Węglowodory aromatyczne z dwoma izolowanymi pierścieniami. Areny wielordzeniowe

Węglowodory aromatyczne (areny) to związki zawierające układ aromatyczny, który decyduje o ich wspólnych cechach w strukturze i właściwościach chemicznych.

Metody otrzymywania węglowodorów aromatycznych
1. Benzen, toluen, ksyleny, naftalen- wyizolowany ze smoły węglowej powstałej podczas koksowania węgla.
2. Niektóre oleje zawierają benzen i toluen.
Ale głównym sposobem pozyskiwania arenów z oleju jest jego aromatyzacja: katalityczna cyklizacja i odwodornienie alkanów. Na przykład:

3. Otrzymywanie alkilobenzenów (reakcja Fradel-Craftsa)

4. Otrzymywanie difenylu

Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych

1. Reakcje podstawienia elektrofilowego (SE)

Wpływ podstawników na szybkość i kierunek reakcjiSE.
Różne podstawniki zmieniają gęstość elektronową w pierścieniu benzenowym i staje się ona różna dla różnych atomów węgla.
Zmienia to szybkość reakcji SE i czyni ją różną dla różnych pozycji cyklu.

Szczególną pozycję zajmują podstawniki halogenowe:

Dzięki efektowi +M orientują reakcję na pozycje orto i para (jako podstawniki pierwszego rodzaju), ale ich efekt –I przewyższa w wartości bezwzględnej efekt mezomeryczny: całkowitą gęstość elektronową w cyklu zmniejsza się i zmniejsza się szybkość reakcji SE.

Orientacja w dipodstawionym benzenie
1. Konsekwentna orientacja:

2. W przypadku niespójnej orientacji brane są pod uwagę:
a) wpływ silniej aktywującej grupy:

b) trudności przestrzenne:

Rodzaje reakcji podstawienia elektrofilowego

1. Halogenacja

2. Nitrowanie

3. Sulfonacja

Alkilacja i acylacja według Friedel-Crafts

4. Alkilacja

5. Acylacja

2. Reakcje benzenu z destrukcją układu aromatycznego

1. Utlenianie

2. Odzysk (uwodornienie)

3. Chlorowanie rodnikowe

3. Reakcje łańcuchów bocznych alkilobenzenów

1. Radykalna substytucja

Inne alkilobenzeny są chlorowane w pozycji α:

2. Utlenianie

Wszystkie monoalkilobenzeny po utlenieniu KMnO4 w środowisku alkalicznym dają kwas benzoesowy.

Aromatyczne węglowodory- związki węgla i wodoru, w cząsteczce których znajduje się pierścień benzenowy. Najważniejszymi przedstawicielami węglowodorów aromatycznych są benzen i jego homologi - produkty podstawienia reszt węglowodorowych jednego lub więcej atomów wodoru w cząsteczce benzenu.

Struktura cząsteczki benzenu

Pierwszy związek aromatyczny, benzen, odkrył w 1825 roku M. Faraday. Jego formuła molekularna została ustalona - C6H6. Jeśli porównamy jego skład ze składem węglowodoru nasyconego zawierającego taką samą liczbę atomów węgla - heksanu (C 6 H 14), to zobaczymy, że benzen zawiera o osiem atomów wodoru mniej. Jak wiadomo, pojawienie się wielu wiązań i cykli prowadzi do zmniejszenia liczby atomów wodoru w cząsteczce węglowodoru. W 1865 F. Kekule zaproponował jego wzór strukturalny jako cykloheksantrien-1,3,5.

Tak więc cząsteczka odpowiadająca formule Kekule zawiera wiązania podwójne, dlatego benzen musi mieć charakter nienasycony, tj. łatwo jest wejść w reakcje addycyjne: uwodornienie, bromowanie, uwodnienie itp.

Jednak liczne dane eksperymentalne wykazały, że benzen wchodzi w reakcje addycji tylko w trudnych warunkach(przy wysokich temperaturach i oświetleniu), odporny na utlenianie. Najbardziej charakterystyczne są dla niego reakcje substytucji benzen ma więc charakter bliższy węglowodorom nasyconym.

Próbując wyjaśnić te niespójności, wielu naukowców proponowało różne wersje budowy benzenu. Struktura cząsteczki benzenu została ostatecznie potwierdzona reakcją jej powstawania z acetylenu. W rzeczywistości wiązania węgiel-węgiel w benzenie są równoważne, a ich właściwości nie są podobne do wiązań pojedynczych ani podwójnych.

Obecnie benzen jest oznaczony wzorem Kekule lub sześciokątem, w którym przedstawiono okrąg.

Jaka jest więc osobliwość struktury benzenu?

Na podstawie danych badawczych i obliczeń stwierdzono, że wszystkie sześć atomów węgla znajduje się w stanie hybrydyzacji sp 2 i leżą w tej samej płaszczyźnie. Niezhybrydyzowane p-orbitale atomów węgla tworzące wiązania podwójne (wzór Kekulego) są prostopadłe do płaszczyzny pierścienia i równoległe do siebie.

Zachodzą one na siebie, tworząc jeden układ π. Zatem układ naprzemiennych wiązań podwójnych przedstawiony we wzorze Kekule jest cyklicznym układem sprzężonych, nakładających się wiązań π. System ten składa się z dwóch toroidalnych (podobnych do pączków) obszarów gęstości elektronowej, leżących po obu stronach pierścienia benzenowego. Dlatego bardziej logiczne jest przedstawianie benzenu jako regularnego sześciokąta z kołem pośrodku (układ π) niż jako cykloheksantrien-1,3,5.

Amerykański naukowiec L. Pauling zaproponował reprezentację benzenu w postaci dwóch struktur granicznych, które różnią się rozkładem gęstości elektronowej i stale przekształcają się w siebie:

Zmierzone długości wiązań potwierdzają to założenie. Stwierdzono, że wszystkie wiązania C-C w benzenie mają tę samą długość (0,139 nm). Są nieco krótsze niż pojedyncze wiązania C-C (0,154 nm) i dłuższe niż podwójne (0,132 nm).

Istnieją również związki, których cząsteczki zawierają kilka struktur cyklicznych, na przykład:

Izomeria i nomenklatura węglowodorów aromatycznych

Do homologi benzenowe charakterystyczna jest izomeria pozycji kilku podstawników. Najprostszym homologiem benzenu jest toluen(metylobenzen) – nie ma takich izomerów; następujący homolog jest przedstawiony jako cztery izomery:

Podstawą nazwy węglowodoru aromatycznego z małymi podstawnikami jest słowo benzen. Atomy w aromatycznym pierścieniu są ponumerowane od starszego zastępcy do młodszego:

Jeśli podstawniki są takie same, to numeracja odbywa się według najkrótszej ścieżki: na przykład substancja:

zwany 1,3-dimetylobenzenem, a nie 1,5-dimetylobenzenem.

Zgodnie ze starą nomenklaturą pozycje 2 i 6 nazywane są pozycjami orto, 4 - para-, 3 i 5 - pozycjami meta.

Właściwości fizyczne węglowodorów aromatycznych

Benzen i jego najprostsze homologi w normalnych warunkach - wysoce toksyczne ciecze o charakterystycznym nieprzyjemnym zapachu. Są słabo rozpuszczalne w wodzie, ale dobrze - w rozpuszczalnikach organicznych.

Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych

reakcje podstawienia. Węglowodory aromatyczne wchodzą w reakcje substytucji.

1. Bromowanie. Podczas reakcji z bromem w obecności katalizatora, bromku żelaza (III), jeden z atomów wodoru w pierścieniu benzenowym można zastąpić atomem bromu:

2. Azotowanie benzenu i jego homologów. Gdy węglowodór aromatyczny oddziałuje z kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego (mieszanina kwasu siarkowego i azotowego nazywana jest mieszaniną nitrującą), atom wodoru zostaje zastąpiony grupą nitrową - NO 2:

Uzyskuje się redukcję nitrobenzenu anilina- substancja używana do otrzymywania barwników anilinowych:

Ta reakcja została nazwana na cześć rosyjskiego chemika Zinina.

Reakcje dodawania. Związki aromatyczne mogą również wejść w reakcje addycji do pierścienia benzenowego. W tym przypadku powstaje cykloheksan i jego pochodne.

1. Uwodornienie. Katalityczne uwodornienie benzenu przebiega w wyższej temperaturze niż uwodornienie alkenów:

2. Chlorowanie. Reakcja przebiega przy oświetleniu światłem ultrafioletowym i jest wolnym rodnikiem:

Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych - kompendium

Homologi benzenu

Skład ich cząsteczek odpowiada wzorowi Cnh2n-6. Najbliższe homologi benzenu to:

Wszystkie homologi benzenu następujące po toluenie mają izomery. Izomerię można powiązać zarówno z liczbą i strukturą podstawnika (1, 2), jak iz pozycją podstawnika w pierścieniu benzenowym (2, 3, 4). Związki o wzorze ogólnym C 8 h 10 :

Zgodnie ze starą nomenklaturą używaną do wskazania względnej pozycji dwóch identycznych lub różnych podstawników w pierścieniu benzenowym stosuje się przedrostki orto-(w skrócie o-) - podstawniki znajdują się przy sąsiednich atomach węgla, meta-(m-) - przez jeden atom węgla i para-(p-) - podstawniki przeciw sobie.

Pierwszymi przedstawicielami homologicznej serii benzenu są ciecze o specyficznym zapachu. Są lżejsze od wody. Są dobrymi rozpuszczalnikami. Homologi benzenu wchodzą w reakcje substytucji:

bromowanie:

nitrowanie:

Toluen jest utleniany nadmanganianem po podgrzaniu:

Materiał odniesienia do zdania testu:

Tablica Mendelejewa

Tabela rozpuszczalności

II.3. skondensowane węglowodory aromatyczne

Zasada Hückla dotycząca aromatyczności układu (4n+2)-elektronowego została wyprowadzona dla układów monocyklicznych. W systemach policyklicznych skondensowanych (tj. zawierających kilka pierścieni benzenowych o wspólnych wierzchołkach) można go przenieść na systemy mające atomy wspólne dla dwa cykle, na przykład dla naftalenu, antracenu, fenantrenu, bifenylenu pokazane poniżej: (uwaga 12)

Dla związków, które mają co najmniej jeden wspólny atom trzy cykle (na przykład dla pirenu), reguła Hückla nie dotyczy.

Annuleny bicykliczne - naftalen lub azulen są elektronicznymi analogami annulenów z dziesięcioma elektronami (patrz rozdział ii.2). Oba te związki mają właściwości aromatyczne, ale naftalen jest bezbarwny, a azulen zabarwiony na kolor ciemnoniebieski, ponieważ dwubiegunowa struktura, będąca połączeniem jąder anionu cyklopentadienylowego i kationu tropilu, wnosi istotny wkład w jego strukturę:

Reaktywność skondensowanych węglowodorów aromatycznych jest nieco zwiększona w porównaniu z monocyklicznymi arenami: są one łatwiej utleniane i redukowane, wchodzą w reakcje dodawania i podstawienia. Patrz Sekcja II.5, aby poznać przyczyny tej różnicy w reaktywności.

II.4. Węglowodory z izolowanymi pierścieniami benzenowymi. Trifenylometany.

Spośród węglowodorów z wyizolowanymi pierścieniami benzenowymi najbardziej interesujące są di- i trifenylometany oraz bifenyl.(Uwaga 13) Właściwości pierścieni benzenowych w di- i trifenylometanie są takie same jak w zwykłych alkilobenzenach. Cechy ich zachowania chemicznego przejawiają się w: właściwości wiązania C-H alifatycznej („metanowej”) części cząsteczki. Łatwość hetero- lub homolitycznego zerwania tego wiązania zależy przede wszystkim od możliwości delokalizacji powstającego ładunku dodatniego lub ujemnego (w przypadku zerwania heterolitycznego) lub niesparowanego elektronu (w przypadku zerwania homolitycznego). W układzie di-, a zwłaszcza tri-fenylometanowym, możliwość takiej delokalizacji jest niezwykle wysoka.

Rozważ najpierw zdolność fenylowanych metanów do: dysocjacja wiązań C-H z eliminacją protonu( Kwasowość CH ). Siła kwasów CH, jak również zwykłych protonowych kwasów OH, jest określona przez stabilność, a tym samym łatwość tworzenia odpowiednich anionów (w rozważanym przypadku karboanionów). Z kolei stabilność i łatwość tworzenia anionów determinowana jest możliwością delokalizacji w nich ładunku ujemnego. Każde jądro benzenu związane z atomem węgla benzylu może brać udział w delokalizacji powstającego na nim ładunku ujemnego, co można przedstawić za pomocą struktur brzegowych (rezonansowych):

W przypadku difenylometanu można już przedstawić siedem struktur granicznych:

a dla trifenylometanu dziesięć:

Ponieważ zdolność do delokalizacji wzrasta wraz z liczbą możliwych struktur granicznych, aniony di-, a zwłaszcza trifenylometylu, powinny być szczególnie stabilne. wstać z rzędu

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

wartości p Ka tych węglowodorów, oznaczone specjalnymi metodami, potwierdzają to założenie. difenylometan (p Ka 33) jest w przybliżeniu równy kwasowości amoniaku i trifenylometanu (p Ka 31.5) - tert- butanol; trifenylometan więcej niż 10 10 razy kwaśne niż metanowe (p Ka~ 40).(uwaga 15)

Wiśniowy trifenylometylosód jest zwykle wytwarzany przez redukcję trifenylochlorometanu amalgamatem sodu:

W przeciwieństwie do konwencjonalnych wiązań CH sp 3-hybrydowy atom węgla, wiązanie benzylowe C-H tri- para- nitrofenylometan jest już rozszczepiony heterolitycznie alkoholem alkalicznym:

W tym ostatnim przypadku, oprócz trzech jąder benzenu, w delokalizacji ładunku ujemnego w anionie uczestniczą dodatkowo trzy grupy nitrowe.

Innym rodzajem heterolitycznego rozszczepienia wiązania benzylowego CH jest abstrakcja anionu wodorkowego z utworzeniem odpowiedniego karbokacje typ benzylowy:

Ponieważ jądra benzenu są w stanie stabilizować zarówno ładunki dodatnie, jak i ujemne, fenylowane metany na mobilność wodorków wodór w części alifatycznej będzie w tym samym wierszu co przez ruchliwość protonów, tj. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Jednak zwykle trudno jest doświadczalnie porównać łatwość oddzielenia anionu wodorkowego, ponieważ do przeprowadzenia takiego oddzielenia zwykle stosuje się bardzo aktywne kwasy Lewisa. Szacunków porównawczych można łatwo dokonać, porównując ruchliwość halogenu (zwykle chloru) w warunkach S N 1 reakcji, gdyż w tym przypadku, podobnie jak w przypadku eliminacji anionu wodorkowego, etapem decydującym o szybkości przemian jest tworzenie odpowiedniego karbokationu. Rzeczywiście okazało się, że w tych warunkach chlor ma największą ruchliwość w trifenylochlorometanie, a najniższą w chlorku benzylu:

Ar-CR2-Cl ArCR2++ + Cl-; R=H lub R=Ar

szybkość reakcji: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2-Cl

Reaktywność chloru w pierwszym z nich przypomina chlorki kwasów karboksylowych, a w drugim chlorku allilu. Poniżej znajdują się dane dotyczące względnych szybkości solwolizy chlorków R-Cl w kwasie mrówkowym w 25 o C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Porównawcza stabilność trifenylometylu ( trytyl ) kationu potwierdza również wiele innych danych eksperymentalnych. Przykładem jest łatwość tworzenia jego soli z anionami nienukleofilowymi, których roztwory w polarnych rozpuszczalnikach aprotonowych przewodzą elektryczność (a zatem mają strukturę jonową) i są charakterystycznie zabarwione na żółto:

O tym samym świadczy zdolność trifenylochlorometanu do dysocjacji na kation trifenylometylowy i anion chlorkowy w roztworze ciekłego dwutlenku siarki:

Stabilność kationu trifenylometylowego można dodatkowo zwiększyć poprzez wprowadzenie do pierścieni benzenowych grupy elektronodonorowe(na przykład amino-, alkil- i dialkiloamino-, hydroksyl, alkoksy). Dalszy wzrost stabilności karbokationu prowadzi do sytuacji, w której staje się on stabilny w roztworze wodnym, czyli równowaga reakcji

przesunięty w lewo. Podobne kationy tritylowe nie tylko odporny, ale również namalowany. Przykładem jest intensywnie purpurowy kation tri(4-dimetyloaminofenylo)metylowy. Jego chlorek jest używany jako barwnik o nazwie „ krystaliczny fiolet ". W fioletie krystalicznym ładunek dodatni jest rozproszony między trzema atomami azotu i dziewięcioma atomami węgla jąder benzenu. Udział jednego z trzech para Podstawniki -dimetyloaminofenylowe w delokalizacji ładunku dodatniego można odzwierciedlić za pomocą następujących struktur granicznych:

Wszystkie barwniki trifenylometanowe zawierające w pierścieniu benzenowym grupy aminowe lub podstawione grupy aminowe nabierają barwy w środowisku kwaśnym, co, jak pokazano powyżej na przykładzie fioletu krystalicznego, przyczynia się do tworzenia struktury o wydłużonym łańcuchu koniugacji (struktura I w schemat) - tzw struktura chinoidalna . Poniżej znajdują się wzory dla najpopularniejszych barwników trifenylometanowych.

Podobnie do rozważanego powyżej dla anionu i kationu trifenylometylowego, pierścienie benzenowe również powinny mieć wpływ na stabilność trifenylometyl rodnik . W tym ostatnim przypadku łatwość rozerwania wiązania utworzonego przez centralny atom węgla z podstawnikiem „niefenylowym” wynika w pewnym stopniu z innych powodów. Faktem jest, że w trifenylometanie, trifenylochlorometanie, trifenylokarbinolu itp. centralny atom węgla znajduje się w sp 3-stan hybrydowy i odpowiednio ma konfigurację czworościenną. Z tego powodu jądra fenylowe nie znajdują się w tej samej płaszczyźnie i nie sprzężony. Przechodząc do kationu trifenylometylowego (przerwa heterolityczna) lub rodnika (przerwa homolityczna), centralny atom węgla znajduje się w sp 2- stan hybrydowy; w wyniku tego struktura jest spłaszczona (uwaga 17) i interakcja (sprzęganie) między trzema jądrami fenylu jest wzmocniona. To częściowo rekompensuje koszty energii związane z rozważaną dysocjacją, a tym samym ją ułatwia.

trifenylometyl rodnik

mogą być generowane z odpowiedniego chlorku przez działanie cynku, miedzi lub srebra, które w tym przypadku działają jako donory elektronów:

Rodnik ten jest dość stabilny i tylko częściowo dimeryzuje w rozcieńczonych roztworach (w eterze, benzenie). Przez długi czas temu dimerowi przypisywano strukturę heksafenyloetylenu, ale okazało się, że w rzeczywistości podczas dimeryzacji powstaje wiązanie między centralnym atomem węgla jednego rodnika i para- pozycja jednego z jąder fenylowych drugiego rodnika:

Podobno w omawianym przypadku jeden rodnik trifenylometylowy atakuje najmniej przestrzennie przesłonięte miejsce inne i oczywiście jedno z tych miejsc, które uczestniczą w delokalizacji niesparowanego elektronu.

Stopień dysocjacji takich dimerów silnie zależy od natury rodników arylowych. Tak więc w 0,1 M roztworze benzenu w temperaturze 25° rodnik trifenylometylowy ulega dimeryzacji o 97%, podczas gdy rodnik tri-4-nitrofenylometylowy w ogóle nie ulega dimeryzacji.

S.Yu. Eliseev

Pojęcie węglowodorów aromatycznych, ich zastosowanie, właściwości fizykochemiczne i przeciwpożarowe.

Współczesne rozumienie budowy cząsteczki benzenu. Szereg homologiczny benzenu, nazewnictwo, izomeria. Toksyczność areny.

Podstawowe reakcje chemiczne:

substytucje (halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie)

dodatki (wodór i halogeny);

utlenianie (niepełne utlenienie, cechy procesu spalania, skłonność do samozapłonu w kontakcie z silnymi utleniaczami);

Zasady substytucji w pierścieniu benzenowym. Zastępca pierwszego i drugiego rzędu.

Przemysłowe metody otrzymywania węglowodorów aromatycznych.

Krótki opis głównych węglowodorów aromatycznych: toluen, benzen, ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, styren itp.

Aromatyczne związki nitrowe, właściwości fizykochemiczne i pożarowe nitrobenzenu, toluenu. Reakcje na ich otrzymanie.

Aminy aromatyczne: nazewnictwo, izomeria, metody wytwarzania, poszczególni przedstawiciele (anilina, difenyloamina, dimetyloanilina).

Węglowodory aromatyczne (areny)

Związki aromatyczne nazywane są zwykle związkami karbocyklicznymi, w cząsteczkach których znajduje się specjalna cykliczna grupa sześciu atomów węgla - pierścień benzenowy. Najprostszą substancją zawierającą taką grupę jest węglowodorowy benzen; wszystkie inne związki aromatyczne tego typu są uważane za pochodne benzenu.

Ze względu na obecność pierścienia benzenowego w związkach aromatycznych różnią się one znacznie niektórymi właściwościami od nasyconych i nienasyconych związków alicyklicznych, a także od związków o otwartym łańcuchu. Charakterystyczne właściwości substancji aromatycznych, ze względu na obecność w nich jądra benzenowego, są zwykle nazywane właściwościami aromatycznymi, a jądro benzenowe odpowiednio - jądrem aromatycznym.

Należy zauważyć, że sama nazwa „związki aromatyczne” nie ma już swojego pierwotnego bezpośredniego znaczenia. Tak nazywały się pierwsze badane pochodne benzenu, ponieważ miały one zapach lub zostały wyizolowane z naturalnych substancji aromatycznych. Obecnie związki aromatyczne zawierają wiele substancji, które mają zarówno nieprzyjemny zapach, jak i w ogóle nie mają zapachu, jeśli ich cząsteczka zawiera płaski pierścień z (4n + 2) uogólnionymi elektronami, gdzie n może przyjmować wartości 0, 1, 2, 3 , itd. .d., jest regułą Hückela.

Węglowodory aromatyczne z serii benzenowej.

Pierwszy przedstawiciel węglowodorów aromatycznych - benzen - ma skład C6H6. Substancja ta została odkryta przez M. Faradaya w 1825 roku w cieczy powstałej podczas sprężania lub chłodzenia tzw. gaz oświetleniowy, który uzyskuje się podczas suchej destylacji węgla. Następnie odkryto benzen (A. Hoffman, 1845) w innym produkcie suchej destylacji węgla – w smole węglowej. Okazał się bardzo cenną substancją i znalazł szerokie zastosowanie. Stwierdzono wówczas, że bardzo wiele związków organicznych jest pochodnymi benzenu.

Struktura benzenu.

Przez długi czas niejasna pozostawała kwestia chemicznego charakteru i struktury benzenu. Wydawałoby się, że jest to związek silnie nienasycony. Przecież jego skład C6H6 według stosunku atomów węgla i wodoru odpowiada wzorowi CnH2n-6, natomiast heksan odpowiadający liczbie atomów węgla ma skład C6H14 i odpowiada wzorowi CnH2n+2. Jednak benzen nie daje reakcji charakterystycznych dla związków nienasyconych; na przykład nie dostarcza wody bromowej i roztworu KMnO4; w normalnych warunkach nie ulega reakcjom addycyjnym, nie utlenia się. Wręcz przeciwnie, benzen w obecności katalizatorów wchodzi w reakcje podstawienia charakterystyczne dla węglowodorów nasyconych, na przykład halogenami:

C6H6 + Cl2® C6H5Cl + HCl

Okazało się jednak, że w pewnych warunkach w reakcje addycji może wejść również benzen. Tam w obecności katalizatorów jest uwodorniany, dodając 6 atomów wodoru:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Pod działaniem światła benzen powoli dodaje 6 atomów halogenu:

C6H6 + 3Cl2® C6H6Cl6

Możliwe są również inne reakcje addycji, ale wszystkie przebiegają z trudem, wielokrotnie mniej aktywnie niż addycja do wiązań podwójnych w substancjach o otwartej bramce lub w związkach alicyklicznych.

Ponadto stwierdzono, że monopodstawione pochodne benzenu C6H5X nie mają izomerów. To pokazało, że wszystkie atomy wodoru i węgla w jego cząsteczce są równoważne w swojej pozycji, co również przez długi czas nie znalazło wyjaśnienia.

Po raz pierwszy wzór na strukturę benzenu zaproponowano w 1865 roku. Niemiecki chemik August Kekule. Zasugerował, że 6 atomów węgla w benzenie tworzy cykl, łącząc się ze sobą naprzemiennie pojedynczymi i podwójnymi wiązaniami, a dodatkowo każdy z nich jest połączony z jednym atomem wodoru: CH CH CH CH CH Kekule zasugerował, że podwójne wiązania w benzenie nie nieruchomy; według niego stale poruszają się (oscylują) w pierścieniu, co można przedstawić za pomocą schematu: CH (I) CH (II) Wzory I i II, według Kekule, CH CH CH CH są całkowicie równoważne i tylko ½ ½<=>½½ wyraża 2 wzajemnie przechodzące fazy CH CH CH CH CH związku cząsteczki benzenu. CH CH

Kekule doszedł do tego wniosku na podstawie tego, że jeśli pozycja wiązań podwójnych w benzenie była ustalona, to jego dipodstawione pochodne C6H4X2 z podstawnikami przy sąsiednich węglach powinny występować w postaci izomerów w pozycji wiązań pojedynczych i podwójnych:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Formuła Kekule stała się powszechna. Jest to zgodne z koncepcją czterowartościowego węgla, wyjaśnia równoważność atomów wodoru w benzenie. Udowodniono obecność sześcioczłonowego cyklu w tym ostatnim; w szczególności potwierdza to fakt, że podczas uwodorniania benzen tworzy cykloheksan, z kolei cykloheksan zamienia się w benzen przez odwodornienie.

Formuła Kekule ma jednak istotne wady. Zakładając, że w benzenie występują trzy wiązania podwójne, nie potrafi wyjaśnić, dlaczego benzen w tym przypadku z trudem wchodzi w reakcje addycji, jest odporny na działanie czynników utleniających, tj. nie wykazuje właściwości związków nienasyconych.

Badania benzenu najnowszymi metodami wskazują, że w jego cząsteczce nie ma ani zwykłych pojedynczych, ani zwykłych wiązań podwójnych między atomami węgla. Na przykład badanie związków aromatycznych przy użyciu promieni rentgenowskich wykazało, że 6 atomów węgla w benzenie, tworząc cykl, leży w tej samej płaszczyźnie na wierzchołkach foremnego sześciokąta, a ich środki znajdują się w równych odległościach od siebie, stanowiąc 1,40 A Odległości te są mniejsze niż odległości między centrami atomów węgla połączonych wiązaniem pojedynczym (1,54 A) i więcej niż m. połączonych wiązaniem podwójnym (1,34 A). Tak więc w benzenie atomy węgla są połączone specjalnymi, równoważnymi wiązaniami, które nazwano wiązaniami aromatycznymi. Ze swej natury różnią się od wiązań podwójnych i pojedynczych; ich obecność decyduje o charakterystycznych właściwościach benzenu. Z punktu widzenia nowoczesnych koncepcji elektronicznych natura wiązań aromatycznych została wyjaśniona w następujący sposób.

ZWIĄZKI AROMATYCZNE

AROMATYCZNE WĘGLOWODORY (ARENY)

Typowymi przedstawicielami węglowodorów aromatycznych są pochodne benzenu, tj. takie związki karbocykliczne, w cząsteczkach których znajduje się specjalna cykliczna grupa sześciu atomów węgla, zwana pierścieniem benzenowym lub aromatycznym.

Ogólny wzór węglowodorów aromatycznych to C n H 2 n -6 .

Struktura benzenu

Aby zbadać strukturę benzenu, musisz obejrzeć film animowany „Struktura benzenu” (Ten film jest dostępny tylko na płycie CD-ROM). Tekst towarzyszący temu filmowi został w całości przeniesiony do tego podrozdziału i poniżej.

„W 1825 r. angielski badacz Michael Faraday podczas termicznego rozkładu tłuszczu wyizolował substancję zapachową o wzorze cząsteczkowym C 6 H 6. Związek ten, obecnie nazywany benzenem, jest najprostszym węglowodorem aromatycznym.

Wspólny wzór strukturalny dla benzenu, zaproponowany w 1865 roku przez niemieckiego naukowca Kekule, to cykl z naprzemiennymi wiązaniami podwójnymi i pojedynczymi między atomami węgla:

Jednak badania fizyczne, chemiczne, a także mechanika kwantowa wykazały, że w cząsteczce benzenu nie ma zwykłych podwójnych i pojedynczych wiązań węgiel-węgiel. Wszystkie te linki w nim są równe, równoważne, tj. są niejako pośrednimi wiązaniami „półtora”, charakterystycznymi tylko dla benzenowego jądra aromatycznego. Okazało się ponadto, że w cząsteczce benzenu wszystkie atomy węgla i wodoru leżą w tej samej płaszczyźnie, a atomy węgla znajdują się na wierzchołkach foremnego sześciokąta o tej samej długości wiązania między nimi, równej 0,139 nm, oraz wszystkie kąty wiązania wynoszą 120 °. Takie ułożenie szkieletu węglowego wynika z faktu, że wszystkie atomy węgla w pierścieniu benzenowym mają taką samą gęstość elektronową i znajdują się w stanie hybrydyzacji sp 2 . Oznacza to, że każdy atom węgla ma zhybrydyzowany jeden orbital s i dwa p, a jeden orbital p jest niehybrydowy. Nachodzą na siebie trzy orbitale hybrydowe: dwa z tych samych orbitali dwóch sąsiednich atomów węgla, a trzeci z orbitalem s atomu wodoru. Podobne nakładanie się odpowiednich orbitali obserwuje się dla wszystkich atomów węgla pierścienia benzenowego, w wyniku czego powstaje dwanaście wiązań s umieszczonych w tej samej płaszczyźnie.

Czwarty niehybrydowy p-orbital w kształcie hantli z atomami węgla jest usytuowany prostopadle do płaszczyzny kierunku wiązań . Składa się z dwóch identycznych lemieszy, z których jedna leży nad, a druga pod wspomnianą płaszczyzną. Każdy orbital p jest zajęty przez jeden elektron. Orbital p jednego atomu węgla nakłada się na orbital p sąsiedniego atomu węgla, co prowadzi, podobnie jak w przypadku etylenu, do parowania elektronów i powstania dodatkowego wiązania . Jednak w przypadku benzenu nakładanie się nie ogranicza się tylko do dwóch orbitali, tak jak w przypadku etylenu: orbital p każdego atomu węgla zachodzi w równym stopniu z orbitalami p dwóch sąsiednich atomów węgla. W efekcie powstają dwie ciągłe chmury elektronów w postaci tori, z których jeden leży powyżej, a drugi poniżej płaszczyzny atomów (torus to przestrzenna figura o kształcie pączka lub koła ratunkowego). Innymi słowy, sześć p-elektronów, oddziałujących ze sobą, tworzy pojedynczą chmurę -elektronów, którą przedstawia okrąg wewnątrz sześcioczłonowego cyklu:

Z teoretycznego punktu widzenia związkami aromatycznymi można nazwać tylko te związki cykliczne, które mają strukturę płaską i zawierają (4n + 2) -elektrony w zamkniętym układzie sprzężeń, gdzie n jest liczbą całkowitą. Te kryteria aromatyczności, znane jako Zasady Hückla, w pełni spełnia benzen. Jego liczba sześciu -elektronów jest liczbą Hückla dla n=1, w związku z czym sześć -elektronów cząsteczki benzenu nazywamy sekstetem aromatycznym.

Przykładem układów aromatycznych z 10 i 14 -elektronami są przedstawiciele wielopierścieniowych związków aromatycznych -
naftalen i
antracen .

izomeria

Teoria budowy dopuszcza istnienie tylko jednego związku o wzorze benzen (C 6 H 6) oraz tylko jednego najbliższego homologu - toluenu (C 7 H 8). Jednak kolejne homologi mogą już istnieć jako kilka izomerów. Izomeria wynika z izomerii szkieletu węglowego istniejących rodników i ich wzajemnego położenia w pierścieniu benzenowym. Pozycję dwóch podstawników wskazano za pomocą przedrostków: orto- (o-), jeśli znajdują się na sąsiednich atomach węgla (pozycja 1, 2-), meta- (m-) dla rozdzielonych jednym atomem węgla (1, 3- ) i para- (p-) dla tych naprzeciw siebie (1, 4-).

Na przykład dla dimetylobenzenu (ksylenu):

orto-ksylen (1,2-dimetylobenzen)

meta-ksylen (1,3-dimetylobenzen)

para-ksylen (1,4-dimetylobenzen)

Paragon fiskalny

Znane są następujące sposoby wytwarzania węglowodorów aromatycznych.

Katalityczna dehydrocyklizacja alkanów, tj. eliminacja wodoru z jednoczesną cyklizacją (metoda B.A. Kazansky'ego i A.F. Plate). Reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze przy użyciu katalizatora, takiego jak tlenek chromu.

Katalityczne odwodornienie cykloheksanu i jego pochodnych (N.D. Zelinsky). Jako katalizator stosuje się czerń palladową lub platynę w temperaturze 300°C.

Cykliczna trimeryzacja acetylenu i jego homologów na węglu aktywnym w 600°C (N.D. Zelinskii).

Fuzja soli kwasów aromatycznych z alkaliami lub wapnem sodowanym.

Właściwe alkilowanie benzenu pochodnymi halogenowymi (reakcja Friedela-Craftsa) lub olefinami.

Właściwości fizyczne

Benzen i jego najbliższe homologi to bezbarwne ciecze o specyficznym zapachu. Węglowodory aromatyczne są lżejsze od wody i nie rozpuszczają się w niej, ale łatwo rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych - alkoholu, eterze, acetonie.

W tabeli przedstawiono właściwości fizyczne niektórych aren.

Stół. Właściwości fizyczne niektórych aren

Imię	Formuła	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Benzen	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Toluen (metylobenzen)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Etylobenzen	C6H5 C2H5	-95,0	136,2	0,8670
Ksylen (dimetylobenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
para-		13,26	138,35	0,8611
Propylobenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Kumen (izopropylobenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Styren (winylobenzen)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Właściwości chemiczne

Rdzeń benzenowy ma dużą wytrzymałość, co wyjaśnia tendencję węglowodorów aromatycznych do reakcji substytucji. W przeciwieństwie do alkanów, które są również podatne na reakcje substytucji, węglowodory aromatyczne charakteryzują się dużą ruchliwością atomów wodoru w jądrze, więc reakcje halogenowania, nitrowania, sulfonowania itp. przebiegają w znacznie łagodniejszych warunkach niż alkany.

Substytucja elektrofilowa w benzenie

Pomimo tego, że benzen jest w składzie związkiem nienasyconym, reakcje addycji nie są dla niego charakterystyczne. Typowymi reakcjami pierścienia benzenowego są reakcje podstawienia wodoru, a dokładniej reakcje podstawienia elektrofilowego.

Rozważmy przykłady najbardziej charakterystycznych reakcji tego typu.

Halogenacja. Gdy benzen reaguje z halogenem (w tym przypadku chlorem), atom wodoru w jądrze jest zastępowany halogenem.

Cl 2 - AlCl 3  (chlorobenzen) + H 2 O

Reakcje halogenowania prowadzone są w obecności katalizatora, którym najczęściej są chlorki glinu lub żelaza.

Nitrowanie. Gdy mieszanina nitrująca działa na benzen, atom wodoru zastępuje się grupą nitrową (mieszanina nitrująca jest mieszaniną stężonego kwasu azotowego i siarkowego w stosunku odpowiednio 1:2).

HNO 3 - H 2 SO 4  (nitrobenzen) + H 2 O

Kwas siarkowy w tej reakcji pełni rolę katalizatora i środka odwadniającego.

Sulfonacja. Reakcję sulfonowania prowadzi się stężonym kwasem siarkowym lub oleum (oleum jest roztworem bezwodnika siarkowego w bezwodnym kwasie siarkowym). Podczas reakcji atom wodoru zostaje zastąpiony przez grupę sulfo, w wyniku czego powstaje kwas monosulfonowy.

H 2 SO 4 - SO 3  (kwas benzenosulfonowy) + H 2 O

Alkilacja (reakcja Friedela-Craftsa). Pod działaniem halogenków alkilowych na benzen w obecności katalizatora (chlorku glinu) atom wodoru pierścienia benzenowego zostaje zastąpiony przez alkil.

R–Cl - AlCl 3  (rodnik R-węglowodorowy) + HCl

Należy zauważyć, że reakcja alkilowania jest ogólną metodą otrzymywania homologów benzenu - alkilobenzenów.

Rozważmy mechanizm reakcji podstawienia elektrofilowego w szeregu benzenowym na przykładzie reakcji chlorowania.
Pierwszym krokiem jest generowanie cząstki elektrofilowej. Powstaje w wyniku heterolitycznego rozerwania wiązania kowalencyjnego w cząsteczce halogenu pod działaniem katalizatora i jest kationem chlorkowym.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Powstała cząstka elektrofilowa atakuje pierścień benzenowy, prowadząc do szybkiego tworzenia niestabilnego kompleksu , w którym cząstka elektrofilowa jest przyciągana do chmury elektronowej pierścienia benzenowego.

Innymi słowy, -kompleks to proste oddziaływanie elektrostatyczne między elektrofilem a -chmurą elektronów jądra aromatycznego.
Następnie -kompleks przechodzi w -kompleks, którego powstanie jest najważniejszym etapem reakcji. Cząstka elektrofilowa „przechwytuje” dwa elektrony -elektronicznego sekstetu i tworzy wiązanie  z jednym z atomów węgla pierścienia benzenowego.

-Complex to kation pozbawiony struktury aromatycznej, z czterema -elektronami zdelokalizowanymi (czyli rozłożonymi) w sferze działania jąder pięciu atomów węgla. Szósty atom węgla zmienia stan hybrydowy swojej powłoki elektronowej z sp 2 - na sp 3 -, opuszcza płaszczyznę pierścienia i uzyskuje symetrię tetraedryczną. Oba podstawniki - atomy wodoru i chloru znajdują się w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny pierścienia.
W końcowej fazie reakcji z -kompleksu odrywany jest proton i przywracany jest układ aromatyczny, ponieważ brakująca para elektronów w sekstecie aromatycznym powraca do jądra benzenu.

+H+

Odszczepiony proton wiąże się z anionem czterochlorku glinu, tworząc chlorowodór i regenerując chlorek glinu.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

To właśnie z powodu tej regeneracji chlorku glinu do rozpoczęcia reakcji potrzebna jest bardzo mała (katalityczna) jego ilość.

Pomimo tendencji benzenu do reakcji substytucji, wchodzi on również w reakcje addycji w trudnych warunkach.

Uwodornienie. Dodawanie wodoru odbywa się tylko w obecności katalizatorów iw podwyższonych temperaturach. Benzen uwodornia się z wytworzeniem cykloheksanu, a pochodne benzenu dają pochodne cykloheksanu.

3H 2 - t , p, Ni  (cykloheksan)

W świetle słonecznym, pod wpływem promieniowania ultrafioletowego, benzen dodaje chlor i brom, tworząc hekshalogenki, które po podgrzaniu tracą trzy cząsteczki halogenowodoru i prowadzą do trihalogenobenzenów.

Utlenianie. Jądro benzenu jest bardziej odporne na utlenianie niż alkany. Nawet nadmanganian potasu, kwas azotowy, nadtlenek wodoru nie działają na benzen w normalnych warunkach. Pod działaniem środków utleniających na homologi benzenowe, atom węgla łańcucha bocznego najbliżej jądra utlenia się do grupy karboksylowej i daje kwas aromatyczny.

2KMnO 4  (sól potasowa kwasu benzoesowego) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

We wszystkich przypadkach, jak widać, niezależnie od długości łańcucha bocznego, powstaje kwas benzoesowy.

Jeśli w pierścieniu benzenowym znajduje się kilka podstawników, wszystkie istniejące łańcuchy można sekwencyjnie utleniać. Ta reakcja służy do określenia struktury węglowodorów aromatycznych.

– [ O ] (kwas tereftalowy)

Zasady orientacji w jądrze benzenu

Podobnie jak sam benzen, homologi benzenu również przechodzą reakcje podstawienia elektrofilowego. Jednak zasadniczą cechą tych reakcji jest to, że nowe podstawniki wchodzą do pierścienia benzenowego w pewnych pozycjach w stosunku do istniejących podstawników. Innymi słowy, każdy podstawnik jądra benzenowego ma pewien efekt przewodnictwa (lub orientowania). Wzory określające kierunek reakcji podstawienia w jądrze benzenu nazywane są regułami orientacji.

Wszystkie podstawniki są podzielone na dwie grupy w zależności od charakteru ich działania orientującego.

Podstawnikami pierwszego rodzaju (lub orto-para-orientantami) są atomy lub grupy atomów zdolne do oddawania elektronów (donor elektronów). Należą do nich rodniki węglowodorowe, grupy –OH i –NH 2 oraz halogeny. Wymienione podstawniki (z wyjątkiem halogenów) zwiększają aktywność pierścienia benzenowego. Podstawniki pierwszego rodzaju orientują nowy podstawnik głównie w pozycjach orto i para.

2 + 2H 2 SO 4  (kwas o-toluenosulfonowy) + (kwas p-toluenosulfonowy) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-chlorotoluen) + (p-chlorotoluen) + 2HCl

Rozważając ostatnią reakcję, należy zauważyć, że w przypadku braku katalizatorów w świetle lub podczas ogrzewania (tj. w takich samych warunkach jak w przypadku alkanów), do łańcucha bocznego można wprowadzić halogen. Mechanizm reakcji podstawienia w tym przypadku jest radykalny.

Cl 2 - h   (chlorek benzylu) + HCl

Podstawniki drugiego rodzaju (środki metaorientujące) to grupy elektronoakceptorowe zdolne do odciągania i przyjmowania elektronów z jądra benzenu. Obejmują one:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Podstawniki drugiego rodzaju zmniejszają aktywność pierścienia benzenowego, kierują nowy podstawnik w pozycję meta.

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-dinitrobenzen) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (kwas m-nitrobenzoesowy) + H 2 O

Wniosek

Węglowodory aromatyczne są ważnym surowcem do produkcji różnych materiałów syntetycznych, barwników i substancji fizjologicznie czynnych. Tak więc benzen jest produktem do produkcji barwników, leków, środków ochrony roślin itp. Toluen jest wykorzystywany jako surowiec do produkcji materiałów wybuchowych, farmaceutyków, a także jako rozpuszczalnik. Winylobenzen (styren) służy do produkcji materiału polimerowego - polistyrenu.