Hidrokarbon aromatik dengan dua cincin terisolasi. Arena multi-inti

Hidrokarbon aromatik (arena) adalah senyawa yang mengandung sistem aromatik, yang menentukan fitur umum mereka dalam struktur dan sifat kimia.

Metode untuk memperoleh hidrokarbon aromatik
1. Benzena, toluena, xilena, naftalena- diisolasi dari tar batubara yang terbentuk selama kokas batubara.
2. Beberapa minyak mengandung benzena dan toluena.
Tetapi cara utama untuk mendapatkan arena dari minyak adalah aromatisasinya: siklisasi katalitik dan dehidrogenasi alkana. Sebagai contoh:

3. Memperoleh alkilbenzena (reaksi Fradel-Crafts)

4. Mendapatkan difenil

Sifat kimia hidrokarbon aromatik

1. Reaksi substitusi elektrofilik (SE)

Pengaruh Substituen pada Laju dan Arah ReaksiSE
Substituen yang berbeda mengubah kerapatan elektron pada cincin benzena, dan menjadi berbeda pada atom karbon yang berbeda.
Ini mengubah laju reaksi SE dan membuatnya berbeda untuk posisi siklus yang berbeda.

Sebuah posisi khusus ditempati oleh substituen halogen:

Karena efek +M, mereka mengarahkan reaksi ke posisi orto- dan para (sebagai substituen jenis pertama), tetapi efek –I-nya melebihi efek mesomerik dalam nilai absolut: kerapatan elektron total dalam siklus menurun dan laju reaksi SE menurun.

Orientasi pada benzena tersubstitusi
1. Orientasi yang konsisten:

2. Dalam hal orientasi yang tidak konsisten, hal-hal berikut diperhitungkan:
a) pengaruh kelompok pengaktif yang lebih kuat:

b) kesulitan spasial:

Jenis-jenis reaksi substitusi elektrofilik

1. Halogenasi

2. Nitrasi

3. Sulfonasi

Alkilasi dan asilasi menurut Friedel-Crafts

4. Alkilasi

5. Asilasi

2. Reaksi benzena dengan penghancuran sistem aromatik

1. Oksidasi

2. Pemulihan (hidrogenasi)

3. Klorinasi radikal

3. Reaksi rantai samping alkilbenzena

1. Substitusi radikal

Alkilbenzena lainnya diklorinasi pada posisi :

2. Oksidasi

Semua monoalkilbenzena, bila dioksidasi dengan KMnO4 dalam suasana basa, menghasilkan asam benzoat.

hidrokarbon aromatik- senyawa karbon dan hidrogen, di dalam molekulnya terdapat cincin benzena. Perwakilan paling penting dari hidrokarbon aromatik adalah benzena dan homolognya - produk substitusi satu atau lebih atom hidrogen dalam molekul benzena untuk residu hidrokarbon.

Struktur molekul benzena

Senyawa aromatik pertama, benzena, ditemukan pada tahun 1825 oleh M. Faraday. Rumus molekulnya ditetapkan - C 6 H 6. Jika kita membandingkan komposisinya dengan komposisi hidrokarbon jenuh yang mengandung jumlah atom karbon yang sama - heksana (C 6 H 14), maka kita dapat melihat bahwa benzena mengandung delapan atom hidrogen lebih sedikit. Seperti diketahui, munculnya ikatan rangkap dan siklus menyebabkan penurunan jumlah atom hidrogen dalam molekul hidrokarbon. Pada tahun 1865, F. Kekule mengusulkan rumus strukturnya sebagai sikloheksatriena-1,3,5.

Dengan demikian, molekul yang sesuai dengan rumus Kekule mengandung ikatan rangkap, oleh karena itu, benzena harus memiliki karakter tak jenuh, yaitu, mudah untuk masuk ke dalam reaksi adisi: hidrogenasi, brominasi, hidrasi, dll.

Namun, banyak data eksperimental telah menunjukkan bahwa benzena masuk ke dalam reaksi adisi hanya dalam kondisi yang keras(pada suhu tinggi dan pencahayaan), tahan terhadap oksidasi. Yang paling khas adalah reaksi substitusi, oleh karena itu, benzena lebih dekat karakternya dengan hidrokarbon jenuh.

Mencoba menjelaskan ketidakkonsistenan ini, banyak ilmuwan telah mengusulkan berbagai versi struktur benzena. Struktur molekul benzena akhirnya dikonfirmasi oleh reaksi pembentukannya dari asetilena. Faktanya, ikatan karbon-karbon dalam benzena adalah setara, dan sifatnya tidak mirip dengan ikatan tunggal atau ganda.

Saat ini, benzena dilambangkan dengan rumus Kekule, atau dengan segi enam di mana lingkaran digambarkan.

Jadi apa kekhasan struktur benzena?

Berdasarkan studi dan perhitungan tersebut, disimpulkan bahwa keenam atom karbon berada dalam keadaan hibridisasi sp 2 dan terletak pada bidang yang sama. Orbital p yang tidak terhibridisasi dari atom karbon yang membentuk ikatan rangkap (rumus Kekule) tegak lurus terhadap bidang cincin dan sejajar satu sama lain.

Mereka tumpang tindih satu sama lain, membentuk sistem tunggal. Jadi, sistem ikatan rangkap bolak-balik yang digambarkan dalam rumus Kekule adalah sistem siklik dari ikatan terkonjugasi yang tumpang tindih. Sistem ini terdiri dari dua daerah toroidal (seperti donat) dengan kerapatan elektron yang terletak di kedua sisi cincin benzena. Dengan demikian, lebih logis untuk menggambarkan benzena sebagai segi enam biasa dengan lingkaran di tengahnya (sistem-π) daripada sebagai sikloheksatriena-1,3,5.

Ilmuwan Amerika L. Pauling mengusulkan untuk mewakili benzena dalam bentuk dua struktur batas yang berbeda dalam distribusi kerapatan elektron dan terus-menerus berubah menjadi satu sama lain:

Panjang ikatan yang diukur mengkonfirmasi asumsi ini. Ditemukan bahwa semua ikatan C-C dalam benzena memiliki panjang yang sama (0,139 nm). Mereka agak lebih pendek dari ikatan C-C tunggal (0,154 nm) dan lebih panjang dari ikatan ganda (0,132 nm).

Ada juga senyawa yang molekulnya mengandung beberapa struktur siklik, misalnya:

Isomerisme dan tata nama hidrokarbon aromatik

Untuk homolog benzena isomerisme posisi beberapa substituen adalah karakteristik. Homolog paling sederhana dari benzena adalah toluena(metilbenzena) - tidak memiliki isomer seperti itu; homolog berikut disajikan sebagai empat isomer:

Dasar nama hidrokarbon aromatik dengan substituen kecil adalah kata benzena. Atom-atom dalam cincin aromatik diberi nomor mulai dari deputi senior sampai junior:

Jika substituennya sama, maka penomoran dilakukan menurut jalur terpendek: misalnya, zat:

disebut 1,3-dimetilbenzena, bukan 1,5-dimetilbenzena.

Menurut nomenklatur lama, posisi 2 dan 6 disebut posisi orto, 4 - para-, 3 dan 5 - posisi meta.

Sifat fisik hidrokarbon aromatik

Benzena dan homolognya yang paling sederhana dalam kondisi normal - cairan yang sangat beracun dengan bau tidak sedap yang khas. Mereka kurang larut dalam air, tetapi baik - dalam pelarut organik.

Sifat kimia hidrokarbon aromatik

reaksi substitusi. Hidrokarbon aromatik masuk ke dalam reaksi substitusi.

1. Brominasi. Ketika bereaksi dengan brom dengan adanya katalis, besi (III) bromida, salah satu atom hidrogen dalam cincin benzena dapat digantikan oleh atom brom:

2. Nitrasi benzena dan homolognya. Ketika hidrokarbon aromatik berinteraksi dengan asam nitrat dengan adanya asam sulfat (campuran asam sulfat dan asam nitrat disebut campuran nitrasi), atom hidrogen digantikan oleh gugus nitro - NO 2:

Pengurangan nitrobenzena diperoleh anilin- zat yang digunakan untuk mendapatkan pewarna anilin:

Reaksi ini dinamai ahli kimia Rusia Zinin.

Reaksi penambahan. Senyawa aromatik juga dapat masuk ke dalam reaksi adisi pada cincin benzena. Dalam hal ini, sikloheksana dan turunannya terbentuk.

1. Hidrogenasi. Hidrogenasi katalitik dari benzena berlangsung pada suhu yang lebih tinggi daripada hidrogenasi alkena:

2. Klorinasi. Reaksi berlangsung di bawah penerangan dengan sinar ultraviolet dan merupakan radikal bebas:

Sifat kimia hidrokarbon aromatik - ringkasan

Homolog benzena

Komposisi molekulnya sesuai dengan rumus CnH2n-6. Homolog terdekat dari benzena adalah:

Semua homolog benzena setelah toluena memiliki isomer. Isomerisme dapat dikaitkan baik dengan jumlah dan struktur substituen (1, 2), dan dengan posisi substituen dalam cincin benzena (2, 3, 4). Senyawa dari rumus umum C 8 H 10 :

Menurut nomenklatur lama yang digunakan untuk menunjukkan posisi relatif dari dua substituen yang identik atau berbeda dalam cincin benzena, awalan digunakan orto-(disingkat o-) - substituen terletak di atom karbon tetangga, meta-(m-) - melalui satu atom karbon dan pasangan-(p-) - substituen satu sama lain.

Anggota pertama dari seri homolog benzena adalah cairan dengan bau tertentu. Mereka lebih ringan dari air. Mereka adalah pelarut yang baik. Homolog benzena masuk ke dalam reaksi substitusi:

brominasi:

nitrasi:

Toluena dioksidasi oleh permanganat ketika dipanaskan:

Bahan referensi untuk lulus tes:

tabel Mendeleev

tabel kelarutan

II.3. hidrokarbon aromatik terkondensasi

Aturan Hückel tentang aromatik dari sistem elektron (4n+2) diturunkan untuk sistem monosiklik. Pada sistem fusi polisiklik (yaitu, mengandung beberapa cincin benzena dengan simpul yang sama), dapat ditransfer untuk sistem yang memiliki atom yang sama dua siklus, misalnya, untuk naftalena, antrasena, fenantrena, bifenilena ditunjukkan di bawah ini: (catatan 12)

Untuk senyawa yang memiliki setidaknya satu atom yang sama tiga siklus (misalnya, untuk pyrene), aturan Hückel tak dapat diterapkan.

Annulena bisiklik - naftalena atau azulene adalah analog elektronik dari -annulena dengan sepuluh -elektron (lihat bagian ii.2). Kedua senyawa ini memiliki sifat aromatik, tetapi naftalena tidak berwarna, dan azulene berwarna biru tua, karena struktur bipolar, yang merupakan kombinasi dari inti anion siklopentadienil dan kation tropilium, memberikan kontribusi yang signifikan terhadap strukturnya:

Reaktivitas hidrokarbon aromatik terkondensasi agak meningkat dibandingkan dengan arena monosiklik: mereka lebih mudah dioksidasi dan direduksi, masuk ke dalam reaksi adisi dan substitusi. Lihat Bagian II.5 untuk alasan perbedaan reaktivitas ini.

II.4. Hidrokarbon dengan cincin benzena terisolasi. Trifenilmetana.

Dari hidrokarbon dengan cincin benzena terisolasi, yang paling menarik adalah di- dan tri-fenilmetana, serta bifenil.(Catatan 13) Sifat cincin benzena dalam di- dan trifenilmetana sama dengan alkilbenzena biasa. Fitur perilaku kimia mereka dimanifestasikan dalam sifat-sifat ikatan C-H dari bagian alifatik ("metana") dari molekul. Kemudahan pemutusan hetero atau homolitik dari ikatan ini terutama tergantung pada kemungkinan delokalisasi muatan positif atau negatif yang muncul (dalam kasus pemutusan heterolitik) atau elektron yang tidak berpasangan (dalam kasus pemutusan homolitik). Dalam di- dan terutama dalam sistem tri-fenilmetana, kemungkinan delokalisasi seperti itu sangat tinggi.

Pertimbangkan terlebih dahulu kemampuan metana terfenilasi untuk disosiasi ikatan C-H dengan eliminasi proton( CH-keasaman ). Kekuatan asam CH, serta asam OH protik biasa, ditentukan oleh stabilitas, dan karenanya kemudahan pembentukan, dari anion yang sesuai (dalam kasus yang dipertimbangkan, karbanion). Stabilitas dan kemudahan pembentukan anion, pada gilirannya, ditentukan oleh kemungkinan delokalisasi muatan negatif di dalamnya. Setiap inti benzena yang terkait dengan atom karbon benzil dapat mengambil bagian dalam delokalisasi muatan negatif yang timbul di atasnya, yang dapat direpresentasikan dengan menggunakan struktur batas (resonansi):

Untuk difenilmetana, tujuh struktur batas sudah dapat digambarkan:

dan untuk trifenilmetana, sepuluh:

Karena kemampuan untuk mendelokalisasi meningkat dengan jumlah struktur batas yang mungkin, anion di- dan terutama trifenilmetil harus sangat stabil.berperan dalam delokalisasi muatan pada atom karbon pusat, yaitu. naik berturut-turut

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

nilai-p K a dari hidrokarbon ini, ditentukan dengan metode khusus, mengkonfirmasi asumsi ini. Difenilmetana (p K a 33) kira-kira sama dalam keasaman dengan amonia, dan trifenilmetana (p K a 31.5) - tert-butanol; trifenilmetana lebih dari 10 10 kali asam dari metana (p Ka~ 40).(catatan 15)

Trifenilmetilsodium berwarna ceri biasanya dibuat dengan mereduksi trifenilklorometana dengan natrium amalgam:

Tidak seperti ikatan CH konvensional sp3-atom karbon hibrid, ikatan tri-bensil C-H pasangan- nitrofenilmetana sudah dibelah secara heterolitik dengan alkali alkohol:

Dalam kasus terakhir, selain tiga inti benzena, tiga gugus nitro juga berpartisipasi dalam delokalisasi muatan negatif dalam anion.

Tipe lain dari pembelahan heterolitik dari ikatan benzil CH adalah abstraksi anion hidrida dengan pembentukan yang sesuai karbokation jenis benzil:

Karena inti benzena mampu menstabilkan muatan positif dan negatif, metana terfenilasi di mobilitas hidrida hidrogen di bagian alifatik akan menjadi baris yang sama dengan dengan mobilitas proton, yaitu CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Namun, biasanya sulit untuk membandingkan secara eksperimental kemudahan abstraksi anion hidrida, karena asam Lewis yang sangat aktif biasanya digunakan untuk melakukan abstraksi tersebut. Perkiraan komparatif dapat dengan mudah dibuat dengan membandingkan mobilitas halogen (biasanya klorin) dalam kondisi S N 1 reaksi, karena dalam kasus ini, seperti dalam kasus eliminasi anion hidrida, tahap yang menentukan laju transformasi adalah pembentukan karbokation yang sesuai. Memang, ternyata dalam kondisi ini, klorin memiliki mobilitas tertinggi dalam trifenilklorometana, dan terendah dalam benzil klorida:

Ar-CR2 -Cl ArCR2 + + Cl - ; R=H atau R=Ar

laju reaksi: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Reaktivitas klorin pada yang pertama menyerupai pada asam karboksilat klorida, dan pada yang kedua - pada alil klorida. Di bawah ini adalah data tentang laju relatif solvolisis R-Cl klorida dalam asam format pada 25 o C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Stabilitas komparatif trifenilmetil ( tritil ) dari kation juga dikonfirmasi oleh banyak data eksperimen lainnya. Contohnya adalah kemudahan pembentukan garamnya dengan anion non-nukleofilik, larutan yang dalam pelarut aprotik polar bersifat konduktif secara elektrik (dan, oleh karena itu, memiliki struktur ionik) dan secara khas berwarna kuning:

Hal yang sama dibuktikan dengan kemampuan trifenilklorometana untuk berdisosiasi menjadi kation trifenilmetil dan anion klorida dalam larutan sulfur dioksida cair:

Stabilitas kation trifenilmetil dapat lebih ditingkatkan dengan memasukkan ke dalam cincin benzena kelompok donor elektron(misalnya, amino-, alkil- dan dialkilamino-, hidroksil, alkoksi). Peningkatan lebih lanjut dalam stabilitas karbokation mengarah ke situasi di mana ia menjadi stabil dalam larutan air, yaitu kesetimbangan reaksi

bergeser ke kiri. Kation tritil serupa tidak hanya tahan, tetapi juga dilukis. Contohnya adalah kation metil tri(4-dimetilaminofenil) yang sangat ungu. Kloridanya digunakan sebagai pewarna yang disebut " kristal ungu ". Dalam kristal violet, muatan positif tersebar di antara tiga atom nitrogen dan sembilan atom karbon dari inti benzena. Partisipasi salah satu dari tiga pasangan Substituen -dimetilaminofenil dalam delokalisasi muatan positif dapat direfleksikan dengan menggunakan struktur batas berikut:

Semua pewarna trifenilmetana yang mengandung amina atau gugus amina tersubstitusi dalam cincin benzena memperoleh warna dalam media asam, yang, seperti yang ditunjukkan di atas dengan contoh kristal violet, berkontribusi pada pembentukan struktur dengan rantai konjugasi yang diperpanjang (struktur I di diagram) - yang disebut struktur kuinoid . Di bawah ini adalah formula untuk pewarna trifenilmetana yang paling umum.

Mirip dengan yang dipertimbangkan di atas untuk anion dan kation trifenilmetil, cincin benzena juga harus memiliki efek pada stabilitas trifenilmetil radikal . Dalam kasus terakhir, kemudahan pemutusan ikatan yang dibentuk oleh atom karbon pusat dengan substituen "non-fenil" disebabkan, sampai batas tertentu, karena alasan lain. Faktanya adalah bahwa dalam trifenilmetana, trifenilklorometana, trifenilkarbinol, dll. atom karbon pusat ada di sp3-hibrida dan, karenanya, memiliki konfigurasi tetrahedral. Karena alasan ini, inti fenil tidak terletak pada bidang yang sama dan tidak terkonjugasi. Ketika melewati kation trifenilmetil (celah heterolitik) atau radikal (celah homolitik), atom karbon pusat berada di sp 2- negara hibrida; akibatnya, strukturnya menjadi rata (catatan 17) dan interaksi (konjugasi) antara tiga inti fenil ditingkatkan. Ini sebagian mengkompensasi biaya energi yang terkait dengan disosiasi yang dipertimbangkan, dan dengan demikian memfasilitasinya.

Trifenilmetil radikal

dapat dihasilkan dari klorida yang sesuai dengan aksi seng, tembaga atau perak, yang dalam hal ini bertindak sebagai donor elektron:

Radikal ini cukup stabil dan hanya terdimerisasi sebagian dalam larutan encer (dalam eter, benzena). Untuk waktu yang lama, struktur heksafeniletilen dikaitkan dengan dimer ini, tetapi ternyata, selama dimerisasi, ikatan muncul antara atom karbon pusat dari satu radikal dan pasangan- posisi salah satu inti fenil dari radikal lain:

Rupanya, dalam kasus yang sedang dipertimbangkan, satu serangan radikal trifenilmetil tempat yang paling tidak terhalang secara spasial lain, dan, tentu saja, salah satu tempat yang berpartisipasi dalam delokalisasi elektron tidak berpasangan.

Tingkat disosiasi dimer tersebut sangat tergantung pada sifat radikal aril. Jadi, dalam larutan benzena 0,1 M pada 25 °, radikal trifenilmetil mengalami dimerisasi sebesar 97%, sedangkan radikal tri-4-nitrofenilmetil tidak mengalami dimerisasi sama sekali.

S.Yu. Eliseev

Konsep hidrokarbon aromatik, aplikasinya, sifat fisiko-kimia dan ledakan api.

Pemahaman modern tentang struktur molekul benzena. Deret homolog dari benzena, tata nama, isomerisme. Toksisitas arena.

Reaksi kimia dasar:

substitusi (halogenasi, nitrasi, sulfonasi, alkilasi)

tambahan (hidrogen dan halogen);

oksidasi (oksidasi tidak sempurna, ciri-ciri proses pembakaran, kecenderungan pembakaran spontan setelah kontak dengan zat pengoksidasi kuat);

Aturan substitusi dalam cincin benzena. Deputi baris pertama dan kedua.

Metode industri untuk memperoleh hidrokarbon aromatik.

Deskripsi singkat tentang hidrokarbon aromatik utama: toluena, benzena, xilena, etilbenzena, isopropilbenzena, stirena, dll.

Senyawa nitro aromatik, sifat fisikokimia dan api dari nitrobenzena, toluena. Reaksi untuk menerimanya.

Amina aromatik: tata nama, isomerisme, metode produksi, perwakilan individu (anilin, difenilamin, dimetilanilin).

Hidrokarbon aromatik (arena)

Senyawa aromatik biasanya disebut senyawa karbosiklik, dalam molekulnya terdapat gugus siklik khusus dari enam atom karbon - cincin benzena. Zat paling sederhana yang mengandung gugus seperti itu adalah hidrokarbon benzena; semua senyawa aromatik lainnya dari jenis ini dianggap sebagai turunan dari benzena.

Karena adanya cincin benzena dalam senyawa aromatik, mereka berbeda secara signifikan dalam beberapa sifat dari senyawa alisiklik jenuh dan tak jenuh, serta dari senyawa dengan rantai terbuka. Sifat khas zat aromatik, karena adanya nukleus benzena di dalamnya, biasanya disebut sifat aromatik, dan nukleus benzena, masing-masing, nukleus aromatik.

Perlu dicatat bahwa nama "senyawa aromatik" tidak lagi memiliki arti langsung aslinya. Ini adalah nama turunan benzena yang pertama kali dipelajari, karena memiliki aroma atau diisolasi dari zat aromatik alami. Saat ini, senyawa aromatik mencakup banyak zat yang memiliki bau yang tidak sedap atau tidak berbau sama sekali jika molekulnya mengandung cincin datar dengan elektron umum (4n + 2), di mana n dapat mengambil nilai 0, 1, 2, 3 , dll. .d., adalah aturan Hückel.

Hidrokarbon aromatik dari seri benzena.

Perwakilan pertama dari hidrokarbon aromatik - benzena - memiliki komposisi C6H6. Zat ini ditemukan oleh M. Faraday pada tahun 1825 dalam bentuk cairan yang terbentuk selama kompresi atau pendinginan yang disebut. gas penerangan, yang diperoleh selama distilasi kering batubara. Selanjutnya, benzena ditemukan (A. Hoffman, 1845) dalam produk lain dari distilasi kering batubara - dalam tar batubara. Ternyata menjadi zat yang sangat berharga dan ditemukan aplikasi yang luas. Kemudian ditemukan bahwa sangat banyak senyawa organik yang merupakan turunan dari benzena.

Struktur benzena.

Untuk waktu yang lama pertanyaan tentang sifat kimia dan struktur benzena tetap tidak jelas. Tampaknya itu adalah senyawa yang sangat tidak jenuh. Bagaimanapun, komposisinya C6H6 sesuai dengan rasio atom karbon dan hidrogen sesuai dengan rumus CnH2n-6, sedangkan heksana sesuai dengan jumlah atom karbon memiliki komposisi C6H14 dan sesuai dengan rumus CnH2n+2. Namun, benzena tidak memberikan karakteristik reaksi senyawa tak jenuh; misalnya, tidak menyediakan air brom dan larutan KMnO4; dalam kondisi normal, tidak rentan terhadap reaksi adisi, tidak teroksidasi. Sebaliknya, benzena dengan adanya katalis memasuki reaksi substitusi yang merupakan karakteristik hidrokarbon jenuh, misalnya, dengan halogen:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Namun ternyata dalam kondisi tertentu, benzena juga dapat masuk ke dalam reaksi adisi. Di sana, dengan adanya katalis, terhidrogenasi, menambahkan 6 atom hidrogen:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Di bawah aksi cahaya, benzena perlahan menambahkan 6 atom halogen:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Beberapa reaksi adisi lain juga mungkin, tetapi semuanya berjalan dengan susah payah, berkali-kali lebih aktif daripada adisi ikatan rangkap dalam zat dengan tujuan terbuka atau dalam senyawa alisiklik.

Selanjutnya, ditemukan bahwa turunan monosubstitusi dari benzena C6H5X tidak memiliki isomer. Ini menunjukkan bahwa semua hidrogen dan semua atom karbon dalam molekulnya setara pada posisinya, yang juga tidak menemukan penjelasan untuk waktu yang lama.

Untuk pertama kalinya, rumus struktur benzena diusulkan pada tahun 1865. Kimiawan Jerman August Kekule. Dia menyarankan bahwa 6 atom karbon dalam benzena membentuk siklus, menghubungkan satu sama lain dengan ikatan tunggal dan rangkap bergantian, dan, di samping itu, masing-masing dari mereka terhubung ke satu atom hidrogen: CH CH CH CH CH Kekule menyarankan bahwa ikatan rangkap dalam benzena tidak bergerak; menurut dia, mereka terus bergerak (berosilasi) di dalam cincin, yang dapat diwakili oleh skema: CH (I) CH (II) Rumus I dan II, menurut Kekule, CH CH CH CH sepenuhnya setara dan hanya<=>mengekspresikan 2 fase CH CH CH CH CH CH yang saling lewat dari senyawa molekul benzena. CH CH

Kekule sampai pada kesimpulan ini atas dasar bahwa jika posisi ikatan rangkap dalam benzena adalah tetap, maka turunan tersubstitusinya C6H4X2 dengan substituen pada karbon tetangga harus ada dalam bentuk isomer pada posisi ikatan tunggal dan rangkap:

(III) (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Rumus Kekule telah menyebar luas. Ini konsisten dengan konsep karbon tetravalen, menjelaskan kesetaraan atom hidrogen dalam benzena. Kehadiran siklus beranggota enam di yang terakhir telah terbukti; khususnya, dikonfirmasi oleh fakta bahwa selama hidrogenasi, benzena membentuk sikloheksana, pada gilirannya, sikloheksana berubah menjadi benzena melalui dehidrogenasi.

Namun, formula Kekule memiliki kelemahan yang signifikan. Dengan asumsi bahwa ada tiga ikatan rangkap dalam benzena, dia tidak dapat menjelaskan mengapa benzena dalam hal ini hampir tidak masuk ke dalam reaksi adisi, tahan terhadap aksi agen pengoksidasi, yaitu. tidak menunjukkan sifat-sifat senyawa tak jenuh.

Studi tentang benzena menggunakan metode terbaru menunjukkan bahwa dalam molekulnya tidak ada ikatan rangkap tunggal atau rangkap biasa antara atom karbon. Sebagai contoh, studi senyawa aromatik menggunakan sinar-X menunjukkan bahwa 6 atom karbon dalam benzena, yang membentuk siklus, terletak pada bidang yang sama di simpul segi enam biasa dan pusatnya berada pada jarak yang sama satu sama lain, yang merupakan 1,40 A. Jarak ini lebih kecil daripada jarak antara pusat atom karbon yang dihubungkan oleh ikatan tunggal (1,54 A), dan lebih dari m yang dihubungkan oleh ikatan rangkap (1,34 A). Jadi, dalam benzena, atom karbon dihubungkan menggunakan ikatan khusus yang setara, yang disebut ikatan aromatik. Berdasarkan sifatnya, mereka berbeda dari ikatan rangkap dan tunggal; kehadiran mereka menentukan sifat karakteristik benzena. Dari sudut pandang konsep elektronik modern, sifat ikatan aromatik dijelaskan sebagai berikut.

SENYAWA AROMATIK

HIDROKARBON AROMATIK (ARENA)

Perwakilan khas dari hidrokarbon aromatik adalah turunan benzena, mis. senyawa karbosiklik seperti itu, di dalam molekulnya terdapat kelompok siklik khusus dari enam atom karbon, yang disebut benzena atau cincin aromatik.

Rumus umum untuk hidrokarbon aromatik adalah C n H 2 n -6 .

Struktur benzena

Untuk mempelajari struktur benzena, Anda perlu menonton film animasi "The Structure of Benzene" (Video ini hanya tersedia di CD-ROM). Teks yang menyertai film ini telah dipindahkan seluruhnya ke subbagian ini dan mengikuti di bawah ini.

"Pada tahun 1825, peneliti Inggris Michael Faraday, selama dekomposisi termal lemak, mengisolasi zat berbau yang memiliki rumus molekul C 6 H 6. Senyawa ini, sekarang disebut benzena, adalah hidrokarbon aromatik yang paling sederhana.

Rumus struktur umum untuk benzena, yang diusulkan pada tahun 1865 oleh ilmuwan Jerman Kekule, adalah siklus dengan ikatan rangkap dan tunggal bolak-balik antara atom karbon:

Namun, studi fisika, kimia, dan mekanika kuantum telah menetapkan bahwa tidak ada ikatan karbon-karbon rangkap dan tunggal biasa dalam molekul benzena. Semua tautan ini di dalamnya sama, setara, mis. adalah, seolah-olah, ikatan menengah "satu-setengah", karakteristik hanya dari nukleus aromatik benzena. Selain itu, ternyata dalam molekul benzena semua atom karbon dan hidrogen terletak pada bidang yang sama, dan atom karbon terletak di simpul segi enam biasa dengan panjang ikatan yang sama di antara mereka, sama dengan 0,139 nm, dan semua sudut ikatan adalah 120 °. Susunan kerangka karbon ini disebabkan oleh fakta bahwa semua atom karbon dalam cincin benzena memiliki kerapatan elektron yang sama dan berada dalam keadaan hibridisasi sp2. Ini berarti bahwa setiap atom karbon memiliki satu orbital s dan dua p yang terhibridisasi, dan satu orbital p adalah non-hibrida. Tiga orbital hibrida tumpang tindih: dua di antaranya dengan orbital yang sama dari dua atom karbon yang berdekatan, dan yang ketiga dengan orbital s dari atom hidrogen. Tumpang tindih serupa dari orbital yang sesuai diamati untuk semua atom karbon dari cincin benzena, menghasilkan pembentukan dua belas ikatan-s yang terletak di bidang yang sama.

Orbital atom karbon non-hibrida keempat berbentuk dumbbell terletak tegak lurus terhadap bidang arah ikatan . Ini terdiri dari dua bagian yang identik, salah satunya terletak di atas dan yang lainnya di bawah bidang yang disebutkan. Setiap orbital p ditempati oleh satu elektron. Orbital p dari satu atom karbon tumpang tindih dengan orbital p dari atom karbon tetangga, yang mengarah, seperti dalam kasus etilen, pada pasangan elektron dan pembentukan ikatan tambahan. Namun, dalam kasus benzena, tumpang tindih tidak terbatas hanya pada dua orbital, seperti pada etilena: orbital p setiap atom karbon tumpang tindih sama dengan orbital p dari dua atom karbon yang berdekatan. Akibatnya, dua awan elektron kontinu terbentuk dalam bentuk tori, salah satunya terletak di atas dan yang lainnya di bawah bidang atom (torus adalah sosok spasial yang berbentuk donat atau pelampung). Dengan kata lain, enam elektron p, berinteraksi satu sama lain, membentuk awan elektron tunggal, yang digambarkan oleh lingkaran di dalam siklus beranggota enam:

Dari sudut pandang teoritis, hanya senyawa siklik yang memiliki struktur planar dan mengandung (4n + 2) elektron dalam sistem konjugasi tertutup, di mana n adalah bilangan bulat, yang dapat disebut senyawa aromatik. Kriteria aromatisitas ini, dikenal sebagai Aturan Huckel, sepenuhnya memenuhi benzena. Jumlah enam elektron -nya adalah bilangan Huckel untuk n=1, sehubungan dengan itu, enam elektron dari molekul benzena disebut sekstet aromatik.

Contoh sistem aromatik dengan 10 dan 14 -elektron adalah perwakilan dari senyawa aromatik polinuklir -
naftalena dan
antrasena .

isomerisme

Teori struktur memungkinkan adanya hanya satu senyawa dengan rumus benzena (C 6 H 6) dan juga hanya satu homolog terdekat - toluena (C 7 H 8). Namun, homolog berikutnya mungkin sudah ada sebagai beberapa isomer. Isomerisme disebabkan oleh isomerisme kerangka karbon radikal yang ada dan posisi timbal baliknya dalam cincin benzena. Posisi dua substituen ditunjukkan dengan menggunakan awalan: orto- (o-), jika terletak pada atom karbon yang berdekatan (posisi 1, 2-), meta- (m-) untuk dipisahkan oleh satu atom karbon (1, 3- ) dan para- (p-) untuk yang saling berhadapan (1, 4-).

Misalnya, untuk dimetilbenzena (xilena):

orto-xilena (1,2-dimetilbenzena)

meta-xilena (1,3-dimetilbenzena)

para-xilena (1,4-dimetilbenzena)

Kuitansi

Metode berikut untuk memproduksi hidrokarbon aromatik diketahui.

Dehidrosiklisasi katalitik alkana, mis. eliminasi hidrogen dengan siklisasi simultan (metode B.A. Kazansky dan A.F. Plate). Reaksi dilakukan pada suhu tinggi menggunakan katalis seperti kromium oksida.

Dehidrogenasi katalitik sikloheksana dan turunannya (N.D. Zelinsky). Palladium hitam atau platinum pada 300 ° C digunakan sebagai katalis.

Trimerisasi siklik asetilena dan homolognya pada karbon aktif pada 600 °C (N.D. Zelinskii).

Fusi garam asam aromatik dengan alkali atau soda kapur.

Alkilasi benzena yang tepat dengan turunan halogen (reaksi Friedel-Crafts) atau olefin.

Properti fisik

Benzena dan homolog terdekatnya adalah cairan tidak berwarna dengan bau tertentu. Hidrokarbon aromatik lebih ringan dari air dan tidak larut di dalamnya, namun mudah larut dalam pelarut organik - alkohol, eter, aseton.

Sifat fisik beberapa arena disajikan dalam tabel.

Meja. Sifat fisik dari beberapa arena

Nama	Rumus	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Benzena	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Toluena (metilbenzena)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Etilbenzena	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Xilena (dimetilbenzena)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
pasangan-		13,26	138,35	0,8611
propilbenzena	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Kumena (isopropilbenzena)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Stirena (vinilbenzena)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Sifat kimia

Inti benzena memiliki kekuatan tinggi, yang menjelaskan kecenderungan hidrokarbon aromatik untuk reaksi substitusi. Tidak seperti alkana, yang juga rentan terhadap reaksi substitusi, hidrokarbon aromatik dicirikan oleh mobilitas atom hidrogen yang tinggi di dalam nukleus, sehingga reaksi halogenasi, nitrasi, sulfonasi, dll. berlangsung dalam kondisi yang jauh lebih ringan daripada alkana.

Substitusi elektrofilik pada benzena

Terlepas dari kenyataan bahwa benzena adalah senyawa tak jenuh dalam komposisi, reaksi adisi bukanlah karakteristiknya. Reaksi khas cincin benzena adalah reaksi substitusi hidrogen - lebih tepatnya, reaksi substitusi elektrofilik.

Mari kita perhatikan contoh reaksi paling khas dari jenis ini.

halogenasi. Ketika benzena bereaksi dengan halogen (dalam hal ini, klorin), atom hidrogen dari nukleus digantikan oleh halogen.

Cl 2 - AlCl 3 (klorobenzena) + H 2 O

Reaksi halogenasi dilakukan dengan adanya katalis, yang paling sering aluminium atau besi klorida.

Nitrasi Ketika campuran nitrasi bekerja pada benzena, atom hidrogen digantikan oleh gugus nitro (campuran nitrasi adalah campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat dengan perbandingan masing-masing 1:2).

HNO 3 - H 2 SO 4 (nitrobenzena) + H 2 O

Asam sulfat dalam reaksi ini berperan sebagai katalis dan agen penghilang air.

Sulfonasi. Reaksi sulfonasi dilakukan dengan asam sulfat pekat atau oleum (oleum adalah larutan anhidrida sulfat dalam asam sulfat anhidrat). Selama reaksi, atom hidrogen digantikan oleh gugus sulfo, menghasilkan asam monosulfonat.

H 2 SO 4 - SO 3 (asam benzenasulfonat) + H 2 O

Alkilasi (Reaksi Friedel-Crafts). Ketika benzena diperlakukan dengan alkil halida dengan adanya katalis (aluminium klorida), atom hidrogen dari cincin benzena digantikan oleh alkil.

R–Cl - AlCl 3 (radikal R-hidrokarbon) + HCl

Perlu dicatat bahwa reaksi alkilasi adalah metode umum untuk memperoleh homolog benzena - alkilbenzena.

Mari kita perhatikan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dalam deret benzena menggunakan reaksi klorinasi sebagai contoh.
Langkah utama adalah generasi partikel elektrofilik. Ini terbentuk sebagai hasil pembelahan heterolitik dari ikatan kovalen dalam molekul halogen di bawah aksi katalis dan merupakan kation klorida.

+ AlCl 3 Cl + + AlCl 4 -

Partikel elektrofilik yang dihasilkan menyerang cincin benzena, menyebabkan pembentukan cepat kompleks yang tidak stabil, di mana partikel elektrofilik tertarik ke awan elektron cincin benzena.

Dengan kata lain, -kompleks adalah interaksi elektrostatik sederhana antara elektrofil dan awan elektron dari inti aromatik.
Kemudian -kompleks masuk ke -kompleks, yang pembentukannya merupakan tahap reaksi yang paling penting. Partikel elektrofilik "menangkap" dua elektron dari sextet -elektronik dan membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon dari cincin benzena.

-Complex adalah kation tanpa struktur aromatik, dengan empat -elektron terdelokalisasi (dengan kata lain, terdistribusi) dalam lingkup aksi inti lima atom karbon. Atom karbon keenam mengubah keadaan hibrida kulit elektronnya dari sp 2 - menjadi sp 3 -, meninggalkan bidang cincin dan memperoleh simetri tetrahedral. Kedua substituen - atom hidrogen dan klorin terletak di bidang yang tegak lurus terhadap bidang cincin.
Pada tahap akhir reaksi, sebuah proton dipisahkan dari kompleks dan sistem aromatik dipulihkan, karena pasangan elektron yang hilang dari sekstet aromatik kembali ke nukleus benzena.

+H+

Pemisahan proton mengikat anion aluminium tetraklorida untuk membentuk hidrogen klorida dan meregenerasi aluminium klorida.

H + + AlCl 4 - HCl + AlCl 3

Karena regenerasi aluminium klorida ini diperlukan jumlah (katalitik) yang sangat kecil untuk memulai reaksi.

Terlepas dari kecenderungan benzena untuk reaksi substitusi, ia juga masuk ke dalam reaksi adisi dalam kondisi yang keras.

Hidrogenasi. Penambahan hidrogen dilakukan hanya dengan adanya katalis dan pada suhu tinggi. Benzena dihidrogenasi untuk membentuk sikloheksana, dan turunan benzena menghasilkan turunan sikloheksana.

3H 2 - t , p, Ni (sikloheksana)

Di bawah sinar matahari, di bawah pengaruh radiasi ultraviolet, benzena menambahkan klorin dan bromin untuk membentuk heksahalida, yang, ketika dipanaskan, kehilangan tiga molekul hidrogen halida dan menghasilkan trihalogenbenzena.

Oksidasi. Inti benzena lebih tahan terhadap oksidasi daripada alkana. Bahkan kalium permanganat, asam nitrat, hidrogen peroksida tidak bekerja pada benzena dalam kondisi normal. Di bawah aksi agen pengoksidasi pada homolog benzena, atom karbon dari rantai samping yang paling dekat dengan nukleus dioksidasi menjadi gugus karboksil dan menghasilkan asam aromatik.

2KMnO 4 (garam kalium dari asam benzoat) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4 + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Dalam semua kasus, seperti yang dapat dilihat, terlepas dari panjang rantai samping, asam benzoat terbentuk.

Jika ada beberapa substituen dalam cincin benzena, semua rantai yang ada dapat dioksidasi secara berurutan. Reaksi ini digunakan untuk menentukan struktur hidrokarbon aromatik.

– [ O ] (asam tereftalat)

Aturan orientasi dalam inti benzena

Seperti benzena itu sendiri, homolog benzena juga mengalami reaksi substitusi elektrofilik. Namun, fitur penting dari reaksi ini adalah bahwa substituen baru memasuki cincin benzena dalam posisi tertentu relatif terhadap substituen yang ada. Dengan kata lain, setiap substituen dari nukleus benzena memiliki aksi pemandu (atau orientasi) tertentu. Pola-pola yang menentukan arah reaksi substitusi dalam inti benzena disebut aturan orientasi.

Semua substituen dibagi menjadi dua kelompok sesuai dengan sifat aksi orientasinya.

Substituen jenis pertama (atau orto-para-orientan) adalah atom atau kelompok atom yang mampu menyumbangkan elektron (donor elektron). Ini termasuk radikal hidrokarbon, gugus –OH dan –NH2, dan halogen. Substituen yang terdaftar (kecuali halogen) meningkatkan aktivitas cincin benzena. Substituen jenis pertama mengarahkan substituen baru terutama pada posisi orto dan para.

2 + 2H 2 SO 4 (asam o-toluenasulfonat) + (asam p-toluenasulfonat) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3 (o-chlorotoluene) + (p-chlorotoluene) + 2HCl

Mempertimbangkan reaksi terakhir, perlu dicatat bahwa dengan tidak adanya katalis dalam cahaya atau pemanasan (yaitu, di bawah kondisi yang sama seperti untuk alkana), halogen dapat dimasukkan ke dalam rantai samping. Mekanisme reaksi substitusi dalam hal ini adalah radikal.

Cl 2 - h (benzil klorida) + HCl

Substituen jenis kedua (agen berorientasi meta) adalah gugus penarik elektron yang mampu menarik dan menerima elektron dari inti benzena. Ini termasuk:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Substituen jenis kedua mengurangi aktivitas cincin benzena, mereka mengarahkan substituen baru ke posisi meta.

HNO 3 - H 2 SO 4 (m-dinitrobenzena) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4 (asam m-nitrobenzoat) + H 2 O

Aplikasi

Hidrokarbon aromatik merupakan bahan baku penting untuk produksi berbagai bahan sintetis, pewarna, dan zat aktif fisiologis. Jadi, benzena adalah produk untuk produksi pewarna, obat-obatan, produk perlindungan tanaman, dll. Toluena digunakan sebagai bahan baku dalam produksi bahan peledak, obat-obatan, dan juga sebagai pelarut. Vinylbenzene (styrene) digunakan untuk menghasilkan bahan polimer - polystyrene.