Ароматичні вуглеводні із двома ізольованими циклами. Багатоядерні арени

Ароматичні вуглеводні (арени) – це сполуки, що містять ароматичну систему, що визначає їх загальні ознаки у структурі та хімічних властивостях.

Способи одержання ароматичних вуглеводнів
1. Бензол, толуол, ксилоли, нафталін- Виділяються з кам'яновугільної смоли, що утворюється при коксуванні вугілля.
2. Деякі сорти нафти містять бензол та толуол.
Але основний шлях отримання аренів із нафти – це її ароматизація: каталітична циклізація та дегідрування алканів. Наприклад:

3. Отримання алкілбензолів (реакція Фраделя-Крафтса)

4. Одержання дифенілу

Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів

1. Реакції електрофільного заміщення (SЕ)

Вплив заступників на швидкість та напрямок реакційСЕ.
Різні заступники змінюють електронну щільність у бензольному кільці, причому вона стає не однаковою на різних атомах вуглецю.
Це змінює швидкість реакцій SЕ і робить її неоднаковою для різних положень циклу.

Особливе становище займають заступники-галогени:

За рахунок +М-ефекту вони орієнтують реакцію в орто-і пара-положення (як заступники I роду), але їх -I-ефект за абсолютною величиною перевищує мезомерний: загальна електронна щільність у циклі знижується і швидкість реакції SE зменшується.

Орієнтація в дизаміщений бензол
1. Узгоджена орієнтація:

2. При неузгодженій орієнтації враховуються:
а) вплив сильніше активуючої групи:

б) просторові труднощі:

Види реакцій електрофільного заміщення

1. Галогенування

2. Нітрування

3. Сульфування

Алкіліроавні та ацилювання за Фріделем-Крафтсом

4. Алкілювання

5. Ацилювання

2. Реакції бензолу із руйнуванням ароматичної системи

1.Окислення

2. Відновлення (гідрування)

3. Радикальне хлорування

3. Реакції бічних ланцюгів алкілбензолів

1. Радикальне заміщення

Інші алкілбензоли хлоруються в α-положення:

2. Окислення

Всі моноалкілбензоли при окисненні KMnO4 у лужному середовищі дають бензойну кислоту.

Ароматичні вуглеводні- сполуки вуглецю та водню, у молекулі яких є бензольне кільце. Найважливішими представниками ароматичних вуглеводнів є бензол та її гомологи - продукти заміщення однієї чи більше атомів водню у молекулі бензолу на вуглеводневі залишки.

Будова молекули бензолу

Перша ароматична сполука - бензол - була відкрита в 1825 р. М. Фарадеєм. Була встановлена його молекулярна формула. C 6 H 6. Якщо порівняти його склад із складом граничного вуглеводню, що містить таку ж кількість атомів вуглецю, - гексаном (C 6 H 14), можна помітити, що бензол містить на вісім атомів водню менше. Як відомо, зменшення кількості атомів водню в молекулі вуглеводню призводить поява кратних зв'язків і циклів. У 1865 р. Ф. Кекуле запропонував його структурну формулу як циклогексантрієну-1,3,5.

Таким чином, молекула, що відповідає формулі Кекуле, містить подвійні зв'язки, отже, бензол повинен мати ненасичений характер, тобто легко вступати в реакції приєднання: гідрування, бромування, гідратації тощо.

Однак дані численних експериментів показали, що бензол входить у реакції приєднання лише у жорстких умовах(при високих температурах та освітленні), стійкий до окиснення. Найбільш характерними для нього є реакції заміщенняОтже, бензол за характером ближче до граничних вуглеводнів.

Намагаючись пояснити ці невідповідності, багато вчених пропонували різні варіанти структури бензолу. Остаточно будову молекули бензолу було підтверджено реакцією його утворення з ацетилену. Насправді вуглець-вуглецеві зв'язки у бензолі рівноцінні, та його властивості не схожі на властивості ні одинарних, ні подвійних зв'язків.

В даний час бензол позначають або формулою Кекуле, або шестикутником, в якому зображують коло.

Тож у чому особливість структури бензолу?

З даних досліджень і розрахунків зроблено висновок у тому, що це шість вуглецевих атомів перебувають у стані sр 2 -гибридизации і лежать у одній площині. Негібридизовані р-орбіталі атомів вуглецю, що становлять подвійні зв'язки (формула Кекуле), перпендикулярні площині кільця та паралельні один одному.

Вони перекриваються між собою, утворюючи єдину π-систему. Таким чином, система подвійних зв'язків, що чергуються, зображених у формулі Кекуле, є циклічною системою сполучених, що перекриваються між собою π-зв'язків. Ця система є дві тороїдальні (схожі на бублик) області електронної щільності, що лежать по обидва боки бензольного кільця. Так, зображати бензол у вигляді правильного шестикутника з колом у центрі (π-система) більш логічно, ніж у вигляді циклогексантрієну-1,3,5.

Американський вчений Л. Полінг запропонував представляти бензол у вигляді двох граничних структур, що відрізняються розподілом електронної щільності та постійно переходять один в одного:

Дані вимірювань довжин зв'язків підтверджують це припущення. З'ясовано, що зв'язки З-З бензолі мають однакову довжину (0,139 нм). Вони трохи коротші за одинарні С-З зв'язки (0,154 нм) і довші за подвійні (0,132 нм).

Існують також сполуки, молекули яких містять кілька циклічних структур, наприклад:

Ізомерія та номенклатура ароматичних вуглеводнів

Для гомологів бензолухарактерна ізомерія становища кількох заступників. Найпростіший гомолог бензолу толуол(метилбензол) – не має таких ізомерів; наступний гомолог представлений у вигляді чотирьох ізомерів:

Основою назви ароматичного вуглеводню з невеликими замісниками є слово бензол. Атоми в ароматичному кільці нумерують, починаючи від старшого заступника до молодшого:

Якщо заступники однакові, то нумерацію проводять найкоротшим шляхом: наприклад, речовина:

називається 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметилбензол.

По старій номенклатурі положення 2 і 6 називають ортоположеннями, 4 - пара-, 3 і 5 - метаположеннями.

Фізичні властивості ароматичних вуглеводнів

Бензол та його найпростіші гомологи у звичайних умовах - дуже токсичні рідиниіз характерним неприємним запахом. Вони погано розчиняються у воді, але добре – в органічних розчинниках.

Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів

Реакція заміщення.Ароматичні вуглеводні входять у реакції заміщення.

1. Бромування.При реакції з бромом у присутності каталізатора, броміду заліза (III) один з атомів водню в бензольному кільці може заміщуватися на атом брому:

2. Нітрування бензолу та його гомологів. При взаємодії ароматичного вуглеводню з азотною кислотою у присутності сірчаної (суміш сірчаної та азотної кислот називають нітруючою сумішшю) відбувається заміщення атома водню на нітрогрупу - NO 2:

Відновленням нітробензолу отримують анілін- речовина, яка застосовується для отримання анілінових барвників:

Ця реакція має ім'я російського хіміка Зініна.

Реакція приєднання.Ароматичні сполуки можуть вступати і реакції приєднання до бензольному кільцю. При цьому утворюються циклогексан та його похідні.

1. Гідрування.Каталітичне гідрування бензолу протікає за більш високої температури, ніж гідрування алкенів:

2. Хлорування.Реакція йде при освітленні ультрафіолетовим світлом і є вільнорадикальною:

Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів - конспект

Гомологи бензолу

Склад їх молекул відповідає формулі CnH2n-6. Найближчі гомологи бензолу:

Усі наступні за толуолом гомологи бензолу мають ізомери. Ізомерія може бути пов'язана як з числом та будовою заступника (1, 2), так і з положенням заступника в бензольному кільці (2, 3, 4). З'єднання загальної формули C 8 H 10 :

За старою номенклатурою, яка використовується для вказівки відносного розташування двох однакових або різних заступників у бензольному кільці, використовують приставки орто-(скорочено про-) - заступники розташовані у сусідніх атомів вуглецю, мета-(м-) - через один атом вуглецю та пара-(п-) – заступники один проти одного.

Перші члени гомологічного ряду бензолу – рідини зі специфічним запахом. Вони легші за воду. Є гарними розчинниками. Гомологи бензолу вступають у реакції заміщення:

бромування:

нітрування:

Толуол окислюється перманганатом при нагріванні:

Довідковий матеріал для проходження тестування:

таблиця Менделєєва

Таблиця розчинності

ІІ.3. Конденсовані ароматичні вуглеводні

Правило Хюккеля про ароматичність (4n+2) -електронної системи виведено для моноциклічних систем. На поліциклічні конденсовані (тобто містять кілька бензольних кілець із загальними вершинами) системи воно може бути перенесено для систем, що мають атоми, загальні для двохциклів, наприклад, для показаних нижче нафталіну, антрацену, фенантрену, біфенілену: (прим.12)

Для з'єднань, що мають хоча б один атом, загальний для трьохциклів (наприклад для пірена), правило Хюккеля не застосовується.

Біциклічні анулени - нафталін або азулен є електронними аналогами -ануленів з десятьма -електронами (див. розділ ii.2). Обидві ці сполуки мають ароматичні властивості, але нафталін безбарвний, а азулен забарвлений у темно-синій колір, оскільки в його будову істотний внесок вносить біполярна структура, що є поєднанням ядер циклопентадієніл-аніону і катіону тропілію:

Реакційна здатність конденсованих ароматичних вуглеводнів дещо підвищена порівняно з моноциклічними аренами: вони легше окислюються та відновлюються, вступають у реакції приєднання та заміщення. Про причини такої різниці у реакційній здатності див. розділ II.5.

ІІ.4. Вуглеводні із ізольованими бензольними ядрами. Трифенілметани.

З вуглеводнів з ізольованими бензольними ядрами найбільший інтерес представляють ди- і три-фенілметани, а також біфеніл. Особливості їх хімічної поведінки виявляються в властивості С-Н зв'язку аліфатичної ("метанової") частини молеули. Легкість гетеро- або гомолітичного розриву цього зв'язку залежить насамперед від можливості ділалізації позитивного або негативного заряду, що виникає (у разі гетеролітичного розриву) або неспареності електрона (у разі гомолітичного розриву). У ді- і особливо в три-фенілметановій системі можливість такої ділалізації виключно велика.

Розглянемо спочатку здатність фенілованих метанів до дисоціації С-Н у зв'язку з відщепленням протону( СН-кислотність ). Сила СН-кислот, як і звичайних протонних ОН-кислот, визначається стійкістю, а отже і легкістю освіти, відповідних аніонів (в даному випадку - карбаніонів). Стійкість і легкість утворення аніонів, своєю чергою, визначаються можливістю декалізації у яких негативного заряду. Кожне бензольне ядро, пов'язане з бензильним атомом вуглецю, може брати участь у справакалізації негативного заряду, що виникає на ньому, що можна представити за допомогою граничних (резонансних) структур:

Для дифенілметану можна зобразити вже сім граничних структур:

а для трифенілметану - десять:

Оскільки з числом можливих граничних структур зростає здатність до делокалізації, ді- і особливо трифенілметил-аніони повинні володіти особливою стійкістю. брати участь у ділалізації заряду на центральному атомі вуглецю, тобто. зростати у ряді

СН 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

Значення p K aзазначених вуглеводнів, визначені спеціальними методами, підтверджують це припущення. Дифенілметан (p K a 33) за кислотністю приблизно дорівнює аміаку, а трифенілметан (p K a 31.5) - трет-бутанолу; трифенілметан більш ніж у 10 10 разівкисліше метану (p K a~ 40). (Прим.15)

Пофарбований у вишневий колір трифенілметилнатрій зазвичай отримують відновленням трифенілхлорметану амальгамою натрію:

На відміну від звичайних СН-зв'язків sp 3-гібридного атома вуглецю, бензильний С-Н зв'язок три- пара-нітрофенілметану гетеролітично розщеплюється вже спиртовим лугом:

В останньому випадку в ділалізації негативного заряду в аніоні крім трьох бензольних ядер додатково беруть участь три нітро-групи.

Інший вид гетеролітичного розщеплення бензильного СН-зв'язку - відрив гідрид-аніону з утворенням відповідних карбокатіонівбензильного типу:

Оскільки бензольні ядра здатні стабілізувати як позитивний, так і негативний заряди, феніловані метани по гідридної рухливостіводню в аліфатичній частині складуть той самий ряд, що і по протонній рухливості, тобто. СН 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Проте, експериментально порівняти легкість відриву гідрид-аніону, як правило, буває важко, оскільки для здійснення такого відриву зазвичай використовують дуже активні кислоти Льюїса. Порівняльні оцінки легко можуть бути зроблені шляхом зіставлення рухливості галогену (зазвичай хлору) в умовах S N 1 реакцій, оскільки в цьому випадку, як і при відщепленні гідрид-аніону, стадією, що визначає швидкість перетворення, є утворення карбокатиона. Справді, виявилося, що в зазначених умовах найбільшою рухливістю хлор має в трифенілхлорметані, а найменшу - в бензилхлориді:

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl -; R = H або R = Ar

швидкість реакції: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Реакційна здатність хлору у першому їх нагадує таку в хлорангидридах карбонових кислот, тоді як у другому - в аллилхлориде. Нижче наведено дані про відносні швидкості сольволізу хлоридів R-Cl в мурашиній кислоті при 25 про С:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Порівняльна стійкість трифенілметильного ( тритильного ) катіону підтверджується також багатьма іншими експериментальними даними. Прикладом може бути легкість утворення його солей з ненуклеофільними аніонами, розчини яких у полярних апротонних розчинниках електропровідні (а отже, мають іонну будову) і характерно пофарбовані в жовтий колір:

Про те ж свідчить здатність трифенілхлорметану до дисоціації на трифенілметил-катіон та хлорид-аніон у розчині рідкого діоксиду сірки:

Стійкість трифенілметильного катіону може бути ще збільшена введенням у бензольні кільця електронодонорних груп(наприклад, аміно-, алкіл- та діалкіламіно-, гідроксильної, алкоксильної). Подальше збільшення стійкості карбокатіону призводить до ситуації, коли він стає стійким у водному розчині, тобто рівновагу реакції

зсунуто вліво. Подібні тритильні катіони не тільки стійкі, але і пофарбовані. Прикладом може бути інтенсивно забарвлений у фіолетовий колір три(4-диметиламінофеніл)метільний катіон. Його хлорид застосовують як барвник під назвою " кристалічний фіолетовий ". У кристалічному фіолетовому позитивний заряд розосереджений між трьома атомами азоту та дев'ятьма атомами вуглецю бензольних ядер. Участь одного із трьох пара-диметиламінофенільних заступників у справакалізації позитивного заряду може бути відображено за допомогою наступних граничних структур:

Всі трифенілметанові барвники, що містять амінні або заміщені амінні групи в бензольному кільці, набувають фарбування в кислому середовищі, яке, як показано вище на прикладі кристалічного фіолетового, сприяють виникненню структури з протяжним ланцюгом сполучення (структура I на схемі) - так називається хіноїдної структури . Нижче наведені формули найпоширеніших трифенілметанових барвників.

Аналогічний розглянутому вище для трифенілметильних аніону та катіону вплив повинні надавати бензольні ядра і на стійкість. трифенілметильного радикала . В останньому випадку легкість розриву зв'язку, утвореного центральним атомом вуглецю з "не-фенільним" заступником, обумовлена певною мірою та іншими причинами. Справа в тому, що в трифенілметані, трифенілхлорметані, трифенілкарбіноле і т.п. центральний атом вуглецю знаходиться в sp 3-гібридному стані та відповідно до цього має тетраедричну конфігурацію. Тому фенільні ядра розташовані не в одній площині і не пов'язані. При переході до трифенілметил-катіону (гетеролітичний розрив) або радикалу (гомолітичний розрив) центральний атом вуглецю виявляється в sp 2-гібридному стані; внаслідок цього структура уплощается(прим.17) і взаємодія (сполучення) між трьома фенільними ядрами посилюється. Це частково компенсує енергетичні витрати, пов'язані з дисоціацією, що розглядається, і таким чином полегшує її.

Трифенілметильний радикал

може бути генерований з відповідного хлориду дією цинку, міді або срібла, які в цьому випадку виступають як донори електрона:

Цей радикал досить стійкий і розбавлених розчинах (в ефірі, бензолі) димеризируется лише частково. Довгий час цьому димеру приписували структуру гексафенілетілену, проте виявилося, що насправді при димеризації виникає зв'язок між центральним вуглецевим атомом одного радикалу та пара-положенням одного з фенільних ядер іншого радикала:

Очевидно, у цьому випадку один трифенилметильный радикал атакує найменш просторово утруднене місцеіншого, причому, природно одне з тих місць, що бере участь у справакалізації неспареного електрона.

Ступінь дисоціації таких димерів дуже залежить від природи арильних радикалів. Так, в 0.1 М бензольному розчині при 25 про трифенілметильний радикал димеризований на 97%, а три-4-нітрофенілметільний не димеризується взагалі.

С.Ю. Єлісєєв

Поняття ароматичних вуглеводнів, їх застосування, фізико-хімічні та пожежонебезпечні властивості.

Сучасне уявлення про будову молекули бензолу. Гомологічний ряд бензолу, номенклатури, ізомерії. Токсичність арен.

Основні хімічні реакції:

заміщення (галогенування, нітрування, сульфування, алкілювання)

приєднання (водню та галогенів);

окиснення (неповне окиснення, особливості процесу горіння, схильність до самозаймання при контакті з сильними окисниками);

Правила заміщення у бензольному кільці. Заступники першого та другого ряду.

Промислові методи одержання ароматичних вуглеводнів.

Коротка характеристика основних ароматичних вуглеводнів: толуолу, бензолу, ксилолу, етилбензолу, ізопропілбензолу, стиролу та ін.

Нітросполуки ароматичного ряду, фізико-хімічні та пожежонебезпечні властивості нітробензолу, толуолу. Реакції їх одержання.

Ароматичні аміни: номенклатура, ізомерія, способи одержання, окремі представники (анілін, дифеніламін, диметиланілін).

Ароматичні вуглеводні (арени)

Ароматичними сполуками зазвичай називають карбоциклічні сполуки, у молекулах яких є особливе циклічне угруповання із шести вуглецевих атомів – бензольне ядро. Найпростішою речовиною, що містить таке угруповання, є вуглеводень бензол; решта ароматичних сполук цього типу розглядають як похідні бензолу.

Завдяки наявності в ароматичних сполуках бензольного ядра вони за деякими властивостями значно відрізняються від граничних та ненасичених аліциклічних сполук, а також від сполук з відкритим ланцюгом. Відмінні властивості ароматичних речовин, зумовлені наявністю у яких бензольного ядра, зазвичай називають ароматичними властивостями, а бензольне ядро – відповідно ароматичним ядром.

Слід зазначити, що сама назва "ароматичні сполуки" тепер уже не має свого первісного прямого значення. Так були названі перші вивчені похідні бензолу, тому що вони мали аромат або були виділені з природних ароматичних речовин. В даний час до ароматичних сполук відносять багато речовин, що володіють і неприємними запахами або зовсім не пахнуть, якщо в його молекулі міститься плоске кільце з (4n + 2) узагальненими електронами, де n може приймати значення 0, 1, 2, 3 і т .д., - правило Хюккеля.

Ароматичні вуглеводні низки бензолу.

Перший представник ароматичних вуглеводнів – бензол – має склад C6H6. Ця речовина була відкрита М.Фарадеєм у 1825 р. у рідині, що утворюється при стисканні або охолодженні т.зв. світильного газу, що виходить при сухій перегонці кам'яного вугілля. Згодом бензол виявили (А.Гофман, 1845р.) в іншому продукті сухої перегонки кам'яного вугілля – у кам'яновугільній смолі. Він виявився дуже цінною речовиною та знайшов широке застосування. Потім було встановлено, що багато органічних сполук є похідними бензолу.

Будова бензолу.

Довгий час залишалося незрозумілим питання про хімічну природу та будову бензолу. Здавалося б, що він є дуже ненасиченим з'єднанням. Адже його склад C6H6 по відношенню до атомів вуглецю і водню відповідає формулі CnH2n-6, тоді як відповідний за кількістю вуглецевих атомів граничний вуглеводень гексан має склад C6H14 і відповідає формулі CnH2n+2. Однак бензол не дає характерних для ненасичених сполук реакцій; він, наприклад, не забезпечує бромної води та розчину KMnO4, тобто. у нормальних умовах не схильний до реакцій приєднання, не окислюється. Навпаки, бензол у присутності каталізаторів вступає у характерні для граничних вуглеводнів реакції заміщення, наприклад, з галогенами:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

З'ясувалося все ж таки, що в певних умовах бензол може вступати і в реакції приєднання. Там, у присутності каталізаторів, він гідрується, приєднуючи 6 атомів водню:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Під дією світла бензол повільно приєднує 6 атомів галогену:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Можливі й деякі інші реакції приєднання, але всі вони протікають з працею, набагато менш активно, ніж приєднання до подвійних зв'язків в речовинах з відкритою метою або в аліциклічних сполуках.

Далі було встановлено, що однозаміщені похідні бензолу C6H5X не мають ізомерів. Це показало, що всі водневі і всі вуглецеві атоми у його молекулі за своїм становищем рівноцінні, що також довго не знаходило пояснення.

Вперше формулу будови бензолу запропонував у 1865р. німецький хімік Август Кекуле. Він висловив пропозицію, що 6 вуглецевих атомів в бензолі утворюють цикл, з'єднуючись один з одним простими і подвійними зв'язками, що чергуються, і, крім того, кожен з них з'єднаний з одним атомом водню: СН СН СН СН СН Кекуле припустив, що подвійні зв'язки в бензолі не нерухомі; за його уявленнями, вони безперервно переміщуються (осцилюють) у кільці, що можна уявити схемою: СН (I) СН (II) Формули I та II, згідно з Кекулою, СН СН СН СН досконало рівнозначні і лише ½½<=>½½ виражають 2 взаємно перехідні СН СН СН СН фази сполуки молекули бензолу. СН СН

До цього висновку Кекуле дійшов тому підставі, що якби положення подвійних зв'язків у бензольному було зафіксовано, то його двозаміщені похідні C6H4X2 із заступниками при сусідніх вуглецях повинні були б існувати у вигляді ізомерів за становищем простих і подвійних зв'язків:

½ (III) ½ (IV)

З С

НС С-Х НС С-Х

½½½<=>½½½

Формула Кекуле набула широкого поширення. Вона узгоджується з уявленнями про чотиривалентність вуглецю, пояснює рівноцінність водневих атомів у бензолі. Наявність в останньому шестичленному циклі доведено; зокрема, воно підтверджено тим, що при гідруванні бензол утворює циклогексан, у свою чергу циклогексан шляхом дегідрування перетворюється на бензол.

Проте формула Кекуле має значні недоліки. Припускаючи, що у бензолі є три подвійних зв'язку, вона може пояснити, чому бензол у разі важко входить у реакції приєднання, стійкий до дії окислювачів, тобто. не виявляє властивостей ненасичених сполук.

Дослідження бензолу із застосуванням нових методів свідчить про те, що в його молекулі між вуглецевими атомами немає ні простих, ні нормальних подвійних зв'язків. Наприклад, вивчення ароматичних сполук за допомогою променів Рентгена показало, що 6 атомів вуглецю в бензолі, що утворюють цикл, лежать в одній площині у вершинах правильного шестикутника і їх центри знаходяться на рівних відстанях один від одного, що становлять 1,40 А. Ці відстані менше, ніж відстані між центрами вуглецевих атомів, з'єднаних простим зв'язком (1,54 А), і більше, ніж м. з'єднаними подвійним зв'язком (1,34 А). Таким чином, у бензолі вуглецеві атоми з'єднані за допомогою особливих, рівноцінних між собою зв'язків, які були названі ароматичними зв'язками. За своєю природою вони відрізняються від подвійних і простих зв'язків; наявність їх і зумовлює характерні властивості бензолу. З погляду сучасних електронних уявлень природу ароматичних зв'язків пояснюють в такий спосіб.

АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ

АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДОРОДИ (АРЕНИ)

Типовими представниками ароматичних вуглеводнів є похідні бензолу, тобто. такі карбоциклічні сполуки, в молекулах яких є особливе циклічне угруповання із шести атомів вуглецю, зване бензольним або ароматичним ядром.

Загальна формула ароматичних вуглеводнів CnH2n-6.

Будова бензолу

Для вивчення будівлі бензолу необхідно переглянути анімаційний фільм Будова бензолу (Даний відеоматеріал доступний тільки на CD-ROM). Текст, що супроводжує цей фільм, у повному обсязі перенесений до цього підрозділу та нижче слідує.

"У 1825 році англійський дослідник Майкл Фарадей при термічному розкладанні ворвані виділив пахучу речовину, яка мала молекулярну формулу C 6 Н 6 . Ця сполука, яка називається тепер бензолом, є найпростішим ароматичним вуглеводнем.

Поширена структурна формула бензолу, запропонована в 1865 році німецьким ученим Кекуле, являє собою цикл з подвійними і одинарними зв'язками, що чергуються між вуглецевими атомами:

Проте фізичними, хімічними, і навіть квантово-механическими дослідженнями встановлено, що у молекулі бензолу немає звичайних подвійних і одинарних вуглець–вуглецевих зв'язків. Всі ці зв'язки у ньому рівноцінні, еквівалентні, тобто. є хіба що проміжними " півторними " зв'язками, характерними лише бензольного ароматичного ядра. Виявилося, крім того, що в молекулі бензолу всі атоми вуглецю та водню лежать в одній площині, причому атоми вуглецю знаходяться у вершинах правильного шестикутника з однаковою довжиною зв'язку між ними, що дорівнює 0,139 нм, і всі валентні кути дорівнюють 120°. Таке розташування вуглецевого скелета пов'язане з тим, що всі атоми вуглецю в бензольному кільці мають однакову електронну щільність і перебувають у стані sp 2 - гібридизації. Це означає, що у кожного атома вуглецю одна s- та дві p-орбіталі гібридизовані, а одна p-орбіталь негібридна. Три гібридні орбіталі перекриваються: дві з них з такими ж орбіталями двох суміжних вуглецевих атомів, а третя – з s-орбіталлю атома водню. Подібні перекриття відповідних орбіталей спостерігаються у всіх атомів вуглецю бензольного кільця, в результаті чого утворюються дванадцять s-зв'язків, розташованих в одній площині.

Четверта негібридна гантелеподібна p-орбіталь атомів вуглецю розташована перпендикулярно до площини напрямку - зв'язків. Вона складається з двох однакових часток, одна з яких лежить вище, а інша - нижче за згадану площину. Кожна p-орбіталь зайнята одним електроном. р- Орбіталь одного атома вуглецю перекривається з p-орбіталлю сусіднього атома вуглецю, що призводить, як і у випадку етилену, до спаровування електронів та утворення додаткового -зв'язку. Однак у разі бензолу перекриття не обмежується тільки двома орбіталями, як в етилені: р-орбіталь кожного атома вуглецю однаково перекривається з p-орбіталями двох суміжних вуглецевих атомів. У результаті утворюються дві безперервні електронні хмари у вигляді торів, одна з яких лежить вище, а інша – нижче площини атомів (тор – це просторова фігура, що має форму бублика або рятувального кола). Іншими словами, шість р-електронів, взаємодіючи між собою, утворюють єдину -електронну хмару, яка зображається кружечком усередині шестичленного циклу:

З теоретичної точки зору ароматичними сполуками можуть називатися тільки такі циклічні сполуки, які мають плоску будову та містять у замкнутій системі сполучення (4n+2) - електронів, де n – ціле число. Наведеним критеріям ароматичності, відомим під назвою правила Хюккеля, повністю відповідає бензол. Його число шість - електронів є числом Хюккеля для n=1, у зв'язку з чим шість - електронів молекули бензолу називають ароматичним секстетом".

Прикладом ароматичних систем з 10 та 14 -електронами є представники багатоядерних ароматичних сполук –
нафталін та
антрацен .

Ізомерія

Теорія будови допускає існування лише однієї сполуки з формулою бензолу (C 6 H 6) і лише одного найближчого гомолога – толуолу (C 7 H 8). Однак наступні гомологи вже можуть існувати у вигляді декількох ізомерів. Ізомерія обумовлена ізомерією вуглецевого скелета наявних радикалів та їх взаємним становищем у бензольному кільці. Положення двох заступників вказують за допомогою приставок: орто-(о-), якщо вони знаходяться у сусідніх вуглецевих атомів (положення 1, 2-), мета-(м-) для розділених одним атомом вуглецю (1, 3-) та пара- (п-) для тих, що знаходяться навпроти один одного (1, 4-).

Наприклад, для диметилбензолу (ксилолу):

орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

мета-ксилол (1,3-диметилбензол)

пара-ксилол (1,4-диметилбензол)

Отримання

Відомі такі способи отримання ароматичних вуглеводнів.

Каталітична дегідроциклізація алканів, тобто. відщеплення водню з одночасною циклізацією (спосіб Б. А. Казанського та А. Ф. Плате). Реакція здійснюється за підвищеної температури з використанням каталізатора, наприклад оксиду хрому.

Каталітичне дегідрування циклогексану та його похідних (Н.Д.Зелінський). Як каталізатор використовується паладієва чернь або платина при 300°C.

Циклічна тримеризація ацетилену та його гомологів над активованим вугіллям при 600°C (Н.Д.Зелінський).

Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом або натронним вапном.

Алкілювання власне бензолу галогенопохідними (реакція Фріделя-Крафтса) чи олефінами.

Фізичні властивості

Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші за воду і в ній не розчиняються, проте легко розчиняються в органічних розчинниках – спирті, ефірі, ацетоні.

Фізичні властивості деяких аренів представлені у таблиці.

Таблиця. Фізичні властивості деяких аренів

Назва	Формула	t.пл., C	t.кіп., C	d 4 20
Бензол	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Толуол (метилбензол)	З 6 Н 5 СH 3	-95,0	110,6	0,8669
Етилбензол	З 6 Н 5 З 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензол)	З 6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		-25,18	144,41	0,8802
мета-		-47,87	139,10	0,8642
пара-		13,26	138,35	0,8611
Пропілбензол	З 6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Кумол (ізопропілбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Стирол (вінілбензол)	З 6 Н 5 CH=СН 2	-30,6	145,2	0,9060

Хімічні властивості

Бензольне ядро має високу міцність, чим і пояснюється схильність ароматичних вуглеводнів до реакцій заміщення. На відміну від алканів, які також схильні до реакцій заміщення, ароматичні вуглеводні характеризуються великою рухливістю атомів водню в ядрі, тому реакції галогенування, нітрування, сульфування та ін. протікають значно більш м'яких умовах, ніж у алканів.

Електрофільне заміщення у бензолі

Незважаючи на те, що бензол за складом є ненасиченим з'єднанням, для нього не характерні реакції приєднання. Типовими реакціями бензольного кільця є реакції заміщення атомів водню – точніше, реакції електрофільного заміщення.

Розглянемо приклади найхарактерніших реакцій цього.

Галогенування. При взаємодії бензолу з галогеном (у разі з хлором) атом водню ядра заміщується галогеном.

Cl 2 – AlCl 3  (хлорбензол) + H 2 O

Реакції галогенування здійснюються у присутності каталізатора, якою найчастіше використовують хлориди алюмінію чи заліза.

Нітрування. При дії на бензол нітруючої суміші атом водню заміщається нітрогрупою (нітруюча суміш - це суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот у співвідношенні 1:2 відповідно).

HNO 3 – H 2 SO 4  (нітробензол) + H 2 O

Сірчана кислота у цій реакції грає роль каталізатора і водовіднімного засобу.

Сульфування. Реакція сульфування здійснюється концентрованою сірчаною кислотою або олеумом (олеум – це розчин сірчаного ангідриду у безводній сірчаній кислоті). У процесі реакції водневий атом заміщується сульфогрупою, що призводить до моносульфокислоти.

H 2 SO 4 – SO 3  (бензолсульфокислота) + H 2 O

Алкілювання (реакція Фріделя-Крафтса). При дії на бензол алкілгалогенідів у присутності каталізатора (хлористого алюмінію) здійснюється заміщення алкілом атома водню бензольного ядра.

R–Cl – AlCl 3  (R-вуглеводневий радикал) + HCl

Слід зазначити, що реакція алкілування є загальним способом отримання гомологів бензолу - алкілбензолів.

Розглянемо механізм реакції електрофільного заміщення у ряді бензолу на прикладі реакції хлорування.
Первинною стадією є генерування електрофільної частки. Вона утворюється в результаті гетеролітичного розщеплення ковалентного зв'язку в молекулі галогену під дією каталізатора і є хлорид-катіон.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Електрофільна частка, що утворюється, атакує бензольне ядро, призводячи до швидкого утворення нестійкого - комплексу, в якому електрофільна частка притягується до електронної хмари бензольного кільця.

Іншими словами, -комплекс – це проста електростатична взаємодія електрофіла та - електронної хмари ароматичного ядра.
Далі відбувається перехід -комплексу в -комплекс, освіта якого є найважливішою стадією реакції. Електрофільна частка "захоплює" два електрони - електронного секстету і утворює - зв'язок з одним із атомів вуглецю бензольного кільця.

- Комплекс – це катіон, позбавлений ароматичної структури, з чотирма - електронами, ділокалізованими (іншими словами, розподіленими) у сфері впливу ядер п'яти вуглецевих атомів. Шостий атом вуглецю змінює гібридний стан своєї електронної оболонки від sp 2 - до sp 3 -, виходить із площини кільця і набуває тетраедричної симетрії. Обидва заступники – атоми водню та хлору розташовуються у площині, перпендикулярній до площини кільця.
На заключній стадії реакції відбувається відщеплення протону від -комплексу і ароматична система відновлюється, оскільки пара електронів, що бракує до ароматичного секстету, повертається в бензольне ядро.

 + H +

Протон, що відщеплюється, зв'язується з аніоном чотирихлористого алюмінію з утворенням хлористого водню і регенерацією хлориду алюмінію.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Саме завдяки такій регенерації хлориду алюмінію для початку реакції потрібна дуже невелика (каталітична) його кількість.

Незважаючи на схильність бензолу до реакцій заміщення, він у жорстких умовах вступає і реакції приєднання.

Гідрування. Приєднання водню здійснюється тільки у присутності каталізаторів та за підвищеної температури. Бензол гідрується з утворенням циклогексану, а похідні бензолу дають похідні циклогексану.

3H 2 – t  , p , Ni  (циклогексан)

На сонячному світлі під впливом ультрафіолетового випромінювання бензол приєднує хлор та бром з утворенням гексагалогенідів, які при нагріванні втрачають три молекули галогеноводороду та призводять до тригалогенбензолів.

Окислення. Бензольне ядро стійкіше до окислення, ніж алкани. Навіть перманганат калію, азотна кислота, пероксид водню за звичайних умов бензол не діють. При дії ж окислювачів на гомологи бензолу найближчий до ядра атом вуглецю бічного ланцюга окислюється до карбоксильної групи та дає ароматичну кислоту.

2KMnO 4  (калієва сіль бензойної кислоти) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

У всіх випадках, очевидно, незалежно від довжини бічного ланцюга утворюється бензойна кислота.

За наявності в бензольному кільці декількох заступників можна послідовно окислити всі наявні ланцюги. Ця реакція застосовується встановлення будівлі ароматичних вуглеводнів.

– [O]  (терефталева кислота)

Правила орієнтації у бензольному ядрі

Як і бензол, гомологи бензолу також вступають у реакцію електрофільного заміщення. Однак, суттєвою особливістю цих реакцій є те, що нові заступники вступають у бензольне кільце у певні положення стосовно вже наявних заступників. Іншими словами, кожен заступник бензольного ядра має певну напрямну (або орієнтуючу) дію. Закономірності, що визначають напрямок реакцій заміщення в бензольному ядрі, називаються правилами орієнтації.

Всі заступники за характером своєї дії, що орієнтує, діляться на дві групи.

Заступники першого роду (або орто-пара-орієнтанти) – це атоми чи групи атомів, здатні віддавати електрони (електронодонорні). До них відносяться вуглеводневі радикали, групи –OH та –NH 2 , а також галогени. Перераховані замісники (крім галогенів) збільшують активність бензольного ядра. Заступники першого роду орієнтують новий заступник переважно в орто-і пара-положення.

2 + 2H 2 SO 4  (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

Розглядаючи останню реакцію, необхідно зазначити, що без каталізаторів на світлі або при нагріванні (тобто в тих же умовах, що і у алканів) галоген можна ввести в бічне коло. Механізм реакції заміщення у разі радикальний.

Cl 2 – h   (хлористий бензил) + HCl

Заступники другого роду (мета-орієнтанти) – це здатні відтягувати, приймати електрони від бензольного ядра електроноакцепторного угруповання. До них відносяться:
-NO 2, -COOH, -CHO, -COR, -SO 3 H.

Заступники другого роду зменшують активність бензольного ядра, вони направляють новий заступник у мета-положення.

HNO 3 – H 2 SO 4  (м-динітробензол) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (м-нітробензойна кислота) + H 2 O

Застосування

Ароматичні вуглеводні є важливою сировиною для різних синтетичних матеріалів, барвників, фізіологічно активних речовин. Так, бензол – продукт для отримання барвників, медикаментів, засобів захисту рослин та ін. Толуол використовується як сировина у виробництві вибухових речовин, фармацевтичних препаратів, а також як розчинник. Вінілбензол (стирол) застосовується для отримання полімерного матеріалу – полістиролу.