Cheminių reakcijų mechanizmai organinėje chemijoje. Cheminių reakcijų rūšys organinėje chemijoje – Žinių hipermarketas

>> Chemija: cheminių reakcijų rūšys organinėje chemijoje

Organinių medžiagų reakcijas formaliai galima suskirstyti į keturis pagrindinius tipus: pakeitimas, pridėjimas, pašalinimas (eliminacija) ir pertvarkymas (izomerizacija). Akivaizdu, kad visos organinių junginių reakcijų įvairovės negalima suvesti į siūlomos klasifikacijos rėmus (pavyzdžiui, degimo reakcijos). Tačiau tokia klasifikacija padės nustatyti analogijas su reakcijų, vykstančių tarp neorganinių medžiagų, klasifikacijomis, jau žinomomis iš neorganinės chemijos kurso.

Paprastai pagrindinis organinis junginys, dalyvaujantis reakcijoje, vadinamas substratu, o kitas reakcijos komponentas sąlyginai laikomas reagentu.

Pakeitimo reakcijos

Reakcijos, kurių metu vienas atomas ar atomų grupė pradinėje molekulėje (substrate) pakeičiami kitais atomais ar atomų grupėmis, vadinamos pakeitimo reakcijomis.

Pakeitimo reakcijos apima sočiuosius ir aromatinius junginius, tokius kaip, pavyzdžiui, alkanai, cikloalkanai arba arenai.

Pateiksime tokių reakcijų pavyzdžių.

Pamokos turinys pamokos santrauka paramos rėmo pamokos pristatymo pagreitinimo metodai interaktyvios technologijos Praktika užduotys ir pratybos savikontrolės seminarai, mokymai, atvejai, užduotys namų darbai diskusija klausimai retoriniai mokinių klausimai Iliustracijos garso, vaizdo klipai ir daugialypės terpės nuotraukos, paveikslėliai grafika, lentelės, schemos humoras, anekdotai, anekdotai, komiksai, palyginimai, posakiai, kryžiažodžiai, citatos Priedai tezės straipsniai lustai smalsiems cheat sheets vadovėliai pagrindinis ir papildomas terminų žodynas kita Vadovėlių ir pamokų tobulinimasklaidų taisymas vadovėlyje vadovėlyje esančio fragmento atnaujinimas naujovių pamokoje elementų pasenusių žinių pakeitimas naujomis T tik mokytojams tobulos pamokos kalendorinis planas metams diskusijų programos metodinės rekomendacijos Integruotos pamokos 4 PASKAITA
Klasifikacija ir
mechanizmai
organinės reakcijos

Planuoti
4.1. Organinė klasifikacija
reakcijos
4.2. Reagentų klasifikacija
4.3 Reakcijos
(SR)
radikalus
pakeitimas
4.4 Elektrofilinės prisijungimo reakcijos (AE)

4.1 Organinių reakcijų klasifikavimas

4.1 Klasifikacija
organinės reakcijos
link
pagal molekuliškumą
S pakeitimo reakcijos
Papildymo reakcijos A
Eliminacijos reakcijos
E
Molekulinė
pertvarkymų
Monomolekulinė
Bimolekulinė
Trimolekulinė

Pagal ryšių nutraukimo ir formavimo būdą

Heterolitinis
(joninis)
* elektrofilinis
* nukleofilinis
Homolitinis
(radikalus)
Molekulinė

Cheminių ryšių nutraukimo schema

A:B
+
IN:
.
.
BET
A:B
heterolitinis
A: B
g ohm lytic
A + B
malonu ikala
+
+ V:
BET
e susiję jonai

Cheminių ryšių susidarymo schema

+
BET
.
+ V:
A + B
.
BET
IN
heterolitinis
BET
IN
homolizinis.

heterolitinės reakcijos
vadinama jonine, nes
jie lydimi
organinių medžiagų susidarymas
įteka jonai
organiniai tirpikliai
Homolizinės reakcijos
įtekėti daugiausia
dujų fazė

Heterolitinės reakcijos
priklausomybė nuo elektroninės
atakuojančios dalelės prigimtis
padalintas į nukleofilus (simbolis
N) ir elektrofilinis (simbolis E).
Tuo pačiu metu sutartinai manoma
viena iš sąveikaujančių dalelių
reagentas ir kitas substratas
kurį veikia reagentas

Substratas yra molekulė, kuri
suteikia anglies atomą
naujo ryšio užmezgimas
reakcijos tipas (nukleofilinis
arba elektrofilinis) priklauso nuo reagento pobūdžio

Reagentas su vienu
elektronų pora,
bendraujant su
substratas, kuris turi
elektronų trūkumas
vadinamas "nukleofiliniu"
(myli, ieško šerdies), ir
nukleofilinės reakcijos

Reagentas su elektroniniu trūkumu,
bendraujant su
substratas su elektronų pertekliumi
paskambino
„elektrofiliniai“ ir
elektrofilinė reakcija

Nukleofiliniai ir
elektrofilinės reakcijos visada yra
tarpusavyje susiję
lydimos reakcijos
vienu metu
(konsensualinis) tarpas ir
surišimas vadinamas
molekulinis (sinchroninis,
sutiko)

dieno sintezė

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Cyclog exen

4.2. Reagentų klasifikacija

4.2. Reagentų klasifikacija
Nukleofiliniams reagentams
apima molekules, kuriose yra
vienas ar keli nebendrinami
elektronų poros; jonų, kurie neša
neigiamas krūvis (anijonai);
Molekulės su centrais
padidėjęs tankis

Nukleofiliniai reagentai

neutralios molekulės,
turinčios pavienes poras
elektronai:
..
..
..
..
NH3; R - NH2; R2 – NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R-OH;
..
..
;
R-O
R
..
anijonai:
OI-; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; I-; HSO3-;

Nukleofiliniai reagentai

jungtys,
kuriuose yra centrai su
padidėjęs elektronų tankis:
C
C
;
C
C
;

Elektrofiliniai reagentai

neutralios molekulės,
turint laisvą orbitalę:
SO3, Lewiso rūgštys (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
katijonai: protonas (H+), jonai
metalai (Men+), SO3H+, NO2+, NO+

molekulės,
turintys
centrai
iš
sumažintas elektronų tankis:
angliavandenilių halogenų dariniai Rδ+-
Halδ-, halogenai (Cl2, Br2, I2), junginiai su
karbonilo grupė:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
Oi
C
O
;
ARBA

Organinės chemijos reakcijose,
paprastai vyksta
keli etapai, t.y. iš
tarpinio susidarymas
trumpaamžės dalelės
(tarpiniai produktai): karbokationai,
karbanionai, radikalai

Karbokacijos – teigiamos
įkrautos dalelės, atomas
anglies guolis teigiamas
įkrovimas yra sp2 -
hibridizacija.
Anglies atomas su gavimu
teigiami krūvio pokyčiai
jo valentinė būsena nuo sp3 iki
sp2, kuris yra energetiškai daugiau
pelninga.

Svarbi savybė
karbokacijos yra jų
tvarumas, kuris
nustatoma pagal laipsnį
delokalizacija
teigiamas krūvis

Karbokacijos stabilumas
patenka į eilę:
tretinis
atomas C
>
antraeilis
atomas C
>
pirminis
atomas C

Karbokacijos stabilumas

+
CH3 CH3
m etilio
katijonas
+
CH2
etilis
katijonas
CH3
CH3
+
CH
izopropilo
katijonas
CH3
CH3
PADIDĖJO STABILUMAS
+
C
CH3
tretbutilas
katijonas

Karbanionai – neigiami
įkrautos dalelės, krūvis
kuri yra dėl buvimo juose
C atomo struktūra su vienišu
elektroninė pora. Tuo pačiu metu atomas
anglies guolis neigiamas
įkrovimas, gali būti tiek sp2, tiek
sp3 hibridizacijoje

Karbanionų stabilumas priklauso nuo
neigiamo delokalizacijos laipsnis
anglies atomo krūvis. Nei ji
didesnis, tuo didesnis jų stabilumas ir
sumažinti jų reaktyvumą.
Stabiliausias ciklas
karbanionai, kurių struktūroje
yra bendras π-elektronas
tankis, įskaitant
4n+2 π-elektronai

ciklopentadienilo anijonas

Laisvieji radikalai – bet kokie
elektra neutralus aktyvus
dalelė, kurioje yra
vieno elektrono orbita.
Laisvieji radikalai gali
priskiriamos dalelės,
turintis nesuporuotą elektroną
ne tik ant anglies atomo (C ), bet
ir ant kitų atomų: R2N·; RO

4.3. Radikalaus pakeitimo reakcijos (SR)

4.3. Radikalų reakcijos
pakeitimas (SR)
SR reakcijos būdingos
alifatinių ir
aliciklinė serija. Kaip
kaip taisyklė, jie teka
grandinės mechanizmas, pagrindinis
kurio etapai yra:
inicijavimas, vystymasis (augimas
grandinė) ir atvira grandinė.

Iniciacijos stadijoje
susidaro laisvieji radikalai
pradedant grandinę
procesas
Laisvieji radikalai gali
atsiranda dėl šilumos
arba fotocheminis
iniciacija, taip pat
kaip OB reakcijų rezultatas

Radikalaus pakeitimo reakcijos (SR)

R-H+A-A
substratas
reagentas
h
R-A+HA
produktas
reakcijos

reakcijos mechanizmas
radikalus pakaitalas (SR)
1. Iniciacija
A-A
h
.
2A

2. Grandinės plėtra

.
A
.
+R-H
R+A-A
.
R
+AH
R-A+
.
A

3. Atvira grandinė
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
A-A

Lengvas H atomo atsiskyrimas nuo anglies atomo patenka į angliavandenilių seriją

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H>H3C
C
H
H
H
H>H3C
C
H
H > H
C
H
H

Bromo radikalai (Br˙) turi
didelis selektyvumas: jei
molekulė turi antrinę, ir
ypač tretinis anglies atomas,
tada vyrauja bromavimas
eina į aukštąjį (vidurinį)
anglies atomas. Tokios reakcijos
vadinamas regioselektyviniu
(pasirinkti pagal vietą
veiksmai) reakcijos

Alkanų brominimas (regioselektyvinės reakcijos)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-brompropanas

reakcijos mechanizmas
alkanų brominimas
1. Iniciacija
Br2
h
.
2Br

2. Grandinės plėtra
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Atvira grandinė
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+Br
.
.
CH+H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3 dimensijos etilbutanas
CH3

4.4. Elektrofilinės prisijungimo reakcijos

Elektrofilinis pridėjimas (AE)
būdingas nesočiosioms sistemoms,
kuriuose yra dvigubų arba trigubų jungčių.
Šių nukleofilinė prigimtis
junginiai dėl π-jungties buvimo,
kuri yra sritis su
padidėjęs elektronų tankis,
yra poliarizuojamas ir lengvai
sugenda po
elektrofiliniai reagentai

AE reakcijos mechanizmas

+ X
C=C
substratas
Y
reagentas
X
C
+
C
- kompleksas
+Y
C=C
X
Y
- kompleksas
X
C
C
Y

Halogeninimas

H
H
C=C
H
+Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
onio bromas
katijonas
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-d ibrometanas
H
Br

hidrinimas
H
C=C
+H2
t, Kt
C
C
H
Hidrohalogeninimas
Cl
C=C
+ HCl
C
H
C

Hidratacija
Oi
C=C
+HOH
H
+
C
H
C

Markovnikovo taisyklė:
kai bendrauja
HX tipo reagentai su
asimetriškas
alkenai, vandenilis
prisijungia
dauguma
hidrintas Vladimiras
Markovnikovas
anglies atomas
(1837 – 1904)

Alkenų hidrohalogeninimas
Morkovnikovo valdymas
CH3 CH = CH2 + HCl
CH3
CH
Cl
2-chlorpropanas
CH3

reakcijos mechanizmas
hidrohalogeninimas
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+Cl
-

Alkeno hidratacijos reakcijos schema

Hidratacijos reakcijos schema
alkenai
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
Oi
etanolis

Hidratacijos reakcijos mechanizmas
alkenai
..
+
+HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
grąžinti
katalizatorius
H
Oksonio katijonas
2
H3C
CH2
Oi

klasikinė taisyklė
Markovnikova yra tobula
taikomas tik
alkenai, jų atveju
reikalingos išvestinės priemonės
atsižvelgti į mechanizmą
reakcijos ir stabilumas
susidarė tarpiniai produktai

Nesočiųjų karboksirūgščių hidratacijos reakcijos mechanizmas prieš Morkovnikovo taisyklę

R
R
CH=CH
+
CH
O
CH2
C
Oi
+
+ H
C
O
Oi
R
CH2
+
CH
C
O
Oi

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
-H+
CH
CH2
C
O sugrįžti
katalizatorius
Oi
Oi
- hidroksi rūgštis

Šio tipo drėkinimas
vivo yra proceso dalis
β-oksidacija nesočiųjų
riebalų rūgščių organizme

Susijusios sistemos
(alkadienai)
termodinamiškai labiausiai
stabilus, taip dažnai
randami gamtoje.
AE reakcijos su tokiais dienais
tęsti dviejų formavimą
Produktai
1,4 ir 1,2 priedai

AE reakcijos alkadieno serijoje

1, 4
H2C=CH
CH = CH2 + HCl
H3C
CH=CH
CH2Cl
1-chlorbutenas-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-chlorbutenas-1
CH=CH2

AE reakcijos alkadieno serijoje Reakcijos mechanizmas

+
H3C
H2C=CH
CH = CH2 + H+
H3C Hidratacijos reakcijos mechanizmas
acetileno dariniai
H3C
C
+
CH+H
H3C
+
C=CH2
..
+HOH
..

Hidratacijos reakcijos mechanizmas
acetileno dariniai
H3C
C=CH2
+
O
H
-H+
H3C
C=CH2
Oi
H

Reakcijų klasifikacija Pagal pradinių ir galutinių medžiagų skaičių: 1. Prisijungimas 2. Pašalinimas (eliminacija) 3. Pakeitimas

Reakcijų klasifikacija Pagal ryšio nutraukimo mechanizmą: 1. Homolitiniai (radikalai) radikalai 2. Heterolitiniai (joniniai) jonai

Reakcijos mechanizmas Mechanizmas – išsamus cheminės reakcijos aprašymas etapais, nurodant tarpinius produktus ir daleles. Reakcijos schema: Reakcijos mechanizmas:

Reakcijų klasifikacija pagal reagentų tipą 1. Radikalas Radikalas – tai chemiškai aktyvi dalelė, turinti neporinį elektroną. 2. Elektrofilinis Elektrofilas – tai dalelė arba molekulė, kurioje trūksta elektronų, turinčios elektronų trūkumo atomą. 3. Nukleofilas Nukleofilas yra anijonas arba neutrali molekulė, turinti atomą su nebendra elektronų pora.

Cheminių ryšių rūšys organinėse medžiagose Pagrindinis jungčių tipas yra kovalentinis (joninis yra rečiau) Sigma ryšys (σ-): Pi ryšys (-)

ALKANE – alifatiniai (riebaliniai) angliavandeniliai „Alifatos“ – aliejus, riebalai (graikų k.). Cn. H 2 n+2 Riba, sotieji angliavandeniliai

Homologinės serijos: CH 4 - metanas C 2 H 6 - etanas C 3 H 8 - propanas C 4 H 10 - butanas C 5 H 12 - pentanas ir kt. C 6 H 14 - heksanas C 7 H 16 - heptanas C 8 H 18 - oktaninis C 9 H 20 - nonanas C 10 H 22 - dekanas ir C 390 H 782 - nekontaktinis (1985 m.)

Atominis-orbitinis metano molekulės modelis Metano molekulėje anglies atomas nebeturi S ir P orbitalių! Jo 4 hibridinės SP 3 orbitalės, kurių energija ir forma yra lygiavertės, sudaro 4 ryšius su vandenilio atomo S orbitalėmis. H H 4 -ryšiai

Nitravimo reakcija Konovalovas Dmitrijus Petrovičius (1856-1928) 1880 m. Pirmasis sėkmingas bandymas atgaivinti „cheminius mirusiuosius“, kurie buvo laikomi alkanais. Surado sąlygas alkanų nitrinimui. Ryžiai. Šaltinis: http://images. yandex. ru.

Cheminės savybės I. Reakcijos su C-H jungčių skilimu (pakeitimo reakcijos): 1. halogeninimas 2. nitrinimas 3. sulfochlorinimas II. Reakcijos su C-C jungčių plyšimu: 1. degimas 2. trūkinėjimas 3. izomerizacija

Kaip susirasti chemiką? Jei nori susirasti chemiką, paklausk, kas yra apgamas ir nejonizuotas. Ir jei jis pradeda kalbėti apie kailinius gyvūnus ir darbo organizavimą, ramiai išeikite. Grožinis rašytojas, mokslo populiarintojas Isaacas Asimovas (1920–1992) pav. Šaltinis: http://images. yandex. ru.

1. Halogeninimo reakcija Chlorinimas: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Brominimas: RH + Br 2 hv RBr + HBr Pavyzdžiui, chlorinimas metanu: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Laisvųjų radikalų mechanizmo etapai Reakcijos schema: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Reakcijos mechanizmas: I. Grandinės iniciacija – laisvųjų radikalų susidarymo stadija. Cl Cl 2 Cl Radikalas yra aktyvi dalelė, reakcijos iniciatorius. – – Scenai reikia energijos šildymui arba apšvietimui. Tolesni veiksmai gali būti atliekami tamsoje, be šildymo.

Laisvųjų radikalų mechanizmo etapai II. Grandinės augimas yra pagrindinis etapas. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Etapas gali apimti keletą poskyrių, kurių kiekvienas sudaro naują radikalą, bet ne H !!! II, pagrindinėje stadijoje, būtinai susidaro pagrindinis produktas!

Laisvųjų radikalų mechanizmo etapai III. Grandinės nutraukimas yra radikalų rekombinacija. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Susijungia bet kurie du radikalai.

Pakeitimo selektyvumas Selektyvumas – selektyvumas. Regioselektyvumas – selektyvumas tam tikroje reakcijų srityje. Pavyzdžiui, halogeninimo selektyvumas: 45% 3% Išvada? 55 % 97 %

Halogeninimo selektyvumas priklauso nuo šių veiksnių: Reakcijos sąlygos. Esant žemai temperatūrai, jis yra selektyvesnis. halogeno prigimtis. Kuo aktyvesnis halogenas, tuo mažiau selektyvi reakcija. F 2 reaguoja labai energingai, naikindamas C-C ryšius. I 2 tokiomis sąlygomis nereaguoja su alkanais. Alkano struktūra.

Alkano struktūros įtaka pakeitimo selektyvumui. Jei alkane anglies atomai yra nevienodi, kiekvieno iš jų pakeitimas vyksta skirtingu greičiu. Palyginti. pakeitimo reakcijos greitis atomas H Antrinis atomas H tret. H atomo chlorinimas 1 3, 9 5, 1 brominimas 1 82 1600 Išvada?

Tretinio vandenilio atomo atsiskyrimui reikia mažiau energijos nei antriniam ir pirminiam! Alkano formulė Homolizės rezultatas ED, k. J / mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3) 2 CH + H 395 (CH 3) 3 CH (CH 3) 3 C + H 377

Reakcijų kryptis Bet kuri reakcija vyksta daugiausia stabilesnės tarpinės dalelės susidarymo kryptimi!

Tarpinė dalelė radikalinėse reakcijose yra laisvasis radikalas. Lengviausiai susiformuoja stabiliausias radikalas! Radikalų stabilumo serija: R 3 C> R 2 CH> RCH 2> CH 3 Alkilo grupės turi elektronų donoro efektą, dėl kurio jos stabilizuoja radikalą

Sulfochlorinimo reakcija Reakcijos schema: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Reakcijos mechanizmas: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl ir tt 3 2 Cl Cl 2 ir kt.

D. P. Konovalovo reakcija.Nitrinimas pagal Konovalovas atliekamas veikiant praskiestą azoto rūgštį 140 o temperatūroje. C. Reakcijos schema: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Konovalovo reakcijos mechanizmas HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O ir kt. 3 .Atvira grandinė.

Alkenai yra nesotieji angliavandeniliai, turintys vieną C=C Cn ryšį. H 2 n C \u003d C - funkcinė alkenų grupė

Cheminės alkenų savybės Bendrosios charakteristikos Alkenai yra reaktyvi junginių klasė. Jie patenka į daugybę reakcijų, kurių dauguma kyla dėl mažiau stiprios pi jungties nutrūkimo. Е С-С (σ-) ~ 350 KJ/mol Е С=С (-) ~ 260 KJ/mol

Būdingos reakcijos Susidėjimas yra būdingiausias reakcijų tipas. Dviguba jungtis yra elektronų donorė, todėl ji linkusi pridėti: E - elektrofilus, katijonus arba radikalus

Elektrofilinių sudėjimo reakcijų pavyzdžiai 1. Halogenų pridėjimas – Dedami ne visi halogenai, o tik chloras ir bromas! – Neutralios halogeno molekulės poliarizacija gali įvykti veikiant poliniam tirpikliui arba veikiant dvigubam alkeno ryšiui. Raudonai rudas bromo tirpalas tampa bespalvis

Elektrofilinis pridėjimas Reakcijos vyksta kambario temperatūroje ir nereikalauja apšvietimo. Jonų mechanizmas. Reakcijos schema: XY \u003d Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigmos kompleksas yra karbokationas – dalelė, turinti teigiamą anglies atomo krūvį. Jei reakcijos terpėje yra kitų anijonų, jie taip pat gali prisijungti prie karbokationo.

Pavyzdžiui, bromo, ištirpinto vandenyje, pridėjimas. Ši kokybinė dvigubos C=C jungties reakcija vyksta bromo tirpalo spalvos praradimu ir dviejų produktų susidarymu:

Priedas prie nesimetrinių alkenų Pridėjimo regioselektyvumas! Markovnikovo taisyklė (1869): rūgštys ir vanduo dedami į nesimetrinius alkenus taip, kad vandenilis būtų prijungtas prie labiau hidrinto anglies atomo.

Markovnikovas Vladimiras Vasiljevičius (1837–1904) Baigė Kazanės universitetą. Nuo 1869 – Chemijos katedros profesorius. Mokslinės mokyklos įkūrėjas. Ryžiai. Šaltinis: http://images. yandex. ru.

Markovnikovo taisyklės paaiškinimas Reakcija vyksta susidarant stabiliausiai tarpinei dalelei – karbokacijai. pirminis antrinis, stabilesnis

Karbokacijos stabilumo serija: tretinis antrinis pirminis metilas Markovnikovo taisyklė šiuolaikinėje formulėje: protonas pridedamas prie alkeno, kai susidaro stabilesnis karbokatas.

Anti-Markovnikovo pridėjimas CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formaliai reakcija prieštarauja Markovnikovo taisyklei. CF 3 – elektronus sutraukiantis pakaitalas Kitos elektronus sutraukiančios medžiagos: NO 2, SO 3 H, COOH, halogenai ir kt.

Anti-Markovnikovo papildymas stabilesnis nestabilus CF 3 - elektronų akceptorius, destabilizuoja karbokaciją Reakcija tik formaliai prieštarauja Markovnikovo taisyklei. Tiesą sakant, jis paklūsta, nes praeina per stabilesnę karbokaciją.

Šiurkštus peroksido poveikis X CH 3 -CH \u003d CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X \u003d O 2, H 2 O 2, ROOR Laisvųjų radikalų mechanizmas: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br yra stabilesnis radikalas CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br ir tt 3. Bet koks du radikalai yra sujungti tarp jūsų.

Elektrofilinis papildymas 3. Hidratavimas – vandens įpylimas – Reakcija vyksta esant rūgščių katalizatoriams, dažniausiai tai sieros rūgštis. Reakcija paklūsta Markovnikovo taisyklei. Pigus būdas gauti alkoholio

Egzamino metu akademikas Ivanas Aleksejevičius Kablukovas prašo studento papasakoti, kaip laboratorijoje gaunamas vandenilis. „Merkurijus“, – atsako jis. „Kaip tai „nuo gyvsidabrio“? ! Paprastai jie sako „iš cinko“, bet iš gyvsidabrio - tai kažkas originalaus. Parašykite reakciją. Mokinys rašo: Hg \u003d H + g Ir sako: „Gyvsidabris kaitinamas; jis skyla į H ir g. H yra vandenilis, jis yra lengvas ir todėl nuskrenda, o g yra gravitacijos pagreitis, sunkus, lieka. „Norėdami gauti tokį atsakymą, turite įdėti„ penkis “, - sako Kablukovas. – Pasirašykime. Tik „penketukus“ taip pat apšildysiu pirmas. „Trys“ išskrenda, o „du“ lieka.

Du chemikai laboratorijoje: - Vasya, įkišk ranką į šią stiklinę. - Numečiau. - Ar ką nors jauti? - Ne. - Taigi sieros rūgštis kitoje stiklinėje.

Aromatiniai angliavandeniliai Aromatiniai – kvapnūs? ? Aromatiniai junginiai yra benzenas ir į jį panašios cheminės medžiagos!

Daugelis pakeitimo reakcijų atveria kelią gauti įvairius junginius, kurie turi ekonominį pritaikymą. Didžiulis vaidmuo chemijos moksle ir pramonėje skiriamas elektrofiliniam ir nukleofiliniam pakeitimui. Organinėje sintezėje šie procesai turi nemažai ypatybių, į kurias reikėtų atsižvelgti.

įvairių cheminių reiškinių. Pakeitimo reakcijos

Cheminiai pokyčiai, susiję su medžiagų virsmais, išsiskiria daugybe ypatybių. Galutiniai rezultatai, šiluminis poveikis gali skirtis; kai kurie procesai baigiasi, kituose medžiagų pasikeitimą dažnai lydi oksidacijos laipsnio padidėjimas arba sumažėjimas. Klasifikuojant cheminius reiškinius pagal jų galutinį rezultatą, atkreipiamas dėmesys į kokybinius ir kiekybinius reagentų ir produktų skirtumus. Pagal šiuos požymius galima išskirti 7 cheminių virsmų tipus, įskaitant pakeitimą, pagal schemą: AB + C AC + B. Supaprastintas visos cheminių reiškinių klasės įrašas leidžia suprasti, kad tarp pradinių medžiagų yra toks. - vadinama "dalele, kuri pakeičia atomą, joną ar funkcinę grupę reagente. Pakeitimo reakcija būdinga ribojant ir

Pakeitimo reakcijos gali vykti dvigubo mainų pavidalu: A-B + C-E A-C + B-E. Vienas iš porūšių yra, pavyzdžiui, vario išstūmimas geležimi iš vario sulfato tirpalo: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Atomai, jonai ar funkcinės grupės gali veikti kaip „puolančios“ dalelės

Pakaitinis homolizinis (radikalas, SR)

Taikant radikalų mechanizmą kovalentiniams ryšiams nutraukti, skirtingiems elementams bendra elektronų pora proporcingai paskirstoma tarp molekulės „fragmentų“. Susidaro laisvieji radikalai. Tai yra nestabilios dalelės, kurios stabilizuojasi dėl vėlesnių transformacijų. Pavyzdžiui, kai etanas gaunamas iš metano, atsiranda laisvųjų radikalų, kurie dalyvauja pakeitimo reakcijoje: CH 4 CH 3. + .H; CH 3 . + .CH3 → C2H5; H. + .H → H2. Homolizinio ryšio nutraukimas pagal pateiktą pakeitimo mechanizmą yra grandininio pobūdžio. Metane H atomai gali būti paeiliui pakeisti chloru. Reakcija su bromu vyksta panašiai, tačiau jodas negali tiesiogiai pakeisti vandenilio alkanuose, fluoras su jais reaguoja per stipriai.

Heterolitinis skilimo metodas

Esant joniniam pakeitimo reakcijų mechanizmui, elektronai pasiskirsto netolygiai tarp naujai susidariusių dalelių. Surišanti elektronų pora visiškai eina į vieną iš „fragmentų“, dažniausiai – į tą ryšio partnerį, kurio link buvo pasislinkęs neigiamas tankis polinėje molekulėje. Pakeitimo reakcijos apima metilo alkoholio CH 3 OH susidarymą. Bromometane CH3Br molekulės skilimas yra heterolitinis, o įkrautos dalelės yra stabilios. Metilas įgyja teigiamą krūvį, o bromas – neigiamą: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofilai ir nukleofilai

Dalelės, kurioms trūksta elektronų ir kurios gali juos priimti, vadinamos „elektrofilais“. Tai apima anglies atomus, sujungtus su halogenais halogenalkanuose. Nukleofilai turi padidintą elektronų tankį, jie „dovanoja“ porą elektronų kurdami kovalentinį ryšį. Pakeitimo reakcijose nukleofilus, kuriuose gausu neigiamų krūvių, atakuoja elektronų nestokojantys elektrofilai. Šis reiškinys siejamas su atomo ar kitos dalelės – išeinančios grupės – poslinkiu. Kitas pakeitimo reakcijos tipas yra nukleofilo užpuolimas elektrofilui. Kartais sunku atskirti du procesus, priskirti pakeitimą vienam ar kitam tipui, nes sunku tiksliai nurodyti, kuri iš molekulių yra substratas, o kuri – reagentas. Paprastai tokiais atvejais atsižvelgiama į šiuos veiksnius:

• pasitraukiančios grupės pobūdis;
• nukleofilų reaktyvumas;
• tirpiklio prigimtis;
• alkilo dalies struktūra.

Pakaitinis nukleofilinis (SN)

Sąveikos procese organinėje molekulėje pastebimas poliarizacijos padidėjimas. Lygtyse dalinis teigiamas arba neigiamas krūvis žymimas graikiškos abėcėlės raide. Ryšio poliarizacija leidžia spręsti apie jo plyšimo pobūdį ir tolesnį molekulės „fragmentų“ elgesį. Pavyzdžiui, jodmetano anglies atomas turi dalinį teigiamą krūvį ir yra elektrofilinis centras. Jis pritraukia tą vandens dipolio dalį, kurioje yra deguonis, turintis elektronų perteklių. Kai elektrofilas sąveikauja su nukleofiliniu reagentu, susidaro metanolis: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofilinės pakeitimo reakcijos vyksta dalyvaujant neigiamai įkrautam jonui arba molekulei, kuri turi laisvą elektronų porą, kuri nedalyvauja kuriant cheminį ryšį. Aktyvus jodometano dalyvavimas SN 2 reakcijose paaiškinamas jo atvirumu nukleofiliniam atakai ir jodo mobilumu.

Elektrofilinis pakaitalas (SE)

Organinėje molekulėje gali būti nukleofilinis centras, kuriam būdingas elektronų tankio perteklius. Jis reaguoja su elektrofiliniu reagentu, kuriame nėra neigiamų krūvių. Tokios dalelės apima atomus su laisvomis orbitomis, molekules su mažo elektronų tankio sritimis. Anglyje, kuri turi „-“ krūvį, sąveikauja su teigiama vandens dipolio dalimi - su vandeniliu: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Šios elektrofilinės pakeitimo reakcijos produktas yra metanas. Heterolitinėse reakcijose sąveikauja priešingai įkrauti organinių molekulių centrai, todėl jie yra panašūs į jonus neorganinių medžiagų chemijoje. Nereikėtų pamiršti, kad organinių junginių virsmą retai lydi tikrų katijonų ir anijonų susidarymas.

Monomolekulinės ir bimolekulinės reakcijos

Nukleofilinis pakaitalas yra monomolekulinis (SN1). Pagal šį mechanizmą vyksta svarbaus organinės sintezės produkto – tretinio butilo chlorido – hidrolizė. Pirmasis etapas yra lėtas, jis susijęs su laipsnišku disociacija į karbono katijoną ir chlorido anijoną. Antrasis etapas yra greitesnis, karbonio jonas reaguoja su vandeniu. halogeno pakeitimas alkane hidroksigrupe ir pirminio alkoholio gavimas: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H +. Pirminių ir antrinių alkilhalogenidų vienos pakopos hidrolizė pasižymi tuo, kad vienu metu sunaikinamas anglies ryšys su halogenu ir susidaro C-OH pora. Tai yra nukleofilinio bimolekulinio pakeitimo (SN2) mechanizmas.

Heterolitinis pakeitimo mechanizmas

Pakeitimo mechanizmas yra susijęs su elektronų perdavimu, tarpinių kompleksų kūrimu. Reakcija vyksta greičiau, tuo lengviau susidaro jai būdingi tarpiniai produktai. Dažnai procesas vyksta keliomis kryptimis vienu metu. Privalumas dažniausiai gaunamas tuo, kad panaudojamos dalelės, kurių susidarymui reikia mažiausiai energijos sąnaudų. Pavyzdžiui, dvigubos jungties buvimas padidina alilo katijono CH2=CH—CH 2 + atsiradimo tikimybę, lyginant su jonu CH 3 + . Priežastis slypi daugialypės jungties elektronų tankyje, kuris turi įtakos teigiamo krūvio, išsklaidyto visoje molekulėje, delokalizacijai.

Benzeno pakeitimo reakcijos

Grupė, kuriai būdingas elektrofilinis pakeitimas, yra arenos. Benzeno žiedas yra patogus elektrofilinės atakos taikinys. Procesas prasideda nuo jungties poliarizacijos antrajame reagente, dėl kurio susidaro elektrofilas, esantis greta benzeno žiedo elektronų debesies. Rezultatas yra pereinamasis kompleksas. Vis dar nėra visaverčio elektrofilinės dalelės jungties su vienu iš anglies atomų, ją traukia visas neigiamas elektronų „aromatinio šešių“ krūvis. Trečiajame proceso etape elektrofilas ir vienas žiedo anglies atomas yra sujungti bendra elektronų pora (kovalentine jungtimi). Tačiau šiuo atveju „aromatinis šešetas“ sunaikinamas, o tai nepalanku stabilios tvarios energijos būsenos siekimo požiūriu. Yra reiškinys, kurį galima pavadinti „protonų išstūmimu“. Vyksta H + skilimas, atkuriama stabilių ryšių sistema, būdinga arenams. Šalutiniame produkte yra vandenilio katijonas iš benzeno žiedo ir anijonas iš antrojo reagento sudėties.

Organinės chemijos pakaitalų reakcijų pavyzdžiai

Alkanams ypač būdinga pakeitimo reakcija. Galima pateikti cikloalkanų ir arenų elektrofilinių ir nukleofilinių transformacijų pavyzdžius. Panašios reakcijos organinių medžiagų molekulėse vyksta normaliomis sąlygomis, bet dažniau kaitinant ir esant katalizatoriams. Elektrofilinis pakeitimas aromatiniame branduolyje yra vienas iš plačiai paplitusių ir gerai ištirtų procesų. Svarbiausios šio tipo reakcijos yra:

1. benzeno nitravimas esant H 2 SO 4 - vyksta pagal schemą: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Katalizinis benzeno halogeninimas, ypač chlorinimas, pagal lygtį: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Aromatinis gaunamas naudojant "rūkstančią" sieros rūgštį, susidaro benzensulfonrūgštys.
4. Alkilinimas yra vandenilio atomo iš benzeno žiedo pakeitimas alkilu.
5. Acilinimas yra ketonų susidarymas.
6. Formilinimas yra vandenilio pakeitimas CHO grupe ir aldehidų susidarymas.

Pakeitimo reakcijos apima reakcijas alkanuose ir cikloalkanuose, kurių metu halogenai atakuoja turimą CH jungtį. Darinių gavimas gali būti susijęs su vieno, dviejų arba visų vandenilio atomų pakeitimu sočiuosiuose angliavandeniliuose ir cikloparafinuose. Daugelis mažos molekulinės masės halogenalkanų naudojami sudėtingesnių medžiagų, priklausančių skirtingoms klasėms, gamyboje. Pažanga, padaryta tiriant pakeitimo reakcijų mechanizmus, davė galingą impulsą sintezėms, pagrįstoms alkanais, cikloparafinais, arenais ir angliavandenilių halogenų dariniais, kurti.

Cheminių reakcijų rūšys neorganinėje ir organinėje chemijoje.

1. Cheminė reakcija yra procesas, kurio metu iš vienos medžiagos susidaro kitos medžiagos. Atsižvelgiant į proceso pobūdį, išskiriami cheminių reakcijų tipai.

1) Pagal galutinį rezultatą

2) Pagal šilumos išsiskyrimą arba sugėrimą

3) Remiantis reakcijos grįžtamumu

4) Remiantis reagentus sudarančių atomų oksidacijos laipsnio pasikeitimu

Pagal galutinį rezultatą reakcijos yra šių tipų:

A) Pakeitimas: RH+Cl2 → RCl+HCl

B) Prisijungimas: CH 2 \u003d CH 2 + Cl 2 → CH 2 Cl-CH 2 Cl

C) Skilimas: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O

D) Skilimas: CH 4 → C + 2H 2

D) Izomerizacija

E) Keitimasis

G) Jungtys

Skilimo reakcija Procesas, kurio metu iš vienos medžiagos susidaro dvi ar daugiau kitų medžiagų.

Mainų reakcija vadinamas procesu, kurio metu reagentai keičiasi sudedamosiomis dalimis.

Pakeitimo reakcijos atsiranda dalyvaujant paprastoms ir sudėtingoms medžiagoms, todėl susidaro naujos paprastos ir sudėtingos medžiagos.

Kaip rezultatas sudėtinės reakcijos iš dviejų ar daugiau medžiagų susidaro viena nauja medžiaga.

Atsižvelgiant į reakcijos šilumos išsiskyrimą arba absorbciją, yra šie tipai:

A) egzoterminis

B) Endoterminis

Egzoterminis - Tai reakcijos, kurios išskiria šilumą.

Endoterminis yra reakcijos, kurios sugeria šilumą iš aplinkos.

Atsižvelgiant į grįžtamumą, reakcijos yra šių tipų:

A) grįžtamasis

B) negrįžtamas

Vadinamos reakcijos, kurios vyksta tik viena kryptimi ir baigiasi visišku pradinių reagentų pavertimu galutinėmis medžiagomis negrįžtamas.

grįžtamasis Reakcijomis vadinamos tos, kurios vienu metu vyksta dviem viena kitai priešingomis kryptimis.

Atsižvelgiant į atomų, sudarančių reagentus, oksidacijos būsenos pokyčius, reakcijos yra šių tipų:

A) redoksas

Reakcijos, vykstančios pasikeitus atomų oksidacijos būsenai (kai elektronai pereina iš vienų atomų, molekulių ar jonų į kitus), vadinamos. redokso.

2. Pagal reakcijos mechanizmą jie skirstomi į joninius ir radikalius.

Joninės reakcijos- jonų sąveika dėl heterolitinio cheminės jungties plyšimo (elektronų pora visiškai pereina į vieną iš "fragmentų").

Joninės reakcijos yra dviejų tipų (pagal reagento tipą):

A) elektrofilinis – vykstant reakcijai su elektrofilu.

elektrofilas- grupė, turinti laisvąsias kai kurių atomų orbitales arba centrus su sumažintu elektronų tankiu (pavyzdžiui: H +, Cl - arba AlCl 3)

B) Nukleofilinis – sąveikaujant su nukleofilu

Nukleofilas - neigiamo krūvio jonas arba molekulė su nepasidalinta elektronų pora (šiuo metu nedalyvauja formuojant cheminį ryšį).

(Pavyzdžiai: F - , Cl - , RO - , I -).

Tikri cheminiai procesai, tik retais atvejais, gali būti aprašyti paprastais mechanizmais. Išsamus cheminių procesų tyrimas molekulinės kinetikos požiūriu rodo, kad dauguma jų vyksta radikalų grandinės mechanizmu, grandinės p-cijų ypatybė yra laisvųjų radikalų susidarymas tarpinėse stadijose (nestabilūs molekulių ar atomų fragmentai su trumpas tarnavimo laikas, visi turi nemokamus ryšius.

Degimo, sprogimo, oksidacijos, fotocheminės reakcijos, biocheminės reakcijos gyvuose organizmuose vyksta pagal grandininį mechanizmą.

Grandinės rajonai turi kelis etapus:

1) grandinės branduolių susidarymas - grandinės p-cijos stadija, dėl kurios iš valentiniu būdu prisotintų molekulių atsiranda laisvųjų radikalų.

2) grandinės tęsinys - p-cijos grandinės etapas, tęsiantis išsaugant bendrą laisvų etapų skaičių.

3) grandinės nutrūkimas – elementari p-čio grandinių stadija, vedanti į laisvųjų ryšių išnykimą.

Yra šakotos ir nešakotosios grandininės reakcijos.

Viena iš svarbiausių grandinės sąvokų yra grandinės ilgis- vidutinis elementarių grandinės tęsimo etapų skaičius po laisvojo radikalo atsiradimo iki jo išnykimo.

Pavyzdys: vandenilio chlorido sintezė

1) m-la CL 2 sugeria energijos kvantą ir 2 radikalų vaizdą: CL 2 + hv \u003d CL * + CL *

2) aktyvioji dalelė susijungia su m-molekule H2, sudarydama druskos rūgštį ir aktyviąją dalelę H2: CL 1 + H 2 \u003d HCL + H *

3) CL 1 + H 2 = HCL + CL * ir kt.

6) H * + CL * \u003d HCL - atvira grandinė.

Šakotasis mechanizmas:

F * + H 2 \u003d HF + H * ir kt.

F * + H 2 \u003d HF + H * ir kt.

Vandenyje sunkiau - susidaro OH*, O* radikalai ir H* radikalai.

Reakcijos, atsirandančios veikiant jonizuojančiai spinduliuotei: rentgeno spinduliai, katodiniai spinduliai ir kt. vadinamas radiocheminiu.

Dėl molekulių sąveikos su spinduliuote stebimas molekulių skilimas, susidarant reaktyviausioms dalelėms.

Tokios reakcijos prisideda prie dalelių rekombinacijos ir medžiagų susidarymo su įvairiais jų deriniais.

Pavyzdys yra hidrazinas N 2 H 4 – raketų kuro komponentas. Pastaruoju metu buvo bandoma gauti hidraziną iš amoniako dėl γ spindulių poveikio:

NH3 → NH2* + H*

2NH2* → N2H4

Radiocheminės reakcijos, tokios kaip vandens radiolizė, yra svarbios gyvybinei organizmų veiklai.

Literatūra:

1. Achmetovas, N.S. Bendroji ir neorganinė chemija / N. S. Akhmetovas. - 3 leidimas. - M .: Aukštoji mokykla, 2000. - 743 p.

1. Korovinas N.V. Bendroji chemija / N.V. Korovinas. - M.: Aukštoji mokykla, 2006. - 557 p.
2. Kuzmenko N.E. Trumpas chemijos kursas / N.E. Kuzmenko, V.V. Ereminas, V.A. Popkovas. - M.: Aukštoji mokykla, 2002. - 415 p.
3. Zaicevas, O.S. Bendroji chemija. Medžiagų struktūra ir cheminės reakcijos / O.S. Zaytsev. – M.: Chemija, 1990 m.
4. Karapetyants, M.Kh. Materijos sandara / M.Kh. Karapetyants, S. I. Drakinas. - M .: Aukštoji mokykla, 1981 m.
5. Cotton F. Neorganinės chemijos pagrindai / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981 m.
6. Ugai, Ya.A. Bendroji ir neorganinė chemija / Ya.A.Ugai. - M .: Aukštoji mokykla, 1997 m.