Ароматни въглеводороди с два изолирани пръстена. Многоядрени арени

Ароматните въглеводороди (арени) са съединения, съдържащи ароматна система, която определя общите им характеристики в структурата и химичните свойства.

Методи за получаване на ароматни въглеводороди
1. Бензол, толуен, ксилени, нафталин- изолиран от каменовъглен катран, образуван при коксуване на въглища.
2. Някои масла съдържат бензол и толуен.
Но основният начин за получаване на арени от маслото е неговата ароматизация: каталитична циклизация и дехидрогениране на алкани. Например:

3. Получаване на алкилбензени (реакция на Фрадел-Крафтс)

4. Получаване на дифенил

Химични свойства на ароматните въглеводороди

1. Реакции на електрофилно заместване (SE)

Влияние на заместителите върху скоростта и посоката на реакциитеSE.
Различните заместители променят електронната плътност в бензоловия пръстен и тя става различна при различните въглеродни атоми.
Това променя скоростта на реакцията SE и я прави различна за различните позиции на цикъла.

Специална позиция заемат халогенните заместители:

Поради +М-ефекта те насочват реакцията към орто- и пара-позицията (като заместители от първи вид), но техният –I-ефект превишава мезомерния по абсолютна стойност: общата електронна плътност в цикъла намалява и скоростта на SE реакцията намалява.

Ориентация в дизаместен бензол
1. Последователна ориентация:

2. При непоследователна ориентация се взема предвид следното:
а) влиянието на по-силно активираща се група:

б) пространствени затруднения:

Видове реакции на електрофилно заместване

1. Халогениране

2. Нитриране

3. Сулфониране

Алкилиране и ацилиране по Friedel-Crafts

4. Алкилиране

5. Ацилиране

2. Реакции на бензол с разрушаване на ароматната система

1.Окисление

2. Възстановяване (хидрогениране)

3. Радикално хлориране

3. Странични верижни реакции на алкилбензени

1. Радикално заместване

Други алкилбензени се хлорират в α-позиция:

2. Окисление

Всички моноалкилбензени, когато се окисляват с KMnO4 в алкална среда, дават бензоена киселина.

ароматни въглеводороди- съединения на въглерода и водорода, в чиято молекула има бензенов пръстен. Най-важните представители на ароматните въглеводороди са бензолът и неговите хомолози - продуктите на заместване на един или повече водородни атома в молекулата на бензола за въглеводородни остатъци.

Структурата на молекулата на бензола

Първото ароматно съединение, бензен, е открито през 1825 г. от М. Фарадей. Молекулната му формула е установена - C6H6. Ако сравним състава му със състава на наситения въглеводород, съдържащ същия брой въглеродни атоми - хексан (C 6 H 14), тогава можем да видим, че бензенът съдържа осем водородни атома по-малко. Както е известно, появата на множество връзки и цикли води до намаляване на броя на водородните атоми във въглеводородната молекула. През 1865 г. Ф. Кекуле предлага неговата структурна формула като циклохексантриен-1,3,5.

По този начин молекулата, съответстваща на формулата на Кекуле, съдържа двойни връзки, следователно бензенът трябва да има ненаситен характер, т.е. лесно е да влезете в реакции на добавяне: хидрогениране, бромиране, хидратиране и др.

Многобройни експериментални данни обаче показват това бензолът влиза в реакции на присъединяване само при тежки условия(при високи температури и осветление), устойчиви на окисляване. Най-характерните за него са реакциите на заместванеследователно, бензолът е по-близък по характер до наситените въглеводороди.

Опитвайки се да обяснят тези несъответствия, много учени са предложили различни версии на структурата на бензола. Структурата на бензоловата молекула най-накрая беше потвърдена от реакцията на нейното образуване от ацетилен. Всъщност връзките въглерод-въглерод в бензола са еквивалентни и техните свойства не са подобни на тези на единичните или двойните връзки.

В момента бензолът се обозначава или с формулата на Кекуле, или с шестоъгълник, в който е изобразен кръг.

И така, каква е особеността на структурата на бензола?

Въз основа на изследователски данни и изчисления се стигна до заключението, че всичките шест въглеродни атома са в състояние на sp 2 хибридизация и лежат в една и съща равнина. Нехибридизираните p-орбитали на въглеродните атоми, които изграждат двойните връзки (формулата на Кекуле), са перпендикулярни на равнината на пръстена и успоредни една на друга.

Те се припокриват един с друг, образувайки единна π-система. Така системата от редуващи се двойни връзки, изобразена във формулата на Кекуле, е циклична система от конюгирани, припокриващи се π-връзки. Тази система се състои от две тороидални (подобни на поничка) области с електронна плътност, лежащи от двете страни на бензоловия пръстен. Следователно е по-логично да се изобрази бензолът като правилен шестоъгълник с кръг в центъра (π-система), отколкото като циклохексантриен-1,3,5.

Американският учен Л. Полинг предложи да представи бензола под формата на две гранични структури, които се различават по разпределението на електронната плътност и постоянно се трансформират една в друга:

Измерените дължини на връзките потвърждават това предположение. Установено е, че всички C-C връзки в бензола имат еднаква дължина (0,139 nm). Те са малко по-къси от единичните C-C връзки (0,154 nm) и по-дълги от двойните (0,132 nm).

Има и съединения, чиито молекули съдържат няколко циклични структури, например:

Изомерия и номенклатура на ароматните въглеводороди

За хомолози на бензолхарактерна е изомерията на положението на няколко заместителя. Най-простият хомолог на бензола е толуен(метилбензен) - няма такива изомери; следният хомолог е представен като четири изомера:

Основата на името на ароматен въглеводород с малки заместители е думата бензен. Атомите в ароматния пръстен са номерирани като се започне от старши заместник до младши:

Ако заместителите са еднакви, тогава номерирането се извършва по най-краткия път: например вещество:

наречен 1,3-диметилбензен, а не 1,5-диметилбензен.

Според старата номенклатура позиции 2 и 6 се наричат ​​орто позиции, 4 - пара-, 3 и 5 - мета позиции.

Физични свойства на ароматните въглеводороди

Бензол и неговите най-прости хомолози при нормални условия - силно токсични течностис характерна неприятна миризма. Те са слабо разтворими във вода, но добре - в органични разтворители.

Химични свойства на ароматните въглеводороди

реакции на заместване.Ароматните въглеводороди влизат в реакции на заместване.

1. Бромиране.Когато реагира с бром в присъствието на катализатор, железен (III) бромид, един от водородните атоми в бензеновия пръстен може да бъде заменен с бромен атом:

2. Нитриране на бензол и неговите хомолози. Когато ароматен въглеводород взаимодейства с азотна киселина в присъствието на сярна киселина (смес от сярна и азотна киселина се нарича нитрираща смес), водороден атом се заменя с нитро група - NO 2:

Получава се редукция на нитробензол анилин- вещество, което се използва за получаване на анилинови багрила:

Тази реакция е кръстена на руския химик Зинин.

Реакции на добавяне.Ароматните съединения могат също да влязат в реакции на присъединяване към бензоловия пръстен. В този случай се образува циклохексан и неговите производни.

1. Хидрогениране.Каталитичното хидрогениране на бензола протича при по-висока температура от хидрогенирането на алкените:

2. Хлориране.Реакцията протича при осветяване с ултравиолетова светлина и е свободен радикал:

Химични свойства на ароматните въглеводороди - компендиум

Хомолози на бензол

Съставът на техните молекули отговаря на формулата ° СнХ2n-6. Най-близките хомолози на бензола са:

Всички хомолози на бензол след толуен имат изомери. Изомерията може да бъде свързана както с броя и структурата на заместителя (1, 2), така и с позицията на заместителя в бензеновия пръстен (2, 3, 4). Съединения с общата формула ° С 8 Х 10 :

Съгласно старата номенклатура, използвана за обозначаване на относителното положение на два еднакви или различни заместители в бензоловия пръстен, се използват префикси орто-(съкратено като o-) - заместителите са разположени при съседни въглеродни атоми, мета-(m-) - през един въглероден атом и двойка-(p-) - заместители един срещу друг.

Първите членове на хомоложната серия бензол са течности със специфична миризма. Те са по-леки от водата. Те са добри разтворители. Хомолозите на бензол влизат в реакции на заместване:

бромиране:

нитриране:

Толуенът се окислява от перманганат при нагряване:

Референтен материал за преминаване на теста:

Таблица на Менделеев

Таблица за разтворимост

II.3. кондензирани ароматни въглеводороди

Правилото на Хюкел за ароматността на (4n+2)-електронната система е получено за моноциклични системи. В полициклични кондензирани (т.е. съдържащи няколко бензолови пръстена с общи върхове) системи, той може да бъде прехвърлен за системи с общи атоми двецикли, например за нафталин, антрацен, фенантрен, бифенилен, показани по-долу: (забележка 12)

За съединения, които имат поне един общ атом трицикли (например за пирен), правилото на Хюкел не е приложимо.

Бицикличните анулени - нафталин или азулен са електронни аналози на -анулени с десет -електрона (виж раздел ii.2). И двете съединения имат ароматни свойства, но нафталинът е безцветен, а азуленът е оцветен в тъмно синьо, тъй като биполярната структура, която е комбинация от ядра на циклопентадиенил анион и тропилиев катион, има значителен принос за неговата структура:

Реактивността на кондензираните ароматни въглеводороди е малко повишена в сравнение с моноцикличните арени: те се окисляват и редуцират по-лесно, влизат в реакции на добавяне и заместване. Вижте Раздел II.5 за причините за тази разлика в реактивността.

II.4. Въглеводороди с изолирани бензолови пръстени. Трифенилметани.

От въглеводородите с изолирани бензенови пръстени най-интересни са ди- и три-фенилметаните, както и бифенила.(Бележка 13) Свойствата на бензоловите пръстени в ди- и трифенилметаните са същите като при обикновените алкилбензени. Особеностите на тяхното химическо поведение се проявяват в свойства на връзката С-Н на алифатната ("метан") част на молекулата. Лекотата на хетеро- или хомолитично разкъсване на тази връзка зависи преди всичко от възможността за делокализация на възникващия положителен или отрицателен заряд (в случай на хетеролитично разкъсване) или на несдвоения електрон (в случай на хомолитичен разкъсване). В ди- и особено в три-фенилметановата система възможността за такава делокализация е изключително голяма.

Помислете първо за способността на фенилираните метани да дисоциация на C-H връзки с елиминиране на протон( CH-киселинност ). Силата на CH-киселините, както и на обикновените протонни OH-киселини, се определя от стабилността, а оттам и от лекотата на образуване на съответните аниони (в разглеждания случай карбаниони). Стабилността и лекотата на образуване на аниони от своя страна се определят от възможността за делокализация на отрицателния заряд в тях. Всяко бензолово ядро, свързано с бензиловия въглероден атом, може да участва в делокализацията на възникващия върху него отрицателен заряд, който може да бъде представен с помощта на гранични (резонансни) структури:

За дифенилметан вече могат да бъдат изобразени седем гранични структури:

и за трифенилметан десет:

Тъй като способността за делокализиране нараства с броя на възможните гранични структури, ди- и особено трифенилметил анионите трябва да бъдат особено стабилни, да участват в делокализацията на заряда върху централния въглероден атом, т.е. издигане в един ред

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-стойности К аот тези въглеводороди, определени по специални методи, потвърждават това предположение. Дифенилметан (стр К а 33) е приблизително равна по киселинност на амоняка и трифенилметана (стр К а 31.5) - tert- бутанол; трифенилметан повече от 10 10 пътикисела от метана (стр K a~ 40).(бележка 15)

Трифенилметилнатрий с цвят на череша обикновено се приготвя чрез редуциране на трифенилхлорометан с натриева амалгама:

За разлика от конвенционалните СН връзки sp 3-хибриден въглероден атом, бензилова С-Н връзка три- двойка-нитрофенилметанът вече е хетеролитично разцепен с алкален алкохол:

В последния случай, освен три бензенови ядра, в делокализацията на отрицателния заряд в аниона участват допълнително три нитрогрупи.

Друг вид хетеролитично разцепване на бензил СН връзката е абстракцията на хидридния анион с образуването на съответния карбокатионибензилов тип:

Тъй като бензоловите ядра са способни да стабилизират както положителни, така и отрицателни заряди, фенилираните метани На хидридна мобилностводородът в алифатната част ще бъде в същия ред като чрез протонна мобилност, т.е. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Обикновено обаче е трудно експериментално да се сравни лекотата на абстракция на хидридния анион, тъй като обикновено се използват много активни киселини на Люис за извършване на такова абстракция. Сравнителните оценки могат лесно да се направят чрез сравняване на подвижността на халоген (обикновено хлор) при условия S N 1, тъй като в този случай, както и в случая на елиминиране на хидридния анион, етапът, който определя скоростта на трансформация, е образуването на съответния карбокатион. Всъщност се оказа, че при тези условия хлорът има най-висока подвижност в трифенилхлорометан и най-ниска в бензилхлорид:

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl-; R=H или R=Ar

скорост на реакцията: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Реактивността на хлора в първия от тях наподобява тази в хлоридите на карбоксилната киселина, а във втория - в алилхлорида. По-долу са дадени данни за относителните скорости на солволиза на R-Cl хлориди в мравчена киселина при 25 o C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Сравнителна стабилност на трифенилметил ( тритил ) на катиона се потвърждава и от много други експериментални данни. Пример е лекотата на образуване на неговите соли с ненуклеофилни аниони, чиито разтвори в полярни апротонни разтворители са електропроводими (и следователно имат йонна структура) и са характерно оцветени в жълто:

Същото се доказва от способността на трифенилхлорометан да се дисоциира в трифенилметилов катион и хлориден анион в разтвор на течен серен диоксид:

Стабилността на трифенилметиловия катион може да бъде допълнително увеличена чрез въвеждане в бензоловите пръстени донорни групи на електрони(например амино-, алкил- и диалкиламино-, хидроксил, алкокси). По-нататъшното повишаване на стабилността на карбокатиона води до ситуация, в която той става стабилен във воден разтвор, тоест равновесието на реакцията

изместен наляво. Подобни тритилови катиони не само устойчиви, но също боядисани. Пример е интензивно лилавият три(4-диметиламинофенил)метил катион. Неговият хлорид се използва като багрило, наречено " кристално виолетово ". В кристално виолетово положителният заряд е диспергиран между трите азотни атома и деветте въглеродни атома на бензоловите ядра. Участие на един от трите двойка-диметиламинофенил заместители в делокализацията с положителен заряд могат да бъдат отразени с помощта на следните гранични структури:

Всички трифенилметанови багрила, съдържащи амин или заместени аминогрупи в бензеновия пръстен, придобиват цвят в киселинна среда, което, както е показано по-горе с примера на кристално виолетово, допринася за образуването на структура с удължена верига на конюгиране (структура I в диаграма) - т.нар хиноидна структура . По-долу са формулите за най-често срещаните трифенилметанови багрила.

Подобно на разгледаното по-горе за трифенилметиловия анион и катион, бензоловите пръстени също трябва да имат ефект върху стабилността трифенилметил радикален . В последния случай лекотата на прекъсване на връзката, образувана от централния въглероден атом с "не-фенилов" заместител, се дължи до известна степен на други причини. Факт е, че в трифенилметан, трифенилхлорометан, трифенилкарбинол и др. централният въглероден атом е вътре sp 3-хибридно състояние и съответно има тетраедрична конфигурация. Поради тази причина фениловите ядра не са разположени в една и съща равнина и не е конюгирана. При преминаване към трифенилметилов катион (хетеролитична празнина) или радикал (хомолитична празнина), централният въглероден атом е в sp 2- хибридно състояние; в резултат на това структурата е сплескана (бележка 17) и взаимодействието (конюгирането) между трите фенилови ядра се засилва. Това частично компенсира енергийните разходи, свързани с разглежданата дисоциация, и по този начин я улеснява.

Трифенилметил радикален

може да се генерира от съответния хлорид чрез действието на цинк, мед или сребро, които в този случай действат като донори на електрони:

Този радикал е доста стабилен и димеризира само частично в разредени разтвори (в етер, бензен). Дълго време структурата на хексафенилетилена се приписва на този димер, но се оказа, че всъщност по време на димеризацията възниква връзка между централния въглероден атом на един радикал и двойка- позицията на едно от фениловите ядра на другия радикал:

Очевидно в разглеждания случай един трифенилметилов радикал атакува място с най-малко пространствени пречкидруго и, естествено, едно от онези места, които участват в делокализацията на несдвоения електрон.

Степента на дисоциация на такива димери силно зависи от природата на арилните радикали. Така, в 0,1 М бензенов разтвор при 25°, трифенилметиловият радикал димеризира с 97%, докато три-4-нитрофенилметиловият радикал изобщо не димеризира.

С.Ю. Елисеев

Концепцията за ароматните въглеводороди, тяхното приложение, физико-химични и пожаро-експлозивни свойства.

Съвременно разбиране за структурата на молекулата на бензола. Хомоложна серия от бензол, номенклатура, изомерия. Аренова токсичност.

Основни химични реакции:

замествания (халогениране, нитриране, сулфониране, алкилиране)

добавки (водород и халогени);

окисляване (непълно окисление, особености на процеса на горене, склонност към спонтанно запалване при контакт със силни окислители);

Правила за заместване в бензоловия пръстен. Заместник първи и втори ред.

Индустриални методи за получаване на ароматни въглеводороди.

Кратко описание на основните ароматни въглеводороди: толуен, бензен, ксилен, етилбензен, изопропилбензен, стирен и др.

Ароматни нитросъединения, физикохимични и пожароопасни свойства на нитробензол, толуен. Реакции за получаването им.

Ароматни амини: номенклатура, изомерия, методи на производство, отделни представители (анилин, дифениламин, диметиланилин).

Ароматни въглеводороди (арени)

Ароматните съединения обикновено се наричат ​​карбоциклични съединения, в молекулите на които има специална циклична група от шест въглеродни атома - бензоловия пръстен. Най-простото вещество, съдържащо такава група, е въглеводородният бензол; всички други ароматни съединения от този тип се считат за производни на бензола.

Поради наличието на бензенов пръстен в ароматните съединения, те се различават значително по някои свойства от наситени и ненаситени алициклични съединения, както и от съединения с отворена верига. Отличителните свойства на ароматните вещества, дължащи се на наличието на бензолово ядро ​​в тях, обикновено се наричат ​​ароматни свойства, а бензеновото ядро, съответно, ароматно ядро.

Трябва да се отбележи, че самото име "ароматни съединения" вече няма първоначалното си пряко значение. Това е името на първите изследвани производни на бензол, тъй като те са имали аромат или са изолирани от естествени ароматни вещества. Понастоящем ароматните съединения включват много вещества, които имат както неприятни миризми, така и изобщо не миришат, ако тяхната молекула съдържа плосък пръстен с (4n + 2) обобщени електрони, където n може да приеме стойности 0, 1, 2, 3 , и т.н. .d., е правилото на Хюкел.

Ароматни въглеводороди от бензоловата серия.

Първият представител на ароматните въглеводороди - бензолът - има състав C6H6. Това вещество е открито от М. Фарадей през 1825 г. в течност, образувана при компресиране или охлаждане на т.нар. осветителен газ, който се получава при суха дестилация на въглища. Впоследствие бензолът е открит (А. Хофман, 1845) в друг продукт от сухата дестилация на въглища – в каменовъглен катран. Оказа се много ценно вещество и намери широко приложение. Тогава се установи, че много органични съединения са производни на бензола.

Структурата на бензола.

Дълго време въпросът за химическата природа и структурата на бензола остава неясен. Изглежда, че това е силно ненаситено съединение. В крайна сметка неговият състав C6H6 според съотношението на въглеродните и водородните атоми съответства на формулата CnH2n-6, докато хексанът, съответстващ на броя на въглеродните атоми, има състав C6H14 и съответства на формулата CnH2n+2. Бензолът обаче не дава реакции, характерни за ненаситените съединения; например не осигурява бромна вода и разтвор на KMnO4; при нормални условия не е склонен към реакции на присъединяване, не се окислява. Напротив, бензолът в присъствието на катализатори влиза в реакции на заместване, характерни за наситените въглеводороди, например с халогени:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Оказа се обаче, че при определени условия бензолът също може да влезе в реакции на присъединяване. Там, в присъствието на катализатори, той се хидрогенира, като се добавят 6 водородни атома:

C6H6 + 3H2® C6H12

Под действието на светлината бензенът бавно добавя 6 халогенни атома:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Възможни са и някои други реакции на присъединяване, но всички те протичат трудно, много пъти по-малко активно от присъединяването към двойни връзки в вещества с отворена цел или в алициклични съединения.

Освен това беше установено, че монозаместените производни на бензол C6H5X нямат изомери. Това показа, че целият водород и всички въглеродни атоми в неговата молекула са еквивалентни по позицията си, което също дълго време не намира обяснение.

За първи път формулата за структурата на бензола е предложена през 1865 г. Немският химик Август Кекуле. Той предположи, че 6-те въглеродни атома в бензола образуват цикъл, свързвайки се помежду си чрез редуващи се единични и двойни връзки и освен това всеки от тях е свързан с един водороден атом: CH CH CH CH CH Кекуле предполага, че двойните връзки в бензол не е неподвижен; според него те непрекъснато се движат (осцилират) в пръстена, което може да бъде представено със схемата: CH (I) CH (II) Формули I и II, според Кекуле, CH CH CH CH са напълно еквивалентни и само ½½<=>½½ изразяват 2 взаимно преминаващи CH CH CH CH CH фази на съединението на бензоловата молекула. CH CH

Кекуле стигна до това заключение въз основа на това, че ако позицията на двойните връзки в бензола е фиксирана, тогава неговите дизаместени производни C6H4X2 със заместители при съседни въглеродни атоми трябва да съществуват под формата на изомери в позицията на единични и двойни връзки:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Формулата на Кекуле стана широко разпространена. Това е в съответствие с концепцията за четиривалентен въглерод, обяснява еквивалентността на водородните атоми в бензола. Доказано е наличието на шестчленен цикъл в последния; по-специално, това се потвърждава от факта, че по време на хидрогениране бензенът образува циклохексан, от своя страна циклохексанът се превръща в бензен чрез дехидрогениране.

Формулата Kekule обаче има значителни недостатъци. Ако приемем, че в бензола има три двойни връзки, тя не може да обясни защо бензолът в този случай почти не влиза в реакции на присъединяване, устойчив е на действието на окислители, т.е. не показва свойствата на ненаситени съединения.

Изследването на бензола с помощта на най-новите методи показва, че в неговата молекула няма нито обикновени единични, нито обикновени двойни връзки между въглеродните атоми. Например, изследването на ароматни съединения с помощта на рентгенови лъчи показа, че 6 въглеродни атома в бензола, образувайки цикъл, лежат в една и съща равнина във върховете на правилен шестоъгълник и центровете им са на еднакво разстояние един от друг, което представлява 1,40 A Тези разстояния са по-малки от разстоянията между центровете на въглеродните атоми, свързани с единична връзка (1,54 A), и повече от m, свързани с двойна връзка (1,34 A). Така в бензола въглеродните атоми са свързани с помощта на специални, еквивалентни връзки, които се наричат ​​ароматни връзки. По своето естество те се различават от двойните и единичните връзки; тяхното присъствие определя характерните свойства на бензола. От гледна точка на съвременните електронни концепции, природата на ароматните връзки се обяснява по следния начин.

АРОМАТИЧНИ СЪЕДИНЕНИЯ

АРОМАТИЧНИ ВЪглеводороди (АРени)

Типични представители на ароматните въглеводороди са производните на бензола, т.е. такива карбоциклични съединения, в молекулите на които има специална циклична група от шест въглеродни атома, наречена бензен или ароматен пръстен.

Общата формула за ароматни въглеводороди е C n H 2 n -6 .

Структурата на бензола

За да проучите структурата на бензола, трябва да гледате анимационния филм "Структурата на бензола" (Това видео е достъпно само на CD-ROM). Текстът, придружаващ този филм, е преместен изцяло в този подраздел и следва по-долу.

„През 1825 г. английският изследовател Майкъл Фарадей, по време на термичното разлагане на мазнината, изолира миризливо вещество с молекулна формула C 6 H 6. Това съединение, което сега се нарича бензен, е най-простият ароматен въглеводород.

Общата структурна формула за бензол, предложена през 1865 г. от немския учен Кекуле, е цикъл с редуващи се двойни и единични връзки между въглеродните атоми:

Въпреки това, физически, химични, както и квантово-механични изследвания установяват, че в молекулата на бензола няма обикновени двойни и единични връзки въглерод-въглерод. Всички тези връзки в него са равни, еквивалентни, т.е. са, така да се каже, междинни връзки "една и половина", характерни само за ароматното ядро ​​на бензол. Освен това се оказа, че в молекулата на бензола всички въглеродни и водородни атоми лежат в една и съща равнина, а въглеродните атоми са разположени във върховете на правилен шестоъгълник със същата дължина на връзката между тях, равна на 0,139 nm, и всички ъгли на свързване са 120 °. Това подреждане на въглеродния скелет се дължи на факта, че всички въглеродни атоми в бензоловия пръстен имат еднаква електронна плътност и са в състояние на sp 2 - хибридизация. Това означава, че всеки въглероден атом има една s и две p орбитали хибридизирани, а една p орбитала е нехибридна. Три хибридни орбитали се припокриват: две от тях с еднакви орбитали на два съседни въглеродни атома, а третата със s-орбитала на водородния атом. Подобни припокривания на съответните орбитали се наблюдават за всички въглеродни атоми на бензоловия пръстен, което води до образуването на дванадесет s-връзки, разположени в една и съща равнина.

Четвъртата нехибридна р-орбитала на въглеродните атоми с форма на гира е разположена перпендикулярно на равнината на посоката на -връзките. Състои се от две еднакви дяла, едната от които лежи над, а другата под посочената равнина. Всяка p орбитала е заета от един електрон. p-орбитала на един въглероден атом се припокрива с p-орбитала на съседния въглероден атом, което води, както в случая на етилена, до сдвояване на електрони и образуване на допълнителна -връзка. Въпреки това, в случая на бензол, припокриването не се ограничава само до две орбитали, както при етилена: p-орбиталата на всеки въглероден атом се припокрива еднакво с p-орбиталите на двата съседни въглеродни атома. В резултат на това се образуват два непрекъснати електронни облака под формата на тори, единият от които лежи над, а другият под равнината на атомите (торът е пространствена фигура, която има формата на поничка или спасителен кръг). С други думи, шест p-електрона, взаимодействащи един с друг, образуват един -електронен облак, който е изобразен с кръг в шестчленен цикъл:

От теоретична гледна точка само тези циклични съединения, които имат плоска структура и съдържат (4n + 2) -електрони в затворена система на конюгиране, където n е цяло число, могат да се нарекат ароматни съединения. Тези критерии за ароматност, известни като Правилата на Хюкел, отговаря напълно на бензола. Неговият брой от шест -електрона е числото на Хюкел за n=1, във връзка с което шестте -електрона на молекулата на бензола се наричат ​​ароматен секстет.

Пример за ароматни системи с 10 и 14 -електрони са представители на полиядрени ароматни съединения -
нафталин и
антрацен .

изомерия

Теорията на структурата позволява съществуването само на едно съединение с формула бензен (C 6 H 6), а също и само на един най-близък хомолог - толуен (C 7 H 8). Въпреки това, следващите хомолози може вече да съществуват като няколко изомера. Изомерията се дължи на изомерията на въглеродния скелет на съществуващите радикали и тяхното взаимно положение в бензоловия пръстен. Позицията на два заместителя се обозначава с помощта на префикси: орто- (o-), ако са разположени върху съседни въглеродни атоми (позиция 1, 2-), мета- (m-) за разделени с един въглероден атом (1, 3- ) и пара- (p-) за тези срещу други (1, 4-).

Например за диметилбензол (ксилол):

орто-ксилол (1,2-диметилбензен)

мета-ксилол (1,3-диметилбензен)

пара-ксилол (1,4-диметилбензен)

Разписка

Известни са следните методи за производство на ароматни въглеводороди.

1. 
   Каталитична дехидроциклизация на алкани, т.е. елиминиране на водорода с едновременна циклизация (методът на B.A. Kazansky и A.F. Plate). Реакцията се провежда при повишена температура, като се използва катализатор като хромов оксид.

1. 
   Каталитично дехидрогениране на циклохексан и неговите производни (N.D. Zelinsky). Като катализатор се използва паладиево черно или платина при 300°C.

1. 
   Циклична тримеризация на ацетилен и неговите хомолози върху активен въглен при 600°C (N.D. Zelinskii).

1. 
   Сливане на соли на ароматни киселини с алкална или натриева вар.

1. 
   Алкилиране на собствения бензен с халогенни производни (реакция на Фридел-Крафтс) или олефини.

^

Физически свойства

Бензолът и неговите най-близки хомолози са безцветни течности със специфична миризма. Ароматните въглеводороди са по-леки от водата и не се разтварят в нея, но лесно се разтварят в органични разтворители - алкохол, етер, ацетон.

Физичните свойства на някои арени са представени в таблицата.

Таблица. Физически свойства на някои арени

име	Формула	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Бензол	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Толуен (метилбензен)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Етилбензол	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензен)	C6H4 (CH3)2
орто-		-25,18	144,41	0,8802
мета-		-47,87	139,10	0,8642
двойка-		13,26	138,35	0,8611
Пропилбензол	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Кумол (изопропилбензен)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
стирол (винилбензен)	C 6 H 5 CH = CH 2	-30,6	145,2	0,9060

^

Химични свойства

Бензоловото ядро ​​има висока якост, което обяснява склонността на ароматните въглеводороди към реакции на заместване. За разлика от алканите, които също са склонни към реакции на заместване, ароматните въглеводороди се характеризират с висока подвижност на водородните атоми в ядрото, така че реакциите на халогениране, нитриране, сулфониране и др. протичат при много по-меки условия от алканите.

^

Електрофилно заместване в бензол

Въпреки факта, че бензолът е ненаситено съединение по състав, реакциите на присъединяване не са характерни за него. Типични реакции на бензоловия пръстен са реакции на заместване на водород - по-точно реакции на електрофилно заместване.

Нека разгледаме примери за най-характерните реакции от този тип.

1. 
   Халогениране. Когато бензенът реагира с халоген (в този случай хлор), водородният атом на ядрото се заменя с халоген.

Cl 2 - AlCl 3  (хлоробензен) + H 2 O

Реакциите на халогениране се извършват в присъствието на катализатор, който най-често е алуминиев или железен хлорид.

1. 
   Нитриране. Когато нитруваща смес действа върху бензол, водороден атом се заменя с нитрогрупа (нитруващата смес е смес от концентрирана азотна и сярна киселини в съотношение съответно 1: 2).

HNO 3 - H 2 SO 4  (нитробензен) + H 2 O

Сярната киселина в тази реакция играе ролята на катализатор и средство за отстраняване на водата.

1. 
   Сулфониране. Реакцията на сулфониране се извършва с концентрирана сярна киселина или олеум (олеумът е разтвор на серен анхидрид в безводна сярна киселина). По време на реакцията водородният атом се заменя със сулфо група, което води до моносулфонова киселина.

H 2 SO 4 - SO 3  (бензенсулфонова киселина) + H 2 O

1. 
   Алкилиране (реакция на Фридел-Крафтс). Под действието на алкилхалогениди върху бензол в присъствието на катализатор (алуминиев хлорид), водородният атом на бензеновия пръстен се заменя с алкил.

R–Cl - AlCl 3  (R-въглеводороден радикал) + HCl

Трябва да се отбележи, че реакцията на алкилиране е общ метод за получаване на хомолози на бензен - алкилбензоли.

Нека разгледаме механизма на реакцията на електрофилно заместване в бензоловата серия, като използваме реакцията на хлориране като пример.
Първичната стъпка е генерирането на електрофилна частица. Образува се в резултат на хетеролитично разцепване на ковалентна връзка в халогенна молекула под действието на катализатор и е хлориден катион.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Получената електрофилна частица атакува бензоловия пръстен, което води до бързо образуване на нестабилен -комплекс, в който електрофилната частица се привлича към електронния облак на бензоловия пръстен.

С други думи, -комплексът е просто електростатично взаимодействие между електрофила и -електронния облак на ароматното ядро.
Тогава -комплексът преминава в -комплекс, чието образуване е най-важният етап от реакцията. Електрофилната частица „улавя“ два електрона от -електронния секстет и образува -връзка с един от въглеродните атоми на бензеновия пръстен.

-Комплексът е катион, лишен от ароматна структура, с четири -електрона, делокализирани (с други думи, разпределени) в сферата на действие на ядрата на пет въглеродни атома. Шестият въглероден атом променя хибридното състояние на своята електронна обвивка от sp 2 - на sp 3 -, напуска равнината на пръстена и придобива тетраедрична симетрия. И двата заместителя - водородните и хлорните атоми са разположени в равнина, перпендикулярна на равнината на пръстена.
В последния етап на реакцията се отделя протон от -комплекса и ароматната система се възстановява, тъй като двойката електрони, липсващи от ароматния секстет, се връщат в бензеновото ядро.

+H+

Отцепеният протон се свързва с алуминиевия тетрахлорид анион, за да образува хлороводород и регенерира алуминиев хлорид.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Поради тази регенерация на алуминиевия хлорид е необходимо много малко (каталитично) количество от него, за да започне реакцията.

Въпреки склонността на бензола към реакции на заместване, той също влиза в реакции на присъединяване при тежки условия.

1. 
   Хидрогениране. Добавянето на водород се извършва само в присъствието на катализатори и при повишени температури. Бензенът се хидрогенира, за да се образува циклохексан, а бензоловите производни дават производни на циклохексан.

3H 2 - t , p, Ni  (циклохексан)

1. 
   На слънчева светлина, под въздействието на ултравиолетова радиация, бензенът добавя хлор и бром, за да образува хексахалиди, които при нагряване губят три молекули халогеноводород и водят до трихалогенбензени.

1. 
   Окисление. Бензеновото ядро ​​е по-устойчиво на окисляване от алканите. Дори калиев перманганат, азотна киселина, водороден прекис не действат върху бензол при нормални условия. Под действието на окислители върху хомолозите на бензола въглеродният атом на страничната верига, най-близо до ядрото, се окислява до карбоксилна група и дава ароматна киселина.

2KMnO 4  (калиева сол на бензоената киселина) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Във всички случаи, както се вижда, независимо от дължината на страничната верига, се образува бензоена киселина.

Ако има няколко заместителя в бензоловия пръстен, всички съществуващи вериги могат да бъдат окислени последователно. Тази реакция се използва за определяне на структурата на ароматните въглеводороди.

– [ O ]  (терефталова киселина)

^

Правила за ориентация в бензоловото ядро

Подобно на самия бензол, хомолозите на бензола също претърпяват реакции на електрофилно заместване. Въпреки това, съществена характеристика на тези реакции е, че нови заместители влизат в бензеновия пръстен на определени позиции спрямо съществуващите заместители. С други думи, всеки заместител на бензеновото ядро ​​има определен насочващ (или ориентиращ) ефект. Моделите, които определят посоката на реакциите на заместване в бензеновото ядро, се наричат ​​правила за ориентация.

Всички заместители са разделени на две групи според естеството на тяхното ориентиращо действие.

Заместителите от първия вид (или орто-пара-ориентанти) са атоми или групи от атоми, способни да даряват електрони (донор на електрони). Те включват въглеводородни радикали, –OH и –NH2 групи и халогени. Изброените заместители (с изключение на халогените) повишават активността на бензеновия пръстен. Заместителите от първия вид ориентират новия заместител предимно в орто и пара позиции.

2 + 2H 2 SO 4  (о-толуенсулфонова киселина) + (р-толуенсулфонова киселина) + 2H 2O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (о-хлоротолуен) + (р-хлоротолуен) + 2HCl

Като се има предвид последната реакция, трябва да се отбележи, че при липса на катализатори на светлина или при нагряване (т.е. при същите условия като за алканите), халогенът може да бъде въведен в страничната верига. Механизмът на реакцията на заместване в този случай е радикален.

Cl 2 - h   (бензилхлорид) + HCl

Заместителите от втория вид (мета-ориентиращи агенти) са електроноотвличащи групи, способни да изтеглят и приемат електрони от бензеновото ядро. Те включват:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Заместителите от втория вид намаляват активността на бензеновия пръстен, те насочват новия заместител към мета позиция.

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-динитробензен) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-нитробензоена киселина) + H 2 O

Приложение

Ароматните въглеводороди са важна суровина за производството на различни синтетични материали, багрила и физиологично активни вещества. И така, бензолът е продукт за производство на багрила, лекарства, продукти за растителна защита и др. Толуенът се използва като суровина в производството на експлозиви, фармацевтични продукти, а също и като разтворител. Винилбензен (стирол) се използва за производство на полимерен материал - полистирол.