Halaman saat ini: 6 (buku ini memiliki total 19 halaman) [kutipan bacaan yang dapat diakses: 13 halaman]

jenis huruf:

100% +

34. Sifat kekuatan adsorpsi

Interaksi antara molekul-molekul adsorben dengan permukaan adsorben disebut. adsorpsi fisik dapat disebabkan oleh berbagai alasan. Maka potensial yang menentukan interaksi satu molekul adsorben dengan satu atom adsorben nonpolar dapat dinyatakan sebagai berikut:

θ = −Cr 6 +br 12 ,

di mana r adalah jarak antara pusat partikel; C adalah konstanta daya tarik dispersi; B adalah konstanta yang mencirikan energi gaya tolak-menolak.

Sangat jelas bahwa pada jarak yang relatif jauh, gaya tarik menarik akan muncul, dan pada jarak dekat, gaya tolak menolak. Juga, pada jarak tertentu, gaya-gaya ini harus sama, yang akan sesuai dengan energi bebas minimum. Tetapi penting untuk dicatat bahwa selama adsorpsi, gaya dispersi bekerja secara simultan antara setiap partikel nonpolar.

Karena energi interaksi partikel dapat berkurang dengan cepat dengan jarak, cukup melakukan penjumlahan pada atom adsorben terdekat untuk menentukan potensi gaya adsorpsi. Penting bahwa, dalam kasus adsorpsi molekul nonpolar kompleks, energi potensial dapat dihitung secara kira-kira sebagai jumlah dari semua energi adsorpsi potensial dari unit-unit molekul.

Jika adsorben terdiri dari ion, maka aksi gaya dispersi yang sudah diketahui dapat dilengkapi dengan aksi gaya induksi tarik-menarik dipol, yang diinduksi dalam molekul adsorben oleh medan listrik, yang, pada gilirannya, diciptakan. oleh ion-ion kisi adsorben.

Dengan interaksi seperti itu, bagian dari gaya induktif dalam interaksi adsorpsi dapat sebanding dengan polarisasi molekul adsorptif dan kuadrat kekuatan medan pada permukaan adsorben ini.

Jika, di sisi lain, molekul adsorben polar diadsorpsi pada adsorben polar, maka dipol dalam hal ini mempolarisasi atom-atom adsorben, yaitu, seolah-olah mereka menginduksi momen listrik di dalamnya. Karena pengaruh ini, interaksi induktif ditambahkan ke dispersi.

Interaksi induktif itu sendiri biasanya kecil dan, tergantung pada dipol molekul adsorptif dan polarisasi adsorben, dapat mencapai nilai yang besar. Dalam hal molekul teradsorpsi pada adsorben yang memiliki ion atau dipol pada permukaan, yang disebut. interaksi ion atau dipol dari adsorben dengan medan elektrostatik dari adsorben itu sendiri.

Dalam hal ini, molekul adsorptif bahkan dapat mengorientasikan diri di bidang adsorben, dan interaksi orientasi Coulomb terjadi. Biasanya terjadi bahwa energi interaksi induktif dan orientasi lebih kecil daripada energi interaksi dispersi, dan oleh karena itu diasumsikan bahwa energi tarik antarmolekul ditentukan oleh energi tarik dispersi.

Juga, pembentukan ikatan hidrogen dapat berfungsi sebagai penyebab adsorpsi. Ikatan jenis ini dapat timbul selama adsorpsi pada adsorben yang mengandung gugus hidroksil molekul seperti air, alkohol, amonia, dan amina di permukaan. Ketika ikatan hidrogen terbentuk, energi interaksi adsorben dengan adsorben bisa sangat besar, dan panas yang dilepaskan selama adsorpsi tersebut jauh lebih besar daripada panas adsorpsi zat yang serupa dalam bentuk dan ukuran molekul. tetapi tidak membentuk ikatan hidrogen.

Penting untuk dicatat bahwa, mengetahui deskripsi termodinamika lapisan permukaan pada batas "adsorben - adsorben", strukturnya, sifat berbagai jenis gaya, dinamika proses, seseorang dapat melanjutkan ke studi yang lebih kompleks. proses adsorpsi.

35. Adsorpsi sebagai konsentrasi spontan pada antarmuka fase zat yang mengurangi tegangan antarmuka

Surfaktan dibagi menjadi dua kelompok besar: aktif dan tidak aktif zat.

Surfaktan dapat terakumulasi pada lapisan permukaan, dan dalam hal ini terjadi adsorpsi positif. G > 0.

Zat semacam itu harus memiliki tegangan permukaan yang, pada gilirannya, harus lebih kecil dari tegangan permukaan pelarut, jika tidak, akumulasi zat di lapisan permukaan tidak menguntungkan, dan harus memiliki kelarutan yang relatif rendah. Dengan kelarutan yang cukup baik, molekul surfaktan cenderung meninggalkan permukaan jauh ke dalam larutan. Oleh karena itu, surfaktan akan lebih disukai didorong keluar dari sebagian besar cairan ke permukaan.

Tetapi dengan terakumulasinya zat-zat pada batas larutan dalam molekul-molekul zat tersebut, yang berinteraksi secara lemah satu sama lain, interaksi antarmolekul di lapisan permukaan akan berkurang, dan tegangan permukaan akan turun.

Surfaktan relatif terhadap lapisan air adalah banyak jenis senyawa organik, asam lemak dengan radikal hidrokarbon yang cukup besar, garam dari asam ini (sabun), asam sulfonat dan garamnya, serta berbagai jenis alkohol dan amina. Ciri khas sebagian besar molekul adalah amfifilisitasnya: molekul terdiri dari dua bagian gugus polar dan radikal hidrokarbon non-polar. Memiliki momen dipol yang signifikan dan gugus polar yang terhidrasi dengan baik dapat menentukan afinitas surfaktan untuk lingkungan berair. Namun radikal hidrokarbon merupakan penyebab yang menurunkan kelarutan senyawa tersebut.

Surfaktan tidak aktif permukaan- jenis zat ini, cenderung meninggalkan permukaan cairan ke dalam volumenya, sebagai akibatnya, yang disebut. adsorpsi negatif G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Zat tidak aktif permukaan dalam kaitannya dengan air banyak elektrolit anorganik: asam, alkali, garam. Molekul zat tidak aktif permukaan tidak memiliki bagian hidrofobik dan dapat terurai dalam air menjadi ion yang sangat menghidrasi.

Contoh zat tidak aktif permukaan juga beberapa senyawa organik di mana bagian non-polar dari molekul tidak ada atau sangat kecil. Zat-zat ini termasuk format, asam aminoasetat.

Dalam pelarut tidak berair, elektrolit anorganik juga mampu meningkatkan tegangan permukaan, dan ini tergantung pada pelarutnya.

Sebagai contoh, ketika natrium iodida dimasukkan ke dalam metanol, tegangan permukaan sangat meningkat; untuk etanol, tegangan permukaan kira-kira 2 kali lebih besar. Aktivitas permukaan zat dapat bergantung tidak hanya pada sifat zat, tetapi juga pada sifat pelarut. Jika ada pelarut yang memiliki tegangan permukaan tinggi, maka zat terlarut ini dapat menunjukkan aktivitas permukaan yang signifikan.

36. Teori adsorpsi

Mari kita pertimbangkan teori adsorpsi paling umum yang menjelaskan jenis individual adsorpsi pada antarmuka "gas padat" atau "larutan padat".

Teori adsorpsi monomolekul oleh I. Langmuir.

1. Adsorpsi terlokalisasi dan disebabkan oleh kekuatan yang dekat dengan kekuatan kimia.

2. Adsorpsi hanya terjadi pada pusat aktif - tonjolan atau depresi pada permukaan adsorben, ditandai dengan adanya valensi bebas. Pusat aktif dianggap independen dan identik.

3. Setiap pusat aktif hanya dapat berinteraksi dengan satu molekul adsorbat; hanya satu lapisan molekul teradsorpsi yang dapat terbentuk di permukaan.

4. Proses adsorpsi bersifat reversibel dan kesetimbangan; molekul yang teradsorpsi dipertahankan oleh pusat aktif untuk beberapa waktu, setelah itu didesorbsi; Setelah beberapa waktu, keseimbangan dinamis terbentuk.

Nilai adsorpsi maksimum yang mungkin G o dicapai di bawah kondisi bahwa semua pusat aktif ditempati oleh molekul adsorbat. Persamaan isoterm adsorpsi monomolekul yang berhubungan dengan nilai adsorpsi G dengan konsentrasi adsorbat DARI, seperti:

di mana B- konstanta untuk pasangan tertentu dari nilai "adsorben - adsorbat" (rasio konstanta laju desorpsi dan adsorpsi), secara numerik sama dengan konsentrasi adsorbat, di mana setengah dari pusat aktif ditempati.

Grafik isoterm adsorpsi Langmuir ditunjukkan pada Gambar 2. Konstanta B kita definisikan secara grafis dengan menggambar garis singgung pada isoterm adsorpsi di titik DARI= 0. Ketika menggambarkan proses adsorpsi gas dalam persamaan, konsentrasi dapat diganti dengan nilai proporsional dari tekanan parsial. Teori adsorpsi monomolekul I. Langmuir berlaku untuk menggambarkan proses adsorpsi gas dan zat terlarut pada tekanan rendah (konsentrasi) dari adsorbat.

Teori Adsorpsi Polimolekuler Polanyi menggambarkan isoterm adsorpsi berbentuk s, bentuknya menunjukkan kemungkinan interaksi molekul teradsorpsi dengan adsorbat.

1. Adsorpsi disebabkan oleh kekuatan fisik.

2. Permukaan adsorben homogen, tidak ada pusat aktif; gaya adsorpsi membentuk medan gaya kontinu di dekat permukaan adsorben.

3. Gaya adsorpsi bekerja pada jarak yang lebih besar dari ukuran molekul adsorbat, yaitu, ada volume adsorpsi tertentu di dekat permukaan adsorben, yang diisi dengan molekul adsorbat selama adsorpsi.

4. Daya tarik molekul adsorbat oleh permukaan adsorben tidak bergantung pada keberadaan molekul lain dalam volume adsorpsi, sehingga adsorpsi polimolekuler dimungkinkan.

5. Gaya adsorpsi tidak bergantung pada suhu, dan oleh karena itu, dengan perubahan suhu, volume adsorpsi tidak berubah.

persamaan Freundlich. Permukaan adsorben tidak homogen, interaksi terjadi antara partikel teradsorpsi, pusat aktif tidak sepenuhnya independen satu sama lain. G. Freindlich menyarankan bahwa jumlah mol gas teradsorpsi atau zat terlarut per satuan massa adsorben (disebut adsorpsi spesifik x/M), harus sebanding dengan tekanan kesetimbangan (untuk gas) atau konsentrasi kesetimbangan (untuk zat yang teradsorpsi dari larutan) adsorben yang dinaikkan ke daya tertentu, yang selalu kurang dari satu:

x / M = aP n x / M = aC n.

eksponen n dan faktor proporsionalitas tetapi ditentukan secara eksperimental.

37. Termodinamika proses adsorpsi. Persamaan adsorpsi Gibbs

Untuk mempelajari fenomena adsorpsi pada batas "larutan - gas", perlu ditetapkan hubungan antara kelebihan zat yang teradsorpsi pada lapisan di permukaan ( G), konsentrasi surfaktan dalam larutan ( dari) dan tegangan permukaan ( σ ) pada batas fase "larutan-gas". Lebih bijaksana untuk mempertimbangkan fenomena dari sudut pandang termodinamika dan menghubungkan adsorpsi zat terlarut dengan perubahan energi bebas permukaan atau tegangan permukaannya. Koneksi ini dibuat W. Gibbs di dalam 1876, yang diberi nama "persamaan adsorpsi Gibbs":

G = – dari / RT x d/dc.

Anda masih bisa membayangkan persamaan Gibbs, berdasarkan termodinamika, menggunakan potensial isobarik-isotermal G, potensial kimia 1 Dan 2 , dan juga menggunakan n 1 Dan n 2 jumlah mol komponen. Setelah menganalisisnya dengan mempertimbangkan entropi S, volume V dan tekanan P, kita dapat menulis persamaan berikut:

dG=– SDT+VdP+ds+ μ 1 d n 1 + μ 2 hari 2 .

Kami menyamakannya dengan nol, dan dengan mempertimbangkan suhu dan tekanan konstan, ini disederhanakan menjadi persamaan bentuk:

SD σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Mempertimbangkan fakta bahwa untuk larutan encer, potensi kimia komponen kedua dinyatakan sebagai berikut:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln C,

dan mengingat bahwa suhunya konstan

d 2 =rtdnc,

substitusikan persamaan ini menjadi

kita mendapatkan persamaan adsorpsi Gibbs yang diinginkan. Berdasarkan persamaan tersebut, dapat dilihat bahwa jika tegangan permukaan σ meningkat dengan konsentrasi dari, maka konsentrasi zat terlarut pada lapisan permukaan lebih kecil daripada volume larutan (yang disebut adsorpsi negatif), dan jika tegangan permukaan σ berkurang dengan bertambahnya konsentrasi dari, maka konsentrasi di lapisan lebih besar daripada di volume (adsorpsi positif), dan, akhirnya, jika σ tidak bergantung pada dari, maka konsentrasi zat pada lapisan pada permukaan dan pada volume adalah sama. Persamaan Gibbs diturunkan menggunakan termodinamika. Sulit untuk memverifikasi persamaan ini dalam praktik, karena rumitnya penentuan konsentrasi zat terlarut dalam permukaan berlapis. Berpengalaman B. McBen menemukan bahwa lapisan cairan yang sangat tipis terputus dari permukaan larutan menggunakan perangkat. Penentuan lebih lanjut dari semua parameter persamaan Gibbs menunjukkan bahwa nilai adsorpsi yang ditemukan secara eksperimental bertepatan dengan nilai yang dihitung menggunakan persamaan Gibbs dalam kesalahan eksperimental. Karena homogenitas dan kehalusan permukaan cairan apa pun, ketika mempelajari adsorpsi pada permukaannya, gagasan biasa tentang pusat aktif sama sekali tidak dapat diterapkan. Pada suhu kritis, perbedaan antara fase yang berdekatan menghilang, dan tegangan permukaan, sebagai suatu peraturan, menjadi sama dengan nol. Adsorpsi gas dan uap memiliki aplikasi praktis yang begitu besar sehingga dalam literatur, terutama dalam hal teknis, Anda dapat menemukan konsep ini, yang digunakan hanya dalam kaitannya dengan proses pada permukaan padatan.

Konsep ini, serta pola adsorpsi yang paling umum, seperti yang dipertimbangkan persamaan Gibbs, berlaku untuk semua batas fase. Menggunakan persamaan Gibbs dan semua ketentuan yang timbul darinya, setelah menentukan nilai , dimungkinkan untuk membangun isoterm adsorpsi.

38. Kekhasan adsorpsi pada bahan mikropori. teori potensial Polan. Potensi adsorpsi

teori Glade mempertimbangkan adsorpsi fisik yang tidak terlokalisasi, yang secara langsung disebabkan oleh gaya van der Waals antara adsorben dan adsorbat (ini dapat dianggap sebagai posisi pertama). Posisi kedua dari teori ini adalah konsep medan gaya (atau potensial) dari adsorben, yang meluas pada jarak yang cukup jauh dari permukaan; lapisan adsorpsi yang muncul di bidang ini adalah polimolekuler. Jika kita mempertimbangkan adsorpsi gas, maka kerapatan lapisan ini berkurang sepanjang garis normal tertentu dari permukaan. Jika kita mempertimbangkan adsorpsi uap, maka lapisan cair dengan ketebalan tertentu terbentuk di permukaan. Medan dalam teori Polanyi dianggap sebagai rangkaian permukaan ekuipotensial, setiap permukaan bersesuaian dengan nilai potensial tertentu. ε , dan setiap permukaan berikutnya akan lebih kecil dari yang sebelumnya. Setiap permukaan seperti itu di ruang angkasa memotong lapisan volume tertentu, yang ditunjuk sebagai v saya. Tugas teori Polanyi adalah menemukan transisi dari koordinat isoterm biasa ( x, p) ke parameter bidang saya Dan v saya, dengan pembentukan lebih lanjut dari hubungan antara parameter utama ini. Bagian pertama dari masalah, yang ditetapkan Polanyi, agak rumit, dan dalam banyak kasus tidak dapat memiliki solusi yang pasti, tetapi untuk kasus adsorpsi uap, bagian dari masalah ini diselesaikan dalam pendekatan pertama dengan sangat sederhana. Untuk lapisan adsorpsi cair, bagian volume yang terisi akan sama dengan:

v saya \u003d x (M / d),

di mana D adalah massa jenis zat dalam keadaan cair.

Dalam teorinya, M. Polyany memperkenalkan ketentuan lain tentang tidak adanya apa yang disebut. penyaringan lapangan dalam proses adsorpsi, nilai ε dalam teori ruang ini adalah nilai konstan (sesuatu seperti potensial gravitasi) terlepas dari apakah molekul adsorbat tertentu ada di antara titik tertentu dan permukaan padat, atau apakah semua ruang kosong. Polyani memperkenalkan konsepnya potensi adsorpsi ε , yang merupakan kerja isotermal untuk mengompresi uap ketika dipindahkan dari tekanan kesetimbangan R dalam fase curah jauh dari permukaan ke wilayah lapisan permukaan dengan tekanan uap jenuh hal 0 maka ekspresi untuk menentukan potensi akan terlihat seperti:

ε = RT ln R 0 / R.

Dengan bantuan persamaan seperti itu, seseorang dapat beralih dari koordinat x, p ke koordinat ε Dan v dan dapatkan kurva, yang disebut "karakteristik". Polanyi menemukan dalam eksperimennya bahwa kurva seperti itu, yang dibangun dari data eksperimen dari isoterm yang diperoleh, memiliki sifat berikut: kurva tersebut invarian terhadap T, atau, dengan kata lain, semua kurva jenis ini dapat terletak pada satu kurva ε −ε .

M. Polyany menerima posisi ini sebagai postulat, yaitu:

Properti Polyani ini sangat penting secara praktis; ia dapat membangun keluarga isoterm dari satu isoterm adsorpsi eksperimental.

Teori Polanyi tidak memberikan ekspresi analitik untuk isoterm atau fungsi potensial versus volume, tetapi memungkinkan seseorang untuk menghitung koordinat untuk suhu tertentu jika setidaknya satu isoterm diketahui. Hasil ini sangat penting untuk perhitungan teknologi, karena untuk gas serupa pada adsorben yang sama, kurva adsorpsi dapat berubah menjadi dekat satu sama lain dan dalam banyak kasus dapat ditumpangkan.

39. Kurva karakteristik adsorpsi. Invarian suhu dan afinitas kurva karakteristik

Medan gaya yang muncul pada permukaan adsorben dapat serupa dalam banyak hal dengan medan gravitasi. Dalam bidang adsorpsi, permukaan potensial dapat direpresentasikan, yaitu permukaan yang memiliki karakteristik potensial adsorpsi yang sama. Di bawah konsep potensial adsorpsi θ harus dipahami sebagai tidak lebih dari kerja yang dilakukan terhadap gaya adsorpsi ketika memindahkan 1 mol adsorbat dari titik tertentu di lapangan ke fase gas tertentu. Potensi adsorpsi maksimum akan ada pada batas “adsorben – volume adsorpsi”. Tetapi pada batas "volume - fase gas" (di sinilah aksi gaya adsorpsi berakhir), potensi adsorpsi harus sama dengan nol. Perubahan potensial adsorpsi dengan perubahan volume adsorpsi dapat direpresentasikan dalam bentuk kurva. Hal ini pertama kali dilakukan oleh M. Polyani. Jenis kurva seperti itu tidak bergantung pada suhu dan dapat menjadi karakteristik dari masing-masing adsorben tertentu; jenis kurva seperti itu biasanya disebut kurva karakteristik adsorpsi. Teori adsorpsi polimolekul mengasumsikan bahwa persamaan keadaan gas berlaku untuk jumlah adsorpsi. Akibatnya, isoterm yang mencirikan ketergantungan densitas adsorbat pada volume untuk suhu yang berbeda menyerupai isoterm ketergantungan tekanan pada volume. Pada suhu rendah, gaya adsorpsi pada permukaan dapat menyebabkan uap mengembun menjadi cairan dengan kerapatan tertentu. Pada temperatur yang lebih rendah dari temperatur kritis, selama kondensasi, seluruh volume adsorpsi akan terisi cairan. Dalam hal ini, kurva adsorpsi akan berjalan hampir sejajar dengan sumbu absis, yang terkait dengan rendahnya kompresibilitas cairan. Kemudian kurva adsorpsi pada batas "volume - fase gas" turun tajam, dan, dengan demikian, kerapatan adsorbat mencapai nilai kerapatan tertentu dari fasa gas. Pada suhu lebih tinggi dari kritis, adsorben dapat berperilaku seperti gas ideal, dan grafik akan dinyatakan sebagai isoterm ketergantungan untuk gas ideal, asalkan pV = RT. Dalam kondisi seperti itu, gas yang teradsorpsi akan memiliki densitas maksimum pada permukaan adsorben dan memiliki densitas minimum di sekitar fase gas. Selain itu, dalam hal ini penting untuk dicatat bahwa densitas adsorbat di lapisan adsorpsi tidak mencapai densitas cairan itu sendiri. Dan jika suhu sangat mendekati kritis, ketergantungan densitas pada volume akan dinyatakan dengan kurva yang mendekati isoterm, yang dijelaskan persamaan van der Waals. Dalam skenario ini, bagian dari zat yang teradsorpsi akan berada dalam volume yang teradsorpsi dalam keadaan cair, dan sebagian dari zat yang teradsorpsi akan berada dalam keadaan gas. Kemudian kurva akan menurun paling tajam di bagian yang sesuai dengan transisi dari cair ke gas. Jika kurva karakteristik dibangun dari isoterm adsorpsi eksperimental dari salah satu adsorpsi, dan mengetahui koefisien afinitas yang sesuai untuk beberapa adsorpsi lainnya, seseorang dapat menemukan isoterm adsorpsi dan membangunnya untuk adsorpsi lain. Teori potensial adsorpsi memungkinkan untuk menghitung isoterm adsorpsi yang berbeda dari uap yang berbeda pada adsorben yang sama, terlebih lagi, sesuai dengan kurva karakteristik, yang diperoleh dari isoterm adsorpsi satu uap, karena rasio potensi adsorpsi tidak tergantung pada volume adsorpsi.

afinitas(dari bahasa Latin affinis - "terkait") - kromatografi afinitas. Metode pemurnian dan pemisahan protein didasarkan pada interaksi selektifnya dengan ligan yang terikat secara kovalen pada pembawa inert (kromatografi afinitas). Mengukur afinitas toksikan terhadap reseptor sebenarnya merupakan studi eksperimental tentang hubungan antara jumlah zat yang ditambahkan ke media inkubasi dan jumlah kompleks reseptor toksikan yang terbentuk sebagai hasil interaksi.

Adsorpsi sebagai konsentrasi spontan molekul di permukaan disertai dengan penurunan entropi sistem. Karena kriteria untuk spontanitas proses adalah

N - T · S = G< 0,

maka adsorpsi hanya mungkin pada< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· S. Dengan kenaikan suhu, kesetimbangan bergeser ke arah proses endotermik, yaitu desorpsi.

Adsorpsi pada permukaan padat

1. adsorpsi monomolekul.

Menurut teori Langmuir, molekul adsorbat berinteraksi dengan permukaan adsorben, akhirnya membentuk lapisan monomolekul. Dalam hal ini, derajat pengisian () permukaan dengan zat yang teradsorpsi selama adsorpsi dari fase gas

dari cairan

di mana K adalah konstanta kesetimbangan (konstanta adsorpsi);

p adalah tekanan parsial dari gas yang teradsorpsi;

c adalah konsentrasi zat yang diadsorpsi.

Ketergantungan pada p (atau c) diwakili oleh grafik (isoterm adsorpsi, = konstanta) pada Gambar. 1. 1.3.

Beras. 1.3. Tingkat pengisian permukaan dengan zat teradsorpsi

Pada konsentrasi rendah dan tekanan parsial, adsorpsi sebanding dengan konsentrasi atau tekanan parsial:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, yaitu bagian awal isoterm kira-kira linier, dan tan \u003d K (tg ditentukan oleh kemiringan kurva pada p (atau c) → 0: atau ).

Jika - jumlah mol zat yang teradsorpsi per 1 g adsorben; - jumlah mol maksimum yang mungkin dari zat yang teradsorpsi per 1 g adsorben ("kapasitas lapisan tunggal"), kemudian

Substitusikan ke persamaan (1.3) (untuk kasus adsorpsi dari fase gas, konsentrasi dari dalam persamaan harus diganti dengan tekanan R), kita mendapatkan:

(1.6)

Karena dan K dalam pasangan adsorben-adsorben ini adalah konstanta (at T= const), maka ketergantungan dapat ditemukan dan KE(Gbr. 1.4).

Beras. 1.4. Solusi grafis dari persamaan adsorpsi

diperoleh dengan mengekstrapolasi ketergantungan linier eksperimental ke () = 0; dan sejak saat itu , .

Nilai tersebut dapat digunakan untuk menentukan luas permukaan spesifik dari adsorben UD (dalam m2 per 1 g adsorben), jika luas permukaan yang ditempati oleh satu molekul adsorben diketahui (ditentukan dari ukuran molekul):

UD = · ω · Na, (1.7)

di mana Na adalah bilangan Avogadro (Na = 6,02 10 23).

Pada gilirannya, nilai SD yang diketahui dapat digunakan untuk menghitung atau zat apa pun dengan adsorpsinya pada adsorben tertentu.

2. adsorpsi polimolekuler.

Persamaan (1.5) menggambarkan kurva dengan saturasi, yaitu. pada

p (atau c) → cenderung ke nilai batas yang sama dengan (Gbr. 1.5, a).

Gambar 1.5. Isoterm adsorpsi:

a – adsorpsi dengan saturasi; b – adsorpsi polimolekuler

Namun, dalam beberapa kasus isoterm adsorpsi terlihat seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1.5b, yaitu tidak mencapai batas bahkan pada p tinggi (atau c).

Dependensi dari jenis yang ditunjukkan pada gambar. 1.5b sesuai dengan adsorpsi polimolekul. Sebagai aturan, isoterm seperti itu adalah karakteristik zat dengan interaksi antarmolekul yang kuat (misalnya, air). Ketika pusat adsorpsi pada permukaan adsorben ditempati (lapisan monomolekul jenuh), "pendaratan" molekul adsorbat berikutnya terjadi karena interaksi antarmolekul dengan molekul yang sudah teradsorpsi (Gbr. 1.6). Panas adsorpsi semacam itu mendekati nilai absolut, tetapi berlawanan tanda, dengan panas penguapan cairan yang sesuai (pikirkan mengapa).

Gambar 1.6. Skema adsorpsi:

a - adsorpsi monomolekul; b - adsorpsi polimolekuler

Saat Anda semakin dekat R pada tekanan uap jenuh zat yang teradsorpsi, ia mulai mengembun pada permukaan adsorben; sebagai hasilnya, ia meningkat dengan cepat dengan meningkatnya R.

"PANDUAN PENDIDIKAN DAN METODOLOGI" TERMODINAMIKA ADSORPSI GAS, UAP DAN LARUTAN (KURSUS KHUSUS). A. M. TOLMACHEV 2012 Anotasi Kuliah menganalisis secara rinci deskripsi adsorpsi ...»

-- [ Halaman 1 ] --

Fakultas Kimia Moskow

Universitas Negeri

mereka. M.V. Lomonosov

BANTUAN PENDIDIKAN DAN METODOLOGI

«TERMODINAMIKA ADSORPSI GAS,

UAP DAN SOLUSI

(KURSUS KHUSUS).

A. M. TOLMACHEV

anotasi

Kuliah menganalisis secara rinci deskripsi

kesetimbangan adsorpsi pada pori makro dan mikro

adsorben baik dalam kerangka "metode kelebihan Gibbs" dan dalam kerangka "metode kandungan total". Dalam kasus terakhir, pertimbangan dilakukan atas dasar teori termodinamika adsorpsi stoikiometrik zat individu dan solusi biner dan multikomponen yang dikembangkan oleh penulis.

Metode teoritis (apriori) perhitungan kesetimbangan adsorpsi dan deskripsi isoterm adsorpsi "absolut" dan "berlebih" gas, uap dan komponen larutan biner non-elektrolit dengan berbagai persamaan yang diperoleh dalam kerangka fenomenologis, kisi dan model empiris dipertimbangkan secara rinci.

Metode deskripsi kuantitatif isoterm adsorpsi dan analisis topologi struktur supramolekul adsorbat pada karbon aktif mikropori dengan metode dinamika molekul dipertimbangkan.

Berdasarkan perbandingan eksperimen numerik dan fisik, kemungkinan menggunakan persamaan teori pengisian volumetrik mikropori (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), persamaan model kisi, dll. pada suhu superkritis terbukti.

Bank data komputer tentang adsorpsi yang dikembangkan di bawah bimbingan penulis disajikan.

Perkembangan ini merupakan presentasi materi mata kuliah khusus perkuliahan, yang telah penulis baca selama beberapa tahun kepada mahasiswa, mahasiswa pascasarjana dan mahasiswa pascasarjana yang mengkhususkan diri dalam bidang adsorpsi. Penulis berharap bahwa manual pendidikan dan metodologis ini akan mengisi kesenjangan yang ada dalam literatur ilmiah dan pendidikan tentang topik yang sedang dipertimbangkan, dan akan membantu peneliti pemula untuk mengenal masalah utama dan pencapaian ilmu adsorpsi, bagian yang paling kompleks ini. termodinamika.

Opsi pengembangan yang diusulkan tidak mempertimbangkan bagian penting seperti adsorpsi pada adsorben mesopori, disertai dengan proses kondensasi kapiler, dan metode kimia kuantum untuk menganalisis fenomena adsorpsi. Penulis berharap untuk membuat tambahan yang diperlukan di masa depan dan akan berterima kasih atas semua komentar dan saran untuk perbaikan manual ini.

Surel: [dilindungi email], [dilindungi email] Profesor Terhormat Universitas Negeri Moskow A.M. Tolmachev Daftar isi.

Kuliah 1. Metode kelebihan Gibbs

Kuliah 2

Kuliah 3. Termodinamika adsorpsi.

Teori stoikiometri adsorpsi.............52 Kuliah 4. Termodinamika larutan teradsorpsi

Kuliah 5. Deskripsi kesetimbangan adsorpsi larutan, gas dan uap pada adsorben makro dan mikropori

Kuliah 7. Studi adsorpsi pada adsorben karbon mikropori dengan metode numerik.

Isoterm adsorpsi dan struktur nano molekul sorbat ..........178 Kuliah 8. Bank data komputer tentang adsorpsi ......226.

–  –  –

Deskripsi kuantitatif isoterm adsorpsi zat individu dan komponen campuran cairan pada adsorben dari berbagai jenis dan perhitungan apriori kesetimbangan adsorpsi dalam sistem tersebut, yang banyak digunakan dalam berbagai proses pemisahan dan pemurnian mendalam zat dalam teknologi kimia, kedokteran , dan dalam memecahkan masalah lingkungan, adalah salah satu yang paling kompleks dan, pada saat yang sama, masalah penting dari teori adsorpsi, karena pencarian eksperimental untuk sistem yang sangat selektif yang sesuai cukup melelahkan.

Kesulitan utama dalam membangun model termodinamika sistem adsorpsi yang ketat adalah masalah pemisahan sistem menjadi dua fase, lebih tepatnya, menentukan koordinat permukaan yang memisahkan fase curah dan fase adsorpsi. Tidak mungkin untuk secara akurat menggambar permukaan pemisah, oleh karena itu, dua pendekatan dipertimbangkan dalam karya teoretis: metode kelebihan Gibbs yang ketat secara termodinamika, tetapi sedikit informatif, yang tidak memisahkan sistem menjadi fase curah dan adsorpsi dan memungkinkan seseorang untuk menganalisis hanya sifat-sifatnya. sistem secara keseluruhan, dan metode kandungan total Langmuir, berdasarkan model (dimensi, kapasitas) yang dipilih dalam satu atau lain cara dari fase adsorpsi dan penggunaan konsentrasi nyata (mutlak) komponen dalam fase ini. Meskipun metode yang terakhir kurang ketat, secara signifikan lebih informatif, karena

menganggap sistem adsorpsi sebagai dua fase dan memungkinkan seseorang untuk menganalisis sifat masing-masing fase secara terpisah dan, khususnya, untuk membandingkan hasil yang diperoleh dengan metode termodinamika dan statistik molekuler (atau berdasarkan model molekuler), karena yang terakhir selalu memerlukan penentuan "struktur" dari fase adsorpsi. Istilah "isi lengkap" muncul dalam literatur pada kuartal terakhir abad terakhir, namun menurut penulis, fondasinya pertama kali dirumuskan oleh Langmuir, meskipun ia tidak menggunakan terminologi ini.

Memang, model Langmuir klasik yang terkenal tentang adsorpsi ideal didasarkan pada dua prinsip yang menentukan: pengaturan kapasitas fase adsorpsi dibatasi oleh lapisan tunggal, dianggap secara tepat sebagai fase terpisah dari sistem adsorpsi, dan mempertimbangkan adsorben sebagai komponen fase ini, yang konsentrasinya berubah selama adsorpsi karena transisi pusat permukaan adsorpsi bebas menjadi kompleks adsorpsi adsorbat – adsorben.

Adsorpsi adalah penebalan suatu zat pada batas fase, karena ketidakjenuhan ikatan atom atau molekul permukaan dan, sebagai akibatnya, adanya medan adsorpsi yang merambat, tepatnya, ke titik-titik yang jauh dari permukaan. adsorben dalam fase curah. Keadaan ini mengarah pada kebutuhan untuk mempertimbangkan fitur-fitur berikut dari sistem tersebut:

1. Pemisahan sistem menjadi fase adsorpsi dan curah tidak dapat dilakukan secara ketat.

2. Fase adsorpsi yang diisolasi berdasarkan beberapa pertimbangan tambahan (selalu perkiraan) akan menjadi tidak homogen secara energetik (akan berada dalam bidang adsorpsi yang tidak homogen) dan, karena ketidakhomogenan ini tidak dapat diperhitungkan dalam kerangka termodinamika fenomenologis, deskripsi sifat fase adsorpsi harus dilakukan dengan menggunakan nilai parameter rata-rata fase (konsentrasi, potensi kimia, dll.).

Parameter fase adsorpsi: konsentrasi - , x, koefisien aktivitas -, potensial kimia - ditandai dengan batang di atas simbol yang sesuai, atau dengan subskrip R.

3. Kehadiran medan adsorpsi harus diperhitungkan dalam ekspresi potensial kimia, yaitu, menggunakan potensi kimia penuh untuk komponen fase adsorpsi:

Untuk fase gas atau uap curah:

–  –  –

dimana: permukaan (volume pori) adsorben, tegangan permukaan W (tekanan internal).

Menggunakan persamaan Maxwell, kita mendapatkan:

–  –  –

Hal ini berguna untuk memperhatikan dua bentuk persamaan Gibbs-Duhem, yang banyak digunakan untuk solusi adsorpsi dalam kerangka metode kandungan total. Pada model lama, adsorben seringkali tidak dianggap sebagai komponen larutan adsorpsi, tetapi hanya sebagai sumber medan adsorpsi (energi permukaan). Dalam hal ini, misalnya, selama adsorpsi uap satu komponen, persamaan

Gibbs-Duhem memiliki bentuk (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W adalah luas permukaan adsorben, i adalah total potensial kimia adsorbat).

Dalam model modern, adsorben (R) adalah komponen dari larutan adsorpsi. Ini diperkenalkan baik dalam bentuk pusat adsorpsi (seperti dalam model Langmuir dan Tolmachev) atau dalam bentuk kekosongan (rongga bebas dengan ukuran tertentu dalam larutan adsorpsi).

Dalam hal ini, persamaan Gibbs-Duhem dapat direpresentasikan dalam dua bentuk ekivalen (uap komponen tunggal, P,T=const.):

dengan idic R d R Wd 0 (1.8) dan karena s(st.), maka dalam kerangka model solusi “keras” (area molar komponen - s=const., si +sR=W) (1.8 ) direduksi menjadi bentuk:

dengan iD R d R (si sR)d Wd dengan id iR c R d R 0 .

Fitur sistem adsorpsi di atas mengarah pada pengembangan dua versi deskripsi termodinamikanya:

1. Metode kelebihan Gibbs - deskripsi termodinamika yang ketat tentang perubahan adsorpsi sifat-sifat seluruh sistem secara keseluruhan berdasarkan nilai adsorpsi berlebih yang ditentukan secara eksperimental (lihat di bawah) tanpa pemisahannya menjadi dua fase. Metode ini, jelas, tidak memungkinkan memperoleh informasi tentang sifat-sifat fase adsorpsi dan, oleh karena itu, tidak cukup informatif, terutama ketika memecahkan masalah praktis, karena tidak memberikan informasi tentang kapasitas adsorben sehubungan dengan komponen. fase curah, tentang strukturnya, sifat-sifatnya, dan lain-lain.

2. Metode isi lengkap berdasarkan pemisahan sistem menjadi dua fase (lihat di bawah) dan deskripsi sifat-sifatnya sebagai sistem heterogen menggunakan konsentrasi absolut komponen di setiap fase kesetimbangan. Secara termodinamika, metode ini kurang teliti, karena ini didasarkan pada pendekatan model yang menentukan antarmuka antara fase curah dan adsorpsi, tetapi jelas jauh lebih informatif, karena

memungkinkan seseorang untuk memperoleh karakteristik fase adsorpsi, yang sangat penting dari sudut pandang praktis, dan, di samping itu, memungkinkan seseorang untuk membandingkannya dengan yang dihitung berdasarkan berbagai model molekul, yang tentu terkait dengan menentukan a susunan spesifik molekul di dekat permukaan adsorben.

Dalam hal ini, sebagian besar informasi modern tentang adsorpsi disajikan dalam kerangka metode konten total, dan metode kelebihan digunakan untuk memperoleh informasi utama dan sebagai kriteria (lihat di bawah) ketika memilih model untuk beralih ke total metode konten. Untuk waktu yang lama, perhatian para peneliti tertuju pada studi tentang adsorpsi gas dan uap pada tekanan yang relatif rendah, di mana nilai adsorpsi berlebih dan absolut secara praktis bertepatan, dan masalah memilih metode untuk termodinamika. analisis fenomena adsorpsi tidak dibahas secara aktif.

Ketertarikan pada masalah ini muncul kembali pada kuartal terakhir abad terakhir sehubungan dengan penggunaan aktif dalam industri proses adsorpsi pada tekanan tinggi. Selama periode ini, sejumlah besar karya muncul yang ditujukan untuk studi eksperimental dan teoretis tentang kesetimbangan adsorpsi dalam berbagai perubahan suhu dan tekanan dan analisis terperinci tentang cara mengubah nilai adsorpsi berlebih yang ditentukan secara eksperimental menjadi nilai absolut.

Karena tugas kami tidak mencakup analisis terperinci dari berbagai opsi untuk pertimbangan termodinamika fenomena adsorpsi, kami membatasi diri pada perbandingan singkat dari dua pendekatan yang disebutkan di atas, dengan fokus pada masalah metode konten total, di mana hampir semua metode untuk menggambarkan dan perhitungan apriori kesetimbangan adsorpsi telah dikembangkan.

Metode kelebihan Gibbs.

Ringkasan singkat tentang dasar-dasar "metode kelebihan Gibbs" akan dimulai dengan dua kutipan yang secara lengkap menguraikan gagasan utama metode dan mencerminkan dua pendekatan untuk menilai signifikansi metode ini dalam teori modern tentang fenomena adsorpsi:

Ciri pendekatan Gibbs adalah bahwa ia segera meninggalkan upaya untuk mengkarakterisasi adsorpsi dengan nilai absolut apa pun, yaitu, menganggap lapisan antarmuka sebagai beberapa objek fisik yang memiliki batas alami dan, oleh karena itu, mengandung sejumlah zat dalam volume tertentu. , yang dapat disamakan dengan nilai adsorpsi yang terukur. Pertimbangan seperti itu akan bertentangan dengan prinsip-prinsip pengukuran adsorpsi. Keuntungan dari kuantitas berlebih adalah bahwa mereka langsung diukur dalam percobaan dan karena itu tidak terkait dengan model apapun. Dengan bantuan mereka, adalah mungkin untuk membangun teori termodinamika yang hanya mencakup kuantitas eksperimental”;

“Beberapa fitur formalisme termodinamika yang diusulkan dalam deskripsi fenomena adsorpsi, menurut kami, sangat berbeda dengan keadaan teori adsorpsi saat ini. Nilai adsorpsi berlebih ditentukan langsung dari percobaan adsorpsi, dan dalam persamaan apa pun dari teori adsorpsi Gibbs hanya diperbolehkan menggunakan nilai ini.

Dari sudut pandang kami, penggunaan hanya adsorpsi berlebih dalam semua kasus membawa metode Gibbs ke dalam kontradiksi yang tidak dapat didamaikan dengan ilmu adsorpsi pada akhir abad ke-20. Memang, setiap persamaan isoterm adsorpsi (misalnya, persamaan Langmuir) atau persamaan keadaan fase adsorpsi, berdasarkan konsep kinetika molekuler, tidak mencakup jumlah molekul berlebih, tetapi jumlah total molekul nyata di wilayah tersebut. dari ketidakhomogenan. Panas adsorpsi yang ditentukan secara eksperimental dikaitkan dengan perubahan entalpi ketika semua, dan bukan hanya kelebihan, molekul memasuki bidang adsorben. Tidak hanya kelebihan, tetapi semua molekul yang teradsorpsi berpartisipasi dalam transisi fase dua dimensi. Akhirnya, ketika menerapkan metode termodinamika statistik untuk menggambarkan fenomena adsorpsi, harus diingat bahwa dalam fisika statistik tidak ada molekul "berlebihan" sama sekali. Jadi, di hampir semua studi modern tentang adsorpsi, perlu untuk memperhitungkan semua molekul adsorbat, sedangkan dalam persamaan termodinamika Gibbs, atas nama "keketatan" sesaat, hanya adsorpsi berlebih yang harus diperhitungkan.

Berbagi, pada dasarnya, sudut pandang yang dinyatakan dalam kutipan kedua, kami mencatat bahwa metode Gibbs telah mempertahankan signifikansinya untuk analisis fenomena permukaan pada antarmuka gas-cair dan cair-cair, yang awalnya dikembangkan, karena dalam kasus ini tegangan permukaan () , yang termasuk dalam persamaan adsorpsi Gibbs yang terkenal, adalah besaran yang diukur secara eksperimental.

Mari kita pertimbangkan dulu esensi dari metode ini menggunakan adsorpsi gas satu komponen sebagai contoh.

Kami memasukkan tiga (I, II, III) bejana identik (Gbr. 1.1) dengan volume V0 jumlah mol gas yang sama n0. Biarkan dinding bejana I sama sekali tidak menyerap gas ini - maka tekanannya dalam bejana I akan menjadi 0, kerapatan molar 0, dan jumlah mol n0=0V0. Biarkan dinding bawah bejana II menjadi permukaan penyerap. Kemudian, di dekat permukaan, densitas gas akan meningkat, dan jauh dari permukaan dalam volume bejana, itu akan berkurang.

–  –  –

Karena fase adsorpsi tidak dilepaskan, volume bejana tidak berubah, dan jumlah gas dalam volume ini berkurang menjadi V0, jika kita mengasumsikan bahwa densitas meluas ke permukaan penyerap yang lebih rendah (fase adsorpsi diidentifikasi dengan permukaan geometris yang terletak di dinding bawah bejana II).

Perubahan jumlah gas dalam volume bejana II dibandingkan dengan bejana I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Karena pada tekanan rendah (sampai beberapa atmosfer), suku-suku terakhir pada ruas kanan persamaan (1.13) dan (1.14) semakin kecil dibandingkan dengan adsorpsi berlebih, ketika menjelaskan adsorpsi gas dan uap, sering kali tidak membedakan antara nilai absolut dan nilai ekses. Hanya dalam eksperimen dengan tekanan tinggi zat penyerap perbedaan ini menjadi nyata.

Memang, nilai absolut adsorpsi meningkat dengan meningkatnya tekanan, cenderung ke batas tertentu:

–  –  –

di mana v adalah volume molar dari adsorbat dalam fase adsorpsi (biasanya diambil sama dengan volume molar dari cairan adsorpsi murni).Pada saat yang sama, adsorpsi berlebih melewati maksimum dengan peningkatan tekanan dan kemudian menurun ke nol, karena kepadatan fase curah menjadi sama , serta dekat permukaan.

Beras. 1.2. Isoterm adsorpsi berlebihan metana pada karbon aktif pada suhu yang berbeda.

Dalam beberapa kasus, densitas dalam fase curah bahkan dapat melebihi densitas di dekat permukaan karena keterbatasan mobilitas molekul di dekat permukaan dan, sebagai akibatnya, pengemasannya yang kurang kompak (adsorpsi berlebih akan negatif dalam kasus ini) . Contoh isoterm adsorpsi berlebih ditunjukkan pada Gambar. 1.2, sedangkan isoterm konten total pada gambar. 1.3:

–  –  –

Beras. 1.3. Isoterm adsorpsi hidrokarbon dan CO2 pada karbon aktif Nuxit pada 293K. Sebutan : - metana, - etilen, - etana, - propilena, - propana, - CO2.

Mari kita perhatikan adsorpsi salah satu komponen larutan cair biner:

Jika kelebihan adsorpsi komponen larutan ditentukan dengan cara yang sama dengan kelebihan adsorpsi gas, maka perlu untuk memperhitungkan perubahan volume larutan karena kompresinya di bidang adsorpsi (tanpa membagi volume larutan). sistem ke dalam

–  –  –

Berdasarkan (1.24), persamaan adsorpsi Gibbs, yang merupakan dasar dari deskripsi termodinamika sistem adsorpsi dalam kerangka metode ekses, dapat, dengan mempertimbangkan (1.17) dan (1.18), serta hubungan yang jelas mengikuti dari persamaan Gibbs-Duhem ditulis untuk solusi massal dengan menggunakan konsentrasi molar atau fraksi mol:

–  –  –

Batas integrasi bawah dalam (1,25) dan (1,26) ditentukan oleh pilihan nilai adsorpsi di mana tegangan permukaan diasumsikan 0. Misalnya,

–  –  –

permukaan aktif) merupakan karakteristik penting dari sistem tersebut.

Karena perubahan tegangan permukaan selama adsorpsi menyebabkan perubahan total potensial kimia adsorbat dan, akibatnya, dalam fungsi termodinamika, dari (1,25) dan (1,26) seseorang dapat memperoleh (kami tidak akan mempertimbangkan kesimpulan yang sesuai) hubungan untuk menghitung kelebihan fungsi termodinamika adsorpsi (Ge, He, Se) yang mencirikan perubahan sifat yang sesuai dari seluruh sistem secara keseluruhan sebagai hasil dari proses adsorpsi dibandingkan dengan sistem perbandingan yang sesuai. Penting untuk ditekankan bahwa perhitungan ini dilakukan dengan menggunakan nilai adsorpsi berlebih yang ditentukan secara eksperimental dan tidak terkait dengan pilihan model fase adsorpsi apa pun.

Sebagaimana diterapkan pada adsorpsi pada adsorben padat, persamaan (1,25) dan (1,26) tidak banyak digunakan, dan metode kelebihan Gibbs digunakan terutama sebagai kriteria ketika memilih volume fase adsorpsi yang diizinkan secara termodinamika dalam metode kandungan total.

Yang paling berguna dalam pengertian ini adalah persamaan yang menggambarkan ketergantungan fungsi termodinamika berlebih untuk sistem adsorpsi secara keseluruhan pada komposisi fase curah dua komponen (terutama cairan). Jika kita memilih adsorben yang dibasahi dengan komponen kedua murni sebagai keadaan referensi, maka persamaan yang sesuai untuk mengubah potensial isobarik berlebih

Gibbs (G e) memiliki bentuk:

–  –  –

Jika data eksperimen pada ketergantungan suhu adsorpsi tersedia, maka persamaan untuk ketergantungan yang sesuai dari kelebihan entalpi dan entropi sistem dapat dengan mudah diperoleh dari (1,27).

Upaya untuk mewakili ketergantungan fungsi termodinamika "isosterik" yang sesuai pada nilai adsorpsi dan kelebihan jelas menunjukkan kesulitan interpretasi fisiknya, yang terlihat jelas dalam contoh ketergantungan yang sesuai untuk panas berlebih isosterik diferensial adsorpsi metana pada zeolit ​​Rho pada pengisian dan suhu adsorpsi ditunjukkan pada Gambar. 1.3.

Sebagai berikut dari gambar, di bawah kondisi "isosterik", dengan meningkatnya suhu, kelebihan panas adsorpsi diferensial pada awalnya konstan (kurva 1,2,3), dan kemudian meningkat tajam, menyebar karena ketidaksempurnaan fase gas . Nilai kalor mencapai nilai melebihi 150 kJ/mol.

Gbr.1.4. Ketergantungan suhu dari panas berlebih isosterik adsorpsi metana pada zeolit ​​Rho pada 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Perjalanan lebih lanjut dari panas adsorpsi adalah karena adanya maksimum pada isoterm adsorpsi berlebih dan manifestasi dari pemutusan turunan ke isostere ketika melewati titik ini. Panas memperoleh tanda negatif dan di daerah tekanan tinggi secara bertahap mendekati sumbu absis.

Jelas bahwa perbandingan hasil ini dengan panas kalorimetri yang diamati secara eksperimental dari adsorpsi, yang bergantung pada jumlah total molekul yang teradsorpsi, paling tidak sulit.

Namun, terlepas dari kesulitan ini, metode kelebihan Gibbs telah berulang kali dianalisis dan disempurnakan. "Geometris"

Formalisme Gibbs dikembangkan oleh Guggenheim dan Adam, kemudian Hansen dan Goodrich mengembangkan formalisme "aljabar" yang tidak secara eksplisit memerlukan pengenalan antarmuka geometris untuk batas cair-cair. Tahap penting dalam pengembangan metode Gibbs adalah karya Tikodi dan, terutama, Shai, di mana adsorpsi pada adsorben padat dipertimbangkan. Hasil penelitian bertahun-tahun ini diringkas dalam monografi dasar oleh Lopatkin, yang menganalisis secara rinci dan mengklarifikasi semua masalah penerapan "metode berlebih" pada analisis kesetimbangan adsorpsi pada adsorben padat dari berbagai struktur.

Literatur.

1. Gibbs J.W. //Termodinamika. Mekanika statistik.

Ilmu. Moskow,.

2. Lopatkin A.A. // Landasan teoritis adsorpsi fisik, Publishing House of Moscow State University, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, No. 7, hal.1400;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. Universitas. Seri 2. Kimia, 1990, vol.31, no.6, hlm. 529; Tolmachev A.M. //Rompi. Moskow Universitas.

Ser. 2. Kimia, 1994, vol.35, no.2, hlm. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dr. kimia Ilmu. Institut Kimia Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet, Moskow, 1975.

5. V. V. Serpinsky dan T. S. Yakubov, Izv. Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet. Ser.chem., 1985, hal.12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. fisika dan matematika Ilmu. IPC RAS, Moskow, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova, dan L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. SEBUAH. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, vol. 35, hal. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Termodinamika Modern Menurut Metode Gibbs), Moscow-Leningrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Prok. Roy. Soc., 1933, vol.

11. Hansen R.S. // J. Fisik. Kimia, 1962, vol. 66, hal. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, vol. 64, hal. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Kimia. Fisika., 1954, vol. 22, hal. 1647.

14. Shay G.A. // Apel Murni. Kimia., 1976, vol. 48, hal. 393.

Ceramah 2. Metode isi lengkap.

Pengantar.

Isi informasi yang tidak memadai dari metode kelebihan Gibbs, kesulitan dalam menafsirkan karakteristik termodinamika sistem adsorpsi yang diperoleh atas dasar itu, kebutuhan praktis untuk menganalisis sifat-sifat daerah ketidakhomogenan (fase adsorpsi) menyebabkan munculnya serangkaian studi di mana antarmuka Gibbs matematika digantikan oleh fase nyata dengan karakteristik fisik dan termodinamikanya sendiri.

Awalnya, studi ini dikembangkan dalam kerangka metode lapisan ketebalan hingga, dan kemudian dikembangkan dalam kerangka metode konten total.

Pertimbangan daerah transisi ketidakhomogenan sebagai lapisan tertentu dengan ketebalan terbatas, dipisahkan dari fase massal homogen oleh dua permukaan, yaitu sebagai fase terpisah yang memiliki energi, entropi, massa dan volumenya sendiri, dengan konsentrasi komponen "absolut" yang nyata , dimulai dalam karya, dan juga di .

Pengembangan terperinci dan analisis terperinci dari pendekatan ini dilakukan dalam karya-karya A.I. Rusanov, yang, terutama mengikuti metode Gibbs, memperoleh semua hubungan yang diperlukan untuk analisis termodinamika fenomena permukaan dan sifat-sifat lapisan dengan ketebalan terbatas (baik dengan permukaan datar dan melengkung) menggunakan tidak berlebih, tetapi konsentrasi total komponen dalam lapisan. . Jadi untuk adsorpsi larutan biner cair pada permukaan datar dari adsorben padat, persamaan termodinamika ketat (2.1) diperoleh:

–  –  –

di mana: x 1, x 1 - fraksi mol kesetimbangan komponen pertama dalam lapisan dengan ketebalan hingga dan dalam larutan curah; i, i potensial kimia yang sesuai dari komponen dalam fase kesetimbangan; A adalah antarmuka per mol campuran.

Integrasi (2.1) untuk kasus yang paling sederhana, ketika kedua fase dianggap ideal, dan A adalah fungsi aditif dari area masing-masing komponen (s 0 i), mengarah ke persamaan kesetimbangan jenis hukum aksi massa:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 dimana: K adalah konstanta; - koefisien stoikiometri s 02 perpindahan timbal balik komponen.

Sebagai bagian dari metode lapisan ketebalan hingga, metode yang paling ketat dan akurat untuk menentukan ketebalannya (kapasitas) belum dikembangkan. Selain itu, telah dikembangkan terutama untuk fase massal biner (dan multikomponen) dan analisis sifat fase permukaan. Oleh karena itu, untuk analisis kesetimbangan adsorpsi yang tepat, metode kandungan total telah tersebar luas, yang pada dasarnya tidak berbeda dari metode lapisan ketebalan hingga, tetapi bergantung pada metode yang dikembangkan untuk menentukan "ukuran" (kapasitas) fase adsorpsi dan penggunaan peralatan potensial kimia, yang memungkinkan untuk memperoleh rasio dengan cara yang lebih sederhana mirip dengan (2.2), termasuk untuk adsorpsi dari fase curah satu komponen. Dalam kerangka metode kandungan total, hampir semua persamaan isoterm adsorpsi yang diketahui dari fase curah komponen tunggal dan multi komponen diperoleh; oleh karena itu, kami akan mempertimbangkan fitur utama metode ini secara lebih rinci.

metode konten penuh.

Karya pertama di mana metode konten lengkap diperkenalkan adalah, seperti yang telah dicatat, karya Langmuir. Namun, pertimbangan masalah secara umum dan pembenaran termodinamika metode dilakukan pada paruh kedua abad terakhir dalam serangkaian studi yang mempertimbangkan metode untuk menentukan "dimensi"

(volume, kapasitas) fase adsorpsi dan metode untuk mengubah nilai adsorpsi berlebih menjadi total (absolut), serta termodinamika adsorpsi dalam kerangka metode konten total.

Untuk menghitung nilai absolut adsorpsi pada metode kandungan total, perlu dilakukan pemilihan volume atau kapasitas pembatas fase adsorpsi.

Kemungkinan pilihan seperti itu dipertanyakan atas dasar alasan berikut:

Karena potensial adsorpsi cenderung nol pada jarak tak terhingga dari permukaan, kandungan total selama adsorpsi masing-masing gas harus didefinisikan sebagai integral tertentu:

–  –  –

konvergen.

Namun, seseorang selalu dapat memilih jarak dari permukaan (z0) di mana peningkatan densitas fluida karena medan adsorpsi dikompensasi oleh fluktuasi kesetimbangan densitas fluida, yaitu. adsorpsi adalah nol. Mempertimbangkan keadaan ini, konten total harus didefinisikan dalam bentuk integral konvergen

–  –  –

Karena pilihan ukuran fase adsorpsi dalam transisi ke metode kandungan total berbeda untuk berbagai jenis adsorben, mari kita pertimbangkan jenis utama adsorben:

–  –  –

Sesuai dengan klasifikasi jenis adsorben yang banyak digunakan yang diusulkan oleh M.M. Dubinin, semua adsorben dibagi menjadi tiga kelompok:

adsorben mikropori dengan distribusi pori mikro berukuran sempit (0,5 - 1,5 nm): karbon aktif, zeolit.

adsorben mikropori dengan distribusi ukuran bimodal pori mikro (0,5 - 1,5 dan 1,5 - 2,0 nm.): beberapa jenis karbon aktif.

adsorben mesopori (2,0 - 20 nm.): gel silika, oksida aluminium, besi, dll.

adsorben berpori makro (r 20 nm.): jelaga grafit, gel silika, permukaan kristal tunggal, dll.

Sesuai dengan teori pengisian volumetrik mikropori (TOSM), molekul adsorbat pada setiap titik dalam mikropori berada di zona aksi potensial adsorpsi dinding pori dan, oleh karena itu, tidak seperti mesopori, transisi fase orde pertama ( adsorbat cair - uap) tidak mungkin di dalamnya. Dalam hal ini, kami mencatat bahwa perhitungan kimia kuantum menunjukkan bahwa potensi adsorpsi menurun tajam dengan jarak dari permukaan penyerap dan, seperti yang terlihat jelas dari Gambar. 2.1, secara nyata memanifestasikan dirinya pada jarak hingga 0,8-1 nm, yang sesuai dengan ukuran mikropori maksimum yang diterima 1,6-2,0 nm. Dalam termodinamika klasik, biasanya diasumsikan bahwa potensial interaksi adsorbat-adsorben menurun dengan jumlah lapisan adsorpsi (n) sesuai dengan rumus:

–  –  –

4.0 Gambar. 2.1. Profil energi interaksi antara molekul propena (0), benzena (1), dan metanol (2) dengan permukaan karbon yang dihitung dengan metode kimia kuantum (DFT PBE0/6 311G).

Sebelum mempertimbangkan masalah penentuan volume fase adsorpsi, kita memperoleh hubungan yang mirip dengan (1.13, 1.14) untuk adsorpsi dari larutan cair biner.

Rumus perhitungan yang sesuai dapat dengan mudah diperoleh berdasarkan rasio keseimbangan.

–  –  –

Berbagai pilihan nilai V atau c i dibahas secara rinci dalam literatur. Kami akan secara singkat mempertimbangkan metode yang paling banyak digunakan dalam kaitannya dengan adsorpsi pada adsorben dari berbagai struktur.

Adsorpsi pada permukaan halus (adsorben makropori dan mesopori).

Sesuai dengan (2.6), dalam adsorpsi gas, fase adsorpsi selalu mewakili lapisan tunggal. Namun, untuk menentukan adsorpsi pembatas (kapasitas lapisan tunggal c i a m mol.cm-2), perlu diketahui luas permukaan adsorben (A) dan luas per molekul adsorbat ():

am A / Na (2.11) Pada saat yang sama, persamaan (2.11) digunakan untuk menentukan luas permukaan dari nilai "eksperimental" am yang ditemukan sebagai parameter persamaan yang menggambarkan isoterm adsorpsi uap polimolekul (kita akan pertimbangkan persamaan ini secara rinci di bawah), sementara tidak ada persamaan yang memuaskan telah diusulkan untuk menggambarkan isoterm adsorpsi gas (persamaan Langmuir klasik tidak dapat diterapkan dalam sistem nyata). Selanjutnya, berdasarkan berbagai perkiraan (perhitungan kimia kuantum, jari-jari van der Waals, dll.), Dengan mempertimbangkan kemungkinan orientasi molekul di dekat permukaan, nilai ditemukan dan a m dihitung untuk adsorpsi gas. Jadi, dalam analisis termodinamika adsorpsi gas pada adsorben berpori makro dalam kerangka metode kandungan total, seseorang harus memperhitungkan kesulitan menentukan am secara akurat, serta kemungkinan mengubah orientasi molekul selama adsorpsi campuran gas. .

Dalam kasus adsorpsi polimolekuler uap pada adsorben berpori makro, volume fase penyerapan bervariasi, karena kondensasi adsorben pada lapisan kedua dan selanjutnya karena adanya medan adsorpsi (walaupun menurun tajam dengan jarak dari permukaan. ) terjadi pada tekanan yang lebih rendah dari tekanan uap jenuh (Ps). Dalam hal ini, analisis termodinamika dalam kerangka metode isi lengkap sistem seperti itu sulit dan terbatas pada penggunaan persamaan isoterm adsorpsi berlebih (terutama untuk menentukan permukaan adsorben) dalam kasus di mana nilai Ps adalah adsorpsi kecil dan berlebih dapat disamakan dengan absolut:

Persamaan BET dan Aranovich dua parameter paling banyak digunakan (lihat Kuliah 5 untuk detailnya), salah satu parameternya adalah m. Harus ditekankan bahwa selama adsorpsi gas, bukan volume fase adsorpsi yang ditentukan - volume lapisan tunggal, yang selama adsorpsi campuran gas dapat menjadi nilai variabel karena perbedaan jari-jari efektif. molekul, tetapi nilai termodinamika yang lebih penting - kapasitas lapisan tunggal pada luas permukaan yang konstan (lihat kuliah 3), yaitu

masalah dua dimensi dipertimbangkan.

Dalam hal adsorpsi larutan cair pada adsorben berpori makro, fase adsorpsi, sebagai suatu peraturan, juga terbatas pada suatu lapisan tunggal; jauh lebih jarang diperlukan untuk menganggapnya sebagai suatu lapisan dua. Dalam hal ini, dua metode digunakan untuk menentukan volume (kapasitas) fase adsorpsi:

1. Metode termodinamika universal O. G.

Larionova,

2. Metode berdasarkan persamaan Aranovich-Tolmachev.

Yang pertama didasarkan pada perbandingan perubahan

–  –  –

dan, dengan adanya data yang sesuai untuk suhu yang berbeda, H e, S e selama transisi dari adsorben yang dibasahi dengan komponen 2 murni ke larutan komposisi x 1, untuk sistem adsorpsi secara keseluruhan, yaitu. dalam kerangka metode kelebihan Gibbs, dengan ketergantungan serupa yang dihitung dalam kerangka metode konten total. Karena dalam kasus terakhir, perubahan fungsi termodinamika sistem secara keseluruhan akan tergantung pada pemisahan sistem menjadi dua fase (menjadi volume fase adsorpsi V dan volume fase larutan V-V):

G(x 1) (iklan VG. (VV)G vol.)(x 1) (2,13), kemudian dengan memvariasikan nilai V, dapat dicari volume (kapasitas) fase adsorpsi, di mana ketergantungan yang sesuai dalam metode kelebihan dan metode konten total akan cocok.

Analisis sejumlah besar sistem adsorpsi dengan metode ini menunjukkan bahwa fase adsorpsi, sebagai aturan, adalah lapisan tunggal dan, relatif jarang, dua lapisan (misalnya, dalam kasus alkohol yang dicirikan oleh interaksi adsorbat-adsorbat yang kuat).

Metode kedua, berdasarkan penggunaan model kisi Ono-Kondo dan persamaan Aranovich-Tolmachev yang diperoleh dalam kerangka model ini, diusulkan dalam .

Dalam karya ini, ditunjukkan bahwa deskripsi kuantitatif isotermis kelebihan adsorpsi komponen larutan nonelektrolit pada adsorben berpori makro dengan nilai parameter yang dapat diandalkan secara fisik (energi interaksi, kapasitas lapisan tunggal, komposisi lapisan) dapat diperoleh berdasarkan sistem persamaan Aranovich Tolmachev.

Persamaan yang sesuai akan disajikan dalam Kuliah 5.

Parameter persamaan (a1,m, / kT, B) ditemukan dengan metode numerik (dengan meminimalkan penyimpangan dari nilai yang dihitung dan eksperimental dari 1). Kemudian, dengan menggunakan program khusus, komposisi dua lapisan pertama adsorbat dihitung. Hasilnya disajikan pada tabel 2.1. Dapat dilihat dari tabel bahwa untuk sistem dengan / kT, yang mencirikan perbedaan energi interaksi molekul larutan yang identik dan berbeda, kurang dari 0,04 (sebagian besar sistem seperti itu!) komposisi hanya lapisan pertama X1(n= 1) berbeda dari komposisi fase curah X1(oo), yaitu. fase adsorpsi adalah monolayer, yang sesuai dengan kesimpulan yang diperoleh dengan metode Larionov.

Tabel 2.1 Ketergantungan X1(n) pada X1() pada 303K untuk sistem:

I-CCl4-iso-C8H18-grafit. karbon hitam (/ teori kT.=0,01), gel silika II-C6H5CH3C6H5Cl (teori/kT.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (teori/kT.=0,16) –  –  –

Adsorpsi pada adsorben mikropori (karbon aktif, zeolit) telah dipelajari dan terus dipelajari secara intensif, sejak meluasnya penggunaan teknologi adsorpsi untuk pemisahan dan pemurnian zat secara mendalam, perlindungan lingkungan, dan dalam berbagai proses katalitik didasarkan pada penggunaan adsorben mikropori.

Di sisi lain, adsorben mikropori adalah objek yang nyaman untuk berbagai studi teoritis. Dengan demikian, kepentingan sains dan praktik dasar berhasil digabungkan.

Secara khusus, metode kandungan total paling ketat dan berhasil digunakan secara khusus untuk mempelajari adsorpsi pada adsorben mikropori, karena volume (kapasitas) fase adsorpsi dalam hal ini ditentukan dengan cukup ketat.

Penentuan volume (kapasitas) fase adsorpsi:

Yang paling sederhana adalah "pembatas" kapasitas adsorpsi 1.

fase, yang wajar untuk mengambil volume mikropori, ditentukan menggunakan persamaan yang menggambarkan isoterm adsorpsi uap, yang merupakan parameternya.

Ini adalah, pertama-tama, persamaan teori pengisian volume mikropori (TOZM): Dubinin - Radushkevich (batubara mikro) dan Dubinin - Astakhov (zeolit) dan persamaan Tolmachev-Aranovich (batubara mikro dan zeolit), salah satunya parameternya adalah kapasitas pembatas fase adsorpsi pada tekanan adsorbat sama dengan tekanan uap jenuhnya (Ps). Tentu saja, perlu untuk menggunakan bahan penyerap yang memiliki tekanan uap jenuh kurang dari satu atmosfer pada suhu percobaan, sehingga adsorpsi berlebih dan adsorpsi absolut bertepatan. Analisis rinci dari persamaan ini dan persamaan lainnya akan dibahas dalam Bab 5.

2. Ketika mengadsorpsi larutan, volume (kapasitas) fase adsorpsi dapat ditentukan dengan metode Larionov yang dijelaskan di atas. Penerapan metode ini dalam semua kasus mengarah pada volume (kapasitas) fase adsorpsi, yang secara praktis bertepatan dengan volume (kapasitas) pori mikro, ditentukan oleh adsorpsi uap.

3. Cara yang menarik untuk menentukan adsorpsi absolut dalam kerangka metode kandungan total diusulkan oleh Fomkin. Dalam metode ini, yang memerlukan peralatan khusus untuk penentuan eksperimental adsorpsi cairan dan uap berlebih pada tekanan yang sama dengan Ps, kemungkinan penentuan adsorpsi absolut yang cukup akurat tanpa menentukan volume mikropori ditunjukkan.

–  –  –

Beras. 2.2. Skema untuk menentukan adsorpsi absolut.

Pada tahap pertama, sampel adsorben mikropori ditempatkan dalam bejana adsorpsi volume V (skema ditunjukkan pada Gambar 2.2) dan kalibrasi biasa dilakukan dengan menggunakan helium pada suhu tinggi (400-500K), ketika adsorpsinya dapat diabaikan. Dalam hal ini, bukan volume sebenarnya dari adsorben dengan pori-pori mikro yang ditentukan, tetapi volume V yang agak lebih besar (ditunjukkan oleh garis putus-putus pada gambar), karena atom helium memiliki volumenya sendiri.

Pada tahap kedua dilakukan penentuan adsorpsi berlebih dari uap jenuh dan cairan. Jelas, adsorpsi absolut adalah sama dalam kedua kasus, dan oleh karena itu

–  –  –

yang memungkinkan untuk menghitung adsorpsi absolut tanpa menentukan volume sebenarnya dari mikropori. Estimasi yang dapat dibuat dalam kasus zeolit, dimana volume mikropori geometrik dapat dihitung dari data difraksi sinar-X, menunjukkan bahwa volume mikropori yang tersedia adalah 20-30% lebih kecil dari volume geometrik.

Sehubungan dengan pertimbangan metode ini, kami tekankan bahwa dalam metode kandungan total, kapasitas (limiting capacity) fase adsorpsi yang dapat dihitung dengan cukup akurat, itulah karakteristik utama yang digunakan dalam analisis termodinamika. Konstanta volume mikropori atau permukaan dalam kasus adsorben berpori makro merupakan kondisi penting yang memungkinkan untuk mengkarakterisasi fase adsorpsi sebagai fase kapasitas terbatas sehubungan dengan komponen sistem. Dalam hal ini, seringkali tidak perlu secara akurat menentukan volume mikropori atau permukaan.

Sebagai kesimpulan, kami mencatat bahwa adsorpsi mutlak uap atau cairan murni pada tekanan uap jenuh biasanya diambil sebagai kapasitas pembatas atau pengisian pembatas fase adsorpsi.

Namun, sesuai dengan model kuasi-kimia Langmuir-Tolmachev, batas saturasi fase adsorpsi hanya dapat dicapai pada tekanan yang cenderung tak terhingga. Selain itu, secara eksperimental telah ditunjukkan bahwa dengan peningkatan tekanan hidrostatik pada cairan, adsorpsi yang membatasi dalam pori mikro dapat meningkat sebesar 10-15% karena penataan ulang struktur adsorbat.

Oleh karena itu, dalam analisis termodinamika sistem adsorpsi, perlu didefinisikan secara akurat konsep kapasitas pembatas fase adsorpsi.

Perubahan adsorpsi pembatas dengan perubahan komposisi larutan teradsorpsi selama adsorpsi larutan cair dihitung dengan menggunakan model larutan "keras".

Seperti yang telah dicatat, ini adalah perkiraan paksa, karena praktis tidak ada data tentang volume molar parsial.

Namun, jika diasumsikan bahwa volume fase adsorpsi selama adsorpsi pada zeolit ​​​​sama dengan volume rongga, maka adsorpsi "absolut" dalam metode kandungan total tidak dapat ditemukan dengan perhitungan menggunakan persamaan (2.10), tetapi secara eksperimental selama adsorpsi dari larutan (dengan metode piknometrik) seperti untuk adsorpsi murni, dan untuk larutan.

Jelas, model solusi kaku harus mengarah pada ketergantungan linier dari adsorpsi total absolut

–  –  –

Dari lima sistem yang dipelajari sejauh ini, ketergantungan linier yang sesuai dengan pendekatan yang baik dipenuhi untuk empat (lihat, misalnya, Gambar.

2.3a), namun, dalam satu sistem, penyimpangan dari linearitas terlihat (lihat Gambar 2.3b)

–  –  –

Dalam analisis termodinamika, penyimpangan seperti itu dari model larutan kaku secara formal diperhitungkan dalam koefisien aktivitas komponen larutan teradsorpsi, yang menurut ekspresi tepat V.S. Soldatov, dalam hal ini menjadi "koefisien ketidaktahuan kita".

Sebagai kesimpulan, kami mencatat bahwa metode kandungan total ternyata diperlukan dan sangat bermanfaat dalam analisis adsorpsi gas, uap, dan cairan pada adsorben berpori mikro dalam rentang suhu dan tekanan yang luas.

Kekhasan adsorpsi di mikropori.

Adsorpsi fisik gas, uap, dan cairan pada adsorben mikropori berbeda secara signifikan dari adsorpsi pada permukaan terbuka. Dalam mikropori, potensi adsorpsi sangat meningkat karena superimposisi bidang adsorpsi dari dinding yang berlawanan. Fitur-fitur sistem mikropori dari adsorben ini secara dramatis mengubah sifat-sifat zat dalam keadaan teradsorpsi. Bidang adsorpsi dari adsorben mikropori memaksakan strukturnya dan mendispersi zat sedemikian rupa sehingga tidak ada transisi fase orde pertama dari jenis kondensasi dalam adsorbat. Namun, dengan peningkatan adsorpsi di dalamnya, proses restrukturisasi yang mirip dengan transisi fase orde kedua menjadi mungkin.

Interaksi adsorpsi molekul adsorbat dengan permukaan padatan pada umumnya selalu mengarah pada perubahan keadaan padatan itu sendiri. Perubahan ini dapat menjadi lebih atau kurang signifikan, tergantung pada seberapa kuat permukaan padatan dikembangkan, apakah ada pusat adsorpsi energi tinggi di atasnya yang menunjukkan interaksi spesifik, atau apakah energi ikatan antarmolekul atom atau molekul yang membentuknya. padatnya tinggi. Ketika teradsorpsi pada adsorben berpori mikro, adsorben dan adsorbat adalah peserta yang sama dalam proses adsorpsi.

Ciri-ciri sifat sistem adsorpsi dan adsorbat dalam adsorben mikropori terutama terlihat dalam perilaku isoterm dan isostere adsorpsi, deformasi adsorpsi adsorben, dan fungsi termodinamika sistem adsorpsi ketika dipelajari dalam rentang tekanan dan suhu yang luas.

Sebuah studi rinci tentang proses ini dilakukan dalam karya-karya A.A. Fomkin dan rekan-rekannya. .Dalam karya-karya ini ditunjukkan:

Adsorpsi gas, uap, dan cairan dalam adsorben berpori mikro meningkat dengan lancar dengan meningkatnya tekanan ketika melewati suhu kritis dan selama transisi fase dalam adsorben.

Beras. 2.4. Isoterm adsorpsi air (1-3) dan benzena (4,5) pada zeolit ​​NaX pada T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

tekanan hidrostatik hingga 100 MPa), dan dalam gbr. 2,5 isoterm metana pada suhu Tcr yang lebih rendah dan lebih tinggi.

Sebagai berikut dari Gambar. 2.5, isoterm adsorpsi berubah secara simbatis dengan meningkatnya suhu ketika melewati suhu titik kritis adsorpsi: Tcrit. = 190,55 K, yang menunjukkan tidak adanya efek kondensasi pada adsorbat.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. Isoterm adsorpsi CH4 pada penyerap karbon mikropori PAU-10, pada T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Isoster adsorpsi pada koordinat lnP=f(1/T)a tetap linier dalam rentang tekanan dan suhu yang luas dan tidak mengubah kemiringannya ketika melewati suhu kritis fase gas. Hal ini terlihat jelas dari data yang ditunjukkan pada Gambar. 2.6.

Dari gambar. Dapat dilihat dari Gambar 2.6 bahwa isostere tetap linier pada seluruh rentang tekanan dan suhu yang dipelajari, dan, yang sangat penting, isostere yang berakhir pada garis tekanan uap jenuh berlanjut secara linier di daerah superkritis, dan isostere adsorpsi yang dimulai pada daerah uap berlanjut secara linier dalam keadaan daerah fluida terkompresi.

Beras. 2.6. Isoster adsorpsi Xe pada zeolit ​​NaX selama adsorpsi, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1.0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4.0; 8-4.5:9-4.7; 10-4.9; 11-5.15; 12-5.3; 13 - 5.5; 14 - 5.8. di Ps

– saluran tekanan uap jenuh.

Linearitas isostere adsorpsi di wilayah di mana gas memiliki penyimpangan yang signifikan dari idealitas, kelanjutan liniernya di wilayah keadaan cair adsorben dan di wilayah superkritis - semua ini menunjukkan bahwa adsorbat dalam adsorben mikropori adalah keadaan khusus urusan.

Posisi ini juga dikonfirmasi oleh studi tentang adsorpsi berbagai cairan pada zeolit ​​NaX sepanjang garis tekanan uap jenuh, yang dilakukan oleh M.M. Dubinin et al.9Н20, F3Cl) dan gas inert (Xe, Kr, Ar) pada suhu rendah - kurang , dan mendekati suhu kritis - lebih banyak densitas adsorptif cair. Suhu di mana mereka sama adalah sekitar 0,8 Tcr.Kerapatan rata-rata zat polar yang teradsorpsi (H2O, C6H6, C2H5OH) dalam rentang suhu yang dipelajari 273–473 K lebih tinggi daripada densitas cairan dan berubah jauh lebih lambat dengan suhu. Hal ini penting bahwa kurva densitas untuk air teradsorpsi tidak memiliki maksimum pada 277,15 K, yang merupakan karakteristik air biasa.

Diferensial panas isosterik molar adsorpsi pada tekanan tinggi tergantung pada suhu baik karena nonidealitas fase gas dan noninertness dari adsorben, yaitu. intensitas suhu dan deformasi adsorpsi (Gbr. 2.7.). Hasil serupa juga diperoleh untuk sistem lain.

Kapasitas panas isosterik molar diferensial sistem adsorpsi (Gbr. 2.8.) pada nilai adsorpsi tinggi memiliki maksimum, menunjukkan adanya proses penataan ulang struktural (transisi fase orde kedua) dalam adsorbat.

Ketergantungan serupa dari kapasitas panas isosterik juga telah diperoleh untuk sistem adsorpsi lainnya. Alasan utama munculnya maxima pada kurva kapasitas panas isosterik, tampaknya, adalah sifat-sifat zat yang teradsorpsi dalam pori-pori mikro adsorben. Ini ditunjukkan, pertama-tama, oleh interval suhu di mana fenomena ekstrem berkembang. Dari gambar. 2.8 berikut bahwa maxima mulai muncul dalam kisaran suhu sekitar 100-200 K lebih tinggi dari suhu kritis gas yang diserap. Ketergantungan serupa juga diperoleh untuk sistem yang dipelajari lainnya. Dengan peningkatan adsorpsi dan, akibatnya, jumlah rata-rata molekul dalam rongga mikropori adsorben, maksimum kapasitas panas isosterik menjadi lebih dan lebih jelas dan bergeser ke daerah suhu rendah.

Beras. 2.7. Ketergantungan panas molar diferensial adsorpsi Xe pada zeolit ​​NaX, dengan mempertimbangkan deformasi adsorpsi, pada nilai adsorpsi pada T(K): 1-150; 2–210; 3 Garis putus-putus menunjukkan bentuk kurva tanpa memperhatikan deformasi adsorpsi).

Gambar 2.8. Ketergantungan suhu dari kapasitas panas isosterik molar diferensial dari sistem adsorpsi "Xe - zeolit ​​NaX" pada nilai adsorpsi yang berbeda, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2.0; 3 - 4.0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4.9; 7 - 5.0; 8 - 5.15; 9 – 5.30 pagi

Pada pengisian rendah, menurut perhitungan peta energi potensial interaksi di pori-pori adsorben, molekul berada di "sumur" potensial yang dalam. Namun, dengan peningkatan suhu di bawah kondisi isosterik pada pengisian sedang dan tinggi, karena peningkatan energi kinetik molekul, proses transisi molekul dari pusat adsorpsi ke volume mikropori dengan pembentukan asosiasi menjadi semakin banyak. mungkin. Secara khusus, mekanisme adsorpsi seperti itu, yaitu transisi dari adsorpsi terlokalisasi sebagian ke terdelokalisasi, ditemukan oleh A.A. Fomkin et al. dalam analisis adsorpsi helium pada zeolit ​​NaX.

Karya serupa:

KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN ILMU FEDERASI RUSIA Lembaga Pendidikan Anggaran Negara Federal Pendidikan Profesi Tinggi "Universitas Negeri Teknologi Kimia Ivanovo" Disetujui oleh: Rektor _ V.A. Sharnin "_" 2014 Nomor registrasi intrauniversity Program pendidikan utama pendidikan tinggi Arah studi 27.04.04 "Manajemen dalam sistem teknis" Nama program master "Otomasi dan kontrol..."

« PROGRAM PENDIDIKAN TINGGI Arah pelatihan 15.04.02 TEKNOLOGI MESIN DAN PERALATAN Program pelatihan RANCANG BANGUN ALAT UNTUK PENGOLAHAN MINYAK DAN GAS BUMI DAN PETROKIMIA Kualifikasi S2 S2 PENDIDIKAN Normatif Lama Belajar 2 TAHUN Bentuk Pelatihan MOSKOW PENUH WAKTU, 2014 PEPJAN VO VO adalah sebuah sistem ... "

«LAPORAN SOSIAL industri kimia tentang pelaksanaan program pembangunan berkelanjutan internasional Responsible Care "Responsible Care" di Rusia 2007 200 Daftar Isi Relevansi tema pengembangan tanggung jawab sosial perusahaan Dialog antara industri kimia Rusia dan organisasi internasional Pengembangan sistem pelaporan sosial Lingkup laporan "Responsible Care" 2. Tanggung jawab sosial bahan kimia..."

"Anotasi untuk program kerja di kelas kimia 8-9 Program kerja disusun berdasarkan "Program Kursus Kimia untuk Kelas 8-9 Lembaga Pendidikan Umum", disetujui oleh Kementerian Pendidikan dan Ilmu Pengetahuan Federasi Rusia dan sesuai dengan komponen federal dari standar pendidikan negara bagian. Penulis N.E. Kuznetsova, I.M. Titova, N.N. Gara; dengan kecepatan 2 jam per minggu; total - 68 jam di kelas 8 dan 68 jam di kelas 9. Kelas 8 Isi utama mata kuliah kimia kelas 8 adalah ... "

"Institusi Pendidikan Otonomi Negara Bagian Kirov untuk Pendidikan Tambahan untuk Anak-anak - "PUSAT PENDIDIKAN TAMBAHAN ANAK-ANAK HADIAH" _ KIMIA, TUGAS, SOLUSI DAN METODOLOGI TUGAS 2013 untuk verifikasi dan evaluasi keputusan tahap II (kota) dari All-Rusia Olimpiade untuk anak sekolah dalam kimia di wilayah Kirov pada tahun akademik 2013/2014 Kirov Diterbitkan oleh keputusan dewan pendidikan dan metodologi KOGAOU DOD - "Pusat pendidikan tambahan siswa berbakat" dan ... "

"KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN ILMU PENDIDIKAN FEDERAL RUSSIAN FEDERAL NEGARA OTONOM PENDIDIKAN INSTITUSI PENDIDIKAN PROFESIONAL TINGGI " UNIVERSITAS FEDERAL SIBERIAN " Institut logam non-ferrous dan ilmu material Departemen kimia fisik dan anorganik S.V. Saykova YAYASAN METODOLOGI PENEMUAN KIMIA DUKUNGAN PENDIDIKAN DAN METODOLOGIS Arah KERJA MANDIRI SISWA 020100.62 – Kimia Krasnoyarsk ISI INFORMASI UMUM 4 1. STRUKTUR KERJA MANDIRI 9 2....»

Pusat Kreativitas Istana Anak-anak (Pemuda) Kota Moskow untuk Pendidikan Lingkungan Bagian No. 1 Bagian No. 2 Bagian No. 3 Bagian No. 4 Publikasi CES Publikasi CES dari tahun 1962 hingga 1991 dari tahun 1962 hingga 2010 dari 1988 hingga 2010 110 item 90 item 80 item 50 item Bagian No. 5 Bagian No. 6 Bagian 7 Bagian No. 8 Publikasi lembaga Publikasi lembaga Publikasi kawasan lindung ... "

“Catatan informasi Sekolah: Sekolah Menengah MBOU Ulyanovsk 1. Guru: Perevozov Alexey Alexandrovich 2. Nama pilihan: Sistematisasi pengetahuan dalam kimia dalam persiapan Unified State Examination 3. Kelas: 10 Jumlah jam per minggu sesuai dengan kurikulum: 0 , 5. Jumlah jam: 3 6. Program: program kursus kimia untuk kelas 8-11 lembaga pendidikan / O.S. Gabriel. - M.: 7. Bustard, Penjelasan program kerja mata kuliah pilihan kimia "Sistematisasi ilmu kimia dalam persiapan UN Unified State Examination" Program kerja ... "

“Aspek perbaikan membutuhkan penggunaan pupuk organik. produktivitas tanaman pertanian. - Referensi: M.: Agroconsult, 2002. - No. 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Keseimbangan dan konversi nitrogen 7. Serova, L.V. Tentang kapasitas dan kimia pupuk / G.P. Gamzikov, G.I. Kostrik, V.N. siklus biologis nutrisi di...»

"Kementerian Olahraga Federasi Rusia Kementerian Pemuda, Olahraga dan Pariwisata Republik Tatarstan Volga Akademi Kebudayaan Fisik, Olahraga dan Pariwisata Konferensi Ilmiah dan Praktis Internasional" Dasar-dasar Fisiologis dan Biokimia dan Teknologi Pedagogis Adaptasi untuk Beban Fisik yang Berbeda " Volume II 29-30 November 2012 UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Fondasi fisiologis dan biokimia dan teknologi pedagogis F 48 ... "

“Kementerian Pendidikan dan Ilmu Pengetahuan Federasi Rusia Universitas Negeri Samara Departemen Kimia Disetujui oleh: Rektor I.A. Noskov "" 2011_ Program pendidikan utama pendidikan profesi tinggi Arah pelatihan 020100.62 - Kimia Kualifikasi Sarjana Samara 20111. Ketentuan Umum 1.1. Program pendidikan utama pendidikan profesi tinggi (BEP HPE) dalam arah persiapan 020100.62 Kimia (sarjana) adalah sistem ... "

"MENTERI PENDIDIKAN DAN ILMU PENGETAHUAN FEDERASI RUSIA GOU VPO Universitas Negeri Tomsk Disetujui oleh: Rektor TSU Profesor GV Mayer _ "" 2011 Nomor registrasi intrauniversitas Program pendidikan utama pendidikan profesional tinggi Arah pelatihan 020100 - Kimia Solid State Chemistry _ (nama program magister ) Kualifikasi (gelar) Master Tomsk 201 DAFTAR ISI 1. Ketentuan Umum 1.1. Program pendidikan utama (BEP) magistrasi ... "

"Badan Federal untuk Pendidikan Departemen Akademi Teknik Negara Bagian Angarsk "Mesin dan Aparatur untuk Produksi Kimia" S.A. Shcherbin, I.A. Semyonov, N.A. Shcherbina DASAR-DASAR HIDRAULIKA Tutorial Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Semyonov, N.A. Shcherbina. Dasar-dasar hidrolika. - Tutorial. Angarsk: Rumah Penerbitan Akademi Teknik Negeri Angarsk, 2009. - 94 hal. Hukum dasar hidrolika dan aplikasi praktisnya dipertimbangkan. Yang perlu..."

“Kementerian Pendidikan dan Ilmu Pengetahuan Federasi Rusia Universitas Federal Ural dinamai Presiden pertama Rusia B.N. Yeltsin TEKNIK PERLINDUNGAN LINGKUNGAN Pedoman untuk kelas praktis bioteknologi”, 280201 “Perlindungan lingkungan dan penggunaan sumber daya alam secara rasional” Yekaterinburg...”

"Lembaga Pendidikan Anggaran Negara Federal Pendidikan Profesi Tinggi "Universitas Negeri Voronezh" (FGBOU VPO "VSU") Pedoman untuk praktik produksi "Pembuatan bentuk sediaan dalam kondisi farmasi" Rumah Penerbitan Voronezh VSU Disetujui oleh Dewan Ilmiah dan Metodologi Fakultas Farmasi pada 23 Desember 2014 Protokol No. Calon Pengulas Ilmu Farmasi, Associate Professor Brezhneva T.A. Instruksi metodologis disiapkan di departemen ... "

KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN ILMU PENGETAHUAN FEDERASI RUSIA UNIVERSITAS NEGERI MINYAK DAN GAS BUMI IM. GUBKINA ABSTRAK PROGRAM PENDIDIKAN DASAR PENDIDIKAN PROFESI TINGGI Arah Pelatihan 240100 TEKNOLOGI KIMIA Profil persiapan TEKNOLOGI PRODUKSI MINYAK DAN PELUMAS Kualifikasi lulusan S1 Standar jangka waktu pelatihan 4 TAHUN

«KEDATANGAN BARU KE PERPUSTAKAAN Ilmu Pengetahuan Alam Hungaria / . Budar: D H92 Gart, 2014. 95 hal. : ilustrasi, peta, foto. Instans X98: total: 1 RW(1). Buslaev, Yuri A. B92 Karya yang dipilih. Dalam 3 T. T. 2: Stereokimia senyawa koordinasi fluorida unsur non-transisi golongan II-VII dalam larutan / Yu. A. Buslaev; [komp. E.G.Ilyin]; Ros. acad. Ilmu, Institut umum dan anorganik. kimia mereka. N.S. Kurnakova. Moskow: Nauka, 2014....»

“Buku-buku yang diterima oleh perpustakaan Sistem Perpustakaan Terpusat Apatity pada Januari-April 2015. Simbol-simbol berikut digunakan dalam daftar: OO - departemen layanan perpustakaan pusat kota (Pushkina, 4, tel: 2-08-02) Perpustakaan anak-anak dan remaja kota GDYUB (Dzerzhinsky, 53, tel.: 2-09-21) GB 1perpustakaan kota No. 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 perpustakaan kota No. 2 (Zinoviev, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Perpustakaan Kota. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“Perangkat PROGRAM LINGKUNGAN PBB untuk Identifikasi dan Kuantifikasi Pelepasan Dioksin dan Furan Residu Produk Air Air Tanah 1 Edisi Mei 2003 Disiapkan oleh Subprogram Kimia UNEP Jenewa, Swiss , FAO, WHO, UNIDO, UNITAR dan OECD Tujuan publikasi ini adalah untuk membantu negara-negara dalam membangun inventarisasi poliklorin...”

“Program ujian masuk kimia dan metode pengajarannya di bidang studi 44.04.01 Pendidikan pedagogis, program Magister Pendidikan kimia Kimia umum dan anorganik Hukum dasar stoikiometri dan penggunaannya untuk perhitungan kimia. Metode penelitian dalam ilmu kimia: eksperimen kimia, pengamatan, pemodelan, peramalan ilmiah, bekerja dengan literatur, penggunaan teknologi informasi modern. Diperkirakan...»

REFERENSI

1. Pope M.T, Müller A. Kimia Polioksometalat: Bidang Lama dengan Dimensi Baru dalam Beberapa Disiplin // Angew. Kimia Int. Ed. bahasa Inggris - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Pop M.S. Heteropoli- dan isopolimetalat. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 hal.

3. Maksimov G.M. Prestasi di bidang sintesis polioksometalat dan studi asam heteropoli // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - No. 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Senyawa isopoli dan heteropoli // Jurnal Kimia Anorganik. - 2002. - T. 47. - No. 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Valensi dan struktur molekul. -M.: Kimia, 1979. -S.272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. Pergeseran diamagnetik dan paramagnetik NMR 17O dan 183W dalam keadaan heterodecatung XW10O36- (X=Ln, Th, U) dalam larutan berair // Polihedron. -1996. - V. 15. - No. 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Perilaku katalitik dari rangkaian decatungstat lantanida untuk H2O2 - oksidasi alkohol dan olefin. Beberapa efek kimia dari 4fn - elektron dalam ion lantanida(III) pada katalisis // J. Paduan Senyawa. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Spektrum getaran heteropoli-

anion XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. kimia - 1978. - No. 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Metalurgi logam langka yang tersebar dan ringan. - M.: Metalurgi, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Studi sintesis dan difraksi sinar-X kalium decamolybdenodicobaltate(III) // Jurnal Kimia Anorganik. - 2004. - T. 49. - No. 5.

11. Kimia dan Teknologi Unsur Langka dan Unsur Jejak, Ed. K.A. Bolshakov. - M.: Sekolah Tinggi, 1976. - Bagian 2. -S. 166, 174; Bagian 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetika elektroreduksi ion pusat dalam keadaan serium(GU)-decatung // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - No. 5. - S. 565-575.

13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terent'eva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Ekstrapolasi nonlinier dari ketergantungan konsentrasi dari pengurangan viskositas dan struktur larutan polimer. 2001. - ser. B. - T. 43. - No. 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teori dan praktek pemodelan komputer nanoobjects.

Krasnoyarsk: IPTs KSTU, 2002. - 223 hal.

UDC 544.3:622.331

TERMODINAMIKA ADSORPSI SENYAWA PADA ASAM HUMAT

S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaya

Universitas Politeknik Tomsk Email: [dilindungi email]

Abstrak—Proses adsorpsi senyawa organik (n-alkana, sikloalkana, alkena, eter, ester, dan eter siklik, keton, alkohol, aromatik dan hidrokarbon tersubstitusi klorin) pada asam humat gambut asli dan gambut yang diberi perlakuan panas telah dipelajari dengan metode kromatografi gas untuk menentukan adsorpsi dan parameter termodinamika. Karakterisasi asam humat diberikan dengan metode yang diterima secara umum dalam kimia bahan bakar fosil padat menggunakan spektroskopi NMR.

Hubungan antara karakteristik fisikokimia dan parameter retensi pada adsorben terungkap. Perbedaan proses adsorpsi pada asam humat dari gambut asli dan gambut yang diberi perlakuan panas karena peningkatan kandungan gugus yang mengandung oksigen dan fragmen aromatik dalam sampel yang diberi perlakuan panas telah ditetapkan. Hubungan antara probabilitas termodinamika proses adsorpsi pada asam humat dan polaritas adsorbat ditunjukkan.

pengantar

Informasi literatur tentang sifat adsorpsi asam humat (HA) jelas tidak mencukupi. Pandangan tradisional bahwa proses adsorpsi, di satu sisi, bersifat volumetrik, dan, di sisi lain, spesifik karena adanya berbagai gugus fungsi, tidak memberikan gambaran yang jelas tentang mekanismenya. dari fenomena ini. Ada bukti bahwa inti aromatik yang terkondensasi juga dapat menjadi pembawa sifat adsorpsi. Perlu dicatat bahwa sebagian besar penulis telah mempelajari proses adsorpsi ion logam dan zat anorganik pada HA. Ada sangat sedikit karya yang ditujukan untuk mempelajari kapasitas adsorpsi HA sehubungan dengan senyawa organik dan mereka tidak sistematis.

Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mempelajari kapasitas adsorpsi HA terhadap sejumlah senyawa organik.

Eksperimen dan Metode

Sedge gambut dengan tingkat dekomposisi 35% dari deposit Tagansky di wilayah Tomsk digunakan sebagai objek penelitian.

HA diperoleh sesuai dengan resep dari Institut Gambut dan dicirikan baik dengan metode yang diterima secara umum dalam kimia bahan bakar fosil padat dan dengan metode spektroskopi NMR. Sifat adsorpsi HA dipelajari dengan metode kromatografi gas yang dimodifikasi.

Penelitian dilakukan pada kromatografi Tsvet-100 dengan detektor konduktivitas termal pada

penggunaan helium sebagai gas pembawa. Kromatografi dilengkapi dengan pengukur tekanan referensi untuk mengukur gradien tekanan kolom dan mengoreksi kompresibilitas. Sampel HA digiling dalam mortar batu akik dan pecahannya

0,5...0,25 mm. Kolom baja dengan panjang 1 m dan diameter 4,2 mm diisi dengan HA yang disiapkan dalam jumlah 6,7 g pada tekanan 10–3 Pa. Sampel dipanaskan dalam mode linier dari 333 hingga 363 K dengan laju 2 derajat/menit. Senyawa organik yang digunakan sebagai adsorbat: alkana, sikloalkana, alkana tersubstitusi klorin, arena, alkohol, alkena, keton, eter sederhana, kompleks dan siklik. Sampel yang dianalisis disuntikkan ke dalam kromatografi menggunakan microsyringe.

Tabel 1. Karakteristik gambut sedge, berat. %

Komposisi teknis dan unsur Komposisi kelompok per massa organik

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Catatan: - kelembaban analitis; A1 - kadar abu untuk bahan bakar kering; V11 "- kandungan volatil pada massa yang mudah terbakar; B - bitumen; VRV dan LGV - zat yang larut dalam air dan mudah terhidrolisis; FA - asam fulvat; C - selulosa; H O - residu yang tidak dapat terhidrolisis

Tabel 2. Karakteristik asam humat gambut

Gambut HA Komposisi unsur, % Kandungan, mg.eq./g

Berat Atom Rasio atom = o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Dasar 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Diperlakukan panas 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tabel 3. Kandungan fragmen struktur HA menurut data spektroskopi NMR, %

Gambut HA s dan = C 1 1 0 1 Chp = 1 0 dan = C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Awal 25.0 5.3 8.1 3.0 21.4 19.8 4.8 3.6 3.0 6.0 0.275

Perlakuan panas 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Catatan: " - aromatik

Dari kromatogram, waktu retensi (T), s, dan nilai volume retensi yang dikoreksi dihitung:

di mana I adalah jarak pada kromatogram dari saat sampel disuntikkan ke dalam kolom hingga saat puncak maksimum keluar, m; U - kecepatan pita grafik, m/s.

Tabel 4. Waktu retensi senyawa organik pada HA selama pemanasan linier dari 333 menjadi 363 K

Adsorben Berat molekul Titik didih, °С Momen dipol Polarisabilitas, 3 Waktu retensi HA adsorben, s

Pentane 72.2 36.1 0 10.0 ref. 16.7

Heksana 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptana 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7

Isooktana 114,2 99,3 0 ref. 34.9

Sikloalkana

Sikloheksana 84.2 81 0 11.0 ref. 28.1

Hepten 98.2 93.6 ref. 29.5

Eter

Dietil eter 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Dipropil eter 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5

Ester

Etil asetat 88.1 77.2 1.81 9.0 ref. 37.7

Butilformat ref. 43.6

Eter siklik

Dioksan 88.1 101.3 0 9.6 ref. 39.9

Aseton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Metil etil keton 72.1 79.6 ref. 20.2

Butanol-2 74.1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

aromatik

Benzena 78.1 80.1 0 10.4 ref. 29.1

Toluena 92,1 110,6 0,36 12.4 ref. 34.2

Tersubstitusi klorin

Karbon tetraklorida 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

di mana W1 adalah kecepatan volumetrik gas pembawa, m/s; P1, T1 - tekanan dan suhu dalam pengukur aliran gas pembawa, Pa dan K; P0 - tekanan gas di outlet kolom, Pa; T - suhu kolom, K; ] - koreksi untuk penurunan tekanan di kolom; t adalah berat adsorben, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], di mana P1 adalah tekanan gas pada saluran masuk kolom, Pa.

Studi tentang karakteristik termodinamika adsorpsi didasarkan pada pemenuhan kondisi berikut: kesetimbangan gas-adsorben harus ditetapkan dalam waktu tidak lebih dari 60 detik. Kondisi kromatografi kesetimbangan untuk HA, seperti yang telah ditunjukkan oleh penelitian, sesuai dengan puncak simetris. Penulis ini menemukan bahwa kecepatan gas pembawa dan ukuran sampel adsorbat tidak berpengaruh pada volume retensi, yaitu kesetimbangan termodinamika tercapai dalam sistem.

Volume retensi yang dihitung pada suhu yang berbeda memungkinkan untuk menghitung panas adsorpsi dan karakteristik termodinamika lainnya dalam kondisi kesetimbangan.

Metode kromatografi gas didasarkan pada gagasan untuk menetapkan kesetimbangan fase terkondensasi gas untuk adsorbat yang dicirikan oleh koefisien distribusi K:

Panas adsorpsi (entalpi) ditentukan dengan rumus:

AN \u003d R e 1n (Kd / T), kJ / mol.

Entropi adsorpsi ditentukan dengan persamaan 5=(АА-АО)/T, J/molK, di mana AO adalah energi bebas adsorpsi (energi Gibbs) -АО=JT 1pK, kJ/mol.

hasil dan Diskusi

Dari sudut pandang teori statistik molekuler adsorpsi HA karena adanya gugus karboksil, hidroksil fenolik, quinoid, gugus karbonil, keton, gugus karbonil, aldehida, dan lain-lain, tampaknya, dapat dikaitkan dengan spesifik yang lemah. penyerap. Dalam keadaan padat, molekul HA planar "dikemas" ke dalam paket beberapa lapisan, yang merupakan manifestasi lokal dari pemesanan parsial. Sistem polikonjugasi, karena delokalisasi elektron x, mengarah pada peningkatan pengaruh timbal balik atom, tetapi keberadaan kelompok yang berbeda masih menciptakan ketidakhomogenan kimia permukaan, yang dikaitkan dengan spesifisitas yang lemah.

Seperti dapat dilihat dari data yang diberikan dalam tabel. 4, waktu retensi untuk hampir semua adsorbat pada HA dari gambut yang diberi perlakuan panas lebih pendek dari pada HA dari gambut asli.

Volume ditahan terbesar diamati dalam alkohol, siklik dan ester, aromatik; yang terkecil - dalam alkana, tersubstitusi klorin, keton dan eter.

Teori statistik molekuler adsorpsi menghubungkan waktu retensi dan volume retensi dengan interaksi elektrostatik antarmolekul dipol. Karena itu,

Gambaran asli untuk berbagai kelas senyawa organik ditentukan oleh ada tidaknya momen dipol dalam molekul. Seperti diketahui, molekul alkohol, ester dan aromatik memiliki momen dipol yang signifikan, dan alkana memiliki momen dipol nol. Namun, tidak mungkin untuk secara jelas menghubungkan waktu retensi dengan momen dipol zat. Misalnya, aseton memiliki momen dipol 1,66 dan toluena 0,36, sedangkan waktu retensi aseton jauh lebih pendek daripada toluena.

Mungkin, dalam hal ini, tidak hanya interaksi antarmolekul, tetapi juga interaksi elektrostatik berperan dalam interaksi adsorpsi, tetapi kontribusi besar dibuat oleh interaksi nonspesifik adsorben dengan adsorbat, yang ditentukan oleh nilai van der Waals jari-jari dan nilai polarisasi, yang untuk toluena ( Tabel 4) hampir 2 kali lebih tinggi dibandingkan dengan aseton. Hal ini dijelaskan oleh struktur pori HA yang tidak homogen. Studi telah menunjukkan bahwa jari-jari pori HA bervariasi dalam 10,70 dengan dominasi pori-pori kecil 10,15 , yang sepadan dengan dimensi linier dari fragmen "primer" dari struktur HA. Untuk toluena, diameter molekulnya jauh lebih kecil, sehingga molekulnya mudah menembus pori-pori adsorben.

Dari Tabel. 4 dapat dilihat bahwa tidak ada perubahan yang teratur pada nilai volume yang ditahan dari titik didih senyawa organik. Ini dijelaskan oleh fakta bahwa titik didih dikaitkan dengan interaksi molekul satu sama lain dalam cairan, dan dalam kasus adsorpsi, interaksi terjadi dengan adsorben.

Dilihat dari data yang diperoleh, alkana menunjukkan, rata-rata, kapasitas adsorpsi yang rendah, yang secara nyata lebih tinggi untuk HA gambut yang diberi perlakuan panas. Di antara alkana, isooctane memiliki volume retensi yang sedikit lebih tinggi. Alkana yang memiliki ikatan-st berinteraksi secara nonspesifik dengan adsorben. Nilai polarisasi elektronik dalam rangkaian alkana dari pentana ke heksana meningkat secara linier, dan volume retensi (RV) juga meningkat.

Siklisasi rantai alkana menyebabkan penurunan volume sikloheksana karena penurunan jumlah atom hidrogen dan penyimpangan susunan atom karbon dari koplanaritas. Tautan kerangka karbon mungkin tidak dapat secara bersamaan menyentuh permukaan dasar adsorben.

SV sangat tinggi diamati untuk hidrokarbon aromatik, toluena ke tingkat yang lebih besar. Apalagi nilainya sama-sama tinggi untuk kedua jenis HA tersebut. Perilaku toluena ini dapat dijelaskan dengan adanya gugus metil, yang, karena manifestasi dari efek elektronik induktif positif dan efek konjugasi berlebih, meningkatkan kerapatan elektron pada cincin benzena dan menguranginya pada gugus metil.

Alkohol dengan momen dipol yang besar memiliki nilai SV yang besar, yang terutama meningkat selama adsorpsi pada HA gambut yang diberi perlakuan panas.

Keton dan eter, sebagai zat dengan polaritas yang lebih lemah, memiliki SV yang lebih rendah. Hal ini disebabkan oleh kontribusi energi ikatan hidrogen yang lebih kecil terhadap retensi keton dan eter, meskipun momen dipol, misalnya, aseton sama dengan momen dipol butil alkohol.

Ester siklik dicirikan oleh SV tertinggi, karena polarisasi ikatan yang lebih jelas dalam fragmen yang mengandung oksigen dibandingkan dengan eter, dan sebagai hasilnya, kemampuan yang lebih besar untuk membentuk ikatan hidrogen.

Namun, dalam semua kasus ini, identitas kimia molekul dipertahankan, mis. interaksi memiliki karakter "molekuler" daripada "kimia".

Seperti disebutkan di atas, sifat adsorpsi HA gambut yang diberi perlakuan panas lebih tinggi daripada HA asli, yang paling jelas dimanifestasikan dalam kasus adsorbat polar. Sifat sifat ini dapat dijelaskan sepenuhnya oleh perubahan yang terjadi dengan HA dalam proses termolisis suhu rendah gambut. Menurut data analisis kimia dan spektroskopi NMR, sedikit peningkatan pada gugus yang mengandung oksigen (karboksil, hidroksil fenolik) dan fragmen glukosa diamati.

Seperti yang terlihat dari data pada Tabel. 5, kalor adsorpsi untuk molekul dipol (eter, keton) dan untuk molekul dipol lemah (hidrokarbon aromatik dan alkohol) lebih tinggi daripada kalor adsorpsi n-alkana, yang memiliki momen dipol nol dan tidak mampu membentuk molekul tertentu. interaksi. Perlu dicatat, seperti yang ditunjukkan oleh penulis, bahwa panas total adsorpsi molekul organik apa pun terdiri dari dua komponen: panas adsorpsi karena interaksi dengan pusat aktif adsorben dan panas interaksi molekul teradsorpsi dengan masing-masing. lainnya. Namun, tidak mungkin untuk memisahkan dan menghitung kalor dari hasil ini.

Dapat dilihat dari data eksperimen bahwa, pada deret n-alkana, peningkatan panjang rantai karbon menyebabkan peningkatan panas adsorpsi dan polarisasinya. Nilai kalor adsorpsi untuk n-al-kanes sebanding dengan nilai energi interaksi van der Waals (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Dari data pada Tabel. Gambar 5 menunjukkan bahwa panas adsorpsi eter, alkohol, keton, dan senyawa aromatik pada HA berada dalam 5 kJ/mol, yang khas untuk energi ikatan hidrogen yang khas; oleh karena itu, adsorpsi berlangsung melalui pembentukan ikatan hidrogen.

Tabel 5. Karakteristik termodinamika volume adsorpsi dan retensi

Adsorbat Adsorben, HA Volume retensi pada 333.363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Ref. pentana 4.8 1.9 10.1 5.3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Referensi heksana. 6.2 2.5 13.0 6.8

ter. 11,2 4,5 23,5 12.2

Referensi Heptana. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13.2 5.3 27.7 14.5

Referensi isooktana. 11.5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Sikloalkana

Sikloheksana ref. 2,3 1,0 4,8 2.5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Referensi Hepten 8.4 3.4 17,6 9.2

ter. 10.1 4.1 21.2 11.1

Eter

Referensi dietil eter. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Referensi dipropil eter. 11.5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

Ester

Referensi etil asetat. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28.2 11.4 59.1 30.9

Butilformat ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30.5 12.3 64.0 33.5

Eter siklik

Referensi dioksan 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Referensi aseton 10.1 4.1 21.2 11.1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metil etil keton ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10.1 4.0 21.1 11.0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40.2 16.2 84.3 44.1

aromatik

Referensi benzena 18.4 7,4 38.6 20.2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Toluena ref. 20.2 8.1 42.4 22.2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Tersubstitusi klorin

Referensi karbon tetraklorida. 4.2 1.7 8.8 4.6

ter. 8,4 3 , 4 17,6 9,2

Dietil eter dicirikan oleh panas adsorpsi yang rendah sebanding dengan heksana. Mungkin, manifestasi dari interaksi spesifik yang kuat dari gugus fungsi HA dengan dietil eter terhalang oleh lokasi di

oksigen di tengah rantai hidrokarbon, yang membuat sulit untuk kontak dengan adsorben. Untuk molekul ester, panas adsorpsi lebih tinggi dibandingkan dengan eter karena adanya gugus C=0, yang meningkatkan polaritas, dan ada kontak yang lebih dekat dengan gugus fungsi dari adsorben. Pada permukaan HA, mungkin, kerapatan elektron terkonsentrasi secara lokal di pinggiran gugus fungsi, yang memastikan spesifisitas tinggi adsorpsi molekul alkohol, eter kompleks dan siklik, dan senyawa aromatik. Sebagai catatan penulis, perlu untuk memperhitungkan efek ikatan hidrogen pada panas adsorpsi adsorbat-adsorben. Kalor adsorpsi zat yang membentuk ikatan hidrogen akan selalu lebih besar daripada kalor adsorpsi zat yang strukturnya serupa, tetapi tidak membentuknya. Misalnya, dipropil eter memiliki panas adsorpsi yang lebih tinggi daripada dietil eter karena ikatan hidrogen yang lebih kuat. Molekul HA bertindak sebagai donor proton (akseptor elektron karena gugus OH-, dan pada tingkat lebih rendah COOH), dan molekul eter dan ester bertindak sebagai donor elektron (akseptor proton), karena ikatan eter (-O-) dengan pembentukan rekanan, tetapi transisi lengkap proton tidak terjadi dalam kasus ini. Sifat donor elektron dari ikatan eter dipropil eter lebih tinggi daripada dietil eter. Oleh karena itu, kontribusi panas adsorpsi karena ikatan hidrogen lebih tinggi untuk dipropil eter. Perlu dicatat bahwa HA gambut yang diberi perlakuan panas mungkin dicirikan oleh peningkatan kerapatan elektron di pinggiran gugus fungsi dan sifat penarik elektron dibandingkan dengan HA dari gambut asli.

Diketahui bahwa perhitungan entropi adsorpsi dilakukan untuk menentukan derajat mobilitas molekul yang teradsorpsi. Perubahan entropi meliputi entropi gerak translasi, rotasi, dan vibrasi molekul.

Berdasarkan data (Tabel 5), terdapat hubungan antara |-AN| dan |-A6| untuk zat yang berbeda: alifatik, hidrokarbon aromatik, alkohol, eter dan keton. Dapat diasumsikan bahwa interaksi adsorbat yang terdaftar dengan HA memiliki gambaran yang sama. Nilai negatif besar khas untuk alkohol, eter kompleks dan siklik, yang dikaitkan dengan polaritas molekul yang diucapkan. Untuk gambut HA yang diberi perlakuan panas, karakteristik entropi negatifnya lebih rendah dibandingkan dengan gambut aslinya. Kemungkinan, pada struktur HA gambut yang diberi perlakuan panas terdapat distribusi yang lebih luas dalam hal perpindahan, rotasi, dan vibrasi molekul adsorbat. Menurut data, semakin dekat volume molar adsorbat dengan volume pembatas ruang penyerapan adsorben, semakin terhambat gerakan translasi, rotasi molekul adsorbat, semakin besar nilai absolut dari nilai negatif. dari Ae

Untuk asam humat, nilai volume penyerapannya adalah 4,0.10-4 m3/kg, yang mendekati volume molar butanol-2, etil asetat, dioksan, benzena dan toluena, mulai dari 2,5 hingga 3,0.10-4 m3/ kg, oleh karena itu, mereka dicirikan oleh nilai A£ yang rendah.Untuk n-alkana, alkena, dan hidrokarbon tersubstitusi klorin, volume molarnya di bawah 2,5,10-4 m3/kg, di mana nilai A£ adalah lebih tinggi.

Nilai energi Gibbs menunjukkan kemungkinan proses adsorpsi, serta keadaan kesetimbangan sistem. Nilai AO tertinggi diperoleh untuk alkohol, ester siklik, dan hidrokarbon aromatik. Jika kita membandingkan nilai AO untuk HA gambut asli dan gambut yang diberi perlakuan panas, maka nilai yang terakhir agak lebih tinggi. Kemungkinan proses adsorpsi pada HAs gambut asli lebih bergeser ke arah desorpsi dibandingkan dengan gambut yang diberi perlakuan panas.

Analisis karakteristik termodinamika adsorpsi menunjukkan bahwa adsorbat dapat disusun dalam satu baris karena kapasitas adsorpsinya menurun: alkohol > ester > eter siklik > keton aromatik > eter, alkena, alkana

1. Telah ditunjukkan bahwa pusat adsorpsi aktif di HA adalah gugus fungsi: karboksil, hidroksil fenolik, glukosida dan fragmen aromatik. Karena HA dari gambut yang diberi perlakuan panas memiliki kandungan tinggi dari kelompok-kelompok di atas, mereka memiliki kapasitas adsorpsi yang meningkat.

2. Telah ditunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi HA terhadap senyawa polar (alkohol, eter kompleks dan siklik, aromatik, keton) lebih tinggi daripada adsorbat non-polar (alkana, alkena).

3. Didapatkan hubungan antara beberapa karakteristik fisikokimia (kemampuan polarisasi, momen dipol) adsorbat dan parameter retensi.

4. Telah terbukti bahwa peningkatan kapasitas adsorpsi HA gambut yang diberi perlakuan panas dijelaskan oleh peningkatan kandungan gugus yang mengandung oksigen (karboksil, hidroksil fenolik), glukosida dan fragmen aromatik dalam struktur dibandingkan dengan HA asli.

5. Terungkap bahwa karakteristik termodinamika (-AD-A^Ab) untuk HA gambut asli dan gambut yang diberi perlakuan panas saling berhubungan untuk semua adsorbat yang dipelajari.

6. Telah ditetapkan bahwa probabilitas termodinamika adsorpsi pada HA terjadi dalam urutan berikut: alkohol > ester > eter siklik > keton aromatik > eter, alkena, alkana.

BIBLIOGRAFI

1. Komissarov ID, Loginov L.F. Zat humat di biosfer. - M.: Nauka, 1993. - 352 hal.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Mekanika fisikokimia zat humat. - Minsk: Sains dan teknologi, 1976. - 264 hal.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Penyerapan volume kompleks etildiamino Co pada tanah dan asam humat gambut // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - No. 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mekanisme dan kekuatan penyerapan kation logam transisi oleh asam humat // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - No. 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Pertukaran ion dalam asam humat // Kimia bahan bakar padat. -1991. - No. 3. - S. 32-39.

6. Alexandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Sorben zeolit-humik untuk pengolahan air limbah // Kimia Bahan Bakar Padat. - 1994. - No. 4-5. - S.136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Studi proses pembentukan kompleks asam humat dengan metode potensiometri // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - No. 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Pada perhitungan fungsi termodinamika proses adsorpsi metil alkohol oleh asam humat dan humat menurut satu isoterm // Fenomena permukaan dalam sistem terdispersi. - Kiev: Naukova Dumka, 1974.

Isu. 3. - S.35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Komposisi kimia zat organik residu padat pirolisis gambut // Kimia bahan bakar padat. - 1988. - No. 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Sifat dasar gambut dan metode penentuannya. - Minsk: Sains dan teknologi, 1975. - 320 hal.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. dll. Analisis teknis gambut. - M.: Nedra, 1992. - 431 hal.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Perubahan komposisi kimia asam humat selama termolisis gambut // Kimia Bahan Bakar Padat. - 1994. - No. 4-5. - S.33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Aplikasi fisik dan kimia kromatografi gas. - M.: Kimia, 1973. - 214 hal.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Penerapan kromatografi gas untuk menentukan sifat fisikokimia zat.

M.: Nauka, 1970. - 159 hal.

15. Kios D., Westram E., Zinke G. Termodinamika kimia senyawa organik. - M.: Mir, 1971. - 807 hal.

MENINGKATKAN EFISIENSI OPERASI INDUSTRI UNIT REFORMING LCH-35-11/1000 DAN LG-35-8/300B PADA KINEF BERDASARKAN SISTEM KONTROL OPERASI KATALIS

DI. Melnik, S.A. Galushin, A.V. Kravtsov, E.D. Ivanchina, V.N. fetisova

Universitas Politeknik Tomsk Email: [dilindungi email]

Prospek penggunaan sistem kontrol proses otomatis dari sistem kontrol operasi katalis berdasarkan jaringan informasi pabrik dan database dipertimbangkan. Kemungkinan pengurangan pembentukan kokas ketika bekerja pada aktivitas yang optimal dengan menggunakan metode pemodelan matematika ditampilkan. Skema yang ada dan yang dikembangkan untuk mengotomatisasi akuisisi dan analisis data teknologi yang diperlukan untuk perhitungan dijelaskan.

Efisiensi produksi industri sangat bergantung pada pengendalian proses teknologi, pertama-tama, pada kemungkinan akses cepat ke indikator kinerja katalis dan penyediaan kontrol, analisis, dan peramalan parameter teknologi proses.

Jaringan informasi pabrik dari sistem kontrol proses otomatis (APCS) hanya menyelesaikan masalah pengumpulan, pengarsipan, akumulasi, penataan data dengan penyediaan informasi ini selanjutnya kepada pengguna yang keputusannya harus didasarkan padanya. APCS menggabungkan sejumlah besar sistem terdistribusi ke dalam satu ruang informasi. Tingkat yang lebih rendah dari sistem ini diwakili oleh server komunikasi yang melakukan fungsi kontrol pemisah

jaringan komunikasi dan informasi dan transfer informasi teknologi ke tingkat berikutnya. Di zona jaringan informasi, yang mencakup seluruh perusahaan, ada server untuk mengumpulkan informasi teknologi, yang memungkinkan penyimpanan data dalam jumlah besar pada proses teknologi. Pengguna memiliki akses ke informasi yang diarsipkan di server dan informasi waktu nyata di server komunikasi. Untuk meringkas informasi yang berasal dari berbagai sumber, LLC PO Kirishinefteorgsintez dikembangkan dan diimplementasikan, bersama dengan perusahaan teknik khusus Sevzapmontazhavtomatika, paket perangkat lunak - Unified Thematic Data Mart (ETVD), yang menyediakan antarmuka grafis yang nyaman bagi pengguna untuk mengakses data kontrol laboratorium, mencirikannya dan representasi gabungannya.