Termodynamika procesu adsorpcji. Termodynamika procesów adsorpcji Zmiany funkcji termodynamicznych podczas adsorpcji

Adsorpcji jako spontanicznej koncentracji cząsteczek na powierzchni towarzyszy spadek entropii układu. Ponieważ kryterium spontaniczności procesu jest

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

wtedy adsorpcja jest możliwa tylko przy ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· S. Wraz ze wzrostem temperatury równowaga przesuwa się w kierunku procesu endotermicznego, czyli desorpcji.

Adsorpcja na stałej powierzchni

1. adsorpcja jednocząsteczkowa.

Zgodnie z teorią Langmuira, cząsteczki adsorbatu oddziałują z powierzchnią adsorbentu, ostatecznie tworząc warstwę jednocząsteczkową. W tym przypadku stopień wypełnienia () powierzchni zaadsorbowaną substancją podczas adsorpcji z fazy gazowej

z płynu

gdzie K jest stałą równowagi (stałą adsorpcji);

p jest ciśnieniem cząstkowym zaadsorbowanego gazu;

c jest stężeniem zaadsorbowanej substancji.

Zależność β od p (lub c) przedstawia wykres (izoterma adsorpcji, Т = const) na rys. 1. 1.3.

Ryż. 1.3. Stopień wypełnienia powierzchni zaadsorbowaną substancją

Przy niskich stężeniach i ciśnieniach cząstkowych adsorpcja jest proporcjonalna do stężenia lub ciśnienia cząstkowego:

r<< 1, β ≈ К· rorys<< 1, β ≈ К· s, tj. początkowy przekrój izotermy jest w przybliżeniu liniowy, a tan α \u003d K (tg α jest określony przez nachylenie krzywej przy p (lub c) → 0: lub ).

Jeżeli - liczba moli zaadsorbowanej substancji na 1 g adsorbentu; - maksymalna możliwa liczba moli zaadsorbowanej substancji na 1 g adsorbentu („pojemność monowarstwy”), następnie

Podstawiając β do równania (1.3) (w przypadku adsorpcji z fazy gazowej stężenie od w równaniach należy zastąpić ciśnienie r), otrzymujemy:

(1.6)

Ponieważ i K w tej parze adsorbent-adsorbent są stałymi (at T= const), to można znaleźć zależność i DO(Rys. 1.4).

Ryż. 1.4. Graficzne rozwiązanie równania adsorpcji

uzyskana przez ekstrapolację eksperymentalnej zależności liniowej do () = 0; i od tego czasu , .

Wartość można wykorzystać do określenia powierzchni właściwej adsorbentu UD (wm 2 na 1 g adsorbentu), jeśli znana jest powierzchnia ω zajęta na powierzchni przez jedną cząsteczkę adsorbentu (określona na podstawie wielkości cząsteczki):

UD = · ω · Na, (1.7)

gdzie Na jest liczbą Avogadro (Na = 6,02 10 23).

Z kolei znaną wartość SD można wykorzystać do obliczenia lub ω dowolnej substancji poprzez jej adsorpcję na danym adsorbencie.

2. Adsorpcja polimolekularna.

Równanie (1.5) opisuje krzywą z nasyceniem, tj. w

p (lub c) → ∞ dąży do wartości granicznej równej (ryc. 1.5, a).

Rys.1.5. Izotermy adsorpcji:

a – adsorpcja z nasyceniem; b – adsorpcja polimolekularna

Jednak w niektórych przypadkach izotermy adsorpcji wyglądają jak te pokazane na ryc. 1,5b, czyli nie osiąga limitu nawet przy wysokim p (lub c).

Zależności typu pokazanego na ryc. 1,5b odpowiada adsorpcji wielocząsteczkowej. Z reguły takie izotermy są typowe dla substancji o silnych oddziaływaniach międzycząsteczkowych (na przykład dla wody). Gdy centra adsorpcji na powierzchni adsorbentu są zajęte (warstwa monomolekularna jest nasycona), następuje „lądowanie” kolejnych cząsteczek adsorbatu w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych z już zaadsorbowanymi cząsteczkami (ryc. 1.6). Ciepło takiej adsorpcji jest zbliżone w wartości bezwzględnej, ale przeciwne do ciepła parowania odpowiedniej cieczy (pomyśl dlaczego).

Rys.1.6. Schemat adsorpcji:

a - adsorpcja jednocząsteczkowa; b - adsorpcja wielocząsteczkowa

Jak się zbliżysz r do ciśnienia pary nasyconej zaadsorbowanej substancji zaczyna kondensować na powierzchni adsorbentu, w wyniku czego gwałtownie wzrasta wraz ze wzrostem r.

Termodynamika procesów adsorpcji.

Nazwa parametru	Oznaczający
Temat artykułu:	Termodynamika procesów adsorpcji.
Rubryka (kategoria tematyczna)	Edukacja

Podstawowe definicje i metody klasyfikacji procesów adsorpcji.

Adsorpcja odnosi się do zjawisk zachodzących w wyniku spontanicznego spadku energii powierzchniowej.

Adsorpcja- proces spontanicznej odwracalnej lub nieodwracalnej redystrybucji składników układu niejednorodnego między warstwą powierzchniową a objętością fazy jednorodnej.

W układach wieloskładnikowych składnik, który obniża napięcie międzyfazowe jest preferowany niż warstwa powierzchniowa. W układach jednoskładnikowych podczas tworzenia warstwy powierzchniowej zmienia się jej struktura (pewna orientacja atomów i cząsteczek, polaryzacja), tzw. autoadsorpcja.

Gęstsza faza, na której zlokalizowane są oddziaływania adsorpcyjne, nazywa się adsorbent. Substancję redystrybuowaną między objętością fazy jednorodnej a warstwą powierzchniową określa się terminem ʼʼ adsorbatʼʼ.

W niektórych przypadkach proces adsorpcji jest odwracalny. W tym przypadku, w określonych warunkach, część zaadsorbowanych cząsteczek w wyniku zjawisk kinetyki molekularnej może przejść z warstwy powierzchniowej do objętości fazy. Odwrotny proces adsorpcji nazywa się desorpcja.

Metody klasyfikacji procesów adsorpcji.

Klasyfikacja procesów adsorpcji według stanu skupienia faz oddziałujących. Biorąc pod uwagę zależność od stanu skupienia sąsiednich faz, wyróżnia się następujące typy procesów adsorpcji:

Adsorpcja gazów na adsorbentach stałych;

Adsorpcja rozpuszczonych substancji na granicy faz „ciało stałe-ciecz” i „ciecz-ciecz”;

Adsorpcja surfaktantów na granicy faz ciecz-gaz.

Klasyfikacja procesów adsorpcji według mechanizmu oddziaływania adsorbentu z adsorbatem. Adsorpcję można uznać za oddziaływanie cząsteczek adsorbatu z miejscami aktywnymi adsorbentu. Zgodnie z mechanizmem ich interakcji dzielą się następujące typy adsorpcji:

1) adsorpcja fizyczna (molekularna)- oddziaływanie między cząsteczkami adsorbatu i adsorbentu odbywa się dzięki siłom van der Waalsa, wiązaniom wodorowym (bez występowania reakcji chemicznych);

2) adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)- przyłączanie cząsteczek adsorbatu do centrów aktywnych adsorbentu następuje w wyniku reakcji chemicznych różnego typu (z wyjątkiem reakcji wymiany jonowej);

3) adsorpcja jonowymienna (wymiana jonowa) – redystrybucja substancji adsorpcyjnej między roztworem a fazą stałą (wymieniacz jonowy) zgodnie z mechanizmem reakcji wymiany jonowej.

Do ilościowego opisu procesów adsorpcji stosuje się dwie wielkości.

1) Adsorpcja bezwzględna oznacza ilość (mol) lub masę (kg) adsorbatu na jednostkę powierzchni lub masy adsorbentu. Oznaczenie - A; jednostka: mol/m2, mol/kg, kg/m2, kg/kᴦ.

2) Adsorpcja Gibbsa (nadmiar)- nadmiar substancji adsorpcyjnej w warstwie powierzchniowej o określonej grubości w stosunku do jej ilości w objętości fazy jednorodnej, odniesionej do jednostkowego pola powierzchni lub masy adsorbentu. Oznaczenie - G; jednostka: mol/m2, mol/kᴦ.

Zależność między adsorpcją bezwzględną a nadmiarową można zilustrować równaniem:

G \u003d A - c * h (3.1)

gdzie c jest równowagowym stężeniem substancji w objętości fazy, mol/m3;

h jest grubością warstwy powierzchniowej, przyjętą warunkowo równą 10 -9 m.

W wieloskładnikowych układach heterogenicznych, gdy jeden lub drugi składnik jest redystrybuowany między objętością fazy jednorodnej a warstwą powierzchniową, równanie na nadmiar energii wewnętrznej powierzchni jest poprawne:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Sprowadzając wszystkie warunki równania do jednostki powierzchni powierzchni międzyfazowej, otrzymujemy:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

gdzie Г i = n i / s jest nadmiarem i-tego składnika w warstwie powierzchniowej, czyli adsorpcji Gibbsa.

Dla układu jednoskładnikowego równanie (3.3) przyjmuje postać:

G s = s + m * Г (3.4)

gdzie G s = U s - T * S s jest energią Gibbsa powierzchni lub pracą tworzenia jednostki powierzchni;

m * Г - zagęszczenie substancji zaadsorbowanej substancji w warstwie powierzchniowej.

Na podstawie równania (3.4) można stwierdzić, że podczas adsorpcji praca nad utworzeniem powierzchni międzyfazowej polega na pracy nad utworzeniem powierzchni (rozerwanie wiązań kohezyjnych w masie fazy adsorpcyjnej) i zagęszczeniu substancji w warstwie powierzchniowej.

W stanie dynamicznej równowagi pomiędzy adsorbentem a adsorbatem, zmianą energii Gibbsa układu heterogenicznego ΔG = 0, termodynamikę procesu adsorpcji opisuje równanie zwane Podstawowe równanie adsorpcji Gibbsa:

Ds = SГ i * dm i (3,5)

To równanie jest uniwersalne, ponieważ dotyczy wszystkich typów procesów adsorpcji

Szczególne przypadki równania adsorpcji Gibbsa.

1) Adsorpcja z roztworów.

Dla potencjału chemicznego i-tego składnika układu podczas adsorpcji na granicy faz „ciecz – stały adsorbent” i „ciecz – gaz” obowiązują równania:

m ja = m ja 0 + R*T*ln a ja (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3,7)

gdzie m i 0 jest potencjałem chemicznym i-tego składnika układu w warunkach standardowych;

a i – aktywność i-tego elementu systemu w normalnych warunkach.

Na tej podstawie równanie adsorpcji Gibbsa przyjmie postać:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3,8)

W przypadku roztworów nieelektrolitowych bierzemy a i \u003d c i, a następnie:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3,9)

Dla roztworów elektrolitów:

Г i = - ń ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

gdzie c ± jest średnim stężeniem jonów w roztworze;

n jest współczynnikiem stechiometrycznym.

2) Adsorpcja substancji z fazy gazowej.

Zgodnie z równaniem Mendel-eeva-Claiperona:

P \u003d c * R * T (3.11)

W związku z tym równanie Gibbsa dla adsorpcji gazów na adsorbentach stałych jest zapisane w następującej postaci:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

W praktyce równanie adsorpcji Gibbsa pozwala, na podstawie pomiaru napięcia powierzchniowego przy różnych wartościach stężenia cieczy lub równowagowego ciśnienia gazu, obliczyć wielkość adsorpcji substancji w warstwie międzyfazowej, dla której wyznaczane jest napięcie powierzchniowe.

Termodynamika procesów adsorpcji. - koncepcja i rodzaje. Klasyfikacja i cechy kategorii „Termodynamika procesów adsorpcji”. 2017, 2018.

Bieżąca strona: 6 (książka ma łącznie 19 stron) [dostępny fragment lektury: 13 stron]

Czcionka:

100% +

34. Charakter sił adsorpcyjnych

Oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami adsorbentu z powierzchnią adsorbentu przy tzw. adsorpcja fizyczna może mieć różne przyczyny. Wtedy potencjał determinujący oddziaływanie jednej cząsteczki adsorbentu z jednym atomem niepolarnego adsorbentu można wyrazić w następujący sposób:

θ = −Cr 6 +Br 12 ,

gdzie r jest odległością między środkami cząstek; C jest stałą przyciągania dyspersji; B jest stałą charakteryzującą energię sił odpychających.

Jest całkiem oczywiste, że na stosunkowo dalekich odległościach powinny przeważać siły przyciągania, a na krótkich odległościach siły odpychające. Również na pewnych odległościach siły te muszą być równe, co będzie odpowiadać minimalnej energii swobodnej. Należy jednak zauważyć, że podczas adsorpcji siły dyspersji działają jednocześnie między każdą niepolarną cząsteczką.

Ponieważ energia oddziaływania cząstek może gwałtownie spadać wraz z odległością, wystarczy wykonać sumowanie na najbliższych atomach adsorbentu, aby określić potencjał sił adsorpcyjnych. Ważne jest, aby w przypadku adsorpcji złożonych cząsteczek niepolarnych, energię potencjalną można było w przybliżeniu obliczyć jako sumę wszystkich energii potencjalnych adsorpcji jednostek cząsteczki.

Jeżeli adsorbent składa się z jonów, to działanie znanych już sił dyspersyjnych może być uzupełnione przez działanie indukcyjnych sił przyciągania dipoli, które są indukowane w cząsteczkach adsorbentu przez pole elektryczne, które z kolei powstaje przez jony sieci adsorbentu.

Przy takim oddziaływaniu udział sił indukcyjnych w oddziaływaniu adsorpcyjnym może być proporcjonalny do polaryzowalności cząsteczki adsorpcyjnej i kwadratu natężenia pola na tej powierzchni adsorbentu.

Jeżeli natomiast cząsteczki polarnego adsorbentu są zaadsorbowane na polarnym adsorbencie, to w tym przypadku dipole polaryzują atomy adsorbentu, tj. indukują w nich momenty elektryczne. Dzięki temu wpływowi oddziaływanie indukcyjne dodaje się do oddziaływania dyspersyjnego.

Samo oddziaływanie indukcyjne jest zwykle małe i w zależności od dipola cząsteczki adsorpcyjnej i polaryzowalności adsorbentu może osiągać duże wartości. W przypadku zaadsorbowania cząsteczek na adsorbencie, który posiada na powierzchni jony lub dipole, tzw. oddziaływanie jonów lub dipoli adsorbentu z polem elektrostatycznym samego adsorbentu.

W tym przypadku cząsteczki adsorpcyjne mogą nawet orientować się w polu adsorbentu i zachodzi orientacyjne oddziaływanie kulombowskie. Zwykle zdarza się, że energie oddziaływań indukcyjnych i orientacyjnych są mniejsze niż energia oddziaływania dyspersyjnego, dlatego przyjmuje się, że energia przyciągania międzycząsteczkowego jest określona przez energię przyciągania dyspersyjnego.

Również tworzenie wiązania wodorowego może służyć jako przyczyna adsorpcji. Wiązanie tego typu może powstać podczas adsorpcji na adsorbentach, które na powierzchni zawierają grupy hydroksylowe cząsteczek, takie jak woda, alkohole, amoniak i aminy. W przypadku powstania wiązania wodorowego energia oddziaływania adsorbentu z adsorbentem może być dość duża, a ciepło uwalniane podczas takiej adsorpcji jest znacznie większe niż ciepło adsorpcji substancji o podobnym kształcie i wielkości cząsteczek, ale nie tworzą wiązania wodorowego.

Należy zauważyć, że znając termodynamiczny opis warstwy powierzchniowej na granicy „adsorbent – ​​adsorbent”, jej strukturę, charakter różnego rodzaju sił, dynamikę procesu można przystąpić do badania bardziej złożonego procesy adsorpcji.

35. Adsorpcja jako spontaniczna koncentracja na granicy faz substancji redukujących napięcie międzyfazowe

Surfaktanty dzielą się na dwie duże grupy: aktywny i nieaktywny Substancje.

Surfaktanty mogą gromadzić się w warstwie powierzchniowej iw tym przypadku zachodzi adsorpcja dodatnia. g > 0.

Takie rodzaje substancji muszą mieć napięcie powierzchniowe, które z kolei musi być mniejsze niż napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika, w przeciwnym razie gromadzenie się substancji w warstwie powierzchniowej byłoby niekorzystne i musi mieć stosunkowo niską rozpuszczalność. Przy wystarczająco dobrej rozpuszczalności cząsteczki środka powierzchniowo czynnego mają tendencję do opuszczania powierzchni w głąb roztworu. Dlatego środki powierzchniowo czynne będą preferencyjnie wypychane z masy cieczy na powierzchnię.

Ale wraz z gromadzeniem się substancji na granicy roztworu w cząsteczkach tych substancji, które słabo ze sobą oddziałują, oddziaływanie międzycząsteczkowe w warstwie powierzchniowej zmniejszy się, a napięcie powierzchniowe spadnie.

Surfaktanty w stosunku do warstwy wodnej występuje wiele rodzajów związków organicznych, kwasy tłuszczowe z odpowiednio dużym rodnikiem węglowodorowym, sole tych kwasów (mydła), kwasy sulfonowe i ich sole, a także różnego rodzaju alkohole i aminy. Cechą charakterystyczną większości cząsteczek jest ich amfifilowość: cząsteczka składa się z dwóch części grupy polarnej i niepolarnego rodnika węglowodorowego. Posiadanie znaczącego momentu dipolowego i dobrze hydratującej grupy polarnej może determinować powinowactwo środka powierzchniowo czynnego do środowiska wodnego. Ale rodnik węglowodorowy jest przyczyną obniżającą rozpuszczalność tych związków.

Nieaktywne powierzchniowo środki powierzchniowo czynne- tego typu substancje, mające tendencję do opuszczania powierzchni cieczy do swojej objętości, w efekcie tzw. adsorpcja ujemna g < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Substancje nieaktywne powierzchniowo w stosunku do wody występuje wiele elektrolitów nieorganicznych: kwasy, zasady, sole. Cząsteczki substancji powierzchniowo nieaktywnych nie mają części hydrofobowej i mogą rozkładać się w wodzie na silnie nawilżające jony.

Przykłady substancje powierzchniowo nieaktywne to także niektóre związki organiczne, w których niepolarna część cząsteczki jest nieobecna lub jest bardzo mała. Substancje te obejmują kwasy mrówkowe, aminokwasy.

W rozpuszczalnikach niewodnych elektrolity nieorganiczne są również zdolne do zwiększania napięcia powierzchniowego, a to zależy od rozpuszczalnika.

Na przykład, gdy jodek sodu jest wprowadzany do metanolu, napięcie powierzchniowe znacznie wzrasta; w przypadku etanolu napięcie powierzchniowe jest około 2 razy większe. Aktywność powierzchniowa substancji może zależeć nie tylko od charakteru substancji, ale także od właściwości rozpuszczalnika. Jeśli jakikolwiek rozpuszczalnik ma wysokie napięcie powierzchniowe, wówczas ten roztwór może wykazywać znaczną aktywność powierzchniową.

36. Teorie adsorpcji

Rozważmy najczęstsze teorie adsorpcji opisujące poszczególne typy adsorpcji na styku „ciało stałe-gaz” lub „ciało stałe-roztwór”.

Teoria adsorpcji monomolekularnej I. Langmuira.

1. Adsorpcja jest zlokalizowana i spowodowana siłami zbliżonymi do chemicznych.

2. Adsorpcja zachodzi tylko na centrach aktywnych - występach lub zagłębieniach na powierzchni adsorbentu, charakteryzujących się obecnością wolnych walencji. Ośrodki aktywne uważane są za niezależne i identyczne.

3. Każde centrum aktywne może oddziaływać tylko z jedną cząsteczką adsorbatu; na powierzchni może powstać tylko jedna warstwa zaadsorbowanych cząsteczek.

4. Proces adsorpcji jest odwracalny i równowagowy; zaadsorbowana cząsteczka pozostaje przez pewien czas w centrum aktywnym, po czym ulega desorbcji; Po pewnym czasie ustala się równowaga dynamiczna.

Maksymalna możliwa wartość adsorpcji g o osiąga się pod warunkiem, że wszystkie centra aktywne są zajęte przez cząsteczki adsorbatu. Równanie izotermy adsorpcji jednocząsteczkowej odnoszące się do wartości adsorpcji g o stężeniu adsorbatu OD, wygląda jak:

gdzie b jest wartością stałą dla danej pary „adsorbent-adsorbat” (stosunek stałych szybkości desorpcji i adsorpcji), liczbowo równą stężeniu adsorbatu, przy którym zajęta jest połowa centrów aktywnych.

Wykres izotermy adsorpcji Langmuira pokazano na rysunku 2. Stała b definiujemy graficznie rysując styczną do izotermy adsorpcji w punkcie OD= 0. Opisując w równaniu proces adsorpcji gazów, stężenie można zastąpić proporcjonalną wartością ciśnienia cząstkowego. Teoria adsorpcji monomolekularnej I. Langmuir zastosowanie do opisu procesów adsorpcji gazów i substancji rozpuszczonych przy niskich ciśnieniach (stężeniach) adsorbatu.

Teoria adsorpcji polimolekularnej Polanyiego opisuje izotermy adsorpcji w kształcie litery S, których kształt wskazuje na możliwe oddziaływanie zaadsorbowanych cząsteczek z adsorbatem.

1. Adsorpcja jest spowodowana siłami fizycznymi.

2. Powierzchnia adsorbentu jest jednorodna, nie ma aktywnych centrów; siły adsorpcyjne tworzą ciągłe pole sił w pobliżu powierzchni adsorbentu.

3. Siły adsorpcji działają w odległości większej niż wielkość cząsteczki adsorbatu, tj. w pobliżu powierzchni adsorbentu znajduje się pewna objętość adsorpcji, która podczas adsorpcji jest wypełniona cząsteczkami adsorbatu.

4. Przyciąganie cząsteczki adsorbatu przez powierzchnię adsorbentu nie zależy od obecności innych cząsteczek w objętości adsorpcji, dzięki czemu możliwa jest adsorpcja wielocząsteczkowa.

5. Siły adsorpcji nie zależą od temperatury, a zatem wraz ze zmianą temperatury objętość adsorpcji nie zmienia się.

Równanie Freundlicha. Powierzchnia adsorbentu jest niejednorodna, zachodzi oddziaływanie między zaadsorbowanymi cząstkami, centra aktywne nie są od siebie całkowicie niezależne. G. Freindlicha sugerowała, że ​​liczba moli zaadsorbowanego gazu lub substancji rozpuszczonej na jednostkę masy adsorbentu (tzw. adsorpcja specyficzna x/m), powinna być proporcjonalna do ciśnienia równowagi (dla gazu) lub stężenia równowagowego (dla substancji zaadsorbowanych z roztworu) adsorbentu podniesionego do pewnej mocy, która zawsze jest mniejsza od jedności:

x / m = aP n x / m = aC n.

wykładniki n i współczynnik proporcjonalności ale ustalona eksperymentalnie.

37. Termodynamika procesu adsorpcji. Równanie adsorpcji Gibbsa

Aby zbadać zjawisko adsorpcji na granicy „roztwór – gaz” konieczne jest ustalenie zależności pomiędzy nadmiarem zaadsorbowanej substancji w warstwie na powierzchni ( g), stężenie środka powierzchniowo czynnego w roztworze ( od) i napięcie powierzchniowe ( σ ) na granicy faz „roztwór-gaz”. Bardziej celowe jest rozpatrywanie zjawisk z punktu widzenia termodynamicznego i powiązanie adsorpcji substancji rozpuszczonej ze zmianą energii swobodnej powierzchni lub jej napięcia powierzchniowego. To połączenie zostało nawiązane W. Gibbsa w 1876, który został nazwany „Równanie adsorpcji Gibbsa”:

g = – od / RT x dσ/dc.

Nadal możesz sobie wyobrazić równanie Gibbsa, w oparciu o termodynamikę, wykorzystując potencjał izobaryczno-izotermiczny g, potencjały chemiczne μ 1 I μ 2 , a także używając n 1 I n 2 liczba moli składników. Po przeanalizowaniu go z uwzględnieniem entropii S, Tom V i ciśnienie P, możemy napisać następujące równanie:

DG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 dzień 1 + μ 2 dni 2 .

Przyrównujemy to do zera, a biorąc pod uwagę stałą temperaturę i ciśnienie upraszcza się do równania postaci:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Biorąc pod uwagę fakt, że dla rozcieńczonych roztworów potencjał chemiczny drugiego składnika wyraża się następująco:

μ 2 = μ 2 0 +RT ja C,

i biorąc pod uwagę, że temperatura jest stała

dμ 2 =rtdnc,

podstawiając to równanie do

otrzymujemy pożądane równanie adsorpcji Gibbsa. Na podstawie równania można zauważyć, że jeśli napięcie powierzchniowe σ wzrasta wraz z koncentracją od, wówczas stężenie rozpuszczonej substancji na warstwie powierzchniowej jest mniejsze niż w objętości roztworu (tzw. adsorpcja ujemna), a jeśli napięcie powierzchniowe σ maleje wraz ze wzrostem koncentracji od, to stężenie w warstwie jest większe niż w objętości (adsorpcja dodatnia), a na koniec, jeśli σ nie zależy od od, wówczas stężenie substancji w warstwie na powierzchni i w objętości jest takie samo. Równanie Gibbsa wyprowadzono za pomocą termodynamiki. W praktyce trudno jest zweryfikować to równanie, co wynika ze złożoności określenia stężenia substancji rozpuszczonej w warstwowej powierzchni. Doświadczony B. McBen stwierdzili, że za pomocą urządzenia odcięto bardzo cienką warstwę cieczy z powierzchni roztworu. Dalsze wyznaczenie wszystkich parametrów równania Gibbsa wykazało, że znalezione eksperymentalnie wartości adsorpcji pokrywały się z wartościami obliczonymi za pomocą równania Gibbsa w granicach błędu eksperymentalnego. Ze względu na jednorodność i gładkość powierzchni jakiejkolwiek cieczy, podczas badania adsorpcji na jej powierzchni zwykłe wyobrażenia o centrach aktywnych są całkowicie nie do zastosowania. W temperaturze krytycznej różnica między sąsiednimi fazami zanika, a napięcie powierzchniowe z reguły staje się równe zeru. Adsorpcja gazów i par ma tak duże zastosowanie praktyczne, że w literaturze, zwłaszcza technicznej, można znaleźć to pojęcie, które stosuje się tylko w odniesieniu do procesów na powierzchni ciał stałych.

Ta koncepcja, jak również najbardziej ogólne wzorce adsorpcji, jak rozważane równanie Gibbsa, mają zastosowanie do wszystkich granic faz. Wykorzystując równanie Gibbsa i wszystkie wynikające z niego zapisy, po wyznaczeniu wartości Г, można skonstruować izotermę adsorpcji.

38. Specyfika adsorpcji na materiałach mikroporowatych. Teoria potencjału Polana. Potencjał adsorpcyjny

Teoria Polany uwzględnia nielokalną adsorpcję fizyczną, która jest bezpośrednio spowodowana siłami van der Waalsa między adsorbentem a adsorbatem (można to uznać za pierwszą pozycję). Drugim stanowiskiem tej teorii jest pojęcie pola siły (lub potencjału) adsorbentu, które rozciąga się na znaczną odległość od powierzchni; warstwa adsorpcyjna pojawiająca się w tym polu jest wielocząsteczkowa. Jeśli weźmiemy pod uwagę adsorpcję gazów, gęstość tej warstwy zmniejsza się wzdłuż pewnej normalnej od powierzchni. Jeśli weźmiemy pod uwagę adsorpcję pary, na powierzchni tworzy się warstwa cieczy o określonej grubości. Pole w teorii Polanyi'ego traktowane jest jako szereg powierzchni ekwipotencjalnych, każda powierzchnia odpowiada określonej wartości potencjału ε , a każda kolejna powierzchnia będzie mniejsza od poprzedniej. Każda taka powierzchnia w przestrzeni wycina warstwy o określonej objętości, oznaczone jako v ja. Zadaniem teorii Polanyiego jest znalezienie przejścia od zwykłych współrzędnych izotermy ( x, p) do parametrów pola ε i I v ja, z dalszym ustaleniem związku między tymi głównymi parametrami. Pierwsza część problemu, którą przedstawił Polyani, jest dość skomplikowana i w wielu przypadkach nie może mieć konkretnych rozwiązań, ale w przypadku adsorpcji pary ta część problemu jest rozwiązana w pierwszym przybliżeniu bardzo prosto. W przypadku warstwy adsorpcyjnej cieczy wypełniona część objętości będzie równa:

v ja \u003d x (M / d),

gdzie D jest gęstością substancji w stanie ciekłym.

W swojej teorii M. Polyany wprowadza kolejny zapis o braku tzw. przesiewanie polowe w procesie adsorpcji, wartość ε w tej teorii przestrzeń jest wartością stałą (coś w rodzaju potencjału grawitacyjnego) niezależnie od tego, czy między danym punktem a powierzchnią stałą istnieją pewne cząsteczki adsorbatu, czy też cała przestrzeń jest wolna. Polyani przedstawia koncepcję potencjał adsorpcji ε , czyli izotermiczna praca sprężania pary, gdy jest ona przenoszona z ciśnienia równowagi r w fazie objętościowej daleko od powierzchni do obszaru warstwy przypowierzchniowej o prężności pary nasyconej p 0 wtedy wyrażenie do określenia potencjału będzie wyglądać tak:

ε = RT ja r 0 / r.

Za pomocą takiego równania można przejść od współrzędnych x, p do współrzędnych ε I v i uzyskaj krzywą, która nazywa się „charakterystyczną”. Polanyi odkrył w swoich eksperymentach, że takie krzywe, skonstruowane z danych doświadczalnych otrzymanych izoterm, mają następującą właściwość: są niezmiennicze względem T, czyli innymi słowy, wszystkie tego typu krzywe mogą leżeć na jednej krzywej ε −ε .

M. Polyany przyjął to stanowisko jako postulat, tj.:

Ta właściwość Polyaniego ma duże znaczenie praktyczne, może zbudować rodzinę izoterm z jednej eksperymentalnej izotermy adsorpcji.

Teoria Polanyiego nie daje analitycznego wyrażenia na izotermę lub funkcję potencjału w funkcji objętości, ale pozwala obliczyć współrzędną dla dowolnej temperatury, jeśli znana jest przynajmniej jedna izoterma. Wynik ten jest bardzo ważny dla obliczeń technologicznych, ponieważ dla podobnych gazów na tym samym adsorbencie krzywe adsorpcji mogą się okazać blisko siebie i w wielu przypadkach mogą się nakładać.

39. Charakterystyczna krzywa adsorpcji. Niezmienność temperatury i powinowactwo krzywych charakterystycznych

Pole siłowe pojawiające się na powierzchni adsorbentu może być pod wieloma względami podobne do pola grawitacyjnego. W polu adsorpcji można przedstawić potencjalne powierzchnie, tj. powierzchnie, dla których charakterystyczny jest ten sam potencjał adsorpcji. Pod pojęciem potencjału adsorpcyjnego θ należy rozumieć jako nic innego jak pracę wykonaną przeciwko siłom adsorpcji przy przenoszeniu 1 mola adsorbatu z określonego punktu pola do określonej fazy gazowej. Maksymalny potencjał adsorpcji będzie istniał na granicy „adsorbent – ​​objętość adsorpcji”. Ale na granicy „objętość – faza gazowa” (tu kończy się działanie sił adsorpcji) potencjał adsorpcji musi być równy zeru. Zmianę potencjału adsorpcji wraz ze zmianą objętości adsorpcji można przedstawić w postaci krzywych. Po raz pierwszy zrobił to M. Polyani. Takie typy krzywych nie zależą od temperatury i mogą być charakterystyczne dla każdego konkretnego adsorbentu, takie typy krzywych są zwykle nazywane krzywymi charakterystycznymi adsorpcji. Teoria adsorpcji wielocząsteczkowej zakłada, że ​​równanie stanu gazu odnosi się do wielkości adsorpcji. W konsekwencji izotermy charakteryzujące zależność gęstości adsorbatu od objętości dla różnych temperatur przypominają izotermy zależności ciśnienia od objętości. W niskich temperaturach siły adsorpcji na powierzchni mogą spowodować kondensację pary w ciecz o określonej gęstości. W temperaturach niższych od krytycznej podczas kondensacji cała objętość adsorpcji zostanie wypełniona cieczą. W tym przypadku krzywa adsorpcji będzie przebiegać prawie równolegle do osi odciętej, co wiąże się z niską ściśliwością cieczy. Wtedy krzywa adsorpcji na granicy „objętość – faza gazowa” gwałtownie spada i odpowiednio gęstość adsorbatu osiąga wartość określonej gęstości fazy gazowej. W temperaturach wyższych niż krytyczna adsorbent może zachowywać się jak gaz doskonały, a wykres będzie wyrażony jako izoterma zależności dla gazu doskonałego pod warunkiem, że pV = RT. W takich warunkach zaadsorbowany gaz będzie miał maksymalną gęstość w pobliżu powierzchni adsorbentu i minimalną gęstość w bezpośrednim sąsiedztwie fazy gazowej. Ponadto w tym przypadku należy zauważyć, że gęstość adsorbatu w warstwie adsorpcyjnej nigdzie nie osiąga gęstości samej cieczy. A jeśli temperatura jest bardzo zbliżona do krytycznej, zależność gęstości od objętości będzie wyrażona krzywą zbliżoną wyglądem do izotermy, którą opisuje równanie van der Waalsa. W tym scenariuszu część zaadsorbowanej substancji będzie w zaadsorbowanej objętości w stanie ciekłym, a część zaadsorbowanej substancji będzie w stanie gazowym. Wtedy krzywa zmniejszy się najostrzej w odcinku, który odpowiada przejściu od cieczy do gazu. Jeśli z eksperymentalnej izotermy adsorpcji jednej z adsorpcji skonstruowano krzywą charakterystyczną i znając odpowiednie współczynniki powinowactwa dla innej adsorpcji, można znaleźć izotermę adsorpcji i skonstruować ją dla innej adsorpcji. Potencjalna teoria adsorpcji umożliwia obliczenie różnych izoterm adsorpcji różnych par na tym samym adsorbencie, ponadto zgodnie z krzywą charakterystyczną, którą otrzymuje się z izotermy adsorpcji jednej pary, ponieważ stosunek potencjału adsorpcji nie zależy na objętości adsorpcji.

podobieństwo(z łacińskiego affinis - „pokrewny”) - chromatografia powinowactwa. Metoda oczyszczania i rozdzielania białek opiera się na ich selektywnym oddziaływaniu z ligandem kowalencyjnie związanym z obojętnym nośnikiem (chromatografia powinowactwa). Pomiar powinowactwa substancji toksycznej do receptora jest w rzeczywistości eksperymentalnym badaniem zależności między ilością substancji dodanej do pożywki inkubacyjnej a ilością kompleksu toksyna-receptor utworzonego w wyniku interakcji.

Adsorpcja(od łacińskiego ad - on, at i sorbeo - absorbuję), zmiana (zwykle - wzrost) stężenia substancji w pobliżu interfejsu ("absorpcja na powierzchni"). Przyczyna adsorpcja- nienasycenie wiązań międzycząsteczkowych przy powierzchni, tj. istnienie pola sił adsorpcji. Ciało, które tworzy takie pole, nazywa się adsorbentem, substancja, której cząsteczki mogą być zaadsorbowane, nazywa się adsorbatem, a już zaadsorbowana substancja nazywa się adsorbatem. Proces odwrotny adsorpcja nazywa się desorpcją.

Charakter pola adsorpcji jest inny. Jeśli adsorpcja jest związana z wiązaniami van der Waalsa, to adsorpcja zwany fizycznym. Jeśli są to wiązania walencyjne, tj. adsorpcja przechodzi wraz z powstawaniem powierzchniowych związków chemicznych, następnie adsorpcja nazywany chemikaliami chemisorpcja. Ważne cechy chemisorpcja wykazuje: nieodwracalność, wysokie efekty termiczne (setki kJ/mol), aktywowany charakter. Istnieje wiele typów pośrednich adsorpcja między fizycznym a chemicznym adsorpcja. Na przykład, adsorpcja spowodowane tworzeniem się wiązań wodorowych. Istnieją również różne rodzaje fizyczne adsorpcja. Najczęstsze występowanie dyspersyjnych międzycząsteczkowych sił przyciągania, ze względu na fakt, że są one w przybliżeniu stałe dla adsorbentów o powierzchni o dowolnym charakterze chemicznym (niespecyficzne adsorpcja). Fizyczny adsorpcja mogą być spowodowane siłami elektrostatycznymi (oddziaływanie między jonami, dipolami lub kwadrupolami); w której adsorpcja uwarunkowane chemiczną naturą cząsteczek substancji adsorpcyjnej (tzw adsorpcja). Ważną rolę odgrywa również geometria interfejsu. jeśli powierzchnia jest płaska, to jest adsorpcja powierzchnia otwarta, w przypadku powierzchni lekko lub silnie zakrzywionej - około adsorpcja w porach adsorbentu.

W teorii adsorpcja Rozróżnij statykę (układ adsorbent-adsorbat jest w równowadze termodynamicznej) i kinetykę (równowagi nie ma).

Statyka adsorpcji

Termodynamika adsorpcji

.

Podstawy termodynamiki adsorpcja zostały stworzone przez J. Gibbsa w latach 70-tych. 19 wiek Według Gibbsa, w równowagowym układzie dwufazowym w pobliżu granicy faz, zachodzi pewna zmiana lokalnych wartości wszystkich rozległych właściwości (z wyjątkiem objętości). Jednak fazy są uważane za jednorodne, aż do pewnej powierzchni geometrycznej, która je oddziela. Dlatego wartość dowolnej rozległej właściwości systemu jako całości nie jest równa sumie wartości tej właściwości w jednorodnych fazach i . Różnicę przypisuje się dwuwymiarowej fazie powierzchniowej związanej z powierzchnią oddzielającą. Dlatego faza powierzchniowa nie ma zatem grubości V0=+ i =-, gdzie V- Tom.

Przedstawione reprezentacje pozwalają sprowadzić podstawowe równanie termodynamiczne do postaci:

gdzie G to energia swobodna Gibbsa, S to entropia, to napięcie międzyfazowe, s to powierzchnia graniczna, a n i- odpowiedni potencjał chemiczny i liczba moli i-ten składnik. Indeks wskazuje wartość odpowiedniej właściwości w fazie powierzchniowej. Transformacja Legendre'a pozwala modyfikować równanie (1) dla warunków izotermicznych:

Ilość nazywa się Gibbs adsorpcja i jest oznaczony symbolem G (wyrażony w mol / cm 2). Dla systemu dwuskładnikowego:

Położenie powierzchni podziału można wybrać dowolnie. W szczególności wybór tego przepisu może spełniać warunek Г 1 =0. Taka powierzchnia nazywana jest równocząsteczkową. W tym celu wprowadza się oznaczenie Г 2 = Г 2 (1). To implikuje główne równanie adsorpcji Gibbsa:

Jeżeli adsorbent jest całkowicie nierozpuszczalny w jednej z dwóch faz, =const, a przejście z równania (2) do równania (3) nie wymaga warunku Г 1 =0. Tak więc Gibbs adsorpcja jest nadmiarem tego składnika w rzeczywistym układzie dwufazowym w porównaniu do takiego układu, w którym obie fazy byłyby ściśle jednorodne aż do powierzchni rozdzielającej. Oprócz nadwyżek Gibbsa adsorpcja, odgrywa ważną rolę w jej teorii adsorpcja rozumiany jako pełna zawartość składnika i w kosmosie W, który wykazuje siły adsorpcji. Oznaczanie pełnej treści poprzez ale i zakładając, że składnik i całkowicie nierozpuszczalny w jednej z faz objętościowych, mamy:

gdzie C i-stężenie i-ty składnik w fazie luzem. Dla małych s i:

Adsorpcja może wystąpić na dowolnej granicy między dowolnymi dwiema fazami, w szczególności na granicy faz płyn-płyn (ciecz-gaz, ciecz-ciecz) lub ciało stałe-ciecz (ciało-gaz, ciało stałe-ciecz). W układach płyn-płyn można zmierzyć a jako funkcję i eksperymentalnie określić Г 2 (1) za pomocą równania (3). W drugim przypadku do wyznaczenia G 2 (1) mierzy się dowolną metodą n i 0 , , i stężenia i-tego składnika w tych objętościach. Stąd oblicza się G i(jeden) . Ta metoda nazywa się wolumetryczną (lub wolumetryczną). Metodą wagową (grawimetryczną) ilość określa się bezpośrednio i-ty składnik interfejsu.

Izoterma adsorpcji

.

W równowagowym układzie adsorpcyjnym parametrami określającymi równowagę są ja ciśnienia cząstkowe r(lub z i) i temperatura T. Są one powiązane tzw. równaniem cieplnym:

Na adsorpcja indywidualny adsorbent ( i=1) równanie to przyjmuje postać:

Trzy szczególne przypadki równania cieplnego (gdy T, r lub a- stałe) odgrywają szczególną rolę w teorii adsorpcja:

a=- równanie izotermy adsorpcja,

T=- równanie izobar adsorpcja,

R-- równanie izosteryczne adsorpcja.

Specyficzny rodzaj funkcji i jest określany przez cechy rozważanego systemu. Jeśli na przykład któryś z nich jest znany z jakiejkolwiek wartości T= const, to oczywiście pozostałe dwa również stają się znane. W tym przypadku nie jest konieczna znajomość analitycznej postaci zależności. Można je podać empirycznie jako zbiór wartości a, r I T.

W teorii adsorpcja zwykle pytanie dotyczy formy funkcji ale=(p)r, tj. o równaniu izoterm adsorpcja. Problem ten związany jest z towarzyszącymi efektami termicznymi adsorpcja. Przy obliczaniu zmiany wartości głównych funkcji termodynamicznych w przypadku przejścia dn moli adsorpcji z fazy objętościowej do fazy powierzchniowej w układzie równowagi w p = w tym przypadku możliwe są dwa przypadki: w pierwszym przypadku uwzględniana jest tylko przemiana adsorbatu w adsorbat, ponieważ adsorbent w adsorpcja termodynamicznie niezmieniony, a jego rolą jest służenie jako źródło pola adsorpcyjnego; w drugim uwzględnia się również zmianę adsorbentu.

Ponieważ układ jest w równowadze, potencjały chemiczne adsorbatu i adsorbatu są takie same; entropia adsorbatu ze względu na zmniejszenie ruchliwości cząsteczek w adsorpcja mniej niż entropia adsorbentu. Dlatego w przypadku obojętnego adsorbentu entalpia jest zawsze ujemna, tj. adsorpcja egzotermiczny. Uwzględnienie zmiany entropii adsorbentu może zmienić ten wniosek. Na przykład podczas sorpcji przez polimery substancji, w których polimer pęcznieje, entropia tych ostatnich (ze względu na wzrost ruchliwości makrocząsteczek) może wzrosnąć tak silnie, że adsorpcja staje się endotermiczny. W dalszej części tylko egzotermiczna adsorpcja.

Rozróżnij ciepło całkowe, różniczkowe, izosteryczne i średnie adsorpcja. zintegrowane ciepło Q równa utracie entalpii (at V= const - stała energia wewnętrzna) przy zmianie adsorpcja od 1 zanim 2(w konkretnym przypadku może to być 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Wartość ta jest zwykle odnoszona do masy adsorbentu i wyrażana w J/kg.

Ciepło różnicowe Q(J / mol) równa się utracie entalpii dH kiedy to się zmieni ale na da. Wyraża się to postawą q = - (dH/da). To oczywiste, że

Ciepło izosteryczne q st jest równe:

gdzie jest różnica między objętościami molowymi adsorbatu i adsorbatu. Można wykazać, że dla idealnego adsorbentu gazu:

Znaczenie wstępu qsi w tym sensie, że jego wyznaczenie nie wymaga danych kalorymetrycznych (takich jak: Q I Q) i można go obliczyć równaniem (9) z wyników pomiarów adsorpcja. Wprowadzamy również średnie upały Q(J/mol):

Wraz ze wzrostem ale parametr Q zawsze rośnie, a Q może się zmniejszać, zwiększać lub pozostawać bez zmian. Wraz ze wzrostem ale o niejednorodnej powierzchni adsorpcja występuje w obszarach coraz mniej aktywnych, co prowadzi do spadku Q. Jednak w tym przypadku zmniejszają się średnie odległości między zaadsorbowanymi cząsteczkami, w wyniku czego siły przyciągania między nimi wzrastają, a Q wzrasta. Stosunek obu wymienionych efektów determinuje przebieg uzależnienia q=f(a). Bardzo duże ale również w tym regionie zaczynają dominować siły odpychające. Q zawsze maleje wraz ze wzrostem a.

W przypadku bardzo małych pokryć powierzchni równanie izotermy adsorpcja ma postać równania Henry'ego:

gdzie K H jest współczynnikiem Henry'ego. Rzeczywiście, za bardzo małe ale Warstwa adsorpcyjna jest podobna do dwuwymiarowego gazu doskonałego, więc jej równanie stanu to: rt, gdzie jest dwuwymiarowe ciśnienie, to obszar zajmowany przez jeden mol substancji. Biorąc więc pod uwagę, że =- i korzystając z równania (3) otrzymujemy równanie (12). Równanie Henry'ego wymaga tego Q była stała. W przypadku dużych wypełnień to równanie przestaje obowiązywać. Dlatego G. Freindlich (1906) zaproponował opisanie izoterm adsorpcja następujące równanie empiryczne (równanie Freundlicha):

gdzie k I n- stałe. To równanie jest często używane jako wzór na interpolację, chociaż dla małych r nie wchodzi w równanie (12) i na bardzo dużej r prowadzi do nieograniczonego wzrostu, co jest niezgodne z doświadczeniem ale.

Rygorystyczna teoria izoterm adsorpcja został stworzony przez I. Langmuira (1914-18). Teoria opiera się na następujących podstawach. model: 1) powierzchnia adsorbentu jest zbiorem energetycznie identycznych centrów aktywnych, na których adsorbowane są (zlokalizowane) cząsteczki adsorbatu; 2) tylko jedna cząsteczka jest zaadsorbowana na jednym centrum; w adsorpcja powstaje tylko jedna adsorpcja. warstwa (monowarstwa); 3) adsorpcja na to centrum nie ma wpływu adsorpcja na innych ośrodkach, tj. interakcji. zaadsorbowane cząsteczki można pominąć.

Model Langmuira tzw. zlokalizowane monomolekularne adsorpcja na jednolitej powierzchni. równanie izotermy adsorpcja może odpowiadać temu modelowi. uzyskane za pomocą metody (molekularno-kinetyczna, termodynamiczna, statystyczno-termodynamiczna). Więc adsorpcja równowagę można wyrazić w następujący sposób. schemat:

Wolne od cząsteczek. Adsorpcja w gazie + adsorpcja. złożone centrum fazowe (ruchliwe centrum)

Stężenie cząsteczek w gazie jest proporcjonalne do p, stężenia wolnego. wartość-centrów ( a t - a), gdzie oraz T - całkowita liczba centrów, a-liczba zajętych centrów, koncentracja adsorpcji. wartość-kompleksów adsorpcja Dlatego stała równowagi wynosi: K p \u003d p (a t - ale)/ adsorpcja Stąd otrzymujemy równanie Langmuira:

gdzie b-T. nazywa się adsorpcja współczynnik równy K p -1. W rejonie bardzo niskich ciśnień bp " 1 i a = (am b)p, co odpowiada równaniu Henry'ego, w którym KH= ja ur. W obszarze bardzo wysokich ciśnień br 1 i aa t; w której adsorpcja nie jest już zależny od nacisku. Stała równowagi b-1 jest związany ze standardową wartością potencjału izobarycznego reakcji:

Model Langmuira wymaga, aby diff. ciepło i entropia adsorpcja nie zależała od stopnia wypełnienia powierzchni.

równanie (14) jest ścisłym wyrażeniem odpowiadającym modelowi Langmuira, ale rzadko jest uzasadnione w praktyce, ponieważ sam model jest wyidealizowany adsorpcja Doktryna adsorpcja z lat 20. XX wiek w środkach. stopień został zbudowany na podstawie osłabienia lub wyeliminowania jednego lub drugiego założenia Langmuira adsorpcja

Langmuir zaproponował już sposób opisu adsorpcja na niejednorodnej powierzchni (tj. przy założeniu, że nie wszystkie centra są takie same). Łącząc identyczne centra w grupy i zakładając, że równanie (14) ma zastosowanie do każdej grupy, możemy założyć, że adsorpcja na całej powierzchni wyraża się sumą wyrazów równania (14):

Zakładając, że liczba adsorpcji centra mogą być opisana przez ciągłą funkcję rozkładu wartości free. energii, Ya.B.Zel'dovich otrzymał ze wzoru (16) na funkcję wykładniczą równanie typu (13).

adsorpcja na niejednorodnych powierzchniach - duży rozdział teorii adsorpcja Jej główne rozwiązanie zadania równania całkowego:

gdzie f(p) - tak zwane. empiryczny izoterma adsorpcja, -ta czy inna f-cja rozkładu liczby centrów na wartości wolne. energia,( b, p)- lokalna izoterma adsorpcja, którą zwykle przyjmuje się jako izotermę Langmuira adsorpcja

Podjęto wiele prób odrzucenia drugiego założenia Langmuira. adsorpcja Na tej ścieżce teoria polimolekularna adsorpcja, zaproponowana przez S. Brunauera, P. Emmeta i E. Tellera (teoria BET). Teoria zakłada, że ​​w temperaturze poniżej temperatury krytycznej każda cząsteczka adsorbowana jest w pierwszej warstwie (ciepło adsorpcji q ja,) jest centrum cząsteczek tworzących drugą warstwę i tak dalej. Zakłada się, że ciepło adsorpcja we wszystkich warstwach, z wyjątkiem pierwszej, jest równe ciepłu kondensacji.Model ten prowadzi do równania:

gdzie c = exp[(q 1 -)/RT]. równanie (18) we współrzędnych a, p/p s odpowiada krzywej S. We współrzędnych p/s ,

izoterma adsorpcja zgodnie z równaniem (18) powinna być liniowa. Nachylenie tej prostej (zwykle w przedziale 0,05 p/p s 0,30) oraz odcięty przez nią odcinek na osi y dają wartości odpowiednio. w I od. Powszechne stosowanie teorii BET wynika z faktu, że jej autorzy w rzeczywistości rozważają adsorpcja niezlokalizowane, zidentyfikuj stałą w nie z liczbą odrębnych adsorbentów. centrach, ale z liczbą cząsteczek adsorbatu w pierwszej warstwie przy najbliższym upakowaniu (przy r= ps). Dlatego wprowadzając ideę obszaru zajmowanego przez jedną cząsteczkę w tej warstwie przyjmujemy:

gdzie s- powierzchnia adsorbatu adsorpcja Z reguły w tym celu mierzy się izotermę adsorpcja azotu i weź to za jego cząsteczkę = 0,162 nm 2. Powszechnie wykonywane podobne obliczenia s według modelu Langmuira nie jest poprawne, ponieważ ta metoda oczywiście dotyczy tylko niezlokalizowanych adsorpcja

w teorii polimolekularnej adsorpcja duży wkład wniósł J. de Boer, który eksperymentalnie wykazał, że zależność średniej liczby warstw (więcej niż pierwsza) na wszystkich powierzchniach jest zbliżona pod względem chemicznym. natura, od p/p s wyraża się krzywą uniwersalną (tzw. krzywą t). Umożliwia również oszacowanie powierzchni adsorbentów.

Próbowano uwzględnić w modelu Langmuira również interakcję. między adsorberami. molekuły. Tak więc T. Hill i J. de Boer, wierząc, że równanie stanu adsorpcji. warstwa jest dwuwymiarowym analogiem równania van der Waalsa, otrzymaliśmy co następuje. równanie izotermy adsorpcja:

gdzie= a/a t, a i b stałe równania van der Waalsa adsorpcja R. Fowler i E. Guggenheim z uwzględnieniem interakcji. adsorber cząsteczki, wyprowadził równanie:

gdzie jest stałą związaną z wzajemnym oddziaływaniem cząsteczek.

Istnieje inny mechanizm prowadzący do dodatkowego adsorpcja adsorbenty poniżej ich krytycznego. temperatura na porowatych adsorbentach przy stosunkowo wysokich wartościach p/s . To jest kondensacja kapilarna. Jeśli w porach utworzy się wklęsły menisk adsorpcyjny, kondensacja zaczyna się w nim o godz p/p s Zgodnie z równaniem Kelvina:

gdzie jest napięcie powierzchniowe adsorbatu, V -jego objętość molowa, r-promień krzywizny łąkotki adsorpcja Kondensacja kapilarna prowadzi do gwałtownego wzrostu izotermy adsorpcja W tym przypadku często (ale nie zawsze) obserwuje się tzw. adsorpcja histereza, czyli niedopasowanie adsorpcji. i desorbty. gałęzie izotermy. Z reguły wynika to z faktu, że kształt menisku na adsorpcja i desorpcja nie pasują.

Kondensacja kapilarna służy do określenia wielkości porów adsorbentu adsorpcja Zgodnie z równaniem (22) dla każdej wartości p/p s obliczyć promień krzywizny łąkotki adsorpcja Z tego, biorąc pod uwagę grubość adsorpcji. warstwa (np. wzdłuż krzywej t), kształt obszaru przejściowego od warstwy do menisku oraz zależność od krzywizny przy bardzo małych r , znaleźć liniowy rozmiar (efektywny promień ref) porów wypełnionych przy danym p/s . Objętość takich porów zależy od wzrostu adsorpcja w tym momencie na izotermie. Na podstawie uzyskanych danych konstruuje się krzywą rozkładu objętości porów wzdłuż ich promieni. Metoda ma zastosowanie przy ref 1,5 nm. Zwykle obliczenia przeprowadza się przez desorpcję. gałęzie izotermy, ale bardziej rygorystyczne nowoczesne. Teoria wymaga uwzględnienia obu gałęzi przy konstruowaniu krzywej.

Potencjalna teoria adsorpcji i teoria objętościowego wypełnienia mikroporów. Model adsorpcja, zasadniczo różny od Langmuira, zaproponował w 1914 roku M. Polyaki. Zgodnie z tym modelem w pobliżu powierzchni adsorbentu występuje potencjalna adsorpcja. pole siłowe malejące wraz z odległością od powierzchni. W rezultacie ciśnienie adsorbentu, które jest równe p daleko od powierzchni, wzrasta w jej pobliżu i w pewnej odległości osiąga wartość p s, przy której adsorbent ulega kondensacji. Objętość warstwy między interfejsem a geomem. miejsce punktów gdzie p = p s , wypełniony płynem, który przypisuje się normalnym wartościom fizycznym. właściwości cieczy luzem. Odwracalny izotermiczny praca i adsorpcja. siły, określone równaniem = RTlnp/p s, tzw. adsorpcja potencjał, a cała koncepcja jest teorią potencjału adsorpcja Dla danej objętości V adsorpcja warstwa jest potencjalnie zależna od temperatury (ze względu na niezależność sił dyspersyjnych od temperatury). Ta niezmienność temperatury umożliwia ponowne obliczenie adsorpcja od jednego t-ry do drugiego, chociaż równania izoterm adsorpcja nie można było wydedukować na podstawie przedstawionej teorii. Model Polyani był szeroko iz powodzeniem stosowany przez wielu. autorzy zawierali jednak dwa bardzo wrażliwe zapisy: 1) założenie, że adsorpcja najlepsza. film ma normalne wartości fizyczne. właściwości cieczy objętościowej (założenie to nie zostało potwierdzone eksperymentalnie); 2) niezmienność temperatury funkcji =f(V), podstawy tej teorii zostały w przybliżeniu potwierdzone eksperymentalnie tylko dla bardzo drobno porowatych adsorbentów.

Korzystając z teorii potencjału, M.M. Dubinin zaproponował i rozwinął teorię wolumetrycznego wypełniania mikroporów (TOZM). Postulowano, że ta teoria dotyczy tylko adsorbentów mikroporowatych. Cechą takich adsorbentów, w których liniowe wymiary porów wynoszą r1 nm, jest to, że cała objętość ich porów jest „wypełniona” adsorbentami. pole. Dlatego kiedy adsorpcja nie są wypełnione warstwami, ale objętościowo. Wartością w rozpatrywanym przypadku nie jest adsorpcja. potencjał i do znaku substancji chemicznej. potencjał adsorbatu, mierzony od poziomu chemicznego. potencjał normalnej cieczy w tej samej temperaturze. Cały zestaw porów adsorbentu dzieli się na trzy klasy: mikropory ( r 0,6 nm), mezopory (0,6 nm-20 nm) i makropory ( r 20 nm). adsorpcja w mikroporach występuje zgodnie ze schematem TOZM, tj. objętościowo, w mezoporach - zgodnie z mechanizmem wypełniania warstwa po warstwie, uzupełniony kondensacją kapilarną. Makropory podczas adsorpcji. równowaga nie odgrywa żadnej roli.

Wprowadzenie koncepcji rozkładu objętości porów f-tsii na wartości chemiczne. potencjał adsorbatu w nich, M.M. Dubinin i L. V. Radushkevich otrzymali równanie izotermy adsorpcji TOZM, które zwykle opisuje się poniżej. Formularz:

gdzie n, E i 0 -parametry ( a 0 = a w p = ps). Zależność od temperatury a 0:

gdzie= -(da0/dT); 0 0 = 0 w T \u003d T 0. Parametry P I mi praktycznie niezależny od temperatury. W większości przypadków P= 2. Tylko dla przypadków, w których początkowe biegi adsorpcja bardzo duży n > 2. Aby ponownie obliczyć izotermy adsorpcja od jednej adsorpcji do drugiej, w przybliżeniu zakłada się, że E 1 /E 2 P 1 /P= i że a 01 /a 02 V 1 /V 2 , gdzie P i- spadochroniarz, Vi- molowa objętość adsorbentu adsorpcja

Każdy mikroporowaty adsorbent charakteryzuje się zgodnie z TOZM dwoma parametrami: W- objętość mikroporów ( W 0 = = a 0 V 0) i E0 -charakterystyka. energia; W0 a E0 odnoszą się do standardowego adsorbentu, zwykle benzenu.

Posługując się pojęciem, że w rzeczywistym adsorbencie znajdują się pory różnej wielkości i wprowadzając rozkład wartości E s wariancja równa F. Stekli zaproponowała uogólnienie równania (23), nazwane równaniem Dubinina-Stöckli:

gdzie B0- stała związana z mi w równaniu (23) i y= . Dlatego w adsorpcji technika naib. to właśnie mikroporowate adsorbenty (węgle aktywne, zeolity, drobnoporowate kserożele) stały się powszechne, TOZM ma zastosowanie nie tylko w fizyce i chemii. badań, ale także obliczeń inżynierskich.

Adsorpcja mieszanin gazowych i ciekłych. W praktyce zawsze mają do czynienia nie z pojedynczym adsorbentem, ale z mieszaniną gazów lub roztworów ciekłych. Dlatego wymagane jest uogólnienie teorii adsorpcja w przypadku wieloskładnikowego adsorpcyjnego adsorpcja W zasadzie można zacząć od dowolnego modelu adsorpcja i rozszerz go na ten przypadek. Na adsorpcja mieszaniny gazów, osiąga się to nie tylko poprzez większe komplikowanie równań, ale także poprzez wprowadzanie do nich dodatków. empiryczny parametry związane z interakcją lub z nią. cząsteczki niejednorodne lub, ogólniej, z wpływem niektórych in-in na współczynnik. działania innych. Tylko model Langmuira pozwala na otrzymanie równania izotermy adsorpcja mieszaniny bez parametrów nieuwzględnionych w równaniach na adsorpcja indywidualne w-w. W tym celu wystarczy wziąć pod uwagę, że podczas adsorpcji k-tego składnika z mieszaniny i składniki części adsorpcji. centra mogą być zajmowane przez inne cząsteczki. Dlatego:

Kiedy adsorpcja roztwory płynne, niezależnie od ich stężenia, cała powierzchnia adsorbentu jest wypełniona adsorpcja w konsekwencji adsorpcja cząsteczkom k-tego składnika towarzyszy przemieszczenie pewnej liczby cząsteczek pozostałych składników, tj. adsorpcja jest konkurencyjny.

Rozróżnij cząsteczki molekularne i jonowe adsorpcja rozwiązania. Pierwszy występuje, gdy adsorpcja roztwory nieelektrolitów, drugi roztwór elektrolitów. Molekularny adsorpcja, z reguły jest wyrażany jako wartości nadmiarowe. Konkurencyjny charakter adsorpcja powoduje wartość ale m.b. zarówno pozytywne, jak i negatywne. wyrażający adsorpcja i-tego składnika jako f-tion jego ułamka molowego w roztworze x i- mamy to G i= O w x i= 0 i x i= 1 (możliwa zmiana objętości substancji w warstwie adsorpcyjnej jest pomijana). Dlatego izoterma adsorpcja ma jeden lub więcej skrajności.

równanie izotermy adsorpcja binarne roztwory nieelektrolitów, wiarygodnie uzasadnione termodynamicznie, mają postać:

gdzie indeks s wskazuje na adsorpcję. faza, - ( dn s 2 /dn s 1) pokazuje, ile moli drugiego składnika jest przesuniętych o jeden mol pierwszego, różnica między terminami (części standardowe) substancji chemicznej. potencjał zależny tylko od temperatury.

Główny problem wykorzystania tego i wielu innych równań izoterm adsorpcja-wyznaczanie zależności współczynnika. aktywność składników w adsorpcji. warstwa ze swojego składu adsorpcja Najważniejsze pytanie w aplikacji adsorpcja do separacji lub oczyszczania substancji - dobór selektywnego adsorbentu w stosunku do tego roztworu składowego adsorpcja

joński adsorpcja, z reguły nie jest równoważny adsorpcja Preim są adsorbowane na powierzchni z roztworu elektrolitu. kationy lub aniony. Dzięki elektrycznemu Powstają siły (kulombowskie) na powierzchni podwójna warstwa elektryczna.

Jeśli adsorbent zawiera jony lub funkc. grup zdolnych do jonizacji w danym rozpuszczalniku, następuje wymiana jonowa między adsorbentem a roztworem elektrolitu. Adsorbent w tym przypadku to tzw. wymieniacz jonowy.

Kinetyka adsorpcji

adsorpcja, jak każdy prawdziwy proces, zachodzi w czasie. Więc cała teoria adsorpcja powinien zawierać rozdział poświęcony kinetyce adsorpcja elementarny akt adsorpcja przeprowadzane niemal natychmiast (z wyjątkiem chemisorpcji). Więc zależności czasowe adsorpcja są zdefiniowane w głównym mechanizm dyfuzyjny, czyli dostarczanie substancji adsorpcyjnej do witryny adsorpcja Jeśli adsorpcja na otwartej powierzchni nie jest natychmiastowy, taki proces zachodzi w zewnętrznym obszarze dyfuzji; podczas gdy prawa dyfuzji nie są specyficzne dla adsorpcja W przypadku porowatych adsorbentów oprócz zewn. dyfuzji, ważną rolę zaczyna odgrywać vnutr. dyfuzja, czyli przeniesienie adsorbentu w porach adsorbentu w obecności w nich gradientu stężenia. Mechanizm takiego transferu może zależeć od stężenia adsorbatu i wielkości porów.

Istnieje dyfuzja molekularna, Knudsena i powierzchniowa (Volmera). Dyfuzja molekularna jest przeprowadzana, jeśli długość jest dowolna. zakres cząsteczek w porach jest mniejszy niż rozmiar porów, długość Knudsena jest wtedy, gdy ta długość przekracza rozmiar porów. Podczas dyfuzji powierzchniowej cząsteczki poruszają się po powierzchni adsorbentu bez przejścia do fazy objętościowej. Jednak wartości współczynnika dyfuzje nie są takie same dla różnych mechanizmów dyfuzji. W wielu przypadków nie jest możliwe eksperymentalne ustalenie dokładnie, w jaki sposób zachodzi dyfuzja, a zatem tzw. efektywny współczynnik. dyfuzja, opisując proces jako całość.

Główny eksperymentalny materiał na kinetykę adsorpcja służy tzw. kinetyczny krzywa, tj. f-tion \u003d a / równy \u003d f(t) gdzie jest względne adsorpcja równy stosunkowi aktualnej wartości adsorpcji ale do a równa jego wartości w czasie T. Aby zinterpretować kinetykę W najprostszym przypadku przyjmuje się, że ziarno adsorbentu ma strukturę porowatą całkowicie jednorodną objętościowo (model ten nazywamy quasi-homogenicznym). oznacza. ulepszenie modelu quasi-homogenicznego - założenie, że każde ziarno zawiera regiony o większych i drobniejszych porach. Dyfuzję w takim ziarnie opisują dwa dek. współczynniki.

W przypadku powierzchni otwartej, biorąc model Langmuira, łatwo jest uzyskać kinetykę. równanie adsorpcja Szybkość zbliżania się do równowagi to różnica prędkości adsorpcja i desorpcja. Zakładając, jak zwykle w kinetyce, że szybkości procesów są proporcjonalne do stężeń reagujących substancji, mamy:

gdzie k ad i k dec to odpowiednio stałe szybkości. adsorpcja i desorpcja. Zakłada się, że ciśnienie w fazie gazowej jest stałe. Podczas całkowania tego równania z T= 0 do dowolnej wartości T otrzymujemy:

Stąd dla f mamy:= równe. Więc w końcu mamy:

gdzie k = k reklam + k dec.

Wpływ temperatury na prędkość adsorpcja wyrażone równaniem podobnym do równania Arrheniusa adsorpcja Wraz ze wzrostem temperatury k reklam rośnie wykładniczo. Dlatego dyfuzja w porach adsorbentu wiąże się z przezwyciężeniem aktywacji. bariery, zależności temperaturowe k ad i k des nie są takie same.

Znajomość szybkości dyfuzji jest ważna nie tylko w teorii adsorpcja, ale także do obliczania balu. adsorpcja procesy. W tym przypadku zwykle zajmują się one nie pojedynczymi ziarnami adsorbentu, ale ich warstwami. Kinetykę procesu w warstwie wyrażają bardzo złożone zależności. W każdym punkcie warstwy w określonym czasie wartość adsorpcja zależy nie tylko od postaci równania izotermy adsorpcja oraz prawa kinetyki procesu, ale także aero- czy hydrodynamiczne. warunki przepływu gazu lub cieczy wokół ziaren. Kinetykę procesu w warstwie adsorbentu, w przeciwieństwie do kinetyki w pojedynczym ziarnie, nazywamy. dynamika adsorpcja, którego ogólny schemat rozwiązywania problemów jest następujący: kompilowany jest system różniczkowy. równania w pochodnych cząstkowych z uwzględnieniem właściwości warstwy, izoterma adsorpcja, charakterystyka dyfuzyjna (współczynnik dyfuzji, rodzaje wymiany masy wzdłuż warstwy i wewnątrz ziaren), aero- i hydrodynamiczna. funkcje przepływu adsorpcja Ustawiane są warunki początkowe i brzegowe. Rozwiązanie tego układu równań prowadzi w zasadzie do wartości wielkości adsorpcja w danym momencie w danym punkcie warstwy. Z reguły analityczne rozwiązanie można uzyskać tylko dla najprostszych przypadków, dlatego taki problem jest rozwiązywany numerycznie za pomocą komputera.

W eksperymentalnym badaniu dynamiki adsorpcja przez warstwę adsorbentu przepuszcza się strumień gazu lub cieczy o określonej charakterystyce i bada się skład strumienia wychodzącego w funkcji czasu. Pojawienie się wchłoniętej substancji za warstwą tzw. przełom, a czas przełomu - czas działania ochronnego. Zależność stężenia tego składnika za warstwą od czasu tzw. krzywa wyjściowa. Te krzywe służą jako główne eksperymentalny materiał, który umożliwia ocenę wzorców dynamiki adsorpcja

Projektowanie sprzętowe procesów adsorpcji

Jest wiele technologii. techniki adsorpcji. procesy. Powszechne cykliczne. Instalacje (okresowe) ze stałym złożem adsorbentu, osn. którego węzeł jest jednym lub kilkoma. adsorbery wykonane w postaci pustych kolumn wypełnionych granulowanym adsorbentem. Strumień gazu (lub cieczy) zawierający zaadsorbowane składniki przepuszcza się przez złoże adsorbentu aż do przebicia adsorpcja Następnie adsorbent w adsorberze jest regenerowany, a strumień gazu jest przesyłany do innego adsorbera. Regeneracja adsorbentu obejmuje szereg etapów, z których głównym jest desorpcja, tj. uwolnienie wcześniej wchłoniętej materii z adsorbentu adsorpcja Desorpcję przeprowadza się przez ogrzewanie, rozprężanie fazy gazowej, wypieranie (np. para świeża) lub kombinację tych metod. Ponieważ czasy adsorpcja a regeneracje nie pokrywają się, należy dobrać taką ilość jednocześnie pracujących i regenerowanych adsorberów, aby cały proces przebiegał w sposób ciągły.

Według tech. i ekonomiczny względy regeneracja nie jest doprowadzona do końca adsorpcja Dlatego pojemność robocza adsorbentu jest równa różnicy między maksymalnymi osiągalnymi w danych warunkach adsorpcja oraz ilość adsorbatu pozostającego w adsorbencie po regeneracji. W rezultacie izotermy adsorpcja odpowiadający procesowi w adsorberze nie powinien być zbyt stromy.

W opisanym schemacie możliwe są dwie opcje: 1) produkt docelowy jest prawie całkowicie adsorbowany ze strumienia gazu, a następnie zawarty w desorbacie, skąd jest w taki czy inny sposób ekstrahowany; 2) docelowy produkt jest gorzej adsorbowany niż inne składniki mieszaniny gazowej, a następnie zostaje zawarty w wychodzącym strumieniu gazu. Zgodnie z pierwszą opcją pracują np. jednostki rekuperacyjne w fabrykach wiskozy, wychwytując spaliny i zawracając CS 2 do cyklu. Wydajność takich instalacji sięga setek tysięcy m 3 oczyszczonego gazu na godzinę; adsorbentowy węgiel aktywny z niezbyt drobnymi mikroporami, tj. węgiel, w którym stała mi według TOZM (patrz wyżej) wynosi 20-25 kJ / mol. Ta wartość mi 0 odpowiada niezbyt stromej izotermie, która zapewnia dobre warunki regeneracji. Takie węgle nazywają się powrót do zdrowia. Desorpcję przeprowadza się za pomocą świeżej pary. Aby zaoszczędzić energię, zimne i gorące gazy przepływają przez wymienniki ciepła.

Bardzo ważne jest osuszanie gazów i cieczy, takich jak gazy ropopochodne, przed ich przetworzeniem lub naturą. gazy przed transportem; adsorbenty z żelu krzemionkowego lub zeolity. Desorpcję przeprowadza się przez ogrzewanie. Ponieważ desorpcja zeolitu wiąże się z wysokimi kosztami energii, stosuje się połączony adsorbent: główny. masę wilgoci pochłania łatwo regenerujący się żel krzemionkowy, a dogłębne wyschnięcie zeolitu.

Podczas regeneracji termicznej pełny cykl obejmuje: adsorpcja, ogrzewanie adsorbentu, jego desorpcja i chłodzenie. Duża liczba etapów decyduje o małej intensywności i wysokiej energochłonności procesu. adsorpcja Dlatego tzw. instalacje o krótkim cyklu, w których cały cykl trwa kilka. minuty. W nich gaz jest dostarczany do adsorbera pod środkiem. ciśnienie, które jest następnie uwalniane i następuje desorpcja. Cały proces jest prawie izotermiczny (odchylenie od izotermy spowodowane jest jedynie wydzielaniem ciepła) adsorpcja i absorpcja ciepła podczas desorpcji). Etapy cyklu: adsorpcja, dekompresja, desorpcja, wzrost ciśnienia. Przykładem jest roślina z zeolitem do produkcji powietrza wzbogaconego tlenem.

W instalacjach z ruchomą warstwą adsorbentu (w tzw. hipersorberach) ten ostatni powoli opada pod wpływem grawitacji, jest usuwany z dna. części adsorbera i wchodzi na tzw. airlift, czyli pionowa rura równoległa do adsorpcji. kolumna. Przepływ powietrza przepływa przez tę rurę od dołu do góry, co unosi ziarna adsorbentu do góry. część kolumny. Przetworzony strumień gazu wchodzi do środkowej części adsorbera i przemieszcza się w górę w kierunku przeciwnym do adsorbentu. W górnej części kolumny znajduje się ciągła adsorpcja, na dole - regeneracja adsorbentu (patrz też czyszczenie adsorpcyjne).

W instalacjach z fluidalnym („wrzącym”) złożem adsorbentu, przepływ gazu wchodzący do adsorbera od dołu powoduje, że adsorbent przechodzi w zawiesinę. To znacznie zwiększa wydajność wymiany masy między adsorbentem a gazem i skraca czas trwania adsorpcja i desorpcja. Takie instalacje mają wysoką wydajność. Ich szerokie rozpowszechnienie jest utrudnione przez wysokie wymagania dotyczące futra. wytrzymałość ziaren adsorbentu (niewystarczająca wytrzymałość powoduje znaczne straty adsorbentu na skutek jego ścierania i porywania z aparatu).

Główny wymagania dla adsorbentów: adsorbent duży. pojemność, tj. powinny to być ciała rozproszone z dużym rytmem. powierzchni lub o dużej objętości porów; chem. charakter powierzchni musi zapewniać skuteczne adsorpcja dane wchodzące w tych warunkach; chem. i termiczne. trwałość, regenerowalność, dostępność. max. węgle aktywne, kserożele niektórych tlenków (żele krzemionkowe, żele tlenku glinu itp.), zeolity stały się szeroko rozpowszechnione; z nieporowatych adsorbentów-tech. węgiel (sadza) i wysoko zdyspergowany SiO 2 (aerosil, „biała sadza”).

Dziedziny zastosowania technologii adsorpcji

O zjawisku adsorpcja założony przez wielu sposoby oczyszczania powietrza ze szkodliwych zanieczyszczeń (patrz. oczyszczanie gazu), woda (patrz Uzdatnianie wody), a także syropy cukrowe do produkcji cukru, soki owocowe i inne płyny w żywności. prom-sti, odpadowe oleje smarowe. Usuwanie wilgoci jako szkodliwego zanieczyszczenia z gazów i cieczy za pomocą adsorbentów stałych jest jedną z ważnych gałęzi adsorpcji. techniki (zobacz także suszenie gazowe).

O adsorpcji. procesy opierają się na dokładnym oddzieleniu mieszanin substancji i izolacji niektórych składników ze złożonych mieszanin. Przykładami są separacja izomerów alkanów w celu uzyskania normalnych węglowodorów do produkcji surfaktantów, separacja olejów przy produkcji paliw silnikowych. Do mieszanin gazowych adsorpcji. metody separacji służą do uzyskania powietrza wzbogaconego w tlen (do prawie czystego O 2); w wielu przypadkach metody te z powodzeniem konkurują z destylacją (zob. separacja powietrza).

Szybko rozwijająca się dziedzina zastosowań adsorbentów. technologia medyczna, gdzie służy do ekstrakcji szkodliwych substancji z krwi (metoda hemosorpcji) itp. fiziol. płyny. Wysokie wymagania dotyczące sterylności stwarzają bardzo trudne zadanie doboru odpowiednich adsorbentów. Należą do nich specjalnie przygotowane węgle aktywne.

Oświetlony.: Brunauer S., Adsorpcja gazów i par, przeł. z angielskiego, t. 1, M., 1948; de Boer Ya, Dynamiczna natura adsorpcji, przeł. z angielskiego, M., 1962; Adsorpcja i porowatość, wyd. M.M. Dubinina [i wsp.], M., 1976; Keliev N.V., Podstawy technologii adsorpcji, wyd. 2, M., 1984; Young DM, Crowell A.D., Fizyczna adsorpcja gazów, L., 1962. MM Dubinin, V.V. Serpińskiego.

Wybierz pierwszą literę w tytule artykułu:

W przypadku oddziaływania dwóch atomów:

U jest energią interakcji;

U = U + POCIĄGNĄĆ.

- Równanie Lennarda-Jonesa , c, b, m = const

W przypadku oddziaływania atomów z powierzchnią stałą konieczne jest zsumowanie wszystkich oddziaływań.

x to odległość do powierzchni

r - promień działania sił przyciągania

dV - głośność

n to liczba cząsteczek powierzchniowych

U reklam. jest energia interakcji adsorpcji

W przypadku adsorpcji zwiększa się przyciąganie. A w przypadku interakcji typu niepolarnego-niepolarnego adsorpcja jest głównie zlokalizowana we wgłębieniach.

oddziaływanie elektrostatyczne.

Adsorbent polarny - adsorbat niepolarny

Adsorbent niepolarny - adsorbat polarny

Adsorbent polarny to adsorbat polarny.

m cząsteczka adsorbatu jest reprezentowana jako dipol, a adsorbent jako przewodnik, w którym cząsteczka adsorbatu indukuje dipol lustrzanie symetrycznie względem danego.

X - odległość do środka

Podczas interakcji pojawia się potencjał:

, jest moment dipolowy.

Potencjał ma tendencję do przyjmowania maksymalnej wartości, tj. dipole mają tendencję do orientowania się prostopadle do powierzchni.

Ponieważ wzrost temperatury sprzyja wzrostowi ruchów Browna, prowadzi do spowolnienia procesu adsorpcji.

W przypadku oddziaływania elektrostatycznego adsorbat jest zlokalizowany głównie na występach.

Podstawowe równanie adsorpcji.

W przypadku adsorpcji składnik ulega redystrybucji, co oznacza zmianę potencjału chemicznego. Proces adsorpcji można uznać za przemianę energii powierzchniowej w energię chemiczną.

Objętość warstwy = 0, to uogólnione równanie I i II prawa termodynamiki:

T = const; (1) = (2) =>

Dla systemu dwuskładnikowego:

,
,

=>

=>
- Równanie adsorpcji Gibbsa .

W przypadku adsorpcji TV. ciało - gaz :,

,

- izoterma

- izobar

- isopykne

- izostere

Izotermy, izopycne, izostery są ze sobą powiązane.

Dlatego funkcja adsorpcji

Izoterma Henry'ego Izoterma Langmuira

Termodynamika. Adsorpcja.

Dla mediów skondensowanych:

,
,

- integralna zmiana energii Gibbsa .

Ciśnienie P na zakrzywionej powierzchni, ciśnienie P S na płaskiej powierzchni

- potencjał adsorpcji

Różnicowa zmiana w pułapce

, Г = const

- zmiana entropii różnicowej

- różnicowa entalpia adsorpcji

- izosteryczne ciepło adsorpcji

- ciepło kondensacji

- ciepło adsorpcji netto

,

Qa to integralne ciepło adsorpcji,

Qra jest integralnym ciepłem netto adsorpcji,

równanie Henry'ego

Badanie adsorpcji jest utrudnione przez niejednorodność powierzchni, więc najprostsze prawidłowości uzyskuje się dla powierzchni jednorodnych.

Rozważmy oddziaływanie gazów z powierzchnią ciała stałego, gdy gaz przechodzi ze stanu równowagi w objętości do stanu równowagi na powierzchni. Ten przypadek jest analogiczny do równowagi gazów w polu grawitacyjnym.

,
, =>
-równanie Henry'ego

- współczynnik dystrybucji

W procesie adsorpcji następuje zmiana potencjałów chemicznych.

Dla fazy zbiorczej:

Dla gazu powierzchniowego:

W stanie równowagi
, tj.

W równaniu Henry'ego stała nie zależy od stężenia

Równanie Henry'ego obowiązuje w obszarze niskich ciśnień i stężeń. Wraz ze wzrostem stężenia możliwe są 2 rodzaje odchyleń od prawa Henry'ego:

1 - odchylenia dodatnie, D maleje, A maleje

2 - odchylenia ujemne, D - wzrosty, A - wzrosty.

Rodzaj odchylenia zależy od przewagi jednego lub drugiego rodzaju interakcji adsorbent-adsorbat.

Przy silnej interakcji adhezyjnej wzrastają współczynniki aktywności - odchylenie dodatnie. W przypadku oddziaływań kohezyjnych obserwuje się odchylenia ujemne.

adsorpcja jednocząsteczkowa.

Izoterma Langmuira.

Najprostsze prawidłowości uzyskano w teorii Henry'ego. Langmuir zaproponował teorię, zgodnie z którą adsorpcję uważa się za reakcję quasi-chemiczną. W której:

Powierzchnia jest jednolita energetycznie.

Adsorpcja jest zlokalizowana, każde centrum adsorpcji oddziałuje z jedną cząsteczką adsorbatu.

Cząsteczki adsorbatu nie oddziałują ze sobą.

Adsorpcja jest jednowarstwowa.

- powierzchnia, - adsorbat,
- kompleks adsorpcyjny.

, to koncentracja miejsc adsorpcji:
,
- ograniczenie adsorpcji.

, to stała reakcji:

- Równanie Langmuira.

Adsorpcja a koncentracja

1)

,

2) obszar o wysokich stężeniach

- ograniczenie adsorpcji, tworzenie warstwy monomolekularnej

Dla energii Gibbsa: .

g jest współczynnikiem entropii.

W przypadku izotermy Henry'ego energia Gibbsa charakteryzuje przejście adsorbatu ze stanu standardowego w objętości do stanu standardowego na powierzchni. W przypadku izotermy Langmuira
charakteryzuje stopień powinowactwa adsorbentu i adsorbatu.

znaleziony z izobaru van't Hoff.

, następnie
, W związku z tym
.

- stopień wypełnienia powierzchni.

- liczba wakatów, - ilość zajętych miejsc.

,

Tych. w rejonie wysokich stężeń liczba wolnych miejsc jest odwrotnie proporcjonalna do ilości adsorbatu.

Adsorpcja mieszaniny gazów na jednorodnej powierzchni.

W tym przypadku proces adsorpcji jest rozpatrywany jako dwie równoległe reakcje.

(1)

(2)

Adsorpcja mieszaniny gazów na niejednorodnej powierzchni.

W przypadku niejednorodnej powierzchni nie należy ograniczać się do średnich wypełnień.

W wyniku konkurencji możliwa jest lokalizacja różnych adsorbatów w różnych typach stanowisk.

W tym przypadku relacja
.

, jest prężnością par nasycenia adsorbatu.

, to ciepło adsorpcji.

"+" - zależność symbatyczna, "-" - zależność antybatyczna, "H" - brak korelacji.

„+” – adsorpcja przebiega według tego samego mechanizmu. W najbardziej korzystnych energetycznie obszarach adsorbowany jest głównie gaz o dużym powinowactwie do powierzchni.

"-" - adsorpcja przebiega poprzez różne mechanizmy i do pewnego momentu nie ma konkurencji o powierzchnię.

Adsorpcja jednocząsteczkowa jest realizowana głównie podczas fizycznej adsorpcji gazów przy niskich wartościach P, jak również na granicy ciecz/gaz.

Adsorpcja polimolekularna.

Teoria zakładów(Brunauer, Emmet, Teller).

W przypadku, gdy tworzenie monowarstwy jest niewystarczające do skompensowania energii powierzchniowej, adsorpcja jest wielocząsteczkowa i może być rozpatrywana jako wynik wymuszonej kondensacji pod działaniem sił powierzchniowych.

Postanowienia podstawowe:

Kiedy cząsteczka adsorbatu uderza w zajęte miejsce, tworzy się wielokrotny zestaw.

Jak się zbliżysz P do P s zmniejsza się liczba wolnych miejsc adsorpcji. Początkowo liczba miejsc zajmowanych przez single, deble itp. rośnie, a następnie maleje. zestawy.

Na P =P s adsorpcja zamienia się w kondensację.

Nie ma interakcji poziomych.

Dla pierwszej warstwy wykonywana jest izoterma Langmuira.

Powierzchnia jest uważana za zbiór miejsc adsorpcji. Warunek równowagi dynamicznej jest spełniony: szybkość kondensacji w wolnych miejscach jest równa szybkości parowania z zajętych.

a jest współczynnikiem kondensacji (frakcja cząsteczek skondensowanych na powierzchni);

,

Zm to maksymalna liczba wolnych miejsc.

- częstotliwość drgań atomów w kierunku prostopadłym do powierzchni.

Dla pierwszej warstwy warunki równowagi dynamicznej to:

, następnie

- Równanie Langmuira.

Dla drugiej warstwy będzie prawdziwe:

Dla i-tej warstwy:

Dla uproszczenia zakłada się, że a i ν są takie same dla wszystkich warstw z wyjątkiem pierwszej. Dla wszystkich warstw z wyjątkiem pierwszej ciepło adsorpcji jest stałe. Dla ostatniej warstwy ciepło adsorpcji jest równe ciepłu kondensacji. W rezultacie równanie

(*)

C- stała,

W przypadku teorii BET stała OD charakteryzuje energię Gibbsa czystej adsorpcji. Równanie zawiera tylko jedną stałą i to równanie jest również bardzo ważne dla określenia powierzchni właściwej adsorbentu.

Ponieważ ciepło uwalniane jest w wyniku adsorpcji, oznaczanie powierzchni właściwych odbywa się w niskich temperaturach.

????????????

Główna wada teorii– Zaniedbanie interakcji poziomych na rzecz interakcji pionowych.

Równanie należy do zakresu od 0,05 do 0,3.

Gdzie < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - oddziaływanie adsorbatu - wpływa na adsorbat.

Uwzględnianie oddziaływań adsorbat-adsorbat.

Oddziaływania pojawiają się podczas adsorpcji na niepolarnej powierzchni rozgałęzionych cząsteczek lub cząsteczek. zdolne do tworzenia stowarzyszeń. W tym przypadku zmienia się kształt izoterm adsorpcji.

ALE sorbent nie jest polarny.

Wykres 1 odpowiada słabym oddziaływaniom adsorbat-adsorbat, silny adsorbat-adsorbent.

Wykres 2 odpowiada silnemu oddziaływaniu adsorbat-adsorbat, silnemu oddziaływaniu adsorbat-adsorbent.

Wykres 3 odpowiada silnemu oddziaływaniu adsorbat-adsorbat, słabemu oddziaływaniu adsorbat-adsorbent.

,

W przypadku interakcji między cząsteczkami adsorbatu należy uwzględnić zmiany współczynników aktywności. A to równanie jest zapisane jako:

- równanie Frunkina, Fowlera, Guggenheima.

k jest stałą przyciągania.

Teoria potencjału Polana.

Teoria ta nie wyprowadza żadnego typu izotermy adsorpcji, ale umożliwia obliczenie izoterm w innej temperaturze.

Adsorpcja jest wynikiem przyciągania adsorbatu do powierzchni adsorbentu w wyniku działania potencjału adsorpcyjnego, który nie zależy od obecności innych cząsteczek i zależy od odległości między powierzchnią a cząsteczką adsorbatu.

, - potencjał adsorpcyjny.

Ponieważ powierzchnia jest niejednorodna, odległość zastępuje objętość adsorpcji .objętość adsorpcji jest objętością zamkniętą między powierzchnią a punktem odpowiadającym danej wartości .

Potencjał adsorpcyjny jest pracą przeniesienia 1 mola adsorbatu poza zadaną objętość adsorpcji do danego punktu objętości adsorpcji (lub pracą przeniesienia 1 mola pary nasyconej adsorbatu, która jest w równowadze z ciekłym adsorbatem przy braku adsorbentu do fazy gazowej w równowadze z adsorbentem).

Krzywa charakterystyczna

- potencjał adsorpcyjny,

Dla danego adsorbentu i różnych adsorbatów prawdziwe jest:

Dla różnych typów adsorbatów
,

gdzie
potencjały izoterm adsorpcji przy ciśnieniach względnych dla adsorbatu 1 i dla adsorbatu 2. Ten stosunek jest wartością stałą.

- współczynnik powinowactwa

Teoria kondensacji kapilarnej.

Przebieg procesu adsorpcji w dużej mierze zależy od struktury bryły porowatej.

mikroporowaty
Przejściowy porowaty
Makroporowaty

W przypadku sorbentów mikroporowatych pola sił adsorpcji nakładają się na siebie. W przypadku sorbentów makroporowatych pory pełnią funkcję kanałów transportowych. Procesy kondensacji są najbardziej znaczące w przejściowych ciałach porowatych. Kondensacja kapilarna zaczyna się przy określonych wartościach P I gdy część energii powierzchniowej została już skompensowana. Warunkiem koniecznym jest, aby powierzchnia była samonośna. Proces jest opisany Równanie Thompsona-Kelvina.

- w przypadku zwilżania środek krzywizny znajduje się w fazie gazowej.

W przypadku kondensacji kapilarnej izoterma adsorpcji ma postać histerezy. Dolna gałąź odpowiada procesowi adsorpcji, a górna gałąź odpowiada procesowi desorpcji.

Wszystkie rodzaje porów można zredukować do trzech rodzajów:

stożkowy	Cylindryczny z jednym zamkniętym końcem	Cylindryczny z dwoma otwartymi końcami
Proces napełniania odbywa się od dna porów. Izoterma adsorpcji i izoterma desorpcji w tym przypadku pokrywają się, ponieważ proces adsorpcji rozpoczyna się od kuli, a proces desorpcji również zaczyna się od zaniku niektórych kul. ↓	Nie ma histerezy. Skok do przodu i do tyłu opisuje równanie:	Nigdzie nie ma dna, wypełnienie porów przejdzie wzdłuż ścianek cylindra. - kula, cylinder: , Izoterma i będzie miała postać histerezy. ↓

W w warunkach zwilżania kondensacja zachodzi przy niższych ciśnieniach, co jest energetycznie korzystne. Z gałęzi desorpcji otrzymuje się krzywe rozkładu wielkości porów.

Maksimum krzywej różniczkowej jest przesunięte w lewo względem punktu przegięcia całki. Całkowita objętość małych porów jest niewielka, ale ma dużą powierzchnię. Wraz ze wzrostem wielkości porów ich objętość wzrasta, gdy , a obszar jak , w związku z tym obserwuje się przesunięcie maksimum krzywej różniczkowej.

Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-ciecz.

W przypadku adsorpcji na granicy faz ciało stałe-gaz pominęliśmy jeden składnik. W przypadku adsorpcji na granicy faz ciało stałe-ciecz adsorbat wypiera cząsteczki rozpuszczalnika z powierzchni adsorbentu.

,

Prawidłowe równanie to:

,

N 1, N 2 - ułamki molowe rozpuszczalnika i składnika, N 1 + N 2 \u003d 1, a następnie

, =>
, a następnie - równanie adsorpcji dla granicy faz ciało stałe - ciecz.

Adsorpcja (G) > 0 at < 0

Jeśli wartości dla składnika i rozpuszczalnika są bardzo różne, w tym przypadku zależność g od n ma ekstremum w wartości n ~ 0,5.

mi Jeśli mają zbliżone wartości, w tym przypadku znak adsorpcji może ulec zmianie. Nałóg g od n przecina oś x

Przecięcie funkcji g(n) z osią odciętych nazywa się azeotrop adsorpcji. Oznacza to, że na tym adsorbencie nie można rozdzielić tych dwóch składników.

Równanie izoterm adsorpcji ze stałą wymiany.

Podczas adsorpcji na granicy faz ciało stałe-ciecz składniki ulegają ciągłej redystrybucji pomiędzy powierzchnią adsorbentu a objętością roztworu.

- składniki (- - odnoszą się do powierzchni)

,
,
.

,

Adsorpcja na granicy faz ciecz-gaz

r Rozważmy zmianę profilu stężenia w miarę przekraczania granicy faz ciecz-gaz. Niech składnik 2 będzie lotny.

Cs to stężenie w warstwie powierzchniowej.

Na podstawie definicji nadmiernej adsorpcji

Jeżeli składnik nie jest lotny, to wartość adsorpcji zostanie zapisana w następujący sposób:

P
ri

W równaniu
naturę materii opisuje pochodna .

Izoterma napięcia powierzchniowego może mieć postać 1 lub 2:

1 - surfaktanty

2 - środki powierzchniowo czynne

Aktywność powierzchniowa g to zdolność substancji do zmniejszania napięcia powierzchniowego w układzie.

- grubość warstwy wierzchniej

C s jest stężenie składnika w warstwie powierzchniowej

OD– stężenie objętościowe

Dla serii homologicznych obowiązuje zasada:

- rządy Traubeau Duclos

Dla szeregu homologicznego izoterma adsorpcji wygląda następująco:

Piszemy D zamiast A, ponieważ adsorpcja jest nadmierna w warstwie powierzchniowej.

Izoterma napięcia powierzchniowego:

jest napięciem powierzchniowym czystego rozpuszczalnika.

- podstawowe równanie adsorpcji;

- Równanie Langmuira.

Rozwiążmy je razem:

- Równanie Sziszkowskiego.

b jest stałą dla szeregu homologicznego.

A- przy przejściu od jednego homologa do drugiego wzrasta 3-3,5 razy

1 - obszar niskich stężeń

2 - średnie stężenie

3 - warstwa monomolekularna

Surfaktanty to cząsteczki amfifilowe, tj. obejmują grupę polarną i niepolarny rodnik węglowodorowy.

o jest polarną częścią cząsteczki.

| jest niepolarną częścią cząsteczki.

W rozpuszczalniku polarnym cząsteczki środka powierzchniowo czynnego są zorientowane w taki sposób, że polarna część cząsteczki jest skierowana w stronę rozpuszczalnika, podczas gdy niepolarna część jest wpychana do fazy gazowej.

W równaniu Sziszkowskiego
, jest stała dla szeregu homologicznego.

Działanie powierzchniowo czynne zaczyna się pojawiać z n>5. W stężeniach wyższych niż stężenie warstwy jednocząsteczkowej micelizacja zachodzi w roztworach środka powierzchniowo czynnego.

Micele- nazywany jest agregatem cząsteczek amfifilowego środka powierzchniowo czynnego, którego rodniki węglowodorowe tworzą rdzeń, a grupy polarne zamieniają się w fazę wodną.

Masa micelarna - masa micelarna.

h
liczba cząsteczek to liczba agregacji.

Micele kuliste

W przypadku micelizacji w roztworze ustala się równowaga

CMC to krytyczne stężenie micelarne.

Ponieważ uważamy micele za oddzielną fazę:

Dla szeregu homologicznego istnieje równanie empiryczne:

a jest energią rozpuszczania grupy funkcyjnej.

bto przyrost potencjału adsorpcji, praca adsorpcji na jednostkę metylenu.

Obecność rdzenia węglowodorowego w micelach umożliwia rozpuszczanie się związków nierozpuszczalnych w wodzie w wodnych roztworach surfaktantów, zjawisko to nazywamy solubilizacją (rozpuszcza się solubilizat, surfaktant solubilizator).

Szlam może być całkowicie niepolarny, może zawierać zarówno części polarne, jak i niepolarne i będzie zorientowany jak cząsteczka środka powierzchniowo czynnego.

W każdym razie podczas solubilizacji wzrost masy micelarnej i liczby agregacji następuje nie tylko z powodu włączenia solubilatu, ale także z powodu wzrostu liczby cząsteczek surfaktanta niezbędnych do utrzymania stanu równowagi.

Solubilizacja jest tym skuteczniejsza, im mniejsza jest masa cząsteczkowa solubilatu.

~ 72 mN/m.

~33 mN/m.

Skuteczność surfaktantów zależy od wielkości CMC.

Nacisk warstwy powierzchniowej 2D

→ -siły napięcia powierzchniowego.

- dwuwymiarowy nacisk.

Warstwa powierzchniowa to siła równa różnicy napięć powierzchniowych roztworu środka powierzchniowo czynnego i czystego rozpuszczalnika, skierowana na czystą powierzchnię.

Ustala się równowaga między roztworem a warstwą powierzchniową

Na
jest obszar, gdzie
liniowo zależny od stężenia.

G [mol/m2].

obszar zajmowany przez jeden mol substancji

Wtedy dwuwymiarowa izoterma ciśnienia będzie miała postać

jest dwuwymiarową izotermą ciśnienia.

Nałóg
od S M:

Na
- dwuwymiarowy nacisk gwałtownie wzrasta. Na
dwuwymiarowy jest zdeformowany, co powoduje gwałtowny wzrost
.

Folia z obu stron ograniczona tymi samymi fazami nazywana jest dwustronną. W takich filmach obserwuje się ciągły ruch ługu macierzystego.

Filmy o grubości poniżej 5 nm nazywane są czarnymi filmami.

Warstwy adsorpcyjne powinny mieć dwie cechy: lepkość i łatwą mobilność, płynność i elastyczność.

Efekt Marangoni jest samouzdrawiający.

Trójkąt Gibbsa,
- nadciśnienie.

Folia jest rozciągnięta, a ze względu na brak części cieczy surfaktanty wpadają w wolną przestrzeń. Trójkąt Gibbsa.

Wpływ siły adsorpcyjnej ciał.

Na powierzchni folii zawsze znajduje się warstwa adsorpcyjna, dla której zatem

Równanie Langmuira:

w dwuwymiarowe ciśnienie

- analog równania Sziszkowskiego

zjawiska elektrokinetyczne. Podwójna warstwa elektryczna (DES).

Model Helemholtza. Teoria Gouy-Chapmana.

1808 lot

U – w kształcie rurki, zanurzone w niej 2 elektrody. Naruszone jest prawo naczyń połączonych i następuje zmiana poziomu cieczy w rurze - zjawiska elektrokinetyczne.

Zjawiska kinetyczne:

elektroforeza

Elektroosmoza

Potencjał przepływu (przepływu)

Potencjał sedymentacyjny

1 i 2 powstają, gdy przyłożona jest różnica potencjałów, 3 i 4 przebijanie i sedymentacja cząstek koloidalnych powoduje pojawienie się różnicy potencjałów.

Elektroosmoza jest ruchem ośrodka dyspersyjnego względem stacjonarnej fazy rozproszonej pod działaniem prądu elektrycznego.

elektroforeza to ruch cząstek fazy rozproszonej względem stacjonarnego ośrodka dyspersyjnego pod działaniem prądu elektrycznego.

P Przyczyną występowania zjawisk elektrokinetycznych jest przestrzenne oddzielenie ładunków i pojawienie się podwójnej warstwy elektrycznej.

Podwójna warstwa elektryczna to płaski kondensator, jedna płytka jest utworzona z jonów określających potencjał, druga jest utworzona przez przeciwjony. Jony są również zanieczyszczone, ponieważ kojony determinujące potencjał są wpychane do masy roztworu. Odległość między płytami . Potencjał spada liniowo, różnica potencjałów
.

Zewnętrzna różnica potencjałów powoduje pojawienie się modułu ścinania to para sił na jednostkę powierzchni działających wzdłuż powierzchni ciała stałego.

W stanie równowagi moduł sprężystości poprzecznej jest równy modułowi tarcia lepkiego (
).

W naszych warunkach
,

- Równanie Helemholtza-Smalukowskiego

- liniowa prędkość przemieszczenia i faz.

mi to siła pola elektrycznego.

- różnica potencjałów między płytami

- ruchliwość elektroforetyczna [m 2 /(V*s)].

Model Helemholtza nie uwzględnia ruchu termicznego cząsteczek. W rzeczywistości rozkład jonów w warstwie podwójnej jest bardziej złożony.

Gouy i Chapman zidentyfikowali następujące przyczyny DES:

Przejście jonu z jednej fazy do drugiej po ustaleniu równowagi.

Jonizacja materii fazy stałej.

Uzupełnienie powierzchni przez jony obecne w ośrodku dyspersyjnym.

Polaryzacja z zewnętrznego źródła prądu.

Podwójna warstwa elektryczna ma strukturę rozmytą lub rozproszoną. Jony mają tendencję do równomiernego rozprowadzania się w warstwie dyfuzyjnej.

Warstwa dyfuzyjna składa się z przeciwjonów, długość warstwy zależy od ich energii kinetycznej. W temperaturze dążącej do zera absolutnego przeciw-piny są jak najbliżej jonów determinujących potencjał.

Teoria ta opiera się na dwóch równaniach:

równanie Boltzmanna

- działają przeciwko siłom oddziaływania elektrostatycznego.

to gęstość ładunku nasypowego.

równanie Poissona

Ponieważ grubość DEL jest znacznie mniejsza niż wielkość cząstki, a dla płaskiego DEL pochodna względem współrzędnych I jest zniesiony.

Dla e y z y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Ograniczamy się do dwóch członków serii, wtedy:

- Grubość DEL to odległość, przy której potencjał DEL maleje w mi pewnego razu.

Im niższa temperatura, tym mniej . Przy Т→0 – płaskie DES. Im wyższa koncentracja, tym więcej, tym mniej .

„–” oznacza, że ​​potencjał maleje wraz z odległością. =>

=>

,
- potencjał spada wykładniczo.

Potencjał dla gęstości ładunku powierzchniowego:

Ładunek powierzchniowy to ładunek kosmiczny o przeciwnym znaku, zintegrowany na odległość.

=>

Gdzie potencjał spada 2,7 razy -

Pojemność podwójnej warstwy

Wadą teorii jest to, że nie uwzględnia się obecności warstwy Helemholtza, tj. nie bierze pod uwagę , stąd błędy w określaniu głównych parametrów. Nie wyjaśnia również wpływu jonów o różnym charakterze na grubość podwójnej warstwy elektrycznej.

Teoria Sterna. Struktura miceli koloidalnej.

Podwójna warstwa elektryczna składa się z dwóch części: gęstej i rozproszonej. W wyniku oddziaływania jonów tworzących potencjał ze specyficznie zaadsorbowanymi powstaje gęsta warstwa. Jony te z reguły są częściowo lub całkowicie odwodnione i mogą mieć ładunek taki sam lub przeciwny do jonów determinujących potencjał. Zależy to od stosunku energii oddziaływania elektrostatycznego
i specyficzny potencjał adsorpcji
. Jony gęstej warstwy są utrwalone. Pozostała część jonów znajduje się w warstwie dyfuzyjnej, jony te są wolne i mogą wnikać w głąb roztworu, tj. z obszaru o wyższej koncentracji do obszaru o niższej koncentracji. Całkowita gęstość ładunku składa się z dwóch części.

- ładunek warstwy Helmholtza

-Rozproszony ładunek warstwy

Powierzchnia ma pewną liczbę centrów adsorpcji, z których każde oddziałuje z jednym przeciwjonem. Stałą takiej quasi-chemicznej reakcji jest:

, gdzie - ułamek molowy przeciwjonów w roztworze

Dystrybucja Helmholtza

Potencjał maleje liniowo

Dystrybucja potencjału Gouy. Nie ma gęstej warstwy, potencjał spada wykładniczo od wartości

Rozkład rufowy.

Początkowo potencjalny spadek jest liniowy, a następnie wykładniczy.

W przypadku przyłożenia pola elektrycznego w przypadku elektroforezy to nie cząstka fazy stałej porusza się bezpośrednio, ale cząstka fazy stałej wraz z warstwą otaczających ją jonów. DES powtarza kształt cząstki fazy rozproszonej. Po przyłożeniu potencjału część warstwy dyfuzyjnej zostaje oderwana. Linia przerwania nazywa się przesuwana granica.

Potencjał powstający na granicy poślizgu w wyniku oderwania się części warstwy dyfuzyjnej nazywamy potencjał elektrokinetyczny(Potencjał zeta ).

Cząstka fazy rozproszonej, otoczona warstwą przeciwjonów i podwójną warstwą elektryczną, nazywa się micela.

Zasady pisania miceli koloidalnych:

1-1 elektrolit do ładowania

T jest cząstką fazy rozproszonej.

AA to granica między częściami gęstymi i rozproszonymi.

BB to granica poślizgu.

Granica poślizgu może, ale nie musi pokrywać się z linią AA.

Nazywa się wartość pH, przy której potencjał zeta wynosi zero punkt izoelektryczny.

CaCl2 + Na2SO4 → CaSO4 ↓ + 2NaCl

1. Powyżej CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl-) 2 x + x Cl - - rekordowe micele.

CaSO 4 m - kruszywo.

CaSO 4 m∙nCa 2+ jest rdzeniem.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - cząstka.

2. Powyżej Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - micela

CaSO 4 m - kruszywo.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + jest rdzeniem.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - cząstka

Równanie Helemholtza-Smoluchowskiego

- liniowa prędkość przemieszczania się granic (w elektroosmozie).

- różnica potencjałów na płytkach kondensatora (w elektroosmozie).

- natężenie przepływu objętościowego roztworu, S to pole przekroju komórki.

mi to siła pola elektrycznego.

(dla elektroosmozy).

Dla potencjału przepływu:

- potencjał

- ciśnienie membranowe

Z reguły wartość ruchliwości elektroforetycznych i ruchliwości elektroosmotycznych jest mniejsza od obliczonych. Jest to spowodowane:

Efekt relaksacyjny (podczas ruchu cząstki fazy rozproszonej zostaje naruszona symetria atmosfery jonowej).

Hamowanie elektroforetyczne (występowanie dodatkowego tarcia w wyniku ruchu przeciwjonów).

Zniekształcenie linii prądu w przypadku cząstek przewodzących prąd elektryczny.

Związek między napięciem powierzchniowym a potencjałem. Równanie Lippmanna.

Tworzenie DEL następuje spontanicznie z powodu chęci układu do zmniejszenia jego energii powierzchniowej. W kontekście stałości T I P uogólnione równanie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki wygląda następująco:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1. równanie Lippmanna.

to gęstość ładunku powierzchniowego.

- pojemność różnicowa.

- Drugie równanie Lippmanna.

OD- Pojemność.

Rozwiązujemy pierwsze równanie Lippmanna i podstawowe równanie adsorpcji:

,

, następnie

- równanie Nernsta

,
,

- równanie krzywej elektrokapilarnej (ECC).

W
:
, ale

Kationowe środki powierzchniowo czynne (CSAS) redukują katodową gałąź ECC.

Anionowe środki powierzchniowo czynne (ASS) zmniejszają gałąź anodową ECC.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne (NSA) redukują środkową część ECC.

Stabilność układów zdyspergowanych. Nacisk klinowania.

Systemy rozproszone można podzielić:

Układy termodynamicznie niestabilne mogą być stabilne kinetycznie dzięki przejściu do stanu metastabilnego.

Istnieją dwa rodzaje stabilności:

Stabilność sedymentacji (względem grawitacji).

Stabilność agregatowa. (w odniesieniu do przyklejania)

Koagulacja to proces sklejania się cząstek, prowadzący do utraty stabilności agregatu. Koagulacja może być spowodowana zmianami temperatury, pH, mieszaniem, ultradźwiękami.

Wyróżnij koagulację:

Odwracalny.

Nieodwracalny.

Koagulacja postępuje wraz z wprowadzeniem elektrolitów.

Zasady koagulacji:

Film- Jest to część systemu znajdująca się pomiędzy dwoma interfejsami.

rozłączny nacisk występuje z gwałtownym spadkiem grubości filmu w wyniku interakcji zbliżających się warstw powierzchniowych.

«-» - gdy grubość folii zmniejsza się, wzrasta nacisk rozłączający.

P 0 to ciśnienie w fazie objętościowej, będącej kontynuacją międzywarstwy.

P 1 to ciśnienie w filmie.

Teoria stabilności. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Zgodnie z teorią DLVO w ciśnieniu rozłącznym wyróżnia się dwa składniki:

elektrostatyczny PE (dodatni, wynika to z sił odpychania elektrostatycznego). Odpowiada zmniejszeniu energii Gibbsa wraz ze wzrostem grubości filmu.

Molekularny PM (ujemny, ze względu na działanie sił przyciągających). Jest to spowodowane ściskaniem folii pod wpływem chemicznych sił powierzchniowych, promień działania sił wynosi dziesiąte części nm z energią rzędu 400 kJ/mol.

Całkowita energia interakcji:

- system jest stabilny agregatowo

- niestabilny system

P pozytywny składnik.

Wzrost wynika ze wzrostu energii potencjalnej podczas kompresji cienkich folii. W przypadku grubych folii nadmiar energii jonów jest kompensowany i jest równy oddziaływaniu energii w masie ośrodka dyspersyjnego.

Jeśli
(- grubość folii, - promień jonu) rozrzedzenie filmu prowadzi do zaniku i redukcji w nim cząsteczek i jonów przy minimalnej energii powierzchniowej. Zmniejsza się liczba sąsiednich cząstek, w wyniku czego wzrasta energia potencjalna cząstek pozostających w błonie.

Teoria DLVO traktuje interakcję cząstek jako interakcję płyt.

Cząsteczki nie wchodzą w interakcje

- równanie Laplace'a,
,

Do słabo naładowanych powierzchni

Do silnie naładowanych powierzchni:

Składnik molekularny to interakcja dwóch atomów:

~

Oddziaływanie atomu z powierzchnią:

Weźmy dwa rekordy:

D Aby uzyskać składnik molekularny, konieczne jest zsumowanie wszystkich energii interakcji atomów prawej i lewej płytki.

gdzie
- Stała Hamakera (uwzględnia naturę oddziałujących na siebie ciał).

To. energię interakcji cząstek w układzie można wyrazić za pomocą krzywych potencjału.

I to podstawowe potencjalne minimum. Jest to strefa nieodwracalnej koagulacji, przeważają siły przyciągania.

II - strefa stabilności agregatowej, przeważają siły odpychające.

III - wtórne minimum potencjału (lub strefa flokulacji). Pomiędzy cząsteczkami fazy zdyspergowanej znajduje się warstwa elektrolitu, a cząsteczki mogą być odseparowane i przeniesione do strefy stabilności agregatowej.

Krzywa 1 – system jest agregatowo stabilny.

Krzywa 2 jest stabilna w strefie I, niestabilna w strefie II.

Krzywa 3 - w układzie wystąpiła koagulacja.

Krzywa 4 - w punkcie 4 całkowita energia oddziaływania U=0,
, ten punkt skrajny odpowiada początkowi szybkiej koagulacji.

Istnieją dwa przypadki:

1. Powierzchnie są słabo naładowane:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- jest to grubość warstwy odpowiadająca początkowi procesu koagulacji.

- do słabo naładowanych powierzchni

następnie

2. Dla silnie naładowanych powierzchni:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Miejmy kwadrat (3)

Koagulacja:

W adsorpcji specyficznej jony mogą być zaadsorbowane w ponadrównoważnej ilości w taki sposób, że powierzchnia może zmienić swój ładunek. Powierzchnia jest ładowana.

W przypadku adsorpcji specyficznej mogą być zaadsorbowane nie tylko jony o przeciwnych znakach, ale również jeden jon.

Jeśli jony o tym samym znaku co powierzchnia zostaną zaadsorbowane, to w warstwie powierzchniowej nie nastąpi spadek potencjału, ale jego wzrost.

Koagulacja neutralizująca (występuje z udziałem słabo naładowanych cząstek i zależy nie tylko od ładunku koagulującego elektrolitu, ale także od potencjału na granicy warstw gęstych i rozproszonych).

Teoria szybkiej koagulacji Smoluchowskiego.

Zależność szybkości krzepnięcia od stężenia elektrolitu.

I – szybkość krzepnięcia jest niska,

II - szybkość koagulacji jest praktycznie proporcjonalna do stężenia elektrolitu.

III - obszar szybkiej koagulacji, tempo praktycznie niezależne od stężenia.

Kluczowe punkty:

Wyjściowy zol jest monodyspersyjny, podobne cząstki mają kulisty kształt.

Wszystkie zderzenia cząstek są skuteczne.

Kiedy zderzają się dwie pierwotne cząstki, powstaje cząstka wtórna. Średnie + podstawowe = wyższe. Pierwotny, wtórny, trzeciorzędowy - wielość.

Pod względem kinetyki chemicznej proces koagulacji można opisać równaniem:

Rozwiązaniem będzie równanie:

- czas półkoagulacji. Jest to czas, w którym liczba cząsteczek zolu zmniejsza się 2 razy.

,
,

,

Wraz ze wzrostem krotności maksimum krzywych krzepnięcia przesuwa się w kierunku większych wartości .

Niedogodności:

Założenie monodyspersyjności.

Założenie o skuteczności wszystkich zderzeń.