Termodinamica procesului de adsorbție. Termodinamica proceselor de adsorbție Modificări ale funcțiilor termodinamice în timpul adsorbției

Adsorbția ca concentrație spontană de molecule la suprafață este însoțită de o scădere a entropiei sistemului. Întrucât criteriul de spontaneitate a procesului este

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

atunci adsorbția este posibilă numai la ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Odată cu creșterea temperaturii, echilibrul se deplasează către procesul endotermic, adică desorbție.

Adsorbție pe o suprafață solidă

1. adsorbția monomoleculară.

Conform teoriei lui Langmuir, moleculele de adsorbat interacționează cu suprafața adsorbantului, formând în cele din urmă un strat monomolecular. În acest caz, gradul de umplere () a suprafeței cu substanța adsorbită în timpul adsorbției din faza gazoasă.

din lichid

unde K este constanta de echilibru (constanta de adsorbtie);

p este presiunea parțială a gazului adsorbit;

c este concentrația substanței adsorbite.

Dependența lui β de p (sau c) este reprezentată printr-un grafic (izotermă de adsorbție, Т = const) în Fig. 1. 1.3.

Orez. 1.3. Gradul de umplere a suprafeței cu substanță adsorbită

La concentrații scăzute și presiuni parțiale, adsorbția este proporțională cu concentrația sau presiunea parțială:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, adică secțiunea inițială a izotermei este aproximativ liniară și tan α \u003d K (tg α este determinată de panta curbei la p (sau c) → 0: sau ).

Dacă - numărul de moli de substanță adsorbită la 1 g de adsorbant; - numărul maxim posibil de moli de substanță adsorbită la 1 g de adsorbant ("capacitate monostrat"), apoi

Substituind β în ecuația (1.3) (în cazul adsorbției din faza gazoasă, concentrația dinîn ecuații ar trebui înlocuit cu presiune R), primim:

(1.6)

Deoarece și K din această pereche de adsorbant-adsorbant sunt constante (at T= const), atunci dependența poate fi găsită și LA(Fig. 1.4).

Orez. 1.4. Rezolvarea grafică a ecuației de adsorbție

obtinut prin extrapolarea dependentei liniare experimentale la () = 0; și, de când , atunci , .

Valoarea poate fi utilizată pentru a determina suprafața specifică a adsorbantului UD (în m 2 la 1 g de adsorbant), dacă se cunoaște aria ω ocupată pe suprafață de o moleculă a adsorbantului (determinată din dimensiunea moleculei):

UD = · ω · Na, (1,7)

unde Na este numărul lui Avogadro (Na = 6,02 10 23).

La rândul său, valoarea cunoscută a SD poate fi utilizată pentru a calcula sau ω a oricărei substanțe prin adsorbția acesteia pe un adsorbant dat.

2. Adsorbția polimoleculară.

Ecuația (1.5) descrie o curbă cu saturație, i.e. la

p (sau c) → ∞ tinde spre valoarea limită egală cu (Fig. 1.5, a).

Fig.1.5. Izoterme de adsorbție:

a – adsorbție cu saturație; b – adsorbția polimoleculară

Cu toate acestea, în unele cazuri izotermele de adsorbție arată ca cele prezentate în Fig. 1.5b, adică nu atinge limita nici la p (sau c) ridicat.

Dependențe de tipul prezentat în fig. 1.5b corespund adsorbției polimoleculare. De regulă, astfel de izoterme sunt caracteristice substanțelor cu interacțiuni intermoleculare puternice (de exemplu, apa). Când centrii de adsorbție de pe suprafața adsorbantului sunt ocupați (stratul monomolecular este saturat), „aterizarea” următoarelor molecule de adsorbat are loc datorită interacțiunilor intermoleculare cu moleculele deja adsorbite (Fig. 1.6). Căldura unei astfel de adsorbții este apropiată în valoare absolută, dar opusă ca semn, căldurii de evaporare a lichidului corespunzător (gândiți-vă de ce).

Fig.1.6. Schema de adsorbție:

a - adsorbția monomoleculară; b - adsorbţia polimoleculară

Pe măsură ce te apropii R la presiunea de vapori saturați a substanței adsorbite, începe să se condenseze pe suprafața adsorbantului; ca urmare, crește rapid odată cu creșterea R.

Termodinamica proceselor de adsorbție.

Nume parametru	Sens
Subiect articol:	Termodinamica proceselor de adsorbție.
Rubrica (categoria tematica)	Educaţie

Definiții de bază și metode de clasificare a proceselor de adsorbție.

Adsorbția se referă la fenomene care apar ca urmare a unei scăderi spontane a energiei de suprafață.

Adsorbţie- procesul de redistribuire spontană reversibilă sau ireversibilă a componentelor unui sistem eterogen între stratul de suprafață și volumul unei faze omogene.

În sistemele multicomponente, componenta care scade tensiunea interfacială este de preferat stratului de suprafață. În sistemele cu o singură componentă, în timpul formării stratului de suprafață, structura acestuia se modifică (o anumită orientare a atomilor și moleculelor, polarizare), numită autoadsorbție.

Se numește faza mai densă pe care interacțiunile de adsorbție sunt localizate adsorbant. Substanța redistribuită între volumul fazei omogene și stratul de suprafață se notează cu termenul ʼʼ adsorbatʼʼ.

În unele cazuri, procesul de adsorbție este reversibil. În acest caz, în anumite condiții, o parte din moleculele adsorbite, ca urmare a fenomenelor cinetice moleculare, pot trece din stratul de suprafață în volumul fazei. Procesul invers de adsorbție se numește desorbtie.

Metode de clasificare a proceselor de adsorbție.

Clasificarea proceselor de adsorbție în funcție de starea de agregare a fazelor care interacționează. Luând în considerare dependența de starea agregată a fazelor adiacente, se disting următoarele tipuri de procese de adsorbție:

Adsorbția gazelor pe adsorbanți solizi;

Adsorbția substanțelor dizolvate la interfețele ʼʼsolid-lichidʼʼ și ʼʼlichid-lichidʼʼ;

Adsorbția agenților tensioactivi la interfața ʼʼlichid-gazʼʼ.

Clasificarea proceselor de adsorbție în funcție de mecanismul de interacțiune dintre adsorbant și adsorbat. Adsorbția poate fi considerată ca interacțiunea moleculelor de adsorbat cu centrii activi ai adsorbantului. În funcție de mecanismul interacțiunii lor, următoarele tipuri de adsorbție sunt subdivizate:

1) adsorbție fizică (moleculară).- interacțiunea dintre moleculele de adsorbat și adsorbant se realizează datorită forțelor van der Waals, legăturilor de hidrogen (fără apariția reacțiilor chimice);

2) adsorbție chimică (chimisorbție)- atașarea moleculelor de adsorbat la centrii activi ai adsorbantului are loc ca urmare a reacțiilor chimice de diferite tipuri (cu excepția reacțiilor de schimb ionic);

3) adsorbție prin schimb de ioni (schimb de ioni) - redistribuirea substanței adsorbate între soluție și faza solidă (schimbător de ioni) în funcție de mecanismul reacțiilor de schimb de ioni.

Pentru o descriere cantitativă a proceselor de adsorbție se folosesc două cantități.

1) Adsorbție absolută este cantitatea (mol) sau masa (kg) de adsorbat per unitate de suprafață sau de masă a adsorbantului. Denumirea - A; unitate: mol/m 2 , mol/kg, kg/m 2 , kg/kᴦ.

2) Adsorbție Gibbs (exces).- un exces de substanță adsorbat într-un strat de suprafață de o anumită grosime în comparație cu cantitatea acestuia în volumul unei faze omogene, raportat la o unitate de suprafață sau masă a adsorbantului. Denumirea - G; unitate: mol/m 2 , mol/kᴦ.

Relația dintre adsorbția absolută și excesul poate fi ilustrată folosind ecuația:

G \u003d A - c * h (3.1)

unde c este concentrația de echilibru a substanței în volumul fazei, mol/m3;

h este grosimea stratului de suprafață, luată condiționat egală cu 10 -9 m.

În sistemele eterogene multicomponente, când una sau alta componentă este redistribuită între volumul unei faze omogene și stratul de suprafață, este valabilă ecuația pentru excesul de energie internă a suprafeței:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Aducând toți termenii ecuației la unitatea de suprafață a suprafeței interfeței, obținem:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

unde Г i = n i / s este excesul de i-a componentă din stratul de suprafață, adică adsorbția Gibbs.

Pentru un sistem cu o singură componentă, ecuația (3.3) ia forma:

G s = s + m * Г (3.4)

unde G s = U s - T * S s este energia Gibbs a suprafeței sau munca de creare a unei unități de suprafață a suprafeței;

m * Г - compactarea substanței substanței adsorbite în stratul de suprafață.

Pe baza ecuației (3.4), putem concluziona că în timpul adsorbției, munca de creare a unei suprafețe interfațale constă în munca de formare a unei suprafețe (ruperea legăturilor coezive în cea mai mare parte a fazei de adsorbat) și compactarea substanței în stratul de suprafață.

În starea de echilibru dinamic între adsorbant și adsorbat, modificarea energiei Gibbs a unui sistem heterogen ΔG = 0, termodinamica procesului de adsorbție este descrisă printr-o ecuație numită Ecuația fundamentală de adsorbție a lui Gibbs:

Ds = SГ i * dm i (3,5)

Această ecuație este universală, deoarece este valabilă pentru toate tipurile de procese de adsorbție

Cazuri particulare ale ecuației de adsorbție Gibbs.

1) Adsorbția din soluții.

Pentru potențialul chimic al componentei i-a a sistemului în timpul adsorbției la interfețele „lichid – solid adsorbant” și „lichid – gaz” sunt valabile ecuațiile:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

unde m i 0 este potențialul chimic al i-a componentă a sistemului în condiții standard;

a i – activitatea celei de-a i-a componente a sistemului în condiții standard.

Pe baza acestui fapt, ecuația de adsorbție a lui Gibbs va lua forma:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3,8)

Pentru soluții non-electrolitice, luăm a i \u003d c i, atunci:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3,9)

Pentru soluții de electroliți:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3,10)

unde c ± este concentrația ionică medie a soluției;

n este coeficientul stoechiometric.

2) Adsorbția substanțelor din faza gazoasă.

În conformitate cu ecuația Mendel-eev-Claiperon:

P \u003d c * R * T (3.11)

În acest sens, ecuația Gibbs pentru adsorbția gazelor pe adsorbanții solizi se scrie în următoarea formă:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3,12)

În practică, ecuația de adsorbție Gibbs permite, în funcție de măsurarea tensiunii superficiale la diferite valori ale concentrației lichidului sau presiunii gazului de echilibru, să se calculeze cantitatea de adsorbție a substanțelor în stratul interfacial, pentru care se determină tensiunea superficială.

Termodinamica proceselor de adsorbție. - concept și tipuri. Clasificarea și caracteristicile categoriei „Termodinamica proceselor de adsorbție”. 2017, 2018.

Pagina curentă: 6 (cartea are un total de 19 pagini) [extras de lectură accesibil: 13 pagini]

Font:

100% +

34. Natura forțelor de adsorbție

Interacțiunea dintre moleculele adsorbantului cu suprafața adsorbantului la așa-numita. adsorbția fizică se poate datora diverselor motive. Apoi, potențialul care determină interacțiunea unei molecule de adsorbant cu un atom al unui adsorbant nepolar poate fi exprimat după cum urmează:

θ = −Cr 6 +Br 12 ,

unde r este distanța dintre centrele particulelor; C este constanta de atracție a dispersiei; B este o constantă care caracterizează energia forțelor de respingere.

Este destul de evident că la distanțe relativ îndepărtate ar trebui să predomine forțele de atractivitate, iar la distanțe apropiate, forțele de respingere. De asemenea, la anumite distanțe, aceste forțe trebuie să fie egale, ceea ce va corespunde energiei libere minime. Dar este important de reținut că în timpul adsorbției, forțele de dispersie acționează simultan între fiecare particulă nepolară.

Deoarece energia de interacțiune a particulelor poate scădea rapid odată cu distanța, este suficient să se efectueze sumarea pe cei mai apropiați atomi de adsorbție pentru a determina potențialul forțelor de adsorbție. Este important ca, în cazul adsorbției unor molecule nepolare complexe, energia potențială poate fi calculată aproximativ ca suma tuturor energiilor potențiale de adsorbție ale unităților moleculei.

Dacă adsorbantul este format din ioni, atunci acțiunea forțelor de dispersie deja cunoscute poate fi completată de acțiunea forțelor de inducție de atracție a dipolilor, care sunt induse în moleculele adsorbantului de un câmp electric, care, la rândul său, este creat. de ionii reţelei adsorbante.

Cu o astfel de interacțiune, ponderea forțelor inductive în interacțiunea de adsorbție poate fi proporțională cu polarizabilitatea moleculei de adsorbție și cu pătratul intensității câmpului pe această suprafață adsorbantă.

Dacă, pe de altă parte, moleculele de adsorbant polar sunt adsorbite pe un adsorbant polar, atunci dipolii în acest caz polarizează atomii adsorbantului, adică ca și cum ar induce momente electrice în ei. Datorită acestei influențe, la cea de dispersie se adaugă interacțiunea inductivă.

Interacțiunea inductivă în sine este de obicei mică și, în funcție de dipolul moleculei de adsorbție și de polarizabilitatea adsorbantului, poate atinge valori mari. În cazul în care moleculele sunt adsorbite pe un adsorbant care are ioni sau dipoli la suprafață, un așa-numit. interacțiunea ionilor sau dipolilor adsorbantului cu câmpul electrostatic al adsorbantului însuși.

În acest caz, moleculele de adsorbție se pot orienta chiar în câmpul adsorbantului și are loc interacțiunea Coulomb orientațională. De obicei se întâmplă ca energiile interacțiunilor inductive și orientative să fie mai mici decât energia interacțiunii de dispersie și, prin urmare, se presupune că energia atracției intermoleculare este determinată de energia atracției de dispersie.

De asemenea, formarea unei legături de hidrogen poate servi drept cauză a adsorbției. O legătură de acest tip poate apărea în timpul adsorbției pe adsorbanți care conțin grupări hidroxil de molecule precum apă, alcooli, amoniac și amine la suprafață. Când se formează o legătură de hidrogen, energia de interacțiune a adsorbantului cu adsorbantul poate fi destul de mare, iar căldura care este eliberată în timpul unei astfel de adsorbții este mult mai mare decât căldura de adsorbție a substanțelor care sunt similare ca formă și dimensiunea moleculelor, dar nu formează o legătură de hidrogen.

Este important de remarcat faptul că, cunoscând descrierea termodinamică a stratului de suprafață la limita „adsorbant - adsorbant”, structura sa, natura diferitelor tipuri de forțe, dinamica procesului, se poate trece la studiul unor forme mai complexe. procesele de adsorbție.

35. Adsorbția ca concentrare spontană pe interfața de fază a substanțelor care reduc tensiunea interfacială

Surfactanții sunt împărțiți în două grupe mari: activ și inactiv substante.

Agenții tensioactivi sunt capabili să se acumuleze în stratul de suprafață și, în acest caz, are loc o adsorbție pozitivă. G > 0.

Asemenea tipuri de substanțe trebuie să aibă o tensiune superficială care, la rândul său, trebuie să fie mai mică decât tensiunea superficială a solventului, altfel acumularea substanței în stratul de suprafață ar fi nefavorabilă și trebuie să aibă o solubilitate relativ scăzută. Cu o solubilitate suficient de bună, moleculele de surfactant tind să părăsească suprafața adânc în soluție. Prin urmare, agenții tensioactivi vor fi de preferință împinși afară din cea mai mare parte a lichidului la suprafață.

Dar odată cu acumularea de substanțe la limita soluției în moleculele acestor substanțe, care interacționează slab între ele, interacțiunea intermoleculară în stratul de suprafață va scădea, iar tensiunea superficială va scădea.

Surfactanți față de stratul de apă sunt multe tipuri de compuși organici, acizi grași cu un radical hidrocarburic suficient de mare, săruri ale acestor acizi (săpunuri), acizi sulfonici și sărurile lor, precum și diverse tipuri de alcooli și amine. O trăsătură caracteristică a majorității moleculelor este amfifilitatea lor: molecula constă din două părți dintr-un grup polar și un radical de hidrocarbură nepolar. Deținerea unui moment dipol semnificativ și o grupare polară bine hidratată poate determina afinitatea surfactantului pentru mediul apos. Dar radicalul de hidrocarbură este cauza care scade solubilitatea acestor compuși.

Surfactanți inactivi de suprafață- aceste tipuri de substanțe, având tendința de a lăsa suprafața lichidului în volumul său, ca urmare, așa-numitele. adsorbție negativă G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Substanțe inactive la suprafață in raport cu apa sunt multi electroliti anorganici: acizi, alcaline, saruri. Moleculele de substanțe inactive la suprafață nu au o parte hidrofobă și se pot descompune în apă în ioni foarte hidratanți.

Exemple substanțele inactive la suprafață sunt și niște compuși organici în care partea nepolară a moleculei este absentă sau foarte mică. Aceste substanțe includ acizi formici, aminoacetici.

În solvenții neapoși, electroliții anorganici sunt, de asemenea, capabili să crească tensiunea superficială, iar acest lucru depinde de solvent.

De exemplu, când iodură de sodiu este introdusă în metanol, tensiunea superficială crește foarte mult; pentru etanol, tensiunea superficială este de aproximativ 2 ori mai mare. Activitatea de suprafață a substanțelor poate depinde nu numai de natura substanței, ci și de proprietățile solventului. Dacă orice solvent are o tensiune superficială ridicată, atunci acest dizolvat poate prezenta o activitate de suprafață semnificativă.

36. Teoriile adsorbției

Să luăm în considerare cele mai comune teorii de adsorbție care descriu tipuri individuale de adsorbție pe interfața „solid-gaz” sau „solid-soluție”.

Teoria adsorbţiei monomoleculare de I. Langmuir.

1. Adsorbția este localizată și este cauzată de forțe apropiate de cele chimice.

2. Adsorbția are loc numai pe centrii activi - proeminențe sau depresiuni pe suprafața adsorbantului, caracterizate prin prezența valențelor libere. Centrele active sunt considerate independente și identice.

3. Fiecare centru activ este capabil să interacționeze cu o singură moleculă de adsorbat; la suprafață se poate forma doar un strat de molecule adsorbite.

4. Procesul de adsorbție este reversibil și echilibrat; molecula adsorbită este reținută de centrul activ o perioadă de timp, după care este desorbită; După un timp, se stabilește un echilibru dinamic.

Valoarea maximă de adsorbție posibilă G o se realizează cu condiţia ca toţi centrii activi să fie ocupaţi de molecule de adsorbat. Ecuația izotermei de adsorbție monomoleculară care raportează valoarea de adsorbție G cu concentrație de adsorbat DIN, se pare ca:

Unde b este o valoare constantă pentru o pereche dată „adsorbant-adsorbat” (raportul constantelor de desorbție și viteză de adsorbție), numeric egală cu concentrația de adsorbat la care sunt ocupate jumătate din centrele active.

Graficul izotermei de adsorbție Langmuir este prezentat în Figura 2. Constanta b definim grafic desenând o tangentă la izoterma de adsorbție în punct DIN= 0. La descrierea procesului de adsorbție a gazelor în ecuație, concentrația poate fi înlocuită cu o valoare proporțională a presiunii parțiale. Teoria adsorbției monomoleculare I. Langmuir aplicabil pentru a descrie procesele de adsorbție a gazelor și substanțelor dizolvate la presiuni (concentrații) scăzute ale adsorbatului.

Teoria lui Polanyi a adsorbției polimoleculare descrie izoterme de adsorbție în formă de S, a căror formă indică posibila interacțiune a moleculelor adsorbite cu adsorbatul.

1. Adsorbția este cauzată de forțe fizice.

2. Suprafața adsorbantului este omogenă, nu există centri activi; forțele de adsorbție formează un câmp de forță continuu lângă suprafața adsorbantului.

3. Forțele de adsorbție acționează la o distanță mai mare decât dimensiunea moleculei de adsorbat, adică există un anumit volum de adsorbție lângă suprafața adsorbantului, care este umplut cu molecule de adsorbat în timpul adsorbției.

4. Atracția unei molecule de adsorbat de către suprafața adsorbantului nu depinde de prezența altor molecule în volumul de adsorbție, în urma cărora este posibilă adsorbția polimoleculară.

5. Forțele de adsorbție nu depind de temperatură și, prin urmare, cu o schimbare a temperaturii, volumul de adsorbție nu se modifică.

Ecuația Freundlich. Suprafața adsorbantului este neomogenă, interacțiunea are loc între particulele adsorbite, centrii activi nu sunt complet independenți unul de celălalt. G. Freindlich a sugerat că numărul de moli de gaz sau substanță dizolvată adsorbită per unitate de masă a adsorbantului (așa-numita adsorbție specifică X/m), ar trebui să fie proporțională cu presiunea de echilibru (pentru gaz) sau cu concentrația de echilibru (pentru substanțele adsorbite din soluție) a adsorbantului ridicată la o anumită putere, care este întotdeauna mai mică decât unitatea:

X / m = aP n X / m = aC n.

exponenți nși factorul de proporționalitate dar determinat experimental.

37. Termodinamica procesului de adsorbție. Ecuația de adsorbție a lui Gibbs

Pentru a studia fenomenul de adsorbție la limita „soluție – gaz”, este necesar să se stabilească o relație între excesul de substanță adsorbită în stratul de la suprafață ( G), concentrația surfactantului în soluție ( din) și tensiunea superficială ( σ ) la limita fazei „gaz de soluție”. Este mai oportun să luăm în considerare fenomenele din punct de vedere termodinamic și să relaționăm adsorbția unei substanțe dizolvate cu o modificare a energiei libere a suprafeței sau a tensiunii sale superficiale. Această legătură a fost făcută W. Gibbsîn 1876, care a fost numit „Ecuația de adsorbție Gibbs”:

G = – din / RT X dσ/DC.

Încă vă puteți imagina Ecuația Gibbs, bazat pe termodinamică, folosind potenţialul izobar-izoterm G, potențiale chimice μ 1Și μ2,și, de asemenea, folosind n 1 Și n 2 numărul de moli ai componentelor. După ce l-am analizat luând în considerare entropia S, volum V si presiune P, putem scrie următoarea ecuație:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 zile 2.

Îl echivalăm cu zero și, ținând cont de temperatura și presiunea constante, se simplifică într-o ecuație de forma:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Ținând cont de faptul că, pentru soluțiile diluate, potențialul chimic al celui de-al doilea component este exprimat după cum urmează:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

si avand in vedere ca temperatura este constanta

dμ 2 =rtdnc,

înlocuind această ecuație în

obţinem ecuaţia de adsorbţie Gibbs dorită. Pe baza ecuației, se poate observa că dacă tensiunea superficială σ crește odată cu concentrarea din, atunci concentrația substanței dizolvate pe stratul de suprafață este mai mică decât în ​​volumul soluției (așa-numita adsorbție negativă), iar dacă tensiunea superficială σ scade odata cu cresterea concentratiei din, atunci concentrația în strat este mai mare decât în ​​volum (adsorbție pozitivă) și, în final, dacă σ nu depinde de din, atunci concentrația substanței în stratul de la suprafață și în volum este aceeași. Ecuația lui Gibbs a fost derivată folosind termodinamică. Este dificil să se verifice această ecuație în practică, ceea ce se datorează complexității determinării concentrației unei substanțe dizolvate într-o suprafață stratificată. Cu experienta B. McBen a constatat că un strat foarte subțire de lichid a fost tăiat de la suprafața soluției folosind dispozitivul. Determinarea ulterioară a tuturor parametrilor ecuației Gibbs a arătat că valorile de adsorbție găsite experimental au coincis cu valorile calculate folosind ecuația Gibbs în cadrul erorii experimentale. Datorită omogenității și netezirii suprafeței oricărui lichid, atunci când se studiază adsorbția pe suprafața acestuia, ideile obișnuite despre centrii activi sunt complet inaplicabile. La temperatura critică, diferența dintre fazele adiacente dispare, iar tensiunea superficială, de regulă, devine egală cu zero. Adsorbția gazelor și vaporilor are o aplicație practică atât de mare încât în ​​literatura de specialitate, mai ales în cea tehnică, puteți găsi acest concept, care este folosit doar în legătură cu procesele de pe suprafața solidelor.

Acest concept, precum și cele mai generale modele de adsorbție, ca ecuația Gibbs considerată, sunt aplicabile tuturor granițelor de fază. Folosind ecuația lui Gibbs și toate prevederile care decurg din aceasta, după ce s-a determinat valoarea lui Г, se poate construi o izotermă de adsorbție.

38. Particularități ale adsorbției pe materiale microporoase. Teoria potențială a lui Polan. Potenţial de adsorbţie

Teoria lui Glade ia în considerare adsorbția fizică nelocalizată, care se datorează direct forțelor van der Waals dintre adsorbant și adsorbat (aceasta poate fi considerată prima poziție). A doua pozitie a acestei teorii este conceptul de camp de forta (sau potential) al adsorbantului, care se extinde pe o distanta considerabila de la suprafata; stratul de adsorbţie care apare în acest domeniu este polimolecular. Dacă luăm în considerare adsorbția gazelor, atunci densitatea acestui strat scade de-a lungul unei anumite normale de la suprafață. Dacă luăm în considerare adsorbția vaporilor, atunci la suprafață se formează un strat lichid de o anumită grosime. Câmpul în teoria lui Polanyi este considerat ca o serie de suprafețe echipotențiale, fiecărei suprafețe îi corespunde o anumită valoare a potențialului. ε , iar fiecare suprafață ulterioară va fi mai mică decât cea anterioară. Fiecare astfel de suprafață din spațiu decupează straturi de un anumit volum, desemnate ca v i. Sarcina teoriei lui Polanyi este de a găsi tranziția de la coordonatele obișnuite ale izotermei ( x, p) la parametrii de câmp ε iȘi v i, cu stabilirea în continuare a conexiunii dintre acești parametri principali. Prima parte a problemei, care a fost pusă de Polyani, este destul de complicată și în multe cazuri nu poate avea soluții certe, dar în cazul adsorbției de vapori, această parte a problemei este rezolvată în prima aproximare foarte simplu. Pentru un strat de adsorbție lichidă, partea umplută a volumului va fi egală cu:

v i \u003d x (M / d),

Unde d este densitatea substanței în stare lichidă.

În teoria sa, M. Polyany introduce o altă prevedere despre absența așa-zisului. screening câmp în procesul de adsorbție, valoarea ε în această teorie a spațiului este o valoare constantă (ceva ca un potențial gravitațional), indiferent dacă anumite molecule de adsorbat există între un punct dat și o suprafață solidă sau dacă tot spațiul este liber. Polyani introduce conceptul potenţial de adsorbţie ε , care este munca izotermă de comprimare a vaporilor atunci când este transferat de la presiunea de echilibru Rîn faza în vrac departe de suprafață până în regiunea stratului de suprafață cu presiunea vaporilor saturati p 0 atunci expresia pentru determinarea potențialului va arăta astfel:

ε = RT ln R 0 / R.

Cu ajutorul unei astfel de ecuații, se poate trece de la coordonatele x, p la coordonate ε Și vși obțineți o curbă, care se numește „caracteristică”. Polanyi a descoperit în experimentele sale că astfel de curbe, construite din datele experimentale ale izotermelor obținute, au următoarea proprietate: sunt invariante în raport cu T sau, cu alte cuvinte, toate curbele de acest tip pot fi situate pe o singură curbă. ε −ε .

M. Polyany a acceptat această poziție ca postulat, adică:

Această proprietate a lui Polyani este de mare importanță practică; poate construi o familie de izoterme dintr-o izotermă de adsorbție experimentală.

Teoria lui Polanyi nu oferă o expresie analitică pentru izoterma sau funcția potențial față de volum, dar permite să se calculeze coordonatele pentru orice temperatură dată dacă se cunoaște cel puțin o izotermă. Acest rezultat este foarte important pentru calculele tehnologice, deoarece pentru gaze similare pe același adsorbant, curbele de adsorbție se pot dovedi a fi apropiate unele de altele și pot fi în multe cazuri suprapuse.

39. Curba caracteristică de adsorbție. Invarianța temperaturii și afinitatea curbelor caracteristice

Câmpul de forță care apare la suprafața adsorbantului poate fi similar în multe privințe cu câmpul gravitațional. În câmpul de adsorbție, pot fi reprezentate suprafețe potențiale, adică suprafețe pentru care este caracteristic același potențial de adsorbție. Sub conceptul de potenţial de adsorbţie θ ar trebui înțeles ca nimic altceva decât munca efectuată împotriva forțelor de adsorbție la mutarea a 1 mol de adsorbat dintr-un anumit punct al câmpului într-o anumită fază gazoasă. Potențialul maxim de adsorbție va exista la limita „adsorbant – volum de adsorbție”. Dar la limita „volum – fază gazoasă” (aici se termină acțiunea forțelor de adsorbție), potențialul de adsorbție trebuie să fie egal cu zero. Modificarea potenţialului de adsorbţie cu o modificare a volumului de adsorbţie poate fi reprezentată sub formă de curbe. Aceasta a fost făcută mai întâi de M. Polyani. Astfel de tipuri de curbe nu depind de temperatură și pot fi caracteristice fiecărui adsorbant specific; astfel de tipuri de curbe sunt de obicei numite curbe caracteristice de adsorbție. Teoria adsorbției polimoleculare presupune că ecuația de stare a gazului se aplică cantității de adsorbție. În consecință, izotermele care caracterizează dependența densității adsorbatului de volum pentru diferite temperaturi seamănă cu izotermele dependenței presiunii de volum. La temperaturi scăzute, forțele de adsorbție de pe suprafață pot face ca vaporii să se condenseze într-un lichid cu o anumită densitate. La temperaturi mai mici decât cea critică, în timpul condensării, întregul volum de adsorbție va fi umplut cu lichid. În acest caz, curba de adsorbție se va desfășura aproape paralel cu axa absciselor, ceea ce este legat de compresibilitatea scăzută a lichidului. Apoi, curba de adsorbție la limita „volum – fază gazoasă” scade brusc și, în consecință, densitatea adsorbatului atinge valoarea unei anumite densități a fazei gazoase. La temperaturi mai mari decât cele critice, adsorbantul se poate comporta ca un gaz ideal, iar graficul va fi exprimat ca o izotermă a dependenței pentru un gaz ideal, cu condiția ca pV = RT. În astfel de condiții, gazul adsorbit va avea o densitate maximă chiar la suprafața adsorbantului și va avea o densitate minimă în imediata apropiere a fazei gazoase. Mai mult, în acest caz este important de reținut că densitatea adsorbatului din stratul de adsorbție nu atinge nicăieri densitatea lichidului în sine. Și dacă temperatura este foarte aproape de critică, dependența densității de volum va fi exprimată printr-o curbă apropiată ca aspect de izotermă, care este descrisă ecuația van der Waals.În acest scenariu, o parte din substanța adsorbită va fi în volumul adsorbit în stare lichidă, iar o parte din substanța adsorbită va fi în stare gazoasă. Apoi, curba va scădea cel mai brusc în secțiunea care corespunde trecerii de la lichid la gaz. Dacă o curbă caracteristică este construită din izoterma de adsorbție experimentală a unuia dintre adsorbanți și cunoscând coeficienții de afinitate corespunzători pentru alt adsorbant, se poate găsi izoterma de adsorbție și o poate reprezenta grafic pentru un alt adsorbant. Teoria potențialului de adsorbție face posibilă calcularea diferitelor izoterme de adsorbție ale diferiților vapori pe același adsorbant, în plus, în funcție de curba caracteristică, care se obține din izoterma de adsorbție a unui vapor, deoarece raportul dintre potențialul de adsorbție nu depinde asupra volumelor de adsorbție.

afinitate(din latină affinis - „înrudit”) - cromatografia de afinitate. Metoda de purificare și separare a proteinelor se bazează pe interacțiunea selectivă a acestora cu un ligand legat covalent la un purtător inert (cromatografia de afinitate). Măsurarea afinității unui toxic pentru un receptor este, de fapt, un studiu experimental al relației dintre cantitatea de substanță adăugată în mediul de incubare și cantitatea de complex toxic-receptor format ca urmare a interacțiunii.

Adsorbţie(din latină ad - on, at și sorbeo - absorb), o modificare (de obicei - o creștere) a concentrației unei substanțe în apropierea interfeței ("absorbție la suprafață"). Cauză adsorbţie- nesaturarea legăturilor intermoleculare în apropierea suprafeței, i.e. existența unui câmp de forță de adsorbție. Un corp care creează un astfel de câmp se numește adsorbant, o substanță ale cărei molecule pot fi adsorbite se numește adsorbat, iar o substanță deja adsorbită se numește adsorbat. Proces invers adsorbţie se numeste desorbtie.

Natura câmpului de adsorbție este diferită. Dacă adsorbția este asociată cu legăturile van der Waals, atunci adsorbţie numite fizice. Dacă acestea sunt legături de valență, adică adsorbţie trece cu formarea compușilor chimici de suprafață, apoi adsorbţie numită substanță chimică chimisorbtie. Caracteristici importante chimisorbtie prezinta: ireversibilitate, efecte termice mari (sute de kJ/mol), caracter activat. Există multe tipuri intermediare adsorbţieîntre fizic și chimic adsorbţie. De exemplu, adsorbţie cauzate de formarea legăturilor de hidrogen. Există, de asemenea, diferite tipuri de fizic adsorbţie. Cea mai frecventă apariție a forțelor de atracție intermoleculare de dispersie, datorită faptului că acestea sunt aproximativ constante pentru adsorbanții cu o suprafață de orice natură chimică (nespecifică adsorbţie). Fizic adsorbţie poate fi cauzată de forțe electrostatice (interacțiunea dintre ioni, dipoli sau cvadrupoli); în care adsorbţie determinat de natura chimică a moleculelor de adsorbant (așa-numitul specific adsorbţie). Geometria interfeței joacă, de asemenea, un rol important. dacă suprafața este plană, atunci este adsorbţie suprafata deschisa, in cazul unei suprafete usor sau puternic curbate - cca adsorbţieîn porii adsorbantului.

Teoretic adsorbţie Se face distincția între statică (sistemul adsorbant-adsorbat este în echilibru termodinamic) și cinetică (nu există echilibru).

Statica de adsorbție

Termodinamica adsorbției

.

Fundamentele termodinamicii adsorbţie au fost create de J. Gibbs în anii '70. secolul al 19-lea Potrivit lui Gibbs, într-un sistem de echilibru cu două faze în apropierea interfeței, există o anumită modificare a valorilor locale ale tuturor proprietăților extinse (cu excepția volumului). Cu toate acestea, fazele sunt considerate omogene până la o suprafață geometrică care le separă. Prin urmare, valoarea oricărei proprietăți extinse pentru sistemul în ansamblu nu este egală cu suma valorilor acestei proprietăți în faze omogene și . Diferența este atribuită fazei de suprafață bidimensională asociată cu suprafața de separare. pentru că faza de suprafață nu are grosime, atunci V0=+ și =-, unde V- volum.

Reprezentările prezentate ne permit să reducem ecuația termodinamică fundamentală la forma:

unde G este energia liberă Gibbs, S este entropia, este tensiunea interfacială, s este aria interfeței și n i- potenţialul chimic corespunzător şi numărul de moli i-acea componentă. Indicele indică valoarea proprietății respective în faza de suprafață. Transformarea Legendre permite modificarea ecuației (1) pentru condiții izoterme:

Cantitatea se numește Gibbs adsorbţieși este notat cu simbolul G, (exprimat în mol / cm 2). Pentru un sistem cu două componente:

Poziția suprafeței de separare poate fi aleasă în mod arbitrar. În special, alegerea acestei prevederi poate îndeplini condiția Г 1 =0. O astfel de suprafață se numește echimoleculară. Pentru aceasta, se introduce denumirea Г 2 = Г 2 (1). Aceasta implică ecuația principală de adsorbție a lui Gibbs:

Dacă adsorbantul este complet insolubil în una dintre cele două faze, =const, iar trecerea de la ecuația (2) la ecuația (3) nu necesită condiția Г 1 =0. Astfel, Gibbs adsorbţie este excesul acestei componente intr-un sistem real bifazic fata de un astfel de sistem in care ambele faze ar fi strict omogene pana la suprafata de separare. Pe lângă cantitățile în exces Gibbs adsorbţie, joacă un rol important în teoria ei adsorbţie, înțeles ca întreg conținutul componentei i in spatiu W, care prezintă forțe de adsorbție. Denotarea întregului conținut prin darşi presupunând că componenta i complet insolubil în una dintre fazele în vrac, avem:

unde c i-concentraţie i-a componentă în faza de vrac. Pentru s. mici i:

Adsorbţie poate apărea la orice interfață dintre oricare două faze, în special la interfața fluid-fluid (lichid-gaz, lichid-lichid) sau solid-fluid (solid-gaz, solid-lichid). În sistemele fluid-fluid, α poate fi măsurat ca o funcție și determinat experimental Г 2 (1) folosind ecuația (3). În al doilea caz, pentru a determina G 2 (1) se măsoară prin orice metodă n i 0 , , și concentrațiile componentei i-a în aceste volume. De aici se calculează G i(unu) . Această metodă se numește volumetrică (sau volumetrică). Cu metoda greutății (gravimetrică), cantitatea este determinată direct i-a componentă de pe interfață.

Izoterma de adsorbție

.

Într-un sistem de adsorbție de echilibru, parametrii care determină echilibrul sunt un i presiuni parțiale R(sau cu i) și temperatură T. Ele sunt legate prin așa-numita ecuație termică:

La adsorbţie adsorbant individual ( i=1) această ecuație ia forma:

Trei cazuri speciale ale ecuației termice (când T, r sau A- constante) joacă un rol deosebit în teorie adsorbţie:

a=- ecuația izotermei adsorbţie,

T=- ecuația izobară adsorbţie,

R-- ecuația izosteră adsorbţie.

Tipul specific de funcții și este determinat de caracteristicile sistemului luat în considerare. Dacă unul dintre ei, de exemplu, este cunoscut pentru orice valoare T= const, atunci evident că devin cunoscute și celelalte două. În acest caz, nu este necesar ca forma analitică a dependențelor să fie cunoscută. Ele pot fi date empiric ca un set de valori a, rȘi T.

Teoretic adsorbţie de obicei, întrebarea este despre forma funcției dar=(p)r, i.e. despre ecuația izotermei adsorbţie. Această problemă este legată de efectele termice care însoțesc adsorbţie. La calcularea modificării valorilor principalelor funcții termodinamice în cazul tranziției dn moli de adsorbant de la faza în vrac până la faza de suprafață într-un sistem de echilibru la p = const, sunt posibile două cazuri: în primul caz, se ia în considerare doar transformarea adsorbatului în adsorbat, întrucât adsorbantul la adsorbţie termodinamic neschimbat și rolul său este de a servi drept sursă a câmpului de adsorbție; în al doilea se ia în considerare și modificarea adsorbantului.

Deoarece sistemul este în echilibru, potențialele chimice ale adsorbatului și ale adsorbatului sunt aceleași; entropia de adsorbat datorită scăderii mobilității moleculelor la adsorbţie mai mică decât entropia adsorbantului. Prin urmare, cu un adsorbant inert, entalpia este întotdeauna negativă, adică. adsorbţie exotermic. Ținând cont de modificarea entropiei adsorbantului poate schimba această concluzie. De exemplu, în timpul sorbției de către polimeri a substanțelor în care polimerul se umflă, entropia acestuia din urmă (datorită unei creșteri a mobilității macromoleculelor) poate crește atât de puternic încât adsorbţie devine endotermă. În cele ce urmează, doar cele exotermice adsorbţie.

Distingeți căldura integrală, diferențială, izosterică și medie adsorbţie. căldură integrală Q egal cu pierderea de entalpie (at V= const - energie internă constantă) la schimbare adsorbţie din a 1 inainte de a 2(Într-un anumit caz, poate fi un 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Această valoare se referă de obicei la masa adsorbantului și este exprimată în J/kg.

Caldura diferentiala q(J / mol) este egal cu pierderea de entalpie dH când se schimbă dar pe da. Se exprimă prin atitudine q = - (dH/da). Este evident că

Căldura izosterică q st este luată egală cu:

unde este diferența dintre volumele molare ale adsorbatului și ale adsorbatului. Se poate arăta că pentru un adsorbant de gaz ideal:

Sensul introducerii qsi prin aceea că determinarea sa nu necesită date calorimetrice (cum ar fi QȘi q) și poate fi calculată prin ecuația (9) din rezultatele măsurătorii adsorbţie. Introducem si caldura medie Q(J/mol):

Odată cu creșterea dar parametru Q mereu în creștere, a q poate scădea, crește sau rămâne neschimbat. Odată cu creșterea dar cu o suprafață neuniformă adsorbţie apare în zone din ce în ce mai puțin active, ceea ce duce la o scădere q. Cu toate acestea, în acest caz, distanțele medii dintre moleculele adsorbite scad, ca urmare a creșterii forțelor de atracție dintre ele și q crește. Raportul dintre cele două efecte menționate determină cursul dependenței q=f(a). La foarte mare dar forţele de respingere încep să predomine şi în această regiune. q scade întotdeauna odată cu creșterea A.

Pentru acoperiri de suprafață foarte mici, ecuația izotermei adsorbţie are forma ecuației Henry:

unde K H este coeficientul lui Henry. Într-adevăr, pentru foarte mici dar Stratul de adsorbție este similar cu un gaz ideal bidimensional, deci ecuația sa de stare este: rt, unde este presiunea bidimensională, este aria ocupată de un mol de substanță. Prin urmare, ținând cont de faptul că =- și folosind ecuația (3), obținem ecuația (12). Ecuația lui Henry cere asta q a fost constantă. Pentru umpluturi mari, această ecuație încetează să mai fie valabilă. Prin urmare, G. Freindlich (1906) a propus să descrie izotermele adsorbţie următoarea ecuație empirică (ecuația Freundlich):

Unde kȘi n- constante. Această ecuație este adesea folosită ca formulă de interpolare, deși pentru mici R nu intră în ecuația (12), și în general R duce la o creștere nelimitată, care este în contradicție cu experiența dar.

Teoria izotermei riguroase adsorbţie a fost creat de I. Langmuir (1914-18). Teoria se bazează pe următoarele. model: 1) suprafața adsorbantului este un set de centri activi identici energetic pe care sunt adsorbite (localizate) moleculele de adsorbat; 2) doar o moleculă este adsorbită pe un centru; la adsorbţie se formează o singură adsorbție. strat (monostrat); 3) adsorbţie pe acest centru nu afectează adsorbţie pe alte centre, adică interacțiune. moleculele adsorbite pot fi neglijate.

Model Langmuir numit. monomolecular localizat adsorbţie pe o suprafață uniformă. ecuația izotermei adsorbţie corespunzătoare acestui model, poate. obtinut cu ajutorul lui metode (molecular-cinetice, termodinamice, statistico-termodinamice). Deci, adsorbție echilibrul poate fi exprimat astfel. sistem:

Fără molecule. Adsorbţie în gaz + adsorbție. centru de fază complex (centru ocupat)

Concentrația moleculelor din gaz este proporțională cu p, concentrația de liber. centre-valoare ( la o), Unde Si t - număr total de centre, a-număr de centre ocupate, concentrație de adsorbție. complexe-valoare adsorbţie Prin urmare, constanta de echilibru este: K p \u003d p (a t - dar)/ adsorbţie De aici obținem ecuația Langmuir:

Unde b-T. numit adsorbţie coeficient egal cu K p -1.În zona presiunilor foarte scăzute bp" 1 și a = (a m b)p, care corespunde ecuaţiei lui Henry, în care K H= a m b.În zona de presiuni foarte mari br 1 și aa t;în care adsorbţie nu mai depinde de presiune. Constanta de echilibru b-1 este legată de valoarea standard a potențialului izobar al reacției:

Modelul Langmuir cere ca dif. căldură și entropie adsorbţie nu depindea de gradul de umplere a suprafeţei.

ecuația (14) este o expresie strictă corespunzătoare modelului Langmuir, dar este rareori justificată în practică, deoarece modelul în sine este idealizat adsorbţie Doctrina a adsorbţie din anii 20 Secolului 20 în mijloace. gradul a fost construit pe baza slăbirii sau eliminării uneia sau alteia ipoteze Langmuir adsorbţie

Langmuir a propus deja o modalitate de a descrie adsorbţie pe o suprafață neomogenă (adică, în ipoteza că nu toți centrii sunt la fel). Combinând centre identice în grupuri și presupunând că ecuația (14) se aplică fiecărui grup, putem presupune că adsorbţie pe întreaga suprafață se exprimă prin suma termenilor ecuației (14):

Presupunând că numărul de adsorbție centrele pot fi descris printr-o funcție continuă a distribuției valorilor liberului. energie, Ya.B. Zel'dovich a obţinut din formula (16) pentru funcţia exponenţială o ecuaţie de tipul (13).

adsorbţie pe suprafete neomogene – un mare capitol de teorie adsorbţie Principalul ei sarcină-soluție a ecuației integrale:

Unde f(p) - așa-zisul. empiric izotermă adsorbţie, -acea sau o altă f-ție a distribuției numărului de centre pe valorile liber. energie,( b, p)- izotermă locală adsorbţie, care este de obicei luată drept izotermă Langmuir adsorbţie

Au fost făcute multe încercări de respingere a celei de-a doua presupuneri a lui Langmuir. adsorbţie Pe această cale, teoria polimoleculară adsorbţie, propus de S. Brunauer, P. Emmet și E. Teller (teoria BET). Teoria postulează că la o temperatură sub temperatura critică, fiecare moleculă este adsorbită în primul strat (căldura de adsorbție). q i,), este centrul moleculelor care formează al doilea strat și așa mai departe. Se presupune că căldura adsorbţieîn toate straturile, cu excepția primului, este egală cu căldura de condensare.Acest model duce la ecuația:

Unde c = exp[(q 1 -)/RT]. ecuația (18) în coordonatele a, p/p s corespunde unei curbe S. În coordonate p/p s,

izotermă adsorbţie conform ecuației (18) ar trebui să fie liniară. Panta acestei linii drepte (de obicei în intervalul 0,05 p/p s 0,30) și segmentul tăiat de aceasta pe axa y dau valorile resp. un tȘi din. Utilizarea pe scară largă a teoriei BET se datorează faptului că autorii acesteia, de fapt, considerând adsorbţie nelocalizat, identificați constanta un t nu cu numărul de adsorbanţi discreti. centre, dar cu numărul de molecule de adsorbat din primul strat la cea mai apropiată împachetare (la R= ps). Prin urmare, introducând ideea zonei ocupate de o moleculă în acest strat, acceptăm:

Unde s- suprafata adsorbata adsorbţie De regulă, izoterma este măsurată pentru aceasta adsorbţie azot și luați-l pentru molecula sa = 0,162 nm 2. Un calcul similar efectuat în mod obișnuit s după modelul Langmuir nu este corectă, deoarece această metodă, evident, se aplică numai celor nelocalizate adsorbţie

în teoria polimoleculară adsorbţie o mare contribuție a adus-o J. de Boer, care a arătat experimental că dependența numărului mediu de straturi (mai mult decât primul) de toate suprafețele se apropie din punct de vedere chimic. natura, din p/p s este exprimată printr-o curbă universală (așa-numita curbă t). De asemenea, face posibilă estimarea suprafețelor adsorbanților.

S-a încercat să se ia în considerare în modelul Langmuir și interacțiunea. între adsorbanţi. molecule. Deci, T. Hill și J. de Boer, crezând că ecuația stării de adsorbție. stratul este un analog bidimensional al ecuației van der Waals, am obținut următoarele. ecuația izotermei adsorbţie:

unde= a/a t, ași b constante ale ecuației van der Waals adsorbţie R. Fowler și E. Guggenheim, ținând cont de interacțiune. adsorbant molecule, a derivat ecuația:

unde este o constantă asociată cu interacțiunea pe perechi a moleculelor.

Există un alt mecanism care duce la suplimentare adsorbţie adsorbanții sub valoarea lor critică. temperatura pe adsorbanţii poroşi la valori relativ ridicate p/p s . Aceasta este condensarea capilară. Dacă într-un por se formează un menisc adsorbat concav, începe condensarea în el la p/p s Conform ecuației Kelvin:

unde este tensiunea superficială a adsorbatului, V -a lui volumul molar, r-raza de curbură a meniscului adsorbţie Condensul capilar duce la o creștere bruscă a izotermei adsorbţieÎn acest caz, așa-numitul este adesea (dar nu întotdeauna) observat. adsorbţie histerezis, adică nepotrivire de adsorbție. și desorbește. ramuri ale izotermei. De regulă, acest lucru se datorează faptului că forma meniscului la adsorbţieși desorbția nu se potrivesc.

Condensarea capilară este utilizată pentru a determina dimensiunea porilor adsorbantului adsorbţie Conform ecuației (22) pentru fiecare valoare p/p s calculați raza de curbură a meniscului adsorbţie Din ea, dată fiind grosimea adsorbției. stratul (de exemplu, de-a lungul curbei t), forma regiunii de tranziție de la strat la menisc și dependența de curbură la r foarte mic , găsiți dimensiunea liniară (raza efectivă r ef) a porilor umpluți la un anumit p/p s . Volumul acestor pori este determinat de creștere adsorbţieîn acest punct pe izotermă. Folosind datele obținute, se construiește o curbă de distribuție a volumului porilor de-a lungul razelor acestora. Metoda este aplicabilă la r ef 1,5 nm. De obicei, calculul se face prin desorbție. ramuri ale izotermei, dar mai stricte moderne. teoria cere ca ambele ramuri să fie luate în considerare pentru a construi curba.

Teoria potențială a adsorbției și teoria umplerii în volum a microporilor. Model adsorbţie, fundamental diferit de cel Langmuir, a fost propus în 1914 de M. Polyaki. Conform acestui model, există o adsorbție potențială lângă suprafața adsorbantului. câmpul de forță scade cu distanța de la suprafață. Ca urmare, presiunea adsorbantului, care este egală cu p departe de suprafață, crește în apropierea acestuia și la o anumită distanță atinge valoarea p s la care adsorbantul se condensează. Volumul stratului dintre interfață și geome. locul punctelor unde p = p s , umplut cu lichid, care este atribuit valorilor normale ale fizice. proprietăți lichide în vrac. Reversibil izotermic lucru și adsorbție. forte, determinate de ecuatia = RTlnp / p s, numite. adsorbţie potențial, iar întregul concept este o teorie potențială adsorbţie Pentru un volum dat V adsorbţie stratul este potenţial dependent de temperatură (datorită independenţei forţelor de dispersie de temperatură). Această invarianță de temperatură face posibilă recalcularea adsorbţie de la un t-ry la altul, deși ecuațiile izoterme adsorbţie nu s-a putut deduce pe baza teoriei enunţate. Modelul Polyani a fost folosit pe scară largă și cu succes de mulți. autorii, totuși, conținea două prevederi foarte vulnerabile: 1) presupunerea că cea mai fină adsorbție. filmul are valori fizice normale. proprietățile lichidului în vrac (această presupunere nu a fost confirmată de experimente); 2) invarianța de temperatură a funcției =f(V), teoria care stă la baza a fost confirmată aproximativ prin experiment numai pentru adsorbanți foarte fin poroși.

Folosind teoria potențialului, M.M. Dubinin a propus și dezvoltat teoria umplerii volumetrice a microporilor (TOZM). S-a postulat că această teorie se aplică numai adsorbanților microporoși. O caracteristică a unor astfel de adsorbanți, în care dimensiunile liniare ale porilor sunt r1 nm, este că întregul volum al porilor lor este „umplut” cu adsorbanți. camp. Prin urmare, când adsorbţie nu sunt umplute în straturi, ci volumetric. Valoarea în cazul în cauză nu este de adsorbție. potențial și până la semnul substanței chimice. potențial de adsorbat, măsurat de la nivelul de substanță chimică. potenţialul unui lichid normal la aceeaşi temperatură. Întregul set de pori adsorbanți este împărțit în trei clase: micropori ( r 0,6 nm), mezopori (0,6 nm-20 nm) și macropori ( r 20 nm). adsorbţieîn micropori apare conform schemei TOZM, adică. volumetric, în mezopori - după mecanismul de umplere strat cu strat, completat prin condensare capilară. Macropori în timpul adsorbției. echilibrul nu joacă niciun rol.

Introducerea conceptului de distribuție f-tsii a volumelor porilor pe valorile chimice. potenţialul de adsorbat în ele, M.M. Dubinin și L. V. Radushkevich au obținut ecuația pentru izoterma de adsorbție TOZM, care este de obicei scrisă în cele ce urmează. formă:

Unde n, Eși a 0 -parametri ( a 0 = a la p = ps). Dependența de temperatură A 0:

unde= -(da 0 /dT); a 0 0 = un 0 la T \u003d T 0. Parametrii PȘi E practic independent de temperatură. În cele mai multe cazuri P= 2. Numai pentru cazurile în care se încălzește inițial adsorbţie foarte larg n > 2. Pentru a recalcula izotermele adsorbţie de la un adsorbant la altul se presupune aproximativ că E1/E2P1/P=și că a 01 /a 02 V 1 /V 2 , unde P i- parachor, Vi- volumul molar de adsorbant adsorbţie

Fiecare adsorbant microporos este caracterizat conform TOZM prin doi parametri: W- volumul microporilor ( W 0 = = a 0 V 0) şi E 0 -caracteristică. energie; W0și E0 se referă la adsorbantul standard, de obicei benzen.

Folosind notiunea ca exista pori de diferite dimensiuni intr-un adsorbant real si introducand distributia valorilor E s varianță egală cu F. Stekli a propus o generalizare a ecuației (23), numită ecuația Dubinin-Stöckli:

Unde B0- constantă asociată cu Eîn ecuația (23) și y= . pentru că în adsorbție tehnica naibului. au fost adsorbanții microporoși (carboni activi, zeoliți, xerogeluri fin poroase) care s-au răspândit, TOZM este folosit nu numai în domeniul fizic și chimic. cercetare, dar și în calcule inginerești.

Adsorbția amestecurilor de gaze și lichide. În practică, ele se ocupă întotdeauna nu cu un adsorbant individual, ci cu un amestec de gaze sau soluții lichide. Prin urmare, este necesară o generalizare a teoriei adsorbţie pentru cazul unui adsorbant multicomponent adsorbţieÎn principiu, se poate pleca de la orice model adsorbţieși extinde-l la acest caz. La adsorbţie amestec de gaze, acest lucru se realizează nu numai printr-o mai mare complicație a ecuațiilor, ci și prin introducerea de adăugiri la acestea. empiric parametrii asociați cu sau cu interacțiunea. molecule eterogene sau, mai general, cu influența unor in-in asupra coeficientului. activitățile altora. Doar modelul Langmuir permite obținerea ecuației izotermei adsorbţie amestecuri fara parametri neinclusi in ecuatiile pt adsorbţie individual in-in. Pentru a face acest lucru, este suficient să țineți cont de faptul că în timpul adsorbției componentei k-a dintr-un amestec i componente ale adsorbției. centrele pot fi ocupat de alte molecule. De aceea:

Când adsorbţie soluții lichide, indiferent de concentrația lor, se umple întreaga suprafață a adsorbantului adsorbţie prin urmare adsorbţie moleculele componentei k-a este însoțită de deplasarea unui anumit număr de molecule ale componentelor rămase, adică. adsorbţie este competitiv.

Distingeți între molecular și ionic adsorbţie solutii. Prima apare când adsorbţie soluții de neelectroliți, a doua soluție de electroliți. Molecular adsorbţie, de regulă, este exprimat ca valori redundante. Natură competitivă adsorbţie determină valoarea dar m.b. atât pozitive cât și negative. exprimând adsorbţie i-a acelei componente ca f-ție a fracției sale molare în soluția x i-, avem acel G i= O la x i= 0 și x i= 1 (se neglijează o posibilă modificare a volumului substanței în stratul de adsorbție). Prin urmare, izoterma adsorbţie are unul sau mai multe extreme.

ecuația izotermei adsorbţie soluții binare de neelectroliți, fundamentate în mod fiabil termodinamic, au forma:

unde indicele s indică adsorbția. faza, - ( dn s 2 /dn s 1) arată câți moli din a doua componentă sunt deplasați cu un mol din primul, diferența dintre termenii (părțile standard) ale substanței chimice. potential care depinde doar de temperatura.

Principal problema utilizării acestei ecuații și a unui număr de alte ecuații izoterme adsorbţie-determinarea dependenţei coeficientului. activitatea componentelor în adsorbţie. strat din compoziția sa adsorbţie Cea mai importantă întrebare din aplicație adsorbţie pentru separarea sau purificarea substanțelor - selectarea unui adsorbant selectiv în raport cu această soluție componentă adsorbţie

ionic adsorbţie, de regulă, nu este echivalent adsorbţie Preim sunt adsorbite la suprafață din soluția de electrolit. cationi sau anioni. Datorită electricului se formează forțele (Coulomb) pe suprafață dublu strat electric.

Dacă adsorbantul conţine ioni sau funcţii de suprafaţă. grupuri capabile de ionizare într-un anumit solvent, apoi are loc schimbul de ioni între adsorbant și soluția de electrolit. Adsorbantul în acest caz se numește. schimbător de ioni.

Cinetica de adsorbție

adsorbţie, ca orice proces real, are loc în timp. Deci teoria completă adsorbţie ar trebui să conțină o secțiune despre cinetică adsorbţie act elementar adsorbţie efectuat aproape instantaneu (cu excepția chimiosorbției). Deci dependențele de timp adsorbţie sunt definite în principal mecanism de difuzie, adică furnizarea de adsorbant la loc adsorbţie Dacă adsorbţie pe suprafața deschisă nu este instantanee, un astfel de proces are loc în regiunea de difuzie externă; în timp ce legile difuziei nu sunt specifice adsorbţieÎn cazul adsorbanților poroși, pe lângă ext. difuzia, un rol important incepe sa joace vnutr. difuzie, adică transferul adsorbantului în porii adsorbantului în prezența unui gradient de concentrație în ei. Mecanismul unui astfel de transfer poate depinde de concentrația de adsorbat și de mărimea porilor.

Există difuzie moleculară, Knudsen și de suprafață (Volmer). Difuzia moleculară se realizează dacă lungimea este liberă. gama de molecule din pori este mai mică decât dimensiunea porilor, lungimea Knudsen este dacă această lungime depășește dimensiunea porilor. În timpul difuziei la suprafață, moleculele se deplasează pe suprafața adsorbantului fără tranziție la faza în vrac. Cu toate acestea, valorile coeficientului difuziile nu sunt aceleași pentru diferite mecanisme de difuzie. In multe cazuri, nu este posibil să se stabilească experimental cu exactitate cum are loc difuzia și, prin urmare, așa-numita. coeficient efectiv. difuzie, descriind procesul în ansamblu.

Principal experimental material despre cinetică adsorbţie servește așa-numitul. cinetică curbă, adică f-tion \u003d a / a egal \u003d f(t) unde este relativă adsorbţie egal cu raportul dintre valoarea curentă a adsorbției dar la A egală cu valoarea sa în timp t. Pentru a interpreta cinetica curbă în cel mai simplu caz, se presupune că grăuntul adsorbant are o structură poroasă complet uniformă în volum (acest model se numește cvasi-omogen). mijloace. îmbunătățirea modelului cvasi-omogen – noțiunea că fiecare bob conține regiuni cu pori din ce în ce mai mari. Difuzia într-un astfel de bob este descrisă de două dec. coeficienți.

În cazul unei suprafețe deschise, luând modelul Langmuir, se obține ușor cinetica. ecuația adsorbţie Rata de apropiere a echilibrului este diferența de viteze adsorbţie si desorbtie. Presupunând, ca de obicei în cinetică, că vitezele proceselor sunt proporționale cu concentrațiile substanțelor care reacţionează, avem:

unde k ads și, respectiv, k dec sunt constantele ratei. adsorbţie si desorbtie. Se presupune că presiunea în faza gazoasă este constantă. La integrarea acestei ecuaţii din t= 0 la orice valoare t primim:

Prin urmare, pentru f avem:= egal. Deci avem in sfarsit:

unde k = k ads + k dec.

Efectul temperaturii asupra vitezei adsorbţie exprimată printr-o ecuație similară cu ecuația lui Arrhenius adsorbţie Odată cu creșterea temperaturii, k ads crește exponențial. pentru că difuzia în porii adsorbantului este asociată cu depășirea activării. bariere, dependențele de temperatură ale k ads și k des nu sunt aceleași.

Cunoașterea ratelor de difuzie este importantă nu numai pentru teorie adsorbţie, dar și pentru calculul balului. adsorbţie proceselor. În acest caz, de obicei nu se ocupă de boabele individuale ale adsorbantului, ci de straturile lor. Cinetica procesului în strat este exprimată prin dependențe foarte complexe. În fiecare punct al stratului la un moment dat, valoarea adsorbţie este determinată nu numai de forma ecuației izoterme adsorbţieși legile cineticii procesului, dar și aerodinamice sau hidrodinamice. condiţii pentru curgerea gazului sau a lichidului în jurul cerealelor. Cinetica procesului în stratul adsorbant, spre deosebire de cinetica dintr-un singur bob, se numește. dinamica adsorbţie, a cărei schema generală de rezolvare a problemelor este următoarea: se alcătuiește un sistem de diferențe. ecuații în derivate parțiale, ținând cont de caracteristicile stratului, izoterma adsorbţie, caracteristici de difuzie (coeficient de difuzie, tipuri de transfer de masă de-a lungul stratului și în interiorul boabelor), aero- și hidrodinamice. caracteristicile fluxului adsorbţie Sunt stabilite condițiile inițiale și la limită. Rezolvarea acestui sistem de ecuații duce în principiu la valorile mărimilor adsorbţie la un moment dat în timp la un punct dat al stratului. De regulă, analitic soluția poate fi obținută doar pentru cele mai simple cazuri; prin urmare, o astfel de problemă se rezolvă numeric cu ajutorul unui calculator.

Într-un studiu experimental al dinamicii adsorbţie un curent de gaz sau lichid cu caracteristici specificate este trecut prin stratul de adsorbant și compoziția fluxului de ieșire este examinată în funcție de timp. Aspectul substanței absorbite din spatele stratului numit. breakthrough, and the time to breakthrough - timpul acțiunii protectoare. Dependența concentrației acestui component în spatele stratului de timpul numit. curba de iesire. Aceste curbe servesc drept principale experimental material care face posibilă judecarea tiparelor dinamicii adsorbţie

Proiectarea hardware a proceselor de adsorbție

Sunt multe tehnologii. tehnici de adsorbție. proceselor. Ciclic larg răspândit. instalatii (periodice) cu pat fix de adsorbant, osn. al cărui nod este unul sau mai multe. adsorbante realizate sub formă de coloane goale umplute cu adsorbant granular. Un curent de gaz (sau lichid) care conține componente adsorbite este trecut prin patul de adsorbant până la străpungere. adsorbţie După aceea, adsorbantul din adsorbant este regenerat, iar fluxul de gaz este trimis către un alt adsorbant. Regenerarea adsorbantului include o serie de etape, dintre care principala este desorbția, adică. eliberarea materiei absorbite anterior din adsorbant adsorbţie Desorbția se realizează prin încălzire, depresurizarea fazei gazoase, deplasare (de exemplu, abur viu) sau o combinație a acestor metode. Pentru că vremuri adsorbţieși regenerarea nu coincid, selectați un astfel de număr de adsorbanți care funcționează și regenerați simultan, încât întregul proces să continue continuu.

Conform tehnologiei. si economice consideraţii regenerarea nu este adusă până la capăt adsorbţie Prin urmare, capacitatea de lucru a adsorbantului este egală cu diferența dintre maximul realizabil în condiții date adsorbţieși cantitatea de adsorbat rămasă în adsorbant după regenerare. Ca urmare, izotermele adsorbţie corespunzătoare procesului din adsorbant nu trebuie să fie prea abruptă.

În schema descrisă, sunt posibile două opțiuni: 1) produsul țintă este adsorbit din fluxul de gaz aproape complet și apoi este conținut în desorbat, de unde este extras într-un fel sau altul; 2) produsul țintă este adsorbit mai rău decât alte componente ale amestecului de gaze și apoi este conținut în fluxul de gaz de ieșire. Conform primei opțiuni, de exemplu, unitățile de recuperare din fabricile de viscoză funcționează, captând din gazele de eșapament și returnând CS 2 la ciclu. Productivitatea unor astfel de instalații ajunge la sute de mii de m 3 de gaz purificat pe oră; cărbune activ adsorbant cu micropori nu prea fini, de ex. cărbune, în care constanta E conform TOZM (vezi mai sus) este de 20-25 kJ/mol. Această valoare E 0 corespunde unei izoterme nu prea abrupte, care asigură condiții bune de regenerare. Astfel de cărbuni se numesc recuperare. Desorbția se realizează cu abur viu. Pentru a economisi energie, fluxurile de gaze reci și calde sunt trecute prin schimbătoare de căldură.

Este foarte important să se usuce gazele și lichidele, cum ar fi gazele petroliere, înainte de procesarea sau natura lor. gaze înainte de transport; adsorbanți cu silicagel sau zeoliți. Desorbția se realizează prin încălzire. Deoarece desorbția zeolitului este asociată cu costuri mari de energie, se folosește un adsorbant combinat: principal. masa de umiditate este absorbită de silicagel ușor de regenerat, iar după uscare profundă de zeolit.

În timpul regenerării termice, ciclul complet include adsorbţie, încălzirea cu adsorbant, desorbția și răcirea acestuia. Un număr mare de etape determină intensitatea scăzută și intensitatea energetică mare a procesului. adsorbţie Prin urmare, așa-numitul. instalații cu ciclu scurt, întregul ciclu în care durează mai multe. minute. În ele, gazul este furnizat absorbtorului sub medie. presiune, care este apoi eliberată și are loc desorbția. Întregul proces este aproape izoterm (abaterea de la izotermitate este cauzată doar de eliberarea de căldură adsorbţieși absorbția căldurii în timpul desorbției). Etapele ciclului: adsorbţie, depresurizare, desorbție, creștere a presiunii. Un exemplu este o plantă cu zeolit ​​pentru a produce aer îmbogățit cu oxigen.

În instalațiile cu un strat în mișcare de adsorbant (în așa-numitele hipersorbere), acesta din urmă coboară încet sub influența gravitației, este îndepărtat de jos. părți ale adsorbantului și intră așa-numita. airlift, care este o conductă verticală paralelă cu adsorbția. coloană. Un flux de aer se deplasează prin această țeavă de jos în sus, ceea ce ridică boabele adsorbante în sus. parte a coloanei. Fluxul de gaz procesat intră în partea de mijloc a adsorbantului și se deplasează în contracurent față de adsorbant. În vârful coloanei există o continuă adsorbţie, în partea de jos - regenerarea adsorbantului (vezi și curățarea prin adsorbție).

La plantele cu pat adsorbant fluidizat („fierbe”), fluxul de gaz care intră în adsorbant de dedesubt aduce adsorbantul în suspensie. Acest lucru crește brusc eficiența transferului de masă între adsorbant și gaz și reduce durata adsorbţie si desorbtie. Astfel de instalații au o productivitate ridicată. Distribuția lor largă este împiedicată de cerințele ridicate pentru blană. rezistența granulelor de adsorbant (rezistența insuficientă determină pierderi semnificative ale adsorbantului din cauza abraziunii și antrenării acestuia din aparat).

Principal cerințe pentru adsorbanți: adsorbant mare. capacitate, adică ar trebui să fie corpuri împrăștiate cu o bătaie mare. suprafață sau cu un volum mare al porilor; chimic. natura suprafeței trebuie să ofere eficientă adsorbţie date in-in in aceste conditii; chimic. si termice. durabilitate, regenerabilitate, disponibilitate. max. carbonii activi, xerogelurile unor oxizi (silicageluri, geluri de alumină etc.), zeoliții au devenit larg răspândite; din adsorbenti neporosi-tech. carbon (funingine) și SiO2 foarte dispersat (aerosil, „funingine albă”).

Domenii de aplicare a tehnologiei de adsorbție

Despre fenomen adsorbţie fondat de mulți modalități de curățare a aerului de impuritățile dăunătoare (vezi. curățarea gazelor), apă (vezi Tratamentul apei), precum și siropuri de zahăr pentru fabricarea zahărului, sucuri de fructe și alte lichide din alimente. prom-sti, uleiuri lubrifiante uzate. Îndepărtarea umezelii ca impuritate dăunătoare din gaze și lichide folosind adsorbanți solizi este una dintre ramurile importante ale adsorbției. tehnici (vezi de asemenea uscare cu gaz).

La adsorbție. procesele se bazează pe separarea fină a amestecurilor de substanţe şi izolarea anumitor componente din amestecuri complexe. Exemple sunt separarea izomerilor alcanilor în vederea obținerii de hidrocarburi normale pentru producerea de surfactanți, separarea uleiurilor în producția de carburanți. Pentru amestecuri de gaze de adsorbție. metode de separare sunt folosite pentru a obține aer îmbogățit cu oxigen (până la O 2 aproape pur); in multe cazuri, aceste metode concurează cu succes cu distilarea (vezi. separarea aerului).

Domeniul de aplicare rapid în dezvoltare al adsorbanților. tehnologie medicală, unde servește la extragerea substanțelor nocive din sânge (metoda hemosorbției), etc fiziol. lichide. Cerințele ridicate de sterilitate reprezintă o sarcină foarte dificilă de selectare a adsorbanților adecvați. Acestea includ cărbuni activi special pregătiți.

Lit.: Brunauer S., Adsorbția gazelor și vaporilor, trad. din engleză, vol. 1, M., 1948; de Boer Ya, Natura dinamică a adsorbției, trad. din engleză, M., 1962; Adsorbție și porozitate, ed. M. M. Dubinina [et al.], M., 1976; Keliev N.V., Fundamentals of adsorbtion technology, ed. a II-a, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Physical adsorbtion of gas, L., 1962. M.M. Dubinin, V.V. Serpinsky.

Alegeți prima literă din titlul articolului:

În cazul interacțiunii a doi atomi:

U este energia de interacțiune;

U = U + U TRAGE.

- Ecuația Lennard-Jones , c, b, m = const

În cazurile de interacțiune a atomilor cu o suprafață solidă, este necesar să se însumeze toate interacțiunile.

x este distanța până la suprafață

r - raza de acţiune a forţelor de atracţie

dV - volum

n este numărul de molecule de suprafață

U ADS. este energia de interacțiune de adsorbție

În cazul adsorbției, atracția este sporită. Iar in cazul interactiunii de tip nepolar-nepolar, adsorbtia este localizata predominant in depresiuni.

interacțiune electrostatică.

Adsorbant polar - adsorbat nepolar

Adsorbant nepolar - adsorbat polar

Un adsorbant polar este un adsorbat polar.

M molecula de adsorbat este reprezentată ca un dipol, iar adsorbantul ca un conductor, în care molecula de adsorbat induce un dipol simetric în oglindă față de cel dat.

X - distanta pana la mijloc

Când interacționați, apare potențialul:

, este momentul dipol.

Potențialul tinde să capete valoarea maximă, adică. dipolii tind să se orienteze perpendicular pe suprafață.

Deoarece o creștere a temperaturii favorizează creșterea mișcării browniene, aceasta duce la o încetinire a procesului de adsorbție.

În cazul interacțiunii electrostatice, adsorbatul este localizat predominant pe proeminențe.

Ecuația fundamentală a adsorbției.

În cazul adsorbției, componenta este redistribuită, ceea ce înseamnă că potențialul chimic se modifică. Procesul de adsorbție poate fi considerat ca fiind tranziția energiei de suprafață în energie chimică.

Volumul stratului = 0, apoi ecuația generalizată I și II a legii termodinamicii:

T = const; (1) = (2) =>

Pentru un sistem cu două componente:

,
,

=>

=>
- Ecuația de adsorbție a lui Gibbs .

Pentru cazul adsorbției TV. corp - gaz:,

,

- izotermă

- izobară

- izopykne

- izoster

Izoterma, isopicne, izosteră sunt legate între ele.

pentru că functia de adsorbtie

Izoterma Henry Izoterma Langmuir

Termodinamica. Adsorbţie.

Pentru medii condensate:

,
,

- modificarea integrală a energiei Gibbs .

P-presiunea pe o suprafață curbată, P S-presiunea pe o suprafață plană

- potential de adsorbtie

Schimbarea diferențială a captivarii

, Г = const

- modificarea entropiei diferenţiale

- entalpie diferenţială de adsorbţie

- căldură izosterică de adsorbție

- căldura de condensare

- căldură netă de adsorbție

,

Qa este căldura integrală de adsorbție,

Qra este căldura netă integrală de adsorbție,

ecuația lui Henry

Studiul adsorbției este îngreunat de neomogenitatea suprafeței, astfel încât cele mai simple regularități se obțin pentru suprafețe omogene.

Să luăm în considerare interacțiunea gazelor cu o suprafață solidă, atunci când un gaz trece de la o stare de echilibru în volum la o stare de echilibru la suprafață. Acest caz este analog cu echilibrul gazelor într-un câmp gravitațional.

,
, =>
-ecuația lui Henry

- coeficientul de distributie

În procesul de adsorbție, are loc o modificare a potențialelor chimice.

Pentru faza în vrac:

Pentru gaz de suprafață:

Într-o stare de echilibru
, adică

În ecuația Henry, constanta nu depinde de concentrație

Ecuația Henry este valabilă în regiunea presiunilor și concentrațiilor scăzute. Pe măsură ce concentrația crește, sunt posibile 2 tipuri de abateri de la legea lui Henry:

1 - abateri pozitive, D scade, A scade

2 - abateri negative, D - crește, A - crește.

Tipul de abatere este determinat de predominanța unuia sau altuia tip de interacțiune adsorbant-adsorbat.

Cu o interacțiune adezivă puternică, coeficienții de activitate cresc - o abatere pozitivă. În cazul interacțiunilor coezive se observă abateri negative.

adsorbția monomoleculară.

Izoterma Langmuir.

Cele mai simple regularități au fost obținute în teoria lui Henry. Langmuir a propus o teorie conform căreia adsorbția este considerată o reacție cvasi-chimică. în care:

Suprafața este uniformă energetic.

Adsorbția este localizată, fiecare centru de adsorbție interacționează cu o moleculă de adsorbat.

Moleculele de adsorbat nu interacționează între ele.

Adsorbția este monostrat.

- suprafata, - adsorbat,
- complex de adsorbție.

, apoi concentrația locurilor de adsorbție:
,
- limitarea adsorbţiei.

, apoi constanta de reacție:

- Ecuația Langmuir.

Adsorbție versus concentrație

1)

,

2) zonă de concentrații mari

- limitarea adsorbţiei, formarea unui strat monomolecular

Pentru energia Gibbs: .

g este factorul de entropie.

În cazul izotermei Henry, energia Gibbs caracterizează tranziția adsorbatului de la starea standard în vrac la starea standard de la suprafață. În cazul izotermei Langmuir
caracterizează gradul de afinitate al adsorbantului și adsorbatului.

găsit din izobara dubei lui Hoff.

, apoi
, prin urmare
.

- gradul de umplere a suprafetei.

- numărul de posturi vacante, - numărul de locuri ocupate.

,

Acestea. în zona concentrațiilor mari, numărul de locuri libere este invers proporțional cu cantitatea de adsorbat.

Adsorbția unui amestec de gaze pe o suprafață omogenă.

În acest caz, procesul de adsorbție este considerat ca două reacții paralele.

(1)

(2)

Adsorbția unui amestec de gaze pe o suprafață neomogenă.

În cazul unei suprafețe neomogene, nu trebuie să te limitezi la umpluturi medii.

Ca urmare a competiției, localizarea diverșilor adsorbați este posibilă în diferite tipuri de site-uri.

În acest caz, relația
.

, este presiunea de vapori de saturație a adsorbatului.

, este căldura de adsorbție.

"+" - dependență simbatică, "-" - dependență antibatică, "H" - fără corelație.

„+” - adsorbția se desfășoară după același mecanism. În zonele cele mai favorabile din punct de vedere energetic este adsorbit predominant un gaz cu afinitate mare la suprafață.

"-" - adsorbția are loc prin diferite mecanisme și până la un anumit moment în timp nu există concurență pentru suprafață.

Adsorbția monomoleculară se realizează predominant în timpul adsorbției fizice a gazelor la valori scăzute p, precum și la interfața lichid/gaz.

Adsorbția polimoleculară.

Teoria BET(Brunauer, Emmet, Teller).

În cazul în care formarea unui monostrat este insuficientă pentru a compensa energia de suprafață, adsorbția este polimoleculară și poate fi considerată ca rezultat al condensării forțate sub acțiunea forțelor de suprafață.

Dispoziții de bază:

Când o moleculă de adsorbat lovește locul ocupat, se formează un set multiplu.

Pe măsură ce te apropii p la p s numărul locurilor de adsorbție libere scade. Initial creste si apoi scade numarul locurilor ocupate de simple, duble etc. truse.

La p =p s adsorbția se transformă în condensare.

Nu există interacțiuni orizontale.

Pentru primul strat se realizează izoterma Langmuir.

Suprafața este considerată ca un set de locuri de adsorbție. Condiția echilibrului dinamic este valabilă: viteza de condensare în locuri libere este egală cu viteza de evaporare din locurile ocupate.

a este coeficientul de condensare (fracția de molecule condensate la suprafață);

,

Zm este numărul maxim de locuri libere.

- frecvența vibrațiilor atomilor în direcția perpendiculară pe suprafață.

Pentru primul strat, condițiile de echilibru dinamic sunt:

, apoi

- Ecuația Langmuir.

Pentru al doilea strat va fi adevărat:

Pentru stratul i:

Pentru simplitate, se presupune că a și ν sunt aceleași pentru toate straturile, cu excepția primului. Pentru toate straturile, cu excepția primului, căldura de adsorbție este constantă. Pentru ultimul strat, căldura de adsorbție este egală cu căldura de condensare. Ca urmare, ecuația

(*)

C- constant,

În cazul teoriei BET, constanta DIN caracterizează energia Gibbs de adsorbție pură. Ecuația conține o singură constantă, iar această ecuație este, de asemenea, foarte importantă pentru determinarea suprafeței specifice a adsorbantului.

Deoarece căldura este eliberată ca urmare a adsorbției, determinarea suprafețelor specifice se realizează la temperaturi scăzute.

????????????

Principalul defect al teoriei– Neglijarea interacțiunilor orizontale în favoarea celor verticale.

Ecuația este în interval de la 0,05 la 0,3.

Unde < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - interacţiunea adsorbat - adsorbat afectează.

Contabilizarea interacțiunilor adsorbat-adsorbat.

Interacțiunile apar în timpul adsorbției pe o suprafață nepolară a moleculelor sau moleculelor ramificate. capabile să formeze asociaţii. În acest caz, forma izotermelor de adsorbție se modifică.

DAR sorbentul nu este polar.

Graficul 1 corespunde interacțiunilor slabe adsorbat-adsorbat, puternic adsorbat-adsorbant.

Graficul 2 corespunde unei interacțiuni puternice adsorbat-adsorbat, unei interacțiuni puternice adsorbat-adsorbant.

Graficul 3 corespunde unei interacțiuni puternice adsorbat-adsorbat, unei interacțiuni slabe adsorbat-adsorbant.

,

În cazul interacțiunii dintre moleculele de adsorbat, este necesar să se țină cont de modificările coeficienților de activitate. Și această ecuație se scrie astfel:

- ecuația lui Frunkin, Fowler, Guggenheim.

k este constanta de atracție.

Teoria potențială a lui Polan.

Această teorie nu derivă niciun tip de izotermă de adsorbție, dar face posibilă calcularea izotermelor la o temperatură diferită.

Adsorbţie este rezultatul atractiei adsorbatului pe suprafata adsorbantului datorita actiunii potentialului de adsorbtie, care nu depinde de prezenta altor molecule si depinde de distanta dintre suprafata si molecula de adsorbat.

, - potential de adsorbtie.

Deoarece suprafața este neomogenă, distanța este înlocuită cu volumul de adsorbție .volumul de adsorbție este volumul cuprins între suprafață și punctul corespunzător valorii date .

Potenţial de adsorbţie este munca de transfer a 1 mol de adsorbat în afara volumului de adsorbție dat la un punct dat al volumului de adsorbție (sau munca de transfer a 1 mol de vapori saturati de adsorbat, care este în echilibru cu adsorbatul lichid în absența adsorbantul, în faza de vapori în echilibru cu adsorbantul).

Curba caracteristica

- potential de adsorbtie,

Pentru un anumit adsorbant și diferiți adsorbați, următoarele sunt adevărate:

Pentru diferite tipuri de adsorbați
,

Unde
potenţiale pentru izoterme de adsorbţie la presiuni relative pentru adsorbatul 1 și pentru adsorbatul 2. Acest raport este o valoare constantă.

- coeficientul de afinitate

Teoria condensarii capilare.

Cursul procesului de adsorbție depinde în mare măsură de structura corpului poros.

microporoasă
Poros de tranziție
Macroporoasă

În cazul absorbanților microporoși, câmpurile de forțe de adsorbție se suprapun. În cazul absorbanților macroporoși, porii acționează ca canale de transport. Procesele de condensare sunt cele mai semnificative în corpurile poroase tranzitorii. Condensul capilar începe la anumite valori pȘi când o parte din energia de suprafață a fost deja compensată. O condiție necesară este ca suprafața să fie autoportabilă. Procesul este descris Ecuația Thompson-Kelvin.

- in cazul umezirii, centrul de curbura este in faza gazoasa.

În cazul condensării capilare, izoterma de adsorbție are o formă de histerezis. Ramura inferioară corespunde procesului de adsorbție, iar ramura superioară corespunde procesului de desorbție.

Toate tipurile de pori pot fi reduse la trei tipuri:

conic	Cilindrică cu un capăt închis	Cilindrică cu două capete deschise
Umplerea procesului se realizează din partea inferioară a porului. Izoterma de adsorbție și izoterma de desorbție în acest caz coincid, întrucât procesul de adsorbție începe cu o sferă și procesul de desorbție începe și cu dispariția unor sfere. ↓	Nu există histerezis. Cursa înainte și înapoi sunt descrise de ecuația:	Nu există fund nicăieri, umplerea porului va merge de-a lungul pereților cilindrului. - sferă, cilindru: , Izotermă și va avea o formă de histerezis. ↓

ÎN conditii de umezire, condensul are loc la presiuni mai mici, ceea ce este favorabil energetic. Din ramura de desorbție se obțin curbele de distribuție a mărimii porilor.

Maximul curbei diferențiale este deplasat la stânga în raport cu punctul de inflexiune al integralei. Volumul total al porilor mici este mic, dar are suprafețe mari. Pe măsură ce dimensiunea porilor crește, volumul lor crește pe măsură ce , iar zona ca , din aceasta cauza se observa o deplasare a maximului curbei diferentiale.

Adsorbția la interfața solid-lichid.

În cazul adsorbției la interfața solid-gaz, am neglijat o componentă. În cazul adsorbției la interfața solid-lichid, adsorbatul înlocuiește moleculele de solvent de pe suprafața adsorbantului.

,

Ecuația corectă este:

,

N 1, N 2 - fracțiuni molare ale solventului și componentului, N 1 + N 2 \u003d 1, apoi

, =>
, apoi - ecuația de adsorbție pentru granița de fază solid - lichid.

Adsorbție (G) > 0 at < 0

Dacă valorile pentru componenta si solventul sunt foarte diferite, in acest caz dependenta G din N are un extremum la valoare N ~ 0,5.

E dacă au valori similare, în acest caz semnul de adsorbție se poate modifica. Dependenta G din N traversează axa x

Funcție Intersecție G(N) cu axa absciselor se numeste azeotrop de adsorbție. Aceasta înseamnă că cele două componente nu pot fi separate pe acest adsorbant.

Ecuația izotermei de adsorbție cu constantă de schimb.

În timpul adsorbției la interfața solid-lichid, componentele sunt redistribuite constant între suprafața adsorbantului și volumul soluției.

- componente (- - se referă la suprafață)

,
,
.

,

Adsorbția la interfața lichid-gaz

R Să luăm în considerare modificarea profilului de concentrație pe măsură ce interfața lichid-gaz este traversată. Fie componenta 2 volatilă.

Cs este concentrația în stratul de suprafață.

Pe baza definiției excesului de adsorbție

Dacă componenta nu este volatilă, atunci valoarea de adsorbție va fi scrisă după cum urmează:

P
ri

În ecuație
natura materiei este descrisă de derivată .

Izoterma tensiunii superficiale poate fi de forma 1 sau 2:

1 - surfactanți

2 - surfactanți

Activitatea de suprafață g este capacitatea substanțelor de a reduce tensiunea superficială în sistem.

- grosimea stratului superficial

C s este concentrația componentului în stratul de suprafață

DIN– concentrația volumică

Pentru o serie omoloagă există o regulă:

- regula Traubeau Duclos

Pentru seria omoloagă, izoterma de adsorbție arată astfel:

Scriem D în loc de A, deoarece adsorbția este excesivă în stratul de suprafață.

Izoterma tensiunii superficiale:

este tensiunea superficială a solventului pur.

- ecuația fundamentală a adsorbției;

- Ecuația Langmuir.

Să le rezolvăm împreună:

- ecuația lui Shișkovski.

B este o constantă pentru seria omoloagă.

A- la trecerea de la un omolog la altul crește de 3-3,5 ori

1 - zonă cu concentrații scăzute

2 - concentrație medie

3 - strat monomolecular

Agenții tensioactivi sunt molecule amfifile, adică includ o grupare polară și un radical hidrocarbură nepolar.

o este partea polară a moleculei.

| este partea nepolară a moleculei.

Într-un solvent polar, moleculele de surfactant sunt orientate astfel încât partea polară a moleculei să fie îndreptată spre solvent, în timp ce partea nepolară este împinsă în faza gazoasă.

În ecuația Shishkovsky
, este constantă pentru seria omoloagă.

Acțiunea de suprafață începe să apară cu n>5. La concentrații mai mari decât concentrația stratului monomolecular, micelizarea are loc în soluțiile de surfactant.

Micela- se numește agregatul de molecule de surfactant amfifil, ai căror radicali hidrocarburi formează miezul, iar grupările polare sunt transformate în fază apoasă.

Masa micelară - masa micelară.

H
numărul de molecule este numărul de agregare.

Miceliile sferice

În cazul micelizării se stabilește un echilibru în soluție

CMC este concentrația micelară critică.

Deoarece considerăm micela ca fiind o fază separată:

Pentru seria omologică, există o ecuație empirică:

A este energia de dizolvare a grupului functional.

beste creșterea potențialului de adsorbție, lucrul de adsorbție per unitate de metilen.

Prezența unui miez de hidrocarbură în micelii face posibil ca compușii care sunt insolubili în apă să se dizolve în soluții apoase de agenți tensioactivi, acest fenomen se numește solubilizare (ceea ce se dizolvă este un solubilizat, agentul tensioactiv este un solubilizator).

Nămolul poate fi complet nepolar, poate conține atât părți polare, cât și nepolare și va fi orientat ca o moleculă de surfactant.

În orice caz, în timpul solubilizării, apare o creștere a masei micelare și a numărului de agregare nu numai datorită includerii solubilizatului, ci și datorită creșterii numărului de molecule de surfactant necesare pentru menținerea stării de echilibru.

Solubilizarea este mai eficientă, cu atât greutatea moleculară a solubilizatului este mai mică.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Eficacitatea agenților tensioactivi depinde de mărimea CMC.

Presiunea stratului de suprafață 2D

→ -forţe de tensiune superficială.

- presiune bidimensională.

Stratul de suprafață este o forță egală cu diferența dintre tensiunile superficiale ale unei soluții de surfactant și ale unui solvent pur, îndreptată către o suprafață curată.

Se stabilește un echilibru între soluție și stratul de suprafață

La
există o zonă în care
dependentă liniar de concentrare.

G [mol/m2].

suprafata ocupata de un mol dintr-o substanta

Atunci izoterma de presiune bidimensională va avea forma

este izoterma de presiune bidimensională.

Dependenta
din S M:

La
- presiunea bidimensională crește brusc. La
bidimensional este deformat, ceea ce determină o creștere bruscă
.

Filmul pe ambele fețe limitat de aceleași faze se numește față-verso. În astfel de filme, se observă o mișcare constantă a lichiorului mamă.

Filmele cu grosimea mai mică de 5 nm se numesc filme negre.

Straturile de adsorbție trebuie să aibă două caracteristici: vâscozitate și mobilitate ușoară, fluiditate și elasticitate.

Efectul Marangoni este de autovindecare.

Triunghiul Gibbs,
- suprapresiune.

Filmul este întins și datorită faptului că o parte din lichid a dispărut, agenții tensioactivi se repezi în spațiul liber. Triunghiul Gibbs.

Efectul puterii de adsorbție a corpurilor.

Există întotdeauna un strat de adsorbție pe suprafața filmului, pentru care, atunci

Ecuația Langmuir:

în presiune bidimensională

- analog al ecuației Shishkovsky

fenomene electrocinetice. Strat electric dublu (DES).

Modelul Helemholtz. Teoria Gouy-Chapman.

Zborul 1808

U – tub în formă, cufundați în el 2 electrozi. Legea vaselor comunicante este încălcată și are loc o modificare a nivelului lichidului din tub - fenomene electrocinetice.

Fenomene cinetice:

electroforeză

Electroosmoza

Potențial de curgere (debit).

Potenţial de sedimentare

1 și 2 apar atunci când se aplică o diferență de potențial, 3 și 4 perforarea și sedimentarea particulelor coloidale provoacă apariția unei diferențe de potențial.

Electroosmoza este mișcarea unui mediu de dispersie față de o fază staționară dispersă sub acțiunea unui curent electric.

electroforeză este mișcarea particulelor din faza dispersată în raport cu un mediu de dispersie staționar sub acțiunea unui curent electric.

P Motivul apariției fenomenelor electrocinetice este separarea spațială a sarcinilor și apariția unui dublu strat electric.

Stratul dublu electric este un condensator plat, o placă este formată din ioni determinanți de potențial, cealaltă din contrainoe. Ionii sunt, de asemenea, contaminați, deoarece co-ionii care determină potențialul sunt împinși în cea mai mare parte a soluției. Distanța dintre plăci . Potențialul scade liniar, diferența de potențial
.

O diferență de potențial extern determină apariția unui modul de forfecare este o pereche de forțe pe unitatea de suprafață care acționează de-a lungul suprafeței unui corp solid.

La echilibru, modulul de forfecare este egal cu modulul de frecare vâscoasă (
).

In conditiile noastre
,

- Ecuația Helemholtz-Smalukovsky

- deplasarea liniară a vitezei i faze.

E este puterea câmpului electric.

- diferenta de potential intre placi

- mobilitate electroforetică [m 2 /(V * s)].

Modelul Helemholtz nu ține cont de mișcarea termică a moleculelor. În realitate, distribuția ionilor în stratul dublu este mai complexă.

Gouy și Chapman au identificat următoarele cauze ale DES:

Trecerea unui ion de la o fază la alta când se stabilește echilibrul.

Ionizarea materiei în fază solidă.

Completarea suprafeței de către ioni prezenți în mediul de dispersie.

Polarizare de la o sursă de curent externă.

Stratul dublu electric are o structură neclară sau difuză. Ionii tind să fie distribuiți uniform în întregul strat difuz.

Stratul difuz este format din contrainioni, lungimea stratului este determinată de energia lor cinetică. La o temperatură care tinde spre zero absolut, contrainoele sunt cât mai aproape posibil de ionii care determină potențialul.

Această teorie se bazează pe două ecuații:

Ecuația Boltzmann

- lucrează împotriva forțelor interacțiunii electrostatice.

este densitatea de sarcină în vrac.

Ecuația Poisson

Deoarece grosimea DEL este mult mai mică decât dimensiunea particulei, iar pentru un DEL plat, derivata în raport cu coordonatele Și este desființată.

Pentru e y cu y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Ne limităm la doi membri ai seriei, apoi:

- Grosimea DEL este distanța la care potențialul DEL scade e o singura data.

Cu cât temperatura este mai mică, cu atât mai puțin . La Т→0 – DES plat. Cu cât concentrația este mai mare, cu atât sunt mai mult, cu atât mai puțin .

„–” înseamnă că potențialul scade odată cu distanța. =>

=>

,
- potentialul scade exponential.

Potențial pentru densitatea sarcinii de suprafață:

Sarcina de suprafață este o sarcină spațială cu semnul opus, integrată la distanță.

=>

Unde potențialul scade de 2,7 ori -

Capacitate dublu strat

Dezavantajul teoriei este că prezența stratului Helemholtz nu este luată în considerare, adică. nu ia in calcul , de unde erorile în determinarea parametrilor principali. De asemenea, nu explică efectul ionilor de natură diferită asupra grosimii stratului dublu electric.

teoria lui Stern. Structura unei micele coloidale.

Stratul dublu electric este format din două părți: dens și difuz. Un strat dens se formează ca urmare a interacțiunii ionilor care formează potențial cu cei adsorbiți în mod specific. Acești ioni, de regulă, sunt parțial sau complet deshidratați și pot avea fie aceeași sarcină, fie opusă ionilor care determină potențialul. Depinde de raportul dintre energia interacțiunii electrostatice
și potențialul specific de adsorbție
. Ionii stratului dens sunt fixați. Cealaltă parte a ionilor este situată în stratul difuz; acești ioni sunt liberi și se pot deplasa adânc în soluție, de exemplu. dintr-o zonă de concentrație mai mare într-o zonă de concentrație mai mică. Densitatea totală de încărcare constă din două părți.

- Încărcarea stratului Helmholtz

-Încărcare de strat difuz

Suprafața are un anumit număr de centre de adsorbție, fiecare dintre care interacționează cu un contraion. Constanta unei astfel de reacții cvasi-chimice este:

, Unde - fracția molară a contraionilor în soluție

Distribuția Helmholtz

Potențialul scade liniar

Distribuția potențială Gouy. Nu există un strat dens, potențialul scade exponențial de la valoare

Distribuție de pupa.

Inițial, scăderea potențială este liniară, apoi exponențială.

Când se aplică un câmp electric în cazul electroforezei, nu particula din faza solidă se mișcă direct, ci particula din faza solidă cu un strat de ioni înconjurați. DES repetă forma particulei fazei dispersate. Când se aplică un potențial, o parte a stratului difuz este ruptă. Se numește linia de întrerupere limita de alunecare.

Potențialul care apare la limita de alunecare ca urmare a detașării unei părți a stratului difuz se numește potenţialul electrocinetic(Potențial Zeta ).

O particulă dintr-o fază dispersată, cu un strat de contraioni care o înconjoară și un strat electric dublu, se numește micela.

Reguli pentru scrierea micelilor coloidale:

1-1 electrolit de încărcare

T este o particulă a fazei dispersate.

AA este granița dintre părțile dense și difuze.

BB este limita de alunecare.

Limita alunecării poate coincide sau nu cu linia AA.

Se numește valoarea pH-ului la care potențialul zeta este zero punct izoelectric.

CaCl2 + Na2SO4 → CaS04 ↓ + 2NaCl

1. În exces de CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 X + X Cl - - înregistrează micele.

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nCa 2+ este miezul.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - particulă.

2. În exces de Na2SO4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - micela

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + este miezul.

CaS04m∙nSO42-2(n-x)Na+- particulă

Ecuația Helemholtz-Smoluchowski

- viteza liniară de deplasare a limitelor (în electroosmoză).

- diferenta de potential pe placile condensatorului (in electroosmoza).

- debitul volumetric al soluției, S este aria secțiunii transversale a celulei.

E este puterea câmpului electric.

(pentru electroosmoză).

Pentru potentialul de curgere:

- potential

- presiunea membranei

De regulă, valoarea mobilităților electroforetice și a mobilităților electroosmotice este mai mică decât cele calculate. Acest lucru se datorează:

Efect de relaxare (în timpul mișcării unei particule din faza dispersată, se încalcă simetria atmosferei ionice).

Frânare electroforetică (apariția unei frecări suplimentare ca urmare a mișcării contraionilor).

Distorsiunea liniilor de curgere în cazul particulelor conductoare de electricitate.

Relația dintre tensiunea superficială și potențial. Ecuația Lippmann.

Formarea DEL are loc spontan datorită dorinței sistemului de a-și reduce energia de suprafață. În contextul constanţei TȘi p ecuația generalizată a primei și a doua legi ale termodinamicii arată astfel:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- Prima ecuație Lippmann.

este densitatea sarcinii de suprafață.

- capacitate diferentiala.

- a 2-a ecuație Lippmann.

DIN- capacitate.

Rezolvăm prima ecuație Lippmann și ecuația fundamentală de adsorbție:

,

, apoi

- Ecuația Nernst

,
,

- ecuaţia curbei electrocapilare (ECC).

ÎN
:
, dar

Surfactanții cationici (CSAS) reduc ramura catodică a ECC.

Surfactanții anionici (ASS) reduc ramura anodică a ECC.

Surfactanții neionici (NSA) reduc partea de mijloc a ECC.

Stabilitatea sistemelor disperse. Presiunea de înclinare.

Sistemele dispersate pot fi împărțite:

Sistemele instabile termodinamic pot fi stabile cinetic datorită trecerii la o stare metastabilă.

Există două tipuri de stabilitate:

Stabilitatea sedimentării (în raport cu gravitația).

Stabilitate agregativă. (în legătură cu lipirea)

Coagulare este procesul de lipire a particulelor, ceea ce duce la pierderea stabilității agregative. Coagularea poate fi cauzată de modificări de temperatură, pH, agitare, ultrasunete.

Distingeți coagularea:

Reversibil.

Ireversibil.

Coagularea continuă cu introducerea de electroliți.

Reguli de coagulare:

Film- Aceasta este partea sistemului situată între două interfețe.

presiune de disjungere apare cu o scădere bruscă a grosimii filmului ca urmare a interacțiunii straturilor de suprafață care se apropie.

«-» - când grosimea peliculei scade, presiunea de separare crește.

P 0 este presiunea în faza de vrac, care este o continuare a stratului intermediar.

P 1 este presiunea din film.

Teoria stabilității. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Conform teoriei DLVO, două componente se disting în presiunea de disjungere:

electrostatic P E (pozitiv, se datorează forțelor de repulsie electrostatică). Corespunde unei scăderi a energiei Gibbs odată cu creșterea grosimii peliculei.

Molecular PM (negativ, datorită acțiunii forțelor de atracție). Este cauzată de compresia filmului din cauza forțelor chimice de suprafață, raza de acțiune a forțelor este de zecimi de nm cu o energie de ordinul a 400 kJ/mol.

Energia totală de interacțiune:

- sistemul este stabil în totalitate

- sistem instabil

P componenta pozitiva.

Creșterea se datorează creșterii energiei potențiale în timpul comprimării peliculelor subțiri. Pentru filmele groase, energia ionică în exces este compensată și este egală cu interacțiunea energetică în cea mai mare parte a mediului de dispersie.

Dacă
(- grosimea peliculei, - raza ionului) subțierea peliculei duce la dispariția și reducerea în ea a moleculelor și ionilor cu o energie de suprafață minimă. Numărul de particule învecinate scade, drept urmare energia potențială a particulelor rămase în film crește.

Teoria DLVO consideră interacțiunea particulelor ca interacțiune a plăcilor.

Particulele nu interacționează

- ecuația Laplace,
,

Pentru suprafețe slab încărcate

Pentru suprafețe foarte încărcate:

Componenta moleculară este interacțiunea a doi atomi:

~

Interacțiunea unui atom cu o suprafață:

Să luăm două înregistrări:

D Pentru a obține componenta moleculară, este necesar să se însumeze toate energiile de interacțiune ale atomilor plăcilor din dreapta și din stânga.

Unde
- Constanta lui Hamaker (ține cont de natura corpurilor care interacționează).

Acea. energia de interacțiune a particulelor dintr-un sistem poate fi exprimată folosind curbe de potențial.

I este minimul potențial primar. Aceasta este o zonă de coagulare ireversibilă, forțele de atracție predomină.

II - zonă de stabilitate agregativă, predomină forțele de respingere.

III - minim de potential secundar (sau zona de floculare). Între particulele fazei dispersate există un strat de electrolit, iar particulele pot fi separate și transferate în zona de stabilitate agregativă.

Curba 1 – sistemul este stabil agregativ.

Curba 2 este stabilă în zona I, nu este stabilă în zona II.

Curba 3 - coagularea a avut loc în sistem.

Curba 4 - la punctul 4, energia totală a interacțiunii U=0,
, acest punct extremum corespunde debutului coagulării rapide.

Există două cazuri:

1. Suprafețele sunt slab încărcate:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- aceasta este grosimea stratului corespunzătoare începutului procesului de coagulare.

- pentru suprafete slab incarcate

apoi

2. Pentru suprafețe foarte încărcate:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Să pătratăm (3)

Coagulare:

În adsorbția specifică, ionii pot fi adsorbiți într-o cantitate superechivalentă în așa fel încât suprafața să își poată schimba încărcătura. Suprafața este în curs de reîncărcare.

În cazul adsorbției specifice, nu numai ionii cu semne opuse, ci și ai unui ion pot fi adsorbiți.

Dacă ionii de același semn cu suprafața sunt adsorbiți, atunci în stratul de suprafață nu va exista o scădere a potențialului, ci creșterea acestuia.

Coagularea de neutralizare (apare cu participarea particulelor slab încărcate și depinde nu numai de sarcina electrolitului de coagulare, ci și de potențialul la limita straturilor dense și difuze).

Teoria lui Smoluchowski a coagulării rapide.

Dependența vitezei de coagulare de concentrația electroliților.

I – rata de coagulare este scăzută,

II - viteza de coagulare este practic proporţională cu concentraţia electrolitului.

III - zona de coagulare rapidă, viteza este practic independentă de concentrație.

Puncte cheie:

Solul inițial este monodispers, particulele similare au formă sferică.

Toate ciocnirile de particule sunt eficiente.

Când două particule primare se ciocnesc, se formează o particulă secundară. Secundar + primar = terțiar. Primar, secundar, terțiar - multiplicitate.

În ceea ce privește cinetica chimică, procesul de coagulare poate fi descris prin ecuația:

Soluția va fi ecuația:

- timpul de jumătate de coagulare. Acesta este timpul în care numărul de particule de sol scade de 2 ori.

,
,

,

Pe măsură ce multiplicitatea crește, maximul curbelor de coagulare se deplasează spre valori mai mari .

Dezavantaje:

Asumarea monodispersității.

Ipoteza despre eficacitatea tuturor coliziunilor.