Текуща страница: 6 (книгата има общо 19 страници) [достъпен откъс за четене: 13 страници]

шрифт:

100% +

34. Същност на адсорбционните сили

Взаимодействието между молекулите на адсорбента с повърхността на адсорбента при т.нар. физическата адсорбция може да се дължи на различни причини. Тогава потенциалът, който определя взаимодействието на една молекула на адсорбента с един атом на неполярна адсорбция, може да бъде изразен по следния начин:

θ = −кр 6 +Бр 12 ,

където r е разстоянието между центровете на частиците; C е константата на привличане на дисперсията; B е константа, която характеризира енергията на силите на отблъскване.

Съвсем очевидно е, че на относително далечни разстояния трябва да преобладават привличащите сили, а на близки разстояния силите на отблъскване. Също така на определени разстояния тези сили трябва да са равни, което ще съответства на минималната свободна енергия. Но е важно да се отбележи, че по време на адсорбцията, дисперсионните сили действат едновременно между всяка неполярна частица.

Тъй като енергията на взаимодействието на частиците може бързо да намалява с разстоянието, достатъчно е да се извърши сумиране на най-близките адсорбентни атоми, за да се определи потенциалът на адсорбционните сили. Важно е, че в случай на адсорбция на сложни неполярни молекули, потенциалната енергия може да бъде приблизително изчислена като сума от всички потенциални адсорбционни енергии на единиците на молекулата.

Ако адсорбентът се състои от йони, тогава действието на вече известни дисперсионни сили може да бъде допълнено от действието на индукционните сили на привличане на диполи, които се индуцират в молекулите на адсорбента от електрическо поле, което от своя страна се създава от йоните на адсорбентната решетка.

При такова взаимодействие делът на индуктивните сили в адсорбционното взаимодействие може да бъде пропорционален на поляризуемостта на адсорбционната молекула и квадрата на силата на полето върху тази повърхност на адсорбента.

Ако, от друга страна, молекулите на полярния адсорбент се адсорбират върху полярен адсорбент, тогава диполите в този случай поляризират атомите на адсорбента, т.е. сякаш индуцират електрически моменти в тях. Поради това влияние индуктивното взаимодействие се добавя към дисперсионното.

Самото индуктивно взаимодействие обикновено е малко и в зависимост от дипола на адсорбционната молекула и поляризуемостта на адсорбента може да достигне големи стойности. В случай, че молекули се адсорбират върху адсорбент, който има йони или диполи на повърхността, се получава т.нар. взаимодействие на йони или диполи на адсорбента с електростатичното поле на самия адсорбент.

В този случай адсорбционните молекули могат дори да се ориентират в полето на адсорбента и възниква ориентационно кулоновско взаимодействие. Обикновено се случва енергиите на индуктивното и ориентационното взаимодействие да са по-малки от енергията на дисперсионното взаимодействие и затова се приема, че енергията на междумолекулното привличане се определя от енергията на дисперсионното привличане.

Също така, образуването на водородна връзка може да послужи като причина за адсорбция. Връзка от този тип може да възникне по време на адсорбция върху адсорбенти, които съдържат хидроксилни групи от молекули като вода, алкохоли, амоняк и амини на повърхността. Когато се образува водородна връзка, енергията на взаимодействие на адсорбента с адсорбента може да бъде доста голяма, а топлината, която се отделя при такава адсорбция, е много по-голяма от топлината на адсорбция на вещества, които са сходни по форма и размер на молекулите, но не образуват водородна връзка.

Важно е да се отбележи, че като се знае термодинамичното описание на повърхностния слой на границата "адсорбент - адсорбент", неговата структура, естеството на различните видове сили, динамиката на процеса, може да се пристъпи към изследване на по-сложни адсорбционни процеси.

35. Адсорбция като спонтанна концентрация върху фазовата граница на вещества, които намаляват междуфазовото напрежение

Повърхностноактивните вещества са разделени на две големи групи: активни и неактивнивещества.

Повърхностноактивните вещества могат да се натрупват в повърхностния слой и в този случай се получава положителна адсорбция. г > 0.

Такива видове вещества трябва да имат повърхностно напрежение, което от своя страна трябва да бъде по-малко от повърхностното напрежение на разтворителя, в противен случай натрупването на веществото в повърхностния слой би било неблагоприятно и трябва да има относително ниска разтворимост. При достатъчно добра разтворимост, повърхностноактивните молекули са склонни да напускат повърхността дълбоко в разтвора. Следователно повърхностноактивните вещества за предпочитане ще бъдат изтласкани от по-голямата част от течността на повърхността.

Но с натрупването на вещества на границата на разтвора в молекулите на тези вещества, които слабо взаимодействат помежду си, междумолекулното взаимодействие в повърхностния слой ще намалее и повърхностното напрежение ще спадне.

Повърхностноактивни веществаспрямо водния слой има много видове органични съединения, мастни киселини с достатъчно голям въглеводороден радикал, соли на тези киселини (сапуни), сулфонови киселини и техните соли, както и различни видове алкохоли и амини. Характерна особеност на повечето молекули е тяхната амфифилност: молекулата се състои от две части на полярна група и неполярен въглеводороден радикал. Наличието на значителен диполен момент и добре хидратираща полярна група може да определи афинитета на повърхностноактивното вещество към водната среда. Но въглеводородният радикал е причината, която намалява разтворимостта на тези съединения.

Повърхностно неактивни повърхностноактивни вещества- тези видове вещества, склонни да напуснат повърхността на течността в нейния обем, в резултат на това се получава т.нар. отрицателна адсорбция г < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Повърхностно неактивни веществапо отношение на водата има много неорганични електролити: киселини, основи, соли. Молекулите на повърхностно неактивните вещества нямат хидрофобна част и могат да се разлагат във вода до силно хидратиращи йони.

Примериповърхностно неактивни вещества са и някои органични съединения, в които неполярната част на молекулата отсъства или е много малка. Тези вещества включват мравчена, аминооцетна киселини.

В неводните разтворители неорганичните електролити също са способни да увеличат повърхностното напрежение и това зависи от разтворителя.

Например, когато натриевият йодид се въвежда в метанол, повърхностното напрежение се увеличава значително; за етанол повърхностното напрежение е приблизително 2 пъти по-голямо. Повърхностната активност на веществата може да зависи не само от естеството на веществото, но и от свойствата на разтворителя. Ако някой разтворител има високо повърхностно напрежение, тогава това разтворено вещество може да проявява значителна повърхностна активност.

36. Адсорбционни теории

Нека разгледаме най-често срещаните адсорбционни теории, описващи отделни видове адсорбция на интерфейса „твърд газ“ или „твърд разтвор“.

Теорията на мономолекулната адсорбция от I. Langmuir.

1. Адсорбцията е локализирана и се причинява от сили, близки до химичните.

2. Адсорбцията се извършва само върху активни центрове – издатини или вдлъбнатини на повърхността на адсорбента, характеризиращи се с наличието на свободни валентности. Активните центрове се считат за независими и идентични.

3. Всеки активен център е в състояние да взаимодейства само с една адсорбатна молекула; на повърхността може да се образува само един слой адсорбирани молекули.

4. Процесът на адсорбция е обратим и равновесен; адсорбираната молекула се задържа от активния център за известно време, след което се десорбира; След известно време се установява динамично равновесие.

Максималната възможна стойност на адсорбция г o се постига при условие, че всички активни центрове са заети от адсорбатни молекули. Мономолекулярно уравнение на изотермата на адсорбцията, отнасящо стойността на адсорбцията гс концентрация на адсорбат ОТ, изглежда като:

където бе константна стойност за дадена двойка „адсорбент-адсорбат“ (съотношението на константите на скоростта на десорбция и адсорбция), числено равна на концентрацията на адсорбата, при която са заети половината от активните центрове.

Графиката на изотермата на адсорбция на Лангмюър е показана на Фигура 2. Константата бдефинираме графично, като начертаем допирателна към изотермата на адсорбция в точката ОТ= 0. При описване на процеса на адсорбция на газове в уравнението концентрацията може да бъде заменена с пропорционална стойност на парциалното налягане. Теория на мономолекулната адсорбция И. Лангмюър приложим за описание на процесите на адсорбция на газове и разтворени вещества при ниски налягания (концентрации) на адсорбата.

Теорията на Polanyi за полимолекулярна адсорбцияописва s-образни адсорбционни изотерми, чиято форма показва възможното взаимодействие на адсорбираните молекули с адсорбата.

1. Адсорбцията се причинява от физически сили.

2. Повърхността на адсорбента е хомогенна, няма активни центрове; адсорбционните сили образуват непрекъснато силово поле близо до повърхността на адсорбента.

3. Адсорбционните сили действат на разстояние, по-голямо от размера на молекулата на адсорбата, т.е. има определен адсорбционен обем близо до повърхността на адсорбента, който се запълва с молекули на адсорбата по време на адсорбцията.

4. Привличането на молекула на адсорбат от повърхността на адсорбента не зависи от наличието на други молекули в адсорбционния обем, в резултат на което е възможна полимолекулярна адсорбция.

5. Адсорбционните сили не зависят от температурата и следователно с промяна на температурата адсорбционният обем не се променя.

уравнение на Фройндлих.Повърхността на адсорбента е хетерогенна, има взаимодействие между адсорбираните частици, активните центрове не са напълно независими един от друг. Г. Фрайндлих предполага, че броят на моловете адсорбиран газ или разтворено вещество на единица маса на адсорбента (т.нар. специфична адсорбция х/м), трябва да бъде пропорционален на равновесното налягане (за газ) или равновесната концентрация (за вещества, адсорбирани от разтвор) на адсорбента, повишена до определена мощност, която винаги е по-малка от единица:

х / м = aPн х / м = aCн.

експоненти ни коефициент на пропорционалност ноопределени експериментално.

37. Термодинамика на адсорбционния процес. Адсорбционно уравнение на Гибс

За да се изследва явлението адсорбция на границата "разтвор - газ", е необходимо да се установи връзка между излишъка на адсорбираното вещество в слоя на повърхността ( г), концентрация на повърхностно активно вещество в разтвор ( от) и повърхностно напрежение ( σ ) на границата на фазата „разтвор-газ“. По-целесъобразно е явленията да се разглеждат от термодинамична гледна точка и да се свърже адсорбцията на разтворено вещество с промяна в свободната енергия на повърхността или нейното повърхностно напрежение. Тази връзка беше направена У. Гибсв 1876 ​​г., която е наречена "адсорбционно уравнение на Гибс":

г = – от / RTх dσ/DC.

Все още можете да си представите уравнение на Гибс,на базата на термодинамиката, използвайки изобарно-изотермичен потенциал г, химически потенциали μ 1И μ 2 ,а също и използване н 1 И н 2 броят на моловете на компонентите. След като го анализираме, като вземем предвид ентропията С, сила на звука Vи налягане П, можем да напишем следното уравнение:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 дни 2.

Приравняваме го на нула и като се вземе предвид постоянната температура и налягане, то се опростява в уравнение от вида:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Като се има предвид факта, че за разредени разтвори химическият потенциал на втория компонент се изразява по следния начин:

μ 2 = μ 2 0 +RTвътрешен ° С,

и като се има предвид, че температурата е постоянна

dμ 2 =rtdnc,

замествайки това уравнение в

получаваме желаното адсорбционно уравнение на Гибс. Въз основа на уравнението може да се види, че ако повърхностното напрежение σ нараства с концентрацията от, тогава концентрацията на разтвореното вещество върху повърхностния слой е по-малка, отколкото в обема на разтвора (т.нар. отрицателна адсорбция), а ако повърхностното напрежение σ намалява с увеличаване на концентрацията от, тогава концентрацията в слоя е по-голяма, отколкото в обема (положителна адсорбция) и накрая, ако σ не зависи от от, то концентрацията на веществото в слоя върху повърхността и в обема е еднаква. Уравнението на Гибс е получено с помощта на термодинамика. Това уравнение е трудно да се провери на практика, което се дължи на сложността на определяне на концентрацията на разтворено вещество в слоеста повърхност. Опитни Б. МакБен установи, че много тънък слой течност е отрязан от повърхността на разтвора с помощта на устройството. По-нататъшното определяне на всички параметри на уравнението на Гибс показа, че експериментално установените стойности на адсорбция съвпадат със стойностите, изчислени с помощта на уравнението на Гибс в рамките на експерименталната грешка. Поради хомогенността и гладкостта на повърхността на всяка течност, когато се изучава адсорбцията върху нейната повърхност, обичайните идеи за активни центрове са напълно неприложими. При критичната температура разликата между съседните фази изчезва и повърхностното напрежение като правило става равно на нула. Адсорбцията на газове и пари има толкова голямо практическо приложение, че в литературата, особено в техническата, можете да намерите това понятие, което се използва само във връзка с процеси на повърхността на твърдите тела.

Тази концепция, както и най-общите модели на адсорбция, като разглежданото уравнение на Гибс, е приложима за всички фазови граници. Като се използва уравнението на Гибс и всички произтичащи от него разпоредби, след като се определи стойността на Г, е възможно да се построи адсорбционна изотерма.

38. Особености на адсорбцията върху микропорести материали. Потенциалната теория на Полан. Адсорбционен потенциал

Теорията на Глейдразглежда нелокализирана физическа адсорбция, която се дължи директно на силите на Ван дер Ваалс между адсорбента и адсорбата (това може да се счита за първа позиция). Втората позиция на тази теория е концепцията за силовото (или потенциалното) поле на адсорбента, което се простира на значително разстояние от повърхността; адсорбционният слой, който се появява в това поле, е полимолекулен. Ако разгледаме адсорбцията на газове, тогава плътността на този слой намалява по определена норма от повърхността. Ако разгледаме адсорбцията на пара, тогава на повърхността се образува течен слой с определена дебелина. Полето в теорията на Полани се разглежда като серия от еквипотенциални повърхности, всяка повърхност съответства на определена стойност на потенциала ε , и всяка следваща повърхност ще бъде по-малка от предишната. Всяка такава повърхност в пространството изрязва слоеве с определен обем, обозначени като v i. Задачата на теорията на Полани е да намери прехода от обичайните координати на изотермата ( х, стр) към параметрите на полето ε iИ v i, с по-нататъшно установяване на връзката между тези основни параметри. Първата част от задачата, която е поставена от Поляни, е доста сложна и в много случаи не може да има категорични решения, но за случая на адсорбция на пари тази част от проблема се решава в първо приближение много просто. За течен адсорбционен слой, запълнената част от обема ще бъде равна на:

v i \u003d x (M / d),

където де плътността на веществото в течно състояние.

В своята теория М. Поляни въвежда още една разпоредба за липсата на т.нар. поле скрининг в процеса на адсорбция, стойността ε в тази теория на пространството е постоянна стойност (нещо като гравитационен потенциал), независимо от това дали определени молекули на адсорбат съществуват между дадена точка и твърда повърхност, или цялото пространство е свободно. Polyani въвежда концепцията адсорбционен потенциал ε , което е изотермичната работа на компресиране на парата, когато тя се прехвърля от равновесното налягане Рв насипната фаза далеч от повърхността до областта на повърхностния слой с налягане на наситени пари p 0тогава изразът за определяне на потенциала ще изглежда така:

ε = RTвътрешен Р 0 / Р.

С помощта на такова уравнение може да се премине от координатите x, p към координатите ε И vи получавате крива, която се нарича "характеристика". Полани открива в своите експерименти, че такива криви, изградени от експерименталните данни на получените изотерми, имат следното свойство: те са инвариантни по отношение на T, или, с други думи, всички криви от този тип могат да лежат на една крива ε −ε .

М. Поляни приема тази позиция като постулат, т.е.

Това свойство на Polyani е от голямо практическо значение, може да конструира семейство изотерми от една експериментална адсорбционна изотерма.

Теорията на Polanyi не дава аналитичен израз за изотермата или функцията на потенциала спрямо обема, но позволява да се изчисли координатата за всяка дадена температура, ако е известна поне една изотерма. Този резултат е много важен за технологичните изчисления, тъй като за сходни газове върху един и същ адсорбент адсорбционните криви могат да се окажат близки една до друга и в много случаи да се наслагват.

39. Характеристична крива на адсорбция. Температурна инвариантност и афинитет на характеристичните криви

Силовото поле, което се появява на повърхността на адсорбента, може да бъде подобно в много отношения на гравитационното поле. В адсорбционното поле могат да бъдат представени потенциални повърхности, т.е. повърхности, за които е характерен същият адсорбционен потенциал. Под понятието адсорбционен потенциал θ трябва да се разбира като нищо повече от работата, извършена срещу силите на адсорбция при преместване на 1 мол адсорбат от определена точка на полето към определена газова фаза. Максималният адсорбционен потенциал ще съществува на границата „адсорбент – адсорбционен обем“. Но на границата "обем - газова фаза" (тук приключва действието на адсорбционните сили), адсорбционният потенциал трябва да бъде равен на нула. Промяната в адсорбционния потенциал с промяна в адсорбционния обем може да бъде представена под формата на криви. За първи път това е направено от М. Поляни. Такива типове криви не зависят от температурата и могат да бъдат характерни за всеки конкретен адсорбент; такива типове криви обикновено се наричат ​​характерни криви на адсорбция. Теорията на полимолекулярната адсорбция предполага, че уравнението за състоянието на газа се прилага за количеството на адсорбцията. Следователно изотермите, които характеризират зависимостта на плътността на адсорбата от обема за различни температури, наподобяват изотермите на зависимостта на налягането от обема. При ниски температури адсорбционните сили на повърхността могат да доведат до кондензиране на парата в течност с определена плътност. При температури по-ниски от критичната, по време на кондензация, целият адсорбционен обем ще бъде запълнен с течност. В този случай кривата на адсорбция ще върви почти успоредно на оста на абсцисата, което е свързано с ниската свиваемост на течността. Тогава кривата на адсорбция на границата „обем – газова фаза” рязко пада надолу и съответно плътността на адсорбата достига стойността на определена плътност на газовата фаза. При температури, по-високи от критичните, адсорбентът може да се държи като идеален газ и графиката ще бъде изразена като изотерма на зависимостта за идеален газ, при условие че pV = RT. При такива условия адсорбираният газ ще има максимална плътност близо до повърхността на адсорбента и ще има минимална плътност в непосредствена близост до газовата фаза. Освен това в този случай е важно да се отбележи, че плътността на адсорбата в адсорбционния слой никъде не достига плътността на самата течност. И ако температурата е много близка до критичната, зависимостта на плътността от обема ще бъде изразена чрез крива, близка на външен вид до изотермата, която е описана уравнение на ван дер Ваалс.При този сценарий част от адсорбираното вещество ще бъде в адсорбирания обем в течно състояние, а част от адсорбираното вещество ще бъде в газообразно състояние. Тогава кривата ще намалее най-рязко в участъка, който съответства на прехода от течност към газ. Ако се построи характеристична крива от експерименталната изотерма на адсорбция на един от адсорбтивите и като се знаят съответните коефициенти на афинитет за някой друг адсорбтив, може да се намери адсорбционната изотерма и да се конструира за друг адсорбтив. Потенциалната теория на адсорбцията дава възможност да се изчислят различни изотерми на адсорбция на различни пари върху един и същ адсорбент, освен това според характеристичната крива, която се получава от адсорбционната изотерма на една пара, тъй като съотношението на адсорбционния потенциал не зависи върху адсорбционните обеми.

афинитет(от латински affinis - „свързан“) - афинитетна хроматография. Методът за пречистване и разделяне на протеини се основава на тяхното селективно взаимодействие с лиганд, ковалентно свързан с инертен носител (афинитетна хроматография). Измерването на афинитета на токсикант към рецептор е всъщност експериментално изследване на връзката между количеството вещество, добавено към инкубационната среда, и количеството на комплекса токсикант-рецептор, образуван в резултат на взаимодействието.

Адсорбцията като спонтанна концентрация на молекули на повърхността е придружена от намаляване на ентропията на системата. Тъй като критерият за спонтанност на процеса е

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

тогава адсорбцията е възможна само при ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. С повишаване на температурата, равновесието се измества към ендотермичния процес, т.е. десорбция.

Адсорбция върху твърда повърхност

1. мономолекулна адсорбция.

Според теорията на Langmuir, молекулите на адсорбата взаимодействат с повърхността на адсорбента, като в крайна сметка образуват мономолекулен слой. В този случай степента на запълване () на повърхността с адсорбираното вещество по време на адсорбция от газовата фаза

от течност

където K е равновесната константа (адсорбционна константа);

p е парциалното налягане на адсорбирания газ;

c е концентрацията на адсорбираното вещество.

Зависимостта на β от p (или c) е представена с графика (адсорбционна изотерма, Т = const) на фиг. 1. 1.3.

Ориз. 1.3. Степен на запълване на повърхността с адсорбирано вещество

При ниски концентрации и парциално налягане адсорбцията е пропорционална на концентрацията или парциалното налягане:

Р<< 1, β ≈ К· r орис<< 1, β ≈ К· s, т.е. началният участък на изотермата е приблизително линеен и tan α = K (tg α се определя от наклона на кривата при p (или c) → 0: или ).

Ако - броят на моловете адсорбирано вещество на 1 g адсорбента; - максималният възможен брой молове адсорбирано вещество на 1 g адсорбента („монослоен капацитет“), след това

Заместване на β в уравнение (1.3) (за случай на адсорбция от газовата фаза, концентрацията отв уравненията трябва да се замени с налягане Р), получаваме:

(1.6)

Тъй като и K в тази двойка адсорбент-адсорбент са константи (при т= const), тогава зависимостта може да се намери и ДА СЕ(фиг. 1.4).

Ориз. 1.4. Графично решение на адсорбционното уравнение

получено чрез екстраполиране на експерименталната линейна зависимост към () = 0; и, тъй като , тогава , .

Стойността може да се използва за определяне на специфичната повърхност на адсорбента UD (в m 2 на 1 g адсорбент), ако е известна площта ω, заета на повърхността от една молекула на адсорбента (определя се от размера на молекулата):

UD = · ω · Na, (1,7)

където Na е числото на Авогадро (Na = 6.02 10 23).

От своя страна известната стойност на SD може да се използва за изчисляване или ω на всяко вещество чрез неговата адсорбция върху даден адсорбент.

2. Полимолекулярна адсорбция.

Уравнение (1.5) описва крива с насищане, т.е. в

p (или c) → ∞ клони към граничната стойност, равна на (фиг. 1.5, а).

Фиг.1.5. Адсорбционни изотерми:

а – адсорбция с насищане; b – полимолекулярна адсорбция

Въпреки това, в някои случаи изотермите на адсорбция изглеждат като тези, показани на фиг. 1.5b, т.е. не достига границата дори при високо p (или c).

Зависимости от типа, показан на фиг. 1.5b съответстват на полимолекулярна адсорбция. По правило такива изотерми са характерни за вещества със силни междумолекулни взаимодействия (например вода). Когато адсорбционните центрове на повърхността на адсорбента са заети (мономолекулният слой е наситен), "приземяването" на следващите молекули на адсорбата става поради междумолекулни взаимодействия с вече адсорбирани молекули (фиг. 1.6). Топлината на такава адсорбция е близка по абсолютна стойност, но противоположна по знак на топлината на изпаряване на съответната течност (помислете защо).

Фиг.1.6. Схема на адсорбция:

а - мономолекулна адсорбция; b - полимолекулярна адсорбция

Като се приближите Рдо налягането на наситените пари на адсорбираното вещество, то започва да кондензира върху повърхността на адсорбента; в резултат на това бързо нараства с увеличаване Р.

"УЧЕБНО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКО РЪКОВОДСТВО" ТЕРМОДИНАМИКА НА АДСОРСЦИЯТА НА ГАЗОВЕ, ПАРИ И РАЗТВОРИ (СПЕЦИАЛЕН КУРС). А. М. ТОЛМАЧЕВ 2012г Анотация В лекциите се анализира подробно описанието на адсорбцията ...»

-- [ Страница 1 ] --

Химически факултет на Москва

държавен университет

тях. М. В. Ломоносов

УЧЕБНО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКА ПОМОЩ

«ТЕРМОДИНАМИКА НА АДСОРСЦИЯТА НА ГАЗ,

ПАРИ И РАЗТВОРИ

(СПЕЦИАЛЕН КУРС).

А. М. ТОЛМАЧЕВ

анотация

В лекциите подробно се анализира описанието

адсорбционни равновесия върху макро- и микропорести

адсорбенти както в рамките на "метод на излишък на Гибс", така и в рамките на "метод на общото съдържание". В последния случай разглеждането е извършено на базата на разработената от автора термодинамична теория за стехиометрична адсорбция на отделни вещества и бинарни и многокомпонентни разтвори.

Методите за теоретично (априорно) изчисляване на адсорбционните равновесия и описанието на изотермите на "абсолютната" и "излишната" адсорбция на газове, пари и компоненти на бинарни разтвори на неелектролити чрез различни уравнения, получени в рамките на феноменологични, решетъчни и емпиричните модели са разгледани подробно.

Разгледани са методите за количествено описание на изотермите на адсорбция и топологичен анализ на супрамолекулни структури на адсорбати върху микропорьозни активни въглероди по метода на молекулярната динамика.

Въз основа на сравнение на числени и физически експерименти се доказва възможността за използване на уравненията на теорията за обемно запълване на микропори (Дубинин Радушкевич, Дубинин-Астахов), уравнения на решетъчни модели и др. при свръхкритични температури.

Представена е компютърна база данни за адсорбция, разработена под ръководството на автора.

Тази разработка е представяне на материала от специален курс от лекции, който авторът чете от няколко години на студенти, аспиранти и аспиранти, специализиращи в областта на адсорбцията. Авторът се надява, че това учебно помагало ще запълни празнината, която съществува в научната и учебната литература по разглежданата тема, и ще помогне на начинаещите изследователи да се запознаят с основните проблеми и постижения на науката за адсорбцията, този най-сложен раздел от термодинамика.

Предложеният вариант на разработка не разглежда такива важни участъци като адсорбция върху мезопорести адсорбенти, придружена от процеси на капилярна кондензация, и квантово-химични методи за анализ на адсорбционните явления. Авторът се надява да направи необходимите допълнения в бъдеще и ще бъде благодарен за всички коментари и предложения за подобряване на това ръководство.

Електронна поща: [защитен с имейл], [защитен с имейл]Заслужил професор на Московския държавен университет А. М. Толмачев Съдържание.

Лекция 1. Метод на ексцес на Гибс

Лекция 2

Лекция 3. Термодинамика на адсорбцията.

Стехиометрична теория на адсорбцията...............52 Лекция 4. Термодинамика на адсорбирани разтвори

Лекция 5. Описание на адсорбционните равновесия на разтвори, газове и пари върху макро и микропорести адсорбенти

Лекция 7. Изследване на адсорбцията върху микропорести въглеродни адсорбенти чрез числени методи.

Адсорбционни изотерми и молекулярни наноструктури на сорбати ..........178 Лекция 8. Компютърна база данни за адсорбция ......226.

–  –  –

Количествено описание на адсорбционните изотерми на отделни вещества и компоненти на течни смеси върху адсорбенти от различни видове и априорно изчисляване на адсорбционните равновесия в такива системи, които се използват широко в различни процеси на разделяне и дълбоко пречистване на вещества в химическата технология, медицината , и при решаването на екологични проблеми, е един от най-сложните и в същото време важни проблеми на теорията на адсорбцията, тъй като експерименталното търсене на съответните високоселективни системи е доста трудоемко.

Основната трудност при конструирането на строг термодинамичен модел на адсорбционните системи е проблемът за разделянето на системата на две фази, по-точно определяне на координатите на повърхността, разделяща обемната и адсорбционната фаза. Невъзможно е точно да се начертае разделителна повърхност, следователно в теоретичните работи се разглеждат два подхода: термодинамично строг, но малко информативен метод на излишък на Гибс, който не разделя системата на насипни и адсорбционни фази и позволява да се анализират само свойствата на системата като цяло, и метода на общото съдържание на Лангмюр, базиран на избраните по един или друг начин модели (размери, капацитет) на фазата на адсорбция и използването на реални (абсолютни) концентрации на компоненти в тази фаза. Въпреки че последният метод е по-малко строг, той е значително по-информативен, т.к

разглежда адсорбционната система като двуфазна и позволява да се анализират свойствата на всяка от фазите поотделно и по-специално да се сравнят резултатите, получени чрез термодинамични и молекулярно-статистически (или базирани на молекулярни модели) методи, тъй като последните винаги изискват уточняване на „структурата“ на фазата на адсорбция. Терминът "пълно съдържание" се появява в литературата през последната четвърт на миналия век, но според автора основите му са формулирани за първи път от Лангмюър, въпреки че той не използва тази терминология.

Всъщност добре познатият класически модел на Лангмюр за идеална адсорбция се основава на два определящи принципа: определяне на капацитета на адсорбционната фаза, ограничена от монослоя, разглеждана точно като отделна фаза на адсорбционната система, и разглеждане на адсорбента като компонент на тази фаза, чиято концентрация се променя по време на адсорбцията поради преминаването на свободните адсорбционни повърхностни центрове в адсорбционни комплекси адсорбат – адсорбент.

Адсорбцията е сгъстяване на вещество на границата на фазите, дължащо се на ненасищане на връзките на повърхностните атоми или молекули и в резултат на това съществуването на адсорбционно поле, което се разпространява, строго погледнато, до точки, безкрайно отдалечени от повърхността на адсорбента в насипната фаза. Това обстоятелство води до необходимостта да се вземат предвид следните характеристики на такива системи:

1. Разделянето на системата на адсорбционна и насипна фази не може да се извършва стриктно.

2. Фазата на адсорбция, изолирана въз основа на някои допълнителни (винаги приблизителни) съображения, ще бъде енергийно нехомогенна (тя ще бъде в нехомогенно адсорбционно поле) и тъй като тази нехомогенност не може да бъде взета предвид в рамките на феноменологичната термодинамика, описанието от свойствата на адсорбционната фаза трябва да се извърши с помощта на осреднени по фаза стойности на параметрите (концентрации, химични потенциали и т.н.) .

Параметрите на фазата на адсорбция: концентрации - c, x, коефициенти на активност -, химични потенциали - са маркирани или с черта над съответния символ, или с индекс R.

3. Наличието на адсорбционно поле трябва да се вземе предвид в израза за химичния потенциал, т.е. да се използват пълните химични потенциали за компонентите на фазата на адсорбция:

За насипна газова или парна фаза:

–  –  –

където: повърхност (обем на порите) на адсорбента, W повърхностно напрежение (вътрешно налягане).

Използвайки уравненията на Максуел, получаваме:

–  –  –

Полезно е да се обърне внимание на две форми на уравнението на Гибс-Дюхем, които се използват широко за адсорбционни разтвори в рамките на метода на общото съдържание. При по-старите модели адсорбентът често не се разглежда като компонент на адсорбционния разтвор, а само като източник на адсорбционното поле (повърхностна енергия). В този случай, например, по време на адсорбцията на еднокомпонентна пара, уравнението

Гибс-Дюхем има формата (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W е повърхностната площ на адсорбента, i е общият химичен потенциал на адсорбата).

В съвременните модели адсорбентът (R) е компонент на адсорбционния разтвор. Въвежда се или под формата на адсорбционни центрове (както в моделите на Лангмюр и Толмачев), или под формата на вакантни места (свободни кухини с определени размери в адсорбционния разтвор).

В този случай уравнението на Гибс-Дюхем може да бъде представено в две еквивалентни форми (еднокомпонентна пара, P,T=const.):

с idic R d R Wd 0 (1.8) и тъй като s(st.), то в рамките на модела на “твърдо” решение (моларните площи на компонентите - s=const., si +sR=W) (1.8 ) се свежда до формата:

с idic R d R (si sR)d Wd с id iR c R d R 0 .

Горните характеристики на адсорбционните системи доведоха до разработването на две версии на тяхното термодинамично описание:

1. Методът на излишъка на Гибс - термодинамично строго описание на промените в адсорбцията на свойствата на цялата система като цяло на базата на експериментално определени стойности на излишната адсорбция (виж по-долу) без разделянето му на две фази. Този метод очевидно не позволява да се получи информация за свойствата на адсорбционната фаза и следователно не е достатъчно информативен, особено при решаване на практически задачи, тъй като не дава информация за капацитета на адсорбента по отношение на компонентите на насипната фаза, за нейната структура, свойства и др.

2. Метод за пълно съдържание, базиран на разделяне на системата на две фази (виж по-долу) и описание на нейните свойства като хетерогенна система, като се използват абсолютните концентрации на компонентите във всяка от равновесните фази. Термодинамично този метод е по-малко строг, т.к той се основава на моделно приближение, което определя интерфейса между фазата на насипно състояние и адсорбционната фаза, но очевидно е много по-информативен, т.к.

позволява да се получат характеристиките на адсорбционната фаза, което е изключително важно от практическа гледна точка, и освен това позволява да се сравнят с тези, изчислени на базата на различни молекулярни модели, които задължително са свързани с определяне на специфично подреждане на молекулите близо до повърхността на адсорбента.

В тази връзка значителна част от съвременната информация за адсорбцията се представя в рамките на метода на общото съдържание, а методът на излишъка се използва за получаване на първична информация и като критерий (виж по-долу) при избора на модел за преминаване към общото съдържание. метод на съдържание. Дълго време вниманието на изследователите беше привлечено от изследването на адсорбцията на газове и пари при относително ниски налягания, при които стойностите на излишната и абсолютната адсорбция практически съвпадаха, и проблемът за избора на метод за термодинамична анализът на адсорбционните явления не беше активно обсъждан.

Интересът към този проблем се появи отново през последната четвърт на миналия век във връзка с активното използване в индустрията на адсорбционни процеси при високо налягане. През този период се появяват значителен брой работи, посветени на експерименталното и теоретично изследване на адсорбционните равновесия в широк диапазон от промени в температурата и налягането и подробен анализ на начините за преобразуване на експериментално определени стойности на излишната адсорбция в абсолютни.

Тъй като нашата задача не включва подробен анализ на различни варианти за термодинамично разглеждане на адсорбционните явления, ние се ограничаваме до кратко сравнение на двата подхода, отбелязани по-горе, като се фокусираме върху проблемите на метода на общото съдържание, в рамките на който почти всички методи за са разработени описание и априорно изчисление на адсорбционните равновесия.

Метод на излишък на Гибс.

Кратко обобщение на основите на „метода на излишъка на Гибс“ ще започне с два цитата, които напълно излагат основната идея на метода и отразяват два подхода за оценка на значението на този метод в съвременната теория на адсорбционните явления:

„Характеристика на подхода на Гибс е, че той незабавно изостави опита да характеризира адсорбцията с всякакви абсолютни стойности, т.е. разглежда междинния слой като някакъв физически обект, който има естествени граници и следователно съдържа определено количество вещество в определен обем , което би могло да се приравни с измерената стойност на адсорбцията. Такова съображение би било в противоречие с принципите на измерване на адсорбцията. Предимството на излишните количества е, че те се измерват директно в експеримента и следователно не са свързани с никакви модели. С тяхна помощ е възможно да се изгради термодинамична теория, която ще включва само експериментални количества”;

„Някои характеристики на термодинамичния формализъм, предложен при описанието на адсорбционните явления, както ни се струва, са в рязко несъответствие с настоящото състояние на теорията на адсорбцията. Стойността на излишната адсорбция се определя директно от адсорбционния експеримент и във всяко уравнение на адсорбционната теория на Гибс е позволено да се използва само тази стойност.

От наша гледна точка, използването само на излишната адсорбция във всички случаи доведе метода на Гибс в непримиримо противоречие с науката за адсорбция в края на 20 век. Всъщност всяко уравнение на изотермата на адсорбцията (например уравнението на Лангмюър) или уравнението на състоянието на фазата на адсорбция, базирано на молекулярно-кинетични концепции, включва не броя на излишните молекули, а общия брой на реалните молекули в областта на нехомогенност. Топлините на адсорбция, определени експериментално, са свързани с промяна в енталпията, когато всички, а не само излишните, молекули влизат в полето на адсорбента. Не само излишъкът, но и всички адсорбирани молекули участват в двуизмерни фазови преходи. И накрая, когато прилагаме метода на статистическата термодинамика за описание на адсорбционните явления, трябва да се помни, че в статистическата физика изобщо няма "излишни" молекули. Така при почти всяко съвременно изследване на адсорбцията е необходимо да се вземат предвид всички молекули на адсорбата, докато в термодинамичните уравнения на Гибс, в името на ефимерната „строгост“, трябва да се вземе предвид само излишната адсорбция.

Споделяйки основно гледната точка, посочена във втория цитат, отбелязваме, че методът на Гибс е запазил своето значение за анализа на повърхностните явления на интерфейсите газ-течност и течност-течност, за които първоначално е разработен, тъй като в тези случаи повърхностното напрежение () , което е включено в известното адсорбционно уравнение на Гибс, е експериментално измерена величина.

Нека първо разгледаме същността на този метод, като използваме като пример адсорбцията на еднокомпонентен газ.

В три (I, II, III) еднакви съда (фиг. 1.1) с обем V0 въвеждаме същия брой молове газ n0. Нека стените на съд I абсолютно не адсорбират този газ - тогава налягането му в съд I ще бъде Р0, моларна плътност 0, а броят на моловете n0=0V0. Нека долната стена в съд II е адсорбираща повърхност. Тогава, близо до повърхността, плътността на газа ще се увеличи, а далеч от повърхността в обема на съда ще намалее до.

–  –  –

Тъй като адсорбционната фаза не се освобождава, обемът на съда не се променя и количеството газ в този обем намалява до V0, ако приемем, че плътността се простира до долната адсорбираща повърхност (адсорбционната фаза се идентифицира с геометрична повърхност, разположена на долната стена на съда II).

Промяна в количеството газ в обема на съд II в сравнение със съд I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Тъй като при ниски (до няколко атмосфери) налягания последните членове от дясната страна на уравнения (1.13) и (1.14) са изчезващо малки в сравнение с излишната адсорбция, когато се описва адсорбцията на газове и пари, човек често не прави разлика между абсолютни и излишни стойности. Само при експерименти с високо налягане на адсорбционните вещества тези разлики стават забележими.

Наистина, абсолютните стойности на адсорбцията се увеличават с увеличаване на налягането, стремейки се до определена граница:

–  –  –

където v е моларният обем на адсорбата в адсорбционната фаза (обикновено се приема равен на моларния обем на чист течен адсорбент). В същото време излишната адсорбция преминава през максимум с увеличаване на налягането и след това намалява до нула, тъй като плътността на обемната фаза става същата, както и близо до повърхността.

Ориз. 1.2. Изотерми на прекомерна адсорбция на метан върху активен въглен при различни температури.

В някои случаи плътността в насипната фаза може дори да надвиши плътността близо до повърхността поради ограничаването на подвижността на молекулите близо до повърхността и в резултат на това по-малко компактното им опаковане (излишната адсорбция ще бъде отрицателна в този случай) . Примери за изотерми на излишната адсорбция са показани на фиг. 1.2, докато изотермите на общото съдържание на фиг. 1.3:

–  –  –

Ориз. 1.3. Адсорбционни изотерми на въглеводороди и CO2 върху активен въглен Nuxit при 293K. Обозначения: - метан, - етилен, - етан, - пропилен, - пропан, - CO2.

Нека сега разгледаме адсорбцията на един от компонентите на бинарен течен разтвор:

Ако излишната адсорбция на компонент на разтвора се определя подобно на излишната адсорбция на газ, тогава е необходимо да се вземе предвид промяната в обема на разтвора поради компресията му в адсорбционното поле (без да се разделя обемът на система в

–  –  –

Въз основа на (1.24), адсорбционното уравнение на Гибс, което е в основата на термодинамичното описание на адсорбционните системи в рамките на метода на излишъка, може да бъде, като се вземат предвид (1.17) и (1.18), както и отношенията, които очевидно следва от уравнението на Гибс-Дюхем, написано за насипен разтвор с използване на молни концентрации или молни фракции:

–  –  –

Долните граници на интегриране в (1.25) и (1.26) се определят от избора на адсорбционни стойности, при които повърхностното напрежение се приема за 0. Например,

–  –  –

повърхностно активен) е важна характеристика на такива системи.

Тъй като промяната в повърхностното напрежение по време на адсорбция води до промяна в общите химични потенциали на адсорбатите и следователно в термодинамичните функции, от (1.25) и (1.26) могат да се получат (няма да разглеждаме съответните заключения) отношения за изчисляване излишните термодинамични функции на адсорбция (Ge, He, Se), характеризиращи промяната в съответните свойства на цялата система като цяло в резултат на процеса на адсорбция в сравнение със съответната система за сравнение. Важно е да се подчертае, че тези изчисления се извършват с помощта на експериментално определени стойности на излишната адсорбция и не са свързани с избора на нито един модел на фазата на адсорбция.

Що се отнася до адсорбцията върху твърди адсорбенти, уравненията (1.25) и (1.26) не се използват широко, а методът на излишъка на Гибс се използва главно като критерий при избора на термодинамично допустим обем на адсорбционната фаза в метода на общото съдържание.

Най-полезни в този смисъл бяха уравненията, описващи зависимостите на излишните термодинамични функции за адсорбционната система като цяло от състава на двукомпонентните насипни (предимно течни) фази. Ако изберем адсорбент, намокрен с чист втори компонент като референтно състояние, тогава съответното уравнение за промяна на излишния изобарен потенциал

Гибс (G e) има формата:

–  –  –

Ако са налични експериментални данни за температурната зависимост на адсорбцията, тогава от (1.27) могат лесно да се получат уравнения за съответните зависимости на излишните енталпии и ентропии на системата.

Опитите да се представят зависимостите на съответните "изостерични" термодинамични функции от стойностите на и излишната адсорбция ясно демонстрират трудностите на тяхната физическа интерпретация, което ясно се вижда в примера на съответната зависимост за диференциални изостерични излишни топлина на адсорбция на метан върху Rho зеолит върху температурата на пълнене и адсорбция, показана на фиг. 1.3.

Както следва от фигурата, при "изостерични" условия, с повишаване на температурата, диференциалните излишни топлини на адсорбция отначало са постоянни (криви 1,2,3), а след това рязко се увеличават, като се разклоняват поради несъвършенството на газовата фаза . Топлинната стойност достига стойности над 150 kJ/mol.

Фиг.1.4. Температурна зависимост на изостеричната излишна топлина на адсорбция на метан върху Rho зеолит при Г 1 (mmol/g): 0.5 (1.4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x По-нататъшният ход на адсорбционните топлина се дължи на наличието на максимум на изотермите на излишната адсорбция и проявата на прекъсване на производната към изостера при преминаване през тази точка. Топлините придобиват отрицателен знак и в областта на високите налягания постепенно се приближават до оста на абсцисата.

Ясно е, че сравнението на тези резултати с експериментално наблюдаваните калориметрични топлини на адсорбция, които зависят от общия брой на адсорбираните молекули, е най-малкото трудно.

Въпреки тези трудности обаче методът на излишъка на Гибс е многократно анализиран и усъвършенстван. "геометричен"

Формализмът на Гибс е разработен от Гугенхайм и Адам, по-късно Хансен и Гудрич разработват "алгебричен" формализъм, който не изисква изрично въвеждането на геометричен интерфейс за границата течност-течност. Важен етап в развитието на метода на Гибс е работата на Тикоди и особено на Шай, в която се разглежда адсорбцията върху твърди адсорбенти. Резултатът от тези дългогодишни изследвания е обобщен във фундаменталната монография на Лопаткин, който подробно анализира и изяснява всички проблеми на прилагането на „метод на излишък“ към анализа на адсорбционните равновесия върху твърди адсорбенти с различна структура.

литература.

1. Gibbs J.W. //Термодинамика. Статистическа механика.

Науката. Москва,.

2. Лопаткин А.А. // Теоретични основи на физическата адсорбция, Издателство на Московския държавен университет, 1983 г.

3. Толмачев А.М.// Langmuir, 1991, No 7, с.1400;

Толмачев A.M. // Вестн.Моск. Университет. Серия 2. Химия, 1990, т. 31, бр.6, с. 529; Толмачев A.M. //Вестн. Москва Университет.

Сер. 2. Химия, 1994, т. 35, бр. 2, с. 115.

4. Ларионов О.Г. /Дис. д-р хим. Науки. Институт по химия на Академията на науките на СССР, Москва, 1975 г.

5. В. В. Серпински и Т. С. Якубов, Изв. Академията на науките на СССР. Ser.chem., 1985, стр.12.

6. Фомкин А.А. //Дис. д-р физика и математика Науки. IPC RAS, Москва, 1993 г.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova, and L. G. Shekhovtsova, Russ. //Изв. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, кн. 35, стр. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Съвременната термодинамика, изложена според метода на Гибс), Москва-Ленинград: GNTI, 1941.

10 Гугенхайм Е.А., Адам Н.К. //Proc. Рой. съц., 1933, кн.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, стр. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, кн. 64, стр. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. физика, 1954, кн. 22, стр. 1647 г.

14. Шей Г.А. // Чиста ябълка. Chem., 1976, vol. 48, стр. 393.

Лекция 2. Метод на пълно съдържание.

Въведение.

Недостатъчното информационно съдържание на метода на излишъка на Гибс, трудностите при интерпретирането на термодинамичните характеристики на адсорбционните системи, получени въз основа на него, практическата необходимост от анализ на свойствата на областта на нехомогенност (адсорбционна фаза) доведоха до появата на серия от изследвания, в които математическият интерфейс на Гибс беше заменен от реална фаза със собствени физически и термодинамични характеристики.

Първоначално тези изследвания са разработени в рамките на метода на слоя с крайна дебелина, а по-късно се развиват в рамките на метода на общото съдържание.

Разглеждане на преходната област на нехомогенност като определен слой с ограничена дебелина, отделен от хомогенните насипни фази с две повърхности, т.е. като отделна фаза със собствена енергия, ентропия, маса и обем, с реални, "абсолютни" концентрации на компонентите, започна в работата, а също и през .

Подробно развитие и подробен анализ на този подход бяха извършени в трудовете на A.I. Русанов, който, следвайки основно метода на Гибс, изведе всички необходими зависимости за термодинамичния анализ на повърхностните явления и свойствата на слой с крайна дебелина (както с плоски, така и с извити повърхности), използвайки не излишък, а общи концентрации на компоненти в слоя . Така за адсорбцията на бинарен течен разтвор върху плоска повърхност на твърд адсорбент се получава строго термодинамично уравнение (2.1):

–  –  –

където: x 1, x 1 - равновесни молни фракции на първия компонент в слой с крайна дебелина и в насипен разтвор; i, i съответните химични потенциали на компонентите в равновесни фази; A е интерфейсът на мол от сместа.

Интегрирането (2.1) за най-простия случай, когато и двете фази се приемат за идеални и A е адитивна функция на площите на всеки от компонентите (s 0 i), води до равновесно уравнение от типа на закона за масовото действие:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 където: K е константа; - стехиометричен коефициент s 02 на взаимно изместване на компонентите.

Като част от метода на слоя с крайна дебелина, не са разработени най-строгите и точни методи за определяне на неговата дебелина (капацитет). В допълнение, той е разработен главно за бинарни (и многокомпонентни) насипни фази и анализ на свойствата на повърхностните фази. Следователно, за анализа на собствените адсорбционни равновесия, е широко разпространен методът на общото съдържание, който не се различава фундаментално от метода на слоя с крайна дебелина, но разчита на разработените методи за определяне на „размерите“ (капацитета) на фазата на адсорбция и използването на апарата за химически потенциал, който дава възможност за получаване на съотношенията по по-опростен начин, подобен на (2.2), включително тези за адсорбция от еднокомпонентни насипни фази. В рамките на метода на общото съдържание бяха получени почти всички известни уравнения на изотерми на адсорбция от едно- и многокомпонентни насипни фази, поради което ще разгледаме основните характеристики на този метод по-подробно.

метод на пълно съдържание.

Първата работа, в която беше представен методът на пълното съдържание, е, както вече беше отбелязано, работата на Langmuir. Въпреки това, разглеждането на проблема в общи линии и термодинамичната обосновка на метода са извършени през втората половина на миналия век в поредица от изследвания, които разглеждат методи за определяне на "размерите"

(обем, капацитет) на фазата на адсорбция и методи за преобразуване на излишните адсорбционни стойности в общи (абсолютни), както и адсорбционна термодинамика в рамките на метода на общото съдържание.

За да се изчислят абсолютните стойности на адсорбцията в метода на общото съдържание, е необходимо да се избере обемът или ограничителният капацитет на фазата на адсорбция.

Самата възможност за такъв избор беше поставена под въпрос въз основа на следните разсъждения:

Тъй като потенциалът на адсорбция клони към нула на безкрайно разстояние от повърхността, общото съдържание на отделните газове по време на адсорбция трябва да се дефинира като определен интеграл:

–  –  –

сближава.

Винаги обаче може да се избере разстоянието от повърхността (z0), на което увеличаването на плътността на флуида, дължащо се на адсорбционното поле, се компенсира от равновесната флуктуация на плътността на флуида, т.е. адсорбцията е нула. Като се има предвид това обстоятелство, общото съдържание трябва да се дефинира под формата на конвергентен интеграл

–  –  –

Тъй като изборът на размера на фазата на адсорбция при прехода към метода на общото съдържание е различен за различните видове адсорбенти, нека разгледаме основните видове адсорбенти:

–  –  –

В съответствие с широко използваната класификация на видовете адсорбенти, предложена от M.M. Дубинин, всички адсорбенти са разделени на три групи:

микропорести адсорбенти с тясно разпределение по размер на микропорите (0,5 - 1,5 nm): активни въглени, зеолити.

микропорести адсорбенти с бимодално разпределение на размера на микропорите (0,5 - 1,5 и 1,5 - 2,0 nm.): някои видове активни въглени.

мезопорести адсорбенти (2,0 - 20 nm.): силикагелове, оксиди на алуминий, желязо и др.

макропорести адсорбенти (r 20 nm.): графитни сажди, силикагелове, повърхности на монокристали и др.

В съответствие с теорията за обемно запълване на микропорите (TOSM), молекулите на адсорбата във всяка точка на микропора са в зоната на действие на адсорбционния потенциал на стените на порите и следователно, за разлика от мезопорите, фазовите преходи от първи ред ( течен адсорбат - пара) са невъзможни в тях. В тази връзка отбелязваме, че квантово-химичните изчисления показват, че адсорбционният потенциал рязко намалява с разстояние от адсорбиращата повърхност и, както ясно се вижда от фиг. 2.1, забележимо се проявява на разстояния до 0,8–1 nm, което съответства на приетите максимални размери на микропорите от 1,6–2,0 nm. В класическата термодинамика обикновено се приема, че потенциалът на взаимодействие адсорбат-адсорбент намалява с броя на адсорбционния слой (n) в съответствие с формулата:

–  –  –

4.0 Фиг. 2.1. Енергийни профили на взаимодействие между молекули пропен (0), бензен (1) и метанол (2) с въглеродна повърхност, изчислени по квантово-химичен метод (DFT PBE0/6 311G).

Преди да разгледаме проблема за определяне на обема на адсорбционната фаза, получаваме отношения, подобни на (1.13, 1.14) за адсорбция от бинарни течни разтвори.

Съответните формули за изчисление могат лесно да бъдат получени на базата на балансови съотношения.

–  –  –

Различни възможности за избор на стойности V или c i са разгледани подробно в литературата. Ще разгледаме накратко най-широко използваните методи във връзка с адсорбцията върху адсорбенти с различна структура.

Адсорбция върху гладки повърхности (макропорести и мезопорести адсорбенти).

В съответствие с (2.6), при адсорбцията на газове, адсорбционната фаза винаги представлява монослой. Въпреки това, за да се определи ограничаващата адсорбция (капацитет на монослоя c i a m mol.cm-2), е необходимо да се знае повърхностната площ на адсорбента (A) и площта на молекула на адсорбата ():

am A / Na (2.11) В същото време уравнение (2.11) се използва за определяне на повърхностната площ от „експерименталните“ стойности на am, намерени като параметър на уравненията, описващи изотермите на адсорбцията на полимолекулярни пари (ще разгледайте тези уравнения в подробности по-долу), докато все още не са предложени задоволителни уравнения за описване на изотермите на адсорбция на газ (класическото уравнение на Лангмюр е неприложимо в реални системи). Освен това, въз основа на различни оценки (квантово-химични изчисления, радиуси на Ван дер Ваалс и т.н.), като се вземат предвид възможните ориентации на молекулите близо до повърхността, се намират стойности и се изчислява a m за адсорбция на газ. По този начин, при термодинамичния анализ на адсорбцията на газ върху макропорести адсорбенти в рамките на метода на общото съдържание, трябва да се вземат предвид трудностите при точното определяне на am, както и възможността за промяна на ориентацията на молекулите по време на адсорбцията на газови смеси .

В случай на полимолекулярна адсорбция на пари върху макропорести адсорбенти, обемът на сорбционната фаза е променлив, тъй като кондензацията на адсорбента във втория и следващите слоеве се дължи на наличието на адсорбционно поле (въпреки че рязко намалява с разстояние от повърхността ) възниква при налягания, по-ниски от налягането на наситените пари (Ps). В тази връзка термодинамичният анализ в рамките на метода за пълно съдържание на такива системи е труден и се ограничава до използването на уравненията на изотермите на излишната адсорбция (главно за определяне на повърхността на адсорбенти) в случаите, когато стойностите на Ps са малката и излишната адсорбция могат да бъдат приравнени на абсолютна:

Най-широко използвани са двупараметърните уравнения BET и Аранович (вижте лекция 5 за подробности), един от параметрите на които е a m. Трябва да се подчертае, че по време на адсорбцията на газове не се определя обемът на адсорбционната фаза - обемът на монослоя, който по време на адсорбцията на газови смеси може да бъде променлива стойност поради разликата в ефективните радиуси на молекулите, но термодинамично по-важна стойност - капацитетът на монослоя при постоянна повърхност (виж лекция 3), т.е.

разглежда се двуизмерен проблем.

В случай на адсорбция на течни разтвори върху макропорести адсорбенти, адсорбционната фаза по правило също е ограничена до монослой, много по-рядко е необходимо да се разглежда като двуслоен. В този случай се използват два метода за определяне на обема (капацитета) на фазата на адсорбция:

1. Универсален термодинамичен метод O. G.

Ларионова,

2. Метод, базиран на уравнението на Аранович-Толмачев.

Първият се основава на сравнението на промените

–  –  –

и, при наличието на съответните данни за различни температури, H e, S e при прехода от адсорбента, намокрен с чист компонент 2, към разтвори със състав x 1, за адсорбционната система като цяло, т.е. в рамките на метода на излишъка на Гибс, с подобни зависимости, изчислени в рамките на метода на общото съдържание. Тъй като в последния случай промяната в термодинамичните функции на системата като цяло ще зависи от разделянето на системата на две фази (в обема на адсорбционната фаза V и обема на фазата на разтвора V-V):

G(x 1) (VG ads. (VV)G vol.)(x 1) (2.13), то чрез промяна на стойностите на V може да се намери обемът (капацитет) на фазата на адсорбция, при който съответните зависимости в метода на излишъка и в метода на общото съдържание ще съвпадат.

Анализът на голям брой адсорбционни системи по този метод показа, че адсорбционната фаза, като правило, е монослой и сравнително рядко два слоя (например в случай на алкохоли, характеризиращи се със силно взаимодействие адсорбат-адсорбат).

Вторият метод, базиран на използването на решетъчния модел на Оно-Кондо и полученото в рамките на този модел уравнение на Аранович-Толмачев, е предложен в .

В тази работа е показано, че на базата на системата може да се получи количествено описание на изотермите на излишната адсорбция на компоненти на неелектролитни разтвори върху макропорести адсорбенти с физически надеждни стойности на параметрите (енергии на взаимодействие, капацитет на монослоя, състав на слоя). на уравненията на Аранович Толмачев.

Съответните уравнения ще бъдат представени в Лекция 5.

Параметрите на уравненията (a1,m, / kT, B) се намират по числен метод (чрез минимизиране на отклоненията на изчислените и експериментални стойности на Г1). След това с помощта на специална програма се изчисляват съставите на първите два слоя на адсорбата. Резултатите са представени в таблица 2.1. От таблицата се вижда, че за системи с / kT, които характеризират разликите в енергиите на взаимодействие на еднакви и различни молекули на разтвора, по-малко от 0,04 (по-голямата част от такива системи!) съставът само на първия слой X1(n=) 1) се различава от състава на насипната фаза X1(oo), тези. фазата на адсорбция е монослойна, което е в съответствие с изводите, получени по метода на Ларионов.

Таблица 2.1 Зависимост на X1(n) от X1() при 303K за системи:

I-CCl4-iso-C8H18-графит. сажди (/kT теор.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-силикагел (/kT теор.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT теор.=0,16) –  –  –

Адсорбцията върху микропорести адсорбенти (активни въглени, зеолити) е изследвана и продължава да се изучава интензивно, тъй като широкото използване на адсорбционни технологии за разделяне и дълбоко пречистване на вещества, опазване на околната среда и в различни каталитични процеси се основава на използването на микропорести адсорбенти.

От друга страна, микропорестите адсорбенти са удобен обект за различни теоретични изследвания. Така успешно се съчетават интересите на фундаменталната наука и практиката.

По-специално, методът на общото съдържание се използва най-стриктно и успешно специално за изследване на адсорбцията върху микропорести адсорбенти, тъй като обемът (капацитетът) на фазата на адсорбция в този случай се определя доста стриктно.

Определяне на обема (капацитета) на фазата на адсорбция:

Най-простият е "ограничаващият" капацитет на адсорбция 1.

фазата, която е естествено да вземем обема на микропорите, се определя с помощта на уравнения, описващи изотермите на адсорбция на парите, чийто параметър е тя.

Това са на първо място уравненията на теорията за обемно запълване на микропорите (TOZM): Дубинин - Радушкевич (микропорести въглища) и Дубинин - Астахов (зеолити) и уравнението на Толмачев-Аранович (микропорести въглища и зеолити), едно от чийто параметр е пределният капацитет на адсорбционната фаза при налягане на адсорбата, равно на налягането на наситената му пара (Ps). Разбира се, необходимо е да се използват адсорбтиви с налягане на наситените пари по-малко от една атмосфера при температурата на експеримента, така че излишната и абсолютната адсорбция да съвпадат. Подробен анализ на тези и други уравнения ще бъде разгледан в Глава 5.

2. При адсорбиране на разтвори обемът (капацитетът) на адсорбционната фаза може да се определи по описания по-горе метод на Ларионов. Прилагането на този метод във всички случаи води до обема (капацитета) на адсорбционната фаза, който практически съвпада с обема (капацитета) на микропорите, определен от адсорбцията на парите.

3. Интересен начин за определяне на абсолютната адсорбция в рамките на метода на общото съдържание беше предложен от Фомкин. При този метод, който изисква специално оборудване за експериментално определяне на излишната течност и адсорбция на пари при налягане, равно на Ps, е показана възможността за доста точно определяне на абсолютната адсорбция без определяне на обема на микропорите.

–  –  –

Ориз. 2.2. Схема за определяне на абсолютна адсорбция.

На първия етап проба от микропорест адсорбент се поставя в адсорбционен съд с обем V (схемата е показана на фиг. 2.2) и се извършва обичайното калибриране с помощта на хелий при висока температура (400-500K), когато неговата адсорбция може да се пренебрегне. В този случай не се определя истинският обем на адсорбента с микропори, а малко по-голям обем V (показан с пунктирана линия на фигурата), тъй като атомите на хелия имат свой собствен обем.

На втория етап се извършва определяне на излишната адсорбция от наситена пара и течност. Очевидно абсолютната адсорбция е еднаква и в двата случая и следователно

–  –  –

което дава възможност да се изчисли абсолютната адсорбция, без да се определя истинският обем на микропорите. Оценките, които могат да бъдат направени в случай на зеолити, за които геометричният обем на микропорите може да бъде изчислен от рентгенови дифракционни данни, показват, че наличният обем на микропорите е с 20-30% по-малък от геометричния.

Във връзка с разглеждането на този метод, подчертаваме, че при метода на общото съдържание именно капацитетът (ограничаващият капацитет) на фазата на адсорбция, който може да бъде изчислен доста точно, е основната характеристика, използвана при термодинамичния анализ. Постоянството на обема на микропорите или на повърхността при макропорести адсорбенти е важно условие, което позволява да се характеризира адсорбционната фаза като фаза с ограничен капацитет по отношение на компонентите на системата. В този случай често не е необходимо точно да се определи обемът на микропорите или повърхността.

В заключение отбелязваме, че абсолютната адсорбция на пара или чиста течност при налягане на наситени пари обикновено се приема като ограничаващ капацитет или ограничаващо запълване на адсорбционната фаза.

Въпреки това, в съответствие с квазихимичния модел на Langmuir-Tolmachev, ограничаващото насищане на адсорбционната фаза може да бъде постигнато само при налягане, стремящо се към безкрайност. Освен това е експериментално доказано, че с увеличаване на хидростатичното налягане върху течността, ограничаващата адсорбция в микропорите може да се увеличи с 10-15% поради пренареждане на структурата на адсорбата.

Следователно при термодинамичния анализ на адсорбционните системи е необходимо точно да се дефинира концепцията за граничния капацитет на адсорбционната фаза.

Промяната в пределната адсорбция с промяна в състава на адсорбирания разтвор по време на адсорбцията на течни разтвори се изчислява с помощта на модела на "твърд" разтвор.

Както вече беше отбелязано, това е принудително приближение, тъй като практически няма данни за частични моларни обеми.

Въпреки това, ако приемем, че обемът на адсорбционната фаза по време на адсорбция върху зеолити е равен на обема на кухините, тогава „абсолютната“ адсорбция в метода на общото съдържание може да бъде намерена не чрез изчисление с помощта на уравнения (2.10), а експериментално по време на адсорбция от разтвори (по пикнометричния метод) както за чисти адсорбтиви, така и за разтвори.

Очевидно моделът на твърдия разтвор трябва да доведе до линейна зависимост на абсолютната обща адсорбция

–  –  –

От петте изследвани досега системи, съответните линейни зависимости с добра апроксимация са изпълнени за четири (виж, например, фиг.

2.3a), но в една система се забелязват отклонения от линейността (виж фиг. 2.3b)

–  –  –

При термодинамичния анализ такива отклонения от модела на твърдия разтвор се отчитат формално в коефициентите на активност на компонентите на адсорбирания разтвор, които според подходящия израз на V.S. Солдатов, в случая стават „коефициентите на нашето невежество”.

В заключение отбелязваме, че методът на общото съдържание се оказва необходим и много полезен при анализа на адсорбцията на газове, пари и течности върху микропорести адсорбенти в широк диапазон на температура и налягане.

Особености на адсорбцията в микропорите.

Физическата адсорбция на газове, пари и течности върху микропорести адсорбенти се различава значително от адсорбцията върху открита повърхност. В микропорите адсорбционният потенциал се увеличава значително поради наслагването на адсорбционни полета на противоположни стени. Тези характеристики на микропорестата система на адсорбента драстично променят свойствата на веществото в адсорбирано състояние. Адсорбционното поле на микропорьозния адсорбент налага неговата структура и диспергира веществото по такъв начин, че в адсорбата няма фазови преходи от първи ред от типа на кондензация. Въпреки това, с увеличаване на адсорбцията в него стават възможни процеси на преструктуриране, подобни на фазовите преходи от втори ред.

Адсорбционното взаимодействие на молекулите на адсорбата с повърхността на твърдо тяло в общия случай винаги води до промяна в състоянието на самото твърдо тяло. Тази промяна може да бъде повече или по-малко значителна, в зависимост от това колко силно е развита повърхността на твърдото вещество, дали върху нея има високоенергийни адсорбционни центрове, които проявяват специфично взаимодействие, или дали енергиите на междумолекулните връзки на атоми или молекули, които изграждат твърдите са високи. Когато се адсорбират върху микропорести адсорбенти, адсорбентът и адсорбатът са равни участници в процеса на адсорбция.

Характеристиките на свойствата на адсорбционните системи и адсорбата в микропорьозните адсорбенти са особено забележими в поведението на адсорбционните изотерми и изостерите, адсорбционната деформация на адсорбента и термодинамичните функции на адсорбционните системи, когато се изследват в широк диапазон от налягания и температури.

Подробно изследване на тези процеси е извършено в трудовете на A.A. Фомкин и колеги. .В тези произведения беше показано:

Адсорбцията на газове, пари и течности в микропорести адсорбенти се увеличава плавно с увеличаване на налягането при преминаване през критичната температура и по време на фазови преходи в адсорбента.

Ориз. 2.4. Адсорбционни изотерми на вода (1-3) и бензен (4.5) върху NaX зеолит при Т (К): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

хидростатично налягане до 100 MPa), а на фиг. 2,5 изотерми на метан при температури по-ниски и по-високи Tcr.

Както следва от фиг. 2.5, изотермите на адсорбция се променят симбатично с повишаване на температурата при преминаване през температурата на критичната точка на адсорбционното вещество: Tcrit. = 190,55 К, което показва липсата на кондензационни ефекти в адсорбата.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. Изотерми на адсорбция на CH4 върху микропорьозния въглероден адсорбент PAU-10, при T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Адсорбционните изостери в координатите lnP=f(1/T)a остават линейни в широк диапазон от налягания и температури и не променят наклона си при преминаване през критичната температура на газовата фаза. Това ясно се вижда от данните, показани на фиг. 2.6.

От фиг. От фиг. 2.6 се вижда, че изостерите остават линейни в целия изследван диапазон на налягането и температурата и, което е особено важно, изостерите, които завършват на линията за налягане на наситените пари, продължават линейно в свръхкритичната област, а адсорбционните изостери, които започват в парната област продължава линейно в областта на състоянието на сгъстен флуид.

Ориз. 2.6. Xe адсорбционни изостери върху NaX зеолит по време на адсорбция, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5,15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. В Пс

– напорна линия за наситена пара.

Линейността на адсорбционните изостери в областта, където газовете имат значителни отклонения от идеалността, тяхното линейно продължение в областта на течното състояние на адсорбента и в суперкритичната област - всичко това показва, че адсорбатът в микропорестия адсорбент е специално състояние на материя.

Тази позиция се потвърждава и от изследвания на адсорбцията на различни течности върху NaX зеолит по линията за налягане на наситените пари, извършени от М. М. Дубинин и др. С9Н20, СF3Cl) и инертни газове (Xe, Kr, Ar) при ниски температури - по-малко , а близо до критичната температура - по-голяма течна адсорбционна плътност. Температурата, при която са равни е приблизително 0,8 Tcr Средните плътности на адсорбираните полярни вещества (H2O, C6H6, C2H5OH) в изследвания температурен диапазон от 273–473 K са по-високи от плътността на течността и се променят много по-бавно с температурата. Показателно е, че кривата на плътност за адсорбирана вода няма максимум при 277,15 K, което е характерно за обикновената вода.

Диференциалната моларна изостерична топлина на адсорбция при високо налягане зависи от температурата както поради неидеалността на газовата фаза, така и поради неинертността на адсорбента, т.е. интензитета на неговата температура и адсорбционната деформация (фиг. 2.7.). Подобни резултати са получени и за други системи.

Диференциалните моларни изостерични топлинни мощности на адсорбционните системи (фиг. 2.8.) при високи стойности на адсорбция имат максимуми, което показва наличието на процеси на структурно пренареждане (фазови преходи от втори ред) в адсорбата.

Подобни зависимости на изостеричния топлинен капацитет са получени и за други адсорбционни системи. Основната причина за появата на максимуми в кривите на изостеричния топлинен капацитет изглежда са свойствата на адсорбираното вещество в микропорите на адсорбента. Това се посочва преди всичко от температурните интервали, в които се развиват екстремни явления. От фиг. 2.8 следва, че максимумите започват да се появяват в температурния диапазон приблизително 100–200K по-висок от критичната температура на сорбирания газ. Подобни зависимости са получени и за други изследвани системи. С увеличаване на адсорбцията и следователно на средния брой молекули в кухините на микропорести адсорбенти, максимумите на изостеричния топлинен капацитет стават все по-изразени и се изместват в областта на ниските температури.

Ориз. 2.7. Зависимост на диференциалната моларна топлина на адсорбцията на Xe върху NaX зеолит, като се вземе предвид адсорбционната деформация, от стойността на адсорбция при T(K): 1-150; 2–210; 3 Чертата показват формата на кривите без оглед на адсорбционната деформация).

Фиг.2.8. Температурни зависимости на диференциалния моларен изостеричен топлинен капацитет на адсорбционна система "Xe - зеолит NaX" при различни адсорбционни стойности, mmol/g: 1-1.0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30 ч.

При ниски запълвания, според изчисленията на потенциалните енергийни карти на взаимодействие в порите на адсорбента, молекулите се намират в дълбоки потенциални "кладенци". Въпреки това, с повишаване на температурата при изостерични условия при средни и високи пълнежи, поради увеличаване на кинетичната енергия на молекулите, процесът на преход на молекулите от адсорбционните центрове към обема на микропорите с образуването на асоциати става все по-голям. вероятно. По-специално, такъв механизъм на адсорбция, тоест преход от частично локализирана към делокализирана адсорбция, е открит от A.A. Fomkin et al. при анализа на адсорбцията на хелий в NaX зеолит.

Подобни произведения:

„МИНИСТЕРСТВО НА ОБРАЗОВАНИЕТО И НАУКАТА НА РУСКАТА ФЕДЕРАЦИЯ Федерална държавна бюджетна образователна институция за висше професионално образование „Ивановски държавен химико-технологичен университет“ Одобрена от: ректор _ V.A. Шарнин "_" 2014 Вътрешноуниверситетски регистрационен номер Основна образователна програма на висшето образование Направление на обучение 27.04.04 "Управление в технически системи" Име на магистърска програма "Автоматизация и управление..."

« ПРОГРАМА ЗА ВИСШЕ ОБРАЗОВАНИЕ Направление на обучението 15.04.02 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ МАШИНИ И ОБОРУДВАНЕ Учебни програми ПРОЕКТИРАНЕ НА ОБОРУДВАНЕ ЗА ПРЕработка на НЕФТ И ГАЗ И НЕФТОХИМИЯ Завършила квалификация Магистърска квалификация МАГИСТРИ ЗА ОБУЧЕНИЕ EP2 ГОДИНА ОБУЧЕНИЕ P 2 ГОДИНА Срок на обучение. VO е система ... "

«СОЦИАЛЕН ДОКЛАД на химическата индустрия за изпълнението на международната програма за устойчиво развитие Отговорна грижа „Отговорна грижа“ в Русия 2007 г. 200 Съдържание Актуалност на темата за развитие на корпоративната социална отговорност Диалог между руската химическа промишленост и международни организации Развитие на система за социално отчитане Обхват на доклада "Отговорна грижа" 2. Социална отговорност на химически..."

„Анотация към работната програма в 8-9 клас по химия Работната програма е съставена въз основа на „Програмата на курса по химия за 8-9 клас на общообразователните институции“, одобрена от Министерството на образованието и науката на Руската федерация и съответстващ на федералния компонент на държавния образователен стандарт. Авторите Н.Е. Кузнецова, И.М. Титова, Н.Н. Гара; в размер на 2 часа седмично; общо - 68 часа в 8. клас и 68 часа в 9. клас. 8 клас Основното съдържание на курса по химия за 8. клас е ... "

"Регионална държавна автономна образователна институция за допълнително образование за деца в Киров - "ЦЕНТЪР ЗА ДОПЪЛНИТЕЛНО ОБРАЗОВАНИЕ НА УЧЕНИЦИ ПО ДАРЪК" _ ХИМИЯ, 2013 ЗАДАЧИ, РЕШЕНИЯ И МЕТОДОЛОГИЧЕСКИ УКАЗАНИЯ за проверка и оценка на решения от II (общински) етап на олимпиада за ученици по химия в район Киров през 2013/2014 учебна година Киров Публикувано по решение на учебно-методическия съвет на КОГАОУ ДОД – „Център за допълнително обучение на даровити ученици“ и ...“

"МИНИСТЕРСТВО НА ОБРАЗОВАНИЕТО И НАУКАТА НА РУСКАТА ФЕДЕРАЦИЯ ФЕДЕРАЛНА ДЪРЖАВНА АВТОНОМНА УЧЕБНА ИНСТИТУТА НА ВИСШЕ ПРОФЕСИОНАЛНО ОБРАЗОВАНИЕ "СИБИРСКИ ФЕДЕРАЛЕН УНИВЕРСИТЕТ" Институт по цветни метали и материалознание Катедра по физическа и неорганична химия. Сайкова МЕТОДОЛОГИЧЕСКИ ОСНОВИ НА ХИМИЧНИ ОТКРИТИЯ УЧЕБНО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКА ПОДДРЪЖКА НА САМОСТОЯТЕЛНАТА РАБОТА НА СТУДЕНТИТЕ Направление 020100.62 – Химия Красноярск СЪДЪРЖАНИЕ ОБЩА ИНФОРМАЦИЯ СТРАНИЦА 4 W.92.

Московски градски дворец за детско (младежки) творчески център за екологично образование Раздел No 1 Раздел No 2 Раздел No 3 Раздел No 4 от 1962 до 1991 г от 1962 до 2010 г от 1988 до 2010 г 110 позиции 90 позиции 80 позиции 50 позиции Раздел № 5 Раздел № 6 Раздел № 7 Раздел № 8 Публикации на институции Публикации на институции Публикации на защитени територии ... "

„Информационна бележка Училище: МБОУ Уляновск СОУ 1. Учител: Перевозов Алексей Александрович 2. Име на избираемия предмет: Систематизиране на знанията по химия при подготовка за Единния държавен изпит 3. Клас: 10 Брой часове на седмица по учебната програма: 0 , 5. Общ брой часове: 3 6. Програма: курсове по химия за 8-11 клас на учебните заведения / О.С. Габриелян. - М .: 7. Дропла, Анотация към работната програма на избираемия курс по химия "Систематизиране на знанията по химия при подготовка за Единния държавен изпит" Работна програма ... "

„Аспектите на подобрение изискват използването на органични торове. производителност на земеделските култури. - Литература: М.: Агроконсулт, 2002. - No 116. –С.63-66. 1. Гъмзиков, Г.П. Баланс и конверсия на азота 7. Серова, Л.В. За капацитета и химичния състав на торовете / Г.П. Гъмзиков, Г.И. Кострик, В.Н. биологичен цикъл на хранителните вещества в...»

„Министерство на спорта на Руската федерация Министерство на младежта, спорта и туризма на Република Татарстан Волжска държавна академия по физическа култура, спорт и туризъм Международна научно-практическа конференция „Физиологични и биохимични основи и педагогически технологии за адаптация към различни физически натоварвания“ Том II 29-30 ноември 2012 г. УДК 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Физиологични и биохимични основи и педагогически технологии F 48 ... "

„Министерство на образованието и науката на Руската федерация, Катедра по химия в Самарския държавен университет Одобрен от: ректор И.А. Носков "" 2011_ г. Основна образователна програма за висше професионално образование Направление на обучение 020100.62 - Химия Квалификация Бакалавър Самара 20111. Общи положения 1.1. Основната образователна програма за висше професионално образование (BEP HPE) в посока подготовка 020100.62 Химия (бакалавър) е система ... "

"МИНИСТЕРСТВО НА ОБРАЗОВАНИЕТО И НАУКАТА НА РУСКАТА ФЕДЕРАЦИЯ GOU VPO Томски държавен университет Одобрено от: ректора на TSU професор GV Mayer _ "" 2011 Вътрешноуниверситетски регистрационен номер Основна образователна програма на висше професионално образование Направление на обучение 020100 - Химия Твърдо състояние_ на магистърската програма ) Квалификация (степен) Магистър Томск 201 СЪДЪРЖАНИЕ 1. Общи положения 1.1. Основната образователна програма (BEP) на магистратурата ... "

„Федерална агенция по образованието на Ангарската държавна техническа академия Катедра „Машини и апарати за химическо производство“ S.A. Щербин, И.А. Семьонов, Н.А. Shcherbina ОСНОВИ НА ХИДРАВЛИКАТА Учебник Ангарск 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Щербин, И.А. Семьонов, Н.А. Щербина. Основи на хидравликата. - Урок. Ангарск: Издателство на Ангарската държавна техническа академия, 2009. - 94 с. Разгледани са основните закони на хидравликата и тяхното практическо приложение. Необходимото ... "

„Министерство на образованието и науката на Руската федерация Уралски федерален университет на името на първия президент на Русия Б. Н. Елцин ИНЖЕНЕРИНГ ЗА ЗАЩИТА НА ОКОЛНАТА СРЕДА Насоки за практически занятия по биотехнологии“, 280201 „Опазване на околната среда и рационално използване на природните ресурси“ Екатеринбург...“

„Федерална държавна бюджетна образователна институция за висше професионално образование „Воронежки държавен университет“ (FGBOU VPO „VSU“) Насоки за производствената практика „Производство на дозирани форми в аптечни условия“ Издателство Воронеж VSU Одобрени от Научно-методологическия съвет на факултета на фармация на 23 декември 2014 г. Протокол № Рецензент к.ф.н., доцент Брежнева Т.А. Методически указания, изготвени в катедрата ... "

„МИНИСТЕРСТВО НА ОБРАЗОВАНИЕТО И НАУКАТА НА РУСКАТА ФЕДЕРАЦИЯ РУСКИ ДЪРЖАВЕН УНИВЕРСИТЕТ НА НЕФТ И ГАЗ НА ИМЕТО НА И.М. ГУБКИНА РЕФЕРАТ ОСНОВНА ОБРАЗОВАТЕЛНА ПРОГРАМА НА ВИСШЕ ПРОФЕСИОНАЛНО ОБРАЗОВАНИЕ Направление на обучение 240100 ХИМИЧЕСКА ТЕХНОЛОГИЯ Подготовителен профил ТЕХНОЛОГИЯ НА ПРОИЗВОДСТВО НА МАСЛА И СМАЗОЧНИ МАТЕРИАЛИ Квалификация на дипломиран БАКАЛАВР 4 ГОДИНА Стандартен срок на обучение

«НОВИ ПОСТИЖЕНИЯ В БИБЛИОТЕКАТА Природни науки Унгария / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 с. : илюстрации, карти, сним. X98 Инстанции: общо: 1 RW(1). Буслаев, Юрий А. B92 Избрани произведения. В 3 Т. Т. 2: Стереохимия на координационни съединения на флуориди на непреходни елементи от групи II-VII в разтвори / Ю. А. Буслаев; [комп. Е. Г. Илин]; Ros. акад. Науки, Институт по общи и неорганични науки. химията им. Н. С. Курнакова. Москва: Наука, 2014...»

„Книги, получени от библиотеките на Централизираната библиотечна система на Апатит през януари-април 2015 г. В списъка се използват следните символи: OO - отдел за обслужване на централната градска библиотека (Пушкина, 4, тел: 2-08-02) ГДЮБ градска детска и младежка библиотека (Дзержински, 53, тел.: 2-09-21) GB 1 градска библиотека № 1 (Сидоренко, 30, тел.: 7-87-37) GB 2 градска библиотека № 2 (Зиновиев, 8, тел. 2- 06-60) GB 3 Градска библиотека. L. A. Гладина (Ленина, 24, тел.: 6-11-10) ... "

„ПРОГРАМА НА ОКОЛНАТА СРЕДА Инструментариум за идентификация и количествено определяне на изпускания на диоксин и фуран Въздух Вода Почвени продукти, остатъци 1 брой май 2003 г. Изготвен от подпрограмата за химикали на UNEP Женева, Швейцария, ФАО, СЗО, ЮНИДО, УНИТАР и ОИСР Целта на тази публикация е да подпомогне страни при създаване на инвентаризации на полихлорирани...”

„Програмата на приемния изпит по химия и методиката на обучението й в учебната област 44.04.01 Педагогическо образование, магистърска програма Химическо образование Обща и неорганична химия Основни закони на стехиометрията и тяхното използване за химически изчисления. Методи на изследване в химическата наука: химичен експеримент, наблюдение, моделиране, научно прогнозиране, работа с литература, използване на съвременни информационни технологии. Изчислено...»

ПРЕПРАТКИ

1. Папа М.Т., Мюлер А. Полиоксометалатна химия: старо поле с нови измерения в няколко дисциплини // Angew. Chem. Int. Изд. Английски - 1991. - Т. 30. - С. 34-48.

2. Поп М.С. Хетерополи- и изополиметалати. - Новосибирск: Наука, 1990. - 232 с.

3. Максимов Г.М. Постижения в областта на синтеза на полиоксометалати и изследването на хетерополикиселините // Успехи химии. - 1995. - Т 64. - No 5. - С. 480-493.

4. Добринина Н.А. Изополи и хетерополи съединения // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - Т. 47. - No 4. - С. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Валентност и структура на молекулите. -М.: Химия, 1979. - С. 272.

6. Федотов М.А., Самохвалова Е.П., Казански Л.П. 17O и 183W ЯМР диамагнитни и парамагнитни отмествания в хетеродекатоволфрати XW10O36-(X=Ln, Th, U) във водни разтвори // Полиедър. -1996 г. - Т. 15. - No 19. - С. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Каталитично поведение на серия от лантанидни декаволфрати за H2O2 - окисления на алкохоли и олефини. Някои химични ефекти на 4fn - електрона в йона на лантаноида(III) върху катализаторите // J. Alloys Compounds. -1997 г. - Т. 261. - С. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Вибрационни спектри на хетерополи-

аниони XW10O36n- // Известия AN SSSR. Сер. хим. - 1978. - бр. 10. - С. 2215-2219.

9. Коленкова М.А., Керин О.Е. Металургия на разпръснати и леки редки метали. - М.: Металургия, 1977. - С. 12.

10. Казиев G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Синтез и рентгеново дифракционно изследване на калиев декамолибденодикобалтат(III) // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - Т. 49. - No 5.

11. Химия и технология на редките и микроелементи, Изд. К.А. Болшаков. - М.: Висше училище, 1976. - Част 2. -С. 166, 174; Част 3. - С. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Загребин П.А., Борзенко М.И., Василиев С.Ю., Цирлина Г.А. Кинетика на електроредукция на централния йон в церий(GU)-декатоволфрамат // Електрохимия. - 2004. - Т. 40. - No 5. - С. 565-575.

13. Сафронов С.М., Березина Е.М., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Нелинейна екстраполация на концентрационните зависимости на намаления вискозитет и структурата на полимерните разтвори. -2001г. - сер. Б. - Т. 43. - No 4. - С. 751-754.

14. Романова Т.А., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Теория и практика на компютърно моделиране на нанообекти.

Красноярск: IPTs KSTU, 2002. - 223 с.

UDC 544.3:622.331

ТЕРМОДИНАМИКА НА АДСОРСЦИЯТА НА СЪЕДИНЕНИЯ ВЪРХУ ХУМИНОВИ КИСЕЛИНИ

С.Г. Маслов, Л.И. Търновская

Томски политехнически университет Имейл: [защитен с имейл]

Резюме — Изследван е процесът на адсорбция на органични съединения (n-алкани, циклоалкани, алкени, етери, естери и циклични етери, кетони, алкохоли, ароматни и хлор-заместени въглеводороди) върху хуминови киселини на изходния и термично обработен торф. чрез газова хроматография за определяне на адсорбционните и термодинамичните параметри. Характеризирането на хуминовите киселини се дава чрез методи, общоприети в химията на твърдите изкопаеми горива, използвайки ЯМР спектроскопия.

Разкриват се връзки между физикохимичните характеристики и параметрите на задържане върху адсорбента. Установени са разлики в процесите на адсорбция върху хуминови киселини на оригиналния и термично обработения торф поради повишеното съдържание на кислород-съдържащи групи и ароматни фрагменти в термично обработените проби. Показана е връзката между термодинамичната вероятност на процеса на адсорбция върху хуминови киселини и полярността на адсорбатите.

Въведение

Литературната информация за адсорбционните свойства на хуминовите киселини (HA) е очевидно недостатъчна. Традиционната гледна точка, че процесът на адсорбция, от една страна, е обемен, а от друга страна е специфичен поради наличието на различни функционални групи, не дава ясна представа за механизма на това явление. Има доказателства, че кондензираните ароматни ядра също могат да бъдат носители на адсорбционни свойства. Трябва да се отбележи, че повечето автори са изследвали процеса на адсорбция на метални йони и неорганични вещества върху НА. Има много малко произведения, посветени на изследването на адсорбционния капацитет на НА по отношение на органичните съединения и те не са систематични.

Целта на тази работа е да се изследва адсорбционният капацитет на HA по отношение на редица органични съединения.

Експеримент и метод

Като обект на изследване е използван торф от острица със степен на разлагане 35% от находището Тагански на Томска област.

HA се получава по предписание на Института за торф и се характеризира както с общоприетите методи в химията на твърдите изкопаеми горива, така и с метода на ЯМР спектроскопия. Адсорбционните свойства на НА бяха изследвани чрез модифициран газов хроматографски метод.

Изследването е проведено на хроматограф Цвет-100 с детектор за топлопроводимост при

използване на хелий като газ-носител. Хроматографът е снабден с референтен манометър за измерване на градиента на налягането в колоната и коригиране на свиваемостта. Пробите от НА се смилат в хаванче от ахат и фракцията

0,5...0,25 мм. Стоманена колона с дължина 1 m и диаметър 4,2 mm беше запълнена с приготвени HAs в количество 6,7 g при налягане 10–3 Pa. Пробите се нагряват в линеен режим от 333 до 363 К със скорост 2 градуса/мин. Като адсорбати са използвани органични съединения: алкани, циклоалкани, хлор-заместени алкани, арени, алкохоли, алкени, кетони, прости, сложни и циклични етери. Анализираните проби се инжектират в хроматографа с помощта на микроспринцовка.

Таблица 1. Характеристики на торф от острица, тегл. %

Технически и елементен състав Групов състав на органична маса

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Забележка: № - аналитична влажност; A1 - съдържание на пепел за сухо гориво; V11" - съдържание на летливи вещества върху горимата маса; B - битум; VRV и LGV - водоразтворими и лесно хидролизиращи се вещества; FA - фулвокиселини; C - целулоза; HO - нехидролизиращ се остатък

Таблица 2. Характеристики на торфените хуминови киселини

Торф HA Елементарен състав, % Съдържание, mg.eq./g

Тегло Атомни Атомни съотношения □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Изходно ниво 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Термично обработени 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Таблица 3. Съдържание на структурни фрагменти на НА по данни от ЯМР спектроскопия, %

Торф HA s и □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 и □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Първоначално 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Термично обработени 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Забележка: " - ароматност

От хроматограмите бяха изчислени времената на задържане (T), s и стойностите на коригираните обеми на задържане:

където I е разстоянието на хроматограмата от момента на инжектиране на пробата в колоната до момента на излизане на максимума на пика, m; U - скорост на лентата на графиката, m/s.

Таблица 4. Времена на задържане на органични съединения върху HA при линейно нагряване от 333 до 363 K

Адсорбати Молекулно тегло Точка на кипене, °С Диполен момент Поляризация, А3 Адсорбент HA Времена на задържане, s

Пентан 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7

Хексан 86,2 68,7 0 11,9 реф. 21.9

Хептан 100,2 93,6 0 13,7 реф. 29.7

Изооктан 114,2 99,3 0 ref. 34.9

Циклоалкани

Циклохексан 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1

Хептен 98,2 93,6 реф. 29.5

етери

Диетилов етер 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Дипропилов етер 102,2 91,0 13,7 реф. 21.5

Естери

Етил ацетат 88,1 77,2 1,81 9,0 реф. 37.7

Бутилформат ref. 43.6

Циклични етери

Диоксан 88.1 101.3 0 9.6 ref. 39.9

Ацетон 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Метил етил кетон 72,1 79,6 ref. 20.2

Бутанол-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

ароматни

Бензол 78,1 80,1 0 10,4 реф. 29.1

Толуен 92,1 110,6 0,36 12,4 реф. 34.2

Заместен с хлор

Въглероден тетрахлорид 153,8 76,8 11,2 реф. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

където W1 е обемната скорост на газа носител, m/s; P1, T1 - налягане и температура в разходомера на газ-носител, Pa и K; P0 - налягане на газа на изхода на колоната, Pa; T - температура на колоната, K; ] - корекция за спадане на налягането в колоната; t е теглото на адсорбента, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], където P1 е налягането на газа на входа на колоната, Pa.

Изследването на термодинамичните характеристики на адсорбцията се основава на изпълнението на следното условие: равновесието газ-адсорбент трябва да се установи за не повече от 60 s. Условието на равновесната хроматография за НА, както показват проучванията, съответства на симетрични пикове. Тези автори установиха, че скоростта на газа носител и размерът на пробата от адсорбат не оказват влияние върху обемите на задържане, т.е. в системата се постига термодинамично равновесие.

Изчислените обеми на задържане при различни температури позволяват да се изчислят топлината на адсорбция и други термодинамични характеристики при равновесни условия.

В основата на метода на газова хроматография е идеята за установяване на равновесна газово-кондензирана фаза за адсорбат, характеризиращ се с коефициент на разпределение K:

Топлината на адсорбция (енталпия) се определя по формулата:

AN \u003d R e 1n (Kd / T), kJ / mol.

Ентропията на адсорбцията се определя по уравнението А5=(АА-АО)/T, J/molK, където AO е свободната енергия на адсорбция (енергия на Гибс) -АО=JT 1pK, kJ/mol.

Резултати и дискусия

От гледна точка на молекулярно-статистическата теория на адсорбцията на HA поради наличието на карбоксилни групи, фенолни хидроксилни групи, хиноиди, карбонилни групи, кетони, карбонилни групи, алдехиди и други, очевидно, могат да бъдат приписани на слабо специфичен адсорбент. В твърдо състояние планарните HA молекули са „опаковани“ в пакети от няколко слоя, което е локална проява на частично подреждане. Системата за поликонюгиране, поради делокализацията на x-електроните, води до увеличаване на взаимното влияние на атомите, но наличието на различни групи все още създава химическа нехомогенност на повърхността, която е свързана със слаба специфичност.

Както се вижда от данните, дадени в табл. 4, времената на задържане за почти всички адсорбати върху HA от термично обработен торф са по-кратки от тези на HA от оригиналния торф.

Най-големи задържани обеми се наблюдават в алкохоли, циклични и естери, ароматни; най-малките - в алкани, хлор-заместени, кетони и етери.

Молекулярната статистическа теория на адсорбцията свързва времената на задържане и обемите на задържане с междумолекулните електростатични взаимодействия на диполите. Следователно,

Естествената картина за различните класове органични съединения се определя от наличието или отсъствието на диполни моменти в молекулите. Както е известно, молекулите на алкохолите, естерите и ароматните съединения имат значителен диполен момент, а алканите имат нулев диполен момент. Невъзможно е обаче да се свържат недвусмислено времената на задържане с диполния момент на веществата. Например, ацетонът има диполен момент от 1,66 и толуенът 0,36, докато времето на задържане на ацетона е много по-кратко от това на толуена.

Вероятно в този случай не само междумолекулните, но и електростатичните взаимодействия играят роля в адсорбционното взаимодействие, но голям принос има неспецифичното взаимодействие на адсорбента с адсорбата, което се определя от стойностите на ван дер Ваалсови радиуси и стойностите на поляризуемостта, която за толуен (Таблица 4) е почти 2 пъти по-висока в сравнение с ацетона. Това се обяснява с нехомогенната пореста структура на НА. Проучванията показват, че радиусът на порите на HA варира в рамките на 10,70 Å с преобладаване на малки пори от 10,15 Å, което е съизмеримо с линейните размери на "първичния" фрагмент от структурата на HA. За толуена диаметърът на молекулата е много по-малък, поради което молекулите му лесно проникват в порите на адсорбента.

От таблицата. 4 се вижда, че няма закономерна промяна в стойностите на задържаните обеми от точката на кипене на органичните съединения. Това се обяснява с факта, че точката на кипене е свързана с взаимодействието на молекулите помежду си в течността, а в случай на адсорбция, взаимодействието възниква с адсорбента.

Съдейки по получените данни, алканите показват средно нисък адсорбционен капацитет, който е забележимо по-висок за HAs на термично обработения торф. Сред алканите изооктанът има малко по-високи обеми на задържане. Алканите с st-връзки взаимодействат неспецифично с адсорбенти. Стойностите на електронната поляризуемост в серията алкани от пентан до хексан нарастват линейно, а обемите на задържане (RV) също се увеличават.

Циклизирането на алкановата верига води до намаляване на обемите на циклохексана поради намаляване на броя на водородните атоми и отклонение в подреждането на въглеродните атоми от компланарност. Връзките на въглеродния скелет вероятно не могат да докоснат едновременно основното лице на адсорбента.

Много високи SV се наблюдават за ароматни въглеводороди, толуен в по-голяма степен. Освен това стойностите са еднакво високи и за двата типа НА. Това поведение на толуена може да се обясни с наличието на метилова група, която поради проявата на положителен индуктивен електронен ефект и ефекта на свръхконюгиране увеличава електронната плътност в бензеновия пръстен и я намалява върху метиловата група.

Алкохолите с голям диполен момент имат големи стойности на SV, които особено се увеличават по време на адсорбция върху термично обработен торфен НА.

Кетоните и етерите, като вещества с по-слаба полярност, имат по-нисък SV. Това се дължи на по-малкия принос на енергията на водородната връзка за задържането на кетони и етери, въпреки че диполният момент, например, на ацетона е равен на диполния момент на бутилов алкохол.

Цикличните естери се характеризират с най-висок SV, поради по-изразена поляризация на връзките в кислород-съдържащи фрагменти в сравнение с етерите и в резултат на това по-голяма способност за образуване на водородни връзки.

Въпреки това, във всички тези случаи химическата идентичност на молекулата се запазва, т.е. взаимодействието има по-скоро „молекулен”, отколкото „химичен” характер.

Както бе отбелязано по-горе, адсорбционните свойства на термично обработения торфен HA са по-високи от тези на оригиналния HA, което е най-силно изразено при полярните адсорбати. Този характер на свойствата може да се обясни напълно с промените, които настъпват с НА в процеса на нискотемпературна термолиза на торф. Според данните от химични анализи и ЯМР спектроскопия се наблюдава леко увеличение на кислород-съдържащите групи (карбокси, фенолни хидроксилни групи) и глюкозни фрагменти.

Както се вижда от данните в табл. 5, топлината на адсорбция за диполни молекули (етери, кетони) и за слабо диполни молекули (ароматни въглеводороди и алкохоли) е по-висока от адсорбционната топлина на n-алкани, които имат нулев диполен момент и не са способни на специфична молекула взаимодействие. Трябва да се отбележи, както посочват авторите, че общата топлина на адсорбция на всяка органична молекула се състои от два компонента: топлината на адсорбция, дължаща се на взаимодействие с активните центрове на адсорбента и топлината на взаимодействие на адсорбираните молекули с всяка от тях. други. Въпреки това, не е възможно да се отделят и изчислят топлината от тези резултати.

От експерименталните данни се вижда, че в серията n-алкани увеличаването на дължината на въглеродната верига води до увеличаване на топлината на адсорбция и тяхната поляризуемост. Стойността на адсорбционната топлина за n-al-kanes е съизмерима със стойностите на енергията на взаимодействие на Ван дер Ваалс (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

От данните в табл. Фигура 5 показва, че топлината на адсорбция на етери, алкохоли, кетони и ароматни съединения върху HA се намират в рамките на 5 kJ/mol, които са типични за енергиите на типичните водородни връзки; следователно, адсорбцията протича чрез образуване на водородни връзки.

Таблица 5. Термодинамични характеристики на адсорбционните и задържащи обеми

Адсорбати Адсорбенти, HA Задържащ обем при 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Пентан ref. 4.8 1.9 10.1 5.3

тер. 9.3 3.8 19.5 10.2

Хексан ref. 6.2 2.5 13.0 6.8

тер. 11.2 4.5 23.5 12.2

Хептан ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

тер. 13.2 5.3 27.7 14.5

Изооктан ref. 11.5 4.6 24.1 12.6

тер. 16.7 6.7 35.0 18.3

Циклоалкани

Циклохексан ref. 2.3 1.0 4.8 2.5

тер. 9.3 3.8 19.5 10.2

Хептен ref. 8.4 3.4 17.6 9.2

тер. 10.1 4.1 21.2 11.1

етери

Диетилов етер ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

тер. 13,5 5,4 28,3 14,8

Дипропилов етер ref. 11.5 4.6 24.1 12.6

тер. 17.4 7.0 36.5 19.1

Естери

Етил ацетат ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

тер. 28.2 11.4 59.1 30.9

Бутилформат ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

тер. 30,5 12,3 64,0 33,5

Циклични етери

Диоксан ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

тер. 27,8 11,2 58,3 30,5

Ацетон ref. 10.1 4.1 21.2 11.1

тер. 14.3 5.8 30.0 15.7

Метил етил кетон ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

тер. 10.1 4.0 21.1 11.0

Бутанол-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

тер. 40,2 16,2 84,3 44,1

ароматни

Бензен ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

тер. 19.2 7.7 40.3 21.1

Толуол ref. 20.2 8.1 42 .4 22.2

тер. 25,4 10,2 53,3 27,9

Заместен с хлор

Въглероден тетрахлорид ref. 4.2 1.7 8.8 4.6

тер. 8.4 3 , 4 17.6 9.2

Диетиловият етер се характеризира с ниска топлина на адсорбция, сравнима с тази на хексана. Вероятно проявата на силно специфично взаимодействие на функционалните групи на НА с диетилов етер е възпрепятствана от разположението в

кислород в средата на въглеводородната верига, което затруднява контакта с адсорбента. За естерните молекули топлината на адсорбция е по-висока в сравнение с етерите поради наличието на C=0 групи, които придават повишена полярност и има по-близък контакт с функционалните групи на адсорбента. На повърхността на HAs, вероятно, електронната плътност е локално концентрирана в периферията на функционалните групи, което осигурява висока специфичност на адсорбцията на молекули на алкохоли, сложни и циклични етери и ароматни съединения. Както отбелязват авторите, е необходимо да се вземе предвид ефектът от водородната връзка върху топлината на адсорбция на адсорбат-адсорбент. Топлината на адсорбция на вещества, образуващи водородни връзки, винаги ще бъде по-голяма от топлината на адсорбция на вещества с подобна структура, но не я образуват. Например, дипропиловият етер има по-висока топлина на адсорбция от диетиловия етер поради по-силната водородна връзка. HA молекулите действат като донор на протони (акцептор на електрони поради OH- и в по-малка степен COOH групи), а етерните и естерните молекули действат като донор на електрони (акцептор на протони), поради етерна връзка (-O-) с образуването на асоциат, но пълният преход на протона в този случай не настъпва. Електрон донорните свойства на етерната връзка на дипропиловия етер са по-високи от тези на диетиловия етер. Следователно приносът към топлината на адсорбция поради водородната връзка е по-висок за дипропилов етер. Трябва да се отбележи, че термично обработените торфени HAs вероятно се характеризират с повишена електронна плътност в периферията на функционалните групи и свойства за изтегляне на електрони в сравнение с HA от оригиналния торф.

Известно е, че изчисляването на ентропията на адсорбцията се извършва, за да се установи степента на подвижност на адсорбираните молекули. Промяната в ентропията включва ентропията на транслационното, въртеливото и вибрационното движение на молекулите.

Според данните (Таблица 5) съществува връзка между |-AN| и |-A6| за различни вещества: алифатни, ароматни въглеводороди, алкохоли, етери и кетони. Може да се предположи, че взаимодействието на изброените адсорбати с НА има същата картина. Големите отрицателни стойности са характерни за алкохоли, сложни и циклични етери, което е свързано с изразената полярност на молекулите. За топлинно обработен торф HA, отрицателната ентропийна характеристика е по-ниска в сравнение с оригиналния торф. Вероятно в структурата на термично обработения торфен HA има по-широко разпространение по отношение на изместване, въртене и вибрация на молекулите на адсорбата. Според данните, колкото по-близо е моларният обем на адсорбата до граничния обем на сорбционното пространство на адсорбента, толкова по-инхибирано е транслационното, ротационното движение на молекулата на адсорбата, толкова по-голяма е абсолютната стойност на отрицателните стойности. на Ae

За хуминови киселини стойността на сорбционния обем е 4,0,10-4 m3/kg, което е близко до моларните обеми на бутанол-2, етилацетат, диоксан, бензен и толуен, вариращи от 2,5 до 3,0,10-4 m3/kg, поради което се характеризират с ниски стойности на A£. За n-алкани, алкени и хлор-заместени въглеводороди моларните обеми са под 2,5,10-4 m3/kg, за които стойностите на A£ са по-висок.

Стойностите на енергията на Гибс показват възможността за процеса на адсорбция, както и равновесното състояние на системата. Най-високите стойности на AO са получени за алкохол, циклични естери и ароматни въглеводороди. Ако сравним стойностите на AO за HAs на оригиналния и термично обработения торф, тогава последната стойност е малко по-висока. Вероятно процесът на адсорбция върху HAs на оригиналния торф е по-изместен към десорбция в сравнение с термично обработения торф.

Анализът на термодинамичните характеристики на адсорбцията предполага, че адсорбатите могат да бъдат подредени в ред, тъй като техният адсорбционен капацитет намалява: алкохоли > естери > циклични етери > ароматни кетони > етери, алкени, алкани

1. Показано е, че активните адсорбционни центрове в НА са функционални групи: карбоксилни, фенолни хидроксилни, глюкозидни и ароматни фрагменти. Тъй като HA от термично обработен торф имат високо съдържание на горните групи, те имат повишена адсорбционна способност.

2. Доказано е, че адсорбционният капацитет на НА по отношение на полярните съединения (алкохоли, комплексни и циклични етери, ароматни съединения, кетони) е по-висок, отколкото при неполярните адсорбати (алкани, алкени).

3. Получават се връзки между някои физикохимични характеристики (поляризуемост, диполен момент) на адсорбатите и параметрите на задържане.

4. Доказано е, че повишената адсорбционна способност на термично обработения торфен HA се обяснява с повишеното съдържание на кислород-съдържащи групи (карбокси, фенолни хидроксилни), глюкозидни и ароматни фрагменти в структурата в сравнение с оригиналната HA.

5. Установено е, че термодинамичните характеристики (-AD-A^Ab) за HAs на оригиналния и термично обработения торф са взаимосвързани за всички изследвани адсорбати.

6. Установено е, че термодинамичната вероятност за адсорбция върху НА протича в следния ред: алкохоли > естери > циклични етери > ароматни кетони > етери, алкени, алкани.

БИБЛИОГРАФИЯ

1. Комисаров И.Д., Логинов Л.Ф. Хумусни вещества в биосферата. - М.: Наука, 1993. - 352 с.

2. Лищван И.И., Круглицки Н.Н., Третиник В.Ю. Физикохимична механика на хумусни вещества. - Минск: Наука и техника, 1976. - 264 с.

3. Пал Ю.К., Чакраварти С.К. Обемна абсорбция на етилдиамино комплекса Co върху почвата и торфените хуминови киселини // Вестник на индийското химическо общество. - 1986. - Т. 63. - No 10. - С. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Механизъм и сила на сорбция на катиони на преходни метали от хуминови киселини // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - бр. 7. - С. 42-45.

5. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Шулман Ю.А. Йонообмен в хуминови киселини // Химия на твърдите горива. -1991г. - No 3. - С. 32-39.

6. Александров И.В., Канделаки Г.И., Куликова И.П. Зеолит-хумусни сорбенти за пречистване на отпадъчни води // Химия на твърдите горива. - 1994. - бр. 4-5. - С. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Изследване на процеса на комплексно образуване на хуминови киселини по потенциометричен метод // Агрохим. es tobaj. - 1971. - Т. 2. - No 2.

8. Пархоменко В.В., Кудра А.А. Относно изчисляването на термодинамичните функции на процеса на адсорбция на метилов алкохол от хуминови киселини и хумати според една изотерма // Повърхностни явления в дисперсни системи. - Киев: Наукова думка, 1974.

Проблем. 3. - С. 35-43.

9. Търновская Л.И., Маслов С.Г., Смолянинов С.И. Химичен състав на органични вещества от твърди остатъци от пиролиза на торф // Химия на твърдите горива. - 1988. - No 3. - С. 26-29.

10. Лищван И.И., Корол Н.Т. Основни свойства на торфа и методи за тяхното определяне. - Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. и др. Технически анализ на торф. - М.: Недра, 1992. - 431 с.

12. Търновская Л.И., Маслов С.Г. Промени в химичния състав на хуминовите киселини по време на термолизата на торф // Химия на твърдите горива. - 1994. - бр. 4-5. - С. 33-39.

13. Киселев А.В., Яшин Я.И. Физическо и химично приложение на газовата хроматография. - М.: Химия, 1973. - 214 с.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Приложение на газова хроматография за определяне на физикохимичните свойства на веществата.

М.: Наука, 1970. - 159 с.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Химическа термодинамика на органични съединения. - М.: Мир, 1971. - 807 с.

ПОВИШАВАНЕ НА ЕФЕКТИВНОСТТА НА ИНДУСТРИАЛНАТА РАБОТА НА LCH-35-11/1000 И LG-35-8/300B РЕФОРМИРАЩА ЕЛЕМЕНТА В KINEF НА БАЗА НА СИСТЕМА ЗА КОНТРОЛ НА РАБОТАТА НА КАТАЛИЗАТОР

DI. Мелник, С.А. Галушин, A.V. Кравцов, Е.Д. Иванчина, В.Н. Фетисова

Томски политехнически университет Имейл: [защитен с имейл]

Разгледана е перспективата за използване на автоматизираната система за управление на процеса на системата за управление на работата на катализатора, базирана на заводски информационни мрежи и бази данни. Показана е възможността за намаляване на коксообразуването при работа при оптимална активност по метода на математическото моделиране. Описана е съществуващата и разработена схема за автоматизиране на събирането и анализа на технологичните данни, необходими за изчисленията.

Ефективността на промишленото производство решаващо зависи от управляемостта на технологичните процеси, преди всичко от възможността за бърз достъп до показателите за ефективност на катализатора и осигуряването на контрол, анализ и прогнозиране на технологичните параметри на процеса.

Фабричните информационни мрежи на автоматизирана система за управление на процесите (APCS) решават само проблемите на събиране, архивиране, натрупване, структуриране на данни с последващо предоставяне на тази информация на онези потребители, чиито решения трябва да се основават на нея. APCS обединява голям брой разпределени системи в единно информационно пространство. Долното ниво на тази система е представено от комуникационни сървъри, които изпълняват функциите на разделящ контрол

комуникационни и информационни мрежи и пренос на технологична информация на следващото ниво. В зоната на информационната мрежа, обхващаща цялото предприятие, има сървър за събиране на технологична информация, който позволява съхраняване на големи количества данни за технологичния процес. Потребителите имат достъп както до архивирана информация на сървъра, така и до информация в реално време на комуникационните сървъри. За да обобщи информацията, идваща от различни източници, LLC PO Kirishinefteorgsintez разработи и внедри, съвместно със специализираната инженерингова компания Севзапмонтажавтоматика, софтуерен пакет - Unified Thematic Data Mart (ETVD), който предоставя на потребителя удобен графичен интерфейс за достъп лабораторни контролни данни, характеризиращи ги и тяхното комбинирано представяне.