Az adszorpciós folyamat termodinamikája. Az adszorpciós folyamatok termodinamikája A termodinamikai funkciók változása az adszorpció során

Az adszorpció, mint a molekulák spontán koncentrációja a felszínen, a rendszer entrópiájának csökkenésével jár együtt. Mivel a folyamat spontaneitásának ismérve az

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

akkor az adszorpció csak ∆Н-nél lehetséges< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. A hőmérséklet emelkedésével az egyensúly az endoterm folyamat, azaz a deszorpció felé tolódik el.

Adszorpció szilárd felületen

1. monomolekuláris adszorpció.

Langmuir elmélete szerint az adszorbens molekulák kölcsönhatásba lépnek az adszorbens felülettel, és végül monomolekuláris réteget alkotnak. Ebben az esetben a felület kitöltésének mértéke () az adszorbeált anyaggal a gázfázisból történő adszorpció során

folyadéktól

ahol K az egyensúlyi állandó (adszorpciós állandó);

p az adszorbeált gáz parciális nyomása;

c az adszorbeált anyag koncentrációja.

β p-től (vagy c-től) való függését egy gráf (adszorpciós izoterma, Т = const) ábrázolja az 1. ábrán. 1.3.

Rizs. 1.3. A felület adszorbeált anyaggal való töltési foka

Alacsony koncentrációknál és parciális nyomásoknál az adszorpció arányos a koncentrációval vagy parciális nyomással:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, azaz az izoterma kezdeti szakasza megközelítőleg lineáris, és tan α \u003d K (tg α-t a görbe meredeksége határozza meg p (vagy c) → 0: vagy ).

Ha - az adszorbeált anyag móljainak száma 1 g adszorbensre vonatkoztatva; - az adszorbeált anyag legnagyobb lehetséges mólszáma 1 g adszorbensre vonatkoztatva ("egyrétegű kapacitás"), majd

β behelyettesítése az (1.3) egyenletbe (gázfázisból való adszorpció esetén a koncentráció tól től az egyenletekben nyomással kell helyettesíteni R), kapunk:

(1.6)

Mivel és K ebben az adszorbens-adszorbens párban állandók (at T= const), akkor a függés megtalálható és NAK NEK(1.4. ábra).

Rizs. 1.4. Az adszorpciós egyenlet grafikus megoldása

a kísérleti lineáris függést () = 0-ra extrapolálva kapjuk; és mivel , akkor , .

Az érték felhasználható az adszorbens fajlagos felületének meghatározására UD (m 2 per 1 g adszorbens), ha ismert az adszorbens egy molekulája által a felületen elfoglalt ω terület (a molekula méretéből meghatározva):

UD = · ω · Na, (1,7)

ahol Na Avogadro száma (Na = 6,02 10 23).

Az SD ismert értéke pedig felhasználható bármely anyag ω-jének kiszámítására az adott adszorbensen való adszorpciója alapján.

2. Polimolekuláris adszorpció.

Az (1.5) egyenlet telítettségű görbét ír le, azaz. nál nél

p (vagy c) → ∞ az (1.5. ábra, a) értékkel megegyező határértékre hajlik.

1.5. Adszorpciós izotermák:

a – adszorpció telítéssel; b – polimolekuláris adszorpció

Bizonyos esetekben azonban az adszorpciós izotermák úgy néznek ki, mint az 1. 1.5b, azaz még magas p (vagy c) esetén sem éri el a határértéket.

ábrán látható típusú függőségek. Az 1.5b polimolekuláris adszorpciónak felel meg. Az ilyen izotermák általában az erős intermolekuláris kölcsönhatásokkal rendelkező anyagokra jellemzőek (például víz). Ha az adszorbens felületén az adszorpciós központok foglaltak (a monomolekuláris réteg telített), akkor a következő adszorbátummolekulák „leszállása” következik be a már adszorbeált molekulákkal való intermolekuláris kölcsönhatások következtében (1.6. ábra). Az ilyen adszorpció hője abszolút értékben közel van, de ellentétes előjelű a megfelelő folyadék párolgáshőjével (gondold meg, miért).

1.6. Adszorpciós séma:

a - monomolekuláris adszorpció; b - polimolekuláris adszorpció

Ahogy közelebb érsz R az adszorbeált anyag telített gőznyomására az adszorbens felületén kondenzálódni kezd, ennek eredményeként az adszorbens mennyiségének növekedésével gyorsan növekszik. R.

Adszorpciós folyamatok termodinamikája.

Paraméter neve	Jelentése
Cikk tárgya:	Adszorpciós folyamatok termodinamikája.
Rubrika (tematikus kategória)	Oktatás

Az adszorpciós folyamatok osztályozásának alapvető definíciói és módszerei.

Az adszorpció a felületi energia spontán csökkenése következtében fellépő jelenségekre vonatkozik.

Adszorpció- egy heterogén rendszer összetevőinek spontán reverzibilis vagy irreverzibilis újraeloszlásának folyamata a felületi réteg és a homogén fázis térfogata között.

A többkomponensű rendszerekben a felületi feszültséget csökkentő komponens előnyösebb, mint a felületi réteg. Az egykomponensű rendszerekben a felületi réteg kialakulása során szerkezete megváltozik (az atomok és molekulák bizonyos orientációja, polarizáció), ún. autoadszorpció.

A sűrűbb fázist, amelyen az adszorpciós kölcsönhatások lokalizálódnak, nevezzük adszorbens. A homogén fázis térfogata és a felületi réteg között újra eloszló anyagot a ʼʼ kifejezéssel jelöljük. adszorbeáljákʼʼ.

Egyes esetekben az adszorpciós folyamat visszafordítható. Ebben az esetben bizonyos körülmények között az adszorbeált molekulák egy része molekuláris kinetikai jelenségek eredményeként a felületi rétegből a fázis térfogatába kerülhet. Az adszorpció fordított folyamatát ún deszorpció.

Módszerek az adszorpciós folyamatok osztályozására.

Az adszorpciós folyamatok osztályozása a kölcsönhatásban lévő fázisok aggregációs állapota szerint. Figyelembe véve a szomszédos fázisok aggregált állapotától való függést, a következő típusú adszorpciós folyamatokat különböztetjük meg:

Gázok adszorpciója szilárd adszorbenseken;

Oldott anyagok adszorpciója a ʼʼszilárd-folyadékʼʼ és ʼʼfolyadék-folyadék' határfelületeken;

A felületaktív anyagok adszorpciója a „folyadék-gáz” határfelületen.

Az adszorpciós folyamatok osztályozása az adszorbens és az adszorbátum közötti kölcsönhatás mechanizmusa szerint. Az adszorpciót az adszorbens molekulák és az adszorbens aktív helyei közötti kölcsönhatásnak tekinthetjük. Kölcsönhatásuk mechanizmusa szerint az adszorpció következő típusai vannak felosztva:

1) fizikai (molekuláris) adszorpció- az adszorbátum és az adszorbens molekulái közötti kölcsönhatás a van der Waals-erők, hidrogénkötések hatására jön létre (kémiai reakciók fellépése nélkül);

2) kémiai adszorpció (kemiszorpció)- az adszorbens molekulák az adszorbens aktív centrumaihoz való kapcsolódása különféle típusú kémiai reakciók eredményeképpen történik (az ioncsere reakciók kivételével);

3) ioncserélő adszorpció (ioncsere) - az adszorbeált anyag újraelosztása az oldat és a szilárd fázis (ioncserélő) között az ioncserélő reakciók mechanizmusa szerint.

Az adszorpciós folyamatok kvantitatív leírásához két mennyiséget használunk.

1) Abszolút adszorpció az adszorbátum mennyisége (mol) vagy tömege (kg) az adszorbens egységnyi felületére vagy tömegére vonatkoztatva. Megnevezés - A; mértékegysége: mol/m 2, mol/kg, kg/m 2, kg/kᴦ.

2) Gibbs (túlzott) adszorpció- az adszorbens anyag feleslege egy bizonyos vastagságú felületi rétegben a homogén fázis térfogatában lévő mennyiségéhez képest, az adszorbens egységnyi felületére vagy tömegére vonatkoztatva. Megnevezés - G; mértékegysége: mol/m 2, mol/kᴦ.

Az abszolút és a túlzott adszorpció közötti összefüggés a következő egyenlettel szemléltethető:

G \u003d A - c * h (3,1)

ahol c az anyag egyensúlyi koncentrációja a fázis térfogatában, mol/m3;

h a felületi réteg vastagsága, feltételesen 10-9 m-nek tekintve.

Többkomponensű heterogén rendszerekben, amikor egy vagy másik komponens újraeloszlik a homogén fázis térfogata és a felületi réteg között, a felület többlet belső energiájának egyenlete érvényes:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Ha az egyenlet összes tagját a felületi felület egységnyi területére hozzuk, a következőt kapjuk:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

ahol Г i = n i / s az i-edik komponens feleslege a felületi rétegben, vagyis a Gibbs-adszorpció.

Egykomponensű rendszer esetén a (3.3) egyenlet a következőképpen alakul:

G s = s + m * Г (3.4)

ahol G s = U s - T * S s a felület Gibbs-energiája vagy a felület egységnyi területének létrehozásának munkája;

m * Г - az adszorbeált anyag anyagának tömörödése a felületi rétegben.

A (3.4) egyenlet alapján arra a következtetésre juthatunk, hogy az adszorpció során a határfelületi felület létrehozására irányuló munka a felület kialakításából (az adszorbált fázis zömében a kohéziós kötések megszakításából) és a felületi rétegben lévő anyag tömörítéséből áll.

Az adszorbens és az adszorbeált anyag dinamikus egyensúlyi állapotában egy heterogén rendszer Gibbs-energiájának változása ΔG = 0, az adszorpciós folyamat termodinamikáját az ún. Gibbs alapvető adszorpciós egyenlet:

Ds = SГ i * dm i (3,5)

Ez az egyenlet univerzális, mivel minden típusú adszorpciós folyamatra érvényes

A Gibbs-adszorpciós egyenlet sajátos esetei.

1) Adszorpció oldatokból.

A rendszer i-edik komponensének kémiai potenciáljára a "folyadék-szilárd adszorbens" és a "folyadék-gáz" határfelületeken történő adszorpció során az egyenletek érvényesek:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3,6)

dm i = R*T* d ln a i (3,7)

ahol m i 0 a rendszer i-edik komponensének kémiai potenciálja standard körülmények között;

a i – a rendszer i-edik komponensének aktivitása normál körülmények között.

Ennek alapján a Gibbs-adszorpciós egyenlet a következőképpen alakul:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Nem elektrolit oldatok esetén a i \u003d c i értéket veszünk, majd:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3,9)

Elektrolit oldatokhoz:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10.)

ahol c ± az oldat átlagos ionkoncentrációja;

n a sztöchiometrikus együttható.

2) Anyagok adszorpciója a gázfázisból.

A Mendel-eev-Claiperon egyenletnek megfelelően:

P \u003d c * R * T (3,11)

Ebben a tekintetben a szilárd adszorbenseken lévő gázok adszorpciójára vonatkozó Gibbs-egyenlet a következő formában van felírva:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3,12)

A gyakorlatban a Gibbs-adszorpciós egyenlet lehetővé teszi a felületi feszültség mérése alapján a folyadékkoncentráció vagy az egyensúlyi gáznyomás különböző értékeinél, hogy kiszámítsuk a felületi rétegben lévő anyagok adszorpciójának mennyiségét, amelyre a felületi feszültséget meghatározzák.

Adszorpciós folyamatok termodinamikája. - koncepció és típusok. Az "Adszorpciós folyamatok termodinamikája" kategória osztályozása és jellemzői. 2017, 2018.

Jelenlegi oldal: 6 (a könyv összesen 19 oldalas) [elérhető olvasmányrészlet: 13 oldal]

Betűtípus:

100% +

34. Az adszorpciós erők természete

Az adszorbens molekulái közötti kölcsönhatás az adszorbens felületével az ún. A fizikai adszorpció különböző okokból adódhat. Ekkor az a potenciál, amely meghatározza egy adszorbens molekula kölcsönhatását egy nempoláris adszorpciós anyag egy atomjával, a következőképpen fejezhető ki:

θ = −Kr 6 +Br 12 ,

ahol r a részecskeközéppontok távolsága; C a diszperziós vonzási állandó; B egy állandó, amely a taszítóerők energiáját jellemzi.

Teljesen nyilvánvaló, hogy viszonylag távoli távolságokon a vonzó, közeli távolságban pedig a taszító erőknek kell érvényesülniük. Ezenkívül bizonyos távolságokon ezeknek az erőknek egyenlőnek kell lenniük, ami megfelel a minimális szabad energiának. De fontos megjegyezni, hogy az adszorpció során a diszperziós erők egyidejűleg hatnak az egyes nempoláris részecskék között.

Mivel a részecskék kölcsönhatási energiája a távolsággal gyorsan csökkenhet, elegendő a legközelebbi adszorbens atomokon összegzést végezni az adszorpciós erők potenciáljának meghatározásához. Fontos, hogy összetett, nem poláris molekulák adszorpciója esetén a potenciális energia megközelítőleg kiszámítható a molekula egységeinek összes potenciális adszorpciós energiájának összegeként.

Ha az adszorbens ionokból áll, akkor a már ismert diszperziós erők hatása kiegészíthető a dipólusok indukciós vonzási erőivel, amelyeket az adszorbens molekuláiban elektromos tér indukál, ami viszont létrejön. az adszorbens rács ionjai által.

Ilyen kölcsönhatás esetén az induktív erők részesedése az adszorpciós kölcsönhatásban arányos lehet az adszorpciós molekula polarizálhatóságával és az ezen adszorbens felületen lévő térerősség négyzetével.

Ha viszont poláris adszorbens molekulákat adszorbeálnak egy poláris adszorbensre, akkor a dipólusok ebben az esetben polarizálják az adszorbens atomjait, vagyis mintha elektromos momentumokat indukálnának bennük. Ennek a hatásnak köszönhetően az induktív kölcsönhatás hozzáadódik a diszperziós kölcsönhatáshoz.

Maga az induktív kölcsönhatás általában kicsi, és az adszorpciós molekula dipólusától és az adszorbens polarizálhatóságától függően nagy értékeket is elérhet. Abban az esetben, ha olyan adszorbensre adszorbeálódnak molekulák, amelyek felületén ionok vagy dipólusok vannak, egy ún. az adszorbens ionjainak vagy dipólusainak kölcsönhatása magának az adszorbensnek az elektrosztatikus terével.

Ebben az esetben az adszorpciós molekulák akár el is tudnak orientálódni az adszorbens mezőjében, és orientációs Coulomb-kölcsönhatás lép fel. Általában előfordul, hogy az induktív és orientációs kölcsönhatások energiája kisebb, mint a diszperziós kölcsönhatás energiája, ezért feltételezzük, hogy az intermolekuláris vonzás energiáját a diszperziós vonzás energiája határozza meg.

Ezenkívül a hidrogénkötés kialakulása az adszorpció oka lehet. Ilyen típusú kötés keletkezhet az adszorpció során olyan adszorbenseken, amelyek molekulák hidroxilcsoportjait tartalmazzák, mint például víz, alkoholok, ammónia és aminok a felszínen. Hidrogénkötés kialakulásakor az adszorbens és az adszorbens kölcsönhatási energiája meglehetősen nagy lehet, és az ilyen adszorpció során felszabaduló hő sokkal nagyobb, mint a molekula alakú és méretű hasonló anyagok adszorpciós hője. de nem képeznek hidrogénkötést.

Fontos megjegyezni, hogy az "adszorbens - adszorbens" határvonalon lévő felületi réteg termodinamikai leírásának, szerkezetének, a különféle típusú erők természetének, a folyamat dinamikájának ismeretében tovább lehet lépni a bonyolultabb folyamatok vizsgálatára. adszorpciós folyamatok.

35. Adszorpció, mint a határfelületi feszültséget csökkentő anyagok spontán koncentrációja a fázis határfelületén

A felületaktív anyagok két nagy csoportra oszthatók: aktív és inaktív anyagokat.

A felületaktív anyagok felhalmozódhatnak a felületi rétegben, és ebben az esetben pozitív adszorpció történik. G > 0.

Az ilyen típusú anyagok felületi feszültségének kisebbnek kell lennie, mint az oldószer felületi feszültsége, különben az anyag felhalmozódása a felületi rétegben kedvezőtlen lenne, és viszonylag kis oldhatóságúnak kell lennie. Kellően jó oldhatóság esetén a felületaktív anyagok molekulái hajlamosak mélyen az oldatba hagyni a felületet. Ezért a felületaktív anyagok előnyösen a folyadék nagy részéből a felszínre nyomódnak ki.

De az anyagok felhalmozódásával az oldat határán ezeknek az anyagoknak a molekuláiban, amelyek gyengén kölcsönhatásba lépnek egymással, az intermolekuláris kölcsönhatás a felületi rétegben csökken, és a felületi feszültség csökken.

Felületaktív anyagok A vízréteghez viszonyítva sokféle szerves vegyület, kellően nagy szénhidrogén gyököt tartalmazó zsírsav, ezek sói (szappanok), szulfonsavak és sóik, valamint különféle alkoholok és aminok. A legtöbb molekulára jellemző az amfifilitás: a molekula két részből áll egy poláris csoportból és egy nem poláris szénhidrogén gyökből. A jelentős dipólusmomentum és a jól hidratáló poláris csoport meghatározhatja a felületaktív anyag affinitását a vizes környezethez. De a szénhidrogén gyök az oka, amely csökkenti ezeknek a vegyületeknek az oldhatóságát.

Felületi inaktív felületaktív anyagok- az ilyen típusú anyagok, amelyek hajlamosak a folyadék felszínéről a térfogatába távozni, ennek következtében az ún. negatív adszorpció G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Felületi inaktív anyagok a vízzel kapcsolatban számos szervetlen elektrolit található: savak, lúgok, sók. A felületi inaktív anyagok molekuláinak nincs hidrofób része, vízben erősen hidratáló ionokká bomlhatnak le.

Példák A felületinaktív anyagok olyan szerves vegyületek is, amelyekben a molekula nem poláris része hiányzik vagy nagyon kicsi. Ezek az anyagok közé tartoznak a hangyasavak, az amino-ecetsavak.

A nem vizes oldószerekben a szervetlen elektrolitok is képesek növelni a felületi feszültséget, és ez az oldószertől függ.

Például, ha nátrium-jodidot adunk a metanolba, a felületi feszültség nagymértékben megnő, az etanol esetében a felületi feszültség körülbelül kétszerese. Az anyagok felületi aktivitása nemcsak az anyag természetétől, hanem az oldószer tulajdonságaitól is függhet. Ha bármely oldószer nagy felületi feszültséggel rendelkezik, akkor ez az oldott anyag jelentős felületi aktivitást mutathat.

36. Adszorpciós elméletek

Tekintsük a legelterjedtebb adszorpciós elméleteket, amelyek az egyes adszorpciótípusokat írják le a „szilárd-gáz” vagy „szilárd-oldat” felületen.

A monomolekuláris adszorpció elmélete I. Langmuir.

1. Az adszorpció lokalizált, és a kémiai erőkhöz közeli erők okozzák.

2. Az adszorpció csak az aktív központokon történik - az adszorbens felületén lévő kiemelkedéseken vagy mélyedéseken, amelyeket szabad vegyértékek jelenléte jellemez. Az aktív központokat függetlennek és azonosnak tekintjük.

3. Minden aktív centrum csak egy adszorbált molekulával képes kölcsönhatásba lépni; a felületen csak egy réteg adszorbeált molekulák képződhetnek.

4. Az adszorpció folyamata reverzibilis és egyensúlyi; az adszorbeált molekulát az aktív centrum egy ideig megtartja, majd deszorbeálódik; Egy idő után dinamikus egyensúly jön létre.

A lehetséges maximális adszorpciós érték G o azzal a feltétellel érhető el, hogy az összes aktív centrumot adszorbált molekulák foglalják el. Az adszorpciós értékre vonatkozó monomolekuláris adszorpciós izoterma egyenlet G adszorbátum koncentrációval TÓL TŐL, úgy néz ki, mint a:

ahol b egy adott „adszorbens-adszorbátum” pár konstans értéke (a deszorpció és az adszorpciós sebesség állandóinak aránya), amely számszerűen egyenlő azzal az adszorbens koncentrációval, amelynél az aktív centrumok fele el van foglalva.

A Langmuir adszorpciós izoterma grafikonja a 2. ábrán látható. Az állandó b grafikusan definiáljuk úgy, hogy a pontban az adszorpciós izotermához érintőt húzunk TÓL TŐL= 0. A gázok adszorpciós folyamatának leírásakor az egyenletben a koncentráció helyettesíthető a parciális nyomás arányos értékével. A monomolekuláris adszorpció elmélete I. Langmuir alkalmazható gázok és oldott anyagok adszorpciós folyamatainak leírására az adszorbátum alacsony nyomásán (koncentrációján).

Polányi polimolekuláris adszorpció elmélete s alakú adszorpciós izotermákat ír le, amelyek alakja az adszorbeált molekulák és az adszorbátum lehetséges kölcsönhatását jelzi.

1. Az adszorpciót fizikai erők okozzák.

2. Az adszorbens felülete homogén, nincsenek aktív centrumok; az adszorpciós erők folytonos erőteret alkotnak az adszorbens felülete közelében.

3. Az adszorpciós erők az adszorpciós molekula méreténél nagyobb távolságra hatnak, azaz az adszorbens felületének közelében van egy bizonyos adszorpciós térfogat, amely az adszorpció során megtelik adszorbátummolekulákkal.

4. Egy adszorbált molekula vonzása az adszorbens felület által nem függ más molekulák jelenlététől az adszorpciós térfogatban, aminek eredményeként polimolekuláris adszorpció lehetséges.

5. Az adszorpciós erők nem függnek a hőmérséklettől, ezért a hőmérséklet változásával az adszorpciós térfogat nem változik.

Freundlich egyenlet. Az adszorbens felülete inhomogén, az adszorbeált részecskék között kölcsönhatás lép fel, az aktív centrumok nem teljesen függetlenek egymástól. G. Freindlich azt javasolta, hogy az adszorbeált gáz vagy oldott anyag móljai az adszorbens egységnyi tömegére vonatkoztatva (ún. fajlagos adszorpció x/m), arányosnak kell lennie az adszorbens egyensúlyi nyomásával (gáz esetén) vagy egyensúlyi koncentrációjával (oldatból adszorbeált anyagok esetén) egy bizonyos teljesítményre emelve, amely mindig kisebb, mint egység:

x / m = aP n x / m = aC n.

kitevők nés arányossági tényező de kísérletileg határozták meg.

37. Az adszorpciós folyamat termodinamikája. Gibbs adszorpciós egyenlet

Az "oldat-gáz" határon az adszorpció jelenségének tanulmányozásához kapcsolatot kell megállapítani a felületi rétegben lévő adszorbeált anyag feleslege között ( G), felületaktív anyag koncentrációja az oldatban ( tól től) és felületi feszültség ( σ ) az „oldat-gáz” fázishatáron. Célszerűbb a jelenségeket termodinamikai szempontból vizsgálni, és az oldott anyag adszorpcióját a felület szabadenergiájának vagy felületi feszültségének változásához kötni. Ez a kapcsolat létrejött W. Gibbs ban ben 1876, amelyet elneveztek "Gibbs adszorpciós egyenlet":

G = – tól től / RT x dσ/dc.

Még el tudod képzelni Gibbs-egyenlet, termodinamika alapján, izobár-izoterm potenciál felhasználásával G, kémiai potenciálok μ 1És μ 2 ,és használja is n 1 És n 2 a komponensek mólszáma. Az entrópia figyelembevételével elemezve S, hangerő Vés nyomás P, felírhatjuk a következő egyenletet:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 nap 2.

Egyenlítjük nullával, és az állandó hőmérsékletet és nyomást figyelembe véve egyszerűsítjük a következő alakú egyenletté:

SD σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Figyelembe véve azt a tényt, hogy híg oldatok esetén a második komponens kémiai potenciálját a következőképpen fejezzük ki:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

és tekintettel arra, hogy a hőmérséklet állandó

dμ 2 =rtdnc,

behelyettesítve ezt az egyenletet

megkapjuk a kívánt Gibbs-adszorpciós egyenletet. Az egyenlet alapján látható, hogy ha a felületi feszültség σ koncentrációval növekszik tól től, akkor az oldott anyag koncentrációja a felületi rétegben kisebb, mint az oldat térfogatában (ún. negatív adszorpció), és ha a felületi feszültség σ a koncentráció növekedésével csökken tól től, akkor a rétegben a koncentráció nagyobb, mint a térfogatban (pozitív adszorpció), és végül, ha σ nem függ attól tól től, akkor az anyag koncentrációja a felületi rétegben és a térfogatban azonos. A Gibbs-egyenlet a termodinamika segítségével származtatható. Ezt az egyenletet a gyakorlatban nehéz ellenőrizni, ami a felületi rétegben lévő oldott anyag koncentrációjának meghatározásának bonyolultságából adódik. Tapasztalt B. McBen megállapították, hogy az eszköz segítségével nagyon vékony folyadékréteget vágtak le az oldat felületéről. A Gibbs-egyenlet összes paraméterének további meghatározása azt mutatta, hogy a kísérletileg talált adszorpciós értékek egybeestek a Gibbs-egyenlet segítségével számított értékekkel a kísérleti hibán belül. Bármely folyadék felületének homogenitása és simasága miatt a felületén történő adszorpció tanulmányozása során az aktív centrumokra vonatkozó szokásos elképzelések teljesen alkalmatlanok. A kritikus hőmérsékleten a szomszédos fázisok közötti különbség eltűnik, és a felületi feszültség általában nulla lesz. A gázok és gőzök adszorpciójának olyan nagy gyakorlati alkalmazása van, hogy a szakirodalomban, különösen a műszaki szakirodalomban megtalálható ez a fogalom, amely csak a szilárd anyagok felületén zajló folyamatok kapcsán használatos.

Ez a koncepció, valamint az adszorpció legáltalánosabb mintái, mint a figyelembe vett Gibbs-egyenlet, minden fázishatárra alkalmazható. A Gibbs-egyenlet és az abból eredő rendelkezések felhasználásával, meghatározva Г értékét, meg lehet alkotni egy adszorpciós izotermát.

38. Mikroporózus anyagokon történő adszorpció sajátosságai. Polan potenciálelmélete. Adszorpciós potenciál

Glade elmélete nem lokalizált fizikai adszorpciót vesz figyelembe, amely közvetlenül az adszorbens és az adszorbens közötti van der Waals-erőknek köszönhető (ez tekinthető az első pozíciónak). Ennek az elméletnek a második álláspontja az adszorbens erőterének (vagy potenciáljának) fogalma, amely a felülettől jelentős távolságra terjed ki; az ebben a mezőben megjelenő adszorpciós réteg polimolekuláris. Ha figyelembe vesszük a gázok adszorpcióját, akkor ennek a rétegnek a sűrűsége a felületről egy bizonyos normál mentén csökken. Ha a gőz adszorpcióját vesszük figyelembe, akkor a felületen egy bizonyos vastagságú folyadékréteg képződik. A mezőt Polányi elméletében ekvipotenciális felületek sorozatának tekinti, minden felület egy adott potenciálértéknek felel meg. ε , és minden következő felület kisebb lesz, mint az előző. Minden ilyen felület a térben egy bizonyos térfogatú rétegeket vág ki, amelyeket jelöléssel látunk el v i. Polányi elméletének feladata, hogy megtalálja az átmenetet az izoterma szokásos koordinátáiból ( x, p) mezőparaméterekhez ε iÉs v i, e fő paraméterek közötti kapcsolat további megállapításával. A feladat első része, amelyet Polyani állított fel, meglehetősen bonyolult, és sok esetben nem is lehet határozott megoldása, de gőzadszorpció esetén ez a feladatrész az első közelítésben nagyon egyszerűen megoldható. Folyékony adszorpciós réteg esetén a térfogat kitöltött része egyenlő lesz:

v i \u003d x (M / d),

ahol d az anyag sűrűsége folyékony állapotban.

M. Polyany elméletében egy másik rendelkezést vezet be az ún. terepi szűrés az adszorpció folyamatában, az érték ε Ebben az elméletben a tér egy állandó érték (olyan, mint a gravitációs potenciál), függetlenül attól, hogy bizonyos adszorbált molekulák léteznek-e egy adott pont és egy szilárd felület között, vagy hogy minden tér szabad-e. Polyani bemutatja a koncepciót adszorpciós potenciál ε , amely a gőz összenyomásának izoterm munkája, amikor az egyensúlyi nyomásból átkerül R az ömlesztett fázisban a felszíntől távol a felületi réteg telített gőznyomású régiójáig p 0 akkor a potenciál meghatározására szolgáló kifejezés így néz ki:

ε = RT ln R 0 / R.

Egy ilyen egyenlet segítségével az x, p koordinátákról el lehet jutni a koordinátákra ε És vés kap egy görbét, amelyet "jellemzőnek" neveznek. Polányi kísérletei során felfedezte, hogy az ilyen, a kapott izotermák kísérleti adataiból szerkesztett görbék a következő tulajdonsággal rendelkeznek: invariánsak T-hez képest, vagyis minden ilyen típusú görbe egy görbén feküdhet. ε −ε .

M. Polyany ezt az álláspontot posztulátumként fogadta el, azaz:

A Polyani ezen tulajdonsága nagy gyakorlati jelentőséggel bír, egy kísérleti adszorpciós izotermából izotermacsaládot tud felépíteni.

Polányi elmélete nem ad analitikus kifejezést az izotermára vagy a potenciál/térfogat függvényére, hanem lehetővé teszi bármely adott hőmérséklet koordinátájának kiszámítását, ha legalább egy izoterma ismert. Ez az eredmény nagyon fontos a technológiai számítások szempontjából, mivel ugyanazon adszorbensen lévő hasonló gázok esetén az adszorpciós görbék egymáshoz közelinek bizonyulhatnak, és sok esetben egymásra is helyezhetők.

39. Az adszorpció karakterisztikus görbéje. A karakterisztikus görbék hőmérsékleti invarianciája és affinitása

Az adszorbens felületén megjelenő erőtér sok tekintetben hasonló lehet a gravitációs térhez. Az adszorpciós mezőben potenciálfelületek ábrázolhatók, azaz olyan felületek, amelyekre azonos adszorpciós potenciál jellemző. Az adszorpciós potenciál fogalma alatt θ alatt nem mást kell érteni, mint az adszorpciós erők ellen végzett munkát, amikor 1 mol adszorbátumot a mező egy bizonyos pontjáról egy bizonyos gázfázisba mozgatnak. A maximális adszorpciós potenciál az „adszorbens – adszorpciós térfogat” határon lesz. De a "térfogat - gázfázis" határon (itt ér véget az adszorpciós erők hatása) az adszorpciós potenciálnak nullával kell egyenlőnek lennie. Az adszorpciós potenciál változása az adszorpciós térfogat változásával görbék formájában ábrázolható. Ezt először M. Polyani tette. Az ilyen típusú görbék nem függnek a hőmérséklettől, és minden adott adszorbensre jellemzőek lehetnek, az ilyen típusú görbéket általában adszorpciós jelleggörbéknek nevezik. A polimolekuláris adszorpció elmélete azt feltételezi, hogy a gáz állapotegyenlete vonatkozik az adszorpció mértékére. Következésképpen az adszorbátum sűrűségének a térfogattól való függését jellemző izotermák különböző hőmérsékleteken hasonlítanak a nyomás térfogattól való függésének izotermáira. Alacsony hőmérsékleten a felületre ható adszorpciós erők hatására a gőz bizonyos sűrűségű folyadékká kondenzálódik. A kritikusnál alacsonyabb hőmérsékleten a kondenzáció során a teljes adszorpciós térfogat megtelik folyadékkal. Ebben az esetben az adszorpciós görbe szinte párhuzamosan fut az abszcissza tengellyel, ami a folyadék alacsony összenyomhatóságával kapcsolatos. Ekkor az adszorpciós görbe a „térfogat-gázfázis” határon meredeken lefelé esik, és ennek megfelelően az adszorbátum sűrűsége eléri a gázfázis egy bizonyos sűrűségének értékét. A kritikusnál magasabb hőmérsékleten az adszorbens ideális gázként viselkedhet, és a grafikont az ideális gáztól való függés izotermájaként fejezzük ki, feltéve, hogy pV = RT. Ilyen körülmények között az adszorbeált gáz maximális sűrűsége az adszorbens felülete közelében, minimális sűrűsége pedig a gázfázis közvetlen közelében lesz. Ezenkívül ebben az esetben fontos megjegyezni, hogy az adszorpciós rétegben lévő adszorbátum sűrűsége sehol sem éri el magának a folyadéknak a sűrűségét. És ha a hőmérséklet nagyon közel van a kritikushoz, a sűrűség térfogattól való függőségét az izotermához közeli görbével fejezzük ki. van der Waals egyenlet. Ebben a forgatókönyvben az adszorbeált anyag egy része az adszorbeált térfogatban folyékony állapotban, az adszorbeált anyag egy része pedig gáz halmazállapotú lesz. Ekkor a görbe azon a szakaszon fog a legélesebben csökkenni, amely megfelel a folyadékról a gázra való átmenetnek. Ha az egyik adszorpciós anyag kísérleti adszorpciós izotermájából karakterisztikus görbét készítünk, és ismerjük a megfelelő affinitási együtthatókat egy másik adszorpcióra, akkor megtalálhatjuk az adszorpciós izotermát, és megszerkeszthetjük egy másik adszorpcióra. Az adszorpció potenciálelmélete lehetővé teszi, hogy ugyanazon adszorbensen különböző gőzök különböző adszorpciós izotermáit számítsuk ki, ráadásul az egy gőz adszorpciós izotermájából kapott jelleggörbe szerint, mivel az adszorpciós potenciál aránya nem függ az adszorpciós térfogatokon.

affinitás(a latin affinis - „rokon” szóból) - affinitáskromatográfia. A fehérjék tisztításának és elválasztásának módszere egy inert hordozóhoz kovalensen kötött ligandummal való szelektív kölcsönhatáson alapul (affinitáskromatográfia). A toxikus anyag receptorhoz való affinitásának mérése tulajdonképpen az inkubációs közeghez adott anyag mennyisége és a kölcsönhatás eredményeként kialakuló toxikus-receptor komplex mennyisége közötti kapcsolat kísérleti vizsgálata.

Adszorpció(a latin ad - on, at és sorbeo szóból - felszívom), egy anyag koncentrációjának változása (általában - növekedése) a határfelület közelében ("felszívódás a felületen"). Ok adszorpció- intermolekuláris kötések telítetlensége a felszín közelében, azaz. adszorpciós erőtér megléte. Az ilyen mezőt létrehozó testet adszorbensnek, azt az anyagot, amelynek molekulái adszorbeálhatók, adszorbátumnak, a már adszorbeált anyagot pedig adszorbensnek nevezzük. Fordított folyamat adszorpció deszorpciónak nevezik.

Az adszorpciós mező jellege eltérő. Ha az adszorpció van der Waals kötésekhez kapcsolódik, akkor adszorpció fizikainak nevezik. Ha ezek vegyértékkötések, pl. adszorpció felületi kémiai vegyületek képződésével múlik el, akkor adszorpció vegyszernek nevezik kemiszorpció. Fontos jellemzők kemiszorpció mutat: irreverzibilitás, nagy termikus hatások (több száz kJ / mol), aktivált karakter. Sok köztes típus létezik adszorpció fizikai és kémiai között adszorpció. Például, adszorpció hidrogénkötések kialakulása okozza. Különféle fizikai típusok is léteznek adszorpció. A diszperziós intermolekuláris vonzási erők leggyakoribb előfordulása abból a tényből adódóan, hogy ezek megközelítőleg állandóak bármilyen kémiai jellegű (nem specifikus) felületű adszorbenseknél adszorpció). Fizikai adszorpció elektrosztatikus erők (ionok, dipólusok vagy kvadrupólusok közötti kölcsönhatás) okozhatják; ahol adszorpció az adszorpciós anyag molekuláinak kémiai természete határozza meg (az ún. specifikus adszorpció). Az interfész geometriája is fontos szerepet játszik. ha a felület lapos, akkor az adszorpció nyitott felület, enyhén vagy erősen ívelt felület esetén - kb adszorpció az adszorbens pórusaiban.

Elméletben adszorpció Különbséget kell tenni a statika (az adszorbens-adszorbátum rendszer termodinamikai egyensúlyban van) és a kinetika (nincs egyensúly) között.

Adszorpciós statika

Az adszorpció termodinamikája

.

A termodinamika alapjai adszorpció J. Gibbs hozta létre a 70-es években. 19. század Gibbs szerint egy egyensúlyi kétfázisú rendszerben az interfész közelében az összes kiterjedt tulajdonság helyi értékében van némi változás (kivéve a térfogatot). A fázisokat azonban homogénnek tekintjük egészen bizonyos geometriai felületig, amely elválasztja őket egymástól. Ezért bármely kiterjedt tulajdonság értéke a rendszer egészére nézve nem egyenlő ennek a tulajdonságnak az értékeinek összegével homogén fázisokban és . A különbség az elválasztó felülethez kapcsolódó kétdimenziós felületi fázisnak tulajdonítható. Mivel akkor a felületi fázisnak nincs vastagsága V0=+ és =-, ahol V- hangerő.

A bemutatott ábrázolások lehetővé teszik, hogy az alapvető termodinamikai egyenletet a következő alakra redukáljuk:

ahol G a Gibbs-szabad energia, S az entrópia, a határfelületi feszültség, s a határfelület területe és n én- a megfelelő kémiai potenciál és a mólok száma én-az a komponens. Az index az adott tulajdonság értékét jelzi a felszíni fázisban. A Legendre transzformáció lehetővé teszi az (1) egyenlet módosítását izotermikus feltételekre:

A mennyiséget Gibbs-nek nevezik adszorpcióés G jellel jelöljük (mol / cm 2 -ben kifejezve). Kétkomponensű rendszer esetén:

Az elválasztó felület helyzete tetszőlegesen választható. Ennek a rendelkezésnek a választása különösen teljesítheti az Г 1 =0 feltételt. Az ilyen felületet ekvimolekulárisnak nevezzük. Ehhez bevezetik a Г 2 = Г 2 (1) jelölést. Ez magában foglalja a fő Gibbs-adszorpciós egyenletet:

Ha az adszorbens teljesen oldhatatlan a két fázis valamelyikében, =const, és a (2) egyenletből a (3) egyenletbe való átmenethez nem szükséges Г 1 =0 feltétel. Így a Gibbék adszorpció ennek a komponensnek a feleslege egy valódi kétfázisú rendszerben egy olyan rendszerhez képest, amelyben mindkét fázis szigorúan homogén lenne az elválasztó felületig. A Gibbs-feleslegek mellett adszorpció, fontos szerepet játszik elméletében adszorpció, az összetevő teljes tartalmaként értendő énűrben W, amely adszorpciós erőket mutat. A teljes tartalom jelölése keresztül deés feltételezve, hogy az összetevő én az ömlesztett fázisok egyikében teljesen oldhatatlan, van:

ahol c én-koncentráció én-adik komponens az ömlesztett fázisban. Kis s én:

Adszorpció bármely két fázis közötti határfelületen előfordulhat, különösen a folyadék-folyadék (folyadék-gáz, folyadék-folyadék) vagy a szilárd-folyadék (szilárd-gáz, szilárd-folyadék) határfelületen. Folyadék-folyadék rendszerekben az α függvényként mérhető és kísérletileg meghatározható Г 2 (1) a (3) egyenlet segítségével. A második esetben a G 2 (1) meghatározásához bármely n módszerrel mérjük én 0 , , és az i-edik komponens koncentrációi ezekben a térfogatokban. Innen G számítódik ki én(egy) . Ezt a módszert volumetrikusnak (vagy volumetrikusnak) nevezik. A tömeg (gravimetriás) módszerrel a mennyiséget közvetlenül meghatározzuk én-adik komponens az interfészen.

Adszorpciós izoterma

.

Egy egyensúlyi adszorpciós rendszerben az egyensúlyt meghatározó paraméterek az a i részleges nyomások R(vagy azzal én) és a hőmérséklet T. Ezeket az úgynevezett termikus egyenlet köti össze:

Nál nél adszorpció egyedi adszorbens ( én=1) ez az egyenlet a következőképpen alakul:

A termikus egyenlet három speciális esete (amikor T, r vagy a- konstansok) különös szerepet játszanak az elméletben adszorpció:

a=- izoterma egyenlet adszorpció,

T=- izobár egyenlet adszorpció,

R-- izosztér egyenlet adszorpció.

A funkciók és funkciók konkrét típusát a vizsgált rendszer jellemzői határozzák meg. Ha valamelyikük például valamilyen értékről ismert T= const, akkor nyilván a másik kettő is ismertté válik. Ebben az esetben nem szükséges, hogy a függőségek analitikus formája ismert legyen. Empirikusan megadhatók értékkészletként a, rÉs T.

Elméletben adszorpcióáltalában a függvény formája a kérdés de=(p)r, azaz. az izoterma egyenletről adszorpció. Ez a probléma a kísérő hőhatásokkal kapcsolatos adszorpció. A fő termodinamikai függvények értékeinek változásának kiszámításakor az átmenet esetén dn mól adszorpciós anyag az ömlesztett fázisból a felszíni fázisba egyensúlyi rendszerben at p = const, két eset lehetséges: az első esetben csak az adszorbátum adszorbátummá alakulását veszik figyelembe, mivel az adszorbens adszorpció termodinamikailag változatlan, és szerepe az adszorpciós mező forrásaként szolgál; a másodiknál ​​az adszorbens változását is figyelembe veszik.

Mivel a rendszer egyensúlyban van, az adszorbátum és az adszorbátum kémiai potenciálja azonos; adszorbátum entrópia a molekulák mobilitásának csökkenése miatt at adszorpció kisebb, mint az adszorpció entrópiája. Ezért inert adszorbens esetén az entalpia mindig negatív, azaz. adszorpció hőtermelő. Az adszorbens entrópiájában bekövetkezett változás figyelembe vétele megváltoztathatja ezt a következtetést. Például olyan anyagok polimerek általi szorpciója során, amelyekben a polimer megduzzad, az utóbbi entrópiája (a makromolekulák mobilitásának növekedése miatt) olyan erősen megnőhet, hogy adszorpció endoterm lesz. A következőkben csak az exoterm adszorpció.

Megkülönböztetni az integrál-, a differenciál-, az izoszterikus és az átlagos hőt adszorpció. integrált hő K egyenlő az entalpia veszteséggel (at V= const - állandó belső energia) változáskor adszorpció tól től egy 1 előtt a 2(egy adott esetben ez lehet 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Ezt az értéket általában az adszorbens tömegére utalják, és J/kg-ban fejezik ki.

Hőkülönbség q(J / mol) egyenlő az entalpia veszteséggel dH amikor megváltozik de a da. Ezt a hozzáállás fejezi ki q = - (dH/da). Ez nyilvánvaló

Az izoszterikus hő q st egyenlő:

ahol az adszorbátum és az adszorbátum moláris térfogata közötti különbség. Meg lehet mutatni, hogy ideális gázadszorbenshez:

A bevezető jelentése qsi Meghatározása nem igényel kalorimetriai adatokat (pl KÉs q) és a mérési eredményekből a (9) egyenlettel számítható ki adszorpció. Bemutatjuk az átlaghőt is K(J/mol):

A növekedéssel de paraméter K mindig növekszik, a q csökkenhet, növekedhet vagy változatlan maradhat. A növekedéssel de nem egyenletes felülettel adszorpció egyre kevésbé aktív területeken fordul elő, ami csökkenéshez vezet q. Ebben az esetben azonban az adszorbeált molekulák közötti átlagos távolságok csökkennek, aminek következtében a köztük lévő vonzási erők megnőnek, ill. q növeli. A két említett hatás aránya határozza meg a függőség lefolyását q=f(a). Nagyon nagyban de a taszító erők kezdenek uralkodni ezen a vidéken is. q mindig csökken a növekedéssel a.

Nagyon kis felületi borítások esetén az izoterma egyenlet adszorpció a Henry-egyenlet alakja:

ahol K H Henry együtthatója. Valójában nagyon kicsinek de Az adszorpciós réteg hasonló egy kétdimenziós ideális gázhoz, így állapotegyenlete: rt, ahol a kétdimenziós nyomás, az egy mól anyag által elfoglalt terület. Így, ha figyelembe vesszük, hogy =-, és a (3) egyenlet felhasználásával, megkapjuk a (12) egyenletet. Henry egyenlete megköveteli qállandó volt. Nagy tölteteknél ez az egyenlet nem érvényesül. Ezért G. Freindlich (1906) javasolta az izotermák leírását adszorpció a következő empirikus egyenlet (a Freundlich-egyenlet):

ahol kÉs n- állandók. Ezt az egyenletet gyakran használják interpolációs képletként, bár kicsire R nem megy bele a (12) egyenletbe, és nagyon nagy R korlátlan növekedéshez vezet, ami nincs összhangban a tapasztalattal de.

Szigorú izoterma elmélet adszorpció I. Langmuir (1914-18) készítette. Az elmélet a következőkön alapul. modell: 1) az adszorbens felülete energetikailag azonos aktív centrumok halmaza, amelyeken az adszorbeált molekulák adszorbeálódnak (lokalizálódnak); 2) csak egy molekula van adszorbeálva egy központon; nál nél adszorpció csak egy adszorpció képződik. réteg (egyrétegű); 3) adszorpció ezen a központon nem befolyásolja adszorpció más központokon, azaz interakción. az adszorbeált molekulák elhanyagolhatók.

Langmuir modell hívott. lokalizált monomolekuláris adszorpció egységes felületen. izoterma egyenlet adszorpció talán ennek a modellnek felel meg. segítségével kapott módszerek (molekuláris-kinetikai, termodinamikai, statisztikai-termodinamikai). Tehát adszorpció az egyensúlyt a következőképpen fejezhetjük ki. rendszer:

Molekulamentes. Adszorpció gázban + adszorpció. komplex fázisú központ (forgalmi központ)

A molekulák koncentrációja a gázban arányos p-vel, a szabad koncentrációjával. központok értéke ( a t - a), ahol és t - központok összszáma, elfoglalt központok száma, adszorpciós koncentráció. komplexek-érték adszorpció Ezért az egyensúlyi állandó: K p \u003d p (a t - de)/ adszorpció Innen kapjuk a Langmuir-egyenletet:

ahol b-T. hívott adszorpció együttható egyenlő K p -1. Nagyon alacsony nyomású térségben bp " 1 és a = (a m b)p, amely megfelel Henry egyenletének, amelyben K H= a m b. Nagyon magas nyomások területén br 1 és aa t; ahol adszorpció már nem függ a nyomástól. Egyensúlyi állandó b-1 a reakció izobár potenciáljának standard értékéhez kapcsolódik:

A Langmuir-modell megköveteli, hogy a diff. hő és entrópia adszorpció nem függött a felület kitöltésének mértékétől.

a (14) egyenlet a Langmuir-modellnek megfelelő szigorú kifejezés, de a gyakorlatban ritkán igazolható, mivel maga a modell idealizált. adszorpció doktrínája adszorpció a 20-as évekből 20. század eszközökben. fokozat egyik-másik Langmuir-feltevés gyengítése vagy megszüntetése alapján épült fel adszorpció

Langmuir már javasolta a leírás módját adszorpció inhomogén felületen (tehát abból a feltételezésből, hogy nem minden központ egyforma). Ha az azonos centrumokat csoportokba vonjuk, és feltételezzük, hogy a (14) egyenlet minden csoportra érvényes, feltételezhetjük, hogy adszorpció a teljes felületen a (14) egyenlet elemeinek összege fejezi ki:

Feltéve, hogy az adszorpció száma központok lehetnek a free értékek eloszlásának folytonos függvénye írja le. energia, Ya.B. Zel'dovich a (16) képletből az exponenciális függvényre egy (13) típusú egyenletet kapott.

adszorpció inhomogén felületeken – az elmélet nagy fejezete adszorpció Az ő fő az integrálegyenlet feladat-megoldása:

ahol f(o) - ún. empirikus izoterma adszorpció, -az a vagy egy másik f-értéke a központok számának eloszlásának a szabad értékeken. energia,( b, p)- helyi izoterma adszorpció, amelyet általában Langmuir izotermának szoktak venni adszorpció

Sok kísérlet történt Langmuir második feltételezésének elutasítására. adszorpció Ezen az úton a polimolekuláris elmélet adszorpció S. Brunauer, P. Emmet és E. Teller javasolta (BET elmélet). Az elmélet azt feltételezi, hogy a kritikus hőmérséklet alatti hőmérsékleten minden molekula adszorbeálódik az első rétegben (az adszorpció hője qi,), a második réteget alkotó molekulák központja és így tovább. Feltételezhető, hogy a hő adszorpció Az első kivételével minden rétegben egyenlő a kondenzációs hővel. Ez a modell a következő egyenlethez vezet:

ahol c = exp[(q 1 -)/RT]. a (18) egyenlet a koordinátáiban, p/p s S-görbének felel meg. Koordinátákban p/p s ,

izoterma adszorpció a (18) egyenlet szerint lineárisnak kell lennie. Ennek az egyenesnek a meredeksége (általában 0,05 p/p s 0,30 tartományban) és az általa levágott szakasz az y tengelyen adja meg az értékeket, ill. nál nélÉs tól től. A BET elmélet széles körű elterjedése annak köszönhető, hogy szerzői tulajdonképpen figyelembe véve adszorpció nem lokalizált, azonosítsa az állandót nál nél nem a diszkrét adszorbensek számával. központok, de az adszorbált molekulák számával az első rétegben a legközelebbi tömítésnél (a R= ps). Ezért az ebben a rétegben egy molekula által elfoglalt terület ötletének bevezetésével elfogadjuk:

ahol s- adszorbeálja a felületet adszorpcióÁltalában ehhez mérik az izotermát adszorpció nitrogént és vegyük ezt molekulájának = 0,162 nm 2. Gyakran végzett hasonló számítás s a Langmuir-modell szerint nem helyes, mert ez a módszer nyilvánvalóan csak a nem lokalizáltra vonatkozik adszorpció

a polimolekuláris elméletben adszorpció nagyban hozzájárult J. de Boer, aki kísérletileg kimutatta, hogy az átlagos rétegszám (több mint az első) függése minden felületen kémiai értelemben közel áll. természet, tól p/p s univerzális görbével (az ún. t-görbével) fejezzük ki. Lehetővé teszi az adszorbensek felületének becslését is.

A Langmuir-modellben megpróbálták figyelembe venni az interakciót is. az adszorberek között. molekulák. Tehát T. Hill és J. de Boer úgy gondolja, hogy az adszorpciós állapot egyenlete. réteg a van der Waals egyenlet kétdimenziós analógja, a következőket kaptuk. izoterma egyenlet adszorpció:

ahol= a/a t, aés a van der Waals egyenlet b állandói adszorpció R. Fowler és E. Guggenheim, figyelembe véve az interakciót. adszorber molekulák, származtatták az egyenletet:

ahol a molekulák páronkénti kölcsönhatásával kapcsolatos állandó.

Van egy másik mechanizmus, amely további adszorpció adszorbensek a kritikus érték alatt. porózus adszorbenseken viszonylag magas hőmérsékleten p/p s . Ez kapilláris kondenzáció. Ha egy pórusban homorú adszorbált meniszkusz képződik, a kondenzáció megindul benne p/p s A Kelvin-egyenlet szerint:

hol van az adszorbátum felületi feszültsége, V -övé moláris térfogat, a meniszkusz r-görbületi sugara adszorpció A kapilláris kondenzáció az izoterma éles növekedéséhez vezet adszorpció Ilyenkor gyakran (de nem mindig) figyelhető meg az ún. adszorpció hiszterézis, azaz. adszorpciós eltérés. és deszorbeálódik. az izoterma ágai. Általában ez annak a ténynek köszönhető, hogy a meniszkusz alakja a adszorpcióés a deszorpció nem egyezik.

A kapilláris kondenzációt az adszorbens pórusméretének meghatározására használják adszorpció A (22) egyenlet szerint minden értéknél p/p s Számítsa ki a meniszkusz görbületi sugarát adszorpció Abból, tekintettel az adszorpció vastagságára. réteg (pl. a t-görbe mentén), a rétegből a meniszkuszba vezető átmeneti tartomány alakja és a görbülettől való függés nagyon kis r-nél , keresse meg az adott helyen kitöltött pórusok lineáris méretét (effektív sugara r ef). p/p s . Az ilyen pórusok térfogatát a növekedés határozza meg adszorpció ezen a ponton az izotermán. A kapott adatok felhasználásával pórustérfogat-eloszlási görbét készítünk a sugaruk mentén. A módszer r ef 1,5 nm-en alkalmazható. Általában a számítást deszorpcióval végzik. az izoterma ágai, de szigorúbb modern. Az elmélet megköveteli, hogy mindkét ágat figyelembe vegyék a görbe felépítéséhez.

Az adszorpció potenciálelmélete és a mikropórusok térfogat-kitöltésének elmélete. Modell adszorpció 1914-ben M. Polyaki javasolta a langmuir-itól alapvetően eltérőt. E modell szerint az adszorbens felülete közelében lehetséges adszorpció. Az erőtér a felszíntől való távolsággal csökken. Ennek eredményeként az adszorpciós anyag nyomása, amely a felülettől távol p-vel egyenlő, a közelében megnő, és bizonyos távolságban eléri azt a p s értéket, amelynél az adszorpciós anyag kondenzálódik. Az interfész és a geometria közötti réteg térfogata. pontok helye, ahol p = p s , folyadékkal töltve, ami a fizikai normálértékeknek tulajdonítható. ömlesztett folyadék tulajdonságai. Megfordítható izoterm munka és adszorpció. erők, amelyeket a = RTlnp / p s egyenlet határoz meg, ún. adszorpció potenciál, és az egész koncepció egy potenciálelmélet adszorpció Adott kötetre V adszorpció réteg potenciálfüggő a hőmérséklettől (a diszperziós erők hőmérséklettől való függetlensége miatt). Ez a hőmérsékleti invariancia lehetővé teszi az újraszámítást adszorpció egyik t-ry-ből a másikba, bár az izoterma egyenletek adszorpció az elhangzott elmélet alapján nem lehetett következtetni. A Polyani modellt sokan széles körben és sikeresen alkalmazták. szerzők szerint azonban két nagyon sebezhető rendelkezést tartalmazott: 1) azt a feltételezést, hogy a legfinomabb adszorpció. a film normál fizikai értékekkel rendelkezik. az ömlesztett folyadék tulajdonságai (ezt a feltevést kísérletek nem erősítették meg); 2) a függvény hőmérsékleti invarianciája =f(V), Az elmélet alapját csak nagyon finoman porózus adszorbensekre vonatkozó kísérletek igazolták.

A potenciálelmélet segítségével M.M. Dubinin javasolta és kidolgozta a mikropórusok térfogati kitöltésének (TOZM) elméletét. Feltételezték, hogy ez az elmélet csak mikroporózus adszorbensekre vonatkozik. Az ilyen adszorbensek jellemzője, amelyekben a pórusok lineáris mérete r1 nm, hogy pórusaik teljes térfogata "meg van töltve" adszorbensekkel. terület. Ezért mikor adszorpció nem rétegesen töltik ki, hanem térfogatilag. A szóban forgó esetben az érték nem adszorpció. potenciál, és a vegyi anyag jeléig. adszorbációs potenciál, a vegyszer szintjétől mérve. egy normál folyadék potenciálja azonos hőmérsékleten. Az adszorbens pórusok teljes készlete három osztályba sorolható: mikropórusok ( r 0,6 nm), mezopórusok (0,6 nm-20 nm) és makropórusok ( r 20 nm). adszorpció mikropórusokban a TOZM séma szerint fordul elő, azaz. volumetrikusan, mezopórusokban - a rétegenkénti töltés mechanizmusa szerint, kapilláris kondenzációval kiegészítve. Makropórusok az adszorpció során. az egyensúlynak nincs szerepe.

A pórustérfogatok f-tsii eloszlásának fogalmának bemutatása a kémiai értékeken. adszorbeálják bennük a potenciált, M.M. Dubinin és L. V. Radushkevich megkapta a TOZM adszorpciós izoterma egyenletét, amelyet általában a következőkben írnak le. forma:

ahol n, Eés egy 0 -paraméter ( a 0 = a nál nél p = ps). Hőmérséklet függés a 0:

ahol= -(dao/dT); a 0 0 = egy 0 T \u003d T 0-nál. Paraméterek PÉs E gyakorlatilag független a hőmérséklettől. A legtöbb esetben P= 2. Csak azokban az esetekben, amikor a kezdeti felmelegszik adszorpció nagyon nagy n > 2. Az izotermák újraszámítása adszorpció az egyik adszorpciós anyagból a másikba, megközelítőleg azt feltételezzük, hogy E 1 /E 2 P 1 /P=és hogy egy 01 /a 02 V 1 /V 2, ahol P én- ejtőernyős, Vi- az adszorbens moláris térfogata adszorpció

Mindegyik mikroporózus adszorbenst a TOZM szerint két paraméter jellemzi: W- mikropórus térfogat ( W 0 = = a 0 V 0) és E 0 -jellemző. energia; W0és E 0 a standard adszorbensre, általában benzolra utal.

Azzal az elképzeléssel, hogy egy valódi adszorbensben különböző méretű pórusok vannak, és bevezetjük az értékek eloszlását E s variancia F. Stekli javasolta a (23) egyenlet általánosítását, amelyet Dubinin-Stöckli egyenletnek neveznek:

ahol B0-állandó kapcsolódó E a (23) egyenletben, és y= . Mivel az adszorpcióban a naib technikája. a mikroporózus adszorbensek (aktív szén, zeolitok, finom porózus xerogélek) terjedtek el, a TOZM-ot nem csak fizikai és kémiai területen használják. kutatás, hanem a mérnöki számítások terén is.

Gáz és folyékony keverékek adszorpciója. A gyakorlatban mindig nem egyedi adszorbenssel, hanem gázok vagy folyékony oldatok keverékével foglalkoznak. Ezért szükséges az elmélet általánosítása adszorpció többkomponensű adszorpció esetén adszorpció Elvileg bármelyik modellből ki lehet indulni adszorpcióés terjessze ki erre az esetre. Nál nél adszorpció gázkeveréket, ezt nem csak az egyenletek nagyobb bonyolításával érik el, hanem kiegészítések bevezetésével is. empirikus az interakcióhoz vagy az interakcióhoz kapcsolódó paraméterek. heterogén molekulák, vagy általánosabban, valamilyen in-in befolyással az együtthatóra. mások tevékenységét. Csak a Langmuir-modell teszi lehetővé az izoterma egyenlet megszerzését adszorpció egyenleteiben nem szereplő paraméterek nélküli keverékek adszorpció egyéni be-be. Ehhez elegendő figyelembe venni, hogy a k-edik komponens keverékből való adszorpciója során én az adszorpció része. központok lehetnek más molekulák foglalják el. Ezért:

Amikor adszorpció folyékony oldatok, koncentrációjuktól függetlenül az adszorbens teljes felülete meg van töltve adszorpció Következésképpen adszorpció a k-edik komponens molekulái a fennmaradó komponensek bizonyos számú molekulájának kiszorításával járnak együtt, pl. adszorpció versenyképes.

Tegyen különbséget molekuláris és ionos között adszorpció megoldásokat. Az első akkor következik be, amikor adszorpció nem elektrolitok oldatai, az elektrolitok második oldata. Molekuláris adszorpció, általában redundáns értékekként van kifejezve. Versenyképes természet adszorpció okozza az értéket de m.b. pozitív és negatív egyaránt. kifejezve adszorpció én-az adott komponensnek az x oldatban lévő móltörtének f-értékeként én-, megvan az a G én= O x-ben én= 0 és x én= 1 (az anyag térfogatának esetleges változását az adszorpciós rétegben figyelmen kívül hagyjuk). Ezért az izoterma adszorpció van egy vagy több szélsőségek.

izoterma egyenlet adszorpció A termodinamikailag megbízhatóan alátámasztott, nem elektrolitok bináris oldatának formája:

ahol az s index az adszorpciót jelzi. fázis, - ( dn s 2 /dn s 1) megmutatja, hogy a második komponensből hány mól van kiszorítva az első egy móljával, ez a vegyszer kifejezései (standard részei) közötti különbség. potenciál, amely csak a hőmérséklettől függ.

Fő ennek és számos más izoterma egyenlet használatának problémája adszorpció-együttható függésének meghatározása. a komponensek aktivitása az adszorpcióban. réteg összetételéből adszorpció A legfontosabb kérdés az alkalmazásban adszorpció anyagok elválasztásához vagy tisztításához - szelektív adszorbens kiválasztása ehhez a komponens oldathoz adszorpció

ión adszorpció, általában nem egyenértékű adszorpció A preim adszorbeálódik a felületen az elektrolit oldatból. kationok vagy anionok. Az elektromosnak köszönhetően (Coulomb) erők jönnek létre a felületen elektromos kettős réteg.

Ha az adszorbens ionokat vagy felületi funkciót tartalmaz. adott oldószerben ionizációra képes csoportok, akkor az adszorbens és az elektrolit oldat között ioncsere megy végbe. Az adszorbenst ebben az esetben ún. ioncserélő.

Adszorpciós kinetika

adszorpció, mint minden valódi folyamat, időben megy végbe. Tehát a teljes elmélet adszorpció tartalmaznia kell egy kinetikáról szóló részt adszorpció elemi aktus adszorpció szinte azonnal végrehajtható (a kemiszorpció kivételével). Tehát az időfüggések adszorpció főben vannak meghatározva diffúziós mechanizmus, azaz adszorpciós anyag ellátása a helyre adszorpció Ha adszorpció a nyitott felületen nem azonnali, ilyen folyamat a külső diffúziós régióban megy végbe; míg a diffúzió törvényei nem specifikusak arra adszorpció Porózus adszorbensek esetén az ext. diffúzió, fontos szerepet kezd játszani vnutr. diffúzió, azaz. az adszorbens átvitele az adszorbens pórusaiba koncentrációgradiens jelenlétében. Az ilyen átvitel mechanizmusa az adszorbátum koncentrációjától és a pórusmérettől függhet.

Létezik molekuláris, Knudsen és felszíni (Volmer) diffúzió. Molekuláris diffúziót végeznek, ha a hossz szabad. a pórusokban lévő molekulák tartománya kisebb, mint a pórusméret, a Knudsen-hossz az, ha ez a hossz meghaladja a pórusméretet. A felületi diffúzió során a molekulák az adszorbens felületén mozognak anélkül, hogy átmennének a tömbfázisba. Azonban az együttható értékei a diffúziók nem azonosak a különböző diffúziós mechanizmusoknál. Sokban esetekben nem lehet kísérletileg pontosan megállapítani, hogyan történik a diffúzió, ezért az ún. effektív együttható. diffúzió, a folyamat egészének leírása.

Fő kísérleti anyag a kinetikáról adszorpció szolgálja az ún. kinetikus görbe, azaz f-tion \u003d a / a egyenlő \u003d f(t) ahol relatív adszorpció egyenlő az adszorpció aktuális értékének arányával de nak nek a egyenlő az időbeli értékével t. A kinetika értelmezésére görbe a legegyszerűbb esetben azt feltételezzük, hogy az adszorbens szemcse térfogatban teljesen egyenletes porózus szerkezetű (ezt a modellt kvázi homogénnek nevezzük). eszközök. a kvázi-homogén modell továbbfejlesztése – az az elképzelés, hogy minden szemcse nagyobb és finomabb pórusú régiókat tartalmaz. A diffúziót egy ilyen szemcsében két dec. együtthatók.

Nyitott felület esetén a Langmuir modellt figyelembe véve könnyen meg lehet szerezni a kinetikát. az egyenlet adszorpció Az egyensúlyhoz való közeledés sebessége a sebességkülönbség adszorpcióés deszorpció. Feltételezve, a kinetikában megszokott módon, hogy a folyamatok sebessége arányos a reagáló anyagok koncentrációjával, a következőt kapjuk:

ahol k ads és k dec a sebességi állandók. adszorpcióés deszorpció. Feltételezzük, hogy a gázfázisban a nyomás állandó. Amikor ezt az egyenletet integráljuk abból t= 0 bármely értékhez t kapunk:

Ezért f-nek van:= egyenlő. Tehát végre megvan:

ahol k = k hirdetés + k dec.

A hőmérséklet hatása a sebességre adszorpció az Arrhenius-egyenlethez hasonló egyenlettel fejezzük ki adszorpció A hőmérséklet növekedésével k hirdetés exponenciálisan növekszik. Mivel diffúzió az adszorbens pórusaiban az aktiváció leküzdésével jár. akadályok, a k ads és k des hőmérsékletfüggése nem azonos.

A diffúziós sebességek ismerete nem csak az elmélet szempontjából fontos adszorpció, hanem a szalagavató kiszámításához is. adszorpció folyamatokat. Ebben az esetben általában nem az adszorbens egyes szemcséivel, hanem azok rétegeivel foglalkoznak. A rétegben zajló folyamat kinetikáját nagyon összetett függőségek fejezik ki. A réteg minden pontján adott időpontban az érték adszorpció nemcsak az izoterma egyenlet alakja határozza meg adszorpcióés a folyamat kinetikájának törvényei, de az aero- vagy hidrodinamikai is. a gáz vagy a folyadék áramlásának feltételei a szemek körül. Az adszorbens rétegben zajló folyamat kinetikáját, ellentétben az egyetlen szemcse kinetikájával, ún. dinamika adszorpció, melynek általános problémamegoldási sémája a következő: differenciálrendszert állítunk össze. egyenletek parciális deriváltokban, figyelembe véve a réteg jellemzőit, az izotermát adszorpció, diffúziós jellemzők (diffúziós együttható, tömegtranszfer típusai a réteg mentén és a szemcséken belül), aero- és hidrodinamikai. áramlási jellemzők adszorpció A kezdeti és a peremfeltételek be vannak állítva. Ennek az egyenletrendszernek a megoldása elvileg a mennyiségek értékéhez vezet adszorpció adott időpontban a réteg egy adott pontján. Általános szabály, hogy analitikus a megoldás csak a legegyszerűbb esetekre adható, ezért egy ilyen feladatot számszerűen, számítógép segítségével oldunk meg.

A dinamika kísérleti vizsgálatában adszorpció meghatározott jellemzőkkel rendelkező gáz- vagy folyadékáramot vezetnek át az adszorbens rétegen, és megvizsgálják a kilépő áram összetételét az idő függvényében. A felszívódott anyag megjelenése a réteg mögött ún. áttörés, és az áttörésig eltelt idő – a védő akció ideje. Ennek a komponensnek a réteg mögötti koncentrációjának függése a nevezett időtől. kimeneti görbe. Ezek a görbék szolgálnak főként kísérleti olyan anyag, amely lehetővé teszi a dinamika mintázatainak megítélését adszorpció

Adszorpciós folyamatok hardveres tervezése

Sok technológia létezik. adszorpciós technikák. folyamatokat. Széles körben elterjedt ciklikus. (időszakos) telepítések rögzített adszorbens ágyakkal, osn. amelynek a csomópontja egy vagy több. szemcsés adszorbenssel töltött üreges oszlopok formájában készült adszorberek. Adszorbeált komponenseket tartalmazó gáz (vagy folyadék) áramot vezetnek át az adszorbens ágyon az áttörésig adszorpció Ezt követően az adszorbensben lévő adszorbenst regenerálják, és a gázáramot egy másik adszorberbe továbbítják. Az adszorbens regeneráció számos szakaszból áll, amelyek közül a fő a deszorpció, azaz. a korábban felszívódott anyag felszabadulása az adszorbensből adszorpció A deszorpciót hevítéssel, a gázfázis nyomásmentesítésével, kiszorítással (pl. élő gőzzel) vagy ezek kombinációjával hajtják végre. Mert idők adszorpcióés a regeneráció nem esik egybe, akkor válasszunk annyi egyidejűleg működő és regenerált adszorbert, hogy az egész folyamat folyamatosan menjen.

Tech szerint. és gazdasági megfontolások a regeneráció még nem ér véget adszorpció Ezért az adszorbens munkaképessége megegyezik az adott körülmények között elérhető maximum különbségével adszorpcióés a regenerálás után az adszorbensben visszamaradt adszorbens mennyiségét. Ennek eredményeként az izotermák adszorpció az adszorberben zajló folyamatnak megfelelő nem lehet túl meredek.

Az ismertetett sémában két lehetőség lehetséges: 1) a célterméket a gázáramból szinte teljesen adszorbeálják, majd a deszorbátum tartalmazza, ahonnan így vagy úgy kivonják; 2) a céltermék rosszabbul adszorbeálódik, mint a gázelegy többi komponense, majd a kilépő gázáram tartalmazza. Az első lehetőség szerint például a viszkózgyárak rekuperációs egységei működnek, felszívják a kipufogógázokat és visszavezetik a CS 2-t a ciklusba. Az ilyen létesítmények termelékenysége eléri a több százezer m 3 tisztított gázt óránként; adszorbens aktív szén nem túl finom mikropórusokkal, pl. szén, amelyben az állandó E a TOZM szerint (lásd fent) 20-25 kJ / mol. Ezt az értéket E A 0 nem túl meredek izotermának felel meg, amely jó regenerációs feltételeket biztosít. Az ilyen szenet nevezik felépülés. A deszorpciót élő gőzzel végezzük. Az energiatakarékosság érdekében a hideg és meleg gázáramot hőcserélőkön keresztül vezetik át.

Nagyon fontos a gázok és folyadékok, például a kőolajgázok szárítása feldolgozásuk vagy természetük előtt. gázok szállítás előtt; szilikagél adszorbensek vagy zeolitok. A deszorpciót melegítéssel végezzük. Mivel a zeolit ​​deszorpciója magas energiaköltséggel jár, kombinált adszorbenst használnak: fő. a nedvesség tömegét a könnyen regenerálódó szilikagél, a mély utószárítást pedig a zeolit ​​veszi fel.

A termikus regeneráció során a teljes ciklus magában foglalja adszorpció, adszorbens fűtés, annak deszorpciója és hűtése. A szakaszok nagy száma határozza meg a folyamat alacsony intenzitását és magas energiaintenzitását. adszorpció Ezért az ún. rövid ciklusú telepítések, amelyekben a teljes ciklus több időt vesz igénybe. percek. Ezekben az adszorberhez gázt juttatnak az átlag alatt. nyomást, amely ezután felszabadul, és deszorpció következik be. Az egész folyamat szinte izoterm (az izotermitástól való eltérést csak a hő felszabadulása okozza). adszorpcióés hőfelvétel a deszorpció során). Ciklus szakaszok: adszorpció, nyomáscsökkentés, deszorpció, nyomásemelkedés. Példa erre egy zeolitot tartalmazó üzem, amely oxigénnel dúsított levegőt állít elő.

A mozgó adszorbens réteggel rendelkező berendezésekben (az úgynevezett hiperszorberekben) az utóbbi a gravitáció hatására lassan leereszkedik, és eltávolítjuk az aljáról. részei az adszorbernek és belép az ún. airlift, amely az adszorpcióval párhuzamos függőleges cső. oszlop. Ezen a csövön alulról felfelé légáramlás halad át, amely az adszorbens szemcséket a tetejére emeli. oszlop része. A feldolgozott gázáram belép az adszorber középső részébe, és az adszorbenssel ellenáramban felfelé halad. Az oszlop tetején folyamatos adszorpció, alul - az adszorbens regenerálása (lásd még adszorpciós tisztítás).

A fluidizált ("forraló") adszorbens ágyas üzemekben az adszorberbe alulról belépő gázáram szuszpenzióba hozza az adszorbenst. Ez jelentősen megnöveli az adszorbens és a gáz közötti tömegátadás hatékonyságát, és csökkenti az időtartamot adszorpcióés deszorpció. Az ilyen berendezések magas termelékenységgel rendelkeznek. Széleskörű elterjedésüket akadályozza a szőrmére vonatkozó magas követelmények. az adszorbens szemcsék szilárdsága (a nem megfelelő szilárdság jelentős veszteségeket okoz az adszorbensben a kopás és a készülékből való kivonás miatt).

Fő adszorbensekre vonatkozó követelmények: nagy adszorbens. kapacitás, azaz nagy ütemű szétszórt testek legyenek. felülettel vagy nagy pórustérfogattal; chem. a felület jellegének hatékonynak kell lennie adszorpció adatbevitel ilyen körülmények között; chem. és termikus. tartósság, regenerálhatóság, elérhetőség. max. elterjedtek az aktív szének, egyes oxidok xerogéljei (szilikagélek, alumínium-oxid gélek stb.), a zeolitok; nem porózus adszorbensekből-tech. szén (korom) és erősen diszpergált SiO 2 (aerosil, "fehér korom").

Az adszorpciós technológia alkalmazási területei

A jelenségről adszorpció sokan alapították módszerek a levegő megtisztítására a káros szennyeződésektől (lásd. gáztisztítás), víz (lásd Vízkezelés), valamint cukorszirupok cukorkészítéshez, gyümölcslevek és egyéb folyadékok az élelmiszerekben. prom-sti, hulladék kenőolajok. A nedvesség, mint káros szennyeződés eltávolítása gázokból és folyadékokból szilárd adszorbensek segítségével az adszorpció egyik fontos ága. technikák (lásd még gázszárítás).

Az adszorpcióról. A folyamatok az anyagkeverékek finom elválasztásán és egyes komponensek komplex keverékekből való elkülönítésén alapulnak. Ilyen például az alkánok izomereinek szétválasztása normál szénhidrogének előállítása érdekében felületaktív anyagok előállításához, illetve az olajok elválasztása a motor-üzemanyagok gyártása során. Adszorpciós gázkeverékekhez. elválasztási módszereket alkalmaznak oxigénnel dúsított levegő előállítására (majdnem tiszta O 2 -ig); sokban esetekben ezek a módszerek sikeresen versenyeznek a desztillációval (lásd. légleválasztás).

Az adszorbensek gyorsan fejlődő alkalmazási területe. orvosi technológia, ahol a káros anyagok vérből történő kivonására szolgál (hemoszorpciós módszer) stb. fiziol. folyadékok. A sterilitás magas követelményei igen nehéz feladatot jelentenek a megfelelő adszorbensek kiválasztásában. Ide tartoznak a speciálisan elkészített aktív szenek.

Megvilágított.: Brunauer S., Gázok és gőzök adszorpciója, ford. angol nyelvből, 1. kötet, M., 1948; de Boer Ya, Az adszorpció dinamikus természete, ford. angolból, M., 1962; Adszorpció és porozitás, szerk. M. M. Dubinina [et al.], M., 1976; Keliev N.V., Az adszorpciós technológia alapjai, 2. kiadás, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Physical adsorption of gases, L., 1962. M. M. Dubinin, V. V. Serpinsky.

Válassza ki a cikk címének első betűjét:

Két atom kölcsönhatása esetén:

U a kölcsönhatási energia;

U = U + U HÚZÁS.

- Lennard-Jones egyenlet , c, b, m = állandó

Az atomok szilárd felülettel való kölcsönhatása esetén az összes kölcsönhatást összegezni kell.

x a felület távolsága

r - a vonzási erők hatássugara

dV - hangerő

n a felületi molekulák száma

U HIRDETÉSEK. az adszorpciós kölcsönhatási energia

Adszorpció esetén a vonzás fokozódik. A nempoláris-nempoláris típusú kölcsönhatások esetén pedig az adszorpció túlnyomórészt a mélyedésekben lokalizálódik.

elektrosztatikus kölcsönhatás.

Poláris adszorbens - nem poláris adszorbens

Nem poláris adszorbens – poláris adszorbens

A poláris adszorbens poláris adszorbens.

M az adszorbátum molekula dipólusként, az adszorbens pedig vezetőként van ábrázolva, amelyben az adszorbátum molekula az adotthoz képest tükörszimmetrikusan indukál egy dipólust.

X - távolság a közepétől

Az interakció során felmerül a lehetőség:

, a dipólusmomentum.

A potenciál hajlamos felvenni a maximális értéket, pl. a dipólusok hajlamosak a felületre merőlegesen tájékozódni.

Mivel a hőmérséklet emelkedése elősegíti a Brown-mozgás növekedését, ez az adszorpciós folyamat lelassulásához vezet.

Elektrosztatikus kölcsönhatás esetén az adszorbátum túlnyomórészt a kiemelkedéseken lokalizálódik.

Alapvető adszorpciós egyenlet.

Adszorpció esetén a komponens újraeloszlása ​​történik, ami azt jelenti, hogy a kémiai potenciál megváltozik. Az adszorpciós folyamat a felületi energia kémiai energiává történő átalakulásának tekinthető.

Rétegtérfogat = 0, akkor a termodinamika törvényének I. és II. általánosított egyenlete:

T = const; (1) = (2) =>

Kétkomponensű rendszer esetén:

,
,

=>

=>
- Gibbs adszorpciós egyenlet .

A TV adszorpciójának esetére. karosszéria - gáz:,

,

- izoterma

- izobár

- izopykne

- izosztér

Az izoterma, az izopikn, az izosztér rokonságban állnak egymással.

Mivel adszorpciós funkció

Henry izoterma Langmuir izoterma

Termodinamika. Adszorpció.

Sűrített hordozókhoz:

,
,

- integrált változás a Gibbs-energiában .

P-nyomás ívelt felületen, P S-nyomás sík felületen

- adszorpciós potenciál

Differenciális változás a betáplálásban

, Г = állandó

- differenciális entrópia változás

- az adszorpció differenciális entalpiája

- izoszterikus adszorpciós hő

- páralecsapódás hője

- nettó adszorpciós hő

,

Qa az adszorpció integrálhője,

A Qra az adszorpció integrált nettó hője,

Henry egyenlete

Az adszorpció vizsgálatát a felület inhomogenitása nehezíti, így a legegyszerűbb törvényszerűségeket homogén felületekre kapjuk.

Tekintsük a gázok szilárd felülettel való kölcsönhatását, amikor egy gáz térfogatában egyensúlyi állapotból a felületen egyensúlyi állapotba kerül. Ez az eset analóg a gázok egyensúlyi helyzetével a gravitációs térben.

,
, =>
-Henry egyenlete

- eloszlási együttható

Az adszorpció során a kémiai potenciálok megváltoznak.

Tömeges fázishoz:

Felszíni gáz esetén:

Egyensúlyi állapotban
, azaz

A Henry-egyenletben az állandó nem függ a koncentrációtól

A Henry-egyenlet érvényes az alacsony nyomások és koncentrációk tartományában. A koncentráció növekedésével kétféle eltérés lehetséges a Henry-törvénytől:

1 - pozitív eltérések, D csökken, A csökken

2 - negatív eltérések, D - növekszik, A - növekszik.

Az eltérés típusát az adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás egyik vagy másik típusának túlsúlya határozza meg.

Erős adhezív kölcsönhatás esetén az aktivitási együtthatók nőnek - pozitív eltérés. Kohéziós kölcsönhatások esetén negatív eltérések figyelhetők meg.

monomolekuláris adszorpció.

Langmuir izoterma.

A legegyszerűbb törvényszerűségeket Henry elméletében kaptuk. Langmuir egy olyan elméletet javasolt, amely szerint az adszorpciót kvázi-kémiai reakciónak tekintik. Ahol:

A felület energetikailag egyenletes.

Az adszorpció lokalizált, minden adszorpciós központ kölcsönhatásba lép egy adszorbált molekulával.

Az adszorbált molekulák nem lépnek kölcsönhatásba egymással.

Az adszorpció egyrétegű.

- felület, - adszorbeál,
- adszorpciós komplex.

, akkor az adszorpciós helyek koncentrációja:
,
- az adszorpció korlátozása.

, akkor a reakcióállandó:

- Langmuir egyenlet.

Adszorpció kontra koncentráció

1)

,

2) magas koncentrációjú terület

- az adszorpció korlátozása, monomolekuláris réteg kialakulása

A Gibbs-energiához: .

g az entrópiatényező.

A Henry-izoterma esetében a Gibbs-energia jellemzi az adszorbátum átmenetét a térfogatban lévő standard állapotból a felületen lévő standard állapotba. A Langmuir izoterma esetében
az adszorbens és az adszorbens affinitásának mértékét jellemzi.

találtak a van't Hoff isobarból.

, azután
, ennélfogva
.

- felületi töltési fok.

- a betöltetlen állások száma, - az elfoglalt helyek száma.

,

Azok. a nagy koncentrációk tartományában a szabad helyek száma fordítottan arányos az adszorbátum mennyiségével.

Gázkeverék adszorpciója homogén felületen.

Ebben az esetben az adszorpciós folyamatot két párhuzamos reakciónak tekintjük.

(1)

(2)

Gázkeverék adszorpciója inhomogén felületen.

Nem homogén felület esetén nem szabad a közepes kitöltésekre szorítkozni.

A verseny eredményeként különféle adszorbátumok lokalizálása lehetséges különböző típusú helyszíneken.

Ebben az esetben a kapcsolat
.

, az adszorbátum telítési gőznyomása.

, az adszorpció hője.

"+" - szimbatikus függőség, "-" - antibatikus függőség, "H" - nincs korreláció.

"+" - az adszorpció ugyanazon mechanizmus szerint megy végbe. Az energetikailag legkedvezőbb területeken túlnyomórészt a felszínhez nagy affinitású gáz adszorbeálódik.

"-" - az adszorpció különböző mechanizmusokon keresztül megy végbe, és egy bizonyos időpontig nincs verseny a felületért.

A monomolekuláris adszorpció túlnyomórészt a gázok kis értékű fizikai adszorpciója során valósul meg p, valamint a folyadék/gáz határfelületen.

Polimolekuláris adszorpció.

BET elmélet(Brunauer, Emmet, Teller).

Abban az esetben, ha az egyrétegű réteg képződése nem elegendő a felületi energia kompenzálásához, az adszorpció polimolekuláris, és a felületi erők hatására létrejövő kényszerkondenzáció eredményének tekinthető.

Alapvető rendelkezések:

Amikor egy adszorbált molekula eléri az elfoglalt helyet, többszörös halmaz jön létre.

Ahogy közelebb érsz p nak nek p s csökken a szabad adszorpciós helyek száma. Kezdetben nő, majd csökken az egyesek, párosok stb. által elfoglalt helyek száma. készletek.

Nál nél p =p s az adszorpció kondenzációvá alakul.

Nincsenek horizontális kölcsönhatások.

Az első rétegnél a Langmuir izotermát hajtjuk végre.

A felületet adszorpciós helyek halmazának tekintik. A dinamikus egyensúly feltétele érvényes: a szabad helyeken a kondenzáció sebessége megegyezik a foglalt helyekről történő párolgás sebességével.

a a kondenzációs együttható (a felületen kondenzált molekulák hányada);

,

Zm a szabad helyek maximális száma.

- az atomok rezgésének gyakorisága a felületre merőleges irányban.

Az első réteg dinamikus egyensúlyi feltételei a következők:

, azután

- Langmuir egyenlet.

A második rétegre igaz lesz:

Az i-edik réteghez:

Az egyszerűség kedvéért feltételezzük, hogy a és ν minden rétegre azonos, kivéve az elsőt. Az első kivételével minden réteg esetében az adszorpciós hő állandó. Az utolsó rétegnél az adszorpciós hő megegyezik a kondenzációs hővel. Ennek eredményeként az egyenlet

(*)

C- állandó,

A BET elmélet esetében az állandó TÓL TŐL a tiszta adszorpció Gibbs-energiáját jellemzi. Az egyenlet csak egy állandót tartalmaz, és ez az egyenlet is nagyon fontos az adszorbens fajlagos felületének meghatározásához.

Mivel az adszorpció következtében hő szabadul fel, a fajlagos felületek meghatározása alacsony hőmérsékleten történik.

????????????

Az elmélet fő hibája– A horizontális kölcsönhatások figyelmen kívül hagyása a függőlegesek javára.

Az egyenlet a tartományban van 0,05-től 0,3-ig.

Ahol < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - az adszorbátum kölcsönhatása - az adszorbátum befolyásolja.

Adszorbátum-adszorbátum kölcsönhatások számítása.

A kölcsönhatások az adszorpció során jelentkeznek elágazó molekulák vagy molekulák nem poláris felületén. képes egyesületeket alkotni. Ebben az esetben az adszorpciós izotermák alakja megváltozik.

DE a szorbens nem poláris.

Az 1. grafikon a gyenge kölcsönhatásoknak felel meg: adszorbát-adszorbens, erős adszorbát-adszorbens.

A 2. grafikon erős adszorbát-adszorbens kölcsönhatásnak, erős adszorbát-adszorbens kölcsönhatásnak felel meg.

A 3. ábra egy erős adszorbát-adszorbens kölcsönhatásnak, egy gyenge adszorbát-adszorbens kölcsönhatásnak felel meg.

,

Adszorbátummolekulák közötti kölcsönhatás esetén figyelembe kell venni az aktivitási együtthatók változásait. És ez az egyenlet így van felírva:

- Frunkin, Fowler, Guggenheim egyenlete.

k a vonzás állandó.

Polan potenciálelmélete.

Ez az elmélet nem vezet le semmilyen típusú adszorpciós izotermát, de lehetővé teszi az izotermák kiszámítását eltérő hőmérsékleten.

Adszorpció az adszorpciós potenciál hatására az adszorbens felületéhez való vonzódás eredménye, amely nem függ más molekulák jelenlététől, és függ a felület és az adszorbátum molekula közötti távolságtól.

, - adszorpciós potenciál.

Mivel a felület inhomogén, a távolságot az adszorpciós térfogat helyettesíti .adszorpciós térfogat a felület és az adott értéknek megfelelő pont közé zárt térfogat .

Adszorpciós potenciál az a munka, amely során 1 mól adszorbátumot az adott adszorpciós térfogaton kívülre viszünk át az adszorpciós térfogat adott pontjára (vagy az adszorbátum 1 mól telített gőzének átvitelét, amely egyensúlyban van a folyékony adszorbátummal, ha nincs az adszorbenst a gőzfázisba az adszorbenssel egyensúlyban).

Jellegzetes görbe

- adszorpciós potenciál,

Egy adott adszorbensre és különböző adszorbátumokra a következő igaz:

Különböző típusú adszorbátumokhoz
,

ahol
az adszorpciós izotermák potenciálja relatív nyomáson az 1. adszorbátumra és a 2. adszorbátumra. Ez az arány állandó érték.

- affinitási együttható

A kapilláris kondenzáció elmélete.

Az adszorpciós folyamat lefolyása nagymértékben függ a porózus test szerkezetétől.

mikroporózus
Átmeneti porózus
Makropórusos

Mikroporózus szorbensek esetén az adszorpciós erők mezői átfedik egymást. A makropórusos szorbensek esetében a pórusok szállítócsatornaként működnek. A kondenzációs folyamatok a tranziens porózus testekben a legjelentősebbek. A kapilláris kondenzáció bizonyos értékeknél megindul pÉs amikor a felületi energia egy része már kiegyenlítésre került. Szükséges feltétel, hogy a felület önhordó legyen. A folyamat le van írva Thompson-Kelvin egyenlet.

- nedvesítés esetén a görbületi középpont a gázfázisban van.

Kapilláris kondenzáció esetén az adszorpciós izotermának hiszterézis alakja van. Az alsó ág az adszorpciós folyamatnak, a felső ág a deszorpciós folyamatnak felel meg.

Minden típusú pórus három típusra csökkenthető:

kúpos	Henger alakú, egy zárt véggel	Henger alakú, két nyitott véggel
A folyamatfeltöltés a pórusok aljáról történik. Az adszorpciós izoterma és a deszorpciós izoterma ebben az esetben egybeesik, mivel az adszorpciós folyamat egy gömbnél kezdődik, és a deszorpciós folyamat is néhány gömb eltűnésével kezdődik. ↓	Nincs hiszterézis. Az előre és hátra löketet a következő egyenlet írja le:	Alja nincs sehol, a pórusok kitöltése a henger falán megy majd. - gömb, henger: , Izoterma és hiszterézis alakú lesz. ↓

BAN BEN nedvesedési körülmények között kisebb nyomáson páralecsapódás lép fel, ami energetikailag kedvező. A deszorpciós ágból pórusméret-eloszlási görbéket kapunk.

A differenciálgörbe maximuma az integrál inflexiós pontjához képest balra tolódik el. A kis pórusok teljes térfogata kicsi, de nagy felülettel rendelkezik. A pórusméret növekedésével térfogatuk növekszik , a terület pedig mint , ennek köszönhetően a differenciálgörbe maximumának eltolódása figyelhető meg.

Adszorpció a szilárd-folyadék határfelületen.

A szilárd-gáz határfelületen történő adszorpció esetén egy komponenst figyelmen kívül hagytunk. A szilárd-folyadék határfelületen történő adszorpció esetén az adszorbens kiszorítja az oldószermolekulákat az adszorbens felületéről.

,

A helyes egyenlet:

,

N 1, N 2 - az oldószer és a komponens mólfrakciói, N 1 + N 2 \u003d 1, majd

, =>
, akkor - a fázishatár szilárd - folyadék adszorpciós egyenlete.

Adszorpció (G) > 0 at < 0

Ha az értékek mert a komponens és az oldószer nagyon eltérő, ebben az esetben a függőség G tól től Nértékén szélsőség van N ~ 0,5.

E ha hasonló értékekkel rendelkeznek, ebben az esetben az adszorpció előjele változhat. Függőség G tól től N keresztezi az x tengelyt

Funkció Metszéspont G(N) az abszcissza tengellyel ún adszorpciós azeotróp. Ez azt jelenti, hogy a két komponens nem választható el ezen az adszorbensen.

Adszorpciós izoterma egyenlet csereállandóval.

A szilárd-folyadék határfelületen történő adszorpció során a komponensek folyamatosan újraeloszlanak az adszorbens felülete és az oldat térfogata között.

- összetevők (- - felületre vonatkoznak)

,
,
.

,

Adszorpció a folyadék-gáz határfelületen

R Tekintsük a koncentrációprofil változását a folyadék-gáz határfelület átlépésével. Legyen a 2. komponens illékony.

Cs a felületi réteg koncentrációja.

A túlzott adszorpció definíciója alapján

Ha a komponens nem illékony, akkor az adszorpciós értéket a következőképpen írjuk fel:

P
ri

Az egyenletben
az anyag természetét a származék írja le .

A felületi feszültség izotermája 1-es vagy 2-es lehet:

1 - felületaktív anyagok

2 - felületaktív anyagok

A g felületi aktivitás az anyagok azon képessége, hogy csökkentik a rendszer felületi feszültségét.

- a felületi réteg vastagsága

C s a komponens koncentrációja a felületi rétegben

TÓL TŐL– térfogatkoncentráció

A homológ sorozatokra van egy szabály:

- Traubeau Duclos uralom

A homológ sorozatok esetében az adszorpciós izoterma így néz ki:

Az A helyett D-t írunk, mivel a felületi rétegben túlzott az adszorpció.

Felületi feszültség izoterma:

a tiszta oldószer felületi feszültsége.

- alapvető adszorpciós egyenlet;

- Langmuir egyenlet.

Oldjuk meg őket együtt:

- Shishkovsky egyenlete.

B a homológ sorozat állandója.

A- az egyik homológról a másikra való áttéréskor 3-3,5-szeresére nő

1 - alacsony koncentrációjú terület

2 - átlagos koncentráció

3 - monomolekuláris réteg

A felületaktív anyagok amfifil molekulák, azaz. egy poláris csoportot és egy nem poláris szénhidrogéncsoportot tartalmaznak.

o a molekula poláris része.

| a molekula nem poláris része.

Poláros oldószerben a felületaktív anyagok molekulái úgy vannak orientálva, hogy a molekula poláris része az oldószer felé néz, míg a nem poláris része a gázfázisba kerül.

A Shishkovsky-egyenletben
, állandó a homológ sorozatra.

A felületaktív cselekvés kezd megjelenni n>5. A monomolekuláris réteg koncentrációjánál nagyobb koncentrációknál a felületaktív oldatokban micellizáció megy végbe.

Micella- amfifil felületaktív anyag molekulák aggregátumát nevezzük, melynek szénhidrogén gyökei alkotják a magot, a poláris csoportok pedig vizes fázisba alakulnak.

Micellás massza - micellás massza.

H
a molekulák száma az aggregáció száma.

Gömb alakú micellák

Micellizáció esetén az oldatban egyensúly jön létre

A CMC a kritikus micellakoncentráció.

Mivel a micellát külön fázisnak tekintjük:

A homológ sorozathoz van egy empirikus egyenlet:

a a funkciós csoport kioldódási energiája.

baz adszorpciós potenciál növekedése, az adszorpció munkája metilén egységenként.

A szénhidrogén mag jelenléte a micellákban lehetővé teszi, hogy a vízben oldhatatlan vegyületek feloldódjanak a felületaktív anyagok vizes oldataiban, ezt a jelenséget szolubilizációnak nevezik (ami feloldódik, az szolubilizátum, a felületaktív anyag az szolubilizálószer).

Az iszap lehet teljesen nem poláris, tartalmazhat poláris és nem poláris részeket is, és felületaktív anyag molekulaként orientált.

Mindenesetre a szolubilizáció során a micelláris tömeg és az aggregációs szám növekedése nemcsak a szolubilizátum bekerülése miatt következik be, hanem az egyensúlyi állapot fenntartásához szükséges felületaktív anyag molekulák számának növekedése miatt is.

A szolubilizálás annál hatékonyabb, minél kisebb a szolubilizátum molekulatömege.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

A felületaktív anyagok hatékonysága a CMC nagyságától függ.

2D felületi rétegnyomás

→ -felületi feszültségi erők.

- kétdimenziós nyomás.

A felületi réteg a felületaktív anyag oldatának és a tiszta oldószernek a felületi feszültsége közötti különbséggel egyenlő, tiszta felületre ható erő.

Az oldat és a felületi réteg között egyensúly jön létre

Nál nél
van egy terület, ahol
lineárisan függ a koncentrációtól.

G [mol / m 2].

egy mól anyag által elfoglalt terület

Ekkor a kétdimenziós nyomási izotermának lesz a formája

a kétdimenziós nyomásizoterma.

Függőség
S M-től:

Nál nél
- a kétdimenziós nyomás meredeken növekszik. Nál nél
kétdimenziós deformálódik, ami éles növekedést okoz
.

Az azonos fázisokkal határolt mindkét oldalon lévő filmet kétoldalasnak nevezzük. Az ilyen filmekben az anyalúg állandó mozgása figyelhető meg.

Az 5 nm-nél kisebb vastagságú filmeket fekete filmeknek nevezzük.

Az adszorpciós rétegeknek két jellemzővel kell rendelkezniük: viszkozitás és könnyű mobilitás, folyékonyság és rugalmasság.

A Marangoni hatás öngyógyító.

Gibbs háromszög,
- túlnyomás.

A film megnyúlik, és mivel a folyadék egy része elfogy, a felületaktív anyagok a szabad térbe rohannak. Gibbs-háromszög.

A testek adszorpciós erejének hatása.

A film felületén mindig van egy adszorpciós réteg, amelyre , akkor

Langmuir egyenlet:

kétdimenziós nyomásba

- a Shishkovsky-egyenlet analógja

elektrokinetikai jelenségek. Dupla elektromos réteg (DES).

Helemholtz modell. Gouy-Chapman elmélet.

1808-as repülés

U – alakú cső, belemerítve 2 elektródát. A kommunikációs edények törvénye megsérül, és a csőben a folyadékszint megváltozik - elektrokinetikus jelenségek.

Kinetikai jelenségek:

elektroforézis

Elektroozmózis

Áramlási (áramlási) potenciál

Ülepedési potenciál

Az 1. és 2. ábra potenciálkülönbség alkalmazásakor keletkezik, 3. és 4. a kolloid részecskék lyukasztása és ülepedése potenciálkülönbség megjelenését idézi elő.

Elektroozmózis a diszperziós közeg mozgása egy álló, szórt fázishoz képest elektromos áram hatására.

elektroforézis a diszpergált fázis részecskéinek mozgása egy álló diszperziós közeghez képest elektromos áram hatására.

P Az elektrokinetikai jelenségek előfordulásának oka a töltések térbeli szétválása és a kettős elektromos réteg megjelenése.

Az elektromos kettős réteg lapos kondenzátor, az egyik lemezt potenciálmeghatározó ionok, a másikat kontrainonok alkotják. Az ionok is szennyezettek, mivel a potenciált meghatározó ko-ionok az oldat nagy részébe nyomódnak. A lemezek közötti távolság . A potenciál lineárisan esik, a potenciálkülönbség
.

A külső potenciálkülönbség nyírási modulus megjelenését okozza a szilárd test felülete mentén ható, egységnyi területre eső erőpár.

Egyensúlyi állapotban a nyírási modulus megegyezik a viszkózus súrlódási modulussal (
).

A mi körülményeink között
,

- Helemholtz-Smalukovsky egyenlet

- lineáris sebesség elmozdulás i fázisok.

E az elektromos térerősség.

- potenciálkülönbség a lemezek között

- elektroforetikus mobilitás [m 2 /(V * s)].

A Helemholtz-modell nem veszi figyelembe a molekulák hőmozgását. A valóságban az ionok eloszlása ​​a kettős rétegben bonyolultabb.

Gouy és Chapman a DES következő okait azonosította:

Egy ion átmenete az egyik fázisból a másikba, amikor az egyensúly létrejön.

Szilárd fázisú anyagok ionizálása.

A felület kiegészítése a diszperziós közegben jelenlévő ionokkal.

Polarizáció külső áramforrásból.

Az elektromos kettős réteg elmosódott vagy diffúz szerkezetű. Az ionok általában egyenletesen oszlanak el a diffúz rétegben.

A diffúz réteg elleninionokból áll, a réteg hosszát ezek mozgási energiája határozza meg. Abszolút nullára hajló hőmérsékleten az elleninonok a lehető legközelebb vannak a potenciált meghatározó ionokhoz.

Ez az elmélet két egyenletre épül:

Boltzmann egyenlet

- az elektrosztatikus kölcsönhatás erői ellen dolgozni.

a térfogati töltéssűrűség.

Poisson egyenlet

Mivel a DEL vastagsága sokkal kisebb, mint a részecskeméret, és egy lapos DEL esetén a koordinátákra vonatkozó derivált És megszűnik.

e y-ra y-val<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

A sorozat két tagjára szorítkozunk, akkor:

- A DEL vastagság az a távolság, amelynél a DEL potenciál csökken e egyszer.

Minél alacsonyabb a hőmérséklet, annál kevesebb . Т→0-nál – lakás DES. Minél nagyobb a koncentráció, minél több én, annál kevesebb .

A „–” azt jelenti, hogy a potenciál a távolsággal csökken. =>

=>

,
- a potenciál exponenciálisan csökken.

A felületi töltéssűrűség potenciálja:

A felületi töltés ellentétes előjelű tértöltés, távolságra integrálva.

=>

Ahol a potenciál 2,7-szeresére csökken -

Kétrétegű kapacitás

Az elmélet hátránya, hogy nem veszik figyelembe a Helemholtz-réteg jelenlétét, i.e. nem veszi figyelembe , innen erednek a hibák a fő paraméterek meghatározásában. Nem magyarázza meg a különböző természetű ionok hatását az elektromos kettős réteg vastagságára sem.

Stern elmélete. A kolloid micella szerkezete.

Az elektromos kettős réteg két részből áll: sűrű és diffúz. A potenciálképző ionok és a speciálisan adszorbeált ionok kölcsönhatása következtében sűrű réteg jön létre. Ezek az ionok általában részben vagy teljesen dehidratáltak, és a potenciált meghatározó ionokkal azonos vagy ellentétes töltéssel rendelkezhetnek. Ez az elektrosztatikus kölcsönhatás energiájának arányától függ
és fajlagos adszorpciós potenciál
. A sűrű réteg ionjai rögzítettek. Az ionok másik része a diffúz rétegben helyezkedik el, ezek az ionok szabadok és mélyen az oldatba juthatnak, pl. nagyobb koncentrációjú területről alacsonyabb koncentrációjú területre. A teljes töltéssűrűség két részből áll.

- Helmholtz rétegtöltés

- Diffúz rétegtöltés

A felületen bizonyos számú adszorpciós központ van, amelyek mindegyike egy ellenionnal lép kölcsönhatásba. Egy ilyen kvázi-kémiai reakció állandója:

, ahol - oldatban lévő ellenionok mólrésze

Helmholtz-eloszlás

A potenciál lineárisan csökken

Gouy potenciál eloszlása. Nincs sűrű réteg, a potenciál exponenciálisan csökken az értéktől

Stern eloszlás.

Kezdetben a potenciál csökkenés lineáris, majd exponenciális.

Amikor elektroforézis esetén elektromos mezőt alkalmazunk, akkor nem a szilárd fázis részecskéje mozog közvetlenül, hanem a szilárd fázis részecskéje, amely körülveszi az ionokat. A DES megismétli a diszpergált fázis részecskéjének alakját. Potenciál alkalmazásakor a diffúz réteg egy része leszakad. A törésvonalat ún csúszó határ.

A diffúz réteg egy részének leválása következtében a csúszási határon fellépő potenciált ún. elektrokinetikus potenciál(Zeta potenciál ).

Egy diszpergált fázisú részecskét, amelyet egy ellenionréteg vesz körül, és egy kettős elektromos réteget nevezünk micella.

A kolloid micellák írásának szabályai:

1-1 töltőelektrolit

T a diszpergált fázis részecskéje.

Az AA a határ a sűrű és a diffúz részek között.

BB a csúszási határ.

A csúszási határ egybeeshet az AA vonallal, de lehet, hogy nem.

Azt a pH-értéket, amelynél a zéta potenciál nulla, nevezzük izoelektromos pont.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. CaCl 2 felett

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 x + x Cl - - rekord micellák.

CaSO 4 m - aggregátum.

CaSO 4 m∙nCa 2+ a mag.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - részecske.

2. Na 2 SO 4 felett

Na 2 SO 4 ↔ 2 Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - micella

CaSO 4 m - aggregátum.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + a mag.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - részecske

Helemholtz-Smoluchowski egyenlet

- a határvonalak elmozdulásának lineáris sebessége (elektrozmózisban).

- potenciálkülönbség a kondenzátorlemezeken (elektroozmózisban).

- az oldat térfogati áramlási sebessége, S a cella keresztmetszete.

E az elektromos térerősség.

(elektrozmózishoz).

Az áramlási potenciálhoz:

- lehetséges

- membránnyomás

Az elektroforetikus mobilitások és elektroozmotikus mobilitások értéke általában kisebb, mint a számított. Ennek oka, hogy:

Relaxációs hatás (a diszpergált fázis egy részecskéjének mozgása során az ionos atmoszféra szimmetriája megsérül).

Elektroforetikus fékezés (az ellenionok mozgása következtében fellépő további súrlódás).

Áramvonalak torzulása elektromosan vezető részecskék esetén.

A felületi feszültség és a potenciál kapcsolata. Lippmann egyenlet.

A DEL kialakulása spontán módon megy végbe, a rendszer azon vágya miatt, hogy csökkentse felületi energiáját. Az állandóság összefüggésében TÉs p A termodinamika első és második törvényének általánosított egyenlete így néz ki:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1. Lippmann egyenlet.

a felületi töltéssűrűség.

- differenciálkapacitás.

- 2. Lippmann egyenlet.

TÓL TŐL- kapacitás.

Megoldjuk az 1. Lippmann-egyenletet és az alapvető adszorpciós egyenletet:

,

, azután

- Nernst egyenlet

,
,

- az elektrokapilláris görbe (ECC) egyenlete.

BAN BEN
:
, de

A kationos felületaktív anyagok (CSAS) csökkentik az ECC katódos ágát.

Az anionos felületaktív anyagok (ASS) csökkentik az ECC anódos ágát.

A nemionos felületaktív anyagok (NSA) csökkentik az ECC középső részét.

A diszperz rendszerek stabilitása. Éknyomás.

A szétszórt rendszerek feloszthatók:

A termodinamikailag instabil rendszerek kinetikailag stabilak lehetnek a metastabil állapotba való átmenet miatt.

Kétféle stabilitás létezik:

Az ülepedési stabilitás (a gravitációhoz képest).

Aggregatív stabilitás. (a ragasztással kapcsolatban)

Alvadás A részecskék összetapadásának folyamata, ami az aggregatív stabilitás elvesztéséhez vezet. Alvadást okozhat hőmérséklet, pH változás, keverés, ultrahang.

A koaguláció megkülönböztetése:

Megfordítható.

Visszafordíthatatlan.

A koaguláció az elektrolitok bevezetésével megy végbe.

A véralvadás szabályai:

Film- Ez a rendszer két interfész között elhelyezkedő része.

széthúzó nyomás a filmvastagság éles csökkenésével következik be, a közeledő felületi rétegek kölcsönhatása következtében.

«-» - ha a film vastagsága csökken, a szétválasztó nyomás nő.

P 0 a nyomás az ömlesztett fázisban, amely a közbenső réteg folytatása.

P 1 a nyomás a filmben.

A stabilitás elmélete. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

A DLVO elmélet szerint a szétválasztó nyomásban két komponenst különböztetnek meg:

elektrosztatikus P E (pozitív, az elektrosztatikus taszító erők miatt van). Megfelel a Gibbs-energia csökkenésének a filmvastagság növekedésével.

Molekuláris PM (negatív, vonzó erők hatása miatt). A fólia kémiai felületi erők hatására bekövetkező összenyomódása okozza, az erők hatássugara tized nm 400 kJ/mol nagyságrendű energiával.

Teljes kölcsönhatási energia:

- a rendszer aggregáltan stabil

- instabil rendszer

P pozitív komponens.

A növekedés a vékony filmek tömörítése során fellépő potenciális energia növekedésének köszönhető. Vastag filmeknél az ionenergia-felesleg kompenzálódik, és megegyezik a diszperziós közeg nagy részének energiakölcsönhatásával.

Ha
(- film vastagság, - az ion sugara) a film elvékonyodása a benne lévő molekulák és ionok eltűnéséhez és redukciójához vezet minimális felületi energiával. A szomszédos részecskék száma csökken, aminek következtében a filmben maradó részecskék potenciális energiája nő.

A DLVO elmélet a részecskék kölcsönhatását lemezek kölcsönhatásának tekinti.

A részecskék nem lépnek kölcsönhatásba

- Laplace-egyenlet,
,

Gyengén töltött felületekhez

Erősen feltöltött felületekhez:

A molekuláris komponens két atom kölcsönhatása:

~

Egy atom kölcsönhatása felülettel:

Vegyünk két rekordot:

D A molekuláris komponens megszerzéséhez össze kell összegezni a jobb és bal oldali lemezek atomjainak összes kölcsönhatási energiáját.

ahol
- Hamaker konstans (figyelembe veszi a kölcsönható testek természetét).

Hogy. a részecskék kölcsönhatási energiája egy rendszerben potenciálgörbék segítségével fejezhető ki.

I az elsődleges potenciálminimum. Ez a visszafordíthatatlan koaguláció zónája, a vonzási erők érvényesülnek.

II - aggregatív stabilitás zónája, a taszító erők érvényesülnek.

III - másodlagos potenciál minimum (vagy flokkulációs zóna). A diszpergált fázis részecskéi között elektrolitréteg van, a részecskék szétválaszthatók és az aggregatív stabilitás zónájába vihetők át.

1. görbe – a rendszer aggregatívan stabil.

A 2. görbe az I. zónában stabil, a II. zónában nem stabil.

3. görbe – koaguláció történt a rendszerben.

4. görbe - a 4. pontban a kölcsönhatás teljes energiája U=0,
, ez az extrémum pont a gyors koaguláció kezdetének felel meg.

Két eset van:

1. A felületek gyengén töltődtek:

U = U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- ez a koagulációs folyamat kezdetének megfelelő rétegvastagság.

- gyengén töltött felületekhez

azután

2. Erősen feltöltött felületekhez:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Nézzünk négyzetre (3)

Alvadás:

A fajlagos adszorpció során az ionok szuperekvivalens mennyiségben adszorbeálódhatnak oly módon, hogy a felület megváltoztathatja a töltését. A felület feltöltése folyamatban van.

Fajlagos adszorpció esetén nemcsak ellentétes előjelű ionok, hanem egy ioné is adszorbeálhatók.

Ha a felülettel azonos előjelű ionok adszorbeálódnak, akkor a felületi rétegben nem a potenciál csökken, hanem a növekedése.

Semlegesítő koaguláció (gyengén töltött részecskék részvételével történik, és nemcsak a koaguláló elektrolit töltésétől, hanem a sűrű és diffúz rétegek határán lévő potenciáltól is függ).

Smoluchowski elmélete a gyors koagulációról.

A koagulációs sebesség függése az elektrolit koncentrációtól.

I – alacsony a koagulációs ráta,

II - a koagulációs sebesség gyakorlatilag arányos az elektrolit koncentrációjával.

III - a gyors koaguláció területe, a sebesség gyakorlatilag független a koncentrációtól.

Alapvető rendelkezések:

A kiindulási szol monodiszperz, a hasonló részecskék gömb alakúak.

Minden részecskeütközés hatékony.

Amikor két elsődleges részecske ütközik, egy másodlagos részecske képződik. Másodlagos + elsődleges = harmadlagos. Elsődleges, másodlagos, harmadlagos - multiplicitás.

Kémiai kinetika szempontjából a koagulációs folyamat a következő egyenlettel írható le:

A megoldás a következő egyenlet lesz:

- a félalvadás ideje. Ez az az idő, amely alatt a szolrészecskék száma 2-szeresére csökken.

,
,

,

A multiplicitás növekedésével a koagulációs görbék maximuma a nagyobb értékek felé tolódik el .

Hátrányok:

A monodiszperzitás feltételezése.

Az összes ütközés hatékonyságára vonatkozó feltételezés.