Термодинамика на адсорбционния процес. Термодинамика на адсорбционните процеси Промени в термодинамичните функции по време на адсорбция

Адсорбцията като спонтанна концентрация на молекули на повърхността е придружена от намаляване на ентропията на системата. Тъй като критерият за спонтанност на процеса е

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

тогава адсорбцията е възможна само при ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. С повишаване на температурата, равновесието се измества към ендотермичния процес, т.е. десорбция.

Адсорбция върху твърда повърхност

1. мономолекулна адсорбция.

Според теорията на Langmuir, молекулите на адсорбата взаимодействат с повърхността на адсорбента, като в крайна сметка образуват мономолекулен слой. В този случай степента на запълване () на повърхността с адсорбираното вещество по време на адсорбция от газовата фаза

от течност

където K е равновесната константа (адсорбционна константа);

p е парциалното налягане на адсорбирания газ;

c е концентрацията на адсорбираното вещество.

Зависимостта на β от p (или c) е представена с графика (адсорбционна изотерма, Т = const) на фиг. 1. 1.3.

Ориз. 1.3. Степен на запълване на повърхността с адсорбирано вещество

При ниски концентрации и парциално налягане адсорбцията е пропорционална на концентрацията или парциалното налягане:

Р<< 1, β ≈ К· r орис<< 1, β ≈ К· s, т.е. началният участък на изотермата е приблизително линеен и tan α = K (tg α се определя от наклона на кривата при p (или c) → 0: или ).

Ако - броят на моловете адсорбирано вещество на 1 g адсорбента; - максималният възможен брой молове адсорбирано вещество на 1 g адсорбента („монослоен капацитет“), след това

Заместване на β в уравнение (1.3) (за случай на адсорбция от газовата фаза, концентрацията отв уравненията трябва да се замени с налягане Р), получаваме:

(1.6)

Тъй като и K в тази двойка адсорбент-адсорбент са константи (при т= const), тогава зависимостта може да се намери и ДА СЕ(фиг. 1.4).

Ориз. 1.4. Графично решение на адсорбционното уравнение

получено чрез екстраполиране на експерименталната линейна зависимост към () = 0; и, тъй като , тогава , .

Стойността може да се използва за определяне на специфичната повърхност на адсорбента UD (в m 2 на 1 g адсорбент), ако е известна площта ω, заета на повърхността от една молекула на адсорбента (определя се от размера на молекулата):

UD = · ω · Na, (1,7)

където Na е числото на Авогадро (Na = 6.02 10 23).

От своя страна, известната стойност на SD може да се използва за изчисляване или ω на всяко вещество чрез неговата адсорбция върху даден адсорбент.

2. Полимолекулярна адсорбция.

Уравнение (1.5) описва крива с насищане, т.е. в

p (или c) → ∞ клони към граничната стойност, равна на (фиг. 1.5, а).

Фиг.1.5. Адсорбционни изотерми:

а – адсорбция с насищане; b – полимолекулярна адсорбция

Въпреки това, в някои случаи изотермите на адсорбция изглеждат като тези, показани на фиг. 1.5b, т.е. не достига границата дори при високо p (или c).

Зависимости от типа, показан на фиг. 1.5b съответстват на полимолекулярна адсорбция. По правило такива изотерми са характерни за вещества със силни междумолекулни взаимодействия (например вода). Когато адсорбционните центрове на повърхността на адсорбента са заети (мономолекулният слой е наситен), "приземяването" на следващите молекули на адсорбата става поради междумолекулни взаимодействия с вече адсорбирани молекули (фиг. 1.6). Топлината на такава адсорбция е близка по абсолютна стойност, но противоположна по знак на топлината на изпаряване на съответната течност (помислете защо).

Фиг.1.6. Схема на адсорбция:

а - мономолекулна адсорбция; b - полимолекулярна адсорбция

Като се приближите Рдо налягането на наситените пари на адсорбираното вещество, то започва да кондензира върху повърхността на адсорбента; в резултат на това бързо нараства с увеличаване Р.

Термодинамика на адсорбционните процеси.

Име на параметъра	смисъл
Тема на статията:	Термодинамика на адсорбционните процеси.
Рубрика (тематична категория)	Образование

Основни дефиниции и методи за класифициране на адсорбционните процеси.

Адсорбцията се отнася до явления, възникващи в резултат на спонтанно намаляване на повърхностната енергия.

Адсорбция- процесът на спонтанно обратимо или необратимо преразпределение на компонентите на хетерогенна система между повърхностния слой и обема на хомогенната фаза.

В многокомпонентните системи компонентът, който понижава повърхностното напрежение, е за предпочитане пред повърхностния слой. В еднокомпонентните системи по време на образуването на повърхностния слой структурата му се променя (определена ориентация на атомите и молекулите, поляризация), т.нар. автоадсорбция.

По-плътната фаза, върху която са локализирани адсорбционните взаимодействия, се нарича адсорбент. Веществото, преразпределено между обема на хомогенната фаза и повърхностния слой, се обозначава с термина ʼʼ адсорбатʼʼ.

В някои случаи процесът на адсорбция е обратим. В този случай при определени условия част от адсорбираните молекули, в резултат на молекулярно-кинетични явления, може да премине от повърхностния слой в обема на фазата. Обратният процес на адсорбция се нарича десорбция.

Методи за класифициране на адсорбционните процеси.

Класификация на адсорбционните процеси според агрегатното състояние на взаимодействащите фази.Като се има предвид зависимостта от агрегатното състояние на съседните фази, се разграничават следните видове адсорбционни процеси:

Адсорбция на газове върху твърди адсорбенти;

Адсорбция на разтворени вещества на границите ʼʼтвърдо-течностʼʼ и ʼʼтечност-течностʼʼ;

Адсорбция на повърхностноактивни вещества на интерфейса ʼʼтечност-газʼʼ.

Класификация на адсорбционните процеси според механизма на взаимодействие на адсорбента и адсорбата.Адсорбцията може да се разглежда като взаимодействие на молекулите на адсорбата с активните центрове на адсорбента. Според механизма на тяхното взаимодействие се подразделят следните видове адсорбция:

1) физическа (молекулярна) адсорбция- взаимодействието между молекулите на адсорбата и адсорбента се осъществява поради ван дер Ваалсови сили, водородни връзки (без възникване на химични реакции);

2) химическа адсорбция (хемосорбция)- прикрепването на молекулите на адсорбата към активните центрове на адсорбента се осъществява в резултат на различни видове химични реакции (с изключение на йонообменните реакции);

3) йонообменна адсорбция (йонообмен) - преразпределението на адсорбатното вещество между разтвора и твърдата фаза (йонообменник) според механизма на йонообменните реакции.

За количествено описание на адсорбционните процеси се използват две количества.

1) Абсолютна адсорбцияе количеството (mol) или масата (kg) на адсорбата на единица повърхностна площ или маса на адсорбента. Обозначение - А; единица: mol/m 2 , mol/kg, kg/m 2 , kg/kᴦ.

2) Гибс (излишна) адсорбция- излишък от адсорбатно вещество в повърхностен слой с определена дебелина спрямо количеството му в обема на хомогенна фаза, отнесено към единица повърхностна площ или маса на адсорбента. Обозначение - G; единица: mol/m 2 , mol/kᴦ.

Връзката между абсолютната и излишната адсорбция може да се илюстрира с помощта на уравнението:

G \u003d A - c * h (3.1)

където c е равновесната концентрация на веществото в обема на фазата, mol/m3;

h е дебелината на повърхностния слой, условно взета равна на 10 -9 m.

В многокомпонентни хетерогенни системи, когато един или друг компонент се преразпредели между обема на хомогенната фаза и повърхностния слой, е валидно уравнението за излишната вътрешна енергия на повърхността:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Привеждайки всички членове на уравнението към единичната площ на повърхностната повърхност, получаваме:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

където Г i = n i / s е излишъкът от i-тия компонент в повърхностния слой, тоест адсорбцията на Гибс.

За еднокомпонентна система уравнението (3.3) приема формата:

G s = s + m * Г (3.4)

където G s = U s - T * S s е енергията на Гибс на повърхността или работата по създаване на единична площ на повърхността;

m * Г - уплътняване на веществото на адсорбираното вещество в повърхностния слой.

Въз основа на уравнение (3.4) можем да заключим, че по време на адсорбцията работата по създаване на повърхностна повърхност се състои от работата по образуване на повърхност (разрушаване на кохезионните връзки в по-голямата част от фазата на адсорбата) и уплътняване на веществото в повърхностния слой.

В състояние на динамично равновесие между адсорбента и адсорбата, промяната в енергията на Гибс на хетерогенна система ΔG = 0, термодинамиката на процеса на адсорбция се описва с уравнение, наречено Основно адсорбционно уравнение на Гибс:

Ds = SГ i * dm i (3.5)

Това уравнение е универсално, тъй като е валидно за всички видове адсорбционни процеси

Частни случаи на адсорбционното уравнение на Гибс.

1) Адсорбция от разтвори.

За химичния потенциал на i-тия компонент на системата по време на адсорбция на границите "течност - твърд адсорбент" и "течност - газ" са валидни уравненията:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

където m i 0 е химическият потенциал на i-тия компонент на системата при стандартни условия;

a i – активност на i-тия компонент на системата при стандартни условия.

Въз основа на това, адсорбционното уравнение на Гибс ще приеме формата:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

За неелектролитни разтвори вземаме a i = c i, след което:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3.9)

За електролитни разтвори:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

където c ± е средната йонна концентрация на разтвора;

n е стехиометричният коефициент.

2) Адсорбция на вещества от газовата фаза.

В съответствие с уравнението на Мендел-еев-Клейперон:

P \u003d c * R * T (3.11)

В тази връзка уравнението на Гибс за адсорбция на газове върху твърди адсорбенти се записва в следния вид:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

На практика адсорбционното уравнение на Гибс позволява, според измерването на повърхностното напрежение при различни стойности на концентрацията на течността или равновесното налягане на газа, да се изчисли количеството на адсорбция на вещества в междинния слой, за което се определя повърхностното напрежение.

Термодинамика на адсорбционните процеси. - понятие и видове. Класификация и характеристики на категорията "Термодинамика на адсорбционните процеси." 2017 г., 2018 г.

Текуща страница: 6 (книгата има общо 19 страници) [достъпен откъс за четене: 13 страници]

шрифт:

100% +

34. Същност на адсорбционните сили

Взаимодействието между молекулите на адсорбента с повърхността на адсорбента при т.нар. физическата адсорбция може да се дължи на различни причини. Тогава потенциалът, който определя взаимодействието на една молекула на адсорбента с един атом на неполярна адсорбция, може да бъде изразен по следния начин:

θ = −кр 6 +Бр 12 ,

където r е разстоянието между центровете на частиците; C е константата на привличане на дисперсията; B е константа, която характеризира енергията на силите на отблъскване.

Съвсем очевидно е, че на относително далечни разстояния трябва да преобладават привличащите сили, а на близки разстояния силите на отблъскване. Също така на определени разстояния тези сили трябва да са равни, което ще съответства на минималната свободна енергия. Но е важно да се отбележи, че по време на адсорбцията, дисперсионните сили действат едновременно между всяка неполярна частица.

Тъй като енергията на взаимодействието на частиците може бързо да намалява с разстоянието, достатъчно е да се извърши сумиране на най-близките адсорбентни атоми, за да се определи потенциалът на адсорбционните сили. Важно е, че в случай на адсорбция на сложни неполярни молекули, потенциалната енергия може да бъде приблизително изчислена като сума от всички потенциални адсорбционни енергии на единиците на молекулата.

Ако адсорбентът се състои от йони, тогава действието на вече известни дисперсионни сили може да бъде допълнено от действието на индукционните сили на привличане на диполи, които се индуцират в молекулите на адсорбента от електрическо поле, което от своя страна се създава от йоните на адсорбентната решетка.

При такова взаимодействие делът на индуктивните сили в адсорбционното взаимодействие може да бъде пропорционален на поляризуемостта на адсорбционната молекула и квадрата на силата на полето върху тази повърхност на адсорбента.

Ако, от друга страна, молекулите на полярния адсорбент се адсорбират върху полярен адсорбент, тогава диполите в този случай поляризират атомите на адсорбента, т.е. сякаш индуцират електрически моменти в тях. Поради това влияние индуктивното взаимодействие се добавя към дисперсионното.

Самото индуктивно взаимодействие обикновено е малко и в зависимост от дипола на адсорбционната молекула и поляризуемостта на адсорбента може да достигне големи стойности. В случай, че молекули се адсорбират върху адсорбент, който има йони или диполи на повърхността, се получава т.нар. взаимодействие на йони или диполи на адсорбента с електростатичното поле на самия адсорбент.

В този случай адсорбционните молекули могат дори да се ориентират в полето на адсорбента и възниква ориентационно кулоновско взаимодействие. Обикновено се случва енергиите на индуктивното и ориентационното взаимодействие да са по-малки от енергията на дисперсионното взаимодействие и затова се приема, че енергията на междумолекулното привличане се определя от енергията на дисперсионното привличане.

Също така, образуването на водородна връзка може да послужи като причина за адсорбция. Връзка от този тип може да възникне по време на адсорбция върху адсорбенти, които съдържат хидроксилни групи от молекули като вода, алкохоли, амоняк и амини на повърхността. Когато се образува водородна връзка, енергията на взаимодействие на адсорбента с адсорбента може да бъде доста голяма, а топлината, която се отделя при такава адсорбция, е много по-голяма от топлината на адсорбция на вещества, които са сходни по форма и размер на молекулите, но не образуват водородна връзка.

Важно е да се отбележи, че като се знае термодинамичното описание на повърхностния слой на границата "адсорбент - адсорбент", неговата структура, естеството на различните видове сили, динамиката на процеса, може да се пристъпи към изследване на по-сложни адсорбционни процеси.

35. Адсорбция като спонтанна концентрация върху фазовата граница на вещества, които намаляват междуфазовото напрежение

Повърхностноактивните вещества са разделени на две големи групи: активни и неактивнивещества.

Повърхностноактивните вещества могат да се натрупват в повърхностния слой и в този случай се получава положителна адсорбция. г > 0.

Такива видове вещества трябва да имат повърхностно напрежение, което от своя страна трябва да бъде по-малко от повърхностното напрежение на разтворителя, в противен случай натрупването на веществото в повърхностния слой би било неблагоприятно и трябва да има относително ниска разтворимост. При достатъчно добра разтворимост, повърхностноактивните молекули са склонни да напускат повърхността дълбоко в разтвора. Следователно повърхностноактивните вещества за предпочитане ще бъдат изтласкани от по-голямата част от течността на повърхността.

Но с натрупването на вещества на границата на разтвора в молекулите на тези вещества, които слабо взаимодействат помежду си, междумолекулното взаимодействие в повърхностния слой ще намалее и повърхностното напрежение ще спадне.

Повърхностноактивни веществаспрямо водния слой има много видове органични съединения, мастни киселини с достатъчно голям въглеводороден радикал, соли на тези киселини (сапуни), сулфонови киселини и техните соли, както и различни видове алкохоли и амини. Характерна особеност на повечето молекули е тяхната амфифилност: молекулата се състои от две части на полярна група и неполярен въглеводороден радикал. Наличието на значителен диполен момент и добре хидратираща полярна група може да определи афинитета на повърхностноактивното вещество към водната среда. Но въглеводородният радикал е причината, която намалява разтворимостта на тези съединения.

Повърхностно неактивни повърхностноактивни вещества- тези видове вещества, склонни да напуснат повърхността на течността в нейния обем, в резултат на това се получава т.нар. отрицателна адсорбция г < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Повърхностно неактивни веществапо отношение на водата има много неорганични електролити: киселини, основи, соли. Молекулите на повърхностно неактивните вещества нямат хидрофобна част и могат да се разлагат във вода до силно хидратиращи йони.

Примериповърхностно неактивни вещества са и някои органични съединения, в които неполярната част на молекулата отсъства или е много малка. Тези вещества включват мравчена, аминооцетна киселини.

В неводните разтворители неорганичните електролити също са способни да увеличат повърхностното напрежение и това зависи от разтворителя.

Например, когато натриевият йодид се въвежда в метанол, повърхностното напрежение се увеличава значително; за етанол повърхностното напрежение е приблизително 2 пъти по-голямо. Повърхностната активност на веществата може да зависи не само от естеството на веществото, но и от свойствата на разтворителя. Ако някой разтворител има високо повърхностно напрежение, тогава това разтворено вещество може да проявява значителна повърхностна активност.

36. Адсорбционни теории

Нека разгледаме най-често срещаните адсорбционни теории, описващи отделни видове адсорбция на интерфейса „твърд газ“ или „твърд разтвор“.

Теорията на мономолекулната адсорбция от I. Langmuir.

1. Адсорбцията е локализирана и се причинява от сили, близки до химичните.

2. Адсорбцията се извършва само върху активни центрове – издатини или вдлъбнатини на повърхността на адсорбента, характеризиращи се с наличие на свободни валентности. Активните центрове се считат за независими и идентични.

3. Всеки активен център е в състояние да взаимодейства само с една адсорбатна молекула; на повърхността може да се образува само един слой адсорбирани молекули.

4. Процесът на адсорбция е обратим и равновесен; адсорбираната молекула се задържа от активния център за известно време, след което се десорбира; След известно време се установява динамично равновесие.

Максималната възможна стойност на адсорбция г o се постига при условие, че всички активни центрове са заети от адсорбатни молекули. Мономолекулярно уравнение на изотермата на адсорбцията, отнасящо стойността на адсорбцията гс концентрация на адсорбат ОТ, изглежда като:

където бе константна стойност за дадена двойка „адсорбент-адсорбат“ (съотношението на константите на скоростта на десорбция и адсорбция), числено равна на концентрацията на адсорбата, при която са заети половината от активните центрове.

Графиката на изотермата на адсорбция на Лангмюър е показана на Фигура 2. Константата бдефинираме графично, като начертаем допирателна към изотермата на адсорбция в точката ОТ= 0. При описване на процеса на адсорбция на газове в уравнението концентрацията може да бъде заменена с пропорционална стойност на парциалното налягане. Теория на мономолекулната адсорбция И. Лангмюър приложим за описание на процесите на адсорбция на газове и разтворени вещества при ниски налягания (концентрации) на адсорбата.

Теорията на Polanyi за полимолекулярна адсорбцияописва s-образни адсорбционни изотерми, чиято форма показва възможното взаимодействие на адсорбираните молекули с адсорбата.

1. Адсорбцията се причинява от физически сили.

2. Повърхността на адсорбента е хомогенна, няма активни центрове; адсорбционните сили образуват непрекъснато силово поле близо до повърхността на адсорбента.

3. Адсорбционните сили действат на разстояние, по-голямо от размера на молекулата на адсорбата, т.е. има определен адсорбционен обем близо до повърхността на адсорбента, който се запълва с молекули на адсорбата по време на адсорбцията.

4. Привличането на молекула на адсорбат от повърхността на адсорбента не зависи от наличието на други молекули в адсорбционния обем, в резултат на което е възможна полимолекулярна адсорбция.

5. Адсорбционните сили не зависят от температурата и следователно с промяна на температурата адсорбционният обем не се променя.

уравнение на Фройндлих.Повърхността на адсорбента е хетерогенна, има взаимодействие между адсорбираните частици, активните центрове не са напълно независими един от друг. Г. Фрайндлих предполага, че броят на моловете адсорбиран газ или разтворено вещество на единица маса на адсорбента (т.нар. специфична адсорбция х/м), трябва да бъде пропорционален на равновесното налягане (за газ) или равновесната концентрация (за вещества, адсорбирани от разтвор) на адсорбента, повишена до определена мощност, която винаги е по-малка от единица:

х / м = aPн х / м = aCн.

експоненти ни коефициент на пропорционалност ноопределени експериментално.

37. Термодинамика на адсорбционния процес. Адсорбционно уравнение на Гибс

За да се изследва явлението адсорбция на границата "разтвор - газ", е необходимо да се установи връзка между излишъка на адсорбираното вещество в слоя на повърхността ( г), концентрация на повърхностно активно вещество в разтвор ( от) и повърхностно напрежение ( σ ) на границата на фазата „разтвор-газ“. По-целесъобразно е явленията да се разглеждат от термодинамична гледна точка и да се свърже адсорбцията на разтворено вещество с промяна в свободната енергия на повърхността или нейното повърхностно напрежение. Тази връзка беше направена У. Гибсв 1876 ​​г., която е наречена "адсорбционно уравнение на Гибс":

г = – от / RTх dσ/DC.

Все още можете да си представите уравнение на Гибс,на базата на термодинамиката, използвайки изобарно-изотермичен потенциал г, химически потенциали μ 1И μ 2 ,а също и използване н 1 И н 2 броят на моловете на компонентите. След като го анализираме, като вземем предвид ентропията С, сила на звука Vи налягане П, можем да напишем следното уравнение:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 дни 2.

Приравняваме го на нула и като се вземе предвид постоянната температура и налягане, то се опростява в уравнение от вида:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Като се има предвид факта, че за разредени разтвори химическият потенциал на втория компонент се изразява по следния начин:

μ 2 = μ 2 0 +RTвътрешен ° С,

и като се има предвид, че температурата е постоянна

dμ 2 =rtdnc,

замествайки това уравнение в

получаваме желаното адсорбционно уравнение на Гибс. Въз основа на уравнението може да се види, че ако повърхностното напрежение σ нараства с концентрацията от, тогава концентрацията на разтвореното вещество върху повърхностния слой е по-малка, отколкото в обема на разтвора (т.нар. отрицателна адсорбция), а ако повърхностното напрежение σ намалява с увеличаване на концентрацията от, тогава концентрацията в слоя е по-голяма, отколкото в обема (положителна адсорбция) и накрая, ако σ не зависи от от, то концентрацията на веществото в слоя върху повърхността и в обема е еднаква. Уравнението на Гибс е получено с помощта на термодинамика. Това уравнение е трудно да се провери на практика, което се дължи на сложността на определяне на концентрацията на разтворено вещество в слоеста повърхност. Опитни Б. МакБен установи, че много тънък слой течност е отрязан от повърхността на разтвора с помощта на устройството. По-нататъшното определяне на всички параметри на уравнението на Гибс показа, че експериментално установените стойности на адсорбция съвпадат със стойностите, изчислени с помощта на уравнението на Гибс в рамките на експерименталната грешка. Поради хомогенността и гладкостта на повърхността на всяка течност, когато се изучава адсорбцията върху нейната повърхност, обичайните идеи за активни центрове са напълно неприложими. При критичната температура разликата между съседните фази изчезва и повърхностното напрежение като правило става равно на нула. Адсорбцията на газове и пари има толкова голямо практическо приложение, че в литературата, особено в техническата, можете да намерите това понятие, което се използва само във връзка с процеси на повърхността на твърдите тела.

Тази концепция, както и най-общите модели на адсорбция, като разглежданото уравнение на Гибс, е приложима за всички фазови граници. Като се използва уравнението на Гибс и всички произтичащи от него разпоредби, след като се определи стойността на Г, е възможно да се построи адсорбционна изотерма.

38. Особености на адсорбцията върху микропорести материали. Потенциалната теория на Полан. Адсорбционен потенциал

Теорията на Глейдразглежда нелокализирана физическа адсорбция, която се дължи директно на силите на Ван дер Ваалс между адсорбента и адсорбата (това може да се счита за първа позиция). Втората позиция на тази теория е концепцията за силовото (или потенциалното) поле на адсорбента, което се простира на значително разстояние от повърхността; адсорбционният слой, който се появява в това поле, е полимолекулен. Ако разгледаме адсорбцията на газове, тогава плътността на този слой намалява по определена норма от повърхността. Ако разгледаме адсорбцията на пара, тогава на повърхността се образува течен слой с определена дебелина. Полето в теорията на Полани се разглежда като серия от еквипотенциални повърхности, всяка повърхност съответства на определена стойност на потенциала ε , и всяка следваща повърхност ще бъде по-малка от предишната. Всяка такава повърхност в пространството изрязва слоеве с определен обем, обозначени като v i. Задачата на теорията на Полани е да намери прехода от обичайните координати на изотермата ( х, стр) към параметрите на полето ε iИ v i, с по-нататъшно установяване на връзката между тези основни параметри. Първата част от задачата, която е поставена от Поляни, е доста сложна и в много случаи не може да има категорични решения, но за случая на адсорбция на пари тази част от проблема се решава в първо приближение много просто. За течен адсорбционен слой, запълнената част от обема ще бъде равна на:

v i \u003d x (M / d),

където де плътността на веществото в течно състояние.

В своята теория М. Поляни въвежда още една разпоредба за липсата на т.нар. поле скрининг в процеса на адсорбция, стойността ε в тази теория на пространството е постоянна стойност (нещо като гравитационен потенциал), независимо дали между дадена точка и твърда повърхност съществуват определени адсорбатни молекули или цялото пространство е свободно. Polyani въвежда концепцията адсорбционен потенциал ε , което е изотермичната работа на компресиране на парата, когато тя се прехвърля от равновесното налягане Рв насипната фаза далеч от повърхността до областта на повърхностния слой с налягане на наситени пари p 0тогава изразът за определяне на потенциала ще изглежда така:

ε = RTвътрешен Р 0 / Р.

С помощта на такова уравнение може да се премине от координатите x, p към координатите ε И vи получавате крива, която се нарича "характеристика". Полани открива в своите експерименти, че такива криви, изградени от експерименталните данни на получените изотерми, имат следното свойство: те са инвариантни по отношение на T, или, с други думи, всички криви от този тип могат да лежат на една крива ε −ε .

М. Поляни приема тази позиция като постулат, т.е.

Това свойство на Polyani е от голямо практическо значение, може да конструира семейство изотерми от една експериментална адсорбционна изотерма.

Теорията на Полани не дава аналитичен израз за изотермата или функцията на потенциала спрямо обема, но позволява да се изчисли координатата за всяка дадена температура, ако е известна поне една изотерма. Този резултат е много важен за технологичните изчисления, тъй като за сходни газове върху един и същ адсорбент адсорбционните криви могат да се окажат близки една до друга и в много случаи да се наслагват.

39. Характеристична крива на адсорбция. Температурна инвариантност и афинитет на характеристичните криви

Силовото поле, което се появява на повърхността на адсорбента, може да бъде подобно в много отношения на гравитационното поле. В полето на адсорбция могат да бъдат представени потенциални повърхности, т.е. повърхности, за които е характерен същият адсорбционен потенциал. Под понятието адсорбционен потенциал θ трябва да се разбира като нищо повече от работата, извършена срещу силите на адсорбция при преместване на 1 мол адсорбат от определена точка на полето към определена газова фаза. Максималният адсорбционен потенциал ще съществува на границата „адсорбент – адсорбционен обем“. Но на границата "обем - газова фаза" (тук приключва действието на адсорбционните сили), адсорбционният потенциал трябва да бъде равен на нула. Промяната в адсорбционния потенциал с промяна в адсорбционния обем може да бъде представена под формата на криви. За първи път това е направено от М. Поляни. Такива типове криви не зависят от температурата и могат да бъдат характерни за всеки отделен адсорбент; такива типове криви обикновено се наричат ​​характерни криви на адсорбция. Теорията на полимолекулярната адсорбция предполага, че уравнението за състоянието на газа се прилага за количеството на адсорбцията. Следователно изотермите, които характеризират зависимостта на плътността на адсорбата от обема за различни температури, наподобяват изотермите на зависимостта на налягането от обема. При ниски температури адсорбционните сили на повърхността могат да доведат до кондензиране на парата в течност с определена плътност. При температури по-ниски от критичната, по време на кондензация, целият адсорбционен обем ще бъде запълнен с течност. В този случай кривата на адсорбция ще върви почти успоредно на оста на абсцисата, което е свързано с ниската свиваемост на течността. Тогава кривата на адсорбция на границата „обем – газова фаза” рязко пада надолу и съответно плътността на адсорбата достига стойността на определена плътност на газовата фаза. При температури, по-високи от критичните, адсорбентът може да се държи като идеален газ и графиката ще бъде изразена като изотерма на зависимостта за идеален газ, при условие че pV = RT. При такива условия адсорбираният газ ще има максимална плътност на самата повърхност на адсорбента и ще има минимална плътност в непосредствена близост до газовата фаза. Освен това в този случай е важно да се отбележи, че плътността на адсорбата в адсорбционния слой никъде не достига плътността на самата течност. И ако температурата е много близка до критичната, зависимостта на плътността от обема ще бъде изразена чрез крива, близка на външен вид до изотермата, която е описана уравнение на ван дер Ваалс.При този сценарий част от адсорбираното вещество ще бъде в адсорбирания обем в течно състояние, а част от адсорбираното вещество ще бъде в газообразно състояние. Тогава кривата ще намалее най-рязко в участъка, който съответства на прехода от течност към газ. Ако се построи характеристична крива от експерименталната изотерма на адсорбция на един от адсорбтивите и като се знаят съответните коефициенти на афинитет за някой друг адсорбтив, може да се намери адсорбционната изотерма и да се конструира за друг адсорбтив. Потенциалната теория на адсорбцията дава възможност да се изчислят различни изотерми на адсорбция на различни пари върху един и същ адсорбент, освен това според характеристичната крива, която се получава от адсорбционната изотерма на една пара, тъй като съотношението на адсорбционния потенциал не зависи върху адсорбционните обеми.

афинитет(от латински affinis - „свързан“) - афинитетна хроматография. Методът за пречистване и разделяне на протеини се основава на тяхното селективно взаимодействие с лиганд, ковалентно свързан с инертен носител (афинитетна хроматография). Измерването на афинитета на токсикант към рецептор е всъщност експериментално изследване на връзката между количеството вещество, добавено към инкубационната среда, и количеството на комплекса токсикант-рецептор, образуван в резултат на взаимодействието.

Адсорбция(от латински ad - върху, при и sorbeo - поглъщам), промяна (обикновено - увеличение) в концентрацията на вещество близо до интерфейса ("абсорбция на повърхността"). Причина адсорбция- ненаситеност на междумолекулните връзки в близост до повърхността, т.е. наличието на адсорбционно силово поле. Тяло, което създава такова поле, се нарича адсорбент, вещество, чиито молекули могат да се адсорбират, се нарича адсорбат, а вече адсорбирано вещество се нарича адсорбат. Обратно на процеса адсорбциясе нарича десорбция.

Естеството на адсорбционното поле е различно. Ако адсорбцията е свързана с ван дер Ваалсови връзки, тогава адсорбциянаречено физическо. Ако това са валентни връзки, т.е. адсорбцияпреминава с образуването на повърхностни химически съединения, след това адсорбциянаречен химикал хемосорбция. Важни характеристики хемосорбцияпоказва: необратимост, високи термични ефекти (стотици kJ / mol), активиран характер. Има много междинни видове адсорбциямежду физични и химически адсорбция. Например, адсорбцияпричинени от образуването на водородни връзки. Съществуват и различни видове физически адсорбция. Най-честата поява на дисперсионни междумолекулни сили на привличане, поради факта, че те са приблизително постоянни за адсорбенти с повърхност от всякакво химическо естество (неспецифична адсорбция). физически адсорбцияможе да бъде причинено от електростатични сили (взаимодействие между йони, диполи или квадруполи); при което адсорбциясе определя от химичната природа на молекулите на адсорбционното вещество (т.нар адсорбция). Геометрията на интерфейса също играе важна роля. ако повърхността е плоска, значи е адсорбцияотворена повърхност, в случай на леко или силно извита повърхност - около адсорбцияв порите на адсорбента.

На теория адсорбцияПравете разлика между статика (системата адсорбент-адсорбат е в термодинамично равновесие) и кинетика (няма равновесие).

Адсорбционна статика

Термодинамика на адсорбцията

.

Основи на термодинамиката адсорбцияса създадени от Дж. Гибс през 70-те години. 19 век Според Гибс, в равновесна двуфазна система в близост до интерфейса има известна промяна в местните стойности на всички екстензивни свойства (с изключение на обема). Въпреки това, фазите се считат за хомогенни до някаква геометрична повърхност, която ги разделя. Следователно стойността на което и да е екстензивно свойство за системата като цяло не е равна на сумата от стойностите на това свойство в хомогенни фази и . Разликата се приписва на двуизмерната повърхностна фаза, свързана с разделителната повърхност. Защото тогава повърхностната фаза няма дебелина V0=+ и =-, където V-сила на звука.

Представените представяния ни позволяват да сведем основното термодинамично уравнение до вида:

където G е свободната енергия на Гибс, S е ентропията, е повърхностното напрежение, s е интерфейсната площ и n и- съответния химичен потенциал и броя на моловете и- този компонент. Индексът показва стойността на съответното свойство в повърхностната фаза. Трансформацията на Лежандър позволява да се модифицира уравнение (1) за изотермични условия:

Количеството се нарича Гибс адсорбцияи се обозначава със символа G, (изразен в mol / cm 2). За двукомпонентна система:

Позицията на разделителната повърхност може да бъде избрана произволно. По-специално, изборът на тази разпоредба може да удовлетвори условието Г 1 =0. Такава повърхност се нарича еквимолекулна. За него се въвежда обозначението Г 2 = Г 2 (1). Това предполага основното адсорбционно уравнение на Гибс:

Ако адсорбентът е напълно неразтворим в една от двете фази, =const, и преходът от уравнение (2) към уравнение (3) не изисква условието Г 1 =0. И така, Гибс адсорбцияе излишъкът от този компонент в реална двуфазна система в сравнение с такава система, в която и двете фази биха били строго хомогенни до разделителната повърхност. В допълнение към излишните количества на Гибс адсорбция, играе важна роля в нейната теория адсорбция, разбира се като пълното съдържание на компонента ив космоса У, който проявява адсорбционни сили. Обозначаване на пълното съдържание чрез нои ако приемем, че компонентът инапълно неразтворим в една от насипните фази, имаме:

където c и-концентрация и-ти компонент в насипната фаза. За малки с и:

Адсорбцияможе да се появи на всяка граница между всякакви две фази, по-специално на границата течност-флуид (течност-газ, течност-течност) или твърдо-флуид (твърдо-газ, твърдо-течност). В системи течност-флуид α може да бъде измерено като функция и експериментално определено Г 2 (1) с помощта на уравнение (3). Във втория случай, за да се определи G 2 (1) се измерва по всеки метод n и 0 , , и концентрации на i-тия компонент в тези обеми. Оттук се изчислява G и(един) . Този метод се нарича обемен (или обемен). С тегловния (гравиметричен) метод количеството се определя директно и-ти компонент на интерфейса.

Адсорбционна изотерма

.

В една равновесна адсорбционна система параметрите, които определят равновесието са а ипарциални налягания Р(или с и) и температура т. Те са свързани с така нареченото термично уравнение:

В адсорбцияиндивидуален адсорбент ( и=1) това уравнение приема формата:

Три специални случая на термичното уравнение (когато T, rили а- константи) играят специална роля в теорията адсорбция:

a=- изотермично уравнение адсорбция,

T=- изобарно уравнение адсорбция,

R-- изостерно уравнение адсорбция.

Конкретният вид функции и се определя от особеностите на разглежданата система. Ако някой от тях, например, е известен с някаква стойност T= const, тогава очевидно другите две също стават известни. В този случай не е необходимо аналитичната форма на зависимостите да е известна. Те могат да бъдат дадени емпирично като набор от стойности a, rИ т.

На теория адсорбцияобикновено въпросът е за формата на функцията но=(p)r, т.е. относно уравнението на изотермата адсорбция. Този проблем е свързан със съпътстващите топлинни ефекти адсорбция. При изчисляване на промяната в стойностите на основните термодинамични функции в случай на преход днмолове адсорбция от насипната фаза към повърхностната фаза в равновесна система при p = const са възможни два случая: в първия случай се взема предвид само трансформацията на адсорбата в адсорбат, тъй като адсорбентът при адсорбциятермодинамично непроменен и ролята му е да служи като източник на адсорбционното поле; във втория се взема предвид и промяната в адсорбента.

Тъй като системата е в равновесие, химичните потенциали на адсорбата и адсорбата са еднакви; ентропията на адсорбата поради намаляване на подвижността на молекулите при адсорбцияпо-малко от ентропията на адсорбционното вещество. Следователно при инертен адсорбент енталпията винаги е отрицателна, т.е. адсорбцияекзотермичен. Отчитането на промяната в ентропията на адсорбента може да промени това заключение. Например, по време на сорбцията от полимери на вещества, в които полимерът набъбва, ентропията на последния (поради увеличаване на подвижността на макромолекулите) може да се увеличи толкова силно, че адсорбциястава ендотермичен. По-нататък само екзотермични адсорбция.

Разграничаване на интегрална, диференциална, изостерична и средна топлина адсорбция. интегрална топлина Вравна на загубата на енталпия (at V= const - постоянна вътрешна енергия) при промяна адсорбцияот а 1преди а 2(в конкретен случай може да бъде 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Тази стойност обикновено се отнася към масата на адсорбента и се изразява в J/kg.

Диференциална топлина q(J / mol) е равно на загубата на енталпия dHкогато се промени нона да. Изразява се чрез отношението q = - (dH/da). Очевидно е, че

Изостеричната топлина q st се приема равна на:

където е разликата между моларните обеми на адсорбата и адсорбата. Може да се покаже, че за идеален газов адсорбент:

Значението на въведението qsiтъй като за неговото определяне не са необходими калориметрични данни (като напр ВИ q) и може да се изчисли по уравнение (9) от резултатите от измерването адсорбция. Въвеждаме и средната топлина В(J/mol):

С растеж нопараметър Ввинаги нараства, а qможе да намалее, да се увеличи или да остане непроменен. С растеж нос неравномерна повърхност адсорбциясе среща във все по-малко активни зони, което води до намаляване q. В този случай обаче средните разстояния между адсорбираните молекули намаляват, в резултат на което силите на привличане между тях се увеличават и qсе увеличава. Съотношението между двата споменати ефекта определя хода на зависимостта q=f(a). На много голям ноотблъскващите сили започват да преобладават и в този регион. qвинаги намалява с растежа а.

За много малки повърхностни покрития, уравнението на изотермата адсорбцияима формата на уравнението на Хенри:

където K H е коефициентът на Хенри. Наистина, за много малки ноАдсорбционният слой е подобен на двуизмерен идеален газ, така че неговото уравнение на състоянието е: rt,където е двумерното налягане, е площта, заета от един мол от веществото. Следователно, като се вземе предвид, че =- и използвайки уравнение (3), получаваме уравнение (12). Уравнението на Хенри изисква това qбеше постоянен. За големи пълнежи това уравнение престава да важи. Следователно, G. Freindlich (1906) предлага да се опишат изотермите адсорбцияследното емпирично уравнение (уравнението на Фройндлих):

където кИ н- константи. Това уравнение често се използва като интерполационна формула, макар и за малки Рне влиза в уравнение (12) и в много голяма степен Рводи до неограничено увеличение, което е в противоречие с опита но.

Строга изотермична теория адсорбцияе създаден от И. Лангмюър (1914-18). Теорията се основава на следното. модел: 1) повърхността на адсорбента е съвкупност от енергийно идентични активни центрове, върху които са адсорбирани (локализирани) молекули на адсорбата; 2) само една молекула се адсорбира в един център; в адсорбцияобразува се само една адсорбция. слой (монослой); 3) адсорбциявърху този център не влияе адсорбциявърху други центрове, т.е. взаимодействие. адсорбираните молекули могат да бъдат пренебрегнати.

Моделът на Лангмюър се нарича. локализиран мономолекулен адсорбциявърху равномерна повърхност. изотермично уравнение адсорбцияможе би съответства на този модел. получени с помощта на методи (молекулярно-кинетични, термодинамични, статистически-термодинамични). И така, адсорбция равновесието може да се изрази по следния начин. схема:

Без молекули. Адсорбция в газ + адсорбция. комплексен фазов център (натоварен център)

Концентрацията на молекулите в газа е пропорционална на p, концентрацията на свободното вещество. центрове-стойност ( а т - а),където и t -общ брой центрове, a-брой заети центрове, концентрация на адсорбция. комплекси-стойност адсорбцияСледователно, равновесната константа е: K p \u003d p (a t -но)/ адсорбцияОт тук получаваме уравнението на Лангмюър:

където б-Т. Наречен адсорбция коефициент, равен на K p -1.В района на много ниско налягане bp " 1 и a = (a m b)p,което отговаря на уравнението на Хенри, в което К Х= а м бВ зоната на много високи налягания бр 1 и aa t;при което адсорбциявече не зависи от налягането. Равновесна константа б-1е свързано със стандартната стойност на изобарния потенциал на реакцията:

Моделът на Лангмюр изисква диф. топлина и ентропия адсорбцияне зависи от степента на запълване на повърхността.

уравнение (14) е строг израз, съответстващ на модела на Лангмюър, но рядко се оправдава на практика, тъй като самият модел е идеализиран адсорбцияДоктрина на адсорбцияот 20-те години 20-ти век в средствата. степен е изградена на базата на отслабване или елиминиране на едно или друго предположение на Лангмюър адсорбция

Langmuir вече е предложил начин за описание адсорбцияна нехомогенна повърхност (т.е. при предположението, че не всички центрове са еднакви). Комбинирайки идентични центрове в групи и приемем, че уравнение (14) важи за всяка група, можем да приемем, че адсорбцияпо цялата повърхност се изразява чрез сумата от членовете на уравнение (14):

Ако приемем, че броят на адсорбцията центрове могат да бъдат описва се чрез непрекъсната функция на разпределението на стойностите на free. енергия, Я. Б. Зельдович получава от формулата (16) за експоненциалната функция уравнение от типа (13).

адсорбциявърху нехомогенни повърхности - голяма глава от теорията адсорбцияОсновната й задача-решение на интегралното уравнение:

където е (стр) - т.нар. емпиричен изотерма адсорбция, -това или друга f-ция на разпределението на броя на центровете върху стойностите на свободно. енергия,( б, п)-локална изотерма адсорбция, което обикновено се приема като изотерма на Лангмюр адсорбция

Правени са много опити за отхвърляне на второто предположение на Лангмюър. адсорбцияПо този път, теорията на полимолекулярните адсорбция, предложен от С. Брунауер, П. Емет и Е. Телър (теория на BET). Теорията постулира, че при температура под критичната, всяка молекула се адсорбира в първия слой (топлината на адсорбция чи,), е центърът за молекулите, които образуват втория слой и т.н. Предполага се, че топлината адсорбциявъв всички слоеве, с изключение на първия, е равна на топлината на кондензация. Този модел води до уравнението:

където c = exp[(q 1 -)/RT]. уравнение (18) в координати a, p/p sсъответства на S-крива. В координати p/p s ,

изотерма адсорбцияспоред уравнение (18) трябва да бъде линейно. Наклонът на тази права линия (обикновено в диапазона от 0,05 p/p s 0,30) и отсеченият от нея сегмент по оста y дават стойностите, респ. а тИ отШирокото използване на теорията на BET се дължи на факта, че нейните автори всъщност обмислят адсорбциянелокализирани, идентифицирайте константата а тне с броя на отделните адсорбенти. центрове, но с броя на молекулите на адсорбата в първия слой при най-близката опаковка (at Р= ps).Следователно, въвеждайки идеята за площта, заета от една молекула в този слой, ние приемаме:

където с-повърхностна площ на адсорбата адсорбцияКато правило за това се измерва изотермата адсорбцияазот и вземете това за неговата молекула = 0,162 nm 2. Обикновено извършвано подобно изчисление сспоред модела на Лангмюр не е правилно, т.к този метод очевидно се отнася само за нелокализирани адсорбция

в теорията на полимолекулярните адсорбцияголям принос е на J. de Boer, който експериментално показа, че зависимостта на средния брой слоеве (повече от първия) на всички повърхности близки в химично отношение. природа, от p/p sсе изразява чрез универсална крива (т.нар. t-крива). Освен това дава възможност да се оцени повърхността на адсорбентите.

Направени са опити в модела на Лангмюър да се вземе предвид и взаимодействието. между адсорбери. молекули. И така, T. Hill и J. de Boer, вярвайки, че уравнението на състоянието на адсорбция. слой е двумерен аналог на уравнението на Ван дер Ваалс, получихме следното. изотермично уравнение адсорбция:

където = а/а т, аи b константи на уравнението на Ван дер Ваалс адсорбцияР. Фаулър и Е. Гугенхайм, като се вземе предвид взаимодействието. адсорбер молекули, извежда уравнението:

където е константа, свързана с двойното взаимодействие на молекулите.

Има и друг механизъм, водещ до доп адсорбцияадсорбенти под критичните си. температура върху порьозни адсорбенти при относително високи стойности p/p s.Това е капилярна кондензация. Ако в пората се образува вдлъбнат адсорбатен менискус, в нея започва кондензация при p/p s Според уравнението на Келвин:

където е повърхностното напрежение на адсорбата, V - неговамоларен обем, r-радиус на кривина на менискуса адсорбцияКапилярната кондензация води до рязко покачване на изотермата адсорбцияВ този случай често (но не винаги) се наблюдава т.нар. адсорбция хистерезис, т.е. несъответствие на адсорбцията. и десорбти. клонове на изотермата. Като правило, това се дължи на факта, че формата на менискуса при адсорбцияи десорбцията не съвпадат.

Капилярната кондензация се използва за определяне на размера на порите на адсорбента адсорбцияСъгласно уравнение (22) за всяка стойност p/p sизчислете радиуса на кривината на менискуса адсорбцияОт него, като се има предвид дебелината на адсорбцията. слой (например по t-кривата), формата на преходната област от слоя към менискуса и зависимостта от кривината при много малко r , намерете линейния размер (ефективния радиус r ef) на порите, запълнени в даден момент p/p s.Обемът на такива пори се определя от растежа адсорбцияв тази точка на изотермата. С помощта на получените данни се изгражда крива на обемно разпределение на порите по радиусите им. Методът е приложим при r ef 1,5 nm. Обикновено изчислението се извършва чрез десорбция. клонове на изотермата, но по-строги модерни. теорията изисква и двата клона да бъдат взети предвид за конструирането на кривата.

Потенциална теория на адсорбцията и теория на обемното запълване на микропорите.Модел адсорбция, коренно различен от този на Лангмюър, е предложен през 1914 г. от М. Поляки. Според този модел има потенциална адсорбция близо до повърхността на адсорбента. силовото поле намалява с разстоянието от повърхността. В резултат на това налягането на адсорбцията, което е равно на p далеч от повърхността, се увеличава близо до нея и на известно разстояние достига стойността p s, при която адсорбцията кондензира. Обемът на слоя между интерфейса и геома. място на точките, където p = p s , изпълнен с течност, която се приписва на нормалните стойности на физ. насипни течни свойства. Обратима изотермична работа и адсорбция. сили, определени от уравнението = RTlnp / p s, наречени. адсорбция потенциал, а цялата концепция е потенциална теория адсорбцияЗа даден обем Vадсорбция слой е потенциално зависим от температурата (поради независимостта на дисперсионните сили от температурата). Тази температурна инвариантност дава възможност за преизчисляване адсорбцияот един t-ry към друг, въпреки че уравненията на изотермата адсорбцияне беше възможно да се направи извод на базата на изложената теория. Моделът Polyani е широко и успешно използван от мнозина. автори, обаче, той съдържа две много уязвими разпоредби: 1) допускането, че най-фината адсорбция. филмът има нормални физически стойности. свойства на насипната течност (това предположение не беше потвърдено от експерименти); 2) температурна инвариантност на функцията =f(V),лежащата в основата на теорията беше приблизително потвърдена чрез експеримент само за много фино порести адсорбенти.

Използвайки теорията на потенциала, M.M. Дубинин предложи и разработи теорията за обемно запълване на микропорите (TOZM). Предполага се, че тази теория е приложима само за микропорести адсорбенти. Характеристика на такива адсорбенти, при които линейните размери на порите са r1 nm, е, че целият обем на порите им е "запълнен" с адсорбенти. поле. Следователно, когато адсорбцияте не се пълнят на пластове, а обемно. Стойността в разглеждания случай не е адсорбция. потенциал и до знака на химикала. адсорбатен потенциал, измерен от нивото на хим. потенциал на нормална течност при същата температура. Целият набор от адсорбентни пори е разделен на три класа: микропори ( r 0,6 nm), мезопори (0,6 nm-20 nm) и макропори ( r 20 nm). адсорбцияв микропорите се случва по схемата TOZM, т.е. обемно, в мезопори - по механизма на послойно запълване, завършено чрез капилярна кондензация. Макропори по време на адсорбция. равновесието не играе никаква роля.

Въвеждане на концепцията за f-tsii разпределение на обемите на порите върху стойностите на хим. адсорбатен потенциал в тях, M.M. Дубинин и Л. В. Радушкевич получиха уравнението за адсорбционната изотерма на TOZM, което обикновено се записва по-долу. форма:

където п, Еи 0 -параметри ( а 0 = ав p = ps). Температурна зависимост а 0:

където = -(da0 /dT); а 0 0 = а 0при T \u003d T 0. Параметри ПИ Епрактически независимо от температурата. В повечето случаи П= 2. Само за случаите, когато първоначалните загрявания адсорбциямного голям n > 2.За преизчисляване на изотерми адсорбцияот един адсорбент към друг, приблизително се предполага, че E 1 /E 2 P 1 /P=и че a 01 /a 02 V 1 /V 2 , където P и- парахор, Vi-моларен обем на адсорбента адсорбция

Всеки микропорест адсорбент се характеризира според TOZM с два параметъра: W-обем на микропорите ( W 0 = = a 0 V 0) и Е 0 -характеристика. енергия; W0и E 0 се отнасят до стандартния адсорбент, обикновено бензол.

Използване на идеята, че има пори с различни размери в истински адсорбент, и въвеждане на разпределението на стойностите E sдисперсия, равна на Ф. Стекли предложи обобщение на уравнение (23), наречено уравнение на Дубинин-Щьокли:

където B0-константа, свързана с Ев уравнение (23) и y= . Защото в адсорбцията техниката на наиб. именно микропорьозни адсорбенти (активни въглени, зеолити, фино порести ксерогели) станаха широко разпространени, TOZM се използва не само във физиката и химията. изследвания, но и в инженерни изчисления.

Адсорбция на газови и течни смеси. На практика те винаги се занимават не с отделен адсорбент, а със смес от газове или течни разтвори. Следователно е необходимо обобщение на теорията адсорбцияза случая на многокомпонентна адсорбция адсорбцияПо принцип може да се започне от всеки модел адсорбцияи го разшири до този случай. В адсорбциягазова смес, това се постига не само чрез по-голямо усложняване на уравненията, но и чрез въвеждане на добавки към тях. емпиричен параметри, свързани с или с взаимодействието. хетерогенни молекули или, по-общо, с влиянието на някои in-in върху коефициента. дейностите на другите. Само моделът на Лангмюр позволява да се получи уравнението на изотермата адсорбциясмеси без параметри, които не са включени в уравненията за адсорбцияиндивидуално в-в. За да направите това, достатъчно е да се вземе предвид, че по време на адсорбцията на k-тия компонент от смес икомпоненти, част от адсорбцията. центрове могат да бъдат заети от други молекули. Ето защо:

Кога адсорбциятечни разтвори, независимо от тяхната концентрация, цялата повърхност на адсорбента се запълва с адсорбцияСледователно адсорбциямолекули на k-тия компонент се придружава от изместване на определен брой молекули от останалите компоненти, т.е. адсорбцияе конкурентен.

Разграничаване на молекулярни и йонни адсорбциярешения. Първият се появява, когато адсорбцияразтвори на неелектролити, вторият разтвор на електролити. Молекулярна адсорбция, като правило, се изразява като излишни стойности. Състезателен характер адсорбцияпричинява стойността ном.б. както положителни, така и отрицателни. изразяващи се адсорбция и-от този компонент като f-ция на неговата молна фракция в разтвор x и-, имаме това G и= O при x и= 0 и x и= 1 (възможна промяна в обема на веществото в адсорбционния слой се пренебрегва). Следователно, изотермата адсорбцияима един или повече крайности.

изотермично уравнение адсорбциябинарни разтвори на неелектролити, надеждно обосновани термодинамично, има формата:

където индексът s показва адсорбция. фаза, - ( dn s 2 /dn s 1) показва колко мола от втория компонент са изместени от един мол от първия, разликата между термините (стандартни части) на химикала. потенциал, който зависи само от температурата.

Основен проблемът с използването на това и редица други изотермични уравнения адсорбция-определяне на зависимостта на коефициента. активността на компонентите в адсорбцията. слой от състава му адсорбцияНай-важният въпрос в приложението адсорбцияза разделяне или пречистване на вещества - избор на селективен адсорбент по отношение на този компонентен разтвор адсорбция

йонна адсорбция, като правило, не е еквивалентен адсорбция Preim се адсорбират върху повърхността от разтвора на електролита. катиони или аниони. Благодарение на ел Образуват се (кулонови) сили върху повърхността електрически двоен слой.

Ако адсорбентът съдържа йони или повърхностна функция. групи, способни да йонизират в даден разтворител, тогава настъпва йонен обмен между адсорбента и разтвора на електролита. Адсорбентът в този случай се нарича. йонообменник.

Кинетика на адсорбция

адсорбция, като всеки реален процес, се случва във времето. Така че пълната теория адсорбциятрябва да съдържа раздел за кинетика адсорбцияелементарен акт адсорбцияизвършва почти мигновено (с изключение на хемосорбцията). Така че зависимостите от времето адсорбцияса определени в осн дифузионен механизъм, т.е. доставяне на адсорбционно вещество към мястото адсорбцияАко адсорбцияна отворената повърхност не е мигновено, такъв процес се случва във външната дифузионна област; докато законите на дифузията не са специфични за адсорбцияВ случай на порести адсорбенти, освен екст. дифузия, важна роля започва да играе внутр. дифузия, т.е. пренос на адсорбента в порите на адсорбента при наличие на градиент на концентрация в тях. Механизмът на такъв трансфер може да зависи от концентрацията на адсорбата и размера на порите.

Има молекулярна, Кнудсенова и повърхностна (Волмер) дифузия. Молекулната дифузия се извършва, ако дължината е свободна. обхватът на молекулите в порите е по-малък от размера на порите, дължината на Кнудсен е, ако тази дължина надвишава размера на порите. По време на повърхностна дифузия, молекулите се движат по повърхността на адсорбента, без да преминават към фаза на насипно състояние. Въпреки това, стойностите на кое дифузиите не са еднакви за различните дифузионни механизми. В много случаи, не е възможно експериментално да се установи как точно протича дифузията и следователно т.нар. ефективен коефициент. дифузия, описваща процеса като цяло.

Основен експериментален материал по кинетика адсорбцияобслужва т.нар. кинетичен крива, т.е. f-tion \u003d a / a equal = f(t) където е относително адсорбцияравно на съотношението на текущата стойност на адсорбция нода се аравно на стойността му в даден момент т.За интерпретиране на кинетиката крива в най-простия случай се приема, че адсорбентното зърно има пореста структура, напълно равномерна по обем (този модел се нарича квазихомогенен). означава. подобряване на квазихомогенния модел - идеята, че всяко зърно съдържа области с по-големи и по-фини пори. Дифузията в такова зърно се описва с две дек. коефициенти.

В случай на отворена повърхност, като се вземе моделът на Лангмюр, е лесно да се получи кинетика. уравнението адсорбцияСкоростта на приближаване към равновесие е разликата в скоростите адсорбцияи десорбция. Ако приемем, както обикновено в кинетиката, че скоростите на процесите са пропорционални на концентрациите на реагиращите вещества, имаме:

където k ads и k dec са съответно константите на скоростта. адсорбцияи десорбция. Приема се, че налягането в газовата фаза е постоянно. При интегриране на това уравнение от т= 0 до произволна стойност тполучаваме:

Следователно за f имаме:= равно. Така че най-накрая имаме:

където k = k реклами + k дек.

Влияние на температурата върху скоростта адсорбцияизразено чрез уравнение, подобно на уравнението на Арениус адсорбцияС повишаване на температурата k ads нараства експоненциално. Защото дифузията в порите на адсорбента е свързана с преодоляване на активирането. бариери, температурните зависимости на k ads и k des не са еднакви.

Познаването на скоростите на дифузия е важно не само за теория адсорбция, но и за изчисляване на бал. адсорбция процеси. В този случай те обикновено се занимават не с отделни зърна на адсорбента, а с техните слоеве. Кинетиката на процеса в слоя се изразява чрез много сложни зависимости. Във всяка точка от слоя в даден момент, стойността адсорбциясе определя не само от формата на уравнението на изотермата адсорбцияи законите на кинетиката на процеса, но също и аеро- или хидродинамични. условия за потока на газ или течност около зърната. Кинетиката на процеса в адсорбентния слой, за разлика от кинетиката в едно зърно, се нарича. динамика адсорбция, общата схема за решаване на задачи на която е следната: съставя се система от диференциали. уравнения в частни производни, като се вземат предвид характеристиките на слоя, изотермата адсорбция, дифузионни характеристики (коефициент на дифузия, видове масопренос по слоя и вътре в зърната), аеро- и хидродинамични. характеристики на потока адсорбцияЗадават се начални и гранични условия. Решението на тази система от уравнения води по принцип до стойностите на величините адсорбцияв даден момент от време в дадена точка от слоя. Като правило, аналитични решението може да се получи само за най-простите случаи, следователно такава задача се решава числено с помощта на компютър.

При експериментално изследване на динамиката адсорбциягазов или течен поток с определени характеристики се пропуска през адсорбентния слой и съставът на изходящия поток се изследва като функция на времето. Появата на абсорбираното вещество зад слоя, наречен. пробив, а времето за пробив - времето на защитното действие. Зависимостта на концентрацията на този компонент зад слоя от времето, наречено. крива на изхода. Тези криви служат като основни експериментален материал, който дава възможност да се преценят моделите на динамиката адсорбция

Хардуерно проектиране на адсорбционни процеси

Има много технологии. адсорбционни техники. процеси. Широко разпространена циклична. (периодични) инсталации с фиксиран адсорбент, осн. чийто възел е един или няколко. адсорбери, направени под формата на кухи колони, пълни с гранулиран адсорбент. Газов (или течен) поток, съдържащ адсорбирани компоненти, се пропуска през адсорбентния слой до пробив адсорбцияСлед това адсорбентът в адсорбера се регенерира и газовият поток се изпраща към друг адсорбер. Регенерацията на адсорбента включва редица етапи, от които основният е десорбция, т.е. освобождаване на по-рано абсорбирана материя от адсорбента адсорбцияДесорбцията се извършва чрез нагряване, намаляване на налягането на газовата фаза, изместване (напр. жива пара) или комбинация от тези методи. Защото времена адсорбцияи регенерацията не съвпадат, изберете такъв брой едновременно работещи и регенерирани адсорбери, че целият процес да върви непрекъснато.

Според тех. и икономически съображения регенерация не е доведена до края адсорбцияСледователно работният капацитет на адсорбента е равен на разликата между максимално постижимите при дадени условия адсорбцияи количеството адсорбат, оставащ в адсорбента след регенерация. В резултат на това изотермите адсорбциясъответстващ на процеса в адсорбера не трябва да бъде твърде стръмен.

В описаната схема са възможни два варианта: 1) целевият продукт се адсорбира от газовия поток почти напълно и след това се съдържа в десорбата, откъдето се извлича по един или друг начин; 2) целевият продукт се адсорбира по-лошо от другите компоненти на газовата смес и след това се съдържа в изходящия газов поток. Според първия вариант, например, рекуперационните агрегати във вискозните фабрики работят, улавят от изгорелите газове и връщат CS 2 в цикъла. Производителността на такива инсталации достига стотици хиляди m 3 пречистен газ на час; адсорбент активен въглен с не много фини микропори, т.е. въглища, в които констант Еспоред TOZM (виж по-горе) е 20-25 kJ / mol. Тази стойност Е 0 съответства на не твърде стръмна изотерма, която осигурява добри условия за регенерация. Такива въглища се наричат възстановяване. Десорбцията се извършва с жива пара. За пестене на енергия потоците от студен и горещ газ преминават през топлообменници.

Много е важно да се сушат газове и течности, като петролни газове преди тяхната обработка или естество. газове преди транспортиране; силикагелни адсорбенти или зеолити. Десорбцията се извършва чрез нагряване. Тъй като десорбцията на зеолит е свързана с високи енергийни разходи, се използва комбиниран адсорбент: основен. масата на влагата се абсорбира от лесно регенерирания силикагел, а след изсушаване - от зеолита.

По време на термична регенерация пълният цикъл включва адсорбция, нагряване на адсорбента, неговата десорбция и охлаждане. Голям брой етапи определя ниската интензивност и високата енергийна интензивност на процеса. адсорбцияСледователно, т.нар. инсталации с кратък цикъл, целият цикъл на който отнема няколко. минути. При тях газът се подава към адсорбера под средното. налягане, което след това се освобождава и настъпва десорбция. Целият процес е почти изотермичен (отклонението от изотермността се причинява само от отделянето на топлина адсорбцияи абсорбция на топлина по време на десорбция). Етапи на цикъла: адсорбция, снижаване на налягането, десорбция, повишаване на налягането. Пример е растение със зеолит за производство на обогатен с кислород въздух.

В инсталации с движещ се слой адсорбент (в така наречените хиперсорбери), последният бавно се спуска под въздействието на гравитацията, отстранява се от дъното. части на адсорбера и влиза в т.нар. еърлифт, който е вертикална тръба, успоредна на адсорбцията. колона. Въздушен поток се движи през тази тръба отдолу нагоре, което издига адсорбентните зърна до върха. част от колоната. Обработеният газов поток навлиза в средната част на адсорбера и се движи нагоре в противоток към адсорбента. В горната част на колоната има непрекъснат адсорбция, на дъното - регенерация на адсорбента (вж адсорбционно почистване).

В инсталации с флуидизиран ("кипящ") адсорбентен слой, газовият поток, влизащ в адсорбера отдолу, привежда адсорбента в суспензия. Това рязко повишава ефективността на масообмена между адсорбента и газа и намалява продължителността адсорбцияи десорбция. Такива инсталации имат висока производителност. Широкото им разпространение е възпрепятствано от високите изисквания към козината. силата на зърната на адсорбента (недостатъчната якост причинява значителни загуби на адсорбента поради износването и увличането му от апарата).

Основен изисквания за адсорбенти: голям адсорбент. капацитет, т.е. те трябва да бъдат разпръснати тела с голям удар. повърхност или с голям обем на порите; хим. естеството на повърхността трябва да осигурява ефективна адсорбцияданни във-в тези условия; хим. и термичен. издръжливост, регенерируемост, наличност. макс. широко разпространени са активни въглероди, ксерогели на някои оксиди (силикагелове, алуминиев гел и др.), зеолити; от непорьозни адсорбенти-тех. въглерод (сажди) и силно диспергиран SiO 2 (аеросил, "бели сажди").

Области на приложение на адсорбционната технология

Относно явлението адсорбцияоснована от мнозина начини за почистване на въздуха от вредни примеси (вж. почистване на газ),вода (вж Пречистване на водата),както и захарни сиропи за приготвяне на захар, плодови сокове и други течности в храната. prom-sti, отработени смазочни масла. Отстраняването на влагата като вреден примес от газове и течности с помощта на твърди адсорбенти е един от важните клонове на адсорбцията. техники (виж също сушене на газ).

При адсорбция. процесите се основават на фино разделяне на смеси от вещества и изолиране на определени компоненти от сложни смеси. Примери са разделянето на изомери на алканите с цел получаване на нормални въглеводороди за производството на повърхностноактивни вещества, отделяне на масла при производството на моторни горива. За газови смеси на адсорбция. се използват сепарационни методи за получаване на въздух, обогатен с кислород (до почти чист O 2); в много случаи, тези методи успешно се конкурират с дестилацията (вж. разделяне на въздуха).

Бързо развиващата се област на приложение на адсорбентите. медицинска технология, където служи за извличане на вредни вещества от кръвта (хемосорбционен метод) и др. физиол. течности. Високите изисквания за стерилност поставят много трудна задача за избор на подходящи адсорбенти. Те включват специално приготвени активни въглени.

букв.: Brunauer S., Адсорбция на газове и пари, транс. от английски, т. 1, М., 1948; de Boer Ya, Динамичната природа на адсорбцията, транс. от английски, М., 1962; Адсорбция и порьозност, изд. М. М. Дубинина [и др.], М., 1976; Келиев Н.В., Основи на адсорбционната технология, 2-ро изд., М., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Физическа адсорбция на газове, L., 1962. М. М. Дубинин, В. В. Серпински.

Изберете първата буква в заглавието на статията:

В случай на взаимодействие на два атома:

U е енергията на взаимодействието;

U = U + U ДЪРПАНЕ.

- Уравнение на Ленард-Джоунс , c, b, m = const

В случаите на взаимодействие на атоми с твърда повърхност е необходимо да се сумират всички взаимодействия.

x е разстоянието до повърхността

r - радиусът на действие на силите на привличане

dV - обем

n е броят на повърхностните молекули

U ADS. е енергията на адсорбционното взаимодействие

В случай на адсорбция, привличането се засилва. А в случай на взаимодействие от неполярно-неполярния тип, адсорбцията се локализира предимно във вдлъбнатините.

електростатично взаимодействие.

Полярен адсорбент - неполярен адсорбат

Неполярен адсорбент - полярен адсорбат

Полярен адсорбент е полярен адсорбат.

М молекулата на адсорбата е представена като дипол, а адсорбентът като проводник, в който молекулата на адсорбата индуцира дипол огледално симетрично спрямо дадения.

X - разстояние до средата

При взаимодействие възниква потенциалът:

, е диполният момент.

Потенциалът има тенденция да придобие максимална стойност, т.е. диполите са склонни да се ориентират перпендикулярно на повърхността.

Тъй като повишаването на температурата насърчава нарастването на Брауновото движение, това води до забавяне на процеса на адсорбция.

В случай на електростатично взаимодействие адсорбатът е локализиран предимно върху издатини.

Основно адсорбционно уравнение.

В случай на адсорбция компонентът се преразпределя, което означава, че химическият потенциал се променя. Процесът на адсорбция може да се разглежда като преход на повърхностната енергия в химическа енергия.

Обемът на слоя = 0, тогава обобщеното уравнение I и II от закона на термодинамиката:

T = const; (1) = (2) =>

За двукомпонентна система:

,
,

=>

=>
- Адсорбционно уравнение на Гибс .

За случай на адсорбция на телевизия. тяло - газ:,

,

- изотерма

- изобар

- изопикне

- изостер

Изотерма, изопикна, изостера са свързани помежду си.

Защото адсорбционна функция

Изотерма на Хенри Изотерма на Лангмюър

Термодинамика. Адсорбция.

За кондензирана среда:

,
,

- интегрална промяна в енергията на Гибс .

P-налягане върху извита повърхност, P S-налягане върху плоска повърхност

- адсорбционен потенциал

Диференциална промяна в ентрапията

, Г = конст

- диференциална промяна на ентропията

- диференциална енталпия на адсорбция

- изостерична топлина на адсорбция

- топлина на кондензация

- нетна топлина на адсорбция

,

Qa е интегралната топлина на адсорбция,

Qra е интегралната нетна топлина на адсорбция,

Уравнението на Хенри

Изследването на адсорбцията е затруднено от нехомогенността на повърхността, така че най-простите закономерности се получават за хомогенни повърхности.

Нека разгледаме взаимодействието на газовете с твърда повърхност, когато газът преминава от равновесно състояние в обема в равновесно състояние на повърхността. Този случай е аналогичен на равновесието на газовете в гравитационно поле.

,
, =>
-Уравнението на Хенри

- коефициент на разпределение

В процеса на адсорбция настъпва промяна в химичните потенциали.

За насипна фаза:

За повърхностен газ:

В състояние на равновесие
, т.е.

В уравнението на Хенри константата не зависи от концентрацията

Уравнението на Хенри е валидно в областта на ниските налягания и концентрации. С увеличаване на концентрацията са възможни 2 вида отклонения от закона на Хенри:

1 - положителни отклонения, D намалява, A намалява

2 - отрицателни отклонения, D - се увеличава, A - се увеличава.

Видът на отклонението се определя от преобладаването на един или друг вид взаимодействие адсорбент-адсорбат.

При силно адхезивно взаимодействие се увеличават коефициентите на активност - положително отклонение. При кохезионните взаимодействия се наблюдават отрицателни отклонения.

мономолекулна адсорбция.

Изотерма на Лангмюр.

Най-простите закономерности са получени в теорията на Хенри. Langmuir предложи теория, според която адсорбцията се разглежда като квазихимична реакция. при което:

Повърхността е енергийно равномерна.

Адсорбцията е локализирана, всеки адсорбционен център взаимодейства с една молекула на адсорбата.

Адсорбатните молекули не взаимодействат една с друга.

Адсорбцията е еднослойна.

- повърхност, - адсорбат,
- адсорбционен комплекс.

, тогава концентрацията на адсорбционните места:
,
- ограничаване на адсорбцията.

, тогава реакционната константа:

- уравнение на Лангмюр.

Адсорбция срещу концентрация

1)

,

2) зона с високи концентрации

- ограничаване на адсорбцията, образуване на мономолекулен слой

За енергията на Гибс: .

g е ентропийният фактор.

В случая на изотермата на Хенри енергията на Гибс характеризира прехода на адсорбата от стандартно състояние в обема към стандартно състояние на повърхността. В случая на изотермата на Лангмюр
характеризира степента на афинитет на адсорбента и адсорбата.

намерен от изобара на Van't Hoff.

, тогава
, следователно
.

- степен на запълване на повърхността.

- броя на свободните работни места, - броя на заетите места.

,

Тези. в областта на високи концентрации броят на свободните места е обратно пропорционален на количеството адсорбат.

Адсорбция на смес от газове върху хомогенна повърхност.

В този случай процесът на адсорбция се разглежда като две паралелни реакции.

(1)

(2)

Адсорбция на смес от газове върху нехомогенна повърхност.

В случай на нехомогенна повърхност не трябва да се ограничавате до средни запълвания.

В резултат на конкуренцията е възможна локализация на различни адсорбати в различни типове места.

В този случай връзката
.

, е налягането на наситените пари на адсорбата.

, е адсорбционната топлина.

"+" - симбатична зависимост, "-" - антибатична зависимост, "H" - няма корелация.

"+" - адсорбцията протича по същия механизъм. В енергийно най-благоприятните зони се адсорбира предимно газ с висок афинитет към повърхността.

"-" - адсорбцията протича чрез различни механизми и до определен момент от време няма конкуренция за повърхността.

Мономолекулярната адсорбция се осъществява предимно по време на физическата адсорбция на газове при ниски стойности стр, както и на интерфейса течност/газ.

Полимолекулярна адсорбция.

Теория за ЗАЛОГИ(Брунауер, Емет, Телър).

В случай, че образуването на монослой е недостатъчно за компенсиране на повърхностната енергия, адсорбцията е полимолекулярна и може да се разглежда като резултат от принудителна кондензация под действието на повърхностните сили.

Основни разпоредби:

Когато молекула на адсорбат удари заетото място, се образува множество множество.

Като се приближите стрда се стр сброят на свободните адсорбционни места намалява. Първоначално броят на местата, заети от сингъл, двойки и т.н., се увеличава и след това намалява. комплекти.

В стр =стр с адсорбцията се превръща в кондензация.

Няма хоризонтални взаимодействия.

За първия слой се извършва изотермата на Langmuir.

Повърхността се разглежда като набор от адсорбционни места. Условието за динамично равновесие е валидно: скоростта на кондензация в свободните места е равна на скоростта на изпарение от заетите.

a е коефициентът на кондензация (фракцията на молекулите, кондензирани на повърхността);

,

Zm е максималният брой свободни места.

- честота на вибрациите на атомите в посока, перпендикулярна на повърхността.

За първия слой условията на динамично равновесие са:

, тогава

- уравнение на Лангмюр.

За втория слой ще бъде вярно:

За i-тия слой:

За простота се приема, че a и ν са еднакви за всички слоеве с изключение на първия. За всички слоеве, с изключение на първия, топлината на адсорбция е постоянна. За последния слой топлината на адсорбция е равна на топлината на кондензация. В резултат на това уравнението

(*)

° С- постоянно,

В случай на BET теория, константата ОТхарактеризира енергията на Гибс на чиста адсорбция. Уравнението съдържа само една константа и това уравнение също е много важно за определяне на специфичната повърхност на адсорбента.

Тъй като топлината се отделя в резултат на адсорбция, определянето на специфични повърхности се извършва при ниски температури.

????????????

Основният недостатък на теорията– Пренебрегване на хоризонталните взаимодействия в полза на вертикалните.

Уравнението е в диапазона от 0,05 до 0,3.

Където < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - взаимодействието адсорбат - адсорбат влияе.

Отчитане на взаимодействията адсорбат-адсорбат.

Взаимодействията се появяват по време на адсорбция върху неполярна повърхност на разклонени молекули или молекули. способни да образуват асоциации. В този случай формата на адсорбционните изотерми се променя.

НО сорбентът не е полярен.

Графика 1 съответства на слаби взаимодействия адсорбат-адсорбат, силен адсорбат-адсорбент.

Графика 2 съответства на силно взаимодействие адсорбат-адсорбат, силно взаимодействие адсорбат-адсорбент.

Графика 3 съответства на силно взаимодействие адсорбат-адсорбат, слабо взаимодействие адсорбат-адсорбент.

,

В случай на взаимодействие между молекулите на адсорбата е необходимо да се вземат предвид промените в коефициентите на активност. И това уравнение се записва така:

- уравнението на Фрънкин, Фаулър, Гугенхайм.

ке константата на привличането.

Потенциалната теория на Полан.

Тази теория не извежда никакъв вид адсорбционна изотерма, но прави възможно изчисляването на изотерми при различна температура.

Адсорбцияе резултат от привличането на адсорбата към повърхността на адсорбента поради действието на адсорбционния потенциал, което не зависи от наличието на други молекули и зависи от разстоянието между повърхността и молекулата на адсорбата.

, - адсорбционен потенциал.

Тъй като повърхността е нехомогенна, разстоянието се заменя с адсорбционния обем .адсорбционен обеме обемът, затворен между повърхността и точката, съответстваща на дадената стойност .

Адсорбционен потенциале работата по пренасяне на 1 mol от адсорбата извън дадения адсорбционен обем до дадена точка от адсорбционния обем (или работата по прехвърлянето на 1 mol наситена пара от адсорбата, която е в равновесие с течния адсорбат при отсъствието на адсорбента, в парната фаза в равновесие с адсорбента).

Характерна крива

- адсорбционен потенциал,

За даден адсорбент и различни адсорбати е вярно следното:

За различни видове адсорбати
,

където
потенциали за изотерми на адсорбция при относителни налягания за адсорбат 1 и за адсорбат 2. Това съотношение е постоянна стойност.

- коефициент на афинитет

Теория на капилярната кондензация.

Ходът на адсорбционния процес до голяма степен зависи от структурата на порестото тяло.

микропорест
Преходно порест
Макропористи

При микропорести сорбенти полетата на адсорбционните сили се припокриват. При макропорести сорбенти порите действат като транспортни канали. Процесите на кондензация са най-значими в преходните порести тела. Капилярната кондензация започва при определени стойности стрИ когато част от повърхностната енергия вече е компенсирана. Необходимо условие е повърхността да е самоносеща. Процесът е описан Уравнение на Томпсън-Келвин.

- в случай на намокряне, центърът на кривината е в газовата фаза.

В случай на капилярна кондензация адсорбционната изотерма има хистерезисна форма. Долният клон съответства на процеса на адсорбция, а горният клон съответства на процеса на десорбция.

Всички видове пори могат да бъдат сведени до три вида:

конична	Цилиндричен с един затворен край	Цилиндрична с два отворени края
Процесът на пълнене се извършва от дъното на порите. Изотермата на адсорбция и изотермата на десорбция в този случай съвпадат, тъй като процесът на адсорбция започва със сфера, а процесът на десорбция също започва с изчезването на някои сфери. ↓	Няма хистерезис. Ходът напред и назад се описват с уравнението:	Никъде няма дъно, запълването на порите ще върви по стените на цилиндъра. - сфера, цилиндър: , Изотерма и ще има хистерезисна форма. ↓

IN условия на омокряне, кондензацията се получава при по-ниски налягания, което е енергийно благоприятно. От десорбционния клон се получават кривите на разпределението на порите по размер.

Максимумът на диференциалната крива е изместен наляво спрямо точката на прегъване на интеграла. Общият обем на малките пори е малък, но има голяма повърхност. С увеличаване на размера на порите техният обем се увеличава като , а площта като , поради което се наблюдава изместване на максимума на диференциалната крива.

Адсорбция на границата твърдо-течност.

В случай на адсорбция на интерфейса твърдо вещество-газ, ние пренебрегнахме един компонент. В случай на адсорбция на границата твърдо-течност, адсорбатът измества молекулите на разтворителя от повърхността на адсорбента.

,

Правилното уравнение е:

,

N 1, N 2 - молни фракции на разтворителя и компонента, N 1 + N 2 \u003d 1, след това

, =>
, след това - адсорбционното уравнение за фазовата граница твърдо - течност.

Адсорбция (G) > 0 at < 0

Ако стойностите за компонента и разтворителя са много различни, в този случай зависимостта гот нима екстремум при стойността н ~ 0,5.

Е ако имат сходни стойности, в този случай знакът на адсорбция може да се промени. Пристрастяване гот нпресича оста х

Функция пресичане г(н) с абсцисната ос се нарича адсорбционен азеотроп. Това означава, че двата компонента не могат да бъдат разделени на този адсорбент.

Уравнение на адсорбционната изотерма с обменна константа.

По време на адсорбция на границата твърдо-течност компонентите се преразпределят постоянно между повърхността на адсорбента и обема на разтвора.

- компоненти (- - отнасят се до повърхността)

,
,
.

,

Адсорбция на границата течност-газ

Р Нека разгледаме промяната в профила на концентрацията при преминаване на границата течност-газ. Нека компонент 2 е променлив.

Cs е концентрацията в повърхностния слой.

Въз основа на определението за излишна адсорбция

Ако компонентът не е летлив, тогава стойността на адсорбция ще бъде записана, както следва:

П
ri

В уравнението
природата на материята се описва с производната .

Изотермата на повърхностното напрежение може да бъде от формата 1 или 2:

1 - повърхностно активни вещества

2 - повърхностно активни вещества

Повърхностна активност g е способността на веществата да намаляват повърхностното напрежение в системата.

- дебелина на повърхностния слой

° С се концентрацията на компонента в повърхностния слой

ОТ– обемна концентрация

За хомоложна серия има правило:

- Правилото на Траубо Дюкло

За хомоложната серия адсорбционната изотерма изглежда така:

Пишем D вместо A, тъй като адсорбцията е прекомерна в повърхностния слой.

Изотерма на повърхностното напрежение:

е повърхностното напрежение на чистия разтворител.

- основно адсорбционно уравнение;

- уравнение на Лангмюр.

Нека ги решим заедно:

- Уравнението на Шишковски.

Бе константа за хомоложния ред.

А- при преминаване от един хомолог към друг се увеличава с 3-3,5 пъти

1 - зона с ниски концентрации

2 - средна концентрация

3 - мономолекулен слой

Повърхностноактивните вещества са амфифилни молекули, т.е. включват полярна група и неполярен въглеводороден радикал.

o е полярната част на молекулата.

| е неполярната част на молекулата.

В полярен разтворител молекулите на повърхностно активното вещество са ориентирани по такъв начин, че полярната част на молекулата е обърната към разтворителя, докато неполярната част се изтласква в газовата фаза.

В уравнението на Шишковски
, той е постоянен за хомоложния ред.

Повърхностно-активното действие започва да се появява с н>5. При концентрации, по-високи от концентрацията на мономолекулния слой, мицелизацията настъпва в разтвори на повърхностноактивни вещества.

мицела- нарича се съвкупността от амфифилни повърхностноактивни молекули, въглеводородните радикали на които образуват ядрото, а полярните групи се превръщат във водна фаза.

Мицеларна маса - мицеларна маса.

Х
броят на молекулите е броят на агрегирането.

Сферични мицели

В случай на мицелизация се установява равновесие в разтвора

CMC е критичната концентрация на мицела.

Тъй като считаме мицела за отделна фаза:

За хомологичния ред има емпирично уравнение:

ае енергията на разтваряне на функционалната група.

бе нарастването на адсорбционния потенциал, работата на адсорбцията на метиленова единица.

Наличието на въглеводородно ядро ​​в мицелите прави възможно разтварянето на съединения, които са неразтворими във вода във водни разтвори на повърхностноактивни вещества, това явление се нарича солюбилизация (това, което се разтваря, е солюбилизат, повърхностно активното вещество е солюбилизиращо вещество).

Калта може да бъде напълно неполярна, може да съдържа както полярни, така и неполярни части и ще бъде ориентирана като молекула на повърхностно активно вещество.

Във всеки случай, по време на разтварянето, увеличаването на мицеларната маса и агрегационния брой се получава не само поради включването на солюбилизата, но и поради увеличаване на броя на молекулите на повърхностноактивното вещество, необходими за поддържане на равновесното състояние.

Разтворяването е толкова по-ефективно, колкото по-ниско е молекулното тегло на солюбизата.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Ефективността на повърхностноактивните вещества зависи от големината на CMC.

2D налягане на повърхностния слой

→ -сили на повърхностно напрежение.

- двуизмерно налягане.

Повърхностният слой е сила, равна на разликата между повърхностното напрежение на разтвор на повърхностно активно вещество и чист разтворител, насочена към чиста повърхност.

Установява се равновесие между разтвора и повърхностния слой

В
има район, където
линейно зависими от концентрацията.

G [mol / m 2].

площ, заета от един мол вещество

Тогава двумерната изотерма на налягането ще има формата

е двумерната изотерма на налягането.

Пристрастяване
от S M:

В
- двуизмерното налягане нараства рязко. В
двуизмерен се деформира, което причинява рязък растеж
.

Филмът от двете страни, ограничен от едни и същи фази, се нарича двустранен. В такива филми се наблюдава постоянно движение на матерния разтвор.

Филмите с дебелина под 5 nm се наричат ​​черни филми.

Адсорбционните слоеве трябва да имат две характеристики: вискозитет и лесна подвижност, течливост и еластичност.

Ефектът на Марангони е самолекуващ се.

триъгълник на Гибс,
- свръхналягане.

Филмът се разтяга и поради факта, че част от течността е изчезнала, повърхностноактивните вещества се втурват в свободното пространство. триъгълник на Гибс.

Ефект от адсорбционната сила на телата.

Винаги има адсорбционен слой върху повърхността на филма, за който , тогава

уравнение на Лангмюр:

в двуизмерно налягане

- аналог на уравнението на Шишковски

електрокинетични явления. Двоен електрически слой (DES).

Модел на Хелемхолц. Теория на Gouy-Chapman.

Полет от 1808 г

У – оформена тръба, потопени в нея 2 електрода. Нарушава се законът за комуникационните съдове и има промяна в нивото на течността в тръбата - електрокинетични явления.

Кинетични явления:

електрофореза

Електроосмоза

Потенциал на поток (потенциал).

Потенциал за утаяване

1 и 2 възникват при прилагане на потенциална разлика, 3 и 4 пробиването и утаяването на колоидни частици причиняват появата на потенциална разлика.

Електроосмоза е движението на дисперсионна среда спрямо неподвижна дисперсна фаза под действието на електрически ток.

електрофореза е движението на частици от дисперсната фаза спрямо неподвижна дисперсионна среда под действието на електрически ток.

П Причината за възникването на електрокинетични явления е пространственото разделяне на зарядите и появата на двоен електрически слой.

Двойният електрически слой е плосък кондензатор, едната пластина е образувана от йони, определящи потенциала, а другата е образувана от противойони. Йоните също са замърсени, тъй като определящите потенциал ко-йони се изтласкват в по-голямата част от разтвора. Разстояние между плочите . Потенциалът пада линейно, потенциалната разлика
.

Външна потенциална разлика причинява появата на модул на срязване е двойка сили на единица площ, действащи по повърхността на твърдо тяло.

При равновесие модулът на срязване е равен на модула на вискозно триене (
).

В нашите условия
,

- уравнение на Хелемхолц-Смалуковски

- линейно скоростно изместване i фази.

Ее силата на електрическото поле.

- потенциална разлика между плочите

- електрофоретична подвижност [m 2 /(V * s)].

Моделът на Helemholtz не отчита термичното движение на молекулите. В действителност разпределението на йоните в двойния слой е по-сложно.

Gouy и Chapman идентифицираха следните причини за DES:

Преходът на йон от една фаза в друга, когато се установи равновесие.

Йонизация на твърда фаза.

Завършване на повърхността от йони, присъстващи в дисперсионната среда.

Поляризация от външен източник на ток.

Електрическият двоен слой има замъглена или дифузна структура. Йоните са склонни да бъдат равномерно разпределени в дифузния слой.

Дифузният слой се състои от противоиони, като дължината на слоя се определя от тяхната кинетична енергия. При температура, клоняща към абсолютна нула, контраиноите са възможно най-близо до определящите потенциал йони.

Тази теория се основава на две уравнения:

Болцманово уравнение

- работят срещу силите на електростатичното взаимодействие.

е обемната плътност на заряда.

уравнение на Поасон

Тъй като дебелината на DEL е много по-малка от размера на частиците, а за плосък DEL, производната по отношение на координатите И е премахнат.

За e y с y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

След това се ограничаваме до двама членове на поредицата:

- Дебелината на DEL е разстоянието, на което DEL потенциалът намалява дведнъж.

Колкото по-ниска е температурата, толкова по-малко . При Т→0 – плосък DES. Колкото по-висока е концентрацията, толкова повече аз, толкова по-малко .

„–“ означава, че потенциалът намалява с разстоянието. =>

=>

,
- потенциалът намалява експоненциално.

Потенциал за повърхностна плътност на заряда:

Повърхностният заряд е пространствен заряд с противоположен знак, интегриран по разстояние.

=>

Когато потенциалът намалява с 2,7 пъти -

Двуслоен капацитет

Недостатъкът на теорията е, че не се отчита наличието на слоя Helemholtz, т.е. не взема предвид , оттук и грешките при определяне на основните параметри. Той също така не обяснява ефекта на йони от различно естество върху дебелината на електрическия двоен слой.

Теорията на Стърн. Структурата на колоидна мицела.

Електрическият двоен слой се състои от две части: плътна и дифузна. В резултат на взаимодействието на потенциалообразуващи йони със специфично адсорбираните се образува плътен слой. Тези йони, като правило, са частично или напълно дехидратирани и могат да имат същия или противоположен заряд на потенциало-определящите йони. Зависи от съотношението на енергията на електростатичното взаимодействие
и специфичен адсорбционен потенциал
. Йоните на плътния слой са фиксирани. Другата част от йоните се намира в дифузния слой, тези йони са свободни и могат да се движат дълбоко в разтвора, т.е. от зона с по-висока концентрация към зона с по-ниска концентрация. Общата плътност на заряда се състои от две части.

- Зареждане на слоя Хелмхолц

-Зареждане на дифузен слой

Повърхността има определен брой адсорбционни центрове, всеки от които взаимодейства с един противойон. Константата на такава квазихимична реакция е:

, където - молна фракция на противойони в разтвор

Разпределение на Хелмхолц

Потенциалът намалява линейно

Разпределение на потенциала на Gouy. Няма плътен слой, потенциалът намалява експоненциално от стойността

Разпределение на кърмата.

Първоначално намаляването на потенциала е линейно, а след това експоненциално.

Когато се прилага електрическо поле в случай на електрофореза, не частицата от твърдата фаза се движи директно, а частицата от твърдата фаза със слой от околни йони. DES повтаря формата на частицата от дисперсната фаза. Когато се приложи потенциал, част от дифузния слой се откъсва. Линията на прекъсване се извиква плъзгаща се граница.

Потенциалът, възникващ на границата на приплъзване в резултат на отделяне на част от дифузния слой, се нарича електрокинетичен потенциал(Зета потенциал ).

Нарича се частица от дисперсна фаза със слой от противойони около нея и двоен електрически слой мицел.

Правила за писане на колоидни мицели:

1-1 зареждащ електролит

Т е частица от дисперсната фаза.

AA е границата между плътната и дифузната част.

BB е границата на приплъзване.

Границата на приплъзване може или не може да съвпада с линия АА.

Стойността на pH, при която зета потенциалът е нула, се нарича изоелектрична точка.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. Над CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 х + х Cl - - запис на мицели.

CaSO 4 m - агрегат.

CaSO 4 m∙nCa 2+ е ядрото.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - частица.

2. Над Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - мицел

CaSO 4 m - агрегат.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + е ядрото.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - частица

Уравнение на Хелемхолц-Смолуховски

- линейна скорост на изместване на границите (при електроосмоза).

- потенциална разлика на плочите на кондензатора (при електроосмоза).

- обемен дебит на разтвора, Се площта на напречното сечение на клетката.

Ее силата на електрическото поле.

(за електроосмоза).

За потенциала на потока:

- потенциал

- мембранно налягане

По правило стойността на електрофоретичните подвижности и електроосмотичните подвижности е по-малка от изчислените. Това се дължи на:

Релаксиращ ефект (по време на движението на частица от дисперсната фаза се нарушава симетрията на йонната атмосфера).

Електрофоретично спиране (възникването на допълнително триене в резултат на движението на противойони).

Изкривяване на линиите на тока в случай на електропроводими частици.

Връзка между повърхностно напрежение и потенциал. уравнение на Липман.

Образуването на DEL се случва спонтанно поради желанието на системата да намали своята повърхностна енергия. В контекста на постоянството тИ стробобщеното уравнение на първия и втория закон на термодинамиката изглежда така:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1-во уравнение на Липман.

е повърхностната плътност на заряда.

- диференциален капацитет.

- 2-ро уравнение на Липман.

ОТ- капацитет.

Решаваме 1-во уравнение на Липман и основното адсорбционно уравнение:

,

, тогава

- Уравнение на Нернст

,
,

- уравнението на електрокапилярната крива (ECC).

IN
:
, но

Катионните повърхностноактивни вещества (CSAS) намаляват катодния клон на ECC.

Анионните повърхностноактивни вещества (ASS) намаляват анодния клон на ECC.

Нейонните повърхностноактивни вещества (NSA) намаляват средната част на ECC.

Стабилност на дисперсните системи. Налягане на заклинване.

Дисперсните системи могат да бъдат разделени:

Термодинамично нестабилните системи могат да бъдат кинетично стабилни поради прехода към метастабилно състояние.

Има два вида стабилност:

Стабилност на утаяване (по отношение на гравитацията).

Агрегативна стабилност. (по отношение на залепването)

Коагулацияе процесът на слепване на частици, което води до загуба на агрегатна стабилност. Коагулацията може да бъде причинена от промени в температурата, pH, разбъркване, ултразвук.

Разграничаване на коагулацията:

Обратима.

Необратима.

Коагулацията протича с въвеждането на електролити.

Правила за коагулация:

филм- Това е частта от системата, разположена между два интерфейса.

разделящ натисквъзниква с рязко намаляване на дебелината на филма в резултат на взаимодействието на приближаващи се повърхностни слоеве.

«-» - когато дебелината на филма намалява, натиска на разделяне се увеличава.

P 0 е налягането в насипната фаза, която е продължение на междинния слой.

P 1 е налягането във филма.

Теория на стабилността. DLFO (Дерягин, Ландау, Фаруей, Овербек).

Според теорията на DLVO, в разделящото налягане се разграничават два компонента:

електростатичен P E (положителен, дължи се на силите на електростатичното отблъскване). Съответства на намаляване на енергията на Гибс с увеличаване на дебелината на филма.

Молекулярна PM (отрицателен, поради действието на привличащите сили). Причинява се от компресията на филма поради химически повърхностни сили, радиусът на действие на силите е десети от nm с енергия от порядъка на 400 kJ/mol.

Обща енергия на взаимодействие:

- системата е агрегатно стабилна

- нестабилна система

П положителен компонент.

Увеличението се дължи на увеличаването на потенциалната енергия по време на компресиране на тънки филми. За дебели филми излишната йонна енергия се компенсира и е равна на енергийното взаимодействие в обема на дисперсионната среда.

Ако
(- дебелина на филма, - радиус на йона) изтъняването на филма води до изчезване и намаляване на молекулите и йоните в него с минимална повърхностна енергия. Броят на съседните частици намалява, в резултат на което се увеличава потенциалната енергия на частиците, оставащи във филма.

Теорията на DLVO разглежда взаимодействието на частиците като взаимодействие на плочи.

Частиците не взаимодействат

- уравнение на Лаплас,
,

За слабо заредени повърхности

За силно заредени повърхности:

Молекулният компонент е взаимодействието на два атома:

~

Взаимодействие на атом с повърхност:

Да вземем два записа:

д За да се получи молекулярният компонент, е необходимо да се сумират всички енергии на взаимодействие на атомите на дясната и лявата плоча.

където
- Константа на Хамакер (отчита естеството на взаимодействащите тела).

Че. енергията на взаимодействие на частиците в една система може да бъде изразена с помощта на потенциални криви.

I е първичният потенциален минимум. Това е зона на необратима коагулация, преобладават силите на привличане.

II - зона на агрегатна стабилност, преобладават отблъскващите сили.

III - вторичен потенциален минимум (или зона на флокулация). Между частиците на дисперсната фаза има електролитен слой, като частиците могат да бъдат отделени и прехвърлени в зоната на агрегатна стабилност.

Крива 1 – системата е агрегатно стабилна.

Крива 2 е стабилна в зона I, не е стабилна в зона II.

Крива 3 - настъпи коагулация в системата.

Крива 4 - в точка 4, общата енергия на взаимодействие U=0,
, тази точка на екстремум съответства на началото на бърза коагулация.

Има два случая:

1. Повърхностите са слабо заредени:

U = U E + U M = 0

(1)

2)

(2)

- това е дебелината на слоя, съответстваща на началото на процеса на коагулация.

- за слабо заредени повърхности

тогава

2. За силно заредени повърхности:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Нека квадратираме (3)

коагулация:

При специфична адсорбция йоните могат да бъдат адсорбирани в свръхеквивалентно количество по такъв начин, че повърхността да може да промени своя заряд. Повърхността се презарежда.

При специфична адсорбция могат да се адсорбират не само йони с противоположни знаци, но и на един йон.

Ако йони от същия знак като повърхността се адсорбират, тогава в повърхностния слой няма да има спад в потенциала, а неговият растеж.

Неутрализационна коагулация (проявява се с участието на слабо заредени частици и зависи не само от заряда на коагулиращия електролит, но и от потенциала на границата на плътните и дифузните слоеве).

Теорията на Смолуховски за бързата коагулация.

Зависимост на скоростта на коагулация от концентрацията на електролита.

I – коагулацията е ниска,

II - скоростта на коагулация е практически пропорционална на концентрацията на електролита.

III - зоната на бърза коагулация, скоростта е практически независима от концентрацията.

Ключови точки:

Първоначалният зол е монодисперсен, подобни частици имат сферична форма.

Всички сблъсъци на частици са ефективни.

Когато две първични частици се сблъскат, се образува вторична частица. Средно + основно = третично. Първичен, вторичен, третичен - множественост.

От гледна точка на химическата кинетика, процесът на коагулация може да бъде описан с уравнението:

Решението ще бъде уравнението:

- време на полукоагулация. Това е времето, през което броят на золовите частици намалява 2 пъти.

,
,

,

С увеличаване на множеството максимумът на кривите на коагулация се измества към по-големи стойности .

недостатъци:

Предположение за монодисперсност.

Предположението за ефективността на всички сблъсъци.