บ้าน > เกษตรกรรม

อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับ อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับเปลี่ยนแปลงในฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ระหว่างการดูดซับ

การดูดซับเมื่อมีความเข้มข้นตามธรรมชาติของโมเลกุลบนพื้นผิวจะมาพร้อมกับเอนโทรปีของระบบที่ลดลง เนื่องจากเกณฑ์สำหรับความเป็นธรรมชาติของกระบวนการคือ

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

จึงสามารถดูดซับได้ที่ ∆Н . เท่านั้น< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ส. เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น สมดุลจะเปลี่ยนไปสู่กระบวนการดูดความร้อน กล่าวคือ การคายน้ำ

การดูดซับบนพื้นผิวที่เป็นของแข็ง

1. การดูดซับโมเลกุลเดี่ยว

ตามทฤษฎีของ Langmuir โมเลกุลของตัวดูดซับจะมีปฏิสัมพันธ์กับพื้นผิวของตัวดูดซับ ทำให้เกิดชั้นโมเลกุลเดี่ยวในที่สุด ในกรณีนี้ ระดับการเติม () ของพื้นผิวด้วยสารดูดซับในระหว่างการดูดซับจากเฟสของแก๊ส

จากของเหลว

โดยที่ K คือค่าคงที่สมดุล (ค่าคงที่การดูดซับ);

p คือความดันบางส่วนของก๊าซที่ดูดซับ

c คือความเข้มข้นของสารที่ดูดซับ

การพึ่งพา β บน p (หรือ c) แสดงโดยกราฟ (ไอโซเทอร์มการดูดซับ, Т = const) ในรูปที่ 1 1.3.

ข้าว. 1.3. ระดับการเติมพื้นผิวด้วยสารดูดซับ

ที่ความเข้มข้นต่ำและความดันบางส่วน การดูดซับจะเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นหรือความดันบางส่วน:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s นั่นคือ ส่วนเริ่มต้นของ isotherm เป็นเส้นตรงโดยประมาณ และ tan α \u003d K (tg α ถูกกำหนดโดยความชันของเส้นโค้งที่ p (หรือ c) → 0: หรือ )

ถ้า - จำนวนโมลของสารดูดซับต่อ 1 กรัมของตัวดูดซับ - จำนวนโมลสูงสุดของสารดูดซับต่อ 1 กรัมของตัวดูดซับ ("ความจุโมโนเลเยอร์") จากนั้น

แทนที่ β เป็นสมการ (1.3) (ในกรณีของการดูดซับจากเฟสก๊าซ ความเข้มข้น จากในสมการควรแทนที่ด้วยความดัน R), เราได้รับ:

(1.6)

เนื่องจาก และ K ในคู่ของตัวดูดซับ-ตัวดูดซับนี้เป็นค่าคงที่ (at ตู่= const) จากนั้นจะพบการพึ่งพาและ ถึง(รูปที่ 1.4).

ข้าว. 1.4. การแก้ปัญหาแบบกราฟิกของสมการการดูดซับ

ได้จากการประมาณการการพึ่งพาอาศัยเชิงเส้นเชิงทดลองเป็น () = 0; และตั้งแต่นั้นเป็นต้นมา

ค่าสามารถใช้กำหนดพื้นที่ผิวจำเพาะของตัวดูดซับได้ UD (เป็น m 2 ต่อ 1 g ของตัวดูดซับ) ถ้าทราบพื้นที่ ω ครอบครองบนพื้นผิวโดยโมเลกุลของตัวดูดซับหนึ่งตัว (กำหนดจากขนาดของโมเลกุล):

ยูดี = · ω · นะ, (1.7)

โดยที่ Na คือหมายเลขของ Avogadro (Na = 6.02 10 23)

ในทางกลับกัน ค่าที่ทราบของ SD สามารถใช้ในการคำนวณหรือ ω ของสารใดๆ ได้โดยการดูดซับบนตัวดูดซับที่กำหนด



2. การดูดซับโมเลกุล

สมการ (1.5) อธิบายเส้นโค้งที่มีความอิ่มตัว กล่าวคือ ที่

p (หรือ c) → ∞ มีแนวโน้มที่ค่าจำกัดเท่ากับ (รูปที่ 1.5, a)

รูปที่ 1.5 ไอโซเทอร์มการดูดซับ:

เอ – การดูดซับด้วยความอิ่มตัว; b – การดูดซับหลายโมเลกุล

อย่างไรก็ตาม ในบางกรณี ไอโซเทอร์มการดูดซับจะดูเหมือนที่แสดงในรูปที่ 1.5b นั่นคือ ไม่ถึงขีด จำกัด แม้จะสูง p (หรือ c)

การพึ่งพาประเภทที่แสดงในรูปที่ 1.5b สอดคล้องกับการดูดซับหลายโมเลกุล ตามกฎแล้ว isotherm ดังกล่าวเป็นลักษณะของสารที่มีปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลที่รุนแรง (เช่น น้ำ) เมื่อการดูดซับมีศูนย์กลางอยู่ที่พื้นผิวของตัวดูดซับ (ชั้นโมโนโมเลกุลอิ่มตัว) การ "เชื่อมโยงไปถึง" ของโมเลกุลดูดซับถัดไปจะเกิดขึ้นเนื่องจากปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลกับโมเลกุลที่ดูดซับแล้ว (รูปที่ 1.6) ความร้อนของการดูดซับดังกล่าวใกล้เคียงกับค่าสัมบูรณ์ แต่มีเครื่องหมายตรงกันข้ามกับความร้อนของการระเหยของของเหลวที่เกี่ยวข้อง (คิดว่าทำไม)

รูปที่ 1.6 รูปแบบการดูดซับ:

เอ - การดูดซับโมเลกุลเดี่ยว; b - การดูดซับหลายโมเลกุล

ยิ่งเข้าใกล้ Rความดันไออิ่มตัวของสารดูดซับจะเริ่มควบแน่นบนพื้นผิวของตัวดูดซับเป็นผลให้เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วตามการเพิ่มขึ้น R.

อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับ

ชื่อพารามิเตอร์ ความหมาย
หัวข้อบทความ: อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับ
รูบริก (หมวดหมู่เฉพาะเรื่อง) การศึกษา

คำจำกัดความพื้นฐานและวิธีการจำแนกกระบวนการดูดซับ

การดูดซับหมายถึงปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นจากพลังงานพื้นผิวที่ลดลงเองตามธรรมชาติ

การดูดซับ- กระบวนการของการกระจายซ้ำแบบย้อนกลับหรือแบบย้อนกลับไม่ได้ของส่วนประกอบของระบบที่แตกต่างกันระหว่างชั้นผิวและปริมาตรของเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกัน

ในระบบที่มีหลายองค์ประกอบ ส่วนประกอบที่ลดความตึงของผิวสัมผัสจะดีกว่าที่ชั้นผิว ในระบบองค์ประกอบเดียวในระหว่างการก่อตัวของชั้นผิวโครงสร้างจะเปลี่ยนไป (การวางแนวที่แน่นอนของอะตอมและโมเลกุล, โพลาไรซ์) เรียกว่า การดูดซับอัตโนมัติ.

เฟสที่หนาแน่นขึ้นซึ่งมีปฏิสัมพันธ์การดูดซับถูกแปลเป็นภาษาท้องถิ่นเรียกว่า ตัวดูดซับ. สารที่แจกจ่ายซ้ำระหว่างปริมาตรของเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกันและชั้นผิวแสดงด้วยคำว่า '' ตัวถูกดูดซับʼʼ.

ในบางกรณี กระบวนการดูดซับสามารถย้อนกลับได้ ในกรณีนี้ ภายใต้เงื่อนไขบางประการ ส่วนหนึ่งของโมเลกุลที่ถูกดูดซับซึ่งเป็นผลมาจากปรากฏการณ์จลนพลศาสตร์ของโมเลกุล สามารถผ่านจากชั้นผิวไปสู่ปริมาตรของเฟสได้ กระบวนการดูดซับย้อนกลับเรียกว่า การดูดซึม.

วิธีการจำแนกกระบวนการดูดซับ

การจำแนกประเภทของกระบวนการดูดซับตามสถานะของการรวมตัวของเฟสที่มีปฏิสัมพันธ์โดยคำนึงถึงการพึ่งพาสถานะรวมของเฟสที่อยู่ติดกัน กระบวนการดูดซับประเภทต่อไปนี้มีความโดดเด่น:

การดูดซับก๊าซบนตัวดูดซับที่เป็นของแข็ง

การดูดซับของสารที่ละลายได้ที่ส่วนต่อประสาน 'solid-liquid'' และ 'liquid-liquid'

การดูดซับสารลดแรงตึงผิวที่อินเทอร์เฟซ 'liquid-gas''

การจำแนกกระบวนการดูดซับตามกลไกการทำงานร่วมกันของตัวดูดซับและตัวดูดซับการดูดซับถือได้ว่าเป็นปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลของตัวดูดซับกับศูนย์กลางของตัวดูดซับที่ทำงานอยู่ ตามกลไกของการโต้ตอบ การดูดซับประเภทต่อไปนี้จะถูกแบ่งย่อย:

1) การดูดซับทางกายภาพ (โมเลกุล)- ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลของตัวดูดซับและตัวดูดซับนั้นเกิดจากแรง Van der Waals พันธะไฮโดรเจน (โดยไม่เกิดปฏิกิริยาเคมี)

2) การดูดซับสารเคมี (เคมีดูดซับ)- การเกาะติดของโมเลกุล adsorbate กับศูนย์กลางของตัวดูดซับที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาเคมีประเภทต่างๆ (ยกเว้นปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนไอออน)

3) การดูดซับการแลกเปลี่ยนไอออน (การแลกเปลี่ยนไอออน) - การกระจายตัวของสารดูดซับระหว่างสารละลายและเฟสของแข็ง (ตัวแลกเปลี่ยนไอออน) ตามกลไกของปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนไอออน

สำหรับคำอธิบายเชิงปริมาณของกระบวนการดูดซับ จะใช้สองปริมาณ

1) การดูดซับแบบสัมบูรณ์คือปริมาณ (โมล) หรือมวล (กก.) ของตัวดูดซับต่อหน่วยพื้นที่ผิวหรือมวลของตัวดูดซับ การกำหนด - A; หน่วย: mol/m 2 , mol/kg, kg/m 2 , kg/kᴦ.

2) การดูดซับกิ๊บส์ (ส่วนเกิน)- สารดูดซับส่วนเกินในชั้นผิวที่มีความหนาบางเมื่อเทียบกับปริมาณในปริมาตรของเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกัน ซึ่งอ้างถึงพื้นที่ผิวหนึ่งหน่วยหรือมวลของตัวดูดซับ การกำหนด - G; หน่วย: mol/m 2 , mol/kᴦ.

ความสัมพันธ์ระหว่างการดูดซับแบบสัมบูรณ์และการดูดซับที่มากเกินไปสามารถแสดงได้โดยใช้สมการ:

G \u003d A - c * h (3.1)

โดยที่ c คือความเข้มข้นของสารในปริมาตรของเฟส mol/m3

h คือความหนาของชั้นผิว โดยมีเงื่อนไขเท่ากับ 10 -9 ม.

ในระบบที่ต่างกันแบบหลายองค์ประกอบ เมื่อส่วนประกอบหนึ่งหรือส่วนประกอบอื่นถูกแจกจ่ายระหว่างปริมาตรของเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกันและชั้นผิว สมการสำหรับพลังงานภายในส่วนเกินของพื้นผิวนั้นใช้ได้:

U = T * S + s * s + Sm ฉัน * n ฉัน (3.2)

นำเงื่อนไขทั้งหมดของสมการมาสู่พื้นที่หน่วยของพื้นผิวอินเทอร์เฟเชียลเราได้:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

โดยที่ Г i = n i / s คือส่วนที่เกินขององค์ประกอบที่ i ในชั้นผิวคือ Gibbs adsorption

สำหรับระบบที่มีองค์ประกอบเดียว สมการ (3.3) จะอยู่ในรูปแบบ:

G s = s + m * Г (3.4)

โดยที่ G s = U s - T * S s คือพลังงานกิ๊บส์ของพื้นผิวหรืองานสร้างพื้นที่หน่วยของพื้นผิว

m * Г - การบดอัดของสารของสารดูดซับในชั้นผิว

จากสมการ (3.4) เราสามารถสรุปได้ว่าในระหว่างการดูดซับ งานเพื่อสร้างพื้นผิวอินเตอร์เฟเชียลประกอบด้วยงานสร้างพื้นผิว (การแตกพันธะที่เหนียวแน่นในเฟส adsorbate จำนวนมาก) และการกระชับสารในชั้นผิว

ในสภาวะสมดุลไดนามิกระหว่างตัวดูดซับและตัวดูดซับ การเปลี่ยนแปลงในพลังงานกิ๊บส์ของระบบต่างกัน ΔG = 0 อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับอธิบายโดยสมการที่เรียกว่า สมการการดูดซับพื้นฐานของกิ๊บส์:

Ds = SG ฉัน * dm ฉัน (3.5)

สมการนี้เป็นสมการสากล เนื่องจากใช้ได้กับกระบวนการดูดซับทุกประเภท

กรณีพิเศษของสมการการดูดซับกิ๊บส์

1) การดูดซับจากสารละลาย

สำหรับศักยภาพทางเคมีขององค์ประกอบที่ i ของระบบในระหว่างการดูดซับที่ส่วนต่อประสาน "ตัวดูดซับของเหลว - ของแข็ง" และ "ของเหลว - ก๊าซ" สมการนั้นใช้ได้:

m ผม = m ผม 0 + R*T*ln ผม (3.6)

dm ผม = R*T* d ln ผม (3.7)

โดยที่ m ผม 0 คือศักย์เคมีขององค์ประกอบที่ i ของระบบภายใต้สภาวะมาตรฐาน

a i – กิจกรรมขององค์ประกอบที่ i ของระบบภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน

จากนี้สมการการดูดซับของกิ๊บส์จะอยู่ในรูปแบบ:

Г ผม = - ผม / R*T * (ds / da ผม) (3.8)

สำหรับสารละลายที่ไม่ใช่อิเล็กโทรไลต์เราใช้ a i \u003d c i จากนั้น:

Г ฉัน \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3.9)

สำหรับสารละลายอิเล็กโทรไลต์:

Г ผม = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

โดยที่ c ± คือความเข้มข้นไอออนิกเฉลี่ยของสารละลาย

n คือสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์

2) การดูดซับสารจากเฟสก๊าซ

ตามสมการ Mendel-eev-Claiperon:

P \u003d c * R * T (3.11)

ในเรื่องนี้ สมการกิ๊บส์สำหรับการดูดซับก๊าซบนตัวดูดซับที่เป็นของแข็งเขียนในรูปแบบต่อไปนี้:

Г ผม = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

ในทางปฏิบัติ สมการการดูดซับของกิ๊บส์ช่วยให้ตามการวัดแรงตึงผิวที่ค่าความเข้มข้นของของเหลวหรือความดันก๊าซสมดุลในค่าต่างๆ เพื่อคำนวณปริมาณการดูดซับของสารในชั้นผิวสัมผัสซึ่งกำหนดแรงตึงผิว

อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับ - แนวคิดและประเภท การจำแนกประเภทและคุณสมบัติของหมวดหมู่ "อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับ" 2017, 2018.

หน้าปัจจุบัน: 6 (หนังสือมีทั้งหมด 19 หน้า) [ข้อความที่ตัดตอนมาสำหรับการอ่านที่เข้าถึงได้: 13 หน้า]

แบบอักษร:

100% +

34. ธรรมชาติของแรงดูดซับ

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลของตัวดูดซับกับพื้นผิวของตัวดูดซับที่เรียกว่า การดูดซับทางกายภาพอาจเกิดจากสาเหตุหลายประการ จากนั้นศักยภาพที่กำหนดปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลตัวดูดซับหนึ่งตัวกับอะตอมของตัวดูดซับที่ไม่มีขั้วสามารถแสดงได้ดังนี้:

θ = −Cr 6 +Br 12 ,

โดยที่ r คือระยะห่างระหว่างจุดศูนย์กลางอนุภาค C คือค่าคงที่แรงดึงดูดของการกระจายตัว B เป็นค่าคงที่ที่กำหนดลักษณะพลังงานของแรงผลัก

เห็นได้ชัดว่าในระยะที่ค่อนข้างห่างไกล แรงดึงดูดควรอยู่เหนือ และในระยะใกล้ แรงผลัก นอกจากนี้ ในบางระยะทาง แรงเหล่านี้จะต้องเท่ากัน ซึ่งจะสอดคล้องกับพลังงานอิสระขั้นต่ำ แต่สิ่งสำคัญคือต้องสังเกตว่าในระหว่างการดูดซับ แรงกระจายกระทำพร้อมกันระหว่างอนุภาคที่ไม่มีขั้วแต่ละอนุภาค

เนื่องจากพลังงานปฏิสัมพันธ์ของอนุภาคสามารถลดลงอย่างรวดเร็วตามระยะทาง จึงเพียงพอที่จะทำการรวมอะตอมของตัวดูดซับที่ใกล้ที่สุดเพื่อกำหนดศักยภาพของแรงดูดซับ เป็นสิ่งสำคัญที่ในกรณีของการดูดซับของโมเลกุลที่ไม่มีขั้วเชิงซ้อน พลังงานศักย์สามารถคำนวณได้โดยประมาณเป็นผลรวมของพลังงานการดูดซับที่อาจเกิดขึ้นทั้งหมดของหน่วยของโมเลกุล

หากตัวดูดซับประกอบด้วยไอออน การกระทำของแรงกระจายที่ทราบอยู่แล้วสามารถเสริมด้วยการกระทำของแรงเหนี่ยวนำของแรงดึงดูดของไดโพล ซึ่งเหนี่ยวนำให้เกิดในโมเลกุลของตัวดูดซับด้วยสนามไฟฟ้า ซึ่งในทางกลับกัน จะถูกสร้างขึ้น โดยอิออนของโครงตาข่ายดูดซับ

ด้วยปฏิสัมพันธ์ดังกล่าว ส่วนแบ่งของแรงอุปนัยในปฏิกิริยาการดูดซับสามารถเป็นสัดส่วนกับความสามารถในการโพลาไรซ์ของโมเลกุลดูดซับและกำลังสองของความแรงของสนามบนพื้นผิวของตัวดูดซับนี้


ในทางกลับกัน หากโมเลกุลของตัวดูดซับที่มีขั้วถูกดูดซับบนตัวดูดซับที่มีขั้ว ในกรณีนี้ไดโพลจะทำให้เกิดขั้วของอะตอมของตัวดูดซับ กล่าวคือ ราวกับว่าพวกมันทำให้เกิดโมเมนต์ไฟฟ้าในตัวพวกมัน เนื่องจากอิทธิพลนี้ ปฏิสัมพันธ์แบบอุปนัยจึงถูกเพิ่มเข้าไปในตัวกระจายตัว

ปฏิสัมพันธ์เชิงอุปนัยมักจะมีขนาดเล็ก และขึ้นอยู่กับไดโพลของโมเลกุลดูดซับและความสามารถในการโพลาไรซ์ของตัวดูดซับ สามารถมีค่ามากได้ ในกรณีที่โมเลกุลถูกดูดซับบนตัวดูดซับที่มีไอออนหรือไดโพลบนพื้นผิวที่เรียกว่า อันตรกิริยาของไอออนหรือไดโพลของตัวดูดซับกับสนามไฟฟ้าสถิตของตัวดูดซับเอง

ในกรณีนี้ โมเลกุลของตัวดูดซับสามารถกำหนดทิศทางได้แม้กระทั่งในด้านของตัวดูดซับ และปฏิกิริยาของคูลอมบ์ในการวางแนวจะเกิดขึ้น มันมักจะเกิดขึ้นว่าพลังงานของปฏิสัมพันธ์เชิงอุปนัยและเชิงปฐมนิเทศนั้นน้อยกว่าพลังงานของปฏิกิริยาการกระจัดกระจาย ดังนั้นจึงถือว่าพลังงานของการดึงดูดระหว่างโมเลกุลถูกกำหนดโดยพลังงานของแรงดึงดูดแบบกระจาย

นอกจากนี้ การก่อตัวของพันธะไฮโดรเจนสามารถทำหน้าที่เป็นสาเหตุของการดูดซับ พันธะประเภทนี้สามารถเกิดขึ้นได้ในระหว่างการดูดซับบนตัวดูดซับที่มีกลุ่มไฮดรอกซิลของโมเลกุล เช่น น้ำ แอลกอฮอล์ แอมโมเนีย และเอมีนบนผิว เมื่อเกิดพันธะไฮโดรเจน พลังงานปฏิสัมพันธ์ของตัวดูดซับกับตัวดูดซับจะมีขนาดค่อนข้างใหญ่ และความร้อนที่ปล่อยออกมาระหว่างการดูดซับดังกล่าวจะมากกว่าความร้อนของการดูดซับของสารที่มีรูปร่างและขนาดของโมเลกุลใกล้เคียงกัน แต่อย่าสร้างพันธะไฮโดรเจน

เป็นสิ่งสำคัญที่จะต้องทราบว่าเมื่อทราบคำอธิบายทางอุณหพลศาสตร์ของชั้นพื้นผิวที่ขอบเขต "ตัวดูดซับ - ตัวดูดซับ" โครงสร้างของมัน ธรรมชาติของแรงประเภทต่างๆ พลวัตของกระบวนการ เราสามารถดำเนินการศึกษาที่ซับซ้อนมากขึ้น กระบวนการดูดซับ

35. การดูดซับเป็นความเข้มข้นที่เกิดขึ้นเองบนส่วนต่อประสานเฟสของสารที่ลดแรงตึงผิว

สารลดแรงตึงผิวแบ่งออกเป็นสองกลุ่มใหญ่: ใช้งานและไม่ใช้งานสาร

สารลดแรงตึงผิวสามารถสะสมในชั้นผิวได้ และในกรณีนี้ จะเกิดการดูดซับในเชิงบวก จี > 0.

สารดังกล่าวต้องมีแรงตึงผิวซึ่งในทางกลับกันจะต้องน้อยกว่าแรงตึงผิวของตัวทำละลาย มิฉะนั้น การสะสมของสารในชั้นผิวจะไม่เอื้ออำนวย และต้องมีความสามารถในการละลายได้ค่อนข้างต่ำ ด้วยความสามารถในการละลายที่ดีเพียงพอ โมเลกุลของสารลดแรงตึงผิวมักจะปล่อยให้พื้นผิวลึกลงไปในสารละลาย ดังนั้นสารลดแรงตึงผิวจะถูกผลักออกจากของเหลวจำนวนมากขึ้นสู่พื้นผิว

แต่ด้วยการสะสมของสารที่ขอบของสารละลายในโมเลกุลของสารเหล่านี้ซึ่งมีปฏิกิริยาต่อกันเล็กน้อย ปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลในชั้นผิวจะลดลงและความตึงผิวจะลดลง

สารลดแรงตึงผิวเทียบกับชั้นน้ำเป็นสารประกอบอินทรีย์หลายประเภท กรดไขมันที่มีอนุมูลไฮโดรคาร์บอนขนาดใหญ่เพียงพอ เกลือของกรดเหล่านี้ (สบู่) กรดซัลโฟนิกและเกลือของพวกมัน รวมถึงแอลกอฮอล์และเอมีนประเภทต่างๆ ลักษณะเฉพาะของโมเลกุลส่วนใหญ่คือแอมฟิฟิลิซิตี้ของพวกมัน: โมเลกุลประกอบด้วยสองส่วนของกลุ่มขั้วและกลุ่มไฮโดรคาร์บอนที่ไม่มีขั้ว การมีโมเมนต์ไดโพลที่สำคัญและกลุ่มขั้วที่ให้ความชุ่มชื้นดีสามารถกำหนดความสัมพันธ์ของสารลดแรงตึงผิวสำหรับสภาพแวดล้อมที่เป็นน้ำ แต่สารไฮโดรคาร์บอนเรดิคัลเป็นสาเหตุที่ทำให้ความสามารถในการละลายของสารประกอบเหล่านี้ลดลง

สารลดแรงตึงผิวที่ไม่ใช้งานบนพื้นผิว- สารประเภทนี้มีแนวโน้มที่จะปล่อยให้พื้นผิวของของเหลวมีปริมาตรเป็นผลให้เกิดสิ่งที่เรียกว่า การดูดซับเชิงลบ จี < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. สารที่ไม่ออกฤทธิ์ที่พื้นผิวอิเล็กโทรไลต์อนินทรีย์จำนวนมากที่เกี่ยวข้องกับน้ำ: กรด, ด่าง, เกลือ โมเลกุลของสารที่ไม่ใช้งานบนพื้นผิวไม่มีส่วนที่ไม่ชอบน้ำ และสามารถย่อยสลายในน้ำให้เป็นไอออนที่ให้ความชุ่มชื้นสูง

ตัวอย่างสารที่ไม่ออกฤทธิ์ที่พื้นผิวยังเป็นสารประกอบอินทรีย์บางชนิดที่ไม่มีส่วนที่ไม่มีขั้วของโมเลกุลหรือมีขนาดเล็กมาก สารเหล่านี้รวมถึงกรดฟอร์มิก กรดอะมิโนอะซิติก

ในตัวทำละลายที่ไม่ใช่น้ำ อิเล็กโทรไลต์อนินทรีย์ยังสามารถเพิ่มความตึงผิวได้ และขึ้นอยู่กับตัวทำละลาย

ตัวอย่างเช่นเมื่อโซเดียมไอโอไดด์ถูกใส่เข้าไปในเมทานอล แรงตึงผิวจะเพิ่มขึ้นอย่างมาก สำหรับเอทานอล แรงตึงผิวจะมากกว่าประมาณ 2 เท่า กิจกรรมพื้นผิวของสารสามารถขึ้นอยู่กับลักษณะของสารเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของตัวทำละลายด้วย หากตัวทำละลายใดๆ มีแรงตึงผิวสูง ตัวถูกละลายนี้อาจแสดงกิจกรรมพื้นผิวที่มีนัยสำคัญ

36. ทฤษฎีการดูดซับ

ให้เราพิจารณาทฤษฎีการดูดซับทั่วไปที่อธิบายการดูดซับแต่ละประเภทในส่วนต่อประสาน "ก๊าซของแข็ง" หรือ "สารละลายที่เป็นของแข็ง"

ทฤษฎีการดูดซับโมโนโมเลกุลโดย I. Langmuir

1. การดูดซับมีการแปลเป็นภาษาท้องถิ่นและเกิดจากแรงใกล้กับสารเคมี

2. การดูดซับเกิดขึ้นเฉพาะในศูนย์ที่ใช้งานอยู่เท่านั้น - ส่วนที่ยื่นออกมาหรือการกดบนพื้นผิวของตัวดูดซับซึ่งมีลักษณะเป็นวาเลนซ์อิสระ ศูนย์ที่ใช้งานอยู่ถือว่าเป็นอิสระและเหมือนกัน

3. ศูนย์แอคทีฟแต่ละแห่งสามารถโต้ตอบกับโมเลกุลดูดซับเพียงตัวเดียว บนพื้นผิวของโมเลกุลที่ดูดซับได้เพียงชั้นเดียวเท่านั้น

4. กระบวนการดูดซับสามารถย้อนกลับและสมดุลได้ โมเลกุลที่ดูดซับจะถูกเก็บไว้โดยศูนย์ที่ใช้งานอยู่ในบางครั้งหลังจากนั้นจะถูกดูดซับ หลังจากนั้นไม่นาน สมดุลไดนามิกก็ถูกสร้างขึ้น

ค่าการดูดซับสูงสุดที่เป็นไปได้ จี o บรรลุผลได้ภายใต้เงื่อนไขที่ว่าศูนย์แอคทีฟทั้งหมดถูกครอบครองโดยโมเลกุลของตัวดูดซับ สมการไอโซเทอร์มการดูดซับโมโนโมเลกุลที่เกี่ยวข้องกับค่าการดูดซับ จีด้วยความเข้มข้นของตัวดูดซับ จาก, ดูเหมือน:



ที่ไหน ข- ค่าคงที่สำหรับค่า "ตัวดูดซับ - ตัวดูดซับ" ที่ระบุ (อัตราส่วนของค่าคงที่อัตราการดูดซับและการดูดซับ) ตัวเลขเท่ากับความเข้มข้นของตัวดูดซับซึ่งครึ่งหนึ่งของศูนย์ที่ใช้งานอยู่ถูกครอบครอง



กราฟของไอโซเทอร์มการดูดซับ Langmuir แสดงในรูปที่ 2 ค่าคงที่ ขเรากำหนดแบบกราฟิกโดยวาดแทนเจนต์ไปยังไอโซเทอร์มดูดซับที่จุด จาก= 0 เมื่ออธิบายกระบวนการดูดซับก๊าซในสมการ ความเข้มข้นจะถูกแทนที่ด้วยค่าตามสัดส่วนของความดันบางส่วน ทฤษฎีการดูดซับโมเลกุลเดี่ยว I. แลงมัวร์ ใช้เพื่ออธิบายกระบวนการดูดซับก๊าซและสารที่ละลายที่ความดันต่ำ (ความเข้มข้น) ของตัวดูดซับ

ทฤษฎีการดูดซับหลายโมเลกุลของโพลันยีอธิบายไอโซเทอร์มการดูดซับรูปตัว s ซึ่งรูปร่างบ่งบอกถึงการทำงานร่วมกันที่เป็นไปได้ของโมเลกุลที่ดูดซับกับตัวดูดซับ

1. การดูดซับเกิดจากแรงทางกายภาพ

2. พื้นผิวของตัวดูดซับเป็นเนื้อเดียวกันไม่มีศูนย์ที่ใช้งานอยู่ แรงดูดซับก่อให้เกิดสนามแรงต่อเนื่องใกล้กับพื้นผิวของตัวดูดซับ

3. แรงดูดซับกระทำในระยะห่างที่มากกว่าขนาดของโมเลกุลดูดซับ กล่าวคือ มีปริมาตรการดูดซับอยู่ใกล้พื้นผิวของตัวดูดซับ ซึ่งเต็มไปด้วยโมเลกุลของตัวดูดซับระหว่างการดูดซับ

4. การดึงดูดของโมเลกุลดูดซับโดยพื้นผิวตัวดูดซับไม่ได้ขึ้นอยู่กับการมีอยู่ของโมเลกุลอื่นในปริมาตรการดูดซับ อันเป็นผลมาจากการที่สามารถดูดซับหลายโมเลกุลได้

5. แรงดูดซับไม่ได้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ดังนั้น เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนแปลง ปริมาตรการดูดซับจะไม่เปลี่ยนแปลง

สมการฟรุนดลิชพื้นผิวของตัวดูดซับไม่เป็นเนื้อเดียวกัน ปฏิสัมพันธ์เกิดขึ้นระหว่างอนุภาคที่ถูกดูดซับ ศูนย์แอคทีฟจะไม่เป็นอิสระจากกันโดยสิ้นเชิง G. Freindlich แนะนำว่าจำนวนโมลของก๊าซที่ถูกดูดซับหรือตัวถูกละลายต่อหน่วยมวลของตัวดูดซับ (ที่เรียกว่าการดูดซับเฉพาะ X/ม) ควรเป็นสัดส่วนกับความดันสมดุล (สำหรับก๊าซ) หรือความเข้มข้นของสมดุล (สำหรับสารที่ดูดซับจากสารละลาย) ของตัวดูดซับที่ยกกำลังหนึ่งซึ่งน้อยกว่าเอกภาพเสมอ:

x / ม = APน x / ม = acน.

เลขชี้กำลัง นและตัวประกอบสัดส่วน แต่กำหนดโดยการทดลอง

37. อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับ สมการการดูดซับกิ๊บส์

เพื่อศึกษาปรากฏการณ์การดูดซับที่ขอบเขต "สารละลาย - แก๊ส" จำเป็นต้องสร้างความสัมพันธ์ระหว่างสารที่ดูดซับส่วนเกินในชั้นบนพื้นผิว ( จี) ความเข้มข้นของสารลดแรงตึงผิวในสารละลาย ( จาก) และแรงตึงผิว ( σ ) ที่ขอบเฟส "สารละลาย-แก๊ส" ควรพิจารณาปรากฏการณ์จากจุดยืนทางอุณหพลศาสตร์และเชื่อมโยงการดูดซับของตัวถูกละลายกับการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของพื้นผิวหรือแรงตึงผิว การเชื่อมต่อนี้ถูกสร้างขึ้น W. Gibbsในพ.ศ. 2419 ซึ่งมีชื่อว่า "สมการการดูดซับกิ๊บส์":

จี = – จาก / RT x dσ/กระแสตรง.

คุณยังจินตนาการได้ สมการกิ๊บส์ตามอุณหพลศาสตร์ โดยใช้ศักยภาพไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล จี, ศักยภาพทางเคมี ม.1และ ม 2 ,และยังใช้ น 1 และ น 2 จำนวนโมลของส่วนประกอบ เมื่อวิเคราะห์โดยคำนึงถึงเอนโทรปี ส, ปริมาณ วีและความกดดัน พีเราสามารถเขียนสมการได้ดังนี้

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 วัน 1 + μ 2 วัน 2. .

เราจัดให้มันเป็นศูนย์ และคำนึงถึงอุณหภูมิและความดันคงที่ มันลดความซับซ้อนลงในสมการของรูปแบบ:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

โดยคำนึงถึงความจริงที่ว่าสำหรับสารละลายเจือจางศักยภาพทางเคมีขององค์ประกอบที่สองจะแสดงดังนี้:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln ค,

และให้อุณหภูมิคงที่

dμ2 =rtdnc,

แทนสมการนี้เป็น



เราได้สมการการดูดซับกิ๊บส์ที่ต้องการ จากสมการจะเห็นได้ว่าถ้าแรงตึงผิว σ เพิ่มขึ้นด้วยความเข้มข้น จากจากนั้นความเข้มข้นของสารที่ละลายบนชั้นผิวจะน้อยกว่าในปริมาตรของสารละลาย (เรียกว่าการดูดซับเชิงลบ) และหากแรงตึงผิว σ ลดลงตามความเข้มข้นที่เพิ่มขึ้น จากจากนั้นความเข้มข้นในชั้นจะมากกว่าในปริมาตร (การดูดซับเชิงบวก) และสุดท้าย if σ ไม่ได้ขึ้นอยู่กับ จากจากนั้นความเข้มข้นของสารในชั้นบนพื้นผิวและในปริมาตรจะเท่ากัน สมการกิ๊บส์ได้มาจากอุณหพลศาสตร์ เป็นการยากที่จะตรวจสอบสมการนี้ในทางปฏิบัติ เนื่องจากความซับซ้อนของการกำหนดความเข้มข้นของสารที่ละลายในพื้นผิวที่เป็นชั้น มีประสบการณ์ บี. แมคเบ็น พบว่าชั้นของเหลวบางมากถูกตัดออกจากพื้นผิวของสารละลายโดยใช้อุปกรณ์ การกำหนดพารามิเตอร์ทั้งหมดของสมการกิ๊บส์เพิ่มเติมพบว่าค่าการดูดซับที่พบในการทดลองนั้นใกล้เคียงกับค่าที่คำนวณโดยใช้สมการกิ๊บส์ภายในข้อผิดพลาดในการทดลอง เนื่องจากความเป็นเนื้อเดียวกันและความเรียบของพื้นผิวของของเหลวใดๆ เมื่อศึกษาการดูดซับบนพื้นผิว แนวคิดปกติเกี่ยวกับจุดศูนย์กลางแบบแอคทีฟจึงไม่สามารถใช้ได้อย่างสมบูรณ์ ที่อุณหภูมิวิกฤตความแตกต่างระหว่างเฟสที่อยู่ติดกันจะหายไปและแรงตึงผิวตามกฎจะเท่ากับศูนย์ การดูดซับก๊าซและไอระเหยมีประโยชน์อย่างมากในวรรณคดี โดยเฉพาะอย่างยิ่งในเชิงเทคนิค คุณสามารถหาแนวคิดนี้ได้ ซึ่งใช้เฉพาะในความสัมพันธ์กับกระบวนการบนพื้นผิวของของแข็งเท่านั้น

แนวคิดนี้ เช่นเดียวกับรูปแบบทั่วไปของการดูดซับ ตามที่พิจารณาในสมการกิบส์ ใช้ได้กับขอบเขตของเฟสทั้งหมด ด้วยการใช้สมการกิ๊บส์และข้อกำหนดทั้งหมดที่เกิดขึ้น เมื่อกำหนดค่าของ Г แล้ว จึงเป็นไปได้ที่จะสร้างไอโซเทอร์มการดูดซับ

38. ลักษณะเฉพาะของการดูดซับบนวัสดุที่มีรูพรุน ทฤษฎีศักยภาพของโปลัน ศักยภาพการดูดซับ

ทฤษฎีของเกลดพิจารณาการดูดซับทางกายภาพที่ไม่ระบุตำแหน่ง ซึ่งเกิดขึ้นโดยตรงเนื่องจากแรงแวนเดอร์วาลส์ระหว่างตัวดูดซับและตัวดูดซับ (ถือได้ว่าเป็นตำแหน่งแรก) ตำแหน่งที่สองของทฤษฎีนี้คือแนวคิดของสนามแรง (หรือศักย์ไฟฟ้า) ของตัวดูดซับ ซึ่งขยายออกไปในระยะห่างพอสมควรจากพื้นผิว ชั้นการดูดซับที่ปรากฏในฟิลด์นี้เป็นโมเลกุลหลายโมเลกุล หากเราพิจารณาการดูดซับของก๊าซ ความหนาแน่นของชั้นนี้จะลดลงตามปกติจากพื้นผิว หากเราพิจารณาการดูดซับไอจะเกิดชั้นของเหลวที่มีความหนาที่แน่นอนบนพื้นผิว สนามในทฤษฎีของ Polanyi ถือเป็นชุดของพื้นผิวศักย์ไฟฟ้า แต่ละพื้นผิวสอดคล้องกับค่าศักย์ไฟฟ้าที่แน่นอน ε และแต่ละพื้นผิวที่ตามมาจะเล็กกว่าพื้นผิวก่อนหน้า แต่ละพื้นผิวดังกล่าวในอวกาศจะตัดชั้นของปริมาตรที่กำหนดออกเป็น วี. งานของทฤษฎีของ Polanyi คือการหาการเปลี่ยนแปลงจากพิกัดปกติของไอโซเทอร์ม ( x, พี) ไปยังพารามิเตอร์ฟิลด์ ε ฉันและ วีด้วยการสร้างการเชื่อมต่อระหว่างพารามิเตอร์หลักเหล่านี้เพิ่มเติม ส่วนแรกของปัญหาซึ่ง Polyani วางไว้นั้นค่อนข้างซับซ้อน และในหลายกรณีก็ไม่สามารถหาวิธีแก้ปัญหาที่แน่ชัดได้ แต่สำหรับกรณีของการดูดซับไอ ปัญหาส่วนนี้ได้รับการแก้ไขในการประมาณครั้งแรกอย่างง่ายๆ สำหรับชั้นดูดซับของเหลว ส่วนที่เติมของปริมาตรจะเท่ากับ:

วี \u003d x (M / d),

ที่ไหน dคือ ความหนาแน่นของสารในสถานะของเหลว

ในทฤษฎีของเขา M. Polyany แนะนำบทบัญญัติอื่นเกี่ยวกับการไม่มีสิ่งที่เรียกว่า การคัดเลือกภาคสนามในกระบวนการดูดซับค่า ε ในทฤษฎีอวกาศนี้เป็นค่าคงที่ (เช่น ศักย์โน้มถ่วง) ไม่ว่าโมเลกุลของตัวดูดซับจะอยู่ระหว่างจุดที่กำหนดกับพื้นผิวที่เป็นของแข็งหรือไม่ หรือที่ว่างทั้งหมดนั้นว่าง Polyani แนะนำแนวคิด ศักยภาพการดูดซับ ε ซึ่งเป็นงานไอโซเทอร์มอลของการอัดไอเมื่อถูกถ่ายเทจากความดันสมดุล Rในระยะเทกองไกลจากพื้นผิวไปยังบริเวณของชั้นผิวที่มีความดันไออิ่มตัว หน้า 0จากนั้นนิพจน์สำหรับกำหนดศักยภาพจะมีลักษณะดังนี้:

ε = RT ln R 0 / R.

ด้วยความช่วยเหลือของสมการดังกล่าวเราสามารถเปลี่ยนจากพิกัด x, p ไปยังพิกัด ε และ วีและได้เส้นโค้งที่เรียกว่า "ลักษณะเฉพาะ" Polanyi ค้นพบในการทดลองของเขาว่าเส้นโค้งดังกล่าวซึ่งสร้างจากข้อมูลการทดลองของไอโซเทอร์มที่ได้รับมีคุณสมบัติดังต่อไปนี้: เป็นค่าคงที่เมื่อเทียบกับ T หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งเส้นโค้งประเภทนี้ทั้งหมดสามารถอยู่บนเส้นโค้งเดียว ε −ε .

M. Polyany ยอมรับตำแหน่งนี้เป็นสมมุติฐาน กล่าวคือ:



คุณสมบัติของ Polyani นี้มีความสำคัญในทางปฏิบัติอย่างยิ่ง โดยสามารถสร้างกลุ่มของไอโซเทอร์มจากไอโซเทอร์มการดูดซับทดลองหนึ่งชุด

ทฤษฎีของ Polanyi ไม่ได้ให้นิพจน์การวิเคราะห์สำหรับไอโซเทอร์มหรือฟังก์ชันของศักย์ไฟฟ้ากับปริมาตร แต่ช่วยให้สามารถคำนวณพิกัดสำหรับอุณหภูมิที่กำหนดได้ ถ้าทราบอย่างน้อยหนึ่งไอโซเทอร์ม ผลลัพธ์นี้มีความสำคัญมากสำหรับการคำนวณทางเทคโนโลยี เนื่องจากสำหรับก๊าซที่คล้ายคลึงกันบนตัวดูดซับเดียวกัน กราฟการดูดซับอาจกลายเป็นว่าอยู่ใกล้กัน และในหลายกรณีสามารถซ้อนทับกันได้

39. เส้นโค้งลักษณะการดูดซับ ความแปรปรวนของอุณหภูมิและความสัมพันธ์ของเส้นโค้งลักษณะเฉพาะ

สนามแรงที่ปรากฏที่พื้นผิวของตัวดูดซับอาจมีความคล้ายคลึงกันหลายประการกับสนามโน้มถ่วง ในสนามการดูดซับ สามารถแสดงพื้นผิวที่เป็นไปได้ กล่าวคือ พื้นผิวซึ่งมีคุณลักษณะเฉพาะที่มีศักยภาพในการดูดซับเหมือนกัน ภายใต้แนวคิดศักยภาพการดูดซับ θ ควรเข้าใจว่าไม่มีอะไรมากไปกว่างานที่ทำกับแรงดูดซับเมื่อย้ายตัวดูดซับ 1 โมลจากจุดหนึ่งในสนามไปยังเฟสก๊าซ ศักยภาพการดูดซับสูงสุดจะมีอยู่ที่ขอบเขต "ตัวดูดซับ – ​​ปริมาณการดูดซับ" แต่ที่ขอบเขต "ปริมาตร - เฟสของแก๊ส" (นี่คือจุดที่การกระทำของแรงดูดซับสิ้นสุดลง) ศักยภาพการดูดซับจะต้องเท่ากับศูนย์ การเปลี่ยนแปลงศักย์ในการดูดซับกับการเปลี่ยนแปลงของปริมาตรการดูดซับสามารถแสดงได้ในรูปของเส้นโค้ง สิ่งนี้ทำครั้งแรกโดย M. Polyani เส้นโค้งประเภทดังกล่าวไม่ได้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและสามารถเป็นคุณลักษณะของตัวดูดซับจำเพาะแต่ละชนิดได้ เส้นโค้งประเภทดังกล่าวมักจะเรียกว่าเส้นโค้งลักษณะเฉพาะของการดูดซับ ทฤษฎีการดูดซับหลายโมเลกุลถือว่าสมการสถานะของก๊าซใช้กับปริมาณการดูดซับ ดังนั้น ไอโซเทอร์มที่กำหนดลักษณะการพึ่งพาของความหนาแน่นของตัวดูดซับบนปริมาตรสำหรับอุณหภูมิที่ต่างกันจึงคล้ายกับไอโซเทอร์มของการพึ่งพาแรงดันบนปริมาตร ที่อุณหภูมิต่ำ แรงดูดซับบนพื้นผิวอาจทำให้ไอระเหยกลายเป็นของเหลวที่มีความหนาแน่นระดับหนึ่งได้ ที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิวิกฤต ระหว่างการควบแน่น ปริมาตรการดูดซับทั้งหมดจะเต็มไปด้วยของเหลว ในกรณีนี้ เส้นโค้งการดูดซับจะวิ่งเกือบขนานกับแกน abscissa ซึ่งสัมพันธ์กับการอัดตัวของของเหลวต่ำ จากนั้นเส้นโค้งการดูดซับที่ขอบเขต "ปริมาตร - แก๊ส" จะลดลงอย่างรวดเร็ว และดังนั้น ความหนาแน่นของตัวดูดซับจะถึงค่าของความหนาแน่นของเฟสแก๊ส ที่อุณหภูมิสูงกว่าวิกฤต ตัวดูดซับอาจทำตัวเหมือนก๊าซในอุดมคติ และกราฟจะแสดงเป็นไอโซเทอร์มของการพึ่งพาก๊าซในอุดมคติ โดยมีเงื่อนไขว่า pV = RT. ภายใต้สภาวะดังกล่าว ก๊าซที่ดูดซับจะมีความหนาแน่นสูงสุดใกล้กับพื้นผิวของตัวดูดซับและมีความหนาแน่นต่ำสุดในบริเวณใกล้เคียงกับเฟสของก๊าซ ยิ่งไปกว่านั้น ในกรณีนี้ สิ่งสำคัญคือต้องสังเกตว่าความหนาแน่นของตัวดูดซับในชั้นการดูดซับไม่ไปถึงความหนาแน่นของของเหลวเลย และถ้าอุณหภูมิใกล้วิกฤตมาก การพึ่งพาความหนาแน่นของปริมาตรจะแสดงเป็นเส้นโค้งที่มีลักษณะใกล้เคียงกับไอโซเทอร์ม ซึ่งอธิบายไว้ สมการแวนเดอร์วาลส์ในสถานการณ์สมมตินี้ ส่วนหนึ่งของสารดูดซับจะอยู่ในปริมาตรที่ถูกดูดซับในสถานะของเหลว และส่วนหนึ่งของสารที่ถูกดูดซับจะอยู่ในสถานะก๊าซ จากนั้นเส้นโค้งจะลดลงอย่างมากในส่วนที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนจากของเหลวเป็นก๊าซ ถ้าเส้นโค้งที่มีลักษณะเฉพาะถูกสร้างขึ้นจากไอโซเทอร์มการดูดซับทดลองของตัวดูดซับตัวใดตัวหนึ่ง และรู้ค่าสัมประสิทธิ์สัมพรรคภาพที่สอดคล้องกันสำหรับตัวดูดซับอื่นๆ เราสามารถค้นหาไอโซเทอร์มการดูดซับและสร้างมันสำหรับการดูดซับอีกตัวหนึ่ง ทฤษฎีศักย์ของการดูดซับทำให้สามารถคำนวณไอโซเทอร์มการดูดซับที่แตกต่างกันของไอโซเทอร์มต่างๆ บนตัวดูดซับเดียวกันได้ นอกจากนี้ ตามเส้นโค้งลักษณะเฉพาะซึ่งได้มาจากไอโซเทอร์มการดูดซับของไอโซเทอร์มเดียว เนื่องจากอัตราส่วนของศักยภาพการดูดซับไม่ได้ขึ้นอยู่กับ เกี่ยวกับปริมาณการดูดซับ

ความสัมพันธ์กัน(จากภาษาละติน affinis - "เกี่ยวข้อง") - affinity chromatography วิธีการทำให้บริสุทธิ์และแยกโปรตีนขึ้นอยู่กับอันตรกิริยาแบบเลือกสรรของพวกมันกับลิแกนด์ที่จับอย่างโควาเลนต์กับตัวพาเฉื่อย (แอฟฟินิตี้โครมาโตกราฟี) การวัดความสัมพันธ์ของสารเป็นพิษต่อตัวรับเป็นการศึกษาเชิงทดลองเกี่ยวกับความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณของสารที่เติมลงในสื่อการฟักไข่และปริมาณของสารเชิงซ้อนที่ตัวรับสารพิษซึ่งเกิดขึ้นจากปฏิสัมพันธ์


การดูดซับ(จากภาษาละติน ad - on, at และ sorbeo - I absorb) การเปลี่ยนแปลง (โดยปกติ - การเพิ่มขึ้น) ในความเข้มข้นของสารใกล้อินเทอร์เฟซ ("การดูดซึมบนพื้นผิว") สาเหตุ การดูดซับ- ความอิ่มตัวของพันธะระหว่างโมเลกุลใกล้พื้นผิวเช่น การมีอยู่ของสนามแรงดูดซับ วัตถุที่สร้างสนามดังกล่าวเรียกว่าตัวดูดซับ สารที่สามารถดูดซับโมเลกุลได้เรียกว่าตัวดูดซับ และสารที่ดูดซับแล้วจะเรียกว่าตัวดูดซับ กระบวนการย้อนกลับ การดูดซับเรียกว่าการคายน้ำ

ลักษณะของสนามดูดซับจะแตกต่างกัน หากการดูดซับเกี่ยวข้องกับพันธะแวนเดอร์วาลส์ ดังนั้น การดูดซับเรียกว่าทางกายภาพ หากเป็นพันธะเวเลนซ์ กล่าวคือ การดูดซับผ่านการก่อตัวของสารประกอบเคมีพื้นผิวแล้ว การดูดซับเรียกว่าสารเคมี การดูดซึมเคมี. คุณสมบัติที่สำคัญ การดูดซึมเคมีแสดง: กลับไม่ได้, ผลกระทบความร้อนสูง (หลายร้อย kJ / mol), เปิดใช้งานตัวละคร มีหลายประเภทกลาง การดูดซับระหว่างกายภาพและเคมี การดูดซับ. ตัวอย่างเช่น, การดูดซับเกิดจากการก่อตัวของพันธะไฮโดรเจน ทางกายภาพก็มีหลายประเภทเช่นกัน การดูดซับ. การเกิดขึ้นที่พบบ่อยที่สุดของแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลที่กระจายตัว เนื่องจากพวกมันมีค่าคงที่โดยประมาณสำหรับตัวดูดซับที่มีพื้นผิวของลักษณะทางเคมีใดๆ (ไม่จำเพาะเจาะจง การดูดซับ). ทางกายภาพ การดูดซับอาจเกิดจากแรงไฟฟ้าสถิต (ปฏิกิริยาระหว่างไอออน ไดโพล หรือควอดรูโพล) นั้น การดูดซับกำหนดโดยลักษณะทางเคมีของโมเลกุลของตัวดูดซับ (ที่เรียกว่าความจำเพาะ การดูดซับ). เรขาคณิตของอินเทอร์เฟซก็มีบทบาทสำคัญเช่นกัน ถ้าพื้นผิวเรียบก็คือ การดูดซับพื้นผิวเปิดในกรณีของพื้นผิวโค้งเล็กน้อยหรือแรง - เกี่ยวกับ การดูดซับในรูขุมขนของตัวดูดซับ

ในทางทฤษฎี การดูดซับแยกแยะระหว่างสถิตยศาสตร์ (ระบบดูดซับ-ตัวดูดซับอยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์) และจลนศาสตร์ (ไม่มีสมดุล)

สถิตยศาสตร์การดูดซับ

อุณหพลศาสตร์ของการดูดซับ

.

พื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ การดูดซับถูกสร้างขึ้นโดย J. Gibbs ในยุค 70 ศตวรรษที่ 19 ตาม Gibbs ในระบบสมดุลสองเฟสใกล้อินเทอร์เฟซ มีการเปลี่ยนแปลงบางอย่างในค่าท้องถิ่นของคุณสมบัติที่ครอบคลุมทั้งหมด (ยกเว้นปริมาณ) อย่างไรก็ตาม เฟสต่างๆ ถือว่ามีความเหมือนกันจนถึงพื้นผิวเรขาคณิตบางส่วนที่แยกออกจากกัน ดังนั้นมูลค่าของคุณสมบัติที่ครอบคลุมใดๆ สำหรับระบบโดยรวมจึงไม่เท่ากับผลรวมของค่าของคุณสมบัตินี้ในเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกัน และ . ความแตกต่างนั้นเกิดจากเฟสพื้นผิวสองมิติที่เกี่ยวข้องกับพื้นผิวแยก เพราะ เฟสพื้นผิวไม่มีความหนาแล้ว V0=+ และ =- โดยที่ วี-ปริมาณ.

การนำเสนอที่นำเสนอทำให้เราลดสมการทางอุณหพลศาสตร์พื้นฐานให้อยู่ในรูปแบบ:

โดยที่ G คือพลังงานกิ๊บส์อิสระ S คือเอนโทรปี คือแรงตึงผิว s คือพื้นที่ส่วนต่อประสานและ n ฉัน- ศักย์เคมีที่สอดคล้องกันและจำนวนโมล ฉัน- องค์ประกอบนั้น ดัชนีระบุค่าของคุณสมบัติที่เกี่ยวข้องในเฟสพื้นผิว การแปลง Legendre ช่วยให้สามารถแก้ไขสมการ (1) สำหรับสภาวะอุณหภูมิความร้อนได้:

ปริมาณเรียกว่ากิ๊บส์ การดูดซับและแสดงด้วยสัญลักษณ์ G (แสดงเป็น mol / cm 2) สำหรับระบบสององค์ประกอบ:

สามารถเลือกตำแหน่งของพื้นผิวแบ่งได้ตามใจชอบ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การเลือกข้อกำหนดนี้อาจเป็นไปตามเงื่อนไข Г 1 =0 พื้นผิวดังกล่าวเรียกว่า equimolecular ด้วยเหตุนี้จึงมีการแนะนำการกำหนด Г 2 = Г 2 (1) นี่แสดงถึงสมการการดูดซับของกิ๊บส์หลัก:

ถ้าตัวดูดซับไม่ละลายอย่างสมบูรณ์ในหนึ่งในสองเฟส =const และการเปลี่ยนจากสมการ (2) เป็นสมการ (3) ไม่ต้องการเงื่อนไข Г 1 =0 ดังนั้นพวกกิ๊บส์ การดูดซับเป็นส่วนเกินขององค์ประกอบนี้ในระบบสองเฟสจริงเมื่อเปรียบเทียบกับระบบดังกล่าวซึ่งทั้งสองเฟสจะเป็นเนื้อเดียวกันอย่างเคร่งครัดจนถึงพื้นผิวแยก นอกจากกิ๊บส์ในปริมาณที่มากเกินไป การดูดซับมีบทบาทสำคัญในทฤษฎีของเธอ การดูดซับ, เข้าใจว่าเป็นเนื้อหาทั้งหมดขององค์ประกอบ ฉันในที่ว่าง Wซึ่งแสดงแรงดูดซับ แสดงเนื้อหาทั้งหมดผ่าน แต่และสมมติว่าองค์ประกอบ ฉันไม่ละลายอย่างสมบูรณ์ในขั้นตอนใดขั้นตอนหนึ่งที่มีจำนวนมาก เรามี:

ที่ไหนค ฉัน-ความเข้มข้น ฉัน-th องค์ประกอบในเฟสจำนวนมาก สำหรับขนาดเล็ก s ฉัน:

การดูดซับสามารถเกิดขึ้นได้ที่ส่วนต่อประสานใดๆ ระหว่างสองเฟส โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่ส่วนต่อประสานของไหล-ของไหล (ของเหลว-ก๊าซ ของเหลว-ของเหลว) หรือของแข็ง-ของไหล (ของแข็ง-ก๊าซ ของแข็ง-ของเหลว) ในระบบของไหล-ของไหล α สามารถวัดเป็นฟังก์ชันและหาค่าจากการทดลอง Г 2 (1) ได้โดยใช้สมการ (3) ในกรณีที่สอง เพื่อกำหนด G 2 (1) ให้วัดโดยวิธีใด ๆ n ฉัน 0 , , และความเข้มข้นขององค์ประกอบที่ i ในปริมาตรเหล่านี้ จากนี้ไปจะคำนวณ G ฉัน(หนึ่ง) . วิธีนี้เรียกว่าปริมาตร (หรือปริมาตร) ด้วยวิธีน้ำหนัก (กราวิเมตริก) ปริมาณจะถูกกำหนดโดยตรง ฉัน-th องค์ประกอบบนอินเทอร์เฟซ

ไอโซเทอร์มดูดซับ

.

ในระบบดูดซับสมดุล พารามิเตอร์ที่กำหนดสมดุลคือ ฉันแรงกดดันบางส่วน R(หรือกับ ฉัน) และอุณหภูมิ ตู่. สัมพันธ์กันด้วยสมการเชิงความร้อนที่เรียกว่า:

ที่ การดูดซับตัวดูดซับส่วนบุคคล ( ฉัน=1) สมการนี้อยู่ในรูปแบบ:

สามกรณีพิเศษของสมการเชิงความร้อน (เมื่อ ที, รหรือ เอ- ค่าคงที่) มีบทบาทพิเศษในทฤษฎี การดูดซับ:

ก=- สมการไอโซเทอร์ม การดูดซับ,

T=- สมการไอโซบาร์ การดูดซับ,

ร-- สมการไอโซสเตอรี การดูดซับ.

ประเภทของฟังก์ชันเฉพาะและถูกกำหนดโดยคุณสมบัติของระบบที่อยู่ระหว่างการพิจารณา ตัวอย่างเช่นหากเป็นที่รู้จักสำหรับค่าใด ๆ T= const เห็นได้ชัดว่าอีกสองคนกลายเป็นที่รู้จัก ในกรณีนี้ ไม่จำเป็นต้องรู้รูปแบบการวิเคราะห์ของการพึ่งพา พวกเขาสามารถให้เชิงประจักษ์เป็นชุดของค่า ก, รและ ตู่.

ในทางทฤษฎี การดูดซับปกติคำถามจะเกี่ยวกับรูปแบบของฟังก์ชัน แต่=(p)r เช่น เกี่ยวกับสมการไอโซเทอร์ม การดูดซับ. ปัญหานี้เกี่ยวข้องกับผลกระทบจากความร้อนที่มาพร้อมกับ การดูดซับ. เมื่อคำนวณการเปลี่ยนแปลงค่าของฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์หลักในกรณีของการเปลี่ยนแปลง dnโมลของตัวดูดซับจากเฟสจำนวนมากถึงเฟสพื้นผิวในระบบสมดุล at พี = const เป็นไปได้สองกรณี: ในกรณีแรก เฉพาะการเปลี่ยนแปลงของตัวดูดซับเป็นตัวดูดซับเท่านั้นที่จะถูกนำมาพิจารณา เนื่องจากตัวดูดซับที่ การดูดซับไม่เปลี่ยนแปลงทางอุณหพลศาสตร์และบทบาทของมันคือการทำหน้าที่เป็นแหล่งของแหล่งดูดซับ ประการที่สอง การเปลี่ยนแปลงในตัวดูดซับจะถูกนำมาพิจารณาด้วย

เนื่องจากระบบอยู่ในสมดุล ศักยภาพทางเคมีของตัวดูดซับและตัวดูดซับจึงเหมือนกัน ดูดซับเอนโทรปีเนื่องจากการเคลื่อนที่ของโมเลกุลลดลงที่ การดูดซับน้อยกว่าเอนโทรปีของตัวดูดซับ ดังนั้นด้วยตัวดูดซับเฉื่อย เอนทาลปีจึงเป็นลบเสมอ กล่าวคือ การดูดซับคายความร้อน การพิจารณาการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของตัวดูดซับสามารถเปลี่ยนข้อสรุปนี้ได้ ตัวอย่างเช่น ในระหว่างการดูดซับโดยโพลีเมอร์ของสารที่โพลีเมอร์พองตัว เอนโทรปีของเอนโทรปีหลัง (เนื่องจากการเพิ่มขึ้นของการเคลื่อนที่ของโมเลกุลขนาดใหญ่) สามารถเพิ่มขึ้นอย่างมากจน การดูดซับกลายเป็นดูดความร้อน ต่อไปนี้เฉพาะคายความร้อน การดูดซับ.

แยกแยะความแตกต่างระหว่างอินทิกรัล ดิฟเฟอเรนเชียล ไอโซสเทอริก และความร้อนเฉลี่ย การดูดซับ. ความร้อนรวม คิวเท่ากับการสูญเสียเอนทาลปี (at วี= const - พลังงานภายในคงที่) เมื่อเปลี่ยน การดูดซับจาก 1ก่อน 2(ในบางกรณีอาจเป็น 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). ค่านี้มักจะอ้างถึงมวลของตัวดูดซับและแสดงเป็น J/kg

ความแตกต่างของความร้อน q(J/mol) เท่ากับการสูญเสียเอนทาลปี dHเมื่อมันเปลี่ยนไป แต่บน ดา. แสดงออกด้วยทัศนคติ q = - (dH/วัน). เห็นได้ชัดว่า

ความร้อนไอโซสเทอริก q st เท่ากับ:

ความแตกต่างระหว่างปริมาตรโมลาร์ของตัวดูดซับและตัวดูดซับอยู่ที่ไหน แสดงว่า สำหรับตัวดูดซับก๊าซในอุดมคติ:

ความหมายของคำนำ qsiโดยที่การกำหนดนั้นไม่ต้องการข้อมูลแคลอรีเมตริก (เช่น คิวและ q) และคำนวณได้จากสมการ (9) จากผลการวัดค่า การดูดซับ. นอกจากนี้เรายังแนะนำความร้อนเฉลี่ย คิว(เจ/โมล):

ด้วยการเติบโต แต่พารามิเตอร์ คิวเพิ่มขึ้นเสมอ a qอาจลดลง เพิ่มขึ้น หรือไม่เปลี่ยนแปลง ด้วยการเติบโต แต่ที่มีพื้นผิวไม่สม่ำเสมอ การดูดซับเกิดขึ้นในพื้นที่ใช้งานน้อยลงซึ่งนำไปสู่การลดลง q. อย่างไรก็ตาม ในกรณีนี้ ระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลที่ถูกดูดซับจะลดลง อันเป็นผลมาจากแรงดึงดูดระหว่างพวกมันเพิ่มขึ้น และ qเพิ่มขึ้น อัตราส่วนระหว่างเอฟเฟกต์ทั้งสองที่กล่าวถึงจะเป็นตัวกำหนดเส้นทางของการพึ่งพาอาศัยกัน q=f(ก). ที่ใหญ่มาก แต่กองกำลังน่ารังเกียจเริ่มครอบงำในภูมิภาคนี้เช่นกัน qลดลงตามการเติบโตเสมอ เอ.

สำหรับการครอบคลุมพื้นผิวขนาดเล็กมาก สมการไอโซเทอร์ม การดูดซับมีรูปแบบของสมการเฮนรี่:

โดยที่ K H คือสัมประสิทธิ์ของเฮนรี่ อันที่จริงสำหรับขนาดเล็กมาก แต่ชั้นดูดซับจะคล้ายกับก๊าซในอุดมคติสองมิติ ดังนั้นสมการของสถานะคือ: อาร์ท,โดยที่ความดันสองมิติคือพื้นที่หนึ่งโมลของสาร ดังนั้น เมื่อพิจารณาว่า =- และใช้สมการ (3) เราจะได้สมการ (12) สมการของเฮนรี่ต้องการสิ่งนั้น qเป็นค่าคงที่ สำหรับการอุดฟันจำนวนมาก สมการนี้หยุดไว้ ดังนั้น G. Freindlich (1906) จึงเสนอให้อธิบาย isotherms การดูดซับสมการเชิงประจักษ์ต่อไปนี้ (สมการ Freundlich):

ที่ไหน kและ น- ค่าคงที่ สมการนี้มักใช้เป็นสูตรการประมาณค่า แม้ว่าจะเป็นสูตรเล็กก็ตาม Rไม่เข้าสมการ (12) และมีขนาดใหญ่มาก Rนำไปสู่การเพิ่มขึ้นอย่างไม่จำกัดซึ่งไม่สอดคล้องกับประสบการณ์ แต่.

ทฤษฎีไอโซเทอร์มที่เข้มงวด การดูดซับถูกสร้างขึ้นโดย I. Langmuir (1914-18) ทฤษฎีนี้มีพื้นฐานมาจากสิ่งต่อไปนี้ แบบจำลอง: 1) พื้นผิวของตัวดูดซับคือชุดของศูนย์แอคทีฟที่เหมือนกันอย่างมีพลังซึ่งดูดซับโมเลกุลของตัวดูดซับ (เฉพาะที่); 2) ดูดซับโมเลกุลเดียวเท่านั้นในศูนย์เดียว ที่ การดูดซับเกิดการดูดซับเพียงครั้งเดียว ชั้น (monolayer); 3) การดูดซับในศูนย์นี้ไม่มีผล การดูดซับในศูนย์อื่นๆ เช่น ปฏิสัมพันธ์ โมเลกุลที่ดูดซับสามารถละเลยได้

แลงเมียร์รุ่นที่เรียกว่า โมเลกุลเดี่ยวที่แปลแล้ว การดูดซับบนพื้นผิวที่สม่ำเสมอ สมการไอโซเทอร์ม การดูดซับสอดคล้องกับรุ่นนี้อาจจะ ได้รับด้วยความช่วยเหลือของ วิธีการ (โมเลกุล - จลนศาสตร์, อุณหพลศาสตร์, สถิติ - เทอร์โมไดนามิก) ดังนั้นการดูดซับ สามารถแสดงสมดุลได้ดังนี้ โครงการ:

โมเลกุลฟรี การดูดซับ ในแก๊ส + การดูดซับ ศูนย์เฟสที่ซับซ้อน (ศูนย์ไม่ว่าง)

ความเข้มข้นของโมเลกุลในก๊าซเป็นสัดส่วนกับ p ความเข้มข้นของอิสระ ศูนย์-ค่า ( เอ ที - ก)ที่ไหน และที -จำนวนศูนย์ทั้งหมด จำนวนศูนย์ที่ถูกครอบครอง ความเข้มข้นของการดูดซับ คอมเพล็กซ์-ค่า การดูดซับดังนั้น ค่าคงที่สมดุลคือ: K p \u003d p (a t -แต่)/ การดูดซับจากที่นี่เราจะได้สมการแลงเมียร์:

ที่ไหน ข-ท. เรียกว่า การดูดซับ ค่าสัมประสิทธิ์เท่ากับ เค พี -1.ในบริเวณที่มีความกดอากาศต่ำมาก บีพี " 1 และ a = (a m b)p,ซึ่งสอดคล้องกับสมการของเฮนรี่ซึ่ง เค โฮ= ม. ข.ในบริเวณที่มีความกดดันสูงมาก br 1 และ aa t;นั้น การดูดซับไม่ต้องพึ่งความกดดันอีกต่อไป ค่าคงที่สมดุล b-1เกี่ยวข้องกับค่ามาตรฐานของศักย์ isobaric ของปฏิกิริยา:

โมเดลแลงเมียร์ต้องการความแตกต่าง ความร้อนและเอนโทรปี การดูดซับไม่ได้ขึ้นอยู่กับระดับการเติมพื้นผิว

สมการ (14) เป็นนิพจน์ที่เข้มงวดซึ่งสอดคล้องกับแบบจำลองของ Langmuir แต่ในทางปฏิบัติไม่ค่อยมีเหตุผล เนื่องจากตัวแบบเองนั้นถูกทำให้เป็นอุดมคติ การดูดซับหลักคำสอนของ การดูดซับตั้งแต่ยุค 20 ศตวรรษที่ 20 ในความหมาย องศาถูกสร้างขึ้นบนพื้นฐานของการอ่อนตัวลงหรือขจัดข้อสันนิษฐานของ Langmuir อย่างใดอย่างหนึ่งหรืออย่างอื่น การดูดซับ

Langmuir ได้เสนอวิธีการอธิบายแล้ว การดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกัน (เช่น ภายใต้สมมติฐานที่ว่าศูนย์ทั้งหมดไม่เหมือนกัน) การรวมศูนย์ที่เหมือนกันออกเป็นกลุ่ม และสมมติว่าสมการ (14) ใช้กับแต่ละกลุ่ม เราสามารถสรุปได้ว่า การดูดซับทั่วทั้งพื้นผิวแสดงโดยผลรวมของเงื่อนไขสมการ (14):

สมมติว่าจำนวนการดูดซับ ศูนย์สามารถ อธิบายโดยฟังก์ชันต่อเนื่องของการแจกแจงค่าของฟรี พลังงาน Ya.B. Zel'dovich ได้มาจากสูตร (16) สำหรับสมการของฟังก์ชันเลขชี้กำลังของประเภท (13)

การดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกัน - บทใหญ่ของทฤษฎี การดูดซับหลักของเธอ งานแก้สมการปริพันธ์:

ที่ไหน ฉ(p) - สิ่งที่เรียกว่า เชิงประจักษ์ ไอโซเทอร์ม การดูดซับ, -นั่นหรือ f-tion อื่นของการกระจายจำนวนศูนย์บนค่าของฟรี พลังงาน,( ข, พี)-ไอโซเทอร์มท้องถิ่น การดูดซับซึ่งมักจะนำมาเป็นไอโซเทอร์มของแลงเมียร์ การดูดซับ

มีความพยายามหลายครั้งที่จะปฏิเสธสมมติฐานที่สองของแลงเมียร์ การดูดซับบนเส้นทางนี้ ทฤษฏีหลายโมเลกุล การดูดซับเสนอโดย S. Brunauer, P. Emmet และ E. Teller (ทฤษฎี BET) ทฤษฎีตั้งสมมติฐานว่าที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิวิกฤต แต่ละโมเลกุลถูกดูดซับในชั้นแรก (ความร้อนของการดูดซับ ชี่,) เป็นศูนย์กลางของโมเลกุลที่ก่อตัวเป็นชั้นที่สอง เป็นต้น สันนิษฐานว่าความร้อน การดูดซับในทุกชั้นยกเว้นชั้นแรกจะเท่ากับความร้อนของการควบแน่นโมเดลนี้นำไปสู่สมการ:

ที่ไหน ค =ประสบการณ์[(q 1 -)/RT]. สมการ (18) ในพิกัด a, p/p sสอดคล้องกับเส้นโค้ง S ในพิกัด พี/พี ,

ไอโซเทอร์ม การดูดซับตามสมการ (18) ควรเป็นเส้นตรง ความชันของเส้นตรงนี้ (โดยปกติอยู่ในช่วง 0.05 p/p s 0.30) และส่วนที่ถูกตัดบนแกน y จะให้ค่าตอบกลับ ที่และ จาก.การใช้ทฤษฎี BET อย่างแพร่หลายนั้นเกิดจากการที่ผู้เขียนพิจารณาจริงๆ การดูดซับไม่ได้แปลให้ระบุค่าคงที่ ที่ไม่ใช่ด้วยจำนวนของตัวดูดซับที่ไม่ต่อเนื่อง แต่ด้วยจำนวนโมเลกุลของตัวดูดซับในชั้นแรกที่บรรจุใกล้ที่สุด (at R= ปล.)ดังนั้นการแนะนำแนวคิดของพื้นที่ที่ถูกครอบครองโดยหนึ่งโมเลกุลในชั้นนี้ เรายอมรับ:

ที่ไหน ส-พื้นที่ผิวดูดซับ การดูดซับตามกฎแล้ว isotherm จะถูกวัดสำหรับสิ่งนี้ การดูดซับไนโตรเจน และหาค่านั้นสำหรับโมเลกุล = 0.162 นาโนเมตร 2 การคำนวณที่คล้ายกันที่ทำกันโดยทั่วไป สตามแบบของแลงมัวร์ไม่ถูกต้องเพราะ วิธีนี้ใช้ได้กับ non-localized เท่านั้น การดูดซับ

ในทฤษฎีโมเลกุล การดูดซับ J. de Boer มีส่วนร่วมอย่างมากจากการทดลองแสดงให้เห็นว่าการพึ่งพาจำนวนชั้นเฉลี่ย (มากกว่าครั้งแรก) บนพื้นผิวทั้งหมดใกล้เคียงกับเงื่อนไขทางเคมี ธรรมชาติจาก p/p sแสดงโดยเส้นโค้งสากล (ที่เรียกว่า t-curve) นอกจากนี้ยังทำให้สามารถประมาณพื้นที่ผิวของตัวดูดซับได้

มีความพยายามในการพิจารณาแบบจำลอง Langmuir รวมถึงการมีปฏิสัมพันธ์ด้วย ระหว่างตัวดูดซับ โมเลกุล ดังนั้น T. Hill และ J. de Boer เชื่อว่าสมการสถานะการดูดซับ ชั้นเป็นอะนาล็อกสองมิติของสมการ Van der Waals เราได้รับดังต่อไปนี้ สมการไอโซเทอร์ม การดูดซับ:

ที่ไหน= a/a t, aและค่าคงที่ b ของสมการแวนเดอร์วาลส์ การดูดซับ R. Fowler และ E. Guggenheim โดยคำนึงถึงปฏิสัมพันธ์ ตัวดูดซับ โมเลกุลได้รับสมการ:

โดยที่ค่าคงที่ที่เกี่ยวข้องกับปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลเป็นคู่

มีกลไกอื่นที่นำไปสู่การเพิ่มเติม การดูดซับตัวดูดซับต่ำกว่าระดับวิกฤต อุณหภูมิของตัวดูดซับที่มีรูพรุนที่ค่าค่อนข้างสูง พี/พี เอสนี่คือการควบแน่นของเส้นเลือดฝอย ถ้าเว้า adsorbate meniscus ก่อตัวในรูพรุน การควบแน่นจะเริ่มขึ้นที่ p/p s ตามสมการเคลวิน:

แรงตึงผิวของตัวดูดซับอยู่ที่ไหน V -ของเขาปริมาตรของฟันกราม รัศมี r ของความโค้งของวงเดือน การดูดซับการควบแน่นของเส้นเลือดฝอยทำให้ไอโซเทอร์มเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว การดูดซับในกรณีนี้ สิ่งที่เรียกว่ามักถูกสังเกต (แต่ไม่เสมอไป) การดูดซับ ฮิสเทรีซิสคือ การดูดซับไม่ตรงกัน และตัวดูดซับ กิ่งก้านของไอโซเทอร์ม ตามกฎแล้วนี่เป็นเพราะรูปร่างของวงเดือนที่ การดูดซับและการดูดซับไม่ตรงกัน

การควบแน่นของเส้นเลือดฝอยใช้เพื่อกำหนดขนาดรูพรุนของตัวดูดซับ การดูดซับตามสมการ (22) ของแต่ละค่า p/p sคำนวณรัศมีความโค้งของวงเดือน การดูดซับจากนั้นให้ความหนาของการดูดซับ ชั้น (เช่น ตามเส้นโค้ง t) รูปร่างของขอบเขตการเปลี่ยนแปลงจากชั้นไปยังวงเดือนและการพึ่งพาความโค้งที่ r เล็กมาก , หาขนาดเชิงเส้น (รัศมีที่มีประสิทธิภาพ r เอฟ) ของรูพรุนที่เติมตามที่กำหนด พี/พี เอสปริมาณของรูขุมขนดังกล่าวถูกกำหนดโดยการเติบโต การดูดซับณ จุดนี้บนไอโซเทอร์ม โดยใช้ข้อมูลที่ได้รับ เส้นโค้งการกระจายปริมาตรรูพรุนตามรัศมีจะถูกสร้างขึ้น วิธีนี้ใช้ได้ที่ r ef 1.5 nm โดยปกติการคำนวณจะดำเนินการโดยการคายน้ำ กิ่งก้านของไอโซเทอร์ม แต่ทันสมัยกว่า ทฤษฎีกำหนดให้ต้องคำนึงถึงทั้งสองกิ่งเพื่อสร้างเส้นโค้ง

ทฤษฎีศักยภาพของการดูดซับและทฤษฎีการเติมปริมาตรของรูพรุนขนาดเล็กแบบอย่าง การดูดซับโดยพื้นฐานแล้วแตกต่างจาก Langmuir เสนอโดย M. Polyaki ในปี 1914 ตามแบบจำลองนี้ อาจมีการดูดซับใกล้พื้นผิวของตัวดูดซับ สนามแรงลดลงตามระยะห่างจากพื้นผิว เป็นผลให้ความดันของตัวดูดซับซึ่งเท่ากับ p ห่างจากพื้นผิวเพิ่มขึ้นใกล้มันและในบางระยะทางถึงค่า p s ที่การดูดซับควบแน่น ปริมาณของเลเยอร์ระหว่างอินเทอร์เฟซและ geome จุดที่ พี = p s เต็มไปด้วยของเหลวซึ่งเป็นผลมาจากค่าปกติของร่างกาย คุณสมบัติของของเหลวจำนวนมาก ไอโซเทอร์มอลแบบย้อนกลับได้ การทำงานและการดูดซับ แรงที่กำหนดโดยสมการ = RTlnp / p s เรียกว่า การดูดซับ ศักยภาพ และแนวคิดทั้งหมดเป็นทฤษฎีที่มีศักยภาพ การดูดซับสำหรับปริมาณที่กำหนด วีการดูดซับ ชั้นมีศักยภาพขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ (เนื่องจากความเป็นอิสระของแรงกระจายต่ออุณหภูมิ) ความแปรปรวนของอุณหภูมินี้ทำให้สามารถคำนวณใหม่ได้ การดูดซับจากอันหนึ่งไปอีกอันหนึ่ง แม้ว่าสมการไอโซเทอร์ม การดูดซับมันเป็นไปไม่ได้ที่จะอนุมานบนพื้นฐานของทฤษฎีดังกล่าว โมเดล Polyani มีการใช้กันอย่างแพร่หลายและประสบความสำเร็จมากมาย ผู้เขียน อย่างไรก็ตาม มันมีบทบัญญัติที่เปราะบางมากสอง: 1) สมมติฐานที่ดูดซับที่ดีที่สุด ภาพยนตร์เรื่องนี้มีค่าทางกายภาพปกติ คุณสมบัติของของเหลวจำนวนมาก (สมมติฐานนี้ไม่ได้รับการยืนยันจากการทดลอง) 2) ความแปรปรวนอุณหภูมิของฟังก์ชัน =f(V),พื้นฐานของทฤษฎีนี้ได้รับการยืนยันโดยประมาณโดยการทดลองสำหรับตัวดูดซับที่มีรูพรุนอย่างประณีตเท่านั้น

โดยใช้ทฤษฎีที่เป็นไปได้ M.M. Dubinin เสนอและพัฒนาทฤษฎีการเติมปริมาตรของรูขุมขนขนาดเล็ก (TOZM) มีการสันนิษฐานว่าทฤษฎีนี้ใช้กับตัวดูดซับที่มีรูพรุนเท่านั้น คุณลักษณะของตัวดูดซับดังกล่าว ซึ่งขนาดเชิงเส้นของรูพรุนคือ r1 นาโนเมตร คือปริมาตรทั้งหมดของรูพรุนของพวกมัน "เติม" ด้วยตัวดูดซับ สนาม. ดังนั้น เมื่อ การดูดซับพวกมันไม่ได้ถูกเติมในชั้น แต่ในเชิงปริมาตร มูลค่ากรณีที่พิจารณาไม่ดูดซับ ศักยภาพและขึ้นอยู่กับสัญลักษณ์ของสารเคมี ศักยภาพในการดูดซับ วัดจากระดับสารเคมี ศักย์ของของเหลวปกติที่อุณหภูมิเท่ากัน รูขุมขนดูดซับทั้งชุดแบ่งออกเป็นสามชั้น: micropores ( r 0.6 นาโนเมตร), เมโสพอเรส (0.6 นาโนเมตร-20 นาโนเมตร) และมาโครพอร์ ( r 20 นาโนเมตร) การดูดซับใน micropores เกิดขึ้นตามโครงการ TOZM นั่นคือ ปริมาตรใน mesopores - ตามกลไกของการเติมทีละชั้นเสร็จสิ้นโดยการควบแน่นของเส้นเลือดฝอย Macropores ระหว่างการดูดซับ ดุลยภาพไม่มีบทบาท

แนะนำแนวคิดของการกระจาย f-tsii ของปริมาตรรูพรุนตามค่าเคมี ดูดซับศักยภาพในตัวมัน MM Dubinin และ L. V. Radushkevich ได้รับสมการสำหรับไอโซเทอร์มการดูดซับ TOZM ซึ่งมักจะเขียนดังต่อไปนี้ รูปร่าง:

ที่ไหน น อีและ 0 -พารามิเตอร์ ( 0 = aที่ พี =ปล.) การพึ่งพาอุณหภูมิ เอ 0:

ที่ไหน= -(ดา 0 /dT); 0 0 = 0ที่ T \u003d T 0 พารามิเตอร์ พีและ อีแทบไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ ในกรณีส่วนใหญ่ พี= 2 เฉพาะกรณีที่ความร้อนเริ่มแรก การดูดซับมีขนาดใหญ่มาก n > 2เพื่อคำนวณไอโซเทอร์มใหม่ การดูดซับจากตัวดูดซับหนึ่งไปยังอีกตัวหนึ่ง ประมาณว่า E 1 /E 2 P 1 /P=และนั่นคือ 01 /a 02 V 1 /V 2 โดยที่ P ฉัน- ร่มชูชีพ วิ-ปริมาณโมลของตัวดูดซับ การดูดซับ

ตัวดูดซับที่มีรูพรุนแต่ละตัวมีลักษณะเฉพาะตาม TOZM ด้วยสองพารามิเตอร์: ว-ปริมาณไมโครพอร์ ( W 0 = = 0 V 0) และ E 0 -ลักษณะเฉพาะ พลังงาน; W0และ E 0 หมายถึงตัวดูดซับมาตรฐานซึ่งมักจะเป็นเบนซิน

โดยใช้แนวคิดที่ว่าตัวดูดซับจริงมีรูพรุนขนาดต่างๆ กัน และแนะนำการกระจายค่า อี สความแปรปรวนเท่ากับ F. Stekli เสนอสมการทั่วไป (23) เรียกว่าสมการ Dubinin-Stöckli:

ที่ไหน B0-คงที่ที่เกี่ยวข้องกับ อีในสมการ (23) และ y= . เพราะ ในการดูดซับ เทคนิคของนาอิบ เป็นสารดูดซับขนาดเล็ก (ถ่านกัมมันต์, ซีโอไลต์, ซีโรเจลที่มีรูพรุนอย่างประณีต) ที่แพร่หลาย TOZM ไม่เพียงใช้ในด้านกายภาพและเคมีเท่านั้น การวิจัย แต่ยังรวมถึงการคำนวณทางวิศวกรรมด้วย

การดูดซับของก๊าซและของเหลวผสม ในทางปฏิบัติ พวกมันไม่ได้จัดการกับตัวดูดซับแต่ละตัวเสมอ แต่ด้วยส่วนผสมของก๊าซหรือสารละลายของเหลว ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีภาพรวมของทฤษฎี การดูดซับในกรณีของตัวดูดซับแบบหลายองค์ประกอบ การดูดซับโดยหลักการแล้วสามารถเริ่มจากรุ่นใดก็ได้ การดูดซับและขยายไปถึงกรณีนี้ ที่ การดูดซับส่วนผสมของแก๊ส ไม่เพียงแต่จะทำให้สมการมีความซับซ้อนมากขึ้น แต่ยังรวมถึงการเพิ่มเติมเข้าไปด้วย เชิงประจักษ์ พารามิเตอร์ที่เกี่ยวข้องหรือกับการโต้ตอบ โมเลกุลต่างกันหรือโดยทั่วไปมากขึ้นโดยอิทธิพลของปัจจัยบางส่วนที่มีต่อสัมประสิทธิ์ กิจกรรมของผู้อื่น เฉพาะแบบจำลองแลงเมียร์เท่านั้นที่อนุญาตให้ได้รับสมการไอโซเทอร์ม การดูดซับสารผสมที่ไม่มีพารามิเตอร์ไม่รวมอยู่ในสมการของ การดูดซับบุคคลใน การทำเช่นนี้ก็เพียงพอแล้วที่จะต้องคำนึงว่าในระหว่างการดูดซับส่วนประกอบ kth จากส่วนผสม ฉันส่วนประกอบของการดูดซับ ศูนย์สามารถ ถูกครอบครองโดยโมเลกุลอื่น นั่นเป็นเหตุผล:

เมื่อไร การดูดซับสารละลายของเหลวโดยไม่คำนึงถึงความเข้มข้นพื้นผิวทั้งหมดของตัวดูดซับจะเต็มไปด้วย การดูดซับเพราะเหตุนี้ การดูดซับโมเลกุลขององค์ประกอบที่ k นั้นมาพร้อมกับการกระจัดของโมเลกุลจำนวนหนึ่งของส่วนประกอบที่เหลือเช่น การดูดซับคือการแข่งขัน

แยกแยะระหว่างโมเลกุลและอิออน การดูดซับโซลูชั่น ครั้งแรกเกิดขึ้นเมื่อ การดูดซับสารละลายที่ไม่ใช่อิเล็กโทรไลต์ สารละลายที่สองของอิเล็กโทรไลต์ โมเลกุล การดูดซับตามกฎแล้วจะแสดงเป็นค่าที่ซ้ำซ้อน ลักษณะการแข่งขัน การดูดซับทำให้เกิดค่า แต่บ. ทั้งด้านบวกและด้านลบ แสดงออก การดูดซับ ฉัน- ขององค์ประกอบนั้นเป็น f-tion ของเศษส่วนโมลในสารละลาย x ฉัน- เรามี G . นั้น ฉัน= O ที่ x ฉัน= 0 และ x ฉัน= 1 (การเปลี่ยนแปลงที่เป็นไปได้ในปริมาตรของสารในชั้นดูดซับถูกละเลย) ดังนั้น ไอโซเทอร์ม การดูดซับมีหนึ่งหรือมากกว่า สุดขั้ว

สมการไอโซเทอร์ม การดูดซับสารละลายเลขฐานสองของอิเล็กโทรไลต์ที่ไม่ใช่อิเล็กโทรไลต์ พิสูจน์ทางอุณหพลศาสตร์ได้อย่างน่าเชื่อถือ มีรูปแบบดังนี้

โดยที่ดัชนี s แสดงถึงการดูดซับ เฟส, - ( dn s 2 /dn s 1) แสดงจำนวนโมลขององค์ประกอบที่สองที่ถูกแทนที่โดยหนึ่งโมลขององค์ประกอบแรก ความแตกต่างระหว่างเงื่อนไข (ส่วนมาตรฐาน) ของสารเคมี ศักยภาพที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเท่านั้น

หลัก ปัญหาของการใช้สมการนี้และสมการไอโซเทอร์มอื่นๆ จำนวนหนึ่ง การดูดซับ- การหาค่าการพึ่งพาสัมประสิทธิ์ กิจกรรมของส่วนประกอบในการดูดซับ ชั้นจากองค์ประกอบ การดูดซับคำถามที่สำคัญที่สุดในการสมัคร การดูดซับสำหรับการแยกหรือการทำให้สารบริสุทธิ์ - การเลือกตัวดูดซับแบบคัดเลือกที่เกี่ยวข้องกับสารละลายส่วนประกอบนี้ การดูดซับ

อิออน การดูดซับตามกฎแล้วไม่เท่ากัน การดูดซับ Preim ถูกดูดซับบนพื้นผิวจากสารละลายอิเล็กโทรไลต์ ไพเพอร์หรือแอนไอออน ขอบคุณการไฟฟ้า (คูลอมบ์) แรงบนพื้นผิวจะเกิดขึ้น ไฟฟ้าสองชั้น

หากตัวดูดซับมีไอออนหรือฟังก์ชันพื้นผิว กลุ่มที่มีความสามารถในการแตกตัวเป็นไอออนในตัวทำละลายที่กำหนด จากนั้นจะมีการแลกเปลี่ยนไอออนเกิดขึ้นระหว่างตัวดูดซับและสารละลายอิเล็กโทรไลต์ ตัวดูดซับในกรณีนี้เรียกว่า เครื่องแลกเปลี่ยนไอออน

จลนพลศาสตร์การดูดซับ

การดูดซับเช่นเดียวกับกระบวนการจริงที่เกิดขึ้นในเวลา ดังนั้นทฤษฎีที่สมบูรณ์ การดูดซับควรมีหมวดจลนศาสตร์ การดูดซับพระราชบัญญัติเบื้องต้น การดูดซับดำเนินการเกือบจะในทันที (ยกเว้นการดูดซับเคมี) ดังนั้นการพึ่งพาเวลา การดูดซับถูกกำหนดไว้ในหลัก กลไกการแพร่กระจาย เช่น การจัดหาวัสดุดูดซับไปยังไซต์ การดูดซับถ้า การดูดซับบนพื้นผิวเปิดไม่ได้เกิดขึ้นทันทีกระบวนการดังกล่าวเกิดขึ้นในบริเวณการแพร่กระจายภายนอก ในขณะที่กฎแห่งการแพร่กระจายไม่ได้จำเพาะเจาะจงกับ การดูดซับในกรณีของตัวดูดซับที่มีรูพรุน การแพร่กระจายบทบาทสำคัญเริ่มเล่น vnutr การแพร่กระจาย กล่าวคือ การถ่ายโอนของตัวดูดซับในรูพรุนของตัวดูดซับในที่ที่มีการไล่ระดับความเข้มข้นในตัวพวกมัน กลไกของการถ่ายโอนดังกล่าวอาจขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของตัวดูดซับและขนาดรูพรุน

มีการแพร่แบบโมเลกุล คนุดเซ่น และพื้นผิว (โวลเมอร์) การแพร่กระจายของโมเลกุลจะดำเนินการหากความยาวว่าง ช่วงของโมเลกุลในรูพรุนจะน้อยกว่าขนาดรูพรุน ส่วนคนุดเซ่นคือถ้าความยาวเกินขนาดของรูพรุน ในระหว่างการแพร่ของพื้นผิว โมเลกุลจะเคลื่อนผ่านพื้นผิวของตัวดูดซับโดยไม่เปลี่ยนเป็นเฟสขนาดใหญ่ อย่างไรก็ตามค่าสัมประสิทธิ์ การแพร่กระจายไม่เหมือนกันสำหรับกลไกการแพร่กระจายที่แตกต่างกัน ในหลาย ๆ กรณีไม่สามารถทดลองได้ว่าการแพร่กระจายเกิดขึ้นได้อย่างไรจึงเรียกว่า ค่าสัมประสิทธิ์ที่มีประสิทธิภาพ การแพร่กระจายโดยอธิบายกระบวนการโดยรวม

หลัก ทดลอง วัสดุเกี่ยวกับจลนศาสตร์ การดูดซับทำหน้าที่ที่เรียกว่า จลนศาสตร์ เส้นโค้งคือ f-tion \u003d a / a เท่ากับ \u003d ฉ(t) ญาติอยู่ที่ไหน การดูดซับเท่ากับอัตราส่วนของมูลค่าการดูดซับในปัจจุบัน แต่ถึง เอเท่ากับมูลค่าของมันในขณะนั้น ทีเพื่อตีความจลนศาสตร์ โค้งในกรณีที่ง่ายที่สุด สันนิษฐานว่าเกรนดูดซับมีโครงสร้างเป็นรูพรุนที่มีปริมาตรเท่ากันอย่างสมบูรณ์ (แบบจำลองนี้เรียกว่ากึ่งเนื้อเดียวกัน) วิธี. การปรับปรุงแบบจำลองกึ่งเนื้อเดียวกัน - แนวคิดที่ว่าเมล็ดพืชแต่ละเม็ดประกอบด้วยบริเวณที่มีรูพรุนที่ใหญ่และละเอียดกว่า 2 ธ.ค. อธิบายการแพร่กระจายในเมล็ดพืชดังกล่าว ค่าสัมประสิทธิ์

ในกรณีของพื้นผิวเปิด เมื่อใช้แบบจำลองแลงเมียร์ จะเป็นเรื่องง่ายที่จะได้จลนศาสตร์ สมการ การดูดซับอัตราการเข้าใกล้สมดุลคือความแตกต่างของความเร็ว การดูดซับและการคายน้ำ ตามปกติในจลนศาสตร์ อัตราของกระบวนการเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยา เรามี:

โดยที่ k ads และ k dec เป็นค่าคงที่อัตราตามลำดับ การดูดซับและการคายน้ำ ความดันในเฟสของแก๊สจะถือว่าคงที่ เมื่อรวมสมการนี้จาก t= 0 เป็นค่าใด ๆ tเราได้รับ:

ดังนั้น สำหรับ f เรามี:= เท่ากับ ในที่สุดเราก็มี:

โดยที่ k = k โฆษณา + k ธ.ค.

ผลของอุณหภูมิต่อความเร็ว การดูดซับแสดงโดยสมการที่คล้ายกับสมการอาร์เรเนียส การดูดซับเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น โฆษณา k จะเพิ่มขึ้นแบบทวีคูณ เพราะ การแพร่กระจายในรูพรุนของตัวดูดซับเกี่ยวข้องกับการกระตุ้นการเอาชนะ อุปสรรค อุณหภูมิขึ้นอยู่กับโฆษณา k และ k des ไม่เหมือนกัน

ความรู้เรื่องอัตราการแพร่กระจายมีความสำคัญไม่เพียงแต่สำหรับทฤษฎีเท่านั้น การดูดซับแต่สำหรับการคำนวณงานพรอม การดูดซับ กระบวนการ ในกรณีนี้ พวกเขามักจะไม่จัดการกับเม็ดดูดซับแต่ละเม็ด แต่กับชั้นของพวกมัน จลนพลศาสตร์ของกระบวนการในเลเยอร์นั้นแสดงออกด้วยการพึ่งพาที่ซับซ้อนมาก ในแต่ละจุดของเลเยอร์ ณ เวลาที่กำหนด ค่า การดูดซับไม่ได้ถูกกำหนดโดยรูปสมการไอโซเทอร์มเท่านั้น การดูดซับและกฎของจลนพลศาสตร์ของกระบวนการ แต่ยังรวมถึงแอโรหรืออุทกพลศาสตร์ด้วย เงื่อนไขการไหลของก๊าซหรือของเหลวรอบเมล็ดพืช จลนพลศาสตร์ของกระบวนการในชั้นดูดซับ ตรงกันข้ามกับจลนศาสตร์ในเกรนเดียว เรียกว่า พลวัต การดูดซับ, โครงร่างทั่วไปสำหรับการแก้ปัญหาซึ่งมีดังนี้: ระบบของดิฟเฟอเรนเชียลถูกรวบรวม. สมการอนุพันธ์ย่อยโดยคำนึงถึงลักษณะของชั้นไอโซเทอร์ม การดูดซับ, ลักษณะการแพร่กระจาย (สัมประสิทธิ์การแพร่กระจาย, ประเภทของการถ่ายโอนมวลตามชั้นและภายในเมล็ดพืช), อากาศพลศาสตร์และอุทกพลศาสตร์ คุณสมบัติการไหล การดูดซับเงื่อนไขเริ่มต้นและขอบเขตถูกกำหนดไว้ การแก้ระบบสมการนี้นำไปสู่หลักการของค่าของปริมาณ การดูดซับณ จุดที่กำหนด ณ จุดที่กำหนดในเลเยอร์ ตามกฎแล้ว การวิเคราะห์ วิธีแก้ปัญหาสามารถรับได้เฉพาะในกรณีที่ง่ายที่สุดเท่านั้นดังนั้นปัญหาดังกล่าวจะแก้ไขเป็นตัวเลขด้วยความช่วยเหลือของคอมพิวเตอร์

ในการศึกษาทดลองของพลวัต การดูดซับกระแสก๊าซหรือของเหลวที่มีคุณสมบัติเฉพาะจะถูกส่งผ่านชั้นตัวดูดซับ และองค์ประกอบของกระแสที่ไหลออกจะถูกตรวจสอบตามฟังก์ชันของเวลา ลักษณะที่ปรากฏของสารดูดซับที่อยู่หลังชั้นที่เรียกว่า ความก้าวหน้าและเวลาที่จะทะลุทะลวง - เวลาของการดำเนินการป้องกัน การพึ่งพาความเข้มข้นขององค์ประกอบนี้หลังเลเยอร์ในเวลาที่เรียกว่า เส้นโค้งเอาท์พุท เส้นโค้งเหล่านี้ใช้เป็นหลัก ทดลอง วัสดุที่ทำให้สามารถตัดสินรูปแบบของไดนามิกได้ การดูดซับ

การออกแบบฮาร์ดแวร์ของกระบวนการดูดซับ

มีเทคโนโลยีมากมาย เทคนิคการดูดซับ กระบวนการ วัฏจักรที่แพร่หลาย (เป็นระยะ) การติดตั้งด้วยเตียงดูดซับคงที่ osn. โหนดที่เป็นหนึ่งหรือหลาย ตัวดูดซับที่ทำในรูปแบบของคอลัมน์กลวงที่เต็มไปด้วยตัวดูดซับแบบเม็ด กระแสก๊าซ (หรือของเหลว) ที่มีส่วนประกอบที่ดูดซับจะถูกส่งผ่านเตียงดูดซับจนทะลุ การดูดซับหลังจากนั้น ตัวดูดซับในตัวดูดซับจะถูกสร้างขึ้นใหม่ และการไหลของก๊าซจะถูกส่งไปยังตัวดูดซับอื่น การสร้างตัวดูดซับประกอบด้วยหลายขั้นตอน ซึ่งขั้นตอนหลักคือการคายการดูดซึม กล่าวคือ การปล่อยสารดูดซับก่อนหน้านี้ออกจากตัวดูดซับ การดูดซับการคายการดูดซึมดำเนินการโดยการให้ความร้อน การลดแรงดันเฟสของแก๊ส การเคลื่อนที่ (เช่น ไอน้ำที่มีชีวิต) หรือวิธีการเหล่านี้ร่วมกัน เพราะครั้ง การดูดซับและการสร้างใหม่ไม่ได้เกิดขึ้นพร้อมกัน เลือกตัวดูดซับที่ทำงานและสร้างขึ้นใหม่พร้อมกันจำนวนดังกล่าว ซึ่งกระบวนการทั้งหมดดำเนินไปอย่างต่อเนื่อง

ตามเทคโน และเศรษฐกิจ การพิจารณาการฟื้นฟูไม่ได้ถูกนำมาถึงจุดสิ้นสุด การดูดซับดังนั้นความสามารถในการทำงานของตัวดูดซับจึงเท่ากับผลต่างระหว่างค่าสูงสุดที่ทำได้ภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด การดูดซับและปริมาณของตัวดูดซับที่เหลืออยู่ในตัวดูดซับหลังการสร้างใหม่ ส่งผลให้ไอโซเทอร์ม การดูดซับที่สอดคล้องกับกระบวนการในตัวดูดซับไม่ควรสูงชันเกินไป

ในรูปแบบที่อธิบายไว้ เป็นไปได้สองทางเลือก: 1) ผลิตภัณฑ์เป้าหมายถูกดูดซับจากกระแสก๊าซเกือบทั้งหมด จากนั้นจึงบรรจุอยู่ในตัวขจัดความชื้นจากตำแหน่งที่สกัดออกมาไม่ทางใดก็ทางหนึ่ง 2) ผลิตภัณฑ์เป้าหมายถูกดูดซับได้แย่กว่าส่วนประกอบอื่น ๆ ของส่วนผสมของก๊าซ แล้วจึงบรรจุอยู่ในกระแสก๊าซที่ส่งออก ตามตัวเลือกแรก เช่น หน่วยพักฟื้นที่โรงงานวิสโคส ดักจับจากไอเสียและนำ CS 2 กลับเข้าสู่วัฏจักร ผลผลิตของการติดตั้งดังกล่าวสูงถึงหลายแสนลูกบาศก์เมตรของก๊าซบริสุทธิ์ต่อชั่วโมง ถ่านกัมมันต์ตัวดูดซับที่มีรูพรุนไม่ละเอียดเกินไป เช่น ถ่านหินซึ่งค่าคงที่ อีตาม TOZM (ดูด้านบน) คือ 20-25 kJ / mol ค่านี้ อี 0 สอดคล้องกับไอโซเทอร์มที่ไม่ชันเกินไป ซึ่งให้เงื่อนไขการงอกใหม่ที่ดี ถ่านดังกล่าวเรียกว่า การกู้คืน. การดูดซับจะดำเนินการด้วยไอน้ำสด เพื่อประหยัดพลังงาน การไหลของก๊าซเย็นและร้อนจะถูกส่งผ่านเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน

การทำให้แห้งแก๊สและของเหลว เช่น ก๊าซปิโตรเลียม ก่อนการแปรรูปหรือธรรมชาติเป็นสิ่งสำคัญมาก ก๊าซก่อนการขนส่ง ตัวดูดซับซิลิกาเจลหรือซีโอไลต์ การดูดซับจะดำเนินการโดยความร้อน เนื่องจากการคายดูดซับของซีโอไลต์เกี่ยวข้องกับต้นทุนพลังงานที่สูง จึงมีการใช้ตัวดูดซับแบบรวม: หลัก มวลของความชื้นถูกดูดซับโดยซิลิกาเจลที่สร้างใหม่ได้ง่าย และซีโอไลต์หลังการอบแห้งอย่างล้ำลึก

ในระหว่างการสร้างความร้อนใหม่ วัฏจักรที่สมบูรณ์ประกอบด้วย การดูดซับ, ตัวดูดซับความร้อน, การคายน้ำและการทำความเย็น ขั้นตอนจำนวนมากกำหนดความเข้มต่ำและความเข้มของพลังงานสูงของกระบวนการ การดูดซับดังนั้นสิ่งที่เรียกว่า การติดตั้งวงจรสั้น วงจรทั้งหมดที่ใช้เวลาหลาย นาที. ในนั้นก๊าซจะถูกส่งไปยังตัวดูดซับภายใต้ค่าเฉลี่ย ความดันซึ่งถูกปล่อยออกมาและเกิดการคายน้ำ กระบวนการทั้งหมดเกือบจะเป็นไอโซเทอร์มอล (ความเบี่ยงเบนจากไอโซเทอร์มอลลิตีเกิดจากการปล่อยความร้อนเท่านั้น การดูดซับและการดูดซับความร้อนในระหว่างการคายน้ำ) รอบขั้นตอน: การดูดซับ, depressurization, desorption, ความดันเพิ่มขึ้น ตัวอย่างคือพืชที่มีซีโอไลต์เพื่อผลิตอากาศที่มีออกซิเจนสูง

ในการติดตั้งที่มีชั้นของตัวดูดซับที่เคลื่อนที่ได้ (ในสารที่เรียกว่าไฮเปอร์ซอร์เบอร์) ส่วนหลังจะค่อยๆ ลดลงภายใต้อิทธิพลของแรงโน้มถ่วง จะถูกลบออกจากด้านล่าง ส่วนของตัวดูดซับและเข้าสู่ส่วนที่เรียกว่า airlift ซึ่งเป็นท่อแนวตั้งขนานกับการดูดซับ คอลัมน์. การไหลของอากาศเคลื่อนผ่านท่อนี้จากล่างขึ้นบน ซึ่งจะทำให้เม็ดดูดซับขึ้นไปด้านบน ส่วนหนึ่งของคอลัมน์ การไหลของก๊าซที่ผ่านกระบวนการจะเข้าสู่ส่วนตรงกลางของตัวดูดซับและเคลื่อนตัวทวนกระแสไปยังตัวดูดซับ ที่ด้านบนของคอลัมน์มีความต่อเนื่อง การดูดซับที่ด้านล่าง - การสร้างใหม่ของตัวดูดซับ (ดูเพิ่มเติม ดูดซับทำความสะอาด)

ในพืชที่มีตัวดูดซับแบบฟลูอิไดซ์ ("เดือด") การไหลของก๊าซที่เข้าสู่ตัวดูดซับจากด้านล่างจะทำให้ตัวดูดซับถูกระงับ สิ่งนี้เพิ่มประสิทธิภาพการถ่ายโอนมวลระหว่างตัวดูดซับและก๊าซอย่างรวดเร็ว และลดระยะเวลา การดูดซับและการคายน้ำ การติดตั้งดังกล่าวมีประสิทธิผลสูง การกระจายที่กว้างขวางของพวกเขาถูกขัดขวางโดยความต้องการขนสูง ความแข็งแรงของเม็ดดูดซับ (ความแรงไม่เพียงพอทำให้เกิดการสูญเสียตัวดูดซับอย่างมีนัยสำคัญเนื่องจากการเสียดสีและการกักขังจากอุปกรณ์)

หลัก ข้อกำหนดสำหรับตัวดูดซับ: ตัวดูดซับขนาดใหญ่ ความจุ กล่าวคือ พวกเขาควรจะแยกย้ายกันไปร่างกายด้วยจังหวะใหญ่ พื้นผิวหรือมีรูพรุนขนาดใหญ่ เคมี ธรรมชาติของพื้นผิวต้องมีประสิทธิภาพ การดูดซับข้อมูลเข้าในเงื่อนไขเหล่านี้ เคมี และความร้อน ความทนทาน ความสามารถในการผลิตใหม่ ความพร้อมใช้งาน สูงสุด ถ่านกัมมันต์, ซีโรเจลของออกไซด์บางชนิด (ซิลิกาเจล, เจลอลูมินา, ฯลฯ ), ซีโอไลต์ได้กลายเป็นที่แพร่หลาย จากเทคโนโลยีดูดซับที่ไม่มีรูพรุน คาร์บอน (เขม่า) และ SiO 2 ที่มีการกระจายตัวสูง (ละอองลอย "เขม่าขาว")

สาขาการประยุกต์ใช้เทคโนโลยีการดูดซับ

เกี่ยวกับปรากฏการณ์ การดูดซับก่อตั้งโดยคนมากมาย วิธีทำความสะอาดอากาศจากสิ่งสกปรกที่เป็นอันตราย (ดู ทำความสะอาดแก๊ส)น้ำ (ดู การบำบัดน้ำ),รวมทั้งน้ำเชื่อมสำหรับทำน้ำตาล น้ำผลไม้ และของเหลวอื่นๆ ในอาหาร prom-sti, น้ำมันหล่อลื่นเสีย การกำจัดความชื้นในฐานะสิ่งเจือปนที่เป็นอันตรายจากก๊าซและของเหลวโดยใช้ตัวดูดซับที่เป็นของแข็งเป็นหนึ่งในสาขาสำคัญของการดูดซับ เทคนิค (ดูเพิ่มเติม การทำให้แห้งด้วยแก๊ส)

เกี่ยวกับการดูดซับ กระบวนการขึ้นอยู่กับการแยกสารผสมแบบละเอียดและการแยกส่วนประกอบบางอย่างออกจากสารผสมที่ซับซ้อน ตัวอย่าง ได้แก่ การแยกไอโซเมอร์ของอัลเคนเพื่อให้ได้ไฮโดรคาร์บอนปกติสำหรับการผลิตสารลดแรงตึงผิว การแยกน้ำมันในการผลิตเชื้อเพลิงยานยนต์ สำหรับก๊าซผสมของการดูดซับ วิธีการแยกใช้เพื่อให้ได้อากาศที่อุดมด้วยออกซิเจน (มากถึงเกือบบริสุทธิ์ O 2); ในหลาย ๆ กรณี วิธีการเหล่านี้ประสบความสำเร็จในการแข่งขันกับการกลั่น (ดู การแยกอากาศ)

ขอบเขตการใช้ตัวดูดซับที่มีการพัฒนาอย่างรวดเร็ว เทคโนโลยีทางการแพทย์ที่ทำหน้าที่สกัดสารอันตรายออกจากเลือด (วิธีการดูดซึมเลือด) เป็นต้น ฟิซิออล ของเหลว ข้อกำหนดที่สูงสำหรับความปลอดเชื้อเป็นงานที่ยากมากในการเลือกตัวดูดซับที่เหมาะสม ซึ่งรวมถึงถ่านกัมมันต์ที่เตรียมขึ้นเป็นพิเศษ

ย่อ: Brunauer S., การดูดซับก๊าซและไอระเหย, ทรานส์. จากภาษาอังกฤษ เล่ม 1, M. , 1948; de Boer Ya ธรรมชาติแบบไดนามิกของการดูดซับทรานส์ จากภาษาอังกฤษ, M. , 1962; การดูดซับและความพรุน, ed. M. M. Dubinina [et al.], M. , 1976; Keliev N.V. , พื้นฐานของเทคโนโลยีการดูดซับ, 2nd ed., M. , 1984; Young D.M. , Crowell A.D. , การดูดซับก๊าซทางกายภาพ, L. , 1962 MM Dubinin, V.V. เซอร์พินสกี้

เลือกอักษรตัวแรกในชื่อบทความ:

ในกรณีของปฏิกิริยาของสองอะตอม:

U คือพลังงานปฏิสัมพันธ์

ยู = ยู + คุณดึง

- สมการเลนนาร์ด-โจนส์ , c, b, m = const

ในกรณีของปฏิกิริยาของอะตอมกับพื้นผิวที่เป็นของแข็ง จำเป็นต้องสรุปปฏิสัมพันธ์ทั้งหมด

x คือระยะห่างจากพื้นผิว

r - รัศมีการกระทำของแรงดึงดูด

dV - ระดับเสียง

n คือจำนวนโมเลกุลของพื้นผิว

ยู โฆษณา คือพลังงานปฏิสัมพันธ์การดูดซับ

ในกรณีของการดูดซับแรงดึงดูดจะเพิ่มขึ้น และในกรณีของปฏิกิริยาระหว่างชนิดไม่มีขั้ว-ไม่มีขั้ว การดูดซับจะถูกแปลเป็นภาษาท้องถิ่นอย่างเด่นชัดในความกดอากาศ

ปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิต

    ตัวดูดซับแบบมีขั้ว - ตัวดูดซับแบบไม่มีขั้ว

    ตัวดูดซับที่ไม่มีขั้ว - ตัวดูดซับแบบมีขั้ว

    ตัวดูดซับแบบมีขั้วคือตัวดูดซับแบบมีขั้ว

เอ็ม โมเลกุลของตัวดูดซับจะแสดงเป็นไดโพล และตัวดูดซับเป็นตัวนำ ซึ่งโมเลกุลของตัวดูดซับจะเหนี่ยวนำให้เกิดกระจกไดโพลสมมาตรเมื่อเทียบกับโมเลกุลที่ให้มา

X - ระยะห่างตรงกลาง

เมื่อมีปฏิสัมพันธ์ ศักยภาพจะเกิดขึ้น:

, คือโมเมนต์ไดโพล

ศักยภาพมีแนวโน้มที่จะใช้ค่าสูงสุดเช่น ไดโพลมีแนวโน้มที่จะตั้งฉากกับพื้นผิว

เนื่องจากอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นส่งเสริมการเติบโตของการเคลื่อนที่แบบบราวเนียน จึงนำไปสู่การชะลอตัวของกระบวนการดูดซับ

ในกรณีของปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิต ตัวดูดซับจะถูกแปลเป็นภาษาท้องถิ่นอย่างเด่นชัดบนส่วนที่ยื่นออกมา

สมการการดูดซับพื้นฐาน

ในกรณีของการดูดซับ ส่วนประกอบจะถูกแจกจ่ายซ้ำ ซึ่งหมายความว่าศักยภาพทางเคมีจะเปลี่ยนไป กระบวนการดูดซับถือเป็นการเปลี่ยนพลังงานพื้นผิวเป็นพลังงานเคมี

ปริมาตรของเลเยอร์ = 0 จากนั้นสมการทั่วไป I และ II ของกฎของอุณหพลศาสตร์:

T = const; (1) = (2) =>

สำหรับระบบสององค์ประกอบ:

,
,

=>

=>
- สมการการดูดซับกิ๊บส์ .

สำหรับกรณีการดูดซับของทีวี ร่างกาย - แก๊ส:,

,

- ไอโซเทอร์ม

- ไอโซบาร์

- isopykne

- isostere

Isotherm, isopycne, isostere มีความเกี่ยวข้องกัน

เพราะ ฟังก์ชั่นการดูดซับ

เฮนรี ไอโซเทอร์ม แลงเมียร์ ไอโซเทอร์ม

อุณหพลศาสตร์ การดูดซับ

สำหรับสื่อควบแน่น:

,
,

- การเปลี่ยนแปลงที่สำคัญในพลังงานกิ๊บส์ .

แรงดัน P บนพื้นผิวโค้ง แรงดัน P S บนพื้นผิวเรียบ

- ศักยภาพการดูดซับ

การเปลี่ยนแปลงความแตกต่างในเอนทราปี

, Г = const

- การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีที่แตกต่างกัน

- ดิฟเฟอเรนเชียลเอนทาลปีของการดูดซับ

- ความร้อนไอโซสเทอริกของการดูดซับ

- ความร้อนควบแน่น

- ความร้อนสุทธิของการดูดซับ

,


Qa เป็นความร้อนรวมของการดูดซับ

Qra เป็นความร้อนสุทธิรวมของการดูดซับ

สมการของเฮนรี่

การศึกษาการดูดซับถูกขัดขวางโดยความไม่เท่าเทียมกันของพื้นผิว ดังนั้นจึงได้ความสม่ำเสมอที่ง่ายที่สุดสำหรับพื้นผิวที่เป็นเนื้อเดียวกัน

ให้เราพิจารณาปฏิกิริยาระหว่างแก๊สกับพื้นผิวแข็ง เมื่อก๊าซผ่านจากสถานะสมดุลในปริมาตรไปยังสถานะสมดุลบนพื้นผิว กรณีนี้คล้ายคลึงกับความสมดุลของก๊าซในสนามโน้มถ่วง

,
, =>
-สมการของเฮนรี่

- ค่าสัมประสิทธิ์การกระจาย

ในกระบวนการดูดซับจะเกิดการเปลี่ยนแปลงของศักย์เคมี

สำหรับเฟสจำนวนมาก:

สำหรับก๊าซพื้นผิว:

อยู่ในสภาวะสมดุล
, เช่น.

ในสมการเฮนรี่ ค่าคงที่ไม่ได้ขึ้นอยู่กับความเข้มข้น

สมการเฮนรีใช้ได้ในพื้นที่ที่มีความดันและความเข้มข้นต่ำ เมื่อความเข้มข้นเพิ่มขึ้น อาจเกิดการเบี่ยงเบนจากกฎของเฮนรี่ 2 ประเภท:

1 - ส่วนเบี่ยงเบนเชิงบวก D ลดลง A ลดลง

2 - ส่วนเบี่ยงเบนเชิงลบ, D - เพิ่มขึ้น, A - เพิ่มขึ้น

ประเภทของความเบี่ยงเบนถูกกำหนดโดยความเด่นของปฏิกิริยาระหว่างตัวดูดซับและตัวดูดซับอย่างใดอย่างหนึ่งหรืออย่างอื่น

ด้วยปฏิกิริยาการยึดเกาะที่แข็งแกร่ง ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมจะเพิ่มขึ้น - ส่วนเบี่ยงเบนเชิงบวก ในกรณีของปฏิสัมพันธ์ที่เหนียวแน่นจะสังเกตการเบี่ยงเบนเชิงลบ

การดูดซับโมเลกุลเดี่ยว

แลงมัวร์ ไอโซเทอร์ม

ความสม่ำเสมอที่ง่ายที่สุดได้มาจากทฤษฎีของเฮนรี่ Langmuir เสนอทฤษฎีตามที่การดูดซับถือเป็นปฏิกิริยากึ่งเคมี โดยที่:

    พื้นผิวมีความสม่ำเสมออย่างกระฉับกระเฉง

    การดูดซับถูกแปลเป็นภาษาท้องถิ่น ศูนย์ดูดซับแต่ละแห่งมีปฏิสัมพันธ์กับหนึ่งโมเลกุลของตัวดูดซับ

    โมเลกุลของตัวดูดซับไม่มีปฏิสัมพันธ์กัน

    การดูดซับเป็นชั้นเดียว

- พื้นผิว, - ตัวถูกดูดซับ,
- การดูดซับที่ซับซ้อน

จากนั้นความเข้มข้นของไซต์ดูดซับ:
,
- จำกัดการดูดซับ

แล้วค่าคงที่ของปฏิกิริยา:

- สมการแลงเมียร์

การดูดซับกับความเข้มข้น

1)

,

2) พื้นที่ความเข้มข้นสูง

- จำกัดการดูดซับ การก่อตัวของชั้นโมเลกุลเดี่ยว

สำหรับพลังงานกิ๊บส์: .

g คือปัจจัยเอนโทรปี

ในกรณีของไอโซเทอร์มของเฮนรี พลังงานกิ๊บส์จะแสดงลักษณะการเปลี่ยนแปลงของตัวดูดซับจากสถานะมาตรฐานในปริมาตรเป็นสถานะมาตรฐานบนพื้นผิว ในกรณีของแลงเมียร์ไอโซเทอร์ม
แสดงถึงระดับของสัมพรรคภาพของตัวดูดซับและตัวดูดซับ

พบได้จาก van't Hoff isobar

, แล้ว
, เพราะฉะนั้น
.

- ระดับการเติมพื้นผิว

- จำนวนตำแหน่งงานว่าง - จำนวนสถานที่ที่ถูกครอบครอง

,

เหล่านั้น. ในบริเวณที่มีความเข้มข้นสูง จำนวนไซต์อิสระจะแปรผกผันกับปริมาณของสารดูดซับ

การดูดซับของผสมของก๊าซบนพื้นผิวที่เป็นเนื้อเดียวกัน

ในกรณีนี้ กระบวนการดูดซับถือเป็นปฏิกิริยาคู่ขนานสองปฏิกิริยา

(1)

(2)

การดูดซับของผสมของก๊าซบนพื้นผิวที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกัน

    ในกรณีของพื้นผิวที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกัน เราไม่ควรจำกัดตัวเองให้อยู่ในวัสดุอุดฟันขนาดกลาง

    อันเป็นผลมาจากการแข่งขัน การโลคัลไลเซชันของ adsorbates ต่างๆ เป็นไปได้ในไซต์ประเภทต่างๆ

ในกรณีนี้ความสัมพันธ์
.

, คือ ความดันไออิ่มตัวของสารดูดซับ

, คือความร้อนของการดูดซับ

"+" - การพึ่งพาอาศัยกัน, "-" - การพึ่งพาอาศัยกัน, "H" - ไม่มีความสัมพันธ์

"+" - การดูดซับดำเนินการตามกลไกเดียวกัน ในพื้นที่ที่เอื้ออาทรมากที่สุด ก๊าซที่มีความสัมพันธ์กับพื้นผิวสูงจะถูกดูดซับเป็นส่วนใหญ่

"-" - การดูดซับดำเนินการผ่านกลไกต่างๆ และจนถึงจุดหนึ่งไม่มีการแข่งขันสำหรับพื้นผิว

การดูดซับโมเลกุลเดี่ยวนั้นเกิดขึ้นอย่างเด่นชัดในระหว่างการดูดซับก๊าซทางกายภาพที่ค่าต่ำ พีรวมทั้งที่ส่วนต่อประสานของเหลว/ก๊าซ

การดูดซับโมเลกุล

ทฤษฎีการเดิมพัน(บรูนาวเออร์, เอ็มเม็ต, เทลเลอร์).

ในกรณีที่การก่อตัวของชั้นเดียวไม่เพียงพอต่อการชดเชยพลังงานพื้นผิว การดูดซับจะเป็นหลายโมเลกุลและถือได้ว่าเป็นผลจากการควบแน่นแบบบังคับภายใต้การกระทำของแรงที่พื้นผิว

บทบัญญัติพื้นฐาน:

    เมื่อโมเลกุลดูดซับเข้าสู่บริเวณที่ถูกครอบครอง จะเกิดชุดหลายชุด

    ยิ่งเข้าใกล้ พีถึง พี สจำนวนไซต์ดูดซับอิสระลดลง เริ่มแรก จำนวนสถานที่ที่คนโสด คนคู่ และอื่นๆ ครอบครอง เพิ่มขึ้นและลดลง ชุด

    ที่ พี =พี ส การดูดซับกลายเป็นการควบแน่น

    ไม่มีการโต้ตอบในแนวนอน

    สำหรับเลเยอร์แรกจะทำการแสดงไอโซเทอร์มของแลงเมียร์

พื้นผิวถือเป็นชุดของไซต์ดูดซับ เงื่อนไขของสมดุลไดนามิกนั้นใช้ได้: อัตราการควบแน่นในที่ว่างเท่ากับอัตราการระเหยจากจุดที่ถูกครอบครอง

a คือสัมประสิทธิ์การควบแน่น (เศษส่วนของโมเลกุลที่ควบแน่นบนพื้นผิว)

,

Zm คือจำนวนสถานที่ว่างสูงสุด

- ความถี่ของการสั่นสะเทือนของอะตอมในทิศทางตั้งฉากกับพื้นผิว

สำหรับเลเยอร์แรก เงื่อนไขสมดุลไดนามิกคือ:

, แล้ว

- สมการแลงเมียร์

สำหรับเลเยอร์ที่สองจะเป็นจริง:

สำหรับชั้น i-th:

เพื่อความง่าย จะถือว่า a และ ν เหมือนกันในทุกเลเยอร์ ยกเว้นชั้นแรก สำหรับทุกชั้นยกเว้นชั้นแรก ความร้อนของการดูดซับจะคงที่ สำหรับชั้นสุดท้าย ความร้อนของการดูดซับจะเท่ากับความร้อนของการควบแน่น ส่งผลให้สมการ

(*)

ค- คงที่,

ในกรณีของทฤษฎีเดิมพัน ค่าคงที่ จากอธิบายลักษณะพลังงานกิ๊บส์ของการดูดซับที่บริสุทธิ์ สมการมีค่าคงที่เพียงหนึ่งค่า และสมการนี้ก็มีความสำคัญมากในการกำหนดพื้นที่ผิวจำเพาะของตัวดูดซับ

เนื่องจากความร้อนถูกปล่อยออกมาจากการดูดซับ การหาพื้นผิวจำเพาะจึงถูกดำเนินการที่อุณหภูมิต่ำ

????????????

ข้อบกพร่องหลักของทฤษฎี– ละเลยการโต้ตอบในแนวนอนเพื่อสนับสนุนการโต้ตอบในแนวตั้ง

สมการอยู่ในช่วง จาก 0.05 ถึง 0.3

ที่ไหน < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0.3 - ปฏิกิริยาของตัวดูดซับ - ตัวดูดซับส่งผลกระทบ

การบัญชีสำหรับปฏิกิริยาระหว่าง adsorbate-adsorbate

ปฏิกิริยาเกิดขึ้นระหว่างการดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่มีขั้วของโมเลกุลหรือโมเลกุลที่แตกแขนง สามารถสร้างสมาคมได้ ในกรณีนี้ รูปร่างของไอโซเทอร์มการดูดซับจะเปลี่ยนไป

แต่ ตัวดูดซับไม่มีขั้ว

กราฟที่ 1 สอดคล้องกับปฏิกิริยาที่อ่อนแอ adsorbate-adsorbate, adsorbate-adsorbent ที่แรง

กราฟที่ 2 สอดคล้องกับอันตรกิริยาของตัวดูดซับกับตัวดูดซับที่แรง

กราฟที่ 3 สอดคล้องกับอันตรกิริยาของ adsorbate-adsorbate ที่รุนแรง, อันตรกิริยาของ adsorbate-adsorbent ที่อ่อนแอ

,

ในกรณีของการทำงานร่วมกันระหว่างโมเลกุลของตัวดูดซับ จำเป็นต้องคำนึงถึงการเปลี่ยนแปลงในสัมประสิทธิ์ของกิจกรรมด้วย และสมการนี้เขียนเป็น:

- สมการของ Frungkin, Fowler, Guggenheim

kเป็นค่าคงที่ของแรงดึงดูด

ทฤษฎีศักยภาพของโปลัน

ทฤษฎีนี้ไม่ได้มาจากไอโซเทอร์มการดูดซับใดๆ แต่ทำให้สามารถคำนวณไอโซเทอร์มที่อุณหภูมิต่างกันได้

การดูดซับเป็นผลมาจากการดึงดูดของตัวดูดซับไปยังพื้นผิวของตัวดูดซับเนื่องจากการกระทำของศักยภาพการดูดซับซึ่งไม่ได้ขึ้นอยู่กับการมีอยู่ของโมเลกุลอื่น ๆ และขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างพื้นผิวกับโมเลกุลของตัวดูดซับ

, - ศักยภาพในการดูดซับ

เนื่องจากพื้นผิวไม่เป็นเนื้อเดียวกัน ระยะห่างจึงถูกแทนที่ด้วยปริมาตรการดูดซับ .ปริมาณการดูดซับคือปริมาตรที่อยู่ระหว่างพื้นผิวกับจุดที่สอดคล้องกับค่าที่กำหนด .

ศักยภาพการดูดซับเป็นงานถ่ายโอนสารดูดซับ 1 โมลนอกปริมาตรการดูดซับที่กำหนดไปยังจุดที่กำหนดของปริมาตรการดูดซับ (หรืองานถ่ายโอนไออิ่มตัว 1 โมลของตัวดูดซับซึ่งอยู่ในสมดุลกับตัวดูดซับของเหลวในกรณีที่ไม่มี ตัวดูดซับเข้าสู่เฟสไอในสภาวะสมดุลกับตัวดูดซับ)

เส้นโค้งลักษณะ

- ศักยภาพการดูดซับ

สำหรับตัวดูดซับที่กำหนดและตัวดูดซับต่างๆ ข้อมูลต่อไปนี้เป็นจริง:

สำหรับสารดูดซับประเภทต่างๆ
,

ที่ไหน
ศักยภาพในการดูดซับไอโซเทอร์มที่ความดันสัมพัทธ์ สำหรับตัวดูดซับ 1 และสำหรับตัวดูดซับ 2 อัตราส่วนนี้เป็นค่าคงที่

- สัมประสิทธิ์สัมพรรคภาพ

ทฤษฎีการควบแน่นของเส้นเลือดฝอย

ขั้นตอนของกระบวนการดูดซับส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับโครงสร้างของร่างกายที่มีรูพรุน

พรุน

รูพรุนในช่วงเปลี่ยนผ่าน

Macroporous

ในกรณีของตัวดูดซับขนาดเล็ก แรงดูดซับจะทับซ้อนกัน ในกรณีของตัวดูดซับขนาดใหญ่ รูพรุนจะทำหน้าที่เป็นช่องทางการลำเลียง กระบวนการควบแน่นมีความสำคัญมากที่สุดในร่างกายที่มีรูพรุนชั่วคราว การควบแน่นของเส้นเลือดฝอยเริ่มต้นที่ค่าหนึ่ง พีและ เมื่อพลังงานพื้นผิวบางส่วนได้รับการชดเชยแล้ว เงื่อนไขที่จำเป็นคือพื้นผิวต้องรองรับตัวเอง อธิบายกระบวนการ สมการทอมป์สัน-เคลวิน.

- สำหรับกรณีเปียก จุดศูนย์กลางของความโค้งอยู่ในเฟสแก๊ส

ในกรณีของการควบแน่นของเส้นเลือดฝอย ไอโซเทอร์มการดูดซับจะมีรูปแบบฮิสเทรีซิส กิ่งล่างสอดคล้องกับกระบวนการดูดซับ และกิ่งบนสอดคล้องกับกระบวนการดูดซับ

รูขุมขนทุกประเภทสามารถลดลงได้สามประเภท:

รูปกรวย

ทรงกระบอกมีปลายปิดด้านเดียว

ทรงกระบอกสองปลายเปิด

กระบวนการเติมจะดำเนินการจากด้านล่างของรูพรุน

ไอโซเทอร์มการดูดซับและไอโซเทอร์มการดูดซับในกรณีนี้เกิดขึ้นพร้อมกัน เนื่องจากกระบวนการดูดซับเริ่มต้นด้วยทรงกลมและกระบวนการคายดูดซับก็เริ่มด้วยการหายตัวไปของทรงกลมบางส่วน

↓

ไม่มีฮิสเทรีซิส จังหวะไปข้างหน้าและย้อนกลับอธิบายโดยสมการ:

ไม่มีก้นที่ไหนเลยการเติมรูพรุนจะไปตามผนังของกระบอกสูบ

- ทรงกลม

กระบอก:
,

ไอโซเทอร์มและจะมีรูปแบบฮิสเทรีซิส

↓

ใน สภาพเปียกชื้น การควบแน่นเกิดขึ้นที่แรงดันต่ำซึ่งเป็นประโยชน์อย่างมาก จากสาขาการดูดซับ จะได้กราฟการกระจายขนาดรูพรุน

ค่าสูงสุดของเส้นโค้งดิฟเฟอเรนเชียลจะเลื่อนไปทางซ้ายสัมพันธ์กับจุดเปลี่ยนเว้าของอินทิกรัล รูขุมขนเล็กโดยรวมมีขนาดเล็ก แต่มีพื้นที่ผิวขนาดใหญ่ เมื่อขนาดรูพรุนเพิ่มขึ้น ปริมาณของรูพรุนจะเพิ่มขึ้นเป็น , และพื้นที่เป็น ด้วยเหตุนี้ จึงสังเกตเห็นการเปลี่ยนแปลงสูงสุดของเส้นโค้งดิฟเฟอเรนเชียล

การดูดซับที่ส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งและของเหลว

ในกรณีของการดูดซับที่ส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งกับก๊าซ เราละเลยองค์ประกอบหนึ่งองค์ประกอบ ในกรณีของการดูดซับที่ส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งกับของเหลว ตัวดูดซับจะแทนที่โมเลกุลตัวทำละลายออกจากพื้นผิวของตัวดูดซับ

,

สมการที่ถูกต้องคือ:

,

N 1, N 2 - เศษส่วนโมลของตัวทำละลายและส่วนประกอบ, N 1 + N 2 \u003d 1 จากนั้น

, =>
จากนั้น - สมการการดูดซับสำหรับขอบเขตเฟส ของแข็ง - ของเหลว

การดูดซับ (G) > 0 at < 0

ถ้าค่า สำหรับส่วนประกอบและตัวทำละลายต่างกันมาก ในกรณีนี้ การพึ่งพาอาศัยกัน จีจาก นู๋มีสุดขั้วที่ค่า นู๋ ~ 0,5.

อี ถ้า มีค่าใกล้เคียงกัน ในกรณีนี้ สัญญาณของการดูดซับอาจเปลี่ยนไป ติดยาเสพติด จีจาก นู๋ข้ามแกน x

แยกฟังก์ชัน จี(นู๋) โดยมีแกน abscissa เรียกว่า การดูดซับอะซีโอโทรป. ซึ่งหมายความว่าไม่สามารถแยกส่วนประกอบทั้งสองออกจากตัวดูดซับนี้

สมการไอโซเทอร์มการดูดซับที่มีค่าคงที่การแลกเปลี่ยน

ในระหว่างการดูดซับที่ส่วนต่อประสานระหว่างของแข็งกับของเหลว ส่วนประกอบจะถูกแจกจ่ายซ้ำอย่างต่อเนื่องระหว่างพื้นผิวของตัวดูดซับและปริมาตรของสารละลาย

- ส่วนประกอบ (- - หมายถึงพื้นผิว)

,
,
.

,

การดูดซับที่ส่วนต่อประสานระหว่างของเหลวกับก๊าซ

R ให้เราพิจารณาการเปลี่ยนแปลงในโปรไฟล์ความเข้มข้นเมื่อข้ามส่วนติดต่อระหว่างก๊าซเหลวและของเหลว ให้องค์ประกอบที่ 2 มีความผันผวน

Cs คือความเข้มข้นในชั้นผิว

ตามคำจำกัดความของการดูดซับที่มากเกินไป

หากส่วนประกอบไม่ระเหย ค่าการดูดซับจะถูกเขียนดังนี้:

พี
ริ

ในสมการ
ธรรมชาติของสสารอธิบายโดยอนุพันธ์ .

ไอโซเทอร์มแรงตึงผิวสามารถอยู่ในรูปแบบ 1 หรือ 2:

1 - สารลดแรงตึงผิว

2 - สารลดแรงตึงผิว

กิจกรรมพื้นผิว g คือความสามารถของสารในการลดแรงตึงผิวในระบบ

- ความหนาของชั้นผิว

ค สคือ ความเข้มข้นของส่วนประกอบในชั้นผิว

จาก– ความเข้มข้นของปริมาตร

สำหรับซีรีส์ที่คล้ายคลึงกันมีกฎ:

- กฎของ Traubeau Duclos

สำหรับอนุกรมคล้ายคลึงกัน ไอโซเทอร์มการดูดซับมีลักษณะดังนี้:

เราเขียน D แทน A เนื่องจากการดูดซับมากเกินไปในชั้นผิว

แรงตึงผิวไอโซเทอร์ม:

คือ แรงตึงผิวของตัวทำละลายบริสุทธิ์

- สมการการดูดซับพื้นฐาน

- สมการแลงเมียร์

มาแก้ปัญหาด้วยกัน:

- สมการของชิชคอฟสกี

บีเป็นค่าคงที่สำหรับอนุกรมคล้ายคลึงกัน

อา- เมื่อย้ายจากโฮโมโลกหนึ่งไปอีกอันหนึ่งจะเพิ่มขึ้น 3-3.5 เท่า

1 - พื้นที่ความเข้มข้นต่ำ

2 - ความเข้มข้นเฉลี่ย

3 - ชั้นโมเลกุลเดี่ยว

สารลดแรงตึงผิวเป็นโมเลกุลสะเทินน้ำสะเทินบกเช่น รวมกลุ่มขั้วและอนุมูลไฮโดรคาร์บอนที่ไม่มีขั้ว

o คือส่วนขั้วของโมเลกุล

| คือส่วนที่ไม่มีขั้วของโมเลกุล

ในตัวทำละลายแบบมีขั้ว โมเลกุลของสารลดแรงตึงผิวจะถูกวางแนวในลักษณะที่ส่วนขั้วของโมเลกุลหันไปทางตัวทำละลาย ในขณะที่ส่วนที่ไม่มีขั้วถูกผลักเข้าสู่เฟสของแก๊ส

ในสมการชิชคอฟสกี
เป็นค่าคงที่สำหรับอนุกรมคล้ายคลึงกัน

Surface-active action เริ่มปรากฏขึ้นพร้อมกับ น>5. ที่ความเข้มข้นที่สูงกว่าความเข้มข้นของชั้นโมโนโมเลกุล ไมเซลล์ไลเซชันเกิดขึ้นในสารละลายลดแรงตึงผิว

มิเชล- เรียกว่าการรวมตัวของโมเลกุลลดแรงตึงผิวแบบแอมฟิฟิลิก อนุมูลไฮโดรคาร์บอนซึ่งก่อตัวเป็นแกนกลาง และกลุ่มขั้วจะเปลี่ยนเป็นเฟสในน้ำ

มวลไมเซลล์ - มวลไมเซลล์

ชม
จำนวนโมเลกุลคือจำนวนการรวมตัว

ไมเซลล์ทรงกลม

ในกรณีของไมเซลไลเซชัน จะเกิดความสมดุลในสารละลาย

CMC คือความเข้มข้นของไมเซลล์ที่สำคัญ

เนื่องจากเราถือว่าไมเซลล์เป็นเฟสที่แยกจากกัน:

สำหรับอนุกรมคล้ายคลึงกัน มีสมการเชิงประจักษ์ดังนี้

เอคือ พลังงานการละลายของหมู่ฟังก์ชัน

ขคือ การเพิ่มขึ้นของศักยภาพการดูดซับ งานของการดูดซับต่อหน่วยเมทิลีน

การปรากฏตัวของแกนไฮโดรคาร์บอนในไมเซลล์ทำให้สารประกอบที่ไม่ละลายในน้ำสามารถละลายในสารละลายที่เป็นน้ำของสารลดแรงตึงผิวได้ ปรากฏการณ์นี้เรียกว่าการละลาย

โคลนอาจไม่มีขั้วอย่างสมบูรณ์ อาจมีทั้งชิ้นส่วนที่มีขั้วและไม่มีขั้ว และจะถูกจัดวางแนวเหมือนโมเลกุลของสารลดแรงตึงผิว

ไม่ว่าในกรณีใด ในระหว่างการละลาย การเพิ่มขึ้นของมวลไมเซลล์และจำนวนการรวมตัวเกิดขึ้นไม่เพียงเนื่องจากการรวมตัวของตัวละลายเท่านั้น แต่ยังเกิดจากการเพิ่มขึ้นของจำนวนโมเลกุลของสารลดแรงตึงผิวที่จำเป็นต่อการรักษาสภาวะสมดุล

การละลายจะยิ่งมีประสิทธิภาพมากขึ้น น้ำหนักโมเลกุลของตัวละลายก็จะยิ่งต่ำลง

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

ประสิทธิภาพของสารลดแรงตึงผิวขึ้นอยู่กับขนาดของ CMC

ความดันชั้นพื้นผิว 2D

→ -แรงตึงผิว

- ความดันสองมิติ

ชั้นผิวเป็นแรงเท่ากับความแตกต่างระหว่างแรงตึงผิวของสารละลายลดแรงตึงผิวและตัวทำละลายบริสุทธิ์ โดยมุ่งไปที่พื้นผิวที่สะอาด

มีการสร้างสมดุลระหว่างสารละลายกับชั้นผิว

ที่
มีพื้นที่ที่
เชิงเส้นขึ้นอยู่กับความเข้มข้น

กรัม [โมล / ม. 2]

พื้นที่ที่ถูกครอบครองโดยสารหนึ่งโมล

จากนั้นไอโซเทอร์มความดันสองมิติจะมีรูปแบบ

คือไอโซเทอร์มความดันสองมิติ

ติดยาเสพติด
จากเอสเอ็ม:

ที่
- ความดันสองมิติเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ที่
สองมิติผิดรูปซึ่งทำให้เกิดการเติบโตที่คมชัด
.

ฟิล์มทั้งสองด้านถูกจำกัดด้วยเฟสเดียวกันเรียกว่าสองด้าน ในภาพยนตร์ดังกล่าว จะสังเกตเห็นการเคลื่อนไหวของสุราแม่อย่างต่อเนื่อง

ฟิล์มที่มีความหนาน้อยกว่า 5 นาโนเมตร เรียกว่าฟิล์มดำ

ชั้นดูดซับควรมีสองลักษณะ: ความหนืดและความคล่องตัวง่าย ความลื่นไหลและความยืดหยุ่น

เอฟเฟกต์ Marangoni คือการรักษาตัวเอง

กิ๊บส์สามเหลี่ยม,
- แรงดันเกิน

ฟิล์มยืดออกและเนื่องจากของเหลวบางส่วนหายไป สารลดแรงตึงผิวจึงพุ่งเข้าไปในพื้นที่ว่าง สามเหลี่ยมกิ๊บส์.

ผลของความแรงการดูดซับของร่างกาย

มีชั้นการดูดซับอยู่เสมอบนพื้นผิวฟิล์มซึ่งแล้ว

สมการแลงเมียร์:



เป็นความดันสองมิติ

- อะนาล็อกของสมการ Shishkovsky

ปรากฏการณ์ทางไฟฟ้า ชั้นไฟฟ้าสองชั้น (DES)

โมเดลเฮเลมโฮลทซ์ ทฤษฎี Gouy-Chapman

1808 เที่ยวบิน

ยู – หลอดรูปแช่อยู่ในนั้น 2 อิเล็กโทรด กฎของเรือสื่อสารถูกละเมิดและมีการเปลี่ยนแปลงระดับของเหลวในหลอด - ปรากฏการณ์อิเล็กโทรคิเนติก

ปรากฏการณ์ทางจลนศาสตร์:

    อิเล็กโตรโฟรีซิส

    Electroosmosis

    กระแส (กระแส) ศักยภาพ

    ศักยภาพการตกตะกอน

1 และ 2 เกิดขึ้นเมื่อใช้ความต่างศักย์ 3 และ 4 การเจาะและการตกตะกอนของอนุภาคคอลลอยด์ทำให้เกิดความต่างศักย์

Electroosmosis เรียกว่าการเคลื่อนที่ของตัวกลางการกระจายที่สัมพันธ์กับเฟสที่กระจัดกระจายอยู่กับที่ภายใต้การกระทำของกระแสไฟฟ้า

อิเล็กโตรโฟรีซิส คือการเคลื่อนที่ของอนุภาคในเฟสที่กระจัดกระจายที่สัมพันธ์กับตัวกลางการกระจายตัวแบบคงที่ภายใต้การกระทำของกระแสไฟฟ้า

พี สาเหตุของปรากฏการณ์อิเล็กโทรคิเนติกส์คือการแยกประจุและการปรากฏตัวของชั้นไฟฟ้าสองชั้น

ชั้นไฟฟ้าคู่เป็นตัวเก็บประจุแบบแบน แผ่นหนึ่งประกอบด้วยไอออนที่กำหนดศักย์ไฟฟ้า อีกแผ่นหนึ่งเกิดจากไอออนเคาน์เตอร์ ไอออนยังปนเปื้อนด้วยเนื่องจาก Co-ion ที่กำหนดศักยภาพถูกผลักเข้าไปในกลุ่มของสารละลาย ระยะห่างระหว่างแผ่นเปลือกโลก . ศักย์ตกเชิงเส้น ความต่างศักย์
.

ความต่างศักย์ภายนอกทำให้เกิดโมดูลัสเฉือน คือ แรงคู่ต่อหน่วยพื้นที่ซึ่งกระทำต่อพื้นผิวของวัตถุแข็ง

ที่สมดุล โมดูลัสเฉือนเท่ากับโมดูลัสแรงเสียดทานหนืด (
).

ในเงื่อนไขของเรา
,

- สมการเฮเลมโฮลทซ์-สมาลูคอฟสกี

- การกระจัดความเร็วเชิงเส้น i เฟส

อีคือความแรงของสนามไฟฟ้า

- ความต่างศักย์ระหว่างแผ่นเปลือกโลก

- ความคล่องตัวทางไฟฟ้า [m 2 /(V * s)]

แบบจำลองเฮเลมโฮลทซ์ไม่ได้คำนึงถึงการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนของโมเลกุล ในความเป็นจริง การกระจายตัวของไอออนในชั้นสองนั้นซับซ้อนกว่า

Gouy และ Chapman ระบุสาเหตุของ DES ดังต่อไปนี้:

    การเปลี่ยนแปลงของไอออนจากเฟสหนึ่งไปอีกเฟสหนึ่งเมื่อสร้างสมดุล

    การแตกตัวเป็นไอออนของสสารที่เป็นของแข็ง

    ความสมบูรณ์ของพื้นผิวโดยไอออนที่มีอยู่ในตัวกลางการกระจาย

    โพลาไรเซชันจากแหล่งกระแสภายนอก

ชั้นไฟฟ้าสองชั้นมีโครงสร้างเบลอหรือกระจาย ไอออนมีแนวโน้มที่จะกระจายอย่างสม่ำเสมอทั่วทั้งชั้นกระจาย

ชั้นกระจายประกอบด้วย counterinions ความยาวของชั้นจะถูกกำหนดโดยพลังงานจลน์ของพวกมัน ที่อุณหภูมิที่มีแนวโน้มเป็นศูนย์สัมบูรณ์ ตัวนับจะอยู่ใกล้กับไอออนที่กำหนดศักย์ไฟฟ้ามากที่สุด

ทฤษฎีนี้มีพื้นฐานมาจากสมการสองสมการ:

สมการ Boltzmann

- ทำงานกับแรงของปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิต

คือ ความหนาแน่นของประจุจำนวนมาก

สมการปัวซอง

เนื่องจากความหนาของ DEL นั้นเล็กกว่าขนาดอนุภาคมาก และสำหรับ DEL แบบแบน อนุพันธ์เทียบกับพิกัด และ ถูกยกเลิก

สำหรับ e y กับ y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

เราจำกัดตัวเองให้เหลือเพียงสมาชิกสองคนของซีรีส์ จากนั้น:

- ความหนา DEL คือระยะทางที่ศักย์ DEL ลดลงใน อีครั้งหนึ่ง.

ยิ่งอุณหภูมิยิ่งต่ำ . ที่ Т→0 – แบน DES ยิ่งความเข้มข้นสูงยิ่งฉันยิ่งน้อย .


“–” หมายความว่าศักย์จะลดลงตามระยะทาง =>

=>

,
- ศักยภาพลดลงอย่างทวีคูณ

ศักยภาพสำหรับความหนาแน่นของประจุที่พื้นผิว:

ประจุที่พื้นผิวเป็นประจุพื้นที่ที่มีเครื่องหมายตรงข้าม รวมระยะทาง



=>

โดยที่ศักยภาพลดลง 2.7 เท่า -

ความจุสองชั้น

ข้อเสียของทฤษฎีนี้คือไม่คำนึงถึงการมีอยู่ของเลเยอร์เฮเลมโฮลทซ์เช่น ไม่ได้คำนึงถึง ดังนั้นจึงเกิดข้อผิดพลาดในการกำหนดพารามิเตอร์หลัก นอกจากนี้ยังไม่ได้อธิบายผลกระทบของไอออนที่มีลักษณะต่างกันต่อความหนาของชั้นไฟฟ้าสองชั้น

ทฤษฎีของสเติร์น โครงสร้างของไมเซลล์คอลลอยด์

ชั้นไฟฟ้าสองชั้นประกอบด้วยสองส่วน: หนาแน่นและกระจาย ชั้นหนาแน่นเกิดขึ้นจากการทำงานร่วมกันของไอออนที่อาจก่อตัวขึ้นกับไอออนที่ถูกดูดซับโดยเฉพาะ ตามกฎแล้ว ไอออนเหล่านี้จะถูกคายน้ำบางส่วนหรือทั้งหมด และสามารถมีประจุเดียวกันหรือประจุตรงข้ามกับไอออนที่กำหนดศักย์ไฟฟ้าได้ ขึ้นอยู่กับอัตราส่วนพลังงานของปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิต
และศักยภาพการดูดซับจำเพาะ
. ไอออนของชั้นหนาแน่นได้รับการแก้ไข ส่วนอื่น ๆ ของไอออนจะอยู่ในชั้นกระจาย ซึ่งไอออนเหล่านี้เป็นอิสระและสามารถเคลื่อนที่ลึกเข้าไปในสารละลายได้ กล่าวคือ จากบริเวณที่มีความเข้มข้นสูงไปยังบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำกว่า ความหนาแน่นของประจุทั้งหมดประกอบด้วยสองส่วน

- ประจุชั้น Helmholtz

- ประจุแบบกระจายชั้น

พื้นผิวมีศูนย์ดูดซับจำนวนหนึ่งซึ่งแต่ละแห่งมีปฏิสัมพันธ์กับตัวนับหนึ่งตัว ค่าคงที่ของปฏิกิริยากึ่งเคมีดังกล่าวคือ:

, ที่ไหน - เศษโมลของตัวนับในสารละลาย

การกระจายเฮล์มโฮลทซ์

ศักยภาพลดลงเชิงเส้น

การกระจายศักยภาพของ Gouy. ไม่มีชั้นหนาแน่น ศักยภาพลดลงแบบทวีคูณจากค่า

การกระจายแบบสเติร์น.

เริ่มแรก การลดลงที่เป็นไปได้เป็นแบบเชิงเส้น แล้วจึงค่อยๆ ทวีคูณ

เมื่อใช้สนามไฟฟ้าในกรณีของอิเล็กโตรโฟรีซิส ไม่ใช่อนุภาคของเฟสของแข็งที่เคลื่อนที่โดยตรง แต่เป็นอนุภาคของเฟสของแข็งที่มีชั้นของไอออนล้อมรอบ DES ทำซ้ำรูปร่างของอนุภาคของเฟสที่กระจัดกระจาย เมื่อใช้ศักยภาพ ส่วนหนึ่งของชั้นกระจายจะถูกฉีกออก เส้นแบ่งเรียกว่า ขอบเลื่อน.

ศักย์ที่เกิดขึ้นที่ขอบสลิปอันเป็นผลมาจากการแยกส่วนของชั้นกระจายเรียกว่า ศักย์ไฟฟ้า(ศักยภาพซีตา ).

อนุภาคของเฟสที่กระจัดกระจายซึ่งมีชั้นของปฏิกิริยารอบ ๆ และชั้นไฟฟ้าสองชั้นเรียกว่า มิเชล.

กฎการเขียนไมเซลล์คอลลอยด์:


1-1 การชาร์จอิเล็กโทรไลต์

T เป็นอนุภาคของเฟสที่กระจัดกระจาย

AA เป็นขอบเขตระหว่างส่วนที่หนาแน่นและส่วนกระจาย

BB คือขอบเขตของสลิป

ขอบเขตการลื่นอาจหรือไม่ตรงกับเส้น AA

ค่า pH ที่ศักย์ซีตาเป็นศูนย์เรียกว่า จุดไอโซอิเล็กทริก.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. เกิน CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( น-x)Cl - ) 2 x + x Cl - - บันทึกไมเซลล์

CaSO 4 ม. - รวม

CaSO 4 m∙nCa 2+ เป็นแกนหลัก

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( น-x)Cl - อนุภาค

2. เกิน Na 2 SO 4

นา 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - ไมเซลล์

CaSO 4 ม. - รวม

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + เป็นแกนหลัก

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - อนุภาค

สมการเฮเลมโฮลทซ์-สโมลูโชวสกี

- ความเร็วเชิงเส้นของการกระจัดของขอบเขต (ในอิเล็กโตรออสโมซิส)

- ความต่างศักย์บนแผ่นตัวเก็บประจุ (ในอิเล็กโตรออสโมซิส)

- อัตราการไหลของสารละลาย สคือพื้นที่หน้าตัดของเซลล์

อีคือความแรงของสนามไฟฟ้า

(สำหรับอิเล็กโตรออสโมซิส).

สำหรับศักยภาพการไหล:

- ศักยภาพ

- แรงดันเมมเบรน

ตามกฎแล้วค่าของการเคลื่อนที่แบบอิเล็กโตรโฟรีติกและอิเล็กโตรออสโมติกจะน้อยกว่าค่าที่คำนวณได้ นี่เป็นเพราะ:

    ผลการผ่อนคลาย (ระหว่างการเคลื่อนที่ของอนุภาคของเฟสที่กระจัดกระจาย จะละเมิดความสมมาตรของบรรยากาศไอออนิก)

    การเบรกด้วยไฟฟ้า (การเกิดแรงเสียดทานเพิ่มเติมอันเป็นผลมาจากการเคลื่อนที่ของเคาน์เตอร์)

    การบิดเบือนของความคล่องตัวในกรณีของอนุภาคนำไฟฟ้า

ความสัมพันธ์ระหว่างแรงตึงผิวและศักย์ไฟฟ้า สมการลิปมันน์

การก่อตัวของ DEL เกิดขึ้นเองตามธรรมชาติเนื่องจากความต้องการของระบบเพื่อลดพลังงานพื้นผิว ในบริบทของความมั่นคง ตู่และ พีสมการทั่วไปของกฎข้อที่หนึ่งและสองของอุณหพลศาสตร์มีลักษณะดังนี้:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- สมการลิปมันน์ที่ 1

คือ ความหนาแน่นของประจุที่พื้นผิว

- ความจุต่างกัน

- สมการลิปมันน์ที่ 2

จาก- ความจุ.

เราแก้สมการลิปมันน์ที่ 1 และสมการการดูดซับพื้นฐาน:

,

, แล้ว

- สมการเนิร์ส

,
,

- สมการเส้นโค้งอิเล็กโตรแคปิลลารี (ECC)

ใน
:
, แต่

สารลดแรงตึงผิวประจุบวก (CSAS) ลดสาขาแคโทดิกของ ECC

สารลดแรงตึงผิวแบบประจุลบ (ASS) ช่วยลดสาขาขั้วบวกของ ECC

สารลดแรงตึงผิวที่ไม่ใช่ไอออนิก (NSA) ช่วยลดส่วนตรงกลางของ ECC

ความเสถียรของระบบกระจัดกระจาย แรงดันลิ่ม

ระบบกระจายสามารถแบ่งออกได้:

ระบบที่ไม่เสถียรทางอุณหพลศาสตร์สามารถเสถียรทางจลนศาสตร์ได้เนื่องจากการเปลี่ยนเป็นสถานะ metastable

ความมั่นคงมีสองประเภท:

    ความคงตัวของการตกตะกอน (เทียบกับแรงโน้มถ่วง)

    ความมั่นคงโดยรวม (เกี่ยวกับการติด)

การแข็งตัวของเลือดเป็นกระบวนการของอนุภาคที่เกาะติดกันทำให้เกิดการสูญเสียเสถียรภาพโดยรวม การแข็งตัวของเลือดอาจเกิดจากการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิ ค่า pH การกวน การอัลตราซาวนด์

แยกแยะการแข็งตัวของเลือด:

    ย้อนกลับได้

    กลับไม่ได้

การแข็งตัวของเลือดเกิดขึ้นพร้อมกับการนำอิเล็กโทรไลต์เข้ามา

กฎการแข็งตัวของเลือด:

ฟิล์ม- นี่เป็นส่วนหนึ่งของระบบที่อยู่ระหว่างสองอินเตอร์เฟส

คลายความกดดันเกิดขึ้นกับความหนาของฟิล์มที่ลดลงอย่างมากอันเป็นผลมาจากการทำงานร่วมกันของชั้นผิวที่ใกล้เข้ามา

«-» - เมื่อความหนาของฟิล์มลดลง แรงดันที่ไม่ปะติดปะต่อจะเพิ่มขึ้น

P 0 คือความดันในเฟสจำนวนมากซึ่งเป็นความต่อเนื่องของอินเทอร์เลเยอร์

P 1 คือแรงกดในฟิล์ม

ทฤษฎีความมั่นคง DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck)

ตามทฤษฎี DLVO ส่วนประกอบสองส่วนมีความโดดเด่นในแรงดันที่ไม่ปะติดปะต่อกัน:

    ไฟฟ้าสถิต P E (เป็นบวกเนื่องจากแรงผลักไฟฟ้าสถิต) สอดคล้องกับการลดลงของพลังงานกิ๊บส์กับความหนาของฟิล์มที่เพิ่มขึ้น

    โมเลกุล PM (เชิงลบเนื่องจากการกระทำของกองกำลังที่น่าดึงดูด) เกิดจากการกดทับของฟิล์มเนื่องจากแรงที่พื้นผิวทางเคมี รัศมีการออกฤทธิ์ของแรงคือ 1 ใน 10 นาโนเมตร โดยมีพลังงานอยู่ที่ 400 kJ/mol

พลังงานปฏิสัมพันธ์ทั้งหมด:

- ระบบมีความเสถียรโดยรวม

- ระบบไม่เสถียร

พี องค์ประกอบที่เป็นบวก

การเพิ่มขึ้นนี้เกิดจากการเพิ่มขึ้นของพลังงานศักย์ระหว่างการบีบอัดของฟิล์มบาง สำหรับฟิล์มที่มีความหนา พลังงานไอออนส่วนเกินจะได้รับการชดเชยและเท่ากับปฏิกิริยาของพลังงานในตัวกลางการกระจายปริมาณมาก

ถ้า
(- ความหนาของฟิล์ม - รัศมีของไอออน) การทำให้ฟิล์มบางลงนำไปสู่การหายตัวไปและการลดลงของโมเลกุลและไอออนในนั้นด้วยพลังงานพื้นผิวขั้นต่ำ จำนวนอนุภาคข้างเคียงลดลง อันเป็นผลมาจากการที่พลังงานศักย์ของอนุภาคที่เหลืออยู่ในภาพยนตร์เพิ่มขึ้น

ทฤษฎี DLVO พิจารณาปฏิกิริยาของอนุภาคว่าเป็นปฏิกิริยาของเพลต

อนุภาคไม่มีปฏิสัมพันธ์

- สมการลาปลาซ
,

สำหรับพื้นผิวที่มีประจุไฟอ่อน

สำหรับพื้นผิวที่มีประจุสูง:

องค์ประกอบโมเลกุลคือการทำงานร่วมกันของสองอะตอม:

~

ปฏิกิริยาของอะตอมกับพื้นผิว:

ลองมาสองบันทึก:

ดี เพื่อให้ได้ส่วนประกอบโมเลกุล จำเป็นต้องสรุปพลังงานปฏิสัมพันธ์ทั้งหมดของอะตอมของเพลตด้านขวาและด้านซ้าย

ที่ไหน
- ค่าคงที่ของ Hamaker (คำนึงถึงธรรมชาติของร่างกายที่มีปฏิสัมพันธ์)

ที่. พลังงานปฏิสัมพันธ์ของอนุภาคในระบบสามารถแสดงได้โดยใช้เส้นโค้งที่มีศักยภาพ

I เป็นค่าต่ำสุดที่มีศักยภาพหลัก นี่คือโซนของการแข็งตัวของเลือดที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ แรงดึงดูดมีชัย

II - โซนของความมั่นคงโดยรวม, กองกำลังขับไล่เหนือกว่า

III - ศักยภาพขั้นต่ำรอง (หรือโซนตกตะกอน) มีชั้นอิเล็กโทรไลต์ระหว่างอนุภาคของเฟสที่กระจายตัว และสามารถแยกอนุภาคและถ่ายโอนไปยังโซนของความเสถียรรวม

Curve 1 – ระบบมีความเสถียรโดยรวม

Curve 2 เสถียรในโซน I ไม่เสถียรในโซน II

Curve 3 - การแข็งตัวของเลือดเกิดขึ้นในระบบ

Curve 4 - ที่จุดที่ 4 พลังงานรวมของการโต้ตอบ U=0,
, จุดสุดขั้วนี้สอดคล้องกับการเริ่มต้นของการแข็งตัวของเลือดอย่างรวดเร็ว

มีสองกรณี:

1. พื้นผิวมีประจุอ่อน:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)



- นี่คือความหนาของชั้นที่สอดคล้องกับจุดเริ่มต้นของกระบวนการแข็งตัว

- สำหรับพื้นผิวที่มีประจุไฟอ่อน

แล้ว

2. สำหรับพื้นผิวที่มีประจุสูง:

(1)

2)

(2)

(3)

,

ลองยกกำลังสอง (3)

การแข็งตัวของเลือด:

ในการดูดซับที่จำเพาะ ไอออนสามารถดูดซับได้ในปริมาณที่เทียบเท่ายิ่งยวดในลักษณะที่พื้นผิวสามารถเปลี่ยนประจุได้ กำลังชาร์จพื้นผิว

ในกรณีของการดูดซับจำเพาะ ไม่เพียงแต่สามารถดูดซับไอออนของสัญญาณตรงข้ามเท่านั้น แต่ยังสามารถดูดซับของไอออนหนึ่งตัวได้อีกด้วย

หากไอออนของเครื่องหมายเดียวกันกับพื้นผิวถูกดูดซับ ศักยภาพในชั้นผิวจะไม่ลดลง แต่มีการเติบโต

    การแข็งตัวของการทำให้เป็นกลาง (เกิดขึ้นจากการมีส่วนร่วมของอนุภาคที่มีประจุต่ำและไม่เพียงขึ้นอยู่กับประจุของอิเล็กโทรไลต์ที่จับตัวเป็นก้อน แต่ยังขึ้นกับศักยภาพที่ขอบเขตของชั้นหนาแน่นและกระจาย)

ทฤษฎีการแข็งตัวของเลือดอย่างรวดเร็วของ Smoluchowski

อัตราการแข็งตัวของเลือดขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์

ฉัน – อัตราการแข็งตัวของเลือดต่ำ

II - อัตราการแข็งตัวเป็นสัดส่วนจริงกับความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์

III - พื้นที่ของการแข็งตัวของเลือดอย่างรวดเร็วอัตรานี้ไม่ขึ้นกับความเข้มข้น

ประเด็นสำคัญ:

    โซลเริ่มต้นคือ monodisperse อนุภาคที่คล้ายกันมีรูปร่างเป็นทรงกลม

    การชนกันของอนุภาคทั้งหมดมีประสิทธิภาพ

    เมื่ออนุภาคมูลฐานสองอนุภาคชนกัน จะเกิดอนุภาคทุติยภูมิขึ้น มัธยม + ประถม = ตติยภูมิ ประถมศึกษา มัธยมศึกษา อุดมศึกษา - หลายหลาก

ในแง่ของจลนพลศาสตร์เคมี กระบวนการจับตัวเป็นก้อนสามารถอธิบายได้ด้วยสมการ:

การแก้ปัญหาจะเป็นสมการ:

- เวลาของการแข็งตัวของเลือดครึ่งหนึ่ง นี่คือช่วงเวลาที่จำนวนอนุภาคโซลลดลง 2 เท่า

,
,

,

เมื่อทวีคูณเพิ่มขึ้น กราฟสูงสุดของกราฟการแข็งตัวของเลือดจะเปลี่ยนไปตามค่าที่มากขึ้น .

ข้อเสีย:

    สมมติฐานของ monodispersity

    สมมติฐานเกี่ยวกับประสิทธิภาพของการชนกันทั้งหมด

นอกจากนี้เรายังแนะนำ

กำลังโหลด...กำลังโหลด...