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Ogni atomo ha un certo numero di elettroni.

Entrando in reazioni chimiche, gli atomi donano, acquisiscono o socializzano elettroni, raggiungendo la configurazione elettronica più stabile. La configurazione con l'energia più bassa è la più stabile (come negli atomi di gas nobili). Questo modello è chiamato "regola dell'ottetto" (Fig. 1).

Riso. uno.

Questa regola vale per tutti tipi di connessione. I legami elettronici tra gli atomi consentono loro di formare strutture stabili, dai cristalli più semplici alle biomolecole complesse che alla fine formano sistemi viventi. Si differenziano dai cristalli per il loro continuo metabolismo. Tuttavia, molte reazioni chimiche procedono secondo i meccanismi trasferimento elettronico, che svolgono un ruolo importante nei processi energetici del corpo.

Un legame chimico è una forza che tiene insieme due o più atomi, ioni, molecole o qualsiasi loro combinazione..

La natura del legame chimico è universale: è una forza elettrostatica di attrazione tra elettroni carichi negativamente e nuclei carichi positivamente, determinata dalla configurazione degli elettroni nel guscio esterno degli atomi. Si chiama la capacità di un atomo di formare legami chimici valenza, o stato di ossidazione. Il concetto di elettroni di valenza- elettroni che formano legami chimici, cioè quelli che si trovano negli orbitali a più alta energia. Di conseguenza, viene chiamato il guscio esterno di un atomo contenente questi orbitali guscio di valenza. Allo stato attuale non basta indicare la presenza di un legame chimico, ma occorre chiarirne la tipologia: ionico, covalente, dipolo-dipolo, metallico.

Il primo tipo di connessione èionico connessione

Secondo la teoria elettronica della valenza di Lewis e Kossel, gli atomi possono raggiungere una configurazione elettronica stabile in due modi: primo, perdendo elettroni, diventando cationi, in secondo luogo, acquisirli, trasformarsi in anioni. Per effetto del trasferimento di elettroni, per effetto della forza elettrostatica di attrazione tra ioni con cariche di segno opposto, si forma un legame chimico, chiamato Kossel" elettrovalente(ora chiamato ionico).

In questo caso, anioni e cationi formano una configurazione elettronica stabile con un guscio di elettroni esterno riempito. Tipici legami ionici sono formati da cationi dei gruppi T e II del sistema periodico e anioni di elementi non metallici dei gruppi VI e VII (16 e 17 sottogruppi - rispettivamente, calcogeni e alogeni). I legami nei composti ionici sono insaturi e non direzionali, quindi mantengono la possibilità di interazione elettrostatica con altri ioni. Sulla fig. 2 e 3 mostrano esempi di legami ionici corrispondenti al modello di trasferimento di elettroni di Kossel.

Riso. 2.

Riso. 3. Legame ionico nella molecola di cloruro di sodio (NaCl).

Qui è opportuno richiamare alcune delle proprietà che spiegano il comportamento delle sostanze in natura, in particolare considerare il concetto di acidi e motivi.

Le soluzioni acquose di tutte queste sostanze sono elettroliti. Cambiano colore in modi diversi. indicatori. Il meccanismo d'azione degli indicatori è stato scoperto da F.V. Ostvaldo. Ha mostrato che gli indicatori sono acidi o basi deboli, il cui colore negli stati indissociati e dissociati è diverso.

Le basi possono neutralizzare gli acidi. Non tutte le basi sono solubili in acqua (ad esempio, alcuni composti organici che non contengono gruppi -OH sono insolubili, in particolare, trietilammina N (C 2 H 5) 3); si chiamano basi solubili alcali.

Le soluzioni acquose di acidi entrano in reazioni caratteristiche:

a) con ossidi metallici - con formazione di sale e acqua;

b) con metalli - con formazione di sale e idrogeno;

c) con carbonati - con formazione di sale, CO 2 e H 2 o.

Le proprietà degli acidi e delle basi sono descritte da diverse teorie. Secondo la teoria di S.A. Arrhenius, un acido è una sostanza che si dissocia per formare ioni H+ , mentre la base forma ioni È LUI- . Questa teoria non tiene conto dell'esistenza di basi organiche che non hanno gruppi ossidrilici.

In linea con protone La teoria di Bronsted e Lowry, un acido è una sostanza contenente molecole o ioni che donano protoni ( donatori protoni) e la base è una sostanza costituita da molecole o ioni che accettano protoni ( accettori protoni). Si noti che nelle soluzioni acquose, gli ioni idrogeno esistono in forma idrata, cioè sotto forma di ioni idronio H3O+. Questa teoria descrive reazioni non solo con acqua e ioni idrossido, ma anche effettuate in assenza di un solvente o con un solvente non acquoso.

Ad esempio, nella reazione tra l'ammoniaca NH 3 (base debole) e acido cloridrico in fase gassosa, si forma cloruro di ammonio solido, e in una miscela di equilibrio di due sostanze ci sono sempre 4 particelle, di cui due sono acidi, e le altre due sono basi:

Questa miscela di equilibrio è costituita da due coppie coniugate di acidi e basi:

1)NH 4+ e NH 3

2) HCl e cl ‑

Qui, in ogni coppia coniugata, l'acido e la base differiscono di un protone. Ogni acido ha una base coniugata. Un acido forte ha una base coniugata debole e un acido debole ha una base coniugata forte.

La teoria di Bronsted-Lowry permette di spiegare il ruolo unico dell'acqua per la vita della biosfera. L'acqua, a seconda della sostanza che interagisce con essa, può presentare le proprietà di un acido o di una base. Ad esempio, nelle reazioni con soluzioni acquose di acido acetico, l'acqua è una base e con soluzioni acquose di ammoniaca è un acido.

1) CH 3 COOH + H2O ↔ H 3 O + + CH 3 SO- . Qui la molecola di acido acetico dona un protone alla molecola d'acqua;

2) NH3 + H2O ↔ NH4 + + È LUI- . Qui la molecola di ammoniaca accetta un protone dalla molecola d'acqua.

Pertanto, l'acqua può formare due coppie coniugate:

1) H2O(acido) e È LUI- (base coniugata)

2) H 3 O+ (acido) e H2O(base coniugata).

Nel primo caso l'acqua dona un protone, nel secondo lo accetta.

Tale proprietà è chiamata anfiprotonia. Sostanze che possono reagire come vengono chiamate sia gli acidi che le basi anfotero. Tali sostanze si trovano spesso in natura. Ad esempio, gli amminoacidi possono formare sali sia con acidi che basi. Pertanto, i peptidi formano facilmente composti di coordinazione con gli ioni metallici presenti.

Pertanto, la proprietà caratteristica di un legame ionico è lo spostamento completo di un gruppo di elettroni di legame a uno dei nuclei. Ciò significa che esiste una regione tra gli ioni in cui la densità elettronica è quasi zero.

Il secondo tipo di connessione ècovalente connessione

Gli atomi possono formare configurazioni elettroniche stabili condividendo gli elettroni.

Un tale legame si forma quando una coppia di elettroni viene condivisa uno alla volta. da ciascuno atomo. In questo caso, gli elettroni di legame socializzati sono distribuiti equamente tra gli atomi. Un esempio di legame covalente è omonucleare biatomico Molecole H 2 , N 2 , F 2. Gli allotropi hanno lo stesso tipo di legame. o 2 e ozono o 3 e per una molecola poliatomica S 8 e anche molecole eteronucleari cloruro di idrogeno HCl, diossido di carbonio CO 2, metano CH 4, etanolo Insieme a 2 H 5 È LUI, esafluoruro di zolfo SF 6, acetilene Insieme a 2 H 2. Tutte queste molecole hanno gli stessi elettroni comuni e i loro legami sono saturati e diretti allo stesso modo (Fig. 4).

Per i biologi, è importante che i raggi covalenti degli atomi nei doppi e tripli legami siano ridotti rispetto a un singolo legame.

Riso. 4. Legame covalente nella molecola Cl 2.

I tipi di legami ionici e covalenti sono due casi limite di molti tipi esistenti di legami chimici e in pratica la maggior parte dei legami sono intermedi.

I composti di due elementi situati alle estremità opposte dello stesso o di periodi diversi del sistema di Mendeleev formano prevalentemente legami ionici. Quando gli elementi si avvicinano l'un l'altro entro un periodo, la natura ionica dei loro composti diminuisce, mentre aumenta il carattere covalente. Ad esempio, gli alogenuri e gli ossidi degli elementi sul lato sinistro della tavola periodica formano legami prevalentemente ionici ( NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH), e gli stessi composti degli elementi sul lato destro della tabella sono covalenti ( H 2 O, CO 2, NH 3, NO 2, CH 4, fenolo C6H5OH, glucosio C 6 H 12 O 6, etanolo C 2 H 5 OH).

Il legame covalente, a sua volta, ha un'altra modifica.

Negli ioni poliatomici e nelle molecole biologiche complesse, entrambi gli elettroni possono provenire solo da uno atomo. È chiamato donatore coppia di elettroni. Viene chiamato un atomo che socializza questa coppia di elettroni con un donatore accettore coppia di elettroni. Questo tipo di legame covalente è chiamato coordinamento (donatore-accettore, odativo) comunicazione(Fig. 5). Questo tipo di legame è molto importante per la biologia e la medicina, poiché la chimica dei più importanti elementi d per il metabolismo è ampiamente descritta da legami di coordinazione.

Pic. 5.

Di norma, in un composto complesso, un atomo di metallo funge da accettore di coppie di elettroni; al contrario, nei legami ionici e covalenti, l'atomo di metallo è un donatore di elettroni.

L'essenza del legame covalente e la sua varietà - il legame di coordinazione - può essere chiarita con l'aiuto di un'altra teoria degli acidi e delle basi, proposta da GN. Lewis. Ha in qualche modo ampliato il concetto semantico dei termini "acido" e "base" secondo la teoria di Bronsted-Lowry. La teoria di Lewis spiega la natura della formazione di ioni complessi e la partecipazione di sostanze alle reazioni di sostituzione nucleofila, cioè alla formazione di CS.

Secondo Lewis, un acido è una sostanza in grado di formare un legame covalente accettando una coppia di elettroni da una base. Una base di Lewis è una sostanza che ha una coppia solitaria di elettroni che, donando elettroni, forma un legame covalente con l'acido di Lewis.

Cioè, la teoria di Lewis espande la gamma delle reazioni acido-base anche a reazioni in cui i protoni non partecipano affatto. Inoltre, il protone stesso, secondo questa teoria, è anche un acido, poiché è in grado di accettare una coppia di elettroni.

Pertanto, secondo questa teoria, i cationi sono acidi di Lewis e gli anioni sono basi di Lewis. Le seguenti reazioni sono esempi:

È stato notato sopra che la suddivisione delle sostanze in ioniche e covalenti è relativa, poiché non vi è alcun trasferimento completo di un elettrone dagli atomi di metallo agli atomi accettori nelle molecole covalenti. Nei composti con legame ionico, ogni ione si trova nel campo elettrico degli ioni di segno opposto, quindi sono reciprocamente polarizzati e i loro gusci sono deformati.

Polarizzabilità determinato dalla struttura elettronica, dalla carica e dalle dimensioni dello ione; è maggiore per gli anioni che per i cationi. La più alta polarizzabilità tra i cationi è per cationi di carica maggiore e dimensioni minori, ad esempio per Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , Tl 3+. Ha un forte effetto polarizzante H+. Poiché l'effetto della polarizzazione ionica è bilaterale, cambia in modo significativo le proprietà dei composti che formano.

Il terzo tipo di connessione -dipolo-dipolo connessione

Oltre ai tipi di comunicazione elencati, esistono anche dipolo-dipolo intermolecolare interazioni, dette anche van der Waals .

La forza di queste interazioni dipende dalla natura delle molecole.

Esistono tre tipi di interazioni: dipolo permanente - dipolo permanente ( dipolo-dipolo attrazione); dipolo permanente - dipolo indotto ( induzione attrazione); dipolo istantaneo - dipolo indotto ( dispersione attrazione, o forze londinesi; Riso. 6).

Riso. 6.

Solo le molecole con legami covalenti polari hanno un momento dipolo-dipolo ( HCl, NH 3, SO 2, H 2 O, C 6 H 5 Cl), e la forza di adesione è 1-2 ciao(1D \u003d 3.338 × 10 -30 metri coulomb - C × m).

In biochimica si distingue un altro tipo di legame: idrogeno connessione, che è un caso limite dipolo-dipolo attrazione. Questo legame è formato dall'attrazione tra un atomo di idrogeno e un piccolo atomo elettronegativo, il più delle volte ossigeno, fluoro e azoto. Con atomi grandi che hanno un'elettronegatività simile (ad esempio con cloro e zolfo), il legame idrogeno è molto più debole. L'atomo di idrogeno si distingue per una caratteristica essenziale: quando gli elettroni di legame vengono allontanati, il suo nucleo - il protone - viene esposto e cessa di essere schermato dagli elettroni.

Pertanto, l'atomo si trasforma in un grande dipolo.

Un legame idrogeno, a differenza di un legame di van der Waals, si forma non solo durante le interazioni intermolecolari, ma anche all'interno di una molecola - Intermolecolare legame idrogeno. I legami idrogeno svolgono un ruolo importante in biochimica, ad esempio per stabilizzare la struttura delle proteine ​​sotto forma di un'α-elica, o per la formazione di una doppia elica del DNA (Fig. 7).

Fig.7.

I legami idrogeno e van der Waals sono molto più deboli dei legami ionici, covalenti e di coordinazione. L'energia dei legami intermolecolari è indicata in Tabella. uno.

Tabella 1. Energia delle forze intermolecolari

Nota: Il grado delle interazioni intermolecolari riflette l'entalpia di fusione ed evaporazione (ebollizione). I composti ionici richiedono molta più energia per separare gli ioni che per separare le molecole. Le entalpie di fusione dei composti ionici sono molto più elevate di quelle dei composti molecolari.

Il quarto tipo di connessione -legame metallico

Infine, c'è un altro tipo di legami intermolecolari: metallo: connessione di ioni positivi del reticolo dei metalli con elettroni liberi. Questo tipo di connessione non si verifica negli oggetti biologici.

Da una breve rassegna dei tipi di legame emerge un dettaglio: un parametro importante di un atomo o ione di un metallo - un donatore di elettroni, così come un atomo - un accettore di elettroni è il suo la dimensione.

Senza entrare nei dettagli, notiamo che i raggi covalenti degli atomi, i raggi ionici dei metalli e i raggi di van der Waals delle molecole interagenti aumentano all'aumentare del loro numero atomico nei gruppi del sistema periodico. In questo caso, i valori dei raggi ionici sono i più piccoli e i raggi di van der Waals sono i più grandi. Di norma, quando si scende nel gruppo, i raggi di tutti gli elementi aumentano, sia covalenti che van der Waals.

I più importanti per biologi e medici sono coordinazione(donatore-accettore) legami considerati dalla chimica di coordinazione.

Bioinorganici medici. G.K. Barashkov

Nello stato fondamentale, l'atomo di carbonio C (1s 2 2s 2 2p 2) ha due elettroni spaiati, a causa dei quali possono formarsi solo due coppie di elettroni comuni. Tuttavia, nella maggior parte dei suoi composti, il carbonio è tetravalente. Ciò è dovuto al fatto che l'atomo di carbonio, assorbendo una piccola quantità di energia, va in uno stato eccitato in cui ha 4 elettroni spaiati, cioè in grado di formare quattro legami covalenti e prendono parte alla formazione di quattro coppie di elettroni comuni:

6 C 1 s 2 2 2 2 p 2 6 C * 1 s 2 2 s 1 2 p 3

↓

1

↓

p

↓

p

S

S

L'energia di eccitazione è compensata dalla formazione di legami chimici, che avviene con il rilascio di energia.

Gli atomi di carbonio hanno la capacità di formare tre tipi di ibridazione di orbitali elettronici ( sp 3, sp 2, sp) e la formazione di legami multipli (doppi e tripli) tra di loro (Tabella 7).

Tabella 7

Tipi di ibridazione e geometria delle molecole

Semplice (singola) s - la comunicazione viene eseguita quando sp 3-ibridazione, in cui tutti e quattro gli orbitali ibridi sono equivalenti e hanno un orientamento nello spazio con un angolo di 109 circa 29' tra loro e sono orientati verso i vertici di un tetraedro regolare.

Riso. 19. La formazione di una molecola di metano CH 4

Se gli orbitali ibridi di carbonio si sovrappongono a quelli sferici S-orbitali dell'atomo di idrogeno, quindi si forma il più semplice composto organico metano CH 4 - un idrocarburo saturo (Fig. 19).

Riso. 20. Disposizione tetraedrica dei legami nella molecola del metano

Di grande interesse è lo studio dei legami degli atomi di carbonio tra loro e con atomi di altri elementi. Considera la struttura delle molecole di etano, etilene e acetilene.

Gli angoli tra tutti i legami nella molecola di etano sono quasi esattamente uguali tra loro (Fig. 21) e non differiscono dagli angoli C-H nella molecola di metano.

Riso. 21. Molecola di etano C 2 H 6

Pertanto, gli atomi di carbonio sono nello stato sp 3-ibridazione.

L'ibridazione degli orbitali elettronici degli atomi di carbonio può essere incompleta, ad es. può coinvolgerne due sp 2 ibridazione) o uno ( sp-ibridazione) di tre R- orbitali. In questo caso, tra gli atomi di carbonio si formano multipli(doppia o tripla) connessioni. Gli idrocarburi con legami multipli sono detti insaturi o insaturi. Quando si forma un doppio legame (C = C). sp 2- ibridazione. In questo caso, ciascuno degli atomi di carbonio ha uno dei tre R- gli orbitali non sono coinvolti nell'ibridazione, con conseguente formazione di tre sp 2- orbitali ibridi situati sullo stesso piano con un angolo di 120 circa l'uno rispetto all'altro e non ibridi 2 R-orbitale è perpendicolare a questo piano. Due atomi di carbonio sono collegati tra loro, formando un legame s a causa della sovrapposizione di orbitali ibridi e un legame p a causa della sovrapposizione R-orbitali. L'interazione di orbitali ibridi liberi di carbonio con orbitali 1s di atomi di idrogeno porta alla formazione di una molecola di etilene C 2 H 4 (Fig. 22), il rappresentante più semplice di idrocarburi insaturi.

Riso. 22. La formazione di una molecola di etilene C 2 H 4

La sovrapposizione degli orbitali elettronici nel caso dei legami p è minore e le zone con maggiore densità elettronica si trovano più lontane dai nuclei degli atomi, quindi questo legame è meno forte del legame s.

Un triplo legame è formato da un legame s e due legami p. In questo caso, gli orbitali degli elettroni sono in uno stato di sp-ibridazione, la cui formazione avviene a causa di uno S- e uno R- orbitali (Fig. 23).

Riso. 23. Formazione di una molecola di acetilene C 2 H 2

Due orbitali ibridi si trovano ad un angolo di 180 gradi l'uno rispetto all'altro e i restanti due non ibridi R-gli orbitali si trovano su due piani reciprocamente perpendicolari. La formazione di un triplo legame avviene nella molecola di acetilene C 2 H 2.

Un tipo speciale di legame si verifica durante la formazione di una molecola di benzene (C 6 H 6), il rappresentante più semplice degli idrocarburi aromatici.

Il benzene contiene sei atomi di carbonio legati tra loro in un ciclo (anello benzenico), mentre ogni atomo di carbonio è in uno stato di ibridazione sp 2 (Fig. 24).

Tutti gli atomi di carbonio inclusi nella molecola del benzene si trovano sullo stesso piano. Ogni atomo di carbonio nello stato di ibridazione sp 2 ha un altro orbitale p non ibrido con un elettrone spaiato, che forma un legame p (Fig. 25).

L'asse di tale orbitale p è perpendicolare al piano della molecola di benzene.

Riso. 24. sp 2 - orbitali della molecola di benzene C 6 H 6

Riso. 25. - legami nella molecola del benzene C 6 H 6

Tutti e sei gli orbitali p non ibridi formano un orbitale p molecolare di legame comune e tutti e sei gli elettroni sono combinati in un sestetto di elettroni p.

La superficie di confine di un tale orbitale si trova sopra e sotto il piano dello scheletro di carbonio s. Come risultato della sovrapposizione circolare, sorge un unico p-sistema delocalizzato, che copre tutti gli atomi di carbonio del ciclo. Il benzene è schematicamente rappresentato come un esagono con un anello all'interno, il che indica che c'è una delocalizzazione degli elettroni e dei legami corrispondenti.

Varietà di sostanze inorganiche e organiche

La chimica organica è chimica composti di carbonio. I composti inorganici del carbonio includono: ossidi di carbonio, acido carbonico, carbonati e bicarbonati, carburi. Sostanza organica diversa dal carbonio contengono idrogeno, ossigeno, azoto, fosforo, zolfo e altri elementi. Gli atomi di carbonio possono formare lunghe catene non ramificate e ramificate, anelli, attaccare altri elementi, quindi il numero di composti organici si è avvicinato a 20 milioni, mentre ci sono poco più di 100 mila sostanze inorganiche.

La base per lo sviluppo della chimica organica è la teoria della struttura dei composti organici di A. M. Butlerov. Un ruolo importante nella descrizione della struttura dei composti organici appartiene al concetto di valenza, che caratterizza la capacità degli atomi di formare legami chimici e ne determina il numero. Carbonio nei composti organici sempre tetravalente. Il postulato principale della teoria di A. M. Butlerov è la posizione sulla struttura chimica della materia, cioè il legame chimico. Questo ordine viene visualizzato utilizzando formule strutturali. La teoria di Butlerov afferma l'idea che ogni sostanza ha determinata struttura chimica e le proprietà delle sostanze dipendono dalla struttura.

Teoria della struttura chimica dei composti organici A. M. Butlerova

Proprio come per la chimica inorganica la base dello sviluppo è la legge periodica e il sistema periodico degli elementi chimici di D. I. Mendeleev, per la chimica organica è diventato fondamentale.

Teoria della struttura chimica dei composti organici A. M. Butlerova

Il postulato principale della teoria di Butlerov è la posizione sulla struttura chimica di una sostanza, che è intesa come l'ordine, la sequenza della connessione reciproca degli atomi nelle molecole, ad es. legame chimico.

Struttura chimica- l'ordine di connessione di atomi di elementi chimici in una molecola secondo la loro valenza.

Questo ordine può essere visualizzato utilizzando formule strutturali, in cui le valenze degli atomi sono indicate da trattini: un trattino corrisponde all'unità di valenza di un atomo di un elemento chimico. Ad esempio, per la sostanza organica metano, che ha la formula molecolare CH 4, la formula strutturale si presenta così:

Le principali disposizioni della teoria di A. M. Butlerov:

Gli atomi nelle molecole delle sostanze organiche sono collegati tra loro secondo la loro valenza. Il carbonio nei composti organici è sempre tetravalente e i suoi atomi sono in grado di combinarsi tra loro, formando varie catene.

Le proprietà delle sostanze sono determinate non solo dalla loro composizione qualitativa e quantitativa, ma anche dall'ordine di connessione degli atomi in una molecola, ad es. la struttura chimica della materia.

Le proprietà dei composti organici dipendono non solo dalla composizione della sostanza e dall'ordine di connessione degli atomi nella sua molecola, ma anche da influenza reciproca degli atomi e gruppi di atomi tra loro.

La teoria della struttura dei composti organici è una dottrina dinamica e in via di sviluppo. Con lo sviluppo delle conoscenze sulla natura del legame chimico, sull'influenza della struttura elettronica delle molecole di sostanze organiche, hanno iniziato a utilizzare, oltre alle formule empiriche e strutturali, elettroniche. Queste formule mostrano la direzione spostamenti di coppie di elettroni in una molecola.

La chimica quantistica e la chimica della struttura dei composti organici hanno confermato la teoria della direzione spaziale dei legami chimici (isomerismo cis e trans), hanno studiato le caratteristiche energetiche delle transizioni reciproche negli isomeri, hanno permesso di giudicare l'influenza reciproca degli atomi nella molecole di varie sostanze, hanno creato i prerequisiti per prevedere i tipi di isomeria e le direzioni e i meccanismi delle reazioni chimiche.

Le sostanze organiche hanno una serie di caratteristiche.

La composizione di tutte le sostanze organiche include carbonio e idrogeno, quindi, una volta bruciate, si formano anidride carbonica e acqua.

·Materia organica complesso costruito e può avere un enorme peso molecolare (proteine, grassi, carboidrati).

Le sostanze organiche possono essere disposte in file simili per composizione, struttura e proprietà omologhi.

Per le sostanze organiche è caratteristico isomeria.

Isomeria e omologia delle sostanze organiche

Le proprietà delle sostanze organiche dipendono non solo dalla loro composizione, ma anche da ordine di connessione degli atomi in una molecola.

isomeria- questo è il fenomeno dell'esistenza di diverse sostanze - isomeri con la stessa composizione qualitativa e quantitativa, cioè con la stessa formula molecolare.

Esistono due tipi di isomeria: strutturale e spaziale(stereoisomerismo). Gli isomeri strutturali differiscono l'uno dall'altro nell'ordine di legame degli atomi in una molecola; stereoisomeri: la disposizione degli atomi nello spazio con lo stesso ordine di legami tra di loro.

I principali tipi di isomeria:

Isomeria strutturale: le sostanze differiscono nell'ordine di legame degli atomi nelle molecole:

1) isomeria dello scheletro di carbonio;

2) isomeria di posizione:

• legami multipli;
• deputati;
• gruppi funzionali;

3) isomeria di serie omologica (interclasse).

· Isomeria spaziale - le molecole di sostanze differiscono non nell'ordine di connessione degli atomi, ma nella loro posizione nello spazio: cis-, trans-isomerismo (geometrico).

Classificazione delle sostanze organiche

È noto che le proprietà delle sostanze organiche sono determinate dalla loro composizione e struttura chimica. Pertanto, non sorprende che la classificazione dei composti organici sia basata sulla teoria della struttura: la teoria di A. M. Butlerov. Classificare le sostanze organiche in base alla presenza e all'ordine di connessione degli atomi nelle loro molecole. La parte più durevole e meno mutevole di una molecola di sostanza organica è la sua scheletro - una catena di atomi di carbonio. A seconda dell'ordine di connessione degli atomi di carbonio in questa catena, le sostanze sono suddivise in aciclico, non contenente catene chiuse di atomi di carbonio nelle molecole, e carbociclico contenenti tali catene (cicli) nelle molecole.

Oltre agli atomi di carbonio e idrogeno, le molecole di sostanze organiche possono contenere atomi di altri elementi chimici. Le sostanze nelle molecole di cui questi cosiddetti eteroatomi sono inclusi in una catena chiusa sono classificate come composti eterociclici.

eteroatomi(ossigeno, azoto, ecc.) possono far parte di molecole e composti aciclici, formando in essi gruppi funzionali, ad esempio,

idrossile

carbonile

,

carbossile

,

gruppo amminico

.

Gruppo funzionale- un gruppo di atomi che determina le proprietà chimiche più caratteristiche di una sostanza e la sua appartenenza ad una certa classe di composti.

Nomenclatura dei composti organici

All'inizio dello sviluppo della chimica organica, sono stati assegnati composti scoperti nomi banali, spesso legati alla storia della loro produzione: acido acetico (che è alla base dell'aceto di vino), acido butirrico (formato nel burro), glicole (cioè "dolce"), ecc. Con l'aumentare del numero di nuove sostanze scoperte, il necessità sono sorti nomi associati con la loro struttura. Ecco come sono apparsi i nomi razionali: metilammina, dietilammina, alcol etilico, metiletilchetone, che si basano sul nome del composto più semplice. Per composti più complessi, la nomenclatura razionale non è adatta.

La teoria della struttura di A. M. Butlerov ha fornito le basi per la classificazione e la nomenclatura dei composti organici in base agli elementi strutturali e alla disposizione degli atomi di carbonio in una molecola. Attualmente, la più utilizzata è la nomenclatura sviluppata da Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata (IUPAC), che prende il nome di nomenclatura IUPAC. Le regole IUPAC raccomandano diversi principi per la formazione dei nomi, uno di questi è il principio di sostituzione. Sulla base di ciò, è stata sviluppata una nomenclatura sostitutiva, che è la più universale. Ecco alcune regole di base della nomenclatura di sostituzione e considera la loro applicazione usando l'esempio di un composto eterofunzionale contenente due gruppi funzionali - l'amminoacido leucina:

1. Il nome dei composti si basa sulla struttura madre (la catena principale di una molecola aciclica, un sistema carbociclico o eterociclico). Il nome della struttura ancestrale è la base del nome, la radice della parola.

In questo caso, la struttura madre è una catena di cinque atomi di carbonio legati da legami singoli. Pertanto, la parte principale del nome è pentano.

2. Gruppi e sostituenti caratteristici (elementi strutturali) sono indicati da prefissi e suffissi. I gruppi caratteristici sono suddivisi in base all'anzianità. L'ordine di precedenza dei gruppi principali:

Viene identificato il gruppo caratteristico senior, designato nel suffisso. Tutti gli altri sostituenti sono nominati nel prefisso in ordine alfabetico.

In questo caso, il gruppo caratteristico senior è il carbossile, cioè questo composto appartiene alla classe degli acidi carbossilici, quindi aggiungiamo acido -oico alla parte radice del nome. Il secondo gruppo più anziano è il gruppo amminico, che è indicato dal prefisso amino-. Inoltre, la molecola contiene un sostituente idrocarburico metil-. Pertanto, la base del nome è l'acido aminometilpentanoico.

3. Il nome include la designazione di un doppio e triplo legame, che viene immediatamente dopo la radice.

Il composto in esame non contiene legami multipli.

4. Gli atomi della struttura madre sono numerati. La numerazione inizia dall'estremità della catena del carbonio, che è più vicina al gruppo caratteristico più alto:

La numerazione della catena parte dall'atomo di carbonio che fa parte del gruppo carbossilico, gli viene assegnato il numero 1. In questo caso il gruppo amminico sarà al carbonio 2 e il metile al carbonio 4.

Pertanto, l'amminoacido naturale leucina, secondo le regole della nomenclatura IUPAC, è chiamato acido 2-ammino-4-metilpentanoico.

Idrocarburi. Classificazione degli idrocarburi

idrocarburi sono composti costituiti solo da atomi di idrogeno e carbonio.

A seconda della struttura della catena del carbonio, i composti organici sono divisi in composti con una catena aperta - aciclico(alifatico) e ciclico- con catena chiusa di atomi.

I cicli sono divisi in due gruppi: composti carbociclici(i cicli sono formati solo da atomi di carbonio) e eterociclico(i cicli comprendono anche altri atomi, come ossigeno, azoto, zolfo).

I composti carbociclici, a loro volta, comprendono due serie di composti: aliciclico e aromatico.

Composti aromatici in base alla struttura delle molecole hanno cicli planari contenenti carbonio con uno speciale sistema chiuso di elettroni p, formando un sistema π comune (una singola nuvola di elettroni π). L'aromaticità è anche caratteristica di molti composti eterociclici.

Tutti gli altri composti carbociclici appartengono alla serie aliciclica.

Sia gli idrocarburi aciclici (alifatici) che quelli ciclici possono contenere legami multipli (doppi o tripli). Questi idrocarburi sono chiamati illimitato(insaturo), in contrasto con il limiting (saturo), contenente solo legami singoli.

Vengono chiamati idrocarburi alifatici limite alcani, hanno la formula generale C n H 2n+2, dove n è il numero di atomi di carbonio. Il loro vecchio nome è spesso usato oggi - paraffine:

Sono chiamati idrocarburi alifatici insaturi contenenti un doppio legame alcheni. Hanno la formula generale C n H 2n:

Si chiamano idrocarburi alifatici insaturi con due doppi legami alcadieni. La loro formula generale è C n H 2n-2:

Sono chiamati idrocarburi alifatici insaturi con un triplo legame alchini. La loro formula generale è C n H 2n - 2:

Limitare gli idrocarburi aliciclici - cicloalcani, la loro formula generale C n H 2n:

Un gruppo speciale di idrocarburi, aromatici, o arene(con un sistema di n-elettroni comune chiuso), noto dall'esempio di idrocarburi con formula generale C n H 2n - 6:

Pertanto, se nelle loro molecole uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da altri atomi o gruppi di atomi (alogeni, gruppi ossidrilici, gruppi amminici, ecc.), si formano derivati ​​idrocarburici: derivati ​​alogeni, contenenti ossigeno, contenenti azoto e altri composti organici.

Serie omologhe di idrocarburi

Gli idrocarburi ei loro derivati ​​con lo stesso gruppo funzionale formano serie omologhe.

Serie omologhe vengono chiamati un certo numero di composti appartenenti alla stessa classe (omologhi), disposti in ordine crescente di pesi molecolari relativi, simili per struttura e proprietà chimiche, dove ogni membro differisce dal precedente per la differenza omologica CH 2 . Ad esempio: CH 4 - metano, C 2 H 6 - etano, C 3 H 8 - propano, C 4 H 10 - butano, ecc. La somiglianza delle proprietà chimiche degli omologhi semplifica notevolmente lo studio dei composti organici.

Isomeri degli idrocarburi

Si chiamano quegli atomi o gruppi di atomi che determinano le proprietà più caratteristiche di una data classe di sostanze gruppi funzionali.

I derivati ​​alogeni degli idrocarburi possono essere considerati come prodotti della sostituzione negli idrocarburi di uno o più atomi di idrogeno con atomi di alogeno. In accordo con ciò, possono esserci mono-, di-, tri- limitanti e illimitanti (nel caso generale, poli-) derivati ​​dell'alogeno.

La formula generale dei derivati ​​monoalogeni di idrocarburi saturi:

e la composizione è espressa dalla formula

dove R è il resto dell'idrocarburo saturo (alcano), radicale idrocarburico (questa designazione è usata ulteriormente quando si considerano altre classi di sostanze organiche), Г è un atomo di alogeno (F, Cl, Br, I).

Per esempio:

Ecco un esempio di un derivato dialogico:

A materia organica ossigenata includono alcoli, fenoli, aldeidi, chetoni, acidi carbossilici, eteri ed esteri. Gli alcoli sono derivati ​​di idrocarburi in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da gruppi ossidrile.

Gli alcoli sono detti monoidrici se hanno un gruppo ossidrile e limitanti se sono derivati ​​degli alcani.

Formula generale per il limite alcoli monoidrici:

e la loro composizione è espressa dalla formula generale:

Per esempio:

Esempi conosciuti alcoli poliidrici, cioè avente diversi gruppi ossidrile:

Fenoli- derivati ​​di idrocarburi aromatici (serie benzenica), in cui uno o più atomi di idrogeno nell'anello benzenico sono sostituiti da gruppi ossidrilici.

Il rappresentante più semplice con la formula C 6 H 5 OH o

chiamato fenolo.

Aldeidi e chetoni- derivati ​​di idrocarburi contenenti un gruppo di atomi carbonilici

(carbonile).

nelle molecole aldeidi un legame del carbonile va alla connessione con l'atomo di idrogeno, l'altro - con il radicale idrocarburico. Formula generale delle aldeidi:

Per esempio:

quando chetoni il gruppo carbonile è legato a due radicali (generalmente diversi), la formula generale dei chetoni è:

Per esempio:

La composizione di aldeidi e chetoni limitanti è espressa dalla formula C 2n H 2n O.

acidi carbossilici- derivati ​​di idrocarburi contenenti gruppi carbossilici

(o -COOH).

Se c'è un gruppo carbossilico nella molecola di acido, allora l'acido carbossilico è monobasico. La formula generale degli acidi monobasici saturi:

La loro composizione è espressa dalla formula C n H 2n O 2 .

Per esempio:

Eteri sono sostanze organiche contenenti due radicali idrocarburici collegati da un atomo di ossigeno: R-O-R o R 1 -O-R 2 .

I radicali possono essere uguali o diversi. La composizione degli eteri è espressa dalla formula C n H 2n+2 O.

Per esempio:

esteri- composti formati sostituendo l'atomo di idrogeno del gruppo carbossilico negli acidi carbossilici con un radicale idrocarburico.

Formula generale degli esteri:

Per esempio:

Composti nitro- derivati ​​di idrocarburi in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un gruppo nitro -NO 2 .

Formula generale dei composti mononitro limitanti:

e la composizione è espressa dalla formula generale C n H 2n+1 NO 2 .

Per esempio:

Derivati ​​dell'arene nitro:

Ammine- composti considerati derivati ​​dell'ammoniaca (NH 3), in cui gli atomi di idrogeno sono sostituiti da radicali idrocarburici. A seconda della natura del radicale, le ammine possono essere alifatiche, ad esempio:

e aromatiche, ad esempio:

A seconda del numero di atomi di idrogeno sostituiti dai radicali, ci sono:

ammine primarie con la formula generale:

secondario- con la formula generale:

terziario- con la formula generale:

In un caso particolare, le ammine secondarie e terziarie possono avere gli stessi radicali.

Le ammine primarie possono anche essere considerate come derivati ​​di idrocarburi (alcani), in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo amminico -NH 2 . La composizione delle ammine primarie limitanti è espressa dalla formula C n H 2n + 3 N.

Per esempio:

Gli amminoacidi contengono due gruppi funzionali collegati a un radicale idrocarburico: il gruppo amminico -NH 2 e il carbossile -COOH.

La formula generale degli α-aminoacidi (sono i più importanti per la costruzione delle proteine ​​che compongono gli organismi viventi):

La composizione degli amminoacidi limitanti contenenti un gruppo amminico e un carbossile è espressa dalla formula C n H 2n+1 NO 2.

Per esempio:

Sono noti altri importanti composti organici che hanno diversi gruppi funzionali diversi o identici, lunghe catene lineari associate ad anelli benzenici. In tali casi, una definizione rigida dell'appartenenza di una sostanza a una classe particolare è impossibile. Questi composti sono spesso isolati in gruppi specifici di sostanze: carboidrati, proteine, acidi nucleici, antibiotici, alcaloidi, ecc.

Attualmente, ci sono anche molti composti che possono essere classificati sia come organici che inorganici. x sono chiamati composti organoelementi. Alcuni di essi possono essere considerati come derivati ​​degli idrocarburi.

Per esempio:

Esistono composti che hanno la stessa formula molecolare che esprimono la composizione delle sostanze.

Il fenomeno dell'isomerismo consiste nel fatto che possono esserci più sostanze con proprietà diverse che hanno la stessa composizione di molecole, ma strutture diverse. Queste sostanze sono chiamate isomeri.

Nel nostro caso si tratta di isomeri interclasse: cicloalcani e alcani, alcadieni e alchini, alcoli ed eteri monoidrici saturi, aldeidi e chetoni, acidi carbossilici monobasici saturi ed esteri.

Isomeria strutturale

Ci sono le seguenti varietà isomeria strutturale: isomeria dello scheletro del carbonio, isomeria di posizione, isomeria di varie classi di composti organici (isomerismo interclasse).

L'isomerismo dello scheletro di carbonio è dovuto a diverso ordine di legame tra atomi di carbonio che formano lo scheletro della molecola. Come già mostrato, la formula molecolare C 4 H 10 corrisponde a due idrocarburi: n-butano e isobutano. Per l'idrocarburo C 5 H 12 sono possibili tre isomeri: pentano, isopentano e neopentano.

Con un aumento del numero di atomi di carbonio in una molecola, il numero di isomeri aumenta rapidamente. Per l'idrocarburo C 10 H 22 ce ne sono già 75, e per l'idrocarburo C 20 H 44 - 366 319.

L'isomerismo di posizione è dovuto alla diversa posizione del legame multiplo, sostituente, gruppo funzionale con lo stesso scheletro di carbonio della molecola:

L'isomerismo di varie classi di composti organici (isomerismo interclasse) è dovuto alla diversa posizione e combinazione di atomi nelle molecole di sostanze che hanno la stessa formula molecolare, ma appartengono a classi diverse. Quindi, la formula molecolare C 6 H 12 corrisponde all'idrocarburo insaturo esene-1 e all'idrocarburo ciclico cicloesano.

Gli isomeri sono un idrocarburo correlato agli alchini - butino-1 e un idrocarburo con due doppi legami nella catena butadiene-1,3:

L'etere dietilico e l'alcol butilico hanno la stessa formula molecolare C 4 H 10 O:

Gli isomeri strutturali sono acido aminoacetico e nitroetano, corrispondenti alla formula molecolare C 2 H 5 NO 2:

Gli isomeri di questo tipo contengono diversi gruppi funzionali e appartengono a diverse classi di sostanze. Pertanto, differiscono nelle proprietà fisiche e chimiche molto più degli isomeri dello scheletro del carbonio o degli isomeri di posizione.

Isomeria spaziale

Isomeria spaziale divisa in due tipologie: geometrica e ottica.

L'isomeria geometrica è caratteristica dei composti, contenenti doppi legami e composti ciclici. Poiché la libera rotazione degli atomi attorno a un doppio legame o in un ciclo è impossibile, i sostituenti possono essere posizionati su un lato del piano del doppio legame o ciclo (posizione cis) o su lati opposti (trasposizione). Le designazioni cis- e trans- di solito si riferiscono a una coppia di sostituenti identici.

isomeri geometrici differiscono per proprietà fisiche e chimiche.

Si verifica isomeria ottica se la molecola è incompatibile con la sua immagine allo specchio. Ciò è possibile quando l'atomo di carbonio nella molecola ha quattro diversi sostituenti. Questo atomo è chiamato asimmetrico. Un esempio di tale molecola è la molecola dell'acido α-amminopropionico (α-alanina) CH 3 CH(NH 2)OH.

La molecola di α-alanina non può coincidere con la sua immagine speculare sotto nessun movimento. Tali isomeri spaziali sono chiamati specchio, antipodi ottici o enantiomeri. Tutte le proprietà fisiche e quasi tutte chimiche di tali isomeri sono identiche.

Lo studio dell'isomerismo ottico è necessario quando si considerano molte reazioni che si verificano nel corpo. La maggior parte di queste reazioni sono sotto l'azione di enzimi - catalizzatori biologici. Le molecole di queste sostanze dovrebbero avvicinarsi alle molecole dei composti su cui agiscono come una chiave di una serratura, pertanto la struttura spaziale, la posizione relativa delle regioni molecolari e altri fattori spaziali sono di grande importanza per il corso di queste reazioni . Tali reazioni sono chiamate stereoselettive.

La maggior parte dei composti naturali sono enantiomeri individuali e la loro azione biologica (dal gusto e dall'olfatto all'azione medicinale) differisce nettamente dalle proprietà dei loro antipodi ottici ottenuti in laboratorio. Una tale differenza nell'attività biologica è di grande importanza, poiché è alla base della proprietà più importante di tutti gli organismi viventi: il metabolismo.

isomeria

La struttura elettronica dell'atomo di carbonio

Il carbonio, che fa parte dei composti organici, mostra una valenza costante. L'ultimo livello di energia dell'atomo di carbonio contiene 4 elettroni, due dei quali occupano l'orbitale 2s, che ha una forma sferica, e due elettroni occupano gli orbitali 2p, che hanno una forma a manubrio. Quando eccitato, un elettrone dell'orbitale 2s può andare a uno degli orbitali 2p vuoti. Questa transizione richiede alcuni costi energetici (403 kJ/mol). Di conseguenza, l'atomo di carbonio eccitato ha 4 elettroni spaiati e la sua configurazione elettronica è espressa dalla formula 2s 1 2p 3 .. Quindi, nel caso dell'idrocarburo metano (CH 4), l'atomo di carbonio forma 4 legami con s -elettroni di atomi di idrogeno. In questo caso, 1 legame di tipo s-s (tra l'elettrone s dell'atomo di carbonio e l'elettrone s dell'atomo di idrogeno) e 3 legami p-s (tra 3 elettroni p dell'atomo di carbonio e 3 elettroni s di 3 atomi di idrogeno) si sarebbero dovuti formare. Ciò porta alla conclusione che i quattro legami covalenti formati dall'atomo di carbonio non sono equivalenti. Tuttavia, l'esperienza pratica della chimica indica che tutti e 4 i legami nella molecola di metano sono assolutamente equivalenti e la molecola di metano ha una struttura tetraedrica con angoli di valenza di 109,5 0, il che non potrebbe essere il caso se i legami non fossero equivalenti. Dopotutto, solo gli orbitali degli elettroni p sono orientati nello spazio lungo gli assi x, y, z reciprocamente perpendicolari e l'orbitale di un elettrone s ha una forma sferica, quindi la direzione di formazione di un legame con questo elettrone sarebbe arbitrario. La teoria dell'ibridazione è stata in grado di spiegare questa contraddizione. L. Polling ha suggerito che in nessuna molecola non ci sono legami isolati l'uno dall'altro. Quando si formano i legami, gli orbitali di tutti gli elettroni di valenza si sovrappongono. Sono noti diversi tipi ibridazione di orbitali elettronici. Si presume che nella molecola del metano e di altri alcani 4 elettroni entrino in ibridazione.

Ibridazione di orbitali di atomi di carbonio

Ibridazione di orbitali- questo è un cambiamento nella forma e nell'energia di alcuni elettroni durante la formazione di un legame covalente, che porta a una sovrapposizione più efficiente degli orbitali e ad un aumento della forza dei legami. L'ibridazione orbitale si verifica sempre quando gli elettroni appartenenti a diversi tipi di orbitali partecipano alla formazione di legami.

1. sp 3 -ibridazione(il primo stato di valenza del carbonio). Con l'ibridazione sp 3, 3 orbitali p e un orbitale s di un atomo di carbonio eccitato interagiscono in modo tale da ottenere orbitali assolutamente identici nell'energia e posizionati simmetricamente nello spazio. Questa trasformazione può essere scritta in questo modo:

Durante l'ibridazione, il numero totale di orbitali non cambia, ma cambia solo la loro energia e forma. È dimostrato che l'ibridazione sp 3 degli orbitali assomiglia a una figura-otto tridimensionale, una delle quali è molto più grande dell'altra. Quattro orbitali ibridi sono estesi dal centro ai vertici di un tetraedro regolare ad angoli di 109,5 0 . I legami formati da elettroni ibridi (ad esempio, il legame s-sp 3) sono più forti dei legami formati da elettroni p non ibridati (ad esempio, il legame sp). Perché l'orbitale sp 3 ibrido fornisce un'area più ampia di sovrapposizione orbitale elettronica rispetto all'orbitale p non ibridato. Le molecole in cui viene effettuata l'ibridazione sp 3 hanno una struttura tetraedrica. Oltre al metano, questi includono omologhi del metano, molecole inorganiche come l'ammoniaca. Le figure mostrano un orbitale ibridato e una molecola di metano tetraedrica.

I legami chimici che sorgono nel metano tra gli atomi di carbonio e di idrogeno sono del tipo dei legami σ (sp 3 -s-legame). In generale, qualsiasi legame sigma è caratterizzato dal fatto che la densità elettronica di due atomi interconnessi si sovrappone lungo la linea che collega i centri (nuclei) degli atomi. I legami σ corrispondono al massimo grado possibile di sovrapposizione degli orbitali atomici, quindi sono abbastanza forti.

2. sp 2 -ibridazione(il secondo stato di valenza del carbonio). Si verifica come risultato della sovrapposizione di un orbitale 2s e due orbitali 2p. Gli orbitali ibridi sp 2 risultanti si trovano sullo stesso piano con un angolo di 120 0 l'uno rispetto all'altro e l'orbitale p non ibridato è perpendicolare ad esso. Il numero totale di orbitali non cambia: ce ne sono quattro.

Lo stato di ibridazione sp 2 avviene nelle molecole di alchene, nei gruppi carbonilici e carbossilici, cioè nei composti contenenti un doppio legame. Quindi, nella molecola di etilene, gli elettroni ibridati dell'atomo di carbonio formano 3 legami σ (due legami di tipo sp 2 -s tra l'atomo di carbonio e gli atomi di idrogeno e un legame di tipo sp 2 -sp 2 tra atomi di carbonio). Il restante elettrone p non ibridato di un atomo di carbonio forma un legame π con l'elettrone p non ibridato del secondo atomo di carbonio. Una caratteristica del legame π è che la sovrapposizione degli orbitali degli elettroni va oltre la linea che collega i due atomi. La sovrapposizione orbitale va al di sopra e al di sotto del legame σ che collega entrambi gli atomi di carbonio. Pertanto, un doppio legame è una combinazione di legami σ e π. Le prime due figure mostrano che nella molecola di etilene gli angoli di legame tra gli atomi che formano la molecola di etilene sono 120 0 (corrispondenti all'orientamento di tre orbitali ibridi sp 2 nello spazio). Le figure mostrano la formazione di un legame π.

Poiché l'area di sovrapposizione degli orbitali p non ibridati nei legami π è inferiore all'area di sovrapposizione degli orbitali nei legami σ, il legame π è meno forte del legame σ ed è più facilmente spezzato in reazioni chimiche.

3. sp ibridazione(il terzo stato di valenza del carbonio). Nello stato di sp-ibridazione, l'atomo di carbonio ha due orbitali sp-ibridi situati linearmente ad un angolo di 180° l'uno rispetto all'altro e due p-orbitali non ibridati situati su due piani reciprocamente perpendicolari. l'ibridazione sp è caratteristica di alchini e nitrili; per composti contenenti un triplo legame.

Quindi, in una molecola di acetilene, gli angoli di legame tra gli atomi sono 180°. Gli elettroni ibridati di un atomo di carbonio formano 2 legami σ (un legame sp-s tra un atomo di carbonio e un atomo di idrogeno e un altro legame di tipo sp-sp tra atomi di carbonio. Due elettroni p non ibridati di un atomo di carbonio formano due π- legami con elettroni p non ibridati del secondo La sovrapposizione degli orbitali degli elettroni p va non solo sopra e sotto il legame σ, ma anche davanti e dietro, e la nuvola di elettroni p totale ha una forma cilindrica. Quindi, un triplo legame è una combinazione di un legame σ e due legami π. La presenza di due legami π meno forti nella molecola di acetilene garantisce la capacità di questa sostanza di entrare in reazioni di addizione con la rottura del triplo legame.

Materiale di riferimento per il superamento della prova:

tavola periodica

Tabella di solubilità

CAPITOLO 2. LEGAME CHIMICO E RECIPROCA INFLUENZA DEGLI ATOMI NEI COMPOSTI ORGANICI

CAPITOLO 2. LEGAME CHIMICO E RECIPROCA INFLUENZA DEGLI ATOMI NEI COMPOSTI ORGANICI

Le proprietà chimiche dei composti organici sono determinate dal tipo di legami chimici, dalla natura degli atomi legati e dalla loro reciproca influenza nella molecola. Questi fattori, a loro volta, sono determinati dalla struttura elettronica degli atomi e dall'interazione dei loro orbitali atomici.

2.1. La struttura elettronica dell'atomo di carbonio

La parte dello spazio atomico in cui la probabilità di trovare un elettrone è massima è chiamata orbitale atomico (AO).

In chimica, il concetto di orbitali ibridi dell'atomo di carbonio e di altri elementi è ampiamente utilizzato. Il concetto di ibridazione come modo per descrivere il riarrangiamento degli orbitali è necessario quando il numero di elettroni spaiati nello stato fondamentale di un atomo è inferiore al numero di legami formati. Un esempio è l'atomo di carbonio, che in tutti i composti si manifesta come un elemento tetravalente, ma secondo le regole per riempire gli orbitali al suo livello elettronico esterno, solo due elettroni spaiati sono nello stato fondamentale 1s 2 2s 2 2p 2 (Fig. 2.1, un e Appendice 2-1). In questi casi, si postula che orbitali atomici diversi, vicini nell'energia, possano mescolarsi tra loro, formando orbitali ibridi della stessa forma ed energia.

Gli orbitali ibridi, a causa della maggiore sovrapposizione, formano legami più forti rispetto agli orbitali non ibridati.

A seconda del numero di orbitali ibridati, un atomo di carbonio può trovarsi in uno dei tre stati

Riso. 2.1.La distribuzione degli elettroni negli orbitali dell'atomo di carbonio negli stati terra (a), eccitato (b) e ibridato (c - sp 3 , g-sp2, d- sp)

ibridazione (vedi Fig. 2.1, c-e). Il tipo di ibridazione determina l'orientamento degli AO ibridi nello spazio e, di conseguenza, la geometria delle molecole, ovvero la loro struttura spaziale.

La struttura spaziale delle molecole è la disposizione reciproca di atomi e gruppi atomici nello spazio.

sp 3-Ibridazione.Quando si mescolano quattro AO esterni di un atomo di carbonio eccitato (vedi Fig. 2.1, b) - un orbitale 2s e tre orbitali 2p - sorgono quattro orbitali ibridi sp 3 equivalenti. Hanno la forma di un "otto" tridimensionale, di cui una delle lame è molto più grande dell'altra.

Ogni orbitale ibrido è riempito con un elettrone. L'atomo di carbonio nello stato di ibridazione sp 3 ha la configurazione elettronica 1s 2 2(sp 3) 4 (vedi Fig. 2.1, c). Tale stato di ibridazione è caratteristico degli atomi di carbonio negli idrocarburi saturi (alcani) e, di conseguenza, nei radicali alchilici.

A causa della repulsione reciproca, gli AO sp 3 -ibridi sono diretti nello spazio ai vertici tetraedro, e gli angoli tra loro sono 109,5? (la posizione più vantaggiosa; Fig. 2.2, a).

La struttura spaziale è rappresentata utilizzando formule stereochimiche. In queste formule, l'atomo di carbonio ibridato sp 3 ei suoi due legami sono posti nel piano del disegno e graficamente indicati da una linea regolare. Una linea in grassetto o un cuneo in grassetto denota una connessione che si estende in avanti dal piano del disegno ed è diretta verso l'osservatore; una linea tratteggiata o un cuneo tratteggiato (.........) - una connessione che si allontana dall'osservatore oltre il piano del disegno

Riso. 2.2.Tipi di ibridazione dell'atomo di carbonio. Il punto al centro è il nucleo dell'atomo (piccole frazioni di orbitali ibridi sono omesse per semplificare la figura; p-AO non ibridati sono mostrati a colori)

zha (Fig. 2.3, a). L'atomo di carbonio è nello stato sp 3-l'ibridazione ha una configurazione tetraedrica.

sp 2-Ibridazione.Quando mescoli uno 2s- e due 2p-AO dell'atomo di carbonio eccitato, tre equivalenti sp orbitali 2-ibridi e rimane 2p-AO non ibridato. L'atomo di carbonio è nello stato sp 2-ibridazione ha una configurazione elettronica 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (vedi Fig. 2.1, d). Questo stato di ibridazione dell'atomo di carbonio è tipico degli idrocarburi insaturi (alcheni), nonché di alcuni gruppi funzionali, come il carbonile e il carbossile.

sp 2 - Gli orbitali ibridi si trovano sullo stesso piano con un angolo di 120° e l'AO non ibridato si trova su un piano perpendicolare (vedi Fig. 2.2, b). L'atomo di carbonio è nello stato sp 2-ibridazione ha configurazione triangolare. Gli atomi di carbonio legati da un doppio legame si trovano nel piano del disegno e i loro singoli legami diretti verso e lontano dall'osservatore sono designati come descritto sopra (vedi Fig. 2.3, b).

sp ibridazione.Quando un orbitale 2s e uno 2p di un atomo di carbonio eccitato vengono mescolati, si formano due AO ibridi sp equivalenti, mentre due p AO rimangono non ibridati. L'atomo di carbonio nello stato di ibridazione sp ha la configurazione elettronica

Riso. 2.3.Formule stereochimiche di metano (a), etano (b) e acetilene (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (vedi Fig. 2.1e). Questo stato di ibridazione dell'atomo di carbonio si verifica in composti a triplo legame, ad esempio in alchini, nitrili.

gli orbitali sp-ibridi si trovano ad un angolo di 180° e due AO non ibridati si trovano su piani reciprocamente perpendicolari (vedi Fig. 2.2, c). L'atomo di carbonio nello stato di ibridazione sp ha configurazione della linea, per esempio, in una molecola di acetilene, tutti e quattro gli atomi sono sulla stessa linea retta (vedi Fig. 2.3, in).

Atomi di altri elementi organogeni possono anche essere in uno stato ibridato.

2.2. I legami chimici dell'atomo di carbonio

I legami chimici nei composti organici sono principalmente rappresentati da legami covalenti.

Un legame covalente è un legame chimico formato come risultato della socializzazione degli elettroni degli atomi legati.

Questi elettroni condivisi occupano gli orbitali molecolari (MO). Di norma, MO è un orbitale multicentrico e gli elettroni che lo riempiono sono delocalizzati (dispersi). Pertanto, MO, come AO, può essere vuoto, riempito con un elettrone o due elettroni con spin opposti*.

2.2.1. σ- eπ -Comunicazioni

Esistono due tipi di legami covalenti: legami σ (sigma) e π (pi).

Un legame σ è un legame covalente formato quando un AO si sovrappone lungo una linea retta (asse) che collega i nuclei di due atomi legati con il massimo di sovrapposizione su questa linea retta.

Il legame σ sorge quando qualsiasi AO si sovrappone, compresi quelli ibridi. La Figura 2.4 mostra la formazione di un legame σ tra atomi di carbonio come risultato della sovrapposizione assiale dei loro legami ibridi sp 3 -AO e C-H σ sovrapponendo l'ibrido sp 3 -AO del carbonio e l's-AO dell'idrogeno.

* Per maggiori dettagli vedere: Popkov VA, Puzakov SA Chimica generale. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Capitolo 1.

Riso. 2.4.Formazione di legami σ in etano per sovrapposizione assiale di AO (sono omesse piccole frazioni di orbitali ibridi, il colore mostra sp 3 -AO carbonio, nero - idrogeno s-AO)

Oltre alla sovrapposizione assiale, è possibile un altro tipo di sovrapposizione: la sovrapposizione laterale del p-AO, che porta alla formazione di un legame π (Fig. 2.5).

orbitali p-atomici

Riso. 2.5.Formazione di legami π in etilene per sovrapposizione laterale r-AO

Un legame π è un legame formato dalla sovrapposizione laterale di p-AO non ibridati con un massimo di sovrapposizione su entrambi i lati della linea retta che collega i nuclei degli atomi.

I legami multipli trovati nei composti organici sono una combinazione di legami σ e π: doppi - uno σ- e uno π-, tripli - uno σ- e due π-legami.

Le proprietà di un legame covalente sono espresse in termini di caratteristiche come energia, lunghezza, polarità e polarizzabilità.

Energia di legameè l'energia rilasciata durante la formazione di un legame o richiesta per separare due atomi legati. Serve come misura della forza del legame: maggiore è l'energia, più forte è il legame (Tabella 2.1).

Lunghezza del collegamentoè la distanza tra i centri degli atomi legati. Un doppio legame è più corto di un legame singolo e un triplo legame è più corto di un doppio legame (vedi Tabella 2.1). I legami tra atomi di carbonio in diversi stati di ibridazione hanno uno schema comune:

Tabella 2.1.Principali caratteristiche dei legami covalenti

con un aumento della frazione dell'orbitale s nell'orbitale ibrido, la lunghezza del legame diminuisce. Ad esempio, in una serie di composti, propano CH 3 CH 2 CH 3, propene CH 3 CH=CH 2, propine CH 3 C=CH CH 3 lunghezza del legame -C, rispettivamente, è pari a 0,154; 0,150 e 0,146 nm.

Polarità di comunicazione a causa della distribuzione irregolare (polarizzazione) della densità elettronica. La polarità di una molecola è quantificata dal valore del suo momento di dipolo. Dai momenti di dipolo di una molecola si possono calcolare i momenti di dipolo dei singoli legami (vedi tabella 2.1). Maggiore è il momento di dipolo, più polare è il legame. La ragione della polarità del legame è la differenza nell'elettronegatività degli atomi legati.

Elettronegatività caratterizza la capacità di un atomo in una molecola di contenere elettroni di valenza. Con un aumento dell'elettronegatività di un atomo, aumenta il grado di spostamento degli elettroni di legame nella sua direzione.

Sulla base dei valori dell'energia di legame, il chimico americano L. Pauling (1901-1994) ha proposto una caratteristica quantitativa dell'elettronegatività relativa degli atomi (scala di Pauling). In questa scala (riga), gli elementi organogeni tipici sono disposti in base all'elettronegatività relativa (sono dati due metalli per confronto) come segue:

L'elettronegatività non è una costante assoluta di un elemento. Dipende dalla carica effettiva del nucleo, dal tipo di ibridazione AO ​​e dall'effetto dei sostituenti. Ad esempio, l'elettronegatività di un atomo di carbonio nello stato di sp 2 - o sp-ibridazione è maggiore che nello stato di sp 3 -ibridazione, che è associata ad un aumento della proporzione dell'orbitale s nell'orbitale ibrido . Durante la transizione degli atomi da sp 3 - a sp 2 - e oltre sp-stato ibridato, la lunghezza dell'orbitale ibrido diminuisce gradualmente (soprattutto nella direzione che fornisce la maggiore sovrapposizione durante la formazione del legame σ), il che significa che nella stessa sequenza, la densità elettronica massima si trova più vicino al nucleo dell'atomo corrispondente.

Nel caso di un legame covalente non polare o praticamente non polare, la differenza nell'elettronegatività degli atomi legati è zero o prossima a zero. All'aumentare della differenza di elettronegatività, la polarità del legame aumenta. Con una differenza fino a 0,4, parlano di un legame debolmente polare, più di 0,5 - di un legame covalente fortemente polare e più di 2,0 - di un legame ionico. I legami covalenti polari sono soggetti a scissione eterolitica

(vedi 3.1.1).

Polarizzabilità della comunicazione è espresso nello spostamento degli elettroni di legame sotto l'influenza di un campo elettrico esterno, inclusa un'altra particella che reagisce. La polarizzabilità è determinata dalla mobilità degli elettroni. Gli elettroni sono più mobili quanto più sono lontani dai nuclei degli atomi. In termini di polarizzabilità, il legame π supera significativamente il legame σ, poiché la massima densità elettronica del legame π si trova più lontano dai nuclei legati. La polarizzabilità determina in gran parte la reattività delle molecole rispetto ai reagenti polari.

2.2.2. Obbligazioni donatore-accettore

La sovrapposizione di due AO a un elettrone non è l'unico modo per formare un legame covalente. Un legame covalente può essere formato dall'interazione di un orbitale a due elettroni di un atomo (donatore) con un orbitale vuoto di un altro atomo (accettore). I donatori sono composti contenenti orbitali con una coppia solitaria di elettroni o π-MO. Portatori di coppie solitarie di elettroni (n-elettroni, dall'inglese. non vincolante) sono atomi di azoto, ossigeno, alogeno.

Le coppie solitarie di elettroni svolgono un ruolo importante nella manifestazione delle proprietà chimiche dei composti. In particolare, sono responsabili della capacità dei composti di entrare in un'interazione donatore-accettore.

Un legame covalente formato da una coppia di elettroni di uno dei partner di legame è chiamato legame donatore-accettore.

Il legame formato donatore-accettore differisce solo nel modo di formazione; le sue proprietà sono le stesse degli altri legami covalenti. L'atomo donatore acquisisce una carica positiva.

I legami donatore-accettore sono caratteristici dei composti complessi.

2.2.3. Legami di idrogeno

Un atomo di idrogeno legato a un elemento fortemente elettronegativo (azoto, ossigeno, fluoro, ecc.) è in grado di interagire con la coppia solitaria di elettroni di un altro atomo sufficientemente elettronegativo della stessa o di un'altra molecola. Di conseguenza, si forma un legame idrogeno, che è una specie di donatore-

vincolo accettore. Graficamente, un legame idrogeno è solitamente rappresentato da tre punti.

L'energia del legame idrogeno è bassa (10-40 kJ/mol) ed è determinata principalmente dall'interazione elettrostatica.

I legami idrogeno intermolecolari causano l'associazione di composti organici, come gli alcoli.

I legami idrogeno influenzano le proprietà fisiche (punto di ebollizione e di fusione, viscosità, caratteristiche spettrali) e chimiche (acido-base) dei composti. Ad esempio, il punto di ebollizione dell'etanolo C 2H5 OH (78,3 ?C) è significativamente superiore a quello dell'etere dimetilico CH 3 OCH 3 (-24 ? C) dello stesso peso molecolare, che non è associato a causa di legami idrogeno.

I legami idrogeno possono anche essere intramolecolari. Un tale legame nell'anione dell'acido salicilico porta ad un aumento della sua acidità.

I legami idrogeno svolgono un ruolo importante nella formazione della struttura spaziale dei composti macromolecolari: proteine, polisaccaridi, acidi nucleici.

2.3. Sistemi correlati

Un legame covalente può essere localizzato o delocalizzato. Un legame è chiamato localizzato, i cui elettroni sono effettivamente divisi tra i due nuclei degli atomi legati. Se gli elettroni di legame sono condivisi da più di due nuclei, allora si parla di legame delocalizzato.

Un legame delocalizzato è un legame covalente il cui orbitale molecolare si estende su più di due atomi.

I legami delocalizzati nella maggior parte dei casi sono legami π. Sono caratteristici dei sistemi accoppiati. In questi sistemi si verifica un tipo speciale di influenza reciproca degli atomi: la coniugazione.

Coniugazione (mesomeria, dal greco. meso- medio) è l'allineamento di legami e cariche in una molecola reale (particella) rispetto a una struttura ideale, ma inesistente.

Gli orbitali p delocalizzati che partecipano alla coniugazione possono appartenere a due o più legami π, oppure a un legame π e un atomo con un orbitale p. In accordo con ciò, si distingue tra coniugazione π,π e coniugazione ρ,π. Il sistema di coniugazione può essere aperto o chiuso e contenere non solo atomi di carbonio, ma anche eteroatomi.

2.3.1. Sistemi a circuito aperto

π,π -Accoppiamento. Il rappresentante più semplice dei sistemi π, π-coniugati con una catena di carbonio è il butadiene-1,3 (Fig. 2.6, a). Gli atomi di carbonio e idrogeno e, di conseguenza, tutti i legami σ nella sua molecola giacciono sullo stesso piano, formando uno scheletro σ piatto. Gli atomi di carbonio sono in uno stato di ibridazione sp 2. I p-AO non ibridati di ciascun atomo di carbonio si trovano perpendicolarmente al piano dello scheletro σ e paralleli tra loro, condizione necessaria per la loro sovrapposizione. La sovrapposizione si verifica non solo tra il p-AO degli atomi C-1 e C-2, C-3 e C-4, ma anche tra il p-AO degli atomi C-2 e C-3, con conseguente formazione di un singolo π che copre quattro atomi di carbonio -sistema, cioè, sorge un legame covalente delocalizzato (vedi Fig. 2.6, b).

Riso. 2.6.Modello orbitale atomico della molecola di 1,3-butadiene

Ciò si riflette nella variazione delle lunghezze dei legami nella molecola. La lunghezza del legame C-1-C-2, così come C-3-C-4 nel butadiene-1,3 è leggermente aumentata e la distanza tra C-2 e C-3 è ridotta rispetto al convenzionale doppio e singolo obbligazioni. In altre parole, il processo di delocalizzazione elettronica porta all'allineamento delle lunghezze dei legami.

Gli idrocarburi con un gran numero di doppi legami coniugati sono comuni nel regno vegetale. Questi includono, ad esempio, i caroteni, che determinano il colore di carote, pomodori, ecc.

Un sistema di coniugazione aperto può includere anche eteroatomi. Un esempio di aperto Sistemi π,π-coniugati con un eteroatomo nella catena Possono servire composti carbonilici α,β-insaturi. Ad esempio, il gruppo aldeidico nell'acroleina CH 2 =CH-CH=O è un membro della catena di coniugazione di tre atomi di carbonio ibridati sp 2 e un atomo di ossigeno. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un elettrone p al singolo sistema π.

pn-accoppiamento.Questo tipo di coniugazione si manifesta più spesso in composti contenenti il ​​frammento strutturale -CH=CH-X, dove X è un eteroatomo avente una coppia di elettroni non condivisi (principalmente O o N). Questi includono, ad esempio, gli eteri vinilici, nelle molecole con cui è coniugato il doppio legame R l'orbitale di un atomo di ossigeno. Un legame a tre centri delocalizzato si forma sovrapponendo due atomi di carbonio ibridati p-AO sp 2 e uno R-AO di un eteroatomo con una coppia di n-elettroni.

La formazione di un legame a tre centri delocalizzato simile esiste nel gruppo carbossilico. Qui, gli elettroni π del legame C=O e gli elettroni n dell'atomo di ossigeno del gruppo OH partecipano alla coniugazione. I sistemi coniugati con legami e cariche completamente allineati includono particelle caricate negativamente, come lo ione acetato.

La direzione dello spostamento della densità elettronica è indicata da una freccia curva.

Esistono altri modi grafici per visualizzare i risultati dell'associazione. Pertanto, la struttura dello ione acetato (I) presuppone che la carica sia distribuita uniformemente su entrambi gli atomi di ossigeno (come mostrato in Fig. 2.7, che è vero).

Le strutture (II) e (III) sono utilizzate in teoria della risonanza Secondo questa teoria, una vera molecola o particella è descritta da un insieme di alcune cosiddette strutture di risonanza, che differiscono tra loro solo per la distribuzione degli elettroni. Nei sistemi coniugati, il contributo principale all'ibrido risonante è dato da strutture con diverse distribuzioni di densità di elettroni π (la freccia a due punte che collega queste strutture è un simbolo speciale della teoria della risonanza).

Le strutture limite (di confine) non esistono realmente. Tuttavia, "contribuiscono" in una certa misura alla reale distribuzione della densità elettronica in una molecola (particella), che è rappresentata come un ibrido risonante ottenuto per sovrapposizione (sovrapposizione) di strutture limitanti.

Nei sistemi ρ,π-coniugati con una catena di carbonio, la coniugazione può verificarsi se c'è un atomo di carbonio con un orbitale p non ibridato accanto al legame π. Tali sistemi possono essere particelle intermedie: carbanioni, carbocationi, radicali liberi, ad esempio strutture alliliche. I frammenti di allile dei radicali liberi svolgono un ruolo importante nei processi di perossidazione lipidica.

Nell'anione allile CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -atomo di carbonio ibridato C-3 consegna al comune coniugato

Riso. 2.7.Mappa della densità elettronica del gruppo COONa nella penicillina

sistema a due elettroni, nel radicale allilico CH 2=CH-CH 2+ - uno, e nel carbocatione allile CH 2=CH-CH 2+ non ne fornisce. Di conseguenza, quando il p-AO si sovrappone a tre atomi di carbonio ibridati sp 2, si forma un legame a tre centri delocalizzato, contenente quattro (nel carbanione), tre (nel radicale libero) e due (nel carbocatione) elettroni, rispettivamente.

Formalmente, l'atomo C-3 nel catione allilico porta una carica positiva, nel radicale allilico ha un elettrone spaiato e nell'anione allile ha una carica negativa. Infatti, in tali sistemi coniugati, c'è una delocalizzazione (dispersione) della densità elettronica, che porta all'allineamento di legami e cariche. Gli atomi C-1 e C-3 sono equivalenti in questi sistemi. Ad esempio, in un catione allile, ciascuno di essi porta una carica positiva+1/2 ed è collegato da un legame "uno e mezzo" con l'atomo C-2.

Pertanto, la coniugazione porta a una differenza significativa nella distribuzione della densità elettronica nelle strutture reali rispetto alle strutture rappresentate dalle formule di struttura convenzionali.

2.3.2. Sistemi a circuito chiuso

I sistemi coniugati ciclici sono di grande interesse come gruppo di composti con maggiore stabilità termodinamica rispetto ai sistemi aperti coniugati. Questi composti hanno anche altre proprietà speciali, la cui totalità è unita dal concetto generale aromaticità. Questi includono la capacità di tali composti formalmente insaturi

entrano in reazioni di sostituzione, non di addizione, di resistenza agli agenti ossidanti e di temperatura.

Rappresentanti tipici dei sistemi aromatici sono gli areni e i loro derivati. Le caratteristiche della struttura elettronica degli idrocarburi aromatici si manifestano chiaramente nel modello orbitale atomico della molecola del benzene. La struttura del benzene è formata da sei atomi di carbonio ibridati sp 2. Tutti i legami σ (C-C e C-H) giacciono sullo stesso piano. Sei p-AO non ibridati si trovano perpendicolarmente al piano della molecola e paralleli tra loro (Fig. 2.8, a). Ogni R-AO può ugualmente sovrapporsi a due vicini R-AO. Come risultato di questa sovrapposizione, sorge un unico sistema π delocalizzato, in cui la densità elettronica più alta si trova sopra e sotto il piano dello scheletro σ e copre tutti gli atomi di carbonio del ciclo (vedi Fig. 2.8, b). La densità dell'elettrone π è distribuita uniformemente in tutto il sistema ciclico, che è indicato da un cerchio o da una linea tratteggiata all'interno del ciclo (vedi Fig. 2.8, c). Tutti i legami tra atomi di carbonio nell'anello benzenico hanno la stessa lunghezza (0,139 nm), intermedia tra le lunghezze dei legami singoli e doppi.

Sulla base di calcoli quantomeccanici, è stato stabilito che per la formazione di tali molecole stabili, un sistema ciclico planare deve contenere (4n + 2) π-elettroni, dove n= 1, 2, 3, ecc. (Regola di Hückel, 1931). Tenendo conto di questi dati, è possibile concretizzare il concetto di "aromaticità".

Un composto è aromatico se ha un anello planare e un coniugatoπ -sistema elettronico che copre tutti gli atomi del ciclo e li contiene(4n+ 2) π-elettroni.

La regola di Hückel si applica a tutti i sistemi condensati planari in cui non ci sono atomi comuni a più di

Riso. 2.8.Modello orbitale atomico della molecola del benzene (atomi di idrogeno omessi; vedere il testo per la spiegazione)

due cicli. I composti con anelli benzenici condensati, come il naftalene e altri, soddisfano i criteri di aromaticità.

Stabilità dei sistemi accoppiati. La formazione di un sistema coniugato e soprattutto aromatico è un processo energeticamente favorevole, poiché aumenta il grado di sovrapposizione degli orbitali e si verifica la delocalizzazione (dispersione). R-elettroni. A questo proposito, i sistemi coniugati e aromatici hanno una maggiore stabilità termodinamica. Contengono una minore quantità di energia interna e allo stato fondamentale occupano un livello di energia inferiore rispetto ai sistemi non coniugati. La differenza tra questi livelli può essere utilizzata per quantificare la stabilità termodinamica del composto coniugato, cioè la sua energia di coniugazione(energia di delocalizzazione). Per il butadiene-1,3, è piccolo e ammonta a circa 15 kJ/mol. Con l'aumento della lunghezza della catena coniugata, aumenta l'energia di coniugazione e, di conseguenza, la stabilità termodinamica dei composti. L'energia di coniugazione per il benzene è molto più alta e ammonta a 150 kJ/mol.

2.4. Effetti elettronici dei sostituenti 2.4.1. Effetto induttivo

Un legame σ polare in una molecola provoca la polarizzazione dei legami σ più vicini e porta alla comparsa di cariche parziali sugli atomi vicini*.

I sostituenti causano la polarizzazione non solo dei propri, ma anche dei legami σ vicini. Questo tipo di trasmissione dell'influenza degli atomi è chiamato effetto induttivo (/-effetto).

Effetto induttivo: il trasferimento dell'influenza elettronica dei sostituenti a seguito dello spostamento degli elettroni dei legami σ.

A causa della debole polarizzabilità del legame σ, l'effetto induttivo viene attenuato dopo tre o quattro legami nel circuito. La sua azione è più pronunciata in relazione all'atomo di carbonio adiacente a quello che ha un sostituente. La direzione dell'effetto induttivo del sostituente è stimata qualitativamente confrontandolo con l'atomo di idrogeno, il cui effetto induttivo è considerato zero. Graficamente, il risultato dell'effetto / è rappresentato da una freccia che coincide con la posizione della linea di valenza e punta verso l'atomo più elettronegativo.

/in\più forte di un atomo di idrogeno, mostranegativoeffetto induttivo (-/-effetto).

Tali sostituenti generalmente abbassano la densità elettronica del sistema, sono chiamati ritiro di elettroni. Questi includono la maggior parte dei gruppi funzionali: OH, NH 2, COOH, NO2 e gruppi cationici, come -NH 3+.

Un sostituente che sposta la densità elettronica rispetto all'atomo di idrogenoσ -legame verso l'atomo di carbonio della catena, mostrapositivoeffetto induttivo (+/- effetto).

Tali sostituenti aumentano la densità elettronica nella catena (o anello) e sono chiamati donatore di elettroni. Questi includono gruppi alchilici situati nell'atomo di carbonio ibridato sp 2 e centri anionici nelle particelle cariche, ad esempio -O - .

2.4.2. effetto mesomerico

Nei sistemi coniugati, il ruolo principale nel trasferimento dell'influenza elettronica è svolto dagli elettroni π di legami covalenti delocalizzati. L'effetto che si manifesta in uno spostamento della densità elettronica di un sistema π delocalizzato (coniugato) è chiamato mesomerico (effetto M) o effetto di coniugazione.

L'effetto mesomerico è il trasferimento dell'influenza elettronica dei sostituenti lungo il sistema coniugato.

In questo caso, il sostituto è esso stesso membro del sistema coniugato. Può introdurre nel sistema di coniugazione un legame π (gruppi carbonile, carbossilico, ecc.), o una coppia di elettroni non condivisi di un eteroatomo (gruppi amminici e idrossilici) o un p-AO vuoto o pieno di un elettrone .

Esibisce un sostituente che aumenta la densità elettronica in un sistema coniugatopositivoeffetto mesomerico (+ effetto M-).

L'effetto M è mostrato da sostituenti che includono atomi con una coppia solitaria di elettroni (ad esempio, un gruppo amminico in una molecola di anilina) o una carica negativa intera. Questi sostituti sono capaci

al trasferimento di una coppia di elettroni in un sistema coniugato comune, cioè lo sono donatore di elettroni.

Esibisce un sostituente che abbassa la densità elettronica in un sistema coniugatonegativoeffetto mesomerico (effetto -M-).

L'effetto M nel sistema coniugato è posseduto da atomi di ossigeno o azoto legati da un doppio legame a un atomo di carbonio, come mostrato nell'esempio dell'acido acrilico e della benzaldeide. Tali raggruppamenti sono ritiro di elettroni.

Lo spostamento della densità elettronica è indicato da una freccia curva, l'inizio della quale mostra quali elettroni p o π vengono spostati e la fine è il legame o atomo a cui sono spostati. L'effetto mesomerico, contrariamente a quello induttivo, si trasmette attraverso un sistema di legami coniugati a una distanza molto maggiore.

Quando si valuta l'influenza dei sostituenti sulla distribuzione della densità elettronica in una molecola, è necessario tenere conto dell'azione risultante degli effetti induttivi e mesomerici (Tabella 2.2).

Tabella 2.2.Effetti elettronici di alcuni sostituenti

Gli effetti elettronici dei sostituenti consentono di fornire una stima qualitativa della distribuzione della densità elettronica in una molecola non reattiva e di prevederne le proprietà.