Jelenlegi oldal: 6 (a könyv összesen 19 oldalas) [elérhető olvasmányrészlet: 13 oldal]

Betűtípus:

100% +

34. Az adszorpciós erők természete

Az adszorbens molekulái közötti kölcsönhatás az adszorbens felületével az ún. A fizikai adszorpció különböző okokból adódhat. Ekkor az a potenciál, amely meghatározza egy adszorbens molekula kölcsönhatását egy nempoláris adszorpciós anyag egy atomjával, a következőképpen fejezhető ki:

θ = −Kr 6 +Br 12 ,

ahol r a részecskeközéppontok távolsága; C a diszperziós vonzási állandó; B egy állandó, amely a taszítóerők energiáját jellemzi.

Teljesen nyilvánvaló, hogy viszonylag távoli távolságokon a vonzó, közeli távolságban pedig a taszító erőknek kell érvényesülniük. Ezenkívül bizonyos távolságokon ezeknek az erőknek egyenlőnek kell lenniük, ami megfelel a minimális szabad energiának. De fontos megjegyezni, hogy az adszorpció során a diszperziós erők egyidejűleg hatnak az egyes nempoláris részecskék között.

Mivel a részecskék kölcsönhatási energiája a távolsággal gyorsan csökkenhet, elegendő a legközelebbi adszorbens atomokon összegzést végezni az adszorpciós erők potenciáljának meghatározásához. Fontos, hogy összetett, nem poláris molekulák adszorpciója esetén a potenciális energia megközelítőleg kiszámítható a molekula egységeinek összes potenciális adszorpciós energiájának összegeként.

Ha az adszorbens ionokból áll, akkor a már ismert diszperziós erők hatása kiegészíthető a dipólusok indukciós vonzási erőivel, amelyeket az adszorbens molekuláiban elektromos tér indukál, ami viszont létrejön. az adszorbens rács ionjai által.

Ilyen kölcsönhatás esetén az induktív erők részesedése az adszorpciós kölcsönhatásban arányos lehet az adszorpciós molekula polarizálhatóságával és a térerősség négyzetével ezen az adszorbens felületen.

Ha viszont poláris adszorbens molekulákat adszorbeálnak egy poláris adszorbensre, akkor a dipólusok ebben az esetben polarizálják az adszorbens atomjait, vagyis mintha elektromos momentumokat indukálnának bennük. Ennek a hatásnak köszönhetően az induktív kölcsönhatás hozzáadódik a diszperziós kölcsönhatáshoz.

Maga az induktív kölcsönhatás általában kicsi, és az adszorpciós molekula dipólusától és az adszorbens polarizálhatóságától függően nagy értékeket is elérhet. Abban az esetben, ha olyan adszorbensre adszorbeálódnak molekulák, amelyek felületén ionok vagy dipólusok vannak, egy ún. az adszorbens ionjainak vagy dipólusainak kölcsönhatása magának az adszorbensnek az elektrosztatikus terével.

Ebben az esetben az adszorpciós molekulák akár el is tudnak orientálódni az adszorbens mezőjében, és orientációs Coulomb-kölcsönhatás lép fel. Általában előfordul, hogy az induktív és orientációs kölcsönhatások energiája kisebb, mint a diszperziós kölcsönhatás energiája, ezért feltételezzük, hogy az intermolekuláris vonzás energiáját a diszperziós vonzás energiája határozza meg.

Ezenkívül a hidrogénkötés kialakulása az adszorpció oka lehet. Ilyen típusú kötés keletkezhet az adszorpció során olyan adszorbenseken, amelyek molekulák hidroxilcsoportjait tartalmazzák, mint például víz, alkoholok, ammónia és aminok a felszínen. Hidrogénkötés kialakulásakor az adszorbens és az adszorbens kölcsönhatási energiája meglehetősen nagy lehet, és az ilyen adszorpció során felszabaduló hő sokkal nagyobb, mint a molekula alakú és méretű hasonló anyagok adszorpciós hője. de nem képeznek hidrogénkötést.

Fontos megjegyezni, hogy az "adszorbens - adszorbens" határvonalon lévő felületi réteg termodinamikai leírásának, szerkezetének, a különféle típusú erők természetének, a folyamat dinamikájának ismeretében tovább lehet lépni a bonyolultabb folyamatok vizsgálatára. adszorpciós folyamatok.

35. Adszorpció, mint a határfelületi feszültséget csökkentő anyagok spontán koncentrációja a fázis határfelületén

A felületaktív anyagok két nagy csoportra oszthatók: aktív és inaktív anyagokat.

A felületaktív anyagok felhalmozódhatnak a felületi rétegben, és ebben az esetben pozitív adszorpció következik be. G > 0.

Az ilyen típusú anyagok felületi feszültségének kisebbnek kell lennie, mint az oldószer felületi feszültsége, különben az anyag felhalmozódása a felületi rétegben kedvezőtlen lenne, és viszonylag kis oldhatóságúnak kell lennie. Kellően jó oldhatóság esetén a felületaktív anyagok molekulái hajlamosak mélyen az oldatba hagyni a felületet. Ezért a felületaktív anyagok előnyösen a folyadék nagy részéből a felszínre nyomódnak ki.

De az anyagok felhalmozódásával az oldat határán ezeknek az anyagoknak a molekuláiban, amelyek gyengén kölcsönhatásba lépnek egymással, az intermolekuláris kölcsönhatás a felületi rétegben csökken, és a felületi feszültség csökken.

Felületaktív anyagok A vízréteghez viszonyítva sokféle szerves vegyület, kellően nagy szénhidrogén gyököt tartalmazó zsírsav, ezek sói (szappanok), szulfonsavak és sóik, valamint különféle alkoholok és aminok. A legtöbb molekulára jellemző az amfifilitás: a molekula két részből áll egy poláris csoportból és egy nem poláris szénhidrogén gyökből. A jelentős dipólusmomentum és a jól hidratáló poláris csoport meghatározhatja a felületaktív anyag affinitását a vizes környezethez. De a szénhidrogén gyök az oka, amely csökkenti ezeknek a vegyületeknek az oldhatóságát.

Felületi inaktív felületaktív anyagok- az ilyen típusú anyagok, amelyek hajlamosak a folyadék felszínéről a térfogatába távozni, ennek következtében az ún. negatív adszorpció G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Felületi inaktív anyagok a vízzel kapcsolatban számos szervetlen elektrolit található: savak, lúgok, sók. A felületi inaktív anyagok molekuláinak nincs hidrofób része, vízben erősen hidratáló ionokká bomlhatnak le.

Példák A felületinaktív anyagok olyan szerves vegyületek is, amelyekben a molekula nem poláris része hiányzik vagy nagyon kicsi. Ezek az anyagok közé tartoznak a hangyasavak, az amino-ecetsavak.

A nem vizes oldószerekben a szervetlen elektrolitok is képesek növelni a felületi feszültséget, és ez az oldószertől függ.

Például, ha nátrium-jodidot adunk a metanolba, a felületi feszültség nagymértékben megnő, az etanol esetében a felületi feszültség körülbelül kétszerese. Az anyagok felületi aktivitása nemcsak az anyag természetétől, hanem az oldószer tulajdonságaitól is függhet. Ha bármely oldószer nagy felületi feszültséggel rendelkezik, akkor ez az oldott anyag jelentős felületi aktivitást mutathat.

36. Adszorpciós elméletek

Tekintsük a legelterjedtebb adszorpciós elméleteket, amelyek az egyes adszorpciótípusokat írják le a „szilárd-gáz” vagy „szilárd-oldat” felületen.

A monomolekuláris adszorpció elmélete I. Langmuir.

1. Az adszorpció lokalizált, és a kémiai erőkhöz közeli erők okozzák.

2. Az adszorpció csak az aktív központokon történik - az adszorbens felületén lévő kiemelkedéseken vagy mélyedéseken, amelyeket szabad vegyértékek jelenléte jellemez. Az aktív központokat függetlennek és azonosnak tekintjük.

3. Minden aktív centrum csak egy adszorbált molekulával képes kölcsönhatásba lépni; a felületen csak egy réteg adszorbeált molekulák képződhetnek.

4. Az adszorpció folyamata reverzibilis és egyensúlyi; az adszorbeált molekulát az aktív centrum egy ideig megtartja, majd deszorbeálódik; Egy idő után dinamikus egyensúly jön létre.

A lehetséges maximális adszorpciós érték G o azzal a feltétellel érhető el, hogy az összes aktív centrumot adszorbált molekulák foglalják el. Az adszorpciós értékre vonatkozó monomolekuláris adszorpciós izoterma egyenlet G adszorbátum koncentrációval TÓL TŐL, úgy néz ki, mint a:

ahol b- egy adott "adszorbens - adszorpció" értékpárhoz tartozó állandó (a deszorpció és az adszorpció sebességi állandóinak aránya), amely számszerűen megegyezik az adszorbátum azon koncentrációjával, amelynél az aktív centrumok fele el van foglalva.

A Langmuir adszorpciós izoterma grafikonja a 2. ábrán látható. Az állandó b grafikusan definiáljuk úgy, hogy a pontban az adszorpciós izotermához érintőt húzunk TÓL TŐL= 0. A gázok adszorpciós folyamatának leírásakor az egyenletben a koncentráció helyettesíthető a parciális nyomás arányos értékével. A monomolekuláris adszorpció elmélete I. Langmuir alkalmazható gázok és oldott anyagok adszorpciós folyamatainak leírására az adszorbátum alacsony nyomásán (koncentrációján).

Polányi polimolekuláris adszorpció elmélete s alakú adszorpciós izotermákat ír le, amelyek alakja az adszorbeált molekulák és az adszorbátum lehetséges kölcsönhatását jelzi.

1. Az adszorpciót fizikai erők okozzák.

2. Az adszorbens felülete homogén, nincsenek aktív centrumok; az adszorpciós erők folytonos erőteret alkotnak az adszorbens felülete közelében.

3. Az adszorpciós erők az adszorpciós molekula méreténél nagyobb távolságra hatnak, azaz az adszorbens felületének közelében van egy bizonyos adszorpciós térfogat, amely az adszorpció során megtelik adszorbátummolekulákkal.

4. Egy adszorbált molekula vonzása az adszorbens felület által nem függ más molekulák jelenlététől az adszorpciós térfogatban, aminek eredményeként polimolekuláris adszorpció lehetséges.

5. Az adszorpciós erők nem függnek a hőmérséklettől, ezért a hőmérséklet változásával az adszorpciós térfogat nem változik.

Freundlich egyenlet. Az adszorbens felülete heterogén, az adszorbeált részecskék között kölcsönhatás van, az aktív centrumok nem teljesen függetlenek egymástól. G. Freindlich azt javasolta, hogy az adszorbeált gáz vagy oldott anyag móljai az adszorbens egységnyi tömegére vonatkoztatva (ún. fajlagos adszorpció x/m), arányosnak kell lennie az adszorbens egyensúlyi nyomásával (gáz esetén) vagy egyensúlyi koncentrációjával (oldatból adszorbeált anyagok esetén) egy bizonyos teljesítményre emelve, amely mindig kisebb, mint egység:

x / m = aP n x / m = aC n.

kitevők nés arányossági tényező de kísérletileg határozták meg.

37. Az adszorpciós folyamat termodinamikája. Gibbs adszorpciós egyenlet

Az "oldat-gáz" határon az adszorpció jelenségének tanulmányozásához kapcsolatot kell megállapítani a felületi rétegben lévő adszorbeált anyag feleslege között ( G), felületaktív anyag koncentrációja az oldatban ( tól től) és felületi feszültség ( σ ) az „oldat-gáz” fázishatáron. Célszerűbb a jelenségeket termodinamikai szempontból vizsgálni, és az oldott anyag adszorpcióját a felület szabadenergiájának vagy felületi feszültségének változásához kötni. Ez a kapcsolat létrejött W. Gibbs ban ben 1876, amelyet elneveztek "Gibbs adszorpciós egyenlet":

G = – tól től / RT x dσ/dc.

Még el tudod képzelni Gibbs-egyenlet, termodinamika alapján, izobár-izoterm potenciál felhasználásával G, kémiai potenciálok μ 1És μ 2 ,és használja is n 1 És n 2 a komponensek mólszáma. Az entrópia figyelembevételével elemezve S, hangerő Vés nyomás P, felírhatjuk a következő egyenletet:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 nap 2.

Egyenlítjük nullával, és az állandó hőmérsékletet és nyomást figyelembe véve egyszerűsítjük a következő alakú egyenletté:

SD σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Figyelembe véve azt a tényt, hogy híg oldatok esetén a második komponens kémiai potenciálját a következőképpen fejezzük ki:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

és tekintettel arra, hogy a hőmérséklet állandó

dμ 2 =rtdnc,

behelyettesítve ezt az egyenletet

megkapjuk a kívánt Gibbs-adszorpciós egyenletet. Az egyenlet alapján látható, hogy ha a felületi feszültség σ koncentrációval növekszik tól től, akkor az oldott anyag koncentrációja a felületi rétegben kisebb, mint az oldat térfogatában (ún. negatív adszorpció), és ha a felületi feszültség σ a koncentráció növekedésével csökken tól től, akkor a rétegben a koncentráció nagyobb, mint a térfogatban (pozitív adszorpció), és végül, ha σ nem függ attól tól től, akkor az anyag koncentrációja a felületi rétegben és a térfogatban azonos. A Gibbs-egyenlet a termodinamika segítségével származtatható. Ezt az egyenletet a gyakorlatban nehéz ellenőrizni, ami a réteges felületen lévő oldott anyag koncentrációjának meghatározásának bonyolultságából adódik. Tapasztalt B. McBen megállapították, hogy az eszköz segítségével nagyon vékony folyadékréteget vágtak le az oldat felületéről. A Gibbs-egyenlet összes paraméterének további meghatározása azt mutatta, hogy a kísérletileg talált adszorpciós értékek egybeestek a Gibbs-egyenlet segítségével számított értékekkel a kísérleti hibán belül. Bármely folyadék felületének homogenitása és simasága miatt a felületén történő adszorpció tanulmányozása során az aktív centrumokra vonatkozó szokásos elképzelések teljesen alkalmatlanok. A kritikus hőmérsékleten a szomszédos fázisok közötti különbség eltűnik, és a felületi feszültség általában nullával egyenlő. A gázok és gőzök adszorpciójának olyan nagy gyakorlati alkalmazása van, hogy a szakirodalomban, különösen a műszaki szakirodalomban megtalálható ez a fogalom, amely csak a szilárd anyagok felületén zajló folyamatok kapcsán használatos.

Ez a koncepció, valamint az adszorpció legáltalánosabb mintái, mint a figyelembe vett Gibbs-egyenlet, minden fázishatárra alkalmazható. A Gibbs-egyenlet és az abból eredő rendelkezések felhasználásával, meghatározva Г értékét, meg lehet alkotni egy adszorpciós izotermát.

38. Mikroporózus anyagokon történő adszorpció sajátosságai. Polan potenciálelmélete. Adszorpciós potenciál

Glade elmélete nem lokalizált fizikai adszorpciót vesz figyelembe, amely közvetlenül az adszorbens és az adszorbens közötti van der Waals-erőknek köszönhető (ez tekinthető az első pozíciónak). Ennek az elméletnek a második álláspontja az adszorbens erőterének (vagy potenciáljának) fogalma, amely a felülettől jelentős távolságra terjed ki; az ebben a mezőben megjelenő adszorpciós réteg polimolekuláris. Ha figyelembe vesszük a gázok adszorpcióját, akkor ennek a rétegnek a sűrűsége a felszínről egy bizonyos normál mentén csökken. Ha a gőz adszorpcióját vesszük figyelembe, akkor a felületen egy bizonyos vastagságú folyadékréteg képződik. A mező Polányi elméletében ekvipotenciális felületek sorozatának tekinthető, minden felület egy adott potenciálértéknek felel meg. ε , és minden következő felület kisebb lesz, mint az előző. Minden ilyen felület a térben egy bizonyos térfogatú rétegeket vág ki, amelyeket jelöléssel látunk el v i. Polányi elméletének feladata, hogy megtalálja az átmenetet az izoterma szokásos koordinátáiból ( x, p) mezőparaméterekhez ε iÉs v i, e fő paraméterek közötti kapcsolat további megállapításával. A feladat első része, amelyet Polyani állított fel, meglehetősen bonyolult, és sok esetben nem is lehet határozott megoldása, de gőzadszorpció esetén ez a feladatrész az első közelítésben nagyon egyszerűen megoldható. Folyékony adszorpciós réteg esetén a térfogat kitöltött része egyenlő lesz:

v i \u003d x (M / d),

ahol d az anyag sűrűsége folyékony állapotban.

M. Polyany elméletében egy másik rendelkezést vezet be az ún. terepi szűrés az adszorpció folyamatában, az érték ε Ebben az elméletben a tér egy állandó érték (olyan, mint a gravitációs potenciál), függetlenül attól, hogy bizonyos adszorbált molekulák léteznek-e egy adott pont és egy szilárd felület között, vagy hogy minden tér szabad-e. Polyani bemutatja a koncepciót adszorpciós potenciál ε , amely a gőz összenyomásának izoterm munkája, amikor az egyensúlyi nyomásból átkerül R az ömlesztett fázisban a felszíntől távol a felületi réteg telített gőznyomású régiójáig p 0 akkor a potenciál meghatározására szolgáló kifejezés így néz ki:

ε = RT ln R 0 / R.

Egy ilyen egyenlet segítségével az x, p koordinátákról el lehet jutni a koordinátákra ε És vés kap egy görbét, amelyet "jellemzőnek" neveznek. Polányi kísérletei során felfedezte, hogy az ilyen, a kapott izotermák kísérleti adataiból szerkesztett görbék a következő tulajdonsággal rendelkeznek: invariánsak T-hez képest, vagyis minden ilyen típusú görbe egy görbén feküdhet. ε −ε .

M. Polyany ezt az álláspontot posztulátumként fogadta el, azaz:

A Polyani ezen tulajdonsága nagy gyakorlati jelentőséggel bír, egy kísérleti adszorpciós izotermából izotermacsaládot tud felépíteni.

Polányi elmélete nem ad analitikus kifejezést az izotermára vagy a potenciál/térfogat függvényére, hanem lehetővé teszi bármely adott hőmérséklet koordinátájának kiszámítását, ha legalább egy izoterma ismert. Ez az eredmény nagyon fontos a technológiai számítások szempontjából, mivel ugyanazon adszorbensen lévő hasonló gázok esetén az adszorpciós görbék egymáshoz közelinek bizonyulhatnak, és sok esetben egymásra is helyezhetők.

39. Az adszorpció karakterisztikus görbéje. A karakterisztikus görbék hőmérsékleti invarianciája és affinitása

Az adszorbens felületén megjelenő erőtér sok tekintetben hasonló lehet a gravitációs térhez. Az adszorpciós mezőben potenciálfelületek ábrázolhatók, azaz olyan felületek, amelyekre azonos adszorpciós potenciál jellemző. Az adszorpciós potenciál fogalma alatt θ alatt nem mást kell érteni, mint az adszorpciós erők ellen végzett munkát, amikor 1 mol adszorbátumot a mező egy bizonyos pontjáról egy bizonyos gázfázisba mozgatnak. A maximális adszorpciós potenciál az „adszorbens – adszorpciós térfogat” határon lesz. De a "térfogat - gázfázis" határon (itt ér véget az adszorpciós erők hatása) az adszorpciós potenciálnak nullával kell egyenlőnek lennie. Az adszorpciós potenciál változása az adszorpciós térfogat változásával görbék formájában ábrázolható. Ezt először M. Polyani tette. Az ilyen típusú görbék nem függnek a hőmérséklettől, és minden adott adszorbensre jellemzőek lehetnek, az ilyen típusú görbéket általában adszorpciós jelleggörbéknek nevezik. A polimolekuláris adszorpció elmélete azt feltételezi, hogy a gáz állapotegyenlete vonatkozik az adszorpció mértékére. Következésképpen az adszorbátum sűrűségének a térfogattól való függését jellemző izotermák különböző hőmérsékleteken hasonlítanak a nyomás térfogattól való függésének izotermáira. Alacsony hőmérsékleten a felületre ható adszorpciós erők hatására a gőz bizonyos sűrűségű folyadékká kondenzálódik. A kritikusnál alacsonyabb hőmérsékleten a kondenzáció során a teljes adszorpciós térfogat megtelik folyadékkal. Ebben az esetben az adszorpciós görbe szinte párhuzamosan fut az abszcissza tengellyel, ami a folyadék alacsony összenyomhatóságával kapcsolatos. Ekkor az adszorpciós görbe a „térfogat-gázfázis” határon meredeken lefelé esik, és ennek megfelelően az adszorbátum sűrűsége eléri a gázfázis egy bizonyos sűrűségének értékét. A kritikusnál magasabb hőmérsékleten az adszorbens ideális gázként viselkedhet, és a grafikont az ideális gáztól való függés izotermájaként fejezzük ki, feltéve, hogy pV = RT. Ilyen körülmények között az adszorbeált gáz maximális sűrűsége az adszorbens felülete közelében, minimális sűrűsége pedig a gázfázis közvetlen közelében lesz. Ezenkívül ebben az esetben fontos megjegyezni, hogy az adszorpciós rétegben lévő adszorbátum sűrűsége sehol sem éri el magának a folyadéknak a sűrűségét. És ha a hőmérséklet nagyon közel van a kritikushoz, a sűrűség térfogattól való függőségét az izotermához közeli görbével fejezzük ki. van der Waals egyenlet. Ebben a forgatókönyvben az adszorbeált anyag egy része az adszorbeált térfogatban folyékony állapotban, az adszorbeált anyag egy része pedig gáz halmazállapotú lesz. Ekkor a görbe azon a szakaszon fog a legélesebben csökkenni, amely megfelel a folyadékról a gázra való átmenetnek. Ha az egyik adszorpciós anyag kísérleti adszorpciós izotermájából karakterisztikus görbét készítünk, és ismerjük a megfelelő affinitási együtthatókat egy másik adszorpcióra, akkor megtalálhatjuk az adszorpciós izotermát, és megszerkeszthetjük egy másik adszorpcióra. Az adszorpció potenciálelmélete lehetővé teszi, hogy ugyanazon adszorbensen különböző gőzök különböző adszorpciós izotermáit számítsuk ki, ráadásul az egy gőz adszorpciós izotermájából kapott jelleggörbe szerint, mivel az adszorpciós potenciál aránya nem függ az adszorpciós térfogatokon.

affinitás(a latin affinis - „rokon” szóból) - affinitáskromatográfia. A fehérjék tisztításának és elválasztásának módszere egy inert hordozóhoz kovalensen kötött ligandummal való szelektív kölcsönhatáson alapul (affinitáskromatográfia). A toxikus anyag receptorhoz való affinitásának mérése tulajdonképpen az inkubációs közeghez adott anyag mennyisége és a kölcsönhatás eredményeként kialakuló toxikus-receptor komplex mennyisége közötti kapcsolat kísérleti vizsgálata.

Az adszorpció, mint a molekulák spontán koncentrációja a felszínen, a rendszer entrópiájának csökkenésével jár együtt. Mivel a folyamat spontaneitásának ismérve az

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

akkor az adszorpció csak ∆Н-nél lehetséges< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. A hőmérséklet emelkedésével az egyensúly az endoterm folyamat, azaz a deszorpció felé tolódik el.

Adszorpció szilárd felületen

1. monomolekuláris adszorpció.

Langmuir elmélete szerint az adszorbens molekulák kölcsönhatásba lépnek az adszorbens felülettel, és végül monomolekuláris réteget alkotnak. Ebben az esetben a felület kitöltésének mértéke () az adszorbeált anyaggal a gázfázisból történő adszorpció során

folyadékból

ahol K az egyensúlyi állandó (adszorpciós állandó);

p az adszorbeált gáz parciális nyomása;

c az adszorbeált anyag koncentrációja.

β p-től (vagy c-től) való függését egy gráf (adszorpciós izoterma, Т = const) ábrázolja az 1. ábrán. 1.3.

Rizs. 1.3. A felület adszorbeált anyaggal való töltési foka

Alacsony koncentrációknál és parciális nyomásoknál az adszorpció arányos a koncentrációval vagy parciális nyomással:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, azaz az izoterma kezdeti szakasza megközelítőleg lineáris, és tan α \u003d K (tg α-t a görbe meredeksége határozza meg p (vagy c) → 0: vagy ).

Ha - az adszorbeált anyag móljainak száma 1 g adszorbensre vonatkoztatva; - az adszorbeált anyag legnagyobb lehetséges mólszáma 1 g adszorbensre vonatkoztatva ("egyrétegű kapacitás"), majd

β behelyettesítése az (1.3) egyenletbe (gázfázisból való adszorpció esetén a koncentráció tól től az egyenletekben nyomással kell helyettesíteni R), kapunk:

(1.6)

Mivel és K ebben az adszorbens-adszorbens párban állandók (at T= const), akkor a függés megtalálható és NAK NEK(1.4. ábra).

Rizs. 1.4. Az adszorpciós egyenlet grafikus megoldása

a kísérleti lineáris függést () = 0-ra extrapolálva kapjuk; és mivel , akkor , .

Az érték felhasználható az adszorbens fajlagos felületének meghatározására UD (m 2 per 1 g adszorbens), ha ismert az adszorbens egy molekulája által a felületen elfoglalt ω terület (a molekula méretéből meghatározva):

UD = · ω · Na, (1,7)

ahol Na Avogadro száma (Na = 6,02 10 23).

Az SD ismert értéke pedig felhasználható bármely anyag ω-jének kiszámítására az adott adszorbensen való adszorpciója alapján.

2. Polimolekuláris adszorpció.

Az (1.5) egyenlet telítettségű görbét ír le, azaz. nál nél

p (vagy c) → ∞ az (1.5. ábra, a) értékkel megegyező határértékre hajlik.

1.5. Adszorpciós izotermák:

a – adszorpció telítéssel; b – polimolekuláris adszorpció

Egyes esetekben azonban az adszorpciós izotermák úgy néznek ki, mint az 1. 1.5b, azaz még magas p (vagy c) esetén sem éri el a határértéket.

ábrán látható típusú függőségek. Az 1.5b polimolekuláris adszorpciónak felel meg. Általában az ilyen izotermák jellemzőek az erős intermolekuláris kölcsönhatásokkal rendelkező anyagokra (például vízre). Ha az adszorbens felületén az adszorpciós központok foglaltak (a monomolekuláris réteg telített), akkor a következő adszorbátummolekulák „leszállása” következik be a már adszorbeált molekulákkal való intermolekuláris kölcsönhatások következtében (1.6. ábra). Az ilyen adszorpció hője abszolút értékben közel van, de ellentétes előjelű a megfelelő folyadék párolgáshőjével (gondold meg, miért).

1.6. Adszorpciós séma:

a - monomolekuláris adszorpció; b - polimolekuláris adszorpció

Ahogy közelebb érsz R az adszorbeált anyag telített gőznyomására az adszorbens felületén kondenzálódni kezd, ennek eredményeként az adszorbens mennyiségének növekedésével gyorsan növekszik. R.

"OKTATÁSI ÉS MÓDSZERTANI ÚTMUTATÓ" GÁZOK, GŐZEK ÉS OLDATOK ADSZORPCIÓJÁNAK TERMODINAMIKÁJA (KÜLÖNLEGES KÉZIKÖNYV). A. M. TOLMACHEV 2012 Annotáció Az előadások részletesen elemzik az adszorpció leírását ...»

-- [ 1 oldal ] --

Moszkvai Kémiai Kar

állami Egyetem

őket. M. V. Lomonoszov

OKTATÁSI ÉS MÓDSZERTANI SEGÍTSÉG

"A GÁZADSZORPCIÓ TERMODINAMIKÁJA,

GŐZ ÉS OLDATOK

(KÜLÖNkurzus).

A. M. TOLMACHEV

annotáció

Az előadások részletesen elemzik a leírást

adszorpciós egyensúlyok makro- és mikroporózuson

adszorbensek mind a „Gibbs-többlet módszer”, mind a „teljes tartalom módszer” keretein belül. Utóbbi esetben a mérlegelés a szerző által kidolgozott, az egyes anyagok sztöchiometrikus adszorpciójának termodinamikai elmélete, valamint a bináris és többkomponensű megoldások alapján történt.

Az adszorpciós egyensúlyok elméleti (a priori) számításának módszerei, valamint a nem elektrolitok gázainak, gőzeinek és bináris oldatainak komponenseinek "abszolút" és "felesleges" adszorpciójának izotermáinak leírása a fenomenológiai, rácsos keretek között kapott különböző egyenletekkel és az empirikus modelleket részletesen megvizsgáljuk.

Az adszorpciós izotermák kvantitatív leírásának és a mikroporózus aktív szénen lévő adszorbátumok szupramolekuláris szerkezetének topológiai vizsgálatának módszerei a molekuladinamikai módszerrel.

Numerikus és fizikai kísérletek összehasonlítása alapján bizonyítást nyert a mikropórusok térfogati kitöltésének elmélete (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), rácsmodellek stb. egyenletek szuperkritikus hőmérsékleten történő alkalmazásának lehetősége.

Bemutatjuk a szerző irányításával kifejlesztett számítógépes adatbankot az adszorpcióról.

Ez a fejlesztés egy speciális előadási kurzus anyagának bemutatása, amelyet a szerző évek óta felolvas az adszorpcióra specializálódott hallgatóknak, végzős hallgatóknak és végzős hallgatóknak. A szerző abban reménykedik, hogy ez az oktatási és módszertani kézikönyv pótolja a vizsgált témával kapcsolatos tudományos és oktatási szakirodalomban fennálló hiányt, és segít a kezdő kutatóknak abban, hogy megismerkedjenek az adszorpció tudományának főbb problémáival és eredményeivel, e legösszetettebb fejezettel. a termodinamika.

A javasolt fejlesztési lehetőség nem veszi figyelembe az olyan fontos szakaszokat, mint a mezopórusos adszorbenseken történő adszorpció, amelyet kapilláris kondenzációs folyamatok kísérnek, és az adszorpciós jelenségek elemzésére szolgáló kvantumkémiai módszerek. A szerző reméli, hogy a jövőben megteheti a szükséges kiegészítéseket, és hálás lesz minden megjegyzésért és javaslatért a kézikönyv javítására.

Email: [e-mail védett], [e-mail védett] A Moszkvai Állami Egyetem tiszteletbeli professzora, A. M. Tolmachev Tartalomjegyzék.

1. előadás. Gibbs-többlet módszer

2. előadás

3. előadás Az adszorpció termodinamikája.

Az adszorpció sztöchiometrikus elmélete.............52 4. előadás Adszorbeált oldatok termodinamikája

5. előadás Oldatok, gázok és gőzök adszorpciós egyensúlyának leírása makro- és mikroporózus adszorbenseken

7. előadás Mikroporózus szénadszorbensek adszorpciójának vizsgálata numerikus módszerekkel.

Szorbátok adszorpciós izotermái és molekuláris nanoszerkezetei ..........178 8. előadás Számítógépes adatbank az adszorpcióról ......226.

–  –  –

Különböző típusú adszorbenseken lévő egyes anyagok és folyékony keverékek komponenseinek adszorpciós izotermiáinak kvantitatív leírása és az adszorpciós egyensúlyok előzetes kiszámítása az ilyen rendszerekben, amelyeket széles körben alkalmaznak az anyagok elválasztásának és mélytisztításának különböző folyamataiban a kémiai technológiában, az orvostudományban , és a környezeti problémák megoldásában az adszorpcióelmélet egyik legbonyolultabb és egyben legfontosabb problémája, mivel a megfelelő erősen szelektív rendszerek kísérleti keresése meglehetősen munkaigényes.

Az adszorpciós rendszerek szigorú termodinamikai modelljének megalkotásának fő nehézsége a rendszer két fázisra bontásának problémája, pontosabban a tömb- és adszorpciós fázist elválasztó felület koordinátáinak meghatározása. Lehetetlen pontosan megrajzolni az elválasztó felületet, ezért az elméleti munkákban két megközelítést alkalmaznak: a termodinamikailag szigorú, de kevéssé informatív Gibbs-többlet módszert, amely nem választja szét a rendszert ömlesztett és adszorpciós fázisokra, és csak a tulajdonságok elemzését teszi lehetővé. a rendszer egészének vizsgálata, valamint a Langmuir össztartalom módszer, amely az így vagy úgy választott modelleken (dimenziók, kapacitás) alapul, az adszorpciós fázis modelljein (dimenziói, kapacitása) és a komponensek valós (abszolút) koncentrációinak felhasználása ebben a fázisban. Ez utóbbi módszer ugyan kevésbé szigorú, de lényegesen informatívabb, hiszen

az adszorpciós rendszert kétfázisúnak tekinti, és lehetővé teszi az egyes fázisok tulajdonságainak külön elemzését, és különösen a termodinamikai és molekuláris-statisztikai (vagy molekuláris modelleken alapuló) módszerekkel kapott eredmények összehasonlítását, mivel a ez utóbbiaknál mindig meg kell határozni az adszorpciós fázis „struktúráját”. A "teljes tartalom" kifejezés a múlt század utolsó negyedében jelent meg a szakirodalomban, azonban a szerző szerint alapjait először Langmuir fogalmazta meg, bár nem ezt a terminológiát használta.

Valójában az ideális adszorpció jól ismert klasszikus Langmuir-modellje két meghatározó alapelven alapult: az egyrétegű adszorpciós fázis kapacitásának beállításán, amelyet pontosan az adszorpciós rendszer külön fázisának tekintünk, és az adszorbenst az adszorpciós rendszer összetevőjének tekintjük. ez a fázis, melynek koncentrációja az adszorpció során megváltozott a szabad adszorpciós felületi centrumok adszorpciós komplexekké való átalakulása miatt adszorbál – adszorbens.

Az adszorpció egy anyag megvastagodása a fázishatáron, ami a felszíni atomok vagy molekulák kötéseinek telítetlensége miatt következik be, és ennek következtében egy adszorpciós mező létezése miatt, amely szigorúan véve a felszíntől végtelenül távoli pontokra terjed. az adszorbens az ömlesztett fázisban. Ez a körülmény azt eredményezi, hogy figyelembe kell venni az ilyen rendszerek következő jellemzőit:

1. A rendszer szétválasztása adszorpciós és ömlesztett fázisra nem hajtható végre szigorúan.

2. A néhány további (mindig közelítő) megfontolás alapján elkülönített adszorpciós fázis energetikailag inhomogén lesz (inhomogén adszorpciós mezőben lesz), és mivel ez az inhomogenitás a fenomenológiai termodinamika keretein belül nem vehető figyelembe, a leírás Az adszorpciós fázis tulajdonságainak vizsgálatát fázisátlagos paraméterértékekkel (koncentrációk, kémiai potenciálok stb.) kell elvégezni.

Az adszorpciós fázis paramétereit: koncentrációk - c, x, aktivitási együtthatók -, kémiai potenciálok - vagy a megfelelő szimbólum feletti oszlop, vagy az R alsó index jelöli.

3. A kémiai potenciál kifejezésénél figyelembe kell venni az adszorpciós mező jelenlétét, azaz az adszorpciós fázis komponenseire a teljes kémiai potenciált kell használni:

Tömeges gáz- vagy gőzfázis esetén:

–  –  –

ahol: az adszorbens felülete (pórustérfogata), W felületi feszültség (belső nyomás).

A Maxwell-egyenletek felhasználásával a következőket kapjuk:

–  –  –

Célszerű figyelmet fordítani a Gibbs-Duhem egyenlet két formájára, amelyeket széles körben alkalmaznak adszorpciós megoldásoknál a teljes tartalom módszer keretében. A régebbi modellekben az adszorbenst gyakran nem az adszorpciós oldat komponensének, hanem csak az adszorpciós mező (felületi energia) forrásának tekintették. Ilyenkor például egy egykomponensű gőz adszorpciója során az egyenlet

A Gibbs-Duhem alakja (P,T=állandó):

c i d i Wd 0 (1,7) (W az adszorbens felülete, i az adszorbens teljes kémiai potenciálja).

A modern modellekben az adszorbens (R) az adszorpciós oldat komponense. Ezt vagy adszorpciós központok formájában vezetik be (mint a Langmuir és Tolmachev modelleknél), vagy üres helyek formájában (bizonyos méretű szabad üregek az adszorpciós oldatban).

Ebben az esetben a Gibbs-Duhem egyenlet két ekvivalens formában ábrázolható (egykomponensű gőz, P,T=állandó):

idikus R d R Wd 0 (1,8) és s(st.) óta, majd a „kemény” megoldás modell keretein belül (a komponensek moláris területei - s=áll., si +sR=W) (1,8 ) a következőre redukálja:

idic R d R (si sR)d Wd id iR c R d R 0 azonosítóval.

Az adszorpciós rendszerek fenti jellemzői a termodinamikai leírásuk két változatának kidolgozásához vezettek:

1. A Gibbs-többlet módszer - a teljes rendszer egészének tulajdonságainak adszorpciójában bekövetkezett változások termodinamikailag szigorú leírása kísérletileg meghatározott többletadszorpciós értékeken (lásd alább) anélkül, hogy két fázisra lenne szétválasztva. Ez a módszer nyilvánvalóan nem ad információt az adszorpciós fázis tulajdonságairól, ezért nem elég informatív, különösen gyakorlati problémák megoldása során, mivel nem ad információt az adszorbens kapacitásáról a komponensek tekintetében. az ömlesztett fázisról, annak szerkezetéről, tulajdonságairól stb.

2. Teljes tartalmú módszer, amely a rendszer két fázisra való szétválasztásán (lásd lentebb) és heterogén rendszerként való tulajdonságainak leírásán alapul, az egyes egyensúlyi fázisok komponenseinek abszolút koncentrációját felhasználva. Termodinamikailag ez a módszer kevésbé szigorú, mert modellközelítésen alapul, amely meghatározza a tömb és az adszorpciós fázis közötti határfelületet, de nyilvánvalóan sokkal informatívabb, mert

lehetővé teszi a gyakorlati szempontból rendkívül fontos adszorpciós fázis jellemzőinek megismerését, és ezen túlmenően lehetővé teszi azok összehasonlítását a különböző molekulamodellek alapján számítottakkal, amelyek szükségszerűen összefüggenek egy adszorpciós fázis meghatározásával. a molekulák sajátos elrendezése az adszorbens felülete közelében.

Ebben a tekintetben az adszorpcióval kapcsolatos modern információk jelentős része a teljes tartalom módszerének keretein belül kerül bemutatásra, és a többlet módszert használják az elsődleges információk megszerzésére és kritériumként (lásd alább) az össztartalomra való váltás modelljének kiválasztásakor. tartalmi módszer. A kutatók figyelmét sokáig felkeltette a gázok és gőzök viszonylag alacsony nyomáson történő adszorpciójának vizsgálata, ahol a többlet és az abszolút adszorpció értéke gyakorlatilag egybeesett, valamint a termodinamikai módszer kiválasztásának problémája. az adszorpciós jelenségek elemzését nem vitatták aktívan.

A probléma iránti érdeklődés a múlt század utolsó negyedében újra megjelent a nagy nyomású adszorpciós eljárások ipari felhasználása kapcsán. Ebben az időszakban jelentős számú munka jelent meg az adszorpciós egyensúlyok kísérleti és elméleti tanulmányozásával széles hőmérséklet- és nyomásváltozási tartományokban, valamint a kísérletileg meghatározott túlzott adszorpciós értékek abszolút értékké való konvertálási módjainak részletes elemzésével.

Mivel feladatunk nem tartalmazza az adszorpciós jelenségek termodinamikai vizsgálatának különböző lehetőségeinek részletes elemzését, ezért a fent említett két megközelítés rövid összehasonlítására szorítkozunk, a teljes tartalom módszerének problémáira fókuszálva, amelyen belül szinte minden módszer kidolgozták az adszorpciós egyensúlyok leírását és a priori számítását.

Gibbs túlzott módszer.

A "Gibbs-többlet-módszer" alapjainak rövid összefoglalása két idézettel kezdődik, amelyek teljesen leírják a módszer fő gondolatát, és két megközelítést tükröznek e módszer jelentőségének értékelésére az adszorpciós jelenségek modern elméletében:

„Gibbs megközelítésének sajátossága, hogy azonnal felhagyott azzal a próbálkozással, hogy az adszorpciót bármilyen abszolút értékkel jellemezze, azaz hogy a határfelületi réteget valamilyen fizikai objektumnak tekintse, amelynek természetes határai vannak, és ezért egy bizonyos mennyiségű anyagot tartalmaz. térfogata, ami egyenlővé tehető az adszorpció mért értékével. Egy ilyen megfontolás ellentétes lenne az adszorpciómérés elveivel. A többletmennyiségek előnye, hogy közvetlenül a kísérletben mérik, ezért nem kapcsolódnak semmilyen modellhez. Segítségükkel olyan termodinamikai elméletet lehet felépíteni, amely csak kísérleti mennyiségeket fog tartalmazni”;

„Az adszorpciós jelenségek leírásában javasolt termodinamikai formalizmus néhány jellemzője – úgy tűnik – éles eltérésben van az adszorpcióelmélet jelenlegi állásától. A többlet adszorpciós értéket közvetlenül az adszorpciós kísérletből határozzuk meg, és a Gibbs-adszorpciós elmélet bármely egyenletében csak ezt az értéket használhatjuk.

A mi szempontunkból a csak túlzott adszorpció alkalmazása minden esetben kibékíthetetlen ellentmondásba hozta a Gibbs-módszert az adszorpciótudománysal a 20. század végén. Valójában az adszorpciós izoterma bármely egyenlete (például a Langmuir-egyenlet) vagy az adszorpciós fázis állapotegyenlete, a molekuláris kinetikai fogalmak alapján, nem a felesleges molekulák számát tartalmazza, hanem a régióban található valós molekulák teljes számát. az inhomogenitás. A kísérletileg meghatározott adszorpciós hő az entalpia változásával jár, amikor az összes molekula, nem csak a felesleg, belép az adszorbens mezőbe. Nemcsak a felesleg, hanem az összes adszorbeált molekula részt vesz a kétdimenziós fázisátalakulásokban. Végül, amikor a statisztikai termodinamika módszerét alkalmazzuk az adszorpciós jelenségek leírására, emlékeznünk kell arra, hogy a statisztikus fizikában egyáltalán nem léteznek "felesleges" molekulák. Így szinte minden modern adszorpciós vizsgálatnál az adszorpció összes molekuláját figyelembe kell venni, míg a Gibbs-féle termodinamikai egyenleteknél az efemer „szigorúság” jegyében csak a túlzott adszorpcióval kell számolni.

Lényegében osztva a második idézetben kifejtett állásponttal, megjegyezzük, hogy a Gibbs-módszer megtartotta jelentőségét a gáz-folyadék és a folyadék-folyadék határfelületi felületi jelenségek elemzésében, amelyre eredetileg kidolgozták. mivel ezekben az esetekben a felületi feszültség () , amely a híres Gibbs-adszorpciós egyenletben szerepel, egy kísérletileg mért mennyiség.

Nézzük először ennek a módszernek a lényegét, példaként egy egykomponensű gáz adszorpciójával.

Három (I, II, III) azonos edénybe (1.1. ábra), V0 térfogatú, azonos számú n0 gázt vezetünk. Hagyja, hogy az I edény falai egyáltalán ne adszorbeálják ezt a gázt - akkor a nyomása az I edényben Р0, moláris sűrűsége 0, a mólok száma pedig n0=0V0. Legyen a II. edény alsó fala adszorbeáló felület. Ekkor a felszín közelében a gáz sűrűsége növekszik, a felszíntől távolabb pedig az edény térfogatában csökkenni fog.

–  –  –

Mivel az adszorpciós fázis nem szabadul fel, az edény térfogata nem változik, és ebben a térfogatban a gáz mennyisége V0-ra csökken, ha feltételezzük, hogy a sűrűség egészen az alsó adszorbeáló felületig terjed (az adszorpciós fázist a az edény alsó falán elhelyezkedő geometriai felület II).

A gáz mennyiségének változása a II. tartály térfogatában az I. edényhez képest:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Mivel alacsony (akár több atmoszférájú) nyomáson az (1.13) és (1.14) egyenlet jobb oldalán az utolsó tagok eltűnően kicsik a túlzott adszorpcióhoz képest, a gázok és gőzök adszorpciójának leírásakor gyakran nem különbséget tenni abszolút és többletértékek között. Csak az adszorpciós anyagok nagy nyomásával végzett kísérletek során válnak észrevehetővé ezek a különbségek.

Valójában az adszorpció abszolút értékei a nyomás növekedésével nőnek, egy bizonyos határig:

–  –  –

ahol v az adszorpció moláris térfogata az adszorpciós fázisban (általában egy tiszta folyékony adszorpciós anyag moláris térfogatával egyenlőnek vesszük) Ugyanakkor a többlet adszorpció a nyomás növekedésével maximumon halad át, majd nullára csökken, mivel az ömlesztett fázis sűrűsége azonos lesz, valamint a felszín közelében.

Rizs. 1.2. A metán túlzott adszorpciójának izotermái aktív szénen különböző hőmérsékleteken.

Egyes esetekben a tömbfázisban a sűrűség akár meg is haladhatja a felület közelében lévő sűrűséget a felület közelében lévő molekulák mobilitási korlátai és ennek következtében kevésbé kompakt pakolódása miatt (ebben az esetben a túlzott adszorpció negatív lesz). . A fölösleges adszorpciós izotermák példái az 1-1. ábrán látható össztartalom izotermák. 1.3:

–  –  –

Rizs. 1.3. Szénhidrogének és CO2 adszorpciós izotermái Nuxit aktív szénen 293K-on. Megnevezések: - metán, - etilén, - etán, - propilén, - propán, - CO2.

Tekintsük most egy bináris folyékony oldat egyik komponensének adszorpcióját:

Ha egy oldat komponens túlzott adszorpcióját a gáz túlzott adszorpciójához hasonlóan határozzuk meg, akkor figyelembe kell venni az oldat térfogatának változását az adszorpciós mezőben történő összenyomódás következtében (anélkül, hogy az oldat térfogatát osztanák). rendszerbe

–  –  –

Az (1.24) alapján az adszorpciós rendszerek többletmódszer keretében történő termodinamikai leírásának alapjául szolgáló Gibbs-adszorpciós egyenlet az (1.17) és (1.18) figyelembevételével lehet, valamint az olyan összefüggések, nyilvánvalóan következik a Gibbs-Duhem egyenletből, amelyet egy ömlesztett oldatra írtak, mólkoncentrációt vagy móltörteket használva:

–  –  –

Az (1.25) és (1.26) értékek alsó integrációs határait az adszorpciós értékek megválasztása határozza meg, amelyeknél a felületi feszültséget 0-nak feltételezzük.

–  –  –

felületaktív) fontos jellemzője az ilyen rendszereknek.

Mivel az adszorpció során a felületi feszültség változása az adszorbátumok összes kémiai potenciáljában, következésképpen a termodinamikai függvényekben változáshoz vezet, az (1.25) és (1.26)-ból kaphatunk (a megfelelő következtetéseket nem vesszük figyelembe) összefüggések a számításhoz. az adszorpció többlettermodinamikai függvényei (Ge, He, Se), amelyek a teljes rendszer egészének megfelelő tulajdonságainak változását jellemzik az adszorpciós folyamat következtében a megfelelő összehasonlító rendszerhez képest. Fontos hangsúlyozni, hogy ezeket a számításokat kísérletileg meghatározott többletadszorpciós értékek felhasználásával végezzük, és nem kapcsolódnak az adszorpciós fázis egyetlen modelljének kiválasztásához sem.

Szilárd adszorbenseken történő adszorpció esetén az (1.25) és (1.26) egyenletet nem használják széles körben, és a Gibbs-többlet módszert főként kritériumként használják az adszorpciós fázis termodinamikailag megengedhető térfogatának kiválasztásakor az össztartalom módszerében.

Ebben az értelemben a leghasznosabbak azok az egyenletek, amelyek leírják az adszorpciós rendszer egészére vonatkozó többlettermodinamikai függvények függését a kétkomponensű ömlesztett (főleg folyékony) fázisok összetételétől. Ha egy tiszta második komponenssel nedvesített adszorbenst választunk referenciaállapotnak, akkor a megfelelő egyenlet a felesleges izobár potenciál megváltoztatására

A Gibbs (G e) alakja a következő:

–  –  –

Ha rendelkezésre állnak kísérleti adatok az adszorpció hőmérséklet-függésére, akkor a rendszer többletentalpiáinak és entrópiáinak megfelelő függésének egyenletek könnyen előállíthatók az (1.27) pontból.

A megfelelő "izoszterikus" termodinamikai függvényeknek a túlzott adszorpció és a többlet adszorpció értékétől való függőségének ábrázolására tett kísérletek egyértelműen demonstrálják fizikai értelmezésük nehézségeit, ami jól látható a metán adszorpció differenciális izoszterikus többlethőinek megfelelő függésének példáján. ábrán látható töltési és adszorpciós hőmérsékleten Rho zeoliton. 1.3.

Amint az ábrából következik, "izosztérikus" körülmények között, a hőmérséklet növekedésével az adszorpciós hőkülönbség először állandó (1, 2, 3 görbék), majd meredeken megnövekszik, a gázfázis tökéletlensége miatt kilépve. . A hőérték eléri a 150 kJ/mol értéket.

1.4. A metán adszorpció izoszterikus hőfeleslegének hőmérsékletfüggése Rho zeoliton Г 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Az adszorpciós hő további lefolyása annak köszönhető, hogy a többlet adszorpciós izotermákon maximum van jelen, és ezen a ponton áthaladva az izosztera deriváltja megszakad. A melegek negatív előjelet kapnak, és a magas nyomások tartományában fokozatosan megközelítik az abszcissza tengelyt.

Nyilvánvaló, hogy ezeknek az eredményeknek az összehasonlítása a kísérletileg megfigyelt kalorimetrikus adszorpciós hőkkel, amelyek az adszorbeált molekulák teljes számától függenek, legalábbis nehézkes.

E nehézségek ellenére azonban a Gibbs-többlet módszerét többször elemezték és finomították. "Geometriai"

Gibbs formalizmusát Guggenheim és Adam dolgozta ki, később Hansen és Goodrich egy „algebrai” formalizmust dolgozott ki, amely nem követelte meg kifejezetten a folyadék-folyadék határ geometriai határfelületének bevezetését. A Gibbs-módszer fejlesztésének fontos állomása Tikodi és különösen Shai munkája volt, amelyben a szilárd adszorbenseken történő adszorpciót vették figyelembe. Ennek a sok éves kutatásnak az eredményét az alapmonográfiában foglalta össze Lopatkin, aki részletesen elemezte és tisztázta a "feleslegmódszer" alkalmazásának minden problémáját a különféle szerkezetű szilárd adszorbensek adszorpciós egyensúlyának elemzésére.

Irodalom.

1. Gibbs J.W. // Termodinamika. Statisztikai mechanika.

A tudomány. Moszkva,.

2. Lopatkin A.A. // A fizikai adszorpció elméleti alapjai, Moszkvai Állami Egyetem Kiadója, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, 7. sz., 1400. o.;

Tolmachev A.M. // Vestn.Mosk. Egyetemi. 2. sorozat. Chemistry, 1990, 31. évf., 6. szám, p. 529; Tolmachev A.M. //Vestn. Moszkva Egyetemi.

Ser. 2. Chemistry, 1994, 35. évf., 2. szám, p. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dr. chem. Tudományok. A Szovjetunió Tudományos Akadémia Kémiai Intézete, Moszkva, 1975.

5. V. V. Serpinsky és T. S. Yakubov, Izv. A Szovjetunió Tudományos Akadémiája. Ser.chem., 1985, 12. o.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. fizika és matematika Tudományok. IPC RAS, Moszkva, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova és L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, vol. 35, pp. 37., 54., 245., 373.

9. Guggengeim E.A.// A Gibbs-módszer szerint megállapított modern termodinamika), Moszkva-Leningrád: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, vol.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, vol. 66. o. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, vol. 64. o. 3403.

13. Tykodi R.J. J. Chem. Phys., 1954, vol. 22. o. 1647.

14. Shay G.A. // Tiszta alma. Chem., 1976, vol. 48. o. 393.

2. előadás Teljes tartalom módszer.

Bevezetés.

A Gibbs-többlet-módszer elégtelen információtartalma, az alapján nyert adszorpciós rendszerek termodinamikai jellemzőinek értelmezési nehézségei, az inhomogenitási tartomány (adszorpciós fázis) tulajdonságainak elemzésének gyakorlati igénye vezetett egy olyan tanulmánysorozat megjelenéséhez, amelyben a matematikai Gibbs interfészt egy valós fázis váltotta fel, saját fizikai és termodinamikai jellemzőivel.

Ezeket a vizsgálatokat kezdetben a véges vastagságú réteg módszer, majd a teljes tartalom módszer keretein belül fejlesztették ki.

Az inhomogenitás átmeneti tartományának egy bizonyos véges vastagságú rétegnek, amelyet két felület választ el a homogén tömbfázisoktól, azaz külön fázisnak, amelynek saját energiája, entrópiája, tömege és térfogata van, valós, "abszolút" komponenskoncentrációval. , munkálatokban indult, és ben is.

Ennek a megközelítésnek a részletes kidolgozását és részletes elemzését A.I. munkáiban végezték el. Rusanov, aki elsősorban a Gibbs-módszert követve levezette az összes szükséges összefüggést a véges vastagságú réteg felületi jelenségeinek és tulajdonságainak termodinamikai elemzéséhez (mind sík, mind ívelt felülettel), a rétegben lévő komponensek nem feleslegének, hanem teljes koncentrációjának felhasználásával. . Tehát egy bináris folyékony oldat adszorpciójához szilárd adszorbens sík felületén szigorú termodinamikai egyenletet kaptunk (2.1):

–  –  –

ahol: x 1, x 1 - az első komponens egyensúlyi mólfrakciói véges vastagságú rétegben és ömlesztett oldatban; i, i egyensúlyi fázisban lévő komponensek megfelelő kémiai potenciáljai; A az elegy móljára eső határfelület.

A (2.1) integráció a legegyszerűbb esetre, amikor mindkét fázist ideálisnak tételezzük fel, és A az egyes komponensek (s 0 i) területének additív függvénye, a tömeghatás törvénytípusú egyensúlyi egyenletéhez vezet:

x 1 (1 x 1) K (2,2), x 1 (1 x 1) s 01 ahol: K konstans; - az alkatrészek kölcsönös elmozdulásának sztöchiometrikus együtthatója s 02.

A véges vastagságú réteg módszer részeként nem dolgozták ki a legszigorúbb és legpontosabb módszereket a vastagságának (kapacitásának) meghatározására. Ezen kívül főleg bináris (és többkomponensű) ömlesztett fázisokhoz és felületi fázisok tulajdonságainak elemzéséhez fejlesztették ki. Ezért a tulajdonképpeni adszorpciós egyensúlyok elemzésére elterjedt a teljes tartalom módszer, amely alapvetően nem különbözik a véges vastagságú réteg módszerétől, hanem a kidolgozott módszerekre támaszkodik az adszorpciós fázis „méreteinek” (kapacitásának) meghatározására, ill. a kémiai potenciál berendezés alkalmazása, amely lehetővé teszi a (2.2)-hez hasonló egyszerűbb arányok meghatározását, beleértve az egykomponensű ömlesztett fázisokból történő adszorpciót is. A teljes tartalom módszer keretében szinte az összes ismert egy- és többkomponensű ömlesztett fázisból származó adszorpciós izoterma egyenletet megkaptuk, ezért ennek a módszernek a főbb jellemzőit részletesebben megvizsgáljuk.

teljes tartalom módszer.

Az első munka, amelyben a teljes tartalom módszerét bevezették, mint már említettük, Langmuir munkája. A probléma általános vizsgálatát és a módszer termodinamikai indoklását azonban a múlt század második felében végezték el egy olyan tanulmánysorozatban, amely a "dimenziók" meghatározásának módszereit vizsgálta.

Az adszorpciós fázis (térfogat, kapacitás) és a többlet adszorpciós értékek teljes (abszolút) átalakításának módszerei, valamint az adszorpciós termodinamika a teljes tartalom módszer keretében.

Az adszorpció abszolút értékeinek kiszámításához a teljes tartalom módszerében meg kell választani az adszorpciós fázis térfogatát vagy korlátozó kapacitását.

Egy ilyen választás lehetőségét megkérdőjelezték a következő érvelések alapján:

Mivel az adszorpciós potenciál a felülettől végtelen távolságban nullára hajlamos, az egyes gázok adszorpciója során a teljes tartalmat határozott integrálként kell meghatározni:

–  –  –

konvergál.

Azonban mindig meg lehet választani azt a távolságot a felülettől (z0), amelynél az adszorpciós mező miatti folyadéksűrűség-növekedést a folyadéksűrűség egyensúlyi ingadozása kompenzálja, pl. az adszorpció nulla. Ezt a körülményt figyelembe véve a teljes tartalmat konvergens integrál formájában kell meghatározni

–  –  –

Mivel az adszorpciós fázis méretének megválasztása a teljes tartalomra való áttéréskor a különböző típusú adszorbenseknél eltérő, nézzük meg az adszorbensek fő típusait:

–  –  –

Az adszorbens típusok széles körben használt osztályozásával összhangban, amelyet M.M. Dubinin, minden adszorbens három csoportra osztható:

szűk mikropórusméret-eloszlású mikropórusos adszorbensek (0,5 - 1,5 nm): aktív szének, zeolitok.

a mikropórusok bimodális méreteloszlásával (0,5 - 1,5 és 1,5 - 2,0 nm.) rendelkező mikroporózus adszorbensek: egyes aktív szénfajták.

mezopórusos adszorbensek (2,0 - 20 nm): szilikagélek, alumínium-oxidok, vas stb.

makropórusos adszorbensek (r 20 nm.): grafitkorom, szilikagélek, egykristályok felületei stb.

A mikropórusok térfogati kitöltésének (TOSM) elméletének megfelelően az adszorbált molekulák a mikropórusok bármely pontján a pórusfalak adszorpciós potenciáljának hatászónájában vannak, és ezért a mezopórusokkal ellentétben elsőrendű fázisátalakulások ( folyékony adszorbátum - gőz) lehetetlen bennük. Ebben a tekintetben megjegyezzük, hogy a kvantumkémiai számítások azt mutatják, hogy az adszorpciós potenciál meredeken csökken az adszorbeáló felülettől való távolsággal, és amint az az 1. 2.1, észrevehetően 0,8-1 nm távolságig jelentkezik, ami megfelel az elfogadott maximális 1,6-2,0 nm-es mikropórusméreteknek. A klasszikus termodinamikában általában azt feltételezik, hogy az adszorbált adszorbens kölcsönhatási potenciál az adszorpciós rétegszámmal (n) csökken a következő képlet szerint:

–  –  –

4.0 ábra. 2.1. Kvantumkémiai módszerrel (DFT PBE0/6 311G) számított szénfelületű propén (0), benzol (1) és metanol (2) molekulák közötti kölcsönhatási energiaprofilok.

Mielőtt megvizsgálnánk az adszorpciós fázis térfogatának meghatározásának problémáját, az (1.13, 1.14)-hez hasonló összefüggéseket kapunk a bináris folyékony oldatok adszorpciójára vonatkozóan.

A megfelelő számítási képletek könnyen beszerezhetők az egyensúlyi arányok alapján.

–  –  –

A V vagy c i értékek különféle megválasztását a szakirodalom részletesen tárgyalja. Röviden áttekintjük a legszélesebb körben használt módszereket a különféle szerkezetű adszorbenseken történő adszorpcióval kapcsolatban.

Adszorpció sima felületeken (makropórusos és mezopórusos adszorbensek).

A (2.6) pontnak megfelelően a gázok adszorpciójában az adszorpciós fázis mindig egyrétegű. A korlátozó adszorpció (az egyrétegű réteg kapacitása c i a m mol.cm-2) meghatározásához azonban ismerni kell az adszorbens felületét (A) és az adszorbens molekulánkénti területet ():

am A / Na (2.11) Ugyanakkor a (2.11) egyenlet a felület meghatározására szolgál a polimolekuláris gőz adszorpció izotermáit leíró egyenletek paramétereként talált am "kísérleti" értékeiből (meg fogjuk tenni ezeket az egyenleteket az alábbiakban részletesen megvizsgáljuk), míg a gázadszorpciós izotermák leírására még nem javasoltak kielégítő egyenletet (a klasszikus Langmuir-egyenlet valós rendszerekben nem alkalmazható). Továbbá különféle becslések (kvantumkémiai számítások, van der Waals sugarak stb.) alapján, figyelembe véve a molekulák felszínközeli lehetséges orientációit, értékeket találnak, és egy m-t számítanak ki a gázadszorpcióra. Így a makropórusos adszorbenseken történő gázadszorpció termodinamikai elemzésénél a teljes tartalom módszer keretében figyelembe kell venni az am pontos meghatározásának nehézségeit, valamint a molekulák orientációjának megváltoztatásának lehetőségét a gázelegyek adszorpciója során. .

Gőzök makropórusos adszorbenseken történő polimolekuláris adszorpciója esetén a szorpciós fázis térfogata változó, mivel az adszorbens kondenzációja a második és az azt követő rétegekben az adszorpciós mező jelenléte miatt (bár a felülettől való távolsággal meredeken csökken) ) a telítési gőznyomásnál (Ps) alacsonyabb nyomáson fordul elő. Ebben a tekintetben a termodinamikai elemzés az ilyen rendszerek teljes tartalmának módszere keretében nehéz, és a túlzott adszorpciós izotermák egyenleteinek felhasználására korlátozódik (főleg az adszorbensek felületének meghatározására) olyan esetekben, amikor a Ps értékei a kis és túlzott adszorpció az abszolútnak felel meg:

Leggyakrabban a kétparaméteres BET és az Aranovics egyenletet használják (részletesen lásd az 5. előadást), melynek egyik paramétere egy m. Hangsúlyozni kell, hogy a gázok adszorpciója során nem az adszorpciós fázis térfogata a meghatározó, hanem az egyrétegű réteg térfogata, amely a gázelegyek adszorpciója során az effektív sugarak különbsége miatt változó érték lehet. a molekulák közül, de termodinamikailag fontosabb érték - az egyrétegű réteg kapacitása állandó felületen (lásd 3. előadás), i.e.

kétdimenziós problémát veszünk figyelembe.

Folyékony oldatok makropórusos adszorbenseken történő adszorpciója esetén az adszorpciós fázis általában szintén egyrétegűre korlátozódik, sokkal ritkábban kell kétrétegűnek tekinteni. Ebben az esetben két módszert alkalmazunk az adszorpciós fázis térfogatának (kapacitásának) meghatározására:

1. Univerzális termodinamikai módszer O. G.

Larionova,

2. Módszer az Aranovics-Tolmachev egyenlet alapján.

Az első a változások összehasonlításán alapul

–  –  –

és a különböző hőmérsékletekre vonatkozó megfelelő adatok megléte esetén H e, S e a tiszta 2. komponenssel nedvesített adszorbenstől az x 1 összetételű oldatokig történő átmenet során az adszorpciós rendszer egészére, azaz az adszorpciós rendszer egészére, azaz a 2. számú komponensre az x 1 összetételű oldatokig. a Gibbs-többlet módszer keretein belül, a teljes tartalom módszer keretein belül számított hasonló függőségekkel. Mivel az utóbbi esetben a rendszer egészének termodinamikai funkcióinak változása a rendszer két fázisra való szétválásától függ (az V adszorpciós fázis térfogatára és az V-V oldatfázis térfogatára):

G(x 1) (VG ads. (VV)G vol.)(x 1) (2.13), akkor V értékeinek változtatásával megkereshető az adszorpciós fázis térfogata (kapacitása), amelynél a a megfelelő függőségek a többlet módszerben és a teljes tartalom módszerben megegyeznek.

Nagyszámú adszorpciós rendszer elemzése ezzel a módszerrel azt mutatta, hogy az adszorpciós fázis általában egyrétegű, és viszonylag ritkán kétrétegű (például erős adszorbát-adszorbát kölcsönhatású alkoholok esetében).

A második módszert, amely az Ono-Kondo rácsmodell és az e modell keretében kapott Aranovics-Tolmachev egyenlet felhasználásán alapul, ben javasolták.

Ebben a munkában bemutatjuk, hogy a nemelektrolit oldatok komponenseinek túlzott adszorpciójának izotermái makropórusos adszorbenseken kvantitatív leírást kaphatnak a paraméterek fizikailag megbízható értékeivel (kölcsönhatási energiák, egyrétegű kapacitás, rétegösszetétel) a rendszer alapján. Aranovics Tolmachev egyenletek.

A megfelelő egyenleteket az 5. előadásban mutatjuk be.

Az egyenletek paramétereit (a1,m, / kT, B) numerikus módszerrel találjuk meg (az Г1 számított és kísérleti értékeinek eltérését minimalizálva). Ezután egy speciális program segítségével kiszámítják az adszorbátum első két rétegének összetételét. Az eredményeket a 2.1. táblázat tartalmazza. A táblázatból látható, hogy az azonos és a különböző oldatmolekulák kölcsönhatási energiáiban mutatkozó különbségeket jellemző / kT rendszereknél 0,04-nél kisebb (az ilyen rendszerek többsége!) csak az első réteg összetétele X1(n=) 1) eltér az X1(oo) ömlesztett fázis összetételétől, azok. az adszorpciós fázis egyrétegű, ami megegyezik a Larionov-módszerrel kapott következtetésekkel.

2.1 táblázat X1(n) függése az X1()-től 303K-nál rendszerek esetén:

I-CCl4-izo-C8H18-grafit. korom (/kT elmélet=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-szilikagél (/kT elmélet=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT elmélet=0,16) –  –  –

A mikropórusos adszorbenseken (aktív szenek, zeolitok) történő adszorpciót tanulmányozták és intenzíven tanulmányozzák, mivel az adszorpciós technológiák széles körben elterjedt alkalmazása az anyagok elválasztására és mélytisztítására, a környezetvédelemre, valamint a különféle katalitikus folyamatokra a mikroporózus adszorbensek.

Másrészt a mikroporózus adszorbensek kényelmes tárgyat jelentenek különféle elméleti vizsgálatokhoz. Így az alaptudomány és a gyakorlat érdekei sikeresen ötvöződnek.

A teljes tartalom módszerét különösen a mikroporózus adszorbenseken történő adszorpció tanulmányozására használják a legszigorúbban és legsikeresebben, mivel az adszorpciós fázis térfogatát (kapacitását) ebben az esetben meglehetősen szigorúan határozzák meg.

Az adszorpciós fázis térfogatának (kapacitásának) meghatározása:

A legegyszerűbb az adszorpció „korlátozó” kapacitása 1.

fázist, amelyet természetes a mikropórusok térfogatának vétele, a pára adszorpciós izotermákat leíró egyenletekkel határozzuk meg, amelyeknek ez a paramétere.

Ezek mindenekelőtt a mikropórusok térfogat-kitöltésének elméletének (TOZM) egyenletei: Dubinin - Radushkevich (mikropórusos szenek) és Dubinin - Asztahov (zeolitok), valamint a Tolmachev-Aranovich egyenlet (mikropórusos szenek és zeolitok), az egyik melynek paraméterei az adszorpciós fázis határkapacitása telített gőzének nyomásával (Ps) megegyező adszorpciónyomás mellett. Természetesen a kísérleti hőmérsékleten egy atmoszféránál kisebb telített gőznyomású adszorpciós anyagokat kell használni, hogy a felesleg és az abszolút adszorpció egybeessen. Ezen és más egyenletek részletes elemzését az 5. fejezetben tárgyaljuk.

2. Az oldatok adszorbeálásakor az adszorpciós fázis térfogata (kapacitása) a fent leírt Larionov-módszerrel határozható meg. Ennek a módszernek az alkalmazása minden esetben az adszorpciós fázis térfogatához (kapacitásához) vezet, amely gyakorlatilag egybeesik a mikropórusok gőzadszorpcióval meghatározott térfogatával (kapacitásával).

3. Fomkin egy érdekes módszert javasolt az abszolút adszorpció meghatározására a teljes tartalom módszer keretében. Ebben a módszerben, amely speciális berendezést igényel a folyadékfelesleg és a gőz adszorpciójának kísérleti meghatározásához Ps-vel egyenlő nyomáson, megmutatja az abszolút adszorpció meglehetősen pontos meghatározásának lehetőségét a mikropórusok térfogatának meghatározása nélkül.

–  –  –

Rizs. 2.2. Az abszolút adszorpció meghatározásának sémája.

Az első lépésben egy mikroporózus adszorbens mintát helyezünk egy V térfogatú adszorpciós edénybe (a séma a 2.2. ábrán látható), és a szokásos kalibrálást héliummal, magas hőmérsékleten (400-500 K) végezzük. adszorpciója elhanyagolható. Ebben az esetben nem a mikropórusos adszorbens valódi térfogatát határozzuk meg, hanem valamivel nagyobb térfogatot V (az ábrán szaggatott vonallal jelöljük), mivel a hélium atomoknak saját térfogatuk van.

A második szakaszban a telített gőzből és folyadékból származó felesleges adszorpció meghatározását végzik el. Nyilvánvaló, hogy az abszolút adszorpció mindkét esetben azonos, ezért

–  –  –

amely lehetővé teszi az abszolút adszorpció kiszámítását a mikropórusok valódi térfogatának meghatározása nélkül. A röntgendiffrakciós adatokból számítható geometriai mikropórustérfogatú zeolitok esetében tehető becslések azt mutatják, hogy a rendelkezésre álló mikropórustérfogat 20-30%-kal kisebb a geometriainál.

Ennek a módszernek a mérlegelésével kapcsolatban hangsúlyozzuk, hogy az össztartalom módszernél az adszorpciós fázis elég pontosan kiszámítható kapacitása (limitáló kapacitása) a fő jellemző a termodinamikai elemzésben. A mikropórusok térfogatának vagy a felület állandósága makropórusos adszorbensek esetén fontos feltétel, amely lehetővé teszi, hogy az adszorpciós fázist a rendszer összetevőihez képest korlátozott kapacitású fázisként jellemezzük. Ilyenkor sokszor nem szükséges pontosan meghatározni a mikropórusok térfogatát vagy a felületet.

Összegzésképpen megjegyezzük, hogy a gőz vagy a tiszta folyadék telített gőznyomáson történő abszolút adszorpcióját általában az adszorpciós fázis korlátozó kapacitásának vagy korlátozó kitöltésének tekintik.

A Langmuir-Tolmachev kvázikémiai modellnek megfelelően azonban az adszorpciós fázis korlátozó telítettsége csak a végtelenbe hajló nyomáson érhető el. Ezen túlmenően kísérletileg kimutatták, hogy a folyadékra ható hidrosztatikus nyomás növekedésével a mikropórusokban a korlátozó adszorpció 10-15%-kal nőhet az adszorbátum szerkezetének átrendeződése miatt.

Ezért az adszorpciós rendszerek termodinamikai elemzése során szükséges az adszorpciós fázis korlátozó kapacitásának fogalmának pontos meghatározása.

A korlátozó adszorpció változását az adszorbeált oldat összetételének változásával a folyékony oldatok adszorpciója során a „kemény” oldatmodell segítségével számítjuk ki.

Mint már említettük, ez egy kényszerített közelítés, mivel gyakorlatilag nincsenek adatok a részleges moláris térfogatokról.

Ha azonban feltételezzük, hogy a zeoliton történő adszorpció során az adszorpciós fázis térfogata megegyezik az üregek térfogatával, akkor az „abszolút” adszorpció a teljes tartalom módszerében nem a (2.10) egyenletek segítségével történő számítással, hanem kísérletileg határozható meg. oldatokból történő adszorpció során (piknometrikus módszerrel), mint a tiszta adszorpciós anyagoknál és az oldatoknál.

Nyilvánvaló, hogy a merev megoldási modellnek az abszolút teljes adszorpció lineáris függéséhez kell vezetnie

–  –  –

Az eddig vizsgált öt rendszerből négy esetében teljesülnek a megfelelő lineáris függések jó közelítéssel (lásd pl.

2.3a), azonban az egyik rendszerben a linearitástól való eltérések észrevehetők (lásd a 2.3b ábrát).

–  –  –

A termodinamikai elemzés során a merev oldatmodelltől való ilyen eltéréseket formálisan figyelembe veszik az adszorbeált oldat komponenseinek aktivitási együtthatóiban, amelyek a V.S. találó kifejezése szerint. Soldatov ebben az esetben váljon „tudatlanságunk együtthatóivá”.

Összegzésképpen megjegyezzük, hogy az össztartalom módszere szükségesnek és nagyon eredményesnek bizonyult a gázok, gőzök és folyadékok mikroporózus adszorbenseken történő adszorpciójának elemzésében széles hőmérséklet- és nyomástartományokban.

A mikropórusokban való adszorpció sajátosságai.

A gázok, gőzök és folyadékok fizikai adszorpciója mikroporózus adszorbenseken jelentősen eltér a nyitott felületen történő adszorpciótól. A mikropórusokban az adszorpciós potenciál nagymértékben megnő az ellentétes falak adszorpciós mezőinek egymásra épülése miatt. Az adszorbens mikroporózus rendszerének ezen jellemzői drámaian megváltoztatják az anyag tulajdonságait adszorbeált állapotban. A mikropórusos adszorbens adszorpciós mezeje úgy alakítja ki szerkezetét és diszpergálja az anyagot, hogy az adszorbátumban nincsenek kondenzációs típusú elsőrendű fázisátalakulások. A benne lévő adszorpció növekedésével azonban lehetővé válnak a másodrendű fázisátalakuláshoz hasonló átstrukturálási folyamatok.

Az adszorbált molekulák adszorpciós kölcsönhatása a szilárd test felületével általános esetben mindig magának a szilárd testnek az állapotának megváltozásához vezet. Ez a változás többé-kevésbé jelentős lehet attól függően, hogy a szilárd test felülete milyen erősen fejlődött, vannak-e rajta nagy energiájú adszorpciós központok, amelyek specifikus kölcsönhatást mutatnak, vagy hogy az atomok vagy molekulák intermolekuláris kötéseinek energiái. a szilárd anyagok magasak. Mikroporózus adszorbenseken adszorbeálva az adszorbens és az adszorbens egyenrangú résztvevői az adszorpciós folyamatnak.

Az adszorpciós rendszerek és a mikroporózus adszorbensekben lévő adszorbátum tulajdonságainak jellemzői különösen szembetűnőek az adszorpciós izotermák és izoszterek viselkedésében, az adszorbens adszorpciós deformációjában és az adszorpciós rendszerek termodinamikai funkcióiban, amikor széles nyomás- és hőmérséklet-tartományban vizsgálják őket.

E folyamatok részletes tanulmányozását A.A. munkáiban végezték el. Fomkin és kollégái. .Ezekben a munkákban ez volt látható:

A gázok, gőzök és folyadékok adszorpciója a mikroporózus adszorbensekben simán növekszik a nyomás növekedésével a kritikus hőmérsékleten való áthaladáskor és az adszorbens fázisátalakulásakor.

Rizs. 2.4. Víz (1-3) és benzol (4,5) adszorpciós izotermája NaX zeoliton T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

hidrosztatikus nyomás 100 MPa-ig), valamint az 1. ábrán. 2,5 metánizoterma alacsonyabb és magasabb Tcr hőmérsékleten.

ábrából következik. 2.5, az adszorpciós izotermák szimbatikusan változnak a hőmérséklet emelkedésével, amikor áthaladnak az adszorpció kritikus pontjának hőmérsékletén: Tcrit. = 190,55 K, ami azt jelzi, hogy az adszorbátumban nincs kondenzációs hatás.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. CH4 adszorpciós izotermák a PAU-10 mikroporózus szénadszorbensen, T, K: 1-120; 2-130; 3 Az lnP=f(1/T)a koordinátákban lévő adszorpciós izoszterek széles nyomás- és hőmérséklet-tartományban lineárisak maradnak, és nem változtatják meredekségét, amikor áthaladnak a gázfázis kritikus hőmérsékletén. Ez jól látható az ábrán látható adatokból. 2.6.

ábrából A 2.6. ábrán látható, hogy az izoszterek lineárisak maradnak a teljes vizsgált nyomás- és hőmérséklet-tartományban, és ami különösen fontos, a telített gőznyomás vonalánál végződő izoszterek lineárisan folytatódnak a szuperkritikus tartományban, az adszorpciós izoszterek pedig a gőzterület lineárisan folytatódik a sűrített folyadék tartományállapotában.

Rizs. 2.6. Xe adszorpciós izoszterek NaX zeoliton adszorpció során, mmol/g: 1 – 0,1; 2-0,2; 3-0,4; 4-1,0; 5-2,5; 6 - 3,5;

7-4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5.15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. ln Ps

– telített gőznyomás vezeték.

Az adszorpciós izoszterek linearitása abban a régióban, ahol a gázok jelentős eltéréseket mutatnak az idealitástól, lineáris folytatásuk az adszorbens folyékony halmazállapotának tartományában és a szuperkritikus tartományban - mindez azt jelzi, hogy a mikroporózus adszorbensben lévő adszorbens speciális állapota ügy.

Ezt az álláspontot erősítik meg a különböző folyadékok NaX zeoliton a telített gőznyomás-vonal mentén történő adszorpciójának vizsgálatai is, amelyeket M. M. Dubinin és munkatársai С9Н20, СF3Cl) és inert gázok (Xe, Kr, Ar) alacsony hőmérsékleten - kevesebb. , és a kritikus hőmérséklet közelében - több, mint a folyékony adszorpciós anyag sűrűsége. A hőmérséklet, amelyen ezek megegyeznek, körülbelül 0,8 Tcr. Az adszorbeált poláris anyagok (H2O, C6H6, C2H5OH) átlagos sűrűsége a vizsgált 273-473 K közötti hőmérséklet-tartományban nagyobb, mint a folyadék sűrűsége, és sokkal lassabban változik a hőmérséklettel. Lényeges, hogy az adszorbeált víz sűrűségi görbéjének nincs maximuma 277,15 K-nél, ami a közönséges vízre jellemző.

Az adszorpció különböző moláris izoszterikus hője nagy nyomáson a hőmérséklettől függ mind a gázfázis nem ideális, mind az adszorbens inertsége miatt, pl. hőmérsékletének és adszorpciós deformációjának intenzitása (2.7. ábra). Hasonló eredményeket kaptunk más rendszereknél is.

Az adszorpciós rendszerek differenciális moláris izoszterikus hőkapacitásai (2.8. ábra) nagy adszorpciós értékek mellett maximummal rendelkeznek, ami szerkezeti átrendeződési folyamatok (másodrendű fázisátalakulások) jelenlétét jelzi az adszorbátumban.

Az izoszterikus hőkapacitás hasonló függőségeit más adszorpciós rendszerek esetében is megállapították. Az izoszterikus hőkapacitás-görbékben a maximumok megjelenésének fő oka az adszorbeált anyag tulajdonságai az adszorbens mikropórusokban. Ezt mindenekelőtt a szélsőséges jelenségek kialakulásának hőmérsékleti intervallumai jelzik. ábrából A 2.8-ból az következik, hogy a maximumok a szorbeált gáz kritikus hőmérsékleténél körülbelül 100-200 K-vel magasabb hőmérsékleti tartományban kezdenek megjelenni. Hasonló függéseket kaptunk más vizsgált rendszerekre is. Az adszorpció és ennek következtében a mikropórusos adszorbensek üregeiben lévő molekulák átlagos számának növekedésével az izoszterikus hőkapacitás maximumai egyre hangsúlyosabbá válnak, és az alacsony hőmérsékletek tartományába tolódnak el.

Rizs. 2.7. A Xe adszorpció differenciális moláris hőjének NaX zeoliton való függése, figyelembe véve az adszorpciós deformációt, a T(K) adszorpciós értéktől: 1-150; 3 A szaggatott vonalak a görbék alakját mutatják, tekintet nélkül az adszorpciós deformációra).

2.8. A "Xe - zeolit ​​NaX" adszorpciós rendszer differenciális moláris izoszterikus hőkapacitásának hőmérsékletfüggései különböző adszorpciós értékeknél, mmol/g: 1-1,0; 2-2,0; 3-4,0; 4-4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7-5,0; 8 - 5,15; 9-5:30

Alacsony töltéseknél az adszorbens pórusaiban történő kölcsönhatás potenciális energiatérképének számításai szerint a molekulák mély potenciális "kutakban" vannak. Azonban a hőmérséklet növekedésével izoszterikus körülmények között közepes és nagy tölteteknél, a molekulák kinetikus energiájának növekedése miatt, a molekulák átmenete az adszorpciós központokból a mikropórusok térfogatába, asszociációk képződésével egyre intenzívebbé válik. valószínűleg. Egy ilyen adszorpciós mechanizmust, azaz a részlegesen lokalizált adszorpcióból a delokalizált adszorpcióba való átmenetet fedezték fel A. A. Fomkin és munkatársai. a hélium adszorpciójának elemzésében NaX zeolitban.

Hasonló munkák:

„AZ OROSZ FÖDERÁCIÓ OKTATÁSI ÉS TUDOMÁNYOS MINISZTÉRIUMA Szövetségi Állami Költségvetési Szakmai Felsőoktatási Intézmény „Ivanovo Állami Kémiai Technológiai Egyetem” Jóváhagyta: Rektor _ V.A. Sharnin "_" 2014 Egyetemen belüli regisztrációs szám Felsőoktatási fő képzési program Tanulmányi irány 04.04.27 "Menedzsment a műszaki rendszerekben" A mesterképzés neve "Automatizálás és vezérlés..."

« FELSŐOKTATÁSI PROGRAM Képzési irány 15.04.02 TECHNOLÓGIAI GÉPEK ÉS BERENDEZÉSEK Képzési programok OLAJ- ÉS GÁZFELDOLGOZÁSI ÉS PETROKÉMIAI BERENDEZÉS TERVEZÉSE Diplomás képesítés OKTATÁS MESTER MESTER Képzési normatív idõszak PE4PSZK képzési végpont. A VO egy rendszer..."

«A Vegyipar TÁRSADALMI JELENTÉSE a Responsible Care „Responsible Care” nemzetközi fenntartható fejlődési program végrehajtásáról Oroszországban 2007 200 Tartalom A vállalati társadalmi felelősségvállalás fejlesztésének témájának relevanciája Párbeszéd az orosz vegyipar és a nemzetközi szervezetek között. társadalmi jelentési rendszer A jelentés hatóköre "Felelős gondoskodás" 2. A vegyi anyagok társadalmi felelőssége... "

„Jegyzet a kémia 8-9. évfolyamos munkaprogramjához A munkaprogramot az Orosz Föderáció Oktatási és Tudományos Minisztériuma által jóváhagyott „Az általános oktatási intézmények 8-9. osztályos kémia tanfolyami programja” alapján állították össze megfelel az állami oktatási szabvány szövetségi összetevőjének. Szerzők N.E. Kuznyecova, I.M. Titova, N.N. Gara; heti 2 óra ütemben; összesen - 68 óra a 8. évfolyamon és 68 óra a 9. évfolyamon. 8. évfolyam A 8. osztályos kémia tantárgy fő tartalma a ... "

"Kirov Regionális Állami Autonóm Gyermekkiegészítő Oktatási Intézmény - "AZ AJÁNDÉK ISKOLÁSOK KIEGÉSZÍTŐ OKTATÁSI KÖZPONTJA" _ VEGYÉSZET, 2013 FELADATOK, MEGOLDÁSOK ÉS MÓDSZERTANI UTASÍTÁSOK a II. Kémiai Olimpia iskolások számára a Kirov régióban a 2013/2014-es tanévben Kirov Megjelent a KOGAOU DOD oktatási és módszertani tanácsának határozata alapján - "Tehetséges tanulók kiegészítő oktatási központja" és ... "

"AZ OROSZORSZÁG OKTATÁSI ÉS TUDOMÁNYOS MINISZTÉRIUMA SZÖVETSÉGI ÁLLAM AUTONÓM SZAKMAI FELSŐOKTATÁSI INTÉZMÉNY "SZIBÉRIAI SZÖVETSÉGI EGYETEM" Színesfémek és Anyagtudományi Intézet Fizikai és Szervetlen Kémiai Tanszék. Saykova A KÉMIAI FELFEDEZÉSEK MÓDSZERTANI ALAPJAI A TANULÓK ÖNÁLLÓ MUNKAUNKOLÁSÁNAK OKTATÁSI ÉS MÓDSZERTANI TÁMOGATÁSA Irány 020100.62 – Kémia Krasznojarszk TARTALOM ÁLTALÁNOS INFORMÁCIÓK 4 »...IRÁNYÍTÁSVÉG2.

Moszkva Városi Gyermek (Ifjúsági) Kreativitási Központ Környezeti Oktatási Központja 1. szakasz 2. szakasz 3. szakasz 4. szakasz 1962-től 1991-ig 1962-től 2010-ig 1988-tól 2010-ig 110 db 90 db 80 db 50 db 5. szakasz 6. szakasz 7. szakasz 8. szakasz Intézmények kiadványai Intézmények kiadványai Védett területek kiadványai ... "

„Információs megjegyzés Iskola: MBOU Uljanovszki Középiskola 1. Tanár: Perevozov Alekszej Alekszandrovics 2. A szabadon választható tárgy neve: Kémiai ismeretek rendszerezése az egységes államvizsgára való felkészülés során 3. Osztály: 10 Heti óraszám a tanterv szerint: 0 , 5. Összes óraszám: 3 6. Program: kémia tantárgyi programok oktatási intézmények 8-11. évfolyama számára / O.S. Gabrielyan. - M .: 7. Túzok, Jegyzet a kémia szabadon választható tantárgy munkaprogramjához "A kémia ismeretek rendszerezése az egységes államvizsgára való felkészülésben" Munkaprogram ... "

„A fejlesztés szempontjai megkövetelik a szerves trágyák használatát. a mezőgazdasági növények termelékenysége. - Felhasznált irodalom: M.: Agroconsult, 2002. - 116. sz. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. A nitrogén egyensúlya és átalakulása 7. Serova, L.V. A műtrágyák kapacitásáról és kémiájáról / G.P. Gamzikov, G.I. Kostrik, V.N. a tápanyagok biológiai körforgása a...»

"Az Orosz Föderáció Sportminisztériuma A Tatár Köztársaság Ifjúsági, Sport- és Idegenforgalmi Minisztériuma Volga Állami Testkultúra, Sport és Idegenforgalmi Akadémia Nemzetközi Tudományos és Gyakorlati Konferencia" A különböző fizikai terhelésekhez való alkalmazkodás fiziológiai és biokémiai alapjai és pedagógiai technológiái" II. évfolyam 2012. november 29-30. UDC 612,0 + 796 011,3 LBC 28,70 + 75,10 F 48 Fiziológiai és biokémiai alapok és pedagógiai technológiák F 48 ... "

„Az Orosz Föderáció Oktatási és Tudományos Minisztériuma Szamarai Állami Egyetem Kémiai Kara Jóváhagyta: rektor I.A. Noskov "" 2011_ A felsőoktatási szakmai felsőoktatás fő oktatási programja Képzési irány 020100.62 - Kémiai végzettség Bachelor Samara 20111. Általános rendelkezések 1.1. A felsőoktatási szakképzés fő oktatási programja (BEP HPE) a felkészítés irányába 020100.62 Kémia (bachelor) egy rendszer ... "

"AZ OROSZ FÖDERÁCIÓ OKTATÁSI ÉS TUDOMÁNYOS MINISZTÉRIUMA GOU VPO Tomszki Állami Egyetem Jóváhagyta: a TSU rektora, GV Mayer professzor _ "" 2011 Egyetemen belüli regisztrációs szám A felsőoktatás fő oktatási programja Képzési irány 020100 - Kémia Szilárdtest-kémia_ mesterképzés ) Képesítés (fokozat) Master Tomsk 201 TARTALOM 1. Általános rendelkezések 1.1. A magisztrátus fő oktatási programja (BEP) ... "

„Szövetségi Oktatási Ügynökség Angarsk Állami Műszaki Akadémia „Gépek és készülékek vegyi termeléshez” osztálya, S.A. Shcherbin, I.A. Szemjonov, N.A. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HYDRAULICS oktatóanyag Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Szemjonov, N.A. Shcherbina. A hidraulika alapjai. - Oktatóanyag. Angarsk: Az Angarszki Állami Műszaki Akadémia Kiadója, 2009. - 94 p. Figyelembe veszik a hidraulika alaptörvényeit és gyakorlati alkalmazásukat. A szükséges ... "

"Az Orosz Föderáció Oktatási és Tudományos Minisztériuma Urál Szövetségi Egyetem, Oroszország első elnökéről, B. N. Jelcinről elnevezett KÖRNYEZETVÉDELMI TECHNIKAI Útmutató a biotechnológiai gyakorlati órákhoz", 280201 "Környezetvédelem és a természeti erőforrások ésszerű felhasználása" Jekatyerinburg...

"Szövetségi Állami Költségvetési Szakmai Felsőoktatási Intézmény "Voronyezsi Állami Egyetem" (FGBOU VPO "VSU") Útmutató a "Dózisformák gyártása gyógyszertári körülmények között" gyártási gyakorlatához Voronezh VSU Kiadó, Jóváhagyta a Kar Tudományos és Módszertani Tanácsa Gyógyszerészet 2014. december 23-án Protokoll számú bíráló A gyógyszerészeti tudományok kandidátusa, egyetemi docens Brezhneva T.A. Az osztályon készült módszertani utasítások ... "

«AZ OROSZ FÖDERÁCIÓ OKTATÁSI ÉS TUDOMÁNYOS MINISZTÉRIUMA OROSZ ÁLLAMI OLAJ- ÉS GÁZEGYETEM I.M. NEVE. GUBKINA ABSZTRAKT SZAKMAI FELSŐOKTATÁSI ALAPOKTATÁSI PROGRAM Képzési irány 240100 KÉMIAI TECHNOLÓGIA Felkészülési profil OLAJOK ÉS KENŐANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSÁNAK TECHNOLÓGIÁJA Diplomás BACCALEARS képzési idő 4 ÉV

«ÚJ ÉRKEZÉSEK A KÖNYVTÁRBA Természettudományi Magyarország / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 p. : illusztrációk, térképek, fénykép. X98 Példányok: összesen: 1 RW(1). Buslaev, Jurij A. B92 Válogatott művek. In 3 T. T. 2: A II-VII csoportok nem átmeneti elemeinek fluoridjainak koordinációs vegyületeinek sztereokémiája oldatokban / Yu. A. Buslaev; [összeáll. E. G. Iljin]; Ros. akad. Tudományok, Általános és szervetlen intézet. kémia őket. N. S. Kurnakova. Moszkva: Nauka, 2014...»

„A Központi Könyvtári Rendszer könyvtáraihoz 2015. január-áprilisban érkezett könyvek. A listában a következő karakterek szerepelnek: OO - a központi városi könyvtár szolgáltatási osztálya (Pushkina, 4, tel: 2-08-02) GDYUB városi gyermek- és ifjúsági könyvtár (Dzerzsinszkij, 53, tel.: 2-09-21) GB 1, 1. számú városi könyvtár (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 2. számú városi könyvtár (Zinovjev, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Városi Könyvtár. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

„ENSZ KÖRNYEZETI PROGRAM Eszközkészlet a kibocsátott dioxin és furán azonosítására és mennyiségi meghatározására levegőből, vízből, talajtermékek maradványaiból 1. szám, 2003. május Készítette: az UNEP Chemicals Alprogramja, Genf, Svájc, FAO, WHO, UNIDO, UNITAR és OECD. A kiadvány célja, hogy segítse. országokat a poliklórozott anyagok leltárának felállításában…”

„A kémia felvételi vizsga programja és oktatási módszerei a képzési területen 44.04.01 Pedagógiai oktatás, mesterképzés Kémiai oktatás Általános és szervetlen kémia A sztöchiometria alaptörvényei és felhasználásuk kémiai számításokhoz. Kémiai kutatási módszerek: kémiai kísérlet, megfigyelés, modellezés, tudományos előrejelzés, szakirodalommal való munka, modern információs technológiák alkalmazása. Becsült..."

IRODALOM

1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in many Disciplines // Angew. Chem. Int. Szerk. angol - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Pop M.S. Heteropoli- és izopolimetallátok. - Novoszibirszk: Nauka, 1990. - 232 p.

3. Maksimov G.M. Eredmények a polioxometalátok szintézise és a heteropolisavak vizsgálata terén // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - 5. sz. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Izopólium és heteropolivegyületek // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - 4. sz. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. A molekulák vegyértéke és szerkezete. -M.: Kémia, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O és 183W NMR diamágneses és paramágneses eltolódások XW10O36- (X=Ln, Th, U) heterodekatungavolframokban vizes oldatokban // Poliéder. -1996. - V. 15. - 19. sz. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Catalytic behavior of series of lanthanide decatungstates for H2O2 - oxidations of alkohols and olefins. A lantanid(III)-ion 4fn-elektronjának néhány kémiai hatása a katalizátorokra // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. A heteropoli rezgésspektrumai

anionok XW10O36n- // Izvesztyija AN SSSR. Ser. chem. - 1978. - 10. sz. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Szórt és könnyű ritkafémek kohászata. - M.: Kohászat, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. A kálium-dekamolibdenodikobaltát(III) szintézise és röntgendiffrakciós vizsgálata // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - 5. sz.

11. Ritka és nyomelemek kémiája és technológiája, szerk. K.A. Bolsakov. - M.: Felsőiskola, 1976. - 2. rész -S. 166, 174; 3. rész – S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. A központi ion elektroredukciójának kinetikája cérium(GU)-dekatvolframátban // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - 5. sz. - S. 565-575.

13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terent'eva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. A redukált viszkozitás és a polimer oldatok szerkezetének koncentrációfüggésének nemlineáris extrapolációja. -2001. - ser. B. - T. 43. - 4. sz. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Nanoobjektumok számítógépes modellezésének elmélete és gyakorlata.

Krasznojarszk: IPTs KSTU, 2002. - 223 p.

UDC 544.3:622.331

A VEGYÜLETEK HUMMSAVAKON VALÓ ADSZORPCIÓS TERMODINAMIKÁJA

S.G. Maslov, L.I. Tarnovszkaja

Tomszki Műszaki Egyetem E-mail: [e-mail védett]

Absztrakt – Szerves vegyületek (n-alkánok, cikloalkánok, alkének, éterek, észterek és ciklusos éterek, ketonok, alkoholok, aromás és klórral szubsztituált szénhidrogének) adszorpciójának folyamatát tanulmányozták az eredeti és hőkezelt tőzeg huminsavain. gázkromatográfiás módszerrel az adszorpciós és termodinamikai paraméterek meghatározása céljából. A huminsavak jellemzése a szilárd fosszilis tüzelőanyagok kémiájának hagyományos módszereivel történik NMR spektroszkópiával.

Az adszorbens fizikai-kémiai jellemzői és retenciós paraméterei közötti összefüggések feltárásra kerültek. Megállapítottam az eredeti és a hőkezelt tőzeg huminsavakon történő adszorpciós folyamataiban a hőkezelt minták megnövekedett oxigéntartalmú csoportjainak és aromás fragmenseinek tartalom miatti különbségeit. Megmutattuk a huminsavakon történő adszorpciós folyamat termodinamikai valószínűsége és az adszorbátumok polaritása közötti összefüggést.

Bevezetés

A huminsavak (HA) adszorpciós tulajdonságaira vonatkozó szakirodalmi információk egyértelműen nem elegendőek. Az a hagyományos nézet, hogy az adszorpciós folyamat egyrészt volumetrikus jellegű, másrészt a különféle funkciós csoportok jelenléte miatt specifikus, nem ad egyértelmű képet a mechanizmusról. ennek a jelenségnek. Bizonyítékok vannak arra, hogy a kondenzált aromás magok az adszorpciós tulajdonságok hordozói is lehetnek. Meg kell jegyezni, hogy a legtöbb szerző a fémionok és a szervetlen anyagok HA-n történő adszorpciójának folyamatát tanulmányozta. Nagyon kevés munka foglalkozik a HA szerves vegyületekkel kapcsolatos adszorpciós képességének vizsgálatával, és ezek nem is szisztematikusak.

A munka célja a HA adszorpciós képességének tanulmányozása számos szerves vegyület vonatkozásában.

Kísérlet és módszer

A vizsgálat tárgyaként sás tőzeget használtak, amelynek bomlási foka a Tomszk régió Tagansky lelőhelyének 35%-a.

A HA a Tőzegintézet előírása szerint került előállításra, és mind a szilárd fosszilis tüzelőanyagok kémiájában általánosan elfogadott módszerekkel, mind az NMR spektroszkópiával jellemezhető. A HA adszorpciós tulajdonságait módosított gázkromatográfiás módszerrel vizsgáltuk.

A vizsgálatot Tsvet-100 kromatográfon, hővezetőképesség-detektorral végeztük

hélium felhasználása vivőgázként. A kromatográf referencia nyomásmérővel van felszerelve az oszlop nyomásgradiensének mérésére és az összenyomhatóság korrigálására. A HA mintákat achát mozsárban őröltük és a frakciót

0,5...0,25 mm. Egy 1 m hosszú és 4,2 mm átmérőjű acéloszlopot 6,7 g preparált HA-kkal töltöttünk meg 10-3 Pa nyomáson. A mintákat lineáris üzemmódban melegítettük 333 K-ról 363 K-re 2 fok/perc sebességgel. Adszorbátumként szerves vegyületeket használtak: alkánokat, cikloalkánokat, klórral szubsztituált alkánokat, aréneket, alkoholokat, alkéneket, ketonokat, egyszerű, komplex és ciklusos étereket. Az elemzett mintákat mikrofecskendővel injektáltuk a kromatográfba.

1. táblázat A sás tőzeg jellemzői, tömeg. %

Műszaki és elemi összetétel Csoportösszetétel szerves tömegenként

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Megjegyzés: № - analitikai páratartalom; A1 - száraz üzemanyag hamutartalma; V11 "- illékony anyag az éghető tömegen; B - bitumen; VRV és LGV - vízben oldódó és könnyen hidrolizálható anyagok; FA - fulvosavak; C - cellulóz; HO - nem hidrolizálható maradék

2. táblázat A tőzeg huminsavak jellemzői

Tőzeg HA Elemi összetétel, % Tartalom, mg.ekv./g

Tömeg Atom Atomarányok □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Alapérték 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Hőkezelt 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

3. táblázat HA szerkezeti fragmentumok tartalma NMR spektroszkópiai adatok szerint, %

Tőzeg HA s és □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 és □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Kezdeti 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Hőkezelt 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Megjegyzés: " - aromás

A kromatogramokból kiszámítottuk a retenciós időket (T), s-t és a korrigált retenciós térfogatok értékeit:

ahol I a távolság a kromatogramon attól a pillanattól kezdve, hogy a mintát befecskendezték az oszlopba és a csúcsmaximum kilépéséig, m; U - diagramszalag sebessége, m/s.

4. táblázat: Szerves vegyületek retenciós ideje HA-n 333-363 K-ról lineáris melegítés során

Adszorbeáltak Molekulatömeg Forráspont, °С Dipólusmomentum Polarizálhatóság, А3 Adszorbens HA Retenciós idők, s

Pentán 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7

Hexán 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptán 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7

Izooktán 114,2 99,3 0 ref. 34.9

Cikloalkánok

Ciklohexán 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1

Heptén 98,2 93,6 ref. 29.5

Éterek

Dietil-éter 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Dipropil-éter 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5

Esters

Etil-acetát 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7

Butil-formiát ref. 43.6

Ciklikus éterek

Dioxán 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9

Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Metil-etil-keton 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

aromás

benzol 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1

Toluol 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2

Klórral helyettesített

Szén-tetraklorid 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

ahol W1 a vivőgáz térfogati sebessége, m/s; P1, T1 - nyomás és hőmérséklet a vivőgáz áramlásmérőjében, Pa és K; P0 - gáznyomás az oszlop kimeneténél, Pa; T - oszlophőmérséklet, K; ] - nyomásesés korrekciója az oszlopban; t az adszorbens tömege, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], ahol P1 a gáznyomás az oszlop bemeneténél, Pa.

Az adszorpció termodinamikai jellemzőinek vizsgálata a következő feltétel teljesülésén alapult: a gáz-adszorbens egyensúly legfeljebb 60 s alatt álljon be. A HA egyensúlyi kromatográfiás feltétele, amint azt a vizsgálatok kimutatták, szimmetrikus csúcsoknak felelnek meg. Ezek a szerzők azt találták, hogy a vivőgáz sebessége és az adszorbeált minta mérete nem volt hatással a retenciós térfogatokra, i.e. termodinamikai egyensúly jön létre a rendszerben.

A különböző hőmérsékleteken számított retenciós térfogatok lehetővé tették az adszorpciós hőek és egyéb termodinamikai jellemzők kiszámítását egyensúlyi körülmények között.

A gázkromatográfiás módszer azon az elgondoláson alapul, hogy egy K eloszlási együtthatóval jellemezhető adszorbátumhoz gáz-kondenzált fázisegyensúlyt kell létrehozni:

Az adszorpciós hőt (entalpiát) a következő képlettel határoztuk meg:

AN \u003d Re 1n (Kd / T), kJ / mol.

Az adszorpció entrópiáját a А5=(АА-АО)/T, J/molK egyenlettel határoztuk meg, ahol AO az adszorpció szabad energiája (Gibbs energia) -АО=JT 1pK, kJ/mol.

Eredmények és vita

A HA molekuláris-statisztikai elmélete szempontjából a karboxilcsoportok, fenolos hidroxilok, kinoidok, karbonilcsoportok, ketonok, karbonilcsoportok, aldehidek és mások jelenléte miatti adszorpciója gyengén specifikusnak tulajdonítható. adszorbens. Szilárd állapotban a planáris HA molekulák több rétegből álló csomagokba „pakolódnak”, ami a részleges rendeződés lokális megnyilvánulása. A polikonjugációs rendszer az x-elektronok delokalizációja miatt az atomok kölcsönös befolyásának növekedéséhez vezet, de a különböző csoportok jelenléte továbbra is a felület kémiai inhomogenitását hozza létre, ami gyenge specificitással jár.

Amint az a táblázatban megadott adatokból látható. A 4. ábra szerint a hőkezelt tőzegből származó HA-n szinte minden adszorbátum retenciós ideje rövidebb, mint az eredeti tőzegből származó HA-n.

A legnagyobb visszatartott térfogatok az alkoholokban, gyűrűs és észterekben figyelhetők meg, aromás; a legkisebb - alkánokban, klórral szubsztituált, ketonokban és éterekben.

Az adszorpció molekuláris statisztikai elmélete a retenciós időket és a retenciós térfogatokat a dipólusok intermolekuláris elektrosztatikus kölcsönhatásaihoz köti. Ezért,

A szerves vegyületek különböző osztályaira vonatkozó natív képet a molekulákban lévő dipólusmomentumok jelenléte vagy hiánya határozza meg. Mint ismeretes, az alkoholok, észterek és aromás vegyületek molekuláinak jelentős a dipólusmomentuma, az alkánoké pedig nulla dipólusmomentummal. A retenciós időket azonban nem lehet egyértelműen az anyagok dipólusmomentumához kötni. Például az aceton dipólusmomentuma 1,66, a toluolé 0,36, míg az aceton retenciós ideje sokkal rövidebb, mint a toluolé.

Valószínűleg ebben az esetben nem csak intermolekuláris, hanem elektrosztatikus kölcsönhatások is szerepet játszanak az adszorpciós kölcsönhatásban, de nagyban hozzájárul az adszorbens és az adszorbátum nem specifikus kölcsönhatása, amelyet a furgon értékei határoznak meg. der Waals sugarak és a polarizálhatóság értékei, ami a toluol esetében (4. táblázat) csaknem kétszerese az acetonnak. Ez a HA inhomogén porózus szerkezetével magyarázható. Tanulmányok kimutatták, hogy a HA pórussugara 10,70 Å-en belül változik, míg a kis pórusok túlsúlya 10,15 Å, ami arányos a HA szerkezet „elsődleges” fragmentumának lineáris méreteivel. A toluol esetében a molekula átmérője sokkal kisebb, ezért molekulái könnyen behatolnak az adszorbens pórusaiba.

Táblázatból. A 4. ábrán látható, hogy a szerves vegyületek forráspontjához viszonyított visszatartott térfogatok értékében nincs rendszeres változás. Ez azzal magyarázható, hogy a forráspont a folyadékban lévő molekulák egymással való kölcsönhatásával jár, adszorpció esetén pedig az adszorbenssel jön létre a kölcsönhatás.

A kapott adatok alapján az alkánok átlagosan alacsony adszorpciós kapacitást mutatnak, ami észrevehetően nagyobb a hőkezelt tőzeg HA-i esetében. Az alkánok közül az izooktánnak valamivel nagyobb a visszatartási térfogata. Az st-kötést tartalmazó alkánok nem specifikusan lépnek kölcsönhatásba az adszorbensekkel. Az alkánok pentántól hexánig terjedő sorozatában az elektronikus polarizálhatóság értékei lineárisan nőnek, és a retenciós térfogatok (RV) is nőnek.

Az alkánlánc ciklizálása a ciklohexán térfogatának csökkenéséhez vezet a hidrogénatomok számának csökkenése és a szénatomok elrendezésének a koplanaritástól való eltérése miatt. A szénváz láncszemei ​​valószínűleg nem érinthetik egyszerre az adszorbens alapfelületét.

Nagyon magas SV-k figyelhetők meg az aromás szénhidrogéneknél, nagyobb mértékben a toluolnál. Ezenkívül az értékek mindkét típusú HA esetében egyformán magasak. A toluolnak ez a viselkedése egy metilcsoport jelenlétével magyarázható, amely a pozitív induktív elektronhatás megnyilvánulása és a túlkonjugációs hatás következtében a benzolgyűrűben növeli, a metilcsoporton csökkenti az elektronsűrűséget.

A nagy dipólusmomentumú alkoholok nagy SV értékkel rendelkeznek, ami különösen nő a hőkezelt tőzeg HA-n történő adszorpció során.

A ketonok és az éterek, mint gyengébb polaritású anyagok, alacsonyabb SV-vel rendelkeznek. Ez annak köszönhető, hogy a hidrogénkötés energiája kisebb mértékben járul hozzá a ketonok és éterek visszatartásához, bár például az aceton dipólusmomentuma megegyezik a butil-alkohol dipólusmomentumaival.

A ciklikus észtereket a legmagasabb SV jellemzi, az oxigéntartalmú fragmensekben az éterekhez képest kifejezettebb kötések polarizációja miatt, és ennek eredményeként a hidrogénkötések nagyobb képessége.

Azonban ezekben az esetekben a molekula kémiai azonossága megmarad, pl. a kölcsönhatás inkább „molekuláris”, mint „kémiai” jellegű.

Amint fentebb megjegyeztük, a hőkezelt tőzeg HA adszorpciós tulajdonságai magasabbak, mint az eredeti HA-é, ami a poláris adszorbátumok esetében a legkifejezettebb. A tulajdonságok ilyen jellege teljes mértékben magyarázható a HA-val a tőzeg alacsony hőmérsékletű termolízise során bekövetkező változásokkal. A kémiai analízis és az NMR spektroszkópia adatai szerint az oxigéntartalmú csoportok (karboxil-, fenolos hidroxilcsoportok) és a glükóz fragmentumok enyhe növekedése figyelhető meg.

Amint az a táblázat adataiból látható. 5, a dipólmolekulák (éterek, ketonok) és a gyengén dipólusú molekulák (aromás szénhidrogének és alkoholok) adszorpciós hője nagyobb, mint a nulla dipólusmomentumú és egy meghatározott molekulárisra nem képes n-alkánok adszorpciós hője. kölcsönhatás. Meg kell jegyezni, amint arra a szerzők rámutattak, hogy bármely szerves molekula teljes adszorpciós hője két összetevőből áll: az adszorpciós hőből, amely az adszorbens aktív központjaival való kölcsönhatásból ered, és az adszorbeált molekulák kölcsönhatáshőjéből az adszorbens molekulákkal. Egyéb. Ezekből az eredményekből azonban nem lehet elkülöníteni és kiszámítani a hőt.

A kísérleti adatokból látható, hogy az n-alkánok sorozatában a szénlánc hosszának növekedése az adszorpciós hő növekedéséhez és polarizálhatóságuk növekedéséhez vezet. Az n-al-kánok adszorpciós hőjének értéke arányos a van der Waals kölcsönhatási energia értékeivel (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

táblázat adataiból. Az 5. ábrán látható, hogy az éterek, alkoholok, ketonok és aromás vegyületek adszorpciós hője HA-n 5 kJ/mol-on belül van, ami jellemző a tipikus hidrogénkötések energiáira, ezért az adszorpció hidrogénkötések képződésén keresztül megy végbe.

5. táblázat. Az adszorpciós és retenciós térfogatok termodinamikai jellemzői

Adszorbeál Adszorbensek, HA Retenciós térfogat 333,363 K-n, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentane ref. 4,8 1,9 10,1 5,3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Hexán ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

ter. 11,2 4,5 23,5 12,2

Heptán ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Izooktán ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Cikloalkánok

Ciklohexán ref. 2,3 1,0 4,8 2,5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heptén ref. 8,4 3,4 17,6 9,2

ter. 10,1 4,1 21,2 11,1

Éterek

Dietil-éter ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Dipropil-éter ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

Esters

Etil-acetát ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butil-formiát ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Ciklikus éterek

Dioxán ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Aceton ref. 10,1 4,1 21,2 11,1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metil-etil-keton ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromás

benzol ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Toluol ref. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Klórral helyettesített

Szén-tetraklorid ref. 4,2 1,7 8,8 4,6

ter. 8,4 3, 4 17,6 9,2

A dietil-étert a hexánéhoz hasonló alacsony adszorpciós hő jellemzi. Valószínűleg a HA funkciós csoportjai és a dietil-éter erős specifikus kölcsönhatásának megnyilvánulását gátolja az

oxigén a szénhidrogénlánc közepén, ami megnehezíti az adszorbenssel való érintkezést. Az észtermolekulák esetében az adszorpciós hő magasabb az éterekhez képest, mivel a C=0 csoportok jelenléte megnövekedett polaritást kölcsönöz, és szorosabb a kapcsolat az adszorbens funkciós csoportjaival. A HA-k felületén az elektronsűrűség valószínűleg lokálisan a funkciós csoportok perifériáján koncentrálódik, ami biztosítja az alkoholok, komplex és ciklusos éterek, aromás vegyületek molekuláinak adszorpciójának magas specifitását. Amint azt a szerzők megjegyzik, figyelembe kell venni a hidrogénkötés hatását az adszorbátum-adszorbens adszorpciós hőjére. A hidrogénkötéseket alkotó anyagok adszorpciós hője mindig nagyobb lesz, mint a hasonló szerkezetű, de azt nem alkotó anyagok adszorpciós hője. Például a dipropil-éternek nagyobb az adszorpciós hője, mint a dietil-éternek az erősebb hidrogénkötés miatt. A HA molekulák protondonorként (az OH- és kisebb mértékben a COOH csoportok miatt elektronakceptorként), az éter- és észtermolekulák pedig egy éterkötés (-O-) révén elektrondonorként (protonakceptorként) működnek. asszociáció kialakulása, de a proton teljes átmenete ebben az esetben nem következik be. A dipropil-éter éterkötésének elektrondonor tulajdonságai magasabbak, mint a dietil-éteré. Ezért a hidrogénkötés miatti adszorpciós hőhöz való hozzájárulás nagyobb a dipropil-éter esetében. Megjegyzendő, hogy a hőkezelt tőzeg-HA-kat valószínűleg a funkciós csoportok perifériáján megnövekedett elektronsűrűség és elektronszívó tulajdonságok jellemzik az eredeti tőzegből származó HA-khoz képest.

Ismeretes, hogy az adszorpció entrópiájának kiszámítása az adszorbeált molekulák mobilitási fokának megállapítása érdekében történik. Az entrópia változása magában foglalja a molekulák transzlációs, forgó és vibrációs mozgásának entrópiáját.

Az adatok szerint (5. táblázat) |-AN| között van kapcsolat és |-A6| különböző anyagokhoz: alifás, aromás szénhidrogének, alkoholok, éterek és ketonok. Feltételezhető, hogy a felsorolt ​​adszorbátumok HA-val való kölcsönhatása azonos képet mutat. A nagy negatív értékek jellemzőek az alkoholokra, komplex és ciklikus éterekre, ami a molekulák kifejezett polaritásához kapcsolódik. A hőkezelt HA tőzeg esetében a negatív entrópia karakterisztika alacsonyabb az eredeti tőzeghez képest. Valószínűleg a hőkezelt tőzeg HA szerkezetében szélesebb az eloszlás az adszorbátummolekulák elmozdulása, forgása és rezgése tekintetében. Az adatok szerint minél közelebb van az adszorbens moláris térfogata az adszorbens szorpciós terének határtérfogatához, annál gátoltabb az adszorbátum molekula transzlációs, forgó mozgása, annál nagyobb a negatív értékek abszolút értéke. az Ae

A huminsavaknál a szorpciós térfogat értéke 4,0,10-4 m3/kg, ami megközelíti a butanol-2, etil-acetát, dioxán, benzol és toluol 2,5-3,0,10-4 moláris térfogatait. m3/kg, ezért alacsony A£ érték jellemzi őket, az n-alkánok, alkének és klórral szubsztituált szénhidrogének móltérfogata 2,5,10-4 m3/kg alatt van, amelyeknél az A£ értékek magasabb.

A Gibbs-energia értékei jelzik az adszorpciós folyamat lehetőségét, valamint a rendszer egyensúlyi állapotát. A legmagasabb AO értékeket az alkohol, a ciklusos észterek és az aromás szénhidrogének kapták. Ha összehasonlítjuk az eredeti és a hőkezelt tőzeg HA-inak AO-értékeit, akkor az utóbbi érték valamivel magasabb. Valószínű, hogy az eredeti tőzeg HA-jain az adszorpció folyamata jobban eltolódik a deszorpció felé, mint a hőkezelt tőzegnél.

Az adszorpció termodinamikai jellemzőinek elemzése azt sugallja, hogy az adszorpciós kapacitásuk csökkenésével az adszorbátumok sorba rendezhetők: alkoholok > észterek > ciklusos éterek > aromás ketonok > éterek, alkének, alkánok

1. Kimutatták, hogy a HA-ban az aktív adszorpciós központok funkciós csoportok: karboxilcsoport, fenolos hidroxilcsoport, glükozid és aromás fragmensek. Mivel a hőkezelt tőzegből származó HA-k nagy mennyiségben tartalmazzák a fenti csoportokat, megnövekedett adszorpciós kapacitással rendelkeznek.

2. Kimutatták, hogy a HA adszorpciós kapacitása poláris vegyületek (alkoholok, komplex és ciklusos éterek, aromás vegyületek, ketonok) tekintetében nagyobb, mint a nem poláris adszorbátumoké (alkánok, alkének).

3. Összefüggéseket kapunk az adszorbátumok egyes fizikai-kémiai jellemzői (polarizálhatóság, dipólusmomentum) és a retenciós paraméterek között.

4. Bizonyítottuk, hogy a hőkezelt tőzeg HA megnövekedett adszorpciós képessége az eredeti HA-hoz képest megnövekedett oxigéntartalmú csoportok (karboxil, fenolos hidroxilok), glükozid és aromás fragmensek szerkezetével magyarázható.

5. Megállapítottam, hogy az eredeti és a hőkezelt tőzeg HA-ira vonatkozó termodinamikai jellemzők (-AD-A^Ab) az összes vizsgált adszorbátumra összefüggenek.

6. Megállapítottam, hogy a HA-n történő adszorpció termodinamikai valószínűsége a következő sorrendben történik: alkoholok > észterek > ciklusos éterek > aromás ketonok > éterek, alkének, alkánok.

BIBLIOGRÁFIA

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Humin anyagok a bioszférában. - M.: Nauka, 1993. - 352 p.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. A humuszanyagok fizikai-kémiai mechanikája. - Minszk: Tudomány és technológia, 1976. - 264 p.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Az etil-diamino-komplex Co térfogati abszorpciója talajon és tőzeg huminsavakon // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - 10. sz. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Az átmeneti fémkationok huminsavak általi szorpciójának mechanizmusa és erőssége // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - 7. sz. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Ioncsere huminsavakban // Szilárd tüzelőanyagok kémiája. -1991. - 3. sz. - S. 32-39.

6. Alexandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Zeolit-humikus szorbensek szennyvízkezeléshez // Szilárd tüzelőanyag-kémia. - 1994. - 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. A huminsavak komplexképződési folyamatának vizsgálata potenciometriás módszerrel // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - 2. sz.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. A metil-alkohol huminsavak és humátok általi adszorpciós folyamatának termodinamikai függvényeinek kiszámításáról egy izoterma szerint // Felületi jelenségek diszpergált rendszerekben. - Kijev: Naukova Dumka, 1974.

Probléma. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. A tőzegpirolízis szilárd maradékainak szerves anyagainak kémiai összetétele // Szilárd tüzelőanyagok kémiája. - 1988. - 3. sz. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. A tőzeg alapvető tulajdonságai és meghatározásuk módszerei. - Minszk: Tudomány és technológia, 1975. - 320 p.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. stb. Tőzeg műszaki elemzése. - M.: Nedra, 1992. - 431 p.

12. Tarnovszkaja L.I., Maslov S.G. A huminsavak kémiai összetételének változásai a tőzeg termolízise során // Szilárd tüzelőanyagok kémiája. - 1994. - 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. A gázkromatográfia fizikai és kémiai alkalmazása. - M.: Kémia, 1973. - 214 p.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Gázkromatográfia alkalmazása anyagok fizikai-kémiai tulajdonságainak meghatározására.

M.: Nauka, 1970. - 159 p.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Szerves vegyületek kémiai termodinamikája. - M.: Mir, 1971. - 807 p.

AZ LCH-35-11/1000 ÉS AZ LG-35-8/300B REFORMÁLÓEGYSÉG IPARI MŰKÖDÉSÉNEK NÖVELÉSE A KINEF-BEN KATALIZÁTOROS MŰKÖDÉSIRÁNYÍTÓ RENDSZER ALAPJÁN

DI. Melnik, S.A. Galushin, A.V. Kravcov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova

Tomszki Műszaki Egyetem E-mail: [e-mail védett]

A gyári információs hálózatokon és adatbázisokon alapuló katalizátorműködés-vezérlő rendszer automatizált folyamatirányító rendszerének lehetőségét tekintik kilátásba. Bemutatjuk a kokszképződés csökkentésének lehetőségét optimális aktivitás mellett a matematikai modellezés módszerével. Ismerteti a számításokhoz szükséges technológiai adatok beszerzésének és elemzésének automatizálására szolgáló meglévő és kidolgozott sémát.

Az ipari termelés hatékonysága döntően függ a technológiai folyamatok irányíthatóságától, mindenekelőtt a katalizátor teljesítménymutatóihoz való gyors hozzáférés lehetőségétől, valamint a folyamat technológiai paramétereinek ellenőrzésének, elemzésének és előrejelzésének lehetőségétől.

Az automatizált folyamatirányító rendszer (APCS) gyári információs hálózatai csak az adatok gyűjtésének, archiválásának, felhalmozásának, strukturálásának problémáit oldják meg, ezen információk utólagos eljuttatásával azon felhasználók számára, akiknek döntéseiket ez alapján kell meghozniuk. Az APCS nagyszámú elosztott rendszert egyesít egyetlen információs térben. Ennek a rendszernek az alsó szintjét a kommunikációs szerverek képviselik, amelyek az elválasztó vezérlés funkcióit látják el

kommunikációs és információs hálózatok, valamint a technológiai információk magasabb szintre emelése. A teljes vállalkozást lefedő információs hálózat zónájában egy technológiai információk gyűjtésére szolgáló szerver található, amely lehetővé teszi nagy mennyiségű adat tárolását a technológiai folyamatról. A felhasználók hozzáférhetnek a szerveren lévő archivált információkhoz és a kommunikációs szervereken lévő valós idejű információkhoz. A különböző forrásokból származó információk összegzése érdekében az LLC PO Kirishinefteorgsintez a Sevzapmontazhavtomatika speciális mérnöki céggel közösen kifejlesztett és megvalósított egy szoftvercsomagot - a Unified Thematic Data Mart (ETVD), amely kényelmes grafikus felületet biztosít a felhasználó számára a hozzáféréshez. laboratóriumi ellenőrzési adatok, azok jellemzése és együttes ábrázolása.