Механізми перебігу хімічних реакцій органічної хімії. Типи хімічних реакцій в органічній хімії - Гіпермаркет знань

>> Хімія: Типи хімічних реакцій в органічній хімії

Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) та перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до рамок запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з вже знайомими вам із курсу неорганічної хімії класифікаціями реакцій, що протікають між неорганічними речовинами.

Як правило, основну органічну сполуку, що бере участь у реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.

Реакції заміщення

Реакції, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідної молекулі (субстраті) інші атоми чи групи атомів, називаються реакціями заміщення.

В реакції заміщення вступають граничні та ароматичні сполуки, такі, як, наприклад, алкани, циклоалкани або арени.

Наведемо приклади таких реакцій.

Зміст уроку конспект урокуопорний каркас презентація уроку акселеративні методи інтерактивні технології Практика завдання та вправи самоперевірка практикуми, тренінги, кейси, квести домашні завдання дискусійні питання риторичні питання від учнів Ілюстрації аудіо-, відеокліпи та мультимедіафотографії, картинки графіки, таблиці, схеми гумор, анекдоти, приколи, комікси притчі, приказки, кросворди, цитати Доповнення рефератистатті фішки для допитливих шпаргалки підручники основні та додаткові словник термінів інші Вдосконалення підручників та уроківвиправлення помилок у підручникуоновлення фрагмента в підручнику елементи новаторства на уроці заміна застарілих знань на нові Т олько для вчителів ідеальні урокикалендарний план на рік методичні рекомендації програми обговорення Інтегровані уроки лекція 4
Класифікація та
механізми
органічних реакцій

План
4.1. Класифікація органічних
реакцій
4.2. Класифікація реагентів
4.3.Реакції
щення (SR)
радикального
замі-
4.4 Реакції електрофільного приєднання (АЕ)

4.1 Класифікація органічних реакцій

4.1 Класифікація
органічних реакцій
у напрямку
за молекулярністю
Реакції заміщення S
Реакції приєднання A
Реакції елімінування
E
Молекулярні
перегрупування
Мономолекулярні
Бімолекулярні
Тримолекулярні

За способом розриву та утворення зв'язків

Гетеролітичні
(іонні)
* електрофільні
* нуклеофільні
Гомолітичні
(Радікальні)
Молекулярні

Схема розриву хімічних зв'язків

А:В
+
В:
.
.
А
А:В
г етеролітичний
А: В
г ом олитичний
А +В
радий ікали
+
+ В:
А
д соційовані іони

Схема утворення хімічних зв'язків

+
А
.
+ В:
А +В
.
А
В
гетеролітичне
А
В
гомолітичне.

Гетеролітичні реакції
називають іонними, оскільки
вони супроводжуються
утворенням органічних
іонів, протікають у
органічних розчинниках
Гомолітичні реакції
протікають переважно в
газовій фазі

Гетеролітичні реакції в
залежності від електронної
природи атакуючої частки
ділять на нуклеофільні (символ
N) та електрофільні (символ Е).
При цьому умовно прийнято рахувати
одну із взаємодіючих частинок
реагентом, а іншу субстратом,
на яку діє реагент

Субстрат – молекула, яка
постачає атом вуглецю для
утворення нового зв'язку
Тип реакції (нуклеофільний
або електрофільний) визначається характером реагенту

Реагент із неподіленою
електронною парою,
взаємодіє з
субстратом, що має
нестача електронів,
називають «нуклеофільним»
(люблячим, які шукають ядро), а
реакції нуклеофільними

Реагент з електронним дефіцитом
взаємодіє з
субстратом, що має надлишок електронів,
називають
«електрофільним», а
реакцію електрофільної

Нуклеофільні та
електрофільні реакції завжди
зв'язані між собою
Реакції, що супроводжуються
одночасним
(узгодженим) розривом та
утворенням зв'язків, називають
молекулярними (синхронними,
узгодженими)

Дієновий синтез

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Циклог ексен

4.2. Класифікація реагентів

4.2. Класифікація реагентів
До нуклеофільних реагентів
відносять молекули, що містять
одну або більше неподілених
пар електронів; іони, що несуть
негативний заряд (аніони);
молекули, що мають центри з
підвищеною щільністю

Нуклеофільні реагенти

нейтральні молекули,
мають неподілені пари
електронів:
..
..
..
..
NH3; R – NH2; R2 – NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R - OH;
..
..
;
R-O
R
..
аніони:
OH-; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; I-; HSO3-;

Нуклеофільні реагенти

з'єднання,
містять центри з
підвищеною електронною щільністю:
C
C
;
C
C
;

Електрофільні реагенти

нейтральні молекули,
мають вакантну орбіталь:
SO3, кислоти Льюїса (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
катіони: протон (Н+), іони
металів (Меn+), SO3H+, NO2+, NO+

молекули,
мають
центри
з
зниженою електронною щільністю:
галогенпохідні вуглеводнів Rδ+-
Halδ-, галогени (Cl2, Br2, I2), сполуки з
карбонільною групою:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
OH
C
O
;
OR

В органічній хімії реакції,
як правило протікають у
кілька стадій, тобто. з
освітою проміжних,
короткоживучих частинок
(інтермедіати): карбкатіони,
карбаніони, радикали

Карбкатіони – позитивно
заряджені частинки, атом
вуглецю, що несе позитивний
заряд знаходиться в sр2 -
гібридизації.
Атом вуглецю з придбанням
позитивного заряду змінює
свій валентний стан від sр3 до
sр2, що енергетично більше
вигідно.

Важливою характеристикою
карбкатіонів є їх
стійкість, яка
визначається ступенем
справакалізації
позитивного заряду

Стійкість карбкатіонів
падає у ряду:
третинний
атом С
>
вторинний
атом С
>
первинний
атом С

Стійкість карбкатіонів

+
CH3 CH3
м етилій
катіон
+
CH2
етілій
катіон
CH3
CH3
+
CH
ізопропілій
катіон
CH3
CH3
ЗБІЛЬШЕННЯ СТІЙКОСТІ
+
C
CH3
третбутилій
катіон

Карбаніони – негативно
заряджені частки, заряд
яких обумовлений наявністю в них
структурі атома С з неподіленою
електронною парою. При цьому атом
вуглецю, що несе негативний
заряд, можливо як в sp2, так і
в sр3-гібридизації

Стійкість карбаніонів залежить від
ступеня декалізації негативного
заряду на атом вуглецю. Чим вона
вище, тим вище їхня стійкість і тим
нижче їхня реакційна здатність.
Найбільш стійкі циклічні
карбаніони, у структурі яких
є спільна π-електронна
щільність, що включає у собі
4n+2 π-електрона

циклопентадієніл аніон

Вільні радикали – будь-яка
електронейтральна активна
частка, що містить
одноелектронну орбіталь.
До вільних радикалів можуть
бути віднесені частки,
містять неспарений електрон
не тільки на атомі вуглецю (С·), але
та інших атомах: R2N· ; RО·

4.3. Реакції радикального заміщення (SR)

4.3. Реакції радикального
заміщення (SR)
Реакції SR характерні для
сполук аліфатичного та
аліциклічних рядів. Як
правило, вони протікають по
ланцюгового механізму, основними
стадіями якого є:
ініціювання, розвиток (зростання
ланцюга) та обрив ланцюга.

На стадії ініціювання
утворюються вільні радикали,
дають початок ланцюговому
процесу
Вільні радикали можуть
виникати за рахунок термічного
або фотохімічного
ініціювання, а також у
результаті ОВ реакцій

Реакції радикального заміщення (SR)

R-H + A-A
субстрат
реагент
h
R-A + HA
прод укт
реакції

Механізм реакції
радикального заміщення (SR)
1. Ініціювання
A-A
h
.
2A

2. Розвиток ланцюга

.
A
.
+ R-H
R+A-A
.
R
+ AH
R-A+
.
A

3. Обрив ланцюга
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
A-A

Легкість відриву атома Н від вуглець-атома падає у ряді вуглеводнів

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H > H3C
C
H
H
H
H > H3C
C
H
H > H
C
H
H

Радикали брому (Вr˙) мають
високою вибірковістю: якщо в
молекули є вторинний, а
тим більше третинний атом вуглецю,
то бромування переважно
йде у третинного (вторинного)
атом вуглецю. Такі реакції
називаються регіоселективними
(виборчими за місцем
дії) реакціями

Бромування алканів (регіоселективні реакції)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3+HBr
Br
2-бромпропан

Механізм реакції
бромування алканів
1. Ініціювання
Br2
h
.
2Br

2. Розвиток ланцюга
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3+HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Обрив ланцюга
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+ Br
.
.
CH + H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-д їм етилбутан
CH3

4.4. Реакції електрофільного приєднання

Електрофільне приєднання (АЕ)
характерно для ненасичених систем,
що містять подвійні або потрійні зв'язки.
Нуклеофільний характер таких
з'єднань обумовлений наявністю π-зв'язку,
яка являє собою область з
підвищеною електронною щільністю,
має поляризуемість і легко
розривається під дією
електрофільних реагентів

Механізм реакції АЕ

+ X
C=C
субстрат
Y
реагент
X
C
+
C
-ком плекс
+ Y
C=C
X
Y
-ком плекс
X
C
C
Y

Галогенування

H
H
C=C
H
+ Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
бром онієвий
катіон
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-д ібром етан
H
Br

Гідрування
H
C=C
+ H2
t, Kt
C
C
H
Гідрогалогенування
Cl
C=C
+ HCl
C
H
C

Гідратація
OH
C=C
+ HOH
H
+
C
H
C

Правило Марковнікова:
при взаємодії
реагентів типу НХ з
несиметричними
алкенами, водень
приєднується до
найбільш
гідрогенізований Володимир
Марківніков
атому вуглецю
(1837 – 1904)

Гідрогалогенування алкенів за
правилу Морковнікова
CH3 CH = CH2 + HCl
CH3
CH
Cl
2-хлорпропан
CH3

Механізм реакції
гідрогалогенування
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+ Cl
-

Схема реакції гідратації алкенів

Схема реакції гідратації
алкенів
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
OH
Етанол

Механізм реакції гідратації
алкенів
..
+
+ HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
повернення
каталізатора
H
Оксонієвий катіон
2
H3C
CH2
OH

Класичне правило
Марковнікова ідеально
застосовно тільки до самих
алкенам, у разі їх
похідних необхідно
враховувати та механізм
реакції та стійкість
інтермедіатів, що утворюються

Механізм реакції гідратації ненасичених карбонових кислот проти правила Морковнікова

R
R
CH = CH
+
CH
O
CH2
C
OH
+
+ H
C
O
OH
R
CH2
+
CH
C
O
OH

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
- H+
CH
CH2
C
OH повернення
каталізатора
OH
OH
-гідрокси кислота

Такого типу гідратація in
vivo є частиною процесу
β-окислення ненасичених
жирних кислот в організмі

Сполучені системи
(алкадієни)
термодинамічно найбільш
стійкі, тому часто
зустрічаються у природі.
Реакції АЕ з такими дієнами
протікають з освітою двох
продуктів
1,4- та 1,2-приєднання

Реакції АЕ серед алкадієнів

1, 4
H2C = CH
CH = CH2 + HCl
H3C
CH = CH
CH2Cl
1-хлорбутен-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-хлорбутен-1
CH = CH2

Реакції АЕ серед алкадієнів Механізм реакції

+
H3C
H2C = CH
CH = CH2 + H+
H3CМеханізм реакції гідратації
похідних ацетилену
H3C
C
+
CH + H
H3C
+
C = CH2
..
+ HOH
..

Механізм реакції гідратації
похідних ацетилену
H3C
C = CH2
+
O
H
- H+
H3C
C = CH2
OH
H

Класифікація реакцій За кількістю вихідних та кінцевих речовин: 1. Приєднання 2. Відщеплення (елімінування) 3. Заміщення

Класифікація реакцій За механізмом розриву зв'язків: 1. Гомолітичні (радикальні) радикали 2. Гетеролітичні (іонні) іони

Механізм реакції Механізм – детальний опис хімічної реакції по стадіях із зазначенням проміжних продуктів та частинок. Схема реакції: Механізм реакції:

Класифікація реакцій на кшталт реагентів 1. Радикальні Радикал –хімічно активна частка з неспареним електроном. 2. Електрофільні електрофіли – електронодефіцитна частка або молекула з електронодефіцитним атомом. 3. Нуклеофільні Нуклеофіл – аніон або нейтральна молекула, що має атом із неподіленою електронною парою.

Види хімічних зв'язків в органічних речовинах Основний тип зв'язку – ковалентний (рідше зустрічається іонний) Сигма-зв'язок (σ-): Пі-зв'язок (-)

АЛКАНИ-аліфатичні (жирні) вуглеводні «Аліфатос» -масло, жир (греч). Cn. H 2 n+2 Граничні насичені вуглеводні

Гомологічний ряд: CH 4 - метан C 2 H 6 - етан C 3 H 8 - пропан C 4 H 10 - бутан C 5 H 12 - пентан тощо. 18 - октан З 9 Н 20 - нонан З 10 Н 22 - декан і З 390 Н 782 -ноноконтатріктан (1985 г)

Атомно-орбітальна модель молекули метану У молекулі метану атом вуглецю вже не має S- і Р-орбіталей! Його 4 гібридні, рівноцінні за енергією і формою SP 3 -орбіталі, утворюють 4 -зв'язку з Sорбіталями атома водню. Н Н 4 -зв'язку

Реакція нітрування Коновалов Дмитро Петрович (1856-1928) 1880 рік. Перша вдала спроба пожвавити «хімічних мерців», якими вважалися алкани. Знайшов умови нітрування алканів. Рис. Джерело: http://images. yandex. ru.

Хімічні властивості I. Реакції з розривом СН-зв'язків (реакції заміщення): 1. галогенування 2. нітрування 3. сульфохлорування II. Реакції з розривом С-С-зв'язків: 1. горіння 2. крекінг 3. ізомеризація

Як знайти хіміка? Якщо хочеш знайти хіміка, спитай, що таке моль і неіонізований. І якщо той почне говорити про хутрових звірів та організацію праці, спокійно йди. Письменник-фантаст, популяризатор науки Айзек Азімов (1920-1992) Рис. Джерело: http://images. yandex. ru.

1. Реакція галогенування Хлорування: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Бромування: RH + Br 2 hv RBr + HBr Наприклад, хлорування метану: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Стадії вільно-радикального механізму Схема реакції: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Механізм реакції: I. Ініціювання ланцюга – стадія зародження вільних радикалів. Cl Cl 2 Cl Радикал – активна частка, ініціатор реакції. – – Стадія потребує енергії у вигляді нагрівання або освітлення. Наступні стадії можуть протікати у темряві, без нагрівання.

Стадії вільно-радикального механізму ІІ. Зростання ланцюга – основна стадія. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Стадія може включати кілька підстадій, на кожній з яких утворюється новий радикал, але не Н !!! На II, основній стадії, обов'язково утворюється основний продукт!

Стадії вільно-радикального механізму ІІІ. Обрив ланцюга – рекомбінація радикалів. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Два будь-які радикали з'єднуються.

Селективність заміщення Селективність – вибірковість. Регіоселективність – вибірковість у певній галузі реакцій. Наприклад, селективність галогенування: 45% 3% Висновок? 55% 97%

Селективність галогенування залежить від факторів: Умови реакції. За низьких температур йде більш селективно. Природа галогену. Чим активніший галоген, тим менш вибіркова реакція. F 2 реагує дуже енергійно, з руйнуванням З-З-зв'язків. I 2 не реагує з алканами у зазначених умовах. Будова алкану.

Вплив будови алкану на селективність заміщення. Якщо атоми вуглецю в алкані нерівноцінні, то заміщення при кожному їх йде з різною швидкістю. Відносно. швидкість реакції заміщення Первич. атом Н Вторич. атом Н Трет. атом Н хлорування 1 3, 9 5, 1 бромування 1 82 1600 Висновок?

Для відриву третинного атома водню потрібно менше енергії, ніж відриву вторинного і первинного! Формула алкану Результат гомолізу ОД, к. Дж/моль СН 4 СН 3 + Н 435 СН 3 - СН 3 С 2 Н 5 + Н 410 СН 3 СН 2 СН 3 (СН 3)2 СН + Н 395 (СН 3)3 СН (СН 3)3 С + Н 377

Напрямок перебігу реакцій Будь-яка реакція протікає переважно у напрямі утворення більш стійкої проміжної частки!

Проміжна частка в радикальних реакціях – вільний радикал. Найлегше утворюється найбільш стійкий радикал! Ряд стійкості радикалів: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Алкільні групи мають електронодонорний ефект, за рахунок чого стабілізують радикал

Реакція сульфохлорування Схема реакції: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Механізм реакції: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl і т д. 3. 2 Cl Cl 2 і т. д.

Реакція Коновалова Д. П. Нітрування за Коноваловим проводять дією розведеної азотної кислоти при температурі 140 про. С. Схема реакції: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Механізм реакції Коновалова HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O і т. д. 3 .Обрив ланцюга.

Алкени – ненасичені вуглеводні з однією З=З зв'язком Cn. H 2 n С=С – функціональна група алкенів

Хімічні характеристики алкенів Загальна характеристика Алкени - реакційний клас сполук. Вони вступають у численні реакції, більшість з яких йдуть за рахунок розриву менш міцного пі-зв'язку. Е С-С (σ-) ~ 350 КДж/моль Е С=С (-) ~ 260 КДж/моль

Характерні реакції Приєднання – найхарактерніший тип реакцій. Подвійний зв'язок – донор електронів, тому він схильний приєднувати: Е – електрофіли, катіони чи радикали

Приклади реакції електрофільного приєднання 1. Приєднання галогенів – Приєднуються не всі галогени, а тільки хлор і бром! – Поляризація нейтральної молекули галогену може відбуватися під дією полярного розчинника або під дією подвійного зв'язку алкену. Червоно-коричневий розчин брому стає безбарвним

Електрофільне приєднання Реакції протікають за кімнатної температури, не вимагають освітлення. Механізм іонний. Схема реакції: XY = Cl2, Br2, HCl, HBr, HI, H2O

Сигма – комплекс є карбокатіоном – часткою з позитивним зарядом на атомі вуглецю. Якщо в реакційному середовищі присутні інші аніони, то вони можуть приєднуватися до карбокатіону.

Наприклад, приєднання брому, розчиненого у воді. Ця якісна реакція на подвійну С=С-зв'язок протікає з знебарвленням розчину брому та утворенням двох продуктів:

Приєднання до несиметричних алкенів Регіоселективність приєднання! Правило Марковникова (1869): кислоти та вода приєднуються до несиметричних алкенів таким чином, що водень приєднується до більш гідрованого атома вуглецю.

Марковников Володимир Васильович (1837 – 1904) Випускник Казанського університету. З 1869 року – професор кафедри хімії. Засновник наукової школи. Рис. Джерело: http://images. yandex. ru.

Пояснення правила Марковникова Реакція протікає через утворення найстійкішої проміжної частки – карбокатіону. первинний вторинний, більш стійкий

Ряд стійкості карбокатіонів: третинний вторинний первинний метильний Правило Марковникова в сучасному формулюванні: приєднання протона до алкену відбувається з утворенням стабільнішого карбокатіону.

Антимарковніковське приєднання CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Формально реакція йде проти правила Марковнікова. CF 3 – електроноакцепторний заступник Інші електроноакцептори: NO 2, SO 3 H, COOH, галогени тощо.

Антимарковниковское приєднання стійкіший нестійкий CF 3 – електроноакцептор, дестабілізує карбокатіон Реакція лише формально йде проти правила Марковникова. Фактично йому підпорядковується, тому що йде через стійкіший карбокатіон.

Перекисний ефект Хараша X CH 3 -CH = CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Механізм вільнорадикальний: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br більш стійкий радикал CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br і т. д. 3. Два будь-які радикали з'єднуються між собою.

Електрофільне приєднання 3. Гідратація – приєднання води – Реакція протікає у присутності кислотних каталізаторів, найчастіше це – сірчана кислота. – Реакція підпорядковується правилу Марковнікова. Дешевий спосіб одержання спиртів

На іспиті академік Іван Олексійович Каблуков просить студента розповісти, як у лабораторії одержують водень. "З ртуті", - відповідає той. «Як це "із ртуті"? ! Зазвичай кажуть "з цинку", а ось із ртуті – це щось оригінальне. Напишіть реакцію» . Студент пише: Hg = Н + g І каже: «Ртуть нагрівають; вона розкладається на Н та g. Н - водень, він легкий і тому відлітає, а g - прискорення тяжкості, важке, залишається» . «За таку відповідь треба ставити п'ятірку», – каже Каблуков. - Давайте заліковку. Тільки "п'ятірку" я спочатку теж підігрію. "Три" відлітає, а "два" залишається».

Двоє хіміків у лабораторії: - Васю, опусти руку в цю склянку. - Опустив. - Щось відчуваєш? - Ні. - Значить сірчана кислота в іншій склянці.

Ароматичні вуглеводні Ароматичний – запашний? ? Ароматичні сполуки – це бензол та речовини, що нагадують його за хімічною поведінкою!

Багато реакцій заміщення відкривають шлях до отримання різноманітних сполук, що мають господарське застосування. Величезна роль у хімічній науці та промисловості приділяється електрофільному та нуклеофільному заміщенню. В органічному синтезі ці процеси мають низку особливостей, на які слід звернути увагу.

Різноманітність хімічних явищ. Реакції заміщення

Хімічні зміни, пов'язані з перетвореннями речовин, відрізняються цілим рядом особливостей. Різними може бути кінцеві результати, теплові ефекти; одні процеси йдуть остаточно, за іншими настає Зміна речовин часто супроводжується підвищенням чи зниженням ступеня окислення. При класифікації хімічних явищ за їх кінцевим результатом звертають увагу на якісні та кількісні відмінності реагентів від продуктів. За цими ознаками можна виділити 7 типів хімічних перетворень, у тому числі заміщення, що йде за схемою: А—В+С А—С+В. » Частина, що замінює в реагенті атом, іон, функціональну групу. Реакція заміщення характерна для граничних та

Реакції заміщення можуть відбуватися як подвійного обміну: А—В + З—Е А—С + В—Е. Один із підвидів — витіснення, наприклад, міді залізом із розчину мідного купоросу: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Як «атокуючі» частинки можуть виступати атоми, іони або функціональні групи

Заміщення гомолітичне (радикальне, SR)

При радикальному механізмі розриву ковалентних зв'язків електронна пара, загальна для різних елементів, пропорційно розподіляється між осколками молекули. Утворюються вільні радикали. Це нестійкі частинки, стабілізація яких відбувається внаслідок подальших перетворень. Наприклад, при отриманні етану з метану виникають вільні радикали, що у реакції заміщення: СН 4 СН 3 . +. Н; СН 3 . + .СН 3 → С2Н5; Н. +. Н → Н2. Гомолітичний розрив зв'язку за наведеним механізмом заміщення носить ланцюговий характер. У метані атоми Н можна замінювати послідовно на хлор. Аналогічно йде реакція з бромом, але йод нездатний безпосередньо замінювати водень в алканах, фтор дуже активно з ними реагує.

Гетеролітичний спосіб розриву зв'язку

При іонному механізмі протікання реакцій заміщення електрони нерівномірно розподіляються між частинками, що знову виникли. Зв'язувальна пара електронів відходить повністю до одного з «уламків», найчастіше, до того партнера зв'язку, у бік якого була зміщена негативна щільність у полярній молекулі. До реакцій заміщення відноситься реакція утворення метилового спирту СН 3 ОН. У бромметані CH3Br розрив молекули має гетеролітичний характер, заряджені частинки є стабільними. Метил набуває позитивного заряду, а бром - негативний: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH -; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Електрофіли та нуклеофіли

Частинки, які зазнають нестачі електронів і можуть їх прийняти, отримали назву «електрофіли». До них відносяться атоми вуглецю, з'єднані з галогенами галогеналканах. Нуклеофіли мають підвищену електронну щільність, вони «жертвують» пару електронів при створенні ковалентного зв'язку. У реакціях заміщення багаті негативними зарядами нуклеофіли піддаються атаці електрофілів, які зазнають нестачі електронів. Це пов'язане з переміщенням атома або іншої частинки - групи, що йде. Інший різновид реакцій заміщення - атака електрофіла нуклеофілом. Іноді важко розмежувати два процеси, віднести заміщення до того чи іншого типу, оскільки складно точно вказати, яка з молекул субстрат, а яка реагент. Зазвичай у таких випадках враховуються такі фактори:

• природа групи, що йде;
• реакційна здатність нуклеофілу;
• природа розчинника;
• структура алкільного частини.

Заміщення нуклеофільне (SN)

У процесі взаємодії органічної молекулі спостерігається посилення поляризації. У рівняннях частковий позитивний чи негативний заряд відзначають літерою грецького алфавіту. Поляризація зв'язку дозволяє судити про характер її розриву та подальшу поведінку «уламків» молекули. Наприклад, атом вуглецю в йодметані має частковий позитивний заряд, є електрофільним центром. Він притягує ту частину диполя води, де розташований кисень, який має надлишок електронів. При взаємодії електрофіла з нуклеофільного реагентом утворюється метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакції нуклеофільного заміщення відбуваються за участю негативно зарядженого іона або молекули, що має вільну електронну пару, яка не бере участі у створенні хімічного зв'язку. Активна участь йодметану в SN 2 -реакціях пояснюється його відкритістю для нуклеофільної атаки та рухливістю йоду.

Заміщення електрофільне (SE)

В органічній молекулі може бути нуклеофільний центр, для якого характерний надлишок електронної щільності. Він вступає в реакцію з недостатнім негативним зарядом електрофільним реагентом. До таких частинок відносяться атоми, що мають вільні орбіталі, молекули з ділянками зниженої електронної густини. У вуглець, що має заряд «-», взаємодіє з позитивною частиною диполя води - з воднем: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продукт цієї реакції електрофільного заміщення метан. При гетеролітичних реакціях взаємодіють протилежно заряджені центри органічних молекул, що надає їм схожість з іонами хімії неорганічних речовин. Не слід забувати, що перетворення органічних сполук рідко супроводжується утворенням справжніх катіонів і аніонів.

Мономолекулярні та бімолекулярні реакції

Нуклеофільне заміщення буває мономолекулярним (SN1). За таким механізмом протікає гідроліз важливого продукту органічного синтезу третинного бутилхлориду. Перша стадія проходить повільно, вона пов'язана з поступовою дисоціацією на катіон карбонію та хлорид-аніон. Другий етап йде швидше, протікає реакція іона карбону з водою. заміщення галогену в алкані на оксигруппу та отримання первинного спирту: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H +. Для одностадійного гідролізу первинних та вторинних алкілгалогенідів характерно одночасне руйнування зв'язку вуглецю з галогеном та утворення пари С—ОН. Це механізм нуклеофільного бімолекулярного заміщення (SN2).

Механізм гетеролітичного заміщення

Механізм заміщення пов'язані з перенесенням електрона, створенням проміжних комплексів. Реакція йде тим швидше, чим легше виникають характерні для неї проміжні продукти. Нерідко процес йде одночасно у кількох напрямках. Перевага зазвичай отримує той шлях, у якому використовуються частки, що вимагають найменших енергетичних витрат для своєї освіти. Наприклад, наявність подвійного зв'язку підвищує можливість появи аллильного катіону СН2=СН—СН 2 + , проти іоном СН 3 + . Причина криється в електронній щільності кратного зв'язку, що впливає на ділокалізацію позитивного заряду, розосередженого по всій молекулі.

Реакції заміщення бензолу

Група для яких характерне електрофільне заміщення - арени. Бензольне кільце – зручний об'єкт для електрофільної атаки. Процес починається з поляризації зв'язку в другому реагенті, внаслідок чого утворюється електрофіл, що примикає до електронної хмари бензольного кільця. Через війну з'являється перехідний комплекс. Повноцінного зв'язку електрофільної частинки з одним з атомів вуглецю поки що немає, вона притягується до всього негативного заряду «ароматичної шістки» електронів. На третій стадії процесу електрофіл та один вуглецевий атом кільця пов'язує загальна пара електронів (ковалентний зв'язок). Але в такому разі відбувається руйнування «ароматичної шістки», що невигідно з точки зору досягнення стабільного сталого енергетичного стану. Спостерігається явище, яке можна назвати викидом протона. Відбувається відщеплення Н + відновлюється стійка система зв'язку, характерна для аренів. Побічна речовина містить катіон водню з бензольного кільця та аніон зі складу другого реагенту.

Приклади реакцій заміщення з органічної хімії

Для алканів особливо характерна реакція заміщення. Приклади електрофільних та нуклеофільних перетворень можна навести для циклоалканів та аренів. Подібні реакції у молекулах органічних речовин йдуть за звичайних умов, але найчастіше – при нагріванні та у присутності каталізаторів. До поширених та добре вивчених процесів відноситься електрофільне заміщення в ароматичному ядрі. Найважливіші реакції цього типу:

1. Нітрування бензолу в присутності H 2 SO 4 йде за схемою: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2 .
2. Каталітичне галогенування бензолу, зокрема хлорування, за рівнянням: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Ароматичне протікає з «димною» сірчаною кислотою, утворюються бензолсульфокислоти.
4. Алкілювання - заміна атома водню зі складу бензольного кільця на алкіл.
5. Ацилювання - утворення кетонів.
6. Формілювання - заміна водню на групу СНТ та утворення альдегідів.

До реакцій заміщення відноситься реакція в алканах і циклоалкана, в якій галогени атакують доступний зв'язок С-Н. Одержання похідних може бути пов'язане із заміщенням одного, двох або всіх атомів водню у граничних вуглеводнях та циклопарафінах. Багато галогеноалканів з невеликою молекулярною масою знаходять застосування у виробництві складніших речовин, що відносяться до різних класів. Успіхи, досягнуті у вивченні механізмів реакцій заміщення, дали потужний поштовх для розвитку синтезів на основі алканів, циклопарафінів, аренів та галогенопохідних вуглеводнів.

Типи хімічних реакцій у неорганічній та органічній хімії.

1. Хімічна реакція – це процес, у якому з одних речовин утворюються інші речовини. Залежно характеру процесу виділяють типи хімічних реакцій.

1) За кінцевим результатом

2) За ознакою виділення чи поглащення теплоти

3) За ознакою оборотності реакції

4) За ознакою зміни ступеня окиснення атомів, що входять до складу реагуючих речовин

За кінцевим результатом реакції бувають наступні типи:

А) Заміщення: RH+Cl 2 →RCl+HCl

Б) Приєднання: СН 2 =СН 2 +Cl 2 →CH 2 Cl-CH 2 Cl

В) Відщеплення: СН 3 -СН 2 ВІН → СН 2 = СН 2 + Н 2 О

Г) Розкладання: СН 4 →С+2Н 2

Д) Ізомеризація

Е) Обміну

Ж) З'єднання

Реакцією розкладанняназивають процес, у якому з однієї речовини утворюються дві чи кілька інших.

Реакцією обмінуназивають процес, при якому реагуючі речовини обмінюються складовими частинами.

Реакції заміщенняпротікають за участю простої та складної речовини, в результаті утворюються нові просте та складне речовини.

В результаті реакцій з'єднанняз двох або кількох речовин утворюється одна нова.

За ознакою виділення або поглинання теплоти реакції бувають такі типи:

А) Екзотермічні

Б) Ендотермічні

Екзотермічні –це реакції, що протікають із виділенням теплоти.

Ендотермічні- Це реакції, що протікають з поглинанням теплоти з навколишнього середовища.

За ознакою оборотності реакції бувають наступні типи:

А) Зворотні

Б) Необоротні

Реакції, які протікають тільки в одному напрямку та завершуються повним перетворенням вихідних реагуючих речовин на кінцеві речовини, називаються незворотними.

Оборотниминазиваються такі реакції, які одночасно протікають у двох взаємно протилежних напрямках.

За ознакою зміни ступеня окиснення атомів, що входять до складу реагуючих речовин, реакції бувають наступних типів:

А) Окисно-відновні

Реакції, що протікають із зміною ступеня окиснення атомів (при яких відбувається перехід електронів від одних атомів, молекул або іонів до інших), називаються окисно-відновними.

2. За механізмом перебігу реакції поділяються на іонні та радикальні.

Іонні реакції- Взаємодія між іонами внаслідок гетеролітичного розриву хімічного зв'язку (пара електронів повністю переходить до одного з «уламків»).

Іонні реакції бувають двох типів (за типом реагенту):

А) електрофільні - під час реакції з електрофілом.

Електрофіл– угруповання, що має у деяких атомів вільні орбіталі, або центри зі зниженою електронною щільністю (наприклад: Н + , Cl або AlCl 3)

Б) Нуклеофільні – під час взаємодії з нуклеофілом

Нуклеофіл –негативно заряджений іон або молекула з неподіленою електронною парою (що зараз не бере участі в утворенні хімічного зв'язку).

(Приклади: F -, Cl -, RO -, I -).

Реальні хімічні процеси лише в окремих випадках можуть бути описані простими механізмами. Детально розглядати хімічні процеси з молекулярної кінетичної точки зору показує, що більшість з них протікає по радикально-ланцюговому мех-му, особливість ланцюгових р-цій полягає в утворенні на проміжних етапах вільних радикалів (нестабіль фрагменти молекул або атомів з малим часом життя, всі мають вільні зв'язку.

По ланцюговому механізму протікають процеси горіння, вибуху, окислення, фотохімічних реакцій, біохім р-ції в живих організмах.

Ланцюгові р-ції мають кілька стадій:

1) зародження ланцюга - стадія ланцюгових р-ції, в результаті яких виникають вільні радикали з валентнонасичених молекул.

2) продовження ланцюга - стадія цеп р-ції, що протікає зі збереженням загальної кількості вільних стадій.

3) обрив ланцюга - елементарна стадія цеп р-ції що призводить до зникнення вільних зв'язків.

Розрізняють розгалужені та нерозгалужені ланцюгові реакції.

Одним з найважливіших понять ланцюга явл довжина ланцюга- Середня кількість елементарних стадій продовження ланцюга після виникнення вільного радикала до моменту його зникнення.

Приклад: синтез хлороводню

1) м-ла CL 2 поглинає квант енергії та образ 2 радикала: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) активна частка з'єднується з м-олекулою Н 2 утворюючи хлороводор і активну частинку Н 2: CL 1 +Н 2 =HCL+H *

3) CL 1 + H 2 = HCL + CL * і т.д.

6) H * + CL * = HCL-обрив ланцюга.

Розгалужений механізм:

F * + H 2 = HF + H * і т.д.

F * + H 2 = HF + H * і т.д.

У води – складніше – утворюються радикали ВІН*, О* та радикал Н*.

Реакції, що протікають під дією іонізуючого випромінювання: рентгенівські промені, катодні промені тощо – називаються радіохімічними.

Внаслідок взаємодії молекул з випромінюванням, спостерігається розпад молекул з утворенням найбільш реакційноздатних частинок.

Такі реакції сприяють рекомбінації частинок та утворенню речовин з різним їх поєднанням.

Приклад – гідразин N2H4 – компонент ракетного палива. Останнім часом робляться спроби отримати гідразин з аміаку внаслідок впливу на нього γ-променями:

NH 3 → NH 2 * + Н*

2NH 2 *→ N 2 H 4

Радіохімічні реакції, наприклад радіоліз води, мають важливе значення для життєдіяльності організмів.

Література:

1. Ахметов, Н.С. Загальна та неорганічна хімія / Н.С.Ахметов. - 3-тє вид. - М.: Вища школа, 2000. - 743с.

1. Коровін Н.В. Загальна хімія/Н.В.Коровін. - М.: Вища школа, 2006. - 557 с.
2. Кузьменко Н.Є. Короткий курс хімії/Н.Є. Кузьменко, В.В Єрьомін, В.А. Попки. - М.: Вища школа, 2002. - 415 с.
3. Зайцев, О.С. Загальна хімія. Будова речовин та хімічні реакції / О.С.Зайцев. - М.: Хімія, 1990.
4. Карапетьянц, М.Х. Будова речовини/М.Х. Карапетьянц, С.І.Дракін. - М.: Вища школа, 1981.
5. Коттон Ф. Основи неорганічної хімії / Ф. Коттон, Дж. Уілкінсон. - М.: Світ, 1981.
6. Угай, Я.А. Загальна та неорганічна хімія / Я.А.Угай. - М.: Вища школа, 1997.