Aromás szénhidrogének két izolált gyűrűvel. Többmagos arénák

Az aromás szénhidrogének (arének) olyan aromás rendszert tartalmazó vegyületek, amelyek szerkezetükben és kémiai tulajdonságaikban meghatározzák közös jellemzőiket.

Módszerek aromás szénhidrogének előállítására
1. Benzol, toluol, xilol, naftalin- a szénkokszolás során keletkező kőszénkátrányból izolálva.
2. Egyes olajok benzolt és toluolt tartalmaznak.
De az arének olajból való kinyerésének fő módja az aromásítás: az alkánok katalitikus ciklizálása és dehidrogénezése. Például:

3. Alkil-benzolok előállítása (Fradel-Crafts reakció)

4. Difenil kinyerése

Az aromás szénhidrogének kémiai tulajdonságai

1. Elektrofil szubsztitúciós reakciók (SE)

A szubsztituensek hatása a reakciók sebességére és irányáraSE.
A különböző szubsztituensek megváltoztatják az elektronsűrűséget a benzolgyűrűben, és az különböző szénatomokon eltérővé válik.
Ez megváltoztatja az SE reakciósebességet, és eltérővé teszi a ciklus különböző pozícióiban.

Különleges helyet foglalnak el a halogén szubsztituensek:

A +M-effektus miatt a reakciót az orto- és para-helyzetbe orientálják (mint az első típusú szubsztituensek), de –I-hatásuk abszolút értékben meghaladja a mezomer hatást: a ciklusban a teljes elektronsűrűséget. csökken, és az SE reakció sebessége csökken.

Tájékozódás diszubsztituált benzolban
1. Következetes orientáció:

2. Inkonzisztens tájékozódás esetén a következőket veszik figyelembe:
a) egy erősebben aktivizáló csoport hatása:

b) térbeli nehézségek:

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók típusai

1. Halogénezés

2. Nitrálás

3. Szulfonálás

Alkilezés és acilezés Friedel-Crafts szerint

4. Alkilezés

5. Acilezés

2. A benzol reakciói az aromás rendszer lebomlásával

1.Oxidáció

2. Visszanyerés (hidrogénezés)

3. Radikális klórozás

3. Alkilbenzolok oldalláncreakciói

1. Radikális helyettesítés

Más alkil-benzolok az α-helyzetben klórozottak:

2. Oxidáció

Minden monoalkil-benzol lúgos közegben KMnO4-gyel oxidálva benzoesavat ad.

aromás szénhidrogének- szén és hidrogén vegyületei, amelyek molekulájában benzolgyűrű található. Az aromás szénhidrogének legfontosabb képviselői a benzol és homológjai - a benzolmolekulában egy vagy több hidrogénatom szénhidrogén-maradékok helyettesítésének termékei.

A benzolmolekula szerkezete

Az első aromás vegyületet, a benzolt 1825-ben fedezte fel M. Faraday. Molekulaképletét megállapították - C 6 H 6. Ha összehasonlítjuk összetételét az azonos számú szénatomot tartalmazó telített szénhidrogén - hexán (C 6 H 14) összetételével, akkor láthatjuk, hogy a benzol nyolctal kevesebb hidrogénatomot tartalmaz. Mint ismeretes, a többszörös kötések és ciklusok megjelenése a hidrogénatomok számának csökkenéséhez vezet a szénhidrogénmolekulában. F. Kekule 1865-ben ciklohexantrién-1,3,5-ként javasolta szerkezeti képletét.

Így a Kekule-képletnek megfelelő molekula kettős kötéseket tartalmaz, ezért a benzolnak telítetlen karakterűnek kell lennie, azaz könnyen be lehet lépni az addíciós reakciókba: hidrogénezés, brómozás, hidratálás stb.

Számos kísérleti adat azonban azt mutatta A benzol csak zord körülmények között lép be addíciós reakciókba(magas hőmérsékleten és világításon), oxidációval szemben ellenálló. Legjellemzőbbek a szubsztitúciós reakciók ezért a benzol jellegében közelebb áll a telített szénhidrogénekhez.

Sok tudós megpróbálta megmagyarázni ezeket a következetlenségeket a benzol szerkezetének különböző változataiban. A benzolmolekula szerkezetét végül az acetilénből való képződésének reakciója igazolta. Valójában a benzol szén-szén kötései egyenértékűek, és tulajdonságaik nem hasonlítanak sem az egyszeres, sem a kettős kötésekhez.

Jelenleg a benzolt vagy a Kekule-képlet jelöli, vagy egy hatszög, amelyben egy kör van ábrázolva.

Mi tehát a benzol szerkezetének sajátossága?

Ezen vizsgálatok és számítások alapján arra a következtetésre jutottak, hogy mind a hat szénatom az sp 2 hibridizáció állapotában van és ugyanabban a síkban fekszik. A kettős kötést alkotó szénatomok nem hibridizált p-pályái (Kekule képlete) merőlegesek a gyűrű síkjára és párhuzamosak egymással.

Átfedik egymást, egyetlen π-rendszert alkotva. Így a Kekule-képletben ábrázolt váltakozó kettős kötések rendszere konjugált, egymást átfedő π-kötések ciklikus rendszere. Ez a rendszer két toroid (fánkszerű) elektronsűrűségű régióból áll, amelyek a benzolgyűrű mindkét oldalán helyezkednek el. Így logikusabb a benzolt szabályos hatszögként ábrázolni, középen egy körrel (π-rendszer), mint ciklohexantrién-1,3,5-ként.

L. Pauling amerikai tudós azt javasolta, hogy a benzolt két határszerkezet formájában ábrázolják, amelyek különböznek az elektronsűrűség eloszlásában, és folyamatosan átalakulnak egymásba:

A mért kötéshosszak megerősítik ezt a feltételezést. Azt találtuk, hogy a benzolban lévő összes C-C kötés azonos hosszúságú (0,139 nm). Valamivel rövidebbek, mint az egyszeres C-C kötések (0,154 nm), és hosszabbak, mint a kettős kötések (0,132 nm).

Vannak olyan vegyületek is, amelyek molekulái több ciklikus szerkezetet tartalmaznak, például:

Az aromás szénhidrogének izomerizmusa és nómenklatúrája

Mert benzol homológok jellemző több szubsztituens helyzetének izomériája. A benzol legegyszerűbb homológja az toluol(metil-benzol) - nem tartalmaz ilyen izomereket; a következő homológ négy izomerként jelenik meg:

A kis szubsztituenseket tartalmazó aromás szénhidrogének nevének alapja a benzol szó. Az aromás gyűrűben lévő atomok számozottak vezető helyettestől kezdve ifjabbig:

Ha a szubsztituensek azonosak, akkor a számozás a legrövidebb út szerint történik: például anyag:

1,3-dimetil-benzolnak nevezik, nem 1,5-dimetil-benzolnak.

A régi nómenklatúra szerint a 2. és 6. pozíciót orto pozíciónak, a 4 - para-, 3. és 5. - meta pozíciónak nevezik.

Az aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságai

A benzol és legegyszerűbb homológjai normál körülmények között - erősen mérgező folyadékok jellegzetes kellemetlen szaggal. Vízben rosszul, de szerves oldószerekben jól oldódnak.

Az aromás szénhidrogének kémiai tulajdonságai

helyettesítési reakciók. Az aromás szénhidrogének szubsztitúciós reakciókba lépnek.

1. Brómozás. Ha brómmal reagáltatunk katalizátor, vas(III)-bromid jelenlétében, a benzolgyűrűben az egyik hidrogénatom helyettesíthető brómatommal:

2. A benzol és homológjainak nitrálása. Amikor egy aromás szénhidrogén kölcsönhatásba lép salétromsavval kénsav jelenlétében (a kén- és salétromsav keverékét nitráló keveréknek nevezik), a hidrogénatomot egy nitrocsoport helyettesíti - NO 2:

A nitrobenzol redukcióját kapjuk anilin- anilinfestékek előállítására használt anyag:

Ezt a reakciót Zinin orosz kémikusról nevezték el.

Addíciós reakciók. Az aromás vegyületek addíciós reakcióba is léphetnek a benzolgyűrűhöz. Ebben az esetben ciklohexán és származékai képződnek.

1. Hidrogénezés. A benzol katalitikus hidrogénezése magasabb hőmérsékleten megy végbe, mint az alkének hidrogénezése:

2. Klórozás. A reakció ultraibolya fénnyel való megvilágítás mellett megy végbe, és szabad gyök:

Az aromás szénhidrogének kémiai tulajdonságai - kompendium

Benzol homológok

Molekuláik összetétele megfelel a képletnek CnH2n-6. A benzol legközelebbi homológjai a következők:

A toluolt követő összes benzolhomológ rendelkezik izomerek. Az izomerizmus összefüggésbe hozható mind a szubsztituensek számával és szerkezetével (1, 2), mind a szubsztituens helyzetével a benzolgyűrűben (2, 3, 4). Általános képletű vegyületek C 8 H 10 :

A régi nómenklatúra szerint a benzolgyűrűben lévő két azonos vagy különböző szubsztituens egymáshoz viszonyított helyzetének jelzésére előtagokat használnak. orto-(rövidítve o-) - a szubsztituensek a szomszédos szénatomokon helyezkednek el, meta-(m-) - egy szénatomon keresztül és pár-(p-) - egymás elleni szubsztituensek.

A benzol homológ sorozatának első tagjai sajátos szagú folyadékok. Könnyebbek a víznél. Jó oldószerek. A benzol homológok szubsztitúciós reakciókba lépnek:

brómozás:

nitrálás:

A toluolt hevítés közben permanganát oxidálja:

Referenciaanyag a teszt sikeres teljesítéséhez:

periódusos táblázat

Oldhatósági táblázat

II.3. kondenzált aromás szénhidrogének

A (4n+2)-elektronrendszer aromásságára vonatkozó Hückel-szabályt monociklusos rendszerekre vezették le. Policiklusos kondenzált (azaz több közös csúcsú benzolgyűrűt tartalmazó) rendszereken átvihető olyan rendszerekre, amelyek atomjai közösek kettő ciklusok, például a naftalin, antracén, fenantrén, bifenilén esetében az alábbiakban: (12. megjegyzés)

Olyan vegyületekre, amelyekben legalább egy közös atom van három ciklusok (például pirén esetében), Hückel-szabály nem alkalmazható.

A biciklusos anulének – naftalin vagy azulén – a tíz elektronból álló -anulének elektronikus analógjai (lásd a ii.2. szakaszt). Mindkét vegyület aromás tulajdonságokkal rendelkezik, de a naftalin színtelen, az azulén pedig sötétkék színű, mivel a bipoláris szerkezet, amely ciklopentadienil-anion és tropilium-kation magjainak kombinációja, jelentősen hozzájárul szerkezetéhez:

A kondenzált aromás szénhidrogének reaktivitása némileg megnövekedett a monociklusos arénekhez képest: könnyebben oxidálódnak és redukálódnak, addíciós és szubsztitúciós reakciókba lépnek. A reakcióképesség eltérésének okait lásd a II.5. szakaszban.

II.4. Szénhidrogének izolált benzolgyűrűkkel. Trifenil-metánok.

Az izolált benzolgyűrűs szénhidrogének közül a di- és trifenilmetánok, valamint a bifenil a legérdekesebbek (13. megjegyzés) A benzolgyűrűk tulajdonságai a di- és trifenilmetánokban megegyeznek a közönséges alkil-benzolokéval. Kémiai viselkedésük jellemzői abban nyilvánulnak meg a molekula alifás ("metán") részének C-H kötésének tulajdonságai. Ennek a kötésnek a hetero- vagy homolitikus felszakadásának könnyűsége elsősorban a kialakuló pozitív vagy negatív töltés (heterolitikus szakadás esetén), illetve a párosítatlan elektron (homolitikus szakadás esetén) delokalizációjának lehetőségétől függ. A di- és különösen a trifenil-metán rendszerben rendkívül nagy az ilyen delokalizáció lehetősége.

Tekintsük először a fenilezett metánok azon képességét a C-H kötések disszociációja egy proton eliminálásával( CH-savasság ). A CH-savak, valamint a közönséges protikus OH-savak erősségét a megfelelő anionok (a jelen esetben a karbanionok) stabilitása, és ezáltal a képződés könnyűsége határozza meg. Az anionok stabilitását és képződésének könnyűségét viszont a bennük lévő negatív töltés delokalizációjának lehetősége határozza meg. A benzil-szénatomhoz kapcsolódó benzolmagok mindegyike részt vehet a rajta fellépő negatív töltés delokalizációjában, amelyet határ (rezonancia) struktúrákkal ábrázolhatunk:

A difenil-metán esetében már hét határszerkezet ábrázolható:

a trifenil-metán esetében pedig tíz:

Mivel a delokalizációs képesség a lehetséges határszerkezetek számával nő, a di- és különösen a trifenilmetil-anionoknak különösen stabilnak kell lenniük, részt vesznek a központi szénatomon történő töltésdelokalizációban, azaz. sorban emelkedni

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-értékek K a ezen szénhidrogének speciális módszerekkel meghatározott mennyisége megerősíti ezt a feltételezést. Difenil-metán (o K a 33) savassága megközelítőleg megegyezik az ammóniával és a trifenil-metánnal (o K a 31.5) - tert-butanol; trifenil-metán több mint 10 10 alkalommal savasabb, mint a metán (o K a~ 40).(15. megjegyzés)

A cseresznyeszínű trifenil-metil-nátriumot általában úgy állítják elő, hogy a trifenil-klór-metánt nátrium-amalgámmal redukálják:

A hagyományos CH kötésekkel ellentétben sp 3-hibrid szénatom, benzil-C-H kötés tri- pár- A nitrofenil-metánt már heterolitikusan hasítják alkohollúggal:

Ez utóbbi esetben három benzolmag mellett három nitrocsoport is részt vesz az anion negatív töltésének delokalizációjában.

A benzil-CH kötés heterolitikus hasításának egy másik típusa a hidrid anion absztrakciója a megfelelő vegyület képződésével. karbokationok benzil típus:

Mivel a benzolmagok képesek a pozitív és negatív töltések stabilizálására is, a fenilezett metánok tovább hidrid mobilitás hidrogén az alifás részben ugyanaz lesz, mint proton mobilitás által, azaz CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Általában azonban nehéz kísérletileg összehasonlítani a hidrid anion absztrakciójának egyszerűségét, mivel általában nagyon aktív Lewis-savakat használnak az ilyen absztrakcióhoz. Összehasonlító becslések könnyen elvégezhetők a halogén (általában klór) mobilitása körülmények közötti összehasonlításával. S N 1 reakciókat, hiszen ebben az esetben, akárcsak a hidrid anion eliminálásánál, az átalakulás sebességét meghatározó szakasz a megfelelő karbokation képződése. Valójában kiderült, hogy ilyen körülmények között a klór mobilitása a legnagyobb a trifenil-klór-metánban, és a legalacsonyabb a benzil-kloridban:

Ar-CR2-Cl ArCR2+ + Cl-; R=H vagy R=Ar

reakciósebesség: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

A klór reakcióképessége az elsőben hasonlít a karbonsav-kloridokéhoz, a másodikban pedig az allil-kloridéhoz. Az alábbiakban az R-Cl-kloridok hangyasavban 25 o C-on történő szolvolízisének relatív sebességére vonatkozó adatok találhatók:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

A trifenil-metil összehasonlító stabilitása ( tritil ) sok más kísérleti adat is megerősíti. Példa erre a sói nem nukleofil anionokkal való könnyű képzése, amelyek poláris aprotikus oldószerekben lévő oldatai elektromosan vezetők (és ezért ionos szerkezetűek), és jellegzetesen sárga színűek:

Ugyanezt bizonyítja a trifenil-klór-metán azon képessége, hogy folyékony kén-dioxid oldatában trifenil-metil-kationra és klorid-anionra disszociál:

A trifenil-metil-kation stabilitása tovább növelhető benzolgyűrűkbe történő bevitellel elektrondonor csoportok(például amino-, alkil- és dialkil-amino-, hidroxil-, alkoxicsoport). A karbokation stabilitásának további növekedése olyan helyzethez vezet, amikor azzá válik vizes oldatban stabil, vagyis a reakció egyensúlya

balra tolódott. Hasonló tritil kationok nemcsak ellenálló, de szintén festett. Példa erre az intenzív lila tri(4-dimetil-amino-fenil)-metil-kation. Kloridját festékként használják " kristályibolya ". A kristályibolya színben a pozitív töltés a benzolmag három nitrogénatomja és kilenc szénatomja között oszlik el. Részvétel a három közül pár A pozitív töltésű delokalizációban a -dimetil-amino-fenil szubsztituensek a következő határszerkezetek segítségével tükrözhetők:

A benzolgyűrűben amint vagy szubsztituált amincsoportokat tartalmazó trifenil-metán színezékek savas közegben elszíneződést kapnak, ami a fenti kristályibolya példáján látható módon hozzájárul egy kiterjesztett konjugációs láncú szerkezet kialakulásához (az I. szerkezet a benzolgyűrűben). diagram) - az ún quinoid szerkezet . Az alábbiakban a leggyakoribb trifenil-metán festékek képletei találhatók.

A trifenil-metil-anion és kation esetében a fentiekhez hasonlóan a benzolgyűrűknek is hatással kell lenniük a stabilitásra. trifenil-metil radikális . Az utóbbi esetben a központi szénatom által létrehozott kötés "nem fenil" szubsztituenssel történő felszakítása bizonyos mértékig más okokra vezethető vissza. A helyzet az, hogy trifenil-metánban, trifenil-klór-metánban, trifenilkarbinolban stb. a központi szénatom benne van sp 3-hibrid állapotú, és ennek megfelelően tetraéderes konfigurációjú. Emiatt a fenil-magok nem egy síkban helyezkednek el és nem konjugált. Amikor egy trifenil-metil-kationhoz (heterolitikus rés) vagy egy gyökhöz (homolitikus rés) jut át, a központi szénatom sp 2- hibrid állapot; ennek eredményeként a szerkezet ellaposodik (17. megjegyzés), és fokozódik a három fenilmag közötti kölcsönhatás (konjugáció). Ez részben kompenzálja a szóban forgó disszociációhoz kapcsolódó energiaköltségeket, és ezzel elősegíti azt.

Trifenil-metil radikális

előállítható a megfelelő kloridból cink, réz vagy ezüst hatására, amelyek ebben az esetben elektrondonorként működnek:

Ez a gyök meglehetősen stabil, és híg oldatokban (éterben, benzolban) csak részben dimerizálódik. Hosszú ideig a hexafenil-etilén szerkezetét ennek a dimernek tulajdonították, de kiderült, hogy valójában a dimerizáció során kötés jön létre egy gyök központi szénatomja és pár- a másik gyök egyik fenilmagjának helyzete:

Úgy tűnik, a vizsgált esetben egy trifenil-metil-gyök támad térben legkevésbé akadályozott hely egy másik, és természetesen azon helyek egyike, amely részt vesz a párosítatlan elektron delokalizációjában.

Az ilyen dimerek disszociációjának mértéke erősen függ az arilcsoportok természetétől. Így 0,1 M benzolos oldatban 25°-on a trifenil-metil-gyök 97%-ban dimerizálódik, míg a tri-4-nitro-fenil-metil-gyök egyáltalán nem dimerizálódik.

S.Yu. Eliszeev

Az aromás szénhidrogének fogalma, alkalmazása, fizikai-kémiai és tűzrobbanási tulajdonságai.

A benzolmolekula szerkezetének modern megértése. A benzol homológ sorozata, nómenklatúra, izoméria. Arén toxicitás.

Alapvető kémiai reakciók:

szubsztitúciók (halogénezés, nitrálás, szulfonálás, alkilezés)

adalékok (hidrogén és halogének);

oxidáció (tökéletlen oxidáció, égési folyamat jellemzői, spontán égésre való hajlam erős oxidálószerekkel való érintkezéskor);

A szubsztitúció szabályai a benzolgyűrűben. Helyettes első és második sor.

Ipari módszerek aromás szénhidrogének előállítására.

A főbb aromás szénhidrogének rövid leírása: toluol, benzol, xilol, etilbenzol, izopropilbenzol, sztirol stb.

Aromás nitrovegyületek, nitrobenzol, toluol fizikai-kémiai és tűzveszélyes tulajdonságai. Reakciók fogadni őket.

Aromás aminok: nómenklatúra, izoméria, előállítási módok, egyedi képviselők (anilin, difenil-amin, dimetil-anilin).

Aromás szénhidrogének (arének)

Az aromás vegyületeket általában karbociklusos vegyületeknek nevezik, amelyek molekuláiban egy speciális, hat szénatomból álló ciklikus csoport - a benzolgyűrű - található. A legegyszerűbb ilyen csoportot tartalmazó anyag a benzol szénhidrogén; minden más ilyen típusú aromás vegyület a benzol származékának minősül.

Az aromás vegyületekben benzolgyűrű jelenléte miatt egyes tulajdonságaikban jelentősen eltérnek a telített és telítetlen aliciklusos vegyületektől, valamint a nyitott láncú vegyületektől. Az aromás anyagok megkülönböztető tulajdonságait, a benzolmag jelenléte miatt, általában aromás tulajdonságoknak, a benzolmagot pedig aromás magnak nevezik.

Meg kell jegyezni, hogy az "aromás vegyületek" név már nem rendelkezik eredeti közvetlen jelentéssel. Ez volt az első vizsgált benzolszármazékok neve, mert aromájuk volt, vagy természetes aromás anyagokból izolálták őket. Jelenleg az aromás vegyületek között sok olyan anyag található, amelyeknek kellemetlen szaga van, vagy egyáltalán nincs szaga, ha molekulájuk lapos gyűrűt tartalmaz (4n + 2) általánosított elektronokkal, ahol n felveheti a 0, 1, 2, 3 értékeket. stb. .d. Hückel szabálya.

A benzol sorozat aromás szénhidrogénei.

Az aromás szénhidrogének első képviselője - a benzol - C6H6 összetételű. Ezt az anyagot M. Faraday fedezte fel 1825-ben egy kompresszió vagy hűtés során keletkező folyadékban az ún. gyújtógáz, amelyet a szén száraz desztillációja során nyernek. Ezt követően a benzolt fedezték fel (A. Hoffman, 1845) a szén száraz desztillációjának másik termékében - kőszénkátrányban. Nagyon értékes anyagnak bizonyult, és széles körben alkalmazták. Aztán kiderült, hogy nagyon sok szerves vegyület benzol származéka.

A benzol szerkezete.

A benzol kémiai természetének és szerkezetének kérdése sokáig tisztázatlan maradt. Úgy tűnik, hogy ez egy erősen telítetlen vegyület. Végül is a C6H6 összetétele a szén- és hidrogénatomok aránya szerint a CnH2n-6 képletnek felel meg, míg a szénatomok számának megfelelő hexán összetétele C6H14 és a CnH2n+2 képletnek felel meg. A benzol azonban nem ad telítetlen vegyületekre jellemző reakciókat; például nem ad brómos vizet és KMnO4-oldatot; normál körülmények között addíciós reakciókra nem hajlamos, nem oxidálódik. Éppen ellenkezőleg, a benzol katalizátorok jelenlétében a telített szénhidrogénekre jellemző szubsztitúciós reakciókba lép, például halogénekkel:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Kiderült azonban, hogy bizonyos körülmények között a benzol is addíciós reakciókba léphet. Ott katalizátorok jelenlétében hidrogénezzük, 6 hidrogénatom hozzáadásával:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Fény hatására a benzol lassan 6 halogénatomot ad hozzá:

C6H6 + 3Cl2® C6H6Cl6

Más addíciós reakciók is lehetségesek, de ezek mindegyike nehezen megy végbe, sokszor kevésbé aktívan, mint a kettős kötések addíciója nyitott céllal rendelkező anyagokban vagy aliciklusos vegyületekben.

Továbbá azt találtuk, hogy a C6H5X benzol monoszubsztituált származékai nem tartalmaznak izomereket. Ez azt mutatta, hogy az összes hidrogén és minden szénatom a molekulájában egyenértékű a helyzetében, ami szintén sokáig nem talált magyarázatot.

A benzol szerkezetének képletét először 1865-ben javasolták. August Kekule német kémikus. Azt javasolta, hogy a benzolban lévő 6 szénatom kört alkot, váltakozó egyes- és kettős kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, és emellett mindegyik egy-egy hidrogénatomhoz kapcsolódik: CH CH CH CH CH Kekule azt javasolta, hogy a kettős kötések benzolban nem mozdulatlan; szerinte folyamatosan mozognak (oszcillálnak) a gyűrűben, amit a következő sémával ábrázolhatunk: CH (I) CH (II) Az I és II képlet Kekule szerint CH CH CH CH teljesen egyenértékű és csak ½½<=>½½ kifejezi a benzolmolekula vegyületének 2 egymáson áthaladó CH CH CH CH CH fázisát. CH CH

Kekule arra a következtetésre jutott, hogy ha a benzolban a kettős kötések helyzete rögzített, akkor a szomszédos szénatomokon szubsztituensekkel helyettesített C6H4X2 származékainak izomerek formájában kell létezniük az egyes és kettős kötések helyén:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

A Kekule formula széles körben elterjedt. Ez összhangban van a négy vegyértékű szén fogalmával, megmagyarázza a hidrogénatomok egyenértékűségét a benzolban. Ez utóbbiban bebizonyosodott a hattagú ciklus jelenléte; különösen az a tény erősíti meg, hogy a hidrogénezés során a benzol ciklohexánt képez, a ciklohexán viszont dehidrogénezéssel benzollá alakul.

A Kekule-képletnek azonban jelentős hátrányai vannak. Feltételezve, hogy a benzolban három kettős kötés van, nem tudja megmagyarázni, hogy a benzol ebben az esetben miért alig lép be addíciós reakciókba, miért ellenáll az oxidálószerek hatásának, pl. nem mutatja a telítetlen vegyületek tulajdonságait.

A benzol legújabb módszerekkel végzett tanulmányozása azt mutatja, hogy molekulájában nincsenek sem közönséges, sem közönséges kettős kötések a szénatomok között. Például az aromás vegyületek röntgensugarakkal végzett vizsgálata kimutatta, hogy a benzolban 6 szénatom, amelyek kört alkotnak, egy szabályos hatszög csúcsainál ugyanabban a síkban helyezkednek el, és középpontjaik egyenlő távolságra vannak egymástól, ami 1,40-et tesz ki. A. Ezek a távolságok kisebbek, mint az egyszeres kötéssel összekapcsolt szénatomok középpontjai közötti távolságok (1,54 A), és több mint m, amelyeket kettős kötéssel kapcsolnak össze (1,34 A). Így a benzolban a szénatomok speciális, ekvivalens kötésekkel kapcsolódnak össze, amelyeket aromás kötéseknek neveztek. Természetüknél fogva különböznek a kettős és egyszeres kötésektől; jelenlétük meghatározza a benzol jellemző tulajdonságait. A modern elektronikai koncepciók szempontjából az aromás kötések természetét a következőképpen magyarázzuk.

AROMA VEGYÜLETEK

AROMÁS SZÉNhidrogén (ARÉNEK)

Az aromás szénhidrogének tipikus képviselői a benzolszármazékok, pl. olyan karbociklusos vegyületek, amelyek molekuláiban egy speciális, hat szénatomos gyűrűs csoport található, amelyet benzolnak vagy aromás gyűrűnek neveznek.

Az aromás szénhidrogének általános képlete: C n H 2 n -6.

A benzol szerkezete

A benzol szerkezetének tanulmányozásához meg kell néznie a "The Structure of Benzole" című animációs filmet (Ez a videó csak CD-ROM-on érhető el). A filmet kísérő szöveg teljes egészében ebbe az alfejezetbe került, és az alábbiakban következik.

"1825-ben Michael Faraday angol kutató a zsír termikus bomlása során izolált egy szagú anyagot, amelynek molekulaképlete C 6 H 6. Ez a vegyület, amelyet ma benzolnak hívnak, a legegyszerűbb aromás szénhidrogén.

A benzol általános szerkezeti képlete, amelyet 1865-ben Kekule német tudós javasolt, egy ciklus, amelyben a szénatomok között váltakozó kettős és egyszeres kötések képződnek:

Fizikai, kémiai és kvantummechanikai vizsgálatok azonban megállapították, hogy a benzolmolekulában nincsenek közönséges kettős és egyszeres szén-szén kötések. Mindezek a linkek benne egyenlők, egyenértékűek, pl. „másfél” közbenső kötések, amelyek csak a benzol aromás magjára jellemzőek. Kiderült továbbá, hogy a benzolmolekulában az összes szén- és hidrogénatom ugyanabban a síkban található, és a szénatomok egy szabályos hatszög csúcsaiban helyezkednek el, köztük azonos kötéshosszúság, 0,139 nm, és az összes kötési szögek egyenlőek 120°-kal. A szénváz ilyen elrendezése annak a ténynek köszönhető, hogy a benzolgyűrűben lévő összes szénatom azonos elektronsűrűségű és sp 2 hibridizációs állapotban van. Ez azt jelenti, hogy minden szénatomnak van egy s és két p pályája hibridizálva, és egy p pálya nem hibrid. Három hibridpálya fedi át egymást: ezek közül kettő két szomszédos szénatom azonos pályájával, a harmadik pedig a hidrogénatom s-pályájával. A megfelelő pályák hasonló átfedései figyelhetők meg a benzolgyűrű összes szénatomján, ami tizenkét s-kötés kialakulását eredményezi, amelyek ugyanabban a síkban helyezkednek el.

A szénatomok negyedik, nem hibrid súlyzó alakú p-pályája merőlegesen helyezkedik el a -kötések iránysíkjára. Két azonos részből áll, amelyek közül az egyik az említett sík felett, a másik pedig alatta található. Minden p pályát egy elektron foglal el. Egy szénatom p-pályája átfedésben van a szomszédos szénatom p-pályájával, ami az etilénhez hasonlóan elektronok párosításához és további -kötés kialakulásához vezet. A benzol esetében azonban az átfedés nem korlátozódik csupán két pályára, mint az etilénnél: minden szénatom p-pályája egyformán átfed a két szomszédos szénatom p-pályájával. Ennek eredményeként két folytonos elektronfelhő képződik tori formájában, amelyek közül az egyik az atomok síkja felett, a másik alatta helyezkedik el (a tórusz egy fánk vagy mentőgyűrű alakú téralak). Más szavakkal, hat p-elektron egymással kölcsönhatásba lépve egyetlen -elektronfelhőt alkot, amely a hattagú cikluson belül körként van ábrázolva:

Elméleti szempontból csak azokat a gyűrűs vegyületeket nevezhetjük aromás vegyületeknek, amelyek sík szerkezetűek és zárt konjugációs rendszerben (4n + 2) -elektronokat tartalmaznak, ahol n egész szám. Ezek az aromás kritériumok, az úgynevezett Hückel szabályai, teljes mértékben megfelel a benzolnak. Hat -elektronból álló száma n=1 esetén a Hückel-szám, amellyel összefüggésben a benzolmolekula hat -elektronját aromás szextettnek nevezzük.

Példa a 10 és 14 -elektronból álló aromás rendszerekre a polinukleáris aromás vegyületek képviselői -
naftalin és
antracén .

izoméria

A szerkezetelmélet csak egy benzol (C 6 H 6) képletû vegyület, valamint csak egy legközelebbi homológ – a toluol (C 7 H 8) – létezését teszi lehetõvé. A következő homológok azonban már létezhetnek több izomerként. Az izomerizmus a meglévő gyökök szénvázának izomériájából és a benzolgyűrűben elfoglalt kölcsönös helyzetükből adódik. Két szubsztituens helyzetét előtagokkal jelöljük: orto- (o-), ha szomszédos szénatomokon helyezkednek el (1, 2-), meta- (m-) egy szénatommal elválasztva (1, 3-). ) és para- (p-) az egymással szemben állókra (1, 4-).

Például dimetil-benzolra (xilolra):

orto-xilol (1,2-dimetil-benzol)

meta-xilol (1,3-dimetil-benzol)

para-xilol (1,4-dimetil-benzol)

Nyugta

Az aromás szénhidrogének előállítására a következő módszerek ismertek.

Alkánok katalitikus dehidrociklizálása, azaz. a hidrogén eltávolítása egyidejű ciklizálással (B.A. Kazansky és A.F. Plate módszere). A reakciót emelt hőmérsékleten katalizátor, például króm-oxid alkalmazásával hajtjuk végre.

A ciklohexán és származékai katalitikus dehidrogénezése (N.D. Zelinsky). Katalizátorként palládiumfeketét vagy platinát használnak 300 °C-on.

Az acetilén és homológjainak ciklikus trimerizálása aktív szénnel 600 °C-on (N.D. Zelinskii).

Aromás savak sóinak fúziója lúggal vagy nátronmésszel.

A benzol alkilezése halogénszármazékokkal (Friedel-Crafts reakció) vagy olefinekkel.

Fizikai tulajdonságok

A benzol és legközelebbi homológjai színtelen, sajátos szagú folyadékok. Az aromás szénhidrogének könnyebbek, mint a víz, és nem oldódnak benne, de könnyen oldódnak szerves oldószerekben - alkoholban, éterben, acetonban.

Néhány arén fizikai tulajdonságait a táblázat tartalmazza.

Asztal. Egyes arénák fizikai tulajdonságai

Név	Képlet	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Benzol	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Toluol (metil-benzol)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Etilbenzol	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Xilol (dimetil-benzol)	C6H4(CH3)2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
pár-		13,26	138,35	0,8611
Propilbenzol	C6H5(CH2)2CH3	-99,0	159,20	0,8610
kumol (izopropil-benzol)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
Sztirol (vinilbenzol)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Kémiai tulajdonságok

A benzolmag nagy szilárdságú, ami megmagyarázza az aromás szénhidrogének hajlamát a helyettesítési reakciókra. Az alkánokkal ellentétben, amelyek szintén hajlamosak a szubsztitúciós reakciókra, az aromás szénhidrogénekre jellemző a hidrogénatomok nagy mobilitása a sejtmagban, így a halogénezési, nitrálási, szulfonálási stb. reakciók sokkal enyhébb körülmények között mennek végbe, mint az alkánok.

Elektrofil szubsztitúció benzolban

Annak ellenére, hogy a benzol összetételében telítetlen vegyület, az addíciós reakciók nem jellemzőek rá. A benzolgyűrű tipikus reakciói a hidrogénszubsztitúciós reakciók - pontosabban elektrofil szubsztitúciós reakciók.

Nézzünk példákat az ilyen típusú reakciók legjellegzetesebb reakcióira.

Halogénezés. Amikor a benzol reagál egy halogénnel (ebben az esetben klórral), az atommag hidrogénatomját halogén helyettesíti.

Cl 2 - AlCl 3  (klórbenzol) + H 2 O

A halogénezési reakciókat katalizátor jelenlétében hajtják végre, amely leggyakrabban alumínium- vagy vas-klorid.

Nitrálás. Amikor egy nitráló keverék hat a benzolra, egy hidrogénatomot nitrocsoport helyettesít (a nitráló keverék tömény salétromsav és kénsav 1:2 arányú keveréke).

HNO 3 - H 2 SO 4  (nitrobenzol) + H 2 O

A kénsav ebben a reakcióban katalizátor és vízeltávolító szer szerepét tölti be.

Szulfonálás. A szulfonálási reakciót tömény kénsavval vagy óleummal hajtjuk végre (az óleum kénsav-anhidrid vízmentes kénsavval készült oldata). A reakció során a hidrogénatomot szulfocsoport helyettesíti, ami monoszulfonsavat eredményez.

H 2 SO 4 - SO 3  (benzolszulfonsav) + H 2 O

Alkilezés (Friedel-Crafts reakció). Ha a benzolt alkil-halogenidekkel kezelik katalizátor (alumínium-klorid) jelenlétében, a benzolgyűrű hidrogénatomját alkil helyettesíti.

R–Cl - AlCl 3  (R-szénhidrogén gyök) + HCl

Meg kell jegyezni, hogy az alkilezési reakció egy általános módszer benzolhomológok - alkil-benzolok - előállítására.

Tekintsük az elektrofil szubsztitúciós reakció mechanizmusát a benzolsorozatban a klórozási reakció példájával.
Az elsődleges lépés egy elektrofil részecske létrehozása. Egy halogén molekulában lévő kovalens kötés heterolitikus hasítása eredményeként jön létre katalizátor hatására, és kloridkation.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

A keletkező elektrofil részecske megtámadja a benzolgyűrűt, ami egy instabil -komplex gyors kialakulásához vezet, amelyben az elektrofil részecske vonzódik a benzolgyűrű elektronfelhőjéhez.

Más szóval, a -komplex egy egyszerű elektrosztatikus kölcsönhatás az elektrofil és az aromás atommag -elektronfelhője között.
Ekkor a -komplex átmegy a -komplexumba, melynek kialakulása a reakció legfontosabb szakasza. Az elektrofil részecske "befogja" az -elektronikus szextett két elektronját, és -kötést hoz létre a benzolgyűrű egyik szénatomjával.

A -komplex egy aromás szerkezetű kation, amelyben négy -elektron delokalizálódik (más szóval eloszlik) az öt szénatomos atommagok működési körében. A hatodik szénatom megváltoztatja elektronhéjának hibrid állapotát sp 2 -ről sp 3 -ra, elhagyja a gyűrű síkját és tetraéderes szimmetriát vesz fel. Mindkét szubsztituens - a hidrogén- és a klóratom - a gyűrű síkjára merőleges síkban található.
A reakció utolsó szakaszában a -komplexumból egy proton leválik és az aromás rendszer helyreáll, mivel az aromás szextettből hiányzó elektronpár visszakerül a benzolmagba.

+H+

A leszakadt proton az alumínium-tetraklorid anionhoz kötődik, így hidrogén-kloridot képez és alumínium-kloridot regenerál.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Az alumínium-klorid ezen regenerációjának köszönhető, hogy nagyon kis (katalitikus) mennyiségre van szükség a reakció elindításához.

Annak ellenére, hogy a benzol hajlamos szubsztitúciós reakciókra, zord körülmények között is addíciós reakciókba lép.

Hidrogénezés. A hidrogén hozzáadása csak katalizátor jelenlétében és megemelt hőmérsékleten történik. A benzolt hidrogénezve ciklohexán keletkezik, a benzolszármazékok pedig ciklohexán származékokat adnak.

3H 2 - t , p, Ni  (ciklohexán)

Napfényben, ultraibolya sugárzás hatására a benzol klórt és brómot ad hozzá, és hexahalogenideket képez, amelyek hexahalogenideket képeznek, amelyek hevítéskor három hidrogén-halogenid molekulát veszítenek, és trihalogén-benzolokká alakulnak.

Oxidáció. A benzol atommag jobban ellenáll az oxidációnak, mint az alkánok. Normál körülmények között még a kálium-permanganát, salétromsav, hidrogén-peroxid sem hat a benzolra. A benzolhomológokon oxidálószerek hatására a maghoz legközelebb eső oldallánc szénatomja karboxilcsoporttá oxidálódik, és aromás sav keletkezik.

2KMnO 4  (benzoesav káliumsója) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4 MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Amint látható, az oldallánc hosszától függetlenül minden esetben benzoesav keletkezik.

Ha a benzolgyűrűben több szubsztituens van, az összes létező lánc egymás után oxidálható. Ezt a reakciót az aromás szénhidrogének szerkezetének meghatározására használják.

– [ O ]  (tereftálsav)

Tájolási szabályok a benzolmagban

Magához a benzolhoz hasonlóan a benzolhomológok is elektrofil szubsztitúciós reakciókon mennek keresztül. Ezeknek a reakcióknak azonban lényeges jellemzője, hogy új szubsztituensek lépnek be a benzolgyűrűbe bizonyos pozíciókban a meglévő szubsztituensekhez képest. Más szavakkal, a benzolmag minden szubsztituensének van egy bizonyos irányító (vagy orientáló) hatása. Azokat a mintázatokat, amelyek a benzolmagban a helyettesítési reakciók irányát meghatározzák, orientációs szabályoknak nevezzük.

Az összes szubsztituenst két csoportra osztják orientáló hatásuk jellege szerint.

Az első típusú szubsztituensek (vagy orto-para-orientánsok) olyan atomok vagy atomcsoportok, amelyek képesek elektronokat adni (elektrondonor). Ide tartoznak a szénhidrogén gyökök, az –OH és –NH 2 csoportok, valamint a halogének. A felsorolt szubsztituensek (a halogének kivételével) növelik a benzolgyűrű aktivitását. Az első típusú szubsztituensek túlnyomórészt orto- és para-helyzetben orientálják az új szubsztituenst.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluolszulfonsav) + (p-toluolszulfonsav) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-klórtoluol) + (p-klórtoluol) + 2HCl

Figyelembe véve az utolsó reakciót, meg kell jegyezni, hogy katalizátor hiányában fényben vagy melegítés közben (azaz ugyanolyan körülmények között, mint az alkánoknál) halogén kerülhet az oldalláncba. A szubsztitúciós reakció mechanizmusa ebben az esetben radikális.

Cl 2 - h   (benzil-klorid) + HCl

A második típusú szubsztituensek (meta-orientáló szerek) olyan elektronszívó csoportok, amelyek képesek elektronokat vonni és befogadni a benzolmagból. Ezek tartalmazzák:
–NO 2, –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

A második típusú szubsztituensek csökkentik a benzolgyűrű aktivitását, az új szubsztituenst a meta-helyzetbe irányítják.

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-dinitrobenzol) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-nitrobenzoesav) + H 2 O

Alkalmazás

Az aromás szénhidrogének fontos alapanyagok a különféle szintetikus anyagok, színezékek és élettanilag aktív anyagok előállításához. Tehát a benzol színezékek, gyógyszerek, növényvédő szerek stb. gyártására szolgáló termék. A toluolt nyersanyagként használják robbanóanyagok, gyógyszerek gyártásában, valamint oldószerként is. A vinilbenzolt (sztirol) polimer anyag - polisztirol - előállítására használják.