Оксид серы(IV) обладает кислотными свойствами, которые проявляются в реакциях с веществами, проявляющими основные свойства. Кислотные свойства проявляются при взаимодействии с водой. При этом образуется раствор сернистой кислоты:

Степень окисления серы в сернистом газе (+4) обусловливает восстановительные и окислительные свойства сернистого газа:

вос-тель: S+4 – 2e => S+6

ок-тель: S+4 + 4e => S0

Восстановительные свойства проявляются в реакциях с сильными окислителями: кислородом, галогенами, азотной кислотой, перманганатом калия и другими. Например:

2SO2 + O2 = 2SO3

S+4 – 2e => S+6 2

O20 + 4e => 2O-2 1

С сильными восстановителями газ проявляет окислительные свойств. Например, если смешать сернистый газ и сероводород, то они взаимодействуют при обычных условиях:

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

S-2 – 2e => S0 2

S+4 + 4e => S0 1

Сернистая кислота существует только в растворе. Она неустойчива и разлагается на сернистый газ и воду. Сернистая кислота не относится к сильным кислотам. Она является кислотой средней силы и диссоциирует ступенчато. При добавлении к сернистой кислоте щёлочи образуются соли. Сернистая кислота даёт два ряда солей: средние – сульфиты и кислые – гидросульфиты.

Оксид серы(VI)

Триоксид серы проявляется кислотные свойства. Он бурно реагирует с водой, при этом выделяется большое количество теплоты. Эту реакцию используют для получения важнейшего продукта химической промышленности – серной кислоты.

SO3 + H2O = H2SO4

Поскольку сера в триоксиде серы имеет высшую степень окисления, то оксид серы(VI) проявляет окислительные свойства. Например, он окисляет галогениды, неметаллы с низкой электроотрицательностью:

2SO3 + C = 2SO2 + CO2

S+6 + 2e => S+4 2

C0 – 4e => C+4 2

Серная кислота вступает в реакции трёх типов: кислотно-основные, ионообменные, окислительно-восстановительные. Так же активно она взаимодействует с органическими веществами.

Кислотно-основные реакции

Серная кислота проявляет кислотные свойства в реакциях с основаниями и основными оксидами. Эти реакции лучше проводить с разбавленной серной кислотой. Поскольку серная кислота является двухосновной, то она может образовывать как средние соли (сульфаты), так и кислые (гидросульфаты).

Ионообменные реакции

Для серной кислоты характерны ионообменные реакции. При этом она взаимодействует с растворами солей, образуя осадок, слабую кислоту либо выделяя газ. Эти реакции осуществляются с большей скоростью, если брать 45%-ную или ещё более разбавленную серную кислоту. Выделение газа происходит в реакциях с солями неустойчивых кислот, распадающихся с образованием газов (угольной, сернистой, сероводородной) либо с образованием летучих кислот, таких как соляная.

Окислительно-восстановительные реакции

Наиболее ярко серная кислота проявляет свои свойства в окислительно-восстановительных реакциях, так как в её составе сера имеет высшую степень окисления +6. Окислительные свойства серной кислоты можно обнаружить в реакции, например, с медью.

В молекуле серной кислоты два элемента-окислителя: атом серы с С.О. +6 и ионы водорода H+. Медь не может быть окислена водородом в степени окисления +1, но сера может. Это является причиной окисления серной кислотой такого неактивного металла, как медь.

Сернистый газ имеет молекулярное строение, аналогичное озону. Атом серы, находящийся в центре молекулы, связан с двумя атомами кислорода. Этот газообразный продукт окисления серы не имеет цвета, издает резкий запах, при изменении условий легко конденсируется в прозрачную жидкость. Вещество хорошо растворимо в воде, обладает антисептическими свойствами. В больших количествах получают SO 2 в химической промышленности, а именно в цикле сернокислотного производства. Газ широко используется для обработки сельскохозяйственных и пищевых продуктов, отбеливания тканей в текстильной промышленности.

Систематические и тривиальные названия вещества

Необходимо разобраться в многообразии терминов, относящихся к одному и тому же соединению. Официальное название соединения, химический состав которого отражает формула SO 2 , — диоксид серы. ИЮПАК рекомендует использовать этот термин и его английский аналог — Sulfur dioxide. Учебники для школ и ВУЗов чаще упоминают еще такое название — оксид серы (IV). Римской цифрой в скобках обозначена валентность атома S. Кислород в этом оксиде двухвалентен, а окислительное число серы +4. В технической литературе используются такие устаревшие термины, как сернистый газ, ангидрид сернистой кислоты (продукт ее дегидратации).

Состав и особенности молекулярного строения SO 2

Молекула SO 2 образована одним атомом серы и двумя атомами кислорода. Между ковалентными связями имеется угол, составляющий 120°. В атоме серы происходит sp2-гибридизация — выравниваются по форме и энергии облака одного s и двух p-электронов. Именно они участвуют в образовании ковалентной связи между серой и кислородом. В паре О—S расстояние между атомами составляет 0,143 нм. Кислород более электроотрицательный элемент, чем сера, значит, связывающие пары электронов смещаются от центра к внешним углам. Вся молекула тоже поляризована, отрицательный полюс — атомы О, положительный — атом S.

Некоторые физические параметры диоксида серы

Оксид четырехвалентной серы при обычных показателях окружающей среды сохраняет газообразное агрегатное состояние. Формула сернистого газа позволяет определить его относительную молекулярную и молярную массы: Mr(SO 2) = 64,066, М = 64,066 г/моль (можно округлять до 64 г/моль). Этот газ почти в 2,3 раза тяжелее воздуха (М(возд.) = 29 г/моль). Диоксид обладает резким специфическим запахом горящей серы, который трудно перепутать с каким-либо другим. Он неприятный, раздражает слизистые покровы глаз, вызывает кашель. Но оксид серы (IV) не такой ядовитый, как сероводород.

Под давлением при комнатной температуре газообразный сернистый ангидрид сжижается. При низких температурах вещество находится в твердом состоянии, плавится при -72…-75,5 °C. При дальнейшем повышении температуры появляется жидкость, а при -10,1 °C вновь образуется газ. Молекулы SO 2 являются термически устойчивыми, разложение на атомарную серу и молекулярный кислород происходит при очень высоких температурах (около 2800 ºС).

Растворимость и взаимодействие с водой

Диоксид серы при растворении в воде частично взаимодействует с ней с образованием очень слабой сернистой кислоты. В момент получения она тут же разлагается на ангидрид и воду: SO 2 + Н 2 О ↔ Н 2 SO 3 . На самом деле в растворе присутствует не сернистая кислота, а гидратированные молекулы SO 2 . Газообразный диоксид лучше взаимодействует с прохладной водой, его растворимость понижается с повышением температуры. При обычных условиях может раствориться в 1 объеме воды до 40 объемов газа.

Сернистый газ в природе

Значительные объемы диоксида серы выделяются с вулканическими газами и лавой во время извержений. Многие виды антропогенной деятельности тоже приводят к повышению концентрации SO 2 в атмосфере.

Сернистый ангидрид поставляют в воздух металлургические комбинаты, где не улавливаются отходящие газы при обжиге руды. Многие виды топливных ископаемых содержат серу, в результате значительные объемы диоксида серы выделяется в атмосферный воздух при сжигании угля, нефти, газа, полученного из них горючего. Сернистый ангидрид становится токсичным для человека при концентрации в воздухе свыше 0,03 %. У человека начинается одышка, могут наступить явления, напоминающие бронхит и воспаление легких. Очень высокая концентрация в атмосфере диоксида серы может привести к сильному отравлению или летальному исходу.

Сернистый газ — получение в лаборатории и в промышленности

Лабораторные способы:

1. При сжигании серы в колбе с кислородом или воздухом получается диоксид по формуле: S + O 2 = SO 2 .
2. Можно подействовать на соли сернистой кислоты более сильными неорганическими кислотами, лучше взять соляную, но можно разбавленную серную:

• Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 SO 3 ;
• Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 (разб.) = Na 2 SO 4 + H 2 SO 3 ;
• H 2 SO 3 = Н 2 О + SO 2 .

3. При взаимодействии меди с концентрированной серной кислотой выделяется не водород, а диоксид серы:

2H 2 SO 4 (конц.) + Cu = CuSO 4 + 2H 2 O + SO 2 .

Современные способы промышленного производства сернистого ангидрида:

1. Окисления природной серы при ее сжигании в специальных топках: S + О 2 = SO 2 .
2. Обжиг железного колчедана (пирита).

Основные химические свойства диоксида серы

Сернистый газ является активным соединением в химическом плане. В окислительно-восстановительных процессах это вещество чаще выступает в качестве восстановителя. Например, при взаимодействии молекулярного брома с диоксидом серы продуктами реакции являются серная кислота и бромоводород. Окислительные свойства SO 2 проявляются, если пропускать этот газ через сероводородную воду. В результате выделяется сера, происходит самоокисление-самовосстановление: SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O.

Диоксид серы проявляет кислотные свойства. Ему соответствует одна из самых слабых и неустойчивых кислот — сернистая. Это соединение в чистом виде не существует, обнаружить кислотные свойства раствора диоксида серы можно с помощью индикаторов (лакмус розовеет). Сернистая кислота дает средние соли - сульфиты и кислые — гидросульфиты. Среди них встречаются стабильные соединения.

Процесс окисления серы в диоксиде до шестивалентного состояния в ангидриде серной кислоты — каталитический. Получившееся вещество энергично растворяется в воде, реагирует с молекулами Н 2 О. Реакция является экзотермической, образуется серная кислота, вернее, ее гидратированная форма.

Практическое использование сернистого газа

Основной способ промышленного производства серной кислоты, для которого нужен диоксид элемента, насчитывает четыре стадии:

1. Получение сернистого ангидрида при сжигании серы в особых печах.
2. Очищение полученного диоксида серы от всевозможных примесей.
3. Дальнейшее окисление до шестивалентной серы в присутствии катализатора.
4. Абсорбция триоксида серы водой.

Ранее почти всю двуокись серы, необходимую для производства серной кислоты в промышленных масштабах, получали при обжиге пирита как побочный продукт сталеплавильного производства. Новые виды переработки металлургического сырья меньше используют сжигание руды. Поэтому основным исходным веществом для сернокислотного производства в последние годы стала природная сера. Значительные мировые запасы этого сырья, его доступность позволяют организовать широкомасштабную переработку.

Диоксид серы находит широкое применение не только в химической промышленности, но и в других отраслях экономики. Текстильные комбинаты используют это вещество и продукты его химического взаимодействия для отбеливания шелковых и шерстяных тканей. Это один из видов бесхлорного отбеливания, при котором волокна не разрушаются.

Диоксид серы обладает отличными дезинфицирующими свойствами, что находит применение в борьбе с грибками и бактериями. Сернистым ангидридом окуривают хранилища сельскохозяйственной продукции, винные бочки и подвалы. Используется SO 2 в пищевой промышленности как консервирующее и антибактериальное вещество. Добавляют его в сиропы, вымачивают в нем свежие плоды. Сульфитизация
сока сахарной свеклы обесцвечивает и обеззараживает сырье. Консервированные овощные пюре и соки тоже содержат диоксид серы в качестве антиокислительного и консервирующего агента.

Степень окисления +4 для серы является довольно устойчивой и проявляется в тетрагалогенидах SHal 4 , оксодигалогенидах SOHal 2 , диоксиде SO 2 и в отвечающих им анионах. Мы познакомимся со свойствами диоксида серы и сернистой кислоты.

1.11.1. Оксид серы (IV) Строение молекулы so2

Строение молекулы SO 2 аналогично строению молекулы озона. Атом серы находится в состоянии sp 2 -гибридизации, форма расположения орбиталей – правильный треугольник, форма молекулы – угловая. На атоме серы имеется неподеленная электронная пара. Длина связи S – O равна 0,143 нм, валентный угол составляет 119,5°.

Строение соответствует следующим резонансным структурам:

В отличие от озона, кратность связи S – O равна 2, то есть основной вклад вносит первая резонансная структура. Молекула отличается высокой термической устойчивостью.

Физические свойства

При обычных условиях диоксид серы или сернистый газ – бесцветный газ с резким удушливым запахом, температура плавления -75 °С, температура кипения -10 °С. Хорошо растворим в воде, при 20 °С в 1 объеме воды растворяется 40 объемов сернистого газа. Токсичный газ.

Химические свойства оксида серы (IV)

Сернистый газ обладает высокой реакционной способностью. Диоксид серы – кислотный оксид. Он довольно хорошо растворим в воде с образованием гидратов. Также он частично взаимодействует с водой, образуя слабую сернистую кислоту, которая не выделена в индивидуальном виде:

SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 = H + + HSO 3 - = 2H + + SO 3 2- .

В результате диссоциации образуются протоны, поэтому раствор имеет кислую среду.

При пропускании газообразного диоксида серы через раствор гидроксида натрия образуется сульфит натрия. Сульфит натрия реагирует с избытком диоксида серы и образуется гидросульфит натрия:

2NaOH + SO 2 = Na 2 SO 3 + H 2 O;

Na 2 SO 3 + SO 2 = 2NaHSO 3 .

Для сернистого газа характерна окислительно-восстановительная двойственность, например, он, проявляя восстановительные свойства, обесцвечивает бромную воду:

SO 2 + Br 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr

и раствор перманганата калия:

5SO 2 + 2KMnO 4 + 2H 2 O = 2KНSO 4 + 2MnSO 4 + H 2 SO 4 .

окисляется кислородом в серный ангидрид:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 .

Окислительные свойства проявляет при взаимодействии с сильными восстановителями, например:

SO 2 + 2CO = S + 2CO 2 (при 500 °С, в присутствии Al 2 O 3);

SO 2 + 2H 2 = S + 2H 2 O.

Получение оксида серы (IV)

Сжигание серы на воздухе

S + O 2 = SO 2 .

Окисление сульфидов

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .

Действие сильных кислот на сульфиты металлов

Na 2 SO 3 + 2H 2 SO 4 = 2NaHSO 4 + H 2 O + SO 2 .

1.11.2. Сернистая кислота и её соли

При растворении диоксида серы в воде образуется слабая сернистая кислота, основная масса растворенного SO 2 находится в виде гидратированной формы SO 2 ·H 2 O, при охлаждении также выделяется кристаллогидрат, лишь небольшая часть молекул сернистой кислоты диссоциирует на сульфит- и гидросульфит-ионы. В свободном состоянии кислота не выделена.

Будучи двухосновной, образует два типа солей: средние – сульфиты и кислые – гидросульфиты. В воде растворяются лишь сульфиты щелочных металлов и гидросульфиты щелочных и щелочно-земельных металлов.

4.doc

Сера. Сероводород, сульфиды, гидросульфиды. Оксиды серы (IV) и (VI). Сернистая и серная кислоты и их соли. Эфиры серной кислоты. Тиосульфат натрия

4.1. Сера

Сера - один из немногих химических эле-ментов, которыми уже несколько тысячелетий пользуется человек. Она широко распростране-на в природе и встречается как в свободном со-стоянии (самородная сера), так а в соединени-ях. Минералы, содержащие серу, можно разделить на две группы - сульфиды (колчеда-ны, блески, обманки) и сульфаты. Самородная сера в больших количествах встречается в Италии (остров Сицилия) и США. В СНГ месторождения самородной серы имеются в Поволжье, в государствах Средней Азии, в Крыму и других районах.

К минералам первой группы относятся свинцовый блеск PbS, медный блеск Cu 2 S, серебряный блеск - Ag 2 S, цинковая обман-ка - ZnS, кадмиевая обманка - CdS, пирит или железный кол-чедан - FeS 2 , халькопирит - CuFeS 2 , киноварь - HgS.

К минералам второй группы можно отнести гипс CaSO 4 2Н 2 О, мирабилит (глауберова соль) - Na 2 SO 4 10Н 2 O, ки-зерит - MgSO 4 Н 2 О.

Сера содержится в организмах животных и растений, так как входит в состав белковых молекул. Органические соединения серы содержатся в нефти.

Получение

1. При получении серы из природных соединений, например из серного колчедана, его нагревают до высоких температур. Сер-ный колчедан разлагается с образованием сульфида железа (II) и серы:

2. Серу можно получить окислением сероводорода недостатком кислорода по реакции:

2H 2 S+O 2 =2S+2Н 2 O

3. В настоящее время распространено получение серы восстанов-лением углеродом диоксида серы SO 2 - побочного продукта при выплавке металлов из сернистых руд:

SO 2 +С = СO 2 +S

4. Отходящие газы металлургических и коксовых печей содержат смесь диоксида серы и сероводорода. Эту смесь пропускают при высокой температуре над катализатором:

H 2 S+SO 2 =2H 2 O+3S

^ Физические свойства

Сера представляет собой твердое хрупкое вещество лимонно-желтого цвета. В воде практически нерастворима, но хорошо рас-творима в сероуглероде CS 2 анилине и некоторых других раство-рителях.

Плохо проводит тепло и электрический ток. Сера образует несколько аллотропных модификаций:

1 . ^ Ромбическая сера (наиболее устойчивая), кристаллы имеют вид октаэдров.

При нагревании серы изменяются ее цвет и вязкость: сначала образуется светло-желтая, а затем по мере повышения темпе-ратуры она темнеет и делается настолько вязкой, что не выте-кает из пробирки, при дальнейшем нагревании вязкость снова падает, а при 444, 6°С сера закипает.

2. ^ Моноклинная сера - модификация в виде темно-желтых игольчатых кристаллов, получается при медленном охлажде-нии расплавленной серы.

3. Пластическая сера образуется, если нагретую до кипения серу вылить в холодную воду. Легко растягивается подобно резине (см. рис. 19).

Природная сера состоит из смеси четырех устойчивых изотопов: 32 16 S, 33 16 S, 34 16 S, 36 16 S.

^ Химические свойства

Атом серы, имея незавершенный внешний энергетический уровень, может присоединять два электрона и проявлять степень

Окисления -2. Такую степень окисления сера проявляет в соеди-нениях с металлами и водородом (Na 2 S, H 2 S). При отдаче или оттягивании электронов к атому более электроотрицательного элемента степень окисления серы может быть +2, +4, +6.

На холоду сера сравнительно инертна, но с повышением тем-пературы ее реакционная способность повышается. 1. С металлами сера проявляет окислительные свойства. При этих реакциях образуются сульфиды (с золотом, платиной и ириди-ем не реагирует): Fe+S=FeS

2. С водородом при нормальных условиях сера не взаимодейству-ет, а при 150-200°С протекает обратимая реакция:

3. В реакциях с металлами и с водородом сера ведет себя как типичный окислитель, а в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства.

S+3F 2 =SF 6 (с иодом не реагирует)

4. Горение серы в кислороде протекает при 280°С, а на воздухе при 360°С. При этом образуется смесь SO 2 и SO 3:

S+O 2 =SO 2 2S+3O 2 =2SO 3

5. При нагревании без доступа воздуха сера непосредственно со-единяется с фосфором, углеродом, проявляя окислительные свойства:

2Р+3S=P 2 S 3 2S + С = CS 2

6. При взаимодействии со сложными веществами сера ведет себя в основном как восстановитель:

7. Сера способна к реакциям диспропорционирования. Так, при кипячении порошка серы с щелочами образуются сульфиты и сульфиды:

Применение

Серу широко применяют в промышленности и сельском хо-зяйстве. Около половины ее добычи расходуется для получения серной кислоты. Используют серу для вулканизации каучука: при этом каучук превращается в резину.

В виде серного цвета (тонкого порошка) серу применяют для борьбы с болезнями виноградника и хлопчатника. Ее упот-ребляют для получения пороха, спичек, светящихся составов. В медицине приготовляют серные мази для лечения кожных заболеваний.

4.2. Сероводород, сульфиды, гидросульфиды

Сероводород является аналогом воды. Его электронная формула

Показывает, что в образовании связей Н-S-H участвуют два р-электрона внешнего уровня атома серы. Молекула H 2 S имеет угловую форму, поэтому она полярна.

^ Нахождение в природе

Сероводород встречается в природе в вулканических газах и в водах некоторых минеральных источников, например Пятигор-ска, Мацесты. Он образуется при гниении серосодержащих орга-нических веществ различных животных и растительных остат-ков. Этим объясняется характерный неприятный запах сточных вод, выгребных ям и свалок мусора.

Получение

1. Сероводород может быть получен непосредственным соедине-нием серы с водородом при нагревании:

2. Но обычно его получают действием разбавленной соляной или серной кислоты на сульфид железа (III):

2HCl+FeS=FeCl 2 +H 2 S 2H + +FeS=Fe 2+ +H 2 S Эту реакцию часто проводят в аппарате Киппа.

^ Физические свойства

В обычных условиях сероводород - бесцветный газ с силь-ным характерным запахом тухлых яиц. Очень ядовит, при вды-хании связывается с гемоглобином, вызывая паралич, что неред-

Ко приводит к смертельному исходу. В малых концентрациях менее опасен. Работать с ним надо в вытяжных шкафах или с герметически закрывающимися приборами. Допустимое содер-жание H 2 S в производственных помещениях составляет 0,01 мг в 1 л воздуха.

Сероводород сравнительно хорошо растворим в воде (при 20°С в 1 объеме воды растворяется 2,5 объема сероводорода).

Раствор сероводорода в воде называется сероводородной водой или сероводородной кислотой (она обнаруживает свойства слабой кислоты).

^ Химические свойства

1, При сильном нагревании сероводород почти полностью разла-гается с образованием серы и водорода.

2. Газообразный сероводород горит на воздухе голубым пламенем с образованием оксида серы (IV) и воды:

2H 2 S+3O 2 =2SO 2 +2Н 2 О

При недостатке кислорода образуется сера и вода: 2H 2 S+О 2 =2S+2Н 2 O

3. Сероводород - довольно сильный восстановитель. Это его важ-ное химическое свойство можно объяснить так. В растворе H 2 S сравнительно легко отдает электроны молекулам кислорода воздуха:

При этом кислород воздуха окисляет сероводород до серы, ко-торая делает сероводородную воду мутной:

2H 2 S+O 2 =2S+2H 2 O

Этим объясняется и то, что сероводород не накапливается в очень больших количествах в природе при гниении органичес-ких веществ - кислород воздуха окисляет его в свободную серу.

4, Сероводород энергично реагирует с растворами галогенов, на-пример:

H 2 S+I 2 =2HI+S Происходит выделение серы и обесцвечивание раствора йода.

5. Различные окислители энергично реагируют с сероводородом: при действии азотной кислоты образуется свободная сера.

6. Раствор сероводорода имеет кислую реакцию из-за диссоциа-ций:

H 2 SН + +HS - HS - H + +S -2

Обычно преобладает первая ступень. Он является очень слабой кислотой: слабее угольной, которая обычно вытесняет H 2 S из сульфидов.

Сульфиды и гидросульфиды

Сероводородная кислота, как двухосновная, образует два ряда солей:

Средние - сульфиды (Na 2 S);

Кислые - гидросульфиды (NaHS).

Эти соли могут быть получены: - взаимодействием гидроксидов с сероводородом: 2NaOH+H 2 S=Na 2 S+2Н 2 О

Непосредственным взаимодействием серы с металлами:

Обменной реакцией солей с H 2 S или между солями:

Pb(NO 3) 2 +Na 2 S=PbS+2NaNO 3

CuSO 4 +H 2 S=CuS+H 2 SO 4 Cu 2+ +H 2 S=CuS+2H +

Гидросульфиды почти все хорошо растворимы в воде.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов также легко растворимы в воде, бесцветны.

Сульфиды тяжелых металлов практически нерастворимы или малорастворимы в воде (FeS, MnS, ZnS); некоторые из них не растворяются и в разбавленных кислотах (CuS, PbS, HgS).

Как соли слабой кислоты, сульфиды в водных растворах силь-но гидролизованы. Например, сульфиды щелочных металлов при растворении в воде имеют щелочную реакцию:

Na 2 S+НОНNaHS+NaOH

Все сульфиды, как и сам сероводород, являются энергичными восстановителями:

3PbS -2 +8HN +5 O 3(разб.) =3PbS +6 O 4 +4Н 2 O+8N +2 O

Некоторые сульфиды имеют характерную окраску: CuS и PbS - черную, CdS - желтую, ZnS - белую, MnS - розовую, SnS - коричневую, Al 2 S 3 - оранжевую. На различной раствори-мости сульфидов и различной окраске многих из них основан качественный анализ катионов.

^ 4.3. Оксид серы (IV) и сернистая кислота

Оксид серы (IV), или сернистый газ, при обычных условиях бесцветный газ с резким удушливым запахом. При охлаждении до -10°С сжижается в бесцветную жидкость.

Получение

1. В лабораторных условиях оксид серы (IV) получают из солей сернистой кислоты действием на них сильными кислотами:

Na 2 SO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +S0 2 +H 2 O 2NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +2SO 2 +2H 2 O 2HSO - 3 +2H + =2SO 2 +2H 2 O

2. Также сернистый газ образуется при взаимодействии концент-рированной серной кислоты при нагревании с малоактивными металлами:

Cu+2H 2 SO 4 =CuSO 4 +SO 2 +2Н 2 О

Cu+4Н + +2SO 2- 4 =Cu 2+ + SO 2- 4 +SO 2 +2H 2 O

3. Оксид серы (IV) образуется также при сжигании серы в воздухе или кислороде:

4. В промышленных условиях SO 2 получают при обжиге пирита FeS 2 или сернистых руд цветных металлов (цинковой обманки ZnS, свинцового блеска PbS и др.):

4FeS 2 +11О 2 =2Fe 2 O 3 +8SO 2

Структурная формула молекулы SO 2:

В образовании связей в молекуле SO 2 принимают участие че-тыре электрона серы и четыре электрона от двух атомов кислоро-да. Взаимное отталкивание связывающих электронных пар и не-поделенной электронной пары серы придает молекуле угловую форму.

Химические свойства

1. Оксид серы (IV) проявляет все свойства кислотных оксидов:

Взаимодействие с водой,

Взаимодействие с щелочами,

Взаимодействие с основными оксидами.

2. Для оксида серы (IV) характерны восстановительные свойства:

S +4 O 2 +O 0 2 2S +6 O -2 3 (в присутствии катализатора, при нагревании)

Но в присутствии сильных восстановителей SO 2 ведет себя как окислитель:

Окислительно-восстановительная двойственность оксида серы (IV) объясняется тем, что сера имеет в нем степень окисления +4, и поэтому она может, отдавая 2 электрона, окисляться до S +6 , а принимая 4 электрона, восстанавливаться до S°. Проявление этих или других свойств зависит от природы реагирующего ком-понента.

Оксид серы (IV) хорошо растворим в воде (в 1 объеме при 20°С растворяется 40 объемов SO 2). При этом образуется существую-щая только в водном растворе сернистая кислота:

SO 2 +Н 2 ОH 2 SO 3

Реакция обратимая. В водном растворе оксид серы (IV) и сер-нистая кислота находятся в химическом равновесии, которое можно смещать. При связывании H 2 SO 3 (нейтрализация кисло-

Ты) реакция протекает в сторону образования сернистой кислоты; при удалении SO 2 (продувание через раствор азота или нагрева-ние) реакция протекает в сторону исходных веществ. В растворе сернистой кислоты всегда имеется оксид серы (IV), который при-дает ему резкий запах.

Сернистая кислота обладает всеми свойствами кислот. В рас-творе диссоциирует ступенчато:

H 2 SO 3 Н + +HSO - 3 HSO - 3 Н + +SO 2- 3

Термически неустойчива, летуча. Сернистая кислота, как двухосновная, образует два типа солей:

Средние - сульфиты (Na 2 SO 3);

Кислые - гидросульфиты (NaHSO 3).

Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

H 2 SO 3 +2NaOH=Na 2 SO 3 +2Н 2 О

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи:

H 2 SO 3 +NaOH=NaHSO 3 +Н 2 О

Сернистая кислота и ее соли обладают как окислительными, так и восстановительными свойствами, что определяется приро-дой партнера по реакции.

1. Так, под действием кислорода сульфиты окисляются до суль-фатов:

2Na 2 S +4 O 3 +О 0 2 =2Na 2 S +6 O -2 4

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

5H 2 S +4 O 3 +2KMn +7 O 4 =2H 2 S +6 O 4 +2Mn +2 S +6 O 4 +K 2 S +6 O 4 +3Н 2 O

2. В присутствии же более энергичных восстановителей сульфиты проявляют окислительные свойства:

Из солей сернистой кислоты растворяются почти все гидро-сульфиты и сульфиты щелочных металлов.

3. Поскольку H 2 SO 3 является слабой кислотой, при действии кис-лот на сульфиты и гидросульфиты происходит выделение SO 2 . Этот метод обычно используют при получении SO 2 в лаборатор-ных условиях:

NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +SO 2 +H 2 O

4. Растворимые в воде сульфиты легко подвергаются гидролизу, вследствие чего в растворе увеличивается концентрация OH - -ионов:

Na 2 SO 3 +НОНNaHSO 3 +NaOH

Применение

Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие красители, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результа-те чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее дей-ствие SO 2 и H 2 SO 3 отличается от белящего действия хлора. Обычно рксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому.

Оксид серы (IV) убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подва-лы, погреба, винные бочки и др. Используется также при перевоз-ке и хранении фруктов и ягод. В больших количествах оксид серы IV) применяется для получения серной кислоты.

Важное применение находит раствор гидросульфита кальция CaHSO 3 (сульфитный щелок), которым обрабатывают древесину и бумажную массу.

^ 4.4. Оксид серы (VI). Серная кислота

Оксид серы (VI) (см. табл. 20) - бесцветная жидкость, затвердевающая при температуре 16,8°С в твердую кристаллическую массу. Он очень сильно поглощает влагу, образуя серную кислоту: SO 3 +Н 2 O= H 2 SO 4

Таблица 20. Свойства оксидов серы

Растворение оксиды серы (VI) в воде сопровождается выделе-нием значительного количества теплоты.

Оксид серы (VI) очень хорошо растворим в концентрирован-ной серной кислоте. Раствор SO 3 в безводной кислоте называется олеумом. Олеумы могут содержать до 70% SO 3 .

Получение

1. Оксид серы (VI) получают окислением сернистого газа кислоро-дом воздуха в присутствии катализаторов при температуре 450°С (см. Получение серной кислоты):

2SO 2 +O 2 =2SO 3

2. Другим способом окисления SO 2 до SO 3 является использование в качестве окислителя оксида азота (IV):

Образующийся оксид азота (II) при взаимодействии с кислоро-дом воздуха легко и быстро превращается в оксид азота (IV): 2NO+О 2 =2NO 2

Который вновь может использоваться в окислении SO 2 . Следо-вательно, NO 2 выполняет роль переносчика кислорода. Этот способ окисления SO 2 до SO 3 называется нитрозным. Молекула SO 3 имеет форму треугольника, в центре которого

Находится атом серы:

Такое строение обусловлено взаимным отталкиванием связы-вающих электронных пар. На их образование атом серы предоставил шесть внешних электронов.

Химические свойства

1. SO 3 - типичный кислотный оксид.

2. Оксид серы (VI) обладает свойствами сильного окислителя.

Применение

Оксид серы (VI) используют для производства серной кислоты. Наибольшее значение имеет контактный способ получения

Серной кислоты. По этому способу можно получить H 2 SO 4 любой концентрации, а также олеум. Процесс состоит из трех стадий: получение SO 2 ; окисление SO 2 в SO 3 ; получение H 2 SO 4 .

SO 2 получают обжигом пирита FeS 2 в специальных печах: 4FeS 2 +11О 2 =2Fe 2 O 3 +8SO 2

Для ускорения обжига пирит предварительно измельчают, а для более полного выгорания серы вводят значительно больше воздуха (кислорода), чем требуется по реакции. Газ, выходящий из печи обжига, состоит из оксида серы (IV), кислорода, азота, соединений мышьяка (из примесей в колчедане) и паров воды. Он называется обжиговым газом.

Обжиговый газ подвергается тщательной очистке, так как даже небольшое содержание соединений мышьяка, а также пыли и влаги отравляет катализатор. От соединений мышьяка и от пыли газ очищают, пропуская его через специальные электро-фильтры и промывную башню; влага поглощается концентриро-ванной серной кислотой в сушильной башне. Очищенный газ, содержащий кислород, нагревается в теплообменнике до 450°C и поступает в контактный аппарат. Внутри контактного аппарата имеются решетчатые полки, заполненные катализатором.

Раньше в качестве катализатора использовали мелкораздроб-ленную металлическую платину. Впоследствии она была замене-на соединениями ванадия - оксидом ванадия (V) V 2 O 5 или суль-фатом ванадила VOSO 4 , которые дешевле платины и медленнее отравляются.

Реакция окисления SO 2 в SO 3 обратимая:

2SO 2 +О 2 2SO 3

Увеличение содержания кислорода в обжиговом газе повы-шает выход оксида серы (VI): при температуре 450°С он обычно достигает 95% и выше.

Образовавшийся оксид серы (VI) далее подают методом про-тивотока в поглотительную башню, где он поглощается концент-рированной серной кислотой. По мере насыщения вначале обра-зуется безводная серная кислота, а затем олеум. В дальнейшем олеум разбавляют до 98% -ной серной кислоты и поставляют по-требителям.

Структурная формула серной кислоты:

^ Физические свойства

Серная кислота - тяжелая бесцветная маслянистая жид-кость, кристаллизующаяся при +10,4°С, почти вдвое ( =1,83 г/см 3) тяжелее воды, не имеет запаха, нелетуча. Крайне гиг-роскопична. Поглощает влагу с выделением большого количества теплоты, поэтому нельзя воду приливать к концентрированной серной кислоте - произойдет разбрызгивание кислоты. Для раз-

Бавления надо серную кислоту приливать небольшими порциями к воде.

Безводная серная кислота растворяет до 70% оксида серы (VI). При нагревании отщепляет SO 3 до тех пор, пока не образует-ся раствор с массовой долей H 2 SO 4 98,3%. Безводная H 2 SO 4 почти не проводит электрический ток.

^ Химические свойства

1. С водой смешивается в любых соотношениях и образует гидраты различного состава:

H 2 SO 4 Н 2 О, H 2 SO 4 2Н 2 О, H 2 SO 4 3Н 2 O, H 2 SO 4 4Н 2 О, H 2 SO 4 6,5Н 2 O

2. Концентрированная серная кислота обугливает органические вещества - сахар, бумагу, дерево, волокно, отнимая от них элементы воды:

С 12 Н 22 О 11 +H 2 SO 4 =12С+H 2 SO 4 11Н 2 O

Образовавшийся уголь частично вступает во взаимодействие с кислотой:

На поглощении воды серной кислотой основана осушка газов.

Как сильная нелетучая кислота H 2 SO 4 вытесняет другие кисло-ты из сухих солей:

NaNO 3 +H 2 SO 4 =NaHSO 4 +HNO 3

Однако если добавлять, H 2 SO 4 к растворам солей, то вытесне-ния кислот не происходит.

H 2 SO 4 - сильная двухосновная кислота: H 2 SO 4 Н + +HSO - 4 HSO - 4 H + +SO 2- 4

Обладает всеми свойствами нелетучих сильных кислот.

Разбавленная серная кислота характеризуется всеми свойства-ми кислот-неокислителей. А именно: взаимодействует с метал-лами, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода:

Взаимодействие с металлами идет за счет восстановления ионов водорода.

6. Концентрированная серная кислота является энергичным окислителем. При нагревании окисляет большинство метал-лов, в том числе и стоящие в электрохимическом ряду напря-жений после водорода, Не реагирует только с платиной и золо-том. В зависимости от активности металла в качестве продуктов восстановления могут быть S -2 , S° и S +4 .

На холоду концентрированная серная кислота не взаимодей-ствует с такими сильными металлами, как алюминий, железо, хром. Это объясняется пассивацией металлов. Данную особен-ность широко используют при ее транспортировке в железной таре.

Однако при нагревании:

Таким образом, концентрированная серная кислота взаимо-действует с металлами за счет восстановления атомов кислотообразователя.

Качественной реакцией на сульфат-ион SO 2- 4 является образо-вание белого кристаллического осадка BaSO 4 , нерастворимого в воде и кислотах:

SO 2- 4 +Ba +2 BaSO 4 

Применение

Серная кислота является важнейшим продуктом основной химической промышленности, занимающейся производством не-

Органических кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора.

По разнообразию применения серная кислота занимает пер-вое место среди кислот. Наибольшее количество ее расходуется для получения фосфорных и азотных удобрений. Будучи нелету-чей, серная кислота используется для получения других кис-лот - соляной, фтороводородной, фосфорной и уксусной.

Много ее идет для очистки нефтепродуктов - бензина, керо-сина, смазочных масел - от вредных примесей. В машинострое-нии серной кислотой очищают поверхность металла от оксидов перед покрытием (никелированием, хромированием и др.). Сер-ную кислоту применяют в производстве взрывчатых веществ, ис-кусственных волокон, красителей, пластмасс и многих других. Ее употребляют для заливки аккумуляторов.

Важное значение имеют соли серной кислоты.

^ Сульфат натрия Na 2 SO 4 кристаллизуется из водных раство-ров в виде гидрата Na 2 SO 4 10Н 2 О, который называется глауберо-вой солью. Применяется в медицине в качестве слабительного. Безводный сульфат натрия применяют в производстве соды и стекла.

^ Сульфат аммония (NH 4) 2 SO 4 - азотное удобрение.

Сульфат калия K 2 SO 4 - калийное удобрение.

Сульфат кальция СаSО 4 встречается в природе в виде минера-ла гипса CaSO 4 2Н 2 О. При нагревании до 150°С он теряет часть воды и переходит в гидрат состава 2CaSO 4 H 2 O, называемый жженым гипсом, или алебастром. Алебастр при замешивании с водой в тестообразную массу через некоторое время снова затвер-девает, превращаясь в CaSO 4 2Н 2 О. Гипс широко применяется в строительном деле (штукатурка).

^ Сульфат магния MgSO 4 содержится в морской воде, обуслав-ливая ее горький вкус. Кристаллогидрат, называемый горькой солью, применяют как слабительное.

Купоросы - техническое название кристаллогидратов сульфатов металлов Fe, Cu, Zn, Ni, Co (обезвоженные соли купоросами не являются). Медный купорос CuSO 4 5Н 2 О - ядовитое вещество синего цвета. Его разбавленным раствором опрыскивают расте-ния и протравливают семена перед посевом. Железный купорос FeSO 4 7Н 2 О - светло-зеленое вещество. Применяют для борьбы с вредителями растений, приготовления чернил, минеральных красок и т.д. Цинковый купорос ZnSO 4 7Н 2 O используют в про-изводстве минеральных красок, в ситцепечатании, медицине.

^ 4.5. Эфиры серной кислоты. Тиосульфат натрия

К эфирам серной кислоты относятся диалкилсульфаты (RO 2)SO 2 . Это высококипящие жидкости; низшие растворимы в воде; в присутствии щелочей образуют спирт и соли серной кис-лоты. Низшие диалкилсульфаты - алкилирующие агенты.

Диэтилсульфат (C 2 H 5) 2 SO 4 . Температура плавления -26°С, температура кипения 210°С, растворим в спиртах, нерастворим в воде. Получен взаимодействием серной кислоты с этанолом. Яв-ляется этилирующим агентом в органическом синтезе. Проника-ет через кожу.

Диметилсульфат (CH 3) 2 SO 4 . Температура плавления -26,8°С, температура кипения 188,5°С. Растворим в спиртах, плохо - в воде. Реагирует с аммиаком в отсутствие раствори-теля (со взрывом); сульфирует некоторые ароматические со-единения, например эфиры фенолов. Получают взаимодейст-вием 60%-ного олеума с метанолом при 150°С, Является метилирующим агентом в органическом синтезе. Канцероген, поражает глаза, кожу, органы дыхания.

^ Тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3

Соль тиосерной кислоты, в которой два атома серы имеют различные степени окисления: +6 и -2. Кристаллическое вещест-во, хорошо растворимо в воде. Выпускается в виде кристаллогид-рата Na 2 S 2 O 3 5Н 2 O, в обиходе называемый гипосульфитом. По-лучают взаимодействием сульфита натрия с серой при кипячении:

Na 2 SO 3 +S=Na 2 S 2 O 3

Как и тиосерная кислота, является сильным восстановителем, Легко окисляется хлором до серной кислоты:

Na 2 S 2 O 3 +4Сl 2 +5Н 2 О=2H 2 SO 4 +2NaCl+6НСl

На этой реакции было основано применение тиосульфата натрия для поглощения хлора (в первых противогазах).

Несколько иначе происходит окисление тиосульфата натрия слабыми окислителями. При этом образуются соли тетратионовой кислоты, например:

2Na 2 S 2 O 3 +I 2 =Na 2 S 4 O 6 +2NaI

Тиосульфат натрия является побочным продуктом в произ-водстве NaHSO 3 , сернистых красителей, при очистке промыш-ленных газов от серы. Применяется для удаления следов хлора после отбеливания тканей, Для извлечения серебра из руд; явля-ется фиксажем в фотографии, реактивом в иодометрии, противоядием при отравлении соединениями мышьяка, ртути, противо-воспалительным средством.

Оксид серы (IV) и сернистая кислота

Оксид серы (IV), или сернистый газ, при обычных условиях бесцветный газ с резким удушливым запахом. При охлаждении до -10°С сжижается в бесцветную жидкость.

Получение

1. В лабораторных условиях оксид серы (IV) получают из солей сернистой кислоты действием на них сильными кислотами:

Na 2 SO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +S0 2 ­+H 2 O 2NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +2SO 2 ­+2H 2 O 2HSO - 3 +2H + =2SO 2 ­+2H 2 O

2. Также сернистый газ образуется при взаимодействии концент­рированной серной кислоты при нагревании с малоактивными металлами:

Cu+2H 2 SO 4 =CuSO 4 +SO 2 ­+2Н 2 О

Cu+4Н + +2SO 2- 4 =Cu 2+ + SO 2- 4 +SO 2 ­+2H 2 O

3. Оксид серы (IV) образуется также при сжигании серы в воздухе или кислороде:

4. В промышленных условиях SO 2 получают при обжиге пирита FeS 2 или сернистых руд цветных металлов (цинковой обманки ZnS, свинцового блеска PbS и др.):

4FeS 2 +11О 2 =2Fe 2 O 3 +8SO 2

Структурная формула молекулы SO 2:

В образовании связей в молекуле SO 2 принимают участие че­тыре электрона серы и четыре электрона от двух атомов кислоро­да. Взаимное отталкивание связывающих электронных пар и не­поделенной электронной пары серы придает молекуле угловую форму.

Химические свойства

1. Оксид серы (IV) проявляет все свойства кислотных оксидов:

Взаимодействие с водой,

Взаимодействие с щелочами,

Взаимодействие с основными оксидами.

2. Для оксида серы (IV) характерны восстановительные свойства:

S +4 O 2 +O 0 2 «2S +6 O -2 3 (в присутствии катализатора, при нагревании)

Но в присутствии сильных восстановителей SO 2 ведет себя как окислитель:

Окислительно-восстановительная двойственность оксида серы (IV) объясняется тем, что сера имеет в нем степень окисления +4, и поэтому она может, отдавая 2 электрона, окисляться до S +6 , а принимая 4 электрона, восстанавливаться до S°. Проявление этих или других свойств зависит от природы реагирующего ком­понента.

Оксид серы (IV) хорошо растворим в воде (в 1 объеме при 20°С растворяется 40 объемов SO 2). При этом образуется существую­щая только в водном растворе сернистая кислота:

SO 2 +Н 2 О«H 2 SO 3

Реакция обратимая. В водном растворе оксид серы (IV) и сер­нистая кислота находятся в химическом равновесии, которое можно смещать. При связывании H 2 SO 3 (нейтрализация кисло-

ты) реакция протекает в сторону образования сернистой кислоты; при удалении SO 2 (продувание через раствор азота или нагрева­ние) реакция протекает в сторону исходных веществ. В растворе сернистой кислоты всегда имеется оксид серы (IV), который при­дает ему резкий запах.

Сернистая кислота обладает всеми свойствами кислот. В рас­творе диссоциирует ступенчато:

H 2 SO 3 «Н + +HSO - 3 HSO - 3 «Н + +SO 2- 3

Термически неустойчива, летуча. Сернистая кислота, как двухосновная, образует два типа солей:

Средние - сульфиты (Na 2 SO 3);

Кислые - гидросульфиты (NaHSO 3).

Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

H 2 SO 3 +2NaOH=Na 2 SO 3 +2Н 2 О

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи:

H 2 SO 3 +NaOH=NaHSO 3 +Н 2 О

Сернистая кислота и ее соли обладают как окислительными, так и восстановительными свойствами, что определяется приро­дой партнера по реакции.

1. Так, под действием кислорода сульфиты окисляются до суль­фатов:

2Na 2 S +4 O 3 +О 0 2 =2Na 2 S +6 O -2 4

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

5H 2 S +4 O 3 +2KMn +7 O 4 =2H 2 S +6 O 4 +2Mn +2 S +6 O 4 +K 2 S +6 O 4 +3Н 2 O

2. В присутствии же более энергичных восстановителей сульфиты проявляют окислительные свойства:

Из солей сернистой кислоты растворяются почти все гидро­сульфиты и сульфиты щелочных металлов.

3. Поскольку H 2 SO 3 является слабой кислотой, при действии кис­лот на сульфиты и гидросульфиты происходит выделение SO 2 . Этот метод обычно используют при получении SO 2 в лаборатор­ных условиях:

NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +SO 2 ­+H 2 O

4. Растворимые в воде сульфиты легко подвергаются гидролизу, вследствие чего в растворе увеличивается концентрация OH - -ионов:

Na 2 SO 3 +НОН«NaHSO 3 +NaOH

Применение

Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие красители, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результа­те чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее дей­ствие SO 2 и H 2 SO 3 отличается от белящего действия хлора. Обычно рксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому.

Оксид серы (IV) убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подва­лы, погреба, винные бочки и др. Используется также при перевоз­ке и хранении фруктов и ягод. В больших количествах оксид серы IV) применяется для получения серной кислоты.

Важное применение находит раствор гидросульфита кальция CaHSO 3 (сульфитный щелок), которым обрабатывают древесину и бумажную массу.