Халькогени. Презентація на тему "Сірка, селен, телур." Селен, телур, полоній та їх з'єднання

Селен мало поширений у природі. У земній корі вміст селену становить. Його сполуки зустрічаються у вигляді домішок до природних сполук сірки з металами та . Тому селен отримують з відходів, що утворюються при виробництві сірчаної кислоти, при електролітичному рафінуванні міді та деяких інших процесах.

Теллур належить до рідкісних елементів: зміст їх у земної корі становить всього .

У вільному стані селен, подібно до сірки, утворює кілька алотропічних видозмін, з яких найбільш відомі аморфний селен, що являє собою червоно-бурий порошок, і сірий селен, що утворює крихкі кристали з металевим блиском.

Теллур теж відомий у вигляді аморфної модифікації і у вигляді кристалів світло-сірого кольору, що мають металевий блиск.

Селен – типовий напівпровідник (див. § 190). Важливою властивістю його напівпровідника є різке збільшення електричної провідності при освітленні. На межі селену з металевим провідником утворюється запірний шар - ділянка ланцюга, здатна пропускати електричний струм тільки в одному напрямку. У зв'язку з цими властивостями селен застосовується у напівпровідниковій техніці виготовлення випрямлячів і фотоелементів із запірним шаром. Теллур - теж напівпровідник, але його застосування обмеженіше. Селеніди і телуриди деяких металів також мають напівпровідникові властивості і застосовуються в електроніці. У невеликих кількостях телур служить легуючим додатком до свинцю, покращуючи його механічні властивості.

Селеноводень і телуроводень є безбарвними газами з огидним запахом. Водні розчини є кислотами, константи дисоціації яких трохи більше, ніж константа дисоціації сірководню.

У хімічному відношенні селеноводород та телуроводень надзвичайно схожі на сірководень. Як і сірководень, вони сильно володіють відновними властивостями. При нагріванні вони обоє розкладаються. При цьому менш стійкий, ніж: подібно до того, як це відбувається в ряді галогеноводородів, міцність молекул зменшується при переході. Солі селеноводорода і телуроводню - селеніди і телуриди - подібні до сульфідів щодо розчинності у воді та кислотах. Діючи на селеніди та телуриди сильними кислотами, можна отримати селеноводород та телуроводень.

При спалюванні селену і телуру на повітрі або в кисні виходять діоксиди і , що знаходяться за звичайних умов у твердому стані і є ангідридами селеністої та телуристої кислот.

На відміну від діоксиду сірки, і виявляють переважно окисні властивості, легко відновлюючись до вільних селену та телуру, наприклад:

Дією сильних окислювачів діоксиди селену і телуру можуть бути переведені відповідно в селенову та телурову кислоти.

ЕЛЕМЕНТИ VI А підгрупи

(О, S, Se, Tе, Ро)

Загальна характеристика

Кисень

Сірка

Селен та телур

Загальна характеристика елементів

У VI А підгрупу ПС входять елементи: кисень, сірка, селен, телур та полоній. Для сірки, селену, телуру та полонію використовується загальна назва – халькогени. Кисень, сірка, селен та телур – неметали, а полоній – метал. Полоній – радіоактивний елемент, у природі у незначних кількостях утворюється при радіоактивному розпаді радію, тому його хімічні властивості вивчені слабо.

Таблиця 1

Основні характеристики халькогенів

Характеристики	Про	S	Se	Ті
Атомний радіус, нм	0,066	0,104	0,117	0,136
Іонний радіус Е 2-, нм	0,140	0,184	0,198	0,221
Потенціал іонізації, еВ	13,62	10,36	9,75	9,01
Спорідненість до електрона, ев	1,47	2,08	2,02	1,96
Електронегативність (по Полінгу)	3,44	2,58	2,55	2,10
Ентальпія зв'язку, кДж/моль Е –Е Е = Е	- 146 - 494	- 265 - 421	- 192 - 272	- 218 - 126
Температура плавлення, °С
Температура кипіння, °С	- 183
Щільність, г/см 3	1,43 (жид.)	2,07	4,80	6,33
Зміст у земній корі, % (мас.)	49,13	0,003	1,4 · 10 -5	1 · 10 -7
Масові числа природних ізотопів	16, 17, 18	32, 33, 34, 35	74, 76, 77, 78, 80, 82	120, 122, 123, 124, 125, 126 128, 130
Агрегатний стан за ст. умовах найстійкішої алотропної форми. колір	Безбарвний газ	Кристал. речовина жовтого кольору	Кристал. речовина сірого кольору	Кристал. речовина сріблясто-білого кольору
Кристалічна решітка	Молекулярна у тв. вигляді	молекулярна	молекулярна	молекулярна
Склад молекул	Про 2	S 8	Se ∞	Ті ∞

За будовою зовнішнього електронного шару елементи, що розглядаються, відносяться до р – елементів. З шести електронів зовнішнього шару два електрони неспарені, що визначає їхню валентність, рівну двом. У атомів сірки, селену, телуру і полонію у збудженому стані число неспарених електронів може становити 4 і 6. Тобто ці елементи можуть бути чотири - і шестивалентними. Усі елементи мають високі значення електронегативності, а ео кисню поступається лише фтору. Тому у з'єднаннях вони виявляють ст. окислення -2, -1, 0. Потенціали іонізації в атомів сірки, селену і телуру невеликі, і ці елементи у з'єднаннях з галогенами мають ступеня окиснення +4 та +6. У кисню позитивний ступінь окиснення буває у сполуках фтору та в озоні.

Атоми можуть утворювати молекули з подвійним зв'язком О 2 , ... і з'єднуватися в ланцюжки Е - Е - ... - Е -, які можуть існувати як у простих, так і складних речовинах. За хімічною активністю та окисною здатністю халькогени поступаються галогенам. На це вказує той факт, що в природі кисень та сірка існують не тільки у зв'язаному, а й у вільному стані. Найменша активність халькогенів багато в чому пояснюється міцнішим зв'язком у молекулах. У цілому ж халькогени відносяться до дуже реакційноздатних речовин, активність яких різко зростає при підвищенні температури. Для всіх речовин цієї підгрупи відомі аллотропні модифікації. Сірка та кисень електричний струм практично не проводять (діелектрики), селен та телур – напівпровідники.

При переході від кисню до телуру зменшується схильність елементів до утворення подвійних зв'язків із атомами невеликих розмірів (С, N, О). Нездатність великих за розміром атомів утворювати - зв'язки з киснем особливо проявляється у випадку телуру. Так, у телуру немає молекули кислот Н 2 ТеО 3 і Н 2 ТеО 4 (мета-форми), а також молекули ТеО 2 . Діоксид телуру існує тільки у вигляді полімеру, де всі атоми кисню є містковими: Ті – О – Ті. Телурова кислота, на відміну від сірчаної та селенової, буває тільки в орто-формі – Н 6 ТеО 6 де, як і в ТеО 2 атоми Ті пов'язані з атомами Про тільки σ-зв'язками.

Хімічні властивості кисню відрізняються від властивостей сірки, селену та телуру. Навпаки, у властивостях сірки, селену та телуру простежується багато спільного. При русі групою зверху вниз слід зазначити збільшення кислотних і відновлювальних властивостей у ряді сполук з воднем Н 2 Е; збільшення окисних властивостей у ряді однотипних сполук (Н 2 ЕО 4, ЕО 2); зменшення термічної стійкості халькогенводнів та солей кисневих кислот.

Хімія Елементів Неметали VIА-підгрупи

Елементи VIА-підгруп є неметалами, крім Po.

Кисень сильно відрізняється від інших елементів підгрупи та відіграє особливу роль у хімії. Тому хімія кисню виділено на окрему лекцію.

Серед інших елементів найбільше значення має сірка. Хімія сірки дуже велика, оскільки сірка утворює безліч різноманітних сполук. Її сполуки широко використовуються у хімічній практиці та у різних галузях промисловості. Під час обговорення неметалів VIА-підгрупи найбільша увага буде приділена хімії сірки.

Основні питання, що розглядаються в лекції

Загальна характеристика неметалів VIА-підгруп. Природні сполуки Сірка

Проста речовина Сполуки сірки

Сірководень, сульфіди, полісульфіди

Диоксид сірки. Сульфіти

Триоксид сірки

Сірчана кислота. Окисні властивості. Сульфати

Інші сполуки сірки

Селен, телур

Прості речовини З'єднання селену та телуру

Селеніди та телуриди

Сполуки Se і Te в мірі окислення (+4)

Селенова та телурова кислоти. Окисні властивості.

				Елементи VIA-підгрупи
					Загальна характеристика
						До VIA-підгрупи належать р-елементи: кисло-
					рід O, сірка S, селен Se, телур Te, полоній Po.
									Загальна формула валентних електро-
									тронів - ns 2 np 4 .
			кисень
						Кисень, сірка, селен та телур – неметали.
					Їх часто об'єднують загальною назвою «халькогени»,
					що означає «утворювальні руди». Дійсно багато
					метали знаходяться у природі у вигляді оксидів та сульфідів;
					у сульфідних рудах				у незначних кількостях при-
					присутні селеніди та телуриди.
						Полоній – дуже рідкісний радіоактивний елемент, ко-
					торий є металом.
			молібден
						Для створення стійкої восьмиелектронної об-
					лочки атомам халькогенів не вистачає всього двох електро-
					новий. Мінімальний ступінь окислення (–2) є ус-
			вольфрам		стійкою у всіх елементів. Саме цей ступінь окисле-
					ня елементи виявляють у природних сполуках – ок-
					сіди, сульфіди, селеніди і телуриди.
						Всі елементи VIA-підгрупи, крім О, виявляють
			сіборгій		позитивні ступені окислення +6 та +4. Найбільш-
					шая ступінь окиснення кисню дорівнює +2, виявляє-
	ся тільки у з'єднаннях з F.

Найбільш характерними ступенями окиснення для S, Se, Te є

ся: (-2), 0, +4, +6, для кисню: (-2), (-1), 0.

При переході від S до Te стійкість вищого ступеня окиснення +6

знижується, а стійкість ступеня окиснення +4 посилюється.

У Se, Te, Po, найбільш стійкою є ступінь окислення +4.

Деякі характеристики атомів елементів ViБ – підгрупи

		Відносна	Перша енергія
		електровідри-	іонізації,
		важливість	кДж./моль
		(По Поллінгу)
				збільшення кількості елек-
				тронних шарів;
				збільшення розміру атома;
				зменшення енергії іо-
				зменшення електроотрима-
				тельності

Як видно з наведених вище даних , кисень сильно відрізняється від інших елементів підгрупивисоким значенням енергії іонізації, ма-

орбітальним радіусом атома і високою електронегативністю, більш високу електронегативність має тільки F.

Кисень, що грає в хімії зовсім особливу роль, розглянуто від-

слушно. Серед інших елементів VIА-групи найважливішим є сірка.

			Сірка утворює дуже велику кількість різно-
			різних з'єднань. Відомі її з'єднання майже з усі-
			ми елементами, крім Au, Pt, I та благородних газів. Кро-
			ме широко поширених сполук S у ступенях
	3s2 3p4
			окислення (–2), +4, +6, відомі, як правило, малоус-
			стійкі сполуки в ступенях окиснення: +1 (S2 O), +2

(SF2, SCl2), +3 (S2 O3, H2 S2 O4). Різноманітність сполук сірки підтверджує і той факт, що тільки кисневмісних кислот S відомо близько 20.

Міцність зв'язку між атомами S виявляється сумірною з ін-

ністю зв'язків S з іншими неметалами: O, H, Cl, тому для S характер-

в тому числі дуже поширений мінерал пірит FeS2 і політіонові кислоти (наприклад, H2 S4 O6 ).Таким чином хімія сірки є дуже великою.

Найважливіші сполуки сірки, що використовуються в промисловості

Найбільш широко використовуваним з'єднанням сірки в промисловості та лабораторії є сірчана кислота. Світовий обсяг виробництва сер-

ної кислоти становить 136 млн.т. (Жодна інша кислота не виробляється у таких великих кількостях). До поширених сполук відносяться

Чи сірчаної кислоти - сульфати, а також солі сірчистої кислоти - сульфіти.

Природні сульфідивикористовуються для отримання найважливіших кольорових ме-

талів: Cu, Zn, Pb, Ni, Co та ін. Серед інших поширених сполук сірки слід назвати: сірководневу кислоту H2 S, ді- та триоксиди сірки: SO2

і SO3, тіосульфат Na2 S2 O3; кислоти: дисерну (піросерну) H2 S2 O7 , перок-

содисерну H2 S2 O8 та пероксодісульфати (персульфати): Na2 S2 O8 та

(NH4) 2 S2 O8.

Сірка у природі

чається у вигляді простої речовини, що утворює великі підземні поклади,

і у вигляді сульфідних та сульфатних мінералів , а також у вигляді з'єднань,

є домішками у вугіллі та нафти. Вугілля і нафту виходять у результат-

ті розкладання органічних речовин, а сірка входить до складу тварин і рости-

тельних білків. Тому при спалюванні вугілля та нафти утворюються оксиди сірки,

забруднюючі довкілля.

Природні сполуки сірки

Рис. Пірит FeS2 – основний мінерал, який використовується для одержання сірчаної кислоти

самородна сірка;

сульфідні мінерали:

FeS2 – пірит або залізний колчедан

FeCuS2 – халькопірит (мідний колче-

FeAsS – арсенопірит

PbS - галеніт або свинцевий блиск

ZnS – сфалерит або цинкова обманка

HgS – кіновар

Cu2 S- халькозин або мідний блиск

Ag2 S - аргентит або срібний блиск

MoS2 – молібденіт

Sb2 S3 - стибне або сурм'яний блиск

As4 S4 -реальгар;

сульфати:

Na2 SO4. 10 H2 O – мірабіліт

CaSO4. 2H2 O – гіпс

CaSO4 - ангідрит

BaSOбарит або важкий шпат

SrSO4 – целестин.

Рис. Гіпс CaSO4. 2H2 O

Проста речовина

У простій речовині атоми сірки пов'язані зв'язком з двома сусідніми.

Найбільш стійкою є структура, що складається з восьми атомів сірки,

об'єднаних у гофроване кільце, що нагадує корону. Існує кілька модифікацій сірки: ромбічна сірка, моноклінна та пластична сірка. При звичайній температурі сірка знаходиться у вигляді жовтих крихких кри-

сталлів ромбічної форми (-S), утворений-

ними молекулами S8. Інша модифікація – моноклінна сірка (-S) також складається з восьмичленних кілець, але відрізняється распо-

кладанням молекул S8 в кристалі. При роз-

плавлення сірки кільця рвуться. При цьому мо-

гут утворитися переплутані нитки, які

Рис. Сірка

роблять розплав в'язким, при подальшому по-

Вивищення температури полімерні ланцюги можуть руйнуватися, і в'язкість буде слабшати. Пластична сірка утворюється при різкому охолодженні.

ної сірки і складається з переплутаних ланцюгів. Згодом (протягом кількох днів) вона перетворюється на ромбічну сірку.

Сірка кипить при 445о С. У парах сірки мають місце рівноваги:

450 про З	650 про З	900 про З	1500 про З
S 8  S 6	 S 4	 S 2	 S

Молекули S2 мають будову аналогічну О2.

Сірка може бути окислена (зазвичай до SO2 ), і може бути восстан-

новлена ​​до S(-2). При нормальній температурі реакції за участю твердої сірки майже всі загальмовані, протікають лише реакції з фтором, хлором, ртуттю.

Цю реакцію використовують для зв'язування найдрібніших крапель розлитої ртуті.

Рідка і пароподібна сірка дуже реакційна. . У парах сірки горить Zn, Fe, Cu. При пропущенні Н 2 над розплавленою сіркою утворюється

H 2 S. У реакціях з воднем і металами сірка виступає в ролі окис-

Сірка здатна досить легко окислюватися під дією галогенів

та кисню. При нагріванні на повітрі сірка горить блакитним полум'ям, окис-

ляючись до SO2.

S + O2 = SO2

Сірка окислюється концентрованою сірчаною та азотною кислотами:

S + 2H2 SO4 (конц.) = 3SO2 + 2H2 O,

S + 6HNO3 (конц.) = H2 SO4 + 6 NO2 + 2H2 O

У гарячих розчинах лугів сірка диспропорціонує.

3S + 6 NaOH = 2 Na2 S + Na2 SO3 + 3 H2O.

При взаємодії сірки з розчином сульфіду амонію утворюються жовто-червоні полісульфід-іони(–S–S–)n або Sn 2– .

При нагріванні сірки з розчином сульфіту виходить тіосульфат, а

при нагріванні з розчином ціаніду – тіоціанат:

S + Na 2 SO3 = Na2 S2 O3, S + KCN = KSCN

Тіоціанат або роданід калію використовується для аналітичного виявлення іонів Fe3+:

3+ + SCN – = 2+ + H2 O

Комплексне з'єднання, що утворюється, має криваво-червоне забарвлення,

навіть при незначній концентрації гідратованих іонів Fe3+ у роз-

Щорічно у світі видобувається ~33 млн. т самородної сірки. Основна кількість сірки, що видобувається, переробляється в сірчану кислоту і використовує-

ється в гумовій промисловості для вулканізації каучуку. Сірка приєдналася.

няється до подвійних зв'язків макромолекул каучуку, утворюючи дисульфідні мости-

ки -S-S-, тим самим, як би їх «зшиваючи», що надає каучуку міцність і пружність. При введенні в каучук великої кількості сірки виходить ебо-

ніт, який є гарним ізоляційним матеріалом, що використовується в електротехніці. Сірка використовується також у фармацевтиці для виготовлення шкірних мазей та у сільському господарстві для боротьби зі шкідниками рослин.

З'єднання сірки

Сірководень, сульфіди, полісульфіди

Сірководень H 2 S зустрічається в природі в сірчаних мінеральних водах,

присутній у вулканічному та природному газі, утворюється при гниття біло-

кових тел.

Сірководень – це безбарвний газ із запахом тухлих яєць, дуже отруйний.

Мало розчиняється у воді, при кімнатній температурі в одному об'ємі води розчиняються три об'єми газоподібного H2 S. Концентрація H 2 S в насиче-

ном розчині становить ~ 0,1 моль/л . При розчиненні у воді утворюється

сірководнева кислота, яка є однією з найслабших кислот:

		H2 S  H+ + HS – , K1 = 6. 10 –8 ,
		HS –  H+ + S 2– ,								K2 = 1. 10 -14
Виконавець:											відомо багато природних сульфідів (див. список сульфідних мінералів). Сульфіди багатьох важких кольорових металів (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Mo) - ляються промислово важливими рудами. Їх шляхом випалу на повітрі переводять у оксиди, наприклад, 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2 потім оксиди найчастіше відновлюють вугіллям: ZnO + C = Zn + CO Іноді оксиди переводять у розчин дією кислоти, а потім розчин електролізу з метою відновлення металу. Сульфіди лужних і лужноземельних металів є практично іонними сполуками. Сульфіди інших металів - переважно ково ковалентні з'єднання, як правило, нестехіометричного складу. Ковалентні сульфіди утворюють і багато неметалів: B, C, Si, Ge, P, As, Sb. Відомі природні сульфіди As та Sb. Сульфіди лужних та лужноземельних металів, а також суль- фід амонію добре розчинні у воді, решта сульфіди нероство- рими. Вони виділяються з розчинів у вигляді характерно пофарбованих опадів, наприклад, Pb (NO3) 2 + Na2 S = PbS (т.) + 2 NaNO3 Цю реакцію використовують для виявлення H2 S та S2 у розчині. Деякі з нерозчинних у воді сульфідів можуть бути переведені в розчин кислотами, завдяки утворенню дуже слабкої і леткої сірковод- рідної кислоти, наприклад, NiS + H2 SO4 = H2 S + NiSO4 У кислотах можна розчинити сульфіди: FeS, NiS, CoS, MnS, ZnS. Сульфіди металів та значення ПР Сульфіди Колір осаду Значення ПР 5 . 10–18 1 . 10–24 2 . 10–25 2 . 10–27 6 . 10–36 4 . 10–53 коричневий 2 . 10–27 2 . 10–28 2 . 10–10 2 . 10–24 Сульфіди, що характеризуються дуже низьким значенням твору розчинності, не можуть розчинятися в кислотах з утворенням H2 S. слотах не розчиняються сульфіди: CuS, PbS, Ag2 S, HgS, SnS, Bi2 S3, Sb2 S3, Sb2 S5, CdS, As2 S3, As2 S5, SnS2. Якщо реакція розчинення сульфіду за рахунок утворення H2 S неможлива, то розчин його можна перевести дією концентрованої азотної ки- слоти або царської горілки. CuS + 8HNO3 = CuSO4 + 8NO2 + 4H2 O Сульфідний аніон S 2 є сильним акцептором протона (ос- ванням по Бренстеду). Томурозчинні сульфіди сильною мірою

У підгрупу кисню входить п'ять елементів: кисень, сірка, селен, телур та полоній (радіоактивний метал). Це р-елементи VI групи періодичної системи Д.І.Менделєєва. Вони мають групову назву - халькогени, що означає "утворюючі руди".

Властивості елементів підгрупи кисню

Властивості				Ті	Ро
1. Порядковий номер
2. Валентні електрони	2 s 2 2р 4	З s 2 3р 4	4 s 2 4р 4	5s 2 5p 4	6s 2 6p 4
3. Енергій ія іонізації атома, еВ	13,62	10,36	9,75	9,01	8,43
4. Відносна електронегативність	3,50		2,48	2,01	1,76
5. Ступінь окислення вз'єднаннях	1, -2,	2, +2, +4, +6	4, +6	4, +6	2, +2
6. Радіус атома, нм	0,066	0,104	0,117 0,137		0,164

У атомів халькогенів однакова будова зовнішнього енергетичного рівня. ns 2 nр 4 . Цим пояснюється подібність їх хімічних властивостей. Усі халькогени у сполуках з воднем і металами виявляють ступінь окислення -2, а сполуках з киснем та інші активними неметалами - зазвичай +4 і +6. Для кисню, як і фтору, не типова ступінь окислення, рівна номеру групи. Він виявляє ступінь окислення зазвичай -2 та у поєднанні з фтором +2. Такі значення ступенів окиснення випливають з електронної будови халькогенів

У атома кисню на 2р-підрівні два неспарені електрони. Його електрони що неспроможні роз'єднуватися, оскільки відсутня d-подуровень зовнішньому (другому) рівні, т. е. відсутні вільні орбіталі .Тому валентність кисню завжди дорівнює двом, а ступінь окислення -2 і +2 (наприклад, Н 2 О і ОF 2). Такі ж валентність і ступеня окислення у атома сірки в незбудженому стані. При переході в збуджений стан (що має місце підведення енергії, наприклад при нагріванні) у атома сірки спочатку роз'єднуються З р- , А потім 3s-електрони (показано стрілками). Число неспарених електронів, а, отже, і валентність у першому випадку дорівнюють чотирьом (наприклад, SO 2), а в другому - шести (наприклад, SO 3). Вочевидь, парні валентності 2, 4, 6 властиві аналогам сірки - селену, телуру і полонію, які ступеня окислення може бути рівні -2, +2, +4 і +6.

Водневі сполуки елементів підгрупи кисню відповідаютьформулою Н 2 R (R - Символ елемента): Н 2 О, Н 2 S , Н 2 S е, Н 2 Ті. Вони називаютьються хальководородами. При розчиненні їх у воді утворюютьсякислоти. Сила цих кислот зростає зі зростанням по рядкового номера елемента, що пояснюється зменшенням енергіїзв'язку у ряді з'єднань Н 2 R . Вода, що дисоціює на іони Н + і О Н — , амфотерним електролітом.

Сірка, селен і телур утворюють однакові форми сполук з киснем типу R Про 2 та R Про 3-. Їм відповідають кислоти типу Н2 R Про 3 і Н 2 R Про 4-. Зі зростанням порядкового номера елемента сила цих кислотдає. Усі вони виявляють окисні властивості, а кислоти типуН 2 R Про 3 також і відновлювальні.

Закономірно змінюються властивості простих речовин: зі збільшеннямзаряду ядра слабшають неметалеві та зростають металеві властивості. Так, кисень і телур - неметали, але останній маєметалевим блиском та проводить електрику.