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34. Natura delle forze di adsorbimento

L'interazione tra le molecole dell'adsorbente con la superficie dell'adsorbente al cosiddetto. l'assorbimento fisico può essere dovuto a vari motivi. Quindi il potenziale che determina l'interazione di una molecola adsorbente con un atomo di un adsorbente non polare può essere espresso come segue:

θ = −Cr 6 +fr 12 ,

dove r è la distanza tra i centri delle particelle; C è la costante di attrazione della dispersione; B è una costante che caratterizza l'energia delle forze repulsive.

È abbastanza ovvio che a distanze relativamente lontane dovrebbero prevalere le forze attrattive e, a distanze ravvicinate, le forze repulsive. Inoltre, a determinate distanze, queste forze devono essere uguali, il che corrisponderà all'energia libera minima. Ma è importante notare che durante l'adsorbimento, le forze di dispersione agiscono simultaneamente tra ciascuna particella non polare.

Poiché l'energia di interazione delle particelle può diminuire rapidamente con la distanza, è sufficiente eseguire la somma degli atomi adsorbenti più vicini per determinare il potenziale delle forze di adsorbimento. È importante che, nel caso di adsorbimento di molecole complesse non polari, l'energia potenziale possa essere approssimativamente calcolata come la somma di tutte le energie potenziali di adsorbimento delle unità della molecola.

Se l'adsorbente è costituito da ioni, l'azione delle forze di dispersione già note può essere integrata dall'azione delle forze di attrazione di induzione dei dipoli, che sono indotte nelle molecole dell'adsorbente da un campo elettrico, che, a sua volta, viene creato dagli ioni del reticolo adsorbente.

Con tale interazione, la quota delle forze induttive nell'interazione di adsorbimento può essere proporzionale alla polarizzabilità della molecola di adsorbimento e al quadrato dell'intensità del campo su questa superficie adsorbente.

Se, d'altra parte, le molecole adsorbenti polari vengono adsorbite su un adsorbente polare, i dipoli in questo caso polarizzano gli atomi dell'adsorbente, cioè come se in essi inducessero momenti elettrici. A causa di questa influenza, l'interazione induttiva si aggiunge a quella di dispersione.

L'interazione induttiva stessa è generalmente piccola e, a seconda del dipolo della molecola adsorbente e della polarizzabilità dell'adsorbente, può raggiungere valori elevati. Nel caso in cui le molecole vengano adsorbite su un adsorbente che ha ioni o dipoli sulla superficie, un cosiddetto. interazione di ioni o dipoli dell'adsorbente con il campo elettrostatico dell'adsorbente stesso.

In questo caso, le molecole adsorbenti possono anche orientarsi nel campo dell'adsorbente e si verifica un'interazione orientativa di Coulomb. Di solito accade che le energie delle interazioni induttive e orientative siano inferiori all'energia dell'interazione di dispersione, e quindi si presume che l'energia di attrazione intermolecolare sia determinata dall'energia di attrazione di dispersione.

Inoltre, la formazione di un legame idrogeno può servire come causa di adsorbimento. Un legame di questo tipo può sorgere durante l'adsorbimento su adsorbenti che contengono gruppi idrossilici di molecole come acqua, alcoli, ammoniaca e ammine sulla superficie. Quando si forma un legame idrogeno, l'energia di interazione dell'adsorbente con l'adsorbente può essere piuttosto grande e il calore che viene rilasciato durante tale adsorbimento è molto maggiore del calore di adsorbimento di sostanze simili per forma e dimensione delle molecole, ma non formano un legame idrogeno.

È importante notare che, conoscendo la descrizione termodinamica dello strato superficiale al confine "adsorbente - adsorbente", la sua struttura, la natura dei vari tipi di forze, la dinamica del processo, si può procedere allo studio di più complessi processi di adsorbimento.

35. Adsorbimento come concentrazione spontanea sull'interfaccia di fase di sostanze che riducono la tensione interfacciale

I tensioattivi si dividono in due grandi gruppi: attivo e inattivo sostanze.

I tensioattivi possono accumularsi nello strato superficiale e in questo caso si verifica un adsorbimento positivo. G > 0.

Tali tipi di sostanze devono avere una tensione superficiale che, a sua volta, deve essere inferiore alla tensione superficiale del solvente, altrimenti l'accumulo della sostanza nello strato superficiale sarebbe sfavorevole e deve avere una solubilità relativamente bassa. Con una solubilità sufficientemente buona, le molecole di tensioattivo tendono a lasciare la superficie in profondità nella soluzione. Pertanto, i tensioattivi verranno preferibilmente spinti fuori dalla massa del liquido verso la superficie.

Ma con l'accumulo di sostanze al confine della soluzione nelle molecole di queste sostanze, che interagiscono debolmente tra loro, l'interazione intermolecolare nello strato superficiale diminuirà e la tensione superficiale diminuirà.

Tensioattivi rispetto allo strato d'acqua ci sono molti tipi di composti organici, acidi grassi con un radicale idrocarburico sufficientemente grande, sali di questi acidi (saponi), acidi solfonici e loro sali, nonché vari tipi di alcoli e ammine. Una caratteristica della maggior parte delle molecole è la loro anfifilia: la molecola è costituita da due parti di un gruppo polare e un radicale idrocarburico non polare. Possedere un momento di dipolo significativo e un gruppo polare ben idratante può determinare l'affinità del tensioattivo per l'ambiente acquoso. Ma il radicale idrocarburico è la causa che abbassa la solubilità di questi composti.

Tensioattivi inattivi di superficie- questo tipo di sostanze, tendenti a lasciare la superficie del liquido nel suo volume, di conseguenza, il cosiddetto. adsorbimento negativo G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Sostanze inattive di superficie rispetto all'acqua sono molti gli elettroliti inorganici: acidi, alcali, sali. Le molecole di sostanze inattive in superficie non hanno una parte idrofobica e possono decomporsi in acqua in ioni altamente idratanti.

Esempi sostanze tensioattive sono anche alcuni composti organici in cui la parte non polare della molecola è assente o molto piccola. Queste sostanze includono acidi formico e aminoacetico.

Nei solventi non acquosi, gli elettroliti inorganici sono anche in grado di aumentare la tensione superficiale, e questo dipende dal solvente.

Per esempio, quando lo ioduro di sodio viene introdotto nel metanolo, la tensione superficiale aumenta notevolmente; per l'etanolo, la tensione superficiale è circa 2 volte maggiore. L'attività superficiale delle sostanze può dipendere non solo dalla natura della sostanza, ma anche dalle proprietà del solvente. Se un solvente ha un'elevata tensione superficiale, questo soluto può mostrare un'attività superficiale significativa.

36. Teorie dell'adsorbimento

Consideriamo le teorie di adsorbimento più comuni che descrivono i singoli tipi di adsorbimento sull'interfaccia "gas solido" o "soluzione solida".

La teoria dell'adsorbimento monomolecolare di I. Langmuir.

1. L'adsorbimento è localizzato ed è causato da forze vicine a quelle chimiche.

2. L'adsorbimento avviene solo su centri attivi - sporgenze o depressioni sulla superficie dell'adsorbente, caratterizzati dalla presenza di valenze libere. I centri attivi sono considerati indipendenti e identici.

3. Ciascun centro attivo è in grado di interagire con una sola molecola di adsorbato; sulla superficie si può formare solo uno strato di molecole adsorbite.

4. Il processo di adsorbimento è reversibile ed equilibrato; la molecola adsorbita viene trattenuta dal centro attivo per qualche tempo, dopodiché viene desorbita; Dopo qualche tempo si stabilisce un equilibrio dinamico.

Il massimo valore di adsorbimento possibile G o si ottiene a condizione che tutti i centri attivi siano occupati da molecole di adsorbato. Equazione dell'isoterma di adsorbimento monomolecolare relativa al valore di adsorbimento G con concentrazione di adsorbato DA, sembra:

dove Bè un valore costante per una data coppia "adsorbente-adsorbato" (il rapporto tra le costanti di desorbimento e velocità di adsorbimento), numericamente uguale alla concentrazione di adsorbato alla quale è occupata la metà dei centri attivi.

Il grafico dell'isoterma di adsorbimento di Langmuir è mostrato nella Figura 2. La costante B definiamo graficamente disegnando una tangente all'isoterma di adsorbimento nel punto DA= 0. Quando si descrive il processo di adsorbimento dei gas nell'equazione, la concentrazione può essere sostituita da un valore proporzionale della pressione parziale. Teoria dell'adsorbimento monomolecolare I. Langmuir applicabile per descrivere i processi di adsorbimento di gas e sostanze disciolte a basse pressioni (concentrazioni) dell'adsorbato.

La teoria di Polanyi dell'adsorbimento polimolecolare descrive le isoterme di adsorbimento a forma di S, la cui forma indica la possibile interazione delle molecole adsorbite con l'adsorbato.

1. L'assorbimento è causato da forze fisiche.

2. La superficie dell'adsorbente è omogenea, non sono presenti centri attivi; le forze di adsorbimento formano un campo di forza continuo vicino alla superficie dell'adsorbente.

3. Le forze di adsorbimento agiscono a una distanza maggiore della dimensione della molecola di adsorbato, cioè c'è un certo volume di adsorbimento vicino alla superficie dell'adsorbente, che viene riempito di molecole di adsorbato durante l'adsorbimento.

4. L'attrazione di una molecola di adsorbato da parte della superficie adsorbente non dipende dalla presenza di altre molecole nel volume di adsorbimento, per cui è possibile l'adsorbimento polimolecolare.

5. Le forze di adsorbimento non dipendono dalla temperatura e, pertanto, al variare della temperatura, il volume di adsorbimento non cambia.

Equazione di Freundlich. La superficie dell'adsorbente è disomogenea, si verifica un'interazione tra le particelle adsorbite, i centri attivi non sono completamente indipendenti l'uno dall'altro. G. Freindlich ha suggerito che il numero di moli di gas o soluto adsorbito per unità di massa dell'adsorbente (il cosiddetto adsorbimento specifico X/m), deve essere proporzionale alla pressione di equilibrio (per i gas) o alla concentrazione di equilibrio (per le sostanze adsorbite dalla soluzione) dell'adsorbente elevato ad una certa potenza, che è sempre inferiore all'unità:

X / m = aP n X / m = corrente alternata n.

esponenti n e fattore di proporzionalità ma determinato sperimentalmente.

37. Termodinamica del processo di adsorbimento. Equazione di adsorbimento di Gibbs

Per studiare il fenomeno dell'adsorbimento al confine "soluzione - gas" è necessario stabilire una relazione tra l'eccesso di sostanza adsorbita nello strato superficiale ( G), concentrazione di tensioattivo in soluzione ( da) e tensione superficiale ( σ ) al confine di fase “soluzione-gas”. È più opportuno considerare i fenomeni dal punto di vista termodinamico e mettere in relazione l'adsorbimento di un soluto con una variazione dell'energia libera della superficie o della sua tensione superficiale. Questa connessione è stata effettuata W. Gibbs in 1876, che è stato nominato "Equazione di adsorbimento di Gibbs":

G = – da / RT X dσ/dc.

Puoi ancora immaginare Equazione di Gibbs, basato sulla termodinamica, utilizzando il potenziale isobarico-isotermico G, potenziali chimici μ 1 e μ 2 , e anche usando n 1 e n 2 il numero di moli dei componenti. Dopo averlo analizzato tenendo conto dell'entropia S, volume v e pressione P, possiamo scrivere la seguente equazione:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 giorno n 1 + μ 2 giorni 2 .

Lo uguagliamo a zero e, tenendo conto della temperatura e della pressione costanti, si semplifica in un'equazione della forma:

sd σ + n 1 g μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Tenendo conto del fatto che per soluzioni diluite il potenziale chimico del secondo componente è espresso come segue:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln C,

e dato che la temperatura è costante

dμ 2 =rtdnc,

sostituendo questa equazione in

otteniamo l'equazione di adsorbimento di Gibbs desiderata. Sulla base dell'equazione, si può vedere che se la tensione superficiale σ aumenta con la concentrazione da, allora la concentrazione della sostanza disciolta sullo strato superficiale è inferiore al volume della soluzione (il cosiddetto adsorbimento negativo) e se la tensione superficiale σ diminuisce con l'aumentare della concentrazione da, allora la concentrazione nello strato è maggiore che nel volume (adsorbimento positivo) e, infine, se σ non dipende da da, quindi la concentrazione della sostanza nello strato in superficie e nel volume è la stessa. L'equazione di Gibbs è stata derivata utilizzando la termodinamica. È difficile verificare in pratica questa equazione, a causa della complessità di determinare la concentrazione di una sostanza disciolta in una superficie stratificata. Esperto B. McBen trovato che uno strato molto sottile di liquido è stato tagliato dalla superficie della soluzione utilizzando il dispositivo. Un'ulteriore determinazione di tutti i parametri dell'equazione di Gibbs ha mostrato che i valori di adsorbimento trovati sperimentalmente coincidevano con i valori calcolati utilizzando l'equazione di Gibbs all'interno dell'errore sperimentale. A causa dell'omogeneità e della levigatezza della superficie di qualsiasi liquido, quando si studia l'adsorbimento sulla sua superficie, le solite idee sui centri attivi sono completamente inapplicabili. Alla temperatura critica, la differenza tra le fasi adiacenti scompare e la tensione superficiale, di regola, diventa uguale a zero. L'adsorbimento di gas e vapori ha una così ampia applicazione pratica che in letteratura, soprattutto in quella tecnica, si può ritrovare questo concetto, che viene utilizzato solo in relazione a processi sulla superficie dei solidi.

Questo concetto, così come i modelli più generali di adsorbimento, come l'equazione di Gibbs considerata, è applicabile a tutti i limiti di fase. Utilizzando l'equazione di Gibbs e tutte le disposizioni da essa derivanti, determinato il valore di Г, è possibile costruire un'isoterma di adsorbimento.

38. Peculiarità dell'adsorbimento su materiali microporosi. La teoria del potenziale di Polan. Potenziale di adsorbimento

La teoria di Glade considera l'adsorbimento fisico non localizzato, che è direttamente dovuto alle forze di van der Waals tra l'adsorbente e l'adsorbato (questa può essere considerata la prima posizione). La seconda posizione di questa teoria è il concetto di campo di forza (o potenziale) dell'adsorbente, che si estende per una notevole distanza dalla superficie; lo strato di adsorbimento che appare in questo campo è polimolecolare. Se consideriamo l'adsorbimento dei gas, la densità di questo strato diminuisce lungo una certa normale dalla superficie. Se consideriamo l'adsorbimento del vapore, sulla superficie si forma uno strato liquido di un certo spessore. Il campo nella teoria di Polanyi è considerato come una serie di superfici equipotenziali, ogni superficie corrisponde ad un certo valore del potenziale ε , e ogni superficie successiva sarà più piccola della precedente. Ciascuna di queste superfici nello spazio ritaglia strati di un certo volume, designati come v io. Il compito della teoria di Polanyi è trovare il passaggio dalle coordinate usuali dell'isoterma ( x, pag) per inserire i parametri ε i e v io, con ulteriore determinazione del collegamento tra questi parametri principali. La prima parte del problema, che è stata posta da Polyani, è piuttosto complicata e in molti casi non può avere soluzioni definite, ma per il caso dell'adsorbimento del vapore, questa parte del problema è risolta in prima approssimazione in modo molto semplice. Per uno strato di adsorbimento liquido, la parte riempita del volume sarà uguale a:

v io \u003d x (M / d),

dove Dè la densità della sostanza allo stato liquido.

Nella sua teoria, M. Polyany introduce un'altra disposizione sull'assenza del cosiddetto. screening sul campo nel processo di adsorbimento, il valore ε in questa teoria dello spazio è un valore costante (qualcosa come un potenziale gravitazionale) indipendentemente dal fatto che alcune molecole di adsorbato esistano tra un dato punto e una superficie solida, o che tutto lo spazio sia libero. Polyani introduce il concetto potenziale di adsorbimento ε , che è il lavoro isotermico di compressione del vapore quando viene trasferito dalla pressione di equilibrio R nella fase bulk lontano dalla superficie nella regione dello strato superficiale con pressione di vapore saturo p 0 quindi l'espressione per determinare il potenziale sarà simile a:

ε = RT ln R 0 / R.

Con l'aiuto di tale equazione, si può passare dalle coordinate x, p alle coordinate ε e v e ottieni una curva, che viene chiamata "caratteristica". Polanyi scoprì nei suoi esperimenti che tali curve, costruite dai dati sperimentali delle isoterme ottenute, hanno la seguente proprietà: sono invarianti rispetto a T, ovvero, tutte le curve di questo tipo possono giacere su una curva ε −ε .

M. Polyany ha accettato questa posizione come postulato, cioè:

Questa proprietà di Polyani è di grande importanza pratica; può costruire una famiglia di isoterme da un'isoterma sperimentale di adsorbimento.

La teoria di Polanyi non fornisce un'espressione analitica per l'isoterma o la funzione del potenziale rispetto al volume, ma consente di calcolare la coordinata per una data temperatura se almeno un'isoterma è nota. Questo risultato è molto importante per i calcoli tecnologici, perché per gas simili sullo stesso adsorbente, le curve di adsorbimento possono risultare vicine tra loro e in molti casi possono essere sovrapposte.

39. Curva caratteristica di adsorbimento. Invarianza termica e affinità delle curve caratteristiche

Il campo di forza che appare sulla superficie dell'adsorbente può essere simile per molti aspetti al campo gravitazionale. Nel campo di adsorbimento possono essere rappresentate superfici di potenziale, cioè superfici per le quali è caratteristico lo stesso potenziale di adsorbimento. Sotto il concetto di potenziale di adsorbimento θ dovrebbe essere inteso come nient'altro che il lavoro svolto contro le forze di adsorbimento spostando 1 mole di adsorbato da un certo punto del campo a una determinata fase gassosa. Il massimo potenziale di adsorbimento esisterà al confine "adsorbente - volume di adsorbimento". Ma al confine "volume - fase gassosa" (qui termina l'azione delle forze di adsorbimento), il potenziale di adsorbimento deve essere uguale a zero. La variazione del potenziale di adsorbimento con una variazione del volume di adsorbimento può essere rappresentata sotto forma di curve. Questo è stato fatto per la prima volta da M. Polyani. Tali tipi di curve non dipendono dalla temperatura e possono essere caratteristici di ogni specifico adsorbente; tali tipi di curve sono generalmente chiamati curve caratteristiche di adsorbimento. La teoria dell'adsorbimento polimolecolare presuppone che l'equazione di stato del gas si applichi alla quantità di adsorbimento. Di conseguenza, le isoterme che caratterizzano la dipendenza della densità dell'adsorbato dal volume per diverse temperature assomigliano alle isoterme della dipendenza della pressione dal volume. A basse temperature, le forze di adsorbimento sulla superficie possono far condensare il vapore in un liquido di una certa densità. A temperature inferiori a quella critica, durante la condensazione, l'intero volume di adsorbimento sarà riempito di liquido. In questo caso, la curva di adsorbimento sarà quasi parallela all'asse delle ascisse, il che è correlato alla bassa comprimibilità del liquido. Quindi la curva di adsorbimento al confine "volume - fase gassosa" scende bruscamente e, di conseguenza, la densità dell'adsorbato raggiunge il valore di una certa densità della fase gassosa. A temperature superiori a quella critica, l'adsorbente può comportarsi come un gas ideale e il grafico sarà espresso come un'isoterma della dipendenza per un gas ideale, a condizione che pv = RT. In tali condizioni, il gas adsorbito avrà una densità massima sulla superficie stessa dell'adsorbente e una densità minima nelle immediate vicinanze della fase gassosa. Inoltre, in questo caso è importante notare che la densità dell'adsorbato nello strato di adsorbimento non raggiunge da nessuna parte la densità del liquido stesso. E se la temperatura è molto vicina a quella critica, la dipendenza della densità dal volume sarà espressa da una curva simile nell'aspetto all'isoterma, che è descritta Equazione di van der Waals. In questo scenario, parte della sostanza adsorbita sarà nel volume adsorbito allo stato liquido e parte della sostanza adsorbita sarà allo stato gassoso. Quindi la curva diminuirà più nettamente nella sezione che corrisponde al passaggio dal liquido al gas. Se si costruisce una curva caratteristica dall'isoterma di adsorbimento sperimentale di uno degli adsorbenti, e conoscendo i corrispondenti coefficienti di affinità per qualche altro adsorbente, si può trovare l'isoterma di adsorbimento e costruirla per un altro adsorbente. La teoria del potenziale di adsorbimento permette di calcolare diverse isoterme di adsorbimento di diversi vapori sullo stesso adsorbente, inoltre, secondo la curva caratteristica, che si ottiene dall'isoterma di adsorbimento di un vapore, poiché il rapporto del potenziale di adsorbimento non dipende sui volumi di adsorbimento.

affinità(dal latino affinis - "correlato") - cromatografia di affinità. Il metodo di purificazione e separazione delle proteine ​​si basa sulla loro interazione selettiva con un ligando legato covalentemente a un vettore inerte (cromatografia di affinità). La misurazione dell'affinità di un tossico per un recettore è, infatti, uno studio sperimentale della relazione tra la quantità di una sostanza aggiunta al mezzo di incubazione e la quantità del complesso tossico-recettore formatosi a seguito dell'interazione.

L'adsorbimento come concentrazione spontanea di molecole sulla superficie è accompagnato da una diminuzione dell'entropia del sistema. Poiché il criterio per la spontaneità del processo è

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

quindi l'adsorbimento è possibile solo a ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Con l'aumento della temperatura, l'equilibrio si sposta verso il processo endotermico, cioè il desorbimento.

Adsorbimento su superficie solida

1. adsorbimento monomolecolare.

Secondo la teoria di Langmuir, le molecole di adsorbato interagiscono con la superficie adsorbente, formando infine uno strato monomolecolare. In questo caso, il grado di riempimento () della superficie con la sostanza adsorbita durante l'adsorbimento dalla fase gassosa

da liquido

dove K è la costante di equilibrio (costante di adsorbimento);

p è la pressione parziale del gas adsorbito;

c è la concentrazione della sostanza adsorbita.

La dipendenza di β da p (oppure c) è rappresentata da un grafico (isoterma di adsorbimento, Т = const) in Fig. 1. 1.3.

Riso. 1.3. Grado di riempimento della superficie con sostanza adsorbita

A basse concentrazioni e pressioni parziali, l'adsorbimento è proporzionale alla concentrazione o pressione parziale:

R<< 1, β ≈ К· oris<< 1, β ≈ К· s, cioè la sezione iniziale dell'isoterma è approssimativamente lineare e tan α \u003d K (tg α è determinato dalla pendenza della curva in p (oc) → 0: o ).

Se - il numero di moli della sostanza adsorbita per 1 g di adsorbente; - il numero massimo possibile di moli della sostanza adsorbita per 1 g di adsorbente ("capacità monostrato"), quindi

Sostituendo β nell'equazione (1.3) (per il caso di adsorbimento dalla fase gassosa, la concentrazione da nelle equazioni dovrebbe essere sostituito da pressione R), noi abbiamo:

(1.6)

Poiché e K in questa coppia di adsorbente-adsorbente sono costanti (at T= const), quindi è possibile trovare la dipendenza e A(Fig. 1.4).

Riso. 1.4. Soluzione grafica dell'equazione di adsorbimento

ottenuto estrapolando la dipendenza lineare sperimentale a () = 0; e, poiché , allora , .

Il valore può essere utilizzato per determinare la superficie specifica dell'adsorbente UD (in m 2 per 1 g di adsorbente), se è nota l'area ω occupata sulla superficie da una molecola dell'adsorbente (determinata dalla dimensione della molecola):

UD = · ω · Na, (1.7)

dove Na è il numero di Avogadro (Na = 6,02 10 23).

A sua volta, il valore noto di SD può essere utilizzato per calcolare o ω di qualsiasi sostanza mediante il suo adsorbimento su un dato adsorbente.

2. Adsorbimento polimolecolare.

L'equazione (1.5) descrive una curva con saturazione, cioè a

p (oppure c) → ∞ tende al valore limite pari a (Fig. 1.5, a).

Fig.1.5. Isoterme di adsorbimento:

a – adsorbimento con saturazione; b – adsorbimento polimolecolare

Tuttavia, in alcuni casi le isoterme di adsorbimento sono simili a quelle mostrate in Fig. 1.5b, cioè non raggiunge il limite nemmeno ad alto p (o c).

Dipendenze del tipo mostrato in fig. 1.5b corrispondono all'adsorbimento polimolecolare. Di norma, tali isoterme sono caratteristiche di sostanze con forti interazioni intermolecolari (ad esempio l'acqua). Quando i centri di adsorbimento sulla superficie dell'adsorbente sono occupati (lo strato monomolecolare è saturo), si verifica l'"atterraggio" delle successive molecole di adsorbato a causa delle interazioni intermolecolari con molecole già adsorbite (Fig. 1.6). Il calore di tale adsorbimento è vicino in valore assoluto, ma di segno opposto, al calore di evaporazione del liquido corrispondente (pensate perché).

Fig.1.6. Schema di adsorbimento:

a - adsorbimento monomolecolare; b - adsorbimento polimolecolare

Man mano che ti avvicini R alla pressione di vapore saturo della sostanza adsorbita, inizia a condensare sulla superficie dell'adsorbente; di conseguenza, aumenta rapidamente all'aumentare R.

"MANUALE DIDATTICO E METODOLOGICO" TERMODINAMICA DELL'ADSORBIMENTO DI GAS, VAPORI E SOLUZIONI (CORSO SPECIALE). AM TOLMACEV 2012 Annotazione Le lezioni analizzano in dettaglio la descrizione dell'adsorbimento...»

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Facoltà di Chimica di Mosca

Università Statale

loro. MV Lomonosov

AIUTI EDUCATIVI E METODOLOGICI

«TERMODINAMICA DELL'ADSORBIMENTO DEL GAS,

VAPORI E SOLUZIONI

(CORSO SPECIALE).

A. M. TOLMACEV

annotazione

Le lezioni analizzano in dettaglio la descrizione

equilibri di adsorbimento su macro e microporosi

adsorbenti sia nell'ambito del "Metodo dell'eccesso di Gibbs" che nell'ambito del "metodo del contenuto totale". In quest'ultimo caso, la considerazione è stata effettuata sulla base della teoria termodinamica dell'adsorbimento stechiometrico delle singole sostanze e delle soluzioni binarie e multicomponenti sviluppate dall'autore.

I metodi di calcolo teorico (a priori) degli equilibri di adsorbimento e la descrizione delle isoterme di adsorbimento "assoluto" e "in eccesso" di gas, vapori e componenti di soluzioni binarie di non elettroliti mediante varie equazioni ottenute nell'ambito di fenomeni fenomenologici, reticolari e modelli empirici sono considerati in dettaglio.

Vengono presi in considerazione i metodi di descrizione quantitativa delle isoterme di adsorbimento e l'analisi topologica delle strutture supramolecolari di adsorbati su carboni attivi microporosi mediante il metodo della dinamica molecolare.

Sulla base di un confronto di esperimenti numerici e fisici, viene dimostrata la possibilità di utilizzare le equazioni della teoria del riempimento volumetrico dei micropori (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), le equazioni dei modelli reticolari, ecc. A temperature supercritiche.

Viene presentata una banca dati informatica sull'adsorbimento sviluppata sotto la guida dell'autore.

Questo sviluppo è una presentazione del materiale di un corso speciale di lezioni, che l'autore legge da diversi anni a studenti, dottorandi e dottorandi specializzati nel campo dell'adsorbimento. L'autore spera che questo sussidio didattico colmi il divario esistente nella letteratura scientifica e educativa sull'argomento in esame e aiuterà i ricercatori alle prime armi a familiarizzare con i principali problemi e risultati della scienza dell'assorbimento, questa sezione più complessa di termodinamica.

L'opzione di sviluppo proposta non considera sezioni così importanti come l'adsorbimento su adsorbenti mesoporosi, accompagnato da processi di condensazione capillare, e metodi di chimica quantistica per l'analisi dei fenomeni di adsorbimento. L'autore spera di apportare le necessarie integrazioni in futuro e sarà grato per tutti i commenti e suggerimenti per migliorare questo manuale.

E-mail: [email protetta], [email protetta] Professore onorario dell'Università statale di Mosca A.M. Tolmachev Sommario.

Lezione 1. Metodo dell'eccesso di Gibbs

Lezione 2

Lezione 3. Termodinamica dell'adsorbimento.

Teoria stechiometrica dell'adsorbimento..............52 Lezione 4. Termodinamica delle soluzioni adsorbite

Lezione 5. Descrizione degli equilibri di adsorbimento di soluzioni, gas e vapori su adsorbenti macro e microporosi

Lezione 7. Studio dell'adsorbimento su adsorbenti di carbonio microporoso mediante metodi numerici.

Isoterme di adsorbimento e nanostrutture molecolari dei sorbati ...........178 Lezione 8. Banca dati informatica sull'adsorbimento ......226.

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Una descrizione quantitativa delle isoterme di adsorbimento di singole sostanze e componenti di miscele fluide su adsorbenti di vario tipo e calcolo a priori degli equilibri di adsorbimento in tali sistemi, che sono ampiamente utilizzati in vari processi di separazione e purificazione profonda di sostanze in tecnologia chimica, medicina , e nella risoluzione di problemi ambientali, è uno dei problemi più complessi e, allo stesso tempo, importanti della teoria dell'adsorbimento, poiché la ricerca sperimentale dei corrispondenti sistemi altamente selettivi è piuttosto laboriosa.

La principale difficoltà nella costruzione di un modello termodinamico rigoroso dei sistemi di adsorbimento è il problema di dividere il sistema in due fasi, determinando più precisamente le coordinate della superficie che separa le fasi di bulk e di adsorbimento. È impossibile disegnare con precisione una superficie di separazione, pertanto nei lavori teorici vengono presi in considerazione due approcci: il metodo dell'eccesso di Gibbs termodinamicamente rigoroso, ma poco informativo, che non separa il sistema in fasi di massa e di adsorbimento e consente di analizzare solo le proprietà del sistema nel suo insieme, e il metodo del contenuto totale di Langmuir, basato sui modelli scelti in un modo o nell'altro (dimensioni, capacità) della fase di adsorbimento e l'uso di concentrazioni reali (assolute) dei componenti in questa fase. Sebbene quest'ultimo metodo sia meno rigoroso, è significativamente più informativo, poiché

considera il sistema di adsorbimento come un sistema bifasico e permette di analizzare separatamente le proprietà di ciascuna delle fasi e, in particolare, di confrontare i risultati ottenuti con metodi termodinamici e statistici molecolari (o basati su modelli molecolari), poiché il questi ultimi richiedono sempre di specificare la “struttura” della fase di adsorbimento. Il termine "contenuto completo" è apparso in letteratura nell'ultimo quarto del secolo scorso, tuttavia, secondo l'autore, le sue basi sono state formulate per la prima volta da Langmuir, sebbene non abbia utilizzato questa terminologia.

Infatti, il noto modello classico di adsorbimento ideale di Langmuir si basava su due principi determinanti: stabilire la capacità della fase di adsorbimento limitata dal monostrato, considerata appunto come una fase separata del sistema di adsorbimento, e considerare l'adsorbente come un componente di questa fase, la cui concentrazione è cambiata durante l'adsorbimento a causa della transizione dei centri di superficie di adsorbimento liberi in complessi di adsorbimento adsorbato - adsorbente.

L'adsorbimento è un ispessimento di una sostanza al confine di fase, dovuto all'insaturazione dei legami di atomi o molecole superficiali e, di conseguenza, all'esistenza di un campo di adsorbimento che si propaga, a rigor di termini, in punti infinitamente distanti dalla superficie di l'adsorbente nella fase sfusa. Questa circostanza porta alla necessità di tenere conto delle seguenti caratteristiche di tali sistemi:

1. La separazione del sistema in fase di adsorbimento e fase bulk non può essere eseguita in modo rigoroso.

2. La fase di adsorbimento isolata sulla base di alcune considerazioni aggiuntive (sempre approssimative) sarà energeticamente disomogenea (sarà in un campo di adsorbimento disomogeneo) e, poiché tale disomogeneità non può essere presa in considerazione nell'ambito della termodinamica fenomenologica, la descrizione delle proprietà della fase di adsorbimento deve essere effettuata utilizzando valori parametrici medi di fase (concentrazioni, potenziali chimici, ecc.).

I parametri della fase di adsorbimento: concentrazioni - ñ, x, coefficienti di attività -, potenziali chimici - sono contrassegnati o da una barra sopra il simbolo corrispondente, oppure dal pedice R.

3. Nell'espressione del potenziale chimico deve essere presa in considerazione la presenza di un campo di adsorbimento, ovvero utilizzare tutti i potenziali chimici per i componenti della fase di adsorbimento:

Per gas sfuso o fase vapore:

–  –  –

dove: superficie (volume dei pori) dell'adsorbente, W tensione superficiale (pressione interna).

Usando le equazioni di Maxwell, otteniamo:

–  –  –

È utile prestare attenzione a due forme dell'equazione di Gibbs-Duhem, che sono ampiamente utilizzate per soluzioni di adsorbimento nell'ambito del metodo del contenuto totale. Nei modelli precedenti, l'adsorbente spesso non veniva considerato come un componente della soluzione di adsorbimento, ma solo come una fonte del campo di adsorbimento (energia superficiale). In questo caso, ad esempio, durante l'adsorbimento di un vapore monocomponente, l'equazione

Gibbs-Duhem ha la forma (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W è la superficie dell'adsorbente, i è il potenziale chimico totale dell'adsorbato).

Nei modelli moderni, l'adsorbente (R) è un componente della soluzione di adsorbimento. Viene introdotto sotto forma di centri di adsorbimento (come nei modelli Langmuir e Tolmachev) o sotto forma di posti vacanti (vuoti liberi di determinate dimensioni nella soluzione di adsorbimento).

In questo caso, l'equazione di Gibbs-Duhem può essere rappresentata in due forme equivalenti (vapore monocomponente, P,T=cost.):

con idic R d R Wd 0 (1.8) e poiché s(st.), quindi nell'ambito del modello risolutivo “hard” (le aree molari delle componenti - s=const., si +sR=W) (1.8 ) si riduce nella forma:

con idic R d R (si sR)d Wd con id iR c R d R 0 .

Le caratteristiche di cui sopra dei sistemi di adsorbimento hanno portato allo sviluppo di due versioni della loro descrizione termodinamica:

1. Il metodo dell'eccesso di Gibbs: una descrizione termodinamicamente rigorosa del cambiamento delle proprietà dell'intero sistema durante l'adsorbimento sulla base di valori di adsorbimento in eccesso determinati sperimentalmente (vedi sotto) senza la sua separazione in due fasi. Questo metodo, ovviamente, non consente di ottenere alcuna informazione sulle proprietà della fase di adsorbimento e, quindi, non è sufficientemente informativo, soprattutto nella risoluzione di problemi pratici, poiché non fornisce informazioni sulla capacità dell'adsorbente rispetto ai componenti della fase bulk, sulla sua struttura, proprietà, ecc.

2. Metodo del contenuto totale, basato sulla separazione del sistema in due fasi (vedi sotto) e sulla descrizione delle sue proprietà come sistema eterogeneo utilizzando le concentrazioni assolute dei componenti in ciascuna delle fasi di equilibrio. Termodinamicamente, questo metodo è meno rigoroso, perché si basa su un'approssimazione del modello che determina l'interfaccia tra la fase di massa e quella di adsorbimento, ma è ovviamente molto più informativa, perché

permette di ottenere le caratteristiche della fase di adsorbimento, estremamente importante dal punto di vista pratico, e, inoltre, permette di confrontarle con quelle calcolate sulla base di vari modelli molecolari, che sono necessariamente associati alla specifica di un disposizione specifica delle molecole vicino alla superficie dell'adsorbente.

A questo proposito, una parte significativa delle moderne informazioni sull'adsorbimento è presentata nell'ambito del metodo del contenuto totale e il metodo dell'eccesso viene utilizzato per ottenere informazioni primarie e come criterio (vedi sotto) nella scelta di un modello per il passaggio al totale metodo del contenuto. Per molto tempo l'attenzione dei ricercatori è stata attirata dallo studio dell'adsorbimento di gas e vapori a pressioni relativamente basse, in cui i valori di eccesso e adsorbimento assoluto praticamente coincidevano, e dal problema della scelta di un metodo per la termodinamica l'analisi dei fenomeni di adsorbimento non è stata discussa attivamente.

L'interesse per questo problema è riapparso nell'ultimo quarto del secolo scorso in connessione con l'uso attivo nell'industria dei processi di adsorbimento ad alta pressione. Durante questo periodo è apparso un numero significativo di lavori dedicati allo studio sperimentale e teorico degli equilibri di adsorbimento in ampi intervalli di variazioni di temperatura e pressione e ad un'analisi dettagliata delle modalità di conversione dei valori di adsorbimento in eccesso determinati sperimentalmente in valori assoluti.

Poiché il nostro compito non comprende un'analisi dettagliata delle varie opzioni per la considerazione termodinamica dei fenomeni di adsorbimento, ci limitiamo a un breve confronto tra i due approcci sopra indicati, soffermandoci sui problemi del metodo del contenuto totale, all'interno del quale quasi tutti i metodi per sono state sviluppate la descrizione e il calcolo a priori degli equilibri di adsorbimento.

Metodo dell'eccesso di Gibbs.

Un breve riassunto dei fondamenti del "Metodo Gibbs Excess" inizierà con due citazioni che espongono in modo abbastanza completo l'idea principale del metodo e riflettono due approcci per valutare il significato di questo metodo nella moderna teoria dei fenomeni di adsorbimento:

“Una caratteristica dell'approccio di Gibbs è che ha subito abbandonato il tentativo di caratterizzare l'adsorbimento da qualsiasi valore assoluto, cioè considerare lo strato interfacciale come un oggetto fisico che ha confini naturali e, quindi, contiene una certa quantità di sostanza in un certo volume , che potrebbe essere equiparato al valore misurato di adsorbimento. Tale considerazione sarebbe contraria ai principi della misurazione dell'adsorbimento. Il vantaggio delle quantità in eccesso è che vengono misurate direttamente nell'esperimento e quindi non sono associate ad alcun modello. Con il loro aiuto è possibile costruire una teoria termodinamica che includerà solo grandezze sperimentali”;

“Alcune caratteristiche del formalismo termodinamico proposto nella descrizione dei fenomeni di adsorbimento sono, ci sembra, in netta discrepanza con lo stato attuale della teoria dell'adsorbimento. Il valore di adsorbimento in eccesso è determinato direttamente dall'esperimento di adsorbimento e in qualsiasi equazione della teoria dell'adsorbimento di Gibbs è consentito utilizzare solo questo valore.

Dal nostro punto di vista, l'uso del solo eccesso di adsorbimento in tutti i casi ha portato il metodo Gibbs in inconciliabile contraddizione con la scienza dell'adsorbimento alla fine del 20° secolo. Infatti, qualsiasi equazione dell'isoterma di adsorbimento (ad esempio l'equazione di Langmuir) o l'equazione di stato della fase di adsorbimento, basata su concetti di cinetica molecolare, include non il numero di molecole in eccesso, ma il numero totale di molecole reali nella regione di disomogeneità. I calori di adsorbimento determinati sperimentalmente sono associati ad una variazione dell'entalpia quando tutte, e non solo l'eccesso, le molecole entrano nel campo adsorbente. Non solo l'eccesso, ma tutte le molecole adsorbite partecipano alle transizioni di fase bidimensionali. Infine, quando si applica il metodo della termodinamica statistica per descrivere i fenomeni di adsorbimento, va ricordato che nella fisica statistica non esistono affatto molecole "in eccesso". Pertanto, in quasi tutti gli studi moderni sull'adsorbimento, è necessario tenere conto di tutte le molecole dell'adsorbato, mentre nelle equazioni termodinamiche di Gibbs, in nome dell'effimero "rigore", dovrebbe essere preso in considerazione solo l'eccesso di adsorbimento.

Condividendo, in sostanza, il punto di vista espresso nella seconda citazione, si nota che il metodo di Gibbs ha mantenuto il suo significato per l'analisi dei fenomeni di superficie alle interfacce gas-liquido e liquido-liquido, per i quali era stato originariamente sviluppato, poiché in questi casi la tensione superficiale () , che è inclusa nella famosa equazione di adsorbimento di Gibbs, è una grandezza misurata sperimentalmente.

Consideriamo innanzitutto l'essenza di questo metodo utilizzando come esempio l'adsorbimento di un gas monocomponente.

Introduciamo in tre (I, II, III) recipienti identici (Fig. 1.1) con volumi V0 lo stesso numero di moli di gas n0. Lascia che le pareti della nave I non assorbano assolutamente questo gas - quindi la sua pressione nella nave I sarà Р0, densità molare 0 e il numero di moli n0=0V0. Sia la parete inferiore del vaso II una superficie adsorbente. Quindi, vicino alla superficie, la densità del gas aumenterà e, allontanandosi dalla superficie nel volume della nave, diminuirà.

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Poiché la fase di adsorbimento non viene rilasciata, il volume del recipiente non cambia e la quantità di gas in questo volume diminuisce a V0, se assumiamo che la densità si estenda fino alla superficie adsorbente inferiore (la fase di adsorbimento è identificata con il superficie geometrica situata sulla parete inferiore della nave II).

Variazione della quantità di gas nel volume della nave II rispetto alla nave I:

ne V00 V0 (1.10),

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Poiché a pressioni basse (fino a diverse atmosfere), gli ultimi termini sul lato destro delle equazioni (1.13) e (1.14) sono evanescenti piccoli rispetto all'adsorbimento in eccesso, quando si descrive l'adsorbimento di gas e vapori, spesso non si distinguere tra valori assoluti e valori eccedenti. Solo negli esperimenti con alte pressioni di adsorbenti queste differenze diventano evidenti.

Infatti i valori assoluti di adsorbimento aumentano con l'aumentare della pressione, tendendo ad un certo limite:

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dove v è il volume molare dell'adsorbato nella fase di adsorbimento (normalmente è preso uguale al volume molare di un adsorbente liquido puro).Allo stesso tempo, l'adsorbimento in eccesso passa per un massimo all'aumentare della pressione e poi diminuisce a zero, poiché la densità della fase bulk diventa la stessa, così come in prossimità della superficie.

Riso. 1.2. Isoterme di eccessivo adsorbimento di metano su carbone attivo a diverse temperature.

In alcuni casi, la densità nella fase bulk può anche superare la densità in prossimità della superficie a causa della limitazione della mobilità delle molecole in prossimità della superficie e, di conseguenza, del loro impaccamento meno compatto (in questo caso l'adsorbimento in eccesso sarà negativo) . Esempi di isoterme di adsorbimento in eccesso sono mostrati nelle Figg. 1.2, mentre le isoterme di contenuto totale in fig. 1.3:

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Riso. 1.3. Isoterme di adsorbimento di idrocarburi e CO2 su carbone attivo Nuxit a 293K. Denominazioni: - metano, - etilene, - etano, - propilene, - propano, - CO2.

Consideriamo ora l'adsorbimento di uno dei componenti di una soluzione liquida binaria:

Se l'adsorbimento in eccesso di un componente della soluzione è determinato in modo simile all'adsorbimento in eccesso di un gas, è necessario tenere conto della variazione del volume della soluzione dovuta alla sua compressione nel campo di adsorbimento (senza dividere il volume del sistema in

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Sulla base della (1.24), l'equazione di adsorbimento di Gibbs, che è alla base della descrizione termodinamica dei sistemi di adsorbimento nell'ambito del metodo degli eccessi, può essere, tenendo conto (1.17) e (1.18), così come le relazioni che ovviamente seguono dall'equazione di Gibbs-Duhem scritta per una soluzione di massa con l'utilizzo di concentrazioni molari o frazioni molari:

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I limiti di integrazione inferiori in (1.25) e (1.26) sono determinati dalla scelta dei valori di adsorbimento a cui si presume che la tensione superficiale sia 0. Ad esempio,

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tensioattivo) è una caratteristica importante di tali sistemi.

Poiché una variazione della tensione superficiale durante l'adsorbimento porta ad una variazione dei potenziali chimici totali degli adsorbati e, di conseguenza, delle funzioni termodinamiche, da (1.25) e (1.26) si possono ricavare (non considereremo le corrispondenti conclusioni) relazioni per il calcolo le funzioni termodinamiche in eccesso di adsorbimento (Ge, He, Se) che caratterizzano la variazione delle corrispondenti proprietà dell'intero sistema nel suo insieme come risultato del processo di adsorbimento rispetto al corrispondente sistema di confronto. È importante sottolineare che questi calcoli vengono eseguiti utilizzando valori di adsorbimento in eccesso determinati sperimentalmente e non sono correlati alla scelta di alcun modello della fase di adsorbimento.

Applicate all'adsorbimento su adsorbenti solidi, le equazioni (1.25) e (1.26) non sono ampiamente utilizzate e il metodo dell'eccesso di Gibbs viene utilizzato principalmente come criterio quando si sceglie un volume termodinamicamente ammissibile della fase di adsorbimento nel metodo del contenuto totale.

Le più utili in questo senso sono state le equazioni che descrivono le dipendenze delle funzioni termodinamiche in eccesso per il sistema di adsorbimento nel suo insieme dalla composizione delle fasi bulk bicomponenti (principalmente liquide). Se scegliamo un adsorbente bagnato con una seconda componente pura come stato di riferimento, allora l'equazione corrispondente per modificare il potenziale isobarico in eccesso

Gibbs (G e) ha la forma:

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Se sono disponibili dati sperimentali sulla dipendenza dalla temperatura dell'adsorbimento, allora le equazioni per le corrispondenti dipendenze delle entalpie in eccesso e delle entropie del sistema possono essere facilmente ottenute da (1.27).

I tentativi di rappresentare le dipendenze delle corrispondenti funzioni termodinamiche "isosteriche" dai valori e dall'eccesso di adsorbimento dimostrano chiaramente le difficoltà della loro interpretazione fisica, che è chiaramente visibile nell'esempio della corrispondente dipendenza per gli eccessi isosterici differenziali dell'adsorbimento del metano sulla zeolite Rho sulla temperatura di riempimento e di adsorbimento mostrata in Fig. 1.3.

Come risulta dalla figura, in condizioni "isosteriche", all'aumentare della temperatura, i calori differenziali in eccesso di adsorbimento sono dapprima costanti (curve 1,2,3), per poi aumentare bruscamente, espandendosi per l'imperfezione della fase gassosa . Il potere calorifico raggiunge valori superiori a 150 kJ/mol.

Fig.1.4. Dipendenza dalla temperatura dell'eccesso di calore isosterico di adsorbimento del metano sulla zeolite Rho a à 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x L'ulteriore decorso dei calori di adsorbimento è dovuto alla presenza di un massimo sulle isoterme di adsorbimento in eccesso e alla manifestazione di una rottura della derivata all'isostere al passaggio per questo punto. Le manche acquistano segno negativo e nella regione delle alte pressioni si avvicinano gradualmente all'asse delle ascisse.

È chiaro che il confronto di questi risultati con i calori calorimetrici di adsorbimento osservati sperimentalmente, che dipendono dal numero totale di molecole adsorbite, è quantomeno difficile.

Tuttavia, nonostante queste difficoltà, il metodo dell'eccesso di Gibbs è stato più volte analizzato e perfezionato. "Geometrico"

Il formalismo di Gibbs è stato sviluppato da Guggenheim e Adam, successivamente Hansen e Goodrich hanno sviluppato un formalismo "algebrico" che non richiedeva esplicitamente l'introduzione di un'interfaccia geometrica per il confine liquido-liquido. Una fase importante nello sviluppo del metodo Gibbs fu il lavoro di Tikodi e, in particolare, di Shai, in cui si considerava l'adsorbimento su adsorbenti solidi. Il risultato di questi molti anni di ricerca è stato riassunto nella fondamentale monografia di Lopatkin, che ha analizzato in dettaglio e chiarito tutti i problemi dell'applicazione del "metodo dell'eccesso" all'analisi degli equilibri di adsorbimento su adsorbenti solidi di varie strutture.

Letteratura.

1. Gibbs J.W. //Termodinamica. Meccanica statistica.

La scienza. Mosca,.

2. Lopatkin A.A. // Fondamenti teorici dell'adsorbimento fisico, Casa editrice dell'Università statale di Mosca, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, n. 7, p.1400;

Tolmachev AM // Vestn.Mosk. Università. Serie 2. Chimica, 1990, vol.31, n.6, p. 529; Tolmachev AM //Vestn. Mosca Università.

Ser. 2. Chimica, 1994, vol.35, n.2, p. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dott. chimica. Scienze. Istituto di Chimica dell'Accademia delle Scienze dell'URSS, Mosca, 1975.

5. V. V. Serpinsky e T. S. Yakubov, Izv. Accademia delle scienze dell'URSS. Ser.chem., 1985, p.12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dott. fisica e matematica Scienze. IPC RAS, Mosca, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova e L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. UN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, vol. 35, pagg. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Termodinamica moderna dichiarata secondo il metodo Gibbs), Mosca-Leningrado: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, vol.

11. Hansen RS // J. Phys. Chimica, 1962, vol. 66, pag. 410.

12. Goodrich FC // Trans. Faraday Soc., 1968, vol. 64, pag. 3403.

13. Tykodi RJ // J. Chem. Fisica, 1954, vol. 22, pag. 1647.

14. Shay GA // Mela pura. Chimica, 1976, vol. 48, pag. 393.

Lezione 2. Metodo del contenuto completo.

Introduzione.

Contenuto informativo insufficiente del metodo dell'eccesso di Gibbs, difficoltà nell'interpretazione delle caratteristiche termodinamiche dei sistemi di adsorbimento ottenuti sulla sua base, la necessità pratica di analizzare le proprietà della regione di disomogeneità (fase di adsorbimento) hanno portato all'emergere di una serie di studi in cui l'interfaccia matematica di Gibbs è stata sostituita da una fase reale con caratteristiche fisiche e termodinamiche proprie.

Inizialmente, questi studi sono stati sviluppati nell'ambito del metodo dello strato a spessore finito e successivamente sviluppati nell'ambito del metodo del contenuto totale.

Considerazione della regione di transizione di disomogeneità come un certo strato di spessore finito, separato da fasi omogenee bulk da due superfici, cioè come una fase separata con propria energia, entropia, massa e volume, con concentrazioni reali, "assolute" di componenti, è stato avviato nei lavori, e anche in .

Uno sviluppo dettagliato e un'analisi dettagliata di questo approccio è stato effettuato nei lavori di A.I. Rusanov, che, seguendo principalmente il metodo di Gibbs, ha ricavato tutte le relazioni necessarie per l'analisi termodinamica dei fenomeni superficiali e delle proprietà di uno strato di spessore finito (sia con superficie piana che curva) utilizzando non le concentrazioni eccessive, ma totali dei componenti nello strato . Quindi per l'adsorbimento di una soluzione liquida binaria su una superficie piana di un adsorbente solido, è stata ottenuta una stretta equazione termodinamica (2.1):

–  –  –

dove: x 1, x 1 - frazioni molari di equilibrio del primo componente in uno strato di spessore finito e in una soluzione sfusa; i, i corrispondenti potenziali chimici dei componenti nelle fasi di equilibrio; A è l'interfaccia per mole della miscela.

L'integrazione (2.1) per il caso più semplice, quando entrambe le fasi sono assunte ideali, e A è una funzione additiva delle aree di ciascuna delle componenti (s 0 i), porta a un'equazione di equilibrio come la legge dell'azione della massa:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 dove: K è una costante; - coefficiente stechiometrico s 02 di spostamento reciproco dei componenti.

Nell'ambito del metodo dello strato a spessore finito, non sono stati sviluppati i metodi più rigorosi e accurati per determinarne lo spessore (capacità). Inoltre, è stato sviluppato principalmente per fasi bulk binarie (e multicomponenti) e per l'analisi delle proprietà delle fasi superficiali. Pertanto, per l'analisi degli equilibri di adsorbimento veri e propri, si è diffuso il metodo del contenuto totale, che non differisce sostanzialmente dal metodo dello strato a spessore finito, ma si basa sui metodi sviluppati per determinare le "dimensioni" (capacità) della fase di adsorbimento e l'uso dell'apparato del potenziale chimico, che consente di ottenere in modo più semplice i rapporti simili a (2.2), compresi quelli per l'adsorbimento da fasi bulk monocomponenti. Nell'ambito del metodo del contenuto totale, sono state ottenute quasi tutte le equazioni note delle isoterme di adsorbimento da fasi bulk mono e multicomponente; pertanto, considereremo più in dettaglio le caratteristiche principali di questo metodo.

metodo del contenuto completo.

Il primo lavoro in cui è stato introdotto il metodo del contenuto completo è, come già notato, il lavoro di Langmuir. Tuttavia, la considerazione del problema in termini generali e la giustificazione termodinamica del metodo sono state effettuate nella seconda metà del secolo scorso in una serie di studi che hanno considerato metodi per determinare le "dimensioni"

(volume, capacità) della fase di adsorbimento e metodi per convertire i valori di adsorbimento in eccesso in totale (assoluto), nonché la termodinamica di adsorbimento nell'ambito del metodo del contenuto totale.

Per calcolare i valori assoluti di adsorbimento nel metodo del contenuto totale, è necessario scegliere il volume o la capacità limitante della fase di adsorbimento.

La possibilità stessa di una tale scelta è stata rimessa in discussione sulla base del seguente ragionamento:

Poiché il potenziale di adsorbimento tende a zero ad una distanza infinita dalla superficie, il contenuto totale durante l'adsorbimento dei singoli gas dovrebbe essere definito come un integrale definito:

–  –  –

converge.

Tuttavia, si può sempre scegliere la distanza dalla superficie (z0) alla quale l'aumento della densità del fluido dovuto al campo di adsorbimento è compensato dalla fluttuazione di equilibrio della densità del fluido, cioè l'assorbimento è zero. Tenuto conto di questa circostanza, il contenuto totale dovrebbe essere definito sotto forma di integrale convergente

–  –  –

Poiché la scelta della dimensione della fase di adsorbimento nel passaggio al metodo del contenuto totale è diversa per i diversi tipi di adsorbente, consideriamo i principali tipi di adsorbente:

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In accordo con la diffusa classificazione dei tipi di adsorbente proposta da M.M. Dubinin, tutti gli adsorbenti sono divisi in tre gruppi:

adsorbenti microporosi con distribuzione dimensionale ristretta dei micropori (0,5 - 1,5 nm): carboni attivi, zeoliti.

adsorbenti microporosi con distribuzione dimensionale microporosa bimodale (0,5 - 1,5 e 1,5 - 2,0 nm.): alcuni tipi di carboni attivi.

adsorbenti mesoporosi (2,0 - 20 nm.): gel di silice, ossidi di alluminio, ferro, ecc.

adsorbenti macroporosi (r 20 nm.): fuliggine di grafite, gel di silice, superfici di monocristalli, ecc.

Secondo la teoria del riempimento volumetrico dei micropori (TOSM), le molecole di adsorbato in qualsiasi punto di un microporo si trovano nella zona di azione del potenziale di adsorbimento delle pareti dei pori e, quindi, a differenza dei mesopori, transizioni di fase del primo ordine ( adsorbato liquido - vapore) sono impossibili in essi. A questo proposito, notiamo che i calcoli di chimica quantistica mostrano che il potenziale di adsorbimento diminuisce drasticamente con la distanza dalla superficie adsorbente e, come si vede chiaramente dalla Fig. 2.1, si manifesta notevolmente a distanze fino a 0,8–1 nm, che corrisponde alle dimensioni massime accettate dei micropori di 1,6–2,0 nm. Nella termodinamica classica, si presume solitamente che il potenziale di interazione adsorbato-adsorbente diminuisca con il numero dello strato di adsorbimento (n) secondo la formula:

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4.0 Fig. 2.1. Profili energetici di interazione tra molecole di propene (0), benzene (1) e metanolo (2) con una superficie di carbonio, calcolati con il metodo della chimica quantistica (DFT PBE0/6 311G).

Prima di considerare il problema della determinazione del volume della fase di adsorbimento, otteniamo relazioni simili a (1.13, 1.14) per l'adsorbimento da soluzioni liquide binarie.

Le formule di calcolo corrispondenti possono essere facilmente ottenute sulla base dei rapporti di equilibrio.

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Varie scelte di valori V o c i sono discusse in dettaglio in letteratura. Considereremo brevemente i metodi più utilizzati in relazione all'adsorbimento su adsorbenti di varie strutture.

Adsorbimento su superfici lisce (adsorbenti macroporosi e mesoporosi).

In accordo con (2.6), nell'adsorbimento dei gas, la fase di adsorbimento rappresenta sempre un monostrato. Tuttavia, per determinare l'adsorbimento limitante (capacità del monostrato c i a m mol.cm-2), è necessario conoscere la superficie dell'adsorbente (A) e l'area per molecola di adsorbato ():

am A / Na (2.11) Allo stesso tempo, l'equazione (2.11) viene utilizzata per determinare l'area superficiale dai valori "sperimentali" di am trovati come parametro delle equazioni che descrivono le isoterme di adsorbimento del vapore polimolecolare (lo faremo considerare queste equazioni in dettaglio di seguito), mentre non sono state ancora proposte equazioni soddisfacenti per descrivere le isoterme di adsorbimento di gas (l'equazione di Langmuir classica non è applicabile nei sistemi reali). Inoltre, sulla base di varie stime (calcoli chimici quantistici, raggi di van der Waals, ecc.), Tenendo conto dei possibili orientamenti delle molecole vicino alla superficie, vengono trovati i valori e viene calcolato un m per l'adsorbimento del gas. Pertanto, nell'analisi termodinamica dell'adsorbimento di gas su adsorbenti macroporosi nell'ambito del metodo del contenuto totale, si dovrebbero tenere conto delle difficoltà di determinare con precisione am, nonché della possibilità di modificare l'orientamento delle molecole durante l'adsorbimento di miscele di gas .

Nel caso di adsorbimento polimolecolare di vapori su adsorbenti macroporosi, il volume della fase di assorbimento è variabile, in quanto la condensazione dell'adsorbente nel secondo e successivi strati per la presenza di un campo di adsorbimento (sebbene in forte diminuzione con la distanza dalla superficie ) si verifica a pressioni inferiori alla pressione del vapore di saturazione (Ps). A questo proposito, l'analisi termodinamica nell'ambito del metodo del contenuto completo di tali sistemi è difficile e si limita all'utilizzo delle equazioni delle isoterme di adsorbimento in eccesso (principalmente per determinare la superficie degli adsorbenti) nei casi in cui i valori di Ps sono piccolo ed eccesso di adsorbimento può essere equiparato ad assoluto:

Le equazioni a due parametri BET e Aranovich sono le più utilizzate (vedi Lezione 5 per i dettagli), uno dei cui parametri è un m. Va sottolineato che durante l'adsorbimento dei gas non viene determinato il volume della fase di adsorbimento, ma il volume del monostrato, che durante l'adsorbimento delle miscele di gas può essere un valore variabile per la differenza dei raggi effettivi delle molecole, ma un valore termodinamicamente più importante: la capacità del monostrato ad un'area superficiale costante (vedi lezione 3), cioè

viene considerato un problema bidimensionale.

Nel caso di adsorbimento di soluzioni liquide su adsorbenti macroporosi, la fase di adsorbimento, di regola, è anche limitata ad un monostrato; molto meno spesso è necessario considerarlo come a due strati. In questo caso, vengono utilizzati due metodi per determinare il volume (capacità) della fase di adsorbimento:

1. Metodo termodinamico universale O. G.

Larionova,

2. Un metodo basato sull'equazione di Aranovich-Tolmachev.

Il primo si basa sul confronto delle modifiche

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e, in presenza dei corrispondenti dati per diverse temperature, H e, S e durante il passaggio dall'adsorbente bagnato con il componente 2 puro a soluzioni di composizione x 1, per il sistema di adsorbimento nel suo complesso, cioè nell'ambito del metodo dell'eccesso di Gibbs, con analoghe dipendenze calcolate nell'ambito del metodo del contenuto totale. Poiché in quest'ultimo caso, la variazione delle funzioni termodinamiche del sistema nel suo insieme dipenderà dalla separazione del sistema in due fasi (nel volume della fase di adsorbimento V e nel volume della fase di soluzione V-V):

G(x 1) (VG ads. (VV)G vol.)(x 1) (2.13), quindi variando i valori di V, si può trovare il volume (capacità) della fase di adsorbimento, al quale il le corrispondenti dipendenze nel metodo dell'eccesso e nel metodo del contenuto totale corrisponderanno.

L'analisi di un gran numero di sistemi di adsorbimento con questo metodo ha mostrato che la fase di adsorbimento, di regola, è un monostrato e, relativamente raramente, due strati (ad esempio, nel caso di alcoli caratterizzati da una forte interazione adsorbato-adsorbato).

Il secondo metodo, basato sull'uso del modello reticolare di Ono-Kondo e dell'equazione di Aranovich-Tolmachev ottenuta nell'ambito di questo modello, è stato proposto in .

In questo lavoro, viene mostrato che una descrizione quantitativa delle isoterme di adsorbimento in eccesso di componenti di soluzioni non elettrolitiche su adsorbenti macroporosi con valori di parametri fisicamente affidabili (energie di interazione, capacità del monostrato, composizione dello strato) può essere ottenuta in base al sistema delle equazioni di Aranovich Tolmachev.

Le equazioni corrispondenti saranno presentate nella lezione 5.

I parametri delle equazioni (a1,m, / kT, B) si trovano con un metodo numerico (riducendo al minimo le deviazioni dei valori calcolati e sperimentali di Г1). Quindi, utilizzando un programma speciale, vengono calcolate le composizioni dei primi due strati dell'adsorbato. I risultati sono presentati nella tabella 2.1. Dalla tabella si può vedere che per sistemi con / kT, che caratterizzano differenze nelle energie di interazione di molecole di soluzione identiche e diverse, inferiori a 0,04 (la maggior parte di tali sistemi!) la composizione del solo primo strato X1(n= 1) differisce dalla composizione della fase bulk X1(oo), quelli. la fase di adsorbimento è monostrato, il che concorda con le conclusioni ottenute con il metodo Larionov.

Tabella 2.1 Dipendenza di X1(n) da X1() a 303K per i sistemi:

I-CCl4-iso-C8H18-grafite. nerofumo (/kT theor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-gel di silice (/kT theor.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT theor.=0,16) –  –  –

L'adsorbimento su adsorbenti microporosi (carboni attivi, zeoliti) è stato studiato e continua ad essere intensamente studiato, poiché l'uso diffuso delle tecnologie di adsorbimento per la separazione e purificazione profonda delle sostanze, la protezione dell'ambiente, e in vari processi catalitici si basa sull'uso di adsorbenti microporosi.

D'altra parte, gli adsorbenti microporosi sono un oggetto conveniente per vari studi teorici. Pertanto, gli interessi della scienza fondamentale e della pratica vengono combinati con successo.

In particolare, il metodo del contenuto totale è utilizzato più rigorosamente e con successo in modo specifico per studiare l'adsorbimento su adsorbenti microporosi, poiché il volume (capacità) della fase di adsorbimento in questo caso è determinato in modo abbastanza rigoroso.

Determinazione del volume (capacità) della fase di adsorbimento:

La più semplice è la capacità "limitante" di adsorbimento 1.

la fase, che è naturale assumere il volume dei micropori, è determinata mediante equazioni che descrivono le isoterme di adsorbimento del vapore, di cui è un parametro.

Queste sono, prima di tutto, le equazioni della teoria del riempimento volumetrico dei micropori (TOZM): Dubinin - Radushkevich (carboni microporosi) e Dubinin - Astakhov (zeoliti) e l'equazione di Tolmachev-Aranovich (carboni microporosi e zeoliti), una delle il cui parametro è la capacità limitante della fase di adsorbimento alla pressione dell'adsorbato pari alla pressione del suo vapore saturo (Ps). Naturalmente, è necessario utilizzare adsorbenti aventi pressioni di vapore saturo inferiori a un'atmosfera alla temperatura dell'esperimento, in modo che l'adsorbimento in eccesso e quello assoluto coincidano. Un'analisi dettagliata di queste e di altre equazioni sarà considerata nel Capitolo 5.

2. Quando si adsorbono soluzioni, il volume (capacità) della fase di adsorbimento può essere determinato con il metodo Larionov sopra descritto. L'applicazione di questo metodo in ogni caso porta al volume (capacità) della fase di adsorbimento, che praticamente coincide con il volume (capacità) dei micropori, determinato dall'adsorbimento del vapore.

3. Fomkin ha proposto un modo interessante per determinare l'adsorbimento assoluto nell'ambito del metodo del contenuto totale. In questo metodo, che richiede apparecchiature speciali per la determinazione sperimentale dell'adsorbimento di liquido e vapore in eccesso a una pressione pari a Ps, viene mostrata la possibilità di una determinazione abbastanza accurata dell'adsorbimento assoluto senza determinare il volume dei micropori.

–  –  –

Riso. 2.2. Schema per la determinazione dell'adsorbimento assoluto.

Nella prima fase, un campione di adsorbente microporoso viene posto in un recipiente di adsorbimento di volume V (lo schema è mostrato in Fig. 2.2) e la consueta calibrazione viene eseguita utilizzando elio ad alta temperatura (400-500 K), quando il suo assorbimento può essere trascurato. In questo caso, non è il vero volume dell'adsorbente con micropori che viene determinato, ma un volume V leggermente maggiore (mostrato da una linea tratteggiata nella figura), poiché gli atomi di elio hanno un proprio volume.

Nella seconda fase, viene eseguita la determinazione dell'adsorbimento in eccesso da vapore saturo e liquido. Ovviamente l'adsorbimento assoluto è lo stesso in entrambi i casi, e quindi

–  –  –

che consente di calcolare l'adsorbimento assoluto senza determinare il vero volume dei micropori. Le stime che si possono fare nel caso delle zeoliti, per le quali il volume geometrico dei micropori può essere calcolato dai dati di diffrazione dei raggi X, mostrano che il volume dei micropori disponibile è del 20-30% inferiore a quello geometrico.

In connessione con la considerazione di questo metodo, si sottolinea che nel metodo del contenuto totale, è la capacità (capacità limitante) della fase di adsorbimento, che può essere calcolata in modo abbastanza accurato, che è la principale caratteristica utilizzata nell'analisi termodinamica. La costanza del volume dei micropori o della superficie nel caso di adsorbenti macroporosi è una condizione importante che permette di caratterizzare la fase di adsorbimento come una fase di capacità limitata rispetto ai componenti del sistema. In questo caso, spesso non è necessario determinare con precisione il volume dei micropori o la superficie.

In conclusione, osserviamo che l'adsorbimento assoluto di vapore o liquido puro a pressione di vapore saturo viene generalmente preso come capacità limitante o riempimento limitante della fase di adsorbimento.

Tuttavia, in accordo con il modello quasi-chimico di Langmuir-Tolmachev, la saturazione limitante della fase di adsorbimento può essere raggiunta solo a una pressione tendente all'infinito. Inoltre, è stato dimostrato sperimentalmente che con un aumento della pressione idrostatica sul liquido, l'adsorbimento limitante nei micropori può aumentare del 10-15% a causa del riarrangiamento della struttura dell'adsorbato.

Pertanto, nell'analisi termodinamica dei sistemi di adsorbimento, è necessario definire con precisione il concetto di capacità limitante della fase di adsorbimento.

La variazione dell'adsorbimento limite con una variazione della composizione della soluzione adsorbita durante l'adsorbimento di soluzioni liquide viene calcolata utilizzando il modello di soluzione "dura".

Come già notato, questa è un'approssimazione forzata, poiché non ci sono praticamente dati sui volumi molari parziali.

Tuttavia, se assumiamo che il volume della fase di adsorbimento durante l'adsorbimento su zeoliti sia uguale al volume delle cavità, allora l'adsorbimento "assoluto" nel metodo del contenuto totale può essere trovato non mediante calcolo usando le equazioni (2.10), ma sperimentalmente durante l'adsorbimento dalle soluzioni (con il metodo picnometrico) come per gli adsorbenti puri, e per le soluzioni.

Ovviamente, il modello di soluzione rigida dovrebbe portare a una dipendenza lineare dell'adsorbimento totale assoluto

–  –  –

Dei cinque sistemi finora studiati, le corrispondenti dipendenze lineari con buona approssimazione sono soddisfatte per quattro (si veda, ad esempio, Fig.

2.3a), tuttavia, in un sistema si notano deviazioni dalla linearità (vedi Fig. 2.3b)

–  –  –

Nell'analisi termodinamica, tali deviazioni dal modello di soluzione rigida sono formalmente prese in considerazione nei coefficienti di attività dei componenti della soluzione adsorbita, che, secondo l'espressione apt di V.S. Soldatov, in questo caso diventano "i coefficienti della nostra ignoranza".

In conclusione, notiamo che il metodo del contenuto totale risulta essere necessario e molto fruttuoso nell'analisi dell'adsorbimento di gas, vapori e liquidi su adsorbenti microporosi in ampi intervalli di temperatura e pressione.

Peculiarità dell'adsorbimento nei micropori.

L'adsorbimento fisico di gas, vapori e liquidi su adsorbenti microporosi differisce significativamente dall'adsorbimento su una superficie aperta. Nei micropori, il potenziale di adsorbimento aumenta notevolmente a causa della sovrapposizione di campi di adsorbimento di pareti opposte. Queste caratteristiche del sistema microporoso dell'adsorbente cambiano drasticamente le proprietà della sostanza nello stato adsorbito. Il campo di adsorbimento di un adsorbente microporoso impone la sua struttura e disperde la sostanza in modo tale che nell'adsorbato non vi siano transizioni di fase del primo ordine del tipo a condensazione. Tuttavia, con un aumento dell'adsorbimento in esso, diventano possibili processi di ristrutturazione simili alle transizioni di fase del secondo ordine.

L'interazione di adsorbimento delle molecole di adsorbato con la superficie di un corpo solido nel caso generale porta sempre a un cambiamento nello stato del corpo solido stesso. Questo cambiamento può essere più o meno significativo, a seconda della forza con cui si sviluppa la superficie del solido, se su di esso sono presenti centri di adsorbimento ad alta energia che mostrano un'interazione specifica, o se le energie dei legami intermolecolari degli atomi o delle molecole che lo compongono i solidi sono alti. Quando adsorbito su adsorbenti microporosi, l'adsorbente e l'adsorbato sono partecipanti uguali nel processo di adsorbimento.

Le caratteristiche delle proprietà dei sistemi di adsorbimento e dell'adsorbato negli adsorbenti microporosi sono particolarmente evidenti nel comportamento delle isoterme e degli isosteri di adsorbimento, nella deformazione dell'adsorbimento dell'adsorbente e nelle funzioni termodinamiche dei sistemi di adsorbimento quando sono studiati in ampi intervalli di pressioni e temperature.

Uno studio dettagliato di questi processi è stato svolto nei lavori di A.A. Fomkin e colleghi. .In queste opere è stato mostrato:

L'adsorbimento di gas, vapori e liquidi negli adsorbenti microporosi aumenta gradualmente all'aumentare della pressione quando si attraversa la temperatura critica e durante le transizioni di fase nell'adsorbente.

Riso. 2.4. Isoterme di adsorbimento di acqua (1-3) e benzene (4.5) su zeolite NaX a T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

pressione idrostatica fino a 100 MPa), e in fig. 2,5 isoterme del metano a temperature Tcr sempre più alte.

Come segue dalla Fig. 2.5, le isoterme di adsorbimento cambiano simbaticamente all'aumentare della temperatura quando si attraversa la temperatura del punto critico dell'adsorbente: Tcrit. = 190,55 K, che indica l'assenza di effetti di condensazione nell'adsorbato.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. Isoterme di adsorbimento di CH4 sull'adsorbente di carbonio microporoso PAU-10, a T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Gli isosteri di adsorbimento nelle coordinate lnP=f(1/T)a rimangono lineari in ampi intervalli di pressioni e temperature e non cambiano la loro pendenza quando attraversano la temperatura critica della fase gassosa. Ciò è chiaramente visibile dai dati riportati in Fig. 2.6.

Dalla fig. Si può vedere dalla Fig. 2.6 che gli isosteri rimangono lineari sull'intero intervallo di pressione e temperatura studiato e, cosa particolarmente importante, gli isosteri che terminano sulla linea di pressione del vapore saturo continuano linearmente nella regione supercritica e gli isosteri di adsorbimento che iniziano in la regione del vapore continua linearmente nello stato della regione del fluido compresso.

Riso. 2.6. Xe isosteri di adsorbimento su zeolite NaX durante l'adsorbimento, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4.5:9-4.7; 10-4.9; 11-5.15; 12-5.3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. ln Sal

– linea di pressione del vapore saturo.

La linearità degli isosteri di adsorbimento nella regione in cui i gas hanno deviazioni significative dall'idealità, la loro continuazione lineare nella regione dello stato liquido dell'adsorbente e nella regione supercritica - tutto ciò indica che l'adsorbato nell'adsorbente microporoso è uno stato speciale di questione.

Questa posizione è confermata anche da studi sull'adsorbimento di vari liquidi su zeolite NaX lungo la linea di pressione del vapore saturo, effettuati da MM Dubinin et al.С9Н20, СF3Cl) e gas inerti (Xe, Kr, Ar) a basse temperature - meno e vicino alla temperatura critica - densità di adsorbimento più liquido. La temperatura alla quale sono uguali è di circa 0,8 Tcr. Le densità medie delle sostanze polari adsorbite (H2O, C6H6, C2H5OH) nell'intervallo di temperatura studiato di 273–473 K sono superiori alla densità del liquido e cambiano molto più lentamente con la temperatura. È significativo che la curva di densità per l'acqua adsorbita non abbia un massimo a 277,15 K, che è caratteristico dell'acqua normale.

Il calore isosterico molare differenziale di adsorbimento ad alte pressioni dipende dalla temperatura sia per la non idealità della fase gassosa che per la non inerzia dell'adsorbente, cioè l'intensità della sua temperatura e la deformazione di adsorbimento (Fig. 2.7.). Risultati simili sono stati ottenuti anche per altri sistemi.

Le capacità termiche isosteriche molari differenziali dei sistemi di adsorbimento (Fig. 2.8.) Ad alti valori di adsorbimento hanno massimi, indicando la presenza di processi di riarrangiamento strutturale (transizioni di fase del secondo ordine) nell'adsorbato.

Dipendenze simili della capacità termica isosterica sono state ottenute anche per altri sistemi di adsorbimento. Il motivo principale per la comparsa dei massimi sulle curve della capacità termica isosterica, a quanto pare, sono le proprietà della sostanza adsorbita nei micropori degli adsorbenti. Ciò è indicato, in primo luogo, dagli intervalli di temperatura in cui si sviluppano fenomeni estremi. Dalla fig. 2.8 ne consegue che i massimi iniziano a comparire nell'intervallo di temperatura di circa 100-200 K superiore alla temperatura critica del gas assorbito. Dipendenze simili sono state ottenute anche per altri sistemi studiati. Con un aumento dell'adsorbimento e, di conseguenza, del numero medio di molecole nelle cavità degli adsorbenti microporosi, i massimi della capacità termica isosterica diventano sempre più pronunciati e si spostano nella regione delle basse temperature.

Riso. 2.7. Dipendenza del calore molare differenziale di adsorbimento di Xe sulla zeolite NaX, tenendo conto della deformazione di adsorbimento, dal valore di adsorbimento a T(K): 1-150; 2–210; 3 I trattini mostrano la forma delle curve senza tener conto della deformazione di adsorbimento).

Fig.2.8. Dipendenze dalla temperatura della capacità termica isosterica molare differenziale del sistema di adsorbimento "Xe - zeolite NaX" a diversi valori di adsorbimento, mmol/g: 1-1.0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5.15; 9 – 5:30

A bassi riempimenti, secondo i calcoli delle potenziali mappe energetiche di interazione nei pori dell'adsorbente, le molecole si trovano in "pozzi" potenziali profondi. Tuttavia, con un aumento della temperatura in condizioni isosteriche a riempimenti medi e alti, a causa dell'aumento dell'energia cinetica delle molecole, il processo di transizione delle molecole dai centri di adsorbimento al volume dei micropori con la formazione di associati diventa sempre più probabile. In particolare, un tale meccanismo di adsorbimento, ovvero il passaggio dall'adsorbimento parzialmente localizzato a quello delocalizzato, è stato scoperto da A.A. Fomkin et al. nell'analisi dell'adsorbimento di elio in zeolite NaX.

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RIFERIMENTI

1. Pope MT, Müller A. Chimica del poliossometallato: un vecchio campo con nuove dimensioni in diverse discipline // Angew. Chimica. int. ed. inglese - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Pop MS Eteropoli e isopolimetallati. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 pag.

3. Maksimov G.M. Risultati nel campo della sintesi dei poliossometallati e dello studio degli eteropoliacidi // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - N. 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina NA Composti isopoli ed eteropoliti // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - N. 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles GWA Valenza e struttura delle molecole. -M.: Chimica, 1979. - S. 272.

6. Fedotov MA, Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. Spostamenti diamagnetici e paramagnetici NMR 17O e 183W in eterodecatungstati XW10O36- (X=Ln, Th, U) in soluzioni acquose // Poliedro. -1996. - V. 15. - N. 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Comportamento catalitico di serie di lantanidi decatungstati per H2O2 - ossidazioni di alcoli e olefine. Alcuni effetti chimici del 4fn - elettrone nello ione lantanide(III) sui catalizzatori // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev AM, Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Spettri vibrazionali di eteropoli-

anioni XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. chimica. - 1978. - N. 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova MA, Kerin O.E. Metallurgia dei metalli rari sparsi e leggeri. - M.: Metallurgia, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Sintesi e studio della diffrazione dei raggi X del deamolibdenodicobaltato di potassio (III) // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - N. 5.

11. Chimica e tecnologia degli elementi rari e in tracce, ed. K.A. Bolshakov. - M.: Scuola Superiore, 1976. - Parte 2. -S. 166, 174; Parte 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagabria P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Cinetica dell'elettroriduzione dello ione centrale nel cerio(GU)-decatungstato // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - N. 5. - S. 565-575.

13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terent'eva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Estrapolazione non lineare delle dipendenze dalla concentrazione della viscosità ridotta e dalla struttura delle soluzioni polimeriche. -2001. - ser. B. - T. 43. - N. 4. - S. 751-754.

14. Romanova TA, Krasnov PO, Kachin S.V., Avramov P.V. Teoria e pratica della modellazione al computer di nanooggetti.

Krasnoyarsk: IPT KSTU, 2002. - 223 p.

UDC 544.3:622.331

TERMODINAMICA DELL'ADSORBIMENTO DI COMPOSTI SU ACIDI UMICI

SG Maslov, LI Tarnovskaja

E-mail del Politecnico di Tomsk: [email protetta]

Riassunto—È stato studiato il processo di adsorbimento di composti organici (n-alcani, cicloalcani, alcheni, eteri, esteri ed eteri ciclici, chetoni, alcoli, idrocarburi aromatici e sostituiti con cloro) su acidi umici della torba originale e trattata termicamente mediante gascromatografia per determinare i parametri di adsorbimento e termodinamici. La caratterizzazione degli acidi umici è data da metodi generalmente accettati nella chimica dei combustibili fossili solidi mediante spettroscopia NMR.

Vengono rivelate le relazioni tra caratteristiche fisico-chimiche e parametri di ritenzione sull'adsorbente. Sono state stabilite differenze nei processi di adsorbimento sugli acidi umici della torba originale e trattata termicamente a causa dell'aumento del contenuto di gruppi contenenti ossigeno e frammenti aromatici nei campioni trattati termicamente. Viene mostrata la relazione tra la probabilità termodinamica del processo di adsorbimento sugli acidi umici e la polarità degli adsorbati.

introduzione

Le informazioni in letteratura sulle proprietà di adsorbimento degli acidi umici (HA) sono chiaramente insufficienti. Il punto di vista tradizionale che il processo di adsorbimento, da un lato, sia di natura volumetrica e, dall'altro, sia specifico per la presenza di vari gruppi funzionali, non dà un'idea chiara del meccanismo di questo fenomeno. Ci sono prove che i nuclei aromatici condensati possono anche essere portatori di proprietà di adsorbimento. Va notato che la maggior parte degli autori ha studiato il processo di adsorbimento di ioni metallici e sostanze inorganiche su HA. Ci sono pochissimi lavori dedicati allo studio della capacità di adsorbimento dell'HA rispetto ai composti organici e non sono sistematici.

Lo scopo di questo lavoro è studiare la capacità di adsorbimento dell'HA rispetto a un certo numero di composti organici.

Esperimento e metodo

Come oggetto di studio è stata utilizzata la torba di carice con un grado di decomposizione del 35% del deposito di Tagansky della regione di Tomsk.

L'HA è stato ottenuto secondo la prescrizione del Peat Institute e caratterizzato sia dai metodi generalmente accettati nella chimica dei combustibili fossili solidi sia dal metodo della spettroscopia NMR. Le proprietà di adsorbimento dell'HA sono state studiate con un metodo gascromatografico modificato.

Lo studio è stato condotto su un cromatografo Tsvet-100 con un rivelatore di conducibilità termica a

uso dell'elio come gas di trasporto. Il cromatografo è dotato di un manometro di riferimento per misurare il gradiente di pressione della colonna e correggere la compressibilità. I campioni di HA sono stati macinati in un mortaio di agata e la frazione

0,5...0,25 mm. Una colonna di acciaio lunga 1 m e di 4,2 mm di diametro è stata riempita con HA preparati in una quantità di 6,7 g ad una pressione di 10-3 Pa. I campioni sono stati riscaldati in modalità lineare da 333 a 363 K ad una velocità di 2 gradi/min. Come adsorbati sono stati utilizzati composti organici: alcani, cicloalcani, alcani sostituiti con cloro, areni, alcoli, alcheni, chetoni, eteri semplici, complessi e ciclici. I campioni analizzati sono stati iniettati nel cromatografo utilizzando una microsiringa.

Tabella 1. Caratteristiche della torba di carice, peso. %

Composizione tecnica ed elementare Composizione del gruppo per massa organica

No Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Nota: № - umidità analitica; A1 - contenuto di ceneri per combustibile secco; V11" - contenuto volatile sulla massa combustibile; B - bitume; VRV e LGV - sostanze idrosolubili e facilmente idrolizzabili; FA - acidi fulvici; C - cellulosa; HO - residuo non idrolizzabile

Tabella 2. Caratteristiche degli acidi umici della torba

Torba HA Composizione elementare, % Contenuto, mg.eq./g

Peso Atomico Rapporti atomici □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Baseline 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Termotrattato 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tabella 3. Contenuto di frammenti strutturali di HA secondo i dati della spettroscopia NMR, %

Torba HA s e □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 e □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Iniziale 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Termotrattato 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Nota: " - aromaticità

Dai cromatogrammi sono stati calcolati i tempi di ritenzione (T), s e i valori dei volumi di ritenzione corretti:

dove I è la distanza sul cromatogramma dal momento in cui il campione viene iniettato nella colonna al momento in cui esce il picco massimo, m; U - velocità del nastro grafico, m/s.

Tabella 4. Tempi di ritenzione dei composti organici su HA durante il riscaldamento lineare da 333 a 363 K

Adsorbati Peso molecolare Punto di ebollizione, °С Momento di dipolo Polarizzabilità, А3 Adsorbente HA Tempi di ritenzione, s

Pentano 72,2 36,1 0 10,0 rif. 16.7

Esano 86,2 68,7 0 11,9 rif. 21.9

Eptano 100,2 93,6 0 13,7 rif. 29.7

Isoottano 114,2 99,3 0 rif. 34.9

Cicloalcani

Cicloesano 84,2 81 0 11,0 rif. 28.1

Eptene 98,2 93,6 rif. 29.5

Eteri

Etere dietilico 74,1 35,6 1,18 10,0 rif. 18.5

Etere dipropilico 102,2 91,0 13,7 rif. 21.5

esteri

Acetato di etile 88,1 77,2 1,81 9,0 rif. 37.7

formiato di butile rif. 43.6

Eteri ciclici

Diossano 88,1 101,3 0 9,6 rif. 39.9

Acetone 58,1 56,2 1,66 6,6 rif. 21.1

Metiletilchetone 72,1 79,6 rif. 20.2

Butanolo-2 74,1 99,5 1,65 9,5 rif. 47.2

aromatico

Benzene 78,1 80,1 0 10,4 rif. 29.1

Toluene 92,1 110,6 0,36 12,4 rif. 34.2

Sostituito con cloro

Tetracloruro di carbonio 153,8 76,8 11,2 rif. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

dove W1 è la velocità volumetrica del gas di trasporto, m/s; P1, T1 - pressione e temperatura nel flussometro del gas di trasporto, Pa e K; P0 - pressione del gas all'uscita della colonna, Pa; T - temperatura della colonna, K; ] - correzione della caduta di pressione nella colonna; t è il peso dell'adsorbente, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], dove P1 è la pressione del gas all'ingresso della colonna, Pa.

Lo studio delle caratteristiche termodinamiche dell'adsorbimento si è basato sul soddisfacimento della seguente condizione: l'equilibrio gas-adsorbente deve essere stabilito in non più di 60 s. La condizione cromatografica di equilibrio per HA, come hanno dimostrato gli studi, corrisponde a picchi simmetrici. Questi autori hanno scoperto che la velocità del gas di trasporto e la dimensione del campione di adsorbato non avevano alcun effetto sui volumi di ritenzione, ad es. L'equilibrio termodinamico è raggiunto nel sistema.

I volumi di ritenzione calcolati a diverse temperature hanno permesso di calcolare i calori di adsorbimento e altre caratteristiche termodinamiche in condizioni di equilibrio.

Il metodo gascromatografico si basa sull'idea di stabilire un equilibrio di fase gas-condensata per un adsorbato caratterizzato da un coefficiente di distribuzione K:

Il calore di adsorbimento (entalpia) è stato determinato dalla formula:

AN \u003d R e 1n (Kd / T), kJ / mol.

L'entropia di adsorbimento è stata determinata dall'equazione А5=(АА-АО)/T, J/molK, dove AO è l'energia libera di adsorbimento (energia di Gibbs) -АО=JT 1pK, kJ/mol.

risultati e discussione

Dal punto di vista della teoria statistico-molecolare dell'adsorbimento di HA dovuto alla presenza di gruppi carbossilici, idrossili fenolici, chinoidi, gruppi carbonilici, chetoni, gruppi carbonilici, aldeidi ed altri, a quanto pare, può essere attribuito a un debolmente specifico assorbente. Allo stato solido, le molecole planari di HA sono "impacchettate" in pacchi di più strati, che è una manifestazione locale di ordinamento parziale. Il sistema di policoniugazione, dovuto alla delocalizzazione degli elettroni x, porta ad un aumento dell'influenza reciproca degli atomi, ma la presenza di gruppi diversi crea ancora una disomogeneità chimica della superficie, che è associata a una debole specificità.

Come si evince dai dati riportati in tabella. 4, i tempi di ritenzione per quasi tutti gli adsorbati su HA dalla torba trattata termicamente sono più brevi di quelli su HA dalla torba originale.

I maggiori volumi trattenuti si osservano negli alcoli, ciclici ed esteri, aromatici; il più piccolo - in alcani, cloro-sostituiti, chetoni ed eteri.

La teoria statistica molecolare dell'adsorbimento mette in relazione i tempi di ritenzione ei volumi di ritenzione con le interazioni elettrostatiche intermolecolari dei dipoli. Perciò,

L'immagine nativa per diverse classi di composti organici è determinata dalla presenza o assenza di momenti di dipolo nelle molecole. Come è noto, le molecole di alcoli, esteri e aromatici hanno un momento di dipolo significativo e gli alcani hanno un momento di dipolo zero. Tuttavia, è impossibile mettere in relazione inequivocabilmente i tempi di ritenzione con il momento di dipolo delle sostanze. Ad esempio, l'acetone ha un momento di dipolo di 1,66 e il toluene di 0,36, mentre il tempo di ritenzione dell'acetone è molto più breve di quello del toluene.

Probabilmente, in questo caso, non solo le interazioni intermolecolari, ma anche elettrostatiche svolgono un ruolo nell'interazione di adsorbimento, ma un grande contributo è dato dall'interazione aspecifica dell'adsorbente con l'adsorbato, che è determinata dai valori del van der Waals raggi e i valori della polarizzabilità, che per il toluene (Tabella 4) è quasi 2 volte superiore rispetto all'acetone. Ciò è spiegato dalla struttura porosa disomogenea di HA. Gli studi hanno dimostrato che il raggio dei pori di HA varia entro 10,70 Å con la predominanza di piccoli pori di 10,15 Å, che è commisurato alle dimensioni lineari del frammento "primario" della struttura HA. Per il toluene, il diametro della molecola è molto più piccolo, quindi le sue molecole penetrano facilmente nei pori dell'adsorbente.

Dal tavolo. 4 si può vedere che non vi è alcuna variazione regolare dei valori dei volumi trattenuti dal punto di ebollizione dei composti organici. Ciò è spiegato dal fatto che il punto di ebollizione è associato all'interazione delle molecole tra loro nel liquido e, nel caso dell'adsorbimento, l'interazione avviene con l'adsorbente.

A giudicare dai dati ottenuti, gli alcani mostrano, in media, una bassa capacità di adsorbimento, che è notevolmente superiore per gli HA della torba trattata termicamente. Tra gli alcani, l'isoottano ha volumi di ritenzione leggermente superiori. Gli alcani che hanno legami st interagiscono in modo non specifico con gli adsorbenti. Aumentano linearmente i valori delle polarizzabilità elettroniche nella serie degli alcani dal pentano all'esano e aumentano anche i volumi di ritenzione (RV).

La ciclizzazione della catena alcanica porta ad una diminuzione dei volumi di cicloesano a causa di una diminuzione del numero di atomi di idrogeno e di una deviazione nella disposizione degli atomi di carbonio dalla complanarità. I collegamenti dello scheletro di carbonio probabilmente non possono toccare contemporaneamente la faccia basale dell'adsorbente.

Si osservano SV molto elevati per gli idrocarburi aromatici, il toluene in misura maggiore. Inoltre, i valori sono ugualmente alti per entrambi i tipi di HA. Questo comportamento del toluene può essere spiegato dalla presenza di un gruppo metilico, che, per la manifestazione di un effetto elettronico induttivo positivo e l'effetto di sovraconiugazione, aumenta la densità elettronica nell'anello benzenico e la riduce sul gruppo metilico.

Gli alcoli con un grande momento di dipolo hanno valori di SV elevati, che aumentano soprattutto durante l'adsorbimento su HA torbato trattato termicamente.

Chetoni ed eteri, in quanto sostanze con polarità più debole, hanno SV inferiore. Ciò è dovuto al minore contributo dell'energia del legame idrogeno alla ritenzione di chetoni ed eteri, sebbene il momento di dipolo, ad esempio, dell'acetone sia uguale al momento di dipolo dell'alcol butilico.

Gli esteri ciclici sono caratterizzati dal più alto SV, a causa di una polarizzazione più pronunciata dei legami nei frammenti contenenti ossigeno rispetto agli eteri e, di conseguenza, una maggiore capacità di formare legami idrogeno.

Tuttavia, in tutti questi casi, viene preservata l'identità chimica della molecola, cioè l'interazione ha un carattere "molecolare" piuttosto che "chimico".

Come notato sopra, le proprietà di adsorbimento dell'HA della torba trattata termicamente sono superiori a quelle dell'HA originale, che è più pronunciato nel caso degli adsorbati polari. Questa natura delle proprietà può essere completamente spiegata dai cambiamenti che si verificano con HA nel processo di termolisi a bassa temperatura della torba. Secondo i dati delle analisi chimiche e della spettroscopia NMR, si osserva un leggero aumento dei gruppi contenenti ossigeno (idrossili carbossilici, fenolici) e dei frammenti di glucosio.

Come si evince dai dati in Tabella. 5, i calori di adsorbimento per molecole dipoli (eteri, chetoni) e per molecole debolmente dipoli (idrocarburi aromatici e alcoli) sono superiori ai calori di adsorbimento di n-alcani, che hanno momento di dipolo zero e sono incapaci di una specifica molecola interazione. Va notato, come hanno sottolineato gli autori, che il calore totale di adsorbimento di qualsiasi molecola organica è costituito da due componenti: il calore di adsorbimento dovuto all'interazione con i centri attivi dell'adsorbente e il calore di interazione delle molecole adsorbite con ciascuna Altro. Tuttavia, non è possibile separare e calcolare le batterie da questi risultati.

Dai dati sperimentali si evince che, nelle serie degli n-alcani, un aumento della lunghezza della catena di carbonio porta ad un aumento del calore di adsorbimento e alla loro polarizzabilità. Il valore del calore di adsorbimento per n-al-kanes è commisurato ai valori dell'energia di interazione di van der Waals (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Dai dati in tabella. La Figura 5 mostra che i calori di adsorbimento di eteri, alcoli, chetoni e composti aromatici su HA si trovano entro 5 kJ/mol, che sono tipici per le energie dei tipici legami idrogeno; pertanto, l'adsorbimento procede attraverso la formazione di legami idrogeno.

Tabella 5. Caratteristiche termodinamiche dei volumi di adsorbimento e ritenzione

Adsorbati Adsorbenti, HA Volume di ritenzione a 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentano rif. 4.8 1.9 10.1 5.3

ter. 9.3 3.8 19.5 10.2

Esano rif. 6.2 2.5 13.0 6.8

ter. 11.2 4.5 23.5 12.2

Eptano rif. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13.2 5.3 27.7 14.5

Isoottano rif. 11.5 4.6 24.1 12.6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Cicloalcani

Cicloesano rif. 2.3 1.0 4.8 2.5

ter. 9.3 3.8 19.5 10.2

Eptene rif. 8.4 3.4 17.6 9.2

ter. 10.1 4.1 21.2 11.1

Eteri

Etere dietilico rif. 6.8 2.7 14.3 7.5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Etere dipropilico rif. 11.5 4.6 24.1 12.6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

esteri

Acetato di etile rif. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

formiato di butile rif. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Eteri ciclici

Diossano rif. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Acetone rif. 10.1 4.1 21.2 11.1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metiletilchetone rif. 9.7 3.9 20.3 10.6

ter. 10.1 4.0 21.1 11.0

Butanolo-2 rif. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromatico

Benzene rif. 18.4 7.4 38.6 20.2

ter. 19.2 7.7 40.3 21.1

Toluene rif. 20.2 8.1 42 .4 22.2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Sostituito con cloro

Tetracloruro di carbonio rif. 4.2 1.7 8.8 4.6

ter. 8.4 3 , 4 17.6 9.2

L'etere dietilico è caratterizzato da un basso calore di adsorbimento paragonabile a quello dell'esano. Probabilmente, la manifestazione di una forte interazione specifica dei gruppi funzionali di HA con etere dietilico è ostacolata dalla localizzazione in

ossigeno nel mezzo della catena degli idrocarburi, che rende difficile il contatto con l'adsorbente. Per le molecole di estere, i calori di adsorbimento sono maggiori rispetto agli eteri a causa della presenza di gruppi C=0, che conferiscono una maggiore polarità, e vi è un contatto più stretto con i gruppi funzionali dell'adsorbente. Sulla superficie degli HA, probabilmente, la densità elettronica è localmente concentrata alla periferia dei gruppi funzionali, il che garantisce l'elevata specificità dell'adsorbimento di molecole di alcoli, eteri complessi e ciclici e composti aromatici. Come notano gli autori, è necessario tenere conto dell'effetto del legame idrogeno sul calore di adsorbimento dell'adsorbato-adsorbente. Il calore di adsorbimento di sostanze che formano legami a idrogeno sarà sempre maggiore del calore di adsorbimento di sostanze di struttura simile, ma non lo formano. Ad esempio, l'etere dipropilico ha un calore di adsorbimento maggiore rispetto all'etere dietilico a causa di un legame idrogeno più forte. Le molecole di HA agiscono come donatori di protoni (accettore di elettroni a causa dei gruppi OH- e, in misura minore, COOH) e le molecole di etere ed estere agiscono come donatori di elettroni (accettore di protoni), a causa di un legame etereo (-O-) con la formazione di un associato, ma in questo caso non si verifica la transizione completa del protone. Le proprietà del donatore di elettroni del legame etereo dell'etere dipropilico sono superiori a quelle dell'etere dietilico. Pertanto, il contributo al calore di adsorbimento dovuto al legame idrogeno è maggiore per l'etere dipropilico. Va notato che gli HA della torba trattati termicamente sono probabilmente caratterizzati da una maggiore densità elettronica alla periferia dei gruppi funzionali e proprietà di ritiro degli elettroni rispetto agli HA della torba originale.

È noto che il calcolo dell'entropia di adsorbimento viene effettuato per stabilire il grado di mobilità delle molecole adsorbite. Il cambiamento di entropia include l'entropia del movimento traslazionale, rotatorio e vibrazionale delle molecole.

Secondo i dati (Tabella 5), ​​esiste una relazione tra |-AN| e |-A6| per diverse sostanze: idrocarburi alifatici, aromatici, alcoli, eteri e chetoni. Si può presumere che l'interazione degli adsorbati elencati con HA abbia la stessa immagine. Grandi valori negativi sono tipici per alcoli, eteri complessi e ciclici, che è associato alla pronunciata polarità delle molecole. Per la torba HA trattata termicamente, la caratteristica di entropia negativa è inferiore rispetto alla torba originale. Probabilmente, nella struttura della torba HA trattata termicamente c'è una distribuzione più ampia in termini di spostamento, rotazione e vibrazione delle molecole di adsorbato. Secondo i dati, più il volume molare dell'adsorbato è vicino al volume limite dello spazio di assorbimento dell'adsorbente, più inibito è il movimento di traslazione e rotazione della molecola di adsorbato, maggiore è il valore assoluto dei valori negativi ​di Ae

Per gli acidi umici, il valore del volume di assorbimento è 4,0,10-4 m3/kg, che è vicino ai volumi molari di butanolo-2, acetato di etile, diossano, benzene e toluene, compresi tra 2,5 e 3,0,10-4 m3/kg, quindi, sono caratterizzati da bassi valori di A£ Per n-alcani, alcheni e idrocarburi cloro-sostituiti i volumi molari sono inferiori a 2.5.10-4 m3/kg, per i quali i valori di A£ sono più alto.

I valori dell'energia di Gibbs indicano la possibilità del processo di adsorbimento, nonché lo stato di equilibrio del sistema. I valori di AO più elevati sono stati ottenuti per alcol, esteri ciclici e idrocarburi aromatici. Se confrontiamo i valori AO per gli HA della torba originale e trattata termicamente, quest'ultimo valore è leggermente più alto. È probabile che il processo di adsorbimento sugli HA della torba originale sia più spostato verso il desorbimento rispetto alla torba trattata termicamente.

Un'analisi delle caratteristiche termodinamiche dell'adsorbimento suggerisce che gli adsorbati possono essere disposti in fila al diminuire della loro capacità di adsorbimento: alcoli > esteri > eteri ciclici > chetoni aromatici > eteri, alcheni, alcani

1. È stato dimostrato che i centri di adsorbimento attivi in ​​HA sono gruppi funzionali: carbossilici, idrossili fenolici, glucoside e frammenti aromatici. Poiché gli HA della torba trattata termicamente hanno un alto contenuto dei gruppi di cui sopra, hanno una maggiore capacità di adsorbimento.

2. È stato dimostrato che la capacità di adsorbimento dell'HA rispetto ai composti polari (alcoli, eteri complessi e ciclici, aromatici, chetoni) è superiore a quella degli adsorbati non polari (alcani, alcheni).

3. Si ottengono le relazioni tra alcune caratteristiche fisico-chimiche (polarizzabilità, momento di dipolo) degli adsorbati e parametri di ritenzione.

4. È stato dimostrato che la maggiore capacità di adsorbimento dell'HA di torba trattata termicamente è spiegata dall'aumento del contenuto di gruppi contenenti ossigeno (idrossili carbossilici, fenolici), glucoside e frammenti aromatici nella struttura rispetto all'HA originale.

5. È stato rivelato che le caratteristiche termodinamiche (-AD-A^Ab) per gli HA della torba originale e trattata termicamente sono interconnesse per tutti gli adsorbati studiati.

6. È stato stabilito che la probabilità termodinamica di adsorbimento su HA avviene nel seguente ordine: alcoli > esteri > eteri ciclici > chetoni aromatici > eteri, alcheni, alcani.

BIBLIOGRAFIA

1. Komissarov ID, Loginov L.F. Sostanze umiche nella biosfera. - M.: Nauka, 1993. - 352 pag.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Meccanica fisico-chimica delle sostanze umiche. - Minsk: Scienza e tecnologia, 1976. - 264 p.

3. Pal Regno Unito, Chakravarti SK Assorbimento in volume del complesso etildiamminico Co sul suolo e acidi umici di torba // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - N. 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Meccanismo e forza di assorbimento dei cationi di metalli di transizione da parte degli acidi umici // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - N. 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov BI, Shulman Yu.A. Scambio ionico negli acidi umici // Chimica dei combustibili solidi. -1991. - N. 3. - S. 32-39.

6. Alexandrov IV, Kandelaki GI, Kulikova I.P. Assorbenti zeolite-umici per il trattamento delle acque reflue // Chimica dei combustibili solidi. - 1994. - N. 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Studio del processo di formazione complessa di acidi umici con il metodo potenziometrico // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - N. 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Sul calcolo delle funzioni termodinamiche del processo di adsorbimento di alcol metilico da parte di acidi umici e umati secondo un'isoterma // Fenomeni superficiali in sistemi dispersi. - Kiev: Naukova Dumka, 1974.

Problema. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Composizione chimica delle sostanze organiche dei residui solidi della pirolisi della torba // Chimica dei combustibili solidi. - 1988. - N. 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Proprietà di base della torba e metodi per la loro determinazione. - Minsk: Scienza e tecnologia, 1975. - 320 p.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. ecc. Analisi tecnica della torba. - M.: Nedra, 1992. - 431 pag.

12. Tarnovskaya LI, Maslov S.G. Cambiamenti nella composizione chimica degli acidi umici durante la termolisi della torba // Chimica dei combustibili solidi. - 1994. - N. 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev AV, Yashin Ya.I. Applicazioni fisiche e chimiche della gascromatografia. - M.: Chimica, 1973. - 214 p.

14. Wigdergauz MS, Izmailov RI Applicazione della gascromatografia per determinare le proprietà fisico-chimiche delle sostanze.

M.: Nauka, 1970. - 159 pag.

15. Stallo D., Wesram E., Zinke G. Termodinamica chimica dei composti organici. - M.: Mir, 1971. - 807 pag.

AUMENTARE L'EFFICIENZA DELL'OPERAZIONE INDUSTRIALE DELL'UNITÀ DI REFORMING LCH-35-11/1000 E LG-35-8/300B IN KINEF SULLA BASE DI UN SISTEMA DI CONTROLLO DEL FUNZIONAMENTO DEL CATALIZZATORE

DI. Melnik, SA Galushin, AV Kravtsov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova

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Viene presa in considerazione la prospettiva di utilizzare il sistema di controllo del processo automatizzato del sistema di controllo del funzionamento del catalizzatore basato su reti di informazioni di fabbrica e banche dati. Viene mostrata la possibilità di ridurre la formazione di coke quando si lavora a un'attività ottimale utilizzando il metodo della modellazione matematica. Viene descritto lo schema esistente e sviluppato per automatizzare l'acquisizione e l'analisi dei dati tecnologici necessari per i calcoli.

L'efficienza della produzione industriale dipende in maniera determinante dalla controllabilità dei processi tecnologici, in primis, dalla possibilità di accesso tempestivo agli indicatori di prestazione del catalizzatore e dalla fornitura di controllo, analisi e previsione dei parametri tecnologici del processo.

Le reti informative di fabbrica di un sistema automatizzato di controllo dei processi (APCS) risolvono solo i problemi di raccolta, archiviazione, accumulazione, strutturazione dei dati con la successiva fornitura di queste informazioni a quegli utenti le cui decisioni dovrebbero basarsi su di esse. APCS combina un gran numero di sistemi distribuiti in un unico spazio informativo. Il livello inferiore di questo sistema è rappresentato dai server di comunicazione che svolgono le funzioni di controllo separatore

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