Di cosa è fatto il salnitro? Produzione di nitrato di ammonio

Il nitrato di ammonio si ottiene neutralizzando l'acido nitrico con ammoniaca gassosa secondo la reazione:

NH 3 (g) + НNO 3 (l) NH 4 NO 3 +144,9 kJ

Questa reazione quasi irreversibile procede ad alta velocità e con rilascio di una notevole quantità di calore. Solitamente si effettua ad una pressione prossima a quella atmosferica; in alcuni paesi gli impianti di neutralizzazione operano ad una pressione di 0,34 MPa. Nella produzione di nitrato di ammonio viene utilizzato acido nitrico diluito al 47-60%.

Il calore della reazione di neutralizzazione viene utilizzato per far evaporare l'acqua e concentrare la soluzione.

La produzione industriale prevede le seguenti fasi: neutralizzazione dell'acido nitrico con ammoniaca gassosa nell'apparato ITN (utilizzo del calore di neutralizzazione); evaporazione della soluzione di salnitro, granulazione fusa del salnitro, raffreddamento dei granuli, trattamento dei granuli di tensioattivo, confezionamento, stoccaggio e carico del salnitro, emissioni di gas e trattamento delle acque reflue. Gli additivi vengono introdotti durante la neutralizzazione dell'acido nitrico.

La Figura 1 mostra un diagramma di una moderna unità AS-72 di grande tonnellaggio con una capacità di 1360 t/giorno.

Riso. uno.

1 - riscaldatore acido; 2 - riscaldatore ad ammoniaca; 3 - Dispositivi ITN; 4 - neutralizzatore; 5 - evaporatore; 6 - serbatoio a pressione; 7, 8 - granulatori; 9, 23 fan; 10 - lavasciuga; 11 - tamburo; 12.14 - trasportatori; 13 - ascensore; Apparecchi a 15 letti fluidi; 16 - torre di granulazione; 17 - raccolta; 18, 20 - pompe; 19 - vasca per il nuoto; 21 filtri per il nuoto; 22 - riscaldatore ad aria

L'acido nitrico al 58-60% in entrata viene riscaldato nel riscaldatore da 1 a 70-80 o C con vapore di succo proveniente dall'apparato ITN 3 e viene alimentato alla neutralizzazione. Prima dell'apparecchiatura 3, gli acidi fosforici e solforici termici vengono aggiunti all'acido nitrico in una quantità di 0,3-0,5% P 2 O 5 e 0,05-0,2% di solfato di ammonio, contando sul prodotto finito.

Gli acidi solforico e fosforico sono forniti da pompe a pistoni, le cui prestazioni sono regolate in modo semplice e preciso. L'unità è dotata di due dispositivi di neutralizzazione operanti in parallelo. Qui viene fornita anche ammoniaca gassosa, riscaldata nel riscaldatore 2 dal vapore condensato a 120-130 ° C. La quantità di acido nitrico e ammoniaca fornita è regolata in modo che la soluzione abbia un leggero eccesso di acido nitrico all'uscita dell'apparato ITN , garantendo il completo assorbimento dell'ammoniaca.

Nella parte inferiore dell'apparecchiatura avviene la neutralizzazione degli acidi ad una temperatura di 155-170°C per ottenere una soluzione contenente il 91-92% di NH 4 NO 3 . Nella parte superiore dell'apparecchio, il vapore acqueo (il cosiddetto vapore di succo) viene lavato da schizzi di nitrato di ammonio e vapore di HN0 3. Parte del calore del vapore del succo viene utilizzato per riscaldare l'acido nitrico. Successivamente, il vapore del succo viene inviato per la pulizia nelle lavapavimenti e quindi rilasciato nell'atmosfera.

Una soluzione acida di nitrato di ammonio viene inviata al neutralizzatore 4, dove viene fornita ammoniaca nella quantità necessaria per neutralizzare la soluzione. Quindi la soluzione viene alimentata nell'evaporatore 5 sul doupar, che è vapore acqueo alla pressione di 1,4 MPa e aria riscaldata a circa 180°C. La massa fusa risultante, contenente il 99,8-99,7% di salnitro, passa attraverso un filtro 21 a 175°C e viene alimentata da una pompa centrifuga sommersa 20 in un serbatoio a pressione 5, e quindi in una torre di granulazione metallica rettangolare 16 con una lunghezza di 11 m, una larghezza di 8 me un'altezza di sommità al cono 52,8 m.

Nella parte superiore della torre sono presenti i granulatori 7 e 8; l'aria viene fornita alla parte inferiore della torre, raffreddando gocce di salnitro, che si trasformano in granuli. L'altezza di caduta delle particelle di salnitro è di 50--55 m. Il design dei granulatori garantisce la produzione di granuli di composizione granulometrica uniforme con un contenuto minimo di piccoli granuli, che riduce il trascinamento di polvere dalla torre per via aerea. La temperatura dei granuli all'uscita della torre è di 90-110°C, quindi vengono inviati per il raffreddamento all'apparato a letto fluido 15. L'apparato a letto fluido è un apparato rettangolare a tre sezioni e dotato di una griglia con fori . L'aria viene fornita sotto la griglia da ventilatori, creando così uno strato fluidizzato di granuli di salnitro di 100-150 mm di altezza, che giungono attraverso il convogliatore dalla torre di granulazione. C'è un raffreddamento intensivo dei granuli ad una temperatura di 40°C (ma non superiore a 50°C), corrispondente alle condizioni per l'esistenza della modifica IV. Se la temperatura dell'aria di raffreddamento è inferiore a 15°C, prima di entrare nell'apparecchio a letto fluido, l'aria viene riscaldata nello scambiatore di calore a 20°C. Nel periodo freddo, 1-2 sezioni possono essere in funzione.

L'aria proveniente dall'apparecchiatura 15 entra nella torre di granulazione per la formazione dei granuli ed il loro raffreddamento.

I granuli di nitrato di ammonio dall'apparecchio a letto fluidizzato vengono alimentati dal trasportatore 14 per il trattamento con un tensioattivo in un tamburo rotante 11. Qui, i granuli vengono spruzzati con una soluzione acquosa spruzzata al 40% del disperdente NF. Successivamente, il salnitro passa attraverso un separatore elettromagnetico per separare gli oggetti metallici accidentalmente intrappolati e viene inviato al bunker, quindi per la pesatura e il confezionamento in sacchetti di carta o plastica. I sacchi vengono convogliati da un nastro trasportatore per il carico in vagoni o in un magazzino.

L'aria che esce dalla parte superiore della torre di granulazione è contaminata da particelle di nitrato di ammonio e il vapore di succo del neutralizzatore e la miscela aria-vapore dall'evaporatore contengono ammoniaca e acido nitrico non reagiti e particelle di nitrato di ammonio trascinato. Per la pulizia nella parte superiore della torre di granulazione sono installati sei scrubber 10 a piastre di lavaggio a funzionamento parallelo, irrigati con una soluzione di nitrato di ammonio al 20-30%, alimentata da una pompa 18 proveniente dalla vasca. Parte di questa soluzione viene deviata al neutralizzatore ITN per il lavaggio del vapore del succo, quindi miscelata con la soluzione di nitrato di ammonio e, quindi, va alla produzione dei prodotti.

Parte della soluzione (20-30%) viene continuamente prelevata dal ciclo, quindi il ciclo viene esaurito e reintegrato con l'aggiunta di acqua. All'uscita di ogni scrubber è installato un ventilatore 9 con una portata di 100.000 m 3/h, che aspira l'aria dalla torre di granulazione e la immette nell'atmosfera.

Il nitrato di ammonio, o nitrato di ammonio, NH 4 NO 3 è una sostanza cristallina bianca contenente il 35% di azoto nelle forme di ammonio e nitrato, entrambe le forme di azoto sono facilmente assorbite dalle piante. Il nitrato di ammonio granulare viene utilizzato su larga scala prima della semina e per tutti i tipi di concimazione. Su scala ridotta, viene utilizzato per la produzione di esplosivi.

Il nitrato di ammonio si dissolve bene in acqua e ha un'elevata igroscopicità (la capacità di assorbire l'umidità dall'aria), che fa sì che i granuli di fertilizzante si diffondano, perdano la loro forma cristallina, si verifica la formazione di agglomerati di fertilizzante: il materiale sfuso si trasforma in una solida massa monolitica.

Diagramma schematico della produzione di nitrato di ammonio

Per ottenere un nitrato di ammonio praticamente non agglomerante, vengono utilizzati numerosi metodi tecnologici. Un mezzo efficace per ridurre il tasso di assorbimento dell'umidità da parte dei sali igroscopici è la loro granulazione. La superficie totale dei granuli omogenei è inferiore alla superficie della stessa quantità di sale cristallino fine, pertanto i fertilizzanti granulari assorbono l'umidità più lentamente da

Anche fosfati di ammonio, cloruro di potassio, nitrato di magnesio sono usati come additivi ad azione simile. Il processo di produzione del nitrato di ammonio si basa su una reazione eterogenea dell'interazione dell'ammoniaca gassosa con una soluzione di acido nitrico:

NH 3 + HNO 3 \u003d NH 4 NO 3; ΔН = -144,9 kJ

La reazione chimica procede ad una velocità elevata; in un reattore industriale è limitato dalla dissoluzione del gas nel liquido. La miscelazione dei reagenti è di grande importanza per ridurre il ritardo di diffusione.

Il processo tecnologico per la produzione del nitrato di ammonio comprende, oltre alla fase di neutralizzazione dell'acido nitrico con ammoniaca, le fasi di evaporazione della soluzione di salnitro, granulazione del fuso, raffreddamento dei granuli, trattamento dei granuli con tensioattivi, confezionamento, stoccaggio e carico salnitro, emissioni di gas di pulizia e acque reflue. Sulla fig. 8.8 mostra uno schema di una moderna unità di grande capacità per la produzione di nitrato di ammonio AS-72 con una capacità di 1360 tonnellate / giorno. L'acido nitrico originale al 58-60% viene riscaldato nel riscaldatore a 70 - 80°C con vapore di succo proveniente dall'apparecchiatura ITN 3 e viene alimentato alla neutralizzazione. Prima dell'apparecchiatura 3, gli acidi fosforico e solforico vengono aggiunti all'acido nitrico in quantità tali che il prodotto finito contenga 0,3-0,5% P 2 O 5 e 0,05-0,2% solfato di ammonio. L'unità è dotata di due dispositivi ITN funzionanti in parallelo. Oltre all'acido nitrico, viene loro fornita ammoniaca gassosa, preriscaldata nel riscaldatore 2 con condensa di vapore a 120-130 ° C. Le quantità di acido nitrico e ammoniaca fornite sono regolate in modo tale che all'uscita dell'apparato ITN la soluzione presenti un leggero eccesso di acido (2–5 g/l), che assicura il completo assorbimento dell'ammoniaca.

Nella parte inferiore dell'apparecchiatura avviene una reazione di neutralizzazione ad una temperatura di 155-170°C; questo produce una soluzione concentrata contenente il 91-92% di NH 4 NO 3 . Nella parte superiore dell'apparecchio, il vapore acqueo (il cosiddetto vapore di succo) viene lavato da schizzi di nitrato di ammonio e vapore di acido nitrico. Parte del calore del vapore del succo viene utilizzato per riscaldare l'acido nitrico. Quindi il vapore del succo viene inviato alla purificazione e rilasciato nell'atmosfera.

Fig. 8.8 Schema dell'unità di nitrato di ammonio AS-72:

1 – riscaldatore acido; 2 – riscaldatore ad ammoniaca; 3 – Dispositivi ITN; 4 - post-neutralizzatore; 5 – evaporatore; 6 - serbatoio a pressione; 7.8 - granulatori; 9.23 - tifosi; 10 – lavasciuga; 11 - tamburo; 12.14 - trasportatori; 13 - ascensore; 15 – apparecchi a letto fluido; 16 - torre di granulazione; 17 - raccolta; 18, 20 - pompe; 19 - vasca per il nuoto; 21 - filtro per il nuoto; 22 - riscaldatore ad aria.

Una soluzione acida di nitrato di ammonio viene inviata al neutralizzatore 4; dove entra l'ammoniaca, necessaria per l'interazione con il restante acido nitrico. Quindi la soluzione viene alimentata nell'evaporatore 5. Il fuso risultante, contenente il 99,7-99,8% di nitrato, passa attraverso il filtro 21 a 175 ° C e viene alimentato nel serbatoio a pressione 6 da una pompa centrifuga sommersa 20, quindi nel rettangolare torre di granulazione metallica 16.

Nella parte superiore della torre sono presenti i granulatori 7 e 8, la cui parte inferiore è alimentata con aria, che raffredda le gocce di salnitro che cadono dall'alto. Durante la caduta del salnitro scende da un'altezza di 50-55 m, quando l'aria scorre intorno a loro si formano granuli di fertilizzante. La temperatura del pellet all'uscita della torre è di 90-110°C; i granuli caldi vengono raffreddati in un apparato a letto fluido 15. Si tratta di un apparato rettangolare a tre sezioni e dotato di una griglia forata. I ventilatori forniscono aria sotto la griglia; questo crea un letto fluido di granuli di nitrato che arrivano attraverso il trasportatore dalla torre di granulazione. L'aria dopo il raffreddamento entra nella torre di granulazione. I granuli di convogliatore 14 di nitrato di ammonio sono serviti per il trattamento con tensioattivi in ​​un tamburo rotante. Quindi il fertilizzante finito viene inviato all'imballaggio dal trasportatore 12.

L'aria in uscita dalla torre di granulazione è contaminata da particelle di nitrato di ammonio e il vapore liquido del neutralizzatore e la miscela aria-vapore dall'evaporatore contengono ammoniaca e acido nitrico non reagiti, nonché particelle di nitrato di ammonio trasportato.

Per pulire questi flussi nella parte superiore della torre di granulazione sono presenti sei scrubber 10 a piastre di lavaggio a funzionamento parallelo, irrigati con una soluzione al 20-30% di nitrato di ammonio, che viene alimentata dalla pompa 18 della raccolta 17. Parte di questa soluzione viene deviata al neutralizzatore ITN per il lavaggio del vapore del succo, quindi miscelata con una soluzione di salnitro e, quindi, utilizzata per realizzare prodotti. L'aria purificata viene aspirata dalla torre di granulazione dal ventilatore 9 e rilasciata nell'atmosfera.

Il processo tecnologico per la produzione del nitrato di ammonio si compone delle seguenti fasi principali: neutralizzazione dell'acido nitrico con ammoniaca gassosa, evaporazione di una soluzione di nitrato di ammonio, cristallizzazione e granulazione del fuso.

L'ammoniaca gassosa dal riscaldatore 1 e l'acido nitrico dal riscaldatore 2 a una temperatura di 80-90 0 C entrano nell'apparato ITP 3. Per ridurre la perdita di ammoniaca, insieme al vapore, la reazione viene eseguita in eccesso di acido. La soluzione di nitrato di ammonio dal dispositivo 3 viene neutralizzata nel post-neutralizzatore 4 con ammoniaca ed entra nell'evaporatore 5 per l'evaporazione in una torre di granulazione rettangolare 16.

Fig.5.1. Schema tecnologico per la produzione di nitrato di ammonio.

1 - riscaldatore di ammoniaca, 2 - riscaldatore di acido nitrico, 3 - apparato ITN (usando il calore di neutralizzazione), 4 - neutralizzatore aggiuntivo, 5 - evaporatore, 6 - serbatoio a pressione, 7,8 - granulatori, 9,23 - ventilatori, 10 - lavaggio scrubber, 11 fusti, 12,14 nastri trasportatori, 13 ascensori, 15 apparecchi a letto fluido, 16 torri di granulazione, 17 collettori, 18,20 pompe, 19 serbatoi galleggianti, 21 filtri galleggianti, 22 riscaldatori d'aria.

Nella parte superiore della torre sono presenti i granulatori 7 e 8, la cui parte inferiore è alimentata con aria, che raffredda le gocce di salnitro che cadono dall'alto. Durante la caduta del salnitro scende da un'altezza di 50-55 metri, quando l'aria scorre intorno a loro, si formano dei granuli che vengono raffreddati in un apparato a letto fluido 15. Si tratta di un apparato rettangolare avente tre sezioni e una griglia con fori. I ventilatori forniscono aria sotto la griglia. Si crea un letto fluido di granuli di salnitro, provenienti dalla torre di granulazione attraverso un convogliatore. L'aria dopo il raffreddamento entra nella torre di granulazione.

I granuli di convogliatore di nitrato di ammonio 14 vengono serviti per la lavorazione con tensioattivi in ​​un tamburo rotante 11. Quindi il convogliatore di fertilizzante finito 12 viene inviato alla confezione.

L'aria che esce dalla torre di granulazione è contaminata da nitrato di ammonio e il vapore di succo del neutralizzatore contiene ammoniaca e acido nitrico non reagiti, nonché particelle di nitrato di ammonio trasportato. Per pulire questi flussi nella parte superiore della torre di granulazione sono presenti sei scrubber 10 a piastre di lavaggio a funzionamento parallelo, irrigati con una soluzione al 20-30% di salnitro, che viene alimentata dalla pompa 18 dalla raccolta 17. ad una soluzione di salnitro, e, quindi, è usato per fare prodotti. L'aria purificata viene aspirata dalla torre di granulazione dal ventilatore 9 e rilasciata nell'atmosfera.

INTRODUZIONE

L'industria dell'azoto è una delle industrie in più rapida crescita.

L'acido nitrico è uno dei prodotti di partenza per la produzione della maggior parte delle sostanze azotate ed è uno degli acidi più importanti.

In termini di scala di produzione, l'acido nitrico è al secondo posto tra i vari acidi dopo l'acido solforico. La grande scala della produzione si spiega con il fatto che l'acido nitrico ei suoi sali sono diventati molto importanti nell'economia nazionale.

Il consumo di acido nitrico non si limita alla produzione di fertilizzanti. Trova ampia applicazione nella produzione di tutti i tipi di esplosivi, un certo numero di sali tecnici, nell'industria di sintesi organica, nella produzione di acido solforico, nella tecnologia missilistica e in molti altri rami dell'economia nazionale.

La produzione industriale di acido nitrico si basa sull'ossidazione catalitica dell'ammoniaca con l'ossigeno atmosferico, seguita dall'assorbimento degli ossidi di azoto risultanti dall'acqua.

Lo scopo di questo progetto del corso è considerare la prima fase della produzione di acido nitrico - l'ossidazione per contatto dell'ammoniaca, nonché il calcolo del materiale e dei bilanci termici del reattore.

Negli schemi tecnologici per la produzione di acido nitrico, il processo di ossidazione catalitica dell'ammoniaca è importante, poiché determina tre indicatori principali: il consumo di ammoniaca, gli investimenti e le perdite di platino, nonché le capacità energetiche dello schema. A questo proposito, il miglioramento del processo di ossidazione catalitica dell'ammoniaca è di grande importanza per la produzione di acido nitrico e di fertilizzanti minerali in genere.

1. CARATTERISTICHE DELL'ACIDO NITRICO

1.1 Varietà di acido nitrico

Nell'industria vengono utilizzati 2 gradi di acido nitrico: diluito (debole) con un contenuto del 30-60% di HNO3 e concentrato, contenente il 97-99% di HNO3, nonché una quantità relativamente piccola di acido nitrico reattivo e altamente puro. La qualità dell'acido nitrico prodotto deve soddisfare gli standard stabiliti.

Secondo i parametri fisico-chimici, l'acido nitrico concentrato deve soddisfare gli standard specificati nella tabella 1.

Tabella 1 - Requisiti per la qualità dell'acido nitrico concentrato (GOST 701-89)

La qualità dell'acido nitrico prodotto deve essere conforme agli standard stabiliti indicati nelle tabelle 2 e 3.

Tabella 2 - Requisiti di qualità per acido nitrico non concentrato (OST 6-03-270-76)

Tabella 3 - Requisiti per la qualità dell'acido nitrico (GOST 4461-67)

Contenuto in%, non più 005Sulfates (SO42) -0.00020.00050.002Fosfati (PO43-) 0.000020.00020.002Clorudi (CL-) 0.000050.00010.0005IRONORION (FE) 0.000020.00010.0003Calcium (CA) 0.00050 .0010.002arsenic (AS) 0.0000020. 0000030.00001Metalli pesanti (Pb)0.000020.00050.0005

1.2 Uso di acido nitrico

L'acido nitrico trova impiego in vari campi di attività:

1)alla zincatura e cromatura di particolari;

)per la produzione di fertilizzanti minerali;

)per ottenere esplosivi (industria militare);

)nella produzione di medicinali (farmaceutici);

)ottenere nitrato d'argento per la fotografia;

)per incisione e incisione di forme metalliche;

)come materia prima per ottenere acido nitrico concentrato;

)nell'idrometallurgia;

)in gioielleria: il modo principale per determinare l'oro in una lega d'oro;

)per ottenere nitrocomposti aromatici - precursori di coloranti, preparati farmacologici e altri composti utilizzati nella sintesi organica fine;

)per ottenere nitrocellulosa.

1.3 Proprietà dell'acido nitrico

3.1 Proprietà fisiche dell'acido nitrico

L'acido nitrico è uno degli acidi monobasici forti dall'odore pungente e soffocante, è sensibile alla luce e, in piena luce, si decompone in uno degli ossidi di azoto (chiamato anche gas marrone - NO2) e acqua. Pertanto, è consigliabile conservarlo in contenitori scuri. Allo stato concentrato, non scioglie alluminio e ferro, quindi può essere conservato in appositi contenitori metallici. Acido nitrico - è un forte elettrolita (come molti acidi) e un agente ossidante molto forte. Viene spesso utilizzato nelle reazioni con sostanze organiche.

L'azoto nell'acido nitrico è tetravalente, stato di ossidazione +5. L'acido nitrico è un liquido incolore fumante nell'aria, punto di fusione -41,59 , punto di ebollizione +82,6 con parziale espansione. La solubilità dell'acido nitrico in acqua non è limitata. Le soluzioni acquose di HNO3 con una frazione di massa di 0,95-0,98 sono chiamate "acido nitrico fumante", con una frazione di massa di 0,6-0,7 - acido nitrico concentrato. Forma una miscela azeotropica con acqua (frazione di massa 68,4%, d20 = 1,41 g/cm, Tboil = 120,7 )

Quando cristallizzato da soluzioni acquose, l'acido nitrico forma idrati cristallini:

) HNO3 H2O monoidrato, Tmelt = -37,62 ;

2) HNO3 3H2O triidrato, Tmelt = -18,47 .

L'acido nitrico, come l'ozono, può formarsi nell'atmosfera durante i lampi. L'azoto, che costituisce il 78% dell'aria atmosferica, reagisce con l'ossigeno atmosferico formando ossido nitrico NO. Dopo un'ulteriore ossidazione nell'aria, questo ossido si trasforma in biossido di azoto (gas marrone NO2), che reagisce con l'umidità atmosferica (nuvole e nebbia), formando acido nitrico.

Ma una quantità così piccola è completamente innocua per l'ecologia della terra e degli organismi viventi. Un volume di acido nitrico e tre volumi di acido cloridrico formano un composto chiamato acqua regia. È in grado di sciogliere metalli (platino e oro) che sono insolubili negli acidi comuni. Quando carta, paglia, cotone vengono introdotti in questa miscela, si verificherà una forte ossidazione, persino l'accensione.

1.3.2 Proprietà chimiche dell'acido nitrico

L'acido nitrico presenta proprietà chimiche diverse a seconda della concentrazione e della sostanza con cui reagisce.

Se l'acido nitrico è concentrato:

1) con metalli - ferro (Fe), cromo (Cr), alluminio (Al), oro (Au), platino (Pt), iridio (Ir), sodio (Na) - non interagisce a causa della formazione di un protettivo pellicola sulla loro superficie, che non consente un'ulteriore ossidazione del metallo. Con tutti gli altri metalli<#"justify">HNO3 conc + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO2 + H2O (1)

2) con non metalli<#"justify">HNO3 conc. + P = H3PO4 + 5NO2 + H2O (2)

Se l'acido nitrico è diluito:

1) quando interagisce con metalli alcalino terrosi, nonché con zinco (Zn), ferro (Fe), viene ossidato ad ammoniaca (NH3) o nitrato di ammonio (NH4NO3). Ad esempio, quando si reagisce con il magnesio (Mg):

HNO3 diluito + 4Zn = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O (3)

Ma si può anche formare protossido di azoto (N2O), ad esempio quando si reagisce con il magnesio (Mg):

HNO3 diluito + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + N2O + 3H2O (4)

Reagisce con altri metalli formando ossido nitrico (NO), ad esempio dissolve l'argento (Ag):

HNO3 diluito + Ag = AgNO3 + NO + H2O (5)

2) reagisce in modo simile con i non metalli, come lo zolfo<#"justify">HNO3 diluito + S = H2SO4 + 2NO (6)

Ossidazione dello zolfo alla formazione di acido solforico e al rilascio di gas - ossido di azoto;

3) reazione chimica con ossidi metallici, ad esempio ossido di calcio:

HNO3 + CaO = Ca(NO3)2 + H2O (7)

Si formano sale (nitrato di calcio) e acqua;

) reazione chimica con idrossidi (o basi), ad esempio con grassello di calce:

HNO3 + Ca(OH)2 = Ca(NO3)2 + H2O (8)

Si formano sale (nitrato di calcio) e acqua: una reazione di neutralizzazione;

) reazione chimica con sali, ad esempio con gesso:

HNO3 + CaCO3 = Ca(NO3)2 + H2O + CO2 (9)

Si forma un sale (nitrato di calcio) e un altro acido (in questo caso acido carbonico, che si decompone in acqua e anidride carbonica).

6) a seconda del metallo disciolto, la decomposizione del sale a temperatura avviene come segue:

a) qualsiasi metallo (indicato come Me) fino al magnesio (Mg):

MeNO2 + O2 (10)

b) qualsiasi metallo dal magnesio (Mg) al rame (Cu):

3 = MeO + NO2 + O2 (11)

c) qualsiasi metallo dopo il rame (Cu):

3 = Io + NO2 + O2(12)

2. METODI PER OTTENERE ACIDO NITRICO

catalizzatore acido nitrico ammoniaca

I metodi industriali per la produzione di acido nitrico diluito includono i seguenti passaggi:

) ottenere l'ossido nitrico (II);

2) la sua ossidazione a ossido nitrico (IV);

3) assorbimento di NO2 da parte dell'acqua;

4) purificazione dei gas di scarico (contenenti principalmente azoto molecolare) dagli ossidi di azoto.

L'acido nitrico concentrato si ottiene in due modi:

1) il primo metodo consiste nella rettifica di miscele ternarie contenenti acido nitrico, acqua e sostanze disperdenti (solitamente acido solforico o nitrato di magnesio). Si ottengono così vapori di acido nitrico al 100% (che condensano) e soluzioni acquose del disidratante, quest'ultimo evaporato e rimesso in produzione;

2) il secondo metodo si basa sulla reazione:

N2O4(t) + 2H2O(l) + O2(g) = 4HNO3(l) + 78,8 kJ (13)

Ad una pressione di 5 MPa e utilizzando O2 puro, si forma acido dal 97 al 98%, contenente fino al 30% in peso di ossidi di azoto. Il prodotto target si ottiene per distillazione di questa soluzione. L'acido nitrico ad alta purezza si ottiene per distillazione con acido nitrico al 97-98,5% in apparecchiature di silicato o vetro di quarzo. Il contenuto di impurità in un tale acido è inferiore al 110-6% in peso.

3. MATERIE PRIME DI BASE NELLA PRODUZIONE DI ACIDO NITRICO NON CONCENTRATO

Le principali materie prime per la produzione di acido nitrico non concentrato sono attualmente l'ammoniaca, l'aria e l'acqua. I materiali ausiliari e le risorse energetiche sono catalizzatori di ossidazione dell'ammoniaca e di purificazione dei gas di scarico, gas naturale, vapore ed elettricità.

1. Ammoniaca. In condizioni normali è un gas incolore con un odore pungente, facilmente solubile in acqua e altri solventi, forma semi e monoidrati. Un punto di svolta nello sviluppo della produzione di ammoniaca sintetica è stato l'uso del metodo attualmente dominante nell'industria per la produzione di idrogeno convertendo il metano contenuto nel gas naturale in gas di petrolio associati e prodotti petroliferi raffinati. Il contenuto di impurità nell'ammoniaca liquida è regolato da GOST 6221-82. Le impurità più tipiche sono: acqua, oli lubrificanti, polvere di catalizzatore, incrostazioni, carbonato di ammonio, gas disciolti (idrogeno, azoto, metano). Se il GOST viene violato, le impurità contenute nell'ammoniaca possono entrare nella miscela ammoniaca-aria e ridurre la produzione di ossido di azoto (II) e l'idrogeno e il metano possono modificare i limiti esplosivi della miscela ammoniaca-aria.

Aria. Per i calcoli tecnici, si presume che l'aria secca contenga [%, (vol.)]: N2 = 78,1, O2 = 21,0, Ar2 = 0,9, H2O = 0,1-2,8. Potrebbero esserci anche tracce di SO2, NH3, CO2 nell'aria. Nell'area dei siti industriali, l'aria è inquinata da polveri di varia origine, oltre a varie componenti di emissioni di gas fuggitivi (SO2, SO3, H2S, С2H2, Cl2, ecc.). La quantità di polvere nell'aria è 0,5-1,0 mg/m3.

3. Acqua. Viene utilizzato nella produzione di acido nitrico per l'irrigazione della colonna di assorbimento, per la generazione di vapore durante il recupero di calore nelle caldaie a cascami, per il raffreddamento degli apparati di reazione. Per l'assorbimento degli ossidi di azoto, vengono spesso utilizzati condensato di vapore e acqua purificata chimicamente. In alcuni schemi, è consentito utilizzare condensato di vapore di succo di nitrato di ammonio. In ogni caso l'acqua utilizzata per irrigare le colonne non deve contenere ammoniaca libera e sospensioni solide, il contenuto di ioni cloruro non deve essere superiore a 2 mg/l, oli non superiore a 1 mg/l, NH4NO3 - non superiore a 0,5 g/l. L'acqua purificata chimicamente per le caldaie per il calore di scarto deve essere conforme ai requisiti di GOST 20995-75. L'acqua di processo destinata alla rimozione del calore negli scambiatori di calore e al raffreddamento delle apparecchiature (acqua di ricircolo) deve soddisfare i seguenti requisiti: durezza carbonatica non superiore a 3,6 meq/kg, contenuto di solidi sospesi non superiore a 50 mg/kg, valore pH 6,5-8,5 .

4. Ossigeno. Viene utilizzato principalmente nella produzione di acido nitrico concentrato per sintesi diretta. In alcuni casi viene utilizzato per arricchire la miscela ammoniaca-aria quando si ottiene acido nitrico non concentrato.

4. OSSIDAZIONE DA CONTATTO DELL'AMMONIACA

4.1 Basi fisiche e chimiche del processo

I metodi moderni per la produzione di acido nitrico si basano sull'ossidazione per contatto dell'ammoniaca. Durante l'ossidazione dell'ammoniaca su vari catalizzatori ea seconda delle condizioni, si verificano le seguenti reazioni:

NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 907,3 kJ (14)

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1104,9 kJ (15)

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1269,1 kJ (16)

Oltre alle reazioni (14-16), sono possibili anche altre, che si verificano negli strati vicini alla superficie del catalizzatore. Ad esempio, la decomposizione di NO, l'interazione di N2O, NO2 e NH3:

NO N2+O2 (17)

2NH3 + 3N2O = 4N2 + 3H2O (18)

NH3 + 6NO2 = 7N2 + 12H2O (19)

Naturalmente, la reazione (14) sarà "utile". I calcoli termodinamici mostrano che le reazioni (14-16) procedono praticamente al completamento.

Le costanti di equilibrio per le reazioni inverse (14-16) a 900°C hanno i seguenti valori

(20)

(21)

(22)

K1 = ,(23)

dove k1 - NO + H2O; k2 - NH3 + O2.

A 900 la conversione catalitica dell'ammoniaca in prodotti finali raggiunge il 100%, ovvero il processo è praticamente irreversibile.

Tuttavia, le equazioni (14-16) non riflettono l'effettivo meccanismo del processo, poiché in questo caso nove molecole dovrebbero scontrarsi simultaneamente nella reazione (14); nella reazione (16) - sette molecole. È quasi incredibile.

Sono stati proposti diversi meccanismi di ossidazione dell'ammoniaca sui catalizzatori. Le differenze di idee sui meccanismi sono le seguenti:

1) la formazione di NO e N2 attraverso un intermedio sul catalizzatore;

2) avviene la formazione di NO sul catalizzatore, e la formazione di N2 sul catalizzatore e nel volume di gas.

Sulla base di quanto sopra (sulla costante di equilibrio e sui meccanismi di ossidazione), si può affermare che il catalizzatore scelto deve avere elevata attività (alta velocità di reazione e breve tempo di contatto: all'aumentare, aumenta la probabilità di formazione di N2) e selettività rispetto alla reazione (14).

Tra i vari meccanismi proposti dai nostri scienziati e da scienziati stranieri, il meccanismo proposto da L.K. Androsov, G.K. Boreskov, procuratore distrettuale Epstein.

Il meccanismo può essere presentato passo dopo passo come segue:

Fase 1 - ossidazione della superficie del platino. Si forma un complesso catalizzatore di perossido-ossigeno (Figura 1).

Figura 1 - Struttura del complesso perossido catalizzatore-ossigeno

stadio - diffusione e adsorbimento dell'ammoniaca sulla superficie del platino ricoperta di ossigeno. Si forma un complesso catalizzatore-ossigeno-ammoniaca (Figura 2).

Figura 2 - Struttura del complesso catalizzatore-ossigeno-ammoniaca

la fase è la ridistribuzione dei legami elettronici, la rottura di vecchi legami e il rafforzamento di nuovi legami.

fase - desorbimento dei prodotti e diffusione nel flusso del gas (i composti stabili di NO e H2O vengono rimossi dalla superficie).

I centri liberati assorbono nuovamente ossigeno, poiché la velocità di diffusione dell'ossigeno è superiore a quella dell'ammoniaca, ecc. Secondo gli scienziati, l'ossigeno che entra nel reticolo del catalizzatore (contatto senza platino) non partecipa alla reazione di ossidazione dell'ammoniaca (dimostrata usando il metodo di atomi etichettati).

La conversione dell'ammoniaca in azoto, secondo I.I. Berger e G.K. Boreskov, può manifestarsi in volume come risultato delle reazioni dell'ammoniaca, sia con l'ossigeno che con l'ossido nitrico.

Ci sono regioni cinetiche, di transizione e di diffusione del processo. La regione cinetica è caratteristica delle basse temperature: è limitata dalla temperatura di accensione del catalizzatore, alla quale si nota un rapido riscaldamento spontaneo della sua superficie, ovvero, fino alla temperatura di accensione, la velocità è limitata dalla velocità della reazione chimica al contatto. A T > Tzazh già la diffusione controlla il processo: la reazione chimica è veloce. Il processo passa nella regione di diffusione. È questa area (600-1000 ) è tipico di un processo autotermico stazionario in condizioni industriali. Ciò implica un indispensabile aumento della velocità volumetrica del gas e una diminuzione del tempo di contatto.

La reazione di ossidazione dell'ammoniaca sui catalizzatori attivi inizia prima: sul palladio (Pd) a 100 , su platino (Pt) a 145 , su ferro (Fe) a 230 , sugli ossidi metallici, la temperatura di inizio della reazione varia ampiamente. Allo stesso tempo, raggiunge una velocità e un grado di trasformazione sufficienti a T > 600 .

4.2 Catalizzatori di ossidazione dell'ammoniaca

Quasi tutte le piante di acido nitrico utilizzano platino o sue leghe come catalizzatore per l'ossidazione dell'ammoniaca.

Il platino è un catalizzatore costoso, ma mantiene un'attività elevata per lungo tempo, ha sufficiente stabilità e resistenza meccanica ed è facilmente rigenerabile. Infine, con la moderna forma a rete del catalizzatore, l'uso del platino consente di utilizzare il tipo più semplice di apparato di contatto. Si accende facilmente e il suo consumo per unità di produzione è trascurabile.

Nella produzione dell'acido nitrico non vengono utilizzati veicoli per il platino e le sue leghe, poiché in presenza di veicoli l'attività del catalizzatore diminuisce in tempi relativamente brevi e la sua rigenerazione diventa più difficile. Negli impianti moderni, il platino per catalizzatori viene utilizzato sotto forma di griglie. La forma a rete crea un'ampia superficie del catalizzatore nell'apparato di contatto con un consumo di platino relativamente basso. Di solito vengono utilizzate griglie in cui il diametro del filo è 0,045-0,09 mm con dimensioni sul lato della cella di 0,22 mm. L'area delle reti non occupate dal filo è circa il 50-60% della sua superficie totale. Quando si utilizzano fili di diametro diverso, il numero di armature viene modificato in modo che l'area libera non occupata dal filo rimanga entro i limiti specificati.

In dispositivi a contatto funzionanti a pressione atmosferica. installare da 2 a 4 griglie, per lo più 3, e in dispositivi funzionanti sotto pressione fino a 8 atm - da 13 a 16 griglie. Quando viene installata una griglia, alcune delle molecole di ammoniaca non entrano in contatto con il catalizzatore, il che riduce la resa di ossido nitrico. Nelle migliori condizioni, il grado di contatto può raggiungere l'86-90% su una maglia, il 95-97% su due maglie e il 98% su tre maglie. Quando si lavora a pressione atmosferica, non vengono utilizzate più di 4 griglie, poiché con un numero elevato di griglie, sebbene le prestazioni dell'apparato di contatto aumentino, la resistenza al flusso di gas aumenta notevolmente. Le griglie devono combaciare tra loro, perché, altrimenti, nello spazio libero tra le griglie, si verificano una serie di reazioni omogenee che riducono la produzione di ossido nitrico.

Nel processo di lavoro, le griglie di platino sono notevolmente allentate. I loro fili lisci e lucenti diventano spugnosi e opachi, le reti elastiche diventano fragili. La formazione di una superficie spugnosa e allentata aumenta lo spessore dei fili. Tutto ciò crea una superficie di rete altamente sviluppata, che aumenta l'attività catalitica del platino. Solo l'avvelenamento del catalizzatore con impurità provenienti dai gas può successivamente causare una diminuzione della sua attività.

L'allentamento della superficie delle garze di platino nel tempo porta ad una forte distruzione delle garze, che provoca grandi perdite di platino.

Il platino destinato alla produzione di un catalizzatore non deve contenere ferro, che già allo 0,2% riduce significativamente la resa di ossido di azoto.

Il platino puro viene rapidamente distrutto alle alte temperature e le sue particelle più piccole vengono portate via dal flusso di gas. Altri metalli del gruppo del platino nella loro forma pura non sono usati come catalizzatori. Il palladio si rompe rapidamente. L'iridio e il rodio non sono molto attivi. L'osmio si ossida facilmente.

Sono state studiate e applicate leghe di platino, che hanno maggiore resistenza e non minore attività rispetto al platino puro. In pratica si utilizzano leghe di platino con iridio o con rodio e talvolta con palladio. Le griglie fatte di una lega di platino con l'1% di iridio ad alte temperature sono più attive di quelle di platino. L'attività significativamente maggiore e, in particolare, la resistenza meccanica sono caratteristiche delle leghe platino-rodio.

La migliore resa in ossido nitrico si ottiene lavorando su leghe di platino, che contengono il 10% di rodio. Tuttavia, dato il costo più elevato del rodio rispetto al platino, il suo contenuto in leghe è solitamente ridotto al 7-5%.

Quando l'ammoniaca viene ossidata sotto pressione su griglie di platino-rodio, si ottiene una resa di ossido nitrico significativamente maggiore rispetto alle griglie di platino puro.

I catalizzatori al platino sono sensibili ad alcune impurità contenute nel gas di alimentazione. Pertanto, la presenza di 0,00002% di fosfina (РН3) nel gas riduce il grado di conversione all'80%. Veleni meno potenti sono acido solfidrico, vapori di acetilene, oli lubrificanti, ossidi di ferro e altre sostanze. Le griglie vengono rigenerate trattandole con una soluzione di acido cloridrico al 10-15% a 60-70°C per 2 ore, quindi le griglie vengono lavate accuratamente con acqua distillata, asciugate e calcinate in una fiamma di idrogeno. Nel corso del funzionamento, la struttura fisica delle griglie cambia e la resistenza meccanica della lega diminuisce, il che aumenta la perdita di metallo e riduce la durata del catalizzatore.

4.3 Composizione della miscela di gas. Contenuto ottimale di ammoniaca nella miscela ammoniaca-aria

L'aria viene utilizzata principalmente per ossidare l'ammoniaca. Il consumo di ossigeno per l'ossidazione dell'ammoniaca secondo la reazione (24) con la formazione di NO può essere calcolato come segue:

NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (24)

Secondo la reazione (24), 1 mole di NH3 rappresenta 1,25 moli di O2 = , allora - il contenuto di NH3 può essere espresso come segue:

dove - quantità di NH3 miscelato con aria; 100 - la quantità totale della miscela (%).

Tuttavia, questo è teorico. Ai fini pratici viene utilizzato un certo eccesso di ossigeno, quindi la concentrazione di ammoniaca sarà inferiore al 14,4% (vol.).

La concentrazione ottimale di ammoniaca nella miscela ammoniaca-aria è il suo contenuto più alto, al quale è ancora possibile un'elevata emissione di NO con un rapporto O2:NH3< 2.

Si osserva una forte diminuzione del grado di conversione con una diminuzione del rapporto O2:NH3< 1,7 и содержании NH3 в смеси равном 11,5 % (об.). Если увеличивать соотношение O2:NH3, например, >2, il tasso di conversione aumenta notevolmente.

Quindi il punto importante è:

1) da un lato, un aumento del contenuto di NH3 nella miscela ammoniaca-aria, cioè una diminuzione del rapporto O2:NH3, porta ad una diminuzione del grado di conversione dell'ammoniaca;

2) invece, all'aumentare del contenuto di NH3 nella miscela ammoniaca-aria, la temperatura del sistema aumenta, poiché secondo le reazioni (14-16) viene rilasciato più calore e aumenta il grado di conversione, come si può vedere dalla tabella 4.

Tabella 4 - Dipendenza del grado di conversione dell'ammoniaca dal suo contenuto nella miscela ammoniaca-aria (P = 0,65 MPa)

Contenuto di NH3 nella miscela, rapporto % (vol.) O2:NH3 Temperature di conversione, Tasso di conversione NH3, %9.531.9874391.8810.421.7878693.1610.501.7678993.3011.101.6782894.2111.531.5983495.30

Dalla tabella 4 segue che un aumento della temperatura da 740 a 830°C con un rapporto O2:NH3 nell'intervallo 1,6-2 influisce favorevolmente sul processo. Con un rapporto di O2:NH3< 1,35 лимитирующая стадия процесса - диффузия кислорода.

Un eccesso di O2 è necessario per garantire che la superficie del platino sia sempre ricoperta di ossigeno per svolgere il processo di ossidazione secondo il meccanismo considerato in precedenza ed escludere la formazione di N2 e N2O (in mancanza di ossigeno). Deve essere superiore al 30%, ovvero rapporto O2:NH3 > 1,62.

La composizione del gas dipenderà anche dal flusso del secondo stadio di ottenimento dell'acido nitrico (ossidazione di NO)

2NO + 1,5O2 + H2O = 2HNO3 (25)

Richiede anche un eccesso di ossigeno:

1) per sistemi funzionanti in pressione - 2,5%;

2) per sistemi funzionanti a pressione atmosferica - 5%.

La reazione complessiva che determina la richiesta di ossigeno per la produzione di acido nitrico è scritta come segue

NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O (26)

C'è un'altra circostanza, a causa della quale non è desiderabile aumentare la concentrazione di ammoniaca oltre il 9,5% (vol.). In questo caso, si verifica una diminuzione della concentrazione di ossidi di azoto nelle torri di assorbimento a causa dell'introduzione di ossigeno aggiuntivo (ovvero, l'NO viene diluito). Pertanto, il 9,5% (vol.) è il contenuto di ammoniaca ottimale per tutte le fasi dell'ottenimento di acido nitrico diluito.

Puoi usare l'ossigeno invece dell'aria per l'ossidazione. Quindi, in accordo con la reazione complessiva (26), è necessario aumentare la concentrazione di ammoniaca al 33,3% (vol.). Tuttavia, qui entrano in gioco le precauzioni di sicurezza, poiché una miscela con una tale concentrazione di ammoniaca diventa esplosiva (tabella 5).

Tabella 5 - Limiti di esplosività inferiore (LEL) e superiore (URL) per le miscele ammoniaca-ossigeno-azoto

Con un aumento dell'umidità del gas, i limiti di esplosività si restringono, ovvero è possibile utilizzare la conversione vapore-ossigeno dell'ammoniaca.

Miscele di ammoniaca con ossigeno si accendono con un'esplosione (Tflax = 700-800 ). Entro questi limiti di temperatura, l'autoaccensione avviene a qualsiasi contenuto di ammoniaca nella miscela ammoniaca-ossigeno.

Le miscele ammoniaca-aria utilizzate nella pratica (concentrazione di ammoniaca 9,5-11,5% (vol.)) non sono esplosive (tabella 5). I limiti di esplosività della miscela ammoniaca-aria dipendono dal contenuto di ammoniaca e ossigeno a varie pressioni.

Va comunque notato che la velocità di propagazione dell'esplosione è bassa e per la miscela ammoniaca-aria è di 0,3-0,5 m/s. Cioè, per eliminare la possibilità di propagazione dell'esplosione, è necessario creare una velocità del gas maggiore di questo valore (0,5 m/s). Questo è esattamente ciò che si ottiene utilizzando nel processo catalizzatori platinoidi attivi, dove il tempo di contatto è di 10-4 sec e, di conseguenza, la velocità lineare è superiore a 1,5 m/s.

4.4 Ossidazione dell'ammoniaca sotto pressione

Lo scopo della pressurizzazione è:

1) la necessità di aumentare la velocità del processo;

2) installazioni compatte.

È stato dimostrato termodinamicamente che anche ad alte pressioni la resa di NO è vicina al 100%. Le prestazioni del convertitore aumentano all'aumentare della pressione e all'aumentare del numero di griglie del catalizzatore platinoide. Con l'aumento della pressione, anche la temperatura di processo aumenta oltre 900 . Tuttavia, all'aumentare della pressione, per ottenere un elevato grado di conversione di NH3, è necessario aumentare il tempo di permanenza del gas nel convertitore

che a sua volta porta ad un aumento del numero di griglie.

Lo svantaggio principale è la maggiore perdita di catalizzatore di platino (Pt) alle alte temperature. Queste carenze (perdita di platino, diminuzione del grado di conversione) possono essere eliminate ricorrendo a uno schema di produzione combinato, cioè eseguendo il processo di ossidazione di NH3 a pressione atmosferica o in prossimità di essa, e di ossidazione e assorbimento di NO a pressione elevata . Questo approccio è spesso implementato negli schemi tecnologici di molti paesi. Allo stesso tempo, i costi energetici per il condizionamento del gas aumentano il costo dell'acido nitrico.

4.5 Condizioni ottimali per l'ossidazione dell'ammoniaca

Temperatura. La reazione dell'ammoniaca sul platino inizia a 145 , ma procede con una bassa resa di NO e la formazione di azoto prevalentemente elementare. Un aumento della temperatura porta ad un aumento della resa di ossido nitrico e ad un aumento della velocità di reazione. Nella gamma di 700-1000 NESSUNA resa può essere aumentata al 95-98%. Tempo di contatto ad aumento di temperatura da 650 a 900 si riduce di circa cinque volte (da 5 10-4 a 1.1 10-4 secondi). Il regime di temperatura richiesto del processo può essere mantenuto dal calore delle reazioni di ossidazione. Per una miscela secca ammoniaca-aria contenente il 10% di NH3, ad un tasso di conversione del 96%, l'aumento teorico della temperatura del gas è di circa 705 o circa 70 per ogni percentuale di ammoniaca nella miscela iniziale. Utilizzando una miscela ammoniaca-aria contenente il 9,5% di ammoniaca è possibile, per effetto termico della reazione, raggiungere una temperatura di circa 600°C. , per aumentare ulteriormente la temperatura di conversione è necessario il preriscaldamento dell'aria o la miscela aria-ammoniaca. Va tenuto presente che la miscela ammoniaca-aria può essere riscaldata solo a una temperatura non superiore a 150-200 a una temperatura del gas di riscaldamento non superiore a 400 . Altrimenti, è possibile la dissociazione dell'ammoniaca o la sua ossidazione omogenea con la formazione di azoto elementare.

Il limite superiore dell'aumento della temperatura dell'ossidazione per contatto dell'ammoniaca è determinato dalla perdita del catalizzatore al platino. Se fino a 920 Se le perdite di platino sono compensate in una certa misura da un aumento dell'attività del catalizzatore, al di sopra di questa temperatura, l'aumento delle perdite di catalizzatore supera significativamente l'aumento della velocità di reazione.

Secondo i dati di fabbrica, la temperatura di conversione ottimale dell'ammoniaca a pressione atmosferica è di circa 800 ; negli impianti operanti ad una pressione di 9 atm è pari a 870-900 .

Pressione. L'uso di una maggiore pressione nella produzione di acido nitrico diluito è principalmente associato al desiderio di aumentare la velocità di ossidazione dell'ossido nitrico e alla trasformazione del risultante biossido di azoto in acido nitrico.

I calcoli termodinamici mostrano che anche a pressioni elevate la resa di NO all'equilibrio è vicina al 100%. Tuttavia, un elevato grado di contatto in questo caso si ottiene solo con un gran numero di garze catalitiche e una temperatura più elevata.

Recentemente, in condizioni industriali su catalizzatori multistrato con purificazione completa del gas e una temperatura di 900 è riuscito a portare il grado di conversione dell'ammoniaca al 96%. Quando si sceglie la pressione ottimale, va tenuto presente che un aumento della pressione porta ad un aumento delle perdite di platino. Ciò è spiegato da un aumento della temperatura di catalisi, dall'uso di reti multistrato e da un aumento della loro distruzione meccanica sotto l'azione di un'elevata velocità del gas.

3. Il contenuto di ammoniaca nella miscela. L'aria viene solitamente utilizzata per ossidare l'ammoniaca, quindi il contenuto di ammoniaca nella miscela è determinato dal contenuto di ossigeno nell'aria. Ad un rapporto stechiometrico di O2:NH3 = 1,25 (il contenuto di ammoniaca in una miscela con aria è 14,4%), la resa in ossido di azoto non è significativa. Per aumentare la resa di NO è necessario un certo eccesso di ossigeno, quindi il contenuto di ammoniaca nella miscela deve essere inferiore al 14,4%. Nella pratica di fabbrica, il contenuto di ammoniaca nella miscela è mantenuto nell'intervallo 9,5-11,5%, che corrisponde al rapporto O2:NH3 = 21,7.

La reazione complessiva (26), che determina la necessità di ossigeno durante la trasformazione dell'ammoniaca in acido nitrico, fornisce il rapporto O2:NH3 = 2, che corrisponde al contenuto di ammoniaca nella miscela iniziale del 9,5%. Ciò suggerisce che un aumento della concentrazione di ammoniaca nella miscela superiore al 9,5% non comporterà in definitiva un aumento della concentrazione di NO, poiché in questo caso dovrà essere introdotta aria aggiuntiva nel sistema di adsorbimento. Se si utilizza una miscela di ammoniaca e ossigeno come reagenti iniziali, allora, secondo l'equazione della reazione complessiva, sarebbe possibile aumentare la concentrazione di ammoniaca in essa al 33,3%. Tuttavia, l'uso di alte concentrazioni di ammoniaca è difficile perché tali miscele sono esplosive.

Influenza delle impurità. Le leghe di platino sono sensibili alle impurità contenute nella miscela ammoniaca-aria. In presenza di 0,0002% di fosfuro di idrogeno nella miscela di gas, il grado di conversione dell'ammoniaca si riduce all'80%. Veleni da contatto meno forti sono acido solfidrico, acetilene, cloro, vapori di olio lubrificante, polvere contenente ossidi di ferro, ossido di calcio, sabbia, ecc.

La purificazione preliminare dei gas aumenta la durata del catalizzatore. Tuttavia, nel tempo, il catalizzatore viene gradualmente avvelenato e la resa di NO diminuisce. Per rimuovere veleni e contaminanti, le griglie vengono periodicamente rigenerate trattandole con una soluzione di acido cloridrico al 10-15%.

5. Tempo di contatto. Il tempo di contatto ottimale è determinato dalla velocità di ossidazione dell'ammoniaca. Molto spesso, il tasso di ossidazione è definito come la quantità di ammoniaca ossidata (kg) per unità di superficie (m2) al giorno (intensità del catalizzatore). La durata del contatto del gas con il catalizzatore, o tempo di contatto, è determinata dall'equazione:

Vsv / W

dove t è il tempo di permanenza del gas nella zona del catalizzatore, sec; Vw è il volume libero del catalizzatore, m3; W - velocità volumetrica in condizioni di contatto m3 sec-1.

Il massimo grado di conversione dell'ammoniaca in ossido nitrico si ottiene in un tempo ben definito di contatto del gas con il catalizzatore. Il tempo di contatto ottimale è da considerarsi non quello in cui si ottiene la resa massima di NO, ma alquanto più breve, poiché è economicamente vantaggioso lavorare ad una produttività maggiore anche a scapito di una diminuzione della resa del prodotto. In condizioni pratiche, il tempo di contatto dell'ammoniaca con il catalizzatore varia da 1 10-4 a 2 10-4 sec.

Mescolare l'ammoniaca con l'aria. La completa omogeneità della miscela ammoniaca-aria che entra nella zona di contatto è una delle condizioni principali per ottenere un'elevata resa di ossido nitrico. Una buona miscelazione dei gas è di grande importanza non solo per garantire un elevato grado di contatto, ma anche per proteggere dal rischio di esplosione. Il design e il volume del miscelatore devono garantire completamente una buona miscelazione del gas ed escludere lo scivolamento di ammoniaca in getti separati sul catalizzatore.

5. DISPOSITIVI DI CONTATTO

I miglioramenti più complessi e significativi sono stati il ​​design dell'apparato di contatto stesso.

Figura 3 - Apparecchio di contatto di Ostwald: 1 - collettore di miscela ammoniaca-aria; 2 - spirale di platino; 3 - finestra di visualizzazione; 4 - collettore di gas nitroso

Il primo apparato di contatto industriale è stato l'apparato di Ostwald (Figura 3), costituito da due tubi concentrici: un tubo esterno in ghisa con un diametro di 100 mm, smaltato all'interno, e uno interno in nichel con un diametro di 65 mm. mm. La miscela ammoniaca-aria è entrata nell'apparato dal basso attraverso il tubo esterno ed è caduta sul catalizzatore situato nella parte superiore del tubo interno. I gas nitrosi sono stati convogliati attraverso il tubo interno al collettore, cedendo calore alla miscela in ingresso.

Il catalizzatore era costituito da strisce di lamina di platino spesse 0,01 mm e larghe 20 mm avvolte insieme a spirale. Uno dei nastri è liscio, il secondo è ondulato con curve da 1 mm. Il grado di conversione dell'ammoniaca raggiungeva il 90-95%, la miscela con aria conteneva NH3 8% (vol.), la produttività dell'apparecchio era di 100 kg di acido nitrico al giorno.

Questa forma del catalizzatore non permetteva di aumentare la produttività dell'apparato aumentandone le dimensioni. Nell'apparato di Ostwald non era assicurata l'erogazione uniforme della miscela di gas, poiché prima di entrare nel catalizzatore, il flusso di gas cambiava direzione di 180° e solo allora vi entrava. Inoltre, la progettazione dell'apparato non ha consentito la rapida rimozione degli ossidi di azoto (II) dalla zona ad alta temperatura.

Nei progetti successivi dell'apparato di contatto, è stato utilizzato un catalizzatore sotto forma di una griglia di filamenti con un diametro di 0,06 mm.

Figura 4 - L'apparato di contatto di Andreev: 1 - griglie di platino; 2 - finestra di visualizzazione

La prima produzione di acido nitrico in Russia era dotata dell'apparato di contatto di Andreev, che produceva 386 kg di acido nitrico al giorno ed era considerato il più avanzato al mondo. L'apparato cilindrico con un diametro di 300 mm e un'altezza di 450 mm era realizzato in ghisa. La miscela di gas proveniva dal basso (Figura 4). La griglia del catalizzatore al platino era posizionata attraverso l'apparato, al centro di esso.

L'uso della ghisa per la fabbricazione di questo apparato presentava una serie di svantaggi: il verificarsi di reazioni collaterali, la contaminazione del platino con la scala. Il grado di conversione in esso contenuto non superava l'87%.

Figura 5 - Apparecchio di contatto di Fisher: 1 - ugello; 2 - griglia platino; 3 - isolamento

L'apparato Fisher era realizzato in alluminio, il suo diametro era di 1000 mm, l'altezza 2000 mm (Figura 5). Dal basso, l'apparato era riempito con anelli di porcellana Raschig e la parte superiore era rivestita di mattoni refrattari. Il progetto dell'apparato non prevedeva un'alimentazione uniforme della miscela ammoniaca-aria al catalizzatore, la resa in ossidi era dell'89–92% ad una temperatura di contatto di 700–720°C. La produttività del dispositivo sull'ammoniaca è di 600-700 kg/giorni. Particelle di mattoni refrattari, cadendo sul catalizzatore, ne hanno ridotto l'attività.

Figura 6 - Apparecchio Bamag: 1 - ugello; 2 - griglia platino; 3 - finestra di visualizzazione

L'apparato proposto da Bamag (Figura 6) era costituito da due tronco di cono collegati da larghe basi, tra le quali erano poste delle griglie di catalizzatore. Il diametro dell'apparato nella parte più larga era di 1,1 mo 2,0 m.

La miscela ammoniaca-aria è stata alimentata nell'apparecchio dal basso. Inizialmente l'apparecchio era in alluminio, poi la sua parte superiore calda era in acciaio inossidabile. Per una migliore miscelazione della miscela, gli anelli di Raschig sono stati versati nella parte inferiore dell'apparecchio.

Il principale svantaggio di questi dispositivi era la direzione della miscela di gas sul catalizzatore dal basso, che portava alla vibrazione delle griglie e ad un aumento della perdita di platino.

Studi sulla progettazione dell'apparato di contatto hanno dimostrato che la direzione della miscela di gas dall'alto verso il basso stabilizza il funzionamento delle garze del catalizzatore, riduce la perdita di un costoso catalizzatore di platino scarso, aumenta il grado di conversione dell'1,0-1,5% e consente l'uso di un catalizzatore a due stadi, in cui viene utilizzato il secondo stadio catalizzatore ossido non platino.

Quando una miscela di gas viene fornita all'apparecchio dall'alto, nella sua parte inferiore può essere posizionato uno strato di materiale isolante, nonché bobine di una caldaia a vapore e un surriscaldatore senza il rischio di contaminazione del catalizzatore con polvere refrattaria e ferro scala. Ciò riduce la perdita di calore di reazione nell'ambiente.

Uno studio della distribuzione della temperatura sulla superficie del catalizzatore ha mostrato che i bordi del catalizzatore adiacenti alle pareti hanno una temperatura inferiore; di conseguenza, diminuisce anche il grado di contatto, riducendo la resa complessiva di ossido nitrico (II). A questo proposito, la geometria della parte di ingresso dell'apparato di contatto è di grande importanza; dovrebbe essere un cono uniformemente divergente con un angolo alla sommità non superiore a 30°.

Figura 7 - Apparato di Parsons: 1 - maglia cilindrica di platino; 2 fondi in quarzo; 3 - finestra di visualizzazione; 4 - isolamento

Negli Stati Uniti è stato creato un apparato di Parsons con una disposizione verticale di una griglia di catalizzatore arrotolata sotto forma di un cilindro a quattro strati alto 33 cm e con un diametro di 29 cm (Figura 7). Il cilindro di platino era posto in un involucro metallico rivestito di mattoni refrattari, che garantiva un buon scambio termico con il catalizzatore caldo. La produttività di un tale apparato era fino a 1 tonnellata di ammoniaca al giorno, il grado di conversione era del 95-96%.

Il vantaggio di questo dispositivo è un'ampia superficie del catalizzatore rispetto al volume del dispositivo. Il suo svantaggio è l'alimentazione irregolare della miscela di ammoniaca e aria al catalizzatore. Più miscela scorre attraverso il fondo del setaccio catalizzatore che attraverso la parte superiore.

Sono stati testati numerosi dispositivi di varie forme: sotto forma di due emisferi, un cono e un emisfero con la direzione del flusso di gas dal basso verso l'alto. Questi dispositivi non presentavano particolari vantaggi anche quando il processo veniva eseguito fino a 0,51 MPa, il grado di conversione non superava il 90%.

Figura 8 - Apparato Dupont: 1 - griglie platino; 2 - griglia; 3 - giacca d'acqua

Durante l'esecuzione del processo a pressione elevata, si è diffuso l'apparato DuPont (Figura 8), costituito da coni: quello superiore è in nichel e quello inferiore è in acciaio resistente al calore. La cassa inferiore era dotata di una camicia d'acqua per il raffreddamento. Il catalizzatore posto sulla griglia è realizzato sotto forma di un pacchetto di griglie rettangolari.

Ora in tutto il mondo stanno progettando e costruendo unità per la produzione di acido nitrico diluito con una grande capacità unitaria - fino a 400-600 ton/anno. I dispositivi di contatto con strati piatti di griglie o uno strato di materiale granulare situato attraverso il flusso di gas per tali unità dovrebbero avere un diametro grande fino a 5-7 m Tuttavia, con un aumento del diametro dell'apparato, l'uniformità del peggiora la distribuzione della miscela ammoniaca-aria sulla sezione dell'apparecchio, aumenta il consumo di metallo per unità di produttività, aumentano le difficoltà di sigillatura dei giunti flangiati. Gli apparecchi di grande diametro (oltre 4 m) non possono essere trasportati su rotaia, la loro fabbricazione in fabbrica è associata a serie difficoltà.

A questo proposito, il più promettente è un convertitore con un flusso radiale della miscela di gas attraverso il catalizzatore, realizzato a forma di cilindro o cono. Con una tale disposizione del catalizzatore, è possibile, senza modificare il diametro dell'apparecchiatura, aumentarne l'altezza e, di conseguenza, la sua produttività.

I progetti di dispositivi con una disposizione cilindrica del catalizzatore sono noti da molto tempo (dispositivi Parsons), ma con un aumento della loro produttività da 4,5 kg/h a 14,3 t/h di ammoniaca, sono sorti problemi nella distribuzione della miscela di gas flussi, trasferimento di calore, attacco del catalizzatore, ecc.

Figura 9 - L'apparato migliorato di Parsons: 1 - corpo; 2 - copertine; 3 - collettore del liquido di raffreddamento; 4 - dispositivo di supporto; 5 - raccordo per l'uscita di gas nitrosi; 6 - griglie di catalizzatori; 7 - canali per refrigerante; 8 - canali per gas

Uno dei nuovi dispositivi è l'apparato Parsons migliorato (Figura 9). È costituito da un corpo con coperchi, raccordi per l'ingresso della miscela ammoniaca-aria e l'uscita dei gas nitrosi. Il catalizzatore è costituito da griglie di platino disposte verticalmente lungo la superficie cilindrica e fissate sotto i cappucci. Le griglie sono tese su un dispositivo di supporto ceramico, che presenta canali orizzontali per l'alimentazione della miscela ammoniaca-aria alle griglie di contatto e canali verticali per l'alimentazione del refrigerante. Lo svantaggio di un tale dispositivo di supporto è la distribuzione del gas che entra nel catalizzatore sotto forma di getti separati, per cui l'area del catalizzatore non funziona completamente.

Figura 10 - Apparecchio di contatto con flusso di gas radiale: 1 - corpo; 2 - copertina; 3 - sistema di elementi di supporto; 4 - catalizzatore; 5 - reticolo; 6 - fondo cieco

Viene proposto un dispositivo con flusso di gas radiale (figura 10), costituito da un corpo 1 e da un coperchio con raccordo per l'immissione di una miscela aria-ammoniaca. Nella parte inferiore della custodia è presente un raccordo per l'immissione di gas nitrosi. Le garze del catalizzatore a forma di cilindro e cono sono disposte verticalmente. Tuttavia, anche questo dispositivo non fornisce un'alimentazione uniforme di gas al catalizzatore.

Figura 11 - Dispositivo di contatto con catalizzatore granulare: 1 corpo cilindrico; 2 - coperchio con foro centrale; 3, 4 - griglie di distribuzione forate cilindriche coassiali; 5 - fondo anulare; 6 - raccordo di uscita

Viene proposto un apparato con flusso di gas radiale e catalizzatore granulare. Come catalizzatori vengono utilizzati metalli platino depositati su un supporto o compresse di un catalizzatore non platino (Figura 11).

L'apparato di figura 11 è costituito da un corpo cilindrico 1, nella parte superiore del quale viene introdotta una miscela ammoniaca-aria, e nella parte inferiore vengono rimossi i gas nitrosi. All'interno sono presenti due griglie di distribuzione forate cilindriche coassiali 3 e 4, tra le quali è interposto uno strato di catalizzatore granulare 7. raccordo 6.

La miscela di ammoniaca e aria all'ingresso dell'apparato è divisa in due flussi. La parte principale passa nello spazio anulare tra le pareti dell'alloggiamento e il cilindro di distribuzione esterno ed entra radialmente sul catalizzatore. La seconda parte più piccola passa attraverso il foro del coperchio ed entra nel catalizzatore lungo l'asse. Non è garantita una distribuzione uniforme della miscela di gas nel catalizzatore.

Lo svantaggio di questi progetti è il surriscaldamento della miscela ammoniaca-aria oltre 200 vicino a un fondo cieco a causa di una diminuzione della velocità del gas a zero. Il surriscaldamento del gas provoca il surriscaldamento delle garze del catalizzatore e la loro maggiore usura.

Figura 12 - Apparecchio con un catalizzatore a forma di cono: 1 - una camicia per il riscaldamento del gas; 2 - catalizzatore; 3 - dispositivo per tubi di supporto; 4 - giacca d'acqua

L'apparato (Figura 12) contiene un catalizzatore sotto forma di più strati di una rete di platino, saldati da pezzi di forma triangolare in un cono con un angolo di apice di circa 60°. Il pacchetto griglia si basa su una struttura composta da 6-12 tubi lungo la generatrice del cono, attraverso il quale passa il liquido di raffreddamento. Questa forma di catalizzatore ha un'ampia superficie specifica (in relazione al volume dell'apparato) rispetto a un catalizzatore piatto situato attraverso il flusso di gas. Tuttavia, rispetto a un catalizzatore cilindrico, la sua superficie specifica è più piccola.

Figura 13 - Apparecchio di contatto per l'ossidazione dell'ammoniaca ad alta pressione: 1 - alloggiamento; 2 - cono interno; 3 - quadro; 4 - accenditore; 5 - griglie di catalizzatori; 6 - surriscaldatore; 7 - pacchetti di caldaie a vapore; 8 - economizzatore

La figura 13 mostra un'apparecchiatura di contatto per l'ossidazione dell'ammoniaca sotto una pressione di 0,71 MPa. L'apparato è costituito da due coni inseriti l'uno nell'altro. La miscela ammoniaca-aria entra dal basso nello spazio tra i coni interno ed esterno, sale e da lì scende lungo il cono interno. Sulla strada per il catalizzatore al platino, realizzato sotto forma di griglie, la miscela viene ben miscelata nel dispositivo di distribuzione degli anelli di Raschig.

Per misurare le temperature della miscela di gas in ingresso e il processo di conversione, l'apparato è dotato di termocoppie: quattro prima del catalizzatore e quattro dopo di esso. Per il campionamento del gas, ci sono tubi di campionamento del vapore: quattro prima del catalizzatore e quattro dopo di esso. Il catalizzatore viene acceso con una miscela nitrico-idrogeno alimentata per mezzo di un bruciatore rotante (accenditore).

Figura 14 - Apparecchio di contatto Grand Paroiss: 1 - custodia; 2 reticolo; 3 - catalizzatore al platino; 4 - rete corazzata; 5 - strato di anelli; 6 lamiera forata; 7 - surriscaldatore; 8 - Caldaia a cascami

Tra i dispositivi operanti ad una pressione media di 0,40-0,50 MPa, è interessante l'apparato dell'azienda Grande Paroiss, realizzato in acciaio inossidabile (Figura 14). È costituito da un corpo, chiuso superiormente da un coperchio ellittico, con un raccordo di ingresso per l'introduzione di una miscela di gas. Sotto il coperchio c'è un cono forato, poi un deflettore. Una griglia di distribuzione è posta sopra le griglie di platino, su cui giace uno strato di sei griglie che fungono da smorzatore per le pulsazioni della velocità del flusso. Lo svantaggio del dispositivo è la presenza di zone stagnanti nella regione delle alte temperature del catalizzatore, dove l'ammoniaca in entrata può decomporsi.

6. SELEZIONE E DESCRIZIONE DELLO SCHEMA TECNOLOGICO PER LA PRODUZIONE DI ACIDO NITRICO NON CONCENTRATO

A seconda delle condizioni del processo produttivo, si distinguono i seguenti tipi di sistemi di acido nitrico:

1) impianti funzionanti a pressione atmosferica;

2) impianti operanti a pressioni elevate (4-8 atm);

3) sistemi combinati in cui l'ossidazione dell'ammoniaca viene effettuata a una pressione inferiore e l'assorbimento di ossidi - a una pressione più elevata.

Considera questi schemi tecnologici.

1) impianti funzionanti a pressione atmosferica;

Figura 15 - Schema dell'impianto per la produzione di acido nitrico diluito a pressione atmosferica: 1 - water scrubber; 2 - filtro in tessuto; 3 - ventilatore ad ammoniaca; 4 - filtro in cartone; 5 - convertitore; 6 - caldaia a recupero di vapore; 7 - frigorifero ad alta velocità; 8 - frigorifero-condensatore; 9 - ventilatore per gas nitrosi; 10 - torri di assorbimento; 11 - torre di ossidazione; 12 - torre per l'assorbimento di ossidi di azoto da parte degli alcali; 13 - frigorifero acido; 14, 15 - pompe

Questi sistemi (Figura 15) non sono più operativi a causa dell'ingombro delle apparecchiature (un gran numero di torri di assorbimento acido e alcalino), della bassa produttività e dell'accumulo di una certa quantità di cloro, che negli impianti di assorbimento acido e alcalino ha un forte effetto corrosivo sulle apparecchiature, che devono essere costantemente sostituite, e questo comporta ingenti costi economici.

2) sistemi combinati;

Figura 16 - Ottenere acido nitrico con un metodo combinato: 1 - frigorifero ad alta velocità; 2 - frigorifero; 3 - motore turbocompressore; 4 - riduttore; 5 - turbocompressore di gas nitrosi; 6 - turbina per l'irrigazione dei gas di scarico; 7 - ossidante; 8 - scambiatore di calore; 9 - frigorifero-condensatore; 10 - colonna di assorbimento; 11 - valvola acida; 12 - collettore di condensa; 13, 14 - collettori di acido nitrico

I principali vantaggi di questo schema sono:

1. Questi sistemi (figura 16) funzionano senza consumo di energia esterno, poiché il calore di ossidazione dell'ammoniaca e dell'ossido di azoto è sufficiente per ottenere energia per comprimere aria e gas nitrosi alle pressioni richieste;

2. Compattezza dell'attrezzatura.

3. La produttività di tali unità è di 1360 ton/giorno.

Gli svantaggi dello schema:

Lo svantaggio principale di questo schema è che quando l'ammoniaca viene ossidata a una pressione di 9 atm, il grado di conversione è del 2–3% inferiore rispetto alla pressione atmosferica e la perdita del catalizzatore al platino è 2–3 volte maggiore. Pertanto, questo processo è più vantaggioso da eseguire a pressione atmosferica. Ma per le moderne officine potenti che producono acido nitrico, in questo caso sarà necessario un gran numero di dispositivi di grandi dimensioni e, di conseguenza, un aumento dei costi di costruzione e installazione. Queste considerazioni rendono necessario il ricorso all'aumento della pressione nel processo di conversione dell'ammoniaca. A questo proposito è accettabile una pressione di circa 2,5 atm, in quanto il volume dell'apparecchiatura si riduce di un fattore 2,5 rispetto al volume in sistemi operanti a pressione atmosferica, con moderate perdite di ammoniaca e catalizzatore.

3) impianti funzionanti ad alta pressione.

Vantaggi del circuito (Figura 17):

1. L'unità è compatta, tutti i dispositivi sono trasportabili. Il ciclo di alimentazione dell'unità è autonomo e, allo spegnimento della produzione chimica, rimane in funzione fino allo spegnimento da pannello di controllo. Ciò consente di mettere rapidamente in funzione l'unità in caso di arresti accidentali del processo chimico. Il controllo dell'unità nella modalità di funzionamento è automatizzato.

2. Il costo effettivo e l'intensità energetica dell'acido nitrico, prodotto su unità con una pressione singola di 0,716 MPa, rimane il più basso rispetto all'unità AK-72 e all'unità che opera secondo lo schema combinato.

3. Invece di una caldaia per il calore di scarto, dietro l'apparato di contatto è installato uno scambiatore di calore ad alta temperatura per riscaldare i gas di scarico davanti alla turbina fino a 1120 K. Allo stesso tempo, a causa dell'aumento della potenza del turbina a gas, la produzione di elettricità è aumentata di 274 rispetto all'unità AK-72.

4. Nello schema, in parallelo con l'apparato tecnologico, è installata una camera di combustione costantemente accesa, che consente di rendere il funzionamento dell'unità macchina indipendente dalla linea di produzione, nonché di garantire una transizione graduale dall'operazione della macchina in modalità inattiva al funzionamento della macchina con il processo tecnologico attivato.

Gli svantaggi dello schema:

1. Il processo procede a temperature elevate nell'unità, il che crea carichi molto grandi sul catalizzatore di palladio e fallisce. Secondo la letteratura, le perdite specifiche irrecuperabili per 1 tonnellata di acido nitrico sono 40-45 mg per il processo a pressione atmosferica, 100 mg a 0,3-1,6 MPa e 130-180 mg a 0,7-0,9 MPa. Cioè, la perdita di platino negli impianti operanti in pressione aumenta a causa di temperature di catalisi più elevate rispetto alla temperatura negli impianti operanti a pressione atmosferica.

2. È necessario un grado molto elevato di purificazione dell'aria prima di entrare nella turbina a gas, poiché la capacità dell'aria del compressore può essere ridotta fino al 10% e l'efficienza fino al 6%.

Questo progetto del corso esamina in dettaglio lo schema per la produzione di acido nitrico sotto pressione con un compressore azionato da una turbina a gas (Figura 17).

La capacità di produzione di acido nitrico secondo lo schema operante a una pressione di 0,716 MPa è determinata dal numero di unità. La capacità di un'unità è di 120 mila tonnellate/anno (100% HNO3). Il numero di unità nello schema è determinato dalla necessità di negozi di lavorazione dell'acido nitrico.

In ciascuna unità si effettuano: la preparazione della miscela ammoniaca-aria (pulizia e compressione dell'aria, evaporazione dell'ammoniaca liquida, purificazione dell'ammoniaca gassosa e della miscela ammoniaca-aria); conversione dell'ammoniaca; utilizzazione del calore di formazione degli ossidi di azoto; raffreddamento di gas nitrosi; ottenere acido nitrico; riscaldamento a gas; purificazione dagli ossidi di azoto e recupero dell'energia gassosa nella turbina a gas e nella caldaia del calore di scarto.

Inoltre, lo schema prevede unità per la preparazione dell'acqua di alimentazione per l'alimentazione di caldaie per il calore di scarto, il raffreddamento della condensa o dell'acqua demineralizzata per l'irrigazione delle colonne di assorbimento, la riduzione del vapore ai parametri richiesti, lo stoccaggio dell'acido nitrico generato e la sua distribuzione ai consumatori.

Figura 17 - Schema di produzione di acido nitrico sotto pressione con compressore azionato da turbina a gas: 1 - filtro aria; 2 - turbocompressore del primo stadio; 3 - frigorifero intermedio; 4 - turbocompressore del secondo stadio; 5 - turbina a gas; 6 - cambio; 7 - motogeneratore; 8 - riscaldatore ad aria; 9 - miscelatore di ammoniaca con aria; 10 - riscaldatore ad aria; 11 - filtro poroso; 12 - convertitore; 13 - caldaia per il calore di scarto; 14 - una nave per l'ossidazione di gas nitrosi; 15 - frigorifero - condensatore; 16 - colonna di assorbimento; 17 - convertitore; 18 - caldaia a cascami

L'aria atmosferica viene aspirata attraverso il filtro 1 dal turbocompressore del primo stadio 2 e compressa a 0,2-0,35 MPa. A causa della compressione, l'aria viene riscaldata a 175 . Dopo il raffreddamento a 30-45 nel frigorifero 3, l'aria entra nel turbocompressore del secondo stadio 4, dove viene compressa ad una pressione finale di 0,73 MPa e riscaldata a 125-135 . Ulteriore riscaldamento dell'aria fino a 270 si verifica nel riscaldatore 8 a causa del calore dei gas nitrosi caldi in uscita dal convertitore. L'aria calda entra ulteriormente nel miscelatore 9.

L'ammoniaca sotto pressione di 1,0-1,2 MPa viene riscaldata a 150 nel riscaldatore 10 con vapore acqueo ed entra nel miscelatore 9, dove si miscela con l'aria. La risultante miscela ammoniaca-aria, contenente il 10-12% di NH3, viene filtrata in un filtro poroso 11 ed entra nel convertitore 12, dove su un catalizzatore platino-rodio ad una temperatura di 890-900 l'ammoniaca viene ossidata ad ossido nitrico. Il calore dei gas in uscita dal convertitore viene utilizzato nella caldaia per il calore di scarto 13 per produrre vapore, mentre i gas vengono raffreddati a 260°C. .

Successivamente, i gas passano attraverso un filtro per intrappolare il platino, situato nella parte superiore del recipiente vuoto 14. Nel recipiente 14, NO viene ossidato a NO2 (grado di ossidazione 80%), per cui la miscela di gas viene riscaldata a 300-310 ed entra nel riscaldatore ad aria 8, dove viene raffreddato a 175 . L'ulteriore utilizzo del calore dei gas nitrosi diventa non redditizio, quindi vengono raffreddati con acqua nel frigorifero da 16 a 50-55 . Contemporaneamente al raffreddamento del gas nel frigorifero 16 avviene la condensazione del vapore acqueo e la formazione di acido nitrico a seguito dell'interazione dell'acqua con il biossido di azoto. La concentrazione dell'acido risultante non supera il 52% di HNO3, la resa è di circa il 50% della capacità totale dell'impianto.

Dal refrigeratore 15, i gas nitrosi entrano nella colonna di assorbimento 16 con piastre setacciate, dove l'NO2 viene assorbito dall'acqua per formare acido nitrico (concentrazione fino al 55%). Sui piatti della colonna di assorbimento 16 sono poste delle serpentine (elementi frigoriferi), attraverso le quali circola acqua per asportare il calore sprigionato durante la formazione dell'acido nitrico.

Per pulire i gas di scarico dagli ossidi di azoto, vengono riscaldati a 370-420 ° C, viene aggiunta una piccola quantità di gas naturale e inviata al convertitore (reattore) 17. Qui, in presenza di un catalizzatore al palladio, il si verificano le seguenti reazioni:

CH4+O2 2CO + 4H2 + Q (27)

2NO2 + 4H2 = N2 + 4H2O + Q (28)

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O + Q (29)

Poiché queste reazioni procedono con il rilascio di calore, la temperatura dei gas sale a 700-730 . Questi gas entrano nella turbina 5 ad una pressione di 0,5-0,6 MPa, che aziona i turbocompressori 2 e 4, che comprimono l'aria. Successivamente, gas a una temperatura di circa 400 entrare nella caldaia del calore di scarto 19, che riceve vapore a bassa pressione.

I turbocompressori del primo e del secondo stadio 2 e 4, nonché la turbina a gas 5 sono un'unica unità. La turbina del primo stadio 2 e la turbina a gas 5 sono poste su un albero comune e sono collegate da un riduttore 6 alla turbina di secondo stadio 4 e da un motore elettrico 7. Questa unità consente di utilizzare la maggior parte dell'energia spesa per comprimere l'aria, e quindi ridurre significativamente il consumo di energia.

7. CALCOLO DEI BILANCI MATERIALI E TERMICI DEL REATTORE

7.1 Calcolo del bilancio materiale del reattore

1) Calcolare il volume d'aria richiesto:

2) Volumi forniti con aria, nm3:

a) vapore acqueo

b) aria secca

3) Calcolare i volumi di ossigeno, azoto e argon, provenienti con l'aria, in base alla loro percentuale nell'aria

) Trova i volumi formati dalla reazione (14), nm ³ /h:

a) ossido nitrico

b) vapore acqueo

5) Determinare i volumi formati dalla reazione (15), nm ³ /h:

a) azoto

b) vapore acqueo

c) ossigeno consumato durante questa reazione

6) Calcoliamo i volumi nel gas dopo l'ossidazione dell'ammoniaca, nm ³ /h:

a) ossigeno

b) azoto

c) argon

d) vapore acqueo

7) Il bilancio materiale effettivo può essere calcolato se i volumi di flusso in ingresso all'apparecchiatura di contatto e in uscita da esso sono ricalcolati in masse, mentre deve essere rispettato il bilancio materiale.

In arrivo:

Consumo:

Compiliamo la tabella per il bilancio materiale (Tabella 6).

Tabella 6

Entrata Flusso Componente Quantità Componente Quantità kg/hm ³ /kg/mq ³ / chNH34477,6795900NO7348,6615487O215608,57110926O25367,8573757,5N250729,69140583,755N250987,81640790,255Ar929,116520,305Ar928520H2O1827,022273,625H2O8938,62711123,625Vsego73572,07760203,68Vsego73570,96161678,38

Discrepanza di equilibrio

7.2 Calcolo del bilancio termico del reattore

Troviamo la temperatura tx alla quale è necessario riscaldare la miscela ammoniaca-aria per garantire la natura autotermica del processo di ossidazione dell'ammoniaca.

1) Calcolare il volume totale della miscela ammoniaca-aria

) Determinare la concentrazione dei componenti della miscela ammoniaca-aria,% (vol.):

a) ammoniaca

b) aria secca

c) vapore acqueo

3) Calcolare la capacità termica media della miscela ammoniaca-aria

Cav = 0.01 (35.8 Pam + 28.7 Psv + 32.6 PN2O)(59)

Сav = 0,01 (35,8 9,8 + 28,7 86,4 + 32,6 3,8) = 29,544 kJ/(kmol K),

dove 35.8; 28.7 e 32.6 - capacità termiche di ammoniaca, aria secca e vapore acqueo, kJ/(kmol K).

) Determinare il calore introdotto dalla miscela ammoniaca-aria

) Calcoliamo i calori rilasciati durante la reazione (14) e (16)

oppure 17030 kW, dove 905800 e 126660 sono i calori rilasciati durante la formazione di ossido di azoto e azoto secondo le reazioni (14) e (16).

) Trovare il volume totale di gas nitroso che entra nella caldaia del calore di scarto

7) Determinare la concentrazione dei componenti del gas nitroso,% (vol.):

a) ossido nitrico

b) ossigeno

c) argon

d) azoto

e) vapore acqueo

8) Calcolare la capacità termica media del gas nitroso:

Snav = 0.01(31.68 PNO + 32.3 P2 + 20.78 Vapore 30.8 PN2 + 37.4 Pvod 3(68)

Sav=0,01(31,68 8,9+32,3 6,1+20,78 0,84+30,8 66,1+37,4 18,0) = 32,17 kJ/(kmol K)

dove 31.68; 32.3; 20.78; 30.8 e 37.4 - capacità termiche dei componenti del gas nitroso a una temperatura di 900 , kJ/(kmol K).

9) Per riscaldamento a vapore da 198 fino a 250 nel surriscaldatore è necessario togliere il calore:

1880 kW, dove 800 10 ³ e 1082 10 ³ J/kg - entalpie specifiche del vapore surriscaldato a temperature di 198 e 250 e pressioni di 1,5 MPa e 3,98 MPa.

10) La temperatura dei gas nitrosi all'uscita dell'apparecchio di contatto è determinata dall'equazione del bilancio termico per questa sezione:

6768 106 = 64631 1,66 10³(900 - t2)

11) Calcoliamo il calore portato via dai gas nitrosi. Si consideri il caso in cui l'apparato di contatto e la caldaia per il calore di scarto sono montati come un unico apparato:

12) Determinare la dispersione termica nell'ambiente

Uguagliando l'apporto termico alla portata, componiamo l'equazione del bilancio termico e la risolviamo rispetto a tx:

Compila la tabella per il bilancio termico (Tabella 7).

Tabella 7

Potenza assorbita, kWConsumo, kWCalore immesso dalla miscela ammoniaca-aria6369.2Calore per il riscaldamento del vapore acqueo nel surriscaldatore1880Calore assorbito dai gas nitrosi20584.3Calore rilasciato durante la reazione (14) e (16)17030.6Perdite nell'ambiente935.9Totale23399.8Totale23400.2

Discrepanza di equilibrio:

8. SICUREZZA E AMBIENTE INDUSTRIALE

Per garantire una modalità operativa sicura nella produzione di acido nitrico non concentrato ad alta pressione, è necessario rispettare rigorosamente le normative tecnologiche, le istruzioni per la protezione del lavoro per i luoghi di lavoro, le istruzioni per la protezione del lavoro e la sicurezza industriale del dipartimento, le istruzioni per determinati tipi di lavoro.

Il personale di servizio è autorizzato a lavorare con gli indumenti da lavoro e le scarpe antinfortunistiche prescritte dalle norme, è obbligato a portare con sé dispositivi di protezione individuale riparabili. I dispositivi di protezione (maschera antigas individuale) devono essere controllati ad ogni turno prima di iniziare il lavoro.

Le persone che effettuano la manutenzione dei meccanismi devono conoscere le regole di Gosgortekhnadzor relative all'attrezzatura sottoposta a manutenzione. Persone che servono le apparecchiature di supervisione della caldaia - regole di supervisione della caldaia.

Prevenire le violazioni del normale regime tecnologico in tutte le fasi del processo.

Eseguire i lavori solo su apparecchiature riparabili, dotate di tutti i dispositivi di sicurezza, strumentazione e controllo, allarmi e interblocchi necessari e correttamente funzionanti.

Quando si consegnano apparecchiature e comunicazioni per la riparazione, in cui è possibile l'accumulo di ammoniaca, spurgare l'apparecchiatura e le comunicazioni con azoto fino a quando non ci sono combustibili nell'azoto di spurgo.

Prima di riempire gli apparati e le comunicazioni con ammoniaca dopo la loro riparazione, spurgare con azoto fino a quando il contenuto di ossigeno nell'azoto di spurgo non supera il 3,0% (vol.).

Non consentire la riparazione di comunicazioni, raccordi, apparecchiature sotto pressione. Le riparazioni devono essere eseguite dopo aver depressurizzato e chiuso l'area riparata con i tappi. Le apparecchiature, le comunicazioni da riparare devono essere soffiate o lavate.

Per evitare shock idraulici, il vapore deve essere fornito lentamente alle tubazioni del vapore freddo, garantendo un riscaldamento sufficiente con scarico della condensa lungo l'intera lunghezza della tubazione. L'uscita di vapore secco dal drenaggio indica un riscaldamento sufficiente della tubazione.

Non accendere apparecchiature elettriche con messa a terra difettosa.

Non consentire la riparazione di apparecchiature con azionamento elettrico, senza togliere la tensione ai motori elettrici.

La riparazione e la regolazione degli strumenti di controllo e misurazione e delle apparecchiature elettriche devono essere eseguite solo dai servizi del dipartimento del capo operatore dello strumento e degli elettricisti.

È vietato l'uso del fuoco aperto negli impianti di produzione e stoccaggio: è consentito fumare nei locali adibiti a tale scopo.

Tutte le parti rotanti dell'apparecchiatura (semi di accoppiamento), le giranti dei ventilatori rotanti, sugli alberi dei motori elettrici devono essere fissate saldamente e recintate e verniciate di rosso.

I collegamenti flangiati delle linee dell'acido devono essere protetti da coperture protettive.

Non è consentito serrare i bulloni delle connessioni flangiate delle tubazioni, così come i lavori su apparecchiature sotto pressione.

Gli apparecchi che funzionano sotto pressione devono soddisfare i requisiti stabiliti nelle specifiche tecniche e nelle regole per la progettazione e il funzionamento sicuro delle navi e delle comunicazioni che operano sotto pressione.

I lavori in navi chiuse devono essere eseguiti in presenza di un permesso di lavoro per l'esecuzione di lavori pericolosi con gas.

La ventilazione deve essere in buone condizioni ed essere costantemente in funzione.

La manutenzione dei meccanismi di sollevamento, dei recipienti a pressione viene eseguita solo da persone appositamente addestrate e in possesso di un certificato speciale.

Gli accessi agli armadi di emergenza, ai rivelatori di incendio, ai telefoni, alle apparecchiature antincendio non possono essere ingombrati da oggetti estranei, devono essere mantenuti puliti e in buone condizioni.

Le aperture aperte in soffitti, piattaforme, passerelle dovrebbero avere recinzioni alte 1 m Nella parte inferiore della recinzione dovrebbe esserci un lato o una striscia protettiva alta 15 cm.

Tutta la strumentazione e i sistemi di automazione e blocco devono essere in buone condizioni.

Per prevenire la deposizione di sali nitrito-nitrato sulle superfici interne di apparati e condutture, pale del rotore, pareti di compressori di gas nitroso e altre parti e apparati, prevenire l'accensione prolungata degli apparati di contatto (più di 20 minuti), abbassando la temperatura del catalizzatore garze, rompendole, portando a infiltrazioni di ammoniaca , cessazione dell'irrigazione delle superfici, che porta alla deposizione di sali di nitrito-nitrato.

Eseguire tempestivamente la pulizia, la pulizia delle apparecchiature dalle fuoriuscite di prodotti di processo, il rabbocco dell'olio nei carter delle pompe.

I luoghi di lavoro per riparazioni e altri lavori e i passaggi ad un'altezza di 1,3 m o più devono essere recintati.

Se è impossibile o inappropriato installare recinzioni per lavori a un'altezza di 1,3 m e oltre, nonché quando si lavora da una scala a un'altezza superiore a 1,3 m, è necessario utilizzare le cinture di sicurezza, mentre si trova nel luogo di al lavoro ci devono essere lavoratori ausiliari pronti ad assistere il lavoratore in alto. Il luogo di fissaggio del moschettone è determinato dal capo del lavoro.

Le cinture di sicurezza vengono testate prima della messa in servizio e durante il funzionamento ogni 6 mesi. La cintura di sicurezza deve essere contrassegnata con il numero di targa e la data della prossima prova.

Quando si lavora con acido nitrico (campionamento, ispezione delle comunicazioni, avvio della produzione di pompe per acido, ecc.), È necessario utilizzare una protezione individuale per le vie respiratorie e gli occhi (maschera antigas filtrante con scatola di marca M, occhiali con semimaschera in gomma o protezione scudo in plexiglass, o un elmetto con maschera antigas), guanti in gomma antiacido, indumenti speciali antiacido.

Se vengono rilevati malfunzionamenti nel funzionamento dell'apparecchiatura, difetti nei supporti, nelle pareti, ecc. informare tempestivamente il capo reparto, il meccanico di officina. Se necessario, fermare l'apparecchiatura e prepararla per la consegna per la riparazione.

Ad ogni fermata dell'unità da riparare, aprire lo sportello inferiore dell'ossidante e, in presenza di sali di ammonio sulla griglia di distribuzione, lungo le pareti e il fondo, vaporizzarlo con vapore vivo, scaricare la condensa.

Lavorare con il vapore, la condensa del vapore deve essere eseguita in tute, calzature, guanti.

Per prevenire l'avvelenamento professionale e le malattie nel dipartimento, devono essere osservati i seguenti requisiti sanitari e igienici:

a) la temperatura dell'aria dovrebbe essere:

23- periodo transitorio e invernale;

18-27- periodo estivo.

b) umidità relativa dell'aria:

in estate - non più del 75%;

in inverno - non più del 65%.

c) rumore - non più di 65 dBA nelle cabine insonorizzate, negli altri luoghi non più di 80 dBA;

d) vibrazione - non più di 75 dB nelle cabine insonorizzate, nelle sale macchine e di contatto non più di 92 dB;

e) illuminazione dei luoghi di lavoro:

cabine insonorizzate - almeno 200 lux;

nei siti delle colonne di assorbimento - almeno 50 lux;

nelle sale macchine e contatti - almeno 75 lux.

f) la concentrazione massima consentita di sostanze nocive nell'aria dell'area di lavoro dei locali:

ammoniaca - non più di 20 mg/m3;

ossidi di azoto - non più di 5 mg/m3.

Oltre alle singole maschere antigas, il dipartimento dispone di una fornitura di emergenza di maschere antigas filtranti e isolanti.

Le maschere antigas di emergenza sono conservate in armadietti di emergenza.

CONCLUSIONE

Nel corso dei lavori è stato progettato un reattore per l'ossidazione catalitica dell'ammoniaca per la produzione di ossidi di azoto nella produzione di acido nitrico non concentrato.

Sono state considerate le basi fisiche e chimiche del processo. Vengono fornite le caratteristiche della materia prima iniziale e del prodotto finito.

Il volume d'aria richiesto per l'ossidazione è stato calcolato in 5900 m ³ / h di ammoniaca, ammontava a 54304 m ³ /h I volumi di ossigeno, azoto e argon forniti con l'aria sono stati calcolati in base alla loro percentuale nell'aria. Sono stati calcolati anche i volumi di ossigeno, azoto, argon e vapore acqueo nel gas dopo l'ossidazione dell'ammoniaca.

È stato calcolato il bilancio termico, a seguito del quale sono stati calcolati tutti i flussi di calore. È stata calcolata la temperatura alla quale è necessario riscaldare la miscela ammoniaca-aria per garantire la natura autotermica del processo di ossidazione dell'ammoniaca, era 288 . La temperatura del gas nitroso dopo il calcolo del surriscaldatore era 836,7 . Vengono determinate le perdite di calore nell'ambiente.

È stata effettuata una revisione della letteratura sullo schema più efficiente per la produzione di acido nitrico non concentrato. È stato scelto un sistema funzionante ad alta pressione, poiché questa unità è compatta, tutti i dispositivi sono trasportabili, il ciclo energetico dell'unità è autonomo. Nello schema considerato, l'elettricità non viene consumata per esigenze tecnologiche. L'elettricità viene consumata in piccola quantità solo per azionare le pompe necessarie per pompare acido, fornendo acqua di alimentazione alle caldaie. Il lavoro secondo questo schema viene eseguito senza emissioni di gas nocivi nell'atmosfera.

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