현재 페이지: 6(책은 총 19페이지) [접근 가능한 읽기 발췌: 13페이지]

폰트:

100% +

34. 흡착력의 성질

소위 흡착제 표면과 흡착제 분자 사이의 상호 작용. 물리적 흡착은 여러 가지 이유로 발생할 수 있습니다. 그런 다음 하나의 흡착제 분자와 비극성 흡착제의 하나의 원자의 상호 작용을 결정하는 전위는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

θ = −크롬 6 +Br 12 ,

여기서 r은 입자 중심 사이의 거리입니다. C는 분산 인력 상수입니다. B는 반발력의 에너지를 특성화하는 상수입니다.

상대적으로 먼 거리에서는 인력이 우세하고 가까운 거리에서는 반발력이 우세해야 한다는 것은 매우 명백합니다. 또한 특정 거리에서 이러한 힘은 같아야 하며 이는 최소 자유 에너지에 해당합니다. 그러나 흡착하는 동안 각 비극성 입자 사이에 분산력이 동시에 작용한다는 점에 유의하는 것이 중요합니다.

입자의 상호 작용 에너지는 거리에 따라 급격히 감소할 수 있으므로 흡착력의 잠재력을 결정하기 위해 가장 가까운 흡착제 원자에 대한 합계를 수행하는 것으로 충분합니다. 복잡한 비극성 분자를 흡착하는 경우 위치 에너지는 대략 분자 단위의 모든 잠재적 흡착 에너지의 합으로 계산할 수 있다는 것이 중요합니다.

흡착제가 이온으로 구성된 경우 이미 알려진 분산력의 작용은 전기장에 의해 흡착제 분자에 유도된 쌍극자 인력의 유도력 작용으로 보완될 수 있습니다. 흡착제 격자의 이온에 의해.

이러한 상호작용으로, 흡착 상호작용에서 유도력의 몫은 흡착 분자의 분극화 가능성과 이 흡착제 표면의 전계 강도의 제곱에 비례할 수 있습니다.

반면에 극성 흡착제 분자가 극성 흡착제에 흡착되면 이 경우 쌍극자는 흡착제의 원자를 분극화합니다. 즉, 마치 전기 모멘트를 유도하는 것처럼 말입니다. 이 영향으로 유도 상호 작용이 분산에 추가됩니다.

유도 상호 작용 자체는 일반적으로 작으며 흡착 분자의 쌍극자와 흡착제의 분극화 가능성에 따라 큰 값에 도달할 수 있습니다. 분자가 표면에 이온 또는 쌍극자를 갖는 흡착제에 흡착되는 경우, 소위. 흡착제 자체의 정전기장과 흡착제의 이온 또는 쌍극자의 상호 작용.

이 경우 흡착 분자는 흡착제 영역에서 방향을 잡을 수 있으며 배향 쿨롱 상호 작용이 발생합니다. 일반적으로 유도 및 배향 상호 작용의 에너지는 분산 상호 작용의 에너지보다 작으므로 분자간 인력의 에너지는 분산 인력의 에너지에 의해 결정된다고 가정합니다.

또한, 수소결합의 형성이 흡착의 원인이 될 수 있다. 이러한 유형의 결합은 표면에 물, 알코올, 암모니아 및 아민과 같은 분자의 수산기를 포함하는 흡착제에 흡착하는 동안 발생할 수 있습니다. 수소결합이 형성되면 흡착제와 흡착제의 상호작용 에너지가 상당히 클 수 있으며, 이러한 흡착 중에 방출되는 열은 분자의 모양과 크기가 유사한 물질의 흡착열보다 훨씬 크므로, 그러나 수소 결합을 형성하지 마십시오.

"흡착제-흡착제" 경계에서 표면층의 열역학적 설명, 그 구조, 다양한 유형의 힘의 특성, 공정 역학을 알면 더 복잡한 연구를 진행할 수 있다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 흡착 과정.

35. 계면장력을 감소시키는 물질의 상계면에서의 자발적 농축으로서의 흡착

계면활성제는 크게 두 그룹으로 나뉩니다. 활성 및 비활성물질.

계면활성제는 표면층에 축적될 수 있으며, 이 경우 양성 흡착이 발생합니다. G > 0.

이러한 종류의 물질은 표면 장력을 가져야 하며, 이 표면 장력은 용매의 표면 장력보다 작아야 합니다. 그렇지 않으면 표면층에 물질이 축적되는 것이 바람직하지 않으며 상대적으로 낮은 용해도를 가져야 합니다. 용해도가 충분히 좋은 계면활성제 분자는 표면을 용액 속으로 깊숙이 남기는 경향이 있습니다. 따라서 계면활성제는 대부분의 액체에서 표면으로 우선적으로 밀려날 것입니다.

그러나 서로 약하게 상호 작용하는 이러한 물질의 분자에서 용액의 경계에 물질이 축적되면 표면층의 분자간 상호 작용이 감소하고 표면 장력이 떨어집니다.

계면활성제수층에 비해 많은 유형의 유기 화합물, 충분히 큰 탄화수소 라디칼을 가진 지방산, 이러한 산의 염(비누), 술폰산 및 그 염, 다양한 유형의 알코올 및 아민이 있습니다. 대부분의 분자의 특징은 양친매성입니다. 분자는 극성 그룹과 비극성 탄화수소 라디칼의 두 부분으로 구성됩니다. 중요한 쌍극자 모멘트와 잘 수화되는 극성 그룹을 소유하면 수성 환경에 대한 계면활성제의 친화력을 결정할 수 있습니다. 그러나 탄화수소 라디칼은 이러한 화합물의 용해도를 낮추는 원인입니다.

표면 불활성 계면활성제- 결과적으로 액체의 표면을 부피로 남기는 경향이 있는 이러한 유형의 물질. 부정적인 흡착 G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. 표면 불활성 물질물과 관련하여 산, 알칼리, 염과 같은 많은 무기 전해질이 있습니다. 표면 불활성 물질의 분자는 소수성 부분이 없으며 물에서 높은 수화 이온으로 분해될 수 있습니다.

예표면 불활성 물질은 또한 분자의 비극성 부분이 없거나 매우 작은 일부 유기 화합물입니다. 이러한 물질에는 포름산, 아미노아세트산이 포함됩니다.

비수성 용매에서 무기 전해질도 표면 장력을 증가시킬 수 있으며 이는 용매에 따라 다릅니다.

예를 들어, 메탄올에 요오드화나트륨을 넣으면 표면장력이 크게 증가하는데, 에탄올의 경우 표면장력이 약 2배 정도 크다. 물질의 표면 활성은 물질의 성질뿐만 아니라 용매의 특성에 따라 달라질 수 있습니다. 용매의 표면 장력이 높으면 이 용질은 상당한 표면 활성을 나타낼 수 있습니다.

36. 흡착 이론

"고체-기체" 또는 "고체-용액" 경계면에서 흡착의 개별 유형을 설명하는 가장 일반적인 흡착 이론을 고려해 보겠습니다.

I. Langmuir의 단분자 흡착 이론.

1. 흡착은 국부적이며 화학적 힘에 가까운 힘에 의해 발생합니다.

2. 흡착은 자유 원자가의 존재를 특징으로 하는 흡착제 표면의 돌출 또는 함몰과 같은 활성 중심에서만 발생합니다. 활성 센터는 독립적이고 동일한 것으로 간주됩니다.

3. 각 활성 센터는 하나의 흡착 분자와만 상호 작용할 수 있습니다. 흡착된 분자의 한 층만 표면에 형성될 수 있습니다.

4. 흡착 과정은 가역적이고 평형 상태입니다. 흡착된 분자는 일정 시간 동안 활성 센터에 의해 유지된 후 탈착됩니다. 얼마 후 동적 평형이 설정됩니다.

가능한 최대 흡착 값 G o 모든 활성 센터가 흡착 분자에 의해 점유되는 조건 하에서 달성됩니다. 흡착값에 관한 단분자 흡착 등온식 G흡착제 농도로 와 함께, 다음과 같습니다.

어디 비- "흡착제-흡착물" 값의 주어진 쌍에 대한 상수(탈착 및 흡착 속도 상수의 비율), 활성 중심의 절반이 점유되는 흡착물의 농도와 수치적으로 동일.

Langmuir 흡착 등온선의 그래프는 그림 2에 나와 있습니다. 상수 비점에서 흡착 등온선에 접선을 그려 그래픽으로 정의합니다. 와 함께= 0. 방정식에서 가스의 흡착 과정을 설명할 때 농도는 분압의 비례 값으로 대체될 수 있습니다. 단분자 흡착 이론 I. 랭뮤어 흡착질의 저압(농도)에서 가스 및 용해 물질의 흡착 과정을 설명하는 데 적용할 수 있습니다.

폴라니의 다분자 흡착 이론 s자형 흡착 등온선을 설명하며, 그 모양은 흡착된 분자와 흡착질의 가능한 상호 작용을 나타냅니다.

1. 흡착은 물리적인 힘에 의해 일어난다.

2. 흡착제의 표면은 균질하고 활성 중심이 없습니다. 흡착력은 흡착제 표면 근처에서 연속적인 역장을 형성합니다.

3. 흡착력은 흡착질 분자의 크기보다 더 큰 거리에서 작용합니다. 즉, 흡착 동안 흡착질 분자로 채워진 흡착재 표면 근처에 특정 흡착 부피가 있습니다.

4. 흡착제 표면에 의한 피흡착물 분자의 인력은 흡착 체적 내 다른 분자의 존재에 의존하지 않으며, 그 결과 다분자 흡착이 가능합니다.

5. 흡착력은 온도에 의존하지 않으므로 온도 변화에 따라 흡착량은 변하지 않습니다.

Freundlich 방정식.흡착제의 표면은 불균일하고, 흡착된 입자 사이에 상호 작용이 일어나고, 활성 중심은 서로 완전히 독립적이지 않습니다. G. 프렌들리히 흡착제의 단위 질량당 흡착된 가스 또는 용질의 몰수(소위 비흡착 엑스/미디엄), 흡착제의 평형 압력(기체의 경우) 또는 평형 농도(용액에서 흡착된 물질의 경우)에 비례해야 하며, 이는 항상 1보다 작습니다.

엑스 / 미디엄 = AP N 엑스 / 미디엄 = 교류 N.

지수 N및 비례 계수 ㅏ실험적으로 결정.

37. 흡착 과정의 열역학. 깁스 흡착 방정식

"용액-기체" 경계에서의 흡착 현상을 연구하기 위해서는 표면의 층에 흡착된 물질의 과잉 사이의 관계를 확립할 필요가 있습니다( G), 용액의 계면활성제 농도( ~와 함께) 및 표면 장력( σ ) "용액-기체" 상 경계에서. 열역학적 관점에서 현상을 고려하고 용질의 흡착을 표면의 자유 에너지 또는 표면 장력의 변화와 관련시키는 것이 더 적절합니다. 이렇게 연결이 되었습니다 W. 깁스안에 1876년이라는 이름으로 "깁스 흡착 방정식":

G = – ~와 함께 / RT엑스 dσ/직류.

당신은 여전히 ​​상상할 수 있습니다 깁스 방정식,등압 등온 포텐셜을 이용한 열역학 기반 G, 화학적 포텐셜 μ 1그리고 μ 2 ,또한 사용 N 1 그리고 N 2 성분의 몰수. 엔트로피를 고려하여 분석한 결과 에스, 용량 V그리고 압력 피, 다음 방정식을 작성할 수 있습니다.

dG=– SDT+VDP+σds+ μ 1dn 1 + μ 2일 2 .

우리는 그것을 0과 동일시하고 일정한 온도와 압력을 고려하여 다음 형식의 방정식으로 단순화합니다.

SD σ + 엔 1일 μ 1 + n2d μ 1 = 0.

희석 용액의 경우 두 번째 성분의 화학적 포텐셜이 다음과 같이 표현된다는 사실을 고려하십시오.

μ 2 = μ 2 0 +RT인 씨,

그리고 온도가 일정하다고 가정하면

dμ 2 =RTDNC,

이 방정식을

원하는 Gibbs 흡착 방정식을 얻습니다. 방정식에 따라 표면 장력이 σ 농도에 따라 증가 ~와 함께, 표면층의 용해 물질 농도는 용액의 부피보다 적고 (소위 음의 흡착) 표면 장력이 σ 농도가 증가함에 따라 감소 ~와 함께, 층의 농도가 부피보다 크며(양성 흡착), 마지막으로 σ 의존하지 않는다 ~와 함께, 표면의 층과 부피의 물질 농도는 동일합니다. Gibbs 방정식은 열역학을 사용하여 도출되었습니다. 실제로 이 방정식을 검증하는 것은 어려운데, 이는 적층된 표면에서 용존 물질의 농도를 결정하는 것이 복잡하기 때문입니다. 경험이 풍부한 B. 맥벤 장치를 사용하여 용액 표면에서 매우 얇은 액체 층이 잘려나간 것을 발견했습니다. Gibbs 방정식의 모든 매개변수에 대한 추가 결정은 실험적으로 발견된 흡착 값이 실험 오차 내에서 Gibbs 방정식을 사용하여 계산된 값과 일치함을 보여주었습니다. 액체 표면의 균질성과 매끄러움으로 인해 표면의 흡착을 연구할 때 활성 센터에 대한 일반적인 아이디어는 완전히 적용할 수 없습니다. 임계 온도에서 인접한 상의 차이는 사라지고 표면 장력은 일반적으로 0이 됩니다. 가스와 증기의 흡착은 문헌, 특히 기술적인 분야에서 고체 표면의 공정과 관련해서만 사용되는 이 개념을 찾을 수 있을 정도로 매우 실용적으로 적용됩니다.

이 개념은 Gibbs 방정식으로 간주되는 가장 일반적인 흡착 패턴과 마찬가지로 모든 위상 경계에 적용할 수 있습니다. Gibbs 방정식과 그로부터 발생하는 모든 조항을 사용하여 Г 값을 결정하면 흡착 등온선을 구성할 수 있습니다.

38. 미세 다공성 물질에 대한 흡착 특성. 폴란의 잠재 이론. 흡착 가능성

글레이드의 이론흡착제와 흡착물 사이의 반 데르 발스 힘에 직접 기인하는 비국소화된 물리적 흡착을 고려합니다(이것은 첫 번째 위치로 간주될 수 있음). 이 이론의 두 번째 입장은 표면에서 상당한 거리에 걸쳐 확장되는 흡착제의 힘(또는 전위) 필드의 개념입니다. 이 분야에 나타나는 흡착층은 다분자이다. 가스의 흡착을 고려하면 이 층의 밀도는 표면에서 특정 법선을 따라 감소합니다. 증기 흡착을 고려하면 표면에 일정한 두께의 액체층이 형성됩니다. Polanyi의 이론에서 장은 일련의 등전위 표면으로 간주되며 각 표면은 특정 전위 값에 해당합니다. ε , 각 후속 표면은 이전 표면보다 작습니다. 공간의 각 표면은 다음과 같이 지정된 특정 볼륨의 레이어를 잘라냅니다. v 나는. Polanyi의 이론의 임무는 등온선의 일반적인 좌표에서 전환을 찾는 것입니다 ( 엑스, 피) 필드 매개변수 ε 나는그리고 v 나는, 이러한 주요 매개변수 간의 연결을 추가로 설정합니다. 폴라니가 제시한 문제의 첫 번째 부분은 다소 복잡하고 많은 경우에 확실한 해결책을 제시할 수 없지만 증기 흡착의 경우 이 부분의 문제는 매우 간단하게 첫 번째 근사치로 해결됩니다. 액체 흡착층의 경우 부피의 채워진 부분은 다음과 같습니다.

v i \u003d x (M / d),

어디 디액체 상태의 물질 밀도입니다.

그의 이론에서 M. Polyany는 소위 부재에 대한 또 다른 조항을 도입합니다. 흡착 과정에서 현장 스크리닝, 가치 ε 이 공간 이론에서 주어진 점과 고체 표면 사이에 특정 흡착 분자가 있는지 여부 또는 모든 공간이 비어 있는지 여부에 관계없이 일정한 값(중력 전위와 같은 것)입니다. Polyani가 개념을 소개합니다. 흡착 가능성 ε , 평형 압력에서 이동할 때 증기를 압축하는 등온 작업 아르 자형벌크 상에서 표면에서 포화 증기압을 가진 표층 영역까지 피 0잠재력을 결정하는 표현은 다음과 같습니다.

ε = RT인 아르 자형 0 / 아르 자형.

이러한 방정식의 도움으로 좌표 x, p에서 좌표로 이동할 수 있습니다. ε 그리고 V"특성"이라고하는 곡선을 얻습니다. Polanyi는 그의 실험에서 얻은 등온선의 실험 데이터로 구성된 이러한 곡선이 다음과 같은 속성을 가지고 있음을 발견했습니다. 이러한 곡선은 T에 대해 불변합니다. 즉, 이 유형의 모든 곡선은 하나의 곡선에 놓일 수 있습니다. ε −ε .

M. Polyany는 이 입장을 다음과 같은 가정으로 받아들였습니다.

Polyani의 이러한 특성은 실질적으로 매우 중요하며, 하나의 실험적 흡착 등온선에서 등온선 계열을 구성할 수 있습니다.

Polanyi의 이론은 등온선 또는 전위 대 부피의 함수에 대한 분석적 표현을 제공하지 않지만 적어도 하나의 등온선이 알려진 경우 주어진 온도에 대한 좌표를 계산할 수 있습니다. 이 결과는 기술 계산에 매우 중요합니다. 동일한 흡착제에 있는 유사한 가스의 경우 흡착 곡선이 서로 가까워질 수 있고 많은 경우 중첩될 수 있기 때문입니다.

39. 흡착 특성 곡선. 특성 곡선의 온도 불변성과 친화성

흡착제 표면에 나타나는 역장은 여러 면에서 중력장과 유사할 수 있습니다. 흡착 필드에서 잠재적인 표면, 즉 동일한 흡착 잠재력이 특징인 표면을 나타낼 수 있습니다. 흡착 잠재력의 개념에서 θ 는 필드의 특정 지점에서 특정 기체 상태로 1몰의 흡착질을 이동할 때 흡착력에 대항하여 수행된 일 이상으로 이해되어야 합니다. 최대 흡착 포텐셜은 "흡착제-흡착량" 경계에 존재할 것입니다. 그러나 "체적-기체상" 경계(흡착력의 작용이 끝나는 곳)에서 흡착 전위는 0과 같아야 합니다. 흡착량의 변화에 ​​따른 흡착전위의 변화를 곡선으로 나타낼 수 있다. 이것은 M. Polyani가 처음 수행했습니다. 이러한 유형의 곡선은 온도에 의존하지 않으며 각 특정 흡착제의 특성일 수 있으며 이러한 유형의 곡선을 일반적으로 흡착 특성 곡선이라고 합니다. 다분자 흡착 이론은 기체의 상태 방정식이 흡착량에 적용된다고 가정합니다. 결과적으로, 상이한 온도에 대한 부피에 대한 흡착질 밀도의 의존성을 특징짓는 등온선은 부피에 대한 압력 의존성의 등온선과 유사합니다. 저온에서는 표면의 흡착력으로 인해 증기가 특정 밀도의 액체로 응축될 수 있습니다. 임계 온도보다 낮은 온도에서는 응축 중에 전체 흡착 부피가 액체로 채워집니다. 이 경우, 흡착 곡선은 액체의 낮은 압축률과 관련된 가로축과 거의 평행하게 진행됩니다. 그러면 "체적-기상" 경계에서 흡착 곡선이 급격히 떨어지고 그에 따라 흡착질의 밀도가 특정 기상 밀도 값에 도달합니다. 임계 온도보다 높은 온도에서 흡착제는 이상 기체처럼 거동할 수 있으며 그래프는 다음과 같은 경우 이상 기체 의존성의 등온선으로 표현됩니다. pV = RT. 이러한 조건에서 흡착된 가스는 흡착제의 바로 그 표면에서 최대 밀도를 가지며 기상 바로 근처에서 최소 밀도를 갖게 됩니다. 또한, 이 경우 흡착층의 흡착질 밀도가 액체 자체의 밀도에 도달하지 않는다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 그리고 온도가 임계값에 매우 가까우면 부피에 대한 밀도의 의존성은 등온선에 가까운 모양의 곡선으로 표현됩니다. 반 데르 발스 방정식.이 시나리오에서 흡착 물질의 일부는 액체 상태의 흡착 체적에 있게 되고 흡착 물질의 일부는 기체 상태에 있게 됩니다. 그런 다음 액체에서 기체로의 전환에 해당하는 섹션에서 곡선이 가장 급격히 감소합니다. 흡착제 중 하나의 실험적 흡착 등온선으로부터 특성 곡선을 구성하고 다른 흡착제에 대한 해당 친화도 계수를 알고 있으면 흡착 등온선을 찾아 다른 흡착제에 대해 구성할 수 있습니다. 흡착 포텐셜 이론은 흡착 포텐셜의 비율이 흡착 부피에 의존하지 않기 때문에 한 증기의 흡착 등온선에서 얻은 특성 곡선을 사용하여 동일한 흡착제에서 서로 다른 증기의 서로 다른 흡착 등온선을 계산할 수 있게 합니다. .

유연(라틴어 affinis에서 - "관련") - 친화성 크로마토그래피. 단백질의 정제 및 분리 방법은 불활성 담체에 공유 결합된 리간드와의 선택적 상호작용(친화성 크로마토그래피)을 기반으로 합니다. 실제로 수용체에 대한 독성 물질의 친화도를 측정하는 것은 배양 배지에 추가된 물질의 양과 상호 작용의 결과로 형성된 독성 물질-수용체 복합체의 양 사이의 관계에 대한 실험적 연구입니다.

표면에 분자가 자발적으로 집중되는 흡착은 시스템의 엔트로피 감소를 동반합니다. 프로세스의 자발성에 대한 기준은 다음과 같기 때문입니다.

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

그러면 흡착은 ∆Н에서만 가능합니다.< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. 온도가 증가하면 평형은 흡열 과정, 즉 탈착 쪽으로 이동합니다.

고체 표면 흡착

1. 단분자 흡착.

Langmuir의 이론에 따르면 흡착질 분자는 흡착제 표면과 상호 작용하여 결국 단분자 층을 형성합니다. 이때, 기상으로부터 흡착시 흡착물질로 표면을 채우는 정도()

액체에서

여기서 K는 평형 상수(흡착 상수)이고;

p는 흡착된 가스의 분압입니다.

c는 흡착된 물질의 농도입니다.

p(또는 c)에 대한 β의 의존성은 그림 1의 그래프(흡착 등온선, Т = const)로 표시됩니다. 1.3.

쌀. 1.3. 흡착 물질로 표면을 채우는 정도

낮은 농도와 분압에서 흡착은 농도 또는 분압에 비례합니다.

아르 자형<< 1, β ≈ К· 오리스<< 1, β ≈ К· s, 즉 등온선의 초기 섹션은 대략 선형이며 tan α \u003d K (tg α는 p (또는 c) → 0에서 곡선의 기울기에 의해 결정됩니다. 또는 ).

If - 흡착제 1g 당 흡착 물질의 몰수; - 흡착제 1g당 흡착 물질의 가능한 최대 몰수("단층 용량"), 그 다음

식 (1.3)에 β를 대입하면 (기체상에서 흡착하는 경우 농도 ~와 함께방정식에서 압력으로 대체되어야 합니다. 아르 자형), 우리는 다음을 얻습니다.

(1.6)

이 흡착제-흡착제 쌍의 및 K는 상수(에서 티= const), 종속성을 찾을 수 있고 에게(그림 1.4).

쌀. 1.4. 흡착 방정식의 그래픽 솔루션

실험적 선형 의존성을 () = 0으로 외삽하여 얻습니다. 그리고 , 이후 , .

이 값은 흡착제의 비표면적을 결정하는 데 사용할 수 있습니다. UD(흡착제 1g당 m 2), 흡착제 1분자가 표면에서 차지하는 면적 ω가 알려진 경우(분자 크기로 결정):

UD = · ω · 나, (1.7)

여기서 Na는 아보가드로 수(Na = 6.02 10 23)입니다.

결과적으로 SD의 알려진 값을 사용하여 주어진 흡착제에 대한 흡착에 의한 모든 물질의 ω를 계산할 수 있습니다.

2. 다분자 흡착.

방정식 (1.5)는 채도가 있는 곡선을 설명합니다. ~에

p (또는 c) → ∞는 (그림 1.5, a)와 같은 한계 값이 되는 경향이 있습니다.

그림 1.5. 흡착 등온선:

a - 포화된 흡착; b – 다분자 흡착

그러나 어떤 경우에는 흡착 등온선이 그림 1과 같이 보입니다. 1.5b, 즉 높은 p(또는 c)에서도 한계에 도달하지 않습니다.

그림에 표시된 유형의 종속성. 1.5b는 다분자 흡착에 해당합니다. 일반적으로 이러한 등온선은 분자간 상호 작용이 강한 물질(예: 물)의 특징입니다. 흡착제 표면의 흡착 중심이 점유되면(단분자층이 포화됨) 이미 흡착된 분자와의 분자간 상호 작용으로 인해 다음 흡착질 분자의 "착륙"이 발생합니다(그림 1.6). 이러한 흡착 열은 절대 값에 가깝지만 해당 액체의 증발 열과 부호가 반대입니다 (이유를 생각해보십시오).

그림 1.6. 흡착 방식:

a - 단분자 흡착; b - 고분자 흡착

가까워질수록 아르 자형흡착물질의 포화증기압까지 흡착제 표면에 응결되기 시작하며, 아르 자형.

가스, 증기 및 용액 흡착의 "교육 및 방법론적 매뉴얼" 열역학(특별 과정). AM 톨마체프 2012 주석 강의는 흡착에 대한 설명을 자세히 분석합니다 ...»

-- [ 페이지 1 ] --

모스크바 화학부

주립 대학

그들을. M. V. 로모노소프

교육 및 방법론적 지원

«가스 흡착의 열역학,

증기 및 용액

(특별 과정).

A. M. 톨마체프

주석

강의는 설명을 자세히 분석합니다.

매크로 및 미세 다공성에 대한 흡착 평형

"Gibbs 초과 방법"의 틀 내 및 "총 함량 방법"의 틀 내에서 흡착제. 후자의 경우 저자가 개발한 개별 물질 및 이성분 및 다성분 용액의 화학양론적 흡착에 대한 열역학 이론을 기반으로 고려가 수행되었습니다.

흡착 평형의 이론적 (선험적) 계산 방법 및 현상 학적, 격자의 틀 내에서 얻은 다양한 방정식에 의한 비전해질의 이원 용액의 가스, 증기 및 성분의 "절대적"및 "과도한"흡착의 등온선 설명 경험적 모델이 자세히 고려됩니다.

흡착 등온선의 정량적 기술 방법과 분자 동역학 방법에 의한 미세다공성 활성탄 흡착질의 초분자 구조의 위상학적 분석을 고찰한다.

수치 및 물리적 실험의 비교를 기반으로 초 임계 온도에서 미세 기공의 체적 충전 이론 방정식 (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), 격자 모델 방정식 등을 사용할 가능성이 입증되었습니다.

저자의 지도하에 개발된 흡착에 관한 컴퓨터 데이터 뱅크가 제공됩니다.

이 개발은 저자가 흡착 분야를 전문으로하는 학생, 대학원생 및 대학원생에게 수년 동안 읽어온 강의 특별 과정의 자료를 발표 한 것입니다. 저자는 이 교재가 고려 중인 주제에 대한 과학 및 교육 문헌에 존재하는 격차를 메우고, 초보 연구원이 흡착 과학의 주요 문제와 성과에 익숙해지는 데 도움이 되기를 바랍니다. 열역학.

제안된 개발 옵션은 모세관 응축 과정을 수반하는 메조포러스 흡착제에 대한 흡착과 흡착 현상을 분석하기 위한 양자 화학적 방법과 같은 중요한 섹션을 고려하지 않습니다. 저자는 앞으로 필요한 사항을 추가하기를 희망하며 이 매뉴얼을 개선하기 위한 모든 의견과 제안에 감사할 것입니다.

이메일: [이메일 보호], [이메일 보호]모스크바 주립 대학 A.M. Tolmachev 명예 교수 목차.

강의 1. 깁스 과잉법

강의 2

강의 3. 흡착의 열역학.

흡착의 화학양론적 이론....................52 강의 4. 흡착용액의 열역학

강의 5. 매크로 및 미세 다공성 흡착제에 대한 용액, 가스 및 증기의 흡착 평형 설명

강의 7. 수치적 방법에 의한 미세다공성 탄소 흡착제의 흡착 연구.

소르베이트의 흡착 등온선 및 분자 나노구조 ..................178 강의 8. 흡착에 대한 컴퓨터 데이터 뱅크 ......226.

–  –  –

다양한 유형의 흡착제에 대한 개별 물질 및 유체 혼합물의 성분의 흡착 등온선에 대한 정량적 설명 및 화학 기술, 의학에서 물질의 다양한 분리 및 심층 정화 프로세스에 널리 사용되는 이러한 시스템의 흡착 평형에 대한 선험적 계산 , 그리고 환경 문제를 해결하는 데 있어 흡착 이론의 가장 복잡하고 동시에 중요한 문제 중 하나입니다. 해당하는 고도로 선택적인 시스템에 대한 실험적 검색이 상당히 힘들기 때문입니다.

흡착 시스템의 엄격한 열역학적 모델을 구성하는 데 있어 가장 큰 어려움은 시스템을 두 단계로 나누는 문제, 보다 정확하게는 벌크 및 흡착 단계를 분리하는 표면의 좌표를 결정하는 문제입니다. 분리 표면의 정확한 도면은 불가능하므로 이론적 작업에서 두 ​​가지 접근 방식이 고려됩니다. 열역학적으로 엄격하지만 유익한 Gibbs 초과 방법은 시스템을 벌크 및 흡착 단계로 분리하지 않고 시스템 전체 및 Langmuir 총 함량 방법은 어떤 식으로든 선택된 흡착 단계의 모델(치수, 용량) 및 이 단계에서 구성 요소의 실제(절대) 농도 사용을 기반으로 합니다. 후자의 방법은 덜 엄격하지만 훨씬 더 많은 정보를 제공합니다.

흡착 시스템을 2상으로 간주하고 각 상의 특성을 개별적으로 분석하고 특히 열역학 및 분자 통계(또는 분자 모델 기반) 방법으로 얻은 결과를 비교할 수 있습니다. 후자는 항상 흡착 단계의 "구조"를 지정해야 합니다. "전체 내용"이라는 용어는 지난 세기의 마지막 분기에 문헌에 등장했지만 저자에 따르면 Langmuir는이 용어를 사용하지 않았지만 그 기초는 처음으로 공식화되었습니다.

사실, 잘 알려진 고전적인 Langmuir의 이상적인 흡착 모델은 두 가지 정의 원칙에 기반을 두고 있습니다. 단일층에 의해 제한되는 흡착 단계의 용량 설정, 정확히 흡착 시스템의 별도 단계로 간주되는 것과 흡착제를 구성 요소로 고려하는 것입니다. 이 단계는 자유 흡착 표면 중심이 흡착 착물로 전이되어 흡착 중에 농도가 변경됩니다. 흡착물 – 흡착제.

흡착은 표면 원자 또는 분자 결합의 불포화로 인해 상 경계에서 물질이 두꺼워지는 현상으로 엄밀히 말하면 표면에서 무한히 멀리 떨어진 지점까지 전파되는 흡착 필드의 존재입니다. 벌크상의 흡착제. 이러한 상황으로 인해 해당 시스템의 다음 기능을 고려해야 합니다.

1. 시스템을 흡착상과 벌크상으로 분리하는 것은 엄격하게 수행할 수 없습니다.

2. 몇 가지 추가적(항상 대략적인) 고려 사항에 기초하여 분리된 흡착 단계는 에너지적으로 비균질(비균질 흡착 장에 있을 것임)이며, 현상학적 열역학의 틀 내에서 이러한 비균질성을 고려할 수 없기 때문에 설명은 다음과 같습니다. 흡착 단계의 특성은 단계 평균 매개변수 값(농도, 화학 포텐셜 등)을 사용하여 수행해야 합니다.

흡착 단계의 매개변수: 농도 - c, x, 활동 계수 -, 화학 포텐셜 - 해당 기호 위의 막대 또는 아래 첨자 R로 표시됩니다.

3. 화학 포텐셜 표현 시 흡착 필드의 존재를 고려해야 합니다. 즉, 흡착 단계의 구성 요소에 대해 전체 화학 포텐셜을 사용해야 합니다.

벌크 기체 또는 증기상:

–  –  –

여기서: 흡착제의 표면(공극 부피), W 표면 장력(내부 압력).

Maxwell 방정식을 사용하여 다음을 얻습니다.

–  –  –

총 함량 방법의 틀에서 흡착 솔루션에 널리 사용되는 두 가지 형식의 Gibbs-Duhem 방정식에 주의를 기울이는 것이 유용합니다. 이전 모델에서 흡착제는 종종 흡착 용액의 구성 요소로 간주되지 않고 흡착 필드(표면 에너지)의 소스로만 간주되었습니다. 이 경우, 예를 들어 1성분 증기를 흡착하는 동안 방정식

Gibbs-Duhem의 형식은 (P,T=const.)입니다.

c i d i Wd 0 (1.7) (W는 흡착제의 표면적, i는 흡착물의 총 화학 포텐셜).

최신 모델에서 흡착제(R)는 흡착 용액의 구성 요소입니다. 그것은 흡착 센터의 형태(Langmuir 및 Tolmachev 모델에서와 같이) 또는 공극(흡착 용액에서 특정 크기의 자유 공극)의 형태로 도입됩니다.

이 경우 Gibbs-Duhem 방정식은 두 가지 등가 형식(단일 성분 증기, P,T=const.)으로 나타낼 수 있습니다.

i d i c R d R Wd 0 (1.8) 및 이후 s(st.), 그런 다음 "하드" 솔루션 모델의 프레임워크 내에서(구성 요소의 어금니 영역 - s=const., si +sR=W) (1.8 ) 다음 형식으로 축소됩니다.

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

위의 흡착 시스템의 특징으로 인해 두 가지 버전의 열역학적 설명이 개발되었습니다.

1. Gibbs 초과 방법 - 두 단계로 분리하지 않고 실험적으로 결정된 초과 흡착 값(아래 참조)을 기반으로 흡착 중 전체 시스템의 특성 변화에 대한 열역학적으로 엄격한 설명. 이 방법은 분명히 흡착 단계의 특성에 대한 정보를 얻을 수 없으므로 구성 요소에 대한 흡착제의 용량에 대한 정보를 제공하지 않기 때문에 특히 실제 문제를 해결할 때 정보가 충분하지 않습니다. 벌크 상의 구조, 특성 등에 대해.

2. 시스템을 두 단계로 분리하고(아래 참조) 각 평형 단계에서 구성 요소의 절대 농도를 사용하여 이종 시스템으로서의 속성 설명을 기반으로 하는 총 함량 방법. 열역학적으로 이 방법은 덜 엄격합니다. 그것은 벌크와 흡착 단계 사이의 인터페이스를 결정하는 모델 근사를 기반으로 하지만 분명히 훨씬 더 많은 정보를 제공합니다.

실용적인 관점에서 매우 중요한 흡착 단계의 특성을 얻을 수 있으며, 또한 이를 지정하는 것과 반드시 ​​관련된 다양한 분자 모델을 기반으로 계산된 것과 비교할 수 있습니다. 흡착제 표면 근처의 특정 분자 배열.

이와 관련하여, 흡착에 관한 현대 정보의 상당 부분이 총함량법의 틀 내에서 제시되며, 과잉법은 일차 정보를 얻기 위해 그리고 총량으로 전환하기 위한 모델을 선택할 때 기준(아래 참조)으로 사용됩니다. 내용 방법. 오랫동안 연구자들의 관심은 초과 흡착과 절대 흡착의 값이 실제로 일치하는 상대적으로 낮은 압력에서 가스와 증기의 흡착에 대한 연구와 열역학적 방법을 선택하는 문제에 끌렸습니다. 흡착 현상에 대한 분석은 활발히 논의되지 않았다.

이 문제에 대한 관심은 지난 세기의 마지막 분기에 고압 흡착 공정 산업에서의 적극적인 사용과 관련하여 다시 나타났습니다. 이 기간 동안 광범위한 온도 및 압력 변화에서 흡착 평형에 대한 실험적 및 이론적 연구와 실험적으로 결정된 초과 흡착 값을 절대 값으로 변환하는 방법에 대한 자세한 분석에 전념하는 상당한 수의 작업이 나타났습니다.

우리의 작업에는 흡착 현상의 열역학적 고려를 위한 다양한 옵션에 대한 자세한 분석이 포함되어 있지 않기 때문에 우리는 위에서 언급한 두 가지 접근 방식의 간략한 비교로 제한하고 전체 함량 방법의 문제에 초점을 맞춥니다. 흡착 평형을 기술하고 선험적으로 계산하는 거의 모든 방법이 개발되었습니다.

깁스 초과 방법.

"Gibbs 초과 방법"의 기본 사항에 대한 간략한 요약은 방법의 주요 아이디어를 상당히 완전히 설명하고 현대 흡착 현상 이론에서 이 방법의 중요성을 평가하는 두 가지 접근 방식을 반영하는 두 개의 인용문으로 시작됩니다.

“Gibbs의 접근 방식의 특징은 그가 절대값으로 흡착을 ​​특성화하려는 시도, 즉 계면층을 자연적 경계를 가진 물리적 물체로 간주하여 특정 물질에 일정량의 물질을 포함하려는 시도를 즉시 포기했다는 것입니다. 측정된 흡착 값과 동일시될 수 있는 부피. 이러한 고려는 흡착 측정의 원칙에 위배됩니다. 초과 수량의 장점은 실험에서 직접 측정되므로 어떤 모델과도 연결되지 않는다는 것입니다. 그들의 도움으로 실험적인 양만 포함하는 열역학 이론을 구성하는 것이 가능합니다.”;

“흡착 현상에 대한 설명에서 제안된 열역학적 형식주의의 일부 특징은 흡착 이론의 현재 상태와 완전히 일치하지 않는 것 같습니다. 초과 흡착 값은 흡착 실험에서 직접 결정되며 Gibbs 흡착 이론의 모든 방정식에서 이 값만 사용할 수 있습니다.

우리의 관점에서 볼 때, 모든 경우에 과잉 흡착만을 사용하는 것은 Gibbs 방법을 20세기 말 흡착 과학과 양립할 수 없는 모순에 빠뜨렸습니다. 실제로 흡착 등온선의 방정식(예: Langmuir 방정식) 또는 분자 운동학 개념에 기초한 흡착 단계의 상태 방정식에는 과잉 분자의 수가 포함되지 않지만 해당 영역의 실제 분자의 총 수는 포함됩니다. 불균일성. 실험적으로 결정된 흡착 열은 초과분뿐만 아니라 모든 분자가 흡착제 장에 들어갈 때 엔탈피의 변화와 관련이 있습니다. 과잉뿐만 아니라 모든 흡착 분자가 2차원 상전이에 참여합니다. 마지막으로, 흡착 현상을 설명하기 위해 통계적 열역학 방법을 적용할 때 통계 물리학에서는 "과잉" 분자가 전혀 없다는 점을 기억해야 합니다. 따라서 거의 모든 현대 흡착 연구에서 흡착질의 모든 분자를 고려해야 하는 반면, Gibbs 열역학 방정식에서는 일시적인 "엄격성"이라는 이름으로 과도한 흡착만 고려해야 합니다.

기본적으로 두 번째 인용문에 명시된 관점을 공유하면 Gibbs 방법이 원래 개발된 기체-액체 및 액체-액체 계면의 표면 현상 분석에 대한 중요성을 유지하고 있다는 점에 주목합니다. 이 경우 유명한 Gibbs 흡착 방정식에 포함된 표면 장력()은 실험적으로 측정된 양이기 때문입니다.

먼저 1성분 기체의 흡착을 예로 들어 이 방법의 본질을 살펴보겠습니다.

동일한 수의 가스 n0을 부피 V0로 3개(I, II, III) 동일한 용기(그림 1.1)에 도입합니다. 용기의 벽에 이 가스를 절대 흡착하지 않도록 하십시오. 그러면 용기의 압력 I는 Р0, 몰 밀도는 0, 몰수는 n0=0V0이 됩니다. 용기 II의 하부 벽을 흡착면으로 합니다. 그런 다음 표면 근처에서 가스의 밀도가 증가하고 표면에서 멀어지면 용기 부피가 감소합니다.

–  –  –

흡착 단계가 해제되지 않았기 때문에 용기의 부피는 변하지 않으며 이 부피의 가스 양은 밀도가 하부 흡착 표면까지 확장된다고 가정하면(흡착 단계는 용기 II의 하부 벽에 위치한 기하학적 표면).

용기 I과 비교하여 용기 II 부피의 가스량 변화:

네 V00 V0 (1.10),

–  –  –

낮은(최대 몇 기압) 압력에서 방정식 (1.13) 및 (1.14)의 오른쪽에 있는 마지막 항은 과잉 흡착에 비해 매우 작기 때문에 가스 및 증기의 흡착을 설명할 때 종종 절대값과 초과값의 구분. 흡착제 압력이 높은 실험에서만 이러한 차이가 눈에 띕니다.

실제로 흡착의 절대 값은 압력이 증가함에 따라 증가하여 특정 한계에 도달하는 경향이 있습니다.

–  –  –

여기서 v는 흡착 단계에서 흡착물의 몰 부피(일반적으로 순수한 액체 흡착제의 몰 부피와 동일하게 취함) 동시에 과도한 흡착은 압력이 증가함에 따라 최대값을 통과한 다음 0으로 감소합니다. 벌크상의 밀도가 동일해지기 때문에 표면 근처에서도 마찬가지입니다.

쌀. 1.2. 다른 온도에서 활성탄에 대한 메탄의 과도한 흡착 등온선.

경우에 따라 벌크상의 밀도는 표면 근처의 분자 이동성 제한으로 인해 표면 근처의 밀도를 초과할 수 있으며, 그 결과 패킹이 덜 조밀해집니다(이 경우 과도한 흡착은 음수임). . 초과 흡착 등온선의 예는 그림 1과 2에 나와 있습니다. 1.2, 총 함량은 그림에서 등온선입니다. 1.3:

–  –  –

쌀. 1.3. 293K에서 Nuxit 활성탄에 대한 탄화수소 및 CO2의 흡착 등온선. 명칭: - 메탄, - 에틸렌, - 에탄, - 프로필렌, - 프로판, - CO2.

이제 이성분 액체 용액의 구성 요소 중 하나의 흡착을 고려해 보겠습니다.

용액성분의 과잉흡착이 기체의 과잉흡착과 유사하게 결정된다면, 흡착장에서의 압축으로 인한 용액의 부피 변화를 고려할 필요가 있다. 시스템으로

–  –  –

(1.24)에 기초하여 과잉 방법의 틀에서 흡착 시스템의 열역학적 설명의 기초가 되는 Gibbs 흡착 방정식은 (1.17) 및 (1.18)과 관계를 분명히 고려할 수 있습니다. 몰 농도 또는 몰 분율을 사용하여 벌크 솔루션에 대해 작성된 Gibbs-Duhem 방정식에서 다음과 같습니다.

–  –  –

(1.25) 및 (1.26)의 통합 하한은 표면 장력이 0으로 가정되는 흡착 값의 선택에 의해 결정됩니다. 예를 들어,

–  –  –

표면 활성)은 이러한 시스템의 중요한 특성입니다.

흡착 중 표면 장력의 변화는 흡착 물질의 총 화학적 포텐셜의 변화로 이어지고 결과적으로 열역학적 함수에서 (1.25) 및 (1.26)에서 계산을 위한 관계를 얻을 수 있습니다(해당 결론은 고려하지 않음). 해당 비교 시스템과 비교하여 흡착 프로세스의 결과로 전체 시스템 전체의 해당 속성의 변화를 특징짓는 과도한 흡착 열역학적 함수(Ge, He, Se). 이러한 계산은 실험적으로 결정된 초과 흡착 값을 사용하여 수행되며 흡착 단계의 모델 선택과 관련이 없음을 강조하는 것이 중요합니다.

고체 흡착제에 대한 흡착에 적용할 때 식 (1.25)와 식 (1.26)은 널리 사용되지 않으며 총함량법에서 열역학적으로 허용되는 흡착상의 부피를 선택할 때 Gibbs 초과법을 주로 기준으로 사용한다.

이러한 의미에서 가장 유용한 것은 2성분 벌크(주로 액체) 상의 조성에 대한 흡착 시스템 전체에 대한 초과 열역학 함수의 의존성을 설명하는 방정식이었습니다. 순수한 두 번째 구성 요소로 젖은 흡착제를 기준 상태로 선택하면 초과 등압 전위를 변경하는 해당 방정식

깁스(Ge)는 다음과 같은 형식을 갖습니다.

–  –  –

흡착의 온도 의존성에 대한 실험 데이터가 있는 경우 시스템의 초과 엔탈피 및 엔트로피의 해당 의존성에 대한 방정식은 (1.27)에서 쉽게 얻을 수 있습니다.

의 값에 대한 해당 "등배체"열역학 함수의 의존성을 나타내려는 시도 및과잉 흡착은 물리적 해석의 어려움을 분명히 보여 주며, 이는 메탄 흡착의 미분 등배체 과잉 열에 대한 해당 의존성의 예에서 명확하게 볼 수 있습니다. Rho 제올라이트의 충전 및 흡착 온도는 그림 1에 나와 있습니다. 1.3.

그림에서 다음과 같이 "등배체" 조건 하에서 온도가 증가함에 따라 차등 초과 흡착 열은 처음에는 일정하다가(곡선 1,2,3) 기체 상태의 불완전성으로 인해 급격히 증가합니다. . 발열량은 150kJ/mol을 초과하는 값에 도달합니다.

그림 1.4. Г 1(mmol/g)에서 Rho 제올라이트에 대한 메탄 흡착의 등온 과잉 열의 온도 의존성: 0.5(1.4); 0.535(2.5); 0.645(3.6).

x 흡착 열의 추가 과정은 과도한 흡착 등온선에 대한 최대값의 존재와 이 지점을 통과할 때 등배체에 대한 미분의 단절이 나타나기 때문입니다. 열은 음의 부호를 획득하고 고압 영역에서 점차 가로축에 접근합니다.

이러한 결과를 흡착된 분자의 총량에 의존하는 실험적으로 관찰된 열량 측정 흡착열과 비교하는 것은 적어도 어렵다는 것이 분명합니다.

그러나 이러한 어려움에도 불구하고 Gibbs 초과 방법은 반복적으로 분석되고 개선되었습니다. "기하학적"

Gibbs의 형식주의는 Guggenheim과 Adam에 의해 개발되었으며 나중에 Hansen과 Goodrich는 액체-액체 경계에 대한 기하학적 인터페이스의 도입을 명시적으로 요구하지 않는 "대수적" 형식주의를 개발했습니다. Gibbs 방법 개발의 중요한 단계는 고체 흡착제에 대한 흡착을 고려한 Tikodi, 특히 Shai의 작업이었습니다. 이러한 다년간의 연구 결과는 다양한 구조의 고체 흡착제에 대한 흡착 평형 분석에 "초과 방법"을 적용하는 모든 문제를 자세히 분석하고 명확히 한 Lopatkin의 기본 논문에 요약되어 있습니다.

문학.

1. 깁스 J.W. //열역학. 통계 역학.

과학. 모스크바,.

2. Lopatkin A.A. // 물리적 흡착의 이론적 기초, 모스크바 주립 대학 출판사, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, No. 7, p.1400;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. 대학교. 시리즈 2. 화학, 1990년, 31권, 6호, p. 529; Tolmachev A.M. //Vestn. 모스크바 대학교.

Ser. 2. 화학, 1994, 35권, 2호, p. 115.

4. Larionov O.G. /디스. 박사. 화학. 과학. 소련 과학 아카데미 화학 연구소, 모스크바, 1975.

5. V. V. Serpinsky 및 T. S. Yakubov, Izv. 소련 과학 아카데미. Ser.chem., 1985, p.12.

6. 폼킨 A.A. //디스. 박사. 물리학과 수학 과학. IPC RAS, 모스크바, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova 및 L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. 안. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. 헝., 1963, vol. 35쪽. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Gibbs 방법에 따른 현대 열역학), Moscow-Leningrad: GNTI, 1941.

10 구겐하임 E.A., Adam N.K. //Proc. 로이. Soc., 1933, vol.

11. 한센 R.S. // J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, p. 410.

12. 굿리치 FC // 트랜스. Faraday Soc., 1968, vol. 64, p. 3403.

13. 타이코디 R.J. // J.Chem. Phys., 1954, vol. 22, p. 1647.

14. 셰이 G.A. // 순수한 사과. Chem., 1976, vol. 48, p. 393.

강의 2. 전체 콘텐츠 방법.

소개.

Gibbs 초과 방법의 정보 부족, 이를 기반으로 얻은 흡착 시스템의 열역학적 특성 해석의 어려움, 비균질 영역(흡착 단계)의 특성을 분석해야 하는 실질적인 필요성으로 인해 다음과 같은 일련의 연구가 등장했습니다. 수학적 Gibbs 인터페이스는 고유한 물리적 및 열역학적 특성을 가진 실제 위상으로 대체되었습니다.

처음에 이러한 연구는 유한 두께 층 방법의 틀 내에서 개발되었으며 나중에 총 함량 방법의 틀 내에서 개발되었습니다.

두 표면에 의해 균질한 벌크 상으로부터 분리된 유한 두께의 특정 층으로서의 비균질성 전이 영역의 고려, 즉 자체 에너지, 엔트로피, 질량 및 부피를 갖는 별도의 상으로서, 성분의 실제 "절대" 농도를 갖는, 작업 및 에서 시작되었습니다.

이 접근 방식에 대한 자세한 개발 및 세부 분석은 A.I의 작업에서 수행되었습니다. 주로 Gibbs 방법을 따르는 Rusanov는 표면 현상의 열역학적 분석과 유한한 두께의 층(평평한 표면과 곡면 모두 포함)의 특성에 필요한 모든 관계를 과도하게 사용하지 않고 층에 있는 구성 요소의 총 농도를 사용하여 도출했습니다. . 따라서 고체 흡착제의 평평한 표면에 대한 2원 액체 용액의 흡착에 대해 엄격한 열역학 방정식(2.1)이 얻어졌습니다.

–  –  –

여기서: x 1, x 1 - 유한 두께의 층과 벌크 용액에서 첫 번째 성분의 평형 몰 분율; i, i 평형상에서 성분의 상응하는 화학적 포텐셜; A는 혼합물 몰당 인터페이스입니다.

가장 간단한 경우에 대한 적분(2.1)은 두 위상이 이상적이라고 가정하고 A가 각 구성 요소(s 0 i) 영역의 덧셈 함수일 때 질량 작용 법칙과 같은 평형 방정식으로 이어집니다.

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 여기에서: K는 상수입니다. - 구성요소의 상호 변위의 화학양론적 계수 s 02.

유한 두께 레이어 방법의 일부로 두께(용량)를 결정하는 가장 엄격하고 정확한 방법이 개발되지 않았습니다. 또한 주로 이성분(및 다성분) 벌크상 및 표면상의 특성 분석을 위해 개발되었습니다. 따라서 적절한 흡착평형의 분석을 위해 총함유량법이 널리 사용되고 있으며, 이는 유한두께층법과 근본적으로 다르지 않으나 흡착상의 “크기”(용량)와 1성분 벌크상으로부터의 흡착을 포함하여 (2.2)와 유사한 더 간단한 방법으로 비율을 얻을 수 있게 하는 화학 포텐셜 장치의 사용. 총 함량 방법의 틀 내에서 단일 및 다성분 벌크상에서 거의 모든 알려진 흡착 등온선 방정식을 얻었으므로 이 방법의 주요 특징을 더 자세히 고려할 것입니다.

전체 내용 방법.

풀 콘텐츠 방식이 처음 도입된 작품은 이미 언급한 바와 같이 랭뮤어의 작품이다. 그러나 일반적인 용어로 문제를 고려하고 방법의 열역학적 정당화는 "차원"을 결정하는 방법을 고려한 일련의 연구에서 지난 세기 후반에 수행되었습니다.

흡착 단계의 (부피, 용량) 및 초과 흡착 값을 총 (절대)으로 변환하는 방법 및 총 함량 방법의 틀 내에서 흡착 열역학.

총 함량법에서 흡착의 절대값을 계산하기 위해서는 흡착 상의 부피 또는 한계 용량을 선택해야 합니다.

그러한 선택의 가능성은 다음과 같은 추론에 근거하여 의문을 제기했습니다.

흡착 전위는 표면으로부터 무한한 거리에서 0이 되는 경향이 있기 때문에 흡착 동안 개별 가스의 총 함량은 명확한 적분으로 정의되어야 합니다.

–  –  –

수렴합니다.

그러나 흡착 필드로 인한 유체 밀도의 증가가 유체 밀도의 평형 변동에 의해 보상되는 표면으로부터의 거리(z0)를 항상 선택할 수 있습니다. 흡착력은 0입니다. 이러한 상황을 고려하여 총함량은 수렴적분의 형태로 정의되어야 한다.

–  –  –

총함량법으로의 전환에서 흡착상의 크기 선택은 흡착제의 종류에 따라 다르기 때문에 주요 흡착제의 종류를 살펴보자.

–  –  –

M.M.이 제안한 널리 사용되는 흡착제 유형 분류에 따라. Dubinin, 모든 흡착제는 세 그룹으로 나뉩니다.

미세기공의 좁은 크기 분포(0.5 - 1.5 nm)를 갖는 미세다공성 흡착제: 활성 탄소, 제올라이트.

바이모달 미세기공 크기 분포(0.5 - 1.5 및 1.5 - 2.0 nm.)를 갖는 미세다공성 흡착제: 일부 유형의 활성 탄소.

메조포러스 흡착제(2.0~20nm): 실리카겔, 알루미늄 산화물, 철 등

거대다공성 흡착제(r 20 nm.): 흑연 그을음, 실리카 겔, 단결정 표면 등

미세기공의 체적 충진 이론(TOSM)에 따르면, 미세기공의 임의 지점에 있는 흡착질 분자는 기공 벽의 흡착 전위 작용 영역에 있으므로 메조기공과 달리 1차 상전이( 액체 흡착제 - 증기)는 불가능합니다. 이와 관련하여 우리는 양자 화학 계산이 흡착 표면으로부터의 거리에 따라 흡착 포텐셜이 급격히 감소한다는 것을 보여주고 있으며, 그림 1에서 명확하게 볼 수 있습니다. 2.1, 최대 0.8–1 nm의 거리에서 눈에 띄게 나타납니다. 이는 허용되는 최대 미세 기공 크기 1.6–2.0 nm에 해당합니다. 고전적 열역학에서는 일반적으로 다음 식에 따라 흡착층 수(n)에 따라 흡착제-흡착제 상호 작용 전위가 감소한다고 가정합니다.

–  –  –

4.0 그림 2.1. 탄소 표면을 갖는 프로펜(0), 벤젠(1) 및 메탄올(2) 분자 사이의 상호작용 에너지 프로파일은 양자 화학 방법(DFT PBE0/6 311G)으로 계산됩니다.

흡착 단계의 부피를 결정하는 문제를 고려하기 전에 2원 액체 용액에서 흡착에 대해 (1.13, 1.14)와 유사한 관계를 얻습니다.

균형 비율을 기반으로 해당 계산 공식을 쉽게 얻을 수 있습니다.

–  –  –

값 V 또는 c i의 다양한 선택은 문헌에서 자세히 논의됩니다. 다양한 구조의 흡착제에 대한 흡착과 관련하여 가장 널리 사용되는 방법을 간략하게 살펴보겠습니다.

매끄러운 표면에 대한 흡착(거대다공성 및 중공극성 흡착제).

(2.6)에 따라 가스 흡착에서 흡착 단계는 항상 단일층을 나타냅니다. 그러나 제한 흡착(단층 c i a m mol.cm-2의 용량)을 결정하려면 흡착제(A)의 표면적과 흡착 분자당 면적()을 알아야 합니다.

am A / Na (2.11) 동시에, 방정식 (2.11)은 다분자 증기 흡착의 등온선을 설명하는 방정식의 매개변수로 발견된 m의 "실험" 값으로부터 표면적을 결정하는 데 사용됩니다(우리는 아래에서 이러한 방정식을 자세히 고려하십시오), 가스 흡착 등온선을 설명하는 만족스러운 방정식은 아직 제안되지 않았습니다(고전적인 Langmuir 방정식은 실제 시스템에 적용할 수 없음). 또한 다양한 추정치(양자 화학 계산, 반 데르 발스 반경 등)를 기반으로 표면 근처의 분자의 가능한 배향을 고려하여 값을 찾고 가스 흡착에 대한 m을 계산합니다. 따라서 총 함량 방법의 틀 내에서 거대다공성 흡착제에 대한 가스 흡착의 열역학적 분석에서 m을 정확하게 결정하는 어려움과 가스 혼합물의 흡착 동안 분자의 배향을 변경할 가능성을 고려해야 합니다. .

거대 다공성 흡착제에서 증기의 다분자 흡착의 경우, 흡착 필드의 존재로 인해 두 번째 및 후속 층에서 흡착제의 응축이 발생하기 때문에 흡착 단계의 부피는 가변적입니다(비록 표면으로부터의 거리에 따라 급격히 감소하지만). )는 포화 증기압(Ps)보다 낮은 압력에서 발생합니다. 이와 관련하여, 이러한 시스템에 대한 총 함량 방법의 틀에서의 열역학적 분석은 어렵고 Ps 값이 작은 경우 초과 흡착 등온선(주로 흡착제의 표면을 결정하기 위한) 방정식을 사용하는 것으로 제한됩니다. 과도한 흡착은 절대와 같을 수 있습니다.

2 매개변수 BET 및 Aranovich 방정식이 가장 널리 사용되며(자세한 내용은 강의 5 참조) 매개변수 중 하나는 m입니다. 가스를 흡착하는 동안 결정되는 것은 흡착 단계의 부피가 아니라 가스 혼합물을 흡착하는 동안 유효 반경의 차이로 인해 변수 값이 될 수 있는 단일층의 부피라는 점을 강조해야 합니다. 그러나 열역학적으로 더 중요한 값 - 일정한 표면적에서 단일층의 용량(강의 3 참조), 즉

2차원 문제가 고려됩니다.

매크로다공성 흡착제에 액체 용액을 흡착하는 경우, 흡착 단계는 일반적으로 단층으로 제한되며, 2층으로 간주할 필요가 훨씬 적습니다. 이 경우 흡착 단계의 부피(용량)를 결정하기 위해 두 가지 방법이 사용됩니다.

1. 만능열역학법 O.G.

라리오노바,

2. Aranovich-Tolmachev 방정식에 기초한 방법.

첫 번째는 변경 사항 비교를 기반으로 합니다.

–  –  –

그리고 다른 온도에 대한 해당 데이터가 있는 경우, 전체 흡착 시스템에 대해 순수한 성분 2로 습윤된 흡착제에서 조성 x 1의 용액으로 전이하는 동안 He, Se, 즉 Gibbs 초과 방법의 틀 내에서, 총 함량 방법의 틀 내에서 유사한 의존성을 계산합니다. 후자의 경우 시스템 전체의 열역학적 기능의 변화는 시스템을 두 단계(흡착 단계 V의 부피와 용액 단계 V-V의 부피)로 분리하는 것에 따라 달라집니다.

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.)(x 1) (2.13) 그런 다음 V의 값을 변경하여 흡착 단계의 부피(용량)를 찾을 수 있습니다. 초과 방법과 총 함량 방법의 해당 종속성이 일치합니다.

이 방법으로 많은 수의 흡착 시스템을 분석한 결과, 일반적으로 흡착 단계는 단층이고 비교적 드물게 두 층(예: 강한 흡착물-흡착물 상호 작용을 특징으로 하는 알코올의 경우)인 것으로 나타났습니다.

Ono-Kondo 격자 모델과 이 모델의 프레임워크 내에서 얻은 Aranovich-Tolmachev 방정식의 사용을 기반으로 하는 두 번째 방법은 에서 제안되었습니다.

이 작업에서는 물리적으로 신뢰할 수 있는 매개변수 값(상호작용 에너지, 단일층 용량, 층 구성)을 갖는 거대다공성 흡착제에 대한 비전해질 용액 성분의 과잉 흡착 등온선에 대한 정량적 설명이 시스템을 기반으로 얻을 수 있음을 보여줍니다. Aranovich Tolmachev 방정식.

해당 방정식은 강의 5에서 제시됩니다.

방정식의 매개변수(a1,m, /kT, B)는 수치적 방법으로 구합니다(Г1의 계산 및 실험 값의 편차를 최소화하여). 그런 다음 특수 프로그램을 사용하여 흡착질의 처음 두 층의 조성을 계산합니다. 결과는 표 2.1에 나와 있습니다. 동일하고 다른 용액 분자의 상호 작용 에너지 차이를 특징짓는 /kT가 있는 시스템의 경우 0.04 미만(이러한 시스템의 대부분!) 첫 번째 레이어 X1(n =1) 벌크상 X1(oo)의 조성과 다르다. 흡착 단계는 Larionov 방법으로 얻은 결론과 일치하는 단층입니다.

표 2.1 시스템의 303K에서 X1()에 대한 X1(n)의 종속성:

I-CCl4-이소-C8H18-흑연. 카본 블랙(/kT 이론값=0.01), II- C6H5CH3C6H5Cl-실리카 겔(/kT 이론값=0.04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3(/kT 이론값=0.16) –  –  –

미세다공성 흡착제(활성탄, 제올라이트)에 대한 흡착은 물질의 분리 및 심층 정제, 환경 보호 및 다양한 촉매 공정을 위한 흡착 기술의 광범위한 사용이 미세다공성 흡착제.

한편, 미세다공성 흡착제는 다양한 이론 연구에 편리한 대상이다. 따라서 기초 과학과 실천의 이익이 성공적으로 결합됩니다.

특히, 이 경우 흡착상의 부피(용량)가 매우 엄격하게 결정되기 때문에 총 함량 방법은 특히 미세 다공성 흡착제에 대한 흡착을 연구하는 데 가장 엄격하고 성공적으로 사용됩니다.

흡착 단계의 부피(용량) 결정:

가장 간단한 것은 흡착 1의 "제한" 용량입니다.

미세기공의 부피를 취하는 것이 자연스러운 위상은 매개변수인 증기 흡착 등온선을 설명하는 방정식을 사용하여 결정됩니다.

우선, 미세 기공의 체적 충진 이론(TOZM) 방정식: Dubinin - Radushkevich(미소 다공성 석탄) 및 Dubinin - Astakhov(제올라이트) 및 Tolmachev-Aranovich 방정식(미소 다공성 석탄 및 제올라이트) 중 하나 매개변수는 포화 증기(Ps)의 압력과 동일한 흡착 압력에서 흡착 단계의 제한 용량입니다. 물론 실험온도에서 포화증기압이 1기압 이하인 흡착제를 사용하여 과잉흡착과 절대흡착이 일치하도록 해야 한다. 이러한 방정식과 다른 방정식에 대한 자세한 분석은 5장에서 고려할 것입니다.

2. 용액을 흡착할 때 흡착 단계의 부피(용량)는 위에서 설명한 Larionov 방법으로 결정할 수 있습니다. 모든 경우에 이 방법을 적용하면 흡착 단계의 부피(용량)가 생기고, 이는 증기 흡착에 의해 결정되는 미세기공의 부피(용량)와 실질적으로 일치합니다.

3. Fomkin은 총 함량 방법의 틀에서 절대 흡착을 결정하는 흥미로운 방법을 제안했습니다. Ps와 동일한 압력에서 과도한 액체 및 증기 흡착을 실험적으로 결정하기 위한 특수 장비가 필요한 이 방법은 미세공극의 부피를 결정하지 않고도 절대 흡착을 상당히 정확하게 결정할 수 있는 가능성을 보여줍니다.

–  –  –

쌀. 2.2. 절대 흡착을 결정하는 계획.

첫 번째 단계에서 미세 다공성 흡착제 샘플을 부피 V의 흡착 용기에 넣고(구성은 그림 2.2에 표시됨) 고온(400-500K)에서 헬륨을 사용하여 일반적인 보정을 수행합니다. 그것의 흡착은 무시될 수 있습니다. 이 경우 결정되는 것은 미세공극을 가진 흡착제의 실제 부피가 아니라 헬륨 원자가 자체 부피를 가지고 있기 때문에 다소 더 큰 부피 V(그림에서 점선으로 표시됨)입니다.

두 번째 단계에서는 포화 증기 및 액체로부터 과도한 흡착을 결정합니다. 분명히 절대 흡착은 두 경우 모두 동일하므로

–  –  –

따라서 미세기공의 실제 부피를 결정하지 않고 절대 흡착을 계산할 수 있습니다. 기하학적 미세공 부피가 X-선 분석 데이터로부터 계산될 수 있는 제올라이트의 경우에 이루어질 수 있는 추정은 이용 가능한 미세공 부피가 기하학적 것보다 20-30% 적다는 것을 보여준다.

이 방법의 고찰과 관련하여 우리는 총 함량 방법에서 매우 정확하게 계산할 수 있는 흡착상의 용량(한계 용량)이 열역학 분석에 사용되는 주요 특성임을 강조합니다. 거대다공성 흡착제의 경우 미세기공 또는 표면 부피의 일정성은 흡착 단계를 시스템의 구성 요소에 대해 제한된 용량의 단계로 특성화할 수 있게 하는 중요한 조건입니다. 이 경우 미세기공의 부피나 표면을 정확하게 측정할 필요가 없는 경우가 많습니다.

결론적으로 포화 증기압에서 증기 또는 순수한 액체의 절대 흡착은 일반적으로 흡착 단계의 제한 용량 또는 제한 충전으로 간주됩니다.

그러나 Langmuir-Tolmachev 준화학 모델에 따라 흡착 단계의 제한 포화는 무한대 경향이 있는 압력에서만 달성될 수 있습니다. 또한 액체에 대한 정수압이 증가하면 흡착질 구조의 재배열로 인해 미세 기공의 제한 흡착이 10-15% 증가할 수 있음이 실험적으로 나타났습니다.

따라서 흡착계의 열역학적 해석에서는 흡착상의 한계용량 개념을 정확히 정의할 필요가 있다.

액체 용액의 흡착 동안 흡착된 용액의 조성 변화에 따른 제한 흡착의 변화는 "경질" 용액 모델을 사용하여 계산됩니다.

이미 언급했듯이 부분 어금니 부피에 대한 데이터가 거의 없기 때문에 이것은 강제 근사치입니다.

그러나 제올라이트에 흡착하는 동안 흡착 단계의 부피가 공동의 부피와 같다고 가정하면 총 함량 방법에서 "절대"흡착은 방정식 (2.10)을 사용한 계산이 아니라 실험적으로 찾을 수 있습니다. 순수한 흡착제 및 용액과 같이 용액에서 흡착하는 동안(비중병법에 의해).

분명히, 강성 솔루션 모델은 절대 총 흡착의 선형 의존성을 유도해야 합니다.

–  –  –

지금까지 연구된 5개 시스템 중 4개에 대해 좋은 근사치를 가진 해당 선형 종속성이 충족되었습니다(예를 들어, 그림 2 참조).

2.3a) 그러나 한 시스템에서 선형성 편차가 눈에 띕니다(그림 2.3b 참조).

–  –  –

열역학 분석에서 강성 용액 모델과의 이러한 편차는 V.S. 이 경우 Soldatov는 "우리 무지의 계수"가됩니다.

결론적으로, 우리는 넓은 온도 및 압력 범위에서 미세 다공성 흡착제에 대한 가스, 증기 및 액체의 흡착 분석에서 총 함량 방법이 필요하고 매우 유익한 것으로 밝혀졌습니다.

미세기공에서의 흡착 특성.

미세 다공성 흡착제에서 가스, 증기 및 액체의 물리적 흡착은 개방된 표면에서의 흡착과 크게 다릅니다. 미세기공에서는 반대쪽 벽의 흡착 필드 중첩으로 인해 흡착 전위가 크게 증가합니다. 흡착제의 미세다공성 시스템의 이러한 특징은 흡착된 상태에서 물질의 특성을 극적으로 변화시킵니다. 미세다공성 흡착제의 흡착 필드는 그 구조를 부과하고 흡착물에서 응축 유형의 1차 상 전이가 없는 방식으로 물질을 분산시킵니다. 그러나 흡착이 증가함에 따라 2차 상전이와 유사한 재구성 과정이 가능해집니다.

일반적으로 고체 표면과 흡착질 분자의 흡착 상호 작용은 항상 고체 자체의 상태 변화를 초래합니다. 이 변화는 고체의 표면이 얼마나 강하게 개발되었는지, 특정 상호 작용을 나타내는 고에너지 흡착 센터가 있는지 여부, 원자 또는 분자의 분자간 결합 에너지가 고체 표면을 구성하는지 여부에 따라 다소 중요할 수 있습니다. 단단한 몸이 높습니다. 미세다공성 흡착제에 흡착될 때 흡착제와 피흡착질은 흡착 과정에서 동등한 참여자입니다.

흡착 시스템의 특성과 미세다공성 흡착제 내 흡착질의 특성은 특히 흡착 등온선 및 등배체 거동, 흡착제의 흡착 변형, 광범위한 압력 및 온도에서 연구될 때 흡착 시스템의 열역학적 기능에서 두드러집니다.

이러한 프로세스에 대한 자세한 연구는 A.A. 폼킨과 동료들. .이 작품에서는 다음과 같이 표시되었습니다.

미세 다공성 흡착제에서 가스, 증기 및 액체의 흡착은 임계 온도를 통과할 때와 흡착제에서 상 전이 중에 압력이 증가함에 따라 원활하게 증가합니다.

쌀. 2.4. T(K)에서 NaX 제올라이트에 대한 물(1-3) 및 벤젠(4.5)의 흡착 등온선: 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

최대 100 MPa의 정수압) 및 그림에서. 2.5 Tcr보다 낮거나 높은 온도에서 메탄의 등온선.

그림에서 다음과 같이. 2.5에서 흡착 등온선은 흡착체의 임계점 온도인 Tcrit를 통과할 때 온도가 증가함에 따라 대칭적으로 변화한다. = 190.55 K, 이는 흡착질에 응축 효과가 없음을 나타냅니다.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. T, K에서 미세 다공성 탄소 흡착제 PAU-10에 대한 CH4 흡착 등온선: 1 - 120; 2 - 130; 3 lnP=f(1/T)a 좌표의 흡착 등배체는 광범위한 압력과 온도에서 선형을 유지하고 기상의 임계 온도를 통과할 때 기울기를 변경하지 않습니다. 이것은 도 1의 데이터로부터 명확하게 나타난다. 2.6.

무화과에서. 그림 2.6에서 등배체는 연구된 전체 압력 및 온도 범위에서 선형으로 유지되며 특히 중요한 것은 포화 증기압 라인에서 끝나는 등배체는 초임계 영역에서 선형으로 계속되고 흡착 등배체는 증기 영역은 압축 유체의 영역 상태에서 선형으로 계속됩니다.

쌀. 2.6. 흡착 중 NaX 제올라이트에 대한 Xe 흡착 동배체, mmol/g: 1 – 0.1; 2 - 0.2; 3-0.4; 4 - 1.0; 5 - 2.5; 6 - 3.5;

7 - 4.0; 8-4.5:9-4.7; 10-4.9; 11-5.15; 12-5.3; 13 - 5.5; 14 - 5.8. ln 시

– 포화 증기 압력 라인.

가스가 이상에서 상당한 편차를 갖는 영역에서 흡착 등배체의 선형성, 흡착제의 액체 상태 영역 및 초임계 영역에서의 선형 연속성 - 이 모든 것은 미세다공성 흡착제의 흡착물이 문제.

이 위치는 M.M. Dubinin et al. С9Н20, СF3Cl) 및 저온에서 불활성 가스(Xe, Kr, Ar)에 의해 수행된 포화 증기압 라인을 따라 NaX 제올라이트에 대한 다양한 액체의 흡착 연구에 의해 확인되었습니다. , 임계 온도 근처 - 더 많은 액체 흡착 밀도. 온도가 같을 때의 온도는 약 0.8 Tcr이며 연구된 온도 범위 273-473 K에서 흡착된 극성 물질(H2O, C6H6, C2H5OH)의 평균 밀도는 액체 밀도보다 높으며 온도에 따라 훨씬 더 느리게 변화합니다. 흡착수에 대한 밀도 곡선이 일반 물의 특성인 277.15K에서 최대값을 갖지 않는 것이 중요합니다.

고압에서의 차등 몰 등방 흡착열은 기상의 비이상성과 흡착제의 비활성으로 인해 온도에 따라 달라집니다. 온도 및 흡착 변형의 ​​강도 (그림 2.7.). 다른 시스템에서도 유사한 결과가 얻어졌습니다.

높은 흡착 값에서 흡착 시스템(그림 2.8.)의 차동 몰 등방 열용량은 최대값을 가지며, 이는 흡착질에서 구조적 재배열 과정(2차 상 전이)의 존재를 나타냅니다.

등방열 용량의 유사한 의존성은 다른 흡착 시스템에서도 얻어졌습니다. 등방 열용량 곡선에서 최대 값이 나타나는 주된 이유는 분명히 흡착제의 미세 기공에 있는 흡착 물질의 특성 때문입니다. 이것은 우선 극한 현상이 발생하는 온도 간격으로 표시됩니다. 무화과에서. 2.8 최대값은 흡수된 가스의 임계 온도보다 약 100~200K 높은 온도 범위에서 나타나기 시작합니다. 다른 연구된 시스템에 대해서도 유사한 종속성이 얻어졌습니다. 흡착이 증가하고 결과적으로 미세 다공성 흡착제의 공동에 있는 평균 분자 수가 증가함에 따라 등온 열용량의 최대값이 더욱 두드러지고 저온 영역으로 이동합니다.

쌀. 2.7. 흡착 변형을 고려하여 T(K)에서의 흡착 값에 대한 NaX 제올라이트에 대한 Xe 흡착의 차등 몰 열 의존성: 1-150; 2–210, 3 대시는 흡착 변형에 관계없이 곡선의 모양을 나타냅니다.

그림 2.8. 상이한 흡착 값, mmol/g: 1-1.0에서 흡착 시스템 "Xe - 제올라이트 NaX"의 차동 몰 등방열 용량의 온도 의존성; 2 - 2.0; 3 - 4.0; 4 - 4.5; 5 - 4.7; 6 - 4.9; 7 - 5.0; 8 - 5.15; 오전 9시 – 오전 5시 30분

낮은 충진에서 흡착제 기공의 상호 작용에 대한 위치 에너지 맵의 계산에 따르면 분자는 깊은 위치 "우물"에 있습니다. 그러나 분자의 운동 에너지 증가로 인해 중간 및 높은 충진에서 등배체 조건에서 온도가 증가함에 따라 결합체 형성과 함께 흡착 중심에서 미세 기공의 부피로 분자가 전이되는 과정이 점점 더 많아집니다. 할 것 같은. 특히 이러한 흡착 메커니즘, 즉 부분적으로 국한된 흡착에서 비편재화된 흡착으로의 전이는 A.A. Fomkin et al. NaX 제올라이트의 헬륨 흡착 분석에서.

유사한 작품:

"러시아 연방 교육 과학부 연방 주 예산 고등 전문 교육 기관 "Ivanovo State University of Chemical Technology"승인자 : Rector _ V.A. Sharnin "_" 2014 대학 내 등록 번호 고등 교육의 주요 교육 프로그램 교육 방향 27.04.04 "기술 시스템 제어" 석사 프로그램 이름 "자동화 및 제어 ..."

« 고등 교육 프로그램 교육 방향 15.04.02 기술 기계 및 장비 교육 프로그램 석유 및 가스 처리 및 석유 화학을 위한 장비 설계 대학원 자격 석사 표준 학습 기간 2년 교육 형식 풀타임 모스크바, 2014 임명 PEP VO PEP VO는 시스템입니다 ... "

«2007년 러시아에서 지속 가능한 국제 개발 프로그램인 Responsible Care "Responsible Care"의 구현에 관한 화학 산업의 사회 보고서 200 목차 기업의 사회적 책임 개발 주제의 관련성 러시아 화학 산업과 국제 기구 간의 대화 개발 사회적 보고 시스템 "Responsible Care" 2. 화학물질의 사회적 책임... "

"화학 8-9학년의 작업 프로그램에 대한 주석 작업 프로그램은 러시아 연방 교육과학부의 승인을 받은 "일반 교육 기관의 8-9학년을 위한 화학 과정 프로그램"을 기반으로 작성되었으며 주 교육 표준의 연방 구성 요소에 해당합니다. 저자 N.E. Kuznetsova, I.M. Titova, N.N. 가라; 주당 2시간의 비율로; 총 - 8학년 68시간, 9학년 68시간. 8학년 8학년 화학과목의 주요 내용은..."

"어린이를 위한 추가 교육의 키로프 지역 주립 자치 교육 기관 - "선물 학교 어린이의 추가 교육 센터"_ 화학, 2013 전 러시아의 II(시) 단계 결정의 확인 및 평가를 위한 작업, 솔루션 및 방법론 지침 2013/2014 학년도 Kirov에서 Kirov 지역의 화학 학생을위한 올림피아드 KOGAOU DOD의 교육 및 방법 론적 협의회 결정에 따라 게시- "영재 학생 추가 교육 센터"및 ... "

"러시아 연방 연방 정부 자치 교육부 고등 전문 교육 "시베리아 연방 대학교"비철 금속 및 재료 과학 연구소 물리 및 무기 화학과 S.V. Saykova 화학 발견의 방법론적 기초 학생의 독립적 작업에 대한 교육 및 방법론적 지원 방향 020100.62 – 화학 크라스노야르스크 목차 일반 정보 4 1. 독립적 작업의 구조 9 2....»

모스크바 시 궁전 어린이(청소년) 환경 교육을 위한 창의성 센터 1부 2부 3부 4부 1962년부터 1991년까지 1962년부터 2010년까지 1988년부터 2010년까지 110개 항목 90개 항목 80개 항목 50개 항목 5절 6절 7절 8절 기관 간행물 기관 간행물 보호 지역 간행물 ... "

“정보 노트 학교: MBOU Ulyanovsk Secondary School 1. 교사: Perevozov Alexey Alexandrovich 2. 선택 과목 이름: 통합 국가 시험 준비를 위한 화학 지식의 체계화 3. 수업: 10 커리큘럼에 따른 주당 시간: 0, 5. 총 시간: 3 6. 프로그램: 교육 기관의 8-11학년을 위한 화학 코스 프로그램 / O.S. 가브리엘리안. - M .: 7. Bustard, 화학 선택 과정의 작업 프로그램에 대한 주석 "통합 국가 시험 준비를 위한 화학 지식의 체계화" 작업 프로그램 ... "

“개선의 측면에는 유기 비료의 사용이 필요합니다. 농작물의 생산성. - 참고 문헌: M.: Agroconsult, 2002. - No. 116. –S.63-66. 1. 감지코프, G.P. 질소의 균형과 전환 7. Serova, L.V. 비료의 용량과 화학적 성질 / G.P. 감지코프, G.I. Kostrik, V.N. 영양소의 생물학적 순환...»

"타타르스탄 볼가 주립 체육 아카데미, 스포츠 및 관광 국제 과학 및 실무 회의" 청소년, 스포츠 및 관광을위한 러시아 연방 러시아 연방 스포츠부 "에 적응하기위한 생리 및 생화학 기초 및 교육 기술 신체 활동의 크기가 다릅니다”Volume II 29-30 November 2012 UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 생리 및 생화학 기초 및 교육 기술 F 48 ... "

“러시아 연방 교육 과학부 Samara State University 화학과 승인자 : Rector I.A. Noskov ""2011_ g. 고등 전문 교육의 주요 교육 프로그램 교육 방향 020100.62 - 화학 자격 학사 Samara 20111. 일반 조항 1.1. 020100.62 화학 (학사) 준비 방향의 고등 전문 교육 (BEP HPE)의 주요 교육 프로그램은 시스템입니다 ... "

"러시아 연방 교육 과학부 GOU VPO Tomsk State University 승인자 : TSU 총장 G. V. Mayer 교수 _ "" 2011 대학 내 등록 번호 고등 전문 교육의 주요 교육 프로그램 교육 방향 020100 - 화학 고체 화학 _ (이름 ) 자격(학위) ​​Master Tomsk 201 목차 1. 총칙 1.1. 행정관의 주요 교육 프로그램 (BEP) ... "

"연방 교육청 Angarsk State Technical Academy Department "화학 생산 기계 및 장치" S.A. Shcherbin, I.A. Semyonov, N.A. Shcherbina 수압 기초 튜토리얼 Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Semyonov, N.A. Shcherbina. 유압의 기초. - 튜토리얼. Angarsk: Angarsk State Technical Academy 출판사, 2009. - 94 p. 수력학의 기본법칙과 실제 적용에 대해 고찰한다. 필요한 ... "

"러시아 연방 교육과학부 우랄연방대학 초대 대통령 B.N. Yeltsin ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING 실용 수업 생명공학 지침", 280201 "환경 보호 및 천연 자원의 합리적 사용" Yekaterinburg...”

"고등 전문 교육의 연방 국가 예산 교육 기관 "Voronezh State University"(FGBOU VPO "VSU") 생산 관행에 대한 방법론 지침 "약국 조건에서 제형 제조" Voronezh VSU Publishing House 과학 및 방법론위원회에서 승인 2014년 12월 23일 약학부 프로토콜 번호 검토자 약학 후보, 부교수 Brezhneva T.A. 부서에서 준비한 방법론 지침 ... "

«러시아 연방 교육 과학부 러시아 주립 석유 및 가스 대학교 I.M. GUBKINA 추상 고등 전문 교육의 기본 교육 프로그램 교육 방향 240100 화학 기술 준비 프로필 오일 및 윤활유 생산 기술 대학원 자격 학사 정규 학습 기간 4년 교육 형식 풀타임 모스크바, 2011 PEP의 목적 VPO PEP는 문서 시스템, VPO는 문서 시스템 ", VPO는 시스템 ...

«도서관에 새롭게 도착한 자연 과학 헝가리 / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95쪽. : 삽화, 지도, 사진. X98 인스턴스: 총: 1 RW(1). Buslaev, 유리 A. B92 선정 작품. 3에서 T. T. 2: 용액 중 II-VII족 비전이 원소의 불소 배위 화합물의 입체화학 / Yu. A. Buslaev; [비교. E. G. 일린]; 로스. 아카드 과학, 일반 및 무기 연구소. 화학 그들. N. S. Kurnakova. 모스크바: 나우카, 2014....»

"2015년 1월-4월에 Apatity 중앙 도서관 시스템의 도서관에서 받은 책. 목록에는 다음 문자가 사용됩니다. OO - 중앙 시립 도서관 서비스 부서(Pushkina, 4, 전화: 2-08-02) GDYUB 시립 어린이 청소년 도서관 (Dzerzhinsky, 53, 전화: 2-09-21) GB 1 시립 도서관 1호 (Sidorenko, 30, 전화: 7-87-37) GB 2 시립 도서관 2호 (Zinoviev, 8, tel.: 2-06-60) GB 3 시립도서관. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“다이옥신 및 퓨란의 식별 및 정량화를 위한 UN ENVIRONMENT PROGRAM Toolkit Releases Air Water Soil Products Residues 1호 2003년 5월 UNEP Chemicals Subprogramme에서 작성 스위스 제네바, FAO, WHO, UNIDO, UNITAR 및 OECD 이 간행물의 목적은 다음을 지원하는 것입니다. 폴리염화제 목록을 수립하는 국가들...”

“화학 입학 시험 프로그램 및 연구 분야에서 가르치는 방법 44.04.01 교육학 교육, 석사 프로그램 화학 교육 일반 및 무기 화학 화학 양론의 기본 법칙 및 화학 계산에 대한 사용. 화학 과학 연구 방법: 화학 실험, 관찰, 모델링, 과학적 예측, 문헌 작업, 현대 정보 기술 사용. 추정된..."

참조

1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: 여러 분야에서 새로운 차원을 가진 오래된 분야 // Angew. 화학. 국제 에드. 영어 - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. 팝 MS 헤테로폴리- 및 아이소폴리메탈레이트. - 노보시비르스크: Nauka, 1990. - 232p.

3. 막시모프 G.M. 폴리옥소메탈레이트 합성 분야의 성과 및 헤테로폴리산 연구 // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - No. 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Isopoly 및 heteropoly 화합물 // 무기 화학 저널. - 2002. - T. 47. - No. 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. 분자의 원자가 및 구조. -M.: 화학, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O 및 183W NMR 반자성 및 상자성 이동은 이종십진 상태 XW10O36-(X=Ln, Th, U) 수성 솔리션 // 다면체. -1996. - V. 15. - No. 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichihara J., Kera Y. H2O2에 대한 일련의 란타나이드 데카텅스텐산염의 촉매 거동 - 알코올 및 올레핀의 산화. 촉매에 대한 란탄족(III) 이온의 4fn - 전자의 일부 화학적 효과 // J. 합금 화합물. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. heteropoly-의 진동 스펙트럼

음이온 XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. 화학. - 1978. - 10호. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. 흩어져 있고 가벼운 희소 금속의 야금. - M.: 야금학, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. 포타슘 데카몰리브데노디코발테이트(III)의 합성 및 X선 회절 연구 // 무기화학 저널. - 2004. - T. 49. - 5호.

11. 희귀 및 미량 원소의 화학 및 기술, Ed. K.A. 볼샤코프. - M.: 고등학교, 1976. - 2부. -S. 166, 174; 파트 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. cerium(GU)-decatungstate // Elektrokhimiya에서 중심 이온의 전기 환원 속도론. - 2004. - T. 40. - No. 5. - S. 565-575.

13. Safronov, S.M., Berezina, E.M., Terent'eva, G.A., Chernov, E.B. 및 Filimoshkin, A.G., 폴리머 용액 Vysokomoleklyar의 감소된 점도 및 구조의 농도 의존성에 대한 비선형 외삽. -2001. - 서. B. - T. 43. - No. 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. 나노 물체의 컴퓨터 모델링 이론과 실제.

크라스노야르스크: IPTs KSTU, 2002. - 223 p.

UDC 544.3:622.331

휴믹산에 대한 화합물 흡착의 열역학

S.G. Maslov, L.I. 타르노브스카야

Tomsk Polytechnic University 이메일: [이메일 보호]

초록 - 원래 및 열처리된 이탄의 휴믹산에 대한 유기 화합물(n-알칸, 사이클로알칸, 알켄, 에테르, 에스테르 및 고리형 에테르, 케톤, 알코올, 방향족 및 염소 치환 탄화수소)의 흡착 과정이 연구되었습니다. 흡착 및 열역학 매개변수를 결정하기 위해 가스 크로마토그래피 방법으로 휴믹산의 특성은 NMR 분광법을 사용하여 고체 화석 연료의 화학에서 일반적으로 허용되는 방법으로 제공됩니다.

물리화학적 특성과 흡착제에 대한 보유 매개변수 사이의 관계가 밝혀졌습니다. 열처리된 샘플에서 산소 함유 그룹 및 방향족 조각의 함량 증가로 인해 원래 및 열처리된 이탄의 휴믹산에 대한 흡착 공정의 차이가 확립되었습니다. 부식산에 대한 흡착 과정의 열역학적 확률과 흡착물의 극성 사이의 관계가 표시됩니다.

소개

부식산(HA)의 흡착 특성에 대한 문헌 정보는 분명히 불충분합니다. 한편으로는 흡착 공정이 용적 특성이고 다른 한편으로는 다양한 작용기의 존재로 인해 특정적이라는 전통적인 관점은 메커니즘에 대한 명확한 아이디어를 제공하지 않습니다. 이 현상의. 응축된 방향족 핵이 흡착 특성의 운반체가 될 수 있다는 증거가 있습니다. 대부분의 저자가 HA에 금속 이온과 무기 물질이 흡착되는 과정을 연구했다는 점에 유의해야 합니다. 유기화합물에 대한 HA의 흡착 능력 연구에 전념한 연구는 거의 없으며 체계적이지 않습니다.

이 작업의 목적은 여러 유기 화합물에 대한 HA의 흡착 능력을 연구하는 것입니다.

실험 및 방법

Tomsk 지역의 Tagansky 퇴적물의 분해도가 35%인 사초 토탄을 연구 대상으로 사용하였다.

HA는 Peat Institute의 처방에 따라 얻었으며 고체 화석 연료의 화학에서 일반적으로 허용되는 방법과 NMR 분광법의 방법으로 특성화되었습니다. HA의 흡착 특성은 수정된 가스 크로마토그래피 방법으로 연구되었습니다.

이 연구는 열전도도 검출기가 있는 Tsvet-100 크로마토그래프에서 수행되었습니다.

캐리어 가스로 헬륨 사용. 크로마토그래프에는 컬럼 압력 구배를 측정하고 압축성을 보정하기 위한 기준 압력 게이지가 장착되어 있습니다. HA 샘플을 마노 막자사발에서 분쇄하고 분획

0.5...0.25mm. 길이 1m, 직경 4.2mm의 강철 기둥에 준비된 HA를 6.7g의 양으로 10-3Pa의 압력으로 채웠다. 샘플을 2 deg/min의 속도로 333에서 363 K까지 선형 모드로 가열했습니다. 알칸, 사이클로알칸, 염소 치환 알칸, 아렌, 알코올, 알켄, 케톤, 단순, 복합 및 고리형 에테르와 같은 유기 화합물이 흡착제로 사용되었습니다. 분석된 샘플은 마이크로시린지를 사용하여 크로마토그래프에 주입되었습니다.

표 1. 사초 이탄의 특성, wt. %

기술 및 원소 구성 유기물당 그룹 구성

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

참고: № - 분석 습도; A1 - 건식 연료의 회분 함량; V11 "- 가연성 물질의 휘발성 물질, B - 역청, VRV 및 LGV - 수용성 및 쉽게 가수분해되는 물질, FA - 풀빅산, C - 셀룰로오스, H2O - 비가수분해성 잔류물

표 2. 이탄 휴믹산의 특성

이탄 HA 원소 조성, % 함량, mg.eq./g

중량 원자 원자 비율 □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

베이스라인 54.84 6.66 35.60 35.28 48.41 15.84 0.45 1.37 2.56 6.00

열처리 60.09 5.22 34.69 40.48 41.90 17.01 0.42 1.03 3.06 6.89

표 3. NMR 분광법 데이터에 따른 HA 구조 단편의 함량, %

이탄 HA 및 □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 및 □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

초기 25.0 5.3 8.1 3.0 21.4 19.8 4.8 3.6 3.0 6.0 0.275

열처리 22.0 3.2 4.1 3.3 19.5 33.3 3.3 2.4 2.4 6.5 0.456

참고: " - 방향성

크로마토그램에서 머무름 시간(T), s 및 보정된 머무름 부피 값을 계산했습니다.

여기서 I는 샘플이 컬럼에 주입되는 순간부터 피크 최대값이 나가는 순간까지의 크로마토그램상의 거리, m입니다. U - 차트 테이프 속도, m/s.

표 4. 333K에서 363K로 선형 가열하는 동안 HA에서 유기 화합물의 체류 시간

흡착제 분자량 비등점, °С 쌍극자 모멘트 극성도, А3 흡착제 HA 체류 시간, s

펜탄 72.2 36.1 0 10.0 참조 16.7

헥산 86.2 68.7 0 11.9 참조 21.9

헵탄 100.2 93.6 0 13.7 참조 29.7

이소옥탄 114.2 99.3 0 참조 34.9

사이클로알케인

시클로헥산 84.2 81 0 11.0 참조 28.1

헵텐 98.2 93.6 참조 29.5

에테르

디에틸 에테르 74.1 35.6 1.18 10.0 참조 18.5

디프로필 에테르 102.2 91.0 13.7 ref. 21.5

에스테르

에틸 아세테이트 88.1 77.2 1.81 9.0 참조 37.7

부틸포름산염 참조. 43.6

순환 에테르

디옥산 88.1 101.3 0 9.6 참조 39.9

아세톤 58.1 56.2 1.66 6.6 참조 21.1

메틸 에틸 케톤 72.1 79.6 ref. 20.2

부탄올-2 74.1 99.5 1.65 9.5 참조 47.2

향긋한

벤젠 78.1 80.1 0 10.4 참조 29.1

톨루엔 92.1 110.6 0.36 12.4 참조 34.2

염소 치환

사염화탄소 153.8 76.8 11.2 참조 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

여기서 W1은 운반 가스의 체적 속도(m/s)입니다. P1, T1 - 운반 가스 유량계의 압력 및 온도, Pa 및 K; P0 - 칼럼 출구에서의 가스 압력, Pa; T - 컬럼 온도, K; ] - 컬럼의 압력 강하 보정; t는 흡착제의 무게, kg입니다.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], 여기서 P1은 컬럼 입구에서의 가스 압력, Pa입니다.

흡착의 열역학적 특성에 대한 연구는 다음 조건의 충족을 기반으로 합니다. 가스-흡착제 평형은 60초 이내에 설정되어야 합니다. 연구에서 알 수 있듯이 HA의 평형 크로마토그래피 조건은 대칭 피크에 해당합니다. 이 저자들은 운반 가스 속도와 흡착질 샘플 크기가 머무름 부피에 영향을 미치지 않는다는 것을 발견했습니다. 시스템에서 열역학적 평형에 도달합니다.

다른 온도에서 계산된 보유 부피를 통해 평형 조건에서 흡착열 및 기타 열역학적 특성을 계산할 수 있습니다.

기체 크로마토그래피 방법은 분포 계수 K로 특징지어지는 흡착질에 대한 기체 응축 상 평형을 확립한다는 아이디어를 기반으로 합니다.

흡착열(엔탈피)은 다음 공식으로 결정됩니다.

AN \u003d Re 1n (Kd / T), kJ / mol.

흡착의 엔트로피는 방정식 А5=(АА-АО)/T, J/molK에 의해 결정되었으며, 여기서 AO는 흡착의 자유 에너지(Gibbs 에너지) -АО=JT 1pK, kJ/mol입니다.

결과 및 토론

카르복실기, 페놀성 수산기, 퀴노이드, 카르보닐기, 케톤, 카르보닐기, 알데하이드 등의 존재로 인한 HA 흡착의 분자 통계적 이론의 관점에서 볼 때, 분명히 약한 특이성 때문일 수 있습니다. 흡착제. 고체 상태에서 평면 HA 분자는 여러 층의 팩으로 "밀집"되며, 이는 부분적 순서의 국지적 표현입니다. x-전자의 비편재화로 인한 다접합 시스템은 원자의 상호 영향을 증가시키지만, 상이한 그룹의 존재는 여전히 약한 특이성과 관련된 표면의 화학적 불균일성을 생성합니다.

표에 주어진 데이터에서 볼 수 있듯이. 4에서 알 수 있듯이 열처리된 이탄의 HA에 있는 거의 모든 흡착물의 체류 시간은 원래 이탄의 HA에 대한 체류 시간보다 짧습니다.

가장 큰 보유 부피는 알코올, 사이클릭 및 에스테르, 방향족에서 관찰됩니다. 알칸, 염소 치환, 케톤 및 에테르에서 가장 작은 것.

분자 통계 흡착 이론은 머무름 시간과 머무름 부피를 쌍극자의 분자간 정전기적 상호작용과 관련시킵니다. 그러므로,

서로 다른 종류의 유기 화합물에 대한 기본 그림은 분자의 쌍극자 모멘트의 유무에 따라 결정됩니다. 알려진 바와 같이 알코올, 에스테르 및 방향족 분자는 상당한 쌍극자 모멘트를 가지며 알칸은 0 쌍극자 모멘트를 갖습니다. 그러나 머무름 시간을 물질의 쌍극자 모멘트와 명확하게 관련시키는 것은 불가능합니다. 예를 들어, 아세톤은 쌍극자 모멘트가 1.66이고 톨루엔은 0.36인 반면, 아세톤의 체류 시간은 톨루엔보다 훨씬 짧습니다.

아마도 이 경우 분자간 상호작용뿐만 아니라 정전기적 상호작용도 흡착 상호작용에 중요한 역할을 하지만, 흡착제와 흡착질의 비특이적 상호작용이 큰 기여를 하는데, 이는 밴의 값에 의해 결정된다. 데르 발스 반경 및 톨루엔의 분극화 값(표 4)은 아세톤에 비해 거의 2배 더 높습니다. 이것은 HA의 불균일한 다공성 구조에 의해 설명됩니다. 연구에 따르면 HA의 기공 반경은 10.15Å의 작은 기공이 우세한 10.70Å 내에서 변하는 것으로 나타났으며, 이는 HA 구조의 "1차" 단편의 선형 치수에 상응합니다. 톨루엔의 경우 분자의 직경이 훨씬 작기 때문에 분자가 흡착제의 기공으로 쉽게 침투합니다.

테이블에서. 도 4에서 유기화합물의 끓는점부터 유지부피의 값에 규칙적인 변화가 없음을 알 수 있다. 이것은 끓는점이 액체에서 분자끼리의 상호 작용과 관련이 있으며 흡착의 경우 흡착제와 상호 작용이 일어난다는 사실에 의해 설명됩니다.

얻은 데이터로 판단할 때, 알칸은 평균적으로 낮은 흡착 용량을 나타내며 이는 열처리된 이탄의 HA에서 눈에 띄게 높습니다. 알칸 중에서 이소옥탄은 머무름 부피가 약간 더 높습니다. st 결합을 갖는 알칸은 흡착제와 비특이적으로 상호 작용합니다. 펜탄에서 헥산으로의 일련의 알칸에서 전자 분극률 값은 선형으로 증가하고 머무름 부피(RV)도 증가합니다.

알칸 사슬의 고리화는 수소 원자 수의 감소와 동일 평면에서 탄소 원자 배열의 편차로 인해 시클로헥산의 부피를 감소시킵니다. 탄소 골격의 연결은 아마도 흡착제의 기저면에 동시에 닿을 수 없습니다.

매우 높은 SV는 방향족 탄화수소, 톨루엔에 대해 더 많이 관찰됩니다. 또한 두 유형의 HA 모두 값이 동일하게 높습니다. 톨루엔의 이러한 거동은 메틸기의 존재에 의해 설명될 수 있는데, 이는 포지티브 유도 전자 효과의 발현과 과공액 효과로 인해 벤젠 고리의 전자 밀도를 증가시키고 메틸기에서 전자 밀도를 감소시킵니다.

쌍극자 모멘트가 큰 알코올은 SV 값이 크며 특히 열처리된 이탄 HA에 흡착하는 동안 증가합니다.

케톤과 에테르는 극성이 약한 물질로 SV가 낮습니다. 이는 예를 들어 아세톤의 쌍극자 모멘트가 부틸 알코올의 쌍극자 모멘트와 동일하지만 케톤 및 에테르의 유지에 대한 수소 결합 에너지의 기여도가 더 작기 때문입니다.

고리형 에스테르는 에테르에 비해 산소 함유 조각의 결합 분극이 더 뚜렷하고 결과적으로 수소 결합을 형성하는 능력이 더 크기 때문에 가장 높은 SV를 특징으로 합니다.

그러나 이러한 모든 경우에 분자의 화학적 동일성이 보존됩니다. 상호 작용은 "화학적" 특성보다는 "분자적" 특성을 가집니다.

위에서 언급한 바와 같이, 열처리된 이탄 HA의 흡착 특성은 극성 흡착물의 경우에 가장 두드러지는 원래 HA의 흡착 특성보다 높습니다. 이 특성의 특성은 이탄의 저온 열분해 과정에서 HA에서 발생하는 변화로 완전히 설명될 수 있습니다. 화학 분석 및 NMR 분광법의 데이터에 따르면 산소 함유 그룹(카르복실, 페놀 수산기) 및 포도당 조각이 약간 증가한 것으로 관찰되었습니다.

표의 데이터에서 볼 수 있듯이. 5, 쌍극자 분자(에테르, 케톤) 및 약한 쌍극자 분자(방향족 탄화수소 및 알코올)에 대한 흡착열은 쌍극자 모멘트가 0이고 특정 분자를 형성할 수 없는 n-알칸의 흡착열보다 높습니다. 상호 작용. 저자가 지적한 바와 같이 유기 분자의 총 흡착 열은 흡착제의 활성 중심과의 상호 작용으로 인한 흡착 열과 각 흡착 분자의 상호 작용 열의 두 가지 구성 요소로 구성됩니다. 다른. 그러나 이러한 결과에서 열을 분리하고 계산하는 것은 불가능합니다.

n-alkanes 계열에서 탄소 사슬의 길이가 증가하면 흡착열과 분극률이 증가한다는 것을 실험 데이터에서 알 수 있습니다. n-al-kanes에 대한 흡착열 값은 van der Waals 상호 작용 에너지 값에 상응합니다 (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

표의 데이터에서. 그림 5는 HA에 대한 에테르, 알코올, 케톤 및 방향족 화합물의 흡착열이 전형적인 수소 결합 에너지에 대한 일반적인 5 kJ/mol 이내이므로 수소 결합 형성을 통해 흡착이 진행됨을 보여줍니다.

표 5. 흡착 및 보유 부피의 열역학적 특성

흡착제 흡착제, HA 보유량 at 333.363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

펜탄 참조 4.8 1.9 10.1 5.3

터. 9.3 3.8 19.5 10.2

헥산 참조 6.2 2.5 13.0 6.8

터. 11.2 4.5 23.5 12.2

헵탄 참조. 9.0 3.6 18.9 9.9

터. 13.2 5.3 27.7 14.5

이소옥탄 참조. 11.5 4.6 24.1 12.6

터. 16.7 6.7 35.0 18.3

사이클로알케인

사이클로헥산 참조. 2.3 1.0 4.8 2.5

터. 9.3 3.8 19.5 10.2

헵텐 참조. 8.4 3.4 17.6 9.2

터. 10.1 4.1 21.2 11.1

에테르

디에틸 에테르 참조. 6.8 2.7 14.3 7.5

터. 13.5 5.4 28.3 14.8

디프로필 에테르 참조. 11.5 4.6 24.1 12.6

터. 17.4 7.0 36.5 19.1

에스테르

에틸 아세테이트 참조. 19.7 8.0 41.3 21.6

터. 28.2 11.4 59.1 30.9

부틸포름산염 참조. 24.3 9.8 51.0 26.7

터. 30.5 12.3 64.0 33.5

순환 에테르

디옥산 참조. 26.5 10.7 55.6 29.1

터. 27.8 11.2 58.3 30.5

아세톤 참조 10.1 4.1 21.2 11.1

터. 14.3 5.8 30.0 15.7

메틸 에틸 케톤 참조. 9.7 3.9 20.3 10.6

터. 10.1 4.0 21.1 11.0

부탄올-2 참조. 39.2 15.8 82.2 43.0

터. 40.2 16.2 84.3 44.1

향긋한

벤젠 참조. 18.4 7.4 38.6 20.2

터. 19.2 7.7 40.3 21.1

톨루엔 참조 20.2 8.1 42.4 22.2

터. 25.4 10.2 53.3 27.9

염소 치환

사염화탄소 참조. 4.2 1.7 8.8 4.6

터. 8.4 3, 4 17.6 9.2

디에틸 에테르는 헥산에 필적하는 낮은 흡착열을 특징으로 합니다. 아마도 HA의 관능기와 디에틸 에테르의 강력한 특정 상호작용의 발현은 다음 위치에 의해 방해를 받습니다.

탄화수소 사슬 중간에 산소가 있어 흡착제와 접촉하기 어렵습니다. 에스테르 분자의 경우, 증가된 극성을 제공하는 C=O 그룹의 존재로 인해 단순한 에테르에 비해 흡착열이 더 높고 흡착제의 작용기와 더 밀접하게 접촉합니다. HA의 표면에서 아마도 전자 밀도는 작용기 주변에 국부적으로 집중되어 알코올 분자, 착물 및 고리형 에테르, 방향족 화합물의 흡착에 대한 높은 특이성을 보장합니다. 저자가 지적한 바와 같이 흡착제-흡착제의 흡착열에 대한 수소 결합의 영향을 고려할 필요가 있습니다. 수소 결합을 형성하는 물질의 흡착열은 항상 유사한 구조를 가진 물질의 흡착열보다 크지만 형성하지는 않습니다. 예를 들어, 디프로필 에테르는 더 강한 수소 결합으로 인해 디에틸 에테르보다 더 높은 흡착열을 가집니다. HA 분자는 양성자 공여체(OH- 및 COOH 그룹으로 인한 전자 수용체) 역할을 하고, 에테르 및 에스테르 분자는 다음과의 에테르 결합(-O-)으로 인해 전자 공여체(양성자 수용체) 역할을 합니다. 동료의 형성, 그러나 양성자의 완전한 전이는 이 경우에 일어나지 않습니다. 디프로필 에테르의 에테르 결합의 전자 공여체 특성은 디에틸 에테르보다 높습니다. 따라서 수소 결합으로 인한 흡착열에 대한 기여도는 디프로필 에테르에서 더 높습니다. 열처리된 이탄 HA는 아마도 원래 이탄의 HA와 비교하여 작용기 주변의 전자 밀도 증가와 전자 끌기 특성을 특징으로 한다는 점에 유의해야 합니다.

흡착 엔트로피의 계산은 흡착된 분자의 이동도를 설정하기 위해 수행되는 것으로 알려져 있습니다. 엔트로피의 변화에는 분자의 병진, 회전 및 진동 운동의 엔트로피가 포함됩니다.

데이터(표 5)에 따르면 |-AN| 및 |-A6| 다른 물질: 지방족, 방향족 탄화수소, 알코올, 에테르 및 케톤. 열거된 흡착물과 HA의 상호 작용이 동일한 그림을 갖는다고 가정할 수 있습니다. 큰 음수 값은 분자의 뚜렷한 극성과 관련된 알코올, 착물 및 고리 형 에테르에 일반적입니다. 열처리된 이탄 HA의 경우 음의 엔트로피 특성이 원래의 이탄에 비해 낮습니다. 아마도 열처리된 토탄 HA의 구조에서 흡착질 분자의 변위, 회전 및 진동 측면에서 더 넓은 분포가 있을 것입니다. 데이터에 따르면, 흡착질의 몰 부피가 흡착제의 흡착 공간의 제한 부피에 가까울수록 흡착질 분자의 병진, 회전 운동이 더 많이 억제되고 음수 값의 절대 값이 커집니다. 애의

휴믹산의 경우 수착 부피 값은 4.0.10-4 m3/kg이며 이는 2.5에서 3.0.10-4 범위의 부탄올-2, 에틸 아세테이트, 디옥산, 벤젠 및 톨루엔의 몰 부피에 가깝습니다. 따라서 m3/kg은 낮은 A£ 값을 특징으로 합니다.n-알칸, 알켄 및 염소 치환 탄화수소의 경우 몰 부피는 2.5.10-4 m3/kg 미만이며 A£ 값은 다음과 같습니다. 더 높은.

Gibbs 에너지 값은 흡착 과정의 가능성과 시스템의 평형 상태를 나타냅니다. 알코올, 사이클릭 에스테르 및 방향족 탄화수소에 대해 가장 높은 AO 값을 얻었다. 원래의 이탄과 열처리된 이탄의 HA에 대한 AO 값을 비교하면 후자의 값이 다소 높습니다. 원래 이탄의 HA에 대한 흡착 과정은 열처리된 이탄에 비해 탈착 쪽으로 더 많이 이동했을 가능성이 있습니다.

흡착의 열역학적 특성을 분석한 결과, 흡착 능력이 감소함에 따라 흡착질은 알코올 > 에스테르 > 고리형 에테르 > 방향족 케톤 > 에테르, 알켄, 알칸 순으로 일렬로 배열될 수 있음을 시사합니다.

1. HA의 활성 흡착 중심은 카르복실, 페놀 수산기, 글루코시드 및 방향족 단편과 같은 작용기인 것으로 나타났습니다. 열처리된 이탄의 HA는 위의 그룹 함량이 높기 때문에 흡착력이 증가합니다.

2. 극성 화합물(알코올, 착물 및 환형 에테르, 방향족 화합물, 케톤)에 대한 HA의 흡착 능력이 비극성 흡착물(알칸, 알켄)보다 더 높은 것으로 나타났습니다.

3. 흡착물의 일부 물리화학적 특성(분극도, 쌍극자 모멘트)과 머무름 매개변수 간의 관계를 구합니다.

4. 열처리된 토탄 HA의 증가된 흡착 능력은 원래 HA에 비해 구조에서 산소 함유 그룹(카르복실, 페놀 수산기), 글루코사이드 및 방향족 조각의 함량 증가로 인한 것으로 입증되었습니다.

5. 열역학적 특성(-AD-A^Ab)은 원래의 이탄과 열처리된 이탄의 HA에 대해 연구된 모든 흡착질에 대해 서로 연결되어 있음이 밝혀졌다.

6. HA에 대한 흡착의 열역학적 확률은 알코올 > 에스테르 > 고리형 에테르 > 방향족 케톤 > 에테르, 알켄, 알칸의 순서로 발생한다는 것이 확립되었습니다.

서지

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. 생물권의 휴믹 물질. -M.: Nauka, 1993. - 352p.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. 휴믹 물질의 물리화학적 역학. - 민스크: 과학과 기술, 1976. - 264p.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. 토양 및 이탄 휴믹산에 대한 에틸디아미노 착물 Co의 체적 흡수 // 인도 화학 학회지. - 1986. - V. 63. - No. 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. 부식산에 의한 전이 금속 양이온의 흡착 메커니즘 및 강도 // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - 7호. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. 부식산의 이온 교환 // 고체 연료의 화학. -1991. - 3번. - S. 32-39.

6. Alexandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. 폐수 처리용 제올라이트-휴믹 흡착제 // 고체 연료 화학. - 1994. - 4-5호. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. 전위차법 // Agrochem에 의한 휴믹산의 복합 형성 과정 연구. es tobaj. - 1971. - V. 2. - No. 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. 하나의 등온선에 따른 부식산 및 부식산염에 의한 메틸 알코올의 흡착 과정의 열역학적 함수 계산 // 분산 시스템의 표면 현상. - 키예프: Naukova Dumka, 1974.

문제. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. 이탄 열분해의 고체 잔류물의 유기 물질의 화학적 조성 // 고체 연료의 화학. - 1988. - 3번. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. 이탄의 기본 특성 및 측정 방법. - 민스크: 과학과 기술, 1975. - 320p.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. 등 이탄의 기술적 분석. -M.: Nedra, 1992. - 431p.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. 토탄의 열분해 동안 휴믹산의 화학적 조성 변화 // 고체 연료의 화학. - 1994. - 4-5호. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. 가스크로마토그래피의 물리화학적 응용 -M.: 화학, 1973. - 214p.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. 물질의 물리화학적 특성을 결정하기 위한 가스 크로마토그래피의 적용.

M.: Nauka, 1970. - 159p.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. 유기 화합물의 화학 열역학. -M.: Mir, 1971. - 807p.

촉매 작동 제어 시스템을 기반으로 KINEF에서 LCH-35-11/1000 및 LG-35-8/300B 개질 장치의 산업 작동 효율성 향상

디. Melnik, S.A. 갈루신, A.V. Kravtsov, E.D. Ivanchina, V.N. 페티소바

Tomsk Polytechnic University 이메일: [이메일 보호]

공장 정보 네트워크와 데이터베이스를 기반으로 촉매 운전 제어 시스템의 자동화 공정 제어 시스템을 사용할 수 있는 전망이 고려됩니다. 수학적 모델링 방법을 사용하여 최적의 활동에서 작업할 때 코크스 형성을 줄일 수 있는 가능성이 표시됩니다. 계산에 필요한 기술 데이터의 수집 및 분석을 자동화하기 위한 기존 및 개발된 체계가 설명됩니다.

산업 생산의 효율성은 결정적으로 기술 프로세스의 제어 가능성에 달려 있으며, 무엇보다도 촉매 성능에 대한 즉각적인 접근 가능성과 프로세스의 기술적 매개변수에 대한 제어, 분석 및 예측 제공에 달려 있습니다.

APCS(Automated Process Control System)의 공장 정보 네트워크는 데이터를 수집, 보관, 축적, 구조화하는 문제만 해결하고 이 정보를 기반으로 결정을 내려야 하는 사용자에게 이 정보를 제공합니다. APCS는 다수의 분산 시스템을 단일 정보 공간으로 결합합니다. 이 시스템의 하위 수준은 제어를 분리하는 기능을 수행하는 통신 서버로 표시됩니다.

통신 및 정보 네트워크 및 기술 정보를 다음 단계로 이전합니다. 기업 전체를 포괄하는 정보 네트워크 영역에는 기술 정보를 수집하는 서버가 있어 기술 프로세스에 대한 많은 양의 데이터를 저장할 수 있습니다. 사용자는 서버의 보관된 정보와 통신 서버의 실시간 정보에 모두 액세스할 수 있습니다. 다양한 소스에서 제공되는 정보를 요약하기 위해 LLC PO Kirishinefteorgsintez는 전문 엔지니어링 회사인 Sevzapmontazhavtomatika와 함께 소프트웨어 패키지인 ETVD(Unified Thematic Data Mart)를 개발하고 구현했습니다. 데이터, 특성화 및 결합된 표현.