozpuszczalne w wodzie sole: azotany, siarczany itp.

Tak więc kwas azotowy można uznać za zbiorowy rozpuszczalnik minerałów siarczkowych, a zatem można go zastosować do całkowitego otwarcia złota związanego z tymi minerałami.

Ze względu na niską rozpuszczalność tlenek azotu powstały w wyniku powyższych reakcji przechodzi głównie do fazy gazowej i w obecności powietrza lub tlenu utlenia się do dwutlenku NO2. Ten ostatni ma znacznie wyższą rozpuszczalność w wodzie i roztworach wodnych. Stwarza to dogodne warunki do regeneracji kwasu azotowego (3NO2(r) + H2O -> 2HNO3 + NO(r)). które mogą być zawrócone do procesu technologicznego do ługowania siarczków.

Prawidłowości te stanowią podstawę procesu CCI, który może być realizowany w postaci następujących opcji:

1. Nitrox (NITROX) – proces, którego cechą jest ługowanie siarczków kwasem azotowym w obecności powietrza pod ciśnieniem atmosferycznym i podgrzewanie pulpy do 80-90°C przez 1-2 h. Ta opcja zapewnia całkowite utlenienie żelaza , arsen, siarka siarczkowa i metale nieżelazne (w tym srebro) obecne w surowcu. Zaletą procesu jest tryb bez autoklawu. Ponadto wiązanie gazowego NO przez tlen atmosferyczny w strefie reakcji pozwala na uniknięcie emisji gazów z aparatów, w których przebiega proces FCC. Wadę tej opcji należy uznać za powstawanie znacznej ilości siarki elementarnej, co niekorzystnie wpływa na późniejszą ekstrakcję złota z pozostałości KKB przez cyjanowanie. W celu wyeliminowania negatywnego wpływu siarki zaleca się poddanie pozostałości złotonośnych KKB obróbce wapnem na gorąco lub wypalaniu.

W patencie rozważany jest wariant, w którym proces azotanu i utleniania realizowany jest poprzez przepuszczanie przez miazgę powietrza, w wyniku czego cząstki siarki elementarnej i wychwycone przez nie złoto są flotowane i usuwane z powierzchni miazgi w forma piany. Powstały koncentrat, do którego przechodzi do 80% złota, jest przetwarzany w piecu obrotowym z nadmuchem tlenu. Alternatywnie siarkę usuwa się z koncentratu przez stopienie.

2. Arseno (ARSENO) - proces polegający na zastosowaniu kwasu azotawego zamiast kwasu azotowego HNO2, który według twórców tej opcji zapewnia wyższą kinetykę wymywania niż HNO3 jako rozpuszczalnik siarczków. Chemia procesu jest określona przez równowagę reakcji

2NO2(r) + H2O<=>HNO2 + HNO3,

3HNO2<=>HNO3 + 2NO(r) + H2O.

Utrzymując stosunkowo wysokie ciśnienie cząstkowe NO, równowaga tej ostatniej reakcji zostaje przesunięta w lewo. Kolejną różnicą między tym wariantem a procesem nitroksowym jest zastosowanie tlenu pod umiarkowanym nadciśnieniem (około 5 kPa). Temperatura pulpy utrzymywana jest na poziomie 80-90°C.

Połączenie tych warunków reżimu zapewnia bardzo wysoką szybkość utleniania siarczków (czas ługowania 15 min), w wyniku czego procesy wytrącania zanieczyszczeń z roztworów nie mają czasu na rozwinięcie się w zauważalnym stopniu i całe żelazo, siarka siarczanowa i arsen pozostają w roztworze. To z kolei umożliwia uzyskanie wysokiego stopnia koncentracji złota w mało wydajnych pozostałościach CCM, co jest istotnym pozytywnym czynnikiem w późniejszej obróbce hydrometalurgicznej tych produktów.

Podobnie jak w poprzedniej wersji, procesowi utleniania siarczków towarzyszy uwalnianie siarki elementarnej, a wszystkie problemy związane z jej neutralizacją pozostają w pełnej mierze.

Schematyczny diagram procesu arsenowego pokazano na ryc. 6.1.

Jedną z odmian tej technologii jest opracowany przez NMS Technolngy proces jednoczesnego utleniania siarczków kwasem azotowym i ługowania złota roztworami soli. Połączony proces utleniania i ługowania przeprowadza się w reaktorze rurowym.

3. Redox (REDOX) – proces będący wysokotemperaturową wersją procesu arsenowego.

Jeżeli pierwsze dwie opisane powyżej metody KKB zostały opracowane jako alternatywa dla autoklawowych metod utleniania siarczków, to proces redoks jest jednym z wariantów procesu autoklawowego, w którym minerały siarczkowe są ługowane przy udziale tlenków azotu przy temperatura 180 °C i wyższa. W tych warunkach możliwe będzie uniknięcie nieprzyjemnych konsekwencji związanych z powstawaniem siarki elementarnej. W celu wyizolowania arsenu (w postaci arsenianu żelaza) i siarki siarczynowej (gipsu) z roztworów zaleca się wprowadzenie wapienia do reaktora ługującego.

Proces KKB został przetestowany za granicą na dużej liczbie rud złota i koncentratów rudy w Ameryce Północnej i Australii. Chiny. Wyniki badań oraz wykonane na ich podstawie obliczenia techniczno-ekonomiczne wskazują na pewną perspektywę procesu.

Możliwości technologiczne KKB ilustrują wyniki badań prowadzonych w Instytucie „Irgiredmet” na trzech odmianach koncentratów złotonośnych siarczków (tab. 6.1 i 6.2).

Doświadczenia laboratoryjne wykazały możliwość hydrometalurgicznego utleniania siarczków kwasem azotowym (z przechodzeniem tlenu) w stosunkowo łagodnych warunkach: temperatura 40-80°C. Stężenie HNO3 20-100 g/l: czas ługowania 2-6 h. Zużycie tlenu jest zbliżone do ilości stechiometrycznej wymaganej do utleniania siarczków: w tym przypadku tlen jest dostarczany w taki sposób, aby zapewnić próżnię 50- 100 Pa w reaktorze.

Ekstrakcja złota i srebra podczas cyjanizacji pozostałości KKB (po wstępnej obróbce roztworami wapna lub sody wapiennej) wynosi odpowiednio 93,6-94,8 i 86,4-90,4% (tab. 6.2). Jednocześnie efekt zastosowania obróbki alkalicznej wyniósł 2-6% dodatkowo wydobytego złota i 10-20% srebra.

Na podstawie wyników badań laboratoryjnych określono racjonalny schemat hydrometalurgicznego przerobu koncentratów (rys. 6.2), który został przetestowany w skali półprzemysłowej w pilotażowym zakładzie Irgiredmet.

Koncentraty ługowano w jednostce pracy ciągłej składającej się z 4 reaktorów tytanowych o pojemności 10 dm3 każdy. Wydajność instalacji to 10-15 kg/h. Łącznie przetworzono 700 kg koncentratu. Otrzymaną pulpę poddano zagęszczaniu i filtracji. W obiegu 60-70% roztworu zużyto do rozdrobnienia materiału wyjściowego, pozostałą część roztworu oraz roztwory z płukania zneutralizowano zawiesiną wapna i zrzucono na składowisko odpadów. Całkowite zużycie odczynników na 1 tonę koncentratu wyniosło, kg: 160 HNO3, 150 CaO; 60 Na2CO3, 500 m3 O2. Obróbkę sodą wapienną prowadzono okresowo w temperaturze 70-80 °C. W:T=2:1. czas trwania 3 godziny Zużycie węglanu sodu i tlenku wapnia dla tej operacji wyniosło odpowiednio 60 i 30 kg na 1 tonę koncentratu.

Cyjanizację makuchów wapienno-sodowych prowadzono w 2 etapach (po 24 h) przy stężeniu cyjanku sodu 2 g/l. Zużycie cyjanku wyniosło 4,6 kg na 1 tonę koncentratu.

Ekstrakcja złota i srebra do roztworu cyjanku wyniosła 92,0 i 73,6%. zawartość pozostałości w plackach cyjanizacji wynosi odpowiednio 5,1 i 11,3 g/g.

Przykładem przemysłowego zastosowania technologii KKB jest zakład Sinola (Kanada), w którym przerabiane są rudy kwarcu za pomocą zdyspergowanych w kwarcu siarczków żelaza zawierających złoto. Wydajność fabryki to 6000 ton rudy dziennie. Zawartość złota w oryginale 2,5 g/t. Kruszona do rozdrobnienia klasy 60% minus 0,08 mm ruda jest poddawana utlenianiu kwasem azotowym w temperaturze 85 ° C przez 2 h. Stopień utlenienia siarczków sięga 95%. Utleniona pulpa po zobojętnieniu wapnem jest kierowana do cyjanizacji metodą „CIP”. Wydobycie złota wynosi 92%. Tlenek azotu uwalniany podczas utleniania siarczków wchodzi w cykl regeneracji kwasu azotowego.

Wariant wysokotemperaturowego ługowania kwasem azotowym (proces redoks) z następczym cyjanowaniem pozostałości został przetestowany za granicą w odniesieniu do nieświeżych składowisk arsenu z przetwarzania rud złotonośnych w złożu Snow Lake (Manitoba, USA). Od 1949 do 1958 Zgromadzono około 300 tys. ton takich hałd zawierających 11,9 g/t złota. 25,1% żelaza, 23,0% arsenu, 14,6% siarki. Głównymi składnikami mineralnymi są arsenopiryt (47,1%) i pirotyn (11,8%). Złoto jest w formie ogniotrwałej i jest związane z arsenopirytem. Aby go otworzyć, opracowano proces utleniania w autoklawie w następującym reżimie: temperatura 190-210°C; ciśnienie 1,6-2,3 MPa: pH<1; eh=650-700 мВ; плотность пульпы 10-20 %; концентрация HNO3 60-230 г/л. При цианировании продуктов автоклавной обработки достигнуто извлечение золота на уровне 97-98 °/о, что на 75 % выше, чем при прямом цианировании. Осаждение золота из растворов рекомендуется производить сорбцией на активированный уголь. Общее извлечение золота по рекомендуемой технологии составляет 91,5 %. Технология апробирована в полупромышленных масштабах. При производительности завода 350 т отвалов в сутки капиталовложения оценены в 6,5 млн.долл., а эксплуатационные затраты - 3990 долл. на 1 кг золота.

W pracy przedstawiono wyniki badań przemysłowych procesu redoks na koncentratach złota i arsenu wyizolowanych z rolek złoża Bakyrchik (Kazachstan). Testy przeprowadzono na instalacji pilotażowej o wydajności 15 kg/h przez 3 miesiące, w temperaturze ługowania 200°C. Ekstrakcję złota z produktów utleniania kwasu azotowego prowadzono metodą cyjanowania metodą CIP. Oceniając wyniki badań, jako pozytywne aspekty procesu redoks odnotowuje się krótki czas utlenienia (około 10 min) oraz powstanie stabilnej chemicznie modyfikacji arsenu, arsenianu żelaza. Zwrócono również uwagę, że obecny w koncentratach wyjściowych węgiel sorpcyjno-aktywny ma negatywny wpływ na proces cyjanizacji, znacznie zmniejszając odzysk złota. W związku z tym zaleca się ulepszony tryb flotacji rudy, który umożliwia usunięcie głównej masy węgla do odpadów przeróbczych. W tym samym celu otrzymany koncentrat złota z arsenem proponuje się poddać dodatkowej rafinacji grawitacyjnej na stołach stężeniowych, a ponownie oczyszczony koncentrat skierować do obróbki kwasem azotowym. Dzięki temu uzyskano wysoki odzysk złota w cyklu hydrometalurgicznym (96%). Jednak zwiększone ubytki metali w procesie grawitacyjno-flotacyjnego wzbogacania rud (w tym wzbogacania frakcjami zawierającymi węgiel) nie pozwalają na jednoznaczne rekomendowanie tej technologii do zastosowań przemysłowych.

Fakt powstawania (podczas procesu redoks na rudach i koncentratach pirytowo-arsenopirytowych) silnych chemicznie, a przez to mniej toksycznych modyfikacji arsenu, potwierdzają liczne badania. Na tej podstawie opracowano metodę przekształcania wysoce toksycznego trójtlenku arsenu w skorodyt FeAsO4*2H2O. Miazga zawierająca 0,25M As2O3, 0,5M Fe(NO3)]2 i 2,5M HNO3. przetwarzane w autoklawie w temperaturze 130-160 ° C Minimalna wartość temperatury odpowiada momentowi powstania lotnego NO. W maksymalnej temperaturze (160 °C) ciśnienie pary w autoklawie osiąga 1200 kPa. Całkowity czas trwania procesu wynosi 4 h. Sprawdzenie rozpuszczalności powstałego osadu w HNO3 (przy pH=4) wykazało, że po 4 godzinach obróbki stężenie As w roztworze wynosiło 1,6 mg/l.

W pracy opisano sposób obróbki kwasem azotowym koncentratów flotacyjnych i grawitacyjnych bogatych w Ag-As (zawartość srebra od 0,8 do 31,5 kg/t), w których jako towarzyszące użyteczne składniki występują bizmut, nikiel, kobalt, miedź i cynk. Zaleca się ługowanie mieszaniny koncentratów roztworem HNO3 (zużycie kwasu 124% wagowo koncentratu) w temperaturze 125°C, pod ciśnieniem tlenu 1 MPa; W:T=6:1, D przez 30 min. W tym przypadku 95-99% obecnych metali, w tym arsen i żelazo, przechodzi do roztworu. Z otrzymanych roztworów wytrącają się kolejno: srebro w postaci chlorku (poprzez wprowadzenie NaCl); tlenochlorek bizmutu; osad żelazowo-arszeniowy (neutralizacja roztworu amoniakiem odpowiednio: do pH=0,4-0,8 i 0,8-1,8) oraz mieszaniną siarczków niklu, kobaltu, płytkich i śrubowych (traktowanie roztworu siarczanem amonu przy pH=5 -7). Proszek metalicznego srebra o wysokiej czystości otrzymano przez kalcynację AgCl z użyciem sody w temperaturze 600°C. Zaleca się, aby obróbkę innych produktów stałych prowadzić standardowymi metodami, także przy produkcji czystych metali. Proponuje się zastosowanie jako nawozu roztworu kwasu azotowego otrzymanego po oddzieleniu osadu. Stopień wydobycia srebra i innych metali w chemiczno-metalurgicznej przeróbce osadów sięga 99%.

Należy pamiętać, że rozpatrywanie utleniania (redukcji) jako procesu oddawania (i przyjmowania) elektronów przez atomy lub jony nie zawsze odzwierciedla sytuację, ponieważ w wielu przypadkach nie dochodzi do całkowitego przeniesienia elektronów, a jedynie do przesunięcia chmura elektronów z jednego atomu do drugiego.

Jednak przy kompilacji równań reakcji redoks nie ma znaczenia, jaki rodzaj wiązania powstaje w tym przypadku - jonowe czy kowalencyjne. Dlatego dla uproszczenia porozmawiamy o dodawaniu lub oddawaniu elektronów, niezależnie od rodzaju wiązania.

Wyznaczanie współczynników stechiometrycznych w równaniach reakcji redoks. Przy sporządzaniu równania reakcji redoks konieczne jest określenie czynnika redukującego, utleniającego oraz liczby nadawanych i odbieranych elektronów. Z reguły współczynniki są wybierane za pomocą metody waga elektroniczna , obie metody równowaga elektronowo-jonowa (czasami ta ostatnia nazywana jest metodą połowa reakcji ).

Jako przykład zestawiania równań reakcji redoks rozważ proces utleniania pirytu stężonym kwasem azotowym.

Przede wszystkim definiujemy produkty reakcji. HNO 3 jest silnym środkiem utleniającym, więc siarka zostanie utleniona do maksymalnego stopnia utlenienia S 6+, a żelazo do Fe 3+, natomiast HNO 3 można zredukować do NO lub NO 2. Wybierzemy NIE:

Gdzie będzie znajdować się H 2 O (po lewej czy prawej stronie), jeszcze nie wiemy.

1. Zastosuj najpierw metoda równowagi elektronowo-jonowej (reakcje połówkowe). Metoda ta uwzględnia przejście elektronów z jednego atomu lub jonu do drugiego, biorąc pod uwagę charakter ośrodka (kwaśny, zasadowy lub obojętny), w którym zachodzi reakcja.

Podczas zestawiania równań dla procesów utleniania i redukcji, w celu wyrównania liczby atomów wodoru i tlenu, wprowadzane są albo cząsteczki wody, albo jony wodoru (w zależności od ośrodka) (jeśli środowisko jest kwaśne), lub cząsteczki wody i jony wodorotlenkowe (jeśli podłoże jest alkaliczne). W związku z tym w otrzymanych produktach po prawej stronie równania elektronowo-jonowego znajdą się jony wodorowe i cząsteczki wody (ośrodek kwaśny) lub jony wodorotlenkowe i cząsteczki wody (ośrodek alkaliczny).

tj. pisząc równania elektronowo-jonowe, należy postępować od składu jonów faktycznie obecnych w roztworze. Ponadto, podobnie jak przy sporządzaniu skróconych równań jonowych, substancje są słabo dysocjujące, słabo rozpuszczalne lub uwalniane w postaci gazu powinien być napisany w formie molekularnej.

Rozważ w naszym przypadku reakcję połówkową utleniania. Cząsteczka FeS 2 zamienia się w jon Fe 3+ (Fe (NO 3) 3 całkowicie dysocjuje na jony, pomijamy hydrolizę) i dwa jony SO 4 2 - (dysocjacja H 2 SO 4):

W celu wyrównania tlenu dodaj po lewej stronie 8 cząsteczek H 2 O, a po prawej 16 jonów H + (środowisko kwaśne):

Ładunek po lewej stronie to 0, ładunek po prawej stronie to +15, więc FeS 2 musi oddać 15 elektronów:

Rozważmy teraz reakcję połówkową redukcji jonu azotanowego:

Konieczne jest odebranie 2 atomów O z NO 3. Aby to zrobić, dodaj 4 jony H 1+ (ośrodek kwaśny) po lewej stronie, a 2 cząsteczki H 2 O po prawej stronie:

Aby wyrównać ładunek, dodaj 3 elektrony po lewej stronie (ładunek + 3):

Wreszcie mamy:

Redukując obie części o 16H + i 8H 2 O, otrzymujemy zredukowane równanie jonowe reakcji redoks:

Dodając odpowiednią ilość jonów NO 3 - i H + po obu stronach równania, otrzymujemy równanie reakcji molekularnej:

Należy pamiętać, że nigdy nie trzeba było określać stopnia utlenienia pierwiastków, aby określić liczbę dawanych i odbieranych elektronów. Dodatkowo uwzględniliśmy wpływ środowiska i automatycznie ustaliliśmy, że H 2 O znajduje się po prawej stronie równania. Nie ma wątpliwości, że ta metoda znacznie bardziej zgodny ze zmysłem chemicznym niż standardowa metoda równowagi elektronowej, chociaż to drugie jest nieco łatwiejsze do zrozumienia.

2. Wyrównujemy tę reakcję metodą waga elektroniczna . Proces odzyskiwania jest opisany:

Trudniej jest sporządzić schemat utleniania, ponieważ dwa pierwiastki są utleniane jednocześnie - Fe i S. Możesz przypisać stopień utlenienia 2+ do żelaza, 1- do siarki i wziąć pod uwagę, że na Fe są dwa atomy S atom:

Można jednak obejść się bez określania stanów utlenienia i zapisać schemat przypominający schemat

Prawa strona ma ładunek +15, lewa strona ma ładunek 0, więc FeS 2 musi oddać 15 elektronów. Zapisz całkowite saldo:

pięć cząsteczek HNO 3 jest używanych do utlenienia FeS 2, a trzy dodatkowe cząsteczki HNO 3 są potrzebne do wytworzenia Fe(NO 3) 3:

Aby wyrównać wodór i tlen, dodaj dwie cząsteczki H 2 O po prawej stronie:

Metoda równowagi elektronowo-jonowej jest bardziej wszechstronna niż metoda równowagi elektronowej i ma niezaprzeczalną zaletę w doborze współczynników w wielu reakcjach redoks, w szczególności z udziałem związków organicznych, w których nawet procedura wyznaczania stanów utlenienia jest bardzo skomplikowane.

Rozważmy na przykład proces utleniania etylenu, który zachodzi, gdy przechodzi on przez wodny roztwór nadmanganianu potasu. W rezultacie etylen jest utleniany do glikolu etylenowego HO-CH 2-CH 2-OH, a nadmanganian jest redukowany do tlenku manganu (IV), ponadto, jak będzie oczywiste z końcowego równania bilansowego, wodorotlenek potasu również powstaje na prawo:

Po przeprowadzeniu niezbędnych redukcji podobnych członów, zapisujemy równanie w ostatecznej postaci molekularnej

Potencjały standardowe reakcji redoks. Możliwość wystąpienia jakiejkolwiek reakcji redoks w rzeczywistych warunkach wynika z wielu przyczyn: temperatury, charakteru czynnika utleniającego i redukującego, kwasowości ośrodka, stężenia substancji biorących udział w reakcji itp. Może być Trudno uwzględnić wszystkie te czynniki, ale pamiętając, że każda reakcja redoks przebiega z przeniesieniem elektronów ze środka redukującego do środka utleniającego, można ustalić kryterium możliwości takiej reakcji.

Ilościowe cechy procesów redoks to normalne potencjały redoks czynników utleniających i redukujących (lub potencjały standardowe elektrody).

Aby zrozumieć fizykochemiczne znaczenie takich potencjałów, konieczna jest analiza tzw. procesów elektrochemicznych.

Reakcje chemiczne zachodzące ze zmianą stopnia utlenienia pierwiastków tworzących reagenty nazywane są reakcjami redoks.

Utlenianie to proces przekazywania elektronów atomowi, cząsteczce lub jonowi. Jeśli atom oddaje swoje elektrony, uzyskuje ładunek dodatni, na przykład:

Jeśli na przykład ujemnie naładowany jon (ładunek -1) oddaje 1 elektron, staje się neutralnym atomem:

Jeżeli dodatnio naładowany jon lub atom oddaje elektrony, to wartość jego dodatniego ładunku wzrasta wraz z liczbą danych elektronów:

Redukcja to proces dodawania elektronów do atomu, cząsteczki lub jonu.

Kiedy atom zyskuje elektrony, staje się jonem naładowanym ujemnie:

Jeśli dodatnio naładowany jon przyjmuje elektrony, to jego ładunek spada, na przykład:

lub może trafić do neutralnego atomu:

Środek utleniający to atom, cząsteczka lub jon, który przyjmuje elektrony. Środek redukujący to atom, cząsteczka lub jon, który przekazuje elektrony.

Środek utleniający jest redukowany podczas reakcji, a środek redukujący jest utleniany.

Opracowanie równań reakcji redoks i dobór współczynników. Przy sporządzaniu równania reakcji redoks konieczne jest określenie czynnika redukującego, utleniającego oraz liczby nadawanych i odbieranych elektronów.

Z reguły współczynniki dobierane są albo metodą bilansu elektronów, albo metodą bilansu elektron-jon (czasami nazywa się to metodą połówkową).

Jako przykład zestawiania równań reakcji redoks rozważ proces utleniania pirytu stężonym kwasem azotowym:

Przede wszystkim zdefiniujmy produkty reakcji. jest silnym środkiem utleniającym, więc siarka zostanie utleniona do maksymalnego stopnia utlenienia, a żelazo do, podczas gdy może zostać zredukowana do lub. Wybierzemy.

Gdzie będzie się znajdował (po lewej czy prawej stronie), jeszcze nie wiemy.

1. Najpierw zastosujmy metodę równowagi elektronowo-jonowej. Metoda ta uwzględnia przejście elektronów z jednego atomu lub jonu do drugiego, biorąc pod uwagę charakter ośrodka (kwaśny, zasadowy lub obojętny), w którym zachodzi reakcja. - Podczas zestawiania równań dla procesów utleniania i redukcji, w celu wyrównania liczby atomów wodoru i tlenu, wprowadza się albo cząsteczki wody i jony wodorowe (jeśli medium jest kwaśne) albo cząsteczki wody i jony wodorotlenkowe (jeśli medium jest alkaliczne) (w zależności od medium). W związku z tym w otrzymanych produktach po prawej stronie równania elektronowo-jonowego znajdą się jony wodorowe i cząsteczki wody (ośrodek kwaśny) lub jony wodorotlenkowe i cząsteczki wody (ośrodek alkaliczny).

Tak więc, pisząc równania elektronowo-jonowe, należy postępować od składu jonów faktycznie obecnych w roztworze. Ponadto, podobnie jak przy sporządzaniu skróconych równań jonowych, substancje słabo dysocjujące, słabo rozpuszczalne lub uwalniane w postaci gazu należy zapisać w postaci molekularnej.

Rozważ w naszym przypadku reakcję połówkową utleniania.

Cząsteczka zamienia się w jon, całkowicie dysocjuje na jony, pomijamy hydrolizę) i dwa jony (dysocjacja):

W celu wyrównania tlenu dodaj 8 cząsteczek po lewej stronie i 16 jonów po prawej stronie (środowisko kwaśne!):

Ładunek po lewej stronie wynosi 0, ładunek po prawej stronie musi zatem oddać 15 elektronów:

Rozważmy teraz reakcję połówkową redukcji jonu azotanowego:

Konieczne jest odjęcie od atomu O. Aby to zrobić, dodaj 4 jony (ośrodek kwaśny) po lewej stronie i 2 cząsteczki po prawej stronie

Aby wyrównać ładunek po lewej stronie (ładunek), dodaj 3 elektrony:

Wreszcie mamy:

Redukując obie części, otrzymujemy zredukowane równanie jonowe reakcji redoks:

Dodając odpowiednią liczbę jonów po obu stronach równania, otrzymujemy równanie reakcji molekularnej:

Zauważ, że aby określić liczbę oddanych i otrzymanych elektronów, nigdy nie musieliśmy określać stopnia utlenienia pierwiastków. Dodatkowo uwzględniliśmy wpływ środowiska i automatycznie określiliśmy, co znajduje się po prawej stronie równania. Pewne jest, że metoda ta jest znacznie bardziej zgodna ze zmysłem chemicznym niż standardowa metoda równowagi elektronowej, choć ta ostatnia jest nieco łatwiejsza do zrozumienia.

2. Wyrównaj tę reakcję za pomocą metody wagi elektronicznej. Proces odzyskiwania jest opisany po prostu:

Trudniej jest sporządzić schemat utleniania, ponieważ 2 pierwiastki utleniają się jednocześnie - Fe i S. Możesz przypisać stan utlenienia siarki do żelaza i wziąć pod uwagę, że na 1 atom Fe przypadają dwa atomy S:

Można jednak zrezygnować z określania stanów utlenienia i spisać schemat przypominający schemat (7.1):

Prawa strona ma ładunek +15, lewa strona ma ładunek 0, więc musi oddać 15 elektronów. Zapisz całkowite saldo:

5 molekuł przechodzi do utleniania, a do powstania potrzebne są jeszcze 3 molekuły

Aby wyrównać wodór i tlen, dodaj 2 cząsteczki po prawej stronie:

Rozważmy na przykład proces utleniania etylenu, który zachodzi, gdy przechodzi on przez wodny roztwór nadmanganianu potasu. W rezultacie etylen utlenia się do glikolu etylenowego, a nadmanganian redukuje się do tlenku manganu (IV), ponadto, jak wynika z końcowego równania bilansu, wodorotlenek potasu powstaje również po prawej stronie:

Po przeprowadzeniu niezbędnych redukcji podobnych członów, zapisujemy równanie w ostatecznej postaci molekularnej

Ilościowa charakterystyka reakcji redoks. Szereg standardowych potencjałów elektrod. Możliwość jakiejkolwiek reakcji redoks zachodzącej w rzeczywistych warunkach wynika z wielu przyczyn: temperatury, charakteru czynnika utleniającego i redukującego, kwasowości ośrodka, stężenia substancji biorących udział w reakcji itp.

Uwzględnienie wszystkich tych czynników może być trudne, ale pamiętając, że każda reakcja redoks przebiega z przeniesieniem elektronów ze środka redukującego do środka utleniającego, można ustalić kryterium możliwości takiej reakcji.

Ilościową charakterystyką procesów redoks są normalne potencjały redoks czynników utleniających i redukujących (lub standardowe potencjały elektrod).

Aby zrozumieć fizykochemiczne znaczenie takich potencjałów, konieczna jest analiza tzw. procesów elektrochemicznych.

Procesy chemiczne, którym towarzyszy pojawienie się prądu elektrycznego lub wywołane przez niego, nazywane są elektrochemicznymi.

Aby zrozumieć naturę procesów elektrochemicznych, zwracamy się do rozważenia kilku dość prostych sytuacji. Wyobraź sobie metalową płytkę zanurzoną w wodzie. Pod wpływem polarnych cząsteczek wody jony metali odrywają się od powierzchni płytki i uwadniają, przechodzą do fazy ciekłej. W tym przypadku ten ostatni staje się naładowany dodatnio, a na metalowej płytce pojawia się nadmiar elektronów. Im dalej postępuje proces, tym większy staje się ładunek zarówno płytki, jak i fazy ciekłej.

W wyniku elektrostatycznego przyciągania kationów roztworów i nadmiaru elektronów metali na granicy faz pojawia się tak zwana podwójna warstwa elektryczna, która hamuje dalsze przejście jonów metali w fazę ciekłą. Wreszcie nadchodzi moment, w którym ustala się równowaga między roztworem a metalową płytą, co można wyrazić równaniem:

lub biorąc pod uwagę uwodnienie jonów w roztworze:

Stan tej równowagi zależy od natury metalu, stężenia jego jonów w roztworze, temperatury i ciśnienia.

Kiedy metal jest zanurzony nie w wodzie, ale w roztworze soli tego metalu, równowaga przesuwa się w lewo zgodnie z zasadą Le Chateliera, a im większe jest stężenie jonów metali w roztworze, tym większe. Metale aktywne, których jony mają dobrą zdolność przechodzenia do roztworu, będą w tym przypadku naładowane ujemnie, choć w mniejszym stopniu niż w czystej wodzie.

Równowagę (7.2) można przesunąć w prawo, jeśli elektrony są usuwane z metalu w taki czy inny sposób. To rozpuści metalową płytkę. Wręcz przeciwnie, jeśli elektrony zostaną sprowadzone na metalową płytkę z zewnątrz, wówczas jony wytrącają się z roztworu na niej.

Jak już wspomniano, gdy metal jest zanurzony w roztworze, na granicy faz tworzy się podwójna warstwa elektryczna. Różnica potencjałów, która występuje między metalem a otaczającą go fazą ciekłą, nazywana jest potencjałem elektrody. Potencjał ten jest charakterystyczny dla zdolności redoks metalu w postaci fazy stałej.

Należy zauważyć, że w izolowanym atomie metalu (stan pary jednoatomowej występujący w wysokich temperaturach i wysokim stopniu rozrzedzenia) właściwości redoks charakteryzują się inną wartością, zwaną potencjałem jonizacyjnym. Potencjał jonizacji to energia potrzebna do oderwania elektronu od izolowanego atomu.

Bezwzględnej wartości potencjału elektrody nie można zmierzyć bezpośrednio. Jednocześnie nie jest trudno zmierzyć różnicę potencjałów elektrod, która występuje w układzie składającym się z dwóch par metal-roztwór. Takie pary nazywane są półelementami. Uzgodniliśmy wyznaczenie potencjałów elektrod metali w odniesieniu do tzw. standardowej elektrody wodorowej, której potencjał przyjmuje się arbitralnie jako zero. Standardowa elektroda wodorowa składa się ze specjalnie przygotowanej płytki platynowej zanurzonej w roztworze kwasu o stężeniu jonów wodorowych i przemytej strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem Pa, w temperaturze

Pojawienie się potencjału na standardowej elektrodzie wodorowej można sobie wyobrazić w następujący sposób. Gazowy wodór, adsorbowany przez platynę, przechodzi do stanu atomowego:

Pomiędzy atomowym wodorem powstałym na powierzchni płytki, jonami wodorowymi w roztworze i platyną (elektrony!) Realizowany jest stan dynamicznej równowagi:

Cały proces wyraża się równaniem:

Platyna nie bierze udziału w procesie redoks, a jedynie jest nośnikiem wodoru atomowego.

Jeżeli metalową płytkę zanurzoną w roztworze jej soli o stężeniu jonów metali równym 1 mol/l podłączymy do standardowej elektrody wodorowej, to otrzymamy ogniwo galwaniczne. Siła elektromotoryczna tego pierwiastka (EMF), mierzona przy i charakteryzująca standardowy potencjał elektrody metalu, zwykle oznaczany jako.

Tabela 7.1 pokazuje wartości standardowych potencjałów elektrod niektórych metali. Standardowe potencjały elektrod, które działają jako środki redukujące w stosunku do wodoru, mają znak „-”, a znak „+” oznacza standardowe potencjały elektrod, które są środkami utleniającymi.

Metale, ułożone w porządku rosnącym ich standardowych potencjałów elektrod, tworzą tak zwaną elektrochemiczną serię napięć metali:

Szereg naprężeń charakteryzuje właściwości chemiczne metali:

1. Im bardziej ujemny potencjał elektrody metalu, tym większa jego zdolność redukcyjna.

2. Każdy metal jest w stanie wyprzeć (przywrócić) z roztworów soli te metale, które znajdują się za nim w elektrochemicznej serii napięć metali.

3. Wszystkie metale posiadające ujemny potencjał elektrody wzorcowej, tj. znajdujące się w elektrochemicznej serii napięć metali na lewo od wodoru, są w stanie wyprzeć go z roztworów kwasowych.

Należy zauważyć, że przedstawiony szereg charakteryzuje zachowanie metali i ich soli tylko w roztworach wodnych iw temperaturze pokojowej. Ponadto należy pamiętać, że standardowe potencjały elektrod wskazane w tabeli uwzględniają cechy oddziaływania jednego lub drugiego jonu z cząsteczkami rozpuszczalnika. Może to naruszać niektóre z oczekiwanych wzorców rozmieszczenia metali w elektrochemicznych szeregach napięć metali. Na przykład elektrochemiczny szereg napięć metali zaczyna się od litu, podczas gdy rubid i potas, które są bardziej aktywne chemicznie, znajdują się na prawo od litu. Wynika to z wyjątkowo wysokiej energii procesu hydratacji jonów litu w porównaniu z jonami innych metali alkalicznych.

Jednocześnie tabela 7.1 pokazuje standardowe potencjały redoks, które zostały zmierzone dla układów niemetalicznych typu (7.3), które są w równowadze względem normalnej elektrody wodorowej.

W tabeli przedstawiono połówkowe reakcje redukcji o następującej postaci ogólnej:

Podobnie jak w przypadku oznaczania wartości metali, wartości niemetali mierzy się w temperaturze 25°C i przy stężeniu wszystkich form atomowych i molekularnych uczestniczących w równowadze równym 1 mol/l.

Tabela 7.1. Standardowe potencjały redoks w 25°C (298 K)

(patrz skan)

Wartość algebraiczna standardowego potencjału redoks charakteryzuje aktywność oksydacyjną odpowiedniej formy utlenionej. Dlatego porównanie wartości standardowych potencjałów redoks pozwala odpowiedzieć na pytanie: czy zachodzi ta czy inna reakcja redoks?

10. Reakcje redoks

Reakcje redoks w roztworach.

Reakcje chemiczne zachodzące ze zmianą stopnia utlenienia pierwiastków tworzących reagenty nazywane są reakcjami redoks.

Utlenianie

- to proces przekazywania elektronów z atomu, cząsteczki lub jonu. Jeśli atom oddaje swoje elektrony, uzyskuje ładunek dodatni: l - , oddaje 1 elektron, następnie staje się atomem obojętnym:

Jeżeli dodatnio naładowany jon lub atom oddaje elektrony, to wartość jego dodatniego ładunku wzrasta wraz z liczbą danych elektronów:

Redukcja to proces dodawania elektronów do atomu, cząsteczki lub jonu.

Jeśli atom zyskuje elektrony, następnie zamienia się w jon naładowany ujemnie:

Jeśli dodatnio naładowany jon przyjmuje elektrony, to jego ładunek spada:

lub może trafić do neutralnego atomu:

Środek utleniający
przyjmowanie elektronów. restaurator jest atomem, cząsteczką lub jonem, oddanie elektronów.

Środek utleniający

podczas reakcji jest redukowany, środek redukujący jest utleniany.

Wyznaczanie współczynników stechiometrycznych w równaniach reakcji redoks. Przy sporządzaniu równania reakcji redoks konieczne jest określenie czynnika redukującego, utleniającego oraz liczby nadawanych i odbieranych elektronów. Z reguły współczynniki są wybierane za pomocą metody waga elektroniczna

, obie metody równowaga elektronowo-jonowa (czasami ta ostatnia nazywana jest metodą połowa reakcji ).

Jako przykład zestawiania równań reakcji redoks rozważ proces utleniania pirytu stężonym kwasem azotowym.

Przede wszystkim definiujemy produkty reakcji.

HNO3 jest silnym środkiem utleniającym, więc siarka zostanie utleniona do maksymalnego stopnia utlenienia S 6+, a żelazo - do Fe 3+, natomiast HNO 3 może odzyskać do N0 lub NO 2 . Wybierzemy NIE:

Gdzie będzie zlokalizowany

H2O (po lewej lub prawej stronie), jeszcze nie wiemy.

1. Zastosuj najpierw metoda równowagi elektronowo-jonowej

(połowa reakcji). Metoda ta uwzględnia przejście elektronów z jednego atomu lub jonu do drugiego, biorąc pod uwagę charakter ośrodka (kwaśny, zasadowy lub obojętny), w którym zachodzi reakcja.

Rozważ w naszym przypadku reakcję połówkową utleniania. Cząsteczka

FeS 2 zamienia się w jon Fe 3+ (F e (NIE 3) 3 całkowicie dysocjuje na jony, hydroliza jest pomijana) i dwa jony SO 4 2 - (dysocjacja H 2 SO 4):

Aby wyrównać tlen, dodaj 8 cząsteczek H po lewej stronie

2 Aha, a po prawej - jony 16 H+ (średni kwas):

Opłata po lewej stronie wynosi 0, opłata po prawej stronie wynosi +15, więc

FeS 2 musi oddać 15 elektronów:

Rozważmy teraz reakcję połówkową redukcji jonu azotanowego:

Musi być zabrany z

NR 3 2 atomy O. Aby to zrobić, dodaj 4 jony H po lewej stronie 1+ (środowisko kwaśne), a po prawej - cząsteczki 2 H 2O:

Aby wyrównać ładunek po lewej stronie (ładunek

+3) dodaj 3 elektrony:

Wreszcie mamy:

Zmniejszenie obu części o 16N

+ i 8Н 2 Och, otrzymujemy zredukowane równanie jonowe reakcji redoks:

Dodając odpowiednią liczbę jonów po obu stronach równania

NR 3 - i H+ znajdujemy równanie reakcji molekularnej:

2 O znajduje się po prawej stronie równania. Nie ma wątpliwości, że ta metoda znacznie bardziej zgodny ze zmysłem chemicznym niż standardowa metoda równowagi elektronowej, chociaż to drugie jest nieco łatwiejsze do zrozumienia.

2. Wyrównujemy tę reakcję metodą waga elektroniczna . Proces odzyskiwania jest opisany:

Trudniej jest opracować schemat utleniania, ponieważ dwa pierwiastki utleniają się jednocześnie -

Fe i S. Żelazo można przypisać stopień utlenienia 2+, siarkę 1- i wziąć pod uwagę, że na jeden atom Fe przypada dwa atomy S:

Można jednak obejść się bez określania stanów utlenienia i zapisać schemat przypominający schemat

Prawa strona ma ładunek +15, lewa strona ma ładunek 0, więc

FeS 2 musi oddać 15 elektronów. Zapisz całkowite saldo:

pięć cząsteczek HNO

3 będzie utleniony FeS2, i jeszcze trzy cząsteczki HNO3 niezbędne do edukacji Fe (NR 3) 3:

Aby wyrównać wodór i tlen, dodaj dwie cząsteczki H po prawej stronie

2O:

Metoda równowagi elektronowo-jonowej jest bardziej wszechstronna niż metoda równowagi elektronowej i ma niezaprzeczalną zaletę w doborze współczynników

w wiele reakcji redoks, w szczególności z udziałem związków organicznych, w których nawet procedura oznaczania stopni utlenienia jest bardzo skomplikowana.

Rozważmy na przykład proces utleniania etylenu, który zachodzi, gdy przechodzi on przez wodny roztwór nadmanganianu potasu. W rezultacie etylen utlenia się do glikolu etylenowego HO-

Kanał 2 - Kanał 2 -OH, a nadmanganian jest redukowany do tlenku manganu (IV), ponadto, jak wynika z końcowego równania bilansu, wodorotlenek potasu powstaje również po prawej stronie:

Po przeprowadzeniu niezbędnych redukcji podobnych członów, zapisujemy równanie w ostatecznej postaci molekularnej

Potencjały standardowe reakcji redoks.
Możliwość wystąpienia jakiejkolwiek reakcji redoks w rzeczywistych warunkach wynika z wielu przyczyn: temperatury, charakteru czynnika utleniającego i redukującego, kwasowości ośrodka, stężenia substancji biorących udział w reakcji itp. Może być Trudno uwzględnić wszystkie te czynniki, ale pamiętając, że każda reakcja redoks przebiega z przeniesieniem elektronów ze środka redukującego do środka utleniającego, można ustalić kryterium możliwości takiej reakcji.

Ilościowe cechy procesów redoks to normalne potencjały redoks czynników utleniających i redukujących (lub potencjały standardowe elektrody).

Aby zrozumieć fizykochemiczne znaczenie takich potencjałów, konieczna jest analiza tzw. procesów elektrochemicznych.

Procesy chemiczne, którym towarzyszy pojawienie się prądu elektrycznego lub wywołane przez niego, nazywane są elektrochemicznymi.

, zarówno płytki, jak i faza ciekła.

lub biorąc pod uwagę uwodnienie jonów w roztworze:

Stan tej równowagi zależy od natury metalu, stężenia jego jonów w roztworze, temperatury i

nacisk.

Równowagę można przesunąć w prawo, jeśli elektrony zostaną usunięte z metalu w taki czy inny sposób. To rozpuści metalową płytkę. Wręcz przeciwnie, jeśli elektrony zostaną sprowadzone na metalową płytkę z zewnątrz, to jony zostaną na niej osadzone

od rozwiązanie.

Gdy metal jest zanurzony w roztworze, na granicy faz tworzy się podwójna warstwa elektryczna. Różnica potencjałów, która występuje między metalem a otaczającą go fazą ciekłą, nazywana jest potencjałem elektrody. Potencjał ten jest charakterystyczny dla zdolności redoks metalu w postaci fazy stałej.

W izolowanym atomie metalu (stan pary jednoatomowej występujący w wysokich temperaturach i wysokim stopniu rozrzedzenia) właściwości redoks charakteryzują się inną wielkością zwaną potencjałem jonizacyjnym. Potencjał jonizacji to energia potrzebna do oderwania elektronu od izolowanego atomu.

Bezwzględnej wartości potencjału elektrody nie można zmierzyć bezpośrednio. Jednocześnie nie jest trudno zmierzyć różnicę potencjałów elektrod, która występuje w układzie składającym się z dwóch par metal-roztwór. Takie pary nazywają się półelementy . Uzgodniliśmy wyznaczenie potencjałów elektrod metali w odniesieniu do tzw. standardowej elektrody wodorowej, której potencjał przyjmuje się arbitralnie jako zero. Standardowa elektroda wodorowa składa się ze specjalnie przygotowanej płytki platynowej zanurzonej w roztworze kwasu o stężeniu jonów wodorowych 1 mol/l i przemytej strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 10

5 Pa, przy 25 °C. Szereg standardowych potencjałów elektrod.
Jeżeli metalową płytkę zanurzoną w roztworze jej soli o stężeniu jonów metali równym 1 mol/l podłączymy do standardowej elektrody wodorowej, to otrzymamy ogniwo galwaniczne. Charakteryzuje się siła elektromotoryczna tego pierwiastka (EMF), mierzona w temperaturze 25°C standardowy potencjał elektrody metalu, powszechnie określany jako E°.

Standardowe potencjały elektrod, które działają jako środki redukujące w stosunku do wodoru, mają znak „-”, a znak „+” ma standardowe potencjały elektrod, które są utleniaczami.

Metale, ułożone w porządku rosnącym ich standardowych potencjałów elektrod, tworzą tzw elektrochemiczne szeregi napięciowe metali :Li, Rb, K, wa Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Szereg naprężeń charakteryzuje właściwości chemiczne metali:

1. Im bardziej ujemny potencjał elektrody metalu, tym większa jego zdolność redukcyjna.

2. Każdy metal jest w stanie wyprzeć (przywrócić) z roztworów soli te metale, które znajdują się za nim w elektrochemicznej serii napięć metali.

3. Wszystkie metale, które mają ujemny potencjał elektrody wzorcowej, to znaczy te, które znajdują się w elektrochemicznej serii napięć metali na lewo od wodoru, są w stanie wyprzeć go z roztworów kwasów.

Podobnie jak w przypadku oznaczania wartości E° metali, wartości E° niemetali mierzy się w temperaturze 25°C i przy stężeniu wszystkich cząstek atomowych i molekularnych biorących udział w równowadze równym 1 mol /l.

Wartość algebraiczna standardowego potencjału redoks charakteryzuje aktywność oksydacyjną odpowiedniej formy utlenionej. Więc Porównanie wartości standardowych potencjałów redoks pozwala odpowiedzieć na pytanie: czy zachodzi ta czy inna reakcja redoks?

Ilościowym kryterium oceny możliwości wystąpienia określonej reakcji redoks jest: dodatnia wartość różnicy między standardowymi potencjałami redoks połówkowych reakcji utleniania i redukcji.

Elektroliza roztworów.

Połączenie reakcji redoks, które zachodzą na elektrodach w roztworach elektrolitów lub topi się, gdy przepływa przez nie prąd elektryczny, nazywa się elektrolizą.

Na katodzie źródła prądu zachodzi proces przenoszenia elektronów do kationów z roztworu lub stopu, dlatego katoda jest „reduktorem”. Na anodzie elektrony są więc oddawane przez aniony anoda jest „utleniaczem”.

Podczas elektrolizy konkurencyjne procesy mogą zachodzić zarówno na anodzie, jak i na katodzie.

Gdy elektrolizę przeprowadza się za pomocą obojętnej (nie zużywającej się) anody (na przykład grafitu lub platyny), z reguły konkurują ze sobą dwa procesy utleniania i dwa procesy redukcji:

na anodzie - utlenianie anionów i jonów wodorotlenowych,

na katodzie - redukcja kationów i jonów wodorowych.

Gdy elektrolizę przeprowadza się za pomocą aktywnej (topliwej) anody, proces staje się bardziej skomplikowany, a konkurujące reakcje na elektrodach to:

na anodzie - utlenianie anionów i jonów wodorotlenowych, anodowe rozpuszczanie metalu - materiału anody;

na katodzie - redukcja kationu soli i jonów wodorowych, redukcja kationów metali otrzymana przez rozpuszczenie anody.

Wybierając najbardziej prawdopodobny proces na anodzie i katodzie należy postępować z pozycji, w której będzie przebiegała reakcja wymagająca najmniejszego zużycia energii. Ponadto, aby wybrać najbardziej prawdopodobny proces na anodzie i katodzie podczas elektrolizy roztworów soli za pomocą elektrody obojętnej, stosuje się następujące zasady:

Na anodzie mogą tworzyć się następujące produkty: a) podczas elektrolizy roztworów zawierających aniony F - , SO 4 2- , N Około 3 - , RO 4 3 - , jak również roztwory alkaliczne, uwalniany jest tlen; b) podczas utleniania anionów C ja - , V r - , I-uwalniane są odpowiednio chlor, brom, jod;c) podczas utleniania anionów kwasów organicznych zachodzi proces:

2. W elektrolizie roztworów soli zawierających jony znajdujące się w szeregu napięć na lewo od Al

3+ wodór jest uwalniany na katodzie; jeśli jon znajduje się w szeregu napięć na prawo od wodoru, metal jest uwalniany na katodzie.

3. Podczas elektrolizy roztworów soli zawierających jony znajdujące się w szeregu napięć pomiędzy

Al + i H + , na katodzie mogą zachodzić konkurencyjne procesy zarówno redukcji kationów, jak i wydzielania wodoru.

Jako przykład rozważmy elektrolizę wodnego roztworu chlorku miedzi na elektrodach obojętnych. Jony Cu są obecne w roztworze.

2+ i 2Cl - , które pod wpływem prądu elektrycznego kierowane są na odpowiednie elektrody:

Metaliczna miedź jest uwalniana na katodzie, a gazowy chlor jest uwalniany na anodzie.

Jeśli w rozważanym przykładzie elektrolizy roztworu

CuCl 2 wziąć za anodę płytkę miedzianą, wtedy miedź jest uwalniana na katodzie i na anodzie, gdzie zachodzą procesy utleniania, zamiast wyładowywać jony C ja - a uwolnienie chloru powoduje utlenianie anody (miedzi). W tym przypadku dochodzi do rozpuszczenia samej anody, a w postaci jonów Cu toidzie do rozwiązania. Elektroliza CuCl 2 z rozpuszczalną anodą można zapisać w następujący sposób:

Elektroliza roztworów soli z rozpuszczalną anodą sprowadza się do utlenienia materiału anodowego (jego rozpuszczenia) i towarzyszy jej przenoszenie metalu z anody na katodę. Ta właściwość jest szeroko stosowana w rafinacji (oczyszczaniu) metali z zanieczyszczeń.

Elektroliza stopów. Aby uzyskać wysoce aktywne metale (sód, glin, magnez, wapń itp.), które łatwo oddziałują z wodą, stosuje się elektrolizę stopionych soli lub tlenków:

Jeżeli prąd elektryczny przepływa przez wodny roztwór aktywnej soli metalu i kwasu zawierającego tlen, to ani kationy metalu, ani jony pozostałości kwasowej nie są rozładowywane. Na katodzie uwalnia się wodór

i dalej anoda - tlen, a elektroliza sprowadza się do rozkładu elektrolitycznego wody.

Elektroliza roztworów elektrolitów jest energetycznie bardziej opłacalna niż stopienie, ponieważ elektrolity - sole i zasady - topią się w bardzo wysokich temperaturach.

Prawo elektrolizy Faradaya.

Zależność ilości substancji powstałej pod wpływem prądu elektrycznego od czasu, natężenia prądu i charakteru elektrolitu można ustalić na podstawie uogólnionej Prawo Faradaya :

gdzie t - masa substancji powstałej podczas elektrolizy (g); E - równoważna masa substancji (g / mol); M to masa molowa substancji (g/mol); P- liczba oddanych lub odebranych elektronów;

I - aktualna siła (A); t- czas trwania procesu(z); F - stała Faradaya,charakteryzujący ilość energii elektrycznej wymaganej do uwolnienia 1 równoważnej masy substancji(F= 96500 C/mol = 26,8 Ah/mol).

Korzystanie z materiałów witryny jest możliwe pod warunkiem wskazania aktywnego linku

Na dwóch próbkach bogatego grawitacyjnego koncentratu złotonośnego („złotej głowy”) z kopalni Kholbinsky SA „Buryatzoloto” przeprowadzono badania mające na celu opracowanie nowej technologii hydrometalurgicznej z wykorzystaniem ługowania kwasem azotowym pierwotnej „złotej głowy”, a następnie wytapianie powstałego ciasta.

W wyniku przeprowadzonych badań zaproponowano OJSC Buryatzoloto przeprowadzenie prac nad testowaniem i wdrożeniem technologii obróbki „złotej głowy” z ługowaniem kwasem azotowym. Wprowadzenie tej technologii wyeliminuje pracochłonne operacje pieczenia i wytapiania świń, wyeliminuje wydzielanie toksycznych gazów, zmniejszy straty metali szlachetnych (o 2-3%) oraz obniży koszty obróbki „złotej głowy” o połowę.

W procesie przerobu rud złotonośnych w zakładach odzysku złota (GIF) w cyklu wzbogacania grawitacyjnego uzyskuje się bogaty koncentrat złotonośny tzw. do 50% złota i srebra można wydobyć. W zależności od składu przerabianej rudy źródłowej koncentrat grawitacyjny zawiera następujące minerały: siarczki (piryt, arsenopiryt, galena, sfaleryt itp.), złom technogeniczny (żelazo metaliczne, ołów, miedź) oraz tlenki żelaza, krzemu, aluminium - do 50% . Ułamek masowy złota w CG z reguły wynosi 1-10%. Koncentrat ten jest bardzo odporny na cyjanizację, ponieważ złoto jest stosunkowo gruboziarniste i ma ścisły związek z siarczkami i kwarcem. W celu ograniczenia strat w procesie wydobycia metali szlachetnych wyroby z dużym i ogniotrwałym złotem zaczynają być izolowane na etapie mielenia i w pierwszym etapie wzbogacania grawitacyjnego rudy złotonośnej, następnie po rafinacji grawitacyjnej są poddawane obróbce w oddzielnym cyklu technologicznym.

Obecnie do przetwarzania CG stosowana jest technologia, której główną operacją jest oksydacyjne prażenie koncentratu w temperaturze 500-700 ° C. Następnie powstały kalcyn jest przetapiany na stop ołowiu (werkbley) i również miedziowany w wysoka temperatura (850-900 ° C). Czasami żużel (z niewielką ilością metali nieżelaznych) jest bezpośrednio wtapiany w stop złota ze srebrem. Ogólnie rzecz biorąc, technologia wykorzystująca operację prażenia charakteryzuje się dużą pracochłonnością, uwalnianiem toksycznych gazów siarki, arsenu i ołowiu, wytwarzaniem znacznej ilości produktów pośrednich zawierających złoto (pył, żużel, zużyte krople), od które jest konieczne do odzyskania złota. Wszystko to prowadzi do zauważalnych strat technologicznych i mechanicznych metali szlachetnych.

W przypadku przetwarzania bogatych grawitacyjnych ogniotrwałych koncentratów złotonośnych technologia kwasowa jest obiecująca, zgodnie z którą koncentrat wyjściowy (CG) traktuje się roztworem kwasu azotowego, a stały osad (placek) topi się. Technologia ta pozwala na wyeliminowanie czasochłonnej operacji wypalania, zapobieganie uwalnianiu się toksycznych gazów oraz ograniczenie strat metali szlachetnych.

Zgodnie z technologią kwasu przeprowadzono badania na dwóch próbkach „złotej głowy” kopalni Kholbinsky OJSC Buryatzoloto.

Cechą charakterystyczną próbek CG jest przewaga w nich siarczków oraz obecność złomu technogenicznego, jakim jest żelazo-miedź - z przewagą miedzi. W próbce nr 1 udział masowy siarczków wyniósł ponad 60%, w tym galeny 35%. W próbce nr 2 dominuje piryt - ponad 80%, galena - 6,0%. Udziały masowe złota i srebra w próbce nr 1 wynoszą odpowiednio 14,52% i 3,76%; w próbie nr 2 - 4,34% i 1,36%.

Taki koncentrat grawitacyjny o dość złożonym składzie mineralnym i obecności złomu technogenicznego charakteryzuje się zwiększoną odpornością, dlatego istniejąca technologia przetwarzania CG w przedsiębiorstwie obejmuje trzy pracochłonne operacje: prażenie w temperaturze 700-900 ° C (przez 6 godzin ), topienia w piecu rudowo-termicznym dla Werkbley i kupelacji . Bezpośrednia ekstrakcja metali szlachetnych do stopu nie przekracza 96%. Powstałe śruty (stały produkt oczyszczania gazów, żużel, połamane cegły z pieca i pokruszone krople) zawracane są do technologii przetwarzania surowca (najczęściej do mielenia przed cyjanizacją). Nie określono stopnia wydobycia metali szlachetnych z tych produktów przemysłowych.

Schemat technologiczny przetwarzania CG za pomocą ługowania kwasem azotowym przedstawiono na ryc.

Kwas azotowy jest silnym środkiem utleniającym i podczas interakcji z siarczkami tworzy związki rozpuszczalne w wodzie. Wyjątkiem jest galena, która rozkłada się tworząc nierozpuszczalny siarczan ołowiu. Złom technologiczny, reprezentowany głównie przez żelazo i miedź, całkowicie przechodzi do rozwiązania. Po ługowaniu kwasem azotowym (ANL) GL otrzymuje się roztwór zawierający większość zanieczyszczeń i produkt stały, w którym zatęża się metale szlachetne, nierozpuszczalne tlenki (głównie tlenki krzemu i żelaza) oraz siarczan ołowiu (ołów w postaci utlenionej). Powstały stały produkt (ciasto) oddziela się od roztworu, suszy i topi w celu uzyskania stopu złoto-srebro.

W wyniku ługowania pewna ilość srebra (10%) może przejść do roztworu. Aby ją wyekstrahować, po oddzieleniu placka wprowadza się do roztworu sól kuchenną, a z roztworu uwalnia się srebro w postaci nierozpuszczalnego chlorku, który można stopić zarówno razem z plackiem zawierającym złoto, jak i osobno, w celu uzyskania technicznej srebro o ułamku masowym metalu 98-99%.

Wyniki doświadczeń z wymywaniem kwasem azotowym próbek „złotej głowy” i topieniem otrzymanych ciastek wykazały, co następuje.

1. Możliwość wyeliminowania przez kopalnię Kholbinskoy pracochłonnych i wysokotemperaturowych operacji pieczenia, wytapiania i kuplingu, zapobiegając w ten sposób uwalnianiu toksycznych gazów z pieczenia i wytapiania świń.

2. Zwiększenie ekstrakcji metali szlachetnych do wlewka ze względu na znaczne zmniejszenie (dwukrotne dla próbki nr 1 i pięciokrotne dla próbki nr 2) masy stopionego produktu (ciastka), odpowiednio spadek , w ilości żużla i wykluczeniu produktów pośrednich: „pękanie” kropli i cegieł. Oczekiwany wzrost wydobycia metali szlachetnych to 2-3%.

3. W procesie AQW „złotej głowy” srebro jest ługowane do 8%. W celu ograniczenia ekstrakcji srebra do roztworu opracowano i zaproponowano warunki AQW. W tym samym czasie wydobycie srebra do roztworu zmniejszyło się prawie 30-krotnie.

4. Po stopieniu wysuszonych placków z próbki nr 1 „złotej głowy” AKV znanym wsadem (soda, boraks, kwarc) otrzymano stop o łącznym udziale masowym złota i srebra 90%. A po stopieniu placków ze „złotej głowy” AKB próbki nr 2 za pomocą wsadu doświadczalnego otrzymano stopy o łącznym udziale masowym złota i srebra 95-99%.

5. Znaczna ilość galeny w CG prowadzi po AKB do zauważalnego przejścia ołowiu w komercyjny stop złoto-srebro, co obniża jakość gotowego produktu. W toku badań określono warunki i dobrano wsad do topienia placka o zawartości do 25% ołowiu, z wytworzeniem stopu złoto-srebro o łącznym udziale masowym złota i srebra wynoszącym 95-99%.

6. Badania nad wymywaniem CG kwasem azotowym (próbka nr 2) wykazały, że dość całkowity rozkład pirytu (ponad 97%) uzyskuje się przez wymywanie roztworem kwasu azotowego o stężeniu 500-550 g/l ( patrz tabela). Wynika to z faktu, że piryt (ponad 90%) należy do stosunkowo dużej klasy (minus 0,5 + 0,25 mm) i do jego rozkładu wymagane są bardziej surowe warunki.

Według kopalni Kholbinsky koszt jednostkowy przetworzenia 1 kg SG (próbka nr 1) dla technologii prażenia wynosi 93,6 rubla. Specyficzny koszt technologii z ługowaniem kwasem azotowym tej samej próbki wynosi 44,9 rubla, tj. koszt obróbki CG według opracowanej technologii hydrometalurgicznej zmniejsza się o połowę.

Na dwóch próbkach bogatego grawitacyjnego koncentratu złotonośnego siarczków („złotej głowy”) z kopalni Chołbińsk JSC Buryatzoloto przeprowadzono badania mające na celu opracowanie nowej technologii hydrometalurgicznej z wykorzystaniem ługowania kwasem azotowym pierwotnego gazu gruntowego, a następnie wytopu powstałego ciasto.

Określono warunki ługowania ogniotrwałego koncentratu grawitacyjnego (CG) zawierającego siarczki (do 80%) i złom technogeniczny (do 16%). Określono warunki AQW z minimalnym rozpuszczeniem srebra. Po AKW uzyskano ciastka (produkty stałe) o zwiększonej (o 2–5 razy) zawartości metali szlachetnych niż w pierwotnym GK. Opracowano warunki topienia w celu uzyskania stopów o całkowitym udziale masowym złota i srebra wynoszącym 96-99%.

Przeprowadzono studium wykonalności proponowanej hydrometalurgicznej technologii przerobu CG. W porównaniu z istniejącą technologią przetwarzania CG przy użyciu prażenia koszty przetwarzania CG przy użyciu opracowanej technologii hydrometalurgicznej są o połowę mniejsze.

Stopień rozkładu pirytu podczas AKV CG próbki nr 2

Cielsko stężenie HNO 3 , g/l	Warunki prowadzenia AKV*			Stopień rozkład siarczek, %
	czas trwania, godzina		temperatura, °С

Polecamy również

Ładowanie...

Dom > Marketing internetowy

Rozpuszczanie pirytu w kwasie azotowym. Dobór współczynników stechiometrycznych ovr

10. Reakcje redoks

Polecamy również