Які види зв'язків з'являються між атомами вуглецю. Поняття про типи зв'язків між атомами, валентні стани вуглецю та механізм органічних реакцій

В основному стан атом вуглецю С (1s 2 2s 2 2p 2) має два неспарених електрона, за рахунок яких можуть утворити тільки дві загальні електронні пари. Однак у більшості своїх сполук вуглець чотиривалентний. Це тим, що атом вуглецю, поглинаючи невелику кількість енергії, перетворюється на збуджений стан, у якому має 4 неспарених електрона, тобто. здатний утворювати чотириковалентні зв'язки та брати участь у формуванні чотирьох загальних електронних пар:

6 З 1s 2 2s 2 2p 2 6 З * 1s 2 2s 1 2p 3 .

↓

Енергія збудження компенсується утворенням хімічних зв'язків, що відбувається із виділенням енергії.

Атоми вуглецю мають здатність до утворення трьох видів гібридизації електронних орбіталей ( sp 3, sp 2, sp) та утворення між собою кратних (подвійних та потрійних) зв'язків (табл. 2.2).

Таблиця 2.2

Типи гібридизації та геометрія молекул

Простий (одинарний) s- зв'язок здійснюється за sp 3-гібридизації, при якій всі чотири гібридні орбіталі рівноцінні і мають спрямованість у просторі під кутом 109°29 ' один до одного і орієнтовані до вершин правильного тетраедра (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Утворення молекули метану СН 4

Якщо гібридні орбіталі вуглецю перекриваються з кулястими s-орбіталями атома водню, то утворюється найпростіша органічна сполука метан СН 4 - граничний вуглеводень.

Великий інтерес представляє вивчення зв'язків атомів вуглецю між собою та з атомами інших елементів. Розглянемо будову молекул етану, етилену та ацетилену.

Кути між усіма зв'язками у молекулі етану майже точно рівні між собою (рис. 2.9) та не відрізняються від кутів С − Н у молекулі метану.

Отже, атоми вуглецю перебувають у стані sp 3-Гібридизації.

Рис. 2.9. Молекула етану З 2 Н 6

Гібридизація електронних орбіталей атомів вуглецю то, можливо і неповної, тобто. у ній можуть брати участь дві ( sp 2-гібридизація) або одна ( sp-гібридизація) з трьох р-орбіталей. У цьому випадку між атомами вуглецю утворюються кратні зв'язки (подвійна чи потрійна). Вуглеводні з кратними зв'язками називаються ненасиченими або ненасиченими. Подвійний зв'язок (С=С) утворюється за sp 2-Гібридизації.

У цьому випадку кожен з атомів вуглецю має одну з трьох р-орбіталей не бере участі в гібридизації, в результаті утворюються три sp 2-гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120° один до одного, а негібридна р-орбіталь розташовується перпендикулярно до цієї площини. Два атоми вуглецю з'єднуються між собою, утворюючи один s-зв'язок за рахунок перекриття гібридних орбіталей і один p-зв'язок за рахунок перекриття р-орбіталей.

Взаємодія вільних гібридних орбіталей вуглецю з 1 s-орбіталями атомів водню призводить до утворення молекули етилену С2Н4 (рис. 2.10) – найпростішого представника ненасичених вуглеводнів.

Рис. 2.10. Утворення молекули етилену З 2 Н 4

Перекриття електронних орбіталей у разі p-зв'язку менше і зони з підвищеною електронною щільністю лежать далі від атомів атомів, тому цей зв'язок менш міцна, ніж s-зв'язок.

Потрійний зв'язок утворюється за рахунок одного s-зв'язку та двох p-зв'язків. Електронні орбіталі при цьому перебувають у стані sp-гібридизації, утворення якої відбувається за рахунок однієї s- і однієї р-орбіталей (рис. 2.11).

Дві гібридні орбіталі розташовуються під кутом 180° відносно один одного, а негібридні, що залишилися, дві р-орбіталі розташовуються у двох взаємно перпендикулярних площинах. Утворення потрійного зв'язку має місце у молекулі ацетилену С 2 Н 2 (див. рис. 2.11).

Рис. 2.11. Утворення молекули ацетилену С2Н2

Особливий вид зв'язку виникає при утворенні молекули бензолу (С6Н6) – найпростішого представника ароматичних вуглеводнів.

Бензол містить шість атомів вуглецю, пов'язаних між собою в цикл (бензольне кільце), при цьому кожен атом вуглецю знаходиться в стані sp 2 -гібридизації (рис. 2.12).

Рис. 2.12. sp 2 – орбіталі молекули бензолу 6 Н 6

Всі атоми вуглецю, що входять до молекули бензолу, розташовані в одній площині. У кожного атома вуглецю в стані sp 2 -гібридизації є ще одна негібридна р-орбіталь з неспареним електроном, яка утворює p-зв'язок (рис. 2.13).

Ось такий р-орбіталі розташована перпендикулярно площині молекули бензолу.

Усі шість негібридних р-орбіталей утворюють загальну сполучну молекулярну p-орбіталь, а всі шість електронів об'єднуються в p-електронний секстет.

Гранична поверхня такої орбіталі розташована над і під площиною вуглецевого s-скелета. В результаті кругового перекривання виникає єдина справакалізована p-система, що охоплює усі вуглецеві атоми циклу (рис. 2.13).

Бензол схематично зображують у вигляді шестикутника з кільцем усередині, яке вказує на те, що має місце справакалізація електронів та відповідних зв'язків.

Рис. 2.13. -зв'язки в молекулі бензолу 6 Н 6

Іонний хімічний зв'язок

Іонний зв'язок− хімічний зв'язок, утворений внаслідок взаємного електростатичного тяжіння протилежно заряджених іонів, при якому стійкий стан досягається шляхом повного переходу загальної електронної густини до атома більш негативного елемента.

Чисто іонний зв'язок є граничним випадком ковалентного зв'язку.

На практиці повний перехід електронів від одного атома до іншого атома у зв'язку не реалізується, оскільки кожен елемент має більшу або меншу (але не нульову) ЕО, і будь-який хімічний зв'язок буде певною мірою ковалентним.

Такий зв'язок виникає у разі великої різниці ЕО атомів, наприклад, між катіонами s-металів першої та другої груп періодичної системи та аніонами неметалів VIА та VIIА груп (LiF, NaCl, CsF та ін.).

На відміну від ковалентного зв'язку, іонний зв'язок не має спрямованості . Це тим, що електричне полі іона має сферичної симетрією, тобто. убуває з відстанню по тому самому закону у напрямі. Тому взаємодія між іонами незалежно від напрямку.

Взаємодія двох іонів протилежного знака не може призвести до повної взаємної компенсації їхніх силових полів. Через це вони зберігається здатність притягувати іони протилежного знака й інших напрямах. Отже, на відміну від ковалентного зв'язку, іонний зв'язок характеризується також ненасиченістю .

Відсутність у іонного зв'язку спрямованості та насичення обумовлює схильність іонних молекул до асоціації. Всі іонні з'єднання в твердому стані мають іонні кристалічні грати, в яких кожен іон оточений декількома іонами протилежного знака. При цьому всі зв'язки даного іона із сусідніми іонами рівноцінні.

Металевий зв'язок

Метали характеризуються рядом особливих властивостей: електро- та теплопровідністю, характерним металевим блиском, ковкістю, високою пластичністю, великою міцністю. Ці специфічні властивості металів можна пояснити особливим типом хімічного зв'язку, який отримав назву металевою .

Металевий зв'язок – результат перекриття ділакалізованих орбіталей атомів, що зближуються між собою в кристалічній решітці металу.

У більшості металів на зовнішньому електронному рівні є значна кількість вакантних орбіталей та мала кількість електронів.

Тому енергетично вигідніше, щоб електрони були локалізовані, а належали всьому атому металу. У вузлах грат металу знаходяться позитивно заряджені іони, які занурені в електронний «газ», розподілений по всьому металу:

Me ↔ Me n + + n.

Між позитивно зарядженими іонами металу (Me n +) та нелокалізованими електронами (n ) існує електростатична взаємодія, що забезпечує стійкість речовини. Енергія цієї взаємодії є проміжною між енергіями ковалентних та молекулярних кристалів. Тому елементи з чисто металевим зв'язком ( s-, і p-елементи) характеризуються відносно високими температурами плавлення та твердістю.

Наявність електронів, які вільно можуть переміщатися за обсягом кристала, і забезпечують специфічні властивості ме-

Водневий зв'язок

Водневий зв'язок – особливий тип міжмолекулярної взаємодії. Атоми водню, які ковалентно пов'язані з атомом елемента, що має високе значення електронегативності (найчастіше F, O, N, а також Cl, S і C), несуть відносно високий ефективний заряд. Внаслідок цього такі атоми водню можуть електростатично взаємодіяти з атомами вказаних елементів.

Так, атом Н d + однієї молекули води орієнтується і відповідно взаємодіє (що показано трьома точками) з атомом D - іншої молекули води:

Зв'язки, що утворюються атомом Н, що знаходиться між двома атомами електронегативних елементів, називаються водневими:

d- d+ d-

А − Н ××× В

Енергія водневого зв'язку значно менша за енергію звичайного ковалентного зв'язку (150–400 кДж/моль), проте цієї енергії достатньо, щоб викликати агрегацію молекул відповідних сполук у рідкому стані, наприклад, у рідкому фтороводороді НF (рис. 2.14). Для з'єднань фтору вона досягає близько 40 кДж/моль.

Рис. 2.14. Агрегація молекул НF за рахунок водневих зв'язків

Довжина водневого зв'язку також менша за довжину ковалентного зв'язку. Так, полімері (HF) n довжина зв'язку F−H=0,092 нм, а зв'язку F∙∙∙H= 0,14 нм. Вода має довжину зв'язку O−H=0,096 нм, а зв'язку O∙∙∙H=0,177нм.

Утворення міжмолекулярних водневих зв'язків призводить до істотної зміни властивостей речовин: підвищення в'язкості, постійної діелектричної, температур кипіння і плавлення.

Подібна інформація.

В основному стан атом вуглецю С (1s 2 2s 2 2p 2) має два неспарених електрона, за рахунок яких можуть утворювати тільки дві загальні електронні пари. Однак у більшості своїх сполук вуглець чотиривалентний. Це тим, що атом вуглецю, поглинаючи невелику кількість енергії, перетворюється на збуджений стан, у якому має 4 неспарених електрона, тобто. здатний утворювати чотириковалентні зв'язки та брати участь у формуванні чотирьох загальних електронних пар:

6 З 1 s 2 2s 2 2 p 2 6 З * 1 s 2 2s 1 2 p 3

↓

Енергія збудження компенсується утворенням хімічних зв'язків, що відбувається із виділенням енергії.

Таблиця 7

Типи гібридизації та геометрія молекул

Проста (одинарна) s - зв'язок здійснюється за sp 3-гібридизації, при якій всі чотири гібридні орбіталі рівноцінні і мають спрямованість у просторі під кутом 109 про 29 ' один до одного і орієнтовані до вершин правильного тетраедра.

Рис. 19. Утворення молекули метану СН 4

Якщо гібридні орбіталі вуглецю перекриваються з кулястими s-орбіталями атома водню, то утворюється найпростіша органічна сполука метан СН 4 – граничний вуглеводень (рис. 19).

Рис. 20. Тетраедричне розташування зв'язків у молекулі метану

Кути між усіма зв'язками у молекулі етану майже точно рівні між собою (рис. 21) і не відрізняються від кутів С-Н у молекулі метану.

Рис. 21. Молекула етану З 2 Н 6

Отже, атоми вуглецю перебувають у стані sp 3-Гібридизації.

Гібридизація електронних орбіталей атомів вуглецю то, можливо і неповної, тобто. у ній можуть брати участь дві ( sp 2-Гібридизація) або одна ( sp-гібридизація) з трьох р- орбіталей. У цьому випадку між атомами вуглецю утворюються кратні(подвійна або потрійна) зв'язку. Вуглеводні з кратними зв'язками називаються ненасиченими або ненасиченими. Подвійний зв'язок (С = С) утворюється за sp 2- Гібридизації. У цьому випадку кожен з атомів вуглецю має одну з трьох р- орбіталей не бере участі в гібридизації, в результаті утворюються три sp 2- гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120 один до одного, а негібридна 2 р-орбіталь розташовується перпендикулярно до цієї площини. Два атоми вуглецю з'єднуються між собою, утворюючи один s-зв'язок за рахунок перекриття гібридних орбіталей і один p-зв'язок за рахунок перекриття р-орбіталей. Взаємодія вільних гібридних орбіталей вуглецю з 1s-орбіталями атомів водню призводить до утворення молекули етилену С 2 Н 4 (рис. 22) - найпростішого представника ненасичених вуглеводнів.

Рис. 22. Утворення молекули етилену З 2 Н 4

Перекриття електронних орбіталей у разі p - зв'язку менше і зони з підвищеною електронною щільністю лежать далі від атомів атомів, тому цей зв'язок менш міцна, ніж s - зв'язок.

Потрійний зв'язок утворюється за рахунок одного s - зв'язку та двох p - зв'язків. Електронні орбіталі при цьому перебувають у стані sp-гібридизації, утворення якої відбувається за рахунок однієї s- і однієї р- орбіталей (рис. 23).

Рис. 23. Утворення молекули ацетилену З 2 Н 2

Дві гібридні орбіталі розташовуються під кутом 180 про відносно один одного, а негібридні, що залишилися, дві р-орбіталі розташовуються у двох взаємно перпендикулярних площинах. Утворення потрійного зв'язку має місце в молекулі ацетилену С2Н2.

Бензол містить шість атомів вуглецю, пов'язаних між собою в цикл (бензольне кільце), при цьому кожен атом вуглецю знаходиться в стані sp 2 -гібридизації (рис. 24).

Ось такий р - орбіталі розташована перпендикулярно до площини молекули бензолу.

Рис. 24. sp 2 - орбіталі молекули бензолу С 6 Н 6

Рис. 25. - зв'язки в молекулі бензолу 6 Н 6

Всі шість негібридних р-орбіталей утворюють загальну зв'язуючу молекулярну p-орбіталь, а всі шість електронів поєднуються в p-електронний секстет.

Гранична поверхня такої орбіталі розташована над і під площиною вуглецевого s - скелета. Через війну кругового перекривання виникає єдина делокализованная p - система, що охоплює всі вуглецеві атоми циклу. Бензол схематично зображують у вигляді шестикутника з кільцем усередині, яке вказує на те, що має місце справакалізація електронів та відповідних зв'язків.

169375 0

Кожен атом має деяке число електронів.

Вступаючи в хімічні реакції, атоми віддають, купують, або узагальнюють електрони, досягаючи найстійкішої електронної конфігурації. Найбільш стійкою виявляється конфігурація з найнижчою енергією (як у атомах благородних газів). Ця закономірність називається "правилом октету" (рис. 1).

Рис. 1.

Це правило застосовується до всіх типам зв'язків. Електронні зв'язки між атомами дозволяють їм формувати стійкі структури, від найпростіших кристалів до складних біомолекул, що утворюють, зрештою, живі системи. Вони відрізняються від кристалів безперервним обміном речовин. При цьому багато хімічних реакцій протікають за механізмами електронного перенесення, які грають найважливішу роль енергетичних процесах в організмі

Хімічний зв'язок - це сила, яка утримує разом два або кілька атомів, іонів, молекул або будь-яку їхню комбінацію..

Природа хімічного зв'язку універсальна: це електростатична сила тяжіння між негативно зарядженими електронами та позитивно зарядженими ядрами, що визначається конфігурацією електронів зовнішньої оболонки атомів. Здатність атома утворювати хімічні зв'язки називається валентністю, або ступенем окиснення. З валентністю пов'язане поняття про валентних електронах- електронах, що утворюють хімічні зв'язки, тобто перебувають у найбільш високоенергетичних орбіталях. Відповідно, зовнішню оболонку атома, що містить ці орбіталі, називають валентною оболонкою. В даний час недостатньо вказати наявність хімічного зв'язку, а необхідно уточнити її тип: іонна, ковалентна, дипольна, металева.

Перший тип зв'язку -іонна зв'язок

Відповідно до електронної теорії валентності Льюїса і Косселя, атоми можуть досягти стійкої електронної конфігурації двома способами: по-перше, втрачаючи електрони, перетворюючись на катіони, по-друге, купуючи їх, перетворюючись на аніони. Внаслідок електронного перенесення завдяки електростатичній силі тяжіння між іонами із зарядами протилежного знака утворюється хімічний зв'язок, названий Косселем. електровалентної» (тепер її називають іонної).

У цьому випадку аніони та катіони утворюють стійку електронну конфігурацію із заповненою зовнішньою електронною оболонкою. Типові іонні зв'язки утворюються з катіонів Т та II груп періодичної системи та аніонів неметалічних елементів VI та VII груп (16 та 17 підгруп - відповідно, халькогеніві галогенів). Зв'язки у іонних сполук ненасичені та ненаправлені, тому можливість електростатичної взаємодії з іншими іонами у них зберігається. На рис. 2 та 3 показані приклади іонних зв'язків, що відповідають моделі електронного перенесення Косселя.

Рис. 2.

Рис. 3.Іонний зв'язок у молекулі кухонної солі (NaCl)

Тут доречно нагадати про деякі властивості, що пояснюють поведінку речовин у природі, зокрема, розглянути уявлення про кислотахі підставах.

Водні розчини цих речовин є електролітами. Вони по-різному змінюють фарбування індикаторів. Механізм дії індикаторів було відкрито Ф.В. Оствальдом. Він показав, що індикатори є слабкі кислоти або підстави, забарвлення яких у недисоційованому та дисоційованому станах різниться.

Підстави здатні нейтралізувати кислоти. Не всі підстави розчиняються у воді (наприклад, нерозчинні деякі органічні сполуки, що не містять ОН-груп, зокрема, триетиламін N(З 2 Н 5) 3); розчинні основи називають лугами.

Водні розчини кислот вступають у характерні реакції:

а) з оксидами металів - з утворенням солі та води;

б) з металами - з утворенням солі та водню;

в) з карбонатами – з утворенням солі, СО 2 та Н 2 O.

Властивості кислот та основ описують кілька теорій. Відповідно до теорії С.А. Арреніуса, кислота є речовиною, що дисоціює з утворенням іонів Н+ , тоді як основа утворює іони ВІН‑ . Ця теорія не враховує існування органічних основ, які мають гідроксильних груп.

Відповідно до протоннийтеорією Бренстеда і Лоурі, кислота є речовина, що містить молекули або іони, що віддають протони ( донорипротонів), а основа - речовина, що складається з молекул або іонів, що приймають протони ( акцепторипротонів). Зазначимо, що у водних розчинах іони водню існують у гідратованій формі, тобто у вигляді іонів гідроксонію H 3 O+. Ця теорія описує реакції не тільки з водою і гідроксидними іонами, але і здійснюються без розчинника або з неводним розчинником.

Наприклад, реакції між аміаком NH 3 (слабкою основою) і хлороводнем в газовій фазі утворюється твердий хлорид амонію, причому в рівноважній суміші двох речовин завжди присутні 4 частинки, дві з яких - кислоти, а дві інші - основи:

Ця рівноважна суміш складається з двох пар пар кислот і основ:

1)NH 4+ і NH 3

2) HClі Сl ‑

Тут у кожній парі кислота і основа різняться на один протон. Кожна кислота має пов'язану з нею основу. Сильній кислоті відповідає слабка сполучена основа, а слабкій кислоті - сильна сполучена основа.

Теорія Бренстеда-Лоурі дозволяє пояснити унікальність ролі води для життєдіяльності біосфери. Вода, залежно від речовини, що взаємодіє з нею, може виявляти властивості або кислоти, або основи. Наприклад, у реакціях з водними розчинами оцтової кислоти вода є основою, а з водними розчинами аміаку – кислотою.

1) СН 3 СООН + Н 2 O ↔ Н 3 O + + СН 3 СТОВ‑ . Тут молекула оцтової кислоти донує протон молекули води;

2) NH 3 + Н 2 O ↔ NH 4 + + ВІН‑ . Тут молекула аміаку акцептує протон молекули води.

Таким чином, вода може утворювати дві пари:

1) Н 2 O(кислота) та ВІН‑ (сполучена основа)

2) Н 3 Про+ (кислота) та Н 2 O(Сполучена основа).

У першому випадку вода донує протон, а в другому – акцептує його.

Така властивість називається амфіпротонністю. Речовини, здатні вступати в реакції як і кислот, і основ, називаються амфотерними. У живій природі такі речовини трапляються часто. Наприклад, амінокислоти здатні утворювати солі і з кислотами, і з основами. Тому пептиди легко утворюють координаційні з'єднання із присутніми іонами металів.

Таким чином, характерна властивість іонного зв'язку - повне переміщення нари електронів, що зв'язують, до одного з ядер. Це означає, що між іонами існує область, де електронна густина майже нульова.

Другий тип зв'язку -ковалентна зв'язок

Атоми можуть утворювати стійкі електронні конфігурації шляхом узагальнення електронів.

Такий зв'язок утворюється, коли пара електронів узагальнюється по одному від кожногоатома. У такому разі узагальнені електрони зв'язку розподілені між атомами порівну. Прикладами ковалентного зв'язку можна назвати гомоядернідвоатомні молекули Н 2 , N 2 , F 2 . Цей тип зв'язку є у алотропов O 2 та озону O 3 та у багатоатомної молекули S 8 , а також у гетероядерних молекулхлороводню НСl, Вуглекислий газ СО 2 , метану СH 4 , етанолу З 2 Н 5 ВІН, гексафториду сірки SF 6 , ацетилену З 2 Н 2 . У всіх цих молекул електрони однаково загальні, які зв'язки насичені і спрямовані однаково (рис. 4).

Для біологів важливо, що у подвійного та потрійного зв'язків ковалентні радіуси атомів у порівнянні з одинарним зв'язком зменшені.

Рис. 4.Ковалентний зв'язок у молекулі Сl 2 .

Іонний та ковалентний типи зв'язків - це два граничні випадки безлічі існуючих типів хімічних зв'язків, причому на практиці більшість зв'язків проміжні.

Сполуки двох елементів, розташованих у протилежних кінцях одного або різних періодів системи Менделєєва, переважно утворюють іонні зв'язки. У міру наближення елементів у межах періоду іонний характер їх сполук зменшується, а ковалентний – збільшується. Наприклад, галогеніди та оксиди елементів лівої частини періодичної таблиці утворюють переважно іонні зв'язки ( NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH), а такі ж з'єднання елементів правої частини таблиці - ковалентні ( Н 2 O, СО 2 , NH 3 , NO 2 , СН 4, фенол C 6 H 5 OH, глюкоза З 6 H 12 Про 6, етанол З 2 Н 5 ВІН).

Ковалентний зв'язок, своєю чергою, має ще одну модифікацію.

У багатоатомних іонів і в складних біологічних молекулах обидва електрони можуть відбуватися тільки з одногоатома. Він називається доноромелектронної пари. Атом, що узагальнює з донором цю пару електронів, називається акцепторомелектронної пари. Такий різновид ковалентного зв'язку названо координаційної (донорно-акцепторної, абодативний) зв'язком(Рис. 5). Цей тип зв'язку найбільш важливий для біології та медицини, оскільки хімія найважливіших для метаболізму d-елементів значною мірою описується координаційними зв'язками.

Рис. 5.

Як правило, у комплексному поєднанні атом металу виступає акцептором електронної пари; навпаки, при іонних та ковалентних зв'язках атом металу є донором електрона.

Суть ковалентного зв'язку та його різновиду - координаційного зв'язку - можна прояснити за допомогою ще однієї теорії кислот та основ, запропонованої ГН. Льюїсом. Він дещо розширив смислове поняття термінів «кислота» та «основа» з теорії Бренстеда-Лоурі. Теорія Льюїса пояснює природу утворення комплексних іонів та участь речовин у реакціях нуклеофільного заміщення, тобто утворенні КС.

Згідно з Льюїсом, кислота - це речовина, здатна утворювати ковалентний зв'язок шляхом акцептування електронної пари від основи. Льюїсовою основою названо речовину, що володіє неподіленою електронною парою, яка, доніруючи електрони, утворює ковалентний зв'язок з Льюїсовою кислотою.

Тобто теорія Льюїса розширює коло кислотно-основних реакцій також на реакції, у яких протони зовсім не беруть участь. Причому протон, з цієї теорії, також є кислотою, оскільки здатний акцептувати електронну пару.

Отже, згідно з цією теорією, катіони є Льюїсові кислоти, а аніони - Льюїсові підстави. Прикладом можуть бути наступні реакції:

Вище зазначено, що підрозділ речовин на іонні та ковалентні відносний, оскільки повного переходу електрона від атомів металу до акцепторних атомів у ковалентних молекулах не відбувається. У з'єднаннях з іонним зв'язком кожен іон знаходиться в електричному полі іонів протилежного знака, тому вони взаємно поляризуються, а їх оболонки деформуються.

Поляризованістьвизначається електронною структурою, зарядом та розмірами іона; у аніонів вона вища, ніж у катіонів. Найбільша поляризуемість серед катіонів - у катіонів більшого заряду та меншого розміру, наприклад, у Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Аl 3+ , Тl 3+. Сильна поляризуюча дія має Н+. Оскільки вплив поляризації іонів двосторонній, вона значно змінює властивості утворених ними сполук.

Третій тип зв'язкудиполь-дипольна зв'язок

Крім перелічених типів зв'язку, розрізняють ще диполь-дипольні міжмолекулярнівзаємодії, звані також вандерваал'совими .

Сила цих взаємодій залежить від природи молекул.

Виділяють взаємодії трьох типів: постійний диполь - постійний диполь ( диполь-дипольнетяжіння); постійний диполь - індукований диполь ( індукційнетяжіння); миттєвий диполь - індукований диполь ( дисперсійнетяжіння, або лондонські сили; Рис. 6).

Рис. 6.

Диполь-дипольним моментом володіють лише молекули з полярними ковалентними зв'язками. HCl, NH 3 , SO 2 , Н 2 O, C 6 H 5 Cl), причому сила зв'язку становить 1-2 дебая(1Д = 3,338 × 10-30 кулон-метра - Кл × м).

У біохімії виділяють ще один тип зв'язку водневу зв'язок, що є граничним випадком диполь-дипольноготяжіння. Цей зв'язок утворений тяжінням між атомом водню та електронегативним атомом невеликого розміру, найчастіше - киснем, фтором та азотом. З великими атомами, що мають аналогічну електронегативність (наприклад, з хлором і сіркою), водневий зв'язок виявляється значно слабкішим. Атом водню відрізняється однією істотною особливістю: при відтягуванні електронів, що зв'язують його ядро - протон - оголюється і перестає екрануватися електронами.

Тому атом перетворюється на великий диполь.

Водневий зв'язок, на відміну від вандерваальсової, утворюється не лише при міжмолекулярних взаємодіях, а й усередині однієї молекули. внутрішньомолекулярнаводневий зв'язок. Водневі зв'язки відіграють у біохімії важливу роль, наприклад, для стабілізації структури білків у вигляді аспіралі, або для утворення подвійної спіралі ДНК (рис. 7).

Рис.7.

Водневий і вандерваальсовий зв'язки значно слабші, ніж іонний, ковалентний і координаційний. Енергія міжмолекулярних зв'язків вказано у табл. 1.

Таблиця 1.Енергія міжмолекулярних сил

Примітка: Ступінь міжмолекулярних взаємодій відображають показники ентальпії плавлення та випаровування (кипіння). Іонним сполукам потрібно поділу іонів значно більше енергії, ніж розділення молекул. Ентальпії плавлення іонних сполук значно вищі, ніж молекулярні сполуки.

Четвертий тип зв'язкуметалевий зв'язок

Нарешті, є ще один тип міжмолекулярних зв'язків. металевий: зв'язок позитивних іонів решітки металів із вільними електронами. У біологічних об'єктах цей тип зв'язку не трапляється.

З короткого огляду типів зв'язків з'ясовується одна деталь: важливим параметром атома чи іона металу - донора електронів, і навіть атома - акцептоpa електронів є його розмір.

Не вдаючись у деталі, відзначимо, що ковалентні радіуси атомів, іонні радіуси металів і вандерваальсові радіуси молекул, що взаємодіють, збільшуються в міру зростання їх порядкового номера в групах періодичної системи. При цьому значення радіусів іонів – найменші, а вандерваальсових радіусів – найбільші. Як правило, під час руху вниз по групі радіуси всіх елементів збільшуються, причому як ковалентні, так і вандерваальсові.

Найбільше значення для біологів та медиків мають координаційні(донорно-акцепторні) зв'язку, що розглядаються координаційною хімією.

Медична біонеорганіка. Г.К. Барашків

Більшість органічних сполук мають молекулярну будову. Атоми в речовинах з молекулярним типом будови завжди утворюють лише ковалентні зв'язки один з одним, що спостерігається і у разі органічних сполук. Нагадаємо, що ковалентним називається такий вид зв'язку між атомами, що реалізується за рахунок того, що атоми узагальнюють частину своїх зовнішніх електронів з метою придбання електронної конфігурації благородного газу.

За кількістю узагальнених електронних пар ковалентні зв'язки в органічних речовинах можна розділити на одинарні, подвійні та потрійні. Позначаються дані типи зв'язків у графічній формулі відповідно до однієї, двох або трьох рис:

Кратність зв'язку призводить до зменшення її довжини, так одинарна З-З зв'язок має довжину 0,154 нм, подвійна З=З зв'язок - 0,134 нм, потрійна З зв'язок - 0,120 нм.

Типи зв'язків за способом перекривання орбіталей

Як відомо, орбіталі можуть мати різну форму, так, наприклад, s-орбіталі мають сферичну, а p-гантелеподібну форму. З цієї причини зв'язки також можуть відрізнятися за способом перекриття електронних орбіталей:

ϭ-зв'язку - утворюються при перекриванні орбіталей таким чином, що область їхнього перекривання перетинається лінією, що з'єднує ядра. Приклади ϭ-зв'язків:

π-зв'язку – утворюються при перекриванні орбіталей, у двох областях – над і під лінією сполучає ядра атомів. Приклади π-зв'язків:

Як дізнатися, коли в молекулі є π- та ϭ-зв'язки?

При ковалентному типі зв'язку ϭ-зв'язок між будь-якими двома атомами є завжди, а π-зв'язок має лише у разі кратних (подвійних, потрійних) зв'язків. При цьому:

Одинарний зв'язок – завжди є ϭ-зв'язком
Подвійний зв'язок завжди складається з одного ϭ- та одного π-зв'язку
Потрійний зв'язок завжди утворений одним ϭ- і двома π-зв'язками.

Вкажемо дані типи зв'язків у молекулі пропінової кислоти:

Гібридизація орбіталей атома вуглецю

Гібридизацією орбіталей називають процес, при якому орбіталі, що спочатку мають різні форми та енергії змішуються, утворюючи натомість таку ж кількість гібридних орбіталей, рівних за формою та енергією.

Так, наприклад, при змішуванні однієї s-та трьох p-орбіталей утворюються чотири sp 3-гібридних орбіталі:

У разі атомів вуглецю в гібридизації завжди бере участь s-орбіталь, а кількість p-орбіталей, які можуть брати участь у гібридизації, варіюється від однієї до трьох p-орбіталей.

Як визначити тип гібридизації атома вуглецю в органічній молекулі?

Залежно від того, з скільком числом інших атомів пов'язаний будь-який атом вуглецю, він знаходиться або може sp 3, або в стані sp 2, або в стані sp-гібридизації:

Потренуємося визначати тип гібридизації атомів вуглецю на прикладі наступної органічної молекули:

Перший атом вуглецю пов'язаний із двома іншими атомами (1H і 1C), отже він перебуває у стані sp-Гібридизації.

Другий атом вуглецю пов'язаний із двома атомами – sp-гібридизація
Третій атом вуглецю пов'язаний із чотирма іншими атомами (два С та два Н) – sp 3-гібридизація
Четвертий атом вуглецю пов'язаний із трьома іншими атомами (2О та 1С) – sp 2-Гібридизація.

Радикал. Функціональна група

Під терміном радикал найчастіше мають на увазі вуглеводневий радикал, що є залишком молекули будь-якого вуглеводню без одного атома водню.

Назва вуглеводневого радикалу формується, виходячи з назви відповідного йому вуглеводню заміною суфікса -ан на суфікс -іл .

Функціональна група - Структурний фрагмент органічної молекули (деяка група атомів), який відповідає за її конкретні хімічні властивості.

Залежно від того, яка з функціональних груп у молекулі речовини є старшою, з'єднання відносять до того чи іншого класу.

R – позначення вуглеводневого замісника (радикалу).

Радикали можуть містити кратні зв'язки, які теж можна розглядати як функціональні групи, оскільки кратні зв'язки роблять внесок у хімічні властивості речовини.

Якщо в молекулі органічної речовини міститься дві або більше функціональні групи, такі сполуки називають поліфункціональними.

Зв'язки між атомами, що зображуються у структурних формулах як рисок чи паличок (стриженьков), утворюються при взаємодії зовнішніх (валентних) електронів 2-х атомів однієї молекули. За характером цієї взаємодії розрізняють два основні або крайні типи зв'язків між атомами.

Перший тип.Іонний, або електровалентний, або сольовий зв'язок найбільш яскраво (у чистому вигляді) представлений у разі взаємодії атома сильного металу (наприклад, лужного) та атома сильного неметалу (наприклад, галогену). Атом лужного металу, втрачаючи єдиний зовнішній електрон, стає позитивно зарядженою частинкою, а атом галогену, набуваючи одного зовнішнього електрона, заряджається негативно: Na + - CI - . Міцність зв'язку зумовлена кулонівськими силами тяжіння між різнозарядженими частинками та енергією, що виділяється при утворенні нової електронної пари у атома галогену. Прикладами є солі органічних та неорганічних кислот.

Другий останній тип.Більш характерна для органічних сполук ковалентна (або атомна) зв'язокяскраво (у чистому вигляді) представлена в 2-х атомних молекулах газів: Н 2 , O 2 , N 2 , С1 2 та ін в яких зв'язок утворена між абсолютно однаковими атомами. В результаті парування двох із протилежними спинами електронів двох атомів при їх наближенні один до одного виділяється певна кількість енергії (≈ 400 кдж/моль) і нова електронна пара набуває молекулярної орбіти, займаючи в обох атомах по одному осередку. Причому найбільша щільність електронної хмари цієї пари знаходиться між атомами (відбувається хіба що перекриття атомних орбіт обох електронів, рис. а) чи утворення молекулярної орбіти – рис б).

Хоча зображення б) ближче до істини, правомірні і застосовуються обидва зображення ковалентного зв'язку. У суто ковалентного зв'язку немає ніякого відхилення центрів позитивних і негативних зарядів молекули, вони збігаються - молекула неполярна.

Крім цих 2-х крайніх типів зв'язків (іонна та ковалентна) існують проміжні типи: 3) полярна, 4) напівполярна, 5) координаційна, що зустрічається в основному в так званих онієвих сполуках (оксонієвих, амонієвих, сульфонієвих).

В полярного зв'язкуелектронна пара, що знаходиться одночасно в полі центрів обох атомів (їх ядер), відхилена у бік більш електронегативного атома, як, наприклад, в молекулі НС1 електронна пара більше знаходиться в осередку хлору, ніж водню:

Через це відхилення електронної щільності відбулося розбіжність центрів позитивних та негативних зарядів молекули. Вона стала полярною, що володіє дипольним моментом (тобто твором заряду на половину відстані між зарядами), нерівним нулю.

Напівполярний зв'язокнайбільш яскраво представлена в кисневих сполуках пятивалентного азоту:

Зображення а) хоча допускається, але неправомочно, бо в атома азоту є тільки два електронних рівня (шари), де на зовнішньому (2-му) -шарі є лише чотири осередки і п'ять пар електронів (п'яти зв'язків) не знайдуть там місця. У зв'язку з цим вірніше зображення б), де показаний резонанс крайніх структур (I і III)та перехід до більш енергетично вигідної середньої структури. Таким чином, через симетричний розподіл електронної щільності негативний заряд ділиться на половину між двома рівноцінними атомами кисню. Однак у атомі азоту насправді немає цілого позитивного заряду, тобто позитивний заряд, близький цілому, відповідно, на атомах кисню (структура П) є негативні заряди, близькі половині цілого заряду.

Координаційний зв'язокнайбільш стійка в сполуках амонію, де атом азоту стає чотиривалентним, віддаючи протону (а у водному середовищі катіону гідроксонію) один електрон, набуваючи позитивного заряду (або, іншими словами, приєднуючи протон до неподіленої пари електронів азоту): Н 3 N: + Н + → Н 4 N +

аміак протон катіон амонію

У катіоні амонію, що утворився новий зв'язок, видозмінює природу трьох інших зв'язків N - Н, які були у азоту, які тепер стають більш витягнутими, і всі чотири атоми водню амонію, взаємно відштовхуючись, стають у найвіддаленіші один від одного положення, а саме по кутах правильного тетраедра при знаходженні атома азоту в центрі цього тетраедра:

Новий зв'язок (координаційний), що утворився, нічим не відрізняється від видозмінених зв'язків N - Н, які раніше були в молекулі аміаку. Тут має місце s 1 р 3 - гібридизація чотирьох електронів, що залишилися у азоту (як у вуглецю метану).

Якщо молекула метану порівняно міцне утворення, що не має заряду, то катіон амонію (що відрізняється від нього за будовою лише тим, що ядро центрального атома містить на один протон і один нейтрон більше) менш стійкий і може легко дисоціювати на аміак та катіон гідроксонію, долаючи певний енергетичний бар'єр, що зумовлює міцність амонійних сполук.

Поняття про σ-(сигма) та π- (пі) зв'язках

Ковалентні зв'язки, що переважають в органічних сполуках, загалом визначають хімічну активність цих речовин. Однак велике значення мають неміцні кратні зв'язки (подвійні, потрійні) та особливості зв'язків у функціональних групах.

Вуглець - центральний елемент органічного світу, вуглецеві скелети (кістя молекул) визначають їх стійкість і практично безмежне їх різноманіття. Тому слід докладніше розглянути електронну природу його зв'язків.

Атом вуглецю має ядро із зарядом +6, та електронну оболонку: 1s 2 , 2s 2 , 2р 2 , де валентними є чотири зовнішні електрони (2s 2 , 2р 2). Але, щоб ці електрони могли утворити чотири зв'язки, 2s 2 -електрони, що знаходяться в об'ємі кулі в спареному вигляді, повинні перейти у неспарений стан. І збуджений атом вуглецю повинен мати оболонку: 1s 2 , 2s 1 , 2р 3 , де поряд з неспареним s-електроном (форми кулі) є три р-електрони (форми об'ємних вісімок або гантелей), розташовані по осях координат (х, у, z) тривимірного простору (рис. 3). Однак, щоб утворити чотири рівноцінні між собою зв'язки, як у метані, один s-електрон і три р-електрони повинні перейти у видозмінений гібридизований (s 1 р 3 -гібридизація) стан, причому всі чотири зовнішні електрони вже мають абсолютно однакові спрямовані (гібридні) форми хмар, а атоми водню метану знаходяться на рівних, найбільш віддалених один від одного положеннях:

які відповідають вершинам правильного тетраедра, якщо у центрі його помістити атом вуглецю метану (рис. 4). Стан вуглецю, коли має місце гібридизація валентних електронів у співвідношенні s 1 р 3 і називається першим валентним станом вуглецю,а зв'язку такого атома з іншими атомами називають б(сигма)-зв'язками(Рис. 5, 6).

Таким чином, σ-зв'язок- це будь-який одинарний зв'язок вуглецю з іншим атомом. І найпоширеніші у молекулах органічних речовин C-H і C-H σ-зв'язок мають такі основні дані (рис. 6б, 6в).

С-Н енергія зв'язку ~93-96 ккал/моль (~370-380 кДж/моль).

Довжина зв'язку 1,1 А 0 (0,11 нм)

С-С енергія зв'язку ~84-86 ккал/моль (~340-360 кДж/моль)

Довжина зв'язку 1,54 А 0 (0,154 нм)

Другий валентний стан вуглецюхарактерно для етилену та інших сполук із подвійним зв'язком. У вуглецю етилену має місце гібридизація валентних електронів збудженого атома (2s 1 , 2р 3) у співвідношенні s 1 p 2 коли один р-електрон (з трьох) не бере участі в гібридизації і залишається в р-формі. І гібридні хмари спрямованої (витягнутої) форми розташовуються у площині під кутом один до одного 120° (рис. 7).

А р-електрони двох вуглеців спаровуються у р-формі додатково до σ-зв'язку між цими вуглецями (рис. 7). Ось цей додатковий (кратний) зв'язок, утворений спарюванням електронів у р-формі, і називається π (пі)- зв'язком.Енергія, що виділяється при її утворенні, менша за енергію σ-зв'язку, бо енергія С = З подвійного зв'язку становить ~140 ккал/моль (~560-580 кдж/моль). Якщо звідси відібрати енергію С - З σ-зв'язку (~85 ккал/моль), то на π -зв'язок залишається ~55 ккал/моль (140-85=55).

Третій валентний стан вуглецюхарактерно для ацетилену та інших сполук із потрійним зв'язком. У вуглецю ацетилену з чотирьох валентних електронів (2s 1 , 2р 3) збудженого атома в гібридизації беруть участь по одному s-і р-електрону (s 1 p 1 - гібридизація). І гібридні (витягнуті) дві хмари розташовуються на одній прямій, утворюючи σ-зв'язку (рис. 8). Тобто вони займають найбільш віддалені положення (z-координату) вже від 2-х електронів, що залишилися в р-формі, що знаходяться по осях координат (х,у) тривимірного простору, що спарилися в р-формі з утворенням двох π -зв'язків у взаємно перпендикулярних площинах(Рис. 8). Енергія, що виділяється при утворенні потрійного зв'язку, становить ~200 ккал/моль. Якщо звідси відібрати 85 ккал/моль - енергію σ-зв'язку, то дві π-зв'язку залишається ~115 ккал/м, тобто. по ~57 ккал/моль на кожний π-зв'язок. Наводимо основні характеристики одинарного, подвійного та потрійного зв'язків для порівняння:

С - С довжина зв'язку 1,54 А 0 , енергія утворення зв'язку ~85 ккал/моль

З = З довжина зв'язку 1,34 А 0 , енергія утворення зв'язку ~140 ккал/моль

С ≡ С довжина зв'язку 1,21 А 0 , енергія утворення зв'язку ~200 ккал/моль Електрони π-зв'язків більш об'ємні, слабше пов'язані з ядрами атомів, доступніші атаці реагенту, легко піддаються дії електричних та магнітних полів, наприклад, падаючого світла або атаці заряджених частинок. Тому π -зв'язки, володіючи зовсім іншою природою порівняно з σ-зв'язками, менш стійкі та обумовлюють високу хімічну активність ненасичених сполук порівняно з граничними (насиченими) сполуками.

Головна > Тенденції