Adsorbsion jarayonning termodinamiği. Adsorbsiya jarayonlarining termodinamiği Adsorbsiya jarayonida termodinamik funksiyalarning o‘zgarishi.

Sirtdagi molekulalarning o'z-o'zidan kontsentratsiyasi sifatida adsorbsiya tizim entropiyasining pasayishi bilan birga keladi. Jarayonning o'z-o'zidan mezoni bo'lgani uchun

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

u holda adsorbsiya faqat ∆N da mumkin< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Haroratning oshishi bilan muvozanat endotermik jarayonga, ya'ni desorbsiyaga o'tadi.

Qattiq sirtda adsorbsiya

1. monomolekulyar adsorbsiya.

Lengmyur nazariyasiga ko'ra, adsorbat molekulalari adsorbent yuzasi bilan o'zaro ta'sir qiladi va natijada monomolekulyar qatlam hosil qiladi. Bunda gaz fazasidan adsorbsiya jarayonida sirtni adsorbsiyalangan modda bilan to'ldirish darajasi ()

suyuqlikdan

bu yerda K - muvozanat konstantasi (adsorbsion konstanta);

p - adsorbsiyalangan gazning qisman bosimi;

c - adsorbsiyalangan moddaning konsentratsiyasi.

b ning p (yoki c) ga bog'liqligi 1-rasmda grafik (adsorbsion izoterma, T = const) bilan tasvirlangan. 1.3.

Guruch. 1.3. Sirtni adsorbsiyalangan modda bilan to'ldirish darajasi

Past konsentratsiyalarda va qisman bosimlarda adsorbsiya konsentratsiya yoki qisman bosimga mutanosibdir:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, ya'ni. izotermaning boshlang'ich qismi taxminan chiziqli va tan a \u003d K (tg a p (yoki c) → 0: yoki dagi egri qiyaligi bilan aniqlanadi).

Agar - adsorbsiyalangan moddaning 1 g adsorbentdagi mollari soni; - adsorbsiyalangan moddaning 1 g adsorbent uchun mumkin bo'lgan maksimal mol soni ("bir qatlamli sig'im"), keyin

b ni tenglamaga (1.3) almashtirish (gaz fazasidan adsorbsiyalanganda konsentratsiya dan tenglamalarda bosim bilan almashtirilishi kerak R), biz olamiz:

(1.6)

Chunki va bu adsorbent-adsorbent juftidagi K doimiydir (at T= const), u holda va bog'liqligini topish mumkin TO(1.4-rasm).

Guruch. 1.4. Adsorbsion tenglamaning grafik yechimi

eksperimental chiziqli bog'liqlikni () = 0 ga ekstrapolyatsiya qilish orqali olinadi; va, beri , keyin , .

Qiymat adsorbentning o'ziga xos sirt maydonini aniqlash uchun ishlatilishi mumkin UD (1 g adsorbent uchun m 2), agar adsorbentning bir molekulasi sirtda egallagan ō maydoni ma'lum bo'lsa (molekulaning o'lchamidan aniqlanadi):

UD = · ω · Na, (1,7)

bu yerda Na - Avogadro soni (Na = 6,02 10 23).

O'z navbatida, SD ning ma'lum qiymati har qanday moddaning ma'lum adsorbentga adsorbsiyasi orqali ō ni hisoblash uchun ishlatilishi mumkin.

2. Polimolekulyar adsorbsiya.

Tenglama (1.5) to'yinganlik bilan egri chiziqni tasvirlaydi, ya'ni. da

p (yoki c) → ∞ ga teng chegara qiymatiga intiladi (1.5-rasm, a).

1.5-rasm. Adsorbsion izotermalar:

a – to‘yinganlik bilan adsorbsiya; b – polimolekulyar adsorbsiya

Biroq, ba'zi hollarda adsorbsiya izotermlari rasmda ko'rsatilgandek ko'rinadi. 1,5b, ya'ni. yuqori p (yoki c) da ham chegaraga etib bormaydi.

Shaklda ko'rsatilgan turdagi bog'liqliklar. 1,5b polimolekulyar adsorbsiyaga mos keladi. Qoida tariqasida, bunday izotermlar kuchli molekulalararo o'zaro ta'sirga ega bo'lgan moddalarga xosdir (masalan, suv). Adsorbent yuzasida adsorbsion markazlar egallanganda (monomolekulyar qatlam to'yingan bo'lsa), keyingi adsorbat molekulalarining "qo'nishi" allaqachon adsorbsiyalangan molekulalar bilan molekulalararo o'zaro ta'sir tufayli sodir bo'ladi (1.6-rasm). Bunday adsorbsiyaning issiqligi mutlaq qiymatga yaqin, lekin ishorasi bo‘yicha mos suyuqlikning bug‘lanish issiqligiga qarama-qarshidir (o‘ylab ko‘ring).

1.6-rasm. Adsorbsiya sxemasi:

a - monomolekulyar adsorbsiya; b - polimolekulyar adsorbsiya

Yaqinlashganingiz sari R adsorbsiyalangan moddaning to'yingan bug' bosimiga qadar u adsorbent yuzasida kondensatsiyalana boshlaydi, natijada u ortib borishi bilan tez ortadi. R.

Adsorbsion jarayonlarning termodinamiği.

Parametr nomi	Ma'nosi
Maqola mavzusi:	Adsorbsion jarayonlarning termodinamiği.
Rubrika (tematik toifa)	Ta'lim

Adsorbsion jarayonlarni tasniflashning asosiy ta'riflari va usullari.

Adsorbsiya deganda sirt energiyasining o'z-o'zidan kamayishi natijasida yuzaga keladigan hodisalar tushuniladi.

Adsorbsiya- sirt qatlami va bir jinsli faza hajmi o'rtasida geterogen tizim tarkibiy qismlarining o'z-o'zidan qaytariladigan yoki qaytarilmaydigan qayta taqsimlanishi jarayoni.

Ko'p komponentli tizimlarda sirt qatlamiga nisbatan interfaal kuchlanishni pasaytiradigan komponent afzalroqdir. Bir komponentli sistemalarda sirt qatlamining hosil bo'lishi jarayonida uning tuzilishi o'zgaradi (atomlar va molekulalarning ma'lum bir yo'nalishi, qutblanish), deyiladi. avtoadsorbtsiya.

Adsorbsion o'zaro ta'sirlar lokalizatsiya qilinadigan zichroq faza deyiladi adsorbent. Bir jinsli faza hajmi va sirt qatlami o'rtasida qayta taqsimlangan modda ʼʼ atamasi bilan belgilanadi. adsorbatʼʼ.

Ba'zi hollarda adsorbsiya jarayoni teskari bo'ladi. Bunda ma'lum sharoitlarda molekulyar kinetik hodisalar natijasida adsorbsiyalangan molekulalarning bir qismi sirt qatlamidan faza hajmiga o'tishi mumkin. Adsorbsiyaning teskari jarayoni deyiladi desorbsiya.

Adsorbsion jarayonlarni tasniflash usullari.

Adsorbsion jarayonlarni o'zaro ta'sir qiluvchi fazalarning agregatsiya holatiga ko'ra tasnifi. Qo'shni fazalarning agregat holatiga bog'liqligini hisobga olgan holda, adsorbsion jarayonlarning quyidagi turlari ajratiladi:

Gazlarning qattiq adsorbentlarga adsorbsiyasi;

ʼʼqattiq-suyuqʼʼ va ʼʼsuyuqlikʼʼ chegaralarida erigan moddalarning adsorbsiyasi;

ʼʼsuyuq-gazʼʼ interfeysida sirt faol moddalarning adsorbsiyasi.

Adsorbsion jarayonlarning adsorbent va adsorbatning o'zaro ta'sir qilish mexanizmiga ko'ra tasnifi. Adsorbsiyani adsorbat molekulalarining adsorbentning faol markazlari bilan o'zaro ta'siri deb hisoblash mumkin. Ularning o'zaro ta'sir qilish mexanizmiga ko'ra, adsorbsiyaning quyidagi turlari ajratiladi:

1) fizik (molekulyar) adsorbsiya- adsorbat va adsorbent molekulalarining o'zaro ta'siri van-der-Vaals kuchlari, vodorod bog'lari (kimyoviy reaksiyalar sodir bo'lmagan) hisobiga amalga oshiriladi;

2) kimyoviy adsorbsiya (kimyosorbsiya)- adsorbat molekulalarining adsorbentning faol markazlariga biriktirilishi har xil turdagi kimyoviy reaksiyalar natijasida sodir bo'ladi (ion almashinish reaktsiyalari bundan mustasno);

3) ion almashinadigan adsorbsiya (ion almashinuvi) - ion almashinish reaksiyalari mexanizmiga ko'ra, adsorbat moddaning eritma va qattiq faza (ion almashinuvchi) o'rtasida qayta taqsimlanishi.

Adsorbsion jarayonlarning miqdoriy tavsifi uchun ikkita kattalikdan foydalaniladi.

1) Mutlaq adsorbsiya- birlik sirt maydoniga yoki adsorbent massasiga to'g'ri keladigan adsorbat miqdori (mol) yoki massasi (kg). Belgilanishi - A; birlik: mol/m 2, mol/kg, kg/m 2, kg/kᴦ.

2) Gibbs (ortiqcha) adsorbsiyasi- ma'lum qalinlikdagi sirt qatlamidagi adsorbat moddasining bir hil faza hajmidagi miqdori bilan solishtirganda ortiqcha miqdori, adsorbentning birlik sirt maydoni yoki massasiga tegishli. Belgilash - G; birlik: mol/m 2, mol/kᴦ.

Mutlaq va ortiqcha adsorbsiya o'rtasidagi bog'liqlikni quyidagi tenglama yordamida tasvirlash mumkin:

G \u003d A - c * h (3.1)

bu yerda c - faza hajmidagi moddaning muvozanat konsentratsiyasi, mol/m3;

h - sirt qatlamining qalinligi, shartli ravishda 10 -9 m ga teng.

Ko'p komponentli geterogen tizimlarda, u yoki bu komponent bir hil fazaning hajmi va sirt qatlami o'rtasida qayta taqsimlanganda, sirtning ortiqcha ichki energiyasi uchun tenglama to'g'ri keladi:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Tenglamaning barcha shartlarini interfeys sirtining birlik maydoniga keltirsak, biz quyidagilarni olamiz:

U s = T * S s + s + Sm i * G i (3.3)

Bu yerda G i = n i / s - sirt qatlamidagi i-komponentning ortiqcha miqdori, ya'ni Gibbs adsorbsiyasi.

Bir komponentli tizim uchun (3.3) tenglama quyidagi shaklni oladi:

G s = s + m * G (3.4)

Bu erda G s = U s - T * S s - sirtning Gibbs energiyasi yoki sirtning birlik maydonini yaratish ishi;

m * G - sirt qatlamida adsorbsiyalangan moddaning siqilishi.

(3.4) tenglamaga asoslanib, shunday xulosaga kelishimiz mumkinki, adsorbsiya jarayonida fazalararo yuza hosil qilish bo’yicha ish sirt hosil qilish (adsorbat fazasining asosiy qismidagi yopishqoq bog’lanishlarni uzish) va sirt qatlamidagi moddani zichlash ishlaridan iborat.

Adsorbent va adsorbat o'rtasidagi dinamik muvozanat holatida geterogen sistemaning Gibbs energiyasining o'zgarishi DG = 0, adsorbsiya jarayonining termodinamiği deb ataladigan tenglama bilan tavsiflanadi. Gibbsning asosiy adsorbsiya tenglamasi:

Ds = SG i * dm i (3,5)

Bu tenglama universaldir, chunki u barcha turdagi adsorbsion jarayonlar uchun amal qiladi

Gibbs adsorbsion tenglamasining alohida holatlari.

1) Eritmalardan adsorbsiya.

"Suyuqlik - qattiq adsorbent" va "suyuqlik - gaz" interfeyslarida adsorbsiya paytida tizimning i-komponentining kimyoviy potentsiali uchun tenglamalar to'g'ri keladi:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

bu yerda m i 0 - standart sharoitda tizimning i-komponentining kimyoviy salohiyati;

a i – tizimning i-komponentining standart sharoitdagi faoliyati.

Shunga asoslanib, Gibbs adsorbsion tenglamasi quyidagi ko'rinishga ega bo'ladi:

G i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Elektrolit bo'lmagan eritmalar uchun biz i \u003d c i ni olamiz, keyin:

G i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3.9)

Elektrolit eritmalari uchun:

G i = - s ± n / R*T * (ds / ds ± n) (3.10)

bu erda c ± - eritmaning o'rtacha ion konsentratsiyasi;

n - stexiometrik koeffitsient.

2) Gaz fazasidan moddalarning adsorbsiyasi.

Mendel-eev-Klayperon tenglamasiga muvofiq:

P \u003d c * R * T (3.11)

Shu munosabat bilan gazlarning qattiq adsorbentlarga adsorbsiyasi uchun Gibbs tenglamasi quyidagi shaklda yoziladi:

G i = - R / R*T * (ds / dR) (3.12)

Amalda, Gibbs adsorbsion tenglamasi suyuqlik kontsentratsiyasining turli qiymatlarida yoki muvozanat gaz bosimida sirt tarangligini o'lchashga ko'ra, sirt tarangligi aniqlanadigan interfasial qatlamdagi moddalarning adsorbsiya miqdorini hisoblash imkonini beradi.

Adsorbsion jarayonlarning termodinamiği. - tushuncha va turlari. “Adsorbsion jarayonlar termodinamiği” turkumining tasnifi va xususiyatlari. 2017, 2018 yil.

Joriy sahifa: 6 (kitob jami 19 sahifadan iborat) [o'qish uchun ko'chirma: 13 sahifa]

Shrift:

100% +

34. Adsorbsion kuchlarning tabiati

Adsorbent yuzasi bilan adsorbent molekulalari o'rtasidagi o'zaro ta'sir deyiladi. jismoniy adsorbsiya turli sabablarga ko'ra bo'lishi mumkin. U holda bitta adsorbent molekulasining qutbsiz adsorbtivning bitta atomi bilan o'zaro ta'sirini aniqlaydigan potentsialni quyidagicha ifodalash mumkin:

θ = −Cr 6 +Br 12 ,

bu yerda r - zarracha markazlari orasidagi masofa; C - dispersiyaning tortishish doimiysi; B - itaruvchi kuchlarning energiyasini tavsiflovchi doimiydir.

Ko'rinib turibdiki, nisbatan uzoq masofalarda jozibador kuchlar, yaqin masofalarda esa itaruvchi kuchlar ustunlik qilishi kerak. Bundan tashqari, ma'lum masofalarda bu kuchlar teng bo'lishi kerak, bu minimal erkin energiyaga to'g'ri keladi. Ammo shuni ta'kidlash kerakki, adsorbsiya paytida dispersiya kuchlari har bir qutbsiz zarracha o'rtasida bir vaqtning o'zida ta'sir qiladi.

Zarrachalarning o'zaro ta'sir energiyasi masofa bilan tez kamayishi mumkinligi sababli, adsorbsiya kuchlarining potentsialini aniqlash uchun eng yaqin adsorbent atomlari bo'yicha yig'indini bajarish kifoya. Murakkab qutbsiz molekulalarning adsorbsiyasi holatida potentsial energiyani molekula birliklarining barcha potentsial adsorbsion energiyalarining yig'indisi sifatida taxminan hisoblash mumkinligi muhimdir.

Agar adsorbent ionlardan iborat bo'lsa, u holda allaqachon ma'lum bo'lgan dispersiya kuchlarining ta'sirini adsorbent molekulalarida elektr maydoni tomonidan induktsiya qilinadigan dipollarni tortish induksion kuchlari ta'siri bilan to'ldirish mumkin, bu esa o'z navbatida hosil bo'ladi. adsorbent panjarasining ionlari tomonidan.

Bunday o'zaro ta'sirda adsorbsion o'zaro ta'sirda induktiv kuchlarning ulushi adsorbsiya molekulasining qutblanishiga va ushbu adsorbent yuzasida maydon kuchining kvadratiga mutanosib bo'lishi mumkin.

Agar, aksincha, qutbli adsorbent molekulalari qutbli adsorbentga adsorbsiyalangan bo'lsa, u holda bu holda dipollar adsorbent atomlarini qutblaydi, ya'ni ularda elektr momentlarini keltirib chiqaradi. Ushbu ta'sir tufayli dispersiyaga induktiv o'zaro ta'sir qo'shiladi.

Induktiv o'zaro ta'sirning o'zi odatda kichik bo'lib, adsorbsion molekulaning dipoliga va adsorbentning qutblanishiga qarab, katta qiymatlarga erishishi mumkin. Molekulalar yuzasida ionlari yoki dipollari bo'lgan adsorbentga adsorbsiyalangan taqdirda, deb ataladi. adsorbent ionlari yoki dipollarining adsorbentning elektrostatik maydoni bilan o'zaro ta'siri.

Bunday holda, adsorbsion molekulalar hatto adsorbent sohasida o'zlarini yo'naltirishi mumkin va orientatsion Kulon o'zaro ta'siri sodir bo'ladi. Odatda shunday bo'ladiki, induktiv va orientatsion o'zaro ta'sirlarning energiyalari dispersion o'zaro ta'sir energiyasidan kamroq bo'ladi va shuning uchun molekulalararo tortishish energiyasi dispersiyani jalb qilish energiyasi bilan belgilanadi deb taxmin qilinadi.

Shuningdek, vodorod aloqasining shakllanishi adsorbsiyaning sababi bo'lib xizmat qilishi mumkin. Ushbu turdagi bog'lanish yuzasida suv, spirtlar, ammiak va aminlar kabi molekulalarning gidroksil guruhlarini o'z ichiga olgan adsorbentlarga adsorbsiya paytida paydo bo'lishi mumkin. Vodorod bog'i hosil bo'lganda, adsorbentning adsorbent bilan o'zaro ta'sir qilish energiyasi ancha katta bo'lishi mumkin va bunday adsorbsiya paytida ajralib chiqadigan issiqlik molekulalarning shakli va o'lchamiga o'xshash bo'lgan moddalarning adsorbsiya issiqligidan ancha katta bo'ladi. lekin vodorod bog'ini hosil qilmaydi.

Shuni ta'kidlash kerakki, "adsorbent - adsorbent" chegarasidagi sirt qatlamining termodinamik tavsifini, uning tuzilishini, har xil turdagi kuchlarning tabiatini, jarayonning dinamikasini bilib, yanada murakkabroq narsalarni o'rganishga o'tish mumkin. adsorbsion jarayonlar.

35. Adsorbsiya fazalararo taranglikni kamaytiradigan moddalarning faza interfeysidagi spontan konsentratsiya sifatida.

Sirt faol moddalar ikkita katta guruhga bo'linadi: faol va harakatsiz moddalar.

Sirt faol moddalar sirt qatlamida to'planishi mumkin va bu holda ijobiy adsorbsiya sodir bo'ladi. G > 0.

Bunday turdagi moddalar sirt tarangligiga ega bo'lishi kerak, bu esa o'z navbatida erituvchining sirt tarangligidan kam bo'lishi kerak, aks holda moddaning sirt qatlamida to'planishi noqulay bo'ladi va nisbatan past eruvchanlikka ega bo'lishi kerak. Etarli darajada yaxshi eruvchanligi bilan sirt faol moddalar molekulalari sirtni eritma ichiga chuqur qoldirishga intiladi. Shuning uchun, sirt faol moddalar suyuqlikning asosiy qismidan sirtga siqib chiqariladi.

Ammo eritma chegarasida bir-biri bilan kuchsiz ta'sir qiluvchi bu moddalar molekulalarida moddalar to'planishi bilan sirt qatlamida molekulalararo o'zaro ta'sir kamayadi va sirt tarangligi pasayadi.

Sirt faol moddalar suv qatlamiga nisbatan ko'p turdagi organik birikmalar, etarlicha katta uglevodorod radikaliga ega bo'lgan yog' kislotalari, bu kislotalarning tuzlari (sovunlar), sulfonik kislotalar va ularning tuzlari, shuningdek, spirtli ichimliklar va aminlarning har xil turlari. Ko'pgina molekulalarning xarakterli xususiyati ularning amfifilligidir: molekula qutbli guruhning ikki qismidan va qutbsiz uglevodorod radikalidan iborat. Muhim dipol momentga ega bo'lish va yaxshi namlanadigan qutbli guruh sirt faol moddasining suvli muhitga yaqinligini aniqlashi mumkin. Ammo uglevodorod radikali bu birikmalarning eruvchanligini pasaytiradigan sababdir.

Yuzaki faol bo'lmagan sirt faol moddalar- suyuqlikning sirtini uning hajmiga qoldirishga moyil bo'lgan bu turdagi moddalar, natijada, deb ataladi. salbiy adsorbsiya G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Yuzaki faol bo'lmagan moddalar suvga nisbatan ko'plab noorganik elektrolitlar mavjud: kislotalar, ishqorlar, tuzlar. Sirt faol bo'lmagan moddalar molekulalari hidrofobik qismga ega emas va ular suvda yuqori darajada hidratlanadigan ionlarga parchalanishi mumkin.

Misollar sirt faol bo'lmagan moddalar, shuningdek, molekulaning qutbsiz qismi yo'q yoki juda kichik bo'lgan ba'zi organik birikmalardir. Bu moddalarga chumoli, aminoasetik kislotalar kiradi.

Suvsiz erituvchilarda noorganik elektrolitlar ham sirt tarangligini oshirishga qodir va bu erituvchiga bog'liq.

Misol uchun, natriy yodid metanolga kiritilganda, sirt tarangligi sezilarli darajada oshadi; etanol uchun sirt tarangligi taxminan 2 baravar katta. Moddalarning sirt faolligi nafaqat moddaning tabiatiga, balki erituvchining xususiyatlariga ham bog'liq bo'lishi mumkin. Agar biron bir erituvchi yuqori sirt tarangligiga ega bo'lsa, u holda bu eritma sezilarli sirt faolligini ko'rsatishi mumkin.

36. Adsorbsion nazariyalar

Keling, "qattiq-gaz" yoki "qattiq-eritma" interfeysida adsorbsiyaning alohida turlarini tavsiflovchi eng keng tarqalgan adsorbsiya nazariyalarini ko'rib chiqaylik.

I.Langmur tomonidan monomolekulyar adsorbsiya nazariyasi.

1. Adsorbsiya mahalliylashgan va kimyoviy kuchlarga yaqin kuchlar ta’sirida yuzaga keladi.

2. Adsorbsiya faqat faol markazlarda - adsorbent yuzasida erkin valentliklarning mavjudligi bilan ajralib turadigan o'simtalar yoki chuqurliklarda sodir bo'ladi. Faol markazlar mustaqil va bir xil hisoblanadi.

3. Har bir faol markaz faqat bitta adsorbat molekulasi bilan ta'sir o'tkazishga qodir; yuzasida adsorbsiyalangan molekulalarning faqat bitta qatlami hosil bo'lishi mumkin.

4. Adsorbsiya jarayoni teskari va muvozanatli; adsorbsiyalangan molekula faol markaz tomonidan ma'lum vaqt ushlab turiladi, shundan so'ng u desorbsiyalanadi; Biroz vaqt o'tgach, dinamik muvozanat o'rnatiladi.

Maksimal mumkin bo'lgan adsorbsiya qiymati G o barcha faol markazlarni adsorbat molekulalari egallashi sharti bilan erishiladi. Adsorbsiya qiymatiga tegishli monomolekulyar adsorbsiya izotermasi tenglamasi G adsorbat konsentratsiyasi bilan FROM, kabi ko'rinadi:

qayerda b- "adsorbent - adsorbat" qiymatining berilgan juftligi uchun konstanta (desorbsiya va adsorbsiya tezligi konstantalarining nisbati), son jihatdan faol markazlarning yarmi band bo'lgan adsorbat konsentratsiyasiga teng.

Lengmyur adsorbsion izotermasi grafigi 2-rasmda ko'rsatilgan. Konstanta b nuqtadagi adsorbsion izotermaga teginish chizib grafik tarzda aniqlaymiz FROM= 0. Gazlarning adsorbsiya jarayonini tenglamada tavsiflashda konsentratsiyani parsial bosimning proportsional qiymati bilan almashtirish mumkin. Monomolekulyar adsorbsiya nazariyasi I. Langmur adsorbatning past bosimida (kontsentratsiyasida) gazlar va erigan moddalarning adsorbsiyasi jarayonlarini tavsiflash uchun qo'llaniladi.

Polanyining polimolekulyar adsorbsiya nazariyasi s shaklidagi adsorbsion izotermalarni tavsiflaydi, ularning shakli adsorbsiyalangan molekulalarning adsorbat bilan mumkin bo'lgan o'zaro ta'sirini ko'rsatadi.

1. Adsorbsiya jismoniy kuchlar ta’sirida yuzaga keladi.

2. Adsorbent yuzasi bir jinsli, faol markazlari yo'q; adsorbsion kuchlar adsorbent yuzasi yaqinida uzluksiz kuch maydoni hosil qiladi.

3. Adsorbsion kuchlar adsorbat molekulasining o‘lchamidan kattaroq masofada ta’sir qiladi, ya’ni adsorbsiya jarayonida adsorbat molekulalari bilan to‘ldirilgan adsorbent yuzasi yaqinida ma’lum adsorbsion hajm mavjud.

4. Adsorbat molekulasining adsorbent yuzasi tomonidan tortilishi adsorbsiya hajmida boshqa molekulalarning mavjudligiga bog'liq emas, buning natijasida polimolekulyar adsorbsiya mumkin.

5. Adsorbsiya kuchlari haroratga bog'liq emas, shuning uchun harorat o'zgarishi bilan adsorbsiya hajmi o'zgarmaydi.

Freundlix tenglamasi. Adsorbent yuzasi bir jinsli emas, adsorbsiyalangan zarrachalar orasida o'zaro ta'sir sodir bo'ladi, faol markazlar bir-biridan to'liq mustaqil emas. G. Freindlich Adsorbsiyalangan gaz yoki erigan moddaning adsorbent massa birligiga to'g'ri keladigan mollar soni (o'ziga xos adsorbsiya deb ataladigan) deb taklif qildi. X/m), har doim birlikdan past bo'lgan ma'lum quvvatga ko'tarilgan adsorbentning muvozanat bosimiga (gaz uchun) yoki muvozanat konsentratsiyasiga (eritmadan adsorbsiyalangan moddalar uchun) mutanosib bo'lishi kerak:

x / m = aP n x / m = aC n.

ko‘rsatkichlar n va mutanosiblik omili lekin eksperimental tarzda aniqlanadi.

37. Adsorbsion jarayonning termodinamiği. Gibbs adsorbsiya tenglamasi

"Eritma - gaz" chegarasida adsorbsiya hodisasini o'rganish uchun sirtdagi qatlamdagi adsorbsiyalangan moddaning ortiqcha miqdori o'rtasidagi munosabatni o'rnatish kerak ( G), eritmadagi sirt faol moddalar konsentratsiyasi ( dan) va sirt tarangligi ( σ ) "eritma-gaz" fazasi chegarasida. Hodisalarni termodinamik nuqtai nazardan ko'rib chiqish va erigan moddaning adsorbsiyasini sirtning erkin energiyasi yoki uning sirt tarangligining o'zgarishi bilan bog'lash maqsadga muvofiqdir. Bu aloqa o'rnatildi V. Gibbs ichida nomini olgan 1876 yil "Gibbs adsorbsiya tenglamasi":

G = – dan / RT x ds/DC.

Siz hali ham tasavvur qilishingiz mumkin Gibbs tenglamasi, termodinamikaga asoslanib, izobarik-izotermik potensialdan foydalangan holda G, kimyoviy potentsiallar m 1 Va m 2, va shuningdek, foydalanish n 1 Va n 2 komponentlarning mollari soni. Uni entropiyani hisobga olgan holda tahlil qilib S, hajm V va bosim P, biz quyidagi tenglamani yozishimiz mumkin:

dG=- SDT+VdP+s+ μ 1 d n 1 + μ 2 kun 2.

Biz uni nolga tenglashtiramiz va doimiy harorat va bosimni hisobga olgan holda, u shakldagi tenglamaga soddalashtiriladi:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Suyultirilgan eritmalar uchun ikkinchi komponentning kimyoviy potentsiali quyidagicha ifodalanishini hisobga olgan holda:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

va harorat doimiy ekanligini hisobga olsak

dm 2 =rtdnc,

bu tenglamani ga almashtiring

kerakli Gibbs adsorbsion tenglamasini olamiz. Tenglamaga asoslanib, agar sirt tarangligini ko'rish mumkin σ konsentratsiyasi bilan ortadi dan, u holda sirt qatlamidagi erigan moddaning konsentratsiyasi eritma hajmidan (salbiy adsorbsiya deb ataladigan) kamroq bo'ladi va agar sirt tarangligi σ konsentratsiyasining oshishi bilan kamayadi dan, u holda qatlamdagi kontsentratsiya hajmdagidan kattaroq (ijobiy adsorbsiya) va nihoyat, agar σ ga bog'liq emas dan, u holda sirtdagi qatlamdagi va hajmdagi moddaning konsentratsiyasi bir xil bo'ladi. Gibbs tenglamasi termodinamika yordamida olingan. Ushbu tenglamani amalda tekshirish qiyin, bu sirt qatlamida erigan moddaning konsentratsiyasini aniqlashning murakkabligi bilan bog'liq. Tajribali B. MakBen qurilma yordamida eritma yuzasidan juda yupqa suyuqlik qatlami kesilganligini aniqladi. Gibbs tenglamasining barcha parametrlarini keyingi aniqlash adsorbsiyaning eksperimental ravishda topilgan qiymatlari eksperimental xato ichida Gibbs tenglamasi yordamida hisoblangan qiymatlarga to'g'ri kelishini ko'rsatdi. Har qanday suyuqlik sirtining bir xilligi va silliqligi tufayli uning yuzasida adsorbsiyani o'rganishda faol markazlar haqidagi odatiy fikrlar mutlaqo qo'llanilmaydi. Kritik haroratda qo'shni fazalar orasidagi farq yo'qoladi va sirt tarangligi, qoida tariqasida, nolga teng bo'ladi. Gazlar va bug'larning adsorbsiyasi shu qadar keng amaliy qo'llanilishiga egaki, adabiyotda, ayniqsa, texnik jihatdan, siz qattiq jismlar yuzasidagi jarayonlarga nisbatan qo'llaniladigan ushbu tushunchani topishingiz mumkin.

Ushbu kontseptsiya, shuningdek, Gibbs tenglamasi kabi adsorbsiyaning eng umumiy qonuniyatlari barcha faza chegaralari uchun amal qiladi. Gibbs tenglamasidan va undan kelib chiqadigan barcha qoidalardan foydalanib, G qiymatini aniqlab, adsorbsion izotermani qurish mumkin.

38. Mikrog'ovak materiallarda adsorbsiyaning o'ziga xos xususiyatlari. Polanning potentsial nazariyasi. Adsorbsion potentsial

Glade nazariyasi mahalliylashtirilmagan fizik adsorbsiyani ko'rib chiqadi, bu adsorbent va adsorbat o'rtasidagi van der Vaals kuchlari bilan bevosita bog'liq (buni birinchi pozitsiya deb hisoblash mumkin). Bu nazariyaning ikkinchi pozitsiyasi adsorbentning sirtdan ancha masofaga cho'zilgan kuch (yoki potentsial) maydoni tushunchasi; bu sohada paydo bo'ladigan adsorbsion qatlam polimolekulyardir. Agar gazlarning adsorbsiyasini hisobga oladigan bo'lsak, u holda bu qatlamning zichligi sirtdan ma'lum bir normal bo'ylab kamayadi. Agar bug 'adsorbsiyasini ko'rib chiqsak, u holda sirtda ma'lum qalinlikdagi suyuqlik qatlami hosil bo'ladi. Polanyi nazariyasida maydon ekvipotensial yuzalar qatori sifatida qaraladi, har bir sirt potentsialning ma'lum bir qiymatiga to'g'ri keladi. ε , va har bir keyingi sirt avvalgisidan kichikroq bo'ladi. Kosmosdagi har bir bunday sirt sifatida belgilangan ma'lum hajmdagi qatlamlarni kesib tashlaydi v i. Polanyi nazariyasining vazifasi izotermaning odatiy koordinatalaridan o'tishni topishdir ( x, p) maydon parametrlariga e i Va v i, ushbu asosiy parametrlar o'rtasidagi aloqani yanada o'rnatish bilan. Polyani tomonidan qo'yilgan masalaning birinchi qismi ancha murakkab bo'lib, ko'p hollarda aniq echimlarga ega bo'lolmaydi, ammo bug 'adsorbtsiyasi uchun masalaning bu qismi birinchi yaqinlashuvda juda oddiy hal qilinadi. Suyuq adsorbsion qatlam uchun hajmning to'ldirilgan qismi quyidagilarga teng bo'ladi:

v i \u003d x (M / d),

qayerda d- moddaning suyuqlik holatidagi zichligi.

O'z nazariyasida M. Polyany deb ataladigan narsaning yo'qligi haqida yana bir qoidani kiritadi. adsorbsiya jarayonida dala skriningi, qiymati ε bu fazo nazariyasida ma'lum bir nuqta va qattiq sirt o'rtasida ma'lum adsorbat molekulalarining mavjudligi yoki barcha bo'shliq bo'shligidan qat'i nazar, doimiy qiymat (gravitatsiyaviy potentsial kabi narsa) hisoblanadi. Polyani kontseptsiyani taqdim etadi adsorbsion potentsial ε , bu bug'ni muvozanat bosimidan o'tkazilganda siqishning izotermik ishi. R to'yingan bug 'bosimi bilan sirt qatlamidan uzoqda joylashgan ommaviy fazada p 0 u holda potentsialni aniqlash ifodasi quyidagicha ko'rinadi:

ε = RT ln R 0 / R.

Bunday tenglama yordamida x, p koordinatalaridan koordinatalarga borish mumkin ε Va v va "xarakterli" deb ataladigan egri chiziqni oling. Polanyi o‘z tajribalarida olingan izotermlarning tajriba ma’lumotlari asosida tuzilgan bunday egri chiziqlar quyidagi xususiyatga ega ekanligini aniqladi: ular T ga nisbatan o‘zgarmasdir yoki boshqacha qilib aytganda, bu turdagi barcha egri chiziqlar bir egri chiziqda yotishi mumkin. ε −ε .

M. Polyaniy bu pozitsiyani postulat sifatida qabul qildi, ya'ni:

Polyanining bu xossasi katta amaliy ahamiyatga ega, u bitta eksperimental adsorbsion izotermadan izotermlar oilasini qurishi mumkin.

Polanyi nazariyasi izoterma yoki potentsial hajmining funksiyasi uchun analitik ifodani bermaydi, lekin kamida bitta izoterma ma'lum bo'lsa, har qanday berilgan harorat uchun koordinatani hisoblash imkonini beradi. Bu natija texnologik hisoblar uchun juda muhimdir, chunki bir xil adsorbentdagi o'xshash gazlar uchun adsorbsiya egri chiziqlari bir-biriga yaqin bo'lib chiqishi va ko'p hollarda ustiga qo'yilishi mumkin.

39. Adsorbsiyaning xarakterli egri chizig'i. Haroratning o'zgarmasligi va xarakterli egri chiziqlarning yaqinligi

Adsorbent yuzasida paydo bo'ladigan kuch maydoni ko'p jihatdan tortishish maydoniga o'xshash bo'lishi mumkin. Adsorbsion sohada potentsial yuzalar, ya'ni bir xil adsorbsion potentsial xarakterli bo'lgan sirtlar ifodalanishi mumkin. Adsorbsion potensial tushunchasi ostida θ 1 mol adsorbatni maydonning ma'lum bir nuqtasidan ma'lum bir gaz fazasiga o'tkazishda adsorbsiya kuchlariga qarshi bajariladigan ish deb tushunish kerak. Maksimal adsorbsion potentsial "adsorbent - adsorbsiya hajmi" chegarasida mavjud bo'ladi. Ammo "hajm - gaz fazasi" chegarasida (bu erda adsorbsiya kuchlarining ta'siri tugaydi) adsorbsiya potentsiali nolga teng bo'lishi kerak. Adsorbsion potentsialning adsorbsiya hajmining o'zgarishi bilan o'zgarishi egri chiziqlar shaklida ifodalanishi mumkin. Buni birinchi marta M. Polyani amalga oshirgan. Bunday turdagi egri chiziqlar haroratga bog'liq emas va har bir o'ziga xos adsorbentga xos bo'lishi mumkin, bunday egri chiziqlar odatda adsorbsiyaning xarakterli egri chiziqlari deb ataladi. Polimolekulyar adsorbsiya nazariyasi gazning holat tenglamasi adsorbsiya miqdoriga taalluqli deb taxmin qiladi. Binobarin, turli haroratlar uchun adsorbat zichligining hajmga bog'liqligini tavsiflovchi izotermalar bosimning hajmga bog'liqligi izotermalariga o'xshaydi. Past haroratlarda sirtdagi adsorbsion kuchlar bug'ning ma'lum bir zichlikdagi suyuqlikka kondensatsiyasiga olib kelishi mumkin. Kritik haroratdan past haroratlarda, kondensatsiya paytida butun adsorbsiya hajmi suyuqlik bilan to'ldiriladi. Bunday holda, adsorbsiya egri chizig'i abtsissa o'qiga deyarli parallel bo'ladi, bu suyuqlikning past siqilishi bilan bog'liq. Keyin "hajm - gaz fazasi" chegarasida adsorbsiya egri chizig'i keskin pasayadi va shunga mos ravishda adsorbatning zichligi gaz fazasining ma'lum bir zichligi qiymatiga etadi. Kritik haroratdan yuqori haroratlarda adsorbent ideal gaz kabi harakat qilishi mumkin va grafik ideal gazga bog'liqlik izotermasi sifatida ifodalanadi, agar shunday bo'lsa. pV = RT. Bunday sharoitda adsorbsiyalangan gaz adsorbentning eng yuzasida maksimal zichlikka ega bo'ladi va gaz fazasining bevosita yaqinida minimal zichlikka ega bo'ladi. Bundan tashqari, bu holda shuni ta'kidlash kerakki, adsorbsion qatlamdagi adsorbatning zichligi hech qanday joyda suyuqlikning zichligiga etib bormaydi. Va agar harorat kritikga juda yaqin bo'lsa, zichlikning hajmga bog'liqligi tasvirlangan izotermaga yaqin ko'rinishdagi egri chiziq bilan ifodalanadi. van der Vaals tenglamasi. Bu stsenariyda adsorbsiyalangan moddaning bir qismi suyuq holatda adsorbsiyalangan hajmda, bir qismi esa gazsimon holatda bo'ladi. Keyin suyuqlikdan gazga o'tishga mos keladigan qismda egri chiziq eng keskin pasayadi. Agar adsorbsiyalardan birining eksperimental adsorbsion izotermasidan xarakterli egri chiziq tuzilsa va boshqa adsorbsiya uchun mos keladigan yaqinlik koeffitsientlarini bilgan holda, adsorbsion izotermani topib, uni boshqa adsorbsiya uchun qurish mumkin. Adsorbsiyaning potentsial nazariyasi bir xil adsorbentdagi turli bug'larning turli adsorbsion izotermalarini, bundan tashqari, bitta bug'ning adsorbsion izotermasidan olinadigan xarakterli egri chizig'iga ko'ra hisoblash imkonini beradi, chunki adsorbsiya potentsialining nisbati bog'liq emas. adsorbsiya hajmi bo'yicha.

qarindoshlik(lotincha affinis - "bog'liq") - yaqinlik xromatografiyasi. Oqsillarni tozalash va ajratish usuli ularning inert tashuvchiga kovalent bog'langan ligand bilan tanlab o'zaro ta'siriga asoslangan (affinlik xromatografiyasi). Toksikantning retseptorga yaqinligini o'lchash, aslida, inkubatsiya muhitiga qo'shilgan moddaning miqdori va o'zaro ta'sir natijasida hosil bo'lgan toksikant-retseptor kompleksi miqdori o'rtasidagi bog'liqlikni eksperimental o'rganishdir.

Adsorbsiya(lotincha ad - on, at va sorbeo - so'rib olaman), interfeys yaqinidagi moddaning konsentratsiyasining o'zgarishi (odatda - o'sish) ("sirtdagi so'rilish"). Sabab adsorbsiya- sirt yaqinidagi molekulalararo bog'lanishlarning to'yinmaganligi, ya'ni. adsorbsion kuch maydonining mavjudligi. Bunday maydon hosil qiluvchi jismga adsorbent, molekulalari adsorbsiyalanishi mumkin bo'lgan moddaga adsorbat, allaqachon adsorbsiyalangan moddaga esa adsorbat deyiladi. Jarayon teskari adsorbsiya desorbsiya deyiladi.

Adsorbsion maydonning tabiati har xil. Agar adsorbsiya van der Vaals bog'lari bilan bog'liq bo'lsa, u holda adsorbsiya jismoniy deb ataladi. Agar bu valentlik bog'lanishlari bo'lsa, ya'ni. adsorbsiya sirt kimyoviy birikmalar hosil bo'lishi bilan o'tadi, keyin adsorbsiya kimyoviy deb ataladi kimyosorbtsiya. Muhim xususiyatlar kimyosorbtsiya ko'rsatadi: qaytarilmas, yuqori termal effektlar (yuzlab kJ / mol), faollashtirilgan belgi. Ko'p oraliq turlari mavjud adsorbsiya fizik va kimyoviy o'rtasida adsorbsiya. Misol uchun, adsorbsiya vodorod aloqalarining shakllanishi natijasida yuzaga keladi. Bundan tashqari, turli xil jismoniy turlari mavjud adsorbsiya. Dispersion molekulalararo tortishish kuchlarining eng keng tarqalgan hodisasi, ular har qanday kimyoviy tabiatga ega bo'lgan adsorbentlar uchun taxminan doimiy bo'lganligi sababli (o'ziga xos bo'lmagan) adsorbsiya). Jismoniy adsorbsiya elektrostatik kuchlar (ionlar, dipollar yoki kvadrupollar o'rtasidagi o'zaro ta'sir) tufayli yuzaga kelishi mumkin; unda adsorbsiya adsorbtiv molekulalarning kimyoviy tabiati bilan belgilanadi (o'ziga xos deb ataladigan adsorbsiya). Interfeys geometriyasi ham muhim rol o'ynaydi. agar sirt tekis bo'lsa, u holda adsorbsiya ochiq sirt, bir oz yoki kuchli kavisli sirt bo'lsa - taxminan adsorbsiya adsorbentning teshiklarida.

Nazariy jihatdan adsorbsiya Statika (adsorbent-adsorbat tizimi termodinamik muvozanatda) va kinetik (muvozanat yo'q) o'rtasida farqlang.

Adsorbsion statika

Adsorbsiyaning termodinamiği

.

Termodinamikaning asoslari adsorbsiya 70-yillarda J. Gibbs tomonidan yaratilgan. 19-asr Gibbsning so'zlariga ko'ra, interfeys yaqinidagi muvozanatli ikki fazali tizimda barcha keng ko'lamli xususiyatlarning (hajmdan tashqari) mahalliy qiymatlarida biroz o'zgarishlar mavjud. Biroq, fazalar ularni ajratib turadigan ba'zi geometrik sirtgacha bir hil deb hisoblanadi. Shuning uchun, butun tizim uchun har qanday keng ko'lamli xususiyatning qiymati bir hil fazalardagi ushbu xususiyatning qiymatlari yig'indisiga teng emas va . Farqi ajratuvchi sirt bilan bog'liq bo'lgan ikki o'lchovli sirt fazasi bilan bog'liq. Chunki sirt fazasi qalinligi yo'q, keyin V0=+ va =-, bu erda V- hajmi.

Taqdim etilgan tasvirlar bizga asosiy termodinamik tenglamani quyidagi shaklga keltirish imkonini beradi:

Bu erda G - Gibbsning erkin energiyasi, S - entropiya, oraliq kuchlanish, s - interfeys maydoni va n i- mos keladigan kimyoviy potentsial va mollar soni i- bu komponent. Indeks sirt bosqichida tegishli xususiyatning qiymatini ko'rsatadi. Legendre transformatsiyasi (1) tenglamani izotermik sharoitlar uchun o'zgartirish imkonini beradi:

Miqdor Gibbs deb ataladi adsorbsiya va G belgisi bilan belgilanadi, (mol / sm 2 bilan ifodalanadi). Ikki komponentli tizim uchun:

Ajratuvchi sirtning o'rni o'zboshimchalik bilan tanlanishi mumkin. Xususan, ushbu qoidani tanlash G 1 =0 shartni qondirishi mumkin. Bunday sirt ekvimolekulyar deyiladi. Buning uchun G 2 = G 2 (1) belgisi kiritilgan. Bu Gibbsning asosiy adsorbsion tenglamasini nazarda tutadi:

Agar adsorbent ikki fazaning birida toʻliq erimaydigan boʻlsa, =const va (2) tenglamadan (3) tenglamaga oʻtishda G 1 =0 shart shart emas. Shunday qilib, Gibbs adsorbsiya har ikkala faza ham ajratuvchi sirtgacha qat'iy bir hil bo'ladigan bunday tizimga nisbatan haqiqiy ikki fazali tizimda ushbu komponentning ortiqligi. Gibbsga qo'shimcha ravishda ortiqcha miqdorlar adsorbsiya, uning nazariyasida muhim rol o'ynaydi adsorbsiya, komponentning to'liq mazmuni sifatida tushuniladi i kosmosda V, bu adsorbsion kuchlarni namoyon qiladi. orqali to'liq tarkibni bildirish lekin va komponent deb faraz qilsak i ommaviy fazalardan birida butunlay erimaydi, bizda:

qaerda c i-diqqat i- ommaviy fazadagi komponent. Kichik s uchun i:

Adsorbsiya Har qanday ikki faza orasidagi har qanday interfeysda, xususan suyuqlik-suyuqlik (suyuq-gaz, suyuqlik-suyuqlik) yoki qattiq-suyuqlik (qattiq-gaz, qattiq-suyuqlik) interfeysida paydo bo'lishi mumkin. Suyuq-suyuqlik tizimlarida a ni funktsiya sifatida o'lchash va (3) tenglama yordamida G 2 (1) ni eksperimental aniqlash mumkin. Ikkinchi holda, aniqlash uchun G 2 (1) har qanday usul bilan o'lchanadi n i 0 , , va bu hajmlardagi i-komponentning konsentratsiyasi. Bu yerdan G hisoblab chiqiladi i(bitta). Bu usul volumetrik (yoki volumetrik) deb ataladi. Og'irlik (gravimetrik) usuli bilan miqdori to'g'ridan-to'g'ri aniqlanadi i-interfeysdagi komponent.

Adsorbsiya izotermasi

.

Muvozanatli adsorbsion tizimda muvozanatni belgilovchi parametrlar a i qisman bosimlar R(yoki bilan i) va harorat T. Ular termal tenglama deb ataladi:

Da adsorbsiya individual adsorbent ( i=1) bu tenglama quyidagi shaklni oladi:

Issiqlik tenglamasining uchta maxsus holati (qachon T, r yoki a- konstantalar) nazariyada alohida o‘rin tutadi adsorbsiya:

a=- izoterm tenglamasi adsorbsiya,

T=- izobar tenglamasi adsorbsiya,

R-- izoster tenglamasi adsorbsiya.

Funktsiyalarning o'ziga xos turi va ko'rib chiqilayotgan tizimning xususiyatlari bilan belgilanadi. Ulardan biri, masalan, har qanday qiymat uchun ma'lum bo'lsa T= const, keyin qolgan ikkitasi ham ma'lum bo'ladi. Bunday holda, bog'liqliklarning analitik shakli ma'lum bo'lishi shart emas. Ular qiymatlar to'plami sifatida empirik tarzda berilishi mumkin a, r Va T.

Nazariy jihatdan adsorbsiya odatda savol funksiyaning shakli haqida lekin=(p)r, ya'ni. izoterm tenglamasi haqida adsorbsiya. Bu muammo issiqlik effektlari bilan bog'liq adsorbsiya. O'tish holatida asosiy termodinamik funktsiyalar qiymatlarining o'zgarishini hisoblashda dn da muvozanat tizimida massa fazasidan sirt fazasiga adsorbsiya mollari p = const, ikkita holat mumkin: birinchi holda, faqat adsorbatning adsorbatga aylanishi hisobga olinadi, chunki adsorbent adsorbsiya termodinamik jihatdan o'zgarmagan va uning roli adsorbsion maydonning manbai bo'lib xizmat qiladi; ikkinchisida adsorbentning o'zgarishi ham hisobga olinadi.

Tizim muvozanatda bo'lgani uchun adsorbat va adsorbatning kimyoviy potentsiallari bir xil; da molekulalarning harakatchanligining pasayishi tufayli adsorbat entropiyasi adsorbsiya adsorbsiyaning entropiyasidan kamroq. Shuning uchun, inert adsorbent bilan, entalpiya har doim salbiy, ya'ni. adsorbsiya ekzotermik. Adsorbent entropiyasining o'zgarishini hisobga olgan holda, bu xulosani o'zgartirish mumkin. Masalan, polimer shishib ketadigan moddalarni polimerlar tomonidan sorbsiyalanganda, ikkinchisining entropiyasi (makromolekulalar harakatchanligi oshishi tufayli) shunchalik kuchayishi mumkin: adsorbsiya endotermik holga keladi. Quyida faqat ekzotermik adsorbsiya.

Integral, differentsial, izosterik va o'rtacha issiqlikni farqlang adsorbsiya. integral issiqlik Q entalpiyaning yo'qolishiga teng (at V= const - doimiy ichki energiya) o'zgarganda adsorbsiya dan a 1 oldin a 2(muayyan holatda, u 1 \u003d 0 bo'lishi mumkin): Q \u003d - (H 2 - H 1). Bu qiymat odatda adsorbentning massasiga aytiladi va J/kg da ifodalanadi.

Differensial issiqlik q(J / mol) entalpiyaning yo'qolishiga teng dH o'zgarganda lekin ustida da. Bu munosabat bilan ifodalanadi q = - (dH/da). Bu aniq

Izosterik issiqlik q st ga teng qabul qilinadi:

bu yerda adsorbat va adsorbatning molyar hajmlari orasidagi farq. Buni ko'rsatish mumkin ideal gaz adsorbent uchun:

Kirish ma'nosi qsi chunki uni aniqlash kalorimetrik ma'lumotlarni talab qilmaydi (masalan Q Va q) va uni o'lchov natijalaridan (9) tenglama bilan hisoblash mumkin adsorbsiya. Biz o'rtacha issiqlikni ham kiritamiz Q(J/mol):

O'sish bilan lekin parametr Q doim ortib borayotgan, a q kamayishi, ortishi yoki o'zgarmasligi mumkin. O'sish bilan lekin bir xil bo'lmagan sirt bilan adsorbsiya kamroq va kamroq faol hududlarda paydo bo'ladi, bu esa kamayishiga olib keladi q. Biroq, bu holda, adsorbsiyalangan molekulalar orasidagi o'rtacha masofalar kamayadi, buning natijasida ular orasidagi tortishish kuchlari ortadi va q ortadi. Yuqorida aytib o'tilgan ikkita ta'sir o'rtasidagi nisbat qaramlikning borishini belgilaydi q=f(a). Juda katta lekin bu hududda ham itaruvchi kuchlar ustunlik qila boshlaydi. q har doim o'sish bilan kamayadi a.

Juda kichik sirt qoplamalari uchun izoterm tenglamasi adsorbsiya Genri tenglamasi shakliga ega:

bu erda K H - Genri koeffitsienti. Darhaqiqat, juda kichik uchun lekin Adsorbsion qatlam ikki o'lchovli ideal gazga o'xshaydi, shuning uchun uning holat tenglamasi: rt, bu erda ikki o'lchovli bosim, moddaning bir molini egallagan maydon. Demak, =- ekanligini hisobga olib, (3) tenglamadan foydalanib, (12) tenglamani olamiz. Genri tenglamasi shuni talab qiladi q doimiy edi. Katta plomba uchun bu tenglama o'z faoliyatini to'xtatadi. Shuning uchun G. Freindlix (1906) izotermlarni tavsiflashni taklif qildi adsorbsiya quyidagi empirik tenglama (Freundlix tenglamasi):

qayerda k Va n- konstantalar. Ushbu tenglama ko'pincha kichik bo'lsa ham, interpolatsiya formulasi sifatida ishlatiladi R(12) tenglamaga kirmaydi va juda katta R cheksiz o'sishiga olib keladi, bu tajribaga mos kelmaydi lekin.

Qattiq izoterma nazariyasi adsorbsiya I. Langmur (1914—18) tomonidan yaratilgan. Nazariya quyidagilarga asoslanadi. model: 1) adsorbent yuzasi - bu adsorbat molekulalari adsorbsiyalangan (lokallashtirilgan) energiya jihatidan bir xil faol markazlar to'plami; 2) bitta markazda faqat bitta molekula adsorbsiyalanadi; da adsorbsiya faqat bitta adsorbsiya hosil bo'ladi. qatlam (bir qatlamli); 3) adsorbsiya bu markazga ta'sir qilmaydi adsorbsiya boshqa markazlarda, ya'ni o'zaro ta'sirda. adsorbsiyalangan molekulalarni e'tiborsiz qoldirish mumkin.

Langmuir modeli chaqirildi. mahalliylashtirilgan monomolekulyar adsorbsiya bir xil sirtda. izoterm tenglamasi adsorbsiya bu modelga mos kelishi mumkin. yordamida olingan usullari (molekulyar-kinetik, termodinamik, statistik-termodinamik). Shunday qilib, adsorbsiya muvozanatni quyidagicha ifodalash mumkin. sxema:

Molekulasiz. Adsorbsiya gazda + adsorbsiyada. murakkab faza markazi (band markaz)

Gazdagi molekulalarning konsentratsiyasi p ga, erkin kontsentratsiyasiga mutanosib. markaz qiymati ( a t - a), qayerda va t - markazlarning umumiy soni, a-egallangan markazlar soni, adsorbsiya konsentratsiyasi. komplekslar-qiymat adsorbsiya Shunday qilib, muvozanat konstantasi: K p \u003d p (a t - lekin)/ adsorbsiya Bu yerdan biz Langmyur tenglamasini olamiz:

qayerda b-T. chaqirdi adsorbsiya ga teng koeffitsient K p -1. Juda past bosimli hududda bp " 1 va a = (a m b)p, qaysi Genri tenglamasiga mos keladi, unda KH= a m b. Juda yuqori bosim zonasida br 1 va aa t; unda adsorbsiya endi bosimga bog'liq emas. Muvozanat konstantasi b-1 reaksiyaning izobar potentsialining standart qiymati bilan bog'liq:

Langmuir modeli bu farqni talab qiladi. issiqlik va entropiya adsorbsiya sirtni to'ldirish darajasiga bog'liq emas edi.

(14) tenglama Langmuir modeliga to'g'ri keladigan qat'iy ifodadir, lekin amalda kamdan-kam hollarda oqlanadi, chunki modelning o'zi ideallashtirilgan. adsorbsiya doktrinasi adsorbsiya 20-yillardan boshlab 20-asr vositalarida. daraja u yoki bu Langmuir taxminlarini zaiflashtirish yoki yo'q qilish asosida qurilgan adsorbsiya

Langmuir allaqachon tasvirlash usulini taklif qilgan adsorbsiya bir hil bo'lmagan sirtda (ya'ni, barcha markazlar bir xil emas degan taxminda). Bir xil markazlarni guruhlarga birlashtirib, (14) tenglama har bir guruh uchun amal qiladi, deb taxmin qilishimiz mumkin. adsorbsiya butun sirt bo'ylab (14) tenglama shartlari yig'indisi bilan ifodalanadi:

Adsorbsiya soni deb faraz qilsak markazlari bo'lishi mumkin erkin qiymatlarni taqsimlashning uzluksiz funktsiyasi bilan tavsiflanadi. energiya, Ya.B.Zel'dovich ko'rsatkichli funksiya uchun (16) formuladan (13) turdagi tenglamani oldi.

adsorbsiya bir hil bo'lmagan sirtlarda - nazariyaning katta bobi adsorbsiya Uning asosiy integral tenglamani yechish vazifasi:

qayerda f(p) - deb ataladi. empirik izoterm adsorbsiya, - markazlar sonini erkin qiymatlar bo'yicha taqsimlashning u yoki boshqa f-tion. energiya,( b, p) - mahalliy izoterm adsorbsiya, bu odatda Langmuir izotermasi sifatida qabul qilinadi adsorbsiya

Langmuirning ikkinchi taxminini rad etishga ko'p urinishlar qilingan. adsorbsiya Bu yo'lda polimolekulyar nazariya adsorbsiya, S. Brunauer, P. Emmet va E. Teller tomonidan taklif qilingan (BET nazariyasi). Nazariya, kritik haroratdan past haroratda har bir molekula birinchi qatlamda (adsorbsiya issiqligi) adsorbsiyalanishini ta'kidlaydi. qi,), ikkinchi qavatni tashkil etuvchi molekulalar uchun markazdir va hokazo. Bu issiqlik deb taxmin qilinadi adsorbsiya barcha qatlamlarda, birinchisidan tashqari, kondensatsiya issiqligiga teng.Ushbu model quyidagi tenglamaga olib keladi:

qayerda c = exp[(q 1 -)/RT]. a koordinatalaridagi (18) tenglama, p/p s S-egri chizig'iga to'g'ri keladi. Koordinatalarda p/p s ,

izoterm adsorbsiya(18) tenglamaga muvofiq chiziqli bo'lishi kerak. Ushbu to'g'ri chiziqning qiyaligi (odatda 0,05 p / p s 0,30 oralig'ida) va u bilan y o'qi bo'ylab kesilgan segment resp qiymatlarini beradi. da Va dan. BET nazariyasining keng qo'llanilishi uning mualliflari, aslida, ko'rib chiqishlari bilan bog'liq adsorbsiya mahalliylashtirilmagan, doimiyni aniqlang da diskret adsorbentlar soni bilan emas. markazlar, lekin eng yaqin qadoqdagi birinchi qatlamdagi adsorbat molekulalari soni bilan (da). R= ps). Shuning uchun, ushbu qatlamda bitta molekula egallagan maydon g'oyasini kiritib, biz quyidagilarni qabul qilamiz:

qayerda s- adsorbat sirt maydoni adsorbsiya Buning uchun qoida tariqasida izoterm o'lchanadi adsorbsiya azot va uni molekulasi uchun = 0,162 nm 2 qabul qiling. Odatda bajariladigan shunga o'xshash hisoblash s Langmuir modeliga ko'ra, to'g'ri emas, chunki bu usul faqat mahalliylashtirilmaganlar uchun amal qiladi adsorbsiya

polimolekulalar nazariyasida adsorbsiya J. de Bur katta hissa qo'shdi, u kimyoviy jihatdan yaqin bo'lgan barcha sirtlarga qatlamlarning o'rtacha sonining (birinchisidan ko'proq) bog'liqligini eksperimental ravishda ko'rsatdi. tabiat, dan p/p s universal egri chiziq (t-egri deb ataladigan) bilan ifodalanadi. Shuningdek, u adsorbentlarning sirt maydonlarini taxmin qilish imkonini beradi.

Langmuir modelida o'zaro ta'sirni ham hisobga olishga harakat qilindi. adsorberlar orasida. molekulalar. Demak, T.Xill va J.de Bur, adsorbsiya holati tenglamasi deb hisoblagan. qatlam van der Waals tenglamasining ikki o'lchovli analogidir, biz quyidagilarni qo'lga kiritdik. izoterm tenglamasi adsorbsiya:

qayerda= a/a t, a va van der Vaals tenglamasining b konstantalari adsorbsiya R.Fowler va E.Guggenxaym, o'zaro ta'sirni hisobga olgan holda. adsorber molekulalar, tenglama hosil bo'ladi:

bu yerda molekulalarning juftlik o‘zaro ta’siri bilan bog‘liq konstanta.

Qo'shimchaga olib keladigan yana bir mexanizm mavjud adsorbsiya adsorbentlar kritik darajadan past. nisbatan yuqori qiymatlarda gözenekli adsorbentlardagi harorat p/p s . Bu kapillyar kondensatsiya. Agar g'ovakda konkav adsorbat meniskus hosil bo'lsa, unda kondensatsiya boshlanadi. p/p s Kelvin tenglamasiga ko'ra:

adsorbatning sirt tarangligi qayerda, V -uning molyar hajm, meniskning r-egrilik radiusi adsorbsiya Kapillyar kondensatsiya izotermaning keskin ko'tarilishiga olib keladi adsorbsiya Bunday holda, tez-tez (lekin har doim emas) deb ataladigan narsa kuzatiladi. adsorbsiya histerezis, ya'ni. adsorbsiyaning mos kelmasligi. va desorbtsiya qiladi. izotermaning shoxlari. Qoida tariqasida, bu meniskusning shakli bilan bog'liq adsorbsiya va desorbsiya mos kelmaydi.

Kapillyar kondensatsiya adsorbentning g'ovak hajmini aniqlash uchun ishlatiladi adsorbsiya Har bir qiymat uchun (22) tenglamaga muvofiq p/p s meniskning egrilik radiusini hisoblang adsorbsiya Undan, adsorbsiyaning qalinligini hisobga olgan holda. qatlam (masalan, t-egri bo'ylab), qatlamdan meniskga o'tish hududining shakli va juda kichik r da egrilikka bog'liqligi. , berilganda to‘ldirilgan g‘ovaklarning chiziqli o‘lchamini (effektiv radiusi r ef) toping p/p s . Bunday teshiklarning hajmi o'sishi bilan belgilanadi adsorbsiya izotermaning shu nuqtasida. Olingan ma'lumotlardan foydalanib, ularning radiusi bo'ylab g'ovak hajmining taqsimot egri chizig'i quriladi. Usul ref 1,5 nm da qo'llaniladi. Odatda hisoblash desorbsiya yo'li bilan amalga oshiriladi. izotermaning shoxlari, lekin yanada qattiqroq zamonaviy. nazariya egri chiziqni qurish uchun ikkala tarmoqni ham hisobga olishni talab qiladi.

Adsorbsiyaning potentsial nazariyasi va mikroporlarni hajm bilan to'ldirish nazariyasi. Model adsorbsiya, Langmuirdan tubdan farq qiladi, 1914 yilda M. Polyaki tomonidan taklif qilingan. Ushbu modelga ko'ra, adsorbent yuzasi yaqinida potentsial adsorbsiya mavjud. kuch maydoni sirtdan masofa bilan kamayadi. Natijada, sirtdan uzoqda p ga teng bo'lgan adsorbsiyaning bosimi uning yaqinida kuchayadi va ma'lum masofada adsorbsion kondensatsiyalanadigan p s qiymatiga etadi. Interfeys va geome orasidagi qatlam hajmi. nuqtalar joyi qaerda p = p s , suyuqlik bilan to'ldirilgan, bu jismoniy normal qiymatlarga bog'liq. ommaviy suyuqlik xususiyatlari. Qaytariladigan izotermik ish va adsorbsiya. = RTlnp / p s tenglama bilan aniqlangan kuchlar, deyiladi. adsorbsiya potentsial va butun kontseptsiya potentsial nazariyadir adsorbsiya Berilgan hajm uchun V adsorbsiya qatlam potentsial haroratga bog'liq (dispersiya kuchlarining haroratga mustaqilligi tufayli). Bu haroratning o'zgarmasligi qayta hisoblash imkonini beradi adsorbsiya bir t-ry dan ikkinchisiga, garchi izoterm tenglamalari adsorbsiya bayon qilingan nazariya asosida xulosa chiqarish mumkin emas edi. Polyani modeli ko'pchilik tomonidan keng tarqalgan va muvaffaqiyatli qo'llanilgan. mualliflar, ammo, u ikkita juda zaif qoidani o'z ichiga olgan: 1) eng yaxshi adsorbsiya degan taxmin. film normal jismoniy qiymatlarga ega. quyma suyuqlikning xususiyatlari (bu taxmin tajribalar bilan tasdiqlanmagan); 2) funksiyaning harorat o‘zgarmasligi =f(V), nazariyaning asosi faqat juda nozik gözenekli adsorbentlar uchun tajriba bilan tasdiqlangan.

Potentsial nazariyadan foydalanib, M.M. Dubinin mikroko'zalarni hajmli to'ldirish (TOZM) nazariyasini taklif qildi va ishlab chiqdi. Ushbu nazariya faqat mikrog'ovak adsorbentlarga taalluqli deb taxmin qilingan. Teshiklarining chiziqli o'lchamlari r1 nm bo'lgan bunday adsorbentlarning xususiyati shundaki, ularning g'ovaklarining butun hajmi adsorbentlar bilan "to'ldirilgan". maydon. Shuning uchun, qachon adsorbsiya ular qatlamlar bilan to'ldirilmaydi, lekin volumetrik. Ko'rib chiqilayotgan ishdagi qiymat adsorbsiya emas. potentsial va kimyoviy belgigacha. adsorbat potentsiali, kimyoviy darajasidan o'lchanadi. Oddiy suyuqlikning bir xil haroratdagi potentsiali. Adsorbent g'ovaklarining butun to'plami uchta sinfga bo'linadi: mikroporlar ( r 0,6 nm), mezoporlar (0,6 nm-20 nm) va makroporlar ( r 20 nm). adsorbsiya mikroporlarda TOZM sxemasiga muvofiq sodir bo'ladi, ya'ni. volumetrik, mezoporlarda - qatlamli to'ldirish mexanizmiga ko'ra, kapillyar kondensatsiya bilan yakunlanadi. Adsorbsiya jarayonida makroporlar. muvozanat hech qanday rol o'ynamaydi.

Kimyoviy qiymatlar bo'yicha g'ovak hajmlarini f-tsii taqsimlash kontseptsiyasini kiritish. ulardagi adsorbat potensiali, M.M. Dubinin va L. V. Radushkevichlar TOZM adsorbsion izotermasi uchun tenglamani oldilar, odatda quyida yoziladi. shakl:

qayerda n, E va 0 - parametrlari ( a 0 = a da p = ps). Haroratga bog'liqlik a 0:

qayerda= -(da 0 /dT); a 0 0 = a 0 T \u003d T 0 da. Parametrlar P Va E haroratdan deyarli mustaqil. Ko `p holatlarda P= 2. Faqat dastlabki isitiladigan holatlar uchun adsorbsiya juda katta n > 2. Izotermlarni qayta hisoblash uchun adsorbsiya bir adsorbtivdan ikkinchisiga, taxminan, deb taxmin qilinadi E 1 /E 2 P 1 /P= va bu 01 /a 02 V 1 /V 2, bu erda P i- parachor, Vi- adsorbentning molyar hajmi adsorbsiya

Har bir mikrog'ovak adsorbent TOZM bo'yicha ikkita parametr bilan tavsiflanadi: W- mikropor hajmi ( W 0 = = a 0 V 0) va E 0 - xarakteristikasi. energiya; W0 va E 0 standart adsorbentga, odatda benzolga tegishli.

Haqiqiy adsorbentda har xil o'lchamdagi teshiklar mavjudligi haqidagi tushunchadan foydalanish va qiymatlarning taqsimlanishini kiritish E s ga teng dispersiya F.Stekli (23) tenglamani Dubinin-Stokli tenglamasi deb nomlangan umumlashtirishni taklif qildi:

qayerda B0- bilan bog'liq doimiy E(23) tenglamada va y= . Chunki adsorbsiyada naib texnikasi. mikrog'ovak adsorbentlar (faol uglerodlar, zeolitlar, nozik g'ovakli kserogellar) keng tarqaldi, TOZM nafaqat fizik va kimyoviy jihatdan qo'llaniladi. tadqiqot, balki muhandislik hisoblarida ham.

Gaz va suyuq aralashmalarning adsorbsiyasi. Amalda ular har doim alohida adsorbent bilan emas, balki gazlar yoki suyuq eritmalar aralashmasi bilan shug'ullanadi. Shuning uchun nazariyani umumlashtirish talab etiladi adsorbsiya ko'p komponentli adsorbsiya uchun adsorbsiya Aslida, har qanday modeldan boshlash mumkin adsorbsiya va uni ushbu holatga kengaytiring. Da adsorbsiya gaz aralashmasi, bunga nafaqat tenglamalarni yanada murakkablashtirish, balki ularga qo'shimchalar kiritish orqali ham erishiladi. empirik o'zaro ta'sir bilan bog'liq yoki bog'liq parametrlar. heterojen molekulalar yoki umuman olganda, koeffitsientga ba'zi in-in-ning ta'siri bilan. boshqalarning faoliyati. Faqatgina Langmuir modeli izoterm tenglamasini olish imkonini beradi adsorbsiya uchun tenglamalarga kiritilmagan parametrlarsiz aralashmalar adsorbsiya individual kirish. Buning uchun aralashmadan k-komponentni adsorbsiyalash jarayonida shuni hisobga olish kifoya. i komponentlar adsorbsiyaning bir qismidir. markazlari bo'lishi mumkin boshqa molekulalar tomonidan ishg'ol qilingan. Shunung uchun:

Qachon adsorbsiya suyuq eritmalar, ularning konsentratsiyasidan qat'i nazar, adsorbentning butun yuzasi bilan to'ldiriladi adsorbsiya Natijada adsorbsiya k-komponentning molekulalari qolgan komponentlarning ma'lum miqdordagi molekulalarining siljishi bilan birga keladi, ya'ni. adsorbsiya raqobatbardoshdir.

Molekulyar va ionlarni farqlang adsorbsiya yechimlar. Birinchisi qachon sodir bo'ladi adsorbsiya noelektrolitlarning eritmalari, elektrolitlarning ikkinchi eritmasi. Molekulyar adsorbsiya, qoida tariqasida, ortiqcha qiymatlar sifatida ifodalanadi. Raqobat tabiati adsorbsiya qiymatini keltirib chiqaradi lekin m.b. ham ijobiy, ham salbiy. ifodalash adsorbsiya i-bu komponentning x eritmadagi mol ulushining f-soni sifatida i-, bizda G i= x da O i= 0 va x i= 1 (adsorbsion qatlamdagi moddaning hajmining mumkin bo'lgan o'zgarishi e'tiborga olinmaydi). Shuning uchun izoterm adsorbsiya bir yoki bir nechtasiga ega ekstremal.

izoterm tenglamasi adsorbsiya Termodinamik jihatdan ishonchli asoslangan noelektrolitlarning ikkilik eritmalari quyidagi shaklga ega:

bu yerda indeks s adsorbsiyani bildiradi. faza, - ( dn s 2 /dn s 1) ikkinchi komponentning qancha molini birinchisining bir moliga almashtirganligini, kimyoviy atamalar (standart qismlar) orasidagi farqni ko'rsatadi. faqat haroratga bog'liq bo'lgan potentsial.

Asosiy bu va boshqa bir qator izoterm tenglamalaridan foydalanish masalasi adsorbsiya-koeffitsientning bog'liqligini aniqlash. adsorbsiyadagi komponentlarning faolligi. uning tarkibidan qatlam adsorbsiya Ilovadagi eng muhim savol adsorbsiya moddalarni ajratish yoki tozalash uchun - bu komponent eritmasiga nisbatan selektiv adsorbentni tanlash adsorbsiya

Ionik adsorbsiya, qoida tariqasida, ekvivalent emas adsorbsiya Preim elektrolitlar eritmasidan sirtga adsorbsiyalanadi. kationlar yoki anionlar. Elektr uchun rahmat Sirtda (Kulon) kuchlari hosil bo'ladi ikki qavatli elektr.

Agar adsorbent tarkibida ionlar yoki sirt func bo'lsa. ma'lum bir erituvchida ionlanishga qodir guruhlar, keyin adsorbent va elektrolit eritmasi o'rtasida ion almashinuvi sodir bo'ladi. Bu holda adsorbent deyiladi. ion almashtirgich.

Adsorbsion kinetika

adsorbsiya, har qanday haqiqiy jarayon kabi, o'z vaqtida sodir bo'ladi. Shunday qilib, to'liq nazariya adsorbsiya kinetika bo'limi bo'lishi kerak adsorbsiya elementar harakat adsorbsiya deyarli bir zumda amalga oshiriladi (xemisorbtsiya bundan mustasno). Shunday qilib, vaqtga bog'liqliklar adsorbsiya asosiyda belgilanadi diffuziya mexanizmi, ya'ni saytga adsorbsiyani etkazib berish adsorbsiya Agar adsorbsiya ochiq sirtda bir zumda emas, bunday jarayon tashqi diffuziya hududida sodir bo'ladi; diffuziya qonunlari esa xos emas adsorbsiya G'ovakli adsorbentlar bo'lsa, extdan tashqari. diffuziya, muhim rol vnutr o'ynay boshlaydi. diffuziya, ya'ni. ulardagi konsentratsiya gradienti mavjudligida adsorbentning adsorbentning g'ovaklariga o'tkazilishi. Bunday uzatish mexanizmi adsorbent konsentratsiyasiga va teshiklarning kattaligiga bog'liq bo'lishi mumkin.

Molekulyar, Knudsen va sirt (Volmer) diffuziyasi mavjud. Agar uzunlik erkin bo'lsa, molekulyar diffuziya amalga oshiriladi. g'ovaklardagi molekulalar diapazoni g'ovak hajmidan kichik bo'lsa, Knudsen uzunligi, agar bu uzunlik g'ovak hajmidan oshsa. Yuzaki diffuziya jarayonida molekulalar adsorbent yuzasida ommaviy fazaga o'tmasdan harakatlanadi. Biroq, koeffitsientning qiymatlari turli diffuziya mexanizmlari uchun diffuziyalar bir xil emas. Ko'pchilikda Ba'zi hollarda diffuziya qanday sodir bo'lishini eksperimental ravishda aniqlab bo'lmaydi va shuning uchun shunday deb ataladi. samarali koeffitsient. jarayonni bir butun sifatida tavsiflovchi diffuziya.

Asosiy eksperimental kinetika bo'yicha materiallar adsorbsiya deb atalmish narsaga xizmat qiladi. kinetik egri chiziq, ya'ni. f-tion \u003d a / teng \u003d f(t) qayerda nisbiy adsorbsiya adsorbsiyaning joriy qiymati nisbatiga teng lekin uchun a vaqtidagi qiymatiga teng t. Kinetik talqin qilish eng oddiy holatda egri chiziq bo'lsa, adsorbent donasi hajmi jihatidan butunlay bir xil bo'lgan g'ovakli tuzilishga ega deb taxmin qilinadi (bu model kvazi bir hil deb ataladi). anglatadi. kvazimogen modelni takomillashtirish - har bir donada kattaroq va mayda teshiklari bo'lgan hududlar mavjud degan tushuncha. Bunday dondagi diffuziya ikki dek. koeffitsientlar.

Ochiq sirt holatida, Langmuir modelini hisobga olgan holda, kinetikni olish oson. tenglama adsorbsiya Muvozanatga yaqinlashish tezligi tezliklardagi farqdir adsorbsiya va desorbsiya. Odatdagidek, kinetikada jarayonlar tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalar kontsentratsiyasiga mutanosib deb faraz qilsak, bizda quyidagilar mavjud:

bu yerda k reklama va k dec mos ravishda tezlik konstantalari. adsorbsiya va desorbsiya. Gaz fazasidagi bosim doimiy deb hisoblanadi. Ushbu tenglamani dan integrallashda t= 0 har qanday qiymatga t olamiz:

Demak, f uchun bizda:= teng. Shunday qilib, biz nihoyat:

bu erda k = k reklama + k dek.

Haroratning tezlikka ta'siri adsorbsiya Arrhenius tenglamasiga o'xshash tenglama bilan ifodalanadi adsorbsiya Haroratning oshishi bilan k reklama eksponent ravishda ortadi. Chunki adsorbentning teshiklarida diffuziya faollashuvni engish bilan bog'liq. to'siqlar, k ad va k desning haroratga bog'liqliklari bir xil emas.

Diffuziya tezligini bilish nafaqat nazariya uchun muhimdir adsorbsiya, balki bitiruvni hisoblash uchun ham. adsorbsiya jarayonlar. Bunday holda, ular odatda adsorbentning alohida donalari bilan emas, balki ularning qatlamlari bilan shug'ullanadi. Qatlamdagi jarayonning kinetikasi juda murakkab bog'liqliklar bilan ifodalanadi. Qatlamning har bir nuqtasida ma'lum bir vaqtda, qiymat adsorbsiya faqat izoterm tenglamasining shakli bilan aniqlanadi adsorbsiya va jarayonning kinetika qonunlari, balki aero- yoki gidrodinamik. don atrofida gaz yoki suyuqlik oqimi uchun shartlar. Adsorbent qatlamidagi jarayonning kinetikasi, alohida dondagi kinetikadan farqli o'laroq, deyiladi. dinamikasi adsorbsiya, masalalarni yechishning umumiy sxemasi quyidagicha: differensiallar tizimi tuzilgan. qatlam, izoterma xususiyatlarini hisobga olgan holda qisman hosilalardagi tenglamalar adsorbsiya, diffuziya xarakteristikalari (diffuziya koeffitsienti, qatlam bo'ylab va donalarning ichida massa o'tkazish turlari), aero- va gidrodinamik. oqim xususiyatlari adsorbsiya Dastlabki va chegaraviy shartlar o'rnatiladi. Ushbu tenglamalar tizimining echimi printsipial jihatdan miqdorlarning qiymatlariga olib keladi adsorbsiya vaqtning ma'lum bir nuqtasida qatlamning ma'lum bir nuqtasida. Qoida tariqasida, analitik yechim faqat eng oddiy holatlar uchun olinishi mumkin, shuning uchun bunday masala kompyuter yordamida sonli hal qilinadi.

Dinamikani eksperimental o'rganishda adsorbsiya adsorbent qatlami orqali ma'lum xususiyatlarga ega gaz yoki suyuqlik oqimi o'tkaziladi va chiquvchi oqimning tarkibi vaqt funktsiyasi sifatida tekshiriladi. Qatlamning orqasida so'rilgan moddaning ko'rinishi chaqiriladi. yutuq va o'tish vaqti - himoya harakati vaqti. Qatlamning orqasida ushbu komponentning konsentratsiyasining vaqtga bog'liqligi. chiqish egri chizig'i. Bu egri chiziqlar asosiy bo'lib xizmat qiladi eksperimental dinamika naqshlarini hukm qilish imkonini beradigan material adsorbsiya

Adsorbsion jarayonlarning apparat dizayni

Ko'p texnologiyalar mavjud. adsorbsiya texnikasi. jarayonlar. Keng tarqalgan siklik. Ruxsat etilgan adsorbent to'shagiga ega (davriy) qurilmalar, osn. tugunlari bitta yoki bir nechta. granulali adsorbent bilan to'ldirilgan ichi bo'sh ustunlar shaklida tayyorlangan adsorberlar. Adsorbsiyalangan komponentlarni o'z ichiga olgan gaz (yoki suyuqlik) oqimi adsorbent qatlamidan o'tib ketguncha o'tkaziladi. adsorbsiya Shundan so'ng adsorberdagi adsorbent qayta tiklanadi va gaz oqimi boshqa adsorberga yuboriladi. Adsorbent regeneratsiyasi bir qancha bosqichlarni o'z ichiga oladi, ulardan asosiysi desorbsiyadir, ya'ni. adsorbentdan ilgari so'rilgan moddalarni chiqarish adsorbsiya Desorbsiya gaz fazasini qizdirish, bosimni pasaytirish, siljish (masalan, jonli bug‘) yoki shu usullarning kombinatsiyasi orqali amalga oshiriladi. Chunki vaqtlar adsorbsiya va regeneratsiya bir-biriga to'g'ri kelmasa, shunday bir vaqtning o'zida ishlaydigan va qayta tiklanadigan adsorberlarni tanlang, shunda butun jarayon uzluksiz davom etadi.

Texnikaga ko'ra. va iqtisodiy mulohazalar regeneratsiya oxiriga etkazilmaydi adsorbsiya Shuning uchun adsorbentning ish qobiliyati berilgan sharoitda erishish mumkin bo'lgan maksimal qiymatlar orasidagi farqga teng adsorbsiya va regeneratsiyadan keyin adsorbentda qolgan adsorbat miqdori. Natijada izotermlar adsorbsiya adsorberdagi jarayonga mos keladigan juda tik bo'lmasligi kerak.

Ta'riflangan sxemada ikkita variant mumkin: 1) maqsadli mahsulot gaz oqimidan deyarli to'liq adsorbsiyalanadi va keyin u desorbat tarkibiga kiradi, u erdan u yoki bu tarzda olinadi; 2) maqsadli mahsulot gaz aralashmasining boshqa tarkibiy qismlariga qaraganda yomonroq adsorbsiyalanadi va keyin u chiqadigan gaz oqimida bo'ladi. Birinchi variantga ko'ra, masalan, viskoza zavodlarida rekuperatsiya bloklari ishlaydi, chiqindi gazlardan tortib olinadi va CS 2 ni tsiklga qaytaradi. Bunday qurilmalarning mahsuldorligi soatiga yuz minglab m 3 tozalangan gazga etadi; adsorbent faollashtirilgan uglerod juda nozik bo'lmagan mikroporlar bilan, ya'ni. ko'mir, unda doimiy E TOZM bo'yicha (yuqoriga qarang) 20-25 kJ / mol. Bu qiymat E 0 juda tik bo'lmagan izotermaga to'g'ri keladi, bu yaxshi regeneratsiya sharoitlarini ta'minlaydi. Bunday ko'mirlar deyiladi tiklanish. Desorbsiya jonli bug 'bilan amalga oshiriladi. Energiyani tejash uchun sovuq va issiq gaz oqimlari issiqlik almashinuvchilari orqali o'tkaziladi.

Gazlar va suyuqliklarni, masalan, neft gazlarini qayta ishlashdan yoki tabiatdan oldin quritish juda muhimdir. tashishdan oldin gazlar; silika gel adsorbentlari yoki zeolitlar. Desorbsiya isitish orqali amalga oshiriladi. Zeolitning desorbsiyasi yuqori energiya sarfi bilan bog'liq bo'lganligi sababli, kombinatsiyalangan adsorbent ishlatiladi: asosiy. namlik massasi osongina qayta tiklanadigan silikagel tomonidan so'riladi va chuqur quritishdan keyin seolit ​​tomonidan so'riladi.

Termal regeneratsiya davrida to'liq tsikl o'z ichiga oladi adsorbsiya, adsorbentni isitish, uning desorbsiyasi va sovutish. Ko'p sonli bosqichlar jarayonning past intensivligi va yuqori energiya intensivligini belgilaydi. adsorbsiya Shuning uchun, deb atalmish. qisqa davrli o'rnatishlar, butun tsikl bir nechta vaqtni oladi. daqiqa. Ularda gaz adsorberga o'rtacha ostida beriladi. bosim paydo bo'ladi, bu esa keyin chiqariladi va desorbsiya sodir bo'ladi. Butun jarayon deyarli izotermikdir (izotermallikdan og'ish faqat issiqlikning chiqishi tufayli yuzaga keladi adsorbsiya va desorbsiya vaqtida issiqlikning yutilishi). Tsikl bosqichlari: adsorbsiya, depressurizatsiya, desorbsiya, bosimning oshishi. Masalan, kislorod bilan boyitilgan havo ishlab chiqarish uchun zeolitli o'simlik.

Adsorbentning harakatlanuvchi qatlami bo'lgan qurilmalarda (gipersorberlar deb ataladigan) ikkinchisi tortishish ta'sirida asta-sekin pastga tushadi, pastki qismdan chiqariladi. adsorberning qismlari va deb atalmish kiradi. adsorbsiyaga parallel bo'lgan vertikal quvur bo'lgan havoni ko'tarish. ustun. Bu quvur orqali pastdan yuqoriga havo oqimi harakat qiladi, bu adsorbent donalarini yuqoriga ko'taradi. ustunning bir qismi. Qayta ishlangan gaz oqimi adsorberning o'rta qismiga kiradi va adsorbentga qarshi oqim bo'yicha yuqoriga ko'tariladi. Ustunning yuqori qismida uzluksiz mavjud adsorbsiya, pastki qismida - adsorbentni qayta tiklash (shuningdek qarang adsorbsion tozalash).

Suyuqlangan (“qaynayotgan”) adsorbent qatlamiga ega zavodlarda adsorberga pastdan kiradigan gaz oqimi adsorbentni suspenziyaga olib keladi. Bu adsorbent va gaz o'rtasidagi massa almashinuvining samaradorligini keskin oshiradi va davomiyligini qisqartiradi adsorbsiya va desorbsiya. Bunday o'rnatishlar yuqori mahsuldorlikka ega. Ularning keng tarqalishiga mo'yna uchun yuqori talablar to'sqinlik qiladi. adsorbent donalarining mustahkamligi (etarli darajada kuchsizligi uning ishqalanishi va apparatdan tortib olinishi tufayli adsorbentning sezilarli yo'qotishlariga olib keladi).

Asosiy adsorbentlarga qo'yiladigan talablar: katta adsorbent. sig'im, ya'ni. ular katta zarba bilan tarqalgan jismlar bo'lishi kerak. sirt yoki katta gözenek hajmi bilan; kimyo. sirtning tabiati samarali ta'minlashi kerak adsorbsiya ma'lumotlar ushbu shartlarda; kimyo. va termal. chidamlilik, qayta tiklanuvchanlik, mavjudlik. maks. faol uglerodlar, ba'zi oksidlarning kserogellari (silikagellar, alumina gellari va boshqalar), zeolitlar keng tarqalgan; gözenekli bo'lmagan adsorbentlardan - texnologiya. uglerod (soot) va yuqori dispersli SiO 2 (aerosil, "oq soot").

Adsorbsion texnologiyani qo'llash sohalari

Fenomen haqida adsorbsiya ko'pchilik tomonidan asos solingan havoni zararli aralashmalardan tozalash usullari (qarang. gazni tozalash), suv (qarang Suvni tozalash), shuningdek, shakar tayyorlash uchun shakar siroplari, meva sharbatlari va oziq-ovqat mahsulotidagi boshqa suyuqliklar. prom-sti, chiqindi moylash moylari. Qattiq adsorbentlar yordamida gazlar va suyuqliklardan namlikni zararli aralashma sifatida olib tashlash adsorbsiyaning muhim tarmoqlaridan biridir. texnikasi (shuningdek qarang gaz bilan quritish).

Adsorbsiya bo'yicha. jarayonlar moddalar aralashmalarini nozik ajratish va murakkab aralashmalardan ma'lum komponentlarni ajratib olishga asoslangan. Sirt faol moddalar ishlab chiqarish uchun normal uglevodorodlar olish uchun alkanlarning izomerlarini ajratish, motor yoqilg'ilarini ishlab chiqarishda moylarni ajratish bunga misoldir. Adsorbsion gaz aralashmalari uchun. kislorod bilan boyitilgan havo olish uchun ajratish usullari qo'llaniladi (deyarli toza O 2 gacha); ko'pchilikda hollarda, bu usullar distillash bilan muvaffaqiyatli raqobatlashadi (qarang. havoni ajratish).

Adsorbentlarni qo'llashning jadal rivojlanayotgan sohasi. tibbiy texnologiya, bu erda qondan zararli moddalarni olish uchun xizmat qiladi (gemosorbsiya usuli) va boshqalar fiziol. suyuqliklar. Sterillikka yuqori talablar mos adsorbentlarni tanlashda juda qiyin vazifani qo'yadi. Bularga maxsus tayyorlangan faol uglerodlar kiradi.

Lit.: Brunauer S., Gazlar va bug'larning adsorbsiyasi, trans. ingliz tilidan, 1-jild, M., 1948; de Bur Ya, Adsorbsiyaning dinamik tabiati, trans. ingliz tilidan, M., 1962; Adsorbsiya va porozlik, ed. M. M. Dubinina [va boshq.], M., 1976; Keliev N.V., Adsorbsion texnologiya asoslari, 2-nashr, M., 1984; Yosh D.M., Crowell A.D., Gazlarning fizik adsorbsiyasi, L., 1962 yil. M.M.Dubinin, V.V. Serpinskiy.

Maqola sarlavhasida birinchi harfni tanlang:

Ikki atomning o'zaro ta'sirida:

U - o'zaro ta'sir energiyasi;

U = U + U TORT.

- Lennard-Jons tenglamasi , c, b, m = const

Atomlarning qattiq sirt bilan o'zaro ta'sirida barcha o'zaro ta'sirlarni umumlashtirish kerak.

x - sirtgacha bo'lgan masofa

r - tortishish kuchlarining ta'sir radiusi

dV - ovoz balandligi

n - sirt molekulalari soni

U ADS. adsorbsion o'zaro ta'sir energiyasidir

Adsorbsiya holatida tortishish kuchayadi. Va qutbsiz-polyar bo'lmagan turdagi o'zaro ta'sirda adsorbsiya asosan chuqurchalarda lokalizatsiya qilinadi.

elektrostatik o'zaro ta'sir.

Polar adsorbent - qutbsiz adsorbat

Qutbsiz adsorbent - qutbli adsorbat

Polar adsorbent qutbli adsorbatdir.

M adsorbat molekulasi dipol sifatida, adsorbent esa o'tkazgich sifatida ifodalanadi, bunda adsorbat molekulasi berilganga nisbatan simmetrik ravishda dipol oynasini induktsiya qiladi.

X - o'rtagacha bo'lgan masofa

O'zaro aloqada potentsial yuzaga keladi:

, dipol momentidir.

Potensial maksimal qiymatni olishga intiladi, ya'ni. dipollar o'zlarini sirtga perpendikulyar yo'naltirishga moyildirlar.

Haroratning oshishi Braun harakatining o'sishiga yordam berganligi sababli, bu adsorbsiya jarayonining sekinlashishiga olib keladi.

Elektrostatik o'zaro ta'sirda adsorbat asosan o'simtalarda joylashgan.

Asosiy adsorbsiya tenglamasi.

Adsorbsiya holatida komponent qayta taqsimlanadi, ya'ni kimyoviy potentsial o'zgaradi. Adsorbsiya jarayonini sirt energiyasining kimyoviy energiyaga o'tishi deb hisoblash mumkin.

Qatlam hajmi = 0, keyin termodinamika qonunining I va II umumlashtirilgan tenglamalari:

T = const; (1) = (2) =>

Ikki komponentli tizim uchun:

,
,

=>

=>
- Gibbs adsorbsiya tenglamasi .

Televizorning adsorbsiyasi holati uchun. tana - gaz:,

,

- izoterm

- izobar

- izopik

- izoster

Izoterm, izopikne, izostera bir-biri bilan bog'liq.

Chunki adsorbsiya funktsiyasi

Genri izotermasi Lengmyur izotermasi

Termodinamika. Adsorbsiya.

Quyultirilgan muhit uchun:

,
,

- Gibbs energiyasining integral o'zgarishi .

Egri sirt ustidagi P-bosim, tekis sirt ustidagi P S-bosim

- adsorbsion potentsial

Entrapiyaning differentsial o'zgarishi

, G = const

- differensial entropiya o'zgarishi

- adsorbsiyaning differensial entalpiyasi

- adsorbsiyaning izosterik issiqligi

- kondensatsiya issiqligi

- adsorbsiyaning aniq issiqligi

,

Qa - adsorbsiyaning integral issiqligi,

Qra - adsorbsiyaning integral sof issiqligi,

Genri tenglamasi

Adsorbsiyani o'rganishga sirtning bir jinsli bo'lmaganligi to'sqinlik qiladi, shuning uchun bir jinsli yuzalar uchun eng oddiy qonuniyatlar olinadi.

Gazning hajmdagi muvozanat holatidan sirtdagi muvozanat holatiga o'tganda, gazlarning qattiq sirt bilan o'zaro ta'sirini ko'rib chiqaylik. Bu holat tortishish maydonidagi gazlar muvozanatiga o'xshaydi.

,
, =>
-Genri tenglamasi

- taqsimlash koeffitsienti

Adsorbsiya jarayonida kimyoviy potentsiallarning o'zgarishi sodir bo'ladi.

Ommaviy bosqich uchun:

Yuzaki gaz uchun:

Muvozanat holatida
, ya'ni.

Genri tenglamasida doimiy konsentratsiyaga bog'liq emas

Genri tenglamasi past bosim va konsentratsiyalar hududida amal qiladi. Konsentratsiyaning oshishi bilan Genri qonunidan 2 xil og'ish mumkin:

1 - ijobiy og'ishlar, D kamayadi, A kamayadi

2 - salbiy og'ishlar, D - ortadi, A - ortadi.

Burilish turi adsorbent-adsorbat o'zaro ta'sirining u yoki bu turining ustunligi bilan belgilanadi.

Kuchli yopishtiruvchi shovqin bilan faollik koeffitsientlari ortadi - ijobiy og'ish. Uyg'un o'zaro ta'sirlarda salbiy og'ishlar kuzatiladi.

monomolekulyar adsorbsiya.

Lengmyur izotermasi.

Eng oddiy qonuniyatlar Genri nazariyasida olingan. Lengmyur adsorbsiyani kvazikimyoviy reaksiya deb hisoblaydigan nazariyani taklif qildi. Bunda:

Sirt energetik jihatdan bir xil.

Adsorbsiya lokalizatsiya qilinadi, har bir adsorbsiya markazi bitta adsorbat molekulasi bilan o'zaro ta'sir qiladi.

Adsorbat molekulalari bir-biri bilan o'zaro ta'sir qilmaydi.

Adsorbsiya bir qatlamli.

- sirt, - adsorbat,
- adsorbsion kompleks.

, keyin adsorbsiya joylari kontsentratsiyasi:
,
- adsorbsiyani cheklash.

, keyin reaksiya konstantasi:

- Lengmyur tenglamasi.

Adsorbsiya va kontsentratsiya

1)

,

2) yuqori konsentratsiyali hudud

- cheklovchi adsorbsiya, monomolekulyar qatlam hosil bo'lishi

Gibbs energiyasi uchun: .

g - entropiya omili.

Genri izotermasi holatida Gibbs energiyasi adsorbatning hajmdagi standart holatdan sirtdagi standart holatga o'tishini tavsiflaydi. Lengmyur izotermasi misolida
adsorbent va adsorbatning yaqinlik darajasini tavsiflaydi.

Van't Hoff izobaridan topilgan.

, keyin
, shuning uchun
.

- sirtni to'ldirish darajasi.

- bo'sh ish o'rinlari soni; - band qilingan joylar soni.

,

Bular. yuqori konsentratsiyali hududda bo'sh joylar soni adsorbat miqdoriga teskari proportsionaldir.

Gazlar aralashmasining bir jinsli sirtda adsorbsiyasi.

Bunda adsorbsiya jarayoni ikki parallel reaksiya sifatida qaraladi.

(1)

(2)

Gazlar aralashmasining bir jinsli bo'lmagan sirtda adsorbsiyasi.

Bir hil bo'lmagan sirt bo'lsa, o'rta plomba bilan cheklanmaslik kerak.

Raqobat natijasida har xil turdagi saytlarda turli xil adsorbatlarni lokalizatsiya qilish mumkin.

Bunday holda, munosabat
.

, - adsorbatning to'yingan bug' bosimi.

, adsorbsiya issiqligidir.

"+" - simbatik qaramlik, "-" - antibatik qaramlik, "H" - korrelyatsiya yo'q.

"+" - adsorbsiya xuddi shu mexanizm bo'yicha davom etadi. Energetik jihatdan eng qulay hududlarda sirtga yuqori yaqinlikdagi gaz asosan adsorbsiyalanadi.

"-" - adsorbsiya turli mexanizmlar orqali amalga oshiriladi va ma'lum bir vaqtgacha sirt uchun raqobat bo'lmaydi.

Monomolekulyar adsorbsiya asosan gazlarning past qiymatlarda fizik adsorbsiyasi jarayonida amalga oshiriladi. p, shuningdek, suyuqlik/gaz interfeysida.

Polimolekulyar adsorbsiya.

BET nazariyasi(Brunauer, Emmet, Teller).

Bir qatlamning hosil bo'lishi sirt energiyasini qoplash uchun etarli bo'lmagan holda, adsorbsiya polimolekulyar bo'lib, sirt kuchlari ta'sirida majburiy kondensatsiya natijasida ko'rib chiqilishi mumkin.

Asosiy qoidalar:

Adsorbat molekulasi ishg'ol qilingan joyga tegsa, bir nechta to'plam hosil bo'ladi.

Yaqinlashganingiz sari p uchun p s erkin adsorbsion saytlar soni kamayadi. Dastlab, yakkalik, juftlik va hokazolar egallagan joylar soni ortadi, keyin esa kamayadi. to'plamlar.

Da p =p s adsorbsiya kondensatsiyaga aylanadi.

Gorizontal o'zaro ta'sirlar mavjud emas.

Birinchi qatlam uchun Langmuir izotermasi bajariladi.

Sirt adsorbsion joylar to'plami sifatida qaraladi. Dinamik muvozanat sharti o'rinli: bo'sh joylarda kondensatsiya tezligi ishg'ol qilinganlardan bug'lanish tezligiga teng.

a - kondensatsiya koeffitsienti (sirtda kondensatsiyalangan molekulalarning ulushi);

,

Zm - bepul joylarning maksimal soni.

- sirtga perpendikulyar yo'nalishda atomlarning tebranish chastotasi.

Birinchi qatlam uchun dinamik muvozanat shartlari:

, keyin

- Lengmyur tenglamasi.

Ikkinchi qatlam uchun to'g'ri bo'ladi:

1-qavat uchun:

Oddiylik uchun a va n birinchi qatlamdan tashqari barcha qatlamlar uchun bir xil deb hisoblanadi. Birinchisidan tashqari barcha qatlamlar uchun adsorbsiya issiqligi doimiydir. Oxirgi qatlam uchun adsorbsiya issiqligi kondensatsiya issiqligiga teng. Natijada, tenglama

(*)

C- doimiy,

BET nazariyasi holatida doimiy FROM sof adsorbsiyaning Gibbs energiyasini xarakterlaydi. Tenglama faqat bitta konstantani o'z ichiga oladi va bu tenglama adsorbentning o'ziga xos sirtini aniqlash uchun ham juda muhimdir.

Adsorbsiya natijasida issiqlik ajralib chiqqanligi sababli, o'ziga xos sirtlarni aniqlash past haroratlarda amalga oshiriladi.

????????????

Nazariyaning asosiy kamchiligi- Vertikal o'zaro ta'sirlarga e'tibor bermaslik.

Tenglama diapazonda 0,05 dan 0,3 gacha.

Qayerda < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - adsorbatning o'zaro ta'siri - adsorbat ta'sir qiladi.

Adsorbat-adsorbat o'zaro ta'sirini hisobga olish.

Tarmoqlangan molekulalar yoki molekulalarning qutbsiz yuzasida adsorbsiya jarayonida o'zaro ta'sirlar paydo bo'ladi. uyushmalar tuzishga qodir. Bunda adsorbsion izotermlarning shakli o'zgaradi.

LEKIN sorbent qutbli emas.

1-chizma zaif adsorbat-adsorbat, kuchli adsorbat-adsorbent o'zaro ta'sirlariga to'g'ri keladi.

Grafik 2 kuchli adsorbat-adsorbat o'zaro ta'siriga, kuchli adsorbat-adsorbent o'zaro ta'siriga mos keladi.

Grafik 3 kuchli adsorbat-adsorbat o'zaro ta'siriga, zaif adsorbat-adsorbent o'zaro ta'sirga mos keladi.

,

Adsorbat molekulalari o'rtasidagi o'zaro ta'sirda faollik koeffitsientlarining o'zgarishini hisobga olish kerak. Va bu tenglama quyidagicha yoziladi:

- Frunkin, Fauler, Guggenxaym tenglamasi.

k tortishish konstantasi hisoblanadi.

Polanning potentsial nazariyasi.

Bu nazariya adsorbsion izotermaning hech qanday turini keltirib chiqarmaydi, lekin boshqa haroratda izotermlarni hisoblash imkonini beradi.

Adsorbsiya boshqa molekulalarning mavjudligiga bog'liq bo'lmagan va sirt va adsorbat molekulasi orasidagi masofaga bog'liq bo'lgan adsorbsion potentsialning ta'siri tufayli adsorbatning adsorbent yuzasiga tortilishi natijasidir.

, - adsorbsion potentsial.

Sirt bir jinsli bo'lmaganligi sababli, masofa adsorbsiya hajmi bilan almashtiriladi .adsorbsiya hajmi- sirt va berilgan qiymatga mos keladigan nuqta o'rtasida joylashgan hajm .

Adsorbsion potentsial 1 mol adsorbatni berilgan adsorbsiya hajmidan tashqarida adsorbsiya hajmining ma’lum nuqtasiga o‘tkazish ishidir (yoki suyuqlik adsorbat yo‘qligida muvozanatda bo‘lgan 1 mol adsorbatning to‘yingan bug‘ini o‘tkazish ishi) adsorbent, adsorbent bilan muvozanatda bug 'fazasiga).

Xarakteristik egri chiziq

- adsorbsion potentsial;

Berilgan adsorbent va turli adsorbatlar uchun quyidagilar to'g'ri keladi:

Har xil turdagi adsorbatlar uchun
,

qayerda
nisbiy bosimlarda adsorbsion izotermlar uchun potensiallar adsorbat 1 va adsorbat 2 uchun. Bu nisbat doimiy qiymatdir.

- yaqinlik koeffitsienti

Kapillyar kondensatsiya nazariyasi.

Adsorbsiya jarayonining borishi ko'p jihatdan g'ovakli tananing tuzilishiga bog'liq.

mikrog'ovak
O'tish davri g'ovakli
Katta gözenekli

Mikrog'ovak sorbentlar holatida adsorbsion kuchlar maydonlari bir-birining ustiga chiqadi. Makrog'ovak sorbentlar bo'lsa, teshiklar transport kanallari vazifasini bajaradi. Kondensatsiya jarayonlari o'tkinchi g'ovakli jismlarda eng muhim hisoblanadi. Kapillyar kondensatsiya ma'lum qiymatlarda boshlanadi p Va sirt energiyasining bir qismi allaqachon kompensatsiya qilinganida. Kerakli shart - sirt o'z-o'zidan qo'llab-quvvatlanishi kerak. Jarayon tasvirlangan Tompson-Kelvin tenglamasi.

- namlanish holatida egrilik markazi gaz fazasida bo'ladi.

Kapillyar kondensatsiya holatida adsorbsiya izotermasi histeretik shaklga ega. Pastki tarmoq adsorbsiya jarayoniga, yuqori shox esa desorbsiya jarayoniga mos keladi.

Barcha turdagi teshiklarni uch turga qisqartirish mumkin:

konussimon	Bitta yopiq uchi bilan silindrsimon	Ikki ochiq uchi bo'lgan silindrsimon
Jarayonni to'ldirish teshikning pastki qismidan amalga oshiriladi. Bu holda adsorbsiya izotermasi va desorbsiya izotermasi mos keladi, chunki adsorbsiya jarayoni shardan boshlanadi va desorbsiya jarayoni ham ba'zi sferalarning yo'qolishi bilan boshlanadi. ↓	Histerisis yo'q. Oldinga va teskari zarbalar tenglama bilan tavsiflanadi:	Hech qanday joyda taglik yo'q, teshikni to'ldirish silindrning devorlari bo'ylab o'tadi. - shar, silindr: , Izoterm va histerezis shakliga ega bo'ladi. ↓

IN namlanish sharoitlari, kondensatsiya past bosimlarda sodir bo'ladi, bu energetik jihatdan qulaydir. Desorbsiya shoxchasidan g'ovak o'lchamini taqsimlash egri chiziqlari olinadi.

Differensial egri chiziqning maksimali integralning burilish nuqtasiga nisbatan chapga siljiydi. Kichik gözeneklerin umumiy hajmi kichik, lekin katta sirt maydonlariga ega. Teshiklar kattalashgani sari ularning hajmi ham oshadi , va maydoni sifatida , shu tufayli differensial egri chiziqning maksimal siljishi kuzatiladi.

Qattiq suyuqlik interfeysida adsorbsiya.

Qattiq gaz interfeysida adsorbsiya bo'lsa, biz bitta komponentni e'tiborsiz qoldirdik. Qattiq-suyuqlik interfeysida adsorbsiya sodir bo'lganda, adsorbat erituvchi molekulalarini adsorbent yuzasidan siqib chiqaradi.

,

To'g'ri tenglama:

,

N 1, N 2 - erituvchi va komponentning mol fraktsiyalari, N 1 + N 2 \u003d 1, keyin

, =>
, keyin - faza chegarasi uchun adsorbsiya tenglamasi qattiq - suyuqlik.

Adsorbsiya (G) > 0 da < 0

Agar qiymatlar komponent va erituvchi uchun juda farq qiladi, bu holda bog'liqlik G dan N qiymatda ekstremumga ega N ~ 0,5.

E agar o'xshash qiymatlarga ega, bu holda adsorbsiya belgisi o'zgarishi mumkin. Giyohvandlik G dan N x o'qini kesib o'tadi

Funktsiya kesishmasi G(N) abscissa o'qi bilan deyiladi adsorbsion azeotrop. Bu shuni anglatadiki, ushbu adsorbentda ikkita komponentni ajratib bo'lmaydi.

Almashinuv konstantasi bilan adsorbsiya izotermasi tenglamasi.

Qattiq-suyuqlik chegarasida adsorbsiya jarayonida komponentlar doimiy ravishda adsorbent yuzasi va eritma hajmi o'rtasida qayta taqsimlanadi.

- komponentlar (- - sirtga qarang)

,
,
.

,

Suyuq-gaz interfeysida adsorbsiya

R Suyuq-gaz interfeysi kesishganida kontsentratsiya profilining o'zgarishini ko'rib chiqaylik. 2-komponent o'zgaruvchan bo'lsin.

Cs - sirt qatlamidagi konsentratsiya.

Ortiqcha adsorbsiya ta'rifiga asoslanib

Agar komponent uchuvchan bo'lmasa, adsorbsiya qiymati quyidagicha yoziladi:

P
ri

Tenglamada
materiyaning tabiati hosila orqali tasvirlanadi .

Sirt tarangligi izotermasi 1 yoki 2 ko'rinishda bo'lishi mumkin:

1 - sirt faol moddalar

2 - sirt faol moddalar

Yuzaki faollik g - moddalarning tizimdagi sirt tarangligini kamaytirish qobiliyati.

- sirt qatlamining qalinligi

C s komponentning sirt qatlamidagi konsentratsiyasi

FROM- hajm konsentratsiyasi

Gomologik qatorlar uchun qoida mavjud:

- Traubeau Duclos hukmronligi

Gomologik qatorlar uchun adsorbsion izoterma quyidagicha ko'rinadi:

Yuzaki qatlamda adsorbsiya haddan tashqari ko'p bo'lgani uchun A o'rniga D yozamiz.

Yuzaki kuchlanish izotermasi:

sof erituvchining sirt tarangligidir.

- fundamental adsorbsiya tenglamasi;

- Lengmyur tenglamasi.

Keling, ularni birgalikda hal qilaylik:

- Shishkovskiy tenglamasi.

B gomologik qator uchun doimiy hisoblanadi.

A- bir gomologdan ikkinchisiga o'tganda u 3-3,5 marta ortadi

1 - past konsentratsiyali hudud

2 - o'rtacha konsentratsiya

3 - monomolekulyar qatlam

Sirt faol moddalar amfifil molekulalardir, ya'ni. qutbli guruh va qutb bo'lmagan uglevodorod radikalini o'z ichiga oladi.

o - molekulaning qutb qismi.

| molekulaning qutbsiz qismidir.

Qutbli erituvchida sirt faol moddalar molekulalari molekulaning qutb qismi erituvchiga qaragan holda yo'naltirilgan, qutbsiz qismi esa gaz fazasiga suriladi.

Shishkovskiy tenglamasida
, u gomologik qatorlar uchun doimiydir.

Yuzaki faol harakat bilan paydo bo'la boshlaydi n>5. Monomolekulyar qatlam konsentratsiyasidan yuqori konsentratsiyalarda sirt faol moddalar eritmalarida miselizatsiya sodir bo'ladi.

Mishel- uglevodorod radikallari yadroni tashkil etuvchi, qutbli guruhlar esa suvli fazaga aylanadigan amfifil sirt faol moddalar agregati deyiladi.

Mishel massasi - mitselyar massa.

H
molekulalar soni agregatsiya soni.

Sferik mitsellar

Miselizatsiya holatida eritmada muvozanat o'rnatiladi

CMC kritik mitsel konsentratsiyasi hisoblanadi.

Biz mitselni alohida faza deb hisoblaganimiz uchun:

Gomologik qator uchun empirik tenglama mavjud:

a funksional guruhning erish energiyasidir.

badsorbsion potentsial o'sish, metilen birligi uchun adsorbsiya ishidir.

Mishellarda uglevodorod yadrosining mavjudligi suvda erimaydigan birikmalarning sirt faol moddalarning suvli eritmalarida erishiga imkon beradi, bu hodisa eritish deb ataladi (eriydigan narsa - eriydigan, sirt faol moddasi - erituvchi).

Loy butunlay qutbsiz bo'lishi mumkin, ham qutbli, ham qutbsiz qismlarni o'z ichiga olishi mumkin va sirt faol moddalar molekulasi kabi yo'naltirilgan bo'ladi.

Har qanday holatda, eritish jarayonida mitselyar massasi va agregatsiya sonining ortishi nafaqat erituvchining qo'shilishi, balki muvozanat holatini saqlash uchun zarur bo'lgan sirt faol moddalar molekulalari sonining ko'payishi tufayli ham sodir bo'ladi.

Solubilizatsiya qanchalik samarali bo'lsa, erituvchining molekulyar og'irligi shunchalik past bo'ladi.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Sirt faol moddalarning samaradorligi CMC ning kattaligiga bog'liq.

2D sirt qatlami bosimi

→ -sirt taranglik kuchlari.

- ikki o'lchovli bosim.

Sirt qatlami toza sirt tomon yo'naltirilgan, sirt faol moddasi eritmasi va sof erituvchining sirt tarangliklari orasidagi farqga teng kuchdir.

Eritma va sirt qatlami o'rtasida muvozanat o'rnatiladi

Da
hududi bor
konsentratsiyaga chiziqli bog'liq.

G [mol / m 2].

bir mol moddaning egallagan maydoni

Keyin ikki o'lchovli bosim izotermasi shaklga ega bo'ladi

ikki o'lchovli bosim izotermasi.

Giyohvandlik
SM dan:

Da
- ikki o'lchovli bosim keskin ortadi. Da
ikki o'lchovli deformatsiyalanadi, bu keskin o'sishni keltirib chiqaradi
.

Ikkala tomonning bir xil fazalar bilan chegaralangan plyonkasi ikki tomonlama deb ataladi. Bunday filmlarda ona likyorining doimiy harakati kuzatiladi.

Qalinligi 5 nm dan kam bo'lgan plyonkalar qora plyonkalar deb ataladi.

Adsorbsion qatlamlar ikkita xususiyatga ega bo'lishi kerak: yopishqoqlik va oson harakatchanlik, suyuqlik va elastiklik.

Marangoni effekti o'z-o'zini davolashdir.

Gibbs uchburchagi,
- ortiqcha bosim.

Film cho'ziladi va suyuqlikning bir qismi yo'qolganligi sababli, sirt faol moddalar bo'sh joyga shoshiladi. Gibbs uchburchagi.

Jismlarning adsorbsion kuchining ta'siri.

Film yuzasida har doim adsorbsion qatlam mavjud bo'lib, buning uchun , keyin

Lengmyur tenglamasi:

ikki o'lchovli bosimga aylanadi

- Shishkovskiy tenglamasining analogi

elektrokinetik hodisalar. Ikki qavatli elektr qatlam (DES).

Helemholtz modeli. Gouy-Chepman nazariyasi.

1808 parvoz

U – shaklli trubka, unga 2 elektrod botiriladi. Aloqa tomirlari qonuni buziladi va trubadagi suyuqlik darajasining o'zgarishi - elektrokinetik hodisalar mavjud.

Kinetik hodisalar:

elektroforez

Elektroosmoz

Oqim (oqim) potentsiali

Sedimentatsiya potentsiali

1 va 2 potentsiallar farqi qo'llanilganda paydo bo'ladi, 3 va 4 kolloid zarralarning teshilishi va cho'kishi potentsial farqning paydo bo'lishiga olib keladi.

Elektroosmoz elektr toki ta'sirida dispersion muhitning statsionar dispers fazaga nisbatan harakatidir.

elektroforez elektr toki ta'sirida dispers faza zarralarining statsionar dispersion muhitga nisbatan harakatidir.

P Elektrokinetik hodisalarning paydo bo'lishining sababi zaryadlarning fazoviy bo'linishi va qo'sh elektr qatlamining paydo bo'lishidir.

Er-xotin elektr qatlami tekis kondansatör bo'lib, bir plastinka potentsialni aniqlovchi ionlar, ikkinchisi esa qarshi ionlar tomonidan hosil bo'ladi. Potensialni aniqlovchi ko-ionlar eritmaning asosiy qismiga surilishi natijasida ionlar ham ifloslangan. Plitalar orasidagi masofa . Potensial chiziqli tushadi, potentsial farq
.

Tashqi potentsial farqi kesish modulining ko'rinishini keltirib chiqaradi qattiq jism yuzasi boʻylab taʼsir etuvchi birlik maydonga toʻgʻri keladigan juft kuchdir.

Muvozanat holatida siljish moduli yopishqoq ishqalanish moduliga teng (
).

Bizning sharoitimizda
,

- Helemgolts-Smalukovskiy tenglamasi

- chiziqli tezlikni almashtirish i fazalari.

E elektr maydon kuchidir.

- plitalar orasidagi potentsial farq

- elektroforetik harakatchanlik [m 2 /(V * s)].

Helemgolts modeli molekulalarning issiqlik harakatini hisobga olmaydi. Haqiqatda, qo'sh qatlamda ionlarning tarqalishi ancha murakkab.

Gouy va Chapman DESning quyidagi sabablarini aniqladilar:

Muvozanat o'rnatilganda ionning bir fazadan ikkinchi fazaga o'tishi.

Qattiq fazali moddalarning ionlanishi.

Dispersiya muhitida mavjud bo'lgan ionlar bilan sirtni to'ldirish.

Tashqi oqim manbasidan polarizatsiya.

Elektr er-xotin qatlam loyqa yoki diffuz tuzilishga ega. Ionlar diffuz qatlam bo'ylab bir tekis taqsimlanadi.

Diffuz qatlam kontrionlardan iborat, qatlam uzunligi ularning kinetik energiyasi bilan belgilanadi. Mutlaq nolga moyil bo'lgan haroratda kontrinolar potentsialni aniqlovchi ionlarga imkon qadar yaqin bo'ladi.

Bu nazariya ikkita tenglamaga asoslanadi:

Boltsman tenglamasi

- elektrostatik o'zaro ta'sir kuchlariga qarshi ishlash.

massaviy zaryad zichligi hisoblanadi.

Puasson tenglamasi

DEL qalinligi zarracha o'lchamidan ancha kichik bo'lgani uchun va tekis DEL uchun koordinatalarga nisbatan hosila Va bekor qilinadi.

y bilan e y uchun<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Biz o'zimizni seriyaning ikkita a'zosi bilan cheklaymiz, keyin:

- DEL qalinligi - bu DEL potentsialining kamayishi masofasi e bir marta.

Harorat qancha past bo'lsa, shuncha kam . T→0 da - tekis DES. Konsentratsiya qanchalik yuqori bo'lsa, men qanchalik ko'p bo'lsa, shunchalik kam .

“-” potentsial masofaga qarab kamayib borishini bildiradi. =>

=>

,
- potentsial eksponent ravishda kamayadi.

Yuzaki zaryad zichligi uchun potentsial:

Yuzaki zaryad - masofada birlashtirilgan, qarama-qarshi belgiga ega bo'lgan kosmik zaryaddir.

=>

Potentsial 2,7 baravar pasayganda -

Ikki qatlamli sig'im

Nazariyaning nochorligi shundaki, Helemholtz qatlamining mavjudligi hisobga olinmaydi, ya'ni. hisobga olmaydi , shuning uchun asosiy parametrlarni aniqlashda xatolar. Shuningdek, u turli tabiatdagi ionlarning elektr qo'sh qavatining qalinligiga ta'sirini tushuntirmaydi.

Stern nazariyasi. Kolloid mitsellaning tuzilishi.

Ikki qavatli elektr qatlam ikki qismdan iborat: zich va tarqoq. Potensial hosil qiluvchi ionlarning maxsus adsorbsiyalanganlar bilan o'zaro ta'siri natijasida zich qatlam hosil bo'ladi. Ushbu ionlar, qoida tariqasida, qisman yoki to'liq suvsizlanadi va potentsialni aniqlovchi ionlar bilan bir xil yoki teskari zaryadga ega bo'lishi mumkin. Bu elektrostatik o'zaro ta'sir energiyasining nisbatiga bog'liq
va maxsus adsorbsion potentsial
. Zich qatlamning ionlari mahkamlangan. Ionlarning boshqa qismi diffuz qatlamda joylashgan, bu ionlar erkin va eritma ichiga chuqur kirib borishi mumkin, ya'ni. yuqori konsentratsiyali hududdan pastroq kontsentratsiyali hududga. Umumiy zaryad zichligi ikki qismdan iborat.

- Gelmgolts qatlami zaryadi

-Diffuz qatlam zaryadi

Sirtda ma'lum miqdordagi adsorbsion markazlar mavjud bo'lib, ularning har biri bitta qarshi ion bilan o'zaro ta'sir qiladi. Bunday kvazikimyoviy reaksiyaning konstantasi:

, qayerda - eritmadagi qarshi ionlarning mol ulushi

Helmgolts taqsimoti

Potensial chiziqli ravishda kamayadi

Gouy potentsial taqsimoti. Zich qatlam yo'q, potentsial qiymatdan eksponent ravishda kamayadi

Qattiq taqsimot.

Dastlab, potentsial pasayish chiziqli, keyin esa eksponent bo'ladi.

Elektroforez holatida elektr maydoni qo'llanilganda, qattiq fazaning zarrasi to'g'ridan-to'g'ri emas, balki qattiq fazaning zarrachasini o'rab turgan ionlar qatlami bilan harakat qiladi. DES dispers fazaning zarracha shaklini takrorlaydi. Potensial qo'llanilganda, diffuz qatlamning bir qismi yirtilib ketadi. Tanaffus chizig'i deyiladi sirpanish chegarasi.

Diffuz qatlamning bir qismining ajralishi natijasida sirpanish chegarasida yuzaga keladigan potentsial deyiladi. elektrokinetik potentsial(Zeta salohiyati ).

Dispers fazaning zarrachasini o'rab turgan qarama-qarshi ionlar qatlami va qo'sh elektr qavati deyiladi. mitsel.

Kolloid mitsellalarni yozish qoidalari:

1-1 zaryadlovchi elektrolit

T - dispers fazaning zarrasi.

AA - zich va tarqoq qismlar orasidagi chegara.

BB - sirpanish chegarasi.

Sirpanish chegarasi AA chizig'iga to'g'ri kelishi yoki to'g'ri kelmasligi mumkin.

Zeta potentsiali nolga teng bo'lgan pH qiymati deyiladi izoelektrik nuqta.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. CaCl 2 dan ortiq

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 x + x Cl - - mitsellalarni qayd qiladi.

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nCa 2+ yadro hisoblanadi.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - zarracha.

2. Na 2 SO 4 dan ortiq miqdorda

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - mitsel

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + yadro hisoblanadi.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - zarracha

Helemgolts-Smoluxovskiy tenglamasi

- chegaralarni siljitishning chiziqli tezligi (elektrosmozda).

- kondansatör plitalaridagi potentsial farq (elektrosmozda).

- eritmaning hajmli oqim tezligi, S hujayraning ko'ndalang kesimi maydonidir.

E elektr maydon kuchidir.

(elektrosmoz uchun).

Oqim potentsiali uchun:

- salohiyat

- membrana bosimi

Qoida tariqasida, elektroforetik harakatchanlik va elektroosmotik harakatlarning qiymati hisoblanganlardan kamroq. Buning sababi:

Relaksatsiya effekti (dispers fazaning zarrachasi harakati paytida ion atmosferasining simmetriyasi buziladi).

Elektroforetik tormozlash (qarshi ionlarning harakati natijasida qo'shimcha ishqalanishning paydo bo'lishi).

Elektr o'tkazuvchan zarrachalar holatida oqim chiziqlarining buzilishi.

Sirt tarangligi va potentsial o'rtasidagi bog'liqlik. Lippman tenglamasi.

DEL ning shakllanishi tizimning sirt energiyasini kamaytirish istagi tufayli o'z-o'zidan sodir bo'ladi. Doimiylik kontekstida T Va p termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlarining umumlashtirilgan tenglamasi quyidagicha ko'rinadi:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1-Lippman tenglamasi.

- sirt zaryadining zichligi.

- differentsial sig'im.

- 2-Lippman tenglamasi.

FROM- sig'im.

1-Lippman tenglamasini va asosiy adsorbsiya tenglamasini yechamiz:

,

, keyin

- Nernst tenglamasi

,
,

- elektrokapillyar egri chiziq tenglamasi (ECC).

IN
:
, lekin

Katyonik sirt faol moddalar (CSAS) ECC ning katodik tarmog'ini kamaytiradi.

Anion sirt faol moddalar (ASS) ECC ning anodik filialini kamaytiradi.

Ion bo'lmagan sirt faol moddalar (NSA) ECCning o'rta qismini kamaytiradi.

Dispers tizimlarning barqarorligi. Tiklanish bosimi.

Dispers tizimlarni quyidagilarga bo'lish mumkin:

Termodinamik jihatdan beqaror tizimlar metastabil holatga o'tish tufayli kinetik jihatdan barqaror bo'lishi mumkin.

Barqarorlikning ikki turi mavjud:

Sedimentatsiyaning barqarorligi (tortishish kuchiga nisbatan).

Aggregativ barqarorlik. (yopishqoqlik munosabati bilan)

Koagulyatsiya agregativ barqarorlikni yo'qotishga olib keladigan zarrachalarning bir-biriga yopishishi jarayonidir. Koagulyatsiya harorat, pH, aralashtirish, ultratovush o'zgarishi tufayli yuzaga kelishi mumkin.

Koagulyatsiyani ajratib ko'rsatish:

Qaytariladigan.

Qaytarib bo'lmaydigan.

Koagulyatsiya elektrolitlar kiritilishi bilan davom etadi.

Koagulyatsiya qoidalari:

Film- Bu tizimning ikkita interfeys o'rtasida joylashgan qismi.

ajraladigan bosim yaqinlashib kelayotgan sirt qatlamlarining o'zaro ta'siri natijasida kino qalinligining keskin pasayishi bilan yuzaga keladi.

«-» - plyonka qalinligi pasayganda, ajralish bosimi ortadi.

P 0 - interlayerning davomi bo'lgan ommaviy fazadagi bosim.

P 1 - plyonkadagi bosim.

Barqarorlik nazariyasi. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbek).

DLVO nazariyasiga ko'ra, ajraladigan bosimda ikkita komponent ajralib turadi:

elektrostatik P E (ijobiy, bu elektrostatik itarilish kuchlari bilan bog'liq). Film qalinligining oshishi bilan Gibbs energiyasining pasayishiga to'g'ri keladi.

Molekulyar PM (salbiy, jozibador kuchlarning ta'siri tufayli). U kimyoviy sirt kuchlari ta'sirida plyonkaning siqilishidan kelib chiqadi, kuchlarning ta'sir qilish radiusi nm ning o'ndan bir qismiga teng, energiya 400 kJ / mol.

O'zaro ta'sirning umumiy energiyasi:

- tizim umumiy barqaror

- beqaror tizim

P ijobiy komponent.

O'sish yupqa plyonkalarni siqish paytida potentsial energiyaning ortishi bilan bog'liq. Qalin plyonkalar uchun ortiqcha ion energiyasi kompensatsiya qilinadi va dispersiya muhitining asosiy qismidagi energiya o'zaro ta'siriga teng.

Agar
(- plyonka qalinligi, - ion radiusi) plyonkaning yupqalashishi undagi molekulalar va ionlarning minimal sirt energiyasiga ega bo'lgan yo'qolishi va kamayishiga olib keladi. Qo'shni zarrachalar soni kamayadi, buning natijasida plyonkada qolgan zarrachalarning potentsial energiyasi ortadi.

DLVO nazariyasi zarrachalarning o'zaro ta'sirini plitalarning o'zaro ta'siri deb hisoblaydi.

Zarrachalar o'zaro ta'sir qilmaydi

- Laplas tenglamasi,
,

Zaif zaryadlangan yuzalar uchun

Yuqori zaryadlangan yuzalar uchun:

Molekulyar komponent ikki atomning o'zaro ta'siridir:

~

Atomning sirt bilan o'zaro ta'siri:

Keling, ikkita yozuvni olaylik:

D Molekulyar komponentni olish uchun o'ng va chap plitalar atomlarining barcha o'zaro ta'sir energiyalarini jamlash kerak.

qayerda
- Xamaker konstantasi (o'zaro ta'sir qiluvchi jismlarning tabiatini hisobga oladi).

Bu. sistemadagi zarrachalarning o'zaro ta'sir energiyasini potentsial egri chiziqlar yordamida ifodalash mumkin.

Men asosiy potentsial minimaldir. Bu qaytarib bo'lmaydigan koagulyatsiya zonasi, tortishish kuchlari ustunlik qiladi.

II - agregativ barqarorlik zonasi, itaruvchi kuchlar ustunlik qiladi.

III - ikkilamchi potentsial minimal (yoki flokulyatsiya zonasi). Dispers fazaning zarralari orasida elektrolit qatlami mavjud bo'lib, zarrachalarni ajratib, agregativ barqarorlik zonasiga o'tkazish mumkin.

Egri 1 - tizim agregativ barqaror.

2-egri chiziq I zonada barqaror, II zonada barqaror emas.

Egri 3 - tizimda koagulyatsiya sodir bo'ldi.

4-egri chiziq - 4-nuqtada o'zaro ta'sirning umumiy energiyasi U=0,
, bu ekstremal nuqta tez koagulyatsiya boshlanishiga to'g'ri keladi.

Ikkita holat mavjud:

1. Kuchsiz zaryadlangan yuzalar:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- bu pıhtılaşma jarayonining boshlanishiga mos keladigan qatlamning qalinligi.

- kuchsiz zaryadlangan yuzalar uchun

keyin

2. Yuqori zaryadlangan yuzalar uchun:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Keling, kvadratga tushamiz (3)

Koagulyatsiya:

Maxsus adsorbsiyada ionlar sirt zaryadini o'zgartira oladigan darajada superekvivalent miqdorda adsorbsiyalanishi mumkin. Sirt qayta zaryadlanmoqda.

Maxsus adsorbsiya holatida faqat qarama-qarshi belgili ionlar emas, balki bitta ion ham adsorbsiyalanishi mumkin.

Agar sirt bilan bir xil belgidagi ionlar adsorbsiyalangan bo'lsa, u holda sirt qatlamida potentsialning pasayishi emas, balki uning o'sishi bo'ladi.

Neytralizatsiya koagulyatsiyasi (zaif zaryadlangan zarrachalar ishtirokida yuzaga keladi va nafaqat koagulyatsion elektrolitning zaryadiga, balki zich va diffuz qatlamlar chegarasidagi potentsialga ham bog'liq).

Smoluxovskiyning tez koagulyatsiya nazariyasi.

Koagulyatsiya tezligining elektrolitlar konsentratsiyasiga bog'liqligi.

I - koagulyatsiya darajasi past,

II - koagulyatsiya tezligi elektrolitlar kontsentratsiyasiga amalda proportsionaldir.

III - tez koagulyatsiya maydoni, tezligi amalda kontsentratsiyaga bog'liq emas.

Asosiy fikrlar:

Dastlabki zol monodispers, shunga o'xshash zarralar sharsimon shaklga ega.

Barcha zarrachalar to'qnashuvi samarali.

Ikki asosiy zarrachalar to'qnashganda ikkilamchi zarracha hosil bo'ladi. Ikkilamchi + asosiy = uchinchi darajali. Birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali - ko'plik.

Kimyoviy kinetik nuqtai nazardan, koagulyatsiya jarayonini tenglama bilan tavsiflash mumkin:

Yechim tenglama bo'ladi:

- yarim koagulyatsiya vaqti. Bu zol zarrachalarining soni 2 marta kamayib ketadigan vaqt.

,
,

,

Ko'plik ortib borayotganligi sababli, koagulyatsiya egri chizig'ining maksimal qiymati kattaroq qiymatlarga o'tadi .

Kamchiliklari:

Monodisperslik farazi.

Barcha to'qnashuvlarning samaradorligi haqidagi taxmin.