Bieżąca strona: 6 (książka ma łącznie 19 stron) [dostępny fragment lektury: 13 stron]

Czcionka:

100% +

34. Charakter sił adsorpcyjnych

Oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami adsorbentu z powierzchnią adsorbentu przy tzw. adsorpcja fizyczna może mieć różne przyczyny. Wtedy potencjał determinujący oddziaływanie jednej cząsteczki adsorbentu z jednym atomem niepolarnego adsorbentu można wyrazić w następujący sposób:

θ = −Cr 6 +Br 12 ,

gdzie r jest odległością między środkami cząstek; C jest stałą przyciągania dyspersji; B jest stałą charakteryzującą energię sił odpychających.

Jest całkiem oczywiste, że na stosunkowo dalekich odległościach powinny przeważać siły przyciągania, a na krótkich odległościach siły odpychające. Również na pewnych odległościach siły te muszą być równe, co będzie odpowiadać minimalnej energii swobodnej. Należy jednak zauważyć, że podczas adsorpcji siły dyspersji działają jednocześnie między każdą niepolarną cząsteczką.

Ponieważ energia oddziaływania cząstek może gwałtownie spadać wraz z odległością, wystarczy wykonać sumowanie na najbliższych atomach adsorbentu, aby określić potencjał sił adsorpcyjnych. Ważne jest, aby w przypadku adsorpcji złożonych cząsteczek niepolarnych, energię potencjalną można było w przybliżeniu obliczyć jako sumę wszystkich energii potencjalnych adsorpcji jednostek cząsteczki.

Jeżeli adsorbent składa się z jonów, to działanie znanych już sił dyspersyjnych może być uzupełnione przez działanie indukcyjnych sił przyciągania dipoli, które są indukowane w cząsteczkach adsorbentu przez pole elektryczne, które z kolei powstaje przez jony sieci adsorbentu.

Przy takim oddziaływaniu udział sił indukcyjnych w oddziaływaniu adsorpcyjnym może być proporcjonalny do polaryzowalności cząsteczki adsorpcyjnej i kwadratu natężenia pola na tej powierzchni adsorbentu.

Jeżeli natomiast cząsteczki polarnego adsorbentu są zaadsorbowane na polarnym adsorbencie, to w tym przypadku dipole polaryzują atomy adsorbentu, tj. indukują w nich momenty elektryczne. Dzięki temu wpływowi oddziaływanie indukcyjne dodaje się do oddziaływania dyspersyjnego.

Samo oddziaływanie indukcyjne jest zwykle małe i w zależności od dipola cząsteczki adsorpcyjnej i polaryzowalności adsorbentu może osiągać duże wartości. W przypadku zaadsorbowania cząsteczek na adsorbencie, który posiada na powierzchni jony lub dipole, tzw. oddziaływanie jonów lub dipoli adsorbentu z polem elektrostatycznym samego adsorbentu.

W tym przypadku cząsteczki adsorpcyjne mogą nawet orientować się w polu adsorbentu i zachodzi orientacyjne oddziaływanie kulombowskie. Zwykle zdarza się, że energie oddziaływań indukcyjnych i orientacyjnych są mniejsze niż energia oddziaływania dyspersyjnego, dlatego przyjmuje się, że energia przyciągania międzycząsteczkowego jest określona przez energię przyciągania dyspersyjnego.

Również tworzenie wiązania wodorowego może służyć jako przyczyna adsorpcji. Wiązanie tego typu może powstać podczas adsorpcji na adsorbentach, które na powierzchni zawierają grupy hydroksylowe cząsteczek, takie jak woda, alkohole, amoniak i aminy. W przypadku powstania wiązania wodorowego energia oddziaływania adsorbentu z adsorbentem może być dość duża, a ciepło uwalniane podczas takiej adsorpcji jest znacznie większe niż ciepło adsorpcji substancji o podobnym kształcie i wielkości cząsteczek, ale nie tworzą wiązania wodorowego.

Należy zauważyć, że znając termodynamiczny opis warstwy powierzchniowej na granicy „adsorbent – ​​adsorbent”, jej strukturę, charakter różnego rodzaju sił, dynamikę procesu można przystąpić do badania bardziej złożonego procesy adsorpcji.

35. Adsorpcja jako spontaniczna koncentracja na granicy faz substancji redukujących napięcie międzyfazowe

Surfaktanty dzielą się na dwie duże grupy: aktywny i nieaktywny Substancje.

Surfaktanty mogą gromadzić się w warstwie powierzchniowej iw tym przypadku zachodzi adsorpcja dodatnia. g > 0.

Takie rodzaje substancji muszą mieć napięcie powierzchniowe, które z kolei musi być mniejsze niż napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika, w przeciwnym razie gromadzenie się substancji w warstwie powierzchniowej byłoby niekorzystne i musi mieć stosunkowo niską rozpuszczalność. Przy wystarczająco dobrej rozpuszczalności cząsteczki środka powierzchniowo czynnego mają tendencję do opuszczania powierzchni w głąb roztworu. Dlatego środki powierzchniowo czynne będą preferencyjnie wypychane z masy cieczy na powierzchnię.

Ale wraz z gromadzeniem się substancji na granicy roztworu w cząsteczkach tych substancji, które słabo ze sobą oddziałują, oddziaływanie międzycząsteczkowe w warstwie powierzchniowej zmniejszy się, a napięcie powierzchniowe spadnie.

Surfaktanty w stosunku do warstwy wodnej występuje wiele rodzajów związków organicznych, kwasy tłuszczowe z odpowiednio dużym rodnikiem węglowodorowym, sole tych kwasów (mydła), kwasy sulfonowe i ich sole, a także różnego rodzaju alkohole i aminy. Cechą charakterystyczną większości cząsteczek jest ich amfifilowość: cząsteczka składa się z dwóch części grupy polarnej i niepolarnego rodnika węglowodorowego. Posiadanie znacznego momentu dipolowego i dobrze uwadniającej się grupy polarnej może determinować powinowactwo środka powierzchniowo czynnego do środowiska wodnego. Ale rodnik węglowodorowy jest przyczyną obniżającą rozpuszczalność tych związków.

Nieaktywne powierzchniowo środki powierzchniowo czynne- tego typu substancje, mające tendencję do opuszczania powierzchni cieczy do swojej objętości, w efekcie tzw. adsorpcja ujemna g < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Substancje nieaktywne powierzchniowo w stosunku do wody występuje wiele elektrolitów nieorganicznych: kwasy, zasady, sole. Cząsteczki substancji powierzchniowo nieaktywnych nie posiadają części hydrofobowej i mogą rozkładać się w wodzie na silnie nawilżające jony.

Przykłady substancje powierzchniowo nieaktywne to także niektóre związki organiczne, w których niepolarna część cząsteczki jest nieobecna lub jest bardzo mała. Substancje te obejmują kwasy mrówkowe, aminokwasy.

W rozpuszczalnikach niewodnych elektrolity nieorganiczne są również zdolne do zwiększania napięcia powierzchniowego, a to zależy od rozpuszczalnika.

na przykład, gdy jodek sodu jest wprowadzany do metanolu, napięcie powierzchniowe znacznie wzrasta; w przypadku etanolu napięcie powierzchniowe jest około 2 razy większe. Aktywność powierzchniowa substancji może zależeć nie tylko od charakteru substancji, ale także od właściwości rozpuszczalnika. Jeśli jakikolwiek rozpuszczalnik ma wysokie napięcie powierzchniowe, wówczas ten roztwór może wykazywać znaczną aktywność powierzchniową.

36. Teorie adsorpcji

Rozważmy najczęstsze teorie adsorpcji, które opisują poszczególne typy adsorpcji na styku „ciało stałe-gaz” lub „ciało stałe-roztwór”.

Teoria adsorpcji monomolekularnej I. Langmuira.

1. Adsorpcja jest zlokalizowana i spowodowana siłami zbliżonymi do chemicznych.

2. Adsorpcja zachodzi tylko na centrach aktywnych - występach lub zagłębieniach na powierzchni adsorbentu, charakteryzujących się obecnością wolnych walencji. Ośrodki aktywne uważane są za niezależne i identyczne.

3. Każde centrum aktywne może oddziaływać tylko z jedną cząsteczką adsorbatu; na powierzchni może powstać tylko jedna warstwa zaadsorbowanych cząsteczek.

4. Proces adsorpcji jest odwracalny i równowagowy; zaadsorbowana cząsteczka pozostaje przez pewien czas w centrum aktywnym, po czym ulega desorbcji; Po pewnym czasie ustala się równowaga dynamiczna.

Maksymalna możliwa wartość adsorpcji g o osiąga się pod warunkiem, że wszystkie centra aktywne są zajęte przez cząsteczki adsorbatu. Równanie izotermy adsorpcji jednocząsteczkowej odnoszące się do wartości adsorpcji g o stężeniu adsorbatu Z, wygląda jak:

gdzie b jest wartością stałą dla danej pary „adsorbent-adsorbat” (stosunek stałych szybkości desorpcji i adsorpcji), liczbowo równą stężeniu adsorbatu, przy którym zajęta jest połowa centrów aktywnych.

Wykres izotermy adsorpcji Langmuira pokazano na rysunku 2. Stała b definiujemy graficznie rysując styczną do izotermy adsorpcji w punkcie Z= 0. Opisując w równaniu proces adsorpcji gazów, stężenie można zastąpić proporcjonalną wartością ciśnienia cząstkowego. Teoria adsorpcji monomolekularnej I. Langmuir zastosowanie do opisu procesów adsorpcji gazów i substancji rozpuszczonych przy niskich ciśnieniach (stężeniach) adsorbatu.

Teoria adsorpcji polimolekularnej Polanyiego opisuje izotermy adsorpcji w kształcie litery S, których kształt wskazuje na możliwe oddziaływanie zaadsorbowanych cząsteczek z adsorbatem.

1. Adsorpcja jest spowodowana siłami fizycznymi.

2. Powierzchnia adsorbentu jest jednorodna, nie ma aktywnych centrów; siły adsorpcyjne tworzą ciągłe pole sił w pobliżu powierzchni adsorbentu.

3. Siły adsorpcji działają w odległości większej niż wielkość cząsteczki adsorbatu, tj. w pobliżu powierzchni adsorbentu znajduje się pewna objętość adsorpcji, która podczas adsorpcji jest wypełniona cząsteczkami adsorbatu.

4. Przyciąganie cząsteczki adsorbatu przez powierzchnię adsorbentu nie zależy od obecności innych cząsteczek w objętości adsorpcji, dzięki czemu możliwa jest adsorpcja wielocząsteczkowa.

5. Siły adsorpcji nie zależą od temperatury, a zatem wraz ze zmianą temperatury objętość adsorpcji nie zmienia się.

Równanie Freundlicha. Powierzchnia adsorbentu jest niejednorodna, zachodzi interakcja pomiędzy zaadsorbowanymi cząstkami, centra aktywne nie są od siebie całkowicie niezależne. G. Freindlicha sugerowała, że ​​liczba moli zaadsorbowanego gazu lub substancji rozpuszczonej na jednostkę masy adsorbentu (tzw. adsorpcja specyficzna X/m), powinna być proporcjonalna do ciśnienia równowagi (dla gazu) lub stężenia równowagowego (dla substancji zaadsorbowanych z roztworu) adsorbentu podniesionego do pewnej mocy, która zawsze jest mniejsza od jedności:

x / m = aP n x / m = aC n.

wykładniki n i współczynnik proporcjonalności a ustalona eksperymentalnie.

37. Termodynamika procesu adsorpcji. Równanie adsorpcji Gibbsa

Aby zbadać zjawisko adsorpcji na granicy „roztwór – gaz” konieczne jest ustalenie zależności pomiędzy nadmiarem zaadsorbowanej substancji w warstwie na powierzchni ( g), stężenie środka powierzchniowo czynnego w roztworze ( z) i napięcie powierzchniowe ( σ ) na granicy faz „roztwór-gaz”. Bardziej celowe jest rozpatrywanie zjawisk z punktu widzenia termodynamicznego i powiązanie adsorpcji substancji rozpuszczonej ze zmianą energii swobodnej powierzchni lub jej napięcia powierzchniowego. To połączenie zostało nawiązane W. Gibbsa w 1876, który został nazwany „Równanie adsorpcji Gibbsa”:

g = – z / RT x dσ/dc.

Nadal możesz sobie wyobrazić równanie Gibbsa, w oparciu o termodynamikę, wykorzystując potencjał izobaryczno-izotermiczny g, potencjały chemiczne μ 1 oraz μ 2 , a także używając n 1 oraz n 2 liczba moli składników. Po przeanalizowaniu go z uwzględnieniem entropii S, tom V i ciśnienie P, możemy napisać następujące równanie:

DG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 dzień 1 + μ 2 dni 2 .

Przyrównujemy to do zera, a biorąc pod uwagę stałą temperaturę i ciśnienie upraszcza się do równania postaci:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Biorąc pod uwagę fakt, że dla rozcieńczonych roztworów potencjał chemiczny drugiego składnika wyraża się następująco:

μ 2 = μ 2 0 +RT ja c,

i biorąc pod uwagę, że temperatura jest stała

dμ 2 =rtdnc,

podstawiając to równanie do

otrzymujemy pożądane równanie adsorpcji Gibbsa. Na podstawie równania można zauważyć, że jeśli napięcie powierzchniowe σ wzrasta wraz z koncentracją z, wówczas stężenie rozpuszczonej substancji na warstwie powierzchniowej jest mniejsze niż w objętości roztworu (tzw. adsorpcja ujemna), a jeśli napięcie powierzchniowe σ maleje wraz ze wzrostem koncentracji z, to stężenie w warstwie jest większe niż w objętości (adsorpcja dodatnia), a na koniec, jeśli σ nie zależy od z, wówczas stężenie substancji w warstwie na powierzchni i w objętości jest takie samo. Równanie Gibbsa wyprowadzono za pomocą termodynamiki. W praktyce trudno jest zweryfikować to równanie, co wynika ze złożoności określenia stężenia substancji rozpuszczonej w warstwowej powierzchni. Doświadczony B. McBen stwierdzili, że za pomocą urządzenia odcięto bardzo cienką warstwę cieczy z powierzchni roztworu. Dalsze wyznaczenie wszystkich parametrów równania Gibbsa wykazało, że znalezione eksperymentalnie wartości adsorpcji pokrywały się z wartościami obliczonymi za pomocą równania Gibbsa w granicach błędu eksperymentalnego. Ze względu na jednorodność i gładkość powierzchni jakiejkolwiek cieczy, przy badaniu adsorpcji na jej powierzchni zwykłe wyobrażenia o centrach aktywnych są całkowicie nie do zastosowania. W temperaturze krytycznej różnica między sąsiednimi fazami zanika, a napięcie powierzchniowe z reguły staje się równe zeru. Adsorpcja gazów i par ma tak duże zastosowanie praktyczne, że w literaturze, zwłaszcza technicznej, można znaleźć to pojęcie, które stosuje się tylko w odniesieniu do procesów na powierzchni ciał stałych.

Ta koncepcja, jak również najbardziej ogólne wzorce adsorpcji, jak rozważane równanie Gibbsa, mają zastosowanie do wszystkich granic faz. Wykorzystując równanie Gibbsa i wszystkie wynikające z niego zapisy, po wyznaczeniu wartości Г, można skonstruować izotermę adsorpcji.

38. Specyfika adsorpcji na materiałach mikroporowatych. Teoria potencjału Polana. Potencjał adsorpcyjny

Teoria Polany uwzględnia nielokalną adsorpcję fizyczną, która jest bezpośrednio spowodowana siłami van der Waalsa między adsorbentem a adsorbatem (można to uznać za pierwszą pozycję). Drugim stanowiskiem tej teorii jest pojęcie pola siły (lub potencjału) adsorbentu, które rozciąga się na znaczną odległość od powierzchni; warstwa adsorpcyjna pojawiająca się w tym polu jest wielocząsteczkowa. Jeśli weźmiemy pod uwagę adsorpcję gazów, gęstość tej warstwy zmniejsza się wzdłuż pewnej normalnej od powierzchni. Jeśli weźmiemy pod uwagę adsorpcję pary, na powierzchni tworzy się warstwa cieczy o określonej grubości. Pole w teorii Polanyi'ego traktowane jest jako szereg powierzchni ekwipotencjalnych, każda powierzchnia odpowiada określonej wartości potencjału ε , a każda kolejna powierzchnia będzie mniejsza od poprzedniej. Każda taka powierzchnia w przestrzeni wycina warstwy o określonej objętości, oznaczone jako v ja. Zadaniem teorii Polanyiego jest znalezienie przejścia od zwykłych współrzędnych izotermy ( x, p) do parametrów pola ε i oraz v ja, z dalszym ustaleniem związku między tymi głównymi parametrami. Pierwsza część problemu, którą przedstawił Polyani, jest dość skomplikowana i w wielu przypadkach nie może mieć konkretnych rozwiązań, ale w przypadku adsorpcji pary ta część problemu jest rozwiązana w pierwszym przybliżeniu bardzo prosto. W przypadku warstwy adsorpcyjnej cieczy wypełniona część objętości będzie równa:

v ja \u003d x (M / d),

gdzie d jest gęstością substancji w stanie ciekłym.

W swojej teorii M. Polyany wprowadza kolejny zapis o braku tzw. przesiewanie polowe w procesie adsorpcji, wartość ε w tej teorii przestrzeń jest wartością stałą (coś w rodzaju potencjału grawitacyjnego) niezależnie od tego, czy między danym punktem a powierzchnią stałą istnieją pewne cząsteczki adsorbatu, czy też cała przestrzeń jest wolna. Polyani przedstawia koncepcję potencjał adsorpcji ε , czyli izotermiczna praca sprężania pary, gdy jest ona przenoszona z ciśnienia równowagi R w fazie objętościowej daleko od powierzchni do obszaru warstwy przypowierzchniowej o prężności pary nasyconej p 0 wtedy wyrażenie do określenia potencjału będzie wyglądać tak:

ε = RT ja R 0 / R.

Za pomocą takiego równania można przejść od współrzędnych x, p do współrzędnych ε oraz v i uzyskaj krzywą, która nazywa się „charakterystyczną”. Polanyi odkrył w swoich eksperymentach, że takie krzywe, skonstruowane z danych doświadczalnych otrzymanych izoterm, mają następującą właściwość: są niezmiennicze względem T, czyli innymi słowy, wszystkie tego typu krzywe mogą leżeć na jednej krzywej ε −ε .

M. Polyany przyjął to stanowisko jako postulat, tj.:

Ta właściwość Polyaniego ma duże znaczenie praktyczne, może zbudować rodzinę izoterm z jednej eksperymentalnej izotermy adsorpcji.

Teoria Polanyiego nie daje analitycznego wyrażenia na izotermę lub funkcję potencjału w funkcji objętości, ale pozwala obliczyć współrzędną dla dowolnej temperatury, jeśli znana jest przynajmniej jedna izoterma. Wynik ten jest bardzo ważny dla obliczeń technologicznych, ponieważ dla podobnych gazów na tym samym adsorbencie krzywe adsorpcji mogą się okazać blisko siebie i w wielu przypadkach mogą się nakładać.

39. Charakterystyczna krzywa adsorpcji. Niezmienność temperatury i powinowactwo krzywych charakterystycznych

Pole siłowe pojawiające się na powierzchni adsorbentu może być pod wieloma względami podobne do pola grawitacyjnego. W polu adsorpcji można przedstawić potencjalne powierzchnie, tj. powierzchnie, dla których charakterystyczny jest ten sam potencjał adsorpcji. Pod pojęciem potencjału adsorpcyjnego θ należy rozumieć jako nic więcej niż pracę wykonaną przeciwko siłom adsorpcji podczas przenoszenia 1 mola adsorbatu z określonego punktu pola do określonej fazy gazowej. Maksymalny potencjał adsorpcji będzie istniał na granicy „adsorbent – ​​objętość adsorpcji”. Ale na granicy „objętość – faza gazowa” (tu kończy się działanie sił adsorpcji) potencjał adsorpcji musi być równy zeru. Zmianę potencjału adsorpcji wraz ze zmianą objętości adsorpcji można przedstawić w postaci krzywych. Po raz pierwszy zrobił to M. Polyani. Takie typy krzywych nie zależą od temperatury i mogą być charakterystyczne dla każdego konkretnego adsorbentu, takie typy krzywych są zwykle nazywane krzywymi charakterystycznymi adsorpcji. Teoria adsorpcji wielocząsteczkowej zakłada, że ​​równanie stanu gazu odnosi się do wielkości adsorpcji. W konsekwencji izotermy charakteryzujące zależność gęstości adsorbatu od objętości dla różnych temperatur przypominają izotermy zależności ciśnienia od objętości. W niskich temperaturach siły adsorpcji na powierzchni mogą spowodować kondensację pary w ciecz o określonej gęstości. W temperaturach niższych od krytycznej podczas kondensacji cała objętość adsorpcji zostanie wypełniona cieczą. W tym przypadku krzywa adsorpcji będzie przebiegać prawie równolegle do osi odciętej, co związane jest z niską ściśliwością cieczy. Wtedy krzywa adsorpcji na granicy „objętość – faza gazowa” gwałtownie spada i odpowiednio gęstość adsorbatu osiąga wartość określonej gęstości fazy gazowej. W temperaturach wyższych niż krytyczna adsorbent może zachowywać się jak gaz doskonały, a wykres będzie wyrażony jako izoterma zależności dla gazu doskonałego pod warunkiem, że pV = RT. W takich warunkach zaadsorbowany gaz będzie miał maksymalną gęstość na samej powierzchni adsorbentu i minimalną gęstość w bezpośrednim sąsiedztwie fazy gazowej. Ponadto w tym przypadku należy zauważyć, że gęstość adsorbatu w warstwie adsorpcyjnej nigdzie nie osiąga gęstości samej cieczy. A jeśli temperatura jest bardzo zbliżona do krytycznej, zależność gęstości od objętości będzie wyrażona krzywą zbliżoną wyglądem do izotermy, która jest opisana równanie van der Waalsa. W tym scenariuszu część zaadsorbowanej substancji będzie w zaadsorbowanej objętości w stanie ciekłym, a część zaadsorbowanej substancji będzie w stanie gazowym. Wtedy krzywa zmniejszy się najostrzej w odcinku, który odpowiada przejściu od cieczy do gazu. Jeśli z eksperymentalnej izotermy adsorpcji jednej z adsorpcji skonstruowano krzywą charakterystyczną i znając odpowiednie współczynniki powinowactwa dla innej adsorpcji, można znaleźć izotermę adsorpcji i skonstruować ją dla innej adsorpcji. Potencjalna teoria adsorpcji umożliwia obliczenie różnych izoterm adsorpcji różnych par na tym samym adsorbencie, ponadto zgodnie z krzywą charakterystyczną, którą otrzymuje się z izotermy adsorpcji jednej pary, ponieważ stosunek potencjału adsorpcji nie zależy na objętości adsorpcji.

podobieństwo(z łacińskiego affinis - „pokrewny”) - chromatografia powinowactwa. Metoda oczyszczania i rozdzielania białek opiera się na ich selektywnym oddziaływaniu z ligandem kowalencyjnie związanym z obojętnym nośnikiem (chromatografia powinowactwa). Pomiar powinowactwa substancji toksycznej do receptora jest w rzeczywistości eksperymentalnym badaniem zależności między ilością substancji dodanej do pożywki inkubacyjnej a ilością kompleksu toksyna-receptor utworzonego w wyniku interakcji.

Adsorpcji jako spontanicznej koncentracji cząsteczek na powierzchni towarzyszy spadek entropii układu. Ponieważ kryterium spontaniczności procesu jest

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

wtedy adsorpcja jest możliwa tylko przy ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· S. Wraz ze wzrostem temperatury równowaga przesuwa się w kierunku procesu endotermicznego, czyli desorpcji.

Adsorpcja na stałej powierzchni

1. adsorpcja jednocząsteczkowa.

Zgodnie z teorią Langmuira, cząsteczki adsorbatu oddziałują z powierzchnią adsorbentu, ostatecznie tworząc warstwę jednocząsteczkową. W tym przypadku stopień wypełnienia () powierzchni zaadsorbowaną substancją podczas adsorpcji z fazy gazowej

z płynu

gdzie K jest stałą równowagi (stałą adsorpcji);

p jest ciśnieniem cząstkowym zaadsorbowanego gazu;

c jest stężeniem zaadsorbowanej substancji.

Zależność β od p (lub c) przedstawia wykres (izoterma adsorpcji, Т = const) na rys. 1. 1.3.

Ryż. 1.3. Stopień wypełnienia powierzchni zaadsorbowaną substancją

Przy niskich stężeniach i ciśnieniach cząstkowych adsorpcja jest proporcjonalna do stężenia lub ciśnienia cząstkowego:

R<< 1, β ≈ К· rorys<< 1, β ≈ К· s, tj. początkowy przekrój izotermy jest w przybliżeniu liniowy, a tan α \u003d K (tg α jest określony przez nachylenie krzywej przy p (lub c) → 0: lub ).

Jeżeli - liczba moli zaadsorbowanej substancji na 1 g adsorbentu; - maksymalna możliwa liczba moli zaadsorbowanej substancji na 1 g adsorbentu („pojemność monowarstwy”), następnie

Podstawiając β do równania (1.3) (w przypadku adsorpcji z fazy gazowej stężenie z w równaniach należy zastąpić ciśnienie R), otrzymujemy:

(1.6)

Ponieważ i K w tej parze adsorbent-adsorbent są stałymi (at T= const), to można znaleźć zależność i W celu(Rys. 1.4).

Ryż. 1.4. Graficzne rozwiązanie równania adsorpcji

uzyskana przez ekstrapolację eksperymentalnej zależności liniowej do () = 0; i od tego czasu , .

Wartość można wykorzystać do określenia powierzchni właściwej adsorbentu UD (wm 2 na 1 g adsorbentu), jeśli znana jest powierzchnia ω zajęta na powierzchni przez jedną cząsteczkę adsorbentu (określona na podstawie wielkości cząsteczki):

UD = · ω · Na, (1.7)

gdzie Na jest liczbą Avogadro (Na = 6,02 10 23).

Z kolei znaną wartość SD można wykorzystać do obliczenia lub ω dowolnej substancji poprzez jej adsorpcję na danym adsorbencie.

2. Adsorpcja polimolekularna.

Równanie (1.5) opisuje krzywą z nasyceniem, tj. w

p (lub c) → ∞ dąży do wartości granicznej równej (ryc. 1.5, a).

Rys.1.5. Izotermy adsorpcji:

a – adsorpcja z nasyceniem; b – adsorpcja polimolekularna

Jednak w niektórych przypadkach izotermy adsorpcji wyglądają jak te pokazane na ryc. 1,5b, czyli nie osiąga limitu nawet przy wysokim p (lub c).

Zależności typu pokazanego na ryc. 1,5b odpowiada adsorpcji wielocząsteczkowej. Z reguły takie izotermy są charakterystyczne dla substancji o silnych oddziaływaniach międzycząsteczkowych (na przykład woda). Gdy centra adsorpcji na powierzchni adsorbentu są zajęte (warstwa monomolekularna jest nasycona), następuje „lądowanie” kolejnych cząsteczek adsorbatu w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych z już zaadsorbowanymi cząsteczkami (ryc. 1.6). Ciepło takiej adsorpcji jest zbliżone w wartości bezwzględnej, ale przeciwne do ciepła parowania odpowiedniej cieczy (pomyśl dlaczego).

Rys.1.6. Schemat adsorpcji:

a - adsorpcja jednocząsteczkowa; b - adsorpcja wielocząsteczkowa

Jak się zbliżysz R do ciśnienia pary nasyconej zaadsorbowanej substancji zaczyna kondensować na powierzchni adsorbentu, w wyniku czego gwałtownie wzrasta wraz ze wzrostem R.

„INSTRUKCJA EDUKACYJNO-METODYKOWA” TERMODYNAMIKA ADSORPCJI GAZÓW, OPARÓW I ROZTWORÓW (KURS SPECJALNY). AM TOLMACHEV 2012 Adnotacja Wykłady szczegółowo analizują opis adsorpcji ...»

-- [ Strona 1 ] --

Wydział Chemii Moskwy

Uniwersytet stanowy

ich. M. W. Łomonosow

POMOC EDUKACZA I METODOLOGICZNA

«TERMODYNAMIKA ADSORPCJI GAZU,

PARY I ROZWIĄZANIA

(KURS SPECJALNY).

AM TOLMACHEV

adnotacja

Wykłady szczegółowo analizują opis

równowagi adsorpcji na makro- i mikroporowatych

adsorbenty zarówno w ramach „metody nadmiaru Gibbsa” jak iw ramach „metody całkowitej zawartości”. W tym ostatnim przypadku rozważania prowadzono w oparciu o opracowaną przez autora termodynamiczną teorię adsorpcji stechiometrycznej poszczególnych substancji oraz binarne i wieloskładnikowe rozwiązania.

Metody teoretycznego (a priori) obliczania równowag adsorpcyjnych oraz opis izoterm adsorpcji „bezwzględnej” i „nadmiernej” gazów, par i składników binarnych roztworów nieelektrolitów różnymi równaniami uzyskanymi w ramach fenomenologicznej sieci szczegółowo omówiono modele empiryczne.

Rozważono metody ilościowego opisu izoterm adsorpcji oraz topologicznej analizy struktur supramolekularnych adsorbatów na mikroporowatych węglach aktywnych metodą dynamiki molekularnej.

Na podstawie porównania eksperymentów numerycznych i fizycznych udowodniono możliwość zastosowania równań teorii wypełnienia objętościowego mikroporów (Dubinin Raduszkiewicz, Dubinin-Astachow), równań modeli sieci itp. w temperaturach nadkrytycznych.

Przedstawiono komputerowy bank danych dotyczących adsorpcji opracowany pod kierunkiem autora.

Opracowanie to jest prezentacją materiału specjalnego toku wykładów, który autorka od lat czyta studentom, doktorantom i doktorantom specjalizującym się w dziedzinie adsorpcji. Autor ma nadzieję, że niniejszy podręcznik edukacyjno-metodologiczny wypełni lukę istniejącą w literaturze naukowej i edukacyjnej na omawiany temat i pomoże początkującym badaczom zapoznać się z głównymi problemami i osiągnięciami nauki o adsorpcji, tej najbardziej złożonej części. termodynamiki.

Proponowana opcja rozwojowa nie uwzględnia tak ważnych działów, jak adsorpcja na adsorbentach mezoporowatych, której towarzyszą procesy kondensacji kapilarnej oraz kwantowo-chemiczne metody analizy zjawisk adsorpcji. Autor ma nadzieję, że w przyszłości dokona niezbędnych uzupełnień i będzie wdzięczny za wszelkie uwagi i sugestie dotyczące ulepszenia tego podręcznika.

E-mail: [e-mail chroniony], [e-mail chroniony] Honorowy profesor Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego A.M. Tolmachev Spis treści.

Wykład 1. Metoda nadmiaru Gibbsa

Wykład 2

Wykład 3. Termodynamika adsorpcji.

Stechiometryczna teoria adsorpcji.................52 Wykład 4. Termodynamika zaadsorbowanych roztworów

Wykład 5. Opis równowag adsorpcji roztworów, gazów i par na adsorbentach makro i mikroporowatych

Wykład 7. Badanie adsorpcji na mikroporowatych adsorbentach węglowych metodami numerycznymi.

Izotermy adsorpcji i molekularne nanostruktury sorbatów ...........178 Wykład 8. Komputerowy bank danych o adsorpcji ......226.

–  –  –

Ilościowy opis izoterm adsorpcji poszczególnych substancji i składników mieszanin płynnych na różnych typach adsorbentów oraz obliczenie a priori równowag adsorpcji w takich układach, które znajdują szerokie zastosowanie w różnych procesach separacji i głębokiego oczyszczania substancji w technologii chemicznej, medycynie , a w rozwiązywaniu problemów środowiskowych jest jednym z najbardziej złożonych, a jednocześnie ważnych problemów teorii adsorpcji, ponieważ eksperymentalne poszukiwanie odpowiednich wysoce selektywnych układów jest dość pracochłonne.

Główną trudnością w zbudowaniu rygorystycznego modelu termodynamicznego układów adsorpcyjnych jest problem rozdzielenia układu na dwie fazy, a dokładniej wyznaczenie współrzędnych powierzchni rozdzielającej fazę objętościową i adsorpcyjną. Nie jest możliwe dokładne narysowanie powierzchni rozdzielającej, dlatego w pracach teoretycznych rozważane są dwa podejścia: rygorystyczna termodynamicznie, ale mało informacyjna metoda nadmiaru Gibbsa, która nie rozdziela układu na fazę objętościową i adsorpcyjną i pozwala na analizę tylko właściwości układu jako całości oraz metodę całkowitej zawartości Langmuira, opartą na wybranych w ten czy inny sposób modelach (wymiary, pojemność) fazy adsorpcji i wykorzystaniu rzeczywistych (bezwzględnych) stężeń składników w tej fazie. Chociaż ta druga metoda jest mniej rygorystyczna, jest znacznie bardziej pouczająca, ponieważ

traktuje system adsorpcji jako dwufazowy i pozwala na analizę właściwości każdej z faz z osobna, a w szczególności na porównanie wyników uzyskanych metodami termodynamicznymi i molekularno-statystycznymi (lub opartymi na modelach molekularnych), ponieważ te ostatnie zawsze wymagają określenia „struktury” fazy adsorpcji. Termin „pełna treść” pojawił się w literaturze w ostatnim ćwierćwieczu ubiegłego wieku, jednak według autora jego podstawy jako pierwszy sformułował Langmuir, choć nie używał tej terminologii.

Rzeczywiście, dobrze znany klasyczny model Langmuira idealnej adsorpcji opierał się na dwóch definiujących zasadach: wyznaczeniu pojemności fazy adsorpcji ograniczonej przez monowarstwę, rozpatrywaną dokładnie jako odrębną fazę systemu adsorpcyjnego, oraz rozważeniu adsorbentu jako składnika tej fazy, której stężenie zmieniało się podczas adsorpcji w wyniku przejścia wolnych centrów powierzchni adsorpcji w kompleksy adsorpcyjne adsorbat – adsorbent.

Adsorpcja to pogrubienie substancji na granicy faz, spowodowane nienasyceniem wiązań powierzchniowych atomów lub cząsteczek i w konsekwencji istnieniem pola adsorpcyjnego, które rozchodzi się, ściśle mówiąc, do punktów nieskończenie odległych od powierzchni adsorbent w fazie objętościowej. Ta okoliczność prowadzi do konieczności uwzględnienia następujących cech takich systemów:

1. Rozdzielenie systemu na fazę adsorpcyjną i fazę objętościową nie może być przeprowadzone ściśle.

2. Faza adsorpcji wyizolowana na podstawie pewnych dodatkowych (zawsze przybliżonych) rozważań będzie niejednorodna energetycznie (będzie w niejednorodnym polu adsorpcji) i ponieważ niejednorodność ta nie może być uwzględniona w ramach termodynamiki fenomenologicznej, opis właściwości fazy adsorpcji należy przeprowadzić z wykorzystaniem uśrednionych dla fazy wartości parametrów (stężeń, potencjałów chemicznych itp.).

Parametry fazy adsorpcji: stężenia – c, x, współczynniki aktywności –, potencjały chemiczne – zaznaczono albo kreską nad odpowiednim symbolem, albo indeksem dolnym R.

3. Obecność pola adsorpcji musi być uwzględniona w wyrażeniu na potencjał chemiczny, tj. wykorzystać pełne potencjały chemiczne dla składników fazy adsorpcji:

W przypadku gazu luzem lub fazy gazowej:

–  –  –

gdzie: powierzchnia (objętość porów) adsorbentu, W napięcie powierzchniowe (ciśnienie wewnętrzne).

Korzystając z równań Maxwella otrzymujemy:

–  –  –

Warto zwrócić uwagę na dwie postacie równania Gibbsa-Duhema, które są szeroko stosowane do roztworów adsorpcyjnych w ramach metody całkowitej zawartości. W starszych modelach adsorbent często nie był traktowany jako składnik roztworu adsorpcyjnego, a jedynie jako źródło pola adsorpcji (energii powierzchniowej). W tym przypadku, na przykład podczas adsorpcji pary jednoskładnikowej, równanie

Gibbs-Duhem ma postać (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1,7) (W to pole powierzchni adsorbentu, i to całkowity potencjał chemiczny adsorbatu).

W nowoczesnych modelach adsorbent (R) jest składnikiem roztworu adsorpcyjnego. Jest wprowadzany albo w postaci centrów adsorpcji (jak w modelach Langmuira i Tolmacheva) lub w postaci wakatów (wolne puste przestrzenie o określonych rozmiarach w roztworze adsorpcyjnym).

W tym przypadku równanie Gibbsa-Duhema można przedstawić w dwóch równoważnych postaciach (para jednoskładnikowa, P,T=const.):

z i d i c R d R Wd 0 (1,8) i od s(st.), to w ramach modelu rozwiązania „twardego” (pola molowe składników - s=const., s i +sR=W) (1,8 ) sprowadza się do postaci:

c i d i c R d R (si sR) d Wd c i d iR c R d R 0 .

Powyższe cechy układów adsorpcyjnych doprowadziły do ​​opracowania dwóch wersji ich termodynamicznego opisu:

1. Metoda nadmiaru Gibbsa - termodynamicznie rygorystyczny opis zmian właściwości adsorpcji całego układu jako całości na podstawie wyznaczonych eksperymentalnie wartości adsorpcji nadmiaru (patrz niżej) bez jego rozdziału na dwie fazy. Metoda ta oczywiście nie pozwala na uzyskanie jakichkolwiek informacji o właściwościach fazy adsorpcji, a tym samym nie jest wystarczająco informacyjna, zwłaszcza przy rozwiązywaniu problemów praktycznych, gdyż nie dostarcza informacji o pojemności adsorbentu w odniesieniu do składników fazy sypkiej, o jej strukturze, właściwościach itp.

2. Metoda pełnej zawartości polegająca na rozdzieleniu układu na dwie fazy (patrz niżej) i opisie jego właściwości jako układu heterogenicznego z wykorzystaniem bezwzględnych stężeń składników w każdej z faz równowagi. Pod względem termodynamicznym metoda ta jest mniej rygorystyczna, ponieważ opiera się na aproksymacji modelowej, która określa granicę między fazą objętościową i adsorpcyjną, ale jest oczywiście znacznie bardziej informacyjna, ponieważ

pozwala na uzyskanie niezwykle istotnych z praktycznego punktu widzenia charakterystyk fazy adsorpcji, a ponadto pozwala na porównanie ich z tymi wyliczonymi na podstawie różnych modeli molekularnych, które nieodzownie wiążą się z określeniem specyficzny układ cząsteczek w pobliżu powierzchni adsorbentu.

W związku z tym znaczna część nowoczesnych informacji na temat adsorpcji jest prezentowana w ramach metody całkowitej zawartości, a metoda nadmiaru służy do uzyskania informacji pierwotnych i jako kryterium (patrz poniżej) przy wyborze modelu do przejścia na całkowitą metoda treści. Od dłuższego czasu uwagę badaczy przykuwały badania adsorpcji gazów i par przy stosunkowo niskich ciśnieniach, przy których praktycznie pokrywały się wartości adsorpcji nadmiaru i adsorpcji bezwzględnej oraz problem wyboru metody termodynamicznej analiza zjawisk adsorpcji nie była aktywnie dyskutowana.

Zainteresowanie tym problemem powróciło w ostatnim ćwierćwieczu w związku z aktywnym wykorzystaniem w przemyśle procesów adsorpcji pod wysokimi ciśnieniami. W tym okresie pojawiła się znaczna liczba prac poświęconych eksperymentalnemu i teoretycznemu badaniu równowag adsorpcji w szerokim zakresie zmian temperatury i ciśnienia oraz szczegółowej analizie sposobów zamiany wyznaczonych eksperymentalnie wartości adsorpcji nadmiarowej na bezwzględne.

Ponieważ nasze zadanie nie obejmuje szczegółowej analizy różnych opcji termodynamicznego rozpatrywania zjawisk adsorpcji, ograniczamy się do krótkiego porównania dwóch wymienionych powyżej podejść, skupiając się na problemach metody całkowitej treści, w ramach której prawie wszystkie metody Opracowano opis i obliczenia a priori równowag adsorpcji.

Metoda nadmiaru Gibbsa.

Krótkie podsumowanie podstaw „metody nadmiaru Gibbsa” rozpoczną się od dwóch cytatów, które dość w pełni przedstawiają główną ideę metody i odzwierciedlają dwa podejścia do oceny znaczenia tej metody we współczesnej teorii zjawisk adsorpcji:

„Cechą podejścia Gibbsa jest to, że natychmiast porzucił próbę scharakteryzowania adsorpcji dowolnymi wartościami bezwzględnymi, tj. traktował warstwę międzyfazową jako jakiś obiekt fizyczny, który ma naturalne granice, a zatem zawiera pewną ilość substancji w określonej objętości , co można przyrównać do zmierzonej wartości adsorpcji. Takie rozpatrzenie byłoby sprzeczne z zasadami pomiaru adsorpcji. Zaletą nadmiernych ilości jest to, że są one mierzone bezpośrednio w eksperymencie, a zatem nie są powiązane z żadnymi modelami. Z ich pomocą można zbudować teorię termodynamiczną, która będzie obejmowała tylko wielkości eksperymentalne”;

„Niektóre cechy formalizmu termodynamicznego zaproponowanego w opisie zjawisk adsorpcji są, jak nam się wydaje, ostro niezgodne z obecnym stanem teorii adsorpcji. Nadmiarowa wartość adsorpcji jest określana bezpośrednio z eksperymentu adsorpcji i w dowolnym równaniu teorii adsorpcji Gibbsa można używać tylko tej wartości.

Z naszego punktu widzenia stosowanie tylko nadmiernej adsorpcji we wszystkich przypadkach postawiło pod koniec XX wieku metodę Gibbsa w nie dającej się pogodzić sprzeczności z nauką o adsorpcji. Rzeczywiście, każde równanie izotermy adsorpcji (na przykład równanie Langmuira) lub równanie stanu fazy adsorpcji, oparte na koncepcjach kinetyki molekularnej, obejmuje nie liczbę cząsteczek nadmiarowych, ale całkowitą liczbę rzeczywistych cząsteczek w regionie niejednorodności. Ciepła adsorpcji wyznaczone doświadczalnie są związane ze zmianą entalpii, gdy wszystkie, a nie tylko nadmiarowe cząsteczki wchodzą do pola adsorbentu. Nie tylko nadmiar, ale wszystkie zaadsorbowane cząsteczki uczestniczą w dwuwymiarowych przejściach fazowych. Wreszcie, stosując metodę termodynamiki statystycznej do opisu zjawisk adsorpcji, należy pamiętać, że w fizyce statystycznej cząsteczek „nadmiaru” w ogóle nie ma. Tak więc w prawie każdym współczesnym badaniu adsorpcji konieczne jest uwzględnienie wszystkich cząsteczek adsorbatu, podczas gdy w równaniach termodynamicznych Gibbsa, w imię efemerycznej „ścisłości”, należy brać pod uwagę tylko adsorpcję nadmiarową.

Podzielając w zasadzie punkt widzenia wyrażony w drugim cytacie, zauważamy, że metoda Gibbsa zachowała swoje znaczenie dla analizy zjawisk powierzchniowych na granicy faz gaz-ciecz i ciecz-ciecz, dla których została pierwotnie opracowana, ponieważ w tych przypadkach napięcie powierzchniowe () , które jest zawarte w słynnym równaniu adsorpcji Gibbsa, jest wielkością zmierzoną eksperymentalnie.

Rozważmy najpierw istotę tej metody na przykładzie adsorpcji gazu jednoskładnikowego.

Do trzech (I, II, III) identycznych naczyń (rys. 1.1) o objętości V0 wprowadzamy taką samą liczbę moli gazu n0. Niech ściany naczynia I absolutnie nie adsorbują tego gazu - wtedy jego ciśnienie w naczyniu I wyniesie Р0, gęstość molowa 0, a liczba moli n0=0V0. Niech dolna ściana naczynia II będzie powierzchnią adsorpcyjną. Następnie przy powierzchni gęstość gazu wzrośnie, a od powierzchni w objętości naczynia zmniejszy się do.

–  –  –

Ponieważ faza adsorpcji nie jest uwalniana, objętość naczynia nie zmienia się, a ilość gazu w tej objętości zmniejsza się do V0 przy założeniu, że gęstość rozciąga się do dolnej powierzchni adsorpcji (faza adsorpcji jest identyfikowana z powierzchnia geometryczna znajdująca się na dolnej ścianie naczynia II).

Zmiana ilości gazu w objętości naczynia II w porównaniu do naczynia I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Ponieważ przy niskich (do kilku atmosfer) ciśnieniach, ostatnie człony po prawej stronie równań (1.13) i (1.14) są znikomo małe w porównaniu z adsorpcją nadmierną, przy opisie adsorpcji gazów i par często nie rozróżnić wartości bezwzględne i nadmiarowe. Dopiero w eksperymentach z wysokimi ciśnieniami adsorpcji różnice te stają się zauważalne.

Rzeczywiście, bezwzględne wartości adsorpcji rosną wraz ze wzrostem ciśnienia, dążąc do pewnej granicy:

–  –  –

gdzie v jest objętością molową adsorbatu w fazie adsorpcji (zwykle przyjmuje się ją jako równą objętości molowej czystej cieczy adsorpcyjnej).Jednocześnie nadmiar adsorpcji przechodzi przez maksimum wraz ze wzrostem ciśnienia, a następnie spada do zera, ponieważ gęstość fazy objętościowej staje się taka sama , a także blisko powierzchni.

Ryż. 1.2. Izotermy nadmiernej adsorpcji metanu na węglu aktywnym w różnych temperaturach.

W niektórych przypadkach gęstość w fazie objętościowej może nawet przekroczyć gęstość przypowierzchniową ze względu na ograniczenie ruchliwości cząsteczek przy powierzchni i w konsekwencji ich mniej zwarte upakowanie (nadmierna adsorpcja będzie w tym przypadku ujemna) . Przykłady nadmiarowych izoterm adsorpcji pokazano na ryc. 1.2, natomiast izotermy zawartości całkowitej na ryc. 1.3:

–  –  –

Ryż. 1.3. Izotermy adsorpcji węglowodorów i CO2 na węglu aktywnym Nuxit w 293K. Oznaczenia: - metan, - etylen, - etan, - propylen, - propan, - CO2.

Rozważmy teraz adsorpcję jednego ze składników binarnego roztworu ciekłego:

Jeżeli nadmierną adsorpcję składnika roztworu określa się podobnie jak nadmierną adsorpcję gazu, to należy uwzględnić zmianę objętości roztworu w wyniku jego ściskania w polu adsorpcji (bez dzielenia objętości system w

–  –  –

Na podstawie (1.24) można przyjąć równanie adsorpcji Gibbsa, które jest podstawą termodynamicznego opisu układów adsorpcyjnych w ramach metody nadmiaru, uwzględniając (1.17) i (1.18) oraz zależności, które oczywiście wynika z równania Gibbsa-Duhema zapisanego dla roztworu objętościowego przy użyciu stężeń molowych lub ułamków molowych:

–  –  –

Dolne granice integracji w (1.25) i (1.26) są określone przez wybór wartości adsorpcji, przy których zakłada się, że napięcie powierzchniowe wynosi 0. Na przykład

–  –  –

powierzchniowo czynny) jest ważną cechą takich systemów.

Ponieważ zmiana napięcia powierzchniowego podczas adsorpcji prowadzi do zmiany całkowitych potencjałów chemicznych adsorbatów, a w konsekwencji funkcji termodynamicznych, od (1,25) do (1,26) można uzyskać (nie będziemy rozpatrywać odpowiednich wniosków) zależności do obliczania nadmiarowe termodynamiczne funkcje adsorpcji (Ge, He, Se) charakteryzujące zmianę odpowiednich właściwości całego układu jako całości w wyniku procesu adsorpcji w porównaniu z odpowiednim układem porównawczym. Należy podkreślić, że obliczenia te prowadzone są z wyznaczonymi eksperymentalnie wartościami adsorpcji nadmiarowej i nie są związane z wyborem żadnego modelu fazy adsorpcji.

W odniesieniu do adsorpcji na adsorbentach stałych równania (1.25) i (1.26) nie są powszechnie stosowane, a metodę nadmiaru Gibbsa stosuje się głównie jako kryterium przy wyborze termodynamicznie dopuszczalnej objętości fazy adsorpcji w metodzie całkowitej zawartości.

Najbardziej przydatne w tym sensie były równania opisujące zależności nadmiarowych funkcji termodynamicznych dla układu adsorpcyjnego jako całości od składu dwuskładnikowych faz objętościowych (głównie ciekłych). Jeśli jako stan odniesienia wybierzemy adsorbent zwilżony czystym drugim składnikiem, to odpowiednie równanie zmiany nadmiaru potencjału izobarycznego

Gibbs (G e) ma postać:

–  –  –

Jeżeli dostępne są dane eksperymentalne dotyczące temperaturowej zależności adsorpcji, to równania dla odpowiednich zależności nadmiarowych entalpii i entropii układu można łatwo otrzymać z (1.27).

Próby przedstawienia zależności odpowiadających im „izosterycznych” funkcji termodynamicznych od wartości adsorpcji i nadmiaru wyraźnie pokazują trudności ich interpretacji fizycznej, co wyraźnie widać na przykładzie odpowiadającej zależności dla różnicowych izosterycznych nadmiarów ciepła adsorpcji metanu na zeolicie Rho na temperaturę napełniania i adsorpcji pokazaną na ryc. 1.3.

Jak wynika z rysunku, w warunkach „izosterycznych”, wraz ze wzrostem temperatury, różnice nadmiarowe ciepła adsorpcji są początkowo stałe (krzywe 1,2,3), a następnie gwałtownie rosną, rozszerzając się z powodu niedoskonałości fazy gazowej . Wartość cieplna osiąga wartości przekraczające 150 kJ/mol.

Rys.1.4. Zależność temperaturowa izosterycznego nadmiaru ciepła adsorpcji metanu na zeolicie Rho przy Г 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Dalszy przebieg żarów adsorpcji wynika z obecności maksimum na izotermach nadmiaru adsorpcji i pojawienia się przerwania pochodnej do izosteru przy przejściu przez ten punkt. Upały przybierają znak ujemny iw rejonie wysokich ciśnień stopniowo zbliżają się do osi odciętej.

Wyraźnie widać, że porównanie tych wyników z obserwowanymi doświadczalnie kalorymetrycznymi ciepłami adsorpcji, które zależą od całkowitej liczby zaadsorbowanych cząsteczek, jest co najmniej trudne.

Jednak pomimo tych trudności metoda nadmiaru Gibbsa była wielokrotnie analizowana i udoskonalana. "Geometryczny"

Formalizm Gibbsa został opracowany przez Guggenheima i Adama, później Hansen i Goodrich opracowali formalizm „algebraiczny”, który nie wymagał wyraźnie wprowadzenia geometrycznego interfejsu dla granicy ciecz-ciecz. Ważnym etapem rozwoju metody Gibbsa były prace Tikodi, a zwłaszcza Shai, w których rozważano adsorpcję na adsorbentach stałych. Efekt tych wieloletnich badań podsumował w fundamentalnej monografii Łopatkin, który szczegółowo przeanalizował i wyjaśnił wszystkie problemy związane z zastosowaniem „metody nadmiaru” do analizy równowag adsorpcji na stałych adsorbentach o różnych strukturach.

Literatura.

1. Gibbs J.W. //Termodynamika. Mechanika statystyczna.

Nauka. Moskwa,.

2. Lopatkin A.A. // Teoretyczne podstawy adsorpcji fizycznej, Wydawnictwo Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, nr 7, s. 1400;

Tołmaczow AM // Vestn.Mosk. Uniwersytet. Seria 2. Chemia, 1990, t. 31, nr 6, s. 529; Tołmaczow AM //Kamizelka Moskwa Uniwersytet.

Ser. 2. Chemia, 1994, t. 35, nr 2, s. 115.

4. Larionow O.G. /Nie. dr. chem. Nauki. Instytut Chemii Akademii Nauk ZSRR, Moskwa, 1975.

5. V. V. Serpinsky i T. S. Yakubov, Izv. Akademia Nauk ZSRR. Ser.chem., 1985, s.12.

6. Fomkin AA //Nie. dr. fizyka i matematyka Nauki. IPC RAS, Moskwa, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova i L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. JAKIŚ. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Węg., 1963, t. 35, s. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Nowoczesna termodynamika według metody Gibbsa), Moskwa-Leningrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim EA, Adam N.K. //Proc. Roya. Soc., 1933, t.

11. Hansen R.S. // J. Fiz. Chem., 1962, tom. 66, s. 410.

12. Goodrich FC // Przeł. Faraday Soc., 1968, t. 64, s. 3403.

13. Tykodi RJ // J.Chem. Fiz., 1954, t. 22, s. 1647.

14. Shay G.A. // Czyste jabłko. Chem., 1976, tom. 48, s. 393.

Wykład 2. Metoda pełnowartościowa.

Wstęp.

Niewystarczająca zawartość informacyjna metody nadmiaru Gibbsa, trudności w interpretacji otrzymanych na jej podstawie charakterystyk termodynamicznych układów adsorpcyjnych, praktyczna potrzeba analizy właściwości obszaru niejednorodności (fazy adsorpcji) doprowadziły do ​​powstania serii badań, w których matematyczny interfejs Gibbsa został zastąpiony przez fazę rzeczywistą o własnych właściwościach fizycznych i termodynamicznych.

Początkowo badania te zostały opracowane w ramach metody warstw o ​​skończonej grubości, a następnie rozwinięte w ramach metody całkowitej zawartości.

Uwzględnienie obszaru przejściowego niejednorodności jako pewnej warstwy o skończonej grubości, oddzielonej od jednorodnych faz objętościowych dwiema powierzchniami, tj. jako oddzielna faza posiadająca własną energię, entropię, masę i objętość, z rzeczywistymi „bezwzględnymi” stężeniami składników , rozpoczęto prace, a także w .

Szczegółowy rozwój i szczegółową analizę tego podejścia przeprowadzono w pracach A.I. Rusanowa, który głównie metodą Gibbsa wyprowadził wszystkie niezbędne zależności do termodynamicznej analizy zjawisk powierzchniowych i właściwości warstwy o skończonej grubości (zarówno o powierzchniach płaskich, jak i zakrzywionych) wykorzystując nie nadmiar, ale całkowite koncentracje składników w warstwie . Tak więc dla adsorpcji binarnego roztworu ciekłego na płaskiej powierzchni adsorbentu stałego otrzymano ścisłe równanie termodynamiczne (2.1):

–  –  –

gdzie: x 1, x 1 - równowagowe ułamki molowe pierwszego składnika w warstwie o skończonej grubości iw roztworze objętościowym; i, i odpowiadające potencjały chemiczne składników w fazach równowagi; A to granica faz na mol mieszaniny.

Całkowanie (2.1) dla najprostszego przypadku, gdy zakłada się, że obie fazy są idealne, a A jest funkcją addytywną powierzchni każdego ze składników (s 0 i), prowadzi do równania równowagi typu prawa działania masy:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 gdzie: K jest stałą; - współczynnik stechiometryczny s 02 wzajemnego przemieszczenia elementów.

W ramach metody warstw o ​​skończonej grubości nie opracowano najbardziej rygorystycznych i dokładnych metod określania jej grubości (pojemności). Ponadto został opracowany głównie z myślą o binarnych (i wieloskładnikowych) fazach objętościowych oraz analizie właściwości faz powierzchniowych. Dlatego do właściwej analizy równowag adsorpcji upowszechniła się metoda zawartości całkowitej, która nie różni się zasadniczo od metody warstw o ​​skończonej grubości, ale opiera się na opracowanych metodach określania „rozmiarów” (pojemności) fazy adsorpcji i zastosowanie aparatu potencjału chemicznego, który pozwala w prostszy sposób uzyskać stosunki podobne do (2.2), w tym dla adsorpcji z jednoskładnikowych faz sypkich. W ramach metody całkowitej zawartości uzyskano prawie wszystkie znane równania izoterm adsorpcji z jedno- i wieloskładnikowych faz objętościowych, dlatego omówimy bardziej szczegółowo główne cechy tej metody.

metoda pełnej treści.

Jak już wspomniano, pierwszą pracą, w której wprowadzono metodę pełnej treści, jest praca Langmuira. Jednak ogólne rozpatrzenie problemu i termodynamiczne uzasadnienie metody przeprowadzono w drugiej połowie ubiegłego wieku w serii badań, w których rozważano metody wyznaczania „wymiarów”

(objętość, pojemność) fazy adsorpcji oraz metody przeliczania nadwyżek wartości adsorpcji na całkowite (bezwzględne) oraz termodynamiki adsorpcji w ramach metody całkowitej zawartości.

Aby obliczyć wartości bezwzględne adsorpcji metodą całkowitej zawartości należy dobrać objętość lub pojemność graniczną fazy adsorpcji.

Sama możliwość takiego wyboru została zakwestionowana na podstawie następującego rozumowania:

Ponieważ potencjał adsorpcji dąży do zera w nieskończonej odległości od powierzchni, całkowitą zawartość podczas adsorpcji poszczególnych gazów należy określić jako całkę oznaczoną:

–  –  –

zbiega się.

Zawsze jednak można wybrać odległość od powierzchni (z0), przy której wzrost gęstości płynu spowodowany polem adsorpcji jest kompensowany przez fluktuację równowagi gęstości płynu, tj. adsorpcja wynosi zero. Biorąc pod uwagę tę okoliczność, całkowitą treść należy określić w postaci całki zbieżnej

–  –  –

Ponieważ wybór wielkości fazy adsorpcji w metodzie przejścia do całkowitej zawartości jest różny dla różnych typów adsorbentów, rozważmy główne typy adsorbentów:

–  –  –

Zgodnie z szeroko stosowaną klasyfikacją typów adsorbentów zaproponowaną przez M.M. Dubinin, wszystkie adsorbenty dzielą się na trzy grupy:

adsorbenty mikroporowate o wąskim rozkładzie wielkości mikroporów (0,5 - 1,5 nm): węgle aktywne, zeolity.

adsorbenty mikroporowate z bimodalnym rozkładem wielkości mikroporów (0,5 - 1,5 i 1,5 - 2,0 nm.): niektóre rodzaje węgli aktywnych.

adsorbenty mezoporowate (2,0 - 20 nm.): żele krzemionkowe, tlenki glinu, żelaza itp.

adsorbenty makroporowate (r 20 nm.): sadza grafitowa, żele krzemionkowe, powierzchnie monokryształów itp.

Zgodnie z teorią objętościowego wypełniania mikroporów (TOSM), cząsteczki adsorbatu w dowolnym punkcie mikroporów znajdują się w strefie działania potencjału adsorpcyjnego ścian porów, a zatem w przeciwieństwie do mezoporów przemiany fazowe pierwszego rzędu ( ciekły adsorbat - para) są w nich niemożliwe. W związku z tym zauważamy, że obliczenia chemii kwantowej pokazują, że potencjał adsorpcji gwałtownie spada wraz z odległością od powierzchni adsorpcyjnej i, jak wyraźnie widać na ryc. 2.1, zauważalnie objawia się w odległościach do 0,8-1 nm, co odpowiada przyjętym maksymalnym rozmiarom mikroporów 1,6-2,0 nm. W termodynamice klasycznej przyjmuje się zwykle, że potencjał interakcji adsorbat-adsorbent maleje wraz z liczbą warstwy adsorpcyjnej (n) zgodnie ze wzorem:

–  –  –

4.0 Rys. 2.1. Profile energetyczne interakcji między cząsteczkami propenu (0), benzenu (1) i metanolu (2) z powierzchnią węgla obliczone metodą chemii kwantowej (DFT PBE0/6 311G).

Przed rozważeniem problemu wyznaczenia objętości fazy adsorpcji otrzymujemy zależności podobne do (1.13, 1.14) dla adsorpcji z binarnych roztworów ciekłych.

Odpowiednie wzory obliczeniowe można łatwo uzyskać na podstawie wskaźników bilansowych.

–  –  –

Różne możliwości wyboru wartości V lub c i są szczegółowo omówione w literaturze. Pokrótce rozważymy najczęściej stosowane metody w odniesieniu do adsorpcji na adsorbentach o różnych strukturach.

Adsorpcja na gładkich powierzchniach (adsorbenty makroporowate i mezoporowate).

Zgodnie z (2.6), w adsorpcji gazów faza adsorpcji zawsze stanowi monowarstwę. Jednak, aby określić graniczną adsorpcję (pojemność monowarstwy c i a m mol.cm-2), konieczne jest poznanie pola powierzchni adsorbentu (A) oraz pola powierzchni przypadającej na cząsteczkę adsorbatu ():

am A / Na (2.11) Jednocześnie równanie (2.11) służy do określenia pola powierzchni z „eksperymentalnych” wartości m znalezionych jako parametr równań opisujących izotermy adsorpcji par wielocząsteczkowych (będziemy rozważmy szczegółowo te równania poniżej), podczas gdy nie zaproponowano jeszcze zadowalających równań opisujących izotermy adsorpcji gazu (klasyczne równanie Langmuira nie ma zastosowania w rzeczywistych układach). Ponadto, na podstawie różnych szacunków (obliczenia kwantowo-chemiczne, promienie van der Waalsa itp.), biorąc pod uwagę możliwą orientację cząsteczek w pobliżu powierzchni, znajdują się wartości i oblicza się m dla adsorpcji gazu. Zatem w analizie termodynamicznej adsorpcji gazów na adsorbentach makroporowatych w ramach metody całkowitej zawartości należy brać pod uwagę trudności w dokładnym wyznaczeniu m, a także możliwość zmiany orientacji cząsteczek podczas adsorpcji mieszanin gazowych .

W przypadku wielocząsteczkowej adsorpcji par na adsorbentach makroporowatych objętość fazy sorpcji jest zmienna, gdyż kondensacja adsorbentu w drugiej i kolejnych warstwach jest spowodowana obecnością pola adsorpcyjnego (choć gwałtownie malejącego wraz z odległością od powierzchni ) występuje przy ciśnieniach niższych niż ciśnienie pary nasyconej (Ps). W związku z tym analiza termodynamiczna w ramach metody całkowitej zawartości takich układów jest trudna i ogranicza się do wykorzystania równań izoterm adsorpcji nadmiarowej (głównie do wyznaczania powierzchni adsorbentów) w przypadkach, gdy wartości Ps są adsorpcję małą i nadmierną można przyrównać do wartości bezwzględnej:

Najszerzej stosowane są dwuparametrowe równania BET i Aranovicha (szczegóły w Wykładzie 5), których jednym z parametrów jest m. Należy podkreślić, że podczas adsorpcji gazów nie określa się objętości fazy adsorpcji – objętość monowarstwy, która podczas adsorpcji mieszanin gazowych może być wartością zmienną ze względu na różnicę promieni efektywnych cząsteczek, ale termodynamicznie ważniejszą wartość - pojemność monowarstwy przy stałej powierzchni (patrz wykład 3), tj.

rozważany jest problem dwuwymiarowy.

W przypadku adsorpcji roztworów ciekłych na adsorbentach makroporowatych faza adsorpcji z reguły również ogranicza się do monowarstwy, znacznie rzadziej trzeba ją traktować jako dwuwarstwową. W tym przypadku stosuje się dwie metody do określenia objętości (pojemności) fazy adsorpcji:

1. Uniwersalna metoda termodynamiczna O.G.

Larionowa,

2. Metoda oparta na równaniu Aranovicha-Tolmacheva.

Pierwsza opiera się na porównaniu zmian

–  –  –

oraz, w obecności odpowiednich danych dla różnych temperatur, He, S e podczas przejścia od adsorbentu zwilżonego czystym składnikiem 2 do roztworów o składzie x 1, dla układu adsorpcyjnego jako całości, tj. w ramach metody nadwyżki Gibbsa, z podobnymi zależnościami obliczonymi w ramach metody całkowitej zawartości. Ponieważ w tym drugim przypadku zmiana funkcji termodynamicznych układu jako całości będzie zależeć od rozdzielenia układu na dwie fazy (na objętość fazy adsorpcji V i objętość fazy roztworu V-V):

G(x 1) (VG ad. (V V)G obj.)(x 1) (2,13), następnie zmieniając wartości V można obliczyć objętość (pojemność) fazy adsorpcji, przy której odpowiednie zależności w metodzie nadmiarowej i metodzie całkowitej zawartości będą zgodne.

Analiza dużej liczby układów adsorpcyjnych tą metodą wykazała, że ​​faza adsorpcji z reguły jest jednowarstwowa, a stosunkowo rzadko dwuwarstwowa (np. w przypadku alkoholi charakteryzujących się silnym oddziaływaniem adsorbat-adsorbat).

W .

W pracy pokazano, że na podstawie układu można uzyskać ilościowy opis izoterm nadmiernej adsorpcji składników roztworów nieelektrolitowych na adsorbentach makroporowatych o fizycznie wiarygodnych wartościach parametrów (energie oddziaływania, pojemność monowarstwy, skład warstw). równań Aranovicha Tolmacheva.

Odpowiednie równania zostaną przedstawione w Wykładzie 5.

Parametry równań (a1,m, / kT, B) znajdują się metodą numeryczną (poprzez minimalizację odchyleń obliczonych i eksperymentalnych wartości Г1). Następnie za pomocą specjalnego programu obliczane są składy dwóch pierwszych warstw adsorbatu. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.1. Z tabeli widać, że dla układów z /kT, które charakteryzują różnice w energiach oddziaływań identycznych i różnych cząsteczek roztworów, poniżej 0,04 (większość takich układów!) skład tylko pierwszej warstwy X1(n= 1) różni się od składu fazy objętościowej X1(oo), czyli tych. faza adsorpcji jest jednowarstwowa, co zgadza się z wnioskami uzyskanymi metodą Larionowa.

Tabela 2.1 Zależność X1(n) od X1() w 303K dla systemów:

I-CCl4-izo-C8H18-grafit. sadza (teor./kT=0,01), II-C6H5CH3C6H5Cl-żel krzemionkowy (teor./kT=0,04), III-c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (teor./kT=0,16) –  –  –

Adsorpcja na mikroporowatych adsorbentach (węgle aktywne, zeolity) została zbadana i nadal jest intensywnie badana, ponieważ powszechne stosowanie technologii adsorpcji do separacji i głębokiego oczyszczania substancji, ochrony środowiska oraz w różnych procesach katalitycznych opiera się na wykorzystaniu adsorbenty mikroporowate.

Z drugiej strony adsorbenty mikroporowate są wygodnym obiektem do różnych badań teoretycznych. W ten sposób z powodzeniem łączą się interesy nauki podstawowej i praktyki.

W szczególności metoda całkowitej zawartości jest najściślej iz powodzeniem stosowana szczególnie do badania adsorpcji na adsorbentach mikroporowatych, ponieważ objętość (pojemność) fazy adsorpcji w tym przypadku jest określona dość ściśle.

Określenie objętości (pojemności) fazy adsorpcji:

Najprostsza to „ograniczająca” zdolność adsorpcji 1.

Faza, którą w naturalny sposób przyjmuje objętość mikroporów, wyznacza się za pomocą równań opisujących izotermy adsorpcji par, których jest parametrem.

Są to przede wszystkim równania teorii objętościowego wypełnienia mikroporów (TOZM): Dubinin - Radushkevich (mikroporowate węgle) i Dubinin - Astachhov (zeolity) oraz równanie Tolmacheva-Aranovicha (mikroporowate węgle i zeolity), jedno z którego parametrem jest zdolność graniczna fazy adsorpcji przy ciśnieniu adsorbatu równym ciśnieniu jego pary nasyconej (Ps). Oczywiście konieczne jest stosowanie adsorbentów o prężności pary nasyconej mniejszej niż jedna atmosfera w temperaturze eksperymentu, aby adsorpcja nadmiarowa i absolutna pokrywały się. Szczegółowa analiza tych i innych równań zostanie omówiona w rozdziale 5.

2. Podczas adsorpcji roztworów objętość (pojemność) fazy adsorpcji można określić metodą Larionowa opisaną powyżej. Zastosowanie tej metody we wszystkich przypadkach prowadzi do uzyskania objętości (pojemności) fazy adsorpcji, która praktycznie pokrywa się z objętością (pojemnością) mikroporów wyznaczoną przez adsorpcję pary.

3. Ciekawy sposób wyznaczania adsorpcji bezwzględnej w ramach metody całkowitej zawartości zaproponował Fomkin. W tej metodzie, która wymaga specjalnego sprzętu do doświadczalnego wyznaczania nadmiaru adsorpcji cieczy i par przy ciśnieniu równym Ps, pokazano możliwość dość dokładnego wyznaczenia adsorpcji bezwzględnej bez określania objętości mikroporów.

–  –  –

Ryż. 2.2. Schemat wyznaczania adsorpcji absolutnej.

W pierwszym etapie próbkę adsorbentu mikroporowatego umieszcza się w naczyniu adsorpcyjnym o objętości V (schemat na ryc. 2.2) i przeprowadza się zwykłą kalibrację przy użyciu helu w wysokiej temperaturze (400-500K), gdy jego adsorpcję można pominąć. W tym przypadku nie jest określana rzeczywista objętość adsorbentu z mikroporami, ale nieco większa objętość V (pokazana na rysunku linią przerywaną), ponieważ atomy helu mają swoją własną objętość.

W drugim etapie wykonuje się oznaczenie nadmiernej adsorpcji z pary nasyconej i cieczy. Oczywiście bezwzględna adsorpcja jest taka sama w obu przypadkach, a zatem

–  –  –

co umożliwia obliczenie adsorpcji bezwzględnej bez określania rzeczywistej objętości mikroporów. Szacunki, jakie można wykonać w przypadku zeolitów, dla których geometryczną objętość mikroporów można obliczyć na podstawie danych dyfrakcji rentgenowskiej, pokazują, że dostępna objętość mikroporów jest o 20-30% mniejsza niż geometryczna.

W związku z rozważaniem tej metody podkreślamy, że w metodzie całkowitej zawartości to właśnie pojemność (pojemność graniczna) fazy adsorpcji, którą można dość dokładnie obliczyć, jest główną cechą wykorzystywaną w analizie termodynamicznej. Niezmienność objętości mikroporów lub powierzchni w przypadku adsorbentów makroporowatych jest ważnym warunkiem pozwalającym scharakteryzować fazę adsorpcji jako fazę o ograniczonej pojemności w stosunku do składników układu. W takim przypadku często nie jest konieczne dokładne określenie objętości mikroporów lub powierzchni.

Podsumowując, zauważamy, że bezwzględna adsorpcja pary lub czystej cieczy przy ciśnieniu pary nasyconej jest zwykle przyjmowana jako pojemność graniczna lub ograniczające wypełnienie fazy adsorpcji.

Jednak zgodnie z quasi-chemicznym modelem Langmuira-Tolmacheva, graniczne nasycenie fazy adsorpcji można osiągnąć tylko przy ciśnieniu dążącym do nieskończoności. Dodatkowo wykazano doświadczalnie, że wraz ze wzrostem ciśnienia hydrostatycznego na ciecz, adsorpcja graniczna w mikroporach może wzrosnąć o 10-15% na skutek przegrupowania struktury adsorbatu.

Dlatego w analizie termodynamicznej układów adsorpcyjnych konieczne jest dokładne zdefiniowanie pojęcia pojemności granicznej fazy adsorpcyjnej.

Zmianę adsorpcji granicznej wraz ze zmianą składu zaadsorbowanego roztworu podczas adsorpcji roztworów ciekłych oblicza się za pomocą modelu „twardego” roztworu.

Jak już wspomniano, jest to przybliżenie wymuszone, ponieważ praktycznie nie ma danych dotyczących częściowych objętości molowych.

Jeśli jednak przyjmiemy, że objętość fazy adsorpcji podczas adsorpcji na zeolitach jest równa objętości wnęk, to adsorpcję „bezwzględną” w metodzie całkowitej zawartości można znaleźć nie na podstawie obliczeń z równań (2.10), ale doświadczalnie podczas adsorpcji z roztworów (metodą piknometryczną) jak dla czystych adsorpcji i dla roztworów.

Oczywiście model sztywnego rozwiązania powinien prowadzić do liniowej zależności bezwzględnej całkowitej adsorpcji

–  –  –

Z pięciu przebadanych dotychczas układów, odpowiadające im zależności liniowe z dobrym przybliżeniem są spełnione dla czterech (patrz np. rys.

2.3a), jednak w jednym układzie zauważalne są odchylenia od liniowości (patrz rys. 2.3b)

–  –  –

W analizie termodynamicznej takie odchylenia od sztywnego modelu rozwiązania są formalnie uwzględniane we współczynnikach aktywności składników zaadsorbowanego roztworu, które zgodnie z trafnym wyrażeniem V.S. Soldatov w tym przypadku stają się "współczynnikami naszej ignorancji".

Podsumowując, zauważamy, że metoda całkowitej zawartości okazuje się niezbędna i bardzo owocna w analizie adsorpcji gazów, par i cieczy na mikroporowatych adsorbentach w szerokim zakresie temperatur i ciśnień.

Specyfika adsorpcji w mikroporach.

Adsorpcja fizyczna gazów, par i cieczy na adsorbentach mikroporowatych znacznie różni się od adsorpcji na powierzchni otwartej. W mikroporach potencjał adsorpcji znacznie wzrasta dzięki superpozycji pól adsorpcyjnych przeciwległych ścian. Te cechy mikroporowatego układu adsorbentu radykalnie zmieniają właściwości substancji w stanie zaadsorbowanym. Pole adsorpcyjne adsorbentu mikroporowatego narzuca jego strukturę i rozprasza substancję w taki sposób, że w adsorbacie nie dochodzi do przejść fazowych pierwszego rzędu typu kondensacji. Jednak wraz ze wzrostem w nim adsorpcji możliwe stają się procesy restrukturyzacji podobne do przejść fazowych drugiego rzędu.

Oddziaływanie adsorpcyjne cząsteczek adsorbatu z powierzchnią ciała stałego zawsze prowadzi w ogólnym przypadku do zmiany stanu samego ciała stałego. Zmiana ta może być mniej lub bardziej znacząca, w zależności od tego, jak silnie rozwinięta jest powierzchnia ciała stałego, czy znajdują się na nim wysokoenergetyczne centra adsorpcji wykazujące specyficzne oddziaływania, czy też energie wiązań międzycząsteczkowych atomów lub cząsteczek tworzących ciała stałe są wysokie. Adsorbent i adsorbat adsorbowane na adsorbentach mikroporowatych są równoprawnymi uczestnikami procesu adsorpcji.

Cechy właściwości układów adsorpcyjnych i adsorbatu w adsorbentach mikroporowatych są szczególnie widoczne w zachowaniu izoterm i izosterów adsorpcji, deformacji adsorpcji adsorbentu oraz funkcjach termodynamicznych układów adsorpcyjnych w szerokim zakresie ciśnień i temperatur.

Szczegółowe badanie tych procesów przeprowadzono w pracach A.A. Fomkin i współpracownicy. .W tych pracach pokazano:

Adsorpcja gazów, par i cieczy w adsorbentach mikroporowatych płynnie wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia podczas przechodzenia przez temperaturę krytyczną i podczas przemian fazowych w adsorbencie.

Ryż. 2.4. Izotermy adsorpcji wody (1-3) i benzenu (4,5) na zeolicie NaX w T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

ciśnienie hydrostatyczne do 100 MPa), a na ryc. 2,5 izotermy metanu w temperaturach niższych i wyższych Tcr.

Jak wynika z ryc. 2.5, izotermy adsorpcji zmieniają się symbatycznie ze wzrostem temperatury podczas przechodzenia przez temperaturę krytycznego punktu adsorpcji: Tkryt. = 190,55 K, co wskazuje na brak efektów kondensacji w adsorbacie.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[Pa]) 2.5. Izotermy adsorpcji CH4 na mikroporowatym adsorbencie węglowym PAU-10, przy T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Izostery adsorpcji we współrzędnych lnP=f(1/T)a pozostają liniowe w szerokim zakresie ciśnień i temperatur i nie zmieniają swojego nachylenia podczas przechodzenia przez temperaturę krytyczną fazy gazowej. Widać to wyraźnie na podstawie danych pokazanych na ryc. 2.6.

Z ryc. Z rys. 2.6 widać, że izostery pozostają liniowe w całym badanym zakresie ciśnień i temperatur, a co szczególnie ważne, izostery kończące się na linii ciśnienia pary nasyconej kontynuują liniowo w obszarze nadkrytycznym, a izostery adsorpcji rozpoczynające się w obszar pary jest kontynuowany liniowo w obszarze stanu sprężonego płynu.

Ryż. 2.6. Izostery adsorpcji Xe na zeolicie NaX podczas adsorpcji, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0.4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5.15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5,8. In Ps

– przewód ciśnieniowy pary nasyconej.

Liniowość izosterów adsorpcji w rejonie znacznych odchyleń gazów od idealności, ich liniowa kontynuacja w rejonie stanu ciekłego adsorbentu oraz w rejonie nadkrytycznym – wszystko to wskazuje, że adsorbat w adsorbencie mikroporowatym jest stanem szczególnym materiał.

Stanowisko to potwierdzają również badania adsorpcji różnych cieczy na zeolicie NaX wzdłuż linii prężności par nasyconych, przeprowadzone przez M. M. Dubinina i wsp. С9Н20, СF3Cl) oraz gazów obojętnych (Xe, Kr, Ar) w niskich temperaturach - mniej i blisko temperatury krytycznej - więcej niż gęstość cieczy adsorpcyjnej. Temperatura, w której są one równe, wynosi około 0,8 Tcr.Średnie gęstości zaadsorbowanych substancji polarnych (H2O, C6H6, C2H5OH) w badanym zakresie temperatur 273–473 K są wyższe niż gęstość cieczy i zmieniają się znacznie wolniej wraz z temperaturą. Istotne jest to, że krzywa gęstości dla zaadsorbowanej wody nie ma maksimum przy 277,15 K, co jest charakterystyczne dla zwykłej wody.

Różnicowe molowe izosteryczne ciepło adsorpcji przy wysokich ciśnieniach zależy od temperatury zarówno ze względu na nieidealność fazy gazowej, jak i nieobojętność adsorbentu, tj. intensywność jego temperatury i deformacji adsorpcji (rys. 2.7.). Podobne wyniki uzyskano również dla innych systemów.

Różnicowe molowe izosteryczne pojemności cieplne układów adsorpcyjnych (rys. 2.8.) przy wysokich wartościach adsorpcji mają maksima, wskazujące na obecność procesów przegrupowania strukturalnego (przemian fazowych drugiego rzędu) w adsorbacie.

Podobne zależności izosterycznej pojemności cieplnej uzyskano również dla innych układów adsorpcyjnych. Głównym powodem pojawienia się maksimów na krzywych izosterycznej pojemności cieplnej są najwyraźniej właściwości zaadsorbowanej substancji w mikroporach adsorbentów. Wskazują na to przede wszystkim przedziały temperatur, w których rozwijają się zjawiska ekstremalne. Z ryc. Z 2.8 wynika, że ​​maksima zaczynają pojawiać się w zakresie temperatur o około 100–200 K wyższych niż temperatura krytyczna sorbowanego gazu. Podobne zależności uzyskano również dla innych badanych układów. Wraz ze wzrostem adsorpcji, a co za tym idzie średniej liczby cząsteczek we wnękach mikroporowatych adsorbentów, maksima izosterycznej pojemności cieplnej stają się coraz wyraźniejsze i przesuwają się w rejon niskich temperatur.

Ryż. 2.7. Zależność różniczkowego ciepła molowego adsorpcji Xe na zeolicie NaX z uwzględnieniem deformacji adsorpcji od wartości adsorpcji przy T(K): 1-150; 2–210;3 Kreski pokazują kształt krzywych bez uwzględnienia deformacji adsorpcji).

Rys.2.8. Zależności temperaturowe różnicowej molowej izosterycznej pojemności cieplnej układu adsorpcyjnego „zeolit ​​Xe - NaX” przy różnych wartościach adsorpcji, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30 rano

Przy niskich wypełnieniach, zgodnie z obliczeniami map energii potencjalnej oddziaływań w porach adsorbentu, cząsteczki znajdują się w głębokich „studzienkach” potencjału. Jednak wraz ze wzrostem temperatury w warunkach izosterycznych przy średnich i wysokich wypełnieniach, ze względu na wzrost energii kinetycznej cząsteczek, coraz bardziej staje się proces przejścia cząsteczek z centrów adsorpcji do objętości mikroporów z tworzeniem się asocjatów. prawdopodobne. W szczególności taki mechanizm adsorpcji, czyli przejście od adsorpcji częściowo zlokalizowanej do zdelokalizowanej, odkryli AA Fomkin i in. w analizie adsorpcji helu w zeolicie NaX.

Podobne prace:

MINISTERSTWO EDUKACJI I NAUKI FEDERACJI ROSYJSKIEJ Federalna Państwowa Budżetowa Instytucja Oświatowa Wyższego Szkolnictwa Zawodowego „Iwanowski Państwowy Uniwersytet Technologii Chemicznej” Zatwierdził: Rektor _ V.A. Sharnin "_" 2014 Numer wpisu do Uczelni Główny program kształcenia wyższego Kierunek studiów 27.04.04 "Zarządzanie w systemach technicznych" Nazwa programu magisterskiego "Automatyka i sterowanie..."

« PROGRAM SZKOLNICTWA WYŻSZEGO Kierunek kształcenia 15.04.02 MASZYNY I URZĄDZENIA TECHNOLOGICZNE Programy szkoleniowe PROJEKTOWANIE URZĄDZEŃ DO PRZETWÓRSTWA NAFTOWEGO I GAZOWEGO ORAZ PETROCHEMII Kwalifikacje absolwenta MAGISTER STUDIUM Normatywny semestr 2 LATA Forma szkolenia STACJONARNE MOSKWA, 2014 Powołanie PEP VO PEP VO to system...”

«RAPORT SPOŁECZNY branży chemicznej z realizacji międzynarodowego programu zrównoważonego rozwoju Responsible Care „Responsible Care” w Rosji 2007 200 Spis treści Istotność tematu rozwoju społecznej odpowiedzialności biznesu Dialog między rosyjskim przemysłem chemicznym a organizacjami międzynarodowymi Rozwój system raportowania społecznego Zakres raportu "Odpowiedzialność i Troska" 2. Społeczna odpowiedzialność chemiczna... "

„Adnotacja do programu pracy w klasach 8-9 z chemii Program pracy został opracowany na podstawie „Programu kursów chemii dla klas 8-9 w instytucjach kształcenia ogólnego”, zatwierdzonego przez Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej i odpowiadający federalnemu składnikowi stanowego standardu edukacyjnego. Autorzy N.E. Kuzniecowa, I.M. Titova, N.N. Gara; w tempie 2 godzin tygodniowo; łącznie 68 godzin w 8 klasie i 68 godzin w 9 klasie. Klasa 8 Główną treścią kursu chemii 8 klasy jest ... ”

„Kirow Regionalna Autonomiczna Państwowa Instytucja Edukacyjna Dodatkowej Edukacji dla Dzieci - „CENTRUM DODATKOWEJ EDUKACJI DZIECI Z PREZENTAMI” _ CHEMIA, 2013 ZADANIA, ROZWIĄZANIA I INSTRUKCJE METODOLOGICZNE do weryfikacji i oceny decyzji II (miejskiego) etapu ogólnorosyjskiego Olimpiada dla dzieci w wieku szkolnym z chemii w regionie Kirowa w roku akademickim 2013/2014 Kirov Opublikowana decyzją rady edukacyjno-metodologicznej KOGAOU DOD - „Centrum dodatkowej edukacji uzdolnionych uczniów” i ... ”

"MINISTROWANIE EDUKACJI I NAUKI FEDERACJI ROSYJSKIEJ PAŃSTWA FEDERALNEGO AUTONOMICZNA INSTYTUCJA KSZTAŁCENIA WYŻSZEGO ZAWODOWEGO "SYBERYJSKI UNIWERSYTET FEDERALNY" Instytut Metali Nieżelaznych i Materiałoznawstwa Zakład Chemii Fizycznej i Nieorganicznej S.V. Saykova METODOLOGICZNE PODSTAWY CHEMII WSPARCIE EDUKACYJNE I METODYCZNE SAMODZIELNEJ PRACY STUDENTÓW Kierunek 020100.62 – Chemia Krasnojarsk SPIS TREŚCI INFORMACJE OGÓLNE 4 1. STRUKTURA NIEZALEŻNEJ PRACY 9 2....»

Moskiewski Pałac Centrum Kreatywności Dzieci (młodzieży) dla Edukacji Ekologicznej Odcinek 1 Odcinek 2 Odcinek 3 Odcinek 4 od 1962 do 1991 od 1962 do 2010 od 1988 do 2010 110 szt. 90 szt. 80 szt. 50 szt. Dział Nr 5 Dział Nr 6 Dział Nr 7 Dział Nr 8 Wydawnictwa instytucji Wydawnictwa instytucji Wydawnictwa obszarów chronionych...”

„Notatka informacyjna Szkoła: Liceum MBOU Uljanowsk 1. Nauczyciel: Pierewozow Aleksiej Aleksandrowicz 2. Nazwa do wyboru: Systematyzacja wiedzy z chemii w przygotowaniu do jednolitego egzaminu państwowego 3. Zajęcia: 10 Liczba godzin tygodniowo zgodnie z programem nauczania: 0 , 5. Łączna liczba godzin: 3 6. Program: programy kursów chemii dla klas 8-11 placówek oświatowych / OS. Gabrielian. - M.: 7. Drop, Adnotacja do programu pracy fakultatywnego przedmiotu z chemii „Systematyzacja wiedzy z chemii w przygotowaniu do Jednolitego Egzaminu Państwowego” Program pracy…”

„Aspekty poprawy wymagają stosowania nawozów organicznych. wydajność upraw rolnych. - Bibliografia: M.: Agroconsult, 2002. - nr 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Bilans i konwersja azotu 7. Serova, L.V. O pojemności i chemii nawozów / G.P. Gamzikov, GI Kostrik, V.N. biologiczny cykl składników odżywczych w...»

"Ministerstwo Sportu Federacji Rosyjskiej Ministerstwo Młodzieży, Sportu i Turystyki Republiki Tatarstanu Wołga Państwowa Akademia Kultury Fizycznej, Sportu i Turystyki Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Praktyczna" Podstawy fizjologiczne i biochemiczne oraz pedagogiczne technologie adaptacji do różnych obciążeń fizycznych " Tom II 29-30 listopada 2012 r. UDC 612.0 + 796.011.3 LBC 28,70 + 75,10 F 48 Podstawy fizjologiczne i biochemiczne oraz technologie pedagogiczne F 48 ...”

„Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej Wydział Chemii Samara State University Zatwierdził: Rektor I.A. Noskov "" 2011_ g. Główny program edukacyjny wyższego szkolnictwa zawodowego Kierunek szkolenia 020100.62 - Kwalifikacja chemiczna Bachelor Samara 20111. Postanowienia ogólne 1.1. Główny program edukacyjny wyższego wykształcenia zawodowego (BEP HPE) w kierunku przygotowania 020100.62 Chemia (licencjat) to system ... ”

„MINISTROWANIE EDUKACJI I NAUKI FEDERACJI ROSYJSKIEJ GOU VPO Tomski Uniwersytet Państwowy Zatwierdził: Rektor TSU prof. studiów magisterskich) Kwalifikacje (stopień) Magister Tomsk 201 SPIS TREŚCI 1. Postanowienia ogólne 1.1. Główny program edukacyjny (BEP) magistratu ... ”

„Federalna Agencja Edukacji Angarska Państwowa Akademia Techniczna Wydział „Maszyny i Aparatura do Produkcji Chemicznej” S.A. Szczerbin, I.A. Siemionow, N.A. Szczerbina PODSTAWY HYDRAULIKI Poradnik Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Szczerbin, I.A. Siemionow, N.A. Szczerbina. Podstawy hydrauliki. - Instruktaż. Angarsk: Wydawnictwo Państwowej Akademii Technicznej w Angarsku, 2009. - 94 s. Rozważono podstawowe prawa hydrauliki i ich praktyczne zastosowanie. Niezbędne ... ”

„Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej Uralski Uniwersytet Federalny im. pierwszego Prezydenta Rosji B.N. Jelcyna INŻYNIERIA OCHRONY ŚRODOWISKA Wytyczne dla zajęć praktycznych biotechnologia”, 280201 „Ochrona środowiska i racjonalne wykorzystanie zasobów naturalnych” Jekaterynburg…”

„Federalna Państwowa Budżetowa Instytucja Edukacyjna Wyższego Szkolnictwa Zawodowego „Woroneski Uniwersytet Państwowy” (FGBOU VPO „VSU”) Wytyczne dotyczące praktyki produkcyjnej „Wytwarzanie postaci dawkowania w warunkach aptecznych” Wydawnictwo Voronezh VSU Zatwierdzone przez Radę Naukowo-Metodologiczną Wydziału Farmacji w dniu 23 grudnia 2014 r. Protokół nr Recenzent Kandydat Nauk Farmaceutycznych, Docent Breżniewa T.A. Instrukcje metodyczne przygotowane na wydziale…”

« MINISTERSTWO EDUKACJI I NAUKI FEDERACJI ROSYJSKIEJ ROSYJSKI PAŃSTWOWY UNIWERSYTET NAFTOWY I GAZOWY IM. GUBKINA STRESZCZENIE PODSTAWOWY PROGRAM KSZTAŁCENIA WYŻSZEGO ZAWODOWEGO Kierunek szkolenia 240100 TECHNOLOGIA CHEMIA Profil przygotowania TECHNOLOGIA PRODUKCJI OLEJÓW I SMARÓW Kwalifikacje absolwenta LICENCJAT Standardowy okres kształcenia 4 LATA

«NOWE PRZYJAZDY DO BIBLIOTEKI Nauki przyrodnicze Węgry / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 s. : ilustracje, mapy, fot. Instancje X98: łącznie: 1 RW(1). Buslaev, Jurij A. B92 Wybrane prace. W 3 T. T. 2: Stereochemia związków koordynacyjnych fluorków pierwiastków nieprzejściowych grup II-VII w roztworach / Yu A. Buslaev; [komp. EG Ilyin]; Ros. Acad. Nauki, Instytut Ogólnych i Nieorganicznych. chemia je. N. S. Kurnakova. Moskwa: Nauka, 2014....»

„Książki otrzymane przez biblioteki Centralnego Systemu Bibliotecznego Apatity w okresie styczeń-kwiecień 2015 r. W wykazie stosowane są następujące symbole: OO - wydział obsługi centralnej biblioteki miejskiej (Puszkina, 4, tel. 2-08-02) Biblioteka miejska dla dzieci i młodzieży GDYUB (Dzierżyński, 53, tel.: 2-09-21) GB 1biblioteka miejska nr 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 biblioteka miejska nr 2 (Zinowjew, 8, tel.: 2-06-60) GB 3 Biblioteka Miejska. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ...”

„Zestaw narzędzi PROGRAMU ŚRODOWISKOWEGO ONZ do identyfikacji i oceny ilościowej uwalniania dioksyn i furanów Powietrze Woda Gleba Pozostałości produktów 1 Wydanie maj 2003 Przygotowany przez Podprogram UNEP Chemicals Genewa, Szwajcaria, FAO, WHO, UNIDO, UNITAR i OECD Celem niniejszej publikacji jest pomoc krajów w tworzeniu wykazów polichlorowanych...”

„Program egzaminu wstępnego z chemii i metodyka jego nauczania na kierunku studiów 44.04.01 Wykształcenie pedagogiczne, studia magisterskie Wykształcenie chemiczne Chemia ogólna i nieorganiczna Podstawowe prawa stechiometrii i ich zastosowanie do obliczeń chemicznych. Metody badawcze w naukach chemicznych: eksperyment chemiczny, obserwacja, modelowanie, prognozowanie naukowe, praca z literaturą, wykorzystanie nowoczesnych technologii informatycznych. Szacowany..."

BIBLIOGRAFIA

1. Pope MT, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: stare pole z nowymi wymiarami w kilku dyscyplinach // Angew. Chem. wewn. Wyd. język angielski - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Pop MS Heteropoli- i izopolimetalany. - Nowosybirsk: Nauka, 1990. - 232 s.

3. Maksimov G.M. Osiągnięcia w dziedzinie syntezy polioksometalanów i badania heteropolikwasów // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - nr 5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Związki izopoli i heteropoli // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - nr 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Wartościowość i budowa cząsteczek. -M.: Chemia, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. Przesunięcia diamagnetyczne i paramagnetyczne 17O i 183W NMR w heterodekatowolframianach XW10O36- (X=Ln, Th, U) w roztworach wodnych // Wielościan. -1996. - V. 15. - Nr 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalityczne zachowanie serii dekatowolframianów lantanowców dla H2O2 - utlenianie alkoholi i olefin. Niektóre efekty chemiczne 4fn - elektronu w jonie lantanowca(III) na katalizatory // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Widma oscylacyjne heteropoli-

aniony XW10O36n- // Izwiestija AN SSSR. Ser. chem. - 1978. - nr 10. - S. 2215-2219.

9. Mgr Kolenkova, Kerin O.E. Metalurgia rozproszonych i lekkich metali rzadkich. - M.: Metalurgia, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Synteza i badanie dyfrakcji rentgenowskiej dekamolibdenodikobaltanu(III) potasu // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - nr 5.

11. Chemia i technologia pierwiastków rzadkich i śladowych, wyd. K.A. Bolszakow. - M.: Szkoła Wyższa, 1976. - Część 2. -S. 166, 174; Część 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrzebin PA, Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetyka elektroredukcji jonu centralnego w dekatowolframianie ceru (GU) // Elektrochimiya. - 2004. - T. 40. - nr 5. - S. 565-575.

13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terent’eva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Nieliniowa ekstrapolacja zależności stężeniowych zmniejszonej lepkości i struktury roztworów polimerów. -2001. - ser. B. - T. 43. - nr 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teoria i praktyka komputerowego modelowania nanoobiektów.

Krasnojarsk: IPTs KSTU, 2002. - 223 s.

UKD 544.3:622.331

TERMODYNAMIKA ADSORPCJI ZWIĄZKÓW NA KWASACH HUMINOWYCH

S.G. Masłow, LI. Tarnowskaja

Politechnika Tomska E-mail: [e-mail chroniony]

Streszczenie — Zbadano proces adsorpcji związków organicznych (n-alkany, cykloalkany, alkeny, etery, estry i etery cykliczne, ketony, alkohole, węglowodory aromatyczne i podstawione chlorem) na kwasach humusowych pierwotnego i poddanego obróbce cieplnej torfu metodą chromatografii gazowej w celu określenia parametrów adsorpcyjnych i termodynamicznych. Charakterystykę kwasów huminowych podaje się konwencjonalnymi metodami w chemii stałych paliw kopalnych przy użyciu spektroskopii NMR.

Ujawniono zależności między charakterystyką fizykochemiczną a parametrami retencji na adsorbencie. Stwierdzono różnice w procesach adsorpcji na kwasach huminowych torfu pierwotnego i poddanego obróbce cieplnej ze względu na zwiększoną zawartość grup zawierających tlen i fragmentów aromatycznych w próbkach poddanych obróbce cieplnej. Pokazano zależność między termodynamicznym prawdopodobieństwem procesu adsorpcji na kwasach huminowych a polarnością adsorbatów.

Wstęp

Informacje literaturowe dotyczące właściwości adsorpcyjnych kwasów huminowych (HA) są wyraźnie niewystarczające. Tradycyjny pogląd, że proces adsorpcji z jednej strony ma charakter wolumetryczny, a z drugiej jest specyficzny ze względu na obecność różnych grup funkcyjnych, nie daje jasnego wyobrażenia o mechanizmie tego zjawiska. Istnieją dowody na to, że skondensowane jądra aromatyczne mogą być również nośnikami właściwości adsorpcyjnych. Należy zauważyć, że większość autorów badała proces adsorpcji jonów metali i substancji nieorganicznych na HA. Niewiele jest prac poświęconych badaniu zdolności adsorpcji HA w odniesieniu do związków organicznych i nie są one systematyczne.

Celem pracy jest zbadanie zdolności adsorpcji HA w odniesieniu do szeregu związków organicznych.

Eksperyment i metoda

Jako obiekt badań wykorzystano torf turzycowy o stopniu rozkładu 35% złoża Taganskiego obwodu tomskiego.

HA otrzymano zgodnie z zaleceniami Instytutu Torfowego i scharakteryzowano zarówno metodami ogólnie przyjętymi w chemii stałych paliw kopalnych, jak i metodą spektroskopii NMR. Właściwości adsorpcyjne HA badano zmodyfikowaną metodą chromatografii gazowej.

Badania przeprowadzono na chromatografie Tsvet-100 z detektorem przewodności cieplnej przy

wykorzystanie helu jako gazu nośnego. Chromatograf jest wyposażony w manometr wzorcowy do pomiaru gradientu ciśnienia w kolumnie i korekcji ściśliwości. Próbki HA zmielono w moździerzu agatowym, a frakcję

0,5...0,25 mm. Stalowa kolumna o długości 1 mi średnicy 4,2 mm została wypełniona preparowanymi kwasami hialuronowymi w ilości 6,7 g pod ciśnieniem 10–3 Pa. Próbki nagrzewano w trybie liniowym od 333 do 363 K z szybkością 2 st./min. Jako adsorbaty zastosowano związki organiczne: alkany, cykloalkany, alkany podstawione chlorem, areny, alkohole, alkeny, ketony, etery proste, złożone i cykliczne. Analizowane próbki wstrzykiwano do chromatografu za pomocą mikrostrzykawki.

Tabela 1. Charakterystyka torfu turzycowego, wag. %

Skład techniczny i pierwiastkowy Skład grupowy na masę organiczną

Noe Aa V1e „S^e” H1e” LG B VRV LGV GK FK C NIE

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Uwaga: № - wilgotność analityczna; A1 - zawartość popiołu w paliwie suchym; V11 "- zawartość lotna na masie palnej; B - bitum; VRV i LGV - substancje rozpuszczalne w wodzie i łatwo hydrolizujące; FA - kwasy fulwowe; C - celuloza; HO - pozostałość nie ulegająca hydrolizie

Tabela 2. Charakterystyka torfowych kwasów huminowych

Torf HA Skład pierwiastkowy, % Zawartość, mg.eq./g

Waga Atomic Atomic ratio □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Wartość wyjściowa 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Obróbka cieplna 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tabela 3. Zawartość fragmentów strukturalnych HA według danych spektroskopii NMR, %

Torf HA s i □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 i □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Początkowy 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Obrobione cieplnie 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Uwaga: " - aromatyczność

Z chromatogramów obliczono czasy retencji (T), s oraz wartości skorygowanych objętości retencji:

gdzie I jest odległością na chromatogramie od momentu wstrzyknięcia próbki do kolumny do momentu wyjścia maksimum piku, m; U - prędkość taśmy wykresu, m/s.

Tabela 4. Czasy retencji związków organicznych na HA podczas ogrzewania liniowego od 333 do 363 K

Adsorbaty Masa cząsteczkowa Temperatura wrzenia, °С Moment dipolowy Polaryzowalność, А3 Adsorbent HA Czasy retencji, s

Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16,7

Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21,9

Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29,7

Izooktan 114,2 99,3 0 ref. 34,9

Cykloalkany

Cykloheksan 84,2 81 0 11,0 ref. 28,1

Hepten 98,2 93,6 ref. 29,5

Etery

Eter dietylowy 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18,5

Eter dipropylowy 102,2 91,0 13,7 ref. 21,5

estry

Octan etylu 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37,7

Butylomrówczan ref. 43,6

Etery cykliczne

Dioksan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39,9

Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21,1

Keton metylowo-etylowy 72,1 79,6 ref. 20,2

Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47,2

aromatyczny

Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29,1

Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34,2

Podstawiony chlorem

Tetrachlorek węgla 153,8 76,8 11,2 ref. 14,3

V \u003d Schyarglt P0t,

gdzie W1 to prędkość objętościowa gazu nośnego, m/s; P1, T1 - ciśnienie i temperatura w przepływomierzu gazu nośnego, Pa i K; P0 - ciśnienie gazu na wylocie kolumny, Pa; T - temperatura kolumny, K; ] - poprawka na spadek ciśnienia w kolumnie; t to masa adsorbentu, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], gdzie P1 jest ciśnieniem gazu na wlocie do kolumny, Pa.

Badanie termodynamicznych charakterystyk adsorpcji opierało się na spełnieniu warunku: równowaga gaz-adsorbent powinna ustalać się w czasie nie dłuższym niż 60 s. Warunki chromatografii równowagowej dla HA, jak wykazały badania, odpowiadają pikom symetrycznym. Autorzy ci stwierdzili, że prędkość gazu nośnego i wielkość próbki adsorbatu nie miały wpływu na objętości retencji, tj. W układzie osiągnięta zostaje równowaga termodynamiczna.

Obliczone objętości retencji w różnych temperaturach umożliwiły obliczenie ciepła adsorpcji i innych charakterystyk termodynamicznych w warunkach równowagi.

Metoda chromatografii gazowej opiera się na idei ustalenia równowagi fazy gazowo-skondensowanej dla adsorbatu charakteryzującego się współczynnikiem dystrybucji K:

Ciepło adsorpcji (entalpię) wyznaczono wzorem:

AN \u003d Re 1n (Kd / T), kJ / mol.

Entropię adsorpcji wyznaczono równaniem А5=(АА-АО)/T, J/molK, gdzie AO to energia swobodna adsorpcji (energia Gibbsa) -АО=JT 1pK, kJ/mol.

Wyniki i dyskusja

Z punktu widzenia molekularno-statystycznej teorii adsorpcji HA ze względu na obecność grup karboksylowych, hydroksyli fenolowych, grup chinoidowych, karbonylowych, ketonów, grup karbonylowych, aldehydów i innych można najwyraźniej przypisać słabo specyficzny adsorbent. W stanie stałym płaskie cząsteczki HA są „upakowane” w paczki składające się z kilku warstw, co jest lokalnym przejawem częściowego uporządkowania. System polikoniugacji, ze względu na delokalizację x-elektronów, prowadzi do wzrostu wzajemnego oddziaływania atomów, jednak obecność różnych grup wciąż tworzy chemiczną niejednorodność powierzchni, co wiąże się ze słabą specyficznością.

Jak wynika z danych podanych w tabeli. 4, czasy retencji dla prawie wszystkich adsorbatów na HA z torfu poddanego obróbce cieplnej są krótsze niż te na HA z oryginalnego torfu.

Największe zatrzymane objętości obserwuje się w alkoholach, cyklicznych i estrach, aromatycznych; najmniejsze - w alkanach, podstawionych chlorem, ketonach i eterach.

Molekularna teoria statystyczna adsorpcji wiąże czasy retencji i objętości retencji z międzycząsteczkowymi oddziaływaniami elektrostatycznymi dipoli. W związku z tym,

Natywny obraz dla różnych klas związków organicznych jest określony przez obecność lub brak momentów dipolowych w cząsteczkach. Jak wiadomo, cząsteczki alkoholi, estrów i aromatów mają znaczny moment dipolowy, a alkany mają zerowy moment dipolowy. Nie jest jednak możliwe jednoznaczne powiązanie czasów retencji z momentem dipolowym substancji. Na przykład aceton ma moment dipolowy 1,66, a toluen 0,36, podczas gdy czas retencji acetonu jest znacznie krótszy niż toluenu.

Prawdopodobnie w tym przypadku rolę w interakcji adsorpcyjnej odgrywają nie tylko oddziaływania międzycząsteczkowe, ale także elektrostatyczne, ale duży udział ma niespecyficzne oddziaływanie adsorbentu z adsorbatem, które jest determinowane wartościami furgonetki promienie der Waalsa i wartości polaryzowalności, które dla toluenu (tabela 4) są prawie 2 razy wyższe w porównaniu do acetonu. Wyjaśnia to niejednorodna porowata struktura HA. Badania wykazały, że promień porów HA waha się w granicach 10,70 Å z przewagą małych porów 10,15 Å, co jest współmierne do wymiarów liniowych „pierwotnego” fragmentu struktury HA. W przypadku toluenu średnica cząsteczki jest znacznie mniejsza, dlatego jego cząsteczki łatwo wnikają w pory adsorbentu.

Z tabeli. 4 widać, że nie ma regularnej zmiany wartości objętości zatrzymanych od temperatury wrzenia związków organicznych. Wyjaśnia to fakt, że temperatura wrzenia jest związana z oddziaływaniem cząsteczek ze sobą w cieczy, a w przypadku adsorpcji oddziaływanie zachodzi z adsorbentem.

Sądząc po uzyskanych danych, alkany wykazują przeciętnie niską zdolność adsorpcji, która jest zauważalnie wyższa w przypadku HA w torfie poddanym obróbce cieplnej. Wśród alkanów izooktan ma nieco większe objętości retencji. Alkany mające wiązania st. oddziałują niespecyficznie z adsorbentami. Wartości polaryzowalności elektronowych w szeregu alkanów od pentanu do heksanu rosną liniowo, wzrastają również objętości retencji (RV).

Cyklizacja łańcucha alkanu prowadzi do zmniejszenia objętości cykloheksanu na skutek zmniejszenia liczby atomów wodoru i odchylenia układu atomów węgla od współpłaszczyznowości. Łącza szkieletu węglowego prawdopodobnie nie mogą jednocześnie dotykać podstawowej powierzchni adsorbentu.

Bardzo wysokie wartości SV obserwuje się dla węglowodorów aromatycznych, w większym stopniu toluenu. Co więcej, wartości są równie wysokie dla obu rodzajów HA. Takie zachowanie toluenu można wytłumaczyć obecnością grupy metylowej, która ze względu na przejawianie się dodatniego efektu indukcyjnego elektronów i efektu nadkoniugacji zwiększa gęstość elektronów w pierścieniu benzenowym i zmniejsza ją na grupie metylowej.

Alkohole o dużym momencie dipolowym mają duże wartości SV, które szczególnie wzrastają podczas adsorpcji na torfie poddanym obróbce cieplnej HA.

Ketony i etery, jako substancje o słabszej polarności, mają niższą SV. Wynika to z mniejszego udziału energii wiązania wodorowego w retencji ketonów i eterów, chociaż moment dipolowy np. acetonu jest równy momentowi dipolowemu alkoholu butylowego.

Estry cykliczne charakteryzują się najwyższą SV, ze względu na wyraźniejszą polaryzację wiązań we fragmentach zawierających tlen w porównaniu z eterami, a co za tym idzie większą zdolność do tworzenia wiązań wodorowych.

Jednak we wszystkich tych przypadkach zachowana jest tożsamość chemiczna cząsteczki, tj. interakcja ma charakter „molekularny”, a nie „chemiczny”.

Jak zauważono powyżej, właściwości adsorpcyjne poddanego obróbce cieplnej torfu HA są wyższe niż oryginalnego HA, co najwyraźniej przejawia się w przypadku polarnych adsorbatów. Ten charakter właściwości można w pełni wytłumaczyć zmianami zachodzącymi z HA w procesie niskotemperaturowej termolizy torfu. Zgodnie z danymi z analiz chemicznych i spektroskopii NMR obserwuje się nieznaczny wzrost grup zawierających tlen (hydroksyli karboksylowych, fenolowych) oraz fragmentów glukozy.

Jak widać z danych w tabeli. 5, ciepła adsorpcji dla cząsteczek dipolowych (etery, ketony) i dla cząsteczek słabo dipolowych (węglowodory aromatyczne i alkohole) są wyższe niż ciepła adsorpcji n-alkanów, które mają zerowy moment dipolowy i nie są zdolne do określonej interakcja. Należy zauważyć, jak wskazali autorzy, że na całkowite ciepło adsorpcji dowolnych cząsteczek organicznych składają się dwa składniki: ciepło adsorpcji wynikające z oddziaływania z aktywnymi centrami adsorbentu oraz ciepło oddziaływania zaadsorbowanych cząsteczek z każdą z nich. inny. Nie jest jednak możliwe oddzielenie i obliczenie biegów z tych wyników.

Z danych eksperymentalnych wynika, że ​​w szeregu n-alkanów wzrost długości łańcucha węglowego prowadzi do wzrostu ciepła adsorpcji i ich polaryzowalności. Wartość ciepła adsorpcji dla n-al-kanów jest współmierna do wartości energii oddziaływania van der Waalsa (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Z danych w tabeli. Rysunek 5 pokazuje, że ciepła adsorpcji eterów, alkoholi, ketonów i związków aromatycznych na HA leżą w granicach 5 kJ/mol, które są typowe dla energii typowych wiązań wodorowych, dlatego adsorpcja przebiega poprzez tworzenie wiązań wodorowych.

Tabela 5. Charakterystyki termodynamiczne objętości adsorpcji i retencji

Adsorbaty Adsorbenty, objętość retencji HA w 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5,3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heksan ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

ter. 11,2 4,5 23,5 12,2

Heptan ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Izooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Cykloalkany

Cykloheksan nr ref. 2,3 1,0 4,8 2,5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Hepten ref. 8,4 3,4 17,6 9,2

ter. 10,1 4,1 21,2 11,1

Etery

Eter dietylowy nr ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Eter dipropylowy nr ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

estry

Octan etylu ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butylomrówczan ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Etery cykliczne

Dioksan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Aceton ref. 10,1 4,1 21,2 11,1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Keton metylowo-etylowy ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromatyczny

Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Toluen ref. 20,2 8,1 42,4 22,2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Podstawiony chlorem

Tetrachlorek węgla ref. 4,2 1,7 8,8 4,6

ter. 8,4 3 , 4 17,6 9,2

Eter dietylowy charakteryzuje się niskim ciepłem adsorpcji porównywalnym z heksanem. Prawdopodobnie manifestację silnego specyficznego oddziaływania grup funkcyjnych HA z eterem dietylowym utrudnia lokalizacja w

tlen w środku łańcucha węglowodorowego, co utrudnia kontakt z adsorbentem. Ciepła adsorpcji dla cząsteczek estrów są wyższe w porównaniu z eterami ze względu na obecność grup C=0, które nadają zwiększoną polarność oraz bliższy kontakt z grupami funkcyjnymi adsorbentu. Na powierzchni HA prawdopodobnie gęstość elektronowa jest lokalnie skoncentrowana na obrzeżu grup funkcyjnych, co zapewnia wysoką specyficzność adsorpcji cząsteczek alkoholi, eterów kompleksowych i cyklicznych oraz związków aromatycznych. Jak zauważają autorzy, należy uwzględnić wpływ wiązania wodorowego na ciepło adsorpcji adsorbatu-adsorbentu. Ciepło adsorpcji substancji tworzących wiązania wodorowe będzie zawsze większe niż ciepło adsorpcji substancji o podobnej strukturze, ale jej nie tworzących. Na przykład eter dipropylowy ma wyższe ciepło adsorpcji niż eter dietylowy ze względu na silniejsze wiązanie wodorowe. Cząsteczki HA działają jako donor protonów (akceptor elektronów dzięki grupom OH- i w mniejszym stopniu COOH), a cząsteczki eteru i estru działają jako donor elektronów (akceptor protonów), dzięki wiązaniu eterowemu (-O-) z tworzenie się skojarzenia, ale w tym przypadku nie dochodzi do całkowitego przejścia protonu. Właściwości elektronodonorowe wiązania eterowego w eterze dipropylowym są wyższe niż w eterze dietylowym. Dlatego wkład w ciepło adsorpcji z powodu wiązania wodorowego jest wyższy dla eteru dipropylowego. Należy zauważyć, że HA z torfu poddanego obróbce cieplnej prawdopodobnie charakteryzują się zwiększoną gęstością elektronową na obrzeżach grup funkcyjnych i właściwościami odciągania elektronów w porównaniu z HA z pierwotnego torfu.

Wiadomo, że obliczenia entropii adsorpcji przeprowadza się w celu ustalenia stopnia ruchliwości zaadsorbowanych cząsteczek. Zmiana entropii obejmuje entropię ruchu translacyjnego, obrotowego i wibracyjnego cząsteczek.

Według danych (tab. 5) istnieje zależność między |-AN| oraz |-A6| dla różnych substancji: węglowodorów alifatycznych, aromatycznych, alkoholi, eterów i ketonów. Można założyć, że oddziaływanie wymienionych adsorbatów z HA ma taki sam wzór. Duże wartości ujemne są typowe dla alkoholi, eterów złożonych i cyklicznych, co wiąże się z wyraźną polarnością cząsteczek. W przypadku HA torfu poddanego obróbce cieplnej, ujemna charakterystyka entropii jest niższa w porównaniu z torfem oryginalnym. Prawdopodobnie w strukturze torfu poddanego obróbce cieplnej HA występuje szerszy rozkład pod względem przemieszczenia, rotacji i wibracji cząsteczek adsorbatu. Zgodnie z danymi, im bliżej objętości molowej adsorbatu jest objętość graniczna przestrzeni sorpcyjnej adsorbentu, tym bardziej hamowany jest ruch translacyjny, obrotowy cząsteczki adsorbatu, tym większa wartość bezwzględna wartości ujemnych​ ​z Ae

Dla kwasów huminowych wartość objętości sorpcji wynosi 4,0,10-4 m3/kg, co jest zbliżone do objętości molowych butanolu-2, octanu etylu, dioksanu, benzenu i toluenu w zakresie od 2,5 do 3,0,10-4 m3/kg, dlatego charakteryzują się niskimi wartościami A£ Dla n-alkanów, alkenów i węglowodorów podstawionych chlorem objętości molowe wynoszą poniżej 2,5,10-4 m3/kg, dla których wartości A£ są wyższy.

Wartości energii Gibbsa wskazują na możliwość procesu adsorpcji, a także stan równowagi układu. Najwyższe wartości AO uzyskano dla alkoholi, estrów cyklicznych i węglowodorów aromatycznych. Jeśli porównamy wartości AO dla HA torfu oryginalnego i poddanego obróbce cieplnej, to ta druga wartość jest nieco wyższa. Jest prawdopodobne, że proces adsorpcji na HA pierwotnego torfu jest bardziej przesunięty w kierunku desorpcji w porównaniu do torfu poddanego obróbce cieplnej.

Analiza termodynamicznych charakterystyk adsorpcji sugeruje, że adsorbaty mogą być ułożone w rzędzie w miarę spadku ich zdolności adsorpcji: alkohole > estry > etery cykliczne > ketony aromatyczne > etery, alkeny, alkany

1. Wykazano, że centrami aktywnymi adsorpcji w HA są grupy funkcyjne: hydroksyle karboksylowe, fenolowe, fragmenty glukozydowe i aromatyczne. Ponieważ HA z torfu poddanego obróbce cieplnej mają wysoką zawartość powyższych grup, mają zwiększoną zdolność adsorpcji.

2. Wykazano, że zdolność adsorpcji HA w odniesieniu do związków polarnych (alkohole, etery złożone i cykliczne, aromaty, ketony) jest wyższa niż w przypadku adsorbatów niepolarnych (alkany, alkeny).

3. Uzyskano zależności między niektórymi właściwościami fizykochemicznymi (polaryzowalnością, momentem dipolowym) adsorbatów a parametrami retencji.

4. Udowodniono, że zwiększoną zdolność adsorpcji torfowego HA poddanego obróbce cieplnej tłumaczy się zwiększoną zawartością grup zawierających tlen (karboksylowych, hydroksylowych fenolowych), glukozydów i fragmentów aromatycznych w strukturze w porównaniu z pierwotnym HA.

5. Stwierdzono, że charakterystyki termodynamiczne (-AD-A^Ab) HA torfu pierwotnego i torfu poddanego obróbce cieplnej są wzajemnie powiązane dla wszystkich badanych adsorbatów.

6. Ustalono, że termodynamiczne prawdopodobieństwo adsorpcji na HA zachodzi w następującej kolejności: alkohole > estry > etery cykliczne > ketony aromatyczne > etery, alkeny, alkany.

BIBLIOGRAFIA

1. Komissarov ID, Loginov L.F. Substancje humusowe w biosferze. - M.: Nauka, 1993. - 352 s.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Mechanika fizykochemiczna substancji humusowych. - Mińsk: Nauka i technika, 1976. - 264 s.

3. Pal Wielka Brytania, Chakravarti SK Absorpcja objętościowa kompleksu etylodiamino Co na kwasach huminowych z gleby i torfu // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - nr 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mechanizm i siła sorpcji kationów metali przejściowych przez kwasy huminowe // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - nr 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Wymiana jonowa w kwasach humusowych // Chemia paliw stałych. -1991. - nr 3. - S. 32-39.

6. Aleksandrow I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Sorbenty zeolitowo-humusowe do oczyszczania ścieków // Chemia paliw stałych. - 1994. - nr 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Badanie procesu kompleksowego tworzenia kwasów huminowych metodą potencjometryczną // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - nr 2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. O obliczeniu funkcji termodynamicznych procesu adsorpcji alkoholu metylowego przez kwasy huminowe i humiany według jednej izotermy // Zjawiska powierzchniowe w układach zdyspergowanych. - Kijów: Naukowa Dumka, 1974.

Wydanie. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Skład chemiczny substancji organicznych stałych pozostałości pirolizy torfu // Chemia paliw stałych. - 1988. - nr 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Podstawowe właściwości torfu i metody ich oznaczania. - Mińsk: Nauka i technika, 1975 r. - 320 pkt.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. itp. Analiza techniczna torfu. - M.: Nedra, 1992. - 431 s.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Zmiany składu chemicznego kwasów huminowych podczas termolizy torfu // Chemia Paliw Stałych. - 1994. - nr 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Fizyczne i chemiczne zastosowanie chromatografii gazowej. - M.: Chemia, 1973. - 214 s.

14. Wigdergauz MS, Izmailov R.I. Zastosowanie chromatografii gazowej do określania właściwości fizykochemicznych substancji.

M.: Nauka, 1970. - 159 s.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Termodynamika chemiczna związków organicznych. - M.: Mir, 1971. - 807 s.

ZWIĘKSZENIE WYDAJNOŚCI PRZEMYSŁOWEJ PRACY REFORMATORA LCH-35-11/1000 I LG-35-8/300B W KINEF NA PODSTAWIE UKŁADU STEROWANIA PRACĄ KATALIZATORA

DI. Melnik SA Galushin, A.V. Krawcow, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova

Politechnika Tomska E-mail: [e-mail chroniony]

Rozważa się perspektywę zastosowania zautomatyzowanego systemu sterowania procesem układu sterowania pracą katalizatora w oparciu o zakładowe sieci informacyjne i bazy danych. Pokazano możliwość ograniczenia powstawania koksu podczas pracy przy optymalnej aktywności metodą modelowania matematycznego. Opisano istniejący i rozwijany schemat automatyzacji pozyskiwania i analizy danych technologicznych niezbędnych do obliczeń.

Wydajność produkcji przemysłowej w decydujący sposób zależy od sterowalności procesów technologicznych, przede wszystkim od możliwości szybkiego dostępu do wskaźników wydajności katalizatora oraz zapewnienia kontroli, analizy i prognozowania parametrów technologicznych procesu.

Fabryczne sieci informacyjne zautomatyzowanego systemu sterowania procesami (APCS) rozwiązują jedynie problemy gromadzenia, archiwizacji, akumulacji, strukturyzowania danych z późniejszym udostępnianiem tych informacji tym użytkownikom, których decyzje powinny być na nich oparte. APCS łączy dużą liczbę rozproszonych systemów w jedną przestrzeń informacyjną. Niższy poziom tego systemu reprezentują serwery komunikacyjne, które pełnią funkcje sterowania separującego

sieci komunikacyjne i informacyjne oraz transfer informacji technologicznych na wyższy poziom. W strefie sieci informacyjnej, obejmującej całe przedsiębiorstwo, znajduje się serwer do gromadzenia informacji technologicznych, co pozwala na przechowywanie dużej ilości danych o procesie technologicznym. Użytkownicy mają dostęp zarówno do informacji archiwalnych na serwerze, jak i informacji w czasie rzeczywistym na serwerach komunikacyjnych. Aby podsumować informacje pochodzące z różnych źródeł, LLC PO Kirishinefteorgsintez opracowała i wdrożyła wraz z wyspecjalizowaną firmą inżynierską Sevzapmontazhavtomatika pakiet oprogramowania - Unified Thematic Data Mart (ETVD), który zapewnia użytkownikowi wygodny interfejs graficzny dostępu laboratoryjne dane kontrolne, charakteryzujące je i ich połączoną reprezentację.