Konformation av makromolekyler och dess varianter. Konformationer av makromolekyler och typer av interaktioner i dem

makromolekylkonfiguration annat primär struktur(Engelsk) - rumsligt arrangemang av atomer i . Det bestäms av värdena för bindningsvinklar och längden på motsvarande bindningar.

Beskrivning

Konfigurationen av en makromolekyl bestäms av det ömsesidiga arrangemanget av dess ingående monomerenheter, såväl som av deras struktur. För närvarande används termen "struktur" eller "primär struktur" vanligtvis för att beskriva konfigurationen av makromolekyler.

En skillnad görs mellan kort räckvidd (konfiguration av infästning av angränsande enheter) och lång räckvidd konfigurationsordning, som kännetecknar strukturen av tillräckligt utsträckta sektioner av makromolekyler. Ett kvantitativt mått på takt (ordning) är graden av stereoregularitet. Dessutom kan taktik beskrivas av antalet olika typer av par av närmaste grannar (di-, tri-, tetrads), vars fördelning bestäms experimentellt. En kvantitativ egenskap hos konfigurationen av statistiska nätverksmakromolekyler, till exempel, är tvärbindningstätheten, dvs den genomsnittliga kedjesektionen mellan nätverksnoder.

Konfigurationen av makromolekyler bestäms av metoderna för röntgendiffraktionsanalys, dubbelbrytning, etc. Som regel är varje metod den mest "känsliga" för alla konfigurationskarakteristika; NMR gör det således i många fall möjligt att kvantitativt karakterisera den korta konfigurationsordningen i

polymer makromolekylkonformation

Formen av en isolerad makromolekyl beror inte bara på uppsättningen av dess konfigurationsisomerer och deras placering i kedjan, utan den bestäms också av makromolekylernas förmåga till konformationell isomerism. Det senare bestäms av förmågan hos atomer och grupper av atomer i kedjan att rotera runt enkelbindningar. På fig. Figur 7 visar hur en 180°C-rotation runt en C-C-bindning i en isotriad av en vinylpolymer leder till en förändring i konformationen (formen) av denna triad.

Ris. Implementering av en 180 0-rotation runt C-C-bindningen i den isotaktiska triaden.

Konformationen av en makromolekyl är det rumsliga arrangemanget av atomer och grupper av atomer, som specificeras av uppsättningen och sekvensen av konfigurerade isomerer och deras relativa inbördes arrangemang i kedjan, på grund av termisk rörelse eller yttre påverkan på makromolekylen.

En isolerad makromolekylkedja i termisk rörelse kan anta ett stort antal olika konformationer, därför kännetecknas kedjans dimensioner av det genomsnittliga avståndet mellan dess ändar (i det här fallet, rot-medelkvadratvärdet för avståndet - används vanligtvis). De använder också begreppet rotmedelkvadratvärdet för kedjans gyrationsradie -. Värdet är medelkvadraten på avståndet (r i) för alla element i kedjans massa från dess tröghetscentrum

Men först, låt oss definiera värdet - konturkedjans längd- L, som förstås som storleken på en hypotetisk, extremt långsträckt kedja:

Ris.

I det här fallet ändrar rotationen inte konfigurationen av CHX-atomer i triaden, eftersom den inte åtföljs av brytningen av kemiska bindningar. Drivkraften för atomernas rotation kring enkelbindningar är deras termiska rörelse. Under påverkan av termisk rörelse kan makromolekyler, på grund av rotationen av atomer eller atomgrupper runt de enkelbindningar som utgör polymerkedjan, anta en mängd olika konformationer. Verkan av mekaniska eller andra yttre fält kan också ändra konformationen hos makromolekyler.

Konformationen av en makromolekyl är det rumsliga arrangemanget av atomer och grupper av atomer, som specificeras av uppsättningen och sekvensen av konfigurerade isomerer och deras relativa inbördes arrangemang i kedjan, på grund av termisk rörelse eller yttre påverkan på makromolekylen.

Som ett resultat av termisk rörelse eller andra yttre påverkan på en makromolekyl realiseras vanligtvis ett oräkneligt antal olika konformationer för varje konfiguration av polymerkedjan. Förmågan att ändra kedjans konformation bestämmer den viktigaste egenskapen hos makromolekyler - deras flexibilitet. Låt oss presentera några idéer om storleken på polymerkedjan.

En isolerad makromolekylkedja i termisk rörelse kan anta ett stort antal olika konformationer, därför kännetecknas kedjans dimensioner av det genomsnittliga avståndet mellan dess ändar (i detta fall är avståndets rotmedelvärde vanligtvis Begagnade). Konceptet med rms-värdet för kedjans gyrationsradie används också. Värdet är medelkvadraten på avståndet (ri) för alla masselement i kedjan från dess tröghetscentrum.

För makromolekyler av linjära polymerer är kvadraten på den genomsnittliga gyrationsradien vanligtvis 6 gånger mindre än kvadraten på det genomsnittliga avståndet mellan kedjans ändar, dvs.

Tänk på förhållandet mellan storleken på makromolekyler och kedjans huvudparametrar: längden på bindningarna som ingår i den (l), deras antal (N), bindningsvinklar () för olika modeller.

Introduktion

Polymermolekyler är en bred klass av föreningar, huvud vars utmärkande egenskaper är en hög molekylvikt och hög konformationsflexibilitet hos kedjan. Det kan sägas med tillförsikt att alla de karakteristiska egenskaperna hos sådana molekyler, såväl som möjligheterna för deras tillämpning i samband med dessa egenskaper, beror på ovanstående egenskaper.

Därför är det av stort intresse att studera möjligheten av a priori förutsägelse av det kemiska och fysikaliska beteendet hos en polymer baserat på en analys av dess struktur. En sådan möjlighet ges av metoderna för molekylär mekanik och molekylär dynamik, implementerade i form av datorberäkningsprogram.

Med hjälp av dessa metoder utfördes den teoretiska beräkningen av den mest sannolika konformationen av vissa oligomerer med antalet monomerenheter från 50 till 100. Data erhölls som gjorde det möjligt att bestämma den mest sannolika konformationen av molekyler, storleken på Kuhn. segmentet och antalet monomera rester i segmentet.

Litteraturrecension

I. Polymerer. Funktioner i strukturen och egenskaper.

Polymerer är högmolekylära ämnen, vars molekyler består av repeterande strukturella element - länkar sammankopplade i kedjor med kemiska bindningar, i en mängd som är tillräcklig för att specifika egenskaper ska uppstå. Följande förmågor bör tillskrivas specifika egenskaper:

1. förmåga till betydande mekaniska reversibla högelastiska deformationer;

2. till bildandet av anisotropa strukturer;

3. till bildning av högviskösa lösningar när de interagerar med ett lösningsmedel;

4. till en kraftig förändring av egenskaperna vid tillsats av försumbara tillsatser av lågmolekylära ämnen.

De givna fysikalisk-kemiska egenskaperna kan förklaras utifrån förståelsen av polymerernas struktur. På tal om strukturen bör man mena ämnets elementära sammansättning, ordningen på atomernas bindningar, typen av bindningar, närvaron av intermolekylära interaktioner. Karakteristiskt för polymerer är närvaron av långkedjiga molekyler med en skarp skillnad i karaktären av bindningar längs kedjan och mellan kedjorna. Särskilt anmärkningsvärt är att det inte finns några isolerade kedjemolekyler. Polymermolekylen är alltid i växelverkan med miljön, som kan ha både en polymer karaktär (fallet med en ren polymer) och karaktären av en vanlig vätska (utspädda polymerlösningar). Därför, för att karakterisera en polymer, är det inte tillräckligt att ange typen av bindningar längs kedjan - det är också nödvändigt att ha information om arten av intermolekylär interaktion. Man bör komma ihåg att de karakteristiska egenskaperna hos polymerer endast kan realiseras när bindningarna längs kedjan är mycket starkare än de tvärbindningar som bildas på grund av intermolekylära interaktioner av något ursprung. Detta är precis huvuddraget i strukturen hos polymerkroppar. Därför kan det hävdas att hela komplexet av anomala egenskaper hos polymerer bestäms av närvaron av linjära kedjemolekyler med en relativt svag intermolekylär interaktion. Förgreningen av dessa molekyler eller deras anslutning till ett nätverk introducerar vissa förändringar i komplexet av egenskaper, men förändrar inte sakernas tillstånd i huvudsak så länge som tillräckligt långa linjära segment kvarstår. Tvärtom leder förlusten av molekylernas kedjestruktur under bildandet av kulor eller täta nätverk från dem till fullständig förlust av hela komplexet av egenskaper som är karakteristiska för polymerer.

Konsekvensen av ovanstående är utseendet av flexibilitet hos kedjemolekylen. Det ligger i dess förmåga att ändra form under inverkan av länkarnas termiska rörelse eller det yttre fältet där polymeren är placerad. Denna egenskap är förknippad med den interna rotationen av enskilda delar av molekylen i förhållande till varandra. I verkliga polymermolekyler har bindningsvinklar ett väldefinierat värde, och länkarna är inte slumpmässigt placerade, och positionen för varje efterföljande länk visar sig vara beroende av positionen för den föregående.

Polymerer som uppvisar tillräckligt intensiva torsionsvibrationer kallas flex kedja, och polymerer där rotationerna av en del av kedjan i förhållande till den andra är svåra - stel kedja.

Detta innebär att molekyler kan rotera och ändra sin struktur utan att bryta kemiska bindningar, bilda olika konformationer, vilket förstås som olika rumsliga former av en molekyl som uppstår när den relativa orienteringen av dess individuella delar förändras som ett resultat av inre rotation av atomer eller grupper av atomer runt enkla bindningar, bindningsböjning, etc. .

II. Konformationsanalys av polymerer.

Konformationsanalys är en gren inom stereokemin som studerar molekylernas konformationer, deras omvandlingar och fysiska och kemiska egenskapers beroende av konformationsegenskaper. Varje specifik konformation motsvarar en specifik energi. Under normala förhållanden tenderar molekylen att flytta från den energimässigt minst fördelaktiga positionen till den mest fördelaktiga. Den energi som krävs för att flytta en molekyl från en position med ett minimumvärde av potentiell energi till en position som motsvarar dess maximala värde kallas potentiell barriär mot rotation. Om nivån av denna energi är hög, är det fullt möjligt att isolera molekyler med en viss rumslig struktur. Uppsättningen av konformationer som är i närheten av energiminimum med en energi under motsvarande potentialbarriär är en konformer. Förändringen i makromolekylens konformation uppstår på grund av begränsningen av rotationen av enheterna runt bindningarna, vilket resulterar i att den vanligtvis tar den mest troliga formen av en slumpmässig spole. Olika intra- och intermolekylära interaktioner kan leda till ordnade konformationer, såväl som till en extremt veckad globulär konformation. Av exceptionell betydelse är konformationsanalysen inom biokemi. De kemiska och biologiska egenskaperna hos biopolymerer beror till stor del på deras konformationsegenskaper. Konformationsförändringar är en väsentlig del av nästan alla biokemiska processer. Till exempel, i enzymatiska reaktioner, bestäms igenkännandet av ett substrat av ett enzym av den rumsliga strukturen och möjligheterna till ömsesidig konformationell justering av de deltagande molekylerna.

Följande konformationer är kända:

Konformationen av den makromolekylära spolen, dvs. mer eller mindre vikt konformation, som spolen kan ta under inverkan av termisk rörelse;

Konformationen av en långsträckt stel pinne (eller stång);

Helixkonformationen som är karakteristisk för proteiner och nukleinsyror förekommer också i vinylpolymerer och polyolefiner, men de stabiliseras inte av vätebindningar och därför mindre stabila. Spiralen kan vara antingen vänsterhänt eller högerhänt, eftersom det påverkar inte styrkan.

Globulens konformation, dvs. mycket kompakt sfärisk partikel;

Vik konformation, karakteristisk för många kristallina polymerer;

Konformation "Vevaxel" eller "vev".

Varje konformation av en makromolekyl har en viss storlek. Den teoretiska beräkningen av storleken på makromolekyler gjordes först för en fritt ledad kedja, som, under inverkan av termisk rörelse, kan rulla ihop sig till en boll. Avståndet mellan ändarna på en sådan makromolekylär spole betecknas med h eller r. Uppenbarligen kan det variera från 0 till L (längden på en helt ovikt kedja). För att beräkna mellanvärden av h används statistisk fysiks apparat (metoder för molekylär mekanik), eftersom det finns ett mycket stort antal länkar i en kedja.

En liknande beräkning kan göras för en kedja med fasta bindningsvinklar, och ersätt den med en fritt ledad kedja (en kedja där länkarna inte samverkar). I en fritt ledad kedja är positionen för varje länk inte beroende av positionen för den föregående. I en riktig kedja är länkarnas positioner sammanlänkade. Men för en mycket stor kedjelängd mellan tillräckligt avlägsna länkar är interaktionen försumbart liten. Om sådana länkar är förbundna med linjer, är riktningarna för dessa linjer oberoende. Detta innebär att en verklig kedja bestående av n monomerenheter med längden l kan delas in i N oberoende statistiska element (segment, segment) av längden A.

Man tror att ett statistiskt element, eller ett kedjesegment, av längd A, vars position inte beror på positionen för närliggande segment, kallas termodynamiskt segment eller Kuhn segment.

Längden på den maximala långsträckta kedjan utan kränkning av bindningsvinklar kallas kontur kedjelängd L. Den är relaterad till segmentlängden genom relationen

III. Empiriska kemiska beräkningsmetoder.

För teoretisk förutsägelse av den mest sannolika konformationen av en molekyl används metoden för molekylär mekanik. Molekylär mekanik är en beräkningsempirisk metod för att bestämma molekylers geometriska egenskaper och energi. Den bygger på antagandet att en molekyls energi kan representeras av summan av bidrag som kan tillskrivas bindningslängder, bindningsvinklar och torsionsvinklar. Dessutom finns det i det allmänna uttrycket för energi alltid en term som återspeglar van der Waals-interaktionen av valens-obundna atomer, och en term som tar hänsyn till atomernas elektrostatiska interaktion och bestämmer närvaron av effektiva atomladdningar.

E \u003d E sv + E axel + E torus + E vdv + E cool

För att beräkna de två första termerna används oftast Hookes lag känd från mekaniken:

E st \u003d Sk r (r - r 0) 2

Det antas att den mest termodynamiskt stabila konformationen motsvarar minimienergin. Metoden för molekylär mekanik gör det möjligt att få information för en fullständig beskrivning av geometrin hos olika konformers i grundtillståndet.

Klassificering av polymerer enligt den kemiska strukturen av huvudkedjan och makromolekylen som helhet. Intermolekylär interaktion i polymerer. Koncept för energitäthet för kohesion och löslighetsparameter.

Struktur av makromolekyler inkluderar deras kemiska struktur och längd, längd och molekylviktsfördelning, form och rumsliga arrangemang av enheter. Enligt den kemiska strukturen hos huvudkedjan särskiljs de homokedja (med en kedja av kolatomer - kolkedja ) och heterokedja polymerer, och enligt den kemiska strukturen hos makromolekyler i allmänhet - polymerer:

· organisk - kedjan består av kol-, syre-, kväve- och svavelatomer;

· organoelement - kedjan består av kisel, fosfor och andra atomer till vilka kolatomer eller grupper är bundna, eller vice versa;

· oorganisk - det finns inga kolatomer eller kolkedjor med multipla (dubbel eller trippel) bindningar utan sidogrupper.

Mest vanliga organiska kolkedjor polymerer, inklusive deras olika derivat (halogenhaltiga, estrar, alkoholer, syror, etc.), vars namn bildas av namnet på monomeren med prefixet "poly". Polyeten, polypropen, polyvinylklorid, polytetrafluoreten, polytrifluorokloretylen, polyvinylalkohol, polyvinylacetat, polyakrylamid, polyakrylnitril, polymetylmetakrylat och andra tillhör de begränsande alifatiska kolkedjepolymererna. Polybutadien, polyisopren och polykloropren är omättade, polyetylenfenylen är ett exempel på feta aromatiska polymerer och polyfenylen är ett exempel på aromatiska polymerer. siffra oorganisk homokedja polymerer är begränsade - karbokedjekarbin (~C≡C-C≡C~) och cumulen (=C=C=C=), såväl som polyser (~S-S-S~), polysilan (~SiH 2 -SiH 2 ~), polygermane (~GeH 2 -GeH 2 ~), etc. Vanligare organoelement homokedja polymerer från organiska kedjor (karbokedja) med organiska elementsidogrupper eller från oorganiska kedjor med organiska radikaler: polyvinylalkylsilaner, polyorganosilaner, borinnehållande polymerer. Organiska heterokedjor polymerer delas in i klasser beroende på arten av de funktionella grupperna i ryggraden. De kan vara alifatiska eller aromatiska, beroende på strukturen av kolvätegrupperna mellan de funktionella grupperna (tabell 1.1).

Tabell 1.1.

Heterokedjepolymerer av olika klasser:

Funktionell grupp	Polymer
klassnamn	Representanter
Syrehalt
enkelt eteriskt	Polyetrar	Polymetylenoxid (~CH 2 -O~)
		Polyetylenoxid (~CH 2 -CH 2 -O~)
Ester	Polyestrar	Polyetylentereftalat ([-CH2-CH2-O-OC-Ar-CO-O-]n)
		Polyarylater ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polykarbonater ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-]n)
Kvävehalt
Acetal	Acetaler	Cellulosa (C6H10O5) n
Amidnaya	Polyamider (-CO-NH-)	Polyhexametylenadipamid
Imidnaya	Polyimider	Polypyromellitimid
Urea	Polyurea	Polynonametylenurea
Uretan	Polyuretaner (–HN-CO-O)	-(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2~
S e r k o n t e n s
Tioether	polysulfider	Polyetensulfid (~CH 2 -CH 2 -S~)
Sulfonisk	Polysulfoner	poly- n,n`-oxidifenylsulfon

Oorganiska heterokedjor polymererna är polyborazol, polykiselsyra, polyfosfonitrilklorid. Organoelement heterokedja polymerer inkluderar en stor grupp av de mest eftertraktade föreningarna från oorganiska kedjor med organiska sidogrupper. Dessa inkluderar kiselhaltiga polymerer vars kedjor består av alternerande kisel- och syreatomer ( polyorganosiloxaner ) eller kväve ( polyorganosilazan ). Polymerer med en tredje heteroatom i huvudkedjan - en metall kallas polymetallorganosiloxaner (polyaluminiumorganosiloxaner, polybororganosiloxaner och polytitanorganosiloxaner). Det finns också polymerer med organo-oorganiska kedjor av kol, kisel, syreatomer (polykarbosiloxaner, polykarbosilaner, polykarboraner), som kan innehålla alifatiska eller aromatiska enheter. Alla atomer i enheterna för de betraktade polymererna är anslutna kemiska kovalenta bindningar . Det finns också samordning (kelat, intrakomplexa) heterokedjepolymerer, i vilka enheterna är förbundna genom donator-acceptor-interaktion med en metalljon, vilket bildar samordningslänk (sidovalens) och jonbindning (huvudvalens). Kemiska och metalliska bindningar med en längd av 0,1-0,2 nm avsevärt överstiga energin hos fysiska bindningar och till och med vätebindning (längd 0,24-0,32 nm), som intar en mellanposition mellan fysikaliska och kemiska bindningar. Bindningarnas polaritet beror också på länkarnas kemiska struktur och sammansättning, som kvantitativt uppskattas av värdet på dipolmomentet μ handla om, lika med produkten av laddningen och avståndet mellan laddningarna (tabell 1.3), samt nivån av intermolekylär interaktion i polymeren. Beroende på bindningarnas polaritet kan polymeren vara polär och icke-polär . Dipolmomentet för alla alifatiska (icke-polära) polymerer av organiska kolkedjor är nära noll. Beroende på strukturen hos makromolekyler kan dispersions-, orienterings- och induktionsbindningar uppstå mellan dem. Dispersion bindningar beror på uppkomsten av momentana dipoler i atomer under rotationen av elektroner runt kärnor. Polära makromolekyler kännetecknas av orientering (dipol-dipol) bindningar. Inom området för dipoler av polära makromolekyler kan opolära makromolekyler också polariseras. Mellan permanenta och inducerade dipoler uppstår induktion anslutningar.

Intermolekylär interaktion bestämmer polymerens förmåga att lösas i vätskor med låg molekylvikt, beteende vid låga temperaturer, elastiska och andra egenskaper. Dess nivå mäts löslighetsparameter – förhållandet mellan produkten av polymerdensiteten och summan av attraktionskonstanterna för enskilda grupper av atomer i den sammansatta länken och länkens molekylvikt. För detta använder de också sammanhållen energitäthet (kJ/mol), vilket motsvarar arbetet med att ta bort interagerande makromolekyler eller grupper av atomer från varandra över oändligt stora avstånd. Vid glasövergångstemperatur T s energin för intermolekylär interaktion blir högre än energin för termisk rörelse, och polymeren övergår i fast förglasat tillstånd . Polymerer med T med ovanstående rum kallas plast , och under rumstemperatur och löslighetsparametern 14-19 ( M . j/m 3 ) 1/2 – elastomerer (gummi).

Molekylvikt för polymerer och metoder för dess bestämning. Molekylviktsfördelning och form av makromolekyler. Klassificering av polymerer enligt antalet och arrangemanget av ingående enheter.

Molekylär massa(MM) - en viktig egenskap hos polymerernas struktur, som bestämmer nivån av mekaniska egenskaper och tillhör en viss grupp: oligomerer (termoplaster) - 10 3 -10 4, kristallina termoplaster - 10 4 -5 . 10 4 , amorfa termoplaster - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , gummin - 10 5 -10 6 . Ju lägre MM för polymerer, desto lägre viskositet har deras smältor och desto lättare formas de. Mekaniska egenskaper bestäms mer av graden av härdning (oligomerer) och kristallinitet (polyamider, polyestrar) eller övergången till ett glasartat tillstånd. Gummi, som är svår att forma, har högst MM, men produkter tillverkade av dem har hög elasticitet. Eftersom samma grad av polymerisation inte erhålls vid hög molekylvikt skiljer sig makromolekylerna i storlek. Polydispersitet (polymolekylaritet) - ett av grundbegreppen inom polymerers fysikaliska kemi, och typen molekylviktsfördelning (MWD) är en viktig indikator som påverkar de fysikalisk-mekaniska egenskaperna hos polymerer inte mindre än MM.

Eftersom MM är ett statistiskt medelvärde ger olika metoder för att bestämma det olika värden. Med genomsnittligt antal metoder baseras på att bestämma antalet makromolekyler i utspädda polymerlösningar, till exempel genom att mäta deras osmotiska tryck, och medelstor - på bestämning av massan av makromolekyler, till exempel genom att mäta ljusspridning. Genomsnittligt antal MM ( M n ) erhålls genom att helt enkelt dividera massan av ett polymerprov med antalet makromolekyler i det, och medelmassa MM: M w =M 1 w 1 + M 2 w 2 +...+ M i w i , var w 1 , w 2 , w i – Massfraktioner av fraktioner; M1 , M2 , M i – massmedelvärde för MM-fraktioner. medelviskositet MM som närmar sig massmedelvärdet MM bestäms från viskositeten för utspädda lösningar. Polymeren kallas monodispers , om den består av en fraktion med makromolekylära storlekar mycket nära varandra, och för det förhållandet M w/M n =1,02-1,05. I andra fall är massgenomsnittet MM större än antalet genomsnittliga MM, och deras förhållande ( M w/M n =2,0-5,0) är ett mått på polymerens polydispersitet. Ju mer M w/M n , ju bredare MMR. På polymer-MWD-kurvan, värdet M n faller till max, dvs. per fraktion, vars andel i polymerens sammansättning är störst, och M w flyttas åt höger längs x-axeln.

De stora storlekarna på polymermakromolekyler bestämde ytterligare en egenskap hos deras struktur. Det kan de vara linjär eller grenad (med sidogrenar från huvudkedjan eller stjärnformen). Vid nära MM-värden blir de isomerer . Egenskaperna hos polymerer som består av linjära och grenade makromolekyler skiljer sig mycket åt. förgrening - en oönskad indikator på strukturen hos makromolekyler, vilket minskar deras regelbundenhet och hindrar polymerens kristallisation. Kopplingen av makromolekyler genom kemiska bindningar leder till bildningen nätstrukturer , vilket ytterligare förändrar polymerernas egenskaper. I enlighet med sådana skillnader i strukturen hos makromolekyler (Fig. 1.1) kallas polymerer också linjär , grenad och retikulerad (sydda ).

I det senare fallet förlorar begreppet "makromolekyl" sin betydelse, eftersom hela det tvärbundna polymerprovet blir en gigantisk molekyl. Därför, i tvärbundna polymerer, bestäms medelvärdet av MM i kedjesegmentet mellan de kemiska bindningarna (nätverksnoder) som förbinder makromolekylerna.

sampolymerer innehåller länkar av två eller flera olika monomerer i huvudkedjan (till exempel styren-butadiengummi) och har en mer komplex struktur än homopolymerer bestående av enheter av en monomer. En sampolymer med en slumpmässig kombination av enheter av monomerer i en makromolekyl kallas statistisk , med deras korrekta växling - alternerande , och med en stor längd av sektioner (block) av länkar av en monomer - blocksampolymer . Om blocken av en av monomererna är fästa vid makromolekylens huvudkedja, sammansatt av enheter av en annan monomer, i form av stora sidogrenar, kallas sampolymeren vaccinerade . Strukturen hos en sampolymer kännetecknas av den kemiska sammansättningen och längden av blocken eller ympade kedjor och antalet block eller ympar i makromolekylen. Enheter av samma eller olika monomerer kan kombineras regelbundet (slut på en - början på en annan) eller oregelbundet (slutet på den ena är slutet på den andra, början på den andra är början på den tredje länken, etc.), och substituenterna i sidogrupperna kan ha ett regelbundet eller oregelbundet rumsligt arrangemang. Strukturen hos en makromolekyl bestäms också av dess konfiguration och konformation.

Konfiguration av makromolekyler och stereoisomerer. Konformation och flexibilitet hos makromolekyler. Flexibla och styva kedjepolymerer och formen på deras makromolekyler.

Makromolekylkonfiguration- detta är ett visst rumsligt arrangemang av dess atomer, som inte förändras under termisk rörelse, vilket resulterar i att dess olika typer är stabila isomerer. Cis-isomerer kännetecknad av placeringen av olika substituenter på motsatta sidor av dubbelbindningen i varje upprepande enhet, och trans-isomerer - närvaron av olika substituenter på ena sidan av dubbelbindningen. Exempel på sådana isomerer är NK och guttaperka, naturliga polyisoprener med identisk kemisk struktur. Guttaperka är en plast med en kristallin struktur, smälter vid 50-70 ° C, och NK är en elastomer i temperaturområdet från +100 handla om C till -72 handla om C, eftersom deras makromolekyler har olika identitetsperioder . PÅ cis-polyisopren (NA) enkelriktade metylgrupper möts genom en sammansatt enhet, vilket är lika med 0,82 nm, och i hans Trans-isomer (gutta-perka) - efter 0,48 nm:

cis- 1,4-polyisopren (NK)

Trans-1,4-polyisopren

Från makromolekyler optiska polymerer med en asymmetrisk kolatom genom speciella syntesmetoder erhålls stereoreguljära isomerer - isotaktisk (substituenter - på ena sidan av makromolekylens plan) och syndiotaktisk (suppleanter - på motsatta sidor):

De skiljer sig i egenskaper från ataktiskt polymerer med ett oregelbundet arrangemang av substituenter. Substituenternas ömsesidiga avstötning leder till deras förskjutning i förhållande till varandra i rymden, och därför böjs symmetriplanet i form av en spiral. Spiral struktur är också karakteristiskt för biologiskt aktiva polymerer (till exempel DNA-dubbelhelixen). Strukturen hos makromolekyler av stereoisomerer är en bärare av information om metoderna för deras syntes, och i proteiner bär dubbla helixar av DNA enorm information om deras biologiska ärftlighet.

Konformation av en makromolekyl- detta är det rumsliga arrangemanget av atomer eller grupper av atomer, som kan förändras under inverkan av termisk rörelse utan att förstöra de kemiska bindningarna mellan dem. Makromolekylens stora längd, med möjlighet att rotera dess delar runt fasta kemiska bindningar, orsakar rotationsisomerism , vilket uttrycks i utseendet av olika konformationer. Ju närmare väteatomerna är varandra ( cis-position), desto större avstötning och, följaktligen, den potentiella energin hos makromolekylen. Interaktionen förstärks av polära substituenter, såsom kloratomer. PÅ Trans-isomerer, den potentiella energin för makromolekylen är mindre, arrangemanget av atomer är gynnsammare än i cis-isomerer. Energi rotationsbarriär delar av en makromolekyl, vilket gör den hämmas , som består av en serie fluktuationer, hjälper till att övervinna termiska energifluktuationer . Helheten av vibrationer och rörelser kring enkla bindningar leder till att kröka makromolekyler i rymden, som kan gå i olika riktningar och förändras i tiden. Makromolekylen har med andra ord flexibilitet - förmågan att ändra sin konformation som ett resultat av termisk rörelse eller inverkan av yttre krafter. Med ett stort antal atomer kan kedjan inte bara böjas utan jämn krypa ihop i mycket lös makromolekylär spole , vars storlek kan karakteriseras rot-medelkvadratavstånd mellan dess ändar och beräkna matematiskt, känna till antalet komponentlänkar i den. På grund av makromolekylernas kedjestruktur kommer rörelsen av en atom eller gruppering att leda till rörelse av andra, vilket resulterar i en rörelse som liknar rörelsen hos en larv eller mask, vilket kallas repational (fig.1.2). Ett segment av en kedja som rör sig som helhet i en elementär rörelseakt kallas kedjesegment . Termodynamisk flexibilitet kännetecknar kedjans förmåga att ändra sin konformation under inverkan av termisk rörelse och kan uppskattas av styvhetsparametern, längden på det termodynamiska segmentet eller Florys flexibilitetsparameter. Ju lägre dessa indikatorer är, desto högre är sannolikheten för en makromolekylövergång från en konformation till en annan (tabell 1.4). Styvhetsparameter utvärderas av förhållandet mellan rot-medel-kvadratavstånd mellan ändarna av verkliga och fritt sammanfogade kedjor i utspädda polymerlösningar. Längd på termodynamiskt segment A (Kuhns segment) kännetecknar en sådan sekvens av länkar där varje länk beter sig oberoende av de andra, och är också relaterad till rot-medelkvadratavståndet mellan kedjans ändar. Det är lika med den hydrodynamiska längden av en makromolekyl för extremt stela kedjor och längden på en upprepad länk för extremt flexibla kedjor. Polymerer av dienserien och med ~Si-O~ eller ~C-O~ bindningar i huvudkedjan kännetecknas av större flexibilitet jämfört med polymerer i vinylserien, eftersom de, på grund av en minskning av utbytesinteraktioner mellan CH 2 -grupperar 100 gånger lägre energi hos rotationsisomerer. Naturen hos substituenter har liten effekt på flexibiliteten hos makromolekyler. Flory Flexibilitetsparameter f handla om visar innehållet av flexibla bindningar i en makromolekyl och fungerar som ett kriterium för flexibilitet, enligt vilket polymerer delas in i flexibel kedja (f handla om>0,63; MEN<10nm) och stel kedja (f handla om<0,63; MEN>35nm). De senare förekommer inte i konformationen av en makromolekylär spole och har en långsträckt form av makromolekyler - en elastisk sträng (polyalkylisocyanat, MEN = 100), vevaxel (poly- P-bensamid, MEN =210) eller spiraler (biopolymerer, MEN =240).Kinetisk flexibilitet makromolekyl återspeglar hastigheten för dess övergång i ett kraftfält från en konformation till en annan och bestäms av värdet kinetiskt segment , dvs. den del av makromolekylen som reagerar på yttre påverkan som helhet. Till skillnad från det termodynamiska segmentet bestäms det av temperaturen och hastigheten på den yttre påverkan. Med en ökning av temperaturen ökar den kinetiska energin och flexibiliteten hos makromolekylen, och storleken på det kinetiska segmentet minskar. Under förhållanden där kraftens verkan är längre än tiden för övergången från en konformation till en annan, är den kinetiska flexibiliteten hög och det kinetiska segmentet är i storlek nära det termodynamiska segmentet. Under snabb deformation är det kinetiska segmentet nära makromolekylens hydrodynamiska längd, och även en termodynamiskt flexibel kedja uppträder som stel. Den kinetiska flexibiliteten hos en isolerad makromolekyl bestäms från de viskoelastiska egenskaperna hos mycket utspädda lösningar med deras efterföljande extrapolering till nollkoncentration. Makromolekyler av en flexibel kedja amorf polymer har bollformad både i isolerad form och i bulk. Samtidigt liknar polymerens struktur inte strukturen hos "molekylär filt", där makromolekylerna är slumpmässigt intrasslade, som tidigare trott. Idén om ordnade regioner i amorfa polymerer lades fram 1948 av Alfrey.

Biologiska konsekvenser av lipidperoxidation

Ökad produktion av fria radikaler i kroppen och den associerade ökningen av lipidperoxidationsprocesser (ibland kallad "oxidativ stress") åtföljs av ett antal störningar i egenskaperna hos biologiska membran och cellfunktion. Antingen proteinstrukturer eller lipiddubbelskiktet som helhet är skadade. Konsekvenser av lipidperoxidation. Den skadliga effekten av lipidkedjeoxidation på biologiska membran orsakas av oxidation av tiolgrupper i proteiner, en ökning av jonpermeabiliteten hos membran och en minskning av den elektriska styrkan hos lipidskiktet av membran, vilket leder till "själv- nedbrytning" av membran av ett elektriskt fält. En levande cell har utvecklat ett helt system för skydd mot skador från fria radikaler. För det första åtföljs lipidperoxidation av oxidation av tiol (sulfhydryl) grupper av membranproteiner (Pr).

Pr-SH + R -> RH + Pr-S
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> molekylära derivat

Oxidationen av proteiner associerad med lipidperoxidation och bildandet av proteinaggregat i ögats lins slutar med dess grumling; denna process spelar en viktig roll i utvecklingen av senil och andra typer av grå starr hos människor. En viktig roll i cellpatologi spelas också av inaktiveringen av jontransportenzymer, vars aktiva centrum inkluderar tiolgrupper, främst Ca2+-ATPas, vilket leder till en ökning av den intracellulära koncentrationen av kalciumjoner och skada på cellen. Det andra resultatet av lipidperoxidation är relaterat till det faktum att peroxidationsprodukter har förmågan att direkt öka jonpermeabiliteten hos lipiddubbelskiktet. Således visades det att produkterna från lipidperoxidation gör lipidfasen i membran genomsläpplig för väte- och kalciumjoner. Detta leder till det faktum att oxidation och fosforylering i mitokondrier är frikopplade, och cellen befinner sig i tillstånd av energisvält (d.v.s. brist på ATP). Samtidigt kommer kalciumjoner in i cytoplasman, vilket skadar cellulära strukturer. Det tredje (och kanske viktigaste) resultatet av peroxidation är en minskning av lipidskiktets stabilitet, vilket kan leda till elektrisk nedbrytning av membranet av dess egen membranpotential, d.v.s. under verkan av skillnaden i elektriska potentialer som finns på membranen i en levande cell. Elektriskt haveri leder till fullständig förlust av membranet av dess barriärfunktioner.

Den enorma variationen av funktioner hos makromolekyler i en cell bestäms av deras rumsliga organisation. Därför är en av de viktigaste uppgifterna för molekylär biofysik att belysa de fysiska grunderna för bildandet av en rumslig struktur och biologisk specificitet. Detta hänvisar till det faktum att biologisk aktivitet är känslig för förändringar i den rumsliga strukturen hos makromolekyler.

För närvarande är flera nivåer rent konventionellt särskiljda - primära, sekundära, tertiära och kvartära.

Primär struktur av makromolekyler- en sekvens av länkar i biopolymerkedjan kopplade till varandra genom starka kovalenta bindningar. I proteiner är detta sekvensen av aminosyror, och i NK, sekvensen av nukleotider. Kedjor i polymerer bildas av starka kovalenta bindningar.

sekundär strukturär lokal, dvs. lokal ordning av enskilda sektioner av biomakromolekyler (ordnad struktur av huvudkedjan i en biopolymer).

Under den tertiära strukturen förstå helhetens rumsliga layout. Kvartär struktur- det förstås som det rumsliga arrangemanget av flera kompakt organiserade polymerkedjor, kedjor med bildandet av ett supramolekylärt komplex.

Så vad menas med konformation? Konformation av en makromolekyl- detta är ett sätt att lägga polymerkedjan (utan att bryta kovalenta bindningar) på grund av bildandet av ett stort antal svaga bindningar, som ett resultat av vilket den termodynamiska mest gynnsamma och stabila rumsliga strukturen hos makromolekylen bildas. Förändringar i miljöparametrar (temperatur, pH, jonstyrka, verkan av denaturerande faktorer) orsakar en konformationell omarrangering av biomakromolekyler med bildandet av en ny stabil rumslig struktur.

Alla typer av interaktioner mellan atomer, oavsett deras fysiska natur, under bildandet av olika makromolekylära bindningar kan delas in i två huvudtyper:

1. kortdistansinteraktioner mellan atomer av angränsande enheter (kovalenta bindningar);

2. långväga interaktioner mellan atomer, som, även om de är långt ifrån varandra längs kedjan, men av misstag möttes i rymden som ett resultat av kedjeböjningar (svaga interaktioner - van der Waals krafter, hydrofoba krafter, elektrostatiska interaktioner och vätebindningar).