Termodinamika proses adsorpsi. Termodinamika Proses Adsorpsi Perubahan Fungsi Termodinamika Selama Adsorpsi

Adsorpsi sebagai konsentrasi spontan molekul di permukaan disertai dengan penurunan entropi sistem. Karena kriteria untuk spontanitas proses adalah

N - T · S = G< 0,

maka adsorpsi hanya mungkin pada< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· S. Dengan kenaikan suhu, kesetimbangan bergeser ke arah proses endotermik, yaitu desorpsi.

Adsorpsi pada permukaan padat

1. adsorpsi monomolekul.

Menurut teori Langmuir, molekul adsorbat berinteraksi dengan permukaan adsorben, akhirnya membentuk lapisan monomolekul. Dalam hal ini, derajat pengisian () permukaan dengan zat yang teradsorpsi selama adsorpsi dari fase gas

dari cairan

di mana K adalah konstanta kesetimbangan (konstanta adsorpsi);

p adalah tekanan parsial dari gas yang teradsorpsi;

c adalah konsentrasi zat yang diadsorpsi.

Ketergantungan pada p (atau c) diwakili oleh grafik (isoterm adsorpsi, = konstanta) pada Gambar. 1. 1.3.

Beras. 1.3. Tingkat pengisian permukaan dengan zat teradsorpsi

Pada konsentrasi rendah dan tekanan parsial, adsorpsi sebanding dengan konsentrasi atau tekanan parsial:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, yaitu bagian awal isoterm kira-kira linier, dan tan \u003d K (tg ditentukan oleh kemiringan kurva pada p (atau c) → 0: atau ).

Jika - jumlah mol zat yang teradsorpsi per 1 g adsorben; - jumlah mol maksimum yang mungkin dari zat yang teradsorpsi per 1 g adsorben ("kapasitas lapisan tunggal"), kemudian

Substitusikan ke persamaan (1.3) (untuk kasus adsorpsi dari fase gas, konsentrasi dari dalam persamaan harus diganti dengan tekanan R), kita mendapatkan:

(1.6)

Karena dan K dalam pasangan adsorben-adsorben ini adalah konstanta (at T= const), maka ketergantungan dapat ditemukan dan KE(Gbr. 1.4).

Beras. 1.4. Solusi grafis dari persamaan adsorpsi

diperoleh dengan mengekstrapolasi ketergantungan linier eksperimental ke () = 0; dan sejak saat itu , .

Nilai tersebut dapat digunakan untuk menentukan luas permukaan spesifik dari adsorben UD (dalam m2 per 1 g adsorben), jika luas permukaan yang ditempati oleh satu molekul adsorben diketahui (ditentukan dari ukuran molekul):

UD = · ω · Na, (1.7)

di mana Na adalah bilangan Avogadro (Na = 6,02 10 23).

Pada gilirannya, nilai SD yang diketahui dapat digunakan untuk menghitung atau zat apa pun dengan adsorpsinya pada adsorben tertentu.

2. adsorpsi polimolekuler.

Persamaan (1.5) menggambarkan kurva dengan saturasi, yaitu. pada

p (atau c) → cenderung ke nilai batas yang sama dengan (Gbr. 1.5, a).

Gambar 1.5. Isoterm adsorpsi:

a – adsorpsi dengan saturasi; b – adsorpsi polimolekuler

Namun, dalam beberapa kasus isoterm adsorpsi terlihat seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1.5b, yaitu tidak mencapai batas bahkan pada p tinggi (atau c).

Dependensi dari tipe yang ditunjukkan pada gambar. 1.5b sesuai dengan adsorpsi polimolekul. Sebagai aturan, isoterm seperti itu adalah karakteristik zat dengan interaksi antarmolekul yang kuat (misalnya, air). Ketika pusat adsorpsi pada permukaan adsorben ditempati (lapisan monomolekul jenuh), "pendaratan" molekul adsorbat berikutnya terjadi karena interaksi antarmolekul dengan molekul yang sudah teradsorpsi (Gbr. 1.6). Panas adsorpsi semacam itu mendekati nilai absolut, tetapi berlawanan tanda, dengan panas penguapan cairan yang sesuai (pikirkan mengapa).

Gambar 1.6. Skema adsorpsi:

a - adsorpsi monomolekul; b - adsorpsi polimolekuler

Saat Anda semakin dekat R dengan tekanan uap jenuh dari zat yang diadsorpsi, ia mulai mengembun pada permukaan adsorben; sebagai hasilnya, ia meningkat dengan cepat dengan meningkatnya R.

Termodinamika proses adsorpsi.

Nama parameter	Berarti
Subjek artikel:	Termodinamika proses adsorpsi.
Rubrik (kategori tematik)	Pendidikan

Definisi dasar dan metode untuk mengklasifikasikan proses adsorpsi.

Adsorpsi mengacu pada fenomena yang terjadi sebagai akibat dari penurunan spontan energi permukaan.

adsorpsi- proses redistribusi spontan reversibel atau ireversibel komponen sistem heterogen antara lapisan permukaan dan volume fase homogen.

Dalam sistem multikomponen, komponen yang menurunkan tegangan antarmuka lebih disukai daripada lapisan permukaan. Dalam sistem komponen tunggal, selama pembentukan lapisan permukaan, strukturnya berubah (orientasi atom dan molekul tertentu, polarisasi), yang disebut autoadsorpsi.

Fase yang lebih padat tempat interaksi adsorpsi terlokalisasi disebut penyerap. Zat yang didistribusikan kembali antara volume fase homogen dan lapisan permukaan dilambangkan dengan istilah adsorbatʼʼ.

Dalam beberapa kasus, proses adsorpsi bersifat reversibel. Dalam hal ini, dalam kondisi tertentu, bagian dari molekul yang teradsorpsi, sebagai akibat dari fenomena kinetik molekuler, dapat berpindah dari lapisan permukaan ke volume fase. Proses kebalikan dari adsorpsi disebut desorpsi.

Metode untuk mengklasifikasikan proses adsorpsi.

Klasifikasi proses adsorpsi menurut keadaan agregasi fase berinteraksi. Mempertimbangkan ketergantungan pada keadaan agregat fase yang berdekatan, jenis proses adsorpsi berikut dibedakan:

Adsorpsi gas pada adsorben padat;

Adsorpsi zat terlarut pada antarmuka 'padat-cair' dan 'cair-cair';

Adsorpsi surfaktan pada antarmuka 'cair-gas'.

Klasifikasi proses adsorpsi menurut mekanisme interaksi antara adsorben dan adsorbat. Adsorpsi dapat dianggap sebagai interaksi molekul adsorbat dengan pusat aktif adsorben. Menurut mekanisme interaksinya, jenis adsorpsi berikut dibagi lagi:

1) adsorpsi fisik (molekul)- interaksi antara molekul adsorbat dan adsorben dilakukan karena gaya van der Waals, ikatan hidrogen (tanpa terjadinya reaksi kimia);

2) adsorpsi kimia (chemisorption)- pengikatan molekul adsorbat ke pusat aktif adsorben terjadi sebagai akibat dari berbagai jenis reaksi kimia (dengan pengecualian reaksi pertukaran ion);

3) adsorpsi pertukaran ion (pertukaran ion) - redistribusi zat adsorbat antara larutan dan fase padat (penukar ion) sesuai dengan mekanisme reaksi pertukaran ion.

Untuk deskripsi kuantitatif proses adsorpsi, dua kuantitas digunakan.

1) adsorpsi mutlak adalah jumlah (mol) atau massa (kg) adsorbat per satuan luas permukaan atau massa adsorben. Penunjukan - A; satuan: mol/m 2 , mol/kg, kg/m 2 , kg/kᴦ.

2) Gibbs (kelebihan) adsorpsi- kelebihan zat adsorbat dalam suatu lapisan permukaan dengan ketebalan tertentu dibandingkan dengan jumlahnya dalam volume fase homogen, yang disebut satuan luas permukaan atau massa adsorben. Penunjukan - G; satuan: mol/m 2 , mol/kᴦ.

Hubungan antara adsorpsi absolut dan adsorpsi berlebih dapat diilustrasikan menggunakan persamaan:

G \u003d A - c * h (3.1)

di mana c adalah konsentrasi kesetimbangan zat dalam volume fase, mol/m3;

h adalah ketebalan lapisan permukaan, diambil secara kondisional sama dengan 10 -9 m.

Dalam sistem heterogen multikomponen, ketika satu atau komponen lain didistribusikan kembali antara volume fase homogen dan lapisan permukaan, persamaan untuk kelebihan energi internal permukaan adalah valid:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Membawa semua istilah persamaan ke satuan luas permukaan antarmuka, kita mendapatkan:

U s = T * S s + s + Sm i * i (3.3)

di mana i = n i / s adalah kelebihan komponen ke-i pada lapisan permukaan, yaitu adsorpsi Gibbs.

Untuk sistem satu komponen, persamaan (3.3) berbentuk:

G s = s + m * (3.4)

di mana G s = U s - T * S s adalah energi Gibbs permukaan atau usaha menciptakan satuan luas permukaan;

m * - pemadatan zat zat teradsorpsi di lapisan permukaan.

Berdasarkan persamaan (3.4), kita dapat menyimpulkan bahwa selama adsorpsi, pekerjaan untuk membuat permukaan antarmuka terdiri dari pekerjaan membentuk permukaan (memecah ikatan kohesif dalam sebagian besar fase adsorbat) dan memadatkan zat di lapisan permukaan.

Dalam keadaan kesetimbangan dinamis antara adsorben dan adsorbat, perubahan energi Gibbs sistem heterogen G = 0, termodinamika proses adsorpsi dijelaskan oleh persamaan yang disebut Persamaan adsorpsi dasar Gibbs:

Ds = SГ i * dm i (3.5)

Persamaan ini bersifat universal, karena berlaku untuk semua jenis proses adsorpsi

Kasus khusus dari persamaan adsorpsi Gibbs.

1) Adsorpsi dari larutan.

Untuk potensial kimia komponen ke-i dari sistem selama adsorpsi pada antarmuka "penyerap cair - padat" dan "cair - gas" persamaannya valid:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

di mana m i 0 adalah potensial kimia dari komponen ke-i dari sistem dalam kondisi standar;

a i – aktivitas komponen ke-i dari sistem dalam kondisi standar.

Berdasarkan ini, persamaan adsorpsi Gibbs akan berbentuk:

i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Untuk larutan non-elektrolit, kami mengambil a i \u003d c i, lalu:

i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3,9)

Untuk larutan elektrolit:

i = - ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

di mana c ± adalah konsentrasi ionik rata-rata larutan;

n adalah koefisien stoikiometri.

2) Adsorpsi zat dari fase gas.

Sesuai dengan persamaan Mendel-eev-Claiperon:

P \u003d c * R * T (3.11)

Dalam hal ini, persamaan Gibbs untuk adsorpsi gas pada adsorben padat ditulis dalam bentuk berikut:

i = - / R*T * (ds / dР) (3.12)

Dalam praktiknya, persamaan adsorpsi Gibbs memungkinkan, menurut pengukuran tegangan permukaan pada berbagai nilai konsentrasi cairan atau tekanan gas kesetimbangan, untuk menghitung jumlah adsorpsi zat di lapisan antarmuka, yang tegangan permukaannya ditentukan.

Termodinamika proses adsorpsi. - konsep dan jenis. Klasifikasi dan fitur kategori "Termodinamika proses adsorpsi." 2017, 2018.

Halaman saat ini: 6 (buku ini memiliki total 19 halaman) [kutipan bacaan yang dapat diakses: 13 halaman]

jenis huruf:

100% +

34. Sifat kekuatan adsorpsi

Interaksi antara molekul-molekul adsorben dengan permukaan adsorben disebut. adsorpsi fisik dapat disebabkan oleh berbagai alasan. Maka potensial yang menentukan interaksi satu molekul adsorben dengan satu atom adsorben nonpolar dapat dinyatakan sebagai berikut:

θ = −Cr 6 +br 12 ,

di mana r adalah jarak antara pusat partikel; C adalah konstanta daya tarik dispersi; B adalah konstanta yang mencirikan energi gaya tolak-menolak.

Sangat jelas bahwa pada jarak yang relatif jauh, gaya tarik menarik akan muncul, dan pada jarak dekat, gaya tolak menolak. Juga, pada jarak tertentu, gaya-gaya ini harus sama, yang akan sesuai dengan energi bebas minimum. Tetapi penting untuk dicatat bahwa selama adsorpsi, gaya dispersi bekerja secara simultan antara setiap partikel nonpolar.

Karena energi interaksi partikel dapat berkurang dengan cepat dengan jarak, cukup untuk melakukan penjumlahan pada atom adsorben terdekat untuk menentukan potensi gaya adsorpsi. Adalah penting bahwa, dalam hal adsorpsi molekul nonpolar kompleks, energi potensial dapat dihitung secara kira-kira sebagai jumlah dari semua energi adsorpsi potensial dari unit-unit molekul.

Jika adsorben terdiri dari ion, maka aksi gaya dispersi yang sudah diketahui dapat dilengkapi dengan aksi gaya induksi tarik-menarik dipol, yang diinduksi dalam molekul adsorben oleh medan listrik, yang, pada gilirannya, diciptakan. oleh ion-ion kisi adsorben.

Dengan interaksi seperti itu, bagian gaya induktif dalam interaksi adsorpsi dapat sebanding dengan polarisasi molekul adsorbsi dan kuadrat kuat medan pada permukaan adsorben ini.

Jika, di sisi lain, molekul adsorben polar diadsorpsi pada adsorben polar, maka dipol dalam hal ini mempolarisasi atom-atom adsorben, yaitu, seolah-olah mereka menginduksi momen listrik di dalamnya. Karena pengaruh ini, interaksi induktif ditambahkan ke dispersi.

Interaksi induktif itu sendiri biasanya kecil dan, tergantung pada dipol molekul adsorptif dan polarisasi adsorben, dapat mencapai nilai yang besar. Dalam hal molekul teradsorpsi pada adsorben yang memiliki ion atau dipol pada permukaan, yang disebut. interaksi ion atau dipol dari adsorben dengan medan elektrostatik dari adsorben itu sendiri.

Dalam hal ini, molekul adsorptif bahkan dapat mengorientasikan diri di bidang adsorben, dan interaksi orientasi Coulomb terjadi. Biasanya terjadi bahwa energi interaksi induktif dan orientasi lebih kecil daripada energi interaksi dispersi, dan oleh karena itu diasumsikan bahwa energi tarik antarmolekul ditentukan oleh energi tarik dispersi.

Juga, pembentukan ikatan hidrogen dapat berfungsi sebagai penyebab adsorpsi. Ikatan jenis ini dapat timbul selama adsorpsi pada adsorben yang mengandung gugus hidroksil molekul seperti air, alkohol, amonia, dan amina di permukaan. Ketika ikatan hidrogen terbentuk, energi interaksi adsorben dengan adsorben bisa sangat besar, dan panas yang dilepaskan selama adsorpsi tersebut jauh lebih besar daripada panas adsorpsi zat yang serupa dalam bentuk dan ukuran molekul. tetapi tidak membentuk ikatan hidrogen.

Penting untuk dicatat bahwa, mengetahui deskripsi termodinamika lapisan permukaan pada batas "adsorben - adsorben", strukturnya, sifat berbagai jenis gaya, dinamika proses, seseorang dapat melanjutkan ke studi yang lebih kompleks. proses adsorpsi.

35. Adsorpsi sebagai konsentrasi spontan pada antarmuka fase zat yang mengurangi tegangan antarmuka

Surfaktan dibagi menjadi dua kelompok besar: aktif dan tidak aktif zat.

Surfaktan dapat terakumulasi pada lapisan permukaan, dan dalam hal ini terjadi adsorpsi positif. G > 0.

Zat semacam itu harus memiliki tegangan permukaan yang, pada gilirannya, harus lebih kecil dari tegangan permukaan pelarut, jika tidak, akumulasi zat di lapisan permukaan tidak menguntungkan, dan harus memiliki kelarutan yang relatif rendah. Dengan kelarutan yang cukup baik, molekul surfaktan cenderung meninggalkan permukaan jauh ke dalam larutan. Oleh karena itu, surfaktan akan lebih disukai didorong keluar dari sebagian besar cairan ke permukaan.

Tetapi dengan terakumulasinya zat-zat pada batas larutan dalam molekul-molekul zat tersebut, yang berinteraksi secara lemah satu sama lain, interaksi antarmolekul di lapisan permukaan akan berkurang, dan tegangan permukaan akan turun.

Surfaktan relatif terhadap lapisan air adalah banyak jenis senyawa organik, asam lemak dengan radikal hidrokarbon yang cukup besar, garam dari asam ini (sabun), asam sulfonat dan garamnya, serta berbagai jenis alkohol dan amina. Ciri khas sebagian besar molekul adalah amfifilisitasnya: molekul terdiri dari dua bagian gugus polar dan radikal hidrokarbon non-polar. Memiliki momen dipol yang signifikan dan gugus polar yang terhidrasi dengan baik dapat menentukan afinitas surfaktan untuk lingkungan berair. Namun radikal hidrokarbon merupakan penyebab yang menurunkan kelarutan senyawa tersebut.

Surfaktan tidak aktif permukaan- jenis zat ini, cenderung meninggalkan permukaan cairan ke dalam volumenya, sebagai akibatnya, yang disebut. adsorpsi negatif G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Zat tidak aktif permukaan dalam kaitannya dengan air banyak elektrolit anorganik: asam, alkali, garam. Molekul zat tidak aktif permukaan tidak memiliki bagian hidrofobik dan dapat terurai dalam air menjadi ion yang sangat menghidrasi.

Contoh zat tidak aktif permukaan juga beberapa senyawa organik di mana bagian non-polar dari molekul tidak ada atau sangat kecil. Zat-zat ini termasuk format, asam aminoasetat.

Dalam pelarut tidak berair, elektrolit anorganik juga mampu meningkatkan tegangan permukaan, dan ini tergantung pada pelarutnya.

Sebagai contoh, ketika natrium iodida dimasukkan ke dalam metanol, tegangan permukaan sangat meningkat; untuk etanol, tegangan permukaan kira-kira 2 kali lebih besar. Aktivitas permukaan zat dapat bergantung tidak hanya pada sifat zat, tetapi juga pada sifat pelarut. Jika ada pelarut yang memiliki tegangan permukaan tinggi, maka zat terlarut ini dapat menunjukkan aktivitas permukaan yang signifikan.

36. Teori adsorpsi

Mari kita pertimbangkan teori adsorpsi paling umum yang menjelaskan jenis individual adsorpsi pada antarmuka "gas padat" atau "larutan padat".

Teori adsorpsi monomolekul oleh I. Langmuir.

1. Adsorpsi terlokalisasi dan disebabkan oleh kekuatan yang dekat dengan kekuatan kimia.

2. Adsorpsi hanya terjadi pada pusat aktif - tonjolan atau depresi pada permukaan adsorben, ditandai dengan adanya valensi bebas. Pusat aktif dianggap independen dan identik.

3. Setiap pusat aktif hanya dapat berinteraksi dengan satu molekul adsorbat; hanya satu lapisan molekul teradsorpsi yang dapat terbentuk di permukaan.

4. Proses adsorpsi bersifat reversibel dan kesetimbangan; molekul yang teradsorpsi ditahan oleh pusat aktif selama beberapa waktu, setelah itu didesorbsi; Setelah beberapa waktu, keseimbangan dinamis terbentuk.

Nilai adsorpsi maksimum yang mungkin G o dicapai di bawah kondisi bahwa semua pusat aktif ditempati oleh molekul adsorbat. Persamaan isoterm adsorpsi monomolekul yang berhubungan dengan nilai adsorpsi G dengan konsentrasi adsorbat DARI, seperti:

di mana B- konstanta untuk pasangan tertentu dari nilai "adsorben - adsorbat" (rasio konstanta laju desorpsi dan adsorpsi), secara numerik sama dengan konsentrasi adsorbat, di mana setengah dari pusat aktif ditempati.

Grafik isoterm adsorpsi Langmuir ditunjukkan pada Gambar 2. Konstanta B kita definisikan secara grafis dengan menggambar garis singgung pada isoterm adsorpsi di titik DARI= 0. Ketika menggambarkan proses adsorpsi gas dalam persamaan, konsentrasi dapat diganti dengan nilai proporsional dari tekanan parsial. Teori adsorpsi monomolekul I. Langmuir berlaku untuk menggambarkan proses adsorpsi gas dan zat terlarut pada tekanan rendah (konsentrasi) dari adsorbat.

Teori Adsorpsi Polimolekuler Polanyi menggambarkan isoterm adsorpsi berbentuk s, bentuknya menunjukkan kemungkinan interaksi molekul teradsorpsi dengan adsorbat.

1. Adsorpsi disebabkan oleh kekuatan fisik.

2. Permukaan adsorben homogen, tidak ada pusat aktif; gaya adsorpsi membentuk medan gaya kontinu di dekat permukaan adsorben.

3. Gaya adsorpsi bekerja pada jarak yang lebih besar dari ukuran molekul adsorbat, yaitu, ada volume adsorpsi tertentu di dekat permukaan adsorben, yang diisi dengan molekul adsorbat selama adsorpsi.

4. Daya tarik molekul adsorbat oleh permukaan adsorben tidak bergantung pada keberadaan molekul lain dalam volume adsorpsi, sehingga adsorpsi polimolekuler dimungkinkan.

5. Gaya adsorpsi tidak bergantung pada suhu, dan oleh karena itu, dengan perubahan suhu, volume adsorpsi tidak berubah.

persamaan Freundlich. Permukaan adsorben tidak homogen, interaksi terjadi antara partikel teradsorpsi, pusat aktif tidak sepenuhnya independen satu sama lain. G. Freindlich menyarankan bahwa jumlah mol gas teradsorpsi atau zat terlarut per satuan massa adsorben (disebut adsorpsi spesifik x/M), harus sebanding dengan tekanan kesetimbangan (untuk gas) atau konsentrasi kesetimbangan (untuk zat yang diserap dari larutan) adsorben yang dinaikkan ke daya tertentu, yang selalu kurang dari satu:

x / M = aP n x / M = aC n.

eksponen n dan faktor proporsionalitas tetapi ditentukan secara eksperimental.

37. Termodinamika proses adsorpsi. Persamaan adsorpsi Gibbs

Untuk mempelajari fenomena adsorpsi pada batas "larutan - gas", perlu ditetapkan hubungan antara kelebihan zat yang teradsorpsi pada lapisan di permukaan ( G), konsentrasi surfaktan dalam larutan ( dari) dan tegangan permukaan ( σ ) pada batas fase "larutan-gas". Lebih bijaksana untuk mempertimbangkan fenomena dari sudut pandang termodinamika dan menghubungkan adsorpsi zat terlarut dengan perubahan energi bebas permukaan atau tegangan permukaannya. Koneksi ini dibuat W. Gibbs di dalam 1876, yang diberi nama "persamaan adsorpsi Gibbs":

G = – dari / RT x d/dc.

Anda masih bisa membayangkan persamaan Gibbs, berdasarkan termodinamika, menggunakan potensial isobarik-isotermal G, potensial kimia 1 Dan 2 , dan juga menggunakan n 1 Dan n 2 jumlah mol komponen. Setelah menganalisisnya dengan mempertimbangkan entropi S, volume V dan tekanan P, kita dapat menulis persamaan berikut:

dG=– SDT+VdP+ds+ μ 1 d n 1 + μ 2 hari 2 .

Kami menyamakannya dengan nol, dan dengan mempertimbangkan suhu dan tekanan konstan, ini disederhanakan menjadi persamaan bentuk:

SD σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Mempertimbangkan fakta bahwa untuk larutan encer, potensi kimia komponen kedua dinyatakan sebagai berikut:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln C,

dan mengingat bahwa suhunya konstan

d 2 =rtdnc,

substitusikan persamaan ini menjadi

kita mendapatkan persamaan adsorpsi Gibbs yang diinginkan. Berdasarkan persamaan tersebut, dapat dilihat bahwa jika tegangan permukaan σ meningkat dengan konsentrasi dari, maka konsentrasi zat terlarut pada lapisan permukaan lebih kecil daripada volume larutan (yang disebut adsorpsi negatif), dan jika tegangan permukaan σ berkurang dengan bertambahnya konsentrasi dari, maka konsentrasi di lapisan lebih besar daripada di volume (adsorpsi positif), dan, akhirnya, jika σ tidak tergantung pada dari, maka konsentrasi zat pada lapisan pada permukaan dan pada volume adalah sama. Persamaan Gibbs diturunkan menggunakan termodinamika. Sulit untuk memverifikasi persamaan ini dalam praktik, karena rumitnya penentuan konsentrasi zat terlarut dalam permukaan berlapis. Berpengalaman B. McBen menemukan bahwa lapisan cairan yang sangat tipis terputus dari permukaan larutan menggunakan perangkat. Penentuan lebih lanjut dari semua parameter persamaan Gibbs menunjukkan bahwa nilai adsorpsi yang ditemukan secara eksperimental bertepatan dengan nilai yang dihitung menggunakan persamaan Gibbs dalam kesalahan eksperimental. Karena homogenitas dan kehalusan permukaan cairan apa pun, ketika mempelajari adsorpsi pada permukaannya, gagasan biasa tentang pusat aktif sama sekali tidak dapat diterapkan. Pada suhu kritis, perbedaan antara fase yang berdekatan menghilang, dan tegangan permukaan, sebagai suatu peraturan, menjadi sama dengan nol. Adsorpsi gas dan uap memiliki aplikasi praktis yang begitu besar sehingga dalam literatur, terutama dalam hal teknis, Anda dapat menemukan konsep ini, yang digunakan hanya dalam kaitannya dengan proses pada permukaan padatan.

Konsep ini, serta pola adsorpsi yang paling umum, seperti yang dipertimbangkan persamaan Gibbs, berlaku untuk semua batas fase. Menggunakan persamaan Gibbs dan semua ketentuan yang timbul darinya, setelah menentukan nilai , dimungkinkan untuk membangun isoterm adsorpsi.

38. Kekhasan adsorpsi pada bahan mikropori. teori potensial Polan. Potensi adsorpsi

teori Glade mempertimbangkan adsorpsi fisik yang tidak terlokalisasi, yang secara langsung disebabkan oleh gaya van der Waals antara adsorben dan adsorbat (ini dapat dianggap sebagai posisi pertama). Posisi kedua dari teori ini adalah konsep medan gaya (atau potensial) dari adsorben, yang meluas pada jarak yang cukup jauh dari permukaan; lapisan adsorpsi yang muncul di bidang ini adalah polimolekuler. Jika kita mempertimbangkan adsorpsi gas, maka kerapatan lapisan ini berkurang sepanjang garis normal tertentu dari permukaan. Jika kita mempertimbangkan adsorpsi uap, maka lapisan cair dengan ketebalan tertentu terbentuk di permukaan. Medan dalam teori Polanyi dianggap sebagai rangkaian permukaan ekuipotensial, setiap permukaan bersesuaian dengan nilai potensial tertentu. ε , dan setiap permukaan berikutnya akan lebih kecil dari yang sebelumnya. Setiap permukaan seperti itu di ruang angkasa memotong lapisan volume tertentu, yang ditunjuk sebagai v saya. Tugas teori Polanyi adalah menemukan transisi dari koordinat isoterm biasa ( x, p) ke parameter bidang saya Dan v saya, dengan pembentukan lebih lanjut dari hubungan antara parameter utama ini. Bagian pertama dari masalah, yang ditetapkan oleh Polyani, cukup rumit, dan dalam banyak kasus tidak dapat memiliki solusi yang pasti, tetapi untuk kasus adsorpsi uap, bagian dari masalah ini diselesaikan dalam pendekatan pertama dengan sangat sederhana. Untuk lapisan adsorpsi cair, bagian volume yang terisi akan sama dengan:

v saya \u003d x (M / d),

di mana D adalah massa jenis zat dalam keadaan cair.

Dalam teorinya, M. Polyany memperkenalkan ketentuan lain tentang tidak adanya apa yang disebut. penyaringan lapangan dalam proses adsorpsi, nilai ε dalam teori ruang ini adalah nilai konstan (sesuatu seperti potensial gravitasi) terlepas dari apakah molekul adsorbat tertentu ada di antara titik tertentu dan permukaan padat, atau apakah semua ruang kosong. Polyani memperkenalkan konsepnya potensi adsorpsi ε , yang merupakan kerja isotermal untuk mengompresi uap ketika dipindahkan dari tekanan kesetimbangan R dalam fase curah jauh dari permukaan ke wilayah lapisan permukaan dengan tekanan uap jenuh hal 0 maka ekspresi untuk menentukan potensi akan terlihat seperti:

ε = RT ln R 0 / R.

Dengan bantuan persamaan seperti itu, seseorang dapat beralih dari koordinat x, p ke koordinat ε Dan v dan dapatkan kurva, yang disebut "karakteristik". Polanyi menemukan dalam eksperimennya bahwa kurva seperti itu, yang dibangun dari data eksperimen dari isoterm yang diperoleh, memiliki sifat berikut: kurva tersebut invarian terhadap T, atau, dengan kata lain, semua kurva jenis ini dapat terletak pada satu kurva ε −ε .

M. Polyany menerima posisi ini sebagai postulat, yaitu:

Properti Polyani ini sangat penting secara praktis; ia dapat membangun keluarga isoterm dari satu isoterm adsorpsi eksperimental.

Teori Polanyi tidak memberikan ekspresi analitik untuk isoterm atau fungsi potensial versus volume, tetapi memungkinkan seseorang untuk menghitung koordinat untuk suhu tertentu jika setidaknya satu isoterm diketahui. Hasil ini sangat penting untuk perhitungan teknologi, karena untuk gas serupa pada adsorben yang sama, kurva adsorpsi dapat berubah menjadi dekat satu sama lain dan dalam banyak kasus dapat ditumpangkan.

39. Kurva karakteristik adsorpsi. Invarian suhu dan afinitas kurva karakteristik

Medan gaya yang muncul pada permukaan adsorben dapat serupa dalam banyak hal dengan medan gravitasi. Dalam bidang adsorpsi, permukaan potensial dapat direpresentasikan, yaitu permukaan yang memiliki karakteristik potensial adsorpsi yang sama. Di bawah konsep potensial adsorpsi θ harus dipahami sebagai tidak lebih dari kerja yang dilakukan terhadap gaya adsorpsi ketika memindahkan 1 mol adsorbat dari titik tertentu di lapangan ke fase gas tertentu. Potensi adsorpsi maksimum akan ada pada batas “adsorben – volume adsorpsi”. Tetapi pada batas "volume - fase gas" (di sinilah aksi gaya adsorpsi berakhir), potensi adsorpsi harus sama dengan nol. Perubahan potensial adsorpsi dengan perubahan volume adsorpsi dapat direpresentasikan dalam bentuk kurva. Hal ini pertama kali dilakukan oleh M. Polyani. Jenis kurva seperti itu tidak bergantung pada suhu dan dapat menjadi karakteristik dari masing-masing adsorben tertentu; jenis kurva seperti itu biasanya disebut kurva karakteristik adsorpsi. Teori adsorpsi polimolekul mengasumsikan bahwa persamaan keadaan gas berlaku untuk jumlah adsorpsi. Akibatnya, isoterm yang mencirikan ketergantungan densitas adsorbat pada volume untuk suhu yang berbeda menyerupai isoterm ketergantungan tekanan pada volume. Pada suhu rendah, gaya adsorpsi pada permukaan dapat menyebabkan uap mengembun menjadi cairan dengan kerapatan tertentu. Pada temperatur yang lebih rendah dari temperatur kritis, selama kondensasi, seluruh volume adsorpsi akan terisi cairan. Dalam hal ini, kurva adsorpsi akan berjalan hampir sejajar dengan sumbu absis, yang terkait dengan rendahnya kompresibilitas cairan. Kemudian kurva adsorpsi pada batas "volume - fase gas" turun tajam, dan, dengan demikian, kerapatan adsorbat mencapai nilai kerapatan tertentu dari fasa gas. Pada suhu yang lebih tinggi dari kritis, adsorben dapat berperilaku seperti gas ideal, dan grafik akan dinyatakan sebagai isoterm ketergantungan untuk gas ideal, asalkan pV = RT. Dalam kondisi seperti itu, gas yang teradsorpsi akan memiliki densitas maksimum di dekat permukaan adsorben dan memiliki densitas minimum di sekitar fase gas. Selain itu, dalam hal ini penting untuk dicatat bahwa densitas adsorbat di lapisan adsorpsi tidak mencapai densitas cairan itu sendiri. Dan jika suhu sangat mendekati kritis, ketergantungan densitas pada volume akan dinyatakan dengan kurva yang mendekati isoterm, yang dijelaskan persamaan van der Waals. Dalam skenario ini, bagian dari zat yang teradsorpsi akan berada dalam volume yang teradsorpsi dalam keadaan cair, dan sebagian dari zat yang teradsorpsi akan berada dalam keadaan gas. Kemudian kurva akan menurun paling tajam di bagian yang sesuai dengan transisi dari cair ke gas. Jika kurva karakteristik dibangun dari isoterm adsorpsi eksperimental dari salah satu adsorpsi, dan mengetahui koefisien afinitas yang sesuai untuk beberapa adsorpsi lainnya, seseorang dapat menemukan isoterm adsorpsi dan membangunnya untuk adsorpsi lain. Teori potensial adsorpsi memungkinkan untuk menghitung isoterm adsorpsi yang berbeda dari uap yang berbeda pada adsorben yang sama, terlebih lagi, sesuai dengan kurva karakteristik, yang diperoleh dari isoterm adsorpsi satu uap, karena rasio potensi adsorpsi tidak tergantung pada volume adsorpsi.

afinitas(dari bahasa Latin affinis - "terkait") - kromatografi afinitas. Metode pemurnian dan pemisahan protein didasarkan pada interaksi selektifnya dengan ligan yang terikat secara kovalen pada pembawa inert (kromatografi afinitas). Mengukur afinitas toksikan terhadap reseptor sebenarnya merupakan studi eksperimental tentang hubungan antara jumlah zat yang ditambahkan ke media inkubasi dan jumlah kompleks reseptor toksikan yang terbentuk sebagai hasil interaksi.

adsorpsi(dari bahasa Latin ad - on, at dan sorbeo - saya serap), perubahan (biasanya - peningkatan) konsentrasi zat di dekat antarmuka ("penyerapan di permukaan"). Menyebabkan adsorpsi- ketidakjenuhan ikatan antarmolekul di dekat permukaan, mis. adanya medan gaya adsorpsi. Benda yang menciptakan medan semacam itu disebut adsorben, zat yang molekulnya dapat diadsorbsi disebut adsorbat, dan zat yang sudah teradsorpsi disebut adsorbat. Proses terbalik adsorpsi disebut desorpsi.

Sifat medan adsorpsi berbeda. Jika adsorpsi dikaitkan dengan ikatan van der Waals, maka adsorpsi disebut fisik. Jika ini adalah ikatan valensi, mis. adsorpsi berlalu dengan pembentukan senyawa kimia permukaan, maka adsorpsi disebut bahan kimia kemisorpsi. Fitur penting kemisorpsi menunjukkan: ireversibilitas, efek termal tinggi (ratusan kJ / mol), karakter aktif. Ada banyak jenis perantara adsorpsi antara fisik dan kimia adsorpsi. Sebagai contoh, adsorpsi disebabkan oleh pembentukan ikatan hidrogen. Ada juga berbagai jenis fisik adsorpsi. Terjadinya gaya tarik antarmolekul dispersi yang paling umum, karena fakta bahwa mereka kira-kira konstan untuk adsorben dengan permukaan yang bersifat kimia apa pun (nonspesifik adsorpsi). Fisik adsorpsi dapat disebabkan oleh gaya elektrostatik (interaksi antara ion, dipol atau kuadrupol); di mana adsorpsi ditentukan oleh sifat kimia dari molekul adsorpsi (yang disebut spesifik) adsorpsi). Geometri antarmuka juga memainkan peran penting. jika permukaannya datar, maka adsorpsi permukaan terbuka, dalam kasus permukaan yang sedikit atau sangat melengkung - sekitar adsorpsi dalam pori-pori adsorben.

Dalam teori adsorpsi Bedakan antara statika (sistem adsorben-adsorbat berada dalam kesetimbangan termodinamika) dan kinetika (tidak ada kesetimbangan).

Statika adsorpsi

Termodinamika adsorpsi

.

Dasar-dasar termodinamika adsorpsi diciptakan oleh J. Gibbs di tahun 70-an. abad ke-19 Menurut Gibbs, dalam sistem dua fase kesetimbangan dekat antarmuka, ada beberapa perubahan nilai lokal dari semua sifat ekstensif (kecuali volume). Namun, fase dianggap homogen hingga beberapa permukaan geometris yang memisahkannya. Oleh karena itu, nilai setiap properti ekstensif untuk sistem secara keseluruhan tidak sama dengan jumlah nilai properti ini dalam fase homogen dan . Perbedaan ini dikaitkan dengan fase permukaan dua dimensi yang terkait dengan permukaan pemisah. Karena fase permukaan tidak memiliki ketebalan, maka V0=+ dan =-, dimana V- volume.

Representasi yang disajikan memungkinkan kita untuk mereduksi persamaan termodinamika dasar menjadi bentuk:

di mana G adalah energi bebas Gibbs, S adalah entropi, adalah tegangan antarmuka, s adalah luas antarmuka, dan n saya- potensial kimia yang sesuai dan jumlah mol saya-komponen itu. Indeks menunjukkan nilai properti masing-masing dalam fase permukaan. Transformasi Legendre memungkinkan seseorang untuk memodifikasi persamaan (1) untuk kondisi isotermal:

Besaran tersebut disebut Gibbs adsorpsi dan dilambangkan dengan simbol G, (dinyatakan dalam mol / cm 2). Untuk sistem dua komponen:

Posisi permukaan pemisah dapat dipilih secara sewenang-wenang. Secara khusus, pilihan ketentuan ini dapat memenuhi kondisi 1 =0. Permukaan seperti itu disebut ekuimolekuler. Untuk itu, sebutan 2 = 2 (1) diperkenalkan. Ini menyiratkan persamaan adsorpsi Gibbs utama:

Jika adsorben benar-benar tidak larut dalam salah satu dari dua fase, = konstan, dan transisi dari persamaan (2) ke persamaan (3) tidak memerlukan kondisi 1 =0. Dengan demikian, Gibbs adsorpsi adalah kelebihan komponen ini dalam sistem dua fase nyata dibandingkan dengan sistem seperti itu di mana kedua fase akan sangat homogen sampai ke permukaan pemisah. Selain kelebihan jumlah Gibbs adsorpsi, memainkan peran penting dalam teorinya adsorpsi, dipahami sebagai konten lengkap komponen saya di ruang hampa W, yang menunjukkan gaya adsorpsi. Menunjukkan konten lengkap melalui tetapi dan dengan asumsi bahwa komponen saya benar-benar tidak larut dalam salah satu fase massal, kami memiliki:

dimana c saya-konsentrasi saya-komponen dalam fase curah. Untuk s kecil saya:

adsorpsi dapat terjadi pada setiap antarmuka antara dua fase, khususnya pada antarmuka fluida-cair (cair-gas, cair-cair) atau padat-cair (padat-gas, padat-cair). Dalam sistem fluida-fluida, dapat diukur sebagai fungsi dan ditentukan secara eksperimental 2 (1) menggunakan persamaan (3). Dalam kasus kedua, untuk menentukan G 2 (1) diukur dengan metode apa pun n saya 0 , , dan konsentrasi komponen ke-i dalam volume ini. Dari sini, G dihitung saya(satu) . Metode ini disebut volumetrik (atau volumetrik). Dengan metode berat (gravimetri), jumlahnya langsung ditentukan saya komponen -th pada antarmuka.

Isoterm adsorpsi

.

Dalam sistem adsorpsi kesetimbangan, parameter yang menentukan kesetimbangan adalah: aku tekanan parsial R(atau dengan saya) dan suhu T. Mereka terkait dengan apa yang disebut persamaan termal:

Pada adsorpsi penyerap individu ( saya=1) persamaan ini berbentuk:

Tiga kasus khusus dari persamaan termal (ketika T, r atau Sebuah- konstanta) memainkan peran khusus dalam teori adsorpsi:

a =- persamaan isoterm adsorpsi,

T=- persamaan isobar adsorpsi,

R-- persamaan isostere adsorpsi.

Jenis fungsi tertentu dan ditentukan oleh fitur sistem yang dipertimbangkan. Jika salah satu dari mereka, misalnya, dikenal untuk nilai apa pun T= const, maka jelas dua lainnya juga menjadi dikenal. Dalam hal ini, bentuk analitik dari dependensi tidak perlu diketahui. Mereka dapat diberikan secara empiris sebagai seperangkat nilai a, r Dan T.

Dalam teori adsorpsi biasanya pertanyaannya adalah tentang bentuk fungsi tetapi=(p)r, yaitu tentang persamaan isoterm adsorpsi. Masalah ini terkait dengan efek termal yang menyertai adsorpsi. Saat menghitung perubahan nilai fungsi termodinamika utama dalam kasus transisi dn mol adsorpsi dari fase curah ke fase permukaan dalam sistem kesetimbangan pada p = Konst, dua kasus dimungkinkan: dalam kasus pertama, hanya transformasi adsorbat menjadi adsorbat yang diperhitungkan, karena adsorben pada adsorpsi termodinamika tidak berubah dan perannya adalah sebagai sumber medan adsorpsi; di bagian kedua, perubahan dalam adsorben juga diperhitungkan.

Karena sistem berada dalam kesetimbangan, potensial kimia dari adsorbat dan adsorbat adalah sama; entropi adsorbat karena penurunan mobilitas molekul di adsorpsi lebih kecil dari entropi zat penyerap. Oleh karena itu, dengan adsorben inert, entalpinya selalu negatif, yaitu adsorpsi eksotermik. Mempertimbangkan perubahan entropi adsorben dapat mengubah kesimpulan ini. Misalnya, selama penyerapan oleh polimer zat di mana polimer membengkak, entropi yang terakhir (karena peningkatan mobilitas makromolekul) dapat meningkat begitu kuat sehingga adsorpsi menjadi endoterm. Berikut ini, hanya eksotermik adsorpsi.

Membedakan integral, diferensial, isosterik, dan kalor rata-rata adsorpsi. panas integral Q sama dengan kehilangan entalpi (at V = const - energi internal konstan) saat berubah adsorpsi dari sebuah 1 sebelum sebuah 2(dalam kasus tertentu, ini bisa berupa 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Nilai ini biasanya mengacu pada massa adsorben dan dinyatakan dalam J/kg.

panas diferensial Q(J / mol) sama dengan kehilangan entalpi dH ketika berubah tetapi pada da. Hal itu ditunjukkan dengan sikap q = - (dH/hari). Jelas bahwa

Panas isosterik q st diambil sama dengan:

dimana adalah perbedaan antara volume molar adsorbat dan adsorbat. Dapat ditunjukkan bahwa untuk adsorben gas ideal:

Arti kata pengantar qsi dalam penentuannya tidak memerlukan data kalorimetri (seperti: Q Dan Q) dan dapat dihitung dengan persamaan (9) dari hasil pengukuran adsorpsi. Kami juga memperkenalkan panas rata-rata Q(J/mol):

Dengan pertumbuhan tetapi parameter Q selalu meningkat, Q dapat berkurang, bertambah atau tetap tidak berubah. Dengan pertumbuhan tetapi dengan permukaan yang tidak seragam adsorpsi terjadi di area yang kurang aktif, yang mengarah pada penurunan Q. Namun, dalam hal ini, jarak rata-rata antara molekul yang teradsorpsi berkurang, akibatnya gaya tarik-menarik di antara mereka meningkat, dan Q meningkat. Rasio antara dua efek yang disebutkan menentukan arah ketergantungan q=f(a). Pada sangat besar tetapi kekuatan menjijikkan mulai mendominasi di wilayah ini juga. Q selalu berkurang dengan pertumbuhan Sebuah.

Untuk cakupan permukaan yang sangat kecil, persamaan isoterm adsorpsi memiliki bentuk persamaan Henry:

di mana K H adalah koefisien Henry. Memang, untuk sangat kecil tetapi Lapisan adsorpsi mirip dengan gas ideal dua dimensi, sehingga persamaan keadaannya adalah: rt, di mana adalah tekanan dua dimensi, adalah area yang ditempati oleh satu mol zat. Oleh karena itu, dengan mempertimbangkan bahwa =-, dan menggunakan persamaan (3), kita memperoleh persamaan (12). Persamaan Henry mensyaratkan bahwa Q adalah konstan. Untuk tambalan besar, persamaan ini tidak lagi berlaku. Oleh karena itu, G. Freindlich (1906) mengusulkan untuk mendeskripsikan isoterm adsorpsi persamaan empiris berikut (persamaan Freundlich):

di mana k Dan n- konstanta. Persamaan ini sering digunakan sebagai rumus interpolasi, meskipun untuk kecil R tidak masuk ke persamaan (12), dan sangat besar R mengarah pada peningkatan yang tidak terbatas, yang tidak sesuai dengan pengalaman tetapi.

Teori isoterm yang ketat adsorpsi diciptakan oleh I. Langmuir (1914-18). Teori tersebut didasarkan pada hal-hal berikut. model: 1) permukaan adsorben adalah satu set pusat aktif yang identik secara energetik di mana molekul adsorbat diadsorpsi (dilokalisasi); 2) hanya satu molekul yang teradsorpsi pada satu pusat; pada adsorpsi hanya satu adsorpsi yang terbentuk. lapisan (lapisan tunggal); 3) adsorpsi di pusat ini tidak mempengaruhi adsorpsi di pusat-pusat lain, yaitu, interaksi. molekul yang teradsorpsi dapat diabaikan.

Model Langmuir disebut. monomolekul terlokalisasi adsorpsi pada permukaan yang seragam. persamaan isoterm adsorpsi sesuai dengan model ini, mungkin. diperoleh dengan bantuan metode (molekular-kinetik, termodinamika, statistik-termodinamika). Jadi, adsorpsi kesetimbangan dapat dinyatakan sebagai berikut. skema:

Bebas Molekul. adsorpsi dalam gas + adsorpsi. pusat fase kompleks (pusat sibuk)

Konsentrasi molekul dalam gas sebanding dengan p, konsentrasi bebas. pusat-nilai ( a t - a), di mana dan T - jumlah total pusat, jumlah pusat yang ditempati, konsentrasi adsorpsi. kompleks-nilai adsorpsi Oleh karena itu, konstanta kesetimbangan adalah: K p \u003d p (a t - tetapi)/ adsorpsi Dari sini kita mendapatkan persamaan Langmuir:

di mana B-T. ditelepon adsorpsi koefisien sama dengan Kp -1. Di wilayah tekanan yang sangat rendah bp " 1 dan a = (a m b)p, yang sesuai dengan persamaan Henry, di mana K H= a m b. Di area dengan tekanan yang sangat tinggi br 1 dan aa t; di mana adsorpsi tidak lagi bergantung pada tekanan. konstanta keseimbangan b-1 berhubungan dengan nilai standar potensial isobarik reaksi:

Model Langmuir membutuhkan perbedaan. panas dan entropi adsorpsi tidak tergantung pada tingkat pengisian permukaan.

persamaan (14) adalah ekspresi ketat yang sesuai dengan model Langmuir, tetapi jarang dibenarkan dalam praktiknya, karena model itu sendiri diidealkan adsorpsi Doktrin dari adsorpsi dari 20-an abad ke-20 dalam arti. derajat dibangun atas dasar melemahnya atau menghilangkan satu atau lain asumsi Langmuir adsorpsi

Langmuir telah mengusulkan cara untuk mendeskripsikan adsorpsi pada permukaan yang tidak homogen (yaitu, dengan asumsi bahwa tidak semua pusat adalah sama). Menggabungkan pusat identik ke dalam kelompok dan dengan asumsi bahwa persamaan (14) berlaku untuk setiap kelompok, kita dapat mengasumsikan bahwa adsorpsi atas seluruh permukaan dinyatakan dengan jumlah suku persamaan (14):

Dengan asumsi bahwa jumlah adsorpsi pusat dapat dijelaskan oleh fungsi kontinu dari distribusi nilai-nilai bebas. energi, Ya.B. Zel'dovich diperoleh dari rumus (16) untuk fungsi eksponensial suatu persamaan jenis (13).

adsorpsi pada permukaan yang tidak homogen - bab besar teori adsorpsi Utamanya tugas-solusi dari persamaan integral:

di mana f(p) - disebut. empiris isoterm adsorpsi, -itu atau f-tion lain dari distribusi jumlah pusat pada nilai-nilai bebas. energi,( b, p)- isoterm lokal adsorpsi, yang biasanya diambil sebagai isoterm Langmuir adsorpsi

Banyak upaya telah dilakukan untuk menolak asumsi kedua Langmuir. adsorpsi Di jalur ini, teori polimolekuler adsorpsi, diusulkan oleh S. Brunauer, P. Emmet dan E. Teller (teori BET). Teori mendalilkan bahwa pada suhu di bawah suhu kritis, setiap molekul teradsorpsi pada lapisan pertama (panas adsorpsi qi,), adalah pusat molekul yang membentuk lapisan kedua, dan seterusnya. Diasumsikan bahwa panas adsorpsi di semua lapisan, kecuali yang pertama, sama dengan panas kondensasi Model ini mengarah ke persamaan:

di mana c = exp[(q 1 -)/RT]. persamaan (18) pada koordinat a, p/p s sesuai dengan kurva S. Dalam koordinat p/p s ,

isoterm adsorpsi menurut persamaan (18) harus linier. Kemiringan garis lurus ini (biasanya dalam kisaran 0,05 p/p s 0,30) dan segmen yang dipotong olehnya pada sumbu y memberikan nilai resp. pada Dan dari. Meluasnya penggunaan teori BET disebabkan oleh fakta bahwa penulisnya, pada kenyataannya, mempertimbangkan adsorpsi tidak terlokalisasi, identifikasi konstanta pada tidak dengan jumlah adsorben diskrit. pusat, tetapi dengan jumlah molekul adsorbat pada lapisan pertama pada kemasan terdekat (pada R= ps). Oleh karena itu, dengan memperkenalkan gagasan area yang ditempati oleh satu molekul di lapisan ini, kami menerima:

di mana S- luas permukaan adsorbat adsorpsi Sebagai aturan, isoterm diukur untuk ini adsorpsi nitrogen dan anggap itu untuk molekulnya = 0,162 nm 2. Perhitungan serupa yang biasa dilakukan S menurut model Langmuir tidak benar, karena metode ini jelas hanya berlaku untuk yang tidak dilokalkan adsorpsi

dalam teori polimolekul adsorpsi kontribusi besar dibuat oleh J. de Boer, yang secara eksperimental menunjukkan bahwa ketergantungan jumlah rata-rata lapisan (lebih dari yang pertama) pada semua permukaan dekat dalam istilah kimia. alam, dari p/p s dinyatakan oleh kurva universal (yang disebut kurva-t). Hal ini juga memungkinkan untuk memperkirakan luas permukaan adsorben.

Upaya dilakukan untuk memperhitungkan dalam model Langmuir juga interaksi. antar penyerap. molekul. Jadi, T. Hill dan J. de Boer, percaya bahwa persamaan keadaan adsorpsi. lapisan adalah analog dua dimensi dari persamaan van der Waals, kami telah memperoleh yang berikut. persamaan isoterm adsorpsi:

dimana = a/t, a dan konstanta b dari persamaan van der Waals adsorpsi R. Fowler dan E. Guggenheim, dengan mempertimbangkan interaksi. penyerap molekul, diperoleh persamaan:

di mana adalah konstanta yang terkait dengan interaksi berpasangan molekul.

Ada mekanisme lain yang mengarah ke tambahan adsorpsi adsorben di bawah kritisnya. suhu pada adsorben berpori pada nilai yang relatif tinggi hal. Ini adalah kondensasi kapiler. Jika meniskus adsorbat cekung terbentuk dalam pori, kondensasi dimulai di dalamnya pada: p/p s Menurut persamaan Kelvin:

dimana adalah tegangan permukaan adsorbat, V -miliknya volume molar, r-radius kelengkungan meniskus adsorpsi Kondensasi kapiler menyebabkan kenaikan tajam pada isoterm adsorpsi Dalam hal ini, apa yang disebut sering (tetapi tidak selalu) diamati. adsorpsi histeresis, yaitu ketidaksesuaian adsorpsi. dan desorbt. cabang isoterm. Biasanya, ini disebabkan oleh fakta bahwa bentuk meniskus di adsorpsi dan desorpsi tidak cocok.

Kondensasi kapiler digunakan untuk menentukan ukuran pori adsorben adsorpsi Menurut persamaan (22) untuk setiap nilai p/p s hitung jari-jari kelengkungan meniskus adsorpsi Dari itu, diberikan ketebalan adsorpsi. lapisan (misalnya, sepanjang kurva-t), bentuk daerah transisi dari lapisan ke meniskus dan ketergantungan pada kelengkungan pada r yang sangat kecil , temukan ukuran linier (jari-jari efektif r ef) dari pori-pori yang terisi pada titik tertentu hal. Volume pori-pori tersebut ditentukan oleh pertumbuhan adsorpsi pada titik ini pada isoterm. Menggunakan data yang diperoleh, kurva distribusi volume pori sepanjang jari-jarinya dibangun. Metode ini dapat diterapkan pada r ef 1,5 nm. Biasanya perhitungan dilakukan dengan cara desorpsi. cabang dari isoterm, tetapi modern yang lebih ketat. teori mensyaratkan bahwa kedua cabang diperhitungkan untuk membangun kurva.

Teori potensi adsorpsi dan teori pengisian volume mikropori. Model adsorpsi, yang pada dasarnya berbeda dari Langmuir, diusulkan pada tahun 1914 oleh M. Polyaki. Menurut model ini, ada potensi adsorpsi di dekat permukaan adsorben. medan gaya berkurang dengan jarak dari permukaan. Akibatnya, tekanan zat penyerap, yang sama dengan p jauh dari permukaan, meningkat di dekatnya dan pada jarak tertentu mencapai nilai p s di mana zat penyerap mengembun. Volume lapisan antara antarmuka dan geome. tempat titik dimana p = p s , diisi dengan cairan, yang dikaitkan dengan nilai normal fisik. sifat cairan curah. isotermal reversibel kerja e adsorpsi. gaya, ditentukan oleh persamaan = RTlnp / p s, disebut. adsorpsi potensial, dan seluruh konsep adalah teori potensial adsorpsi Untuk volume tertentu V adsorpsi lapisan potensial tergantung pada suhu (karena independensi gaya dispersi pada suhu). Invarian suhu ini memungkinkan untuk menghitung ulang adsorpsi dari satu t-ry ke yang lain, meskipun persamaan isoterm adsorpsi itu tidak mungkin untuk menyimpulkan berdasarkan teori yang dinyatakan. Model Polyani telah banyak dan berhasil digunakan oleh banyak orang. penulis, bagaimanapun, itu berisi dua ketentuan yang sangat rentan: 1) asumsi bahwa adsorpsi terbaik. film memiliki nilai fisik normal. sifat-sifat cairan curah (asumsi ini tidak dikonfirmasi oleh eksperimen); 2) invarian suhu fungsi =f(V), yang mendasari teori itu kira-kira dikonfirmasi oleh eksperimen hanya untuk adsorben berpori yang sangat halus.

Dengan menggunakan teori potensial, M.M. Dubinin mengusulkan dan mengembangkan teori pengisian volumetrik pori mikro (TOZM). Telah mendalilkan bahwa teori ini hanya berlaku untuk adsorben mikro. Sebuah fitur dari adsorben tersebut, di mana dimensi linier pori-pori adalah r1 nm, adalah bahwa seluruh volume pori-pori mereka "diisi" dengan adsorben. bidang. Oleh karena itu, ketika adsorpsi mereka tidak diisi berlapis-lapis, tetapi secara volumetrik. Nilai dalam kasus yang dipertimbangkan bukanlah adsorpsi. potensial, dan sampai tanda kimia. potensial adsorbat, diukur dari kadar kimianya. potensial zat cair normal pada suhu yang sama. Seluruh rangkaian pori-pori adsorben dibagi menjadi tiga kelas: pori mikro ( R 0,6 nm), mesopori (0,6 nm-20 nm) dan makropori ( R 20nm). adsorpsi dalam mikropori terjadi sesuai dengan skema TOZM, yaitu. secara volumetrik, dalam mesopori - sesuai dengan mekanisme pengisian lapis demi lapis, diselesaikan dengan kondensasi kapiler. pori makro selama adsorpsi. keseimbangan tidak berperan.

Memperkenalkan konsep distribusi f-tsii volume pori pada nilai-nilai kimia. potensi adsorbat di dalamnya, M.M. Dubinin dan L. V. Radushkevich memperoleh persamaan untuk isoterm adsorpsi TOZM, yang biasanya ditulis sebagai berikut. membentuk:

di mana n, E dan 0 -parameter ( a 0 = a pada p = ps). Ketergantungan suhu Sebuah 0:

dimana = -(da 0 /dT); sebuah 0 0 = sebuah 0 di T \u003d T 0. Parameter P Dan E praktis tidak tergantung pada suhu. Umumnya P= 2. Hanya untuk kasus di mana pemanasan awal adsorpsi sangat besar n > 2. Untuk menghitung ulang isoterm adsorpsi dari satu adsorptive ke yang lain, kira-kira diasumsikan bahwa E 1 /E 2 P 1 /P= dan bahwa a 01 /a 02 V 1 /V 2 , di mana P saya- penerjun payung, Vi- volume molar adsorben adsorpsi

Setiap adsorben mikropori dicirikan menurut TOZM dengan dua parameter: W- volume mikropori ( W 0 = = a 0 V 0) dan E 0 -karakteristik. energi; W0 dan E 0 mengacu pada adsorben standar, biasanya benzena.

Menggunakan gagasan bahwa ada pori-pori dengan ukuran berbeda dalam adsorben nyata, dan memperkenalkan distribusi nilai E s varians sama dengan F. Stekli mengusulkan generalisasi persamaan (23), yang disebut persamaan Dubinin-Stöckli:

di mana B0- konstan terkait dengan E dalam persamaan (23), dan y= . Karena dalam adsorpsi teknik naib. itu adsorben mikro (karbon aktif, zeolit, xerogel berpori halus) yang tersebar luas, TOZM digunakan tidak hanya dalam fisik dan kimia. penelitian, tetapi juga dalam perhitungan teknik.

Adsorpsi campuran gas dan cairan. Dalam praktiknya, mereka selalu tidak berurusan dengan adsorben individu, tetapi dengan campuran gas atau larutan cair. Oleh karena itu, generalisasi teori diperlukan adsorpsi untuk kasus adsorpsi multikomponen adsorpsi Pada prinsipnya, seseorang dapat memulai dari model apa pun adsorpsi dan memperluasnya ke kasus ini. Pada adsorpsi campuran gas, ini dicapai tidak hanya dengan komplikasi persamaan yang lebih besar, tetapi juga dengan memasukkan penambahannya. empiris parameter yang terkait dengan atau dengan interaksi. molekul heterogen atau, lebih umum, dengan pengaruh beberapa di-dalam pada koefisien. kegiatan orang lain. Hanya model Langmuir yang memungkinkan seseorang memperoleh persamaan isoterm adsorpsi campuran tanpa parameter yang tidak termasuk dalam persamaan untuk adsorpsi masuk individu. Untuk melakukan ini, cukup memperhitungkan bahwa selama adsorpsi komponen ke-k dari campuran saya komponen bagian dari adsorpsi. pusat dapat ditempati oleh molekul lain. Itu sebabnya:

Kapan adsorpsi larutan cair, terlepas dari konsentrasinya, seluruh permukaan adsorben diisi dengan adsorpsi Akibatnya adsorpsi molekul komponen ke-k disertai dengan perpindahan sejumlah molekul komponen yang tersisa, mis. adsorpsi kompetitif.

Bedakan antara molekul dan ion adsorpsi solusi. Yang pertama terjadi ketika adsorpsi larutan non-elektrolit, larutan elektrolit kedua. Molekuler adsorpsi, sebagai aturan, dinyatakan sebagai nilai yang berlebihan. Sifat kompetitif adsorpsi menyebabkan nilai tetapi m.b. baik positif maupun negatif. mengekspresikan adsorpsi saya-dari komponen itu sebagai f-tion dari fraksi molnya dalam larutan x saya-, kita punya G . itu saya= O di x saya= 0 dan x saya= 1 (kemungkinan perubahan volume zat dalam lapisan adsorpsi diabaikan). Oleh karena itu, isoterm adsorpsi memiliki satu atau lebih ekstrim.

persamaan isoterm adsorpsi solusi biner non-elektrolit, yang dibuktikan secara andal secara termodinamika, memiliki bentuk:

dimana indeks s menunjukkan adsorpsi. fase, - ( dn s 2 / dn s 1) menunjukkan berapa mol komponen kedua yang dipindahkan oleh satu mol komponen pertama, perbedaan antara istilah (bagian standar) bahan kimia. potensial yang hanya bergantung pada suhu.

Utama masalah menggunakan ini dan sejumlah persamaan isoterm lainnya adsorpsi-penentuan ketergantungan koefisien. aktivitas komponen dalam adsorpsi. lapisan dari komposisinya adsorpsi Pertanyaan paling penting dalam aplikasi adsorpsi untuk pemisahan atau pemurnian zat - pemilihan adsorben selektif sehubungan dengan larutan komponen ini adsorpsi

ionik adsorpsi, sebagai aturan, tidak setara adsorpsi Preim teradsorpsi di permukaan dari larutan elektrolit. kation atau anion. Berkat listrik Gaya (Coulomb) pada permukaan terbentuk lapisan ganda listrik.

Jika adsorben mengandung ion atau fungsi permukaan. gugus yang mampu ionisasi dalam pelarut tertentu, maka terjadi pertukaran ion antara adsorben dan larutan elektrolit. Adsorben dalam hal ini disebut. penukar ion.

Kinetika adsorpsi

adsorpsi, seperti proses nyata lainnya, terjadi dalam waktu. Jadi teori lengkapnya adsorpsi harus berisi bagian tentang kinetika adsorpsi tindakan dasar adsorpsi dilakukan hampir seketika (dengan pengecualian chemisorption). Jadi ketergantungan waktu adsorpsi didefinisikan dalam main mekanisme difusi, yaitu pasokan adsorptif ke situs adsorpsi Jika adsorpsi pada permukaan terbuka tidak instan, proses seperti itu terjadi di wilayah difusi eksternal; sedangkan hukum difusi tidak spesifik untuk adsorpsi Dalam kasus adsorben berpori, selain ext. difusi, peran penting mulai bermain vnutr. difusi, yaitu transfer adsorben di pori-pori adsorben dengan adanya gradien konsentrasi di dalamnya. Mekanisme transfer tersebut mungkin tergantung pada konsentrasi adsorbat dan ukuran pori.

Ada difusi molekuler, Knudsen dan permukaan (Volmer). Difusi molekuler dilakukan jika panjangnya bebas. kisaran molekul dalam pori-pori lebih kecil dari ukuran pori, panjang Knudsen adalah jika panjang ini melebihi ukuran pori. Selama difusi permukaan, molekul bergerak di atas permukaan adsorben tanpa transisi ke fase curah. Namun, nilai koefisien difusi tidak sama untuk mekanisme difusi yang berbeda. Dalam berbagai kasus, tidak mungkin untuk menetapkan eksperimental persis bagaimana difusi terjadi, dan karena itu disebut. koefisien efektif. difusi, menggambarkan proses secara keseluruhan.

Utama eksperimental materi tentang kinetika adsorpsi melayani apa yang disebut. kinetis kurva, yaitu f-tion \u003d a / a sama \u003d f(t) di mana relatif adsorpsi sama dengan rasio nilai adsorpsi saat ini tetapi ke Sebuah sama dengan nilainya pada waktu T. Untuk menginterpretasikan kinetika kurva dalam kasus yang paling sederhana, diasumsikan bahwa butir adsorben memiliki struktur berpori yang benar-benar seragam dalam volume (model ini disebut quasi-homogen). cara. perbaikan model kuasi-homogen - gagasan bahwa setiap butir mengandung daerah dengan pori-pori yang lebih besar dan lebih halus. Difusi dalam butir seperti itu dijelaskan oleh dua Desember. koefisien.

Dalam kasus permukaan terbuka, dengan mengambil model Langmuir, mudah untuk mendapatkan kinetikanya. persamaan adsorpsi Laju mendekati kesetimbangan adalah perbedaan kecepatan adsorpsi dan desorpsi. Dengan asumsi, seperti biasa dalam kinetika, bahwa laju proses sebanding dengan konsentrasi zat yang bereaksi, kita memiliki:

di mana k iklan dan k dec masing-masing adalah konstanta laju. adsorpsi dan desorpsi. Tekanan dalam fase gas diasumsikan konstan. Ketika mengintegrasikan persamaan ini dari T= 0 untuk nilai apa pun T kita mendapatkan:

Oleh karena itu, untuk f kita memiliki:= sama. Jadi kita akhirnya memiliki:

di mana k = k iklan + k desember.

Pengaruh suhu pada kecepatan adsorpsi dinyatakan oleh persamaan yang mirip dengan persamaan Arrhenius adsorpsi Dengan meningkatnya suhu, k iklan meningkat secara eksponensial. Karena difusi dalam pori-pori adsorben dikaitkan dengan mengatasi aktivasi. hambatan, ketergantungan suhu k iklan dan k des tidak sama.

Pengetahuan tentang tingkat difusi penting tidak hanya untuk teori adsorpsi, tetapi juga untuk perhitungan prom. adsorpsi proses. Dalam hal ini, mereka biasanya tidak berurusan dengan butiran individu dari adsorben, tetapi dengan lapisannya. Kinetika proses dalam lapisan diekspresikan oleh ketergantungan yang sangat kompleks. Pada setiap titik lapisan pada waktu tertentu, nilai adsorpsi ditentukan tidak hanya oleh bentuk persamaan isoterm adsorpsi dan hukum kinetika proses, tetapi juga aero atau hidrodinamik. kondisi untuk aliran gas atau cairan di sekitar biji-bijian. Kinetika proses di lapisan adsorben, berbeda dengan kinetika dalam satu butir, disebut. dinamika adsorpsi, skema umum untuk menyelesaikan masalah adalah sebagai berikut: sistem diferensial dikompilasi. persamaan dalam turunan parsial, dengan mempertimbangkan karakteristik lapisan, isoterm adsorpsi, karakteristik difusi (koefisien difusi, jenis perpindahan massa di sepanjang lapisan dan di dalam butir), aero- dan hidrodinamik. fitur aliran adsorpsi Kondisi awal dan batas ditetapkan. Solusi dari sistem persamaan ini pada prinsipnya mengarah pada nilai-nilai besaran adsorpsi pada titik waktu tertentu pada titik tertentu dalam lapisan. Sebagai aturan, analitis solusinya hanya dapat diperoleh untuk kasus yang paling sederhana; oleh karena itu, masalah seperti itu diselesaikan secara numerik dengan bantuan komputer.

Dalam sebuah studi eksperimental tentang dinamika adsorpsi aliran gas atau cairan dengan karakteristik tertentu dilewatkan melalui lapisan adsorben dan komposisi aliran keluar diperiksa sebagai fungsi waktu. Munculnya zat yang diserap di belakang lapisan disebut. terobosan, dan waktu untuk terobosan - waktu tindakan perlindungan. Ketergantungan konsentrasi komponen ini di belakang lapisan pada waktu disebut. kurva keluaran. Kurva ini berfungsi sebagai yang utama eksperimental materi yang memungkinkan untuk menilai pola dinamika adsorpsi

Desain perangkat keras dari proses adsorpsi

Ada banyak teknologi. teknik adsorpsi. proses. Siklus yang tersebar luas. instalasi (berkala) dengan unggun adsorben tetap, osn. node yang satu atau beberapa. adsorber dibuat dalam bentuk kolom berongga yang diisi dengan granular adsorben. Aliran gas (atau cairan) yang mengandung komponen yang teradsorpsi dilewatkan melalui unggun adsorben sampai terobosan adsorpsi Setelah itu, adsorben dalam adsorber diregenerasi, dan aliran gas dikirim ke adsorber lain. Regenerasi adsorben meliputi beberapa tahap, yang utama adalah desorpsi, yaitu pelepasan materi yang sebelumnya diserap dari adsorben adsorpsi Desorpsi dilakukan dengan pemanasan, depressurizing fase gas, perpindahan (misalnya, live steam), atau kombinasi dari metode ini. Karena kali adsorpsi dan regenerasi tidak bersamaan, pilih sejumlah penyerap yang beroperasi secara bersamaan dan yang diregenerasi sehingga seluruh proses berlangsung terus menerus.

Menurut teknologi. dan ekonomi pertimbangan regenerasi tidak dibawa ke akhir adsorpsi Oleh karena itu, kapasitas kerja adsorben sama dengan perbedaan antara maksimum yang dapat dicapai dalam kondisi tertentu adsorpsi dan jumlah adsorbat yang tersisa dalam adsorben setelah regenerasi. Akibatnya, isoterm adsorpsi sesuai dengan proses di adsorber tidak boleh terlalu curam.

Dalam skema yang dijelaskan, dua opsi dimungkinkan: 1) produk target diserap dari aliran gas hampir sepenuhnya, dan kemudian terkandung dalam desorbat, dari mana ia diekstraksi dengan satu atau lain cara; 2) produk target teradsorpsi lebih buruk daripada komponen lain dari campuran gas, dan kemudian terkandung dalam aliran gas keluar. Menurut opsi pertama, misalnya, unit pemulihan di pabrik viscose bekerja, menangkap dari gas buang dan mengembalikan CS 2 ke siklus. Produktivitas instalasi tersebut mencapai ratusan ribu m 3 gas murni per jam; penyerap karbon aktif dengan pori mikro yang tidak terlalu halus, yaitu batubara, di mana konstanta E menurut TOZM (lihat di atas) adalah 20-25 kJ / mol. Nilai ini E 0 sesuai dengan isoterm yang tidak terlalu curam, yang memberikan kondisi regenerasi yang baik. Batubara seperti itu disebut pemulihan. Desorpsi dilakukan dengan uap hidup. Untuk menghemat energi, aliran gas dingin dan panas dilewatkan melalui penukar panas.

Sangat penting untuk mengeringkan gas dan cairan, seperti gas minyak bumi sebelum pemrosesan atau sifatnya. gas sebelum transportasi; adsorben silika gel atau zeolit. Desorpsi dilakukan dengan pemanasan. Karena desorpsi zeolit ​​dikaitkan dengan biaya energi yang tinggi, adsorben gabungan digunakan: utama. massa uap air diserap oleh silika gel yang mudah diregenerasi, dan setelah dikeringkan dengan zeolit.

Selama regenerasi termal, siklus penuh meliputi: adsorpsi, pemanasan adsorben, desorpsi dan pendinginannya. Sejumlah besar tahapan menentukan intensitas rendah dan intensitas energi tinggi dari proses. adsorpsi Oleh karena itu, yang disebut. instalasi siklus pendek, seluruh siklus di mana membutuhkan beberapa. menit. Di dalamnya, gas disuplai ke penyerap di bawah rata-rata. tekanan, yang kemudian dilepaskan dan terjadi desorpsi. Seluruh proses hampir isotermal (penyimpangan dari isotermal hanya disebabkan oleh pelepasan panas adsorpsi dan penyerapan panas selama desorpsi). Tahapan siklus: adsorpsi, depressurization, desorpsi, kenaikan tekanan. Contohnya adalah tanaman dengan zeolit ​​​​untuk menghasilkan udara yang kaya oksigen.

Dalam instalasi dengan lapisan adsorben yang bergerak (yang disebut hypersorber), yang terakhir perlahan-lahan turun di bawah pengaruh gravitasi, dikeluarkan dari bawah. bagian dari adsorber dan memasuki apa yang disebut. airlift, yang merupakan pipa vertikal sejajar dengan adsorpsi. kolom. Aliran udara bergerak melalui pipa ini dari bawah ke atas, yang menaikkan butiran adsorben ke atas. bagian dari kolom. Aliran gas yang diproses memasuki bagian tengah adsorber dan bergerak ke atas berlawanan arah dengan adsorben. Di bagian atas kolom ada kontinu adsorpsi, di bagian bawah - regenerasi adsorben (lihat juga pembersihan adsorpsi).

Pada tanaman dengan unggun adsorben terfluidisasi ("mendidih"), aliran gas yang memasuki adsorber dari bawah membawa adsorben ke dalam suspensi. Ini secara tajam meningkatkan efisiensi perpindahan massa antara adsorben dan gas dan mengurangi durasi adsorpsi dan desorpsi. Instalasi semacam itu memiliki produktivitas tinggi. Distribusinya yang luas terhalang oleh kebutuhan bulu yang tinggi. kekuatan butiran adsorben (kekuatan yang tidak mencukupi menyebabkan kerugian yang signifikan dari adsorben karena abrasi dan penarikan dari peralatan).

Utama persyaratan untuk adsorben: adsorben besar. kapasitas, yaitu mereka harus tersebar tubuh dengan ketukan besar. permukaan atau dengan volume pori yang besar; kimia sifat permukaan harus memberikan efektif adsorpsi data masuk dalam kondisi ini; kimia dan termal. daya tahan, regenerasi, ketersediaan. maks. karbon aktif, xerogel dari beberapa oksida (gel silika, gel alumina, dll.), zeolit ​​telah tersebar luas; dari teknologi adsorben tidak berpori. karbon (jelaga) dan SiO 2 yang sangat tersebar (aerosil, "jelaga putih").

Bidang penerapan teknologi adsorpsi

Pada fenomena adsorpsi didirikan oleh banyak orang cara membersihkan udara dari kotoran berbahaya (lihat. pembersihan gas), air (lihat Pengolahan air), serta sirup gula untuk pembuatan gula, jus buah dan cairan lain dalam makanan. prom-sti, limbah minyak pelumas. Menghilangkan kelembaban sebagai pengotor berbahaya dari gas dan cairan menggunakan adsorben padat adalah salah satu cabang penting dari adsorpsi. teknik (lihat juga pengeringan gas).

Pada adsorpsi. proses didasarkan pada pemisahan halus campuran zat dan isolasi komponen tertentu dari campuran kompleks. Contohnya adalah pemisahan isomer alkana untuk mendapatkan hidrokarbon normal untuk produksi surfaktan, pemisahan minyak dalam produksi bahan bakar motor. Untuk campuran gas adsorpsi. metode pemisahan digunakan untuk mendapatkan udara yang diperkaya dengan oksigen (hingga hampir O2 murni); dalam berbagai kasus, metode ini berhasil bersaing dengan distilasi (lihat. pemisahan udara).

Bidang aplikasi adsorben yang berkembang pesat. teknologi medis, dimana berfungsi untuk mengekstrak zat berbahaya dari darah (metode hemosorpsi), fiziol dll. cairan. Persyaratan tinggi untuk sterilitas menimbulkan tugas yang sangat sulit untuk memilih adsorben yang sesuai. Ini termasuk karbon aktif yang disiapkan secara khusus.

Lit.: Brunauer S., Adsorpsi gas dan uap, trans. dari bahasa Inggris, jilid 1, M., 1948; de Boer Ya, Sifat dinamis adsorpsi, trans. dari bahasa Inggris, M., 1962; Adsorpsi dan Porositas, ed. M. M. Dubinina [dst.], M., 1976; Keliev N.V., Fundamentals of adsorption technology, 2nd ed., M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Adsorpsi fisik gas, L., 1962. M.M. Dubinin, V.V. Serpinsky.

Pilih huruf pertama dalam judul artikel:

Dalam kasus interaksi dua atom:

U adalah energi interaksi;

U = U + TARIK U.

- Persamaan Lennard-Jones , c, b, m = konstanta

Dalam kasus interaksi atom dengan permukaan padat, perlu untuk meringkas semua interaksi.

x adalah jarak ke permukaan

r - jari-jari aksi gaya tarik-menarik

dV - volume

n adalah jumlah molekul permukaan

U IKLAN. adalah energi interaksi adsorpsi

Dalam kasus adsorpsi, daya tarik ditingkatkan. Dan dalam kasus interaksi tipe nonpolar-nonpolar, adsorpsi sebagian besar terlokalisasi di depresi.

interaksi elektrostatik.

Adsorben polar - adsorbat non-polar

Adsorben non-polar - adsorbat polar

Adsorben polar adalah adsorbat polar.

M molekul adsorbat direpresentasikan sebagai dipol, dan adsorben sebagai konduktor, di mana molekul adsorbat menginduksi cermin dipol-simetris terhadap cermin yang diberikan.

X - jarak ke tengah

Saat berinteraksi, potensi muncul:

, adalah momen dipol.

Potensi cenderung mengambil nilai maksimum, yaitu dipol cenderung untuk mengorientasikan diri tegak lurus terhadap permukaan.

Karena peningkatan suhu mendorong pertumbuhan gerak Brown, hal itu menyebabkan perlambatan proses adsorpsi.

Dalam kasus interaksi elektrostatik, adsorbat sebagian besar terlokalisasi pada tonjolan.

Persamaan adsorpsi dasar.

Dalam kasus adsorpsi, komponen didistribusikan kembali, yang berarti bahwa perubahan potensial kimia. Proses adsorpsi dapat dianggap sebagai transisi energi permukaan menjadi energi kimia.

Volume lapisan = 0, maka persamaan umum I dan II hukum termodinamika:

T = konstanta; (1) = (2) =>

Untuk sistem dua komponen:

,
,

=>

=>
- Persamaan adsorpsi Gibbs .

Untuk kasus adsorpsi TV. tubuh - gas :,

,

- isoterm

- isobar

- isopikne

- isostere

Isotherm, isopycne, isostere terkait satu sama lain.

Karena fungsi adsorpsi

Isoterm Henry Isoterm Langmuir

Termodinamika. adsorpsi.

Untuk media kental:

,
,

- perubahan integral dalam energi Gibbs .

P-tekanan di atas permukaan melengkung, P S-tekanan di atas permukaan datar

- Potensi adsorpsi

Perubahan diferensial dalam jebakan

, = konstanta

- perubahan entropi diferensial

- entalpi diferensial adsorpsi

- panas adsorpsi isosterik

- panas kondensasi

- panas bersih adsorpsi

,

Qa adalah panas integral adsorpsi,

Qra adalah panas bersih integral adsorpsi,

persamaan Henry

Studi adsorpsi terhambat oleh ketidakhomogenan permukaan, sehingga keteraturan paling sederhana diperoleh untuk permukaan homogen.

Mari kita pertimbangkan interaksi gas dengan permukaan padat, ketika gas berpindah dari keadaan setimbang dalam volume ke keadaan setimbang di permukaan. Kasus ini analog dengan kesetimbangan gas dalam medan gravitasi.

,
, =>
-persamaan Henry

- koefisien distribusi

Dalam proses adsorpsi, terjadi perubahan potensial kimia.

Untuk fase massal:

Untuk gas permukaan:

Dalam keadaan setimbang
, yaitu

Dalam persamaan Henry, konstanta tidak bergantung pada konsentrasi

Persamaan Henry berlaku di wilayah tekanan dan konsentrasi rendah. Saat konsentrasi meningkat, 2 jenis penyimpangan dari hukum Henry mungkin terjadi:

1 - penyimpangan positif, D berkurang, A berkurang

2 - penyimpangan negatif, D - meningkat, A - meningkat.

Jenis penyimpangan ditentukan oleh dominasi satu atau jenis lain dari interaksi adsorben-adsorbat.

Dengan interaksi perekat yang kuat, koefisien aktivitas meningkat - penyimpangan positif. Dalam kasus interaksi kohesif, penyimpangan negatif diamati.

adsorpsi monomolekul.

isoterm Langmuir.

Keteraturan paling sederhana diperoleh dalam teori Henry. Langmuir mengusulkan teori yang menurutnya adsorpsi dianggap sebagai reaksi kuasi-kimia. Di mana:

Permukaannya seragam secara energetik.

Adsorpsi terlokalisir, setiap pusat adsorpsi berinteraksi dengan satu molekul adsorbat.

Molekul adsorbat tidak berinteraksi satu sama lain.

Adsorpsi adalah monolayer.

- permukaan, - adsorbat,
- kompleks adsorpsi

, maka konsentrasi situs adsorpsi:
,
- membatasi adsorpsi.

, maka konstanta reaksi:

- Persamaan Langmuir.

Adsorpsi versus Konsentrasi

1)

,

2) area konsentrasi tinggi

- membatasi adsorpsi, pembentukan lapisan monomolekul

Untuk energi Gibbs: .

g adalah faktor entropi.

Dalam kasus isoterm Henry, energi Gibbs mencirikan transisi adsorbat dari keadaan standar dalam volume ke keadaan standar di permukaan. Dalam kasus isoterm Langmuir
mencirikan derajat afinitas adsorben dan adsorbat.

ditemukan dari isobar van't Hoff.

, kemudian
, karenanya
.

- tingkat pengisian permukaan.

- jumlah lowongan, - jumlah tempat yang ditempati.

,

Itu. di daerah konsentrasi tinggi, jumlah situs bebas berbanding terbalik dengan jumlah adsorbat.

Adsorpsi campuran gas pada permukaan yang homogen.

Dalam hal ini, proses adsorpsi dianggap sebagai dua reaksi paralel.

(1)

(2)

Adsorpsi campuran gas pada permukaan yang tidak homogen.

Dalam kasus permukaan yang tidak homogen, seseorang tidak boleh membatasi diri pada pengisi sedang.

Sebagai hasil kompetisi, lokalisasi berbagai adsorbat dimungkinkan di berbagai jenis situs.

Dalam hal ini, relasi
.

, adalah tekanan uap jenuh dari adsorbat.

, adalah panas adsorpsi.

"+" - ketergantungan simbatik, "-" - ketergantungan antibiotik, "H" - tidak ada korelasi.

"+" - adsorpsi berlangsung menurut mekanisme yang sama. Di daerah yang paling disukai secara energi, gas dengan afinitas tinggi ke permukaan sebagian besar teradsorpsi.

"-" - adsorpsi berlangsung melalui berbagai mekanisme dan sampai titik waktu tertentu tidak ada persaingan untuk permukaan.

Adsorpsi monomolekul sebagian besar diwujudkan selama adsorpsi fisik gas pada nilai rendah P, serta pada antarmuka cairan/gas.

adsorpsi polimolekuler.

teori BET(Brunauer, Emmet, Teller).

Dalam kasus di mana pembentukan lapisan tunggal tidak cukup untuk mengkompensasi energi permukaan, adsorpsi adalah polimolekul dan dapat dianggap sebagai akibat dari kondensasi paksa di bawah aksi gaya permukaan.

Ketentuan dasar:

Ketika molekul adsorbat menyentuh situs yang ditempati, beberapa set terbentuk.

Saat Anda semakin dekat P ke P S jumlah situs adsorpsi bebas berkurang. Awalnya, jumlah tempat yang ditempati oleh lajang, ganda, dll meningkat dan kemudian berkurang. kit.

Pada P =P S adsorpsi berubah menjadi kondensasi.

Tidak ada interaksi horizontal.

Untuk lapisan pertama, isoterm Langmuir dilakukan.

Permukaan dianggap sebagai satu set situs adsorpsi. Kondisi keseimbangan dinamis berlaku: laju kondensasi di tempat bebas sama dengan laju penguapan dari tempat yang ditempati.

a adalah koefisien kondensasi (fraksi molekul yang terkondensasi di permukaan);

,

Zm adalah jumlah maksimum tempat gratis.

- frekuensi getaran atom dalam arah tegak lurus permukaan.

Untuk lapisan pertama, kondisi keseimbangan dinamis adalah:

, kemudian

- Persamaan Langmuir.

Untuk lapisan kedua akan benar:

Untuk lapisan ke-i:

Untuk mempermudah, diasumsikan bahwa a dan sama untuk semua lapisan kecuali yang pertama. Untuk semua lapisan kecuali yang pertama, panas adsorpsi adalah konstan. Untuk lapisan terakhir, panas adsorpsi sama dengan panas kondensasi. Akibatnya, persamaan

(*)

C- konstan,

Dalam kasus teori BET, konstanta DARI mencirikan energi Gibbs adsorpsi murni. Persamaan tersebut hanya mengandung satu konstanta, dan persamaan ini juga sangat penting untuk menentukan luas permukaan spesifik adsorben.

Karena panas dilepaskan sebagai hasil adsorpsi, penentuan permukaan spesifik dilakukan pada suhu rendah.

????????????

Kelemahan utama dari teori– Mengabaikan interaksi horizontal demi interaksi vertikal.

Persamaan berada dalam kisaran dari 0,05 menjadi 0,3.

Di mana < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - interaksi adsorbat - pengaruh adsorbat.

Akuntansi untuk interaksi adsorbat-adsorbat.

Interaksi muncul selama adsorpsi pada permukaan nonpolar molekul atau molekul bercabang. mampu membentuk asosiasi. Dalam hal ini, bentuk isoterm adsorpsi berubah.

TETAPI sorbennya tidak polar.

Grafik 1 sesuai dengan interaksi lemah adsorbat-adsorbat, adsorbat-adsorben kuat.

Grafik 2 sesuai dengan interaksi adsorbat-adsorbat yang kuat, interaksi adsorbat-adsorben yang kuat.

Grafik 3 menunjukkan interaksi adsorbat-adsorbat yang kuat, interaksi adsorbat-adsorben yang lemah.

,

Dalam hal interaksi antar molekul adsorbat, perlu diperhitungkan perubahan koefisien aktivitas. Dan persamaan ini ditulis sebagai:

- persamaan Frunkin, Fowler, Guggenheim.

k adalah konstanta tarik-menarik.

teori potensial Polan.

Teori ini tidak menurunkan jenis isoterm adsorpsi, tetapi memungkinkan untuk menghitung isoterm pada suhu yang berbeda.

adsorpsi adalah hasil dari gaya tarik adsorbat ke permukaan adsorben karena aksi potensial adsorpsi, yang tidak tergantung pada keberadaan molekul lain dan tergantung pada jarak antara permukaan dan molekul adsorbat.

, - potensi adsorpsi.

Karena permukaan tidak homogen, jarak digantikan oleh volume adsorpsi .volume adsorpsi adalah volume tertutup antara permukaan dan titik yang sesuai dengan nilai yang diberikan .

Potensi adsorpsi adalah pekerjaan mentransfer 1 mol adsorbat di luar volume adsorpsi yang diberikan ke titik tertentu dari volume adsorpsi (atau pekerjaan mentransfer 1 mol uap jenuh adsorbat, yang berada dalam kesetimbangan dengan adsorbat cair tanpa adanya adsorben, ke dalam fase uap dalam kesetimbangan dengan adsorben).

Kurva karakteristik

- Potensi adsorpsi,

Untuk adsorben tertentu dan berbagai adsorbat, berikut ini benar:

Untuk berbagai jenis adsorbat
,

di mana
potensi isoterm adsorpsi pada tekanan relatif untuk adsorbat 1 dan untuk adsorbat 2. Rasio ini merupakan nilai konstan.

- koefisien afinitas

Teori kondensasi kapiler.

Jalannya proses adsorpsi sangat tergantung pada struktur tubuh berpori.

berpori mikro
Berpori transisi
berpori

Dalam kasus sorben mikro, medan gaya adsorpsi tumpang tindih. Dalam kasus sorben berpori makro, pori-pori bertindak sebagai saluran transportasi. Proses kondensasi yang paling signifikan dalam tubuh berpori transien. Kondensasi kapiler dimulai pada nilai tertentu P Dan ketika bagian dari energi permukaan telah dikompensasi. Sebuah kondisi yang diperlukan adalah bahwa permukaan harus mandiri. Prosesnya dijelaskan persamaan Thompson-Kelvin.

- untuk kasus pembasahan, pusat kelengkungan berada pada fase gas.

Dalam kasus kondensasi kapiler, isoterm adsorpsi memiliki bentuk histeresis. Cabang bawah sesuai dengan proses adsorpsi, dan cabang atas sesuai dengan proses desorpsi.

Semua jenis pori-pori dapat direduksi menjadi tiga jenis:

berbentuk kerucut	Silinder dengan satu ujung tertutup	Silinder dengan dua ujung terbuka
Proses pengisian dilakukan dari dasar pori. Isoterm adsorpsi dan isoterm desorpsi dalam kasus ini bertepatan, karena proses adsorpsi dimulai dengan bola dan proses desorpsi juga dimulai dengan hilangnya beberapa bola. ↓	Tidak ada histeresis. Langkah maju dan mundur dijelaskan dengan persamaan:	Tidak ada dasar di mana pun, pengisian pori akan melewati dinding silinder. - bola, silinder: , Isoterm dan akan memiliki bentuk histeresis. ↓

DI DALAM kondisi pembasahan, kondensasi terjadi pada tekanan yang lebih rendah, yang secara energetik menguntungkan. Dari cabang desorpsi, kurva distribusi ukuran pori diperoleh.

Maksimum kurva diferensial digeser ke kiri relatif terhadap titik belok integral. Volume total pori-pori kecil kecil, tetapi memiliki luas permukaan yang besar. Saat ukuran pori meningkat, volumenya meningkat seiring , dan luas sebagai , karena ini, pergeseran maksimum kurva diferensial diamati.

Adsorpsi pada antarmuka padat-cair.

Dalam kasus adsorpsi pada antarmuka padat-gas, kami mengabaikan satu komponen. Dalam kasus adsorpsi pada antarmuka padat-cair, adsorbat memindahkan molekul pelarut dari permukaan adsorben.

,

persamaan yang benar adalah:

,

N 1, N 2 - fraksi mol pelarut dan komponen, N 1 + N 2 \u003d 1, lalu

, =>
, maka - persamaan adsorpsi untuk batas fasa padat - cair.

Adsorpsi (G) > 0 at < 0

Jika nilai-nilai untuk komponen dan pelarut sangat berbeda, dalam hal ini ketergantungan G dari n memiliki nilai ekstrim n ~ 0,5.

E jika memiliki nilai yang sama, dalam hal ini tanda adsorpsi dapat berubah. Kecanduan G dari n memotong sumbu x

Persimpangan Fungsi G(n) dengan sumbu absis disebut adsorpsi azeotrop. Artinya kedua komponen tersebut tidak dapat dipisahkan pada adsorben ini.

Persamaan isoterm adsorpsi dengan konstanta pertukaran.

Selama adsorpsi pada antarmuka padat-cair, komponen secara konstan didistribusikan kembali antara permukaan adsorben dan volume larutan.

- komponen (- - lihat permukaan)

,
,
.

,

Adsorpsi pada antarmuka cair-gas

R Mari kita pertimbangkan perubahan profil konsentrasi saat antarmuka cair-gas dilintasi. Biarkan komponen 2 menjadi tidak stabil.

Cs adalah konsentrasi di lapisan permukaan.

Berdasarkan definisi adsorpsi berlebih

Jika komponen tidak mudah menguap, maka nilai adsorpsi akan ditulis sebagai berikut:

P
ri

Dalam persamaan
sifat materi dijelaskan oleh turunan .

Isoterm tegangan permukaan dapat berbentuk 1 atau 2:

1 - surfaktan

2 - surfaktan

Aktivitas permukaan g adalah kemampuan zat untuk mengurangi tegangan permukaan dalam sistem.

- ketebalan lapisan permukaan

C S adalah konsentrasi komponen di lapisan permukaan

DARI– konsentrasi volume

Untuk deret homolog ada aturannya:

- Aturan Traubeau Duclos

Untuk deret homolog, isoterm adsorpsi terlihat seperti ini:

Kami menulis D bukan A, karena adsorpsi berlebihan di lapisan permukaan.

Isoterm Tegangan Permukaan:

adalah tegangan permukaan pelarut murni.

- persamaan adsorpsi dasar;

- Persamaan Langmuir.

Mari kita selesaikan bersama:

- persamaan Shishkovsky.

B adalah konstanta untuk deret homolog.

SEBUAH- ketika berpindah dari satu homolog ke homolog lainnya, itu meningkat 3-3,5 kali

1 - area dengan konsentrasi rendah

2 - konsentrasi rata-rata

3 - lapisan monomolekul

Surfaktan merupakan molekul amfifilik, yaitu termasuk gugus polar dan radikal hidrokarbon non-polar.

o adalah bagian polar dari molekul.

| adalah bagian non-polar dari molekul.

Dalam pelarut polar, molekul surfaktan diorientasikan sedemikian rupa sehingga bagian polar molekul menghadap pelarut, sedangkan bagian nonpolar didorong ke fase gas.

Dalam persamaan Shishkovsky
, itu adalah konstan untuk deret homolog.

Tindakan aktif permukaan mulai muncul dengan n>5. Pada konsentrasi yang lebih tinggi dari konsentrasi lapisan monomolekuler, miselisasi terjadi dalam larutan surfaktan.

misel- disebut agregat molekul surfaktan amfifilik, radikal hidrokarbon yang membentuk inti, dan gugus polar diubah menjadi fase air.

Massa misel - massa misel.

H
jumlah molekul adalah jumlah agregasi.

misel bulat

Dalam kasus miselisasi, kesetimbangan terbentuk dalam larutan

CMC adalah konsentrasi misel kritis.

Karena kami menganggap misel sebagai fase terpisah:

Untuk deret homologi, ada persamaan empiris:

Sebuah adalah energi pembubaran gugus fungsi.

Badalah kenaikan potensial adsorpsi, kerja adsorpsi per unit metilen.

Kehadiran inti hidrokarbon dalam misel memungkinkan senyawa yang tidak larut dalam air larut dalam larutan surfaktan berair, fenomena ini disebut solubilisasi (yang larut adalah solubilisasi, surfaktan adalah pelarut).

Lumpur mungkin sepenuhnya non-polar, mungkin mengandung bagian polar dan non-polar, dan akan berorientasi seperti molekul surfaktan.

Bagaimanapun, selama pelarutan, peningkatan massa misel dan jumlah agregasi terjadi tidak hanya karena masuknya zat terlarut, tetapi juga karena peningkatan jumlah molekul surfaktan yang diperlukan untuk mempertahankan keadaan kesetimbangan.

Kelarutan semakin efektif, semakin rendah berat molekul pelarut.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Efektivitas surfaktan tergantung pada besarnya CMC.

Tekanan Lapisan Permukaan 2D

→ -gaya tegangan permukaan.

- tekanan dua dimensi.

Lapisan permukaan adalah gaya yang sama dengan perbedaan antara tegangan permukaan larutan surfaktan dan pelarut murni, diarahkan ke permukaan yang bersih.

Kesetimbangan terbentuk antara larutan dan lapisan permukaan

Pada
ada daerah dimana
linear tergantung pada konsentrasi.

G [mol / m 2].

luas yang ditempati oleh satu mol zat

Maka isoterm tekanan dua dimensi akan memiliki bentuk

adalah isoterm tekanan dua dimensi.

Kecanduan
dari S M:

Pada
- Tekanan dua dimensi meningkat tajam. Pada
dua dimensi cacat, yang menyebabkan pertumbuhan tajam
.

Film di kedua sisi dibatasi oleh fase yang sama disebut dua sisi. Dalam film seperti itu, gerakan konstan dari cairan induk diamati.

Film dengan ketebalan kurang dari 5 nm disebut film hitam.

Lapisan adsorpsi harus memiliki dua karakteristik: viskositas dan mobilitas yang mudah, fluiditas dan elastisitas.

Efek Marangoni adalah penyembuhan diri sendiri.

Segitiga Gibbs,
- tekanan berlebih.

Film diregangkan dan karena fakta bahwa sebagian cairan hilang, surfaktan bergegas ke ruang bebas. segitiga Gibbs.

Pengaruh kekuatan adsorpsi benda.

Selalu ada lapisan adsorpsi pada permukaan film, dimana , maka

Persamaan Langmuir:

menjadi tekanan dua dimensi

- analog dari persamaan Shishkovsky

fenomena elektrokinetik. Lapisan listrik ganda (DES).

Model Helemholtz. teori Gouy-Chapman.

Penerbangan 1808

kamu – berbentuk tabung, direndam di dalamnya 2 elektroda. Hukum kapal yang berkomunikasi dilanggar dan ada perubahan level cairan dalam tabung - fenomena elektrokinetik.

Fenomena kinetik:

elektroforesis

Elektroosmosis

Aliran (aliran) potensial

Potensi sedimentasi

1 dan 2 muncul ketika perbedaan potensial diterapkan, 3 dan 4 pukulan dan sedimentasi partikel koloid menyebabkan munculnya perbedaan potensial.

Elektroosmosis disebut gerakan medium pendispersi relatif terhadap fase terdispersi stasioner di bawah aksi arus listrik.

elektroforesis adalah pergerakan partikel fase terdispersi relatif terhadap media dispersi stasioner di bawah aksi arus listrik.

P Alasan terjadinya fenomena elektrokinetik adalah pemisahan spasial muatan dan munculnya lapisan listrik ganda.

Lapisan listrik ganda adalah kapasitor datar, satu pelat dibentuk oleh ion penentu potensial, yang lain dibentuk oleh ion lawan. Ion-ion juga terkontaminasi karena ko-ion penentu potensial didorong ke dalam sebagian besar larutan. Jarak antar pelat . Potensial turun secara linier, beda potensial
.

Perbedaan potensial eksternal menyebabkan munculnya modulus geser adalah sepasang gaya per satuan luas yang bekerja di sepanjang permukaan benda padat.

Pada kesetimbangan, modulus geser sama dengan modulus gesekan viskos (
).

Dalam kondisi kami
,

- Persamaan Helemholtz-Smalukovsky

- perpindahan kecepatan linier i fase.

E adalah kuat medan listrik.

- beda potensial antara pelat

- mobilitas elektroforesis [m 2 /(V * s)].

Model Helemholtz tidak memperhitungkan gerakan termal molekul. Pada kenyataannya, distribusi ion pada lapisan ganda lebih kompleks.

Gouy dan Chapman mengidentifikasi penyebab DES berikut:

Transisi ion dari satu fase ke fase lain ketika kesetimbangan tercapai.

Ionisasi materi fase padat.

Penyempurnaan permukaan oleh ion-ion yang ada dalam medium pendispersi.

Polarisasi dari sumber arus eksternal.

Lapisan ganda listrik memiliki struktur kabur atau menyebar. Ion cenderung terdistribusi secara merata di seluruh lapisan difus.

Lapisan difus terdiri dari counterinion, panjang lapisan ditentukan oleh energi kinetiknya. Pada suhu yang cenderung nol mutlak, counterino sedekat mungkin dengan ion penentu potensial.

Teori ini didasarkan pada dua persamaan:

persamaan Boltzmann

- bekerja melawan kekuatan interaksi elektrostatik.

adalah kerapatan muatan massal.

persamaan Poison

Karena ketebalan DEL jauh lebih kecil dari ukuran partikel, dan untuk DEL datar, turunan terhadap koordinat Dan dihapuskan.

Untuk e y dengan y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Kami membatasi diri pada dua anggota seri, maka:

- Ketebalan DEL adalah jarak di mana potensial DEL berkurang dalam e satu kali.

Semakin rendah suhu, semakin sedikit . Pada →0 – DES datar. Semakin tinggi konsentrasi, semakin banyak saya, semakin sedikit .

“–” berarti bahwa potensial berkurang dengan jarak. =>

=>

,
- potensial berkurang secara eksponensial.

Potensi kerapatan muatan permukaan:

Muatan permukaan adalah muatan ruang dengan tanda berlawanan, terintegrasi pada jarak.

=>

Dimana potensinya berkurang 2,7 kali -

Kapasitas lapisan ganda

Kerugian dari teori ini adalah bahwa keberadaan lapisan Helemholtz tidak diperhitungkan, mis. tidak memperhitungkan , maka kesalahan dalam menentukan parameter utama. Ini juga tidak menjelaskan pengaruh ion-ion yang sifatnya berbeda pada ketebalan lapisan ganda listrik.

teori Stern. Struktur misel koloid.

Lapisan ganda listrik terdiri dari dua bagian: padat dan menyebar. Lapisan padat terbentuk sebagai hasil interaksi ion pembentuk potensial dengan yang teradsorpsi secara khusus. Ion-ion ini, sebagai aturan, sebagian atau seluruhnya mengalami dehidrasi dan dapat memiliki muatan yang sama atau berlawanan dengan ion penentu potensial. Itu tergantung pada rasio energi interaksi elektrostatik
dan potensial adsorpsi spesifik
. Ion-ion dari lapisan padat adalah tetap. Bagian lain dari ion terletak di lapisan difus; ion-ion ini bebas dan dapat bergerak jauh ke dalam larutan, mis. dari area dengan konsentrasi lebih tinggi ke area dengan konsentrasi lebih rendah. Kepadatan muatan total terdiri dari dua bagian.

- Biaya lapisan Helmholtz

-Pengisian lapisan difus

Permukaan memiliki sejumlah pusat adsorpsi, yang masing-masing berinteraksi dengan satu counterion. Konstanta reaksi kuasi-kimia tersebut adalah:

, di mana - fraksi mol ion lawan dalam larutan

Distribusi Helmholtz

Potensial berkurang secara linier

Distribusi Potensi Gouy. Tidak ada lapisan padat, potensi menurun secara eksponensial dari nilai

Distribusi buritan.

Awalnya, penurunan potensial adalah linier, dan kemudian secara eksponensial.

Ketika medan listrik diterapkan dalam kasus elektroforesis, bukan partikel fase padat yang bergerak secara langsung, tetapi partikel fase padat dengan lapisan ion di sekitarnya. DES mengulangi bentuk partikel fase terdispersi. Ketika potensial diterapkan, bagian dari lapisan difus terkoyak. Garis putus-putus disebut batas geser.

Potensial yang timbul pada batas gelincir sebagai akibat terlepasnya sebagian lapisan difus disebut potensial elektrokinetik(potensi Zeta ).

Partikel dari fase terdispersi, dengan lapisan counterion mengelilinginya dan lapisan listrik ganda, disebut misel.

Aturan penulisan misel koloid:

1-1 pengisian elektrolit

T adalah partikel fase terdispersi.

AA adalah batas antara bagian padat dan difus.

BB adalah batas slip.

Batas slip mungkin atau mungkin tidak bertepatan dengan garis AA.

Nilai pH di mana potensial zeta sama dengan nol disebut titik isoelektrik.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 + 2NaCl

1. Lebih dari CaCl 2

CaCl 2 Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 x + x Cl - - merekam misel.

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nCa 2+ adalah intinya.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - partikel.

2. Lebih dari Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - misel

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + adalah inti.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - partikel

Persamaan Helemholtz-Smoluchowski

- kecepatan linier perpindahan batas (dalam elektroosmosis).

- beda potensial pada pelat kapasitor (dalam elektroosmosis).

- laju aliran volumetrik larutan, S adalah luas penampang sel.

E adalah kuat medan listrik.

(untuk elektroosmosis).

Untuk potensial aliran:

- potensi

- tekanan membran

Sebagai aturan, nilai mobilitas elektroforesis dan mobilitas elektroosmotik kurang dari yang dihitung. Ini berhubungan dengan:

Efek relaksasi (selama pergerakan partikel fase terdispersi, simetri atmosfer ionik dilanggar).

Pengereman elektroforesis (terjadinya gesekan tambahan sebagai akibat dari pergerakan counterions).

Distorsi garis arus dalam kasus partikel konduktif listrik.

Hubungan antara tegangan permukaan dan potensial. persamaan Lippmann.

Pembentukan DEL terjadi secara spontan karena keinginan sistem untuk mengurangi energi permukaannya. Dalam konteks keteguhan T Dan P persamaan umum dari hukum pertama dan kedua termodinamika terlihat seperti:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- Persamaan Lippmann pertama.

adalah kerapatan muatan permukaan.

- kapasitansi diferensial.

- Persamaan Lippmann ke-2.

DARI- kapasitas.

Kami memecahkan persamaan Lippmann 1 dan persamaan adsorpsi dasar:

,

, kemudian

- Persamaan Nernst

,
,

- persamaan kurva elektrokapiler (ECC).

DI DALAM
:
, tetapi

Surfaktan kationik (CSAS) mengurangi cabang katodik dari ECC.

Surfaktan anionik (ASS) mengurangi cabang anodik dari ECC.

Surfaktan non-ionik (NSA) mengurangi bagian tengah ECC.

Stabilitas sistem terdispersi. Tekanan terjepit.

Sistem terdispersi dapat dibagi:

Sistem yang tidak stabil secara termodinamika dapat menjadi stabil secara kinetik karena transisi ke keadaan metastabil.

Ada dua jenis stabilitas:

Stabilitas sedimentasi (sehubungan dengan gravitasi).

Stabilitas agregat. (sehubungan dengan menempel)

Pembekuan adalah proses partikel saling menempel, menyebabkan hilangnya stabilitas agregat. Koagulasi dapat disebabkan oleh perubahan suhu, pH, pengadukan, ultrasound.

Membedakan koagulasi:

reversibel.

ireversibel.

Koagulasi berlangsung dengan pengenalan elektrolit.

Aturan koagulasi:

Film- Ini adalah bagian dari sistem yang terletak di antara dua antarmuka.

tekanan terputus-putus terjadi dengan penurunan tajam dalam ketebalan film sebagai akibat dari interaksi lapisan permukaan yang mendekat.

«-» - ketika ketebalan film berkurang, tekanan pelepasan meningkat.

P 0 adalah tekanan dalam fase curah, yang merupakan kelanjutan dari interlayer.

P 1 adalah tekanan dalam film.

Teori stabilitas. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Menurut teori DLVO, dua komponen dibedakan dalam tekanan lepas:

elektrostatis PE (positif, ini karena gaya tolakan elektrostatik). Sesuai dengan penurunan energi Gibbs dengan meningkatnya ketebalan film.

Molekuler PM (negatif, karena aksi gaya tarik menarik). Hal ini disebabkan oleh kompresi film karena gaya kimia permukaan, jari-jari aksi gaya adalah sepersepuluh nm dengan energi orde 400 kJ/mol.

Energi interaksi total:

- sistemnya stabil secara agregat

- sistem tidak stabil

P komponen positif.

Peningkatan ini disebabkan oleh peningkatan energi potensial selama kompresi film tipis. Untuk film tebal, kelebihan energi ion dikompensasi dan sama dengan interaksi energi dalam sebagian besar media dispersi.

Jika
(- ketebalan film, - jari-jari ion) penipisan film menyebabkan hilangnya dan pengurangan molekul dan ion di dalamnya dengan energi permukaan minimum. Jumlah partikel tetangga berkurang, akibatnya energi potensial partikel yang tersisa dalam film meningkat.

Teori DLVO menganggap interaksi partikel sebagai interaksi pelat.

Partikel tidak berinteraksi

- Persamaan Laplace,
,

Untuk permukaan bermuatan lemah

Untuk permukaan bermuatan tinggi:

Komponen molekul adalah interaksi dua atom:

~

Interaksi atom dengan permukaan:

Mari kita ambil dua catatan:

D Untuk mendapatkan komponen molekul, perlu untuk menjumlahkan semua energi interaksi atom-atom pelat kanan dan kiri.

di mana
- Konstanta Hamaker (memperhitungkan sifat benda yang berinteraksi).

Itu. energi interaksi partikel dalam suatu sistem dapat dinyatakan dengan menggunakan kurva potensial.

I adalah potensi minimum primer. Ini adalah zona koagulasi ireversibel, kekuatan tarik-menarik berlaku.

II - zona stabilitas agregat, kekuatan tolak menang.

III - minimum potensial sekunder (atau zona flokulasi). Di antara partikel fase terdispersi ada lapisan elektrolit, dan partikel dapat dipisahkan dan dipindahkan ke zona stabilitas agregat.

Kurva 1 – sistem stabil secara agregat.

Kurva 2 stabil di zona I, tidak stabil di zona II.

Kurva 3 - koagulasi terjadi dalam sistem.

Kurva 4 - di titik 4, energi total interaksi U=0,
, titik ekstrem ini sesuai dengan permulaan koagulasi cepat.

Ada dua kasus:

1. Permukaan bermuatan lemah:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- ini adalah ketebalan lapisan yang sesuai dengan awal proses koagulasi.

- untuk permukaan bermuatan lemah

kemudian

2. Untuk permukaan bermuatan tinggi:

(1)

2)

(2)

(3)

,

mari kita kuadratkan (3)

Pembekuan:

Dalam adsorpsi spesifik, ion dapat diadsorpsi dalam jumlah superekuivalen sedemikian rupa sehingga permukaan dapat mengubah muatannya. Permukaan sedang diisi ulang.

Dalam kasus adsorpsi spesifik, tidak hanya ion yang berlawanan tanda, tetapi juga satu ion yang dapat diadsorpsi.

Jika ion-ion yang bertanda sama dengan permukaan teradsorpsi, maka pada lapisan permukaan tidak akan terjadi penurunan potensial, melainkan pertumbuhannya.

Koagulasi netralisasi (terjadi dengan partisipasi partikel bermuatan lemah dan tidak hanya bergantung pada muatan elektrolit koagulasi, tetapi juga pada potensi pada batas lapisan padat dan difus).

Teori Smoluchowski tentang koagulasi cepat.

Ketergantungan laju koagulasi pada konsentrasi elektrolit.

I – laju koagulasi rendah,

II - laju koagulasi secara praktis sebanding dengan konsentrasi elektrolit.

III - area koagulasi cepat, lajunya praktis tidak tergantung pada konsentrasi.

Poin-poin penting:

Sol awal adalah monodisperse, partikel serupa memiliki bentuk bola.

Semua tumbukan partikel efektif.

Ketika dua partikel primer bertabrakan, partikel sekunder terbentuk. Sekunder + primer = tersier. Primer, sekunder, tersier - multiplisitas.

Dalam hal kinetika kimia, proses koagulasi dapat digambarkan dengan persamaan:

Solusinya akan menjadi persamaan:

- waktu setengah koagulasi. Ini adalah waktu di mana jumlah partikel sol berkurang 2 kali.

,
,

,

Saat multiplisitas meningkat, kurva koagulasi maksimum bergeser ke arah nilai yang lebih besar .

Kekurangan:

Asumsi monodispersi.

Asumsi tentang efektivitas semua tumbukan.