Загальна характеристика. Кисневі сполуки сірки
У 1817 р. Берцелліус відкрив у шламі свинцевих камер сірчанокислотного заводу елемент, близький за властивостями телуру. Він був названий за грецькою назвою місяця – селеном.
Селен та телур – елементи VI групи періодичної системи. За хімічними властивостями вони близькі до сірки, але від неї, особливо телур, чітко вираженими металевими властивостями. Подібно до сірки мереж і телур утворюють аморфну і кристалічні форми.
Відомі дві кристалічні модифікації селену. Найбільш стійкий сірий або металевий селен, що має гексагональну структуру (а = 4,354 А, = 4,949 А). Він утворюється при повільному охолодженні розплавленого селену. При осадженні селену з розчинів або швидкому охолодженні пари селен утворюється у вигляді пухкого червоного порошку. Червоний селен має моноклинну кристалічну структуру. При нагріванні до 120 ° червоний селен переходить у сірий.
Склоподібний селен виходить при швидкому охолодженні розплавленого селену у вигляді крихкої сірувато-свинцевої маси. При температурі близько 50° склоподібний селен починає розм'якшуватися, за більш високої температури він перетворюється на кристалічний сірий селен.
Кристалічний телур виходить при конденсації парів телуру. Він має сріблясто-білий колір. Відомі дві модифікації телуру – α- та β-телур, Гексагональна α-модифікація ізоморфна сірому селену (а = 4,445 А, с = 5,91 А). Точка переходу α⇔β-телур 354 °. З водних розчинів відновники беруть в облогу коричневий порошок аморфного телуру.
Фізичні властивості селену та телуру
Селен є типовим напівпровідником. За кімнатної температури він погано проводить електричний струм. Електропровідність селену залежить від інтенсивності освітлення. На світлі електропровідність у 1000 разів вища, ніж у темряві. Найбільшу дію мають промені з довжиною хвилі близько 700 мл.
Телур має більш високу електропровідність, ніж селен, причому електроопір сильно зростає при високих тисках.
Обидва елементи крихкі за нормальної температури, але під час нагрівання піддаються пластичної деформації.
За нормальної температури селен і телур не реагують з киснем. При нагріванні на повітрі вони окислюються із запаленням, утворюючи SeO2 та TeO2. Селен горить синім полум'ям, телур - синім полум'ям із зеленуватою облямівкою. Горіння селену супроводжується характерним запахом («запах гнилої редьки»).
Вода та неокислюючі кислоти (розведена серча та соляна кислоти) не діють на селен і телур. Елементи розчиняються у концентрованій сірчаній кислоті, азотній кислоті, а також у гарячих концентрованих розчинах лугів.
Важливою властивістю селену та телуру, яке використовують у технології їх отримання, є їх здатність розчинятися у сірчистих лугах з утворенням полісульфідів, які легко розкладаються кислотами з виділенням відповідно селену та телуру.
Селен розчиняється у розчинах сульфіту натрію з утворенням сполуки типу тіосульфату Na2SeSO3, яка розкладається при підкисленні з виділенням елементарного селену.
З усіма галогенами селен і телур реагують за нормальної температури. З металами вони утворюють селеніди та телуриди, аналогічні сульфідам (наприклад, Na2Se, Ag2Se та ін). Подібно до сірки, селен і телур утворюють газоподібні селеноводород (H2Se) і телурводень (H2Te), що виходять при дії кислот на селеніди і телуриди.
Безпосередньо елементарний телур не з'єднується з воднем, а селен вступає в реакцію з воднем при температурі вище 400 °.
17.12.2019
Серія Far Cry продовжує тішити своїх гравців стабільністю. За стільки часу стає зрозумілим, чим потрібно займатися в цій грі. Полювання, виживання, захоплення...
16.12.2019
Створюючи дизайн житлового приміщення, особливу увагу слід приділити інтер'єру вітальні - саме вона стане центром вашого "всесвіту".
15.12.2019
Неможливо уявити будівництво будинку без використання будівельних лісів. В інших сферах господарської діяльності такі конструкції також застосовуються. З...
14.12.2019
Як спосіб нероз'ємного з'єднання виробів з металів зварювання з'явилося трохи більше століття тому. При цьому неможливо переоцінити її значення. У...
14.12.2019
Оптимізація простору навколо є вкрай важливою як для дрібних, так великих складських приміщень. Це суттєво спрощує виконання робіт та надає...
13.12.2019
Металочерепиця – це металевий матеріал для покриття покрівлі. Полімерними матеріалами та цинком покрита поверхня листів. Натуральну черепицю імітує матеріал.
13.12.2019
Випробувальне обладнання набуло широкого застосування у різних сферах. Його якість має бути бездоганною. Щоб досягти такої мети, пристрої оснащуються...
13.12.2019
Французький стиль в інтер'єрі став популярним останнім часом серед любителів, вишуканих і водночас простих рішень.
13.12.2019
Художнє кування є ремеслом, яке вимагає від майстра особливих навичок та умінь, а також усидливості та таланту. У всі епохи компоненти прикраси будівлі,...
Трансаргоноїдні оксисполуки сірки стійкіші за відповідні сполуки хлору, а сполуки фосфору ще стійкіші. Хлорна кислота та перхлорати є сильними окислювачами, тоді як сірчана кислота та сульфати слабкі окислювачі, а фосфорна кислота та фосфати ще слабші. Ця різниця у властивостях відповідає значенням електронегативності х= 3 для Сl, 2,5 для S, 2,1 для Р, причому Δх(щодо кисню) дорівнює 0,5 для Сl, 1,0 для S, 1,4 для Р. Наведені нижче характерні значення теплот реакції відображають збільшення значень Δх:
НСl (м.) + 2O 2 (м.) → НСlO 4 (ж.) + 8 кДж·моль -1
H 2 S (м) + 2O 2 (м) → H 2 SO 4 (ж) + 790 кДж·моль -1
Н 3 Р (м.) + 2O 2 (м.) → Н 3 Р 4 (ж.) + 1250 кДж · моль -1
Стійким сполукам сірки, селену і телуру відповідають кілька значень ступеня окислення від -2 до +6, як показано на схемі, що додається:
6 SO 3 , H 2 SO 4 , SF 6 H 2 SeO 4 , SeF 6 TeO 3 , Te(OH) 6 , TeF 6
4 SO 2 , H 2 SO 3 SeO 2 , H 2 SeO 3 TeO 2
0 S 8 , S 2 Se Te
2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te
Окисли сірки
Нормальновалентна окис сірки(моноксид) SО значно менш стійка, ніж трансаргоноїдні оксиди SO2 та SO3. Теплоти їхньої освіти мають такі значення:
1/8S 8 (к.) + 1/2O 2 (м.) → SО (м.) - 7 кДж·моль -1
1/8S 8 (к.) + O 2 (м.) → SО 2 (м.) + 297 кДж·моль -1
1/8S 8 (к.) + 3/2O 2 (м.) → SО 3 (г.) + 396 кДж·моль -1
З перших двох рівнянь випливає, що розкладання окису сірки на сірку і сірку супроводжується виділенням великої кількості тепла
2SО (м.) → 1/8S 8 (к.) + SО 2 (м.) + 311 кДж·моль -1
Тому не дивно, що окис сірки невідомий як стійке з'єднання, а існує тільки у вигляді надзвичайно реакційноздатних молекул у дуже розрідженому газоподібному стані або в заморожених матрицях. Цей оксид має структуру
з двома електронами, що мають паралельні спини, і нагадує молекули 2 і S 2 .
Двоокис (діоксид) сірки SО 2 утворюється при горінні сірки або сульфідів, наприклад піриту (FeS 2)
S + O 2 → SO 2
FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Це безбарвний газ із характерним різким запахом. Температури плавлення та кипіння двоокису сірки -75 і -10 °С відповідно.
У лабораторних умовах двоокис сірки зазвичай одержують дією сильної кислоти на твердий кислий сульфіт натрію.
Н 2 SO 4 + NaHSO 3 → NaНSO 4 + Н 2 O + SO 2
Її можна очистити та осушити, барботуючи через концентровану сірчану кислоту. Двоокис сірки має таку електронну структуру:
У цій структурі використано одну 3 d-орбіталь, а також 3 s-орбіталь і три 3 p-орбіталі. Експериментально встановлена довжина зв'язку сера-кисень дорівнює 143 пм; це трохи менше значення 149 пм, якого можна було б очікувати для подвійного зв'язку. Кут О-S-О дорівнює 119,5 °.
Великі кількості двоокису сірки йдуть на виробництво сірчаної кислоти, сірчистої кислоти та сульфітів. SO 2 вбиває грибки та бактерії та знаходить застосування при консервуванні та сушінні чорносливу, урюку та інших фруктів. Розчин кислого сульфіту кальцію Са(НSO 3) 2 отриманий реакцією двоокису сірки з гідроксидом кальцію, використовують у виробництві паперової пульпи з деревини. Він розчиняє лігнін - речовина, що скріплює целюлозні волокна, і звільняє ці волокна, які потім переробляють на папір.
Трихокись (триоксид)сірки SO 3 утворюється в дуже невеликих кількостях під час горіння сірки на повітрі. Зазвичай її отримують окисленням двоокису сірки повітрям у присутності каталізатора. Реакція утворення цієї сполуки із простих речовин екзотермічна, проте менш екзотермічна (вважаючи на атом кисню), ніж реакція утворення двоокису сірки. Особливість рівноваги
SO 2 (р.) + 1/2O 2 (р.) → SO 3 (р.)
полягає в тому, що задовільний вихід SO 3 можна отримати за низьких температур; реакція протікає майже повністю. Однак за низьких температур швидкість реакції настільки мала, що пряме з'єднання реагуючих речовин не можна покласти в основу промислового процесу. За високих температур, коли досягається задовільна швидкість реакції, вихід низький внаслідок несприятливого положення рівноваги.
Вирішенням цієї проблеми стало відкриття відповідних каталізаторів (платина, п'ятиокис ванадію), які прискорюють реакцію, не впливаючи на її рівновагу. Каталітична реакція протікає над газової суміші, але в поверхні каталізатора при зіткненні з нею молекул. На практиці двоокис сірки, що отримується при спалюванні сірки або піриту, змішують з повітрям і пропускають над каталізатором при температурі 400-450°С. У цих умовах приблизно 99% двоокису сірки перетворюється на триокис сірки. Цей метод використовують головним чином при виробництві сірчаної кислоти.
Трихокис сірки являє собою газ, що володіє сильною корозійною дією; він енергійно з'єднується з водою, даючи сірчану кислоту
SO 3 (г.) + Н 2 O (ж.) → Н 2 SO 4 (ж.) + 130 кДж · моль -1
Рис. 8.3.Трикіс сірки і деякі кисневі кислоти сірки.
Трикіс сірки легко розчиняється в сірчаній кислоті з утворенням олеуму, або димної сірчаної кислоти, що складається в основному з дисертної кислоти Н 2 S 2 O 7 (називається також піросерної кислоти)
SO 3 + Н 2 SO 4 ⇔ Н 2 S 2 O 7
При 44,5°С триокис сірки конденсується в безбарвну рідину, що твердне при 16,8°З утворенням прозорих кристалів. Це поліморфне речовина, причому утворюються при 16,8°С кристали є нестійкою формою (α-форма). Стійка форма - шовковисті кристали, схожі на азбест, що утворюються при нетривалому витримуванні альфа-кристалів або рідини у присутності слідів вологи (рис. 8.3). Існує також кілька інших форм цієї речовини, проте вони важко піддаються вивченню внаслідок вкрай повільного перетворення однієї форми на іншу. При температурі вище 50°З кристали, схожі на азбест, повільно випаровуються, утворюючи пари SO 3 .
Молекули триокису сірки в газовій фазі, в рідині і в альфа-кристалах мають електронну структуру
Молекула має плоску будову з такою самою довжиною зв'язків (143 пм), як і молекулі двоокису сірки.
Властивості триокису сірки значною мірою можна пояснити меншою стійкістю подвійного зв'язку сірка - кисень у порівнянні з двома одинарними зв'язками між ними. Так, в результаті реакції з водою один подвійний зв'язок у триокисі сірки замінюється на два одинарні зв'язки у сірчаній кислоті, що утворюється.
Про збільшену стійкість продукту свідчить велика кількість теплоти, що виділяється при реакції.
Сірчиста кислота
Розчин сірчистої кислоти Н 2 SO 3 одержують розчиненням двоокису сірки у воді. Як сірчиста кислота, так і її солі, сульфіти є сильними відновниками. Вони утворюють сірчану кислоту Н 2 SO 4 і сульфати при окисленні киснем, галогенами, перекисом водню та подібними до них окислювачами.
Сірчиста кислота має структуру
Сірчана кислота та сульфати
Сірчана кислота Н 2 SO 4 - один з найважливіших хімічних продуктів, що застосовуються в хімічній промисловості та пов'язаних з нею галузях. Це важка масляниста рідина (щільність 1,838 г см-3), злегка димляча на повітрі внаслідок виділення слідів триокису сірки, які потім, з'єднуючись з парами води, утворюють крапельки сірчаної кислоти. Чиста сірчана кислота при нагріванні дає пар, багатий триокис сірки, а потім при 338°С кипить, зберігаючи постійний склад (98% Н 2 SO 4 і 2% Н 2 O). Це і є стандартна промислова «концентрована сірчана кислота».
Концентрована сірчана кислота має сильну корозійну дію. Вона жадібно з'єднується з водою; змішування з водою супроводжується виділенням великої кількості тепла внаслідок утворення іона гідроксонію
Н 2 SO 4 + 2Н 2 O → 2Н 3 O + + SO 4 2-
Для розведення концентрованої сірчаної кислоти її слід тонким струменем вливати у воду, перемішуючи при цьому розчин; воду не можна приливати до кислоти, оскільки це викличе закипання та сильне розбризкування кислоти. Розведена кислота займає менший об'єм, ніж її складові, причому ефект скорочення об'єму максимальний при співвідношенні Н 2 SO 4: Н 2 O =1: 2 [(Н 3 O +) 2 (SO 4) 2-].
Хімічні властивості та застосування сірчаної кислоти
Застосування сірчаної кислоти визначається її хімічними властивостями - її використовують як кислоту, як зневоднюючого засобу та окислювача.
Сірчана кислота має високу температуру кипіння (330°С), що дозволяє застосовувати її для обробки солей більш летких кислот для одержання цих кислот. Азотну кислоту, наприклад, можна отримати нагріванням нітрату натрію із сірчаною кислотою
NaNO 3 + Н 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3
Азотна кислота відганяється за 86°С. Сірчану кислоту застосовують також для виробництва розчинних фосфатних добрив, сульфату амонію, що використовується як добрива, інших сульфатів, а також багатьох хімікатів та лікарських препаратів. Сталь зазвичай очищають від іржі зануренням у ванну із сірчаною кислотою («травленням») перед покриттям цинком, оловом або емаллю. Сірчана кислота служить електролітом у звичайних свинцевих акумуляторах.
Сірчана кислота має настільки сильну здатність поглинати воду, що її можна використовувати як ефективний зневоднюючий засіб. Гази, що не реагують із сірчаною кислотою, можна осушувати, пропускаючи їх через неї. Дегідратуюча сила концентрованої сірчаної кислоти настільки велика, що органічні сполуки, подібні до цукру, під її дією втрачають водень і кисень у вигляді води
$C_(12)H_(22)O_(11) \rightarrow 12C + 11H_(2)O$
Цукор (цукроза) H 2 SO 4
Багато вибухових речовин, наприклад нітрогліцерин, отримують реакцією між органічними сполуками і азотною кислотою, в результаті чого утворюються вибухова речовина і вода, наприклад
З 3 Н 5 (ВІН) 3 + 3HNO 3 → З 3 Н 5 (NO 3) 3 + 3Н 2 O
Гліцерин H 2 SO 4 Нітрогліцерин
Щоб змусити ці оборотні реакції йти ліворуч, азотну кислоту змішують із сірчаною кислотою, яка завдяки своїй зневоднюючій дії сприяє утворенню продуктів реакції. (Два інші приклади наведені в розд. 7.7.)
Гаряча концентрована сірчана кислота є сильним окисником; продуктом її відновлення є двоокис сірки. Сірчана кислота розчиняє мідь і навіть здатна окислювати вуглець
Сu + 2H 2 SO 4 → СuSO 4 + 2Н 2 Про + SO 2
З + 2H 2 SO 4 → ЗO 2 + 2Н 2 Про + 2SO 2
Розчинення міді у гарячій концентрованій сірчаній кислоті ілюструє загальну реакцію. розчинення неактивного металу в кислоті за одночасної дії окислювача. Активні метали окислюються до катіонів під дією іону водню, який відновлюється до елементарного водню, наприклад
Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (р.)
Подібна реакція із міддю не йде. Однак мідь можна окислити до іона Сu 2+ дією сильного окислювача, наприклад хлору або азотної кислоти, або, як показано вище, гарячою концентрованою сірчаною кислотою.
Сульфати
Сірчана кислота з'єднується з основами, утворюючи середні сульфати, наприклад К 2 SO 4 (сульфат калію), і кислі сульфати (іноді звані бісульфат), наприклад кислий сульфат калію КНSO 4 .
Малорозчинні сульфати зустрічаються у вигляді мінералів, до числа яких відносяться СаSO 4 ·2Н 2 O (гіпс), SrSO 4 , ВаSO 4 (барит) і РbSO 4 . Найменш розчинний з усіх сульфатів сульфат барію; тому його утворення як білого осаду служить якісної реакцією на сульфат-ион.
До найбільш поширених розчинних сульфатів відносяться: Na 2 SO 4 ·10Н 2 O, (NH 4) 2 SO 4 , MgSO 4 ·7Н 2 O (гірка сіль), СuSO 4 ·5Н 2 O (мідний купорос), FeSO 4 · 7Н 2 O, (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 O (добре кристалізується і легко піддається очищенню сіль, що застосовується в аналітичній хімії для приготування стандартних розчинів двовалентного заліза), ZnSO 4 ·7Н 2 O, КАl(SO 4) 2 · 12Н 2 O (квасці), (NH 4) Аl (SO 4) 2 · 12Н 2 O (алюмінієво-амонійні галун) і КСr (SO 4) 2 · 12Н 2 O (хромові галун).
Тіо- або сульфокислоти
Тіосульфат натрію Na 2 S 2 O 3 ·5Н 2 O (неправильно званий «гіпосульфітом натрію»)-речовина, що застосовується у фотографії. Його одержують кип'ятінням розчину сульфіту натрію з чистою сіркою.
SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-
Бісульфіт-іон Тіосульфат-іон
Тіосерна кислота Н 2 S 2 O 3 нестійка; при обробці тіосульфату кислотою утворюються двоокис сірки та сірка.
Структура іону тіосульфату S 2 O 3 2 цікава тим, що два атоми сірки не еквівалентні. Цей іон є іон сульфату SO 4 2- , в якому один з атомів кисню заміщений атомом сірки (мал. 8.4). Центральному атому сірки можна приписати ступінь окиснення + 6, а приєднаного атома сірки ступінь окиснення -2.
Тіосульфат-іон легко окислюється, особливо йодом, до тетратіонат-іона S 4 O 6 2-
2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2 е
2S 2 O 3 2- +I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -
Цю реакцію між тіосульфат-іоном та йодом широко використовують у кількісному аналізі речовин, що володіють окисними або відновними властивостями.
Рис. 8.4.Тіосульфат-і тетратіонат-іони.
Селен та телур
Трансаргоноїдні сполуки селену дуже нагадують відповідні сполуки сірки. Селенати, солі селенової кислоти H2SeO4 дуже схожі на сульфати. Телурова кислота має формулу Те(ОН) 6 , причому великий центральний атом має координаційне число не 4, а 6, так само як атом йоду в молекулі Н 5 IO 6 .
Селен і телур знаходяться у VI групі періодичної системи та є аналогами сірки. На зовнішньому електронному рівні у селену та телуру знаходяться по 6 електронів: Se 4s 2 4p 4 ; Te 5s 2 5p 4 тому вони виявляють ступеня окислення IV, VI і -II. Як і в будь-якій групі періодичної системи в міру зростання атомної маси елемента, кислотні властивості елемента слабшають, а основні зростають, тому у телуру проявляється цілий ряд основних (металевих властивостей) і не дивно, що першовідкривачі прийняли його за метал.
Для селену характерний поліморфізм, існують 3 кристалічні та 2 аморфні модифікації.
Склоподібний селен виходить швидким охолодженим розплавленим селеном, складається з кільцевих молекул Se 8 і кілець до 1000 атомів.
Червоний аморфний селен утворюється, якщо швидко охолоджувати пари Se, в основному складається з неправильно орієнтованих молекул Se 8 він розчиняється в СS 2 при кристалізації отримують дві кристалічні модифікації:
t пл 170 0 З t пл 180 0 C
повільною швидкою
побудовані з молекул Se 8 .
Найбільш стійкий сірий гексагональний селен , Що складається з нескінченних ланцюгів атомів селену При нагріванні всі модифікації переходять на останню. Це єдина напівпровідникова модифікація. Вона має: t пл 221 0 С і t кіп 685 0 С. У парах поряд з Se 8 присутні молекули з меншим числом атомів аж до Se 2 .
У телуру все простіше - найбільш стійкий гексагональний телур, з t пл 452 0 С і t кіп 993 0 С. Аморфний телур - це дрібнодисперсний гексагональний телур.
Селен і телур стійкі на повітрі, при нагріванні горять утворюючи діоксиди SeO 2 і TeO 2 . При кімнатній температурі не реагують із водою.
При нагріванні аморфного селену до t 60 0 С починає реагувати з водою:
3Se + 3Н 2 О = 2Н 2 Se + Н 2 SeО 3 (17)
Teллур менш активний і реагує з водою вище 100 0 С. З лугами реагують за більш м'яких умов, утворюючи:
3Se + 6NaOH = 2Na 2 Se + Na 2 SeO 3 + 3H 2 O (18)
3Te + 6NaOH = 2Na 2 Te + Na 2 TeO 3 + 3H 2 O (19)
C кислотами (НСl і розведеною H 2 SO 4) не реагують, розведена HNO 3 окислює їх до H 2 SeO 3 ; H 2 TeO 3 якщо кислота концентрована, то вона окислює телур до основного нітрату Te 2 O 3 (OH)NO 3 .
Концентрована H 2 SO 4 розчиняє селен та телур, утворюючи
Se 8 (HSO 4) 2 – зелені H 2 SeO 3
Te 4 (HSO 4) 2 – червоні Te 2 O 3 SO 4
½ розчини
малостійкі
виділяються Se та Te
Для Se як і для S характерні реакції приєднання:
Na 2 S + 4Se = Na 2 SSe 4 (найстійкіші) (20)
Na 2 S + 2Тe = Na 2 SТe 2 (найстійкіші) (21)
у випадку Na 2 SЭ n , де Е = Se, Te.
Na 2 SO 3 + Se Na 2 SeSO 3 (22)
селеносульфат
Для телуру така реакція відбувається лише у автоклавах.
Se + KCN = KSeCN (для телуру невідома) (23)
З воднем селен взаємодіє при температурі 200 0 С:
Se + H 2 = H 2 Se (24)
Для телуру реакція протікає насилу і вихід телуроводню малий.
Селен та телур взаємодіють з більшістю металів. У з'єднаннях для селену і телуру характерні ступені окислення -2, +4, відомі +6.
Сполуки з киснем.Діоксиди. SeO 2 - білий, t возм. - 337 0 С, розчиняється у воді, утворюючи H 2 SeO 3 - нестійка, при температурі 72 0 С розкладається за перетектичною реакцією.
ТеО 2 - більш тугоплавок, t пл. - 733 0 С, t кіп. - 1260 0 С, не летючий, мало розчинний у воді, легко розчиняється в лугах, мінімум розчинності припадає на рН ~ 4, з розчину виділяється осад H 2 TeO 3 нестійка і при висушуванні розпадається.
Триоксиди.Вищі оксиди утворюються при дії сильних окислювачів.
SeO 3 (нагадує SO 3) реагує з водою, утворюючи H 2 SeO 4 t пл. ~ 60 0 С, сильний окисник, розчиняє Au:
2Au + 6H 2 SeO 4 = Au 2 (SeO 4) 3 + 3H 2 SeO 3 + 3H 2 O (25)
у суміші з НCl розчиняє Pt.
ТeO 3 – малоактивна речовина, що існує в аморфній та кристалічній модифікаціях. Аморфний триоксид при тривалому впливі гарячої води гідратується, переходячи в орто-телурову кислоту H 6 TeO 6 . Розчиняється в концентрованих розчинах лугів під час нагрівання, утворюючи телурати.
H 2 TeO 4 має три різновиди: орто-телурова кислота H 6 TeO 6 добре розчинна в H 2 O, її розчини не дають кислу реакцію, дуже слабка кислота, при зневодненні виходить поліметателурова кислота (H 2 TeO 4) n нерозчинна у воді. Аллотелурова кислота виходить нагріванням орто-телурової кислоти в запаяній ампулі, змішується з водою в будь-яких відносинах і має кислий характер. Є проміжною, у ланцюгу 6 – 10 молекул, нестійка, при кімнатній температурі перетворюється на орто-теллуровую кислоту, а при нагріванні повітря швидко перетворюється на H 2 TeO 4 .
Солі.Для селенатів солі важких металів добре розчиняються у воді, мало розчинні селенати ЩЗМ, свинцю та на відміну від сульфатів, Ag та Tl. При нагріванні утворюють селеніти (на відміну від сульфатів). Селеніти більш стійкі, ніж сульфіти, їх можна розплавити на відміну сульфітів.
Телурати Na 2 H 4 TeO 6 – ортотеллурат існує у двох модифікаціях, отриманий за низьких температур, розчинний у воді, при високих – не розчинний. При зневодненні виходить Na 2 TeO 4 не розчиняється у воді. Малою розчинністю відрізняються телурати важких та ЩЗМ. На відміну від телурату, телурит натрію розчинний у воді.
Гідриди.Н 2 Se і Н 2 Тe гази розчиняються у воді і дають сильніші кислоти, ніж H 2 S. При нейтралізації лугами утворюють солі, аналогічні Na 2 S. Для телуридів і селенідів, як і для Na 2 S, характерні реакції приєднання:
Na 2 Se + Se = Na 2 Se 2 (26)
Na 2 Se + nS = Na 2 SeS n (27)
У випадку утворюються Na 2 ЭS 3 і Na 2 ЭS 4 , де Е – селен і телур.
Хлориди.Якщо для сірки найбільш стійкий S 2 Cl 2 , то для селену подібна сполука відома, проте найбільш стійкий SeCl 4 для телуру ТeCl 4 . При розчиненні у воді SeCl 4 гідролізується:
SeCl 4 + 3H 2 O = 4НCl + H 2 SeO 3 (28)
ТeCl 4 розчиняється без помітного гідролізу.
Для ТeCl 4 відомі комплекси: K 2 TeCl 6 і KTeCl 5 з хлоридом алюмінію утворює катіонні комплекси + - . У деяких випадках утворює комплекси та селен, але для нього відомі лише гексахлорселенати: M 2 SeCl 6 .
При нагріванні виганяються та дисоціюють:
SeCl 4 = SeCl 2 + Cl 2 (29)
при конденсації диспропорціонують:
2ТeCl 2 = Ті + TeCl 4 (30)
Відомі фториди, броміди, йодиди утворюються лише у телуру.
Сульфіди.При сплавленні із сіркою з'єднань не утворюється. При дії H 2 S на солі селену і телуру можна осадити TeS 2 і суміш SeS 2 і SeS (вважають, що це суміш S і Se).
Синтезом, шляхом заміщення в молекулі S 8 сірки на селен, отримані Se 4 S 4 Se 3 S 5 Se 2 S 6 SeS 7 заміщення відбувається через один атом сірки.
§8 Елементи VI А гурти.
Кисень, сірка, селен, телур, полоній.
Загальні відомості елементів VI А групи:
Елементи VI групи (крім полонію) називаються халькогенідами. На зовнішньому електронному рівні цих елементів знаходяться шість валентних електронів (ns2 np4), тому вони у нормальному стані виявляють валентність 2, а збудженому -4 або 6 (крім кисню). Атом кисню відрізняється від атомів інших елементів підгрупи відсутністю d-підрівня у зовнішньому електронному шарі, що зумовлює великі енергетичні витрати на «розпарювання» його електронів, які не компенсуються енергією утворення нових ковалентних зв'язків. Тому ковалентність кисню дорівнює двом. Однак у деяких випадках атом кисню, що володіє неподіленими електронними парами, може виступати як донора електронів і утворювати додаткові ковалентні зв'язки з механізмом донорно-акцепторного.
Електронегативність цих елементів поступово зменшується в порядку О-S-Se-Те-Ро. Ступінь окиснення від -2, +2, +4, +6. Збільшується радіус атома, що послаблює неметалеві властивості елементів.
Елементи цієї підгрупи утворюють з воднем сполуки виду H2R (H2O,H2S,H2Se,H2Ті,H2Ро). Ці сполуки розчиняючись у воді, утворюють кислоти. Кислотні властивості збільшуються в напрямку H2 О→H2 S→H2 Se→H2 Ті→H2 Ро. S,Se та Ті утворюють з киснем сполуки типу RO2 та RO3. З цих оксидів утворюються кислоти типу H2RO3 і H2RO4. Зі збільшенням порядкового номера сили кислот зменшуються. Усі вони мають окисні властивості. Кислоти типу H2RO3 виявляють і відновлювальні властивості.
Кисень
Природні сполуки та отримання:Кисень - найпоширеніший елемент земної кори. У вільному стані він у атмосферному повітрі (21%); у зв'язаному вигляді входить до складу води (88,9%), мінералів, гірських порід та всіх речовин, з яких побудовані організми рослин та тварин. Атмосферне повітря є сумішшю багатьох газів, основну частину якої складають азот і кисень, і невелика кількість благородних газів, вуглекислого газу і водяних пар. Вуглекислий газ утворюється в природі при горінні дерева, вугілля та інших видів палива, диханні тварин, гниття. У деяких місцях земної кулі CO2 виділяється у повітря внаслідок вулканічної діяльності, а також із підземних джерел.
Природний кисень складається з трьох стабільних ізотопів: 816 (99,75%), 817 (0,04), 818 (0,20). Штучним шляхом були також отримані ізотопи 814,815,819 Про.
Кисень був отриманий вперше в чистому вигляді К.В.Шееле в 1772, а потім в 1774 Д.Ю.Прістлі, який виділив його з HgO. Однак Прістлі не знав, що отриманий ним газ входить до складу повітря. Тільки через кілька років Лавуазьє, який докладно вивчив властивості цього газу, встановив, що він є основною частиною повітря.
У лабораторії кисень виходить такими методами:
Е
електроліз води.Щоб збільшити електропровідність води до неї додають розчин лугу (зазвичай 30%-ний KOH) або сульфати лужних металів:
У загальному вигляді: 2H2 О →2H2 +О2
На катоді: 4H2 О+4e¯→ 2H2 +4OH¯
На аноді: 4OH−4е→2H2 Про+О2
- Розкладанням кисневмісних сполук:
Термічне розкладання бертолетової солі під дією каталізатора MnO2.
KClO3 →2KCl+3О2
Термічне розкладання перманганату калію
KMnO4 →K2 MnO4+MnO2+О2.
Термічне розкладання нітратів лужних металів:
2KNO3 →2KNO2 +О2.
Розкладання пероксидів:
2H2 О2 →2H2 О+О2.
2ВаО2 →2ВаО+О2.
Термічним розкладанням оксиду ртуті (II):
2HgO→2HgO+О2.
Взаємодія пероксидів лужних металів з оксидом вуглецю (IV):
2Na2 О2 +2CO2 →2Na2 CO3 +О2.
Термічним розкладанням хлорного вапна у присутності каталізатора - солей кобальту:
2Ca(OCl)Cl →2CaCl2 +О2.
Окисленням пероксиду водню перманганатом калію в кислому середовищі:
2KMnO4 +H2 SO4 +5H2 О2 →K2 SO4 +2Mn SO4 +8H2 О+5О2.
У промисловості:Нині у промисловості кисень отримують фракційною перегонкою рідкого повітря. При слабкому нагріванні рідкого повітря з нього спочатку відокремлюється азот (tкіп (N2)=-196ºC), потім виділяється кисень (tкіп (О2)=-183ºС).
Кисень, отриманий цим способом, містить домішки азоту. Тому для отримання чистого кисню отриману суміш наново дистилюють і зрештою виходить 99,5% кисень. Крім того, деяку кількість кисню отримують електролізом води. Електроліт служить 30% розчин KOH.
Кисень зазвичай зберігають у балонах синього кольору під тиском 15МПа.
Фізико-хімічні властивості:Кисень - газ без кольору, запаху, смаку, трохи важчий за повітря, слабо розчиняється у воді. Кисень при тиску 0,1 МПа та температурі -183ºС переходить у рідкий стан, при -219ºС замерзає. У рідкому та твердому стані притягується магнітом.
Відповідно до методу валентних зв'язків будова молекули кисню, представлена схемою -:Ö::Ö: , не пояснює велику міцність молекули, має паромагнітні властивості, тобто неспарені електрони у стані.
В результаті зв'язку електронів двох атомів утворюється одна загальна електронна пара, після цього неспарений електрон у кожному атомі утворює взаємний зв'язок з нерозділеною парою іншого атома і між ними утворюється три електронний зв'язок. У збудженому стані молекула кисню виявляє діамагнітні властивості, яким відповідає будова за схемою: Ö=Ö: ,
Для заповнення електронного рівня в атомі кисню не вистачає двох електронів. Тому кисень у хімічних реакціях може легко приєднувати два електрони та виявляти ступінь окислення -2. Кисень тільки у з'єднаннях з більш електронегативним елементом фтором виявляє ступінь окиснення +1 та +2: О2 F2, ОF2.
Кисень – сильний окисник. Він не взаємодіє тільки з важкими інертними газами (Kr, Xe, He, Rn), із золотом та платиною. Оксиди цих елементів утворюються іншими шляхами. Кисень входить у реакції горіння, окислення як із простими речовинами і зі складними. При взаємодії неметалів з киснем утворюються кислотні або соленоутворюючі оксиди, а при взаємодії металів утворюються амфотерні або змішані оксиди. Так, з фосфором кисень реагує за температури ~ 60 °С,
4P+5О2 → 2Р2 О5
З металами - оксиди відповідних металів
4Al + 3O2 → 2Al2 O3
3Fe + 2O2 → Fe3 O4
при нагріванні лужних металів у сухому повітрі тільки літії утворює оксид Li2 O, а решта-пероксиди та супероксиди:
2Na+O2 →Na2 O2 K+O2 →KO2
З воднем кисень взаємодіє за 300 °С:
2Н2 + О2 = 2Н2.
При взаємодії з фтором він виявляє відновлювальні властивості:
O2 + F2 = F2 O2 (в електричному розряді),
із сіркою - при температурі близько 250 °С:
З графітом кисень реагує за 700 °С
З + О2 = СО2.
Взаємодія кисню з азотом починається лише за 1200°С чи електричному розряді:
N2 + О22NО - Q.
Кисень реагує і з багатьма складними сполуками, наприклад, з оксидом азоту (II), він реагує вже при кімнатній температурі:
2NО + О2 = 2NО2.
При окисленні сірководню, при нагріванні, утворюється сірка, або оксид сірки (IV) залежно від співвідношення між киснем і сірководнем:
2Н2 S + О2 = 2S + 2Н2 О
2Н2 S + ЗО2 = 2SО2 + 2Н2 О
У більшості реакцій окиснення за участю кисню виділяється тепло та світло – такі процеси називаються горінням.
Озон
Озон-O3 -друга алотропна модифікація елемента кисню. Молекула O3 має кутову будову (кут між зв'язками 116º, довжина зв'язку О=О, l=0,1278нм). При н.у. це газ синього кольору. Рідкий озон-темно-синього кольору. Він отруйний і вибуховий особливо в рідкому та твердому стані). Озон утворюється в атмосфері при грозових розрядах і має специфічний запах свіжості.
Зазвичай озон одержують в озонаторах пропусканням тихого електричного розряду через кисень (реакція ендотермічна і сильно оборотна; вихід озону становить 5%):
3О22О3 ΔН=-285 кДж. В лабораторних умовах озон одержують при підкисленні азотною кислотою персульфату
(NH4)2 S2 O8 →H2 S2 O8 +2NH4+
H2 S2 O8 →2SO2 +O3 +H2 O
O3 утворюється з невеликим виходом у результаті реакції:
3F2 +H2 O(г)→6HF+O3
O3 - сильний окислювач, окислює всі метали, (крім золота і платинових металів) і більшість неметалів. Він переводить нижчі оксиди у вищі, а сульфіди металів-в їх сульфати. У реакціях за участю О3 зазвичай утворюється О2, наприклад:
2Ag+O3 →Ag2 O+O2
PbS+4O3 →PbSO4 +4O2
NH2 +3O3 →HNO2 +H2 O
Pb(OH)2 +O3 →PbO2 +H2 O+O2
При дії O3 на лужні метали можна отримати озоніди-нестійкі сполуки, які розкладаються:
2KO3 →2KO2 +O2
Як сильний окисник, озон вбиває бактерії і тому застосовується для дезінфекції повітря. Стійкий шар озону знаходиться в атмосфері на висоті 22 км. Цей озоновий шар захищає Землю від згубного життя чистого ультрафіолетового випромінювання.
При взаємодії озону з розчином іодиду калію виділяється йод, тоді як із киснем ця реакція не йде:
2КI + О3 + Н2 О = I2 + 2КОН + О2.
Реакція часто використовується як якісна виявлення іонів I - або озону. Для цього в розчин додають крохмаль, який дає характерний синій комплекс з йодом, що виділяється, причому якісна ще й тому, що озон не окислює іони Сl - і Br- .
Вода
Фізичні та хімічні властивості води:Чиста вода є яскравою, без смаку, запаху, прозорою рідиною. Щільність води під час переходу їїіз твердого стану в рідке не зменшується, як майже у всіх інших речовин, а зростає.
Вода-речовина звична і незвичайна. Немає землі речовини, важливішого нам, ніж звичайна вода, й те водночас немає іншого речовини, у властивостях якого було стільки протиріч і аномалій, як у її властивостях.
Майже ¾ поверхні нашої планети зайнято океанами та морями. Твердою водою-снігом і льодом-покрито 20% суші. Від води залежить клімат планети. Геофізики стверджують, що Земля давно б охолола і перетворилася на млявий шматок каменю, якби не вода. У неї дуже велика теплоємність. Нагріючись, вона поглинає тепло, остигаючи, віддає його. Земна вода поглинає і повертає дуже багато тепла, тим самим вирівнює клімат. Від космічного холоду охороняють Землю ті молекули, які розсіяні у атмосфері- у хмарах і як пар.
Вода за фізичними властивостями суттєво відрізняється від інших розчинників: При 4ºС вода має максимальну щільність, і лише при подальшому нагріванні її щільність зменшується. Якби при зниженні температури і при переході з рідкого стану в тверде вода змінювалася аналогічно іншим речовин, то при наближенні зими поверхневі шари природних вод охолоне до 0ºС і опускалися на дно до тих пір, поки вся маса водоймища не придбала б температуру 0ºС. Вода замерзала б, крижини занурювалися на дно, і водоймище промерзало б на всю глибину. Багато форм життя у воді були б неможливими. Насправді охолоджений шар, що має меншу щільність, залишається на поверхні, замерзає і тим самим захищає шари, що лежать нижче, від охолодження.
Вода має аномально високу теплоємність (4,18 Дж/г∙К), тому в нічний час, а також при переході від літа до зими, вода остигає повільно. А вдень, або при переході від зими до літа, так само повільно нагрівається, таким чином є регулятором температури на земній кулі.
Вода при звичайному стані є рідиною, тоді як H2 S, H2 Se, H2 Te-гази. Температури кристалізації та випаровування води значно вищі за відповідні температури зазначених сполук.
Вода має дуже високу діелектричну проникність (78.5 при 298К).
Вода - хороший розчинник полярних рідин і сполук з іонними зв'язками, утворює кристалогідрати з багатьма хімічними сполуками.
Довгий час незвичайні властивості води були загадкою для вчених. Вони здебільшого зумовлені такими причинами:
Полярний характер молекул;
Наявність не поділених електронних пар у атома кисню;
Водневі зв'язки.
Зв'язок між атомами водню та кисню полярний, що призводить до асиметрії у розподілі електронних зарядів і, отже, до полярності молекули. Довжина зв'язку становить 96 нм, а кут між зв'язками ~105º.
Наявність неподілених пар електронів у кисню та усунення узагальнених електронних пар від атомів водню до кисню обумовлюють утворення водневих зв'язків. Енергія зв'язку дорівнює 25 кДж/моль. Атом кисню в молекулі води перебуває у стані sp3-гібридизації. Тому валентний кут НОН близький до тетраедичного кута (109,5º).
Молекулярна маса пароподібної води дорівнює 18 і відповідає найпростішій формулі. Однак молекулярна маса рідини виявляється вищою. Це свідчить у тому, що у рідкої фазі відбувається асоціація молекул, тобто. з'єднання їх у складніші агрегати, внаслідок утворення між молекулами водневих зв'язків.
У твердій воді (лід) атом кисню кожної молекули бере участь у освіті двох водневих зв'язків із сусідніми молекулами води.
Структура льоду належить до менш щільним структурам, у ній існують порожнечі, розміри яких трохи перевищують розміри молекули води. При плавленні льоду його структура руйнується, але і в рідкій фазі зберігаються водневі зв'язки, утворюються асоціати, однак вони існують короткий час: постійно відбувається руйнування одних та утворення інших агрегатів. У порожнечах таких "крижаних" агрегатів можуть розміщуватися одиночні молекули води, при цьому упаковка молекул води стає щільною. Саме тому при плавленні льоду обсяг, який займає вода, зменшується, а її щільність зростає. При нагріванні води частина теплоти витрачається розрив водневих зв'язків. Цим пояснюється висока теплоємність води. Водневі зв'язки між молекулами води повністю розриваються лише за переходу води у пару.
На Землі на 6800 атомів протию припадає один атом дейтерію, а в міжзірковому просторі один атом дейтерію припадає вже на 200 атомів протию.
Вода - дуже реакційноздатна речовина.
Вода реагує з багатьма металамиз виділенням водню:
2Na + 2H2 O = H2 + 2NaOH (бурхливо)
2K + 2H2 O = H2 + 2KOH (бурхливо)
3Fe + 4H2 O = 4H2 + Fe3 O4 (тільки при нагріванні)
Не всі, а лише досить активні метали можуть брати участь в окисно-відновних реакціях цього типу. Найбільш легко реагують лужні та лужноземельні метали.
З неметалівз водою реагують, наприклад, вуглець та його водневу сполуку (метан). Ці речовини набагато менш активні, ніж метали, але все ж таки здатні реагувати з водою при високій температурі:
C + H2 O ® H2 + CO
CH4 + 2H2 O ® 4H2 + CO2
Вода розкладається на водень та кисень при дії електричного струму. Це також окисно-відновна реакція, де вода є одночасно і окислювачем, і відновником:
2H2 O 
2H2 + O2
Вода реагує з багатьма оксидами неметалів. На відміну від попередніх, ці реакції не окисно-відновні, а реакції сполуки:
P2 O5 +3H2 O→2H3 PO4; N2 O5 +H2 O→2HNO3
Оксиди лужних і лужноземельних металів вступають у реакції з'єднання з водою з утворенням відповідних лугів:
CaO+H2 O→Ca(OH)2
Не всі оксиди металів здатні реагувати із водою. Частина практично не розчинна у воді і тому з водою не реагує. Це ZnO, TiO2, Cr2 O3, з яких готують, наприклад, стійкі до води фарби. Оксиди заліза також не розчиняються у воді і не реагують із нею. Багато сполук металів з неметалами легко взаємодіють з водою з утворенням відповідних гідроксидів металів і водневих сполук неметалів:
PCl3 +3H2 O → H3 PO3 + 3HCl
Al2 S3 +6H2 O→2Al(OH)3 +3H2 S
Ca3 P2+6H2 O→3Ca(OH)2 +2PH3
Na3 N+3H2 O→3NaOH+NH3
KH+H2 O→KOH+H2
Вода утворює численні сполуки, у яких її молекула повністю зберігається. Це так звані гідрати. Якщо гідрат кристалічний, він називається кристалогідрат, наприклад:
CuSO4 +5 H2 O→CuSO4 . 5H2 O
H2 SO4 + H2 O = H2 SO4 . H2 O (гідрат сірчаної кислоти)
NaOH + H2O = NaOH . H2 O (гідрат їдкого натру)
З'єднання, що зв'язують воду в гідрати і кристалогідрати, використовують як осушувачі. З їхньою допомогою, наприклад, видаляють водяні пари з вологого атмосферного повітря.
Особлива реакція води-фотосинтез – синтез рослинами крохмалю (C6 H10 O5)n та інших подібних сполук (вуглеводів), що відбувається з виділенням кисню:
6n CO2 + 5n H2 O = (C6 H10 O5)n + 6n O2 (при дії світла)
Вода має каталітичну активність. Без слідів вологи практично не протікають звичайні реакції, наприклад, не окислюється натрій, білий фосфор, хлор не взаємодіє з металами, фторводень не розрізає скло.
Перекис водню
Пероксид водню H2 O2 - з'єднання водню з киснем, що містить рекордну кількість кисню - 94% за масою. У молекулах Н2 О2 містяться пероксидні групи -О-О-які багато в чому визначають властивості цієї сполуки.
Через несиметричний розподіл зв'язків Н-О молекула Н2 О2 сильно полярна. Між молекулами Н2 О2 виникає досить міцний водневий зв'язок, що веде до їхньої асоціації. Тому в звичайних умовах пероксид водню – сиропоподібна рідина блідо-блакитного кольору (щільність 1,44) з досить високою температурою кипіння (150ºС). При зберіганні Н2, О2 розкладається.
Селен отримують з відходів сірчанокислотного, целюлозно-паперового виробництва та анодних шламів електролітичного рафінування міді. У шламах селен присутній разом із сіркою, телуром, важкими та благородними металами. Для вилучення селену шлами фільтрують і піддають або окисного випалу (близько 700 ° С), або нагрівання з концентрованою сірчаною кислотою. Летучий SeO2, що утворюється, вловлюють у скруберах і електрофільтрах. З розчинів технічний селен беруть в облогу сірчистим газом. Застосовують також спікання шламу з содою з подальшим вилуговуванням селенату натрію водою та виділенням з розчину селену. Для отримання селену високої чистоти, що використовується як напівпровідниковий матеріал, чорновий селен рафінують методами перегонки у вакуумі, перекристалізації та іншими.
Фізичні та хімічні властивості селену.Конфігурація зовнішньої електронної оболонки атома Se 4s2 4p4; у двох p-електронів спини спарені, а в решті двох - не спарені, тому атоми селену здатні утворювати молекули Se2 або ланцюжки атомів Sen. Ланцюги атомів селену можуть замикатися в кільцеві молекули Se8. Різноманітність молекулярної будови обумовлює існування селену в різних алотропічних модифікаціях: аморфної (порошкоподібної, колоїдної, склоподібної) і кристалічної (моноклинний α- та β-форми та гексагональної γ-форми). Аморфний (червоний) порошкоподібний і колоїдний селен (щільність 4,25 г/см3 при 25 °С) отримують при відновленні розчину селенистої кислоти H2 SeO3, швидким охолодженням парів селену та іншими способами. Склоподібний (чорний) селен (щільність 4,28 г/см3 при 25 °С) отримують при нагріванні будь-якої модифікації селену вище 220 °З наступним швидким охолодженням. Склоподібний селен має скляний блиск, тендітний. Термодинамічно найбільш стійкий гексагональний (сірий) селен. Він виходить з інших форм селену нагріванням до плавлення з повільним охолодженням до 180-210 ° С та витримкою за цієї температури. Ґрати його побудовані з розташованих паралельно спіральних ланцюжків атомів. Атоми усередині ланцюгів пов'язані ковалентно. Всі модифікації селену мають фотоелектричні властивості. Гексагональний селен до температури плавлення - домішковий напівпровідник з дірковою провідністю. Селен - діамагнетик (пари його парамагнітні).
На повітрі селен стійкий; кисень, вода, соляна та розведена сірчана кислоти на нього не діють, добре розчинний у концентрованій азотній кислоті та царській горілці, у лугах розчиняється диспропорціонуючи:
Se + 4HNO3 → H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O
3Se + 6KOH → K2 SeO3 + 2K2 Se + 3H2 O
Селен у з'єднаннях має ступеня окиснення -2, +2, +4, +6. З киснем селен утворює ряд оксидів: SeO, Se2, O3, SeO2, SeO3. Два останні є ангідридами селеністої H2 SeO3 і селенової H2 SeО4 кислот (солі-селеніти та селенати). Найбільш стійкий SeO2. SeO2 і H2 SeO3 із сильними окислювачами виявляють відновлювальні властивості:
3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCl
З галогенами селен дає сполуки SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2 Cl2 та інші. Сірка та телур утворюють безперервний ряд твердих розчинів із селеном. З азотом селен дає Se4 N4 з вуглецем -CSe2. Відомі з'єднання з фосфором Р2 Se3, Р4 Se3, P2 Se5. Водень взаємодіє з селеном при t> = 200 ° С, утворюючи H2 Se; розчин H2 Se у воді називається селеноводородною кислотою. При взаємодії із металами селен утворює селеніди. Отримано численні комплексні сполуки селену. Всі сполуки селену є отруйними.
Застосування селену .Завдяки дешевизні та надійності селен використовується в перетворювальній техніці у випрямних напівпровідникових діодах, а також для фотоелектричних приладів (гексагональний), електрофотографічних копіювальних пристроїв (аморфний селен), синтезу різних селенідів, як люмінофори в телебаченні, оптичних та сигнальних приладах, терморез. п. селен широко застосовується для знебарвлення зеленого скла та отримання рубінового скла; у металургії - для надання литої сталі дрібнозернистої структури, покращення механічних властивостей нержавіючих сталей; у хімічній промисловості - як каталізатор; використовується селен також у фармацевтичній промисловості та інших галузях.
8.4 Телур
Природні з'єднання та отримання.Основні. джерела телуру-шлами електролітичного рафінування міді та шлами сірчанокислотного виробництва, а також лужні дроси рафінування свинцю. При переробці сірчанокислотних шламів методом випалу (див. Селен) телур залишається в недогарку, який вилуговують соляною кислотою. З солянокислого розчину пропусканням SO2 осаджують Se, після чого розчин розбавляють до вмісту кислоти 10-12% і при нагріванні дією SO2 осаджують телур.
При спіканні шламів із содою і наступним вилуговуванні телур перетворюється на розчин і за нейтралізації осаджується як ТеО2. Теллур отримують або прямим відновленням ТеО2 вугіллям або осадженням при дії SO2 на солянокислі розчини ТеО2. При переробці шламів сульфідним методом (вилуговування розчином Na2 S) телуру виділяють з розчину (після осадження Se аерацією) дією сухого Na2 S2 O3:
Na2 TeS3 + 2Na2 SO3 → Ті + 2Na2 S2 O3 + Na2 S
При переробці медеэлектролитных шламів телур переважно перетворюється на содові шлаки, виходять під час переплавлення залишків на золото-срібний метал («метал Доре»). При використанні сульфатизації частина телуру переходить у сульфатні розчини разом із Сі. З них телур беруть в облогу дією металевої міді:
Н2 ТеО3 + 4H2 SO4 + 6Сu → Ті + Сі2 Ті + 4CuSO4 + 6Н2 О
З содових шлаків телур вилучають після розчинення у воді або нейтралізацією з осадженням ТеО2 (його очищають переосадженням з сульфідних або кислих розчинів, розчиняють у лугу і виділяють телур електролізом), або прямо з содового розчину електролізом беруть в облогу чорновий телур. Його відновлюють А1 у лужному розчині:
6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4Н2 О. Потім теллур облягають аерацією:
2Na2 Te2 + 2Н2 О + О2 → 4Те + 4NaOH
Для отримання телуру високої чистоти використовують його леткі сполуки, зокрема ТеСl4, який очищають дистиляцією або ректифікацією та екстракцією із солянокислого розчину. Після гідролізу хлориду ТеО2 відновлюють Н2. Іноді очищення використовують також Н2 Те. На завершальних стадіях очищення застосовують вакуумну сублімацію, дистиляцію або ректифікацію телуру, а також зонне плавлення або спрямовану кристалізацію.
Фізичні та хімічні властивості.Теллур-сріблясто-сіра речовина з металевим блиском, у тонких шарах на просвіт-червоно-коричневого кольору, у парах-золотисто-жовтий. Розплав телуру вище ~ 700 ° С має металеву провідність. Телур діамагнітний, магн. сприйнятливість – 0,31 · 10-9. Твердість за Моосом 2,3, за Брінеллем 180-270 МПа; опір розриву 108 МПа. Теллур тендітний, при нагріванні стає пластичним.
Для телуру нормальний електродний потенціал 0,56 В. Теллур, навіть дисперсний, стійкий на повітрі, але при нагріванні горить (полум'я блакитне із зеленим ореолом) з утворенням ТеО2. Кристалічний телур реагує з водою вище 100°С, аморфний понад 50°С. Концентровані розчини лугів розчиняють телури з утворенням телуридів і телуритів. Соляна кислота та розведена H2 SO4 на телур не діють, конц. H2 SO4 розчиняє його, червоні розчини, що утворюються, містять катіон. HNO3 окислює телур до телуристої кислоти Н2 ТеО3 (солі-телурити):
Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H2 O
Сильними окислювачами (HСlО3, КМnО4 та ін.) окислюється до телурової кислоти Н2 ТеО4 (солі-телурати):
4Te + 3HClO4 + 4H2 O → 4H2 TeO4 + 3HCl
Te + 3H2 O2 → H2 TeO4 + 2H2 O
Телур розчиняється в розчинах сульфідів та полісульфідів лужних металів (з утворенням тіотелуридів та тіо-телуритів). Реагує із розчинами солей Ag. У CS2 не розчиняється. З Сl2, F2 і Вr2 реагує при кімнатній т-ре, з I2 -при нагріванні, сплавляється з S, P (з'єднань при цьому не утворює), As (даваючи As2 Te3), Si (з утворенням Si2 Te3 і SiTe), з Se (утворюючи при кристалізації тверді розчини). З бором і вуглецем безпосередньо не взаємодіє, з при нагріванні утворює газоподібний нестійкий карбоніл ТеСО. При сплавленні з металами одержують телуриди.
Телуроводень Н2 Те-безбарвний газ з неприємним запахом; у рідкому стані зеленувато-жовтий, кристалічний-лимонно-жовтий; т. кіп. - 2 ° С, т. пл. - 51 °С; щільн. 5,81 г/л; для газу; а в сухому повітрі за кімнатної температури повільно розкладається, у вологому окислюється до телуру; при нагріванні повітря горить, даючи ТеО2; розчинність у воді 0,1 М, водний розчин-слабка кислота, К1 2 · 10-3; сильний відновник; отримують взаємодією Аl2 Те3 з соляною кислотою, а також електроліз розчину H2 SO4 з телуровим катодом при 0°С; застосовують для отримання телуру високої чистоти.
Гексафторид ТеF6 безбарвний газ; т. пл. - 37,8 ° С, т. мож. -38,6 ° С; щільн. 10,7 г/л; у сухому повітрі стійкий, не діє на скло; у воді розчиняється, поступово гідролізуючись з утворенням фторотелурових кислот ТеFn (ОН)6-n, де n - від 1 до 4, і в кінцевому рахунку телурової кислоти; із фторидами металів утворює сполуки, напр. Ag та Ba; одержують фторуванням телуру при нагріванні. Тетрафторид TeF4-кристали ромбічної сингонії; т. пл. 129,6 ° С, т. Кіп. 194 ° С (з розкладанням); густина 4,22 г/см3; дуже гігроскопічний, легко гідролізується; з фторидами лужних металів утворює пентафторотелурати M; одержують дією SeF4 на ТеО2. Фториди телурафторуючі агенти.
Тетрахлорид ТеС14 -жовті кристали; т. пл. 224 ° С, т. Кіп. 381,8 ° С; щільн. 3,01 г/см3; ур-ня температурної залежності тиску пари \gp (мм рт. ст.) = 8,791 - - 3941/T (497 - 653); дуже гігроскопічний, водою гідролізується; концентрованої НС1 раств., утворюючи хлоротел-лурову кислоту Н2 ТеС16; із солянокислих розчинів екстрагується трибутилфосфатом та іншими органічними розчинниками; з хлоридами лужних металів утворює гекса-М2 [ТеСl6] і пентахлортел-лурати М[ТеС15], з хлоридами Al, Fe(III), Zr та інші комплекси з катіонами, наприклад, ТеС13; одержують хлоруванням телуру; ТеСl4 - вихідна речовина для отримання телуру високої чистоти. Коричневий дихлорид ТеС12 стійкий до пар і може бути сконденсований в рідину. Отримано також два кристалічних нижчих хлориду-сріблясто-сірий Те2 Сl3 і метастабільний чорний з металевим блиском Те2 Сl.
Осадженням з водних розчинів можна отримати сульфіди TeS2 і TeS3, що розкладаються при нагріванні; відомі TeS7 та Te7 S10. Тіотелурати (напр., Na2 TeS3) можуть бути отримані розчиненням телуру в розчині полісульфідів лужних металів або сірки в розчинах політелуридів, а також сплавленням. Тіотелурати-проміжні продукти в деяких процесах вилучення телуру.
Застосування.Найважливіша сфера застосування телуру-синтез розкладання телуридів, що мають напівпровідникові властивості. Теллур використовують також у металургії для легування чавуну та сталі, Рb, Сu (для підвищення їх механічної та хімічної стійкості). Теллур та його сполуки застосовують у виробництві каталізаторів, спец. стекол, інсектицидів, гербіцидів тощо.
Полоній
Природні з'єднання та отримання полонія.Радіоактивний хімічний елемент VI групи періодичної системи, аналог телуру. Атомний номер 84. Не має стійких ізотопів. Відомо 27 радіоактивних ізотопів полонію з масовими числами від 192 до 218, з них сім (з масовими числами від 210 до 218) зустрічаються в природі в дуже малих кількостях як члени радіоактивних рядів урану, торію та актинія, інші ізотопи отримані штучно. Найбільш довгоживучі ізотопи полонію - штучно отримані 209 Ро ( t 1/2 = 102 роки) та 208 Ро ( t 1/2 = 2,9 року), а також міститься в радієво-уранових рудах 210 Ро ( t 1/2 = 138,4 діб). Зміст у земній корі 210 Ро становить лише 2 · 10-14%; в 1 т природного урану міститься 0,34 г радію та частки міліграма полонію-210. Найкоротший з відомих ізотопів полонію - 21З Ро ( t 1/2 = 3 · 10-7 с). Найлегші ізотопи полонію - чисті альфа-випромінювачі, важчі одночасно випромінюють альфа-і гамма-промені. Деякі ізотопи розпадаються шляхом електронного захоплення, а найважчі виявляють також дуже слабку активність бета. Різні ізотопи полонію мають історичні назви, прийняті ще на початку 20 ст., Коли їх отримували в результаті ланцюжка розпадів з «батьківського елемента»: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).
Полоній-210 синтезують шляхом опромінення нейтронами природного вісмуту (він містить лише 208 Bi) у ядерних реакторах (проміжно утворюється бета-активний ізотоп вісмуту-210): 208 Bi + n→210 Bi → 210 Po + e. При опроміненні вісмуту прискореними протонами утворюється полоній-208, його відокремлюють від вісмуту сублімацією у вакуумі – як це робила М.Кюрі. У СРСР методику виділення полонію розробила Зінаїда Василівна Єршова (1905-1995). У 1937 вона була відряджена в Париж до Інституту радію в лабораторію М.Кюрі (керовану на той час Ірен Жоліо-Кюрі). Внаслідок цього відрядження колеги стали називати її «російською мадам Кюрі». Під науковим керівництвом З.В.Єршової країни було створено постійно діюче, екологічно чисте виробництво полонію, що дозволило реалізувати вітчизняну програму запуску місяцеходів, у яких полоній використовували як джерело тепла.
Довгоживучі ізотопи полонію поки що не отримали помітного практичного застосування через складність їх синтезу. Для їх отримання можна використовувати ядерні реакції
207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,
де 4 Не – альфа-частинки, 1 Н – прискорені протони, 2 D – прискорені дейтрони (ядра дейтерію).
Властивості полонію.Вже телур частково виявляє металеві властивості, а полоній – м'який сріблясто-білий метал. Через сильну радіоактивність світиться в темряві і сильно нагрівається, тому потрібне безперервне відведення тепла. Температура плавлення полонію 254 ° С (трохи вище, ніж у олова) температура кипіння 962 ° С, тому вже при невеликому нагріванні полоній виганяється. Щільність полонію майже така сама, як у міді – 9,4 г/см3. У хімічних дослідженнях застосовується тільки полоній-210, довгоживучі ізотопи практично не використовуються через труднощі їх отримання при однакових хімічних властивостях.
Хімічні властивості металевого полонію близькі до властивостей його найближчого аналога - телуру, він виявляє ступеня окиснення -2, +2, +4, +6. На повітрі полоній повільно окислюється (швидко при нагріванні до 250 ° С) з утворенням червоного діоксиду РоО2 (при охолодженні він стає жовтим внаслідок розбудови кристалічних ґрат). Сірководень із розчинів солей полонія тримає в облозі чорний сульфід PoS.
Сильна радіоактивність полонію відбивається на властивостях його сполук. Так, у розведеній соляній кислоті полоній повільно розчиняється з утворенням рожевих розчинів (колір іонів Ро2+):
Po + 2HCl ® PoCl2 + H2 ,
однак під дією власної радіації дихлорид перетворюється на жовтий PoCl4. Розведена азотна кислота пасивує полоній, а концентрована швидко розчиняє:
Po + 8HNO3 → Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2 O
З неметалами VI групи полоній ріднить реакція з воднем з утворенням летючого гідриду РоН2 (т.пл. -35 ° С, т.кип. +35 ° С, легко розкладається), реакція з металами (при нагріванні) з утворенням твердих полонидів чорного кольору (Na2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo та ін.) та реакція з розплавленими лугами з утворенням полонідів:
3Po + 6NaOH ® 2Na2 Po + Na2 PoO3 + H2 O.
З хлором полоній реагує при нагріванні з утворенням яскраво-жовтих кристалів PoCl4, з бромом утворюються червоні кристали PoBr4, з йодом вже при 40°. Відомий і білий тетрафторид полонію PoF4. При нагріванні тетрагалогеніди розкладаються з утворенням більш стабільних дигалогенідів:
PoCl4 ® PoCl2 + Cl2.
У розчинах полоній існує у вигляді катіонів Ро2+, Ро4+, аніонів РоО32-, РоО42-, а також різноманітних комплексних іонів, наприклад, PoCl62-.
Застосування полонію.Полоній-210 випускає альфа-промені з енергією 5,3 МеВ, які в твердій речовині гальмуються, проходячи всього тисячні частки міліметра і віддаючи при цьому свою енергію. Час його життя дозволяє використовувати полоній як джерело енергії в атомних батареях космічних кораблів: для отримання потужності 1 кВт достатньо лише 7,5 г полонія. Щодо цього він перевершує інші компактні «атомні» джерела енергії. Таке джерело енергії працювало, наприклад, на «Місячник-2», обігріваючи апаратуру під час довгої місячної ночі. Звичайно, потужність полонієвих джерел енергії згодом зменшується - удвічі кожні 4,5 місяці, проте довгоживучі ізотопи полонію занадто дорогі. Полоній зручно застосовувати і на дослідження впливу альфа-випромінювання різні речовини. Як альфа-випромінювач, полоній у суміші з бериллієм застосовують для виготовлення компактних джерел нейтронів:
9 Be + 4 He ® 12 C + n.
Замість берилію в таких джерелах можна використовувати бор. Повідомлялося, що у 2004 році інспектори міжнародного агентства з атомної енергії (МАГАТЕ) виявили в Ірані програму з виробництва полонію. Це призвело до підозри, що він може бути використаний у берилієвому джерелі для «запуску» за допомогою нейтронів ланцюгової ядерної реакції в урані, що призводить до ядерного вибуху.
Полоній при попаданні в організм можна вважати однією з отруйних речовин: для 210 Ро гранично допустиме утримання повітря становить лише 40 мільярдних часток мікрограма на 1 м3 повітря, тобто. полоній в 4 трильйони разів токсичніший за синильну кислоту. Шкода завдають альфа-частинки, що випускаються полонієм (і щонайменше також гамма-промені), які руйнують тканини і викликають злоякісні пухлини. Атоми полонію можуть утворитися в легенях людини в результаті розпаду в них газоподібного радону. Крім того, металевий полоній здатний легко утворювати найдрібніші частки аерозолів. Тому всі роботи з полонієм проводять дистанційно у герметичних боксах.
Відкриття полонію.Існування елемента з порядковим номером 84 було передбачено Д. І. Менделєєвим в 1889 - він назвав його двітеллуром (на санскриті - "другий" телур) і припустив, що його атомна маса буде близька до 212. Звичайно, Менделєєв не міг передбачити, що цей елемент виявиться нестійким. Полоній – перший радіоактивний елемент, відкритий у 1898 подружжям Кюрі у пошуках джерела сильної радіоактивності деяких мінералів. Коли виявилося, що смоляна уранова руда випромінює сильніше, ніж чистий уран, Марія Кюрі вирішила виділити з цієї сполуки хімічним шляхом новий радіоактивний хімічний елемент. До цього було відомо лише два слабко радіоактивні хімічні елементи – уран і торій. Кюрі почала з традиційного якісного хімічного аналізу мінералу за стандартною схемою, яка була запропонована німецьким хіміком-аналітиком К.Р.Фрезеніусом (1818–1897) ще в 1841 і за якою багато поколінь студентів протягом майже півтора століття визначали катіони так званим «сірководнем» ». Спочатку вона мала близько 100 г мінералу; потім американські геологи подарували П'єру Кюрі ще 500 р. Проводячи систематичний аналіз, М.Кюрі щоразу перевіряла окремі фракції (осади та розчини) на радіоактивність за допомогою чутливого електрометра, винайденого її чоловіком. Неактивні фракції відкидали, активні аналізувалися далі. Їй допомагав один із керівників хімічного практикуму у Школі фізики та промислової хімії Густав Бемон.
Насамперед, Кюрі розчинила мінерал в азотній кислоті, випарувала розчин насухо, залишок розчинила у воді і пропустила через розчин струм сірководню. При цьому випав осад сульфідів металів; відповідно до методики Фрезеніуса, цей осад міг містити нерозчинні сульфіди свинцю, вісмуту, міді, миш'яку, сурми та інших металів. Осад був радіоактивним, незважаючи на те, що уран і торій залишилися в розчині. Вона обробила чорний осад сульфідом амонію, щоб відокремити миш'як та сурму – вони в цих умовах утворюють розчинні тіосолі, наприклад, (NH4)3 AsS4 та (NH4)3 SbS3. Розчин не виявив радіоактивності та був відкинутий. В осаді залишилися сульфіди свинцю, вісмуту та міді.
Частина осаду Кюрі, що не розчинилася в сульфіді амонію, знову розчинила в азотній кислоті, додала до розчину сірчану кислоту і випарувала його на полум'ї пальника до появи густих білих парів SO3. У умовах летюча азотна кислота повністю видаляється, а нітрати металів перетворюються на сульфати. Після охолодження суміші та додавання холодної води в осаді виявився нерозчинний сульфат свинцю PbSO4 – радіоактивності у ньому не було. Осад вона викинула, а до фільтрованого розчину додала міцний розчин аміаку. При цьому знову випав осад, цього разу білого кольору; він містив суміш основного сульфату вісмуту (BiO)2 SO4 і гідроксиду вісмуту Bi(OH)3. У розчині залишився комплексний аміакат міді SO4 яскраво-синього кольору. Білий осад, на відміну розчину, виявився сильно радіоактивним. Оскільки свинець та мідь були вже відділені, у білому осаді був висмут та домішка нового елемента.
Кюрі знову перевела білий осад у темно-коричневий сульфід Bi2 S3, висушила його та нагріла у вакуумованій ампулі. Сульфід вісмуту при цьому не змінився (він стійкий до нагрівання і лише при 685 ° С плавиться), проте з осаду виділилися якісь пари, які осіли у вигляді чорної плівки на холодній частині ампули. Плівка була радіоактивною і, очевидно, містила новий хімічний елемент – аналог вісмуту у періодичній таблиці. Це був полоній – перший після урану та торію відкритий радіоактивний елемент, вписаний у періодичну таблицю (у тому ж 1898 були відкриті радій, а також група благородних газів – неон, криптон і ксенон). Як потім з'ясувалося, полоній при нагріванні легко виганяє - його леткість приблизно така ж, як у цинку.
Подружжя Кюрі не поспішало назвати чорний наліт на склі новим елементом. Однієї радіоактивності було мало. Колега та друг Кюрі французький хімік Ежен Анатоль Демарсе (1852–1903), спеціаліст у галузі спектрального аналізу (у 1901 він відкрив європій), досліджував спектр випромінювання чорного нальоту та не виявив у ньому нових ліній, які могли б свідчити про присутність нового елемента. Спектральний аналіз – один із найчутливіших методів, що дозволяє виявляти багато речовин у мікроскопічних, невидимих оком кількостях. Тим не менш, у статті, опублікованій 18 липня 1898 подружжя Кюрі написали: «Ми думаємо, що речовина, виділена нами з уранової смолки, містить не відомий поки що метал, що є за аналітичними властивостями аналогом вісмуту. Якщо існування нового металу буде підтверджено, ми пропонуємо назвати його полонієм, по батьківщині одного з нас» (Polonia латиною – Польща). Це єдиний випадок, коли ще ідентифікований новий хімічний елемент уже отримав назву. Однак отримати вагові кількості полонія не вдалося - його в урановій руді було замало (пізніше полоній було отримано штучно). І прославив подружжя Кюрі не цей елемент, а радій.
ЕЛЕМЕНТИ VIА ГРУПИ
Загальна характеристика
Кисень, дикисень, трикисень
З'єднання кисню
Сірка
Сірководень. Сульфіди
Кисневі сполуки сірки
Сірчана кислота
Інші сполуки сірки
Селен, телур, полоній та їх з'єднання
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА
Елементи та їх символи:кисень О, сірка S, селен Se, телур Ті, полоній Ро. Групова назва елементів VIА групи – халькогени.
Ступінь окислення.Для кисню характерна ступінь окиснення (-2), для інших елементів (крім полонію) – (+6), (+4) та (-2), полоній у сполуках виявляє ступінь окиснення (+4), (+2) та ( -2). Стійкість стану окиснення (+V1) знижується від S до Ті, стійкість стану окиснення (+4) підвищується від S до Ро, а стійкість стану окиснення (-2) знижується від ПРО до Ро.
Властивості(Табл. 1). Металеві властивості зростають від кисню до полонію. У цілому нині елементи Про і S – неметали; Sе та Ті виявляють підвищення металевого характеру, наприклад у вільному вигляді Sе існує в металевій та неметалічній модифікаціях, а Ті – тільки в металевій, Ро – метал.
Гідроксиди елементів VIА групи у вищому ступені окислення відповідають кислотам Н 2 SО 4 , Н 2 SеО 4 (сильні кислоти) і Н 6 ТеО 6 (слабка кислота). Гідроксиди цих елементів у ступені окислення (+4) відповідають слабким кислотам SО 2 *nН 2 Про Н 2 SеО 3 і Н 2 ТеО 3 , сила яких знижується зі збільшенням порядкового номера кислотоутворюючого елемента, РоО(ОН) 2 – амфотерний гідроксид. Порівняно з елементами VА групи всі зазначені гідроксиди більш кислотні, а порівняно з елементами VIIА групи - більш основні.
Стійкість водневих сполук - халькогеноводородів Н 2 О, Н 2 S, Н 2 Sе, Н 2 Ті та Н 2 Pо - зменшується від О к Ро, кислотність їх у водному розчині, навпаки, у цьому порядку збільшується. Вода Н 2 Про вважається нейтральною, сила Н 2 Ті приблизно відповідає силі ортофосфорної кислоти, Халькогеноводороди виявляють відповідно більші та менші кислотні властивості, ніж водневі сполуки елементів VА групи та галогеноводороди.
КИСНЕЦЬ, Дикисень, трикисень
Відкриття.Кисень вперше отримано у вільному вигляді при нагріванні селітри у 1770 р. (Шееле, Швеція) та у 1774 р. при розкладанні оксиду НgО та свинцевого сурика (Рb 2 II Рb IV)О 4 (Пристлі, Англія). Роль кисню в реакціях горіння багатьох речовин на повітрі була пояснена в 1775 (Лавуазьє, Франція), що підірвало підвалини теорії флогістону, висунутої в 1697 (Шталь, Німеччина).
Поширення у природі.Кисень - найпоширеніший елемент Землі. Зміст їх у земної корі становить 55,1% ат. Вільний кисень перебуває у повітрі (»1,1*10 15 т) й у природних водах (біохімічне самоочищення річкової та морської води йде із споживанням кисню). Пов'язаний кисень міститься у воді, силікатах, кварці та інших мінералах, а також живих організмах.
Склад атмосферного повітря: Азот 78,09% (про) 75,51% (мас.); Кисень 20,95 23.15; Аргон 0,93 1.28; Діоксид вуглецю 0,03 0,046; Водяна пара (25 °С)<3 <0,27.
Щільність повітря становить 1,293 г/л при О °С та 101,33 кПа (1 атм). Повітряна оболонка Землі поглинає та нейтралізує шкідливе ультрафіолетове випромінювання Сонця та оберігає від перегріву земну поверхню.
Таблиця 1.
Властивості халькогенів
| Кисень О | Сірка S | Селен Se | Теллур Te | Полоній Po | |
| Порядковий номер елемента | 8 | 16 | 34 | 52 | 84 |
| Відносна атомна маса | 15,999 | 32,067 | 78,96 | 127,60 | 208,982 |
| Температура плавлення °С | -219 | 119 | 217 | 450 | 254 |
| Температура кипіння | -183 | 445 | 685 | 1390 | 962 |
| Щільність за 20 °С, г/см 3 | 1,27 (тв.) | 2,1 | 4,8 (мет) | 6,2 | 9,4 |
| Ступінь окислення | |||||
| +6 | – | зростання стійкості. |
|||
| +4 | – | зростання стійкості ® |
|||
| -2 | зростання стійкості. |
||||
| Гідроксиди елементів (+6) | – | H 2 SO 4 | H 2 SeO 4 | H 6 TeO 6 | – |
| Сильні кислоти | Слабка кислота | ||||
| Гідроксиди елементів (+4) | – | SО 2 *nН 2 О, | Н 2 SеО 3 | Н 2 ТеО 3 , | РоО(ВІН) |
| Слабкі кислоти | Амфотерний гідр-д | ||||
| Водневі сполуки | H 2 O | H 2 S | H 2 Se | H 2 Te | H 2 Po |
| нейтральна | Слабкі кислоти |
||||
| зростання стійкості. |
|||||
Фізіологічна дія.Усі органічні речовини - це сполуки кисню, тому кисень є життєво важливим елементом майже всім живих організмів (виняток становлять анаеробні бактерії). Кисень надходить у кров через легені. У крові кисень слабо зв'язується з гемоглобіном (хромофор червоних кров'яних тілець) з утворенням оксигемоглобіну і в такому вигляді підводиться до клітин. Під дією ферментів кисень окислює виноградний цукор (глюкозу), що приноситься також кров'ю, перетворюючи його в діоксид вуглецю і воду; енергія, що звільняється при цьому, використовується для протікання різних життєвих процесів (робота м'язів, нагрівання тіла і т. д.).
Алотропні модифікації. У вільному вигляді кисень утворює дві модифікації: дикисень (звичайний і кисень)О 2 і трикисень (озон) О 3 .
Дикисень Про 2
Будова.Будова молекули О 2 , що має два неспарені електрони, коректно передається тільки в рамках методу молекулярних орбіталей. Традиційне зображення молекули кисню з подвійним зв'язком (О = О) не передає особливості її будови і тому цілком вірно.
Отримання.
1. З повітря шляхом фракційної конденсації та дистиляції (Спосіб Лінде),Метод застосовується у промисловості.
2. Нагрівання кисневмісних речовин, а саме хлоратів у присутності каталізатора - піролюзиту МnО 2 (реакція 1), нітратів (реакція 2), перманганатів при помірних або при дуже високих температурах (відповідно реакції 3 і 4), пероксидів (реакція 5)
2КС1O 3 = 2КС1 + 3О 2 (1)
2КNO 3 = 2КNO 2 + O 2 (2)
2КМnО 4 = До 2 МnО 4 + МnО 2 + О 2 (3)
4КМnО 4 = 2К 2 О + 4МnО 2 + ЗО 2 (4)
2ВаО 2 = 2ВаО + О 2 (5)
3. Каталітичне розкладання пероксиду водню (каталізатор – піролюзит – МnO 2):
2Н 2 О 2 = 2Н 2 O + О 2
4. Електроліз лужних або сульфатних розчинів із застосуванням нерозчинних (платинових) анодів, на яких відбувається розрядка гідроксид-іонів або окиснення води:
4ОН - - 4е= Про 2 + 2Н 2; 2Н 2 Про - 4е =Про 2 + 4Н +
5. Взаємодія пероксидів лужних елементів із діоксидом вуглецю:
2Nа 2 О 2 + 2СО 2 = 2Nа 2 СО 3 + О 2
Ця реакція здійснюється у кисневих ізолюючих приладах.
Фізичні властивості. Безбарвний газ, що не має смаку та запаху. Помірно розчинний у воді, але трохи краще, ніж азот; у розчиненому повітрі вміст кисню становить 36% (об.). Рідкий і твердий дикисень має світло-синє забарвлення.
Хімічні властивості.При кімнатній температурі відносно мало реакційний, при високих температурах внаслідок ослаблення зв'язку кисень - кисень активність О 2 зростає.
Хімічне приєднання кисню називається окисненням,Воно буває повільним і швидким. Повільне окислення - це, наприклад, процеси утворення іржі на залізних предметах, засвоєння їжі організмом, гниття органічних залишків, старіння гуми, затвердіння олійних фарб. Швидке окислення, що часто супроводжується появою полум'я, називається горінням.У чистому (а також у рідкому) кисні речовини горять інтенсивніше, ніж у повітрі, наприклад спалахує деревна лучина, що тліє на повітрі. При окисненні речовин киснем утворюються оксиди,наприклад: 2Н2S + 3О2 = 2Н2О + 2SО2.
Виявлення.По яскравому спалаху тліючої лучини (при вмісті кисню більше 30%); по коричневому фарбуванню лужного розчину пірогаллола.
Застосування.Кисень зберігають і перевозять у сталевих балонах під надмірним тиском 150 атм на вентилі балона не повинно бути жирового мастила. Кисень використовують для зварювання та різання металів та в дихальних апаратах, як окислювач ракетних палив та реагент у багатьох хіміко-технологічних процесах. Збагачене киснем повітря застосовується у різних металургійних методах, для газифікації бурого вугілля під тиском та ін.
Рідке повітря.Отримують способом Лінде, який полягає в наступному. Повітря стискають і теплоту, що виділяється при цьому, відводять; при подальшому розширенні відбувається охолодження. Шляхом повторення такої операції з проміжним охолодженням отримують скраплений повітря при температурі -190 °С. Рідке повітря має світло-синє забарвлення. Його зберігають у судинах Дьюара, які заборонено закривати щільною пробкою. Інтенсивність фарбування рідкого повітря при зберіганні збільшується, так як летючий безбарвний азот випаровується. Суміші рідкого повітря з активним вугіллям, деревним борошном та іншими дисперсними матеріалами вибухові.
Трикисень (озон) Про 3
Отримання.Озон утворюється зі звичайного кисню (у чистому вигляді або в повітрі) під дією електричного розряду, що тліє, або ультрафіолетового випромінювання (3О 2 « 2О 3). Кисень, що отримується на аноді при електролізі розведеної сірчаної кислоти із застосуванням високої щільності електричного струму, містить значні кількості озону.
Властивості.Світло-синій газ із характерним «електричним» запахом. Вибухає при нагріванні. Дуже сильний окисник, але слабший, ніж атомний кисень. Зі сріблом утворює чорний пероксид срібла (точна формула невідома), при контакті з ефіром або спиртом останні спалахують.
Застосування.Озон використовують для знезараження питної води, у медицині як дезінфікуючий засіб, для знешкодження промислових стічних вод.
Атмосферний озоновий шар.Встратосфері (25 км над поверхнею Землі) озон утворюється під дією сонячної радіації, і хоча його кількість мало (порівняно з киснем повітря), озону виявляється достатньо для поглинання ультрафіолетового випромінювання, небезпечного для всіх живих організмів. Таким чином, озоновий шар у стратосфері забезпечує нормальний розвиток органічного життя на Землі.
З'ЄДНАННЯ КИСНЕРУ
Оксиди
Отримання.
1. Взаємодія простих речовин з киснем (окислення елементів у вільному вигляді), наприклад, при їх горінні в атмосфері кисню або на повітрі.
2. Прожарювання гідроксидів або гідратованих оксидів: Сu(ОН) 2 = СuО + Н2О.
3. Нагрівання солей, що розкладаються з утворенням летких кислотних оксидів (карбонатів, сульфатів, сульфітів, нітратів та ін.): СuСО 3 = СuО + СO 2 .
Властивості.Оксиди багатьох неметалів, крім СО, NO, N 2 Про, відповідають кислотам. Вони часто утворюються в результаті термічного розкладання кислоти або утворюють її при взаємодії з водою (кислотні оксиди): SO 3 + H 2 O = Н 2 SО 4 .
Оксиди металів у високих ступенях окиснення (+5) - (+7) також відносяться до кислотних оксидів. Наприклад, триоксид хрому при взаємодії з водою дає хромову кислоту:
СrО 3 + Н 2 О = Н 2 СrО 4
Оксиди металів у низьких ступенях окиснення від (+1) до (+4) є основними або амфотерними оксидами, їм відповідають основні або амфотерні гідроксиди, наприклад:
СаО + Н2О = Са(ОН) 2; А1 2 О 3 + 3Н 2 О = 2А1(ОН) 3 .
Більшість оксидів металів у звичайних умовах не реагують з водою, і тому гідроксиди, що їм відповідають, отримують непрямим шляхом, наприклад через солі:
СuО + 2НС1 = СuС1 2 + Н 2 О, СuС1 2 + 2NaОН = Сu(ОН) 2 + 2NаС1.
Основні оксиди при взаємодії з типовими кислотними оксидами та кислотами утворюють відповідні солі; так само протікають реакції між кислотними оксидами та типовими основними оксидами або основами. Амфотерні оксиди і з кислотними і з основними оксидами утворюють солі.
Гідроксиди
Гідроксиди обов'язково містять групу О-Н. Залежно від того, чи пов'язана гідроксигрупа з атомами металу або неметалу, гідроксиди володітимуть основними, кислотними або амфотерними властивостями.
Більшість гідроксидів металів мало розчиняється у воді і осаджується при їх отриманні з водного розчину: СuSO 4 + 2NaОН = Сu(ОH) 2(т) + Nа 2 SО 4 .
Зазвичай при кімнатній температурі гідроксиди випадають у вигляді слизових, пластівеподібних, часто пофарбованих опадів, у яких вміст води вищий, ніж це випливає зі стехіометричної формули, тому їм приписується склад оксиду полігідрату. Стехіометричний склад може досягатися при нагріванні полігідратованого оксиду, але зазвичай утворюються частково зневоднені гідроксиди-оксиди типу Аl(ОН) або Тl(ОН) 2 .
Забарвлення малорозчинних гідроксидів:
біла:А1(ОН) 3 , АlO(ОН), Zn(ОН) 2 , Сd(ОН) 2 , Рb(ОН) 2 , Sn(ОН) 2 , Вi(ОН) 3 , ВЮ(ОН), Мg(ОН) 2;
світло-зелена: Fе(ОН) 2 [на повітрі цей гідроксид стає коричневим;
світло-коричнева:Мn(ОН) 2;
яскраво-зелена: Ni(ВІН) 2 ;
сіро-блакитна:Сr(ВІН) 3 ;
блакитна: Сu(ОН) 2;
рожева:З(ВІН) 2 ;
Гідроксиди срібла (I) та ртуті (II) дуже нестійкі і при кімнатній температурі спонтанно розпадаються на оксиди та воду.
Пероксиди
Пероксиди обов'язково містять кисневий ланцюг -О-О- (пероксогрупа),їх можна розглядати як похідні пероксиду водню Н-О-О-Н. Найважливішими представниками є пероксид натрію Nа 2 Про 2 і пероксид барію ВаО 2: вони містять пероксид-іони Про *". Якщо у складі оксиду немає ланцюга -О-О-, то таку сполуку не можна називати пероксидом, наприклад РbО 2 (структурна формула О = Рb=О) являє собою оксид свинцю (IV) Органічні пероксиди широко використовуються як каталізатори полімеризації.
Надпероксиди металів містять ланцюжковий іон 2 - ; наприклад, при згорянні калію утворюється надпероксид кадія КО 2 .
СЕРА
Елемент сірка S як виділень вулканічних джерел відомий з II в. до зв. е.
Поширення у природі.Сірка зустрічається у вільному вигляді (самородна сірка) та у вигляді сульфідів та сульфатів утворює багато мінералів. Входить до складу природного вугілля, нафти та білкових тіл (особливо багато сірки міститься в кератині волосся, пір'я та вовни).
Мінерали:сульфіди (колчедани - світлі з металевим блиском; блиски - темні з металевим відливом; обманки - темні без металевого блиску або частіше світлі, прозорі), пірит, сірчаний колчедан, залізний колчедан FeS 2 , молібденіт, молібденовий блиск МоS 2 , мед FеСuS 2 , аргентит, срібний блиск Аg 2 S, стибне, сурм'яний блиск, сіра сурм'яна руда Sb 2 S 3 , арсенопірит, міспікель, миш'яковий колчедан FеАsS, сфалерит, цинкова обманка S4 РbS, халькозин, мідний блиск Сu 2 S.
Фізіологічна дія.Сірка – життєво важливий елемент, у зв'язаному вигляді вона міститься у всіх вищих організмах (складова частина білків).
Для людей вільна сірка не отруйна, невеликі кількості її діють як проносне, дрібнодисперсна сірка дратує шкіру (на цьому засноване застосування лікарських сірковмісних мазей).
Отримання.
1. Виплавлення самородної сірки з природних покладів, наприклад, за допомогою водяної пари, та очищення сирої сірки перегонкою. При різкому охолодженні пара сірки одержують сублімовану сірку у вигляді дрібного порошку («сірчаний колір»).
2. Виділення сірки при десульфурації продуктів газифікації вугілля (водяний, повітряний та світильний гази), наприклад, під дією повітря та каталізатора - активного вугілля:
2Н2S+О2=2Н2O+2S.
3. Виділення сірки при неповному згоранні сірководню (рівняння див. вище), при підкисленні розчину тіосульфату натрію: Na 2 S 2 O 3 + 2НС1 = 2NaС1 + SО 2 + Н 2 О + S, і при перегонці розчину полісульфіду амонію: (N 4) 2 S 3 .
Алотропні модифікації.Сірка у вільному вигляді складається з молекул різної довжини (S , S 12 , S 8 , S 6 , S 2 та ін), і ці молекули можуть упорядковуватися різними способами, тому існує кілька модифікацій сірки. При кімнатній температурі сірка знаходиться у вигляді a-сірки (ромбічна модифікація), яка є жовтими крихкими кристалами без кольору і запаху, не розчиняються у воді, але легко розчиняються в сірковуглецю. Вище 96 °С відбувається повільне перетворення a-сірки в b-сірку (моноклінова модифікація), яка є майже білими кристалічними пластинками. Температури плавлення a- та b-сірки рівні відповідно 118 і 119°С. При плавленні утворюється жовта низьков'язка l-сірка, яка складається, як і обидві модифікації твердої сірки, циклічних молекул S 8 . При подальшому нагріванні цикли S 8 переформовуються в ланцюзі різної довжини. Модифікація такої будови називається m-сірою; це червоно-коричнева і дуже в'язка рідина. При підвищенні температури фарбування стає темно-коричневим і в'язкість рідкої сірки знову знижується. Рідка сірка кипить за 444,6 °С. При вливанні розплавленої сірки у воду відбувається переохолодження розплаву і утворення жовто-коричневої, гумоподібної, пластмастичної сірки (суміш l- і m-сірки), що ріжеться ножем, яка на повітрі за кілька хвилин стає жовтою, каламутною і тендітною.
Хімічні властивості.При нагріванні на повітрі сірка згорає блакитним полум'ям до діоксиду сірки SO 2 (з домішкою триоксиду сірки SO 3). При високих температурах реагує з металами, даючи відповідні сульфіди, і з воднем (і парафіном), утворюючи сірководень Н 2 S. Сірка розчиняється в розчині сульфіду амонію з утворенням жовто-червоних полісульфід-іонів, при нагріванні сірки з розчином сульфіту виходить відповідний а при нагріванні з розчином ціаніду – тіоціанат.
Застосування.Сірка використовується для отримання сірковуглецю, сірчаної кислоти, тіосульфату натрію, сірчистих барвників, ультрамаринового синього, при вулканізації каучуку як засіб для лікування шкірних захворювань, для захисту рослин від борошнистої роси.
Сірку вводять у орні землі у вигляді різних добрив, що містять сульфат (сульфат амонію, суперфосфат).
СІРОВОРОД. СУЛЬФІДИ
Сірководень (моносульфан) Н2S.
Поширення у природі.Сірководень міститься у сірчаних мінеральних джерелах, вулканічному та природному газі, великі кількості сірководню утворюються при природному гниття білкових речовин.
Фізіологічна дія.Сірководень дуже отруйний.Вдихання повітря, що містить 0,08 % (об.) Н 2 S протягом 5 – 10 хв призводить до смерті. Як і ціановодень, сірководень блокує життєво важливі дихальні ферменти (цитохроми). Лабораторні роботи з сірководнем слід проводити лише у витяжній шафі.
Виявлення.По чорно-коричневому фарбуванню «свинцевого паперу» - просоченої розчином солі свинцю (II) та висушеного фільтрувального паперу; за чорним нальотом (освіта Аg 2 S) на сріблі.
Отримання.
1. Промисловий спосіб - виділення з водяного, побутового, коксового та сирого синтезгазу за допомогою розчинів натрієвих солей амінокислот, які поглинають Н 2 S на холоді і виділяють при нагріванні або за допомогою глибокоохолодженого метанолу, що також добре поглинає Н 2 S.
2. Обробка сульфіду заліза (II) хлороводневою кислотою: FеS + 2НС1 = FеС1 2 + Н 2 S.
3. Нагрівання сірки із парафіном.
4. Прямий синтез із водню та сірки (водень пропускають над розплавленою сіркою).
Останні три способи застосовують у лабораторних умовах.
Властивості.Безбарвний газ із запахом гнилих яєць, т. кіп. -61 °С. Горить блакитним полум'ям і при повному згорянні утворює діоксид сірки: 2Н 2 S + 3О 2 = 2Н 2 О + 2SО 2 .
При внесенні в полум'я холодних предметів (наприклад, фарфорових) вони покриваються жовтим нальотом сірки через неповне згоряння, що відповідає чорній кіптяви при неповному згорянні вуглеводнів (метану, ацетилену).
Сірководень мало розчинний у воді, при розчиненні утворюється так звана сірководнева вода,з якої на повітрі внаслідок повільного окиснення випадає осад сірки. Сірководень – одна з найслабших кислот у водному розчині.
Застосування.Сірководень використовують для отримання сірки та як реактив кількісного аналізу в неорганічній хімії.
Сульфіди
Сульфідами називають солі сірководню. У більш широкому сенсі це з'єднання електропозитивних елементів із сіркою, що має, таким чином, негативний ступінь окиснення (-2).
Сульфіди важких металів є промислово важливими рудами; їх шляхом випалу на повітрі переводять в оксиди: 2РbS + 3О 2 = 2РbО + 2SО 2 .
Сульфіди лужних та лужноземельних елементів, а також сульфід амонію, добре розчиняються у воді. Інші сульфіди виділяються у вигляді характерно пофарбованих опадів при введенні розчину сульфіду амонію в розчини солей металів, а практично нерозчинні сульфіди (що мають надзвичайно низьку розчинність у воді) випадають навіть з кислих розчинів солей при введенні сірководню: FеSO 4 + (N FеS (т) + (NH 4) 2 SО 4 , 2ВiС1 3 + 3Н 2 S = Вi 2 S 3(т) + 6НС1.
Сульфіди, що осаджуються з кислих розчинів сірководнем:
чорні - НgS, Аg 2 S, РbS, СуS помаранчеві - Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5
коричневі - SnS, Вi 2 S 3 жовті - Аs 2 S 3 , Аs 2 S 5 , SnS 2 , СdS
Сульфіди, що беруть в облогу з аміачних розчинів під дією сульфіду амонію (NН 4) 2 S: чорні - FеS, NiS, СоS, рожевий - МnS, білий - ZnS.
КИСНЕВІ СПОЛУКИ СІРИ
Діоксид сірки SО 2
Поширення у природі.Діоксид сірки міститься у вулканічних газах і газах, що виділяються при спалюванні природного вугілля.
Отримання.
1. Спалювання сірки або сірководню.
2. Обробка сульфітів сильними кислотами: Na 2 SO 3 + 2HCl = 2NaCl + Н 2 О+ SO 2 .
3. Випалювання сульфідних руд, наприклад піриту: 4FеS 2 + 11О 2 = 2Fе 2 О 3 + 8SО 2
4. Відновне термічне розкладання мінералів гіпсу СаSО 4 2Н 2 або ангідриту СаSО 4 .
Останні два методи використовуються у промисловості.
Властивості.Безбарвний важкий газ із гострим запахом, що викликає кашель. Зріджується за -10 °С. Негорючий, дуже легко розчиняється у воді. У розчині SО 2 легко окислюється, наприклад, перманганатом калію (швидко) або киснем повітря (повільно), до сірчаної кислоти Н 2 SО 4 .
Діоксид сірки діє як відбілюючий агент на багато барвників; на відміну від необоротної дії білильного вапна, знебарвлення діоксидом сірки часто оборотне, і фарбування повертається після промивання.
Застосування. SО 2 - проміжний продукт у виробництві сірчаної кислоти та інших сполук сірки. Використовується для відбілювання паперу, соломи та шерсті, при обробці винних бочок, для сульфохлорування насичених вуглеводнів. Рідкий діоксид сірки застосовують для очищення нафти.
Сульфіти
При розчиненні діоксиду сірки у воді утворюється кислотний полігідрат SО 2 *nН 2 Про який раніше зображували умовною формулою Н 2 SО 3 (такі молекули невідомі) і називали сірчистою кислотою.Полігідрат SО 2 *nН 2 Про водному розчині є кислотою середньої сили; при нейтралізації цього розчину утворюються сульфіти.
Загальна формула середніх сульфітів М I 2 SО 3 , кислих сульфітів (гідросульфітів) М I НSО 3 .
У воді розчиняються лише сульфіти лужних елементів, при кип'ятінні розчинів цих сульфітів із сіркою вони переходять у відповідні тіосульфату. Усі сульфіти під дією сильних кислот розкладаються із SO 2 .
До найважливіших сульфітів відносяться сульфіт натрію Nа 2 SО 3 і гідросульфіт натрію NаНSО 3 . Розчин гідросульфіту кальцію Са(НSО 3) 2 , званий «сульфітним лугом», отримують з карбонату кальцію (вапняку), діоксиду сірки та води, він є засобом для вилучення лігніну з деревини при отриманні целюлози.
Дисульфіти М I 2 S 2 Про 6 - похідні від невідомої у вільному вигляді дисернистої кислоти Н 2 S 2 Про 6 fd; ці солі (раніше називалися піросульфітами або метабісульфітами) можна отримати при нагріванні гідросульфітів: 2KHSO 3 = K 2 S 2 O 5 + H 2 O.
Дисульфіт калію До 2 S 2 Про 5 широко використовується у фотографічних проявниках та закріплювачах.
Триоксид сірки SО 3
Отримання.Каталітичне окиснення діоксиду сірки, відгін з олеуму, термічне розкладання До 2 S 2 Про 7 на До 2 SО 4 і SО 3 (лабораторний спосіб).
Властивості.Відомі три модифікації SО 3 . Найбільш стійка - a-SО 3 утворюється у вигляді шовково-блискучих голок, які на повітрі сильно пахнуть, т. пл. 40°С. Інтенсивно реагують із водою, даючи сірчану кислоту. Подібна до льоду модифікація – g-SО 3 має т. пл. 16,8 ° С і т. Кіп. 44,8 °С.
7. Сірчана кислота Н 2 SО 4
Отримання.Виділення сірчаної кислоти з сульфатів за допомогою сильної кислоти з подальшим випарюванням Н 2 SО 4 неможливе, оскільки сірчана кислота найсильніша і вище 300°С розкладається. Всі промислові методи її синтезу засновані на отриманні діоксиду сірки SО 2 , окисленні його в триоксид сірки SО 3 та взаємодії останнього з водою.
Першу стадію виробництва сірчаної кислоти – отримання діоксиду Сірки – можна вести трьома способами:
Найбільш поширений випал сульфідних руд, наприклад, піриту. Процес проводять у трубчастих обертових або багатоподових печах, а також у печах з киплячим шаром. Технологічні процеси кольорової металургії завжди супроводжуються отриманням Н 2 SО 4 так як при випалюванні сульфідних руд утворюється діоксид сірки.
Друга стадія виробництва сірчаної кислоти – окислення діоксиду сірки, цей процес проводять контактним або нітрозним способом.
Контактним способом здійснюють приблизно 80% світового виробництва сірчаної кислоти. Спосіб відомий з 1900 Продуктом є концентрована Н 2 SО 4 .
Фізичні властивості.Безбарвна олійна рідина без запаху, щільність 1,84 г/см 3 при 20 °С. За 338 °С закипає, утворюючи туман SО 3 .
При розведенні її водою відбувається сильне розігрівання (утворення гідратів, наприклад, Н 2 SО 4 *Н 2 O), що супроводжується розбризкуванням рідини.
Правило розведення сірчаної кислоти: слід вливати під час перемішування кислоту у воду, а не навпаки. Сірчана кислота дуже гігроскопічна і тому придатна для осушення багатьох газів (але не аміаку!).
Хімічні властивості. Дуже сильна двоосновна кислота, яка вже при помірному розведенні практично повністю дисоціює на іони Н + (точніше, Н 3 O +) і SO 4 2- :
Н 2 S0 4 + 2Н 2 0 = SO 4 2- + 2Н 3 O +.
Гідросульфат-іони НSО 4 - існують тільки в концентрованих розчинах Н 2 SО 4:
H 2 SO 4 + H 2 O = НSO 4 - + Н 3 O +.
Сірчана кислота малолетуча і витісняє багато інших кислот з їх солей, наприклад:
СаF 2 + Н 2 SО 4 = СаSО 4 + 2НF.
Розбавлена Н 2 SО 4 при взаємодії з неблагородними металами (які стоять в електрохімічному ряду напруг лівіше водню) виділяє водень.
Концентрована Н 2 SО 4 ніколи водню не виділяє (формально навіть тому, що не містить зовсім або містить мало іонів Н 3 Про+), реагує як окислювач і переходить найчастіше в SО 2 а при взаємодії з сильними відновниками - в S і Н 2 S. При нагріванні Н 2 SО 4 (конц.) окислює майже всі метали, у тому числі і благородні метали Сu, Нg та аg: Сu + 2Н 2 SО 4 (конц.) = СuSО 4 + 3О 2 + 2Н 2 О.
Виявлення.
1. Концентровану сірчану кислоту зручно ідентифікувати за обвуглювання зануреної в неї скіпки.
2. Сульфат-іони SО 4 2- утворюють з іонами 2+ білий дрібнокристалічний осад сульфату барію SO 4 .
Застосування.Сірчана кислота належить до продуктів основного виробництва. Її використовують у виробництві хімічних волокон (віскозні шовку, шерсть, поліамідні волокна), добрив (суперфосфат), вибухових речовин, миючих, змочувальних та емульгуючих засобів, барвників, лікарських препаратів, а також різних сульфатів, простих і складних ефірів, деяких кислот. кислота, винна кислота та ін), для рафінування мінеральних масел, при травленні металів, як компонент різних гальванічних електролітів (для процесів хромування, анодного окислення та ін), як електроліт свинцевих акумуляторів та для багатьох інших цілей.
Олеум
Димна сірчана кислота містить надлишок триоксиду сірки, зокрема у формі дисерної кислоти Н 2 S 2 Про 7 . Така рідка суміш Н 2 SО 4 Н 2 S 2 Про 7 і надлишкового SО 3 називається олеумом. Склад олеуму вказується процентним вмістом SО 3 (понад моногідрату SО 3 *Н 2 О, тобто 100% Н 2 SО 4).
Сульфати- Солі сірчаної кислоти.
Сульфати свинцю (II), кальцію, стронцію та барію дуже мало розчинні у воді, більшість інших сульфатів легко розчиняються у воді. Спосіб виявлення їх аналогічний способу виявлення іонів SО 4 2-сірчаної кислоти. Багато сульфатів знаходяться в земній корі у вигляді мінералів.
Найважливіші природні сульфати: мірабіліт (глауберова сіль) - Nа 2 SО 4 *10Н 2 О, епсоміт (гірка, або англійська, сіль) МgSO 4 *7Н 2 О.
Купороси - це кристалогідрати сульфатів деяких двовалентних металів:
залізний купорос (світло-зелений) FеSО 4 * 7Н 2 O; мідний купорос (блакитний) СуSО 4 * 5Н 2; нікелевий купорос (зелений) NiSО 4*7Н2О; кобальтовий купорос (темно-червоний) СоSО 4 *7Н 2 Про цинковий купорос (білий) ZnSО 4 -7Н 2 О.
Квасці - це кристалогідрати подвійних сульфатів:
алюмокалієві галун До 2 SО 4 *А1 2 (SО 4) 3 *24Н 2 Про;
хромокалієві галун До 2 SO 4 *Сr 2 (SO 4) 3 *24Н 2 Про;
залізокалієві галун До 2 SО 4 *Fе 2 (SО 4) 3 *24Н2О.
Сіль Мора - це не галун, її склад (NH 4) 2 SО 4 *FеSО 4 *6Н 2 О.
ІНШІ З'ЄДНАННЯ СІРИ
Дисульфати- Це солі дисерної кислоти Н 2 S 2 O 7 .
Тіосерна кислотаН 2 S 2 Про 3 стійка лише за низьких температур (нижче -72°С). Її солі тіосульфати - утворюються при кип'ятінні розчинів сульфітів металів з надлишком сірки:
Na 2 S 2 O 3 + S = Н 2 S 2 Про 3 .
Отримати кислоту Н 2 S 2 Про 3 витісненням її з тіосульфатів за допомогою сильної кислоти не вдається, оскільки вона розкладається: Nа 2 S 2 Про 3 + 2НС1 = 2NаС1 + SО 2 + S + Н 2 О.
Пероксодисерна кислотаН 2 S 2 Про 8 , або більш точної записи Н 2 S 2 Про 6 (Про 2), містить пероксогрупу - Про - Про - , у вільному вигляді дуже нестійка. Її солі - пероксодісульфати - дуже сильні окислювачі, наприклад, пероксодисульфат калію К 2 S 2 Про 8 . Відома також пероксомоносерна кислота (кислота Каро)Н 2 SО 3 (Про 2).
Дитионіста кислотаН 2 S 2 Про 4 у вільному вигляді не відома, але отримана її сіль дитіоніт натрію Nа 2 S 2 Про 4 яка використовується в якості відновника, наприклад при синтезі кубових барвників, при витравному друкуванні і в процесах відбілювання. Дитионит натрію одержують пропусканням діоксиду сірки у водну суспензію цинку: Zn + 2SО 2 = Zn 2+ + S 2 O 4 з подальшим видаленням з розчину іонів Zn 2+ додаванням карбонату натрію і кристалізацією Na 2 S 2 Про 4 . Іон S 2 Про 4 2 містить прямий зв'язок сірка - сірка.
Дитионова кислотаН 2 S 2 Про 6 її солі дитіонати, і тетратіонова кислотаН 2 S 4 Про 6 її солі тетратіонати, існують тільки в розведеному водному розчині. Вони містять пов'язані безпосередньо в ланцюжок два та чотири атоми сірки. Дитионат марганцю (П) утворюється для обробки діоксиду марганцю (піролюзиту) діоксидом сірки: MnO 2 + 2SO 2 = MnS 2 O 6 .
Тетратіонат натрію виходить при взаємодії тіосульфату натрію з йодом:
2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 Про 6 + 2NаI.
Інші кисневмісні кислоти сірки - це сульфоксиловакислота Н 2 SО 2 , тіосернистакислота Н 2 S 2 Про 2 , три-, пента- та гексатионовікислоти Н 2 S 3 Про 6 , Н 2 S 5 Про 6 і Н 2 S 6 Про 6 їх солі три-, пента- і гексатионати.
Дихлорид дисери S 2 С1 2 - оранжево-жовта, іноді безбарвна, що димить у вологому повітрі рідина з характерним задушливим запахом. Утворюється при нагріванні сірки з нестачею хлору. Застосовують при вулканізації каучуку.
Гексафторид сірки SF 6 – безбарвний газ без запаху. Хімічно інертний. У техніці застосовують як електричний газовий ізолятор.
Сульфурілхлорид SСl 2 Про 2 та тіонілхлорид SС1 2 Про - безбарвні рідини, що утворюють повітря туман і викликають сильний кашель. Вони повністю гідролізуються водою:
SС1 2 О 2 + 2Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2НС1; SС1 2 О + Н 2 О = SО 2 + 2НС1.
Відома також хлорсульфонова кислота НSO 3 С1.
СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНІЙ ТА ЇХ СПОЛУКИ
Відкриття. Селен Se відкрито в 1817 р. в шламі свинцевих камер (продукційних веж) сірчанокислотного заводу (Берцеліус, Швеція).
Розповсюдження.Селен – рідкісний елемент; своїх мінералів немає. Міститься у невеликих кількостях (разом з телуром) у самородній сірці та сульфідних рудах.
Отримання.Виділення з анодного шламу меделектролітичних установок. З цією метою шлам обробляють розчином гідроксиду натрію та діоксидом сірки:
2SeO 2 + 2SO 2 + 2OН - = 2SО 4 2- + Sе + Н 2 О.
Твердий селен відокремлюють та очищають дистиляцією.
Властивості. Селен має дві алотропні модифікації.
Сірий (металевий) селен – речовина сірого кольору, зі слабким блиском. Не розчиняється у сірковуглеці. Електричний опір цієї модифікації різко (в 1000 разів) знижується на світлі (порівняно з електричним опором у темряві). Стійка модифікація.
Червоний селен – неметалічна речовина червоного кольору. Розчинний СS 2 з утворенням жовтого розчину. Термодинамічно нестійка модифікація.
Селен на повітрі згорає блакитним полум'ям, розповсюджуючи характерний запах гнилої редьки. В результаті утворюється твердий білий діоксид селену SеО 2 . Сірий селен переходить до червоного селену при розчиненні в гарячій концентрованій сірчаній кислоті та виливанні отриманого зеленого розчину у великий обсяг води.
Застосування. Селен використовують у виробництві фотоелементів та випрямлячів електричного струму.
З'єднання селену.Властивості сполук селену аналогічні властивостям сполук сірки. Найбільш відомі селеноводород Н 2 Sе (похідні - селеніди); діоксид селену SеО 2 - біла тверда речовина, з водою утворює селенисту кислоту Н 2 SеО 3 (солі - селеніти); селенова кислота Н 2 SеО 4 , рівна за силою сірчаної кислоти; її солі - селенати, з яких дуже мало розчинний у воді селенат барію SeO 4 .
ТеллурТі, як правило, супроводжують селен і сірку в природних сульфідах, досить рідкісний елемент. Відкритий у 1782 р. у золотоносних породах (Мюллер фон Райхенштейн, Угорщина). Є сріблясто-білим м'яким, але крихким металом. Використовується у напівпровідниковій техніці. Телуроводень Н 2 Ті (похідні - телуриди) виявляє сильніші кислотні властивості, ніж селеноводород, але по відношенню до кисню повітря набагато стійкіший.
ПолонійРо відкрито в 1898 р. в урановій смоляній руді (М. Склодовська-Кюрі та П. Кюрі, Франція). Дуже рідкісний радіоактивний елемент. Виходить штучно опроміненням вісмуту в ядерних реакторах; найбільш довгоживучий ізотоп – полоній-209 (період напіврозпаду 102 року). Є сріблясто-білим блискучим металом, світиться постійною блакитною люмінесценцією. У всіх з'єднаннях полоній поводиться як типовий метал.
Рекомендуємо також
Імпульсний блок живлення: ремонт та доробка
Дистанційне керування світлом
Навчання плавання дітей дошкільного віку
Нотатки для майстра - домашні побутові сигналізатори
Годинник пропелер на Atmega8
Пристрій та приклади застосування реле, як вибрати та правильно підключити реле Мікроконтролер та реле найпростіші схеми включення
Loading...