Конформація макромолекул та її різновиди. Конформації макромолекул та типи взаємодій у них

конфігурація макромолекули інакшепервинна структура(англ.) - просторове розташування атомів у . Визначається значеннями валентних кутів та довжинами відповідних зв'язків.

Опис

Конфігурація макромолекули визначається взаємним розташуванням мономерних ланок, що входять до неї, а також їх структурою. В даний час для опису конфігурації макромолекул зазвичай використовують термін «структура» або «первинна структура».

Розрізняють ближній (конфігурація приєднання сусідніх ланок) та далекий конфігураційний порядок, що характеризує структуру досить довгих ділянок макромолекул. Кількісним заходом тактичності (порядку) є ступінь стереорегулярності. Крім цього, тактовність може описуватися кількістю різних типів пар найближчих сусідів (ді-, три-, зошит), розподіл яких визначається експериментально. Кількісною характеристикою конфігурації статистичних сітчастих макромолекул, наприклад, є щільність зшивки, тобто середня ділянка ланцюга між вузлами сітки.

Конфігурацію макромолекул визначають методами рентгеноструктурного аналізу, подвійного променезаломлення та ін. Як правило, кожен метод найбільш «чутливий» до будь-якої конфігураційної характеристики; так, ЯМР у багатьох випадках дозволяє кількісно характеризувати ближній конфігураційний порядок

полімер макромолекула конформація

Форма ізольованої макромолекули залежить як від набору її конфігураційних ізомерів та його розташування ланцюга, але вона обумовлена ​​також здатністю макромолекул до конформаційної изомерии. Остання визначається здатністю атомів та груп атомів ланцюга обертатися навколо одинарних зв'язків. На рис. 7 показано, як поворот на 180 0 З навколо однієї З-З зв'язку в ізо-тріаді вінілового полімеру призводить до зміни конформації (форми) цієї тріади.

Рис. Здійснення повороту на 180 0 навколо З-З зв'язку в ізотактичній тріаді.

Конформацією макромолекули називається просторове розташування атомів та груп атомів, яке задається набором та послідовністю конфігураційних ізомерів та їх відносним взаємним розташуванням у ланцюгу, обумовленим тепловим рухом або зовнішніми впливами на макромолекулу.

Ізольована макромолекула ланцюг у процесі теплового руху може приймати велику кількість різноманітних конформацій, тому розміри ланцюга характеризують середньою відстанню між її кінцями (при цьому зазвичай використовують середньоквадратичне значення відстані -). Використовують також поняття про середньоквадратичне значення радіуса інерції ланцюга. Величина є середнім квадратом відстані (r i) всіх елементів маси ланцюга від її центру інерції

Але попередньо визначимо величину - контурної довжини ланцюга- L, під якою розуміють розмір гіпотетичного, гранично витягнутого ланцюга:

Рис.

При цьому обертання не змінює конфігурацію атомів СНХ у тріаді, оскільки вона не супроводжується розривом хімічних зв'язків. Рушійною силою обертання атомів навколо одинарних зв'язків є тепловий рух. Під дією теплового руху макромолекули завдяки обертанню атомів або атомних груп навколо одинарних зв'язків, що становлять полімерний ланцюг, здатні приймати різноманітні конформації. Дія механічного або інших зовнішніх полів може змінювати конформацію макромолекул.

Конформацією макромолекули називається просторове розташування атомів та груп атомів, яке задається набором та послідовністю конфігураційних ізомерів та їх відносним взаємним розташуванням у ланцюгу, обумовленим тепловим рухом або зовнішніми впливами на макромолекулу.

В результаті теплового руху або інших зовнішніх впливів на макромолекулу для кожної конфігурації полімерного ланцюга зазвичай реалізується безліч різних конформацій. Здатність зміни конформації ланцюга визначає найважливіше властивість макромолекул - їх гнучкість. Введемо деякі уявлення про розміри полімерного ланцюга.

Ізольована макромолекула ланцюг у процесі теплового руху може приймати велику кількість різноманітних конформацій, тому розміри ланцюга характеризують середньою відстанню між її кінцями (при цьому зазвичай використовують середньоквадратичне значення відстані). Використовують також поняття про середньоквадратичне значення радіусу інерції ланцюга. Величина є середнім квадратом відстані (ri) всіх елементів маси ланцюга від її центру інерції.

Для макромолекул лінійних полімерів квадрат середнього радіусу інерції зазвичай у 6 разів менший за квадрат середньої відстані між кінцями ланцюга, тобто.

Розглянемо взаємозв'язок між розмірами макромолекул і основними параметрами ланцюга: довжиною зв'язків (l), що входять до неї, їх числом (N), валентними кутами () для різних моделей.

Вступ

Полімерні молекули являють собою великий клас сполук, основнимивідмінними характеристиками яких є велика молекулярна маса та висока конформаційна гнучкість ланцюга. Можна з упевненістю сказати, що всі характеристичні властивості таких молекул, і навіть пов'язані з цими властивостями можливості їх застосування обумовлені вищезазначеними особливостями.

Великий інтерес у такий спосіб представляє дослідження можливості апріорного передбачення хімічної та фізичної поведінки полімеру виходячи з аналізу його будови. Таку можливість надають методи молекулярної механіки та молекулярної динаміки, реалізовані у вигляді комп'ютерних розрахункових програм.

За допомогою цих методів було проведено теоретичний розрахунок найбільш ймовірної конформації деяких олігомерів з числом мономерних ланок від 50 до 100. Були отримані дані, що дозволяють визначити найбільш ймовірну конформацію молекул, величину сегмента Куна, чило мономерних залишків у сегменті.

Літературний огляд

I. Полімери. Особливості будови та властивостей.

Полімери - це високомолекулярні речовини, молекули яких складаються з структурних елементів, що повторюються, - ланок, з'єднаних у ланцюжки хімічними зв'язками, у кількості, достатньому для виникнення специфічних властивостей. До специфічних властивостей слід віднести такі можливості:

1. здатність до значних механічних оборотних високоеластичних деформацій;

2. до утворення анізотропних структур;

3. до утворення високов'язких розчинів при взаємодії із розчинником;

4. до різкої зміни властивостей при додаванні нікчемних добавок низькомолекулярних речовин.

Наведені фізико-хімічні особливості можна пояснити, виходячи з уявлення про будову полімерів. Говорячи про будову слід мати на увазі елементний склад речовини, порядок зв'язку атомів, природу зв'язків, наявність міжмолекулярних взаємодій. Характерним для полімерів є наявність довгих ланцюгових молекул з різкою відмінністю характеру зв'язків уздовж ланцюга та між ланцюгами. Особливо слід зазначити, що немає ізольованих ланцюгових молекул. Молекула полімеру завжди перебуває у взаємодії з навколишнім середовищем, що може мати як полімерний характер (випадок чистого полімеру), так і характер звичайної рідини (розбавлені розчини полімерів). Тому для характеристики полімеру мало вказівки типу зв'язків уздовж ланцюга - необхідно мати відомості про природу міжмолекулярного взаємодії. Слід мати на увазі, що характерні властивості полімерів можуть бути реалізовані тільки тоді, коли зв'язки вздовж ланцюга набагато міцніші за поперечні зв'язки, що утворюються внаслідок міжмолекулярної взаємодії будь-якого походження. Саме в цьому полягає основна особливість будови полімерних тіл. Тому можна стверджувати, що весь комплекс аномальних властивостей полімерів визначається наявністю лінійних ланцюгових молекул із відносно слабкою міжмолекулярною взаємодією. Розгалуження цих молекул або з'єднання їх у сітку вносить деякі зміни в комплекс властивостей, але не змінює стан справ по суті, поки залишаються досить довгі ланцюгові лінійні відрізки. Навпаки, втрата ланцюгової будови молекул при утворенні їх глобул чи густих сіток призводить до повної втрати всього комплексу властивих для полімерів властивостей.

Наслідком вищезгаданого є виникнення гнучкості ланцюгової молекули. Вона полягає у її здатність змінювати форму під впливом теплового руху ланок або зовнішнього поля, в яке вміщено полімер. Це властивість пов'язані з внутрішнім обертанням окремих частин молекули щодо друг друга. У реальних молекулах полімерів валентні кути мають цілком певну величину, а ланки розташовані не довільно, і положення кожної наступної ланки виявляється залежним від положення попереднього.

Полімери, у яких спостерігаються досить інтенсивні крутильні коливання, називаються гнучкими,а полімери, у яких повороти однієї частини ланцюга щодо іншої утруднені - жорстколанцюгові.

Отже, молекули можуть обертатися і змінювати свою будову без розриву хімічних зв'язків, утворюючи різні конформації, під якими розуміють різні просторові форми молекули, що виникають при зміні відносної орієнтації окремих її частин у результаті внутрішнього обертання атомів або груп атомів навколо простих зв'язків, вигину зв'язків та ін. .

ІІ. Конформаційний аналіз полімерів.

Конформаційний аналіз - розділ стереохімії, що вивчає конформації молекул, їх взаємоперетворення та залежність фізичних та хімічних властивостей від конформаційних характеристик. Кожній певній конформації відповідає певна енергія. У звичайних умовах молекула прагне перейти з енергетично найменш вигідного становища найбільш вигідне. Енергія, необхідна для переходу молекули з положення з мінімальним значенням потенційної енергії у положення, що відповідає її максимальному значенню, називається потенційним бар'єром обертання.Якщо рівень цієї енергія високий, то цілком реально виділити молекули з певною просторовою структурою. Безліч конформацій, що знаходяться на околиці енергетичного мінімуму з енергією нижче відповідного потенційного бар'єру, є конформером. Зміна конформації макромолекули відбувається через обмеження обертання ланок навколо зв'язків, у результаті зазвичай приймає найбільш ймовірну форму статистичного клубка. Різні внутрішньо- та міжмолекулярні взаємодії можуть призводити до впорядкованих конформацій, а також до гранично згорнутої глобулярної конформації. Виняткове значення має конформаційний аналіз у біохімії. Хімічні та біологічні властивості біополімерів великою мірою залежать від їх конформаційних властивостей. Конформаційні зміни є обов'язковою складовою практично всіх біохімічних процесів. Наприклад, у ферментативних реакціях пізнання субстрату ферментом визначається просторовою будовою та можливостями взаємного конформаційного підстроювання молекул, що беруть участь.

Відомі такі конформації:

Конформація макромолекулярного клубка, тобто. більш-менш згорнута конформація, яку клубок може приймати під впливом теплового руху;

Конформація витягнутої жорсткої палички (або стрижня);

Конформація спіралі, характерна для білків та нуклеїнових кислот, виникає і у вінілових полімерів та поліолефінів, однак вони не стабілізовані водневими зв'язками і, тому, менш стійкі. Спіраль то, можливо як лівосторонньої, і правосторонньої, т.к. на міцність це не впливає

Конформація глобули, тобто. дуже компактної сферичної частки;

Складчаста конформація, характерна для багатьох кристалічних полімерів;

Конформація "колінчастого валу" або "кривошипу"

Кожна конформація макромолекули має певні розміри. Теоретичний розрахунок розмірів макромолекул був вперше зроблений для вільно зчленованого ланцюга, який під впливом теплового руху може згортатися в клубок. Відстань між кінцями такого макромолекулярного клубка позначається h або r. Вочевидь, що може змінюватися від 0 до L (довжини повністю розгорнутої ланцюга). Для розрахунку проміжних значень h використовують апарат статистичної фізикою (методи молекулярної механіки), оскільки у одного ланцюга є дуже велика кількість ланок.

Аналогічний розрахунок можна зробити і для ланцюга з фіксованими валентними кутами, замінивши його вільно зчленованим ланцюгом (ланцюгом, в якому ланки не взаємодіють). У вільно зчленованій ланцюга становище кожної ланки залежить від положення попереднього. У реальному ланцюзі становища ланок взаємопов'язані. Однак при дуже великій довжині ланцюга між досить віддаленими ланками взаємодія дуже мала. Якщо такі ланки з'єднати лініями, напрями цих ліній виявляються незалежними. Це означає, що реальний ланцюг, що складається з n мономерних ланок довжиною l, можна розбити на N незалежних статистичних елементів (відрізків, сегментів) довжиною A.

Вважають, що статистичний елемент або відрізок ланцюга, довжиною A, положення якого не залежить від положення сусідніх відрізків, називається термодинамічний сегментабо сегментом Куна.

Довжина максимально витягнутого ланцюга без порушення валентних кутів. контурноїдовжиною ланцюга L. Вона пов'язана із довжиною сегмента співвідношенням

ІІІ. Емпіричні хімічні способи розрахунку.

Для теоретичного прогнозу найбільш можливої ​​конформації молекули застосовують метод молекулярної механіки. Молекулярна механіка – розрахунковий емпіричний метод визначення геометричних характеристик та енергії молекул. Він заснований на припущенні про те, що енергія молекули може бути представлена ​​сумою вкладів, які можуть бути віднесені до довжин зв'язків, валентних кутів та торсіонних кутів. Крім того, у загальному вираженні для енергії завжди є член, що відображає ван-дер-ваальсово взаємодію валентно не пов'язаних атомів, і член, що враховує електростатичну взаємодію атомів та зумовлює наявність ефективних атомних зарядів.

Е = Е св + Е вал + Етор + Е вдв + Е кул

Для розрахунку перших двох доданків найчастіше застосовують відомих із механіки закон Гука:

Е св = K k r (r – r 0)2

Передбачається, що найбільш стійкій термодинамічній конформації відповідає мінімальна енергія. Метод молекулярної механіки дозволяє отримувати інформацію для повного опису геометрії різних конформерів в основному стані.

Класифікація полімерів за хімічною будовою основного ланцюга та макромолекули в цілому. Міжмолекулярна взаємодія у полімерах. Поняття щільності енергії когезії та параметра розчинності.

Структура макромолекулвключає їх хімічну будову та довжину, розподіл за довжинами та молекулярними масами, форму та просторове розташування ланок. За хімічною будовою основного ланцюга розрізняють гомоцепні (з ланцюгом з атомів вуглецю - карбоцепні ) та гетероцепні полімери, а за хімічною будовою макромолекул загалом – полімери:

· органічні - ланцюг складається з атомів вуглецю, кисню, азоту та сірки;

· елементоорганічні - ланцюг складається з кремнію, фосфору та інших атомів, до яких приєднані вуглецеві атоми чи групи, чи навпаки;

· неорганічні - відсутні атоми вуглецю або карбоцепні з кратними (подвійними або потрійними) зв'язками без бічних груп.

Найбільш поширені органічні карбоцепні полімери, що включають і різні їх похідні (галогенсодержащіе, ефіри, спирти, кислоти та ін), назва яких утворюється назвою мономеру з приставкою «полі». До граничних аліфатичних карбоцепних полімерів відносяться поліетилен, поліпропілен, полівінілхлорид, політетрафторетилен, політрифторхлоретилен, полівініловий спирт, полівінілацетат, поліакриламід, поліакрилонітрил, поліметилметакрилат та інші. Ненасиченими є полібутадієн, поліізопрен і поліхлоропрен, прикладом жирноароматичних полімерів - поліетиленфенілен, а ароматичних - поліфенілен. Число неорганічних гомоцепних полімерів обмежено - карбоцепні карбін (~C≡C-C≡C~) і кумулен (=С=С=С=), а також полісери (~S-S-S~), полісилан (~SiH 2 -SiH 2 ~), полігерман (~GeH 2 -GeH 2 ~) та ін. Більш поширені елементоорганічні гомоцепні полімери з органічних ланцюгів (карбоцепні) з елементоорганічними бічними групами або з неорганічних ланцюгів з органічними радикалами: полівінілалкілсилани, поліоргансилани, полімери, що містять бор. Органічні гетероцепні полімери поділяють на класи залежно від природи функціональних груп в основний ланцюг. Вони можуть бути аліфатичними чи ароматичними залежно від будови вуглеводневих угруповань між функціональними групами (табл.1.1).

Таблиця 1.1.

Гетероцепні полімери різних класів:

Функціональна група	Полімер
Назва класу	Представники
К і с л о р о д с д е рж а щ е
Проста ефірна	Прості поліефіри	Поліметиленоксид (~CH 2 -O~)
		Поліетиленоксид (~CH 2 -CH 2 -O~)
Складноефірна	Складні поліефіри	Поліетилентерефталат ([-СН 2 -СН 2 -О-ОС-Ar-СО-О-] n)
		Поліарилати ([-ОС-R-СОО-R`-О-] n)
		Полікарбонати ([-О-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
А з т о д е рж а щ е
Ацетальна	Ацеталі	Целюлоза (C 6 Н 1 0 Про 5) n
Амідна	Поліаміди (-СО-NН-)	Полігексаметиленадипамід
Імідна	Полііміди	Поліпіромелітімід
Сечовинна	Полимочевина	Полінонаметиленсечовина
Уретана	Поліуретани (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
С е р у с д е рж а щ е
Тіоефірна	Полісульфіди	Поліетиленсульфід (~CH 2 -CH 2 -S~)
Сульфонова	Полісульфони	Полі- n,n-оксидифенілсульфон

Неорганічні гетероцепніполімери представляють поліборазол, полікремнієву кислоту, поліфосфонітрилхлорид. Елементоорганічні гетероцепні полімери включають велику групу найбільш затребуваних сполук неорганічних ланцюгів з органічними бічними групами. До них відносяться кремнійсодержащие полімери, ланцюги яких складаються з атомів кремнію і кисню, що чергуються ( поліорганосилоксани ) або азоту ( поліорганосилазани ). Полімери з третім гетероатомом в основному ланцюзі – металом називаються поліметалорганосілоксанами (Поліалюмоорганосіл-оксани, поліборорганосилоксани і політанорганосилоксани). Існують також полімери з органонеорганічними ланцюгами з атомів вуглецю, кремнію, кисню (полікарбосилоксани, полікарбосилани, полікарборани), які можуть містити аліфатичні або ароматичні ланки. Всі атоми у ланках розглянутих полімерів з'єднані хімічними ковалентними зв'язками . Існують також координаційні (хелатні, внутрішньокомплексні) гетероцепні полімери, в яких ланки з'єднані донорно-акцепторною взаємодією з іоном металу, що утворює координаційний зв'язок (побічна валентність) та іонний зв'язок (Головна валентність). Хімічні та металеві зв'язки при довжині 0,1-0,2 нмзначно перевищують за величиною енергії фізичні зв'язки та навіть водневий зв'язок (довжина 0,24-0,32 нм), яка займає проміжне положення між фізичними та хімічними зв'язками. Від хімічної будови та складу ланок залежить і полярність зв'язків, яку кількісно оцінюють величиною дипольного моменту про, Рівного добутку заряду на відстань між зарядами (табл.1.3), а також рівень міжмолекулярної взаємодії в полімері Залежно від полярності зв'язків полімер може бути полярним і неполярним . Дипольний момент всіх органічних карбоцепних аліфатичних (неполярних) полімерів наближається до нуля. Залежно від будови макромолекул між ними можуть виявлятися дисперсійні, орієнтаційні та індукційні зв'язки. Дисперсійні зв'язки зумовлені виникненням миттєвих диполів в атомах під час обертання електронів навколо ядер. Для полярних макромолекул характерні орієнтаційні (Диполь-дипольні) зв'язку. У полі диполів полярних макромолекул можуть поляризуватися і неполярні макромолекули. Між постійним та наведеним диполями виникають індукційні зв'язку.

Міжмолекулярна взаємодіявизначає здатність полімеру до розчинення в низькомолекулярних рідинах, поведінку при низьких температурах, еластичні та інші властивості. Рівень його вимірюють параметром розчинності - Відношенням добутку щільності полімеру на суму констант тяжіння окремих груп атомів у складовій ланці до молекулярної маси ланки. Для цього використовують також щільність енергії когезії (кДж/моль), яка еквівалентна роботі видалення взаємодіючих макромолекул або груп атомів один від одного на нескінченно великі відстані. При температурі скловання Т с енергія міжмолекулярної взаємодії стає вищою за енергію теплового руху, і полімер переходить у твердий засклений стан . Полімери з Тзвище кімнатної називають пластмасами , а нижче за кімнатну і параметром розчинності 14-19 ( М . Дж/м 3 ) 1/2 – еластомірами (Каучук).

Молекулярна маса полімерів та методи її визначення. Молекулярно-масовий розподіл та форма макромолекул. Класифікація полімерів за кількістю та порядком розташування складових ланок.

Молекулярна маса(ММ) – важлива характеристика структури полімерів, що визначає рівень механічних властивостей та належність до певної їх групи: олігомери (реактопласти) – 10 3 -10 4 , кристалічні термопласти – 10 4 -5 . 10 4 аморфні термопласти - 5 . 10 4 -2 . 10 5, каучуки - 10 5 -10 6 . Чим менше ММ полімерів, тим нижче в'язкість їх розплавів і вони формуються. Механічні властивості визначаються більше ступенем затвердіння (олігомери) і кристалічності (поліаміди, поліефіри) або переходом в склоподібний стан. Найбільшу ММ мають каучуки, які важко формуються, але вироби мають високу еластичність. Оскільки при великій ММ не виходить однаковий рівень полімеризації, макромолекули розрізняються за розмірами. Полідисперсність (полімолекулярність) - одне з основних понять у фізикохімії полімерів, а тип молекулярно-масового розподілу (ММР) – важливий показник, що впливає фізико-механічні властивості полімерів не менше, ніж ММ.

Оскільки ММ – середньостатистична величина, різні методи її визначення дають різні значення. З реднечислові методи засновані на визначенні числа макромолекул у розведених розчинах полімерів, наприклад, шляхом вимірювання їх осмотичного тиску, а середньомасові - на визначенні маси макромолекул, наприклад, шляхом вимірювання світлорозсіювання. Середньочислову ММ ( M n ) отримують простим розподілом маси зразка полімеру на число макромолекул у ньому, а середньомасову ММ: M w = M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , де w 1 , w 2 , w i - Масові частки фракцій; M 1 , M 2 , M i - Середньомасові ММ фракцій. Середньов'язкова ММ, що наближається до середньомасової ММ, визначається за в'язкістю розбавлених розчинів. Полімер називається монодисперсним якщо складається з однієї фракції з дуже близькими один до одного розмірами макромолекул, і для нього відношення M w/M n =1,02-1,05. В інших випадках середньомасова ММ більша за середньочислову ММ, а їх відношення ( M w/M n =2,0-5,0) є мірою полідисперсності полімеру. Чим більше M w/M n , Тим ширше ММР. На кривій ММР полімеру значення M n посідає максимум, тобто. на фракцію, частка якої у складі полімеру найбільша, а M w зсунуто вправо по осі абсцис.

Великі розміри макромолекул полімерів зумовили ще одну особливість їхньої структури. Вони можуть бути лінійними або розгалуженими (З бічними відгалуженнями від основного ланцюга або зіркоподібної форми). За близьких значень ММ вони стають ізомерами . Властивості полімерів, що складаються з макромолекул лінійних та розгалужених, сильно різняться. Розгалуженість - небажаний показник структури макромолекул, що знижує їх регулярність і утруднює кристалізацію полімеру. Сполука макромолекул хімічними зв'язками призводить до формування сітчастих структур ще більше змінюють властивості полімерів. Відповідно до таких відмінностей щодо будови макромолекул (рис.1.1) і полімери називають лінійними , розгалуженими і сітчастими (пошитими ).

У разі поняття «макромолекула» втрачає сенс, оскільки весь зразок зшитого полімеру стає однією гігантської молекулою. Тому в пошитих полімерах визначають середнє значення ММ відрізка ланцюга між хімічними зв'язками (вузлами сітки), що з'єднують макромолекули.

Сополімеримістять в основному ланцюгу ланки двох і більше різних мономерів (наприклад, бутадієн-стирольний каучук) і мають більш складну будову, ніж гомополімери , що складаються з ланок одного мономеру Сополімер з безладним з'єднанням ланок мономерів у макромолекулі називають статистичним , з правильним їх чергуванням – чергуються , а з великою протяжністю ділянок (блоків) з ланок одного мономеру - блок-сополімером . Якщо блоки одного з мономерів приєднані до основного ланцюга макромолекули, складеної з ланок іншого мономеру, у вигляді великих бічних відгалужень, то кополімер називають щепленим . Структура сополімеру характеризується хімічним складом і довжиною блоків або щеплених ланцюгів та числом блоків або щеплень у макромолекулі. Ланки однакових або різних мономерів можуть з'єднуватися регулярно (кінець одного - початок іншого) або нерегулярно (кінець одного – кінець іншого, початок іншого – початок третьої ланки, та ін.), а заступники у бічних групах можуть мати регулярне чи нерегулярне просторове розташування. Структуру макромолекули визначають також її конфігурація та конформація.

Конфігурація макромолекул та стереоізомери. Конформація та гнучкість макромолекул. Гнучкоцепні та жорстколанцюгові полімери та форма їх макромолекул.

Конфігурація макромолекули– це певне просторове розташування її атомів, яке не змінюється при тепловому русі, внаслідок чого різні її види є стабільними ізомерами. Цис-ізомери характеризуються розташуванням різних заступників по різні боки від подвійного зв'язку в кожній ланці, що повторюється, а транс-ізомери - Наявністю різних заступників по один бік від подвійного зв'язку. Прикладом таких ізомерів є НК та гуттаперча – ідентичні за хімічною будовою природні поліізопрени. Гутаперча є пластмасою з кристалічною структурою, що плавиться при 50-70 О С, а НК - еластомером в інтервалі температур від +100 проЗ до -72 проЗ, тому що їх макромолекули мають різні періоди ідентичності . В цис-поліізопрене (НК) орієнтовані в одному напрямку метильні групи зустрічаються через одну складову ланку, що дорівнює 0,82 нм, а в його транс-ізомері (гутаперче) - через 0,48 нм:

цис- 1,4-поліізопрен (НК)

транс-1.4-поліізопрен

З макромолекул оптичних полімерів з асиметричним атомом вуглецю спеціальними методами синтезу отримують стереорегулярні ізомери - ізотактичні (заступники - по один бік площини макромолекули) та синдіотактичні (заступники – по різні боки):

Вони відрізняються за властивостями від атактичних полімерів з нерегулярним розташуванням замісників. Взаємне відштовхування замісників призводить до їх зсуву відносно один одного в просторі, і тому площина симетрії згинається у вигляді спіралі. Структура спіралей характерна і біологічно активних полімерів (наприклад, подвійна спіраль ДНК). Структура макромолекул стереоізомерів є носієм інформації про засоби їх синтезу, а в білках подвійні спіралі ДНК несуть величезну інформацію про їх біологічну спадковість.

Конформація макромолекули- це просторове розташування атомів чи груп атомів, що може змінюватися під впливом теплового руху без руйнації хімічних зв'язків з-поміж них. Велика довжина макромолекули при можливості обертання її частин навколо хімічних зв'язків обумовлює поворотну ізомерію , що виражається у виникненні різних конформацій Чим ближче один до одного знаходяться атоми водню. цис-положення), тим більше їх відштовхування і потенційна енергія макромолекули. Взаємодія посилюють полярні замісники, наприклад, атоми хлору. В транс-ізомери потенційна енергія макромолекули менше, розташування атомів вигідніше, ніж у цис-ізомери. Енергетичний бар'єр обертання частин макромолекули, що робить його загальмованим , що складається з низки коливань, допомагають подолати флуктуації теплової енергії . Сукупність коливань та переміщень навколо простих зв'язків наводить до викривлення макромолекули в просторі, що може йти у різних напрямках та змінюватись у часі. Іншими словами, макромолекула має гнучкістю - Здатністю до зміни своєї конформації в результаті теплового руху або дії зовнішніх сил. При великій кількості атомів ланцюг може не просто викривлятися, а навіть згортатися у дуже пухкий макромолекулярний клубок , розмір якого можна охарактеризувати середньоквадратичною відстанню між її кінцями і розрахувати математично, знаючи число складових ланок у ній. Через ланцюгову структуру макромолекул переміщення одного атома або угруповання призведе до переміщення та інших, внаслідок чого виникає рух, подібний до переміщення гусениці або хробака. рептаційним (Рис.1.2). Відрізок ланцюга, що переміщається як єдине ціле в елементарному акті руху, називається сегментом ланцюга . Термодинамічна гнучкість характеризує здатність ланцюга змінювати свою конформацію під дією теплового руху та може бути оцінена параметром жорсткості, довжиною термодинамічного сегмента або параметром гнучкості Флорі. Чим менші ці показники, тим вище ймовірність переходу макромолекули з однієї конформації до іншої (табл.1.4). Параметр жорсткості оцінюють відношенням середньоквадратичних відстаней між кінцями реального та вільно-зчленованого ланцюгів у розведених розчинах полімеру. Довжина термодинамічного сегмента А (сегмент Куна) характеризує таку послідовність ланок, при якій кожна ланка поводиться незалежно від інших, і також пов'язана з середньоквадратичною відстанню між кінцями ланцюга. Вона дорівнює гідродинамічній довжині макромолекули для гранично жорстких і довжині ланки, що повторюється, для гранично гнучких ланцюгів. Полімери дієнового ряду та зі зв'язками ~Si-O~ або ~C-O~ в основному ланцюгу характеризуються більшою гнучкістю в порівнянні з полімерами вінілового ряду, тому що у них через зменшення обмінних взаємодій між СН 2 -групами в 100 разів нижче за енергію поворотних ізомерів. Природа заступників мало впливає гнучкість макромолекул. Параметр гнучкості Флорі f пропоказує вміст гнучких зв'язків у макромолекулі і служить критерієм гнучкості, яким полімери ділять на гнучких ланцюгів (f про>0,63; А<10нм) та жорстколанцюгові (f про<0,63; А>35нм). Останні не бувають у конформації макромолекулярного клубка та мають витягнуту форму макромолекул – пружної струни (поліалкілізоціанат, А =100), колінчастого валу (полі- п-бензамід, А =210) або спіралі (біополімери, А =240).Кінетична гнучкість макромолекули відображає швидкість її переходу в силовому полі з однієї конформації до іншої і визначається величиною кінетичного сегмента , тобто. тієї частини макромолекули, що відгукується на зовнішній вплив як єдине ціле. На відміну від термодинамічного сегмента, він визначається температурою та швидкістю зовнішнього впливу. З підвищенням температури зростають кінетична енергія та гнучкість макромолекули та зменшується величина кінетичного сегмента. У разі, коли час дії сили більше, ніж час переходу з однієї конформації в іншу, кінетична гнучкість висока, а кінетичний сегмент за величиною наближається до термодинамічного сегменту. При швидкій деформації кінетичний сегмент близький до гідродинамічної довжини макромолекули, і навіть термодинамічно гнучка ланцюг поводиться як жорстка. Кінетична гнучкість ізольованої макромолекули визначається за в'язкопружними властивостями сильно розведених розчинів з подальшою їхньою екстраполяцією до нульової коцентрації. Макромолекули гнучкого аморфного полімеру мають клубкоподібну форму як ізольованому вигляді, і у масі. При цьому структура полімеру не схожа на структуру "молекулярної повсті", в якій макромолекули переплутані хаотично, як вважали раніше. Ідея про впорядковані області в аморфних полімерах висловлена ​​1948 р. Алфреєм.

Біологічні наслідки пероксидації ліпідів

Збільшене утворення вільних радикалів в організмі та пов'язане з цим посилення процесів пероксидації ліпідів (яке іноді називають "оксидативним стресом") супроводжується низкою порушень у властивостях біологічних мембран та функціонуванні клітин. Пошкоджуються або білкові структури, або ліпідний бислой загалом. Наслідки перекисного окиснення ліпідів. Пошкоджуюча дія ланцюгового окиснення ліпідів на біологічні мембрани викликана окисленням тіолових груп білків, збільшенням іонної проникності мембран та зниженням електричної міцності ліпідного шару мембран, що призводить до "самопробою" мембран електричним полем. Жива клітина виробила цілу систему захисту від ушкодження вільними радикалами. По-перше, перекисне окиснення ліпідів супроводжується окисненням тіолових (сульфгідрильних) груп мембранних білків (Pr).

Pr-SH + R · -> RH + Pr-S ·
Pr-S · + O 2 -> Pr-SO 2 · -> молекулярні похідні

Пов'язане з перекисним окисленням ліпідів окислення білків та утворення білкових агрегатів у кришталику ока закінчується його помутнінням; цей процес відіграє важливу роль у розвитку старечої та інших видів катаракти в людини. Велику роль у патології клітини грає також інактивація іон-транспортних ферментів, до активного центру яких входять тіолові групи, насамперед Ca2+-АТФази, що веде до збільшення внутрішньоклітинної концентрації іонів кальцію та пошкодження клітини. Другий результат перекисного окиснення ліпідів пов'язаний з тим, що продукти пероксидації мають здатність безпосередньо збільшувати іонну проникність ліпідного бислоя. Так показано, що продукти перекисного окиснення ліпідів роблять ліпідну фазу мембран проникною для іонів водню та кальцію. Це призводить до того, що в мітохондріях окислення та фосфорилювання роз'єднуються, а клітина виявляється в умовах енергетичного голоду (тобто нестачі АТФ). Одночасно в цитоплазму виходять іони кальцію, що ушкоджують клітинні структури. Третій (і, можливо, найважливіший) результат пероксидації – це зменшення стабільності ліпідного шару, що може призвести до електричного пробою мембрани власним мембранним потенціалом, тобто. під дією різниці електричних потенціалів, що існує на мембранах живої клітини. Електричний пробій призводить до повної втрати мембраною її бар'єрних функцій.

Величезне розмаїття функцій макромолекул у клітині визначається їхньою просторовою організацією. Тому одним із найважливіших завдань молекулярної біофізики є з'ясування фізичних основ формування просторової структури та біологічної специфічності. Тут на увазі те, що біологічна активність чутлива до змін просторової структури макромолекул.

Нині суто умовно виділяють кілька рівнів – первинна, вторинна, третинна і четвертинна.

Первинна структура макромолекул- послідовність ланок ланцюга біополімеру, пов'язаних один з одним міцними ковалентними зв'язками. У білках - це послідовність з'єднання амінокислот, а ПК – послідовність нуклеотидів. Ланцюги в полімерах утворені міцними ковалентними зв'язками.

Вторинна структура- це локальне, тобто. місцеве впорядкування окремих ділянок біокрамолекул (упорядковане будова основного ланцюга біополімеру).

Під третинною структуроюрозуміють просторове компонування всієї. Четвертичну структуру- під нею розуміють просторове розташування кількох компактно організованих полімерних ланцюгів, ланцюгів із заснуванням надмолекулярного комплексу.

То що розуміють під конформацією? Конформація макромолекули- це спосіб укладання полімерного ланцюга (без розриву ковалентних зв'язків) за рахунок утворення великої кількості слабких зв'язків, у результаті формується термодинамічна найбільш вигідна і стабільна просторова структура макромолекули. Зміни параметрів навколишнього середовища (температура, рН, іонна сила, дія факторів, що денатурують) викликають конформаційну перебудову біомакромолекул з утворенням нової стабільної просторової структури.

Всі види взаємодій між атомами незалежно від їхньої фізичної природи при формуванні різних макромолекулярних зв'язків можна розділити на 2 основні типи:

1. взаємодії ближнього порядку між атомами сусідніх ланок (ковалентні зв'язки);

2. далекі взаємодії між атомами, які хоч і відстоять по ланцюзі далеко друг від друга, але випадково зустрілися у просторі внаслідок вигинів ланцюга (слабкі взаємодії – Ван-дер-Ваальсови сили, гидрофобные сили, електростатичні взаємодії та водневі зв'язку).