Termodinamika procesa adsorpcije. Termodinamika adsorpcijskih procesa Promjene termodinamičkih funkcija tijekom adsorpcije

Adsorpciju kao spontanu koncentraciju molekula na površini prati smanjenje entropije sustava. Budući da je kriterij spontanosti procesa

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

tada je adsorpcija moguća samo kod ∆N< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. S porastom temperature, ravnoteža se pomiče prema endotermnom procesu, tj. desorpciji.

Adsorpcija na čvrstoj površini

1. monomolekularna adsorpcija.

Prema Langmuirovoj teoriji, molekule adsorbata stupaju u interakciju s površinom adsorbenta, tvoreći na kraju monomolekularni sloj. U ovom slučaju, stupanj punjenja () površine adsorbiranom tvari tijekom adsorpcije iz plinovite faze

iz tekućine

gdje je K konstanta ravnoteže (konstanta adsorpcije);

p je parcijalni tlak adsorbiranog plina;

c je koncentracija adsorbirane tvari.

Ovisnost β o p (ili c) prikazana je grafom (adsorpcijska izoterma, T = const) na slici 1. 1.3.

Riža. 1.3. Stupanj ispunjenosti površine adsorbiranom tvari

Pri niskim koncentracijama i parcijalnim tlakovima, adsorpcija je proporcionalna koncentraciji ili parcijalnom tlaku:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, tj. početni dio izoterme je približno linearan, a tan α = K (tg α je određen nagibom krivulje na p (ili c) → 0: ili ).

Ako - broj molova adsorbirane tvari po 1 g adsorbenta; - najveći mogući broj molova adsorbirane tvari po 1 g adsorbenta ("jednoslojni kapacitet"), tada

Zamjena β u jednadžbu (1.3) (za slučaj adsorpcije iz plinske faze, koncentracija s u jednadžbama treba zamijeniti tlakom R), dobivamo:

(1.6)

Budući da su i K u ovom paru adsorbent-adsorbens konstante (at T= const), tada se može pronaći ovisnost i Do(slika 1.4).

Riža. 1.4. Grafičko rješenje adsorpcijske jednadžbe

dobiveno ekstrapolacijom eksperimentalne linearne ovisnosti na () = 0; i, budući da , zatim , .

Vrijednost se može koristiti za određivanje specifične površine adsorbenta UD (u m 2 po 1 g adsorbenta), ako je poznata površina ω koju na površini zauzima jedna molekula adsorbenta (određena iz veličine molekule):

UD = · ω · Na, (1,7)

gdje je Na Avogadrov broj (Na = 6,02 10 23).

Zauzvrat, poznata vrijednost SD može se koristiti za izračunavanje ili ω bilo koje tvari njezinom adsorpcijom na danom adsorbentu.

2. Polimolekularna adsorpcija.

Jednadžba (1.5) opisuje krivulju sa zasićenjem, t.j. na

p (ili c) → ∞ teži graničnoj vrijednosti koja je jednaka (slika 1.5, a).

sl.1.5. Izoterme adsorpcije:

a – adsorpcija sa zasićenjem; b – polimolekularna adsorpcija

Međutim, u nekim slučajevima adsorpcijske izoterme izgledaju kao one prikazane na Sl. 1.5b, tj. ne doseže granicu čak ni pri visokom p (ili c).

Ovisnosti tipa prikazanog na sl. 1.5b odgovaraju polimolekularnoj adsorpciji. U pravilu su takve izoterme karakteristične za tvari s jakim međumolekularnim interakcijama (na primjer, voda). Kada su adsorpcijski centri na površini adsorbenta zauzeti (monomolekularni sloj je zasićen), dolazi do "slijetanja" sljedećih molekula adsorbata zbog međumolekularnih interakcija s već adsorbiranim molekulama (slika 1.6). Toplina takve adsorpcije bliska je po apsolutnoj vrijednosti, ali suprotnog predznaka, toplini isparavanja odgovarajuće tekućine (razmislite zašto).

sl.1.6. Shema adsorpcije:

a - monomolekularna adsorpcija; b - polimolekularna adsorpcija

Kako se približavate R na tlak zasićene pare adsorbirane tvari, počinje se kondenzirati na površini adsorbenta; kao rezultat toga, brzo raste s povećanjem R.

Termodinamika adsorpcijskih procesa.

Naziv parametra	Značenje
Tema članka:	Termodinamika adsorpcijskih procesa.
Rubrika (tematska kategorija)	Obrazovanje

Osnovne definicije i metode za klasifikaciju adsorpcijskih procesa.

Adsorpcija se odnosi na pojave koje nastaju kao rezultat spontanog smanjenja površinske energije.

Adsorpcija- proces spontane reverzibilne ili ireverzibilne preraspodjele komponenti heterogenog sustava između površinskog sloja i volumena homogene faze.

U višekomponentnim sustavima, komponenta koja smanjuje međufaznu napetost je poželjnija od površinskog sloja. U jednokomponentnim sustavima tijekom formiranja površinskog sloja mijenja se njegova struktura (određena orijentacija atoma i molekula, polarizacija), tzv. autoadsorpcija.

Gušća faza na kojoj su lokalizirane adsorpcijske interakcije naziva se adsorbent. Tvar preraspodijeljena između volumena homogene faze i površinskog sloja označava se pojmom ʼʼ adsorbatʼʼ.

U nekim slučajevima, proces adsorpcije je reverzibilan. U tom slučaju, pod određenim uvjetima, dio adsorbiranih molekula, kao rezultat molekularno kinetičkih pojava, može prijeći iz površinskog sloja u volumen faze. Obrnuti proces adsorpcije naziva se desorpcija.

Metode za razvrstavanje adsorpcijskih procesa.

Klasifikacija procesa adsorpcije prema agregacijskom stanju međudjelujućih faza. Uzimajući u obzir ovisnost o agregatnom stanju susjednih faza, razlikuju se sljedeće vrste procesa adsorpcije:

Adsorpcija plinova na čvrstim adsorbentima;

Adsorpcija otopljenih tvari na sučeljima ʼʼkrutina-tekućinaʼʼ i ʼʼtekućina-tekućinaʼʼ;

Adsorpcija surfaktanata na sučelju ʼʼtekućina-plinʼʼ.

Klasifikacija adsorpcijskih procesa prema mehanizmu interakcije adsorbenta i adsorbata. Adsorpcija se može smatrati interakcijom molekula adsorbata s aktivnim mjestima adsorbenta. Prema mehanizmu njihove interakcije, dijele se sljedeće vrste adsorpcije:

1) fizička (molekularna) adsorpcija- interakcija između molekula adsorbata i adsorbenta se odvija zbog van der Waalsovih sila, vodikovih veza (bez pojave kemijskih reakcija);

2) kemijska adsorpcija (kemisorpcija)- vezanje molekula adsorbata na aktivne centre adsorbenta nastaje kao rezultat kemijskih reakcija različitih vrsta (osim reakcija ionske izmjene);

3) adsorpcija ionske izmjene (ionska izmjena) - preraspodjela adsorbatne tvari između otopine i čvrste faze (ionski izmjenjivač) prema mehanizmu reakcija ionske izmjene.

Za kvantitativni opis procesa adsorpcije koriste se dvije veličine.

1) Apsolutna adsorpcija je količina (mol) ili masa (kg) adsorbata po jedinici površine ili masi adsorbenta. Oznaka - A; jedinica: mol/m 2, mol/kg, kg/m 2, kg/kᴦ.

2) Gibbsova (višak) adsorpcija- višak adsorbatne tvari u površinskom sloju određene debljine u odnosu na njegovu količinu u volumenu homogene faze, koji se odnosi na jediničnu površinu ili masu adsorbenta. Oznaka - G; jedinica: mol/m 2, mol/kᴦ.

Odnos između apsolutne i prekomjerne adsorpcije može se ilustrirati pomoću jednadžbe:

G \u003d A - c * h (3.1)

gdje je c ravnotežna koncentracija tvari u volumenu faze, mol/m3;

h je debljina površinskog sloja, uvjetno uzeta jednaka 10 -9 m.

U višekomponentnim heterogenim sustavima, kada se jedna ili druga komponenta preraspodijeli između volumena homogene faze i površinskog sloja, vrijedi jednadžba za višak unutarnje energije površine:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Dovodeći sve članove jednadžbe na jediničnu površinu površine međufaza, dobivamo:

U s = T * S s + s + Sm i * G i (3.3)

gdje je G i = n i / s višak i-te komponente u površinskom sloju, odnosno Gibbsova adsorpcija.

Za jednokomponentni sustav, jednadžba (3.3) ima oblik:

G s = s + m * G (3.4)

gdje je G s = U s - T * S s Gibbsova energija površine ili rad stvaranja jedinične površine površine;

m * G - zbijanje tvari adsorbirane tvari u površinskom sloju.

Na temelju jednadžbe (3.4) možemo zaključiti da se tijekom adsorpcije rad na stvaranju međufazne površine sastoji od rada formiranja površine (razbijanje kohezivnih veza u masi adsorbatne faze) i zbijanja tvari u površinskom sloju.

U stanju dinamičke ravnoteže između adsorbenta i adsorbata, promjena Gibbsove energije heterogenog sustava ΔG = 0, termodinamika procesa adsorpcije opisuje se jednadžbom tzv. Gibbsova osnovna adsorpcijska jednadžba:

Ds = SG i * dm i (3.5)

Ova je jednadžba univerzalna, jer vrijedi za sve vrste adsorpcijskih procesa

Posebni slučajevi Gibbsove adsorpcijske jednadžbe.

1) Adsorpcija iz otopina.

Za kemijski potencijal i-te komponente sustava tijekom adsorpcije na granicama "tekućina - kruti adsorbens" i "tekućina - plin" vrijede jednadžbe:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

gdje je m i 0 kemijski potencijal i-te komponente sustava u standardnim uvjetima;

a i – aktivnost i-te komponente sustava u standardnim uvjetima.

Na temelju toga, Gibbsova adsorpcijska jednadžba će poprimiti oblik:

G i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Za otopine bez elektrolita uzimamo a i = c i, tada:

G i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3.9)

Za otopine elektrolita:

G i = - s ± n / R*T * (ds / ds ± n) (3.10)

gdje je c ± prosječna ionska koncentracija otopine;

n je stehiometrijski koeficijent.

2) Adsorpcija tvari iz plinovite faze.

U skladu s jednadžbom Mendel-eev-Claiperon:

P \u003d c * R * T (3.11)

S tim u vezi, Gibbsova jednadžba za adsorpciju plinova na čvrstim adsorbentima zapisuje se u sljedećem obliku:

G i = - R / R*T * (ds / dR) (3.12)

U praksi Gibbsova adsorpcijska jednadžba omogućuje, prema mjerenju površinske napetosti pri različitim vrijednostima koncentracije tekućine ili ravnotežnog tlaka plina, izračunavanje količine adsorpcije tvari u međufaznom sloju za koje se određuje površinska napetost.

Termodinamika adsorpcijskih procesa. - pojam i vrste. Klasifikacija i značajke kategorije "Termodinamika procesa adsorpcije". 2017., 2018.

Trenutna stranica: 6 (knjiga ima ukupno 19 stranica) [dostupan odlomak za čitanje: 13 stranica]

Font:

100% +

34. Priroda adsorpcijskih sila

Interakcija između molekula adsorbensa s površinom adsorbensa na tzv. fizička adsorpcija može biti posljedica raznih razloga. Tada se potencijal koji određuje interakciju jedne molekule adsorbenta s jednim atomom nepolarnog adsorptivnog sredstva može izraziti na sljedeći način:

θ = −Kr 6 +Br 12 ,

gdje je r udaljenost između središta čestica; C je konstanta privlačenja disperzije; B je konstanta koja karakterizira energiju odbojnih sila.

Sasvim je očito da bi na relativno udaljenim udaljenostima trebale prevladavati privlačne sile, a na bliskim udaljenostima sile odbijanja. Također, na određenim udaljenostima te sile moraju biti jednake, što će odgovarati minimalnoj slobodnoj energiji. No, važno je napomenuti da tijekom adsorpcije, sile disperzije djeluju istovremeno između svake nepolarne čestice.

Budući da se energija interakcije čestica može brzo smanjivati ​​s udaljenosti, dovoljno je izvršiti zbrajanje na najbližim atomima adsorbenta kako bi se odredio potencijal adsorpcijskih sila. Važno je da se u slučaju adsorpcije složenih nepolarnih molekula potencijalna energija može približno izračunati kao zbroj svih potencijalnih adsorpcijskih energija jedinica molekule.

Ako se adsorbens sastoji od iona, tada se djelovanje već poznatih disperzijskih sila može nadopuniti djelovanjem indukcijskih sila privlačenja dipola, koje se induciraju u molekulama adsorbenta električnim poljem, koje se zauzvrat stvara ionima adsorbentske rešetke.

Kod takve interakcije udio induktivnih sila u adsorpcijskoj interakciji može biti proporcionalan polarizabilnosti adsorpcijske molekule i kvadratu jakosti polja na ovoj površini adsorbenta.

Ako se, pak, molekule polarnog adsorbenta adsorbiraju na polarnom adsorbentu, tada dipoli u ovom slučaju polariziraju atome adsorbenta, tj. kao da u njima induciraju električne momente. Zbog tog utjecaja induktivna interakcija se dodaje disperzijskoj.

Sama induktivna interakcija obično je mala i, ovisno o dipolu adsorpcijske molekule i polarizabilnosti adsorbenta, može doseći velike vrijednosti. U slučaju da se molekule adsorbiraju na adsorbensu koji na površini ima ione ili dipole, nastaje tzv. interakcija iona ili dipola adsorbenta s elektrostatičkim poljem samog adsorbenta.

U tom se slučaju adsorpcijske molekule mogu čak i orijentirati u polju adsorbenta, te dolazi do orijentacijske Coulombove interakcije. Obično se događa da su energije induktivne i orijentacijske interakcije manje od energije disperzijske interakcije, pa se stoga pretpostavlja da je energija međumolekularnog privlačenja određena energijom disperzijskog privlačenja.

Također, stvaranje vodikove veze može poslužiti kao uzrok adsorpcije. Veza ovog tipa može nastati tijekom adsorpcije na adsorbentima koji na površini sadrže hidroksilne skupine molekula kao što su voda, alkoholi, amonijak i amini. Kada nastane vodikova veza, energija interakcije adsorbenta s adsorbentom može biti prilično velika, a toplina koja se oslobađa pri takvoj adsorpciji puno je veća od topline adsorpcije tvari koje su slične po obliku i veličini molekula, ali ne stvaraju vodikovu vezu.

Važno je napomenuti da se, poznavajući termodinamički opis površinskog sloja na granici "adsorbent - adsorbent", njegovu strukturu, prirodu različitih vrsta sila, dinamiku procesa, može pristupiti proučavanju složenijih procesi adsorpcije.

35. Adsorpcija kao spontana koncentracija na međufaznoj granici tvari koje smanjuju međufaznu napetost

Surfaktanti se dijele u dvije velike skupine: aktivni i neaktivni tvari.

Surfaktanti se mogu akumulirati u površinskom sloju i u tom slučaju dolazi do pozitivne adsorpcije. G > 0.

Takve vrste tvari moraju imati površinsku napetost koja, zauzvrat, mora biti manja od površinske napetosti otapala, inače bi nakupljanje tvari u površinskom sloju bilo nepovoljno i mora imati relativno nisku topljivost. Uz dovoljno dobru topljivost, molekule surfaktanta nastoje napustiti površinu duboko u otopinu. Stoga će se površinski aktivne tvari preferirano istisnuti iz mase tekućine na površinu.

Ali s nakupljanjem tvari na granici otopine u molekulama tih tvari, koje međusobno slabo djeluju, međumolekularna interakcija u površinskom sloju će se smanjiti, a površinska napetost će pasti.

Surfaktanti u odnosu na sloj vode nalaze se mnoge vrste organskih spojeva, masne kiseline s dovoljno velikim ugljikovodičnim radikalom, soli tih kiselina (sapuni), sulfonske kiseline i njihove soli, kao i razne vrste alkohola i amina. Karakteristična značajka većine molekula je njihova amfifilnost: molekula se sastoji od dva dijela polarne skupine i nepolarnog ugljikovodičnog radikala. Značajan dipolni moment i dobro hidratizirajuća polarna skupina mogu odrediti afinitet surfaktanta za vodeni okoliš. Ali ugljikovodični radikal je uzrok koji smanjuje topljivost ovih spojeva.

Površinski neaktivni tenzidi- ove vrste tvari, koje nastoje napustiti površinu tekućine u svoj volumen, kao rezultat toga, tzv. negativna adsorpcija G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Površinski neaktivne tvari u odnosu na vodu su mnogi anorganski elektroliti: kiseline, lužine, soli. Molekule površinski neaktivnih tvari nemaju hidrofobni dio i mogu se u vodi razgraditi na visokohidratantne ione.

Primjeri površinski neaktivne tvari su i neki organski spojevi u kojima nepolarni dio molekule izostaje ili je vrlo malen. Te tvari uključuju mravlje, aminooctene kiseline.

U nevodenim otapalima, anorganski elektroliti također mogu povećati površinsku napetost, a to ovisi o otapalu.

na primjer, kada se natrijev jodid uvede u metanol, površinska napetost se jako povećava; za etanol je površinska napetost otprilike 2 puta veća. Površinska aktivnost tvari može ovisiti ne samo o prirodi tvari, već i o svojstvima otapala. Ako bilo koje otapalo ima visoku površinsku napetost, tada ta otopljena tvar može pokazati značajnu površinsku aktivnost.

36. Teorije adsorpcije

Razmotrimo najčešće teorije adsorpcije koje opisuju pojedinačne vrste adsorpcije na sučelju "čvrsti plin" ili "čvrsta otopina".

Teorija monomolekularne adsorpcije I. Langmuira.

1. Adsorpcija je lokalizirana i uzrokovana je silama bliskim kemijskim.

2. Adsorpcija se događa samo na aktivnim središtima - izbočinama ili udubljenjima na površini adsorbenta, karakteriziranih prisutnošću slobodnih valencija. Aktivni centri smatraju se neovisnim i identičnim.

3. Svaki aktivni centar može komunicirati samo s jednom molekulom adsorbata; na površini može nastati samo jedan sloj adsorbiranih molekula.

4. Proces adsorpcije je reverzibilan i ravnotežan; adsorbirana molekula se zadržava u aktivnom centru neko vrijeme, nakon čega se desorbira; Nakon nekog vremena uspostavlja se dinamička ravnoteža.

Maksimalna moguća vrijednost adsorpcije G o se postiže pod uvjetom da su sva aktivna središta zauzeta molekulama adsorbata. Jednadžba izoterme monomolekularne adsorpcije koja se odnosi na vrijednost adsorpcije G s koncentracijom adsorbata S, izgleda kao:

gdje b je konstantna vrijednost za zadani par "adsorbent-adsorbat" (omjer konstanti desorpcije i brzine adsorpcije), numerički jednaka koncentraciji adsorbata u kojoj je zauzeta polovica aktivnih centara.

Grafikon Langmuirove adsorpcijske izoterme prikazan je na slici 2. Konstanta b definiramo grafički povlačenjem tangente na adsorpcijsku izotermu u točki S= 0. Kod opisa procesa adsorpcije plinova u jednadžbi, koncentracija se može zamijeniti proporcionalnom vrijednošću parcijalnog tlaka. Teorija monomolekularne adsorpcije I. Langmuir primjenjiv za opisivanje procesa adsorpcije plinova i otopljenih tvari pri niskim tlakovima (koncentracijama) adsorbata.

Polanyijeva teorija polimolekularne adsorpcije opisuje adsorpcijske izoterme u obliku slova s, čiji oblik ukazuje na moguću interakciju adsorbiranih molekula s adsorbatom.

1. Adsorpciju uzrokuju fizičke sile.

2. Površina adsorbenta je homogena, nema aktivnih centara; adsorpcijske sile tvore neprekidno polje sila blizu površine adsorbenta.

3. Adsorpcijske sile djeluju na udaljenosti većoj od veličine molekule adsorbata, tj. u blizini površine adsorbenta postoji određeni adsorpcijski volumen koji je tijekom adsorpcije ispunjen molekulama adsorbata.

4. Privlačenje molekule adsorbata površinom adsorbenta ne ovisi o prisutnosti drugih molekula u adsorpcijskom volumenu, zbog čega je polimolekularna adsorpcija moguća.

5. Adsorpcijske sile ne ovise o temperaturi, pa se s promjenom temperature adsorpcijski volumen ne mijenja.

Freundlichova jednadžba. Površina adsorbenta je nehomogena, dolazi do interakcije između adsorbiranih čestica, aktivni centri nisu potpuno neovisni jedan o drugom. G. Freindlich sugerira da broj molova adsorbiranog plina ili otopljene tvari po jedinici mase adsorbenta (tzv. specifična adsorpcija x/m), treba biti proporcionalan ravnotežnom tlaku (za plin) ili ravnotežnoj koncentraciji (za tvari adsorbirane iz otopine) adsorbenta podignutom na određenu snagu, koja je uvijek manja od jedinice:

x / m = aP n x / m = aC n.

eksponenti n i faktor proporcionalnosti a eksperimentalno utvrđeno.

37. Termodinamika procesa adsorpcije. Gibbsova adsorpcijska jednadžba

Za proučavanje fenomena adsorpcije na granici "otopina - plin" potrebno je uspostaviti odnos između viška adsorbirane tvari u sloju na površini ( G), koncentracija surfaktanta u otopini ( s) i površinsku napetost ( σ ) na granici faze "otopina-plin". Pogodnije je fenomene razmotriti s termodinamičkog stajališta i povezati adsorpciju otopljene tvari s promjenom slobodne energije površine ili njezine površinske napetosti. Ova veza je uspostavljena W. Gibbs u 1876. koja je dobila ime "Gibbsova adsorpcijska jednadžba":

G = – s / RT x dσ/dc.

Još uvijek možete zamisliti Gibbsova jednadžba, temeljeno na termodinamici, koristeći izobarično-izotermni potencijal G, kemijski potencijali μ 1 i μ 2 , a također i korištenjem n 1 i n 2 broj molova komponenti. Nakon što smo ga analizirali uzimajući u obzir entropiju S, volumen V i pritisak P, možemo napisati sljedeću jednadžbu:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 dana 2.

Izjednačavamo ga s nulom, a uzimajući u obzir konstantnu temperaturu i tlak, pojednostavljuje se u jednadžbu oblika:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Uzimajući u obzir činjenicu da se za razrijeđene otopine kemijski potencijal druge komponente izražava na sljedeći način:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

a s obzirom da je temperatura konstantna

dμ 2 =rtdnc,

zamjenjujući ovu jednadžbu u

dobivamo željenu Gibbsovu adsorpcijsku jednadžbu. Na temelju jednadžbe se može vidjeti da ako površinska napetost σ povećava s koncentracijom s, tada je koncentracija otopljene tvari na površinskom sloju manja nego u volumenu otopine (tzv. negativna adsorpcija), a ako je površinska napetost σ opada s povećanjem koncentracije s, tada je koncentracija u sloju veća nego u volumenu (pozitivna adsorpcija) i, konačno, ako σ ne ovisi o s, tada je koncentracija tvari u sloju na površini i u volumenu jednaka. Gibbsova jednadžba izvedena je pomoću termodinamike. Ovu jednadžbu je teško provjeriti u praksi, što je zbog složenosti određivanja koncentracije otopljene tvari u površinskom sloju. Iskusan B. McBen utvrdili da je vrlo tanak sloj tekućine odsječen s površine otopine pomoću uređaja. Daljnje određivanje svih parametara Gibbsove jednadžbe pokazalo je da se eksperimentalno pronađene vrijednosti adsorpcije podudaraju s vrijednostima izračunatim Gibbsovom jednadžbom unutar eksperimentalne pogreške. Zbog homogenosti i glatkoće površine bilo koje tekućine, kada se proučava adsorpcija na njezinoj površini, uobičajene ideje o aktivnim centrima potpuno su neprimjenjive. Na kritičnoj temperaturi razlika između susjednih faza nestaje, a površinska napetost u pravilu postaje jednaka nuli. Adsorpcija plinova i para ima tako veliku praktičnu primjenu da se u literaturi, posebno u tehničkoj, može pronaći ovaj koncept koji se koristi samo u odnosu na procese na površini krutih tvari.

Ovaj koncept, kao i najopćenitiji obrasci adsorpcije, kao razmatrana Gibbsova jednadžba, primjenjiv je na sve granice faza. Koristeći Gibbsovu jednadžbu i sve odredbe koje iz nje proizlaze, nakon što je određena vrijednost G, moguće je konstruirati adsorpcijsku izotermu.

38. Osobitosti adsorpcije na mikroporoznim materijalima. Polanova teorija potencijala. Potencijal adsorpcije

Gladeova teorija razmatra nelokaliziranu fizičku adsorpciju, koja je izravno posljedica van der Waalsovih sila između adsorbenta i adsorbata (ovo se može smatrati prvom pozicijom). Druga pozicija ove teorije je koncept polja sile (ili potencijala) adsorbenta, koje se proteže na znatnu udaljenost od površine; adsorpcijski sloj koji se pojavljuje u ovom polju je polimolekularan. Ako uzmemo u obzir adsorpciju plinova, tada se gustoća ovog sloja smanjuje duž određene normale od površine. Ako uzmemo u obzir adsorpciju pare, tada se na površini formira tekući sloj određene debljine. Polje se u Polanyijevoj teoriji smatra nizom ekvipotencijalnih površina, svakoj površini odgovara određena vrijednost potencijala ε , a svaka sljedeća površina bit će manja od prethodne. Svaka takva površina u prostoru izrezuje slojeve određenog volumena, označene kao v i. Zadatak Polanyijeve teorije je pronaći prijelaz iz uobičajenih koordinata izoterme ( x, str) na parametre polja ε i i v i, uz daljnju uspostavu veze između ovih glavnih parametara. Prvi dio problema, koji je postavio Polyani, dosta je kompliciran i u mnogim slučajevima ne može imati definitivna rješenja, ali za slučaj adsorpcije pare ovaj dio problema se rješava u prvoj aproksimaciji vrlo jednostavno. Za sloj adsorpcije tekućine, ispunjeni dio volumena bit će jednak:

v i \u003d x (M / d),

gdje d je gustoća tvari u tekućem stanju.

M. Polyany u svoju teoriju uvodi još jednu odredbu o odsustvu tzv. polje screening u procesu adsorpcije, vrijednost ε u ovoj teoriji prostora je konstantna vrijednost (nešto poput gravitacijskog potencijala) bez obzira na to postoje li određene molekule adsorbata između određene točke i čvrste površine ili je sav prostor slobodan. Polyani uvodi koncept adsorpcijski potencijal ε , što je izotermni rad komprimiranja pare kada se ona prenese iz ravnotežnog tlaka R u masivnoj fazi daleko od površine do područja površinskog sloja sa tlakom zasićene pare p 0 tada će izraz za određivanje potencijala izgledati ovako:

ε = RT ln R 0 / R.

Uz pomoć takve jednadžbe može se ići od koordinata x, p do koordinata ε i v i dobiti krivulju, koja se zove "karakteristična". Polanyi je u svojim eksperimentima otkrio da takve krivulje, konstruirane iz eksperimentalnih podataka dobivenih izotermi, imaju sljedeće svojstvo: invarijantne su u odnosu na T, ili, drugim riječima, sve krivulje ovog tipa mogu ležati na jednoj krivulji ε −ε .

M. Polyany prihvatio je ovaj stav kao postulat, tj.:

Ovo Polyanijevo svojstvo je od velike praktične važnosti; može konstruirati obitelj izoterme iz jedne eksperimentalne adsorpcijske izoterme.

Polanyijeva teorija ne daje analitički izraz za izotermu ili funkciju potencijala u odnosu na volumen, ali omogućuje izračunavanje koordinata za bilo koju temperaturu ako je poznata barem jedna izoterma. Ovaj rezultat je vrlo važan za tehnološke proračune, jer se za slične plinove na istom adsorbentu krivulje adsorpcije mogu pokazati bliske jedna drugoj i u mnogim slučajevima mogu se nalagati.

39. Karakteristična krivulja adsorpcije. Temperaturna invarijantnost i afinitet karakterističnih krivulja

Polje sile koje se pojavljuje na površini adsorbenta može u mnogo čemu biti slično gravitacijskom polju. U adsorpcijskom polju mogu se predstaviti potencijalne površine, tj. površine za koje je karakterističan isti adsorpcijski potencijal. Pod pojmom adsorpcijskog potencijala θ treba shvatiti kao ništa drugo do rad koji se vrši protiv sila adsorpcije pri pomicanju 1 mola adsorbata iz određene točke polja u određenu plinovitu fazu. Maksimalni adsorpcijski potencijal postojat će na granici "adsorbent - volumen adsorpcije". Ali na granici "volumen - plinovita faza" (tu prestaje djelovanje adsorpcijskih sila), adsorpcijski potencijal mora biti jednak nuli. Promjena adsorpcijskog potencijala s promjenom adsorpcijskog volumena može se prikazati u obliku krivulja. To je prvi učinio M. Polyani. Takve vrste krivulja ne ovise o temperaturi i mogu biti karakteristične za svaki pojedini adsorbens; takve se vrste krivulja obično nazivaju karakteristične krivulje adsorpcije. Teorija polimolekularne adsorpcije pretpostavlja da se jednadžba stanja plina odnosi na količinu adsorpcije. Posljedično, izoterme koje karakteriziraju ovisnost gustoće adsorbata o volumenu za različite temperature nalikuju izotermama ovisnosti tlaka o volumenu. Pri niskim temperaturama adsorpcijske sile na površini mogu uzrokovati kondenzaciju para u tekućinu određene gustoće. Na temperaturama nižim od kritične, tijekom kondenzacije, cijeli će adsorpcijski volumen biti ispunjen tekućinom. U ovom slučaju, krivulja adsorpcije će teći gotovo paralelno s osi apscise, što je povezano s niskom stišljivošću tekućine. Tada se krivulja adsorpcije na granici "volumen – plinovita faza" naglo spušta i, sukladno tome, gustoća adsorbata doseže vrijednost određene gustoće plinske faze. Na temperaturama višim od kritične, adsorbens se može ponašati kao idealan plin, a graf će biti izražen kao izoterma ovisnosti za idealni plin, pod uvjetom da pV = RT. U takvim uvjetima, adsorbirani plin će imati maksimalnu gustoću na samoj površini adsorbenta, a minimalnu gustoću u neposrednoj blizini plinske faze. Štoviše, u ovom slučaju važno je napomenuti da gustoća adsorbata u adsorpcijskom sloju nigdje ne doseže gustoću same tekućine. A ako je temperatura vrlo blizu kritičnoj, ovisnost gustoće o volumenu bit će izražena krivuljom bliskom izotermi, koju opisuje van der Waalsova jednadžba. U ovom scenariju, dio adsorbirane tvari bit će u adsorbiranom volumenu u tekućem stanju, a dio adsorbirane tvari će biti u plinovitom stanju. Tada će se krivulja najoštrije smanjiti u dijelu koji odgovara prijelazu iz tekućine u plin. Ako se iz eksperimentalne adsorpcijske izoterme jednog od adsorpcija konstruira karakteristična krivulja, a znajući odgovarajuće koeficijente afiniteta za neki drugi adsorptiv, može se pronaći izoterma adsorpcije i konstruirati je za drugi adsorptiv. Teorija potencijala adsorpcije omogućuje izračunavanje različitih adsorpcijskih izotermi različitih para na istom adsorbentu, štoviše, prema karakterističnoj krivulji, koja se dobiva iz adsorpcijske izoterme jedne pare, budući da omjer adsorpcijskog potencijala ne ovisi na adsorpcijskim volumenima.

afinitet(od latinskog affinis - "srodan") - afinitetna kromatografija. Metoda pročišćavanja i odvajanja proteina temelji se na njihovoj selektivnoj interakciji s ligandom kovalentno vezanim na inertni nosač (afinitetna kromatografija). Mjerenje afiniteta toksičnog sredstva za receptor je, zapravo, eksperimentalna studija odnosa između količine tvari dodane u inkubacijski medij i količine kompleksa toksično-receptor koji nastaje kao rezultat interakcije.

Adsorpcija(od latinskog ad - na, na i sorbeo - apsorbiram), promjena (obično - povećanje) koncentracije tvari u blizini sučelja ("apsorpcija na površini"). Uzrok adsorpcija- nezasićenost međumolekularnih veza u blizini površine, t.j. postojanje polja adsorpcijskih sila. Tijelo koje stvara takvo polje naziva se adsorbent, tvar čije se molekule mogu adsorbirati naziva se adsorbat, a već adsorbirana tvar naziva se adsorbat. Obrnuti proces adsorpcija naziva se desorpcija.

Priroda adsorpcijskog polja je drugačija. Ako je adsorpcija povezana s van der Waalsovim vezama, onda adsorpcija naziva fizičkim. Ako se radi o valentnim vezama, t.j. adsorpcija prolazi s stvaranjem površinskih kemijskih spojeva, zatim adsorpcija nazvana kemikalija kemisorpcija. Važne značajke kemisorpcija pokazuje: nepovratnost, visoki toplinski učinci (stotine kJ/mol), aktivirani karakter. Postoji mnogo srednjih tipova adsorpcija između fizikalnog i kemijskog adsorpcija. Na primjer, adsorpcija uzrokovano stvaranjem vodikovih veza. Postoje i različite vrste tjelesnih adsorpcija. Najčešća pojava disperzijskih međumolekulskih sila privlačenja, zbog činjenice da su približno konstantne za adsorbente s površinom bilo koje kemijske prirode (nespecifične adsorpcija). Fizički adsorpcija mogu biti uzrokovane elektrostatičkim silama (interakcija između iona, dipola ili kvadrupola); pri čemu adsorpcija određena kemijskom prirodom molekula adsorpcije (tzv. specifična adsorpcija). Geometrija sučelja također igra važnu ulogu. ako je površina ravna, onda jest adsorpcija otvorena površina, u slučaju blago ili jako zakrivljene površine - oko adsorpcija u porama adsorbenta.

U teoriji adsorpcija Razlikovati statiku (sustav adsorbent-adsorbat je u termodinamičkoj ravnoteži) i kinetiku (nema ravnoteže).

Adsorpcijska statika

Termodinamika adsorpcije

.

Osnove termodinamike adsorpcija stvorio J. Gibbs 70-ih godina. 19. stoljeća Prema Gibbsu, u ravnotežnom dvofaznom sustavu u blizini sučelja, dolazi do promjena u lokalnim vrijednostima svih ekstenzivnih svojstava (osim volumena). Međutim, faze se smatraju homogenima do neke geometrijske površine koja ih razdvaja. Stoga vrijednost bilo kojeg ekstenzivnog svojstva za sustav u cjelini nije jednaka zbroju vrijednosti ovog svojstva u homogenim fazama i . Razlika se pripisuje dvodimenzionalnoj površinskoj fazi povezanoj s površinom za odvajanje. Jer tada površinska faza nema debljinu V0=+ i =-, gdje V- volumen.

Prikazani prikazi omogućuju nam da temeljnu termodinamičku jednadžbu svedemo na oblik:

gdje je G Gibbsova slobodna energija, S je entropija, je međufazna napetost, s je površina sučelja, i n i- odgovarajući kemijski potencijal i broj molova i- ta komponenta. Indeks pokazuje vrijednost dotičnog svojstva u površinskoj fazi. Legendreova transformacija omogućuje modificiranje jednadžbe (1) za izotermne uvjete:

Količina se zove Gibbs adsorpcija i označava se simbolom G, (izraženo u mol / cm 2). Za dvokomponentni sustav:

Položaj razdjelne površine može se birati proizvoljno. Konkretno, izbor ove odredbe može zadovoljiti uvjet G 1 =0. Takva površina naziva se ekvimolekularna. Za njega se uvodi oznaka G 2 = G 2 (1). To implicira glavnu Gibbsovu adsorpcijsku jednadžbu:

Ako je adsorbens potpuno netopiv u jednoj od dvije faze, =const, a prijelaz iz jednadžbe (2) u jednadžbu (3) ne zahtijeva uvjet G 1 =0. Dakle, Gibbovi adsorpcija je višak ove komponente u stvarnom dvofaznom sustavu u usporedbi s takvim sustavom u kojem bi obje faze bile striktno homogene do površine razdvajanja. Osim Gibbsovih suvišnih količina adsorpcija, igra važnu ulogu u njezinoj teoriji adsorpcija, shvaćen kao puni sadržaj komponente i u svemiru W, koji pokazuje adsorpcijske sile. Označavajući puni sadržaj kroz a a uz pretpostavku da komponenta i potpuno netopiv u jednoj od rasutih faza, imamo:

gdje c i-koncentracija i-th komponenta u fazi bulk. Za male s i:

Adsorpcija može se pojaviti na bilo kojoj granici između bilo koje dvije faze, posebno na granici tekućina-tečnost (tekućina-plin, tekućina-tekućina) ili kruto-tekuće (krutina-plin, kruto-tekućina). U sustavima fluid-fluid, α se može mjeriti kao funkcija i eksperimentalno odrediti G 2 (1) pomoću jednadžbe (3). U drugom slučaju, za određivanje G 2 (1) se mjeri bilo kojom metodom n i 0 , , i koncentracije i-te komponente u tim volumenima. Odavde se izračunava G i(jedan) . Ova metoda se naziva volumetrijska (ili volumetrijska). S težinskom (gravimetrijskom) metodom količina se izravno određuje i-ta komponenta na sučelju.

Izoterma adsorpcije

.

U ravnotežnom adsorpcijskom sustavu, parametri koji određuju ravnotežu su a i parcijalni pritisci R(ili sa i) i temperaturu T. Oni su povezani takozvanom toplinskom jednadžbom:

Na adsorpcija pojedinačni adsorbens ( i=1) ova jednadžba ima oblik:

Tri posebna slučaja toplinske jednadžbe (kada T, r ili a- konstante) imaju posebnu ulogu u teoriji adsorpcija:

a=- jednadžba izoterme adsorpcija,

T=- jednadžba izobare adsorpcija,

R-- izosterna jednadžba adsorpcija.

Specifična vrsta funkcija i određena je značajkama sustava koji se razmatra. Ako je jedan od njih, na primjer, poznat po bilo kojoj vrijednosti T= const, tada očito postaju poznata i druga dva. U ovom slučaju nije nužno da se zna analitički oblik ovisnosti. Mogu se dati empirijski kao skup vrijednosti a, r i T.

U teoriji adsorpcija obično je pitanje o obliku funkcije a=(p)r, tj. o jednadžbi izoterme adsorpcija. Ovaj problem je vezan uz prateće toplinske efekte adsorpcija. Prilikom izračunavanja promjene vrijednosti glavnih termodinamičkih funkcija u slučaju prijelaza dn molova adsorpcije iz faze u masi u površinsku fazu u ravnotežnom sustavu na p = const moguća su dva slučaja: u prvom slučaju se uzima u obzir samo transformacija adsorbata u adsorbat, budući da je adsorbent na adsorpcija termodinamički nepromijenjen i njegova je uloga da služi kao izvor adsorpcijskog polja; u drugom se također uzima u obzir promjena adsorbenta.

Budući da je sustav u ravnoteži, kemijski potencijali adsorbata i adsorbata su isti; entropija adsorbata zbog smanjenja pokretljivosti molekula na adsorpcija manja od entropije adsorpcije. Stoga je kod inertnog adsorbenta entalpija uvijek negativna, t.j. adsorpcija egzotermna. Uzimanje u obzir promjene entropije adsorbenta može promijeniti ovaj zaključak. Na primjer, tijekom sorpcije polimerima tvari u kojima polimer bubri, entropija potonjeg (zbog povećanja mobilnosti makromolekula) može se povećati tako snažno da adsorpcija postaje endotermna. U nastavku samo egzotermni adsorpcija.

Razlikovati integralnu, diferencijalnu, izosteričnu i prosječnu toplinu adsorpcija. integralna toplina P jednak gubitku entalpije (at V= const - stalna unutarnja energija) pri promjeni adsorpcija iz a 1 prije a 2(u određenom slučaju, to može biti 1 = 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Ova vrijednost se obično odnosi na masu adsorbenta i izražava se u J/kg.

Diferencijalna toplina q(J / mol) jednako je gubitku entalpije dH kad se promijeni a na da. Izražava se stavom q = - (dH/da). Očito je da

Izosterična toplina q st uzima se jednakom:

gdje je razlika između molarnih volumena adsorbata i adsorbata. Može se pokazati da za idealan adsorbens plina:

Značenje uvoda qsi jer njegovo određivanje ne zahtijeva kalorimetrijske podatke (kao npr P i q) i može se izračunati jednadžbom (9) iz rezultata mjerenja adsorpcija. Uvodimo i prosječnu toplinu P(J/mol):

S rastom a parametar P uvijek raste, a q može se smanjiti, povećati ili ostati nepromijenjena. S rastom a s neujednačenom površinom adsorpcija javlja se u sve manje aktivnim područjima, što dovodi do smanjenja q. Međutim, u ovom slučaju se prosječne udaljenosti između adsorbiranih molekula smanjuju, zbog čega se sile privlačenja između njih povećavaju, a q povećava. Omjer između dva spomenuta učinka određuje tijek ovisnosti q=f(a). Na vrlo velikom a i u ovoj regiji počinju prevladavati odbojne sile. q uvijek opada s rastom a.

Za vrlo male površine, jednadžba izoterme adsorpcija ima oblik Henryjeve jednadžbe:

gdje je K H Henryjev koeficijent. Doista, za vrlo male a Adsorpcijski sloj sličan je dvodimenzionalnom idealnom plinu, pa je njegova jednadžba stanja: rt, gdje je dvodimenzionalni tlak, je površina koju zauzima jedan mol tvari. Dakle, uzimajući u obzir da je =-, i koristeći jednadžbu (3), dobivamo jednadžbu (12). Henryjeva jednadžba to zahtijeva q bio konstantan. Za velika punjenja ova jednadžba prestaje vrijediti. Stoga je G. Freindlich (1906) predložio opisivanje izoterme adsorpcija sljedeća empirijska jednadžba (Freundlichova jednadžba):

gdje k i n- konstante. Ova se jednadžba često koristi kao interpolacijska formula, iako za male R ne ulazi u jednadžbu (12), a u vrlo velikoj mjeri R dovodi do neograničenog povećanja, što nije u skladu s iskustvom a.

Rigorozna teorija izoterme adsorpcija stvorio I. Langmuir (1914-18). Teorija se temelji na sljedećem. model: 1) površina adsorbenta je skup energetski identičnih aktivnih centara na kojima se adsorbiraju (lokaliziraju) molekule adsorbata; 2) samo jedna molekula je adsorbirana na jednom centru; na adsorpcija nastaje samo jedna adsorpcija. sloj (jednosloj); 3) adsorpcija na ovaj centar ne utječe adsorpcija na druge centre, tj. interakciju. adsorbirane molekule mogu se zanemariti.

Langmuirov model tzv. lokalizirana monomolekularna adsorpcija na jednoličnoj površini. jednadžba izoterme adsorpcija možda odgovara ovom modelu. dobiven uz pomoć metode (molekularno-kinetičke, termodinamičke, statističko-termodinamičke). Dakle, adsorpcija ravnoteža se može izraziti na sljedeći način. shema:

Bez molekula. Adsorpcija u plinu + adsorpcija. složeni fazni centar (zauzet centar)

Koncentracija molekula u plinu proporcionalna je p, koncentraciji slobodnog. centri vrijednosti ( a t - a), gdje i T - ukupan broj centara, a-broj zauzetih centara, koncentracija adsorpcije. kompleksi-vrijednost adsorpcija Dakle, konstanta ravnoteže je: K p \u003d p (a t - a)/ adsorpcija Odavde dobivamo Langmuirovu jednadžbu:

gdje b-t. pozvao adsorpcija koeficijent jednak K p -1. U području vrlo niskih tlakova bp" 1 i a = (a m b)p,što odgovara Henryjevoj jednadžbi, u kojoj K H= a m b. U području vrlo visokih pritisaka br 1 i aa t; pri čemu adsorpcija više ne ovisi o pritisku. Konstanta ravnoteže b-1 povezana je sa standardnom vrijednošću izobarnog potencijala reakcije:

Langmuirov model zahtijeva da diff. topline i entropije adsorpcija nije ovisio o stupnju ispunjenosti površine.

jednadžba (14) je strogi izraz koji odgovara Langmuirovom modelu, ali je rijetko opravdan u praksi, budući da je sam model idealiziran adsorpcija Doktrina o adsorpcija od 20-ih godina 20. stoljeće u sredstvima. stupanj izgrađen na temelju slabljenja ili eliminacije jedne ili druge Langmuirove pretpostavke adsorpcija

Langmuir je već predložio način opisivanja adsorpcija na nehomogenoj površini (tj. pod pretpostavkom da nisu svi centri isti). Kombinirajući identična središta u grupe i uz pretpostavku da se jednadžba (14) primjenjuje na svaku grupu, možemo pretpostaviti da adsorpcija preko cijele površine izražava se zbrojem članova jednadžbe (14):

Uz pretpostavku da je broj adsorpcije centri mogu biti opisano kontinuiranom funkcijom raspodjele vrijednosti slobodnog. energije, Ya.B. Zel'dovich je iz formule (16) za eksponencijalnu funkciju dobio jednadžbu tipa (13).

adsorpcija na nehomogenim površinama – veliko poglavlje teorije adsorpcija Njezin glavni zadatak-rješenje integralne jednadžbe:

gdje f(str) - tzv. empirijski izoterma adsorpcija, -ta ili druga f-cija distribucije broja centara na vrijednosti slobodnih. energija,( b, p)- lokalna izoterma adsorpcija, što se obično uzima kao Langmuirova izoterma adsorpcija

Učinjeno je mnogo pokušaja da se odbaci Langmuirova druga pretpostavka. adsorpcija Na tom putu, teorija polimolekula adsorpcija, koji su predložili S. Brunauer, P. Emmet i E. Teller (BET teorija). Teorija postulira da se pri temperaturi ispod kritične temperature svaka molekula adsorbira u prvom sloju (toplina adsorpcije q i,), je centar za molekule koje tvore drugi sloj, i tako dalje. Pretpostavlja se da toplina adsorpcija u svim slojevima, osim u prvom, jednaka je toplini kondenzacije.Ovaj model dovodi do jednadžbe:

gdje c = exp [(q 1 -)/RT]. jednadžba (18) u koordinatama a, p/p s odgovara S-krivulji. U koordinatama p/p s,

izoterma adsorpcija prema jednadžbi (18) treba biti linearan. Nagib ove ravne crte (obično u rasponu od 0,05 p/p s 0,30) i segment odsječen njime na y-osi daju vrijednosti odn. a t i s.Široka upotreba teorije BET-a posljedica je činjenice da njezini autori, zapravo, smatraju adsorpcija nelokaliziran, identificirati konstantu a t ne s brojem diskretnih adsorbenata. centrima, ali s brojem molekula adsorbata u prvom sloju na najbližem pakiranju (at R= p.s). Stoga, uvodeći ideju o površini koju zauzima jedna molekula u ovom sloju, prihvaćamo:

gdje s- površina adsorbata adsorpcija U pravilu se za to mjeri izoterma adsorpcija dušika i uzmite to za njegovu molekulu = 0,162 nm 2. Uobičajeni sličan izračun s prema Langmuirovom modelu nije točna, jer ova metoda očito se odnosi samo na nelokalizirane adsorpcija

u teoriji polimolekula adsorpcija veliki doprinos dao je J. de Boer, koji je eksperimentalno pokazao da je ovisnost prosječnog broja slojeva (više od prvog) na svim površinama bliska u kemijskom smislu. priroda, od p/p s izražava se univerzalnom krivuljom (tzv. t-krivulja). Također omogućuje procjenu površina adsorbensa.

U Langmuirovom modelu pokušalo se uzeti u obzir i interakciju. između adsorbera. molekule. Dakle, T. Hill i J. de Boer, vjerujući da je jednadžba stanja adsorpcije. sloj je dvodimenzionalni analog van der Waalsove jednadžbe, dobili smo sljedeće. jednadžba izoterme adsorpcija:

gdje = a/a t, a i b konstante van der Waalsove jednadžbe adsorpcija R. Fowler i E. Guggenheim, uzimajući u obzir interakciju. adsorber molekule, izveo jednadžbu:

gdje je konstanta povezana s međudjelovanjem molekula u paru.

Postoji još jedan mehanizam koji dovodi do dodatnog adsorpcija adsorbensi ispod svoje kritične. temperatura na poroznim adsorbentima pri relativno visokim vrijednostima p/p s . Ovo je kapilarna kondenzacija. Ako se u pori formira konkavni adsorbatni meniskus, u njoj počinje kondenzacija na p/p s Prema Kelvinovoj jednadžbi:

gdje je površinska napetost adsorbata, V -njegova molarni volumen, r-radijus zakrivljenosti meniskusa adsorpcija Kapilarna kondenzacija dovodi do naglog porasta izoterme adsorpcija U ovom slučaju se često (ali ne uvijek) opaža tzv. adsorpcija histereza, t.j. neusklađenost adsorpcije. i desorbti. grane izoterme. U pravilu, to je zbog činjenice da je oblik meniskusa na adsorpcija i desorpcija se ne poklapaju.

Za određivanje veličine pora adsorbensa koristi se kapilarna kondenzacija adsorpcija Prema jednadžbi (22) za svaku vrijednost p/p s izračunati polumjer zakrivljenosti meniskusa adsorpcija Od njega, s obzirom na debljinu adsorpcije. sloj (npr. duž t-krivulje), oblik prijelaznog područja od sloja do meniskusa i ovisnost o zakrivljenosti pri vrlo malom r , pronaći linearnu veličinu (efektivni radijus r ef) pora ispunjenih u danom trenutku p/p s . Volumen takvih pora određuje rast adsorpcija u ovoj točki na izotermi. Koristeći dobivene podatke, gradi se krivulja raspodjele volumena pora duž njihovih polumjera. Metoda je primjenjiva pri r ef 1,5 nm. Obično se izračun provodi desorpcijom. grane izoterme, ali strože moderne. teorija zahtijeva da se za konstruiranje krivulje uzmu u obzir obje grane.

Teorija potencijala adsorpcije i teorija volumnog punjenja mikropora. Model adsorpcija, bitno različit od Langmuirovog, predložio je 1914. M. Polyaki. Prema ovom modelu postoji potencijalna adsorpcija blizu površine adsorbenta. polje sila koje se smanjuje s udaljenosti od površine. Kao rezultat toga, tlak adsorpcije, koji je udaljen od površine jednak p, raste blizu nje i na nekoj udaljenosti doseže vrijednost p s pri kojoj se adsorptiv kondenzira. Volumen sloja između sučelja i geoma. mjesto točaka gdje p = p s , ispunjen tekućinom, što se pripisuje normalnim vrijednostima fizičke. svojstva rasutih tekućina. Reverzibilno izotermno rad e adsorpcije. sile, određene jednadžbom = RTlnp / p s, tzv. adsorpcija potencijal, a cijeli koncept je teorija potencijala adsorpcija Za dati volumen V adsorpcija sloj je potencijalno ovisan o temperaturi (zbog neovisnosti disperzijskih sila o temperaturi). Ova temperaturna invarijantnost omogućuje ponovni izračun adsorpcija od jedne t-ry do druge, iako jednadžbe izoterme adsorpcija nije bilo moguće zaključiti na temelju navedene teorije. Model Polyani mnogi su naširoko i uspješno koristili. autora, međutim, sadržavao je dvije vrlo ranjive odredbe: 1) pretpostavku da je najfinija adsorpcija. film ima normalne fizičke vrijednosti. svojstva rasute tekućine (ova pretpostavka nije potvrđena pokusima); 2) temperaturna invarijantnost funkcije =f(V), teorija koja je u osnovi bila je približno potvrđena eksperimentom samo za vrlo fino porozne adsorbente.

Koristeći teoriju potencijala, M.M. Dubinin je predložio i razvio teoriju volumetrijskog punjenja mikropora (TOZM). Pretpostavlja se da se ova teorija odnosi samo na mikroporozne adsorbente. Značajka takvih adsorbenata, kod kojih su linearne dimenzije pora r1 nm, je da je cijeli volumen njihovih pora "ispunjen" adsorbentima. polje. Stoga, kada adsorpcija nisu ispunjeni slojevito, već volumetrijski. Vrijednost u predmetu koji se razmatra nije adsorpcija. potencijal, pa do predznaka kemikalije. adsorbatni potencijal, mjeren od razine kemikalije. potencijal normalne tekućine na istoj temperaturi. Cijeli skup adsorbirajućih pora podijeljen je u tri klase: mikropore ( r 0,6 nm), mezopore (0,6 nm-20 nm) i makropore ( r 20 nm). adsorpcija u mikroporama nastaje prema TOZM shemi, t.j. volumetrijski, u mezoporama - prema mehanizmu punjenja sloj po sloj, dovršeno kapilarnom kondenzacijom. Makropore tijekom adsorpcije. ravnoteža ne igra nikakvu ulogu.

Uvođenje koncepta f-tsii raspodjele volumena pora na vrijednosti kemijskih. adsorbatni potencijal u njima, M.M. Dubinin i L. V. Radushkevich dobili su jednadžbu za adsorpcijsku izotermu TOZM, koja se obično piše u nastavku. oblik:

gdje n, E i 0 -parametara ( a 0 = a na p = p.s). Ovisnost o temperaturi a 0:

gdje = -(da0/dT); a 0 0 = a 0 na T \u003d T 0. Mogućnosti P i E praktički neovisno o temperaturi. U većini slučajeva P= 2. Samo za slučajeve kada početno zagrijavanje adsorpcija vrlo velika n > 2. Za ponovno izračunavanje izoterme adsorpcija od jednog adsorptivnog sredstva u drugi, približno se pretpostavlja da E 1 /E 2 P 1 /P= i da je a 01 /a 02 V 1 /V 2 , gdje je P i- padobran, Vi- molarni volumen adsorbensa adsorpcija

Svaki mikroporozni adsorbent karakteriziraju prema TOZM-u dva parametra: W- volumen mikropora ( W 0 = = a 0 V 0) i E 0 -karakteristika. energija; W0 i E 0 se odnose na standardni adsorbens, obično benzen.

Koristeći se pojmom da u stvarnom adsorbentu postoje pore različitih veličina i uvodeći distribuciju vrijednosti E s varijansa jednaka F. Stekli je predložio generalizaciju jednadžbe (23), nazvanu Dubinin-Stöcklijeva jednadžba:

gdje B0- konstanta povezana s E u jednadžbi (23), i y= . Jer u adsorpciji tehnika naiba. upravo su mikroporozni adsorbenti (aktivni ugljik, zeoliti, fino porozni kserogelovi) postali široko rasprostranjeni, TOZM se koristi ne samo u fizikalnoj i kemijskoj. istraživanja, ali i u inženjerskim proračunima.

Adsorpcija mješavina plinova i tekućina. U praksi se uvijek ne bave pojedinačnim adsorbensom, već mješavinom plinova ili tekućih otopina. Stoga je potrebna generalizacija teorije adsorpcija za slučaj višekomponentnog adsorptivnog sredstva adsorpcija U principu, može se krenuti od bilo kojeg modela adsorpcija i proširiti ga na ovaj slučaj. Na adsorpcija plinske smjese, to se postiže ne samo većim usložnjavanjem jednadžbi, već i uvođenjem dodataka u njih. empirijski parametri povezani s interakcijom ili s njom. heterogene molekule ili, općenitije, s utjecajem nekog in-in na koeficijent. aktivnosti drugih. Samo Langmuirov model omogućuje dobivanje jednadžbe izoterme adsorpcija smjese bez parametara koji nisu uključeni u jednadžbe za adsorpcija pojedinac u-u. Za to je dovoljno uzeti u obzir da tijekom adsorpcije k-te komponente iz smjese i komponente dio adsorpcije. centri mogu biti zauzimaju druge molekule. Tako:

Kada adsorpcija tekućim otopinama, bez obzira na njihovu koncentraciju, ispunjena je cijela površina adsorbenta adsorpcija Time adsorpcija molekula k-te komponente popraćeno je pomicanjem određenog broja molekula preostalih komponenti, t.j. adsorpcija je konkurentan.

Razlikovati molekularne i ionske adsorpcija rješenja. Prvi se javlja kada adsorpcija otopine neelektrolita, druga otopina elektrolita. Molekularno adsorpcija, u pravilu se izražava kao suvišne vrijednosti. Natjecateljska priroda adsorpcija uzrokuje vrijednost a m.b. i pozitivne i negativne. izražavajući adsorpcija i-te komponente kao f-cija njezina molskog udjela u otopini x i-, imamo taj G i= O na x i= 0 i x i= 1 (moguća promjena volumena tvari u adsorpcijskom sloju je zanemarena). Prema tome, izoterma adsorpcija ima jednu ili više krajnosti.

jednadžba izoterme adsorpcija binarne otopine neelektrolita, pouzdano termodinamički utemeljene, imaju oblik:

gdje indeks s označava adsorpciju. faza, - ( dn s 2 /dn s 1) pokazuje koliko je molova druge komponente istisnuto za jedan mol prve, razlika između pojmova (standardnih dijelova) kemikalije. potencijal koji ovisi samo o temperaturi.

Glavni problem korištenja ove i niza drugih jednadžbi izoterme adsorpcija-određivanje ovisnosti koeficijenta. aktivnost komponenti u adsorpciji. sloj iz svog sastava adsorpcija Najvažnije pitanje u aplikaciji adsorpcija za odvajanje ili pročišćavanje tvari – odabir selektivnog adsorbensa u odnosu na otopinu ove komponente adsorpcija

ionski adsorpcija, u pravilu, nije ekvivalentan adsorpcija Preim se adsorbiraju na površini iz otopine elektrolita. kationa ili aniona. Zahvaljujući električnoj Nastaju (Coulombove) sile na površini električni dvostruki sloj.

Ako adsorbens sadrži ione ili površinsku funkciju. skupine sposobne za ionizaciju u danom otapalu, tada dolazi do ionske izmjene između adsorbensa i otopine elektrolita. Adsorbens se u ovom slučaju naziva. ionski izmjenjivač.

Kinetika adsorpcije

adsorpcija, kao i svaki pravi proces, događa se u vremenu. Dakle kompletna teorija adsorpcija treba sadržavati dio o kinetici adsorpcija elementarni čin adsorpcija provodi se gotovo trenutno (s izuzetkom kemisorpcije). Dakle, vremenske ovisnosti adsorpcija definirane su u glavnom difuzijski mehanizam, tj. dovod adsorptivnog sredstva na mjesto adsorpcija Ako je a adsorpcija na otvorenoj površini nije trenutačno, takav se proces događa u vanjskom području difuzije; dok zakoni difuzije nisu specifični za adsorpcija Kod poroznih adsorbenata, osim ekst. difuzije, važnu ulogu počinje igrati vnutr. difuziju, tj. prijenos adsorbensa u porama adsorbensa uz prisutnost gradijenta koncentracije u njima. Mehanizam takvog prijenosa može ovisiti o koncentraciji adsorbata i veličini pora.

Postoje molekularna, Knudsenova i površinska (Volmerova) difuzija. Molekularna difuzija se provodi ako je duljina slobodna. raspon molekula u porama manji je od veličine pora, Knudsenova duljina je ako ta duljina premašuje veličinu pora. Tijekom površinske difuzije, molekule se pomiču po površini adsorbenta bez prijelaza u masivnu fazu. Međutim, vrijednosti koeficijenta difuzije nisu iste za različite mehanizme difuzije. U mnogim slučajevima, nije moguće eksperimentalno točno utvrditi kako nastaje difuzija, a samim tim i tzv. efektivni koeficijent. difuziju, opisujući proces u cjelini.

Glavni eksperimentalni materijal o kinetici adsorpcija služi tzv. kinetički krivulja, tj. f-cija \u003d a / a jednaka \u003d f(t) gdje je relativno adsorpcija jednak omjeru trenutne vrijednosti adsorpcije a do a jednaka njegovoj vrijednosti u vremenu t. Za tumačenje kinetike krivulja u najjednostavnijem slučaju, pretpostavlja se da zrno adsorbenta ima poroznu strukturu potpuno ujednačenog volumena (ovaj model se naziva kvazihomogenim). sredstva. poboljšanje kvazihomogenog modela – predodžba da svako zrno sadrži regije s većim i finijim porama. Difuziju u takvom zrnu opisuju dva dec. koeficijenti.

U slučaju otvorene površine, uzimajući Langmuirov model, lako je dobiti kinetiku. jednadžba adsorpcija Brzina približavanja ravnoteži je razlika u brzinama adsorpcija i desorpcija. Uz pretpostavku, kao i obično u kinetici, da su brzine procesa proporcionalne koncentracijama tvari koje reagiraju, imamo:

gdje su k ads i k dec konstante brzine. adsorpcija i desorpcija. Pretpostavlja se da je tlak u plinskoj fazi konstantan. Prilikom integracije ove jednadžbe iz t= 0 na bilo koju vrijednost t dobivamo:

Dakle, za f imamo:= jednako. Dakle, konačno imamo:

gdje je k = k oglasa + k dec.

Utjecaj temperature na brzinu adsorpcija izražena jednadžbom sličnom Arrheniusovoj jednadžbi adsorpcija S povećanjem temperature, k ads raste eksponencijalno. Jer difuzija u porama adsorbenta povezana je s prevladavanjem aktivacije. barijere, temperaturne ovisnosti k ads i k des nisu iste.

Poznavanje brzina difuzije nije važno samo za teoriju adsorpcija, ali i za obračun prom. adsorpcija procesa. U ovom slučaju obično se ne bave pojedinačnim zrnima adsorbenta, već njihovim slojevima. Kinetika procesa u sloju izražena je vrlo složenim ovisnostima. U svakoj točki sloja u danom trenutku, vrijednost adsorpcija određuje se ne samo oblikom jednadžbe izoterme adsorpcija te zakonitosti kinetike procesa, ali i aero- ili hidrodinamičke. uvjeti za strujanje plina ili tekućine oko zrna. Kinetika procesa u sloju adsorbenta, za razliku od kinetike u jednom zrnu, tzv. dinamika adsorpcija, čija je opća shema rješavanja problema sljedeća: sastavlja se sustav diferencijala. jednadžbe u parcijalnim derivacijama, uzimajući u obzir karakteristike sloja, izotermu adsorpcija, karakteristike difuzije (koeficijent difuzije, vrste prijenosa mase duž sloja i unutar zrna), aero- i hidrodinamički. značajke protoka adsorpcija Postavljeni su početni i rubni uvjeti. Rješenje ovog sustava jednadžbi u načelu dovodi do vrijednosti veličina adsorpcija u određenom trenutku u datoj točki sloja. U pravilu analitički rješenje se može dobiti samo za najjednostavnije slučajeve, pa se takav problem rješava numerički uz pomoć računala.

U eksperimentalnom istraživanju dinamike adsorpcija struja plina ili tekućine sa određenim karakteristikama prolazi kroz sloj adsorbenta i sastav izlazne struje se ispituje kao funkcija vremena. Izgled apsorbirane tvari iza sloja tzv. proboj, a vrijeme do proboja - vrijeme zaštitnog djelovanja. Ovisnost koncentracije ove komponente iza sloja o vremenu tzv. izlazna krivulja. Ove krivulje služe kao glavne eksperimentalni materijal koji omogućuje prosuđivanje obrazaca dinamike adsorpcija

Hardversko projektiranje adsorpcijskih procesa

Postoji mnogo tehnologija. tehnike adsorpcije. procesa. Rašireno ciklično. (periodične) instalacije s fiksnim slojem adsorbenta, osn. čiji je čvor jedan ili više. adsorberi izrađeni u obliku šupljih stupova ispunjenih zrnatim adsorbensom. Struja plina (ili tekućine) koja sadrži adsorbirane komponente prolazi kroz sloj adsorbenta do proboja adsorpcija Nakon toga, adsorbens u adsorberu se regenerira, a protok plina se šalje u drugi adsorber. Regeneracija adsorbenta uključuje niz faza, od kojih je glavna desorpcija, t.j. oslobađanje prethodno apsorbirane tvari iz adsorbensa adsorpcija Desorpcija se provodi zagrijavanjem, smanjenjem tlaka plinske faze, istiskivanjem (npr. živa para) ili kombinacijom ovih metoda. Jer vremena adsorpcija i regeneracija se ne podudaraju, odaberite toliki broj istovremeno djelujućih i regeneriranih adsorbera da se cijeli proces odvija kontinuirano.

Prema teh. i ekonomski razmatranja regeneracija nije dovedena do kraja adsorpcija Stoga je radni kapacitet adsorbenta jednak razlici maksimalnog mogućeg u datim uvjetima adsorpcija i količinu adsorbata koja ostaje u adsorbentu nakon regeneracije. Kao rezultat toga, izoterme adsorpcija koji odgovara procesu u adsorberu ne smije biti previše strm.

U opisanoj shemi moguće su dvije mogućnosti: 1) ciljni produkt se gotovo potpuno apsorbira iz struje plina, a zatim se nalazi u desorbatu, odakle se na ovaj ili onaj način ekstrahira; 2) ciljni produkt se adsorbira lošije od ostalih komponenti plinske mješavine, a zatim je sadržan u izlaznoj struji plina. Prema prvoj opciji, na primjer, jedinice za rekuperaciju u tvornicama viskoze rade, hvataju iz ispušnih plinova i vraćaju CS 2 u ciklus. Produktivnost takvih instalacija doseže stotine tisuća m 3 pročišćenog plina na sat; adsorbent aktivni ugljen s ne previše finim mikroporama, t.j. ugljena, u kojem je stalna E prema TOZM-u (vidi gore) iznosi 20-25 kJ / mol. Ova vrijednost E 0 odgovara ne previše strmoj izotermi, koja osigurava dobre uvjete regeneracije. Takvi se ugljeni tzv oporavak. Desorpcija se provodi živom parom. Radi uštede energije, hladni i topli tokovi plina prolaze kroz izmjenjivače topline.

Vrlo je važno sušiti plinove i tekućine, kao što su naftni plinovi prije njihove obrade ili prirode. plinovi prije transporta; silika gel adsorbensi ili zeoliti. Desorpcija se provodi zagrijavanjem. Budući da je desorpcija zeolita povezana s visokim troškovima energije, koristi se kombinirani adsorbens: glavni. masu vlage apsorbira silikagel koji se lako regenerira, a duboko nakon sušenja zeolitom.

Tijekom toplinske regeneracije, puni ciklus uključuje adsorpcija, zagrijavanje adsorbenta, njegova desorpcija i hlađenje. Veliki broj faza određuje nizak intenzitet i visok energetski intenzitet procesa. adsorpcija Stoga je tzv. instalacije kratkog ciklusa, cijeli ciklus u kojima traje nekoliko. minutama. U njima se plin dovodi u adsorber ispod sredine. pritisak, koji se zatim oslobađa i dolazi do desorpcije. Cijeli je proces gotovo izotermičan (odstupanje od izotermnosti uzrokovano je samo oslobađanjem topline adsorpcija i apsorpcija topline tijekom desorpcije). Faze ciklusa: adsorpcija, depresurizacija, desorpcija, porast tlaka. Primjer je biljka sa zeolitom za proizvodnju zraka obogaćenog kisikom.

U instalacijama s pokretnim slojem adsorbenta (u tzv. hipersorberima), potonji se polagano spušta pod utjecajem gravitacije, uklanja se s dna. dijelova adsorbera i ulazi u tzv. airlift, koji je vertikalna cijev paralelna s adsorpcijom. stupac. Kroz ovu cijev se kreće strujanje zraka odozdo prema gore, što podiže zrnca adsorbenta na vrh. dio kolone. Struja obrađenog plina ulazi u srednji dio adsorbera i kreće se protivstrujno prema adsorbentu. Na vrhu stupca nalazi se kontinuirani adsorpcija, na dnu - regeneracija adsorbenta (vidi također adsorpcijsko čišćenje).

U postrojenjima s fluidiziranim ("kipućim") slojem adsorbenta, strujanje plina koji ulazi u adsorber odozdo dovodi adsorbens u suspenziju. To naglo povećava učinkovitost prijenosa mase između adsorbenta i plina i smanjuje trajanje adsorpcija i desorpcija. Takve instalacije imaju visoku produktivnost. Njihovu široku rasprostranjenost ometaju visoki zahtjevi za krznom. čvrstoća zrna adsorbensa (nedovoljna čvrstoća uzrokuje značajne gubitke adsorbensa zbog njegovog abrazije i izvlačenja iz aparata).

Glavni zahtjevi za adsorbente: veliki adsorbens. kapacitet, tj. trebala bi biti raspršena tijela s velikim taktom. površine ili s velikim volumenom pora; kem. priroda površine mora osigurati učinkovit adsorpcija podaci in-in u ovim uvjetima; kem. i toplinski. trajnost, regenerabilnost, dostupnost. maks. aktivni ugljik, kserogeli nekih oksida (silika gelovi, aluminij gelovi itd.), zeoliti su postali široko rasprostranjeni; od neporoznih adsorbenata-tech. ugljik (čađa) i visoko dispergirani SiO 2 (aerosil, "bijela čađa").

Područja primjene adsorpcijske tehnologije

O fenomenu adsorpcija osnovali mnogi načine čišćenja zraka od štetnih nečistoća (vidi. čišćenje plina), voda (vidi tretman vode), kao i šećerni sirupi za proizvodnju šećera, voćni sokovi i druge tekućine u hrani. prom-sti, otpadna maziva ulja. Uklanjanje vlage kao štetne nečistoće iz plinova i tekućina pomoću krutih adsorbensa jedna je od važnih grana adsorpcije. tehnike (vidi također sušenje plinom).

Na adsorpciju. procesi se temelje na finom odvajanju smjesa tvari i izolaciji pojedinih komponenti iz složenih smjesa. Primjeri su odvajanje izomera alkana kako bi se dobili normalni ugljikovodici za proizvodnju tenzida, odvajanje ulja u proizvodnji motornih goriva. Za plinske smjese adsorpcije. metode separacije koriste se za dobivanje zraka obogaćenog kisikom (do gotovo čistog O 2); u mnogim slučajevima, ove metode se uspješno natječu s destilacijom (vidi. odvajanje zraka).

Područje primjene adsorbenata koji se brzo razvija. medicinska tehnologija, gdje služi za izdvajanje štetnih tvari iz krvi (metoda hemosorpcije) itd. fiziol. tekućine. Visoki zahtjevi za sterilnošću predstavljaju vrlo težak zadatak odabira odgovarajućih adsorbensa. To uključuje posebno pripremljeni aktivni ugljen.

Lit.: Brunauer S., Adsorpcija plinova i para, trans. s engleskog, vol. 1, M., 1948.; de Boer Ya, Dinamička priroda adsorpcije, trans. s engleskog, M., 1962.; Adsorpcija i poroznost, ur. M. M. Dubinina [et al.], M., 1976; Keliev N.V., Osnove tehnologije adsorpcije, 2. izd., M., 1984.; Young D.M., Crowell A.D., Fizička adsorpcija plinova, L., 1962. M.M.Dubinin, V.V. Serpinsky.

Odaberite prvo slovo u naslovu članka:

U slučaju interakcije dva atoma:

U je energija interakcije;

U = U + U POVUČI.

- Lennard-Jonesova jednadžba , c, b, m = konst

U slučajevima interakcije atoma s čvrstom površinom potrebno je zbrojiti sve interakcije.

x je udaljenost do površine

r - polumjer djelovanja sila privlačenja

dV - volumen

n je broj površinskih molekula

U OGLASI. je energija adsorpcijske interakcije

U slučaju adsorpcije, privlačnost je pojačana. A u slučaju interakcije nepolarno-nepolarnog tipa, adsorpcija je pretežno lokalizirana u depresijama.

elektrostatička interakcija.

Polarni adsorbent - nepolarni adsorbat

Nepolarni adsorbent - polarni adsorbat

Polarni adsorbent je polarni adsorbat.

M molekula adsorbata je predstavljena kao dipol, a adsorbent kao vodič, u kojem molekula adsorbata inducira dipol zrcalno simetrično u odnosu na zadani.

X - udaljenost do sredine

U interakciji se javlja potencijal:

, je dipolni moment.

Potencijal teži poprimiti maksimalnu vrijednost, t.j. dipoli imaju tendenciju da se orijentiraju okomito na površinu.

Budući da povećanje temperature potiče rast Brownovog gibanja, to dovodi do usporavanja procesa adsorpcije.

U slučaju elektrostatičke interakcije, adsorbat je pretežno lokaliziran na izbočinama.

Temeljna adsorpcijska jednadžba.

U slučaju adsorpcije dolazi do preraspodjele komponente, što znači da se kemijski potencijal mijenja. Proces adsorpcije može se smatrati prijelazom površinske energije u kemijsku energiju.

Volumen sloja = 0, zatim generalizirana jednadžba I i II zakona termodinamike:

T = konst; (1) = (2) =>

Za dvokomponentni sustav:

,
,

=>

=>
- Gibbsova adsorpcijska jednadžba .

Za slučaj adsorpcije TV-a. tijelo - plin:,

,

- izoterma

- izobara

- izopykne

- izoster

Izoterma, izopikna, izostera su međusobno povezani.

Jer adsorpcijska funkcija

Henryjeva izoterma Langmuirova izoterma

Termodinamika. Adsorpcija.

Za kondenzirane medije:

,
,

- integralna promjena Gibbsove energije .

P-tlak nad zakrivljenom površinom, P S-tlak nad ravnom površinom

- adsorpcijski potencijal

Diferencijalna promjena entrapije

, G = konst

- diferencijalna promjena entropije

- diferencijalna entalpija adsorpcije

- izosterična toplina adsorpcije

- toplina kondenzacije

- neto toplina adsorpcije

,

Qa je integralna toplina adsorpcije,

Qra je integralna neto toplina adsorpcije,

Henryjeva jednadžba

Proučavanje adsorpcije otežava nehomogenost površine, pa se za homogene površine dobivaju najjednostavnije pravilnosti.

Razmotrimo interakciju plinova s ​​čvrstom površinom, kada plin prelazi iz ravnotežnog stanja u volumenu u ravnotežno stanje na površini. Ovaj slučaj je analogan ravnoteži plinova u gravitacijskom polju.

,
, =>
-Henryjeva jednadžba

- koeficijent raspodjele

U procesu adsorpcije dolazi do promjene kemijskih potencijala.

Za masovnu fazu:

Za površinski plin:

U stanju ravnoteže
, tj.

U Henryjevoj jednadžbi konstanta ne ovisi o koncentraciji

Henryjeva jednadžba vrijedi u području niskih tlakova i koncentracija. Kako koncentracija raste, moguće su 2 vrste odstupanja od Henryjevog zakona:

1 - pozitivna odstupanja, D se smanjuje, A opada

2 - negativna odstupanja, D - raste, A - raste.

Vrsta odstupanja određena je prevladavanjem jedne ili druge vrste interakcije adsorbent-adsorbat.

S jakom interakcijom ljepila povećavaju se koeficijenti aktivnosti - pozitivno odstupanje. U slučaju kohezivnih interakcija uočavaju se negativna odstupanja.

monomolekularna adsorpcija.

Langmuirova izoterma.

Najjednostavnije pravilnosti dobivene su u Henryjevoj teoriji. Langmuir je predložio teoriju prema kojoj se adsorpcija smatra kvazikemijskom reakcijom. pri čemu:

Površina je energetski ujednačena.

Adsorpcija je lokalizirana, svaki adsorpcijski centar je u interakciji s jednom molekulom adsorbata.

Molekule adsorbata ne stupaju u interakciju jedna s drugom.

Adsorpcija je jednoslojna.

- površina, - adsorbat,
- adsorpcijski kompleks.

, zatim koncentracija adsorpcijskih mjesta:
,
- ograničavanje adsorpcije.

, tada je reakcijska konstanta:

- Langmuirova jednadžba.

Adsorpcija naspram koncentracije

1)

,

2) područje visokih koncentracija

- ograničavanje adsorpcije, stvaranje monomolekularnog sloja

Za Gibbsovu energiju: .

g je faktor entropije.

U slučaju Henryjeve izoterme, Gibbsova energija karakterizira prijelaz adsorbata iz standardnog stanja u volumenu u standardno stanje na površini. U slučaju Langmuirove izoterme
karakterizira stupanj afiniteta adsorbenta i adsorbata.

pronađen iz van't Hoff izobare.

, onda
, stoga
.

- stupanj ispunjenosti površine.

- broj slobodnih radnih mjesta, - broj zauzetih mjesta.

,

Oni. u području visokih koncentracija, broj slobodnih mjesta je obrnuto proporcionalan količini adsorbata.

Adsorpcija smjese plinova na homogenoj površini.

U ovom slučaju se proces adsorpcije smatra dvije paralelne reakcije.

(1)

(2)

Adsorpcija smjese plinova na nehomogenoj površini.

U slučaju nehomogene površine, ne treba se ograničavati na srednje ispune.

Kao rezultat konkurencije, moguća je lokalizacija različitih adsorbata na različitim vrstama mjesta.

U ovom slučaju, odnos
.

, je tlak pare zasićenja adsorbata.

, je toplina adsorpcije.

"+" - simbatička ovisnost, "-" - antibatska ovisnost, "H" - nema korelacije.

"+" - adsorpcija se odvija prema istom mehanizmu. U energetski najpovoljnijim područjima pretežno se adsorbira plin s visokim afinitetom prema površini.

"-" - adsorpcija se odvija kroz različite mehanizme i do određenog trenutka nema konkurencije za površinu.

Monomolekularna adsorpcija se pretežno ostvaruje tijekom fizičke adsorpcije plinova pri niskim vrijednostima str, kao i na sučelju tekućina/plin.

Polimolekularna adsorpcija.

BET teorija(Brunauer, Emmet, Teller).

U slučaju kada je stvaranje monosloja nedovoljno za kompenzaciju površinske energije, adsorpcija je polimolekularna i može se smatrati rezultatom prisilne kondenzacije pod djelovanjem površinskih sila.

Osnovne odredbe:

Kada molekula adsorbata udari u zauzeto mjesto, formira se višestruki skup.

Kako se približavate str do str s smanjuje se broj slobodnih adsorpcijskih mjesta. U početku se broj mjesta koje zauzimaju samci, parovi itd. povećava, a zatim opada. kompleti.

Na str =str s adsorpcija prelazi u kondenzaciju.

Nema horizontalnih interakcija.

Za prvi sloj se izvodi Langmuirova izoterma.

Površina se smatra skupom adsorpcijskih mjesta. Vrijedi uvjet dinamičke ravnoteže: brzina kondenzacije na slobodnim mjestima jednaka je brzini isparavanja sa zauzetih mjesta.

a je koeficijent kondenzacije (udio molekula kondenziranih na površini);

,

Zm je maksimalni broj slobodnih mjesta.

- frekvencija titranja atoma u smjeru okomitom na površinu.

Za prvi sloj, uvjeti dinamičke ravnoteže su:

, onda

- Langmuirova jednadžba.

Za drugi sloj bit će istinito:

Za i-ti sloj:

Radi jednostavnosti, pretpostavlja se da su a i ν isti za sve slojeve osim za prvi. Za sve slojeve osim prvog, toplina adsorpcije je konstantna. Za posljednji sloj, toplina adsorpcije jednaka je toplini kondenzacije. Kao rezultat, jednadžba

(*)

C- konstantno,

U slučaju BET teorije, konstanta S karakterizira Gibbsovu energiju čiste adsorpcije. Jednadžba sadrži samo jednu konstantu, a ova je jednadžba također vrlo važna za određivanje specifične površine adsorbenta.

Budući da se kao rezultat adsorpcije oslobađa toplina, određivanje specifičnih površina provodi se pri niskim temperaturama.

????????????

Glavna mana teorije– Zanemarivanje horizontalnih interakcija u korist vertikalnih.

Jednadžba je u rasponu od 0,05 do 0,3.

Gdje < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - interakcija adsorbata - adsorbat utječe.

Obračun interakcija adsorbat-adsorbat.

Interakcije se pojavljuju tijekom adsorpcije na nepolarnoj površini razgranatih molekula ili molekula. sposoban za stvaranje udruga. U tom se slučaju mijenja oblik adsorpcijskih izotermi.

ALI sorbent nije polarni.

Grafikon 1 odgovara slabim interakcijama adsorbat-adsorbat, jaki adsorbat-adsorbent.

Grafikon 2 odgovara jakoj interakciji adsorbat-adsorbat, jakoj interakciji adsorbat-adsorbent.

Grafikon 3 odgovara jakoj interakciji adsorbat-adsorbat, slaboj interakciji adsorbat-adsorbent.

,

U slučaju interakcije između molekula adsorbata potrebno je uzeti u obzir promjene koeficijenata aktivnosti. I ova jednadžba je zapisana kao:

- jednadžba Frunkina, Fowlera, Guggenheima.

k je konstanta privlačnosti.

Polanova teorija potencijala.

Ova teorija ne izvodi nikakvu vrstu adsorpcijske izoterme, ali omogućuje izračunavanje izoterme na različitoj temperaturi.

Adsorpcija je rezultat privlačenja adsorbata na površinu adsorbenta zbog djelovanja adsorpcijskog potencijala, koji ne ovisi o prisutnosti drugih molekula i ovisi o udaljenosti između površine i molekule adsorbata.

, - adsorpcijski potencijal.

Budući da je površina nehomogena, udaljenost se zamjenjuje adsorpcijskim volumenom .adsorpcijski volumen je volumen zatvoren između površine i točke koja odgovara zadanoj vrijednosti .

Potencijal adsorpcije je rad prijenosa 1 mola adsorbata izvan zadanog adsorpcijskog volumena do određene točke adsorpcijskog volumena (ili rad prijenosa 1 mola zasićene pare adsorbata, koji je u ravnoteži s tekućim adsorbatom u odsutnosti adsorbensa, u parnu fazu u ravnoteži s adsorbensom).

Karakteristična krivulja

- adsorpcijski potencijal,

Za dati adsorbens i razne adsorbate vrijedi sljedeće:

Za različite vrste adsorbata
,

gdje
potencijali za izoterme adsorpcije pri relativnim pritiscima za adsorbat 1 i za adsorbat 2. Ovaj omjer je konstantna vrijednost.

- koeficijent afiniteta

Teorija kapilarne kondenzacije.

Tijek procesa adsorpcije uvelike ovisi o strukturi poroznog tijela.

mikroporozna
Prijelazno porozna
Makroporozna

Kod mikroporoznih sorbenata polja adsorpcijskih sila se preklapaju. U slučaju makroporoznih sorbenata, pore djeluju kao transportni kanali. Procesi kondenzacije su najznačajniji u prolaznim poroznim tijelima. Kapilarna kondenzacija počinje pri određenim vrijednostima str i kada je dio površinske energije već kompenziran. Neophodan uvjet je da površina mora biti samonosiva. Proces je opisan Thompson-Kelvinova jednadžba.

- za slučaj vlaženja, središte zakrivljenosti je u plinovitoj fazi.

U slučaju kapilarne kondenzacije, izoterma adsorpcije ima oblik histereze. Donja grana odgovara procesu adsorpcije, a gornja desorpcijskom procesu.

Sve vrste pora mogu se svesti na tri vrste:

stožast	Cilindrične s jednim zatvorenim krajem	Cilindrične s dva otvorena kraja
Proces punjenja vrši se s dna pora. Izoterma adsorpcije i izoterma desorpcije u ovom slučaju se poklapaju, budući da proces adsorpcije počinje kuglom, a proces desorpcije također počinje nestankom nekih sfera. ↓	Nema histereze. Hod naprijed i natrag opisani su jednadžbom:	Nigdje nema dna, punjenje pora će ići duž zidova cilindra. - sfera, cilindar: , Izoterma i imat će oblik histereze. ↓

NA uvjetima vlaženja dolazi do kondenzacije pri nižim tlakovima, što je energetski povoljno. Iz grane desorpcije dobivaju se krivulje raspodjele veličine pora.

Maksimum diferencijalne krivulje pomaknut je ulijevo u odnosu na prevojnu točku integrala. Ukupni volumen malih pora je mali, ali ima velike površine. Kako se veličina pora povećava, njihov volumen se povećava kao , a područje kao , zbog toga se opaža pomak maksimuma diferencijalne krivulje.

Adsorpcija na granici kruto-tekuće.

U slučaju adsorpcije na granici kruto-plin, zanemarili smo jednu komponentu. U slučaju adsorpcije na granici kruto-tekućina, adsorbat istiskuje molekule otapala s površine adsorbenta.

,

Prava jednadžba je:

,

N 1, N 2 - molni udjeli otapala i komponente, N 1 + N 2 = 1, zatim

, =>
, zatim - adsorpcijska jednadžba za faznu granicu kruto - tekućina.

Adsorpcija (G) > 0 at < 0

Ako vrijednosti jer su komponenta i otapalo vrlo različiti, u ovom slučaju ovisnost G iz N ima ekstrem na vrijednosti N ~ 0,5.

E ako imaju slične vrijednosti, u ovom slučaju se predznak adsorpcije može promijeniti. Ovisnost G iz N prelazi x-os

Funkcija Raskrižje G(N) s osi apscise zove se adsorpcijski azeotrop. To znači da se dvije komponente ne mogu odvojiti na ovom adsorbentu.

Jednadžba izoterme adsorpcije s konstantom izmjene.

Tijekom adsorpcije na granici kruto-tekućina, komponente se neprestano redistribuiraju između površine adsorbensa i volumena otopine.

- komponente (- - odnosi se na površinu)

,
,
.

,

Adsorpcija na granici tekućina-plin

R Razmotrimo promjenu profila koncentracije pri prelasku granice tekućina-plin. Neka komponenta 2 bude hlapljiva.

Cs je koncentracija u površinskom sloju.

Na temelju definicije suvišne adsorpcije

Ako komponenta nije hlapljiva, tada će se adsorpcijska vrijednost napisati na sljedeći način:

P
ri

U jednadžbi
narav materije opisuje derivat .

Izoterma površinske napetosti može biti oblika 1 ili 2:

1 - tenzidi

2 - tenzidi

Površinska aktivnost g je sposobnost tvari da smanje površinsku napetost u sustavu.

- debljina površinskog sloja

C s je koncentracija komponente u površinskom sloju

S– volumna koncentracija

Za homologni niz postoji pravilo:

- Pravilo Traubeau Duclos

Za homologni niz, adsorpcijska izoterma izgleda ovako:

Pišemo D umjesto A, budući da je adsorpcija prekomjerna u površinskom sloju.

Izoterma površinske napetosti:

je površinska napetost čistog otapala.

- temeljna adsorpcijska jednadžba;

- Langmuirova jednadžba.

Riješimo ih zajedno:

- jednadžba Šiškovskog.

B je konstanta za homologni niz.

A- pri prelasku s jednog homologa na drugi, povećava se za 3-3,5 puta

1 - područje niskih koncentracija

2 - prosječna koncentracija

3 - monomolekularni sloj

Surfaktanti su amfifilne molekule, t.j. uključuju polarnu skupinu i nepolarni ugljikovodični radikal.

o je polarni dio molekule.

| je nepolarni dio molekule.

U polarnom otapalu molekule surfaktanta su orijentirane na način da je polarni dio molekule okrenut prema otapalu, dok je nepolarni dio gurnut u plinovitu fazu.

U jednadžbi Šiškovskog
, ona je konstantna za homologni niz.

Površinsko aktivno djelovanje počinje se pojavljivati ​​sa n>5. Pri koncentracijama višim od koncentracije monomolekularnog sloja dolazi do micelizacije u otopinama surfaktanata.

Micelle- naziva se agregat amfifilnih tenzidnih molekula čiji ugljikovodični radikali čine jezgru, a polarne skupine pretvaraju se u vodenu fazu.

Micelarna masa - micelarna masa.

H
broj molekula je broj agregacije.

Kuglaste micele

U slučaju micelizacije uspostavlja se ravnoteža u otopini

CMC je kritična koncentracija micela.

Budući da micelu smatramo zasebnom fazom:

Za homološki niz postoji empirijska jednadžba:

a je energija otapanja funkcionalne skupine.

bje prirast adsorpcijskog potencijala, rad adsorpcije po jedinici metilena.

Prisutnost ugljikovodične jezgre u micelama omogućuje da se spojevi koji su netopivi u vodi otapaju u vodenim otopinama tenzida, ta se pojava naziva solubilizacija (ono što se otapa je solubilizat, surfaktant je solubilizator).

Blato može biti potpuno nepolarno, može sadržavati i polarne i nepolarne dijelove i bit će orijentirano poput molekule surfaktanta.

U svakom slučaju, tijekom solubilizacije dolazi do povećanja micelarne mase i broja agregacije ne samo zbog uključivanja solubilizata, već i zbog povećanja broja molekula surfaktanta potrebnih za održavanje ravnotežnog stanja.

Solubilizacija je učinkovitija, što je manja molekularna težina solubilizata.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Učinkovitost surfaktanata ovisi o veličini CMC-a.

2D Pritisak površinskog sloja

→ -sile površinske napetosti.

- dvodimenzionalni pritisak.

Površinski sloj je sila jednaka razlici između površinskih napetosti otopine tenzida i čistog otapala, usmjerena prema čistoj površini.

Između otopine i površinskog sloja uspostavlja se ravnoteža

Na
postoji područje gdje
linearno ovisi o koncentraciji.

G [mol / m 2].

površina koju zauzima jedan mol tvari

Tada će dvodimenzionalna izoterma tlaka imati oblik

je dvodimenzionalna izoterma tlaka.

Ovisnost
od S M:

Na
- dvodimenzionalni pritisak naglo raste. Na
dvodimenzionalni je deformiran, što uzrokuje oštar rast
.

Film s obje strane ograničen istim fazama naziva se dvostrani. U takvim se filmovima opaža stalno kretanje matične tekućine.

Filmovi debljine manje od 5 nm nazivaju se crnim filmovima.

Adsorpcijski slojevi trebaju imati dvije karakteristike: viskoznost i laku pokretljivost, fluidnost i elastičnost.

Marangoni učinak je samoizlječiv.

Gibbsov trokut,
- nadtlak.

Film se rasteže i zbog činjenice da je dio tekućine nestao, površinski aktivne tvari jure u slobodni prostor. Gibbsov trokut.

Utjecaj adsorpcijske snage tijela.

Na površini filma uvijek postoji adsorpcijski sloj, za koji je tada

Langmuirova jednadžba:

u dvodimenzionalni pritisak

- analog jednadžbe Shishkovsky

elektrokinetičke pojave. Dvostruki električni sloj (DES).

Helemholtzov model. Gouy-Chapmanova teorija.

Let 1808

U – oblikovana cijev, uronjene u nju 2 elektrode. Kršen je zakon o komunikacijskim posudama i dolazi do promjene razine tekućine u cijevi – elektrokinetičke pojave.

Kinetički fenomeni:

elektroforeza

Elektroosmoza

Potencijal protoka (protoka).

Potencijal sedimentacije

1 i 2 nastaju kada se primijeni razlika potencijala, 3 i 4 probijanje i sedimentacija koloidnih čestica uzrokuje pojavu razlike potencijala.

Elektroosmoza je kretanje disperzijskog medija u odnosu na stacionarnu dispergiranu fazu pod djelovanjem električne struje.

elektroforeza je kretanje čestica dispergirane faze u odnosu na stacionarni disperzijski medij pod djelovanjem električne struje.

P Razlog nastanka elektrokinetičkih pojava je prostorno razdvajanje naboja i pojava dvostrukog električnog sloja.

Dvostruki električni sloj je ravni kondenzator, jednu ploču čine ioni koji određuju potencijal, a drugu protuini. Ioni su također kontaminirani jer se koioni koji određuju potencijal guraju u glavninu otopine. Udaljenost između ploča . Potencijal pada linearno, razlika potencijala
.

Vanjska razlika potencijala uzrokuje pojavu modula smicanja je par sila po jedinici površine koje djeluju duž površine čvrstog tijela.

U ravnoteži, modul smicanja jednak je modulu viskoznog trenja (
).

U našim uvjetima
,

- Helemholtz-Smalukovsky jednadžba

- linearni pomak brzine i faza.

E je jakost električnog polja.

- razlika potencijala između ploča

- elektroforetska pokretljivost [m 2 /(V * s)].

Helemholtzov model ne uzima u obzir toplinsko gibanje molekula. U stvarnosti, raspodjela iona u dvostrukom sloju je složenija.

Gouy i Chapman identificirali su sljedeće uzroke DES-a:

Prijelaz iona iz jedne faze u drugu kada se uspostavi ravnoteža.

Ionizacija čvrste faze.

Dovršavanje površine ionima prisutnim u disperzijskom mediju.

Polarizacija iz vanjskog izvora struje.

Električni dvostruki sloj ima zamućenu ili difuznu strukturu. Ioni imaju tendenciju da budu ravnomjerno raspoređeni kroz difuzni sloj.

Difuzni sloj se sastoji od protuiniona, a duljina sloja određena je njihovom kinetičkom energijom. Na temperaturi koja teži apsolutnoj nuli, kontrainoi su što je moguće bliže ionima koji određuju potencijal.

Ova teorija se temelji na dvije jednadžbe:

Boltzmannova jednadžba

- rad protiv sila elektrostatičke interakcije.

je nasipna gustoća naboja.

Poissonova jednadžba

Budući da je debljina DEL mnogo manja od veličine čestice, a za ravni DEL, derivacija s obzirom na koordinate i se ukida.

Za e y s y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Zatim se ograničavamo na dva člana serije:

- Debljina DEL je udaljenost na kojoj se DEL potencijal smanjuje e jednom.

Što je temperatura niža, to manje . Na T→0 – ravan DES. Što je veća koncentracija, što sam više, to manje .

“–” znači da potencijal opada s udaljenosti. =>

=>

,
- potencijal se eksponencijalno smanjuje.

Potencijal za površinsku gustoću naboja:

Površinski naboj je prostorni naboj suprotnog predznaka, integriran na udaljenosti.

=>

Gdje se potencijal smanjuje za 2,7 puta -

Kapacitet dvostrukog sloja

Nedostatak teorije je što se ne uzima u obzir prisutnost Helemholtzovog sloja, t.j. ne uzima u obzir , pa stoga i greške u određivanju glavnih parametara. Također ne objašnjava učinak iona različite prirode na debljinu električnog dvostrukog sloja.

Sternova teorija. Struktura koloidne micele.

Električni dvostruki sloj sastoji se od dva dijela: gustog i difuznog. Gusti sloj nastaje kao rezultat interakcije iona koji stvaraju potencijal sa specifično adsorbiranim. Ti su ioni u pravilu djelomično ili potpuno dehidrirani i mogu imati ili isti ili suprotan naboj od iona koji određuju potencijal. Ovisi o omjeru energije elektrostatičke interakcije
i specifični adsorpcijski potencijal
. Ioni gustog sloja su fiksirani. Drugi dio iona nalazi se u difuznom sloju, ti ioni su slobodni i mogu se kretati duboko u otopinu, tj. iz područja veće koncentracije u područje niže koncentracije. Ukupna gustoća naboja sastoji se od dva dijela.

- Helmholtzov sloj naboja

- Difuzni sloj naboja

Površina ima određeni broj adsorpcijskih centara, od kojih svaki stupa u interakciju s jednim protuionom. Konstanta takve kvazikemijske reakcije je:

, gdje - molni udio protuiona u otopini

Helmholtzova distribucija

Potencijal se linearno smanjuje

Gouyjeva potencijalna distribucija. Nema gustog sloja, potencijal se eksponencijalno smanjuje od vrijednosti

Krmena distribucija.

U početku je smanjenje potencijala linearno, a zatim eksponencijalno.

Pri primjeni električnog polja u slučaju elektroforeze, ne kreće se izravno čestica čvrste faze, već čestica čvrste faze sa slojem okolnih iona. DES ponavlja oblik čestice dispergirane faze. Kada se nanese potencijal, otkine se dio difuznog sloja. Zove se linija prekida klizna granica.

Potencijal koji nastaje na granici klizanja kao rezultat odvajanja dijela difuznog sloja naziva se elektrokinetički potencijal(Zeta potencijal ).

Čestica dispergirane faze, sa slojem protuiona koji je okružuje i dvostrukim električnim slojem, naziva se micela.

Pravila za pisanje koloidnih micela:

1-1 elektrolit za punjenje

T je čestica dispergirane faze.

AA je granica između gustog i difuznog dijela.

BB je granica klizanja.

Granica klizanja se može ili ne mora podudarati s linijom AA.

Naziva se pH vrijednost pri kojoj je zeta potencijal jednak nuli izoelektrična točka.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. Više od CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 x + x Cl - - rekordne micele.

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nCa 2+ je jezgra.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - čestica.

2. Više od Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - micela

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + je jezgra.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - čestica

Helemholtz-Smoluchowski jednadžba

- linearna brzina pomaka granica (u elektroosmozi).

- razlika potencijala na pločama kondenzatora (u elektroosmozi).

- volumetrijski protok otopine, S je površina poprečnog presjeka ćelije.

E je jakost električnog polja.

(za elektroosmozu).

Za potencijal protoka:

- potencijal

- membranski pritisak

Vrijednost elektroforetskih pokretljivosti i elektroosmotske mobilnosti je u pravilu manja od izračunatih. To je zbog:

Relaksacijski učinak (tijekom kretanja čestice dispergirane faze narušava se simetrija ionske atmosfere).

Elektroforetsko kočenje (pojava dodatnog trenja kao rezultat kretanja protuiona).

Distorzija strujnih linija u slučaju električno vodljivih čestica.

Odnos površinske napetosti i potencijala. Lippmannova jednadžba.

Do stvaranja DEL dolazi spontano zbog želje sustava da smanji svoju površinsku energiju. U kontekstu postojanosti T i str generalizirana jednadžba prvog i drugog zakona termodinamike izgleda ovako:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1. Lippmannova jednadžba.

je površinska gustoća naboja.

- diferencijalni kapacitet.

- 2. Lippmannova jednadžba.

S- kapacitet.

Rješavamo prvu Lippmannovu jednadžbu i osnovnu adsorpcijsku jednadžbu:

,

, onda

- Nernstova jednadžba

,
,

- jednadžba elektrokapilarne krivulje (ECC).

NA
:
, ali

Kationski tenzidi (CSAS) smanjuju katodnu granu ECC-a.

Anionski tenzidi (ASS) smanjuju anodnu granu ECC-a.

Neionski surfaktanti (NSA) smanjuju srednji dio ECC-a.

Stabilnost dispergiranih sustava. Pritisak klina.

Dispergirani sustavi se mogu podijeliti na:

Termodinamički nestabilni sustavi mogu biti kinetički stabilni zbog prijelaza u metastabilno stanje.

Postoje dvije vrste stabilnosti:

Stabilnost sedimentacije (s obzirom na gravitaciju).

Agregativna stabilnost. (vezano za lijepljenje)

Zgrušavanje je proces lijepljenja čestica, što dovodi do gubitka agregativne stabilnosti. Koagulacija može biti uzrokovana promjenama temperature, pH, miješanjem, ultrazvukom.

Razlikovati koagulaciju:

Reverzibilno.

Nepovratno.

Koagulacija se nastavlja uvođenjem elektrolita.

Pravila koagulacije:

Film- Ovo je dio sustava koji se nalazi između dva sučelja.

razdvajajući pritisak javlja se s naglim smanjenjem debljine filma kao rezultat interakcije približavajućih površinskih slojeva.

«-» - kada se debljina filma smanji, tlak odvajanja raste.

P 0 je tlak u masivnoj fazi, koja je nastavak međusloja.

P 1 je tlak u filmu.

Teorija stabilnosti. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Prema teoriji DLVO, u razdvajajućem pritisku razlikuju se dvije komponente:

elektrostatički P E (pozitivan, to je zbog sila elektrostatičkog odbijanja). Odgovara smanjenju Gibbsove energije s povećanjem debljine filma.

Molekularno PM (negativan, zbog djelovanja privlačnih sila). Nastaje kompresijom filma zbog kemijskih površinskih sila, polumjer djelovanja sila je desetinki nm s energijom reda 400 kJ/mol.

Ukupna energija interakcije:

- sustav je agregatno stabilan

- nestabilan sustav

P pozitivna komponenta.

Povećanje je posljedica povećanja potencijalne energije tijekom kompresije tankih filmova. Za debele filmove, višak energije iona je kompenziran i jednak je energetskoj interakciji u masi disperzijskog medija.

Ako je a
(- debljina filma, - radijus iona) stanjivanje filma dovodi do nestanka i redukcije molekula i iona u njemu uz minimalnu površinsku energiju. Broj susjednih čestica se smanjuje, zbog čega se povećava potencijalna energija čestica preostalih u filmu.

DLVO teorija razmatra interakciju čestica kao interakciju ploča.

Čestice ne stupaju u interakciju

- Laplaceova jednadžba,
,

Za slabo nabijene površine

Za visoko nabijene površine:

Molekularna komponenta je interakcija dvaju atoma:

~

Interakcija atoma s površinom:

Uzmimo dva zapisa:

D Za dobivanje molekularne komponente potrebno je zbrojiti sve interakcijske energije atoma desne i lijeve ploče.

gdje
- Hamakerova konstanta (uzima u obzir prirodu tijela u interakciji).

Da. interakcijska energija čestica u sustavu može se izraziti pomoću potencijalnih krivulja.

I je primarni potencijalni minimum. Ovo je zona nepovratne koagulacije, prevladavaju sile privlačenja.

II - zona agregativne stabilnosti, prevladavaju odbojne sile.

III - minimum sekundarnog potencijala (ili zona flokulacije). Između čestica dispergirane faze nalazi se sloj elektrolita, a čestice se mogu odvojiti i prenijeti u zonu agregacijske stabilnosti.

Krivulja 1 – sustav je agregatno stabilan.

Krivulja 2 je stabilna u zoni I, a nije stabilna u zoni II.

Krivulja 3 - došlo je do koagulacije u sustavu.

Krivulja 4 - u točki 4, ukupna energija interakcije U=0,
, ova točka ekstrema odgovara početku brze koagulacije.

Postoje dva slučaja:

1. Površine su slabo nabijene:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- ovo je debljina sloja koja odgovara početku procesa koagulacije.

- za slabo nabijene površine

zatim

2. Za visoko nabijene površine:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Kvadirajmo (3)

Zgrušavanje:

U specifičnoj adsorpciji ioni se mogu adsorbirati u superekvivalentnoj količini na način da površina može promijeniti svoj naboj. Površina se puni.

U slučaju specifične adsorpcije mogu se adsorbirati ne samo ioni suprotnih predznaka, već i jedan ion.

Ako se adsorbiraju ioni istog predznaka kao i površina, tada u površinskom sloju neće doći do pada potencijala, već do njegovog rasta.

Neutralizacijsko koagulacija (nastaje uz sudjelovanje slabo nabijenih čestica i ovisi ne samo o naboju elektrolita koji koagulira, već i o potencijalu na granici gustih i difuznih slojeva).

Smoluchowskijeva teorija brze koagulacije.

Ovisnost brzine koagulacije o koncentraciji elektrolita.

I – stopa koagulacije je niska,

II - brzina koagulacije je praktički proporcionalna koncentraciji elektrolita.

III - područje brze koagulacije, brzina je praktički neovisna o koncentraciji.

Ključne točke:

Početni sol je monodisperzan, slične čestice imaju sferni oblik.

Svi sudari čestica su učinkoviti.

Kada se dvije primarne čestice sudare, nastaje sekundarna čestica. Sekundarni + primarni = tercijarni. Primarno, sekundarno, tercijarno - višestrukost.

U smislu kemijske kinetike, proces koagulacije može se opisati jednadžbom:

Rješenje će biti jednadžba:

- vrijeme polukoagulacije. To je vrijeme tijekom kojeg se broj čestica sola smanjuje za 2 puta.

,
,

,

Kako se multiplicitet povećava, maksimum krivulja koagulacije pomiče se prema većim vrijednostima .

nedostaci:

Pretpostavka monodisperznosti.

Pretpostavka o učinkovitosti svih sudara.