Adsorbcijos proceso termodinamika. Adsorbcijos procesų termodinamika termodinaminių funkcijų pokyčiai adsorbcijos metu

Adsorbciją kaip spontanišką molekulių koncentraciją paviršiuje lydi sistemos entropijos sumažėjimas. Kadangi proceso spontaniškumo kriterijus yra

∆N – T · ∆S = ∆G< 0,

tada adsorbcija galima tik esant ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Kylant temperatūrai, pusiausvyra pasislenka link endoterminio proceso, ty desorbcijos.

Adsorbcija ant kieto paviršiaus

1. monomolekulinė adsorbcija.

Pagal Langmuiro teoriją, adsorbato molekulės sąveikauja su adsorbento paviršiumi, galiausiai suformuodamos monomolekulinį sluoksnį. Šiuo atveju paviršiaus užpildymo () laipsnis adsorbuota medžiaga adsorbuojant iš dujų fazės

nuo skysčio

čia K yra pusiausvyros konstanta (adsorbcijos konstanta);

p – dalinis adsorbuotų dujų slėgis;

c – adsorbuotos medžiagos koncentracija.

β priklausomybė nuo p (arba c) pavaizduota grafiku (adsorbcijos izoterma, Т = const) 1 pav. 1.3.

Ryžiai. 1.3. Paviršiaus užpildymo adsorbuota medžiaga laipsnis

Esant mažoms koncentracijoms ir daliniam slėgiui, adsorbcija yra proporcinga koncentracijai arba daliniam slėgiui:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, t.y. pradinė izotermos atkarpa yra maždaug tiesinė, o tan α \u003d K (tg α nustatomas pagal kreivės nuolydį ties p (arba c) → 0: arba ).

Jei - adsorbuotos medžiagos molių skaičius 1 g adsorbento; - didžiausias galimas adsorbuotos medžiagos molių skaičius 1 g adsorbento ("vieno sluoksnio talpa"), tada

β pakeitimas (1.3) lygtimi (adsorbcijos iš dujų fazės atveju koncentracija su lygtyse turėtų būti pakeistas slėgiu R), mes gauname:

(1.6)

Kadangi ir K šioje adsorbento-adsorbento poroje yra konstantos (at T= const), tada priklausomybę galima rasti ir Į(1.4 pav.).

Ryžiai. 1.4. Adsorbcijos lygties grafinis sprendimas

gauta ekstrapoliuojant eksperimentinę tiesinę priklausomybę iki () = 0; ir nuo tada , .

Vertė gali būti naudojama specifiniam adsorbento paviršiaus plotui nustatyti UD (m 2 1 g adsorbento), jei žinomas vienos adsorbento molekulės paviršiaus užimamas plotas ω (nustatomas pagal molekulės dydį):

UD = · ω · Na, (1,7)

kur Na yra Avogadro skaičius (Na = 6,02 10 23).

Savo ruožtu, žinoma SD vertė gali būti naudojama apskaičiuojant bet kurios medžiagos ω arba jos adsorbciją tam tikrame adsorbente.

2. Polimolekulinė adsorbcija.

(1.5) lygtis apibūdina kreivę su prisotinimu, t.y. adresu

p (arba c) → ∞ linksta į ribinę vertę, lygią (1.5 pav., a).

1.5 pav. Adsorbcijos izotermos:

a – adsorbcija su prisotinimu; b – polimolekulinė adsorbcija

Tačiau kai kuriais atvejais adsorbcijos izotermos atrodo taip, kaip parodyta Fig. 1.5b, t.y. nepasiekia ribos net esant dideliam p (arba c).

Fig. parodyto tipo priklausomybės. 1.5b atitinka polimolekulinę adsorbciją. Paprastai tokios izotermos būdingos stiprią tarpmolekulinę sąveiką turinčioms medžiagoms (pavyzdžiui, vandeniui). Kai adsorbcijos centrai adsorbento paviršiuje yra užimti (monomolekulinis sluoksnis yra prisotintas), įvyksta sekančių adsorbato molekulių „nutūpimas“ dėl tarpmolekulinės sąveikos su jau adsorbuotomis molekulėmis (1.6 pav.). Tokios adsorbcijos šiluma yra artima absoliučia verte, bet priešinga ženklu atitinkamo skysčio garavimo šilumai (pagalvokite, kodėl).

1.6 pav. Adsorbcijos schema:

a - monomolekulinė adsorbcija; b - polimolekulinė adsorbcija

Priėjus arčiau R iki adsorbuotos medžiagos sočiųjų garų slėgio, ji pradeda kondensuotis ant adsorbento paviršiaus, todėl greitai didėja didėjant. R.

Adsorbcijos procesų termodinamika.

Parametrų pavadinimas	Reikšmė
Straipsnio tema:	Adsorbcijos procesų termodinamika.
Rubrika (teminė kategorija)	Išsilavinimas

Pagrindiniai adsorbcijos procesų klasifikavimo apibrėžimai ir metodai.

Adsorbcija reiškia reiškinius, atsirandančius dėl spontaniško paviršiaus energijos sumažėjimo.

Adsorbcija- spontaniško grįžtamojo arba negrįžtamo nevienalytės sistemos komponentų persiskirstymo tarp paviršinio sluoksnio ir vienalytės fazės tūrio procesas.

Daugiakomponentėse sistemose komponentas, mažinantis sąsajos įtampą, yra geresnis nei paviršinis sluoksnis. Vienkomponentėse sistemose, formuojantis paviršiniam sluoksniui, kinta jo struktūra (tam tikra atomų ir molekulių orientacija, poliarizacija), vadinama autoadsorbcija.

Vadinama tankesnė fazė, kurioje lokalizuojasi adsorbcijos sąveika adsorbentas. Medžiaga, perskirstyta tarp homogeninės fazės tūrio ir paviršiaus sluoksnio, žymima terminu ʼʼ adsorbuotiʼʼ.

Kai kuriais atvejais adsorbcijos procesas yra grįžtamas. Tokiu atveju tam tikromis sąlygomis dalis adsorbuotų molekulių dėl molekulinių kinetinių reiškinių gali patekti iš paviršinio sluoksnio į fazės tūrį. Atvirkštinis adsorbcijos procesas vadinamas desorbcija.

Adsorbcijos procesų klasifikavimo metodai.

Adsorbcijos procesų klasifikacija pagal sąveikaujančių fazių agregacijos būseną. Atsižvelgiant į priklausomybę nuo gretimų fazių suminės būsenos, išskiriami šie adsorbcijos procesų tipai:

Dujų adsorbcija ant kietų adsorbentų;

Ištirpusių medžiagų adsorbcija ʼʼkieta-skystisʼʼ ir ʼʼskystis-skystisʼʼ sąsajose;

Paviršinio aktyvumo medžiagų adsorbcija ʼʼskysčių-dujųʼʼ sąsajoje.

Adsorbcijos procesų klasifikacija pagal adsorbento ir adsorbato sąveikos mechanizmą. Adsorbcija gali būti laikoma adsorbato molekulių sąveika su aktyviais adsorbento centrais. Pagal jų sąveikos mechanizmą skirstomi šie adsorbcijos tipai:

1) fizinė (molekulinė) adsorbcija- adsorbato ir adsorbento molekulių sąveika vyksta dėl van der Waals jėgų, vandenilinių jungčių (nevykstant cheminėms reakcijoms);

2) cheminė adsorbcija (chemisorbcija)- adsorbato molekulės prisijungia prie aktyvių adsorbento centrų dėl įvairių tipų cheminių reakcijų (išskyrus jonų mainų reakcijas);

3) jonų mainų adsorbcija (jonų mainai) - adsorbatinės medžiagos persiskirstymas tarp tirpalo ir kietosios fazės (jonų keitiklio) pagal jonų mainų reakcijų mechanizmą.

Kiekybiniam adsorbcijos procesų aprašymui naudojami du dydžiai.

1) Absoliuti adsorbcija yra adsorbato kiekis (mol) arba masė (kg), tenkantis adsorbento paviršiaus ploto arba masės vienetui. Pavadinimas - A; vienetas: mol/m 2, mol/kg, kg/m 2, kg/kᴦ.

2) Gibso (perteklinė) adsorbcija- adsorbuotos medžiagos perteklius tam tikro storio paviršiniame sluoksnyje, palyginti su jo kiekiu homogeninės fazės tūryje, skaičiuojant nuo adsorbento paviršiaus ploto arba masės vieneto. Pavadinimas - G; vienetas: mol/m 2, mol/kᴦ.

Santykį tarp absoliučios ir perteklinės adsorbcijos galima iliustruoti naudojant lygtį:

G \u003d A – c * h (3.1)

čia c – medžiagos pusiausvyros koncentracija fazės tūryje, mol/m3;

h yra paviršinio sluoksnio storis, sąlygiškai paimtas lygus 10 -9 m.

Daugiakomponentėse nevienalytėse sistemose, kai vienas ar kitas komponentas perskirstomas tarp homogeninės fazės tūrio ir paviršinio sluoksnio, galioja paviršiaus vidinės energijos pertekliaus lygtis:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Suvedę visus lygties terminus į sąsajos paviršiaus ploto vienetą, gauname:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

kur Г i = n i / s yra i-ojo komponento perteklius paviršiniame sluoksnyje, tai yra Gibso adsorbcija.

Vienkomponentės sistemos (3.3) lygtis yra tokia:

G s = s + m * Г (3.4)

kur G s = U s - T * S s yra paviršiaus Gibso energija arba paviršiaus vienetinio ploto sukūrimo darbas;

m * Г - adsorbuotos medžiagos medžiagos sutankinimas paviršiniame sluoksnyje.

Remiantis (3.4) lygtimi, galime daryti išvadą, kad adsorbcijos metu paviršinio paviršiaus kūrimo darbas susideda iš paviršiaus formavimo (sujungimo jungčių suskaidymo didžiojoje adsorbato fazės dalyje) ir medžiagos sutankinimo paviršiniame sluoksnyje.

Esant dinaminei pusiausvyrai tarp adsorbento ir adsorbato, heterogeninės sistemos Gibso energijos pokytis ΔG = 0, adsorbcijos proceso termodinamika apibūdinama lygtimi, vadinama Gibso pagrindinė adsorbcijos lygtis:

Ds = SГ i * dm i (3,5)

Ši lygtis yra universali, nes galioja visų tipų adsorbcijos procesams

Ypatingi Gibso adsorbcijos lygties atvejai.

1) Adsorbcija iš tirpalų.

Sistemos i-ojo komponento cheminiam potencialui adsorbcijos metu „skystis – kietas adsorbentas“ ir „skystis – dujos“ sąsajose galioja lygtys:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

čia m i 0 – i-ojo sistemos komponento cheminis potencialas standartinėmis sąlygomis;

a i – i-ojo sistemos komponento aktyvumas standartinėmis sąlygomis.

Remiantis tuo, Gibso adsorbcijos lygtis bus tokia:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Neelektrolitinių tirpalų atveju imame a i \u003d c i, tada:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3,9)

Elektrolitų tirpalams:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

čia c ± vidutinė joninė tirpalo koncentracija;

n yra stechiometrinis koeficientas.

2) Medžiagų adsorbcija iš dujinės fazės.

Pagal Mendelio-Ejevo-Klaiperono lygtį:

P \u003d c * R * T (3,11)

Šiuo atžvilgiu Gibbso lygtis, skirta dujų adsorbcijai ant kietų adsorbentų, parašyta tokia forma:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

Praktikoje Gibbso adsorbcijos lygtis leidžia pagal paviršiaus įtempimo matavimus esant įvairioms skysčio koncentracijos ar pusiausvyros dujų slėgio vertėms, apskaičiuoti medžiagų adsorbcijos kiekį paviršiniame sluoksnyje, kuriam nustatomas paviršiaus įtempis.

Adsorbcijos procesų termodinamika. - koncepcija ir rūšys. Kategorijos „Adsorbcijos procesų termodinamika“ klasifikacija ir ypatybės. 2017 m., 2018 m.

Dabartinis puslapis: 6 (knygoje iš viso 19 puslapių) [prieinama skaitymo ištrauka: 13 puslapių]

Šriftas:

100% +

34. Adsorbcijos jėgų pobūdis

Adsorbento molekulių sąveika su adsorbento paviršiumi ties vadinamuoju. fizinė adsorbcija gali atsirasti dėl įvairių priežasčių. Tada potencialas, lemiantis vienos adsorbento molekulės sąveiką su vienu nepolinės adsorbcijos atomu, gali būti išreikštas taip:

θ = −Kr 6 +Br 12 ,

čia r yra atstumas tarp dalelių centrų; C yra dispersijos traukos konstanta; B yra konstanta, apibūdinanti atstumiamųjų jėgų energiją.

Visiškai akivaizdu, kad santykinai tolimais atstumais turėtų vyrauti traukos jėgos, o artimais – atstumiančios jėgos. Taip pat tam tikrais atstumais šios jėgos turi būti lygios, o tai atitiks minimalią laisvąją energiją. Tačiau svarbu pažymėti, kad adsorbcijos metu dispersijos jėgos veikia vienu metu tarp kiekvienos nepolinės dalelės.

Kadangi dalelių sąveikos energija gali greitai mažėti didėjant atstumui, norint nustatyti adsorbcijos jėgų potencialą, pakanka atlikti artimiausių adsorbentų atomų sumavimą. Svarbu, kad sudėtingų nepolinių molekulių adsorbcijos atveju potencialią energiją būtų galima apytiksliai apskaičiuoti kaip visų molekulės vienetų potencialių adsorbcijos energijų sumą.

Jei adsorbentas susideda iš jonų, tai jau žinomų dispersijos jėgų veikimas gali būti papildytas dipolių traukos indukcinėmis jėgomis, kurios adsorbento molekulėse indukuojamos elektriniu lauku, kuris, savo ruožtu, sukuriamas. adsorbuojančios gardelės jonais.

Esant tokiai sąveikai, indukcinių jėgų dalis adsorbcijos sąveikoje gali būti proporcinga adsorbcinės molekulės poliarizacijai ir lauko stiprumo kvadratui ant šio adsorbento paviršiaus.

Kita vertus, jei polinės adsorbento molekulės yra adsorbuotos ant polinio adsorbento, tai šiuo atveju dipoliai poliarizuoja adsorbento atomus, t.y., tarsi sukelia juose elektrinius momentus. Dėl šios įtakos indukcinė sąveika pridedama prie dispersinės.

Pati indukcinė sąveika dažniausiai yra maža ir, priklausomai nuo adsorbcinės molekulės dipolio ir adsorbento poliarizavimo, gali pasiekti dideles reikšmes. Tuo atveju, jei molekulės yra adsorbuojamos ant adsorbento, kurio paviršiuje yra jonų arba dipolių, vadinamasis. adsorbento jonų arba dipolių sąveika su paties adsorbento elektrostatiniu lauku.

Tokiu atveju adsorbcinės molekulės gali net orientuotis adsorbento lauke ir atsiranda orientacinė Kulono sąveika. Dažniausiai atsitinka taip, kad indukcinės ir orientacinės sąveikos energijos yra mažesnės už dispersinės sąveikos energiją, todėl daroma prielaida, kad tarpmolekulinės traukos energiją lemia dispersinės traukos energija.

Be to, vandenilio jungties susidarymas gali būti adsorbcijos priežastis. Tokio tipo jungtis gali susidaryti adsorbuojant ant adsorbentų, kurių paviršiuje yra hidroksilo molekulių grupių, tokių kaip vanduo, alkoholiai, amoniakas ir aminai. Susidarius vandeniliniam ryšiui, adsorbento sąveikos energija su adsorbentu gali būti gana didelė, o tokios adsorbcijos metu išsiskirianti šiluma yra daug didesnė nei molekulių forma ir dydžiu panašių medžiagų adsorbcijos šiluma. bet nesudaro vandenilinio ryšio.

Svarbu pažymėti, kad žinant paviršinio sluoksnio termodinaminį apibūdinimą ties „adsorbento – adsorbento“ riba, jo struktūrą, įvairių tipų jėgų pobūdį, proceso dinamiką, galima pereiti prie sudėtingesnių dalykų tyrimo. adsorbcijos procesai.

35. Adsorbcija kaip spontaniška medžiagų, mažinančių sąsajos įtampą, koncentracija fazinėje sąsajoje

Paviršinio aktyvumo medžiagos skirstomos į dvi dideles grupes: aktyvus ir neaktyvus medžiagų.

Paviršinio aktyvumo medžiagos gali kauptis paviršiniame sluoksnyje, ir tokiu atveju įvyksta teigiama adsorbcija. G > 0.

Tokios medžiagos turi turėti paviršiaus įtempį, kuris savo ruožtu turi būti mažesnis už tirpiklio paviršiaus įtempį, kitaip medžiagos kaupimasis paviršiniame sluoksnyje būtų nepalankus ir turi būti santykinai mažo tirpumo. Esant pakankamai gerai tirpumui, paviršinio aktyvumo medžiagų molekulės linkusios palikti paviršių giliai į tirpalą. Todėl aktyviosios paviršiaus medžiagos pirmiausia bus išstumtos iš didžiosios skysčio dalies į paviršių.

Bet prie tirpalo ribos kaupiantis medžiagoms šių medžiagų molekulėse, kurios silpnai sąveikauja viena su kita, tarpmolekulinė sąveika paviršiniame sluoksnyje mažės, o paviršiaus įtampa kris.

Paviršinio aktyvumo medžiagos vandens sluoksnio atžvilgiu yra daug rūšių organinių junginių, riebalų rūgščių su pakankamai dideliu angliavandenilio radikalu, šių rūgščių druskos (muilai), sulfonrūgštys ir jų druskos, taip pat įvairių rūšių alkoholiai ir aminai. Daugumos molekulių būdingas bruožas yra jų amfifiliškumas: molekulė susideda iš dviejų polinės grupės dalių ir nepolinio angliavandenilio radikalo. Turint didelį dipolio momentą ir gerai drėkinančią polinę grupę, galima nustatyti paviršinio aktyvumo medžiagos afinitetą vandeninei aplinkai. Tačiau angliavandenilių radikalas yra priežastis, dėl kurios sumažėja šių junginių tirpumas.

Paviršiaus neaktyvios paviršiaus medžiagos- šios rūšies medžiagos, linkusios palikti skysčio paviršių į jo tūrį, dėl to vadinamosios. neigiama adsorbcija G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Paviršiaus neaktyvios medžiagos vandens atžvilgiu yra daug neorganinių elektrolitų: rūgščių, šarmų, druskų. Paviršiaus neaktyvių medžiagų molekulės neturi hidrofobinės dalies ir vandenyje gali suskaidyti į stipriai drėkinančius jonus.

Pavyzdžiai Paviršiaus neaktyvios medžiagos taip pat yra kai kurie organiniai junginiai, kuriuose nepolinės molekulės dalies nėra arba jos yra labai mažos. Šios medžiagos apima skruzdžių, aminoacto rūgštis.

Nevandeniniuose tirpikliuose neorganiniai elektrolitai taip pat gali padidinti paviršiaus įtempimą, ir tai priklauso nuo tirpiklio.

pavyzdžiui, kai į metanolį įpilama natrio jodido, paviršiaus įtempis labai padidėja, o etanolio paviršiaus įtempis yra maždaug 2 kartus didesnis. Medžiagų paviršiaus aktyvumas gali priklausyti ne tik nuo medžiagos pobūdžio, bet ir nuo tirpiklio savybių. Jei kuris nors tirpiklis turi didelį paviršiaus įtempimą, tada šis tirpiklis gali turėti didelį paviršiaus aktyvumą.

36. Adsorbcijos teorijos

Panagrinėkime dažniausiai pasitaikančias adsorbcijos teorijas, apibūdinančias atskirus adsorbcijos tipus „kietųjų dujų“ arba „kieto tirpalo“ sąsajoje.

I. Langmuiro monomolekulinės adsorbcijos teorija.

1. Adsorbcija yra lokalizuota ir ją sukelia jėgos, artimos cheminėms.

2. Adsorbcija vyksta tik ant aktyvių centrų – adsorbento paviršiaus išsikišimų ar įdubimų, pasižyminčių laisvųjų valentingumo buvimu. Aktyvūs centrai laikomi nepriklausomais ir identiškais.

3. Kiekvienas aktyvus centras gali sąveikauti tik su viena adsorbato molekule; paviršiuje gali susidaryti tik vienas adsorbuotų molekulių sluoksnis.

4. Adsorbcijos procesas yra grįžtamasis ir pusiausvyrinis; adsorbuota molekulė kurį laiką išlaikoma aktyvaus centro, po to ji desorbuojama; Po kurio laiko susidaro dinaminė pusiausvyra.

Didžiausia galima adsorbcijos vertė G o pasiekiamas su sąlyga, kad visus aktyvius centrus užima adsorbato molekulės. Monomolekulinės adsorbcijos izoterminė lygtis, susijusi su adsorbcijos verte G su adsorbato koncentracija Su, atrodo kaip:

kur b yra pastovi tam tikros „adsorbento-adsorbato“ poros vertė (desorbcijos ir adsorbcijos greičio konstantų santykis), skaitine prasme lygi adsorbato koncentracijai, kurioje yra užimta pusė aktyviųjų centrų.

Langmuir adsorbcijos izotermos grafikas parodytas 2 paveiksle. Konstanta b apibrėžiame grafiškai, nubrėždami taške adsorbcijos izotermos liestinę Su= 0. Lygtyje aprašant dujų adsorbcijos procesą, koncentracija gali būti pakeista proporcinga dalinio slėgio verte. Monomolekulinės adsorbcijos teorija I. Langmuir taikomas apibūdinti dujų ir ištirpusių medžiagų adsorbcijos procesams esant žemam adsorbato slėgiui (koncentracijai).

Polanyi polimolekulinės adsorbcijos teorija apibūdina s formos adsorbcijos izotermas, kurių forma rodo galimą adsorbuotų molekulių sąveiką su adsorbatu.

1. Adsorbciją sukelia fizinės jėgos.

2. Adsorbento paviršius yra vienalytis, nėra aktyvių centrų; adsorbcijos jėgos sudaro ištisinį jėgos lauką šalia adsorbento paviršiaus.

3. Adsorbcijos jėgos veikia didesniu atstumu nei adsorbato molekulės dydis, t.y., šalia adsorbento paviršiaus yra tam tikras adsorbcijos tūris, kuris adsorbcijos metu užpildomas adsorbato molekulėmis.

4. Adsorbato molekulės pritraukimas adsorbento paviršiumi nepriklauso nuo kitų molekulių buvimo adsorbcijos tūryje, dėl ko galima polimolekulinė adsorbcija.

5. Adsorbcijos jėgos nepriklauso nuo temperatūros, todėl, keičiantis temperatūrai, adsorbcijos tūris nekinta.

Freundlicho lygtis. Adsorbento paviršius nehomogeniškas, sąveikauja tarp adsorbuotų dalelių, aktyvieji centrai nėra visiškai nepriklausomi vienas nuo kito. G. Freindlichas pasiūlė, kad adsorbuotų dujų arba tirpios medžiagos molių skaičius adsorbento masės vienete (vadinamoji specifinė adsorbcija X/m), turi būti proporcinga adsorbento pusiausvyros slėgiui (dujoms) arba pusiausvyros koncentracijai (medžiagoms, adsorbuotoms iš tirpalo), padidintai iki tam tikros galios, kuri visada yra mažesnė už vienetą:

x / m = aP n x / m = aC n.

eksponentų n ir proporcingumo koeficientas a nustatyta eksperimentiškai.

37. Adsorbcijos proceso termodinamika. Gibso adsorbcijos lygtis

Norint ištirti adsorbcijos reiškinį ties „tirpalo – dujų“ riba, būtina nustatyti ryšį tarp adsorbuotos medžiagos pertekliaus paviršiaus sluoksnyje ( G), aktyviosios paviršiaus medžiagos koncentracija tirpale ( su) ir paviršiaus įtempimą ( σ ) ties „tirpalo-dujų“ fazės riba. Tikslingiau reiškinius nagrinėti termodinaminiu požiūriu ir sieti ištirpusios medžiagos adsorbciją su paviršiaus laisvosios energijos ar jo paviršiaus įtempimo pasikeitimu. Šis ryšys buvo užmegztas W. Gibbsas in 1876 ​​m., kuris buvo pavadintas "Gibso adsorbcijos lygtis":

G = – su / RT x dσ/dc.

Dar galite įsivaizduoti Gibbso lygtis, remiantis termodinamika, naudojant izobarinį-izoterminį potencialą G, cheminiai potencialai μ 1 ir μ 2 , ir taip pat naudojant n 1 ir n 2 komponentų molių skaičius. Išanalizavęs jį atsižvelgdamas į entropiją S, apimtis V ir spaudimas P, galime parašyti tokią lygtį:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d. n 1 + μ 2 dienos 2.

Mes prilyginame jį nuliui ir, atsižvelgiant į pastovią temperatūrą ir slėgį, supaprastiname į formos lygtį:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Atsižvelgiant į tai, kad atskiestuose tirpaluose antrojo komponento cheminis potencialas išreiškiamas taip:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

ir atsižvelgiant į tai, kad temperatūra yra pastovi

dμ 2 =rtdnc,

pakeičiant šią lygtį į

gauname norimą Gibso adsorbcijos lygtį. Remiantis lygtimi, matyti, kad jei paviršiaus įtempis σ didėja susikaupus su, tada ištirpusios medžiagos koncentracija paviršiniame sluoksnyje yra mažesnė nei tirpalo tūryje (vadinamoji neigiama adsorbcija), o jei paviršiaus įtempis σ mažėja didėjant koncentracijai su, tada koncentracija sluoksnyje yra didesnė nei tūryje (teigiama adsorbcija), ir galiausiai, jei σ nepriklauso nuo su, tada medžiagos koncentracija sluoksnyje paviršiuje ir tūryje yra vienoda. Gibbso lygtis buvo gauta naudojant termodinamiką. Šią lygtį sunku patikrinti praktiškai, nes tai yra sudėtinga nustatyti ištirpusios medžiagos koncentraciją sluoksniuotame paviršiuje. Patyręs B. Makbenas nustatė, kad naudojant prietaisą nuo tirpalo paviršiaus buvo nupjautas labai plonas skysčio sluoksnis. Tolesnis visų Gibbso lygties parametrų nustatymas parodė, kad eksperimentiškai rastos adsorbcijos reikšmės sutapo su vertėmis, apskaičiuotomis naudojant Gibbso lygtį eksperimentinėje paklaidoje. Dėl bet kokio skysčio paviršiaus homogeniškumo ir lygumo, tiriant adsorbciją ant jo paviršiaus, įprastos idėjos apie aktyvius centrus visiškai nepritaikomos. Esant kritinei temperatūrai, skirtumas tarp gretimų fazių išnyksta, o paviršiaus įtempis, kaip taisyklė, tampa lygus nuliui. Dujų ir garų adsorbcija turi tokį didelį praktinį pritaikymą, kad literatūroje, ypač techninėje, galite rasti šią sąvoką, kuri naudojama tik procesams kietųjų medžiagų paviršiuje.

Ši koncepcija, taip pat bendriausi adsorbcijos modeliai, kaip nagrinėjama Gibbso lygtis, yra taikomi visoms fazių riboms. Naudojant Gibso lygtį ir visas iš jos kylančias nuostatas, nustačius Г reikšmę, galima sukonstruoti adsorbcijos izotermą.

38. Adsorbcijos ant mikroporingų medžiagų ypatumai. Polano potencialo teorija. Adsorbcijos potencialas

Glade'o teorija atsižvelgiama į nelokalizuotą fizinę adsorbciją, kuri yra tiesiogiai dėl van der Waals jėgų tarp adsorbento ir adsorbato (tai gali būti laikoma pirmąja pozicija). Antroji šios teorijos pozicija yra adsorbento jėgos (arba potencialo) lauko samprata, kuri tęsiasi dideliu atstumu nuo paviršiaus; šiame lauke atsirandantis adsorbcijos sluoksnis yra polimolekulinis. Jei atsižvelgsime į dujų adsorbciją, tada šio sluoksnio tankis mažėja išilgai tam tikros normos nuo paviršiaus. Jei atsižvelgsime į garų adsorbciją, tada ant paviršiaus susidaro tam tikro storio skysčio sluoksnis. Polanyi teorijoje laukas laikomas ekvipotencialių paviršių seka, kiekvienas paviršius atitinka tam tikrą potencialo vertę. ε , ir kiekvienas paskesnis paviršius bus mažesnis nei ankstesnis. Kiekvienas toks paviršius erdvėje išpjauna tam tikro tūrio sluoksnius, žymimus kaip prieš i. Polanyi teorijos uždavinys yra rasti perėjimą nuo įprastų izotermos koordinačių ( x, p) į lauko parametrus ε i ir prieš i, toliau nustatant ryšį tarp šių pagrindinių parametrų. Pirmoji problemos dalis, kurią iškėlė Polyani, yra gana sudėtinga ir daugeliu atvejų negali turėti konkrečių sprendimų, tačiau garų adsorbcijos atveju ši problemos dalis pirmuoju aproksimavimu išsprendžiama labai paprastai. Skysčio adsorbcijos sluoksniui užpildyta tūrio dalis bus lygi:

v i \u003d x (M / d),

kur d yra medžiagos tankis skystoje būsenoje.

M. Polyany savo teorijoje įveda dar vieną nuostatą apie vadinamųjų nebuvimą. lauko atranka adsorbcijos procese, vertė ε Šioje teorijoje erdvė yra pastovi vertė (kažkas panašaus į gravitacinį potencialą), neatsižvelgiant į tai, ar tarp tam tikro taško ir kieto paviršiaus egzistuoja tam tikros adsorbato molekulės, ar visa erdvė yra laisva. Polyani pristato koncepciją adsorbcijos potencialas ε , kuris yra izoterminis garų suspaudimo darbas, kai jie perkeliami iš pusiausvyros slėgio R tūrinėje fazėje toli nuo paviršiaus iki paviršiaus sluoksnio su sočiųjų garų slėgiu srities 0 p tada potencialo nustatymo išraiška atrodys taip:

ε = RT ln R 0 / R.

Tokios lygties pagalba galima pereiti nuo koordinačių x, p prie koordinačių ε ir v ir gaukite kreivę, kuri vadinama „būdinga“. Polanyi savo eksperimentuose atrado, kad tokios kreivės, sudarytos iš gautų izotermų eksperimentinių duomenų, turi tokią savybę: jos yra nekintamos T atžvilgiu, arba, kitaip tariant, visos tokio tipo kreivės gali būti vienoje kreivėje. ε −ε .

M. Polyany šią poziciją priėmė kaip postulatą, t.y.:

Ši Polyani savybė turi didelę praktinę reikšmę, ji gali sudaryti izotermų šeimą iš vienos eksperimentinės adsorbcijos izotermos.

Polanyi teorija nepateikia analitinės izotermos ar potencialo ir tūrio funkcijos išraiškos, bet leidžia apskaičiuoti bet kurios temperatūros koordinatę, jei žinoma bent viena izoterma. Šis rezultatas yra labai svarbus technologiniams skaičiavimams, nes esant panašioms dujoms ant to paties adsorbento, adsorbcijos kreivės gali pasirodyti artimos viena kitai ir daugeliu atvejų gali būti uždengtos.

39. Būdingoji adsorbcijos kreivė. Temperatūros invariancija ir charakteristikų kreivių giminingumas

Jėgos laukas, atsirandantis adsorbento paviršiuje, daugeliu atžvilgių gali būti panašus į gravitacinį lauką. Adsorbcijos lauke gali būti pavaizduoti potencialūs paviršiai, ty paviršiai, kuriems būdingas tas pats adsorbcijos potencialas. Pagal adsorbcijos potencialo sąvoką θ turėtų būti suprantama kaip ne kas kita, kaip darbas, atliktas prieš adsorbcijos jėgas perkeliant 1 molį adsorbato iš tam tikro lauko taško į tam tikrą dujų fazę. Didžiausias adsorbcijos potencialas bus ties „adsorbento – adsorbcijos tūrio“ riba. Tačiau ties riba „tūris – dujų fazė“ (čia baigiasi adsorbcijos jėgų veikimas) adsorbcijos potencialas turi būti lygus nuliui. Adsorbcijos potencialo pokytis pasikeitus adsorbcijos tūriui gali būti pavaizduotas kreivių pavidalu. Tai pirmasis padarė M. Polyani. Tokio tipo kreivės nepriklauso nuo temperatūros ir gali būti būdingos kiekvienam konkrečiam adsorbentui; tokie kreivių tipai paprastai vadinami charakteringosiomis adsorbcijos kreivėmis. Polimolekulinės adsorbcijos teorija daro prielaidą, kad adsorbcijos kiekiui taikoma dujų būsenos lygtis. Vadinasi, izotermos, apibūdinančios adsorbato tankio priklausomybę nuo tūrio esant skirtingoms temperatūroms, yra panašios į slėgio priklausomybės nuo tūrio izotermas. Esant žemai temperatūrai, dėl adsorbcijos jėgų paviršiuje garai gali kondensuotis į tam tikro tankio skystį. Esant žemesnei nei kritinė temperatūra, kondensacijos metu visas adsorbcijos tūris bus užpildytas skysčiu. Šiuo atveju adsorbcijos kreivė eis beveik lygiagrečiai abscisių ašiai, kuri yra susijusi su mažu skysčio suspaudžiamumu. Tada adsorbcijos kreivė ties „tūrio – dujų fazės“ riba staigiai krenta žemyn ir atitinkamai adsorbato tankis pasiekia tam tikro dujų fazės tankio reikšmę. Esant aukštesnei nei kritinei temperatūrai, adsorbentas gali veikti kaip idealios dujos, o grafikas bus išreikštas kaip idealių dujų priklausomybės izoterma, jei pV = RT. Tokiomis sąlygomis adsorbuotų dujų didžiausias tankis bus pačiame adsorbento paviršiuje, o mažiausias – prie pat dujų fazės. Be to, šiuo atveju svarbu pažymėti, kad adsorbato tankis adsorbciniame sluoksnyje niekur nesiekia paties skysčio tankio. Ir jei temperatūra yra labai artima kritinei, tankio priklausomybė nuo tūrio bus išreikšta kreive, artima izotermai, kuri yra aprašyta van der Waals lygtis. Pagal šį scenarijų dalis adsorbuotos medžiagos bus adsorbuotame tūryje skystoje būsenoje, o dalis adsorbuotos medžiagos bus dujinės būsenos. Tada kreivė smarkiausiai mažės toje atkarpoje, kuri atitinka perėjimą nuo skysčio prie dujų. Jei charakteristikos kreivė sudaroma iš vienos iš adsorbcinių medžiagų eksperimentinės adsorbcijos izotermos ir žinant atitinkamus giminingumo koeficientus kitai adsorbcijai, galima rasti adsorbcijos izotermą ir sudaryti ją kitai adsorbcijai. Adsorbcijos potencialo teorija leidžia apskaičiuoti skirtingas skirtingų garų adsorbcijos izotermas ant to paties adsorbento, be to, pagal charakteristikų kreivę, kuri gaunama iš vieno garo adsorbcijos izotermos, nes adsorbcijos potencialo santykis nepriklauso dėl adsorbcijos tūrio.

giminingumas(iš lotynų kalbos affinis - „susijęs“) - giminystės chromatografija. Baltymų gryninimo ir atskyrimo metodas pagrįstas selektyvia jų sąveika su ligandu, kovalentiškai surištu su inertiniu nešikliu (afininė chromatografija). Toksiškos medžiagos afiniteto receptoriui matavimas iš tikrųjų yra eksperimentinis ryšys tarp į inkubacinę terpę įdėtos medžiagos kiekio ir dėl sąveikos susidariusio toksiškos medžiagos-receptoriaus komplekso kiekio.

Adsorbcija(iš lot. ad – on, at ir sorbeo – sugeriu), medžiagos koncentracijos pokytis (dažniausiai – padidėjimas) šalia sąsajos ("absorbcija paviršiuje"). Priežastis adsorbcija- arti paviršiaus esančių tarpmolekulinių ryšių neprisotinimas, t.y. adsorbcijos jėgos lauko egzistavimas. Kūnas, sukuriantis tokį lauką, vadinamas adsorbentu, medžiaga, kurios molekules galima adsorbuoti, vadinama adsorbatu, o jau adsorbuota medžiaga – adsorbatu. Procesas atvirkštinis adsorbcija vadinama desorbcija.

Adsorbcijos lauko pobūdis skiriasi. Jei adsorbcija yra susijusi su van der Waals jungtimis, tada adsorbcija vadinamas fiziniu. Jeigu tai valentiniai ryšiai, t.y. adsorbcija praeina susidarant paviršiaus cheminiams junginiams, tada adsorbcija vadinama chemine medžiaga chemisorbcija. Svarbios savybės chemisorbcija rodo: negrįžtamumas, didelis šiluminis poveikis (šimtai kJ / mol), aktyvuotas charakteris. Yra daug tarpinių tipų adsorbcija tarp fizinio ir cheminio adsorbcija. Pavyzdžiui, adsorbcija sukeltas vandenilinių jungčių susidarymo. Taip pat yra įvairių fizinių adsorbcija. Dažniausiai pasitaikančios dispersinės tarpmolekulinės traukos jėgos dėl to, kad jos yra maždaug pastovios adsorbentams, kurių paviršius bet kokios cheminės prigimties (nespecifinis) adsorbcija). Fizinis adsorbcija gali atsirasti dėl elektrostatinių jėgų (jonų, dipolių ar kvadrupolių sąveikos); kurioje adsorbcija lemia adsorbcinės medžiagos molekulių cheminė prigimtis (vadinamoji specifinė adsorbcija). Sąsajos geometrija taip pat vaidina svarbų vaidmenį. jei paviršius plokščias, vadinasi adsorbcija atviras paviršius, esant šiek tiek arba stipriai išlenktam paviršiui – apie adsorbcija adsorbento porose.

Teoriškai adsorbcija Atskirkite statiką (adsorbento-adsorbato sistema yra termodinaminėje pusiausvyroje) ir kinetiką (pusiausvyros nėra).

Adsorbcijos statika

Adsorbcijos termodinamika

.

Termodinamikos pagrindai adsorbcija aštuntajame dešimtmetyje sukūrė J. Gibbsas. 19-tas amžius Pasak Gibbso, pusiausvyros dviejų fazių sistemoje, esančioje šalia sąsajos, šiek tiek pasikeičia visų plačių savybių vietinės vertės (išskyrus tūrį). Tačiau fazės laikomos vienalytėmis iki jas skiriančio geometrinio paviršiaus. Todėl bet kokios didelės nuosavybės vertė visai sistemai nėra lygi šios nuosavybės verčių sumai vienarūšėse fazėse ir . Skirtumas priskiriamas dvimačiai paviršiaus fazei, susijusiai su skiriamuoju paviršiumi. Nes tada paviršiaus fazė neturi storio V0=+ ir =-, kur V- apimtis.

Pateikti vaizdai leidžia redukuoti pagrindinę termodinaminę lygtį į formą:

kur G yra laisvoji Gibso energija, S yra entropija, sąsajos įtampa, s yra sąsajos sritis ir n i- atitinkamas cheminis potencialas ir apgamų skaičius i- tas komponentas. Indeksas rodo atitinkamos savybės vertę paviršiaus fazėje. Legendre transformacija leidžia modifikuoti (1) lygtį izoterminėms sąlygoms:

Kiekis vadinamas Gibsu adsorbcija ir žymimas simboliu G, (išreikštas mol / cm 2). Dviejų komponentų sistemai:

Skirstomojo paviršiaus padėtis gali būti pasirinkta savavališkai. Visų pirma, šios nuostatos pasirinkimas gali atitikti sąlygą Г 1 =0. Toks paviršius vadinamas ekvimolekuliniu. Jai įvedamas žymėjimas Г 2 = Г 2 (1). Tai reiškia pagrindinę Gibso adsorbcijos lygtį:

Jei adsorbentas yra visiškai netirpus vienoje iš dviejų fazių, =const, o perėjimui iš (2) lygties į (3) lygtį nereikia sąlygos Г 1 =0. Taigi, Gibbs adsorbcija yra šio komponento perteklius tikroje dviejų fazių sistemoje, palyginti su tokia sistema, kurioje abi fazės būtų griežtai vienalytės iki atskiriančio paviršiaus. Be Gibbso perteklinių kiekių adsorbcija, vaidina svarbų vaidmenį jos teorijoje adsorbcija, suprantamas kaip visas komponento turinys i kosmose W, kuri pasižymi adsorbcijos jėgomis. Visą turinį žymi per a ir darant prielaidą, kad komponentas i visiškai netirpi vienoje iš masinių fazių, turime:

kur c i- susikaupimas i- masinės fazės komponentas. Mažiems s i:

Adsorbcija gali atsirasti bet kurioje sąsajoje tarp bet kurių dviejų fazių, ypač skysčio ir skysčio (skystas-dujos, skystis-skystis) arba kieto skysčio-skysčio (kieta-dujos, kieta-skystis) sąsajoje. Skysčio ir skysčio sistemose α galima išmatuoti kaip funkciją ir eksperimentiškai nustatyti Г 2 (1) naudojant (3) lygtį. Antruoju atveju, norint nustatyti G 2 (1), matuojamas bet kuriuo n metodu i 0 , , ir i-ojo komponento koncentracijos šiuose tūriuose. Iš čia apskaičiuojamas G i(vienas) . Šis metodas vadinamas tūriniu (arba tūriniu). Taikant svorio (gravimetrinį) metodą, kiekis nustatomas tiesiogiai i-tasis sąsajos komponentas.

Adsorbcijos izoterma

.

Pusiausvyros adsorbcijos sistemoje parametrai, lemiantys pusiausvyrą, yra a i dalinis slėgis R(arba su i) ir temperatūrą T. Jie yra susieti pagal vadinamąją šiluminę lygtį:

At adsorbcija individualus adsorbentas ( i=1) ši lygtis yra tokia:

Trys specialūs šiluminės lygties atvejai (kai T, r arba a- konstantos) teorijoje atlieka ypatingą vaidmenį adsorbcija:

a=- izoterminė lygtis adsorbcija,

T =- izobarinė lygtis adsorbcija,

R-- izosterų lygtis adsorbcija.

Konkretus funkcijų tipas ir nustatomas pagal nagrinėjamos sistemos ypatybes. Jei vienas iš jų, pavyzdžiui, yra žinomas dėl kokios nors vertės T = const, tada akivaizdžiai tampa žinomi ir kiti du. Šiuo atveju nebūtina, kad būtų žinoma analitinė priklausomybių forma. Jie gali būti pateikiami empiriškai kaip vertybių rinkinys a, r ir T.

Teoriškai adsorbcija dažniausiai kyla klausimas apie funkcijos formą a=(p)r, t.y. apie izotermų lygtį adsorbcija. Ši problema susijusi su lydinčiu šiluminiu poveikiu adsorbcija. Skaičiuojant pagrindinių termodinaminių funkcijų verčių pokytį perėjimo atveju dn molių adsorbcinės medžiagos iš tūrinės fazės į paviršiaus fazę pusiausvyros sistemoje esant p = const, galimi du atvejai: pirmuoju atveju atsižvelgiama tik į adsorbato pavertimą adsorbatu, nes adsorbentas adsorbcija termodinamiškai nepakitęs ir jo vaidmuo yra tarnauti kaip adsorbcijos lauko šaltinis; antroje taip pat atsižvelgiama į adsorbento pasikeitimą.

Kadangi sistema yra pusiausvyroje, adsorbato ir adsorbato cheminiai potencialai yra vienodi; adsorbato entropija dėl sumažėjusio molekulių judrumo ties adsorbcija mažesnė už adsorbcinės medžiagos entropiją. Todėl su inertiniu adsorbentu entalpija visada yra neigiama, t.y. adsorbcija egzoterminis. Atsižvelgiant į adsorbento entropijos pokyčius, ši išvada gali pasikeisti. Pavyzdžiui, polimerais sorbuojant medžiagas, kuriose polimeras brinksta, pastarųjų entropija (dėl makromolekulių mobilumo padidėjimo) gali taip stipriai padidėti, kad adsorbcija tampa endoterminis. Toliau tik egzoterminis adsorbcija.

Atskirkite integralinę, diferencinę, izosterinę ir vidutinę šilumą adsorbcija. integruota šiluma K lygus entalpijos praradimui (at V= const – pastovi vidinė energija) kai keičiasi adsorbcija iš a 1 prieš a 2(konkrečiu atveju tai gali būti 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Ši vertė paprastai nurodoma adsorbento mase ir išreiškiama J/kg.

Diferencinė šiluma q(J / mol) yra lygus entalpijos praradimui dH kai pasikeičia a ant da. Tai išreiškiama požiūriu q = – (dH/da). Tai akivaizdu

Izosterinė šiluma q st yra lygi:

kur yra skirtumas tarp adsorbato ir adsorbato molinių tūrių. Galima parodyti, kad idealiam dujų adsorbentui:

Įžangos prasmė qsi nes jo nustatymui nereikia kalorimetrinių duomenų (pvz K ir q) ir jį galima apskaičiuoti pagal (9) lygtį pagal matavimo rezultatus adsorbcija. Taip pat pristatome vidutinį karštį K(J/mol):

Su augimu a parametras K visada didėja, a q gali mažėti, padidėti arba likti nepakitęs. Su augimu a su nevienodu paviršiumi adsorbcija atsiranda vis mažiau aktyviose srityse, todėl sumažėja q. Tačiau šiuo atveju vidutiniai atstumai tarp adsorbuotų molekulių mažėja, dėl to didėja traukos jėgos tarp jų ir q dideja. Dviejų minėtų poveikių santykis lemia priklausomybės eigą q=f(a). Esant labai dideliam a atstumiančios jėgos pradeda vyrauti ir šiame regione. q augant visada mažėja a.

Labai mažoms paviršiaus dangoms – izotermų lygtis adsorbcija turi Henrio lygties formą:

kur K H yra Henrio koeficientas. Tiesa, labai mažiems a Adsorbcijos sluoksnis yra panašus į dvimates idealias dujas, todėl jo būsenos lygtis yra tokia: rt, kur yra dvimatis slėgis, yra plotas, kurį užima vienas molis medžiagos. Taigi, atsižvelgiant į tai, kad =- ir naudojant (3) lygtį, gauname (12) lygtį. Henrio lygtis to reikalauja q buvo pastovus. Dideliems įdarams ši lygtis nebegalioja. Todėl G. Freindlichas (1906) pasiūlė apibūdinti izotermas adsorbcijašią empirinę lygtį (Freundlicho lygtį):

kur k ir n- konstantos. Ši lygtis dažnai naudojama kaip interpoliacijos formulė, nors ir maža R nepatenka į (12) lygtį ir labai plačiąja prasme R veda prie neriboto padidėjimo, o tai nesuderinama su patirtimi a.

Griežta izotermų teorija adsorbcija sukūrė I. Langmuiras (1914-18). Teorija remiasi šiais dalykais. modelis: 1) adsorbento paviršius yra energetiškai identiškų aktyvių centrų visuma, ant kurių adsorbuojamos (lokalizuojamos) adsorbato molekulės; 2) viename centre yra adsorbuota tik viena molekulė; adresu adsorbcija susidaro tik viena adsorbcija. sluoksnis (vienas sluoksnis); 3) adsorbcijašiame centre neturi įtakos adsorbcija apie kitus centrus, t.y. sąveiką. adsorbuotų molekulių galima nepaisyti.

Langmuir modelis paskambino. lokalizuota monomolekulinė adsorbcija ant vienodo paviršiaus. izoterminė lygtis adsorbcija atitinkantis šį modelį, galbūt. gautas su pagalba metodai (molekuliniai-kinetiniai, termodinaminiai, statistiniai-termodinaminiai). Taigi, adsorbcija pusiausvyrą galima išreikšti taip. schema:

Molekulė nemokamai. Adsorbcija dujose + adsorbcija. sudėtingos fazės centras (užimtas centras)

Molekulių koncentracija dujose yra proporcinga p, laisvųjų molekulių koncentracijai. centrų vertė ( a t - a), kur ir t - bendras centrų skaičius, užimtų centrų skaičius, adsorbcijos koncentracija. kompleksai-vertė adsorbcija Taigi pusiausvyros konstanta yra tokia: K p \u003d p (a t - a)/ adsorbcija Iš čia gauname Langmuiro lygtį:

kur b-t. paskambino adsorbcija koeficientas lygus K p -1. Labai žemo slėgio srityje bp " 1 ir a = (a m b)p, kuri atitinka Henrio lygtį, kurioje KH= a m b. Labai aukšto slėgio srityje br 1 ir aa t; kurioje adsorbcija nebepriklauso nuo slėgio. Pusiausvyros konstanta b-1 yra susijęs su standartine reakcijos izobarinio potencialo verte:

Langmuir modelis reikalauja, kad dif. šiluma ir entropija adsorbcija nepriklausė nuo paviršiaus užpildymo laipsnio.

(14) lygtis yra griežta išraiška, atitinkanti Langmuiro modelį, tačiau praktiškai ji retai pasiteisina, nes pats modelis yra idealizuotas. adsorbcija Doktrina apie adsorbcija nuo 20-ųjų 20 amžiaus priemonėmis. laipsnis buvo pastatytas remiantis vienos ar kitos Langmuiro prielaidos susilpnėjimu arba panaikinimu adsorbcija

Langmuiras jau pasiūlė apibūdinimo būdą adsorbcija nehomogeniškame paviršiuje (t. y. darant prielaidą, kad ne visi centrai yra vienodi). Sujungę identiškus centrus į grupes ir darydami prielaidą, kad (14) lygtis galioja kiekvienai grupei, galime daryti prielaidą, kad adsorbcija per visą paviršių išreiškiamas (14) lygties dalių suma:

Darant prielaidą, kad adsorbcijos skaičius centrai gali būti apibūdinama ištisine laisvųjų reikšmių pasiskirstymo funkcija. energija, Ya.B. Zeldovičius iš (16) formulės eksponentinei funkcijai gavo (13) tipo lygtį.

adsorbcija ant nehomogeniškų paviršių – didelis teorijos skyrius adsorbcija Jos pagrindinis integralinės lygties užduotis-sprendimas:

kur f (p) – vadinamasis. empirinis izoterma adsorbcija, -ta ar kita centrų skaičiaus pasiskirstymo pagal laisvųjų reikšmes. energija,( b, p)- vietinė izoterma adsorbcija, kuri paprastai laikoma Langmuiro izoterma adsorbcija

Buvo daug bandymų atmesti antrąją Langmuiro prielaidą. adsorbcijaŠiame kelyje polimolekulinės teorijos adsorbcija, pasiūlė S. Brunaueris, P. Emmetas ir E. Telleris (BET teorija). Teorija teigia, kad esant žemesnei nei kritinei temperatūrai, kiekviena molekulė adsorbuojasi pirmame sluoksnyje (adsorbcijos šiluma qi,), yra molekulių, sudarančių antrąjį sluoksnį, centras ir pan. Daroma prielaida, kad šiluma adsorbcija visuose sluoksniuose, išskyrus pirmąjį, yra lygus kondensacijos šilumai. Šis modelis veda į lygtį:

kur c = exp[(q 1 -)/RT]. lygtis (18) koordinatėse a, p/p s atitinka S kreivę. Koordinatėse p/p s ,

izoterma adsorbcija pagal (18) lygtį turėtų būti tiesinė. Šios tiesios linijos nuolydis (dažniausiai 0,05 p/p s 0,30 diapazone) ir jos nupjauta atkarpa y ašyje suteikia reikšmes atitinkamai. a t ir su. Plačiai paplitusi BET teorija dėl to, kad jos autoriai, tiesą sakant, svarsto adsorbcija nelokalizuota, nustatykite konstantą a t ne su atskirų adsorbentų skaičiumi. centruose, bet su adsorbato molekulių skaičiumi pirmame sluoksnyje artimiausiame įpakavime (prie R= ps). Todėl, pristatydami idėją apie plotą, kurį šiame sluoksnyje užima viena molekulė, sutinkame:

kur s- adsorbuoti paviršiaus plotą adsorbcija Paprastai tam išmatuojama izoterma adsorbcija azoto ir paimkite, kad jo molekulė = 0,162 nm2. Paprastai atliekamas panašus skaičiavimas s pagal Langmuiro modelį nėra teisingas, nes šis metodas akivaizdžiai taikomas tik nelokalizuotam adsorbcija

polimolekulinėje teorijoje adsorbcija didelį indėlį įnešė J. de Boer, eksperimentiškai įrodęs, kad vidutinio sluoksnių skaičiaus (daugiau nei pirmojo) priklausomybė nuo visų paviršių chemine prasme artima. gamta, iš p/p s išreiškiama universalia kreive (vadinamoji t kreivė). Tai taip pat leidžia įvertinti adsorbentų paviršiaus plotus.

Langmuir modelyje buvo bandoma atsižvelgti ir į sąveiką. tarp adsorbentų. molekules. Taigi, T. Hill ir J. de Boer, manydami, kad adsorbcijos būsenos lygtis. sluoksnis yra dvimatis van der Waals lygties analogas, mes gavome taip. izoterminė lygtis adsorbcija:

kur = a/a t, a ir van der Waals lygties b konstantos adsorbcija R. Fowleris ir E. Guggenheimas, atsižvelgiant į sąveiką. adsorberis molekulės, išvedė lygtį:

kur yra konstanta, susijusi su porine molekulių sąveika.

Yra dar vienas mechanizmas, vedantis prie papildomų adsorbcija adsorbentai žemiau jų kritinės. akytųjų adsorbentų temperatūra santykinai didelėmis vertėmis p/p s. Tai yra kapiliarinis kondensatas. Jei poroje susidaro įgaubtas adsorbuotas meniskas, joje prasideda kondensatas. p/p s Pagal Kelvino lygtį:

kur yra adsorbato paviršiaus įtempis, V -jo krūminis tūris, menisko kreivio r spindulys adsorbcija Kapiliarinis kondensatas lemia staigų izotermos padidėjimą adsorbcijaŠiuo atveju dažnai (bet ne visada) stebimas vadinamasis. adsorbcija isterezė, t.y. adsorbcijos neatitikimas. ir desorbuoja. izotermos šakos. Kaip taisyklė, taip yra dėl to, kad menisko forma ties adsorbcija ir desorbcija nesutampa.

Adsorbento porų dydžiui nustatyti naudojamas kapiliarinis kondensavimas adsorbcija Pagal (22) lygtį kiekvienai reikšmei p/p s apskaičiuokite menisko kreivumo spindulį adsorbcija Iš jo, atsižvelgiant į adsorbcijos storį. sluoksnis (pvz., išilgai t kreivės), perėjimo srities nuo sluoksnio iki menisko forma ir priklausomybė nuo kreivumo esant labai mažam r , Raskite porų, užpildytų duotoje vietoje, linijinį dydį (efektyvųjį spindulį r ef). p/p s. Tokių porų tūrį lemia augimas adsorbcijašiuo metu ant izotermos. Naudojant gautus duomenis, sudaroma porų tūrio pasiskirstymo kreivė išilgai jų spindulių. Metodas taikomas esant r ef 1,5 nm. Paprastai skaičiavimas atliekamas desorbcijos būdu. izotermos atšakos, bet griežtesnės modernios. teorija reikalauja, kad kuriant kreivę būtų atsižvelgta į abi šakas.

Adsorbcijos potencialo teorija ir mikroporų tūrio užpildymo teorija. Modelis adsorbcija, iš esmės skiriasi nuo Langmuir, 1914 m. pasiūlė M. Polyaki. Pagal šį modelį galima adsorbuoti šalia adsorbento paviršiaus. jėgos laukas mažėjant atstumui nuo paviršiaus. Dėl to adsorbcinės medžiagos slėgis, lygus p toli nuo paviršiaus, šalia jo didėja ir tam tikru atstumu pasiekia reikšmę p s, kuriai esant adsorbcinė medžiaga kondensuojasi. Sluoksnio tarp sąsajos ir geometrijos tūris. taškų vieta, kur p = p s , užpildytas skysčiu, kuris priskiriamas normalioms fizinėms vertėms. birių skysčių savybės. Grįžtamasis izoterminis darbas ir adsorbcija. jėgos, nustatytos pagal lygtį = RTlnp / p s, vadinamos. adsorbcija potencialas, o visa koncepcija yra potencialo teorija adsorbcija Tam tikram tūriui V adsorbcija sluoksnis potencialiai priklauso nuo temperatūros (dėl dispersinių jėgų nepriklausomybės nuo temperatūros). Ši temperatūros invariacija leidžia perskaičiuoti adsorbcija iš vienos t-ry į kitą, nors izotermų lygtys adsorbcija remiantis išdėstyta teorija nebuvo įmanoma padaryti išvados. Polyani modelis buvo plačiai ir sėkmingai naudojamas daugelio. autoriai, tačiau jame buvo dvi labai pažeidžiamos nuostatos: 1) prielaida, kad geriausia adsorbcija. filmas turi normalias fizines vertes. biraus skysčio savybės (ši prielaida nebuvo patvirtinta eksperimentais); 2) funkcijos temperatūros invariantas =f(V), teorijos pagrindas buvo apytiksliai patvirtintas eksperimentu tik su labai smulkiai porėtais adsorbentais.

Naudodamasis potencialo teorija, M.M. Dubininas pasiūlė ir sukūrė tūrinio mikroporų užpildymo (TOZM) teoriją. Buvo teigiama, kad ši teorija taikoma tik mikroporiniams adsorbentams. Tokių adsorbentų, kuriuose linijiniai porų matmenys yra r1 nm, ypatybė yra ta, kad visas jų porų tūris yra „užpildytas“ adsorbentais. lauke. Todėl kai adsorbcija jie pildomi ne sluoksniais, o tūriškai. Nagrinėjamu atveju reikšmė nėra adsorbcija. potencialą ir iki cheminės medžiagos ženklo. adsorbavimo potencialas, matuojamas pagal cheminės medžiagos lygį. įprasto skysčio potencialas toje pačioje temperatūroje. Visas adsorbentų porų rinkinys skirstomas į tris klases: mikroporas ( r 0,6 nm), mezoporos (0,6 nm-20 nm) ir makroporos ( r 20 nm). adsorbcija mikroporose atsiranda pagal TOZM schemą, t.y. tūriškai, mezoporose - pagal sluoksnio užpildymo mechanizmą, užbaigtą kapiliarine kondensacija. Makroporos adsorbcijos metu. pusiausvyra nevaidina jokio vaidmens.

Pristatome porų tūrių f-tsii pasiskirstymo pagal cheminių medžiagų vertes koncepciją. adsorbuoti jose potencialą, M.M. Dubininas ir L. V. Raduškevičius gavo TOZM adsorbcijos izotermos lygtį, kuri paprastai rašoma toliau. forma:

kur n, E ir 0 -parametrai ( a 0 = a adresu p = ps). Priklausomybė nuo temperatūros a 0:

kur = -(da0/dT); a 0 0 = a 0 esant T \u003d T 0. Galimybės P ir E praktiškai nepriklauso nuo temperatūros. Daugeliu atvejų P= 2. Tik tais atvejais, kai pradinis įkaista adsorbcija labai didelis n > 2. Perskaičiuoti izotermas adsorbcija iš vienos adsorbcinės medžiagos į kitą, maždaug manoma, kad E 1 /E 2 P 1 /P= ir kad a 01 /a 02 V 1 / V 2, kur P i- parašiutas, Vi- molinis adsorbento tūris adsorbcija

Kiekvienas mikroporingas adsorbentas pagal TOZM apibūdinamas dviem parametrais: W- mikroporų tūris ( W 0 = = a 0 V 0) ir E 0 -charakteristika. energija; W0 ir E 0 reiškia standartinį adsorbentą, dažniausiai benzeną.

Naudojant mintį, kad tikrame adsorbente yra skirtingo dydžio poros, ir įvedant reikšmių pasiskirstymą E s dispersija, lygi F. Stekli, pasiūlė (23) lygties apibendrinimą, vadinamą Dubinino-Stöckli lygtimi:

kur B0- pastovus, susijęs su E(23) lygtyje ir y= . Nes adsorbcijoje naibo technika. plačiai paplito mikroporiniai adsorbentai (aktyviosios anglies, ceolitai, smulkiai akytieji kserogeliai), TOZM naudojamas ne tik fizikinėje ir cheminėje. tyrimai, bet ir inžineriniai skaičiavimai.

Dujų ir skysčių mišinių adsorbcija. Praktiškai jie visada susiduria ne su atskiru adsorbentu, o su dujų ar skystų tirpalų mišiniu. Todėl teoriją reikia apibendrinti adsorbcija daugiakomponentės adsorbcijos atveju adsorbcija Iš esmės galima pradėti nuo bet kokio modelio adsorbcija ir išplėsti tai šiai bylai. At adsorbcija dujų mišinio, tai pasiekiama ne tik didesniu lygčių komplikavimu, bet ir įvedant prie jų priedus. empirinis parametrus, susijusius su sąveika arba su ja. heterogeninės molekulės arba, apskritai, su tam tikro įėjimo įtaka koeficientui. kitų veikla. Tik Langmuir modelis leidžia gauti izotermos lygtį adsorbcija mišiniai be parametrų, neįtrauktų į lygtis adsorbcija individualus įėjimas. Norėdami tai padaryti, pakanka atsižvelgti į tai, kad adsorbuojant k-ąjį komponentą iš mišinio i adsorbcijos komponentai. centrai gali būti užima kitos molekulės. Taigi:

Kada adsorbcija skystų tirpalų, nepriklausomai nuo jų koncentracijos, visas adsorbento paviršius užpildomas adsorbcija Taip adsorbcija k-ojo komponento molekulių lydi tam tikro skaičiaus likusių komponentų molekulių išstūmimas, t.y. adsorbcija yra konkurencingas.

Atskirkite molekulinę ir joninę adsorbcija sprendimus. Pirmasis atsiranda, kai adsorbcija neelektrolitų tirpalai, antrasis elektrolitų tirpalas. Molekulinė adsorbcija, kaip taisyklė, išreiškiamas kaip perteklinės reikšmės. Konkurencinga prigimtis adsorbcija sukelia vertę a m.b. tiek teigiamas, tiek neigiamas. išreiškiantis adsorbcija i-to komponento kaip jo molinės dalies tirpale x f-tis i- Turime tą G i= O ties x i= 0 ir x i= 1 (neatsižvelgiama į galimą medžiagos tūrio pasikeitimą adsorbciniame sluoksnyje). Todėl izoterma adsorbcija turi vieną ar daugiau kraštutinumai.

izoterminė lygtis adsorbcija binariniai neelektrolitų tirpalai, patikimai pagrįsti termodinamiškai, turi tokią formą:

kur indeksas s rodo adsorbciją. fazė, - ( dn s 2 / dn s 1) rodo, kiek antrojo komponento molių išstumia vienas molis pirmojo, skirtumas tarp cheminės medžiagos terminų (standartinių dalių). potencialas, kuris priklauso tik nuo temperatūros.

Pagrindinis šios ir daugelio kitų izotermų lygčių naudojimo problema adsorbcija-koeficiento priklausomybės nustatymas. komponentų aktyvumas adsorbcijoje. sluoksnis nuo jo sudėties adsorbcija Svarbiausias klausimas paraiškoje adsorbcija medžiagų atskyrimui ar gryninimui - selektyvaus adsorbento pasirinkimas šio komponento tirpalo atžvilgiu adsorbcija

Joninės adsorbcija, kaip taisyklė, nėra lygiavertis adsorbcija Preim yra adsorbuojami ant paviršiaus iš elektrolito tirpalo. katijonai arba anijonai. Dėl elektros (Kulono) jėgos susidaro paviršiuje elektrinis dvigubas sluoksnis.

Jei adsorbente yra jonų arba paviršiaus funkcija. grupės, galinčios jonizuotis tam tikrame tirpiklyje, tada tarp adsorbento ir elektrolito tirpalo vyksta jonų mainai. Adsorbentas šiuo atveju vadinamas. jonų keitiklis.

Adsorbcijos kinetika

adsorbcija, kaip ir bet kuris tikras procesas, vyksta laiku. Taigi visa teorija adsorbcija turėtų būti skyrius apie kinetiką adsorbcija elementarus veiksmas adsorbcija atliekama beveik akimirksniu (išskyrus chemisorbciją). Taigi laiko priklausomybės adsorbcija yra apibrėžti pagrindinėje dalyje difuzijos mechanizmas, ty adsorbcinės medžiagos tiekimas į vietą adsorbcija Jeigu adsorbcija ant atviro paviršiaus nėra akimirksniu, toks procesas vyksta išorinėje difuzijos srityje; o difuzijos dėsniai nėra specifiniai adsorbcija Akytųjų adsorbentų atveju, be išorinių. difuzija, svarbus vaidmuo pradeda vaidinti vnutr. difuzija, t.y. adsorbento perkėlimas į adsorbento poras, esant jose koncentracijos gradientui. Tokio perdavimo mechanizmas gali priklausyti nuo adsorbato koncentracijos ir porų dydžio.

Yra molekulinė, Knudsen ir paviršinė (Volmerio) difuzija. Molekulinė difuzija atliekama, jei ilgis yra laisvas. molekulių diapazonas porose yra mažesnis už porų dydį, Knudseno ilgis yra, jei šis ilgis viršija porų dydį. Paviršiaus difuzijos metu molekulės juda adsorbento paviršiumi nepereinant į tūrinę fazę. Tačiau koeficiento reikšmės difuzijos skirtinguose difuzijos mechanizmuose nėra vienodos. Daugelyje atvejų eksperimentiškai neįmanoma tiksliai nustatyti, kaip vyksta difuzija, todėl vadinamoji. efektyvusis koeficientas. difuzija, apibūdinanti procesą kaip visumą.

Pagrindinis eksperimentinis medžiaga apie kinetiką adsorbcija aptarnauja vadinamąjį. kinetinės kreivė, t.y. f-tion \u003d a / a lygus \u003d f(t) kur yra santykinis adsorbcija lygus dabartinės adsorbcijos vertės santykiui aį a lygus jo vertei tuo metu t. Aiškinti kinetiką kreivė paprasčiausiu atveju, daroma prielaida, kad adsorbento grūdeliai turi visiškai vienodą tūrio porėtą struktūrą (šis modelis vadinamas kvazihomogeniniu). reiškia. kvazihomogeninio modelio tobulinimas – supratimas, kad kiekviename grūdelyje yra regionų su didesnėmis ir smulkesnėmis poromis. Difuziją tokiame grūdelyje apibūdina du deš. koeficientai.

Atviro paviršiaus atveju, atsižvelgiant į Langmuir modelį, kinetiką lengva gauti. lygtis adsorbcija Artėjimo prie pusiausvyros greitis yra greičių skirtumas adsorbcija ir desorbcija. Darant prielaidą, kaip įprasta kinetikoje, kad procesų greičiai yra proporcingi reaguojančių medžiagų koncentracijoms, gauname:

kur k ads ir k dec yra atitinkamai greičio konstantos. adsorbcija ir desorbcija. Manoma, kad slėgis dujų fazėje yra pastovus. Integruojant šią lygtį iš t= 0 bet kuriai vertei t mes gauname:

Vadinasi, f turime:= lygus. Taigi pagaliau turime:

kur k = k skelbimai + k dec.

Temperatūros įtaka greičiui adsorbcija išreikšta lygtimi, panašia į Arrhenijaus lygtį adsorbcija Didėjant temperatūrai, k skelbimų daugėja eksponentiškai. Nes difuzija adsorbento porose yra susijusi su aktyvacijos įveikimu. kliūtis, k ads ir k des priklausomybės nuo temperatūros nėra vienodos.

Išmanymas apie difuzijos greitį yra svarbus ne tik teorijai adsorbcija, bet ir prom. adsorbcija procesus. Šiuo atveju jie dažniausiai susiduria ne su atskirais adsorbento grūdeliais, o su jų sluoksniais. Proceso kinetika sluoksnyje išreiškiama labai sudėtingomis priklausomybėmis. Kiekviename sluoksnio taške tam tikru laiku – vertė adsorbcija lemia ne tik izotermos lygties forma adsorbcija ir proceso kinetikos dėsniai, bet ir aero- arba hidrodinaminiai. dujų ar skysčio tekėjimo aplink grūdus sąlygos. Proceso kinetika adsorbento sluoksnyje, priešingai nei vieno grūdo kinetika, vadinama. dinamika adsorbcija, kurios bendroji uždavinių sprendimo schema yra tokia: sudaroma diferencialų sistema. lygtys dalinėse išvestinėse, atsižvelgiant į sluoksnio charakteristikas, izotermą adsorbcija, difuzijos charakteristikos (difuzijos koeficientas, masės pernešimo išilgai sluoksnio ir grūdelių viduje rūšys), aero- ir hidrodinaminė. srauto ypatybės adsorbcija Nustatomos pradinės ir ribinės sąlygos. Šios lygčių sistemos sprendimas iš esmės lemia dydžių vertes adsorbcija tam tikru laiko momentu tam tikrame sluoksnio taške. Kaip taisyklė, analitinis sprendimą galima gauti tik pačiais paprasčiausiais atvejais, todėl tokia problema sprendžiama skaitiniu būdu kompiuterio pagalba.

Eksperimentiniame dinamikos tyrime adsorbcija per adsorbento sluoksnį praleidžiamas nurodytų savybių dujų arba skysčio srautas, o išeinančio srauto sudėtis tiriama kaip laiko funkcija. Sugertos medžiagos išvaizda už sluoksnio vadinama. proveržis, o laikas iki prasiveržimo – apsauginio veiksmo laikas. Šio komponento koncentracijos už sluoksnio priklausomybė nuo vadinamo laiko. išvesties kreivė. Šios kreivės tarnauja kaip pagrindinės eksperimentinis medžiaga, leidžianti spręsti apie dinamikos dėsningumus adsorbcija

Adsorbcijos procesų techninės įrangos projektavimas

Yra daug technologijų. adsorbcijos metodai. procesus. Plačiai paplitęs ciklinis. (periodiniai) įrenginiai su fiksuotu adsorbento sluoksniu, osn. kurio mazgas yra vienas arba keli. adsorberiai, pagaminti iš tuščiavidurių kolonėlių, užpildytų granuliuotu adsorbentu. Dujų (arba skysčio) srautas, kuriame yra adsorbuotų komponentų, praeina per adsorbento sluoksnį iki prasisunkimo adsorbcija Po to adsorbentas regeneruojamas, o dujų srautas nukreipiamas į kitą adsorberį. Adsorbento regeneracija apima keletą etapų, iš kurių pagrindinis yra desorbcija, t.y. anksčiau absorbuotų medžiagų išsiskyrimas iš adsorbento adsorbcija Desorbcija atliekama kaitinant, sumažinant dujų fazės slėgį, išstumiant (pvz., naudojant gyvus garus) arba derinant šiuos metodus. Nes laikai adsorbcija ir regeneracija nesutampa, parink tiek vienu metu veikiančių ir regeneruojamų adsorberių, kad visas procesas vyktų nenutrūkstamai.

Pagal tech. ir ekonominis atgimimas nėra baigtas adsorbcija Todėl adsorbento darbingumas yra lygus skirtumui tarp didžiausio pasiekiamo tam tikromis sąlygomis adsorbcija ir po regeneracijos adsorbente likusio adsorbato kiekis. Dėl to izotermos adsorbcija Atitinkamas procesas adsorberyje neturėtų būti per kietas.

Aprašytoje schemoje galimi du variantai: 1) tikslinis produktas beveik visiškai adsorbuojamas iš dujų srauto, o po to patenka į desorbatą, iš kurio vienu ar kitu būdu išgaunamas; 2) tikslinis produktas yra adsorbuojamas blogiau nei kiti dujų mišinio komponentai, tada jis patenka į išeinantį dujų srautą. Pagal pirmąjį variantą, pavyzdžiui, viskozės gamyklose veikia rekuperaciniai įrenginiai, kurie surenka iš išmetamųjų dujų ir grąžina CS 2 į ciklą. Tokių įrenginių našumas siekia šimtus tūkstančių m 3 išgrynintų dujų per valandą; adsorbuojanti aktyvuota anglis su ne per smulkiomis mikroporomis, t.y. anglis, kurioje pastovi E pagal TOZM (žr. aukščiau) yra 20-25 kJ / mol. Ši vertė E 0 atitinka ne per stačią izotermą, kuri užtikrina geras regeneracijos sąlygas. Tokios anglys vadinamos atsigavimas. Desorbcija atliekama naudojant gyvus garus. Siekiant taupyti energiją, šaltų ir karštų dujų srautai perduodami per šilumokaičius.

Labai svarbu išdžiovinti dujas ir skysčius, pvz., naftos dujas prieš jų apdorojimą ar gamtą. dujos prieš transportavimą; silikagelio adsorbentai arba ceolitai. Desorbcija atliekama kaitinant. Kadangi ceolito desorbcija yra susijusi su didelėmis energijos sąnaudomis, naudojamas kombinuotas adsorbentas: pagrindinis. drėgmės masę sugeria lengvai atsinaujinantis silikagelis, o giliai po džiovinimo – ceolitas.

Šiluminės regeneracijos metu visas ciklas apima adsorbcija, adsorbentinis šildymas, jo desorbcija ir aušinimas. Didelis etapų skaičius lemia mažą proceso intensyvumą ir didelį energijos intensyvumą. adsorbcija Todėl vadinamasis. trumpo ciklo įrenginiai, kurių visas ciklas trunka keletą. minučių. Juose dujos tiekiamos adsorberiui pagal vidurkį. slėgis, kuris vėliau išsiskiria ir įvyksta desorbcija. Visas procesas yra beveik izoterminis (nukrypimą nuo izotermiškumo sukelia tik šilumos išsiskyrimas adsorbcija ir šilumos sugėrimas desorbcijos metu). Ciklo etapai: adsorbcija, slėgio mažinimas, desorbcija, slėgio padidėjimas. Pavyzdys yra augalas su ceolitu, gaminantis deguonimi praturtintą orą.

Įrenginiuose su judančiu adsorbento sluoksniu (vadinamuosiuose hipersorberiuose), pastarasis veikiamas gravitacijos lėtai nusileidžia, pašalinamas iš dugno. adsorberio dalys ir patenka į vadinamąją. airlift, kuris yra vertikalus vamzdis, lygiagretus adsorbcijai. stulpelyje. Šiuo vamzdžiu iš apačios į viršų juda oro srautas, kuris pakelia adsorbento grūdelius į viršų. kolonos dalis. Apdorotų dujų srautas patenka į vidurinę adsorberio dalį ir juda aukštyn priešinga srove adsorbentui. Stulpelio viršuje yra ištisinis adsorbcija, apačioje - adsorbento regeneracija (taip pat žr adsorbcinis valymas).

Įrenginiuose, kuriuose yra suskystinto („verdančio“) adsorbento sluoksnis, dujų srautas, patenkantis į adsorberį iš apačios, adsorbentą suspensuoja. Tai smarkiai padidina masės perdavimo tarp adsorbento ir dujų efektyvumą ir sumažina trukmę adsorbcija ir desorbcija. Tokie įrenginiai pasižymi dideliu našumu. Plačiam jų paplitimui trukdo dideli reikalavimai kailiui. adsorbento grūdelių stiprumas (nepakankamas stiprumas sukelia didelius adsorbento nuostolius dėl jo trinties ir ištraukimo iš aparato).

Pagrindinis reikalavimai adsorbentams: didelis adsorbentas. talpos, t.y. jie turėtų būti išsklaidyti kūnai su dideliu ritmu. paviršius arba didelis porų tūris; chem. paviršiaus pobūdis turi užtikrinti efektyvų adsorbcija duomenų įvedimas šiomis sąlygomis; chem. ir terminis. ilgaamžiškumas, atsinaujinamumas, prieinamumas. maks. plačiai paplito aktyviosios anglies, kai kurių oksidų kserogeliai (silikageliai, aliuminio oksido geliai ir kt.), ceolitai; iš neakytų adsorbentų-tech. anglis (suodžiai) ir labai išsklaidytas SiO 2 (aerozolis, „baltieji suodžiai“).

Adsorbcijos technologijos taikymo sritys

Apie reiškinį adsorbcijaįkūrė daugelis būdai, kaip išvalyti orą nuo kenksmingų priemaišų (žr. dujų valymas), vanduo (žr Vandens valymas), taip pat cukraus sirupai cukrui gaminti, vaisių sultys ir kiti skysčiai maiste. prom-sti, tepalinių alyvų atliekos. Drėgmės, kaip kenksmingos priemaišos, pašalinimas iš dujų ir skysčių naudojant kietus adsorbentus yra viena iš svarbių adsorbcijos šakų. technikos (taip pat žr džiovinimas dujomis).

Dėl adsorbcijos. procesai pagrįsti smulkiu medžiagų mišinių atskyrimu ir tam tikrų komponentų išskyrimu iš sudėtingų mišinių. Pavyzdžiai – alkanų izomerų atskyrimas, norint gauti normalius angliavandenilius aktyviųjų paviršiaus medžiagų gamybai, alyvų atskyrimas variklių kuro gamyboje. Adsorbcijos dujų mišiniams. atskyrimo metodai naudojami deguonies prisodrintam orui gauti (iki beveik gryno O 2); daugelyje atvejų šie metodai sėkmingai konkuruoja su distiliavimu (žr. oro atskyrimas).

Sparčiai besivystanti adsorbentų taikymo sritis. medicinos technologija, kur ji tarnauja kenksmingų medžiagų ištraukimui iš kraujo (hemosorbcijos metodas) ir kt. fiziol. skysčių. Aukšti sterilumo reikalavimai yra labai sudėtinga užduotis renkantis tinkamus adsorbentus. Tai apima specialiai paruoštas aktyvintąsias anglis.

Lit.: Brunauer S., Dujų ir garų adsorbcija, trans. iš anglų k., 1 t., M., 1948; de Boer Ya, Adsorbcijos dinaminis pobūdis, trans. iš anglų k., M., 1962; Adsorbcija ir poringumas, red. M. M. Dubinina [et al.], M., 1976; Keliev N.V., Adsorbcijos technologijos pagrindai, 2 leidimas, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Fizinė dujų adsorbcija, L., 1962 m. M.M. Dubininas, V.V. Serpinskis.

Pasirinkite pirmąją straipsnio pavadinimo raidę:

Dviejų atomų sąveikos atveju:

U yra sąveikos energija;

U = U + U TRAUKTI.

- Lennard-Jones lygtis , c, b, m = konst

Atomų sąveikos su kietu paviršiumi atvejais būtina susumuoti visas sąveikas.

x yra atstumas iki paviršiaus

r – traukos jėgų veikimo spindulys

dV – garsumas

n yra paviršiaus molekulių skaičius

U SKELBIMAI. yra adsorbcijos sąveikos energija

Adsorbcijos atveju trauka sustiprėja. Nepoliarinio-nepolinio tipo sąveikos atveju adsorbcija daugiausia lokalizuota įdubose.

elektrostatinė sąveika.

Polinis adsorbentas – nepolinis adsorbatas

Nepolinis adsorbentas – polinis adsorbatas

Polinis adsorbentas yra polinis adsorbatas.

M adsorbato molekulė vaizduojama kaip dipolis, o adsorbentas kaip laidininkas, kuriame adsorbato molekulė simetriškai indukuoja dipolį duotojo atžvilgiu.

X - atstumas iki vidurio

Bendraujant atsiranda potencialas:

, yra dipolio momentas.

Potencialas linkęs įgauti maksimalią reikšmę, t.y. dipoliai linkę orientuotis statmenai paviršiui.

Kadangi temperatūros padidėjimas skatina Brauno judėjimo augimą, tai lemia adsorbcijos proceso sulėtėjimą.

Elektrostatinės sąveikos atveju adsorbatas daugiausia yra lokalizuotas ant iškyšų.

Pagrindinė adsorbcijos lygtis.

Adsorbcijos atveju komponentas persiskirsto, vadinasi, keičiasi cheminis potencialas. Adsorbcijos procesas gali būti laikomas paviršiaus energijos perėjimu į cheminę energiją.

Sluoksnio tūris = 0, tada apibendrinta termodinamikos dėsnio I ir II lygtis:

T = const; (1) = (2) =>

Dviejų komponentų sistemai:

,
,

=>

=>
- Gibso adsorbcijos lygtis .

TV adsorbcijos atveju. kėbulas - dujos:,

,

- izoterma

- izobaras

- izopikne

- izostere

Izoterma, izopiknas, izosteris yra susiję vienas su kitu.

Nes adsorbcijos funkcija

Henry izoterma Langmuiro izoterma

Termodinamika. Adsorbcija.

Sutrumpintai terpei:

,
,

- neatsiejamas Gibso energijos pokytis .

P slėgis ant lenkto paviršiaus, P S slėgis ant plokščio paviršiaus

- adsorbcijos potencialas

Diferencinis įterpimo pokytis

, Г = konst

- diferencinės entropijos pokytis

- diferencinė adsorbcijos entalpija

- izosterinė adsorbcijos šiluma

- kondensacijos šiluma

- grynoji adsorbcijos šiluma

,

Qa yra vientisa adsorbcijos šiluma,

Qra yra integruota grynoji adsorbcijos šiluma,

Henrio lygtis

Adsorbcijos tyrimą apsunkina paviršiaus nehomogeniškumas, todėl homogeniniams paviršiams gaunami paprasčiausi dėsningumai.

Panagrinėkime dujų sąveiką su kietu paviršiumi, kai dujos pereina iš pusiausvyros būsenos tūryje į pusiausvyros būseną paviršiuje. Šis atvejis yra analogiškas dujų pusiausvyrai gravitaciniame lauke.

,
, =>
-Henrio lygtis

- paskirstymo koeficientas

Adsorbcijos procese keičiasi cheminiai potencialai.

Didelės fazės atveju:

Paviršinėms dujoms:

Pusiausvyros būsenoje
, t.y.

Henrio lygtyje konstanta nepriklauso nuo koncentracijos

Henrio lygtis galioja žemo slėgio ir koncentracijos srityje. Didėjant koncentracijai, galimi 2 nukrypimai nuo Henrio dėsnio:

1 - teigiami nuokrypiai, D mažėja, A mažėja

2 - neigiami nuokrypiai, D - didėja, A - didėja.

Nukrypimo tipą lemia vienokio ar kitokio tipo adsorbento-adsorbato sąveikos vyravimas.

Esant stipriai adhezinei sąveikai, aktyvumo koeficientai didėja – teigiamas nuokrypis. Darnios sąveikos atveju pastebimi neigiami nukrypimai.

monomolekulinė adsorbcija.

Langmuiro izoterma.

Paprasčiausi dėsningumai buvo gauti Henriko teorijoje. Langmuiras pasiūlė teoriją, pagal kurią adsorbcija laikoma kvazichemine reakcija. Kur:

Paviršius energetiškai vienodas.

Adsorbcija yra lokalizuota, kiekvienas adsorbcijos centras sąveikauja su viena adsorbato molekule.

Adsorbato molekulės nesąveikauja viena su kita.

Adsorbcija yra vienasluoksnė.

- paviršius, - adsorbuoti,
- adsorbcijos kompleksas.

, tada adsorbcijos vietų koncentracija:
,
- adsorbcijos ribojimas.

, tada reakcijos konstanta:

- Langmuiro lygtis.

Adsorbcija prieš koncentraciją

1)

,

2) didelės koncentracijos sritis

- adsorbcijos ribojimas, monomolekulinio sluoksnio susidarymas

Gibso energijai: .

g yra entropijos koeficientas.

Henrio izotermos atveju Gibso energija apibūdina adsorbato perėjimą iš standartinės būsenos tūryje į standartinę būseną paviršiuje. Langmuiro izotermos atveju
apibūdina adsorbento ir adsorbato giminingumo laipsnį.

rasta iš van't Hoff izobaro.

, tada
, vadinasi
.

- paviršiaus užpildymo laipsnis.

- laisvų darbo vietų skaičius, - užimtų vietų skaičius.

,

Tie. didelės koncentracijos srityje laisvų vietų skaičius yra atvirkščiai proporcingas adsorbato kiekiui.

Dujų mišinio adsorbcija ant homogeninio paviršiaus.

Šiuo atveju adsorbcijos procesas laikomas dviem lygiagrečiomis reakcijomis.

(1)

(2)

Dujų mišinio adsorbcija ant nehomogeniško paviršiaus.

Esant nehomogeniškam paviršiui, nereikėtų apsiriboti vidutiniais užpildais.

Dėl konkurencijos galima lokalizuoti įvairius adsorbatus skirtingo tipo aikštelėse.

Šiuo atveju santykis
.

, yra adsorbato prisotinimo garų slėgis.

, yra adsorbcijos šiluma.

„+“ – simpatinė priklausomybė, „-“ – antibatinė priklausomybė, „H“ – koreliacijos nėra.

"+" - adsorbcija vyksta pagal tą patį mechanizmą. Energetiškai palankiausiose srityse daugiausia adsorbuojamos dujos, turinčios didelį afinitetą paviršiui.

"-" - adsorbcija vyksta įvairiais mechanizmais ir iki tam tikro momento nėra konkurencijos dėl paviršiaus.

Monomolekulinė adsorbcija daugiausia realizuojama fiziškai adsorbuojant dujas esant mažoms vertėms p, taip pat skysčio/dujų sąsajoje.

Polimolekulinė adsorbcija.

BET teorija(Brunaueris, Emmetas, Telleris).

Tuo atveju, kai viensluoksnio sluoksnio susidarymo nepakanka paviršiaus energijai kompensuoti, adsorbcija yra polimolekulinė ir gali būti laikoma priverstinės kondensacijos, veikiant paviršiaus jėgoms, rezultatu.

Pagrindinės nuostatos:

Kai adsorbato molekulė patenka į užimtą vietą, susidaro daugybinis rinkinys.

Priėjus arčiau pį p s mažėja laisvų adsorbcijos vietų skaičius. Iš pradžių vienviečių, dvejetų ir pan. užimamų vietų skaičius didėja, o vėliau mažėja. rinkiniai.

At p =p s adsorbcija virsta kondensacija.

Horizontalios sąveikos nėra.

Pirmajam sluoksniui atliekama Langmuir izoterma.

Paviršius laikomas adsorbcijos vietų rinkiniu. Galioja dinaminės pusiausvyros sąlyga: laisvose vietose kondensacijos greitis yra lygus garavimo iš užimtų vietų greičiui.

a – kondensacijos koeficientas (paviršiuje kondensuotų molekulių dalis);

,

Zm – maksimalus laisvų vietų skaičius.

- atomų virpesių dažnis statmenai paviršiui.

Pirmojo sluoksnio dinaminės pusiausvyros sąlygos yra šios:

, tada

- Langmuiro lygtis.

Antram sluoksniui bus tiesa:

i-jam sluoksniui:

Paprastumo dėlei daroma prielaida, kad a ir ν yra vienodi visiems sluoksniams, išskyrus pirmąjį. Visų sluoksnių, išskyrus pirmąjį, adsorbcijos šiluma yra pastovi. Paskutinio sluoksnio adsorbcijos šiluma yra lygi kondensacijos šilumai. Dėl to lygtis

(*)

C- pastovus,

BET teorijos atveju konstanta Su apibūdina grynos adsorbcijos Gibso energiją. Lygtyje yra tik viena konstanta, ir ši lygtis taip pat labai svarbi nustatant specifinį adsorbento paviršiaus plotą.

Kadangi dėl adsorbcijos išsiskiria šiluma, specifinių paviršių nustatymas atliekamas žemoje temperatūroje.

????????????

Pagrindinis teorijos trūkumas– Horizontalios sąveikos nepaisymas vertikalių sąveikų naudai.

Lygtis yra diapazone nuo 0,05 iki 0,3.

Kur < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - adsorbato sąveika - adsorbatas paveikia.

Adsorbato-adsorbato sąveikos apskaita.

Sąveika atsiranda adsorbcijos metu ant nepolinio šakotų molekulių ar molekulių paviršiaus. galintis kurti asociacijas. Tokiu atveju pasikeičia adsorbcijos izotermų forma.

BET sorbentas nėra polinis.

1 diagrama atitinka silpną sąveiką adsorbatas-adsorbatas, stiprus adsorbatas-adsorbentas.

2 diagrama atitinka stiprią adsorbato ir adsorbato sąveiką, stiprią adsorbato ir adsorbento sąveiką.

3 diagrama atitinka stiprią adsorbato ir adsorbato sąveiką, silpną adsorbato ir adsorbento sąveiką.

,

Esant sąveikai tarp adsorbato molekulių, būtina atsižvelgti į aktyvumo koeficientų pokyčius. Ir ši lygtis parašyta taip:

- Frunkin, Fowler, Guggenheimo lygtis.

k yra traukos konstanta.

Polano potencialo teorija.

Ši teorija neišveda jokios adsorbcijos izotermos, bet leidžia apskaičiuoti izotermas esant skirtingai temperatūrai.

Adsorbcija yra adsorbato pritraukimo prie adsorbento paviršiaus rezultatas dėl adsorbcijos potencialo veikimo, kuris nepriklauso nuo kitų molekulių buvimo ir priklauso nuo atstumo tarp paviršiaus ir adsorbato molekulės.

, - adsorbcijos potencialas.

Kadangi paviršius yra nehomogeniškas, atstumas pakeičiamas adsorbcijos tūriu .adsorbcijos tūris yra tūris, esantis tarp paviršiaus ir taško, atitinkančio nurodytą reikšmę .

Adsorbcijos potencialas yra darbas, kai 1 molis adsorbato perkeliamas už nurodyto adsorbcijos tūrio ribų į tam tikrą adsorbcijos tūrio tašką (arba darbas, kai perkeliamas 1 molis sočiųjų adsorbato garų, kurie yra pusiausvyroje su skystu adsorbatu, kai nėra adsorbentas patenka į garų fazę pusiausvyroje su adsorbentu).

Charakteristinė kreivė

- adsorbcijos potencialas,

Tam tikram adsorbentui ir įvairiems adsorbatams galioja tai:

Skirtingiems adsorbatų tipams
,

kur
adsorbcijos izotermų potencialas esant santykiniam slėgiui adsorbatui 1 ir adsorbatui 2. Šis santykis yra pastovi reikšmė.

- giminingumo koeficientas

Kapiliarinės kondensacijos teorija.

Adsorbcijos proceso eiga labai priklauso nuo akytos kūno struktūros.

mikroporingas
Pereinamojo laikotarpio porėtas
Makroporuotas

Mikroporingų sorbentų atveju adsorbcijos jėgų laukai persidengia. Makroporinių sorbentų atveju poros veikia kaip transportavimo kanalai. Kondensacijos procesai yra reikšmingiausi trumpalaikiuose poringuose kūnuose. Kapiliarinė kondensacija prasideda nuo tam tikrų verčių p ir kai dalis paviršiaus energijos jau kompensuota. Būtina sąlyga – paviršius turi būti savaime laikantis. Procesas aprašytas Thompsono-Kelvino lygtis.

- drėkinimo atveju kreivio centras yra dujinėje fazėje.

Esant kapiliarinei kondensacijai, adsorbcijos izoterma turi histerezės formą. Apatinė šaka atitinka adsorbcijos procesą, o viršutinė – desorbcijos procesą.

Visų tipų poras galima sumažinti iki trijų tipų:

kūginis	Cilindrinis su vienu uždaru galu	Cilindrinis su dviem atvirais galais
Proceso užpildymas atliekamas iš poros apačios. Adsorbcijos izoterma ir desorbcijos izoterma šiuo atveju sutampa, nes adsorbcijos procesas prasideda nuo sferos, o desorbcijos procesas taip pat prasideda kai kurioms sferoms išnykus. ↓	Histerezės nėra. Eiga pirmyn ir atgal apibūdinama lygtimi:	Dugno niekur nėra, poros užpildymas eis palei cilindro sieneles. - sfera, cilindras: , Izoterma ir turės histerezės formą. ↓

AT drėkinimo sąlygomis, esant mažesniam slėgiui susidaro kondensatas, o tai energetiškai palanku. Iš desorbcijos šakos gaunamos porų dydžio pasiskirstymo kreivės.

Diferencialinės kreivės maksimumas integralo vingio taško atžvilgiu pasislenka į kairę. Bendras mažų porų tūris yra mažas, tačiau turi didelius paviršiaus plotus. Didėjant porų dydžiui, jų tūris didėja kaip , o plotas kaip , dėl to pastebimas diferencialinės kreivės maksimumo poslinkis.

Adsorbcija kieto ir skysčio sąsajoje.

Adsorbcijos atveju kietųjų dujų sąsajoje mes nepaisėme vieno komponento. Adsorbcijos atveju kieto ir skysčio sąsajoje adsorbatas išstumia tirpiklio molekules nuo adsorbento paviršiaus.

,

Teisinga lygtis yra tokia:

,

N 1, N 2 - tirpiklio ir komponento molinės frakcijos, N 1 + N 2 \u003d 1, tada

, =>
, tada - fazės ribos kieta medžiaga - skystis adsorbcijos lygtis.

Adsorbcija (G) > 0 at < 0

Jei vertybės nes komponentas ir tirpiklis labai skiriasi, šiuo atveju priklausomybė G iš N vertė turi ekstremumą N ~ 0,5.

E jeigu turi panašias reikšmes, tokiu atveju adsorbcijos ženklas gali pasikeisti. Priklausomybė G iš N kerta x ašį

Funkcijų sankirta G(N) su abscisių ašimi vadinama adsorbcijos azeotropas. Tai reiškia, kad ant šio adsorbento dviejų komponentų negalima atskirti.

Adsorbcijos izotermos lygtis su mainų konstanta.

Adsorbcijos metu kieto ir skysčio sąsajoje komponentai nuolat perskirstomi tarp adsorbento paviršiaus ir tirpalo tūrio.

- komponentai (- - žr. paviršių)

,
,
.

,

Adsorbcija skysčio ir dujų sąsajoje

R Panagrinėkime koncentracijos profilio pokytį kertant skysčio ir dujų sąsają. Tegul 2 komponentas yra nepastovus.

Cs – koncentracija paviršiniame sluoksnyje.

Remiantis perteklinės adsorbcijos apibrėžimu

Jei komponentas nėra nepastovus, adsorbcijos vertė bus parašyta taip:

P
ri

Lygtyje
materijos prigimtis apibūdinama išvestiniu .

Paviršiaus įtempimo izoterma gali būti 1 arba 2 formos:

1 - aktyviosios paviršiaus medžiagos

2 - aktyviosios paviršiaus medžiagos

Paviršiaus aktyvumas g – medžiagų gebėjimas sumažinti paviršiaus įtempimą sistemoje.

- paviršinio sluoksnio storis

C s yra komponento koncentracija paviršiniame sluoksnyje

Su– tūrio koncentracija

Homologinėms serijoms galioja taisyklė:

- Traubeau Duclos taisyklė

Homologinėms serijoms adsorbcijos izoterma atrodo taip:

Vietoj A rašome D, nes paviršinio sluoksnio adsorbcija yra per didelė.

Paviršiaus įtempimo izoterma:

yra gryno tirpiklio paviršiaus įtempis.

- pagrindinė adsorbcijos lygtis;

- Langmuiro lygtis.

Išspręskime juos kartu:

- Šiškovskio lygtis.

B yra homologinės serijos konstanta.

A- pereinant nuo vieno homologo prie kito, jis padidėja 3-3,5 karto

1 - mažos koncentracijos sritis

2 - vidutinė koncentracija

3 - monomolekulinis sluoksnis

Paviršinio aktyvumo medžiagos yra amfifilinės molekulės, t.y. apima polinę grupę ir nepolinį angliavandenilio radikalą.

o yra poliarinė molekulės dalis.

| yra nepolinė molekulės dalis.

Poliniame tirpiklyje paviršinio aktyvumo medžiagų molekulės yra orientuotos taip, kad polinė molekulės dalis būtų nukreipta į tirpiklį, o nepolinė dalis būtų įstumta į dujų fazę.

Šiškovskio lygtyje
, jis yra pastovus homologinėms serijoms.

Paviršiaus aktyvus veiksmas pradeda pasirodyti su n>5. Esant didesnėms koncentracijoms nei monomolekulinio sluoksnio koncentracija, paviršinio aktyvumo medžiagų tirpaluose vyksta miceliacija.

Micelė- vadinamas amfifilinių paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių agregatas, kurio angliavandenilių radikalai sudaro šerdį, o polinės grupės paverčiamos vandenine faze.

Micelinė masė – micelinė masė.

H
molekulių skaičius yra agregacijos skaičius.

Sferinės micelės

Micelizacijos atveju tirpale susidaro pusiausvyra

CMC yra kritinė micelių koncentracija.

Kadangi micelę laikome atskira faze:

Homologinėms serijoms yra empirinė lygtis:

a yra funkcinės grupės tirpimo energija.

byra adsorbcijos potencialo prieaugis, adsorbcijos darbas metileno vienetui.

Angliavandenilio šerdies buvimas micelėse leidžia vandenyje netirpiems junginiams ištirpti paviršinio aktyvumo medžiagų vandeniniuose tirpaluose, šis reiškinys vadinamas soliubilizavimu (tai, kas ištirpsta, yra soliubilizatas, aktyvioji paviršiaus medžiaga yra tirpiklis).

Purvas gali būti visiškai nepoliarinis, jame gali būti tiek polinių, tiek nepolinių dalių ir jis bus orientuotas kaip paviršinio aktyvumo medžiagos molekulė.

Bet kokiu atveju, tirpinimo metu micelių masė ir agregacijos skaičius padidėja ne tik dėl to, kad yra įtrauktas solubilizatas, bet ir dėl to, kad padidėja paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių, reikalingų pusiausvyros būklei palaikyti, skaičiaus padidėjimas.

Solubilizacija yra efektyvesnė, tuo mažesnė tirpalo molekulinė masė.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Paviršinio aktyvumo medžiagų veiksmingumas priklauso nuo CMC dydžio.

2D paviršiaus sluoksnio slėgis

→ -paviršiaus įtempimo jėgos.

- dvimatis slėgis.

Paviršinis sluoksnis yra jėga, lygi skirtumui tarp paviršiaus aktyviosios medžiagos tirpalo ir gryno tirpiklio paviršiaus įtempių, nukreipta į švarų paviršių.

Tarp tirpalo ir paviršinio sluoksnio susidaro pusiausvyra

At
yra sritis, kur
tiesiškai priklausoma nuo koncentracijos.

G [mol / m 2].

plotas, kurį užima vienas molis medžiagos

Tada dvimatė slėgio izoterma turės formą

yra dvimatė slėgio izoterma.

Priklausomybė
iš S M:

At
- smarkiai padidėja dvimatis slėgis. At
dvimatis yra deformuotas, o tai sukelia staigų augimą
.

Abiejų pusių plėvelė, apribota tų pačių fazių, vadinama dvipuse. Tokiuose filmuose stebimas nuolatinis motininio skysčio judėjimas.

Plėvelės, kurių storis mažesnis nei 5 nm, vadinamos juodosiomis plėvelėmis.

Adsorbciniai sluoksniai turi turėti dvi charakteristikas: klampumą ir lengvą mobilumą, sklandumą ir elastingumą.

Marangoni efektas yra savęs išgydymas.

Gibso trikampis,
- perteklinis slėgis.

Plėvelė ištempiama ir dėl to, kad dingo dalis skysčio, aktyviosios paviršiaus medžiagos patenka į laisvą erdvę. Gibso trikampis.

Kūnų adsorbcijos stiprumo įtaka.

Plėvelės paviršiuje visada yra adsorbcinis sluoksnis, kuriam tada

Langmuiro lygtis:

į dvimatį slėgį

- Šiškovskio lygties analogas

elektrokinetiniai reiškiniai. Dvigubas elektrinis sluoksnis (DES).

Helemholtzo modelis. Gouy-Chapman teorija.

1808 metų skrydis

U – formos vamzdelis, į jį panardinti 2 elektrodai. Pažeidžiamas susisiekimo indų dėsnis ir vamzdyje keičiasi skysčio lygis – elektrokinetiniai reiškiniai.

Kinetiniai reiškiniai:

elektroforezė

Elektroosmozė

Srauto (tekėjimo) potencialas

Sedimentacijos potencialas

1 ir 2 atsiranda, kai taikomas potencialų skirtumas, 3 ir 4 koloidinių dalelių perforavimas ir nusėdimas sukelia potencialų skirtumo atsiradimą.

Elektroosmozė yra dispersinės terpės judėjimas stacionarios išsklaidytos fazės atžvilgiu, veikiant elektros srovei.

elektroforezė yra dispersinės fazės dalelių judėjimas stacionarios dispersinės terpės atžvilgiu, veikiant elektros srovei.

P Elektrokinetinių reiškinių atsiradimo priežastis – erdvinis krūvių atsiskyrimas ir dvigubo elektrinio sluoksnio atsiradimas.

Elektrinis dvigubas sluoksnis yra plokščias kondensatorius, vieną plokštę formuoja potencialą lemiantys jonai, kitą - kontrinojai. Jonai taip pat yra užteršti, nes potencialą lemiantys ko-jonai įstumiami į didžiąją tirpalo dalį. Atstumas tarp plokščių . Potencialas krenta tiesiškai, potencialų skirtumas
.

Išorinis potencialų skirtumas sukelia šlyties modulio atsiradimą yra jėgų pora ploto vienetui, veikiančių išilgai kieto kūno paviršiaus.

Esant pusiausvyrai, šlyties modulis yra lygus klampios trinties moduliui (
).

Mūsų sąlygomis
,

- Helemholco-Smalukovskio lygtis

- tiesinio greičio poslinkio i fazės.

E yra elektrinio lauko stiprumas.

- potencialų skirtumas tarp plokščių

- elektroforezinis mobilumas [m 2 /(V * s)].

Helemholtz modelyje neatsižvelgiama į šiluminį molekulių judėjimą. Tiesą sakant, jonų pasiskirstymas dvigubame sluoksnyje yra sudėtingesnis.

Gouy ir Chapman nustatė šias DES priežastis:

Jono perėjimas iš vienos fazės į kitą, kai susidaro pusiausvyra.

Kietosios fazės medžiagos jonizavimas.

Paviršiaus užbaigimas jonais, esančiais dispersinėje terpėje.

Poliarizacija iš išorinio srovės šaltinio.

Elektrinis dvigubas sluoksnis turi neryškią arba išsklaidytą struktūrą. Jonai linkę tolygiai pasiskirstyti visame difuziniame sluoksnyje.

Difuzinis sluoksnis susideda iš priešpriešinių jonų, sluoksnio ilgį lemia jų kinetinė energija. Esant temperatūrai, linkusiam į absoliutų nulį, priešininiai yra kuo artimesni potencialą lemiantiems jonams.

Ši teorija remiasi dviem lygtimis:

Boltzmanno lygtis

- dirbti prieš elektrostatinės sąveikos jėgas.

yra tūrinis krūvio tankis.

Puasono lygtis

Kadangi DEL storis yra daug mažesnis už dalelių dydį, o plokščiam DEL išvestinė koordinačių atžvilgiu ir yra panaikintas.

Už e y su y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Apsiribojame dviem serijos nariais, tada:

- DEL storis yra atstumas, kuriuo DEL potencialas sumažėja e kartą.

Kuo žemesnė temperatūra, tuo mažiau . Ties Т→0 – butas DES. Kuo didesnė koncentracija, tuo daugiau aš, tuo mažiau .

„–“ reiškia, kad potencialas mažėja didėjant atstumui. =>

=>

,
- potencialas mažėja eksponentiškai.

Paviršiaus krūvio tankio potencialas:

Paviršinis krūvis yra erdvės krūvis su priešingu ženklu, integruotas per atstumą.

=>

Kai potencialas sumažėja 2,7 karto -

Dvigubo sluoksnio talpa

Teorijos trūkumas yra tas, kad neatsižvelgiama į Helemholtzo sluoksnio buvimą, t.y. neatsižvelgia , taigi ir pagrindinių parametrų nustatymo klaidos. Tai taip pat nepaaiškina skirtingo pobūdžio jonų poveikio elektrinio dvigubo sluoksnio storiui.

Sterno teorija. Koloidinės micelės struktūra.

Elektrinis dvigubas sluoksnis susideda iš dviejų dalių: tankios ir difuzinės. Tankus sluoksnis susidaro dėl potencialą formuojančių jonų sąveikos su specialiai adsorbuotais. Šie jonai, kaip taisyklė, yra iš dalies arba visiškai dehidratuoti ir gali turėti tokį patį arba priešingą krūvį nei potencialą lemiantys jonai. Tai priklauso nuo elektrostatinės sąveikos energijos santykio
ir specifinis adsorbcijos potencialas
. Tankaus sluoksnio jonai yra fiksuoti. Kita jonų dalis yra difuziniame sluoksnyje, šie jonai yra laisvi ir gali prasiskverbti gilyn į tirpalą, t.y. iš didesnės koncentracijos srities į mažesnės koncentracijos sritį. Bendras krūvio tankis susideda iš dviejų dalių.

- Helmholtzo sluoksnio krūvis

-Difuzinis sluoksnio krūvis

Paviršius turi tam tikrą skaičių adsorbcijos centrų, kurių kiekvienas sąveikauja su vienu priešionu. Tokios kvazicheminės reakcijos konstanta yra:

, kur - priešionų molinė dalis tirpale

Helmholco paskirstymas

Potencialas mažėja tiesiškai

Gouy potencialo pasiskirstymas. Nėra tankaus sluoksnio, potencialas mažėja eksponentiškai nuo reikšmės

Griežtas paskirstymas.

Iš pradžių potencialo mažėjimas yra tiesinis, o vėliau – eksponentiškai.

Kai elektroforezės atveju taikomas elektrinis laukas, tiesiogiai juda ne kietosios fazės dalelė, o kietosios fazės dalelė su aplinkinių jonų sluoksniu. DES pakartoja dispersinės fazės dalelės formą. Pritaikius potencialą, dalis difuzinio sluoksnio nuplėšiama. Lūžio linija vadinama slenkanti riba.

Potencialas, atsirandantis ties slydimo riba, kai atsiskiria difuzinio sluoksnio dalis, vadinamas elektrokinetinis potencialas(Zeta potencialas ).

Disperguotos fazės dalelė su ją supančiu priešionių sluoksniu ir dvigubu elektriniu sluoksniu vadinama micelė.

Koloidinių micelių rašymo taisyklės:

1-1 įkrovimo elektrolitas

T yra dispersinės fazės dalelė.

AA yra riba tarp tankių ir difuzinių dalių.

BB yra slydimo riba.

Slydimo riba gali sutapti arba nesutapti su linija AA.

Vadinama pH vertė, kuriai esant zeta potencialas yra lygus nuliui izoelektrinis taškas.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. Virš CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 x + x Cl - - rekordinės micelės.

CaSO 4 m - užpildas.

CaSO 4 m∙nCa 2+ yra šerdis.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - dalelė.

2. Na 2 SO 4 viršija

Na 2 SO 4 ↔ 2 Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - micelė

CaSO 4 m - užpildas.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + yra šerdis.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - dalelė

Helemholtzo-Smoluchovskio lygtis

- linijinis ribų poslinkio greitis (elektrosmose).

- potencialų skirtumas kondensatoriaus plokštelėse (elektrosmose).

- tirpalo tūrinis srautas, S yra ląstelės skerspjūvio plotas.

E yra elektrinio lauko stiprumas.

(dėl elektroosmoso).

Dėl srauto potencialo:

- potencialus

- membranos slėgis

Paprastai elektroforezinių ir elektroosmosinių judrumų reikšmė yra mažesnė nei apskaičiuota. Tai yra dėl to:

Atsipalaidavimo efektas (judant išsklaidytos fazės dalelei, pažeidžiama joninės atmosferos simetrija).

Elektroforetinis stabdymas (papildomos trinties atsiradimas dėl priešionių judėjimo).

Srautinių linijų iškraipymas elektrai laidžių dalelių atveju.

Paviršiaus įtempimo ir potencialo ryšys. Lipmano lygtis.

DEL susidaro spontaniškai dėl sistemos noro sumažinti savo paviršiaus energiją. Pastovumo kontekste T ir p apibendrinta pirmojo ir antrojo termodinamikos dėsnių lygtis atrodo taip:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1-oji Lipmano lygtis.

yra paviršiaus krūvio tankis.

- diferencinė talpa.

- 2-oji Lipmano lygtis.

Su- talpa.

Išsprendžiame 1-ąją Lipmano lygtį ir pagrindinę adsorbcijos lygtį:

,

, tada

- Nernsto lygtis

,
,

- elektrokapiliarinės kreivės (ECC) lygtis.

AT
:
, bet

Katijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos (CSAS) sumažina ECC katodinę šaką.

Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos (ASS) sumažina ECC anodinę šaką.

Nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos (NSA) sumažina ECC vidurinę dalį.

Išsklaidytų sistemų stabilumas. Pleišto spaudimas.

Išsklaidytas sistemas galima suskirstyti:

Termodinamiškai nestabilios sistemos gali būti kinetiškai stabilios dėl perėjimo į metastabilią būseną.

Yra du stabilumo tipai:

Sedimentacijos stabilumas (atsižvelgiant į gravitaciją).

Agregacinis stabilumas. (kalbant apie klijavimą)

Krešėjimas yra dalelių sulipimo procesas, dėl kurio prarandamas agregacinis stabilumas. Krešėjimą gali sukelti temperatūros pokyčiai, pH, maišymas, ultragarsas.

Atskirkite krešėjimą:

Grįžtamasis.

Negrįžtama.

Krešėjimas vyksta įvedant elektrolitus.

Krešėjimo taisyklės:

Filmas- Tai sistemos dalis, esanti tarp dviejų sąsajų.

atsiskiriantis spaudimas atsiranda staigiai sumažėjus plėvelės storiui dėl besiartinančių paviršiaus sluoksnių sąveikos.

«-» - mažėjant plėvelės storiui, didėja atsiribojimo slėgis.

P 0 yra slėgis tūrinėje fazėje, kuri yra tarpsluoksnio tęsinys.

P 1 yra slėgis plėvelėje.

Stabilumo teorija. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Remiantis DLVO teorija, atskyrimo slėgyje išskiriami du komponentai:

elektrostatinės P E (teigiamas, tai yra dėl elektrostatinės atstūmimo jėgų). Atitinka Gibso energijos sumažėjimą didėjant plėvelės storiui.

Molekulinė PM (neigiamas, dėl patrauklių jėgų veikimo). Ją sukelia plėvelės suspaudimas dėl cheminių paviršiaus jėgų, jėgų veikimo spindulys yra dešimtosios nm, kai energija yra 400 kJ/mol.

Bendra sąveikos energija:

- sistema yra agreguota stabili

- nestabili sistema

P teigiamas komponentas.

Padidėjimas atsiranda dėl potencialios energijos padidėjimo suspaudžiant plonas plėveles. Storoms plėvelėms jonų energijos perteklius yra kompensuojamas ir yra lygus energijos sąveikai didžiojoje dispersinės terpės dalyje.

Jeigu
(- plėvelės storis, - jono spindulys) dėl plėvelės plonėjimo išnyksta ir sumažėja joje esančios molekulės ir jonai su minimalia paviršiaus energija. Mažėja gretimų dalelių skaičius, dėl to didėja plėvelėje likusių dalelių potenciali energija.

DLVO teorija dalelių sąveiką laiko plokščių sąveika.

Dalelės nesąveikauja

- Laplaso lygtis,
,

Silpnai įkrautiems paviršiams

Labai įkrautiems paviršiams:

Molekulinis komponentas yra dviejų atomų sąveika:

~

Atomo sąveika su paviršiumi:

Paimkime du įrašus:

D Norint gauti molekulinį komponentą, reikia susumuoti visas dešinės ir kairės plokštelių atomų sąveikos energijas.

kur
- Hamakerio konstanta (atsižvelgiama į sąveikaujančių kūnų prigimtį).

Tai. dalelių sąveikos energiją sistemoje galima išreikšti naudojant potencialų kreives.

Aš yra pirminis potencialo minimumas. Tai negrįžtamo krešėjimo zona, vyrauja traukos jėgos.

II - agregacinio stabilumo zona, vyrauja atstumiančios jėgos.

III – antrinio potencialo minimumas (arba flokuliacijos zona). Tarp dispersinės fazės dalelių yra elektrolito sluoksnis, o dalelės gali būti atskirtos ir perkeltos į agregacinio stabilumo zoną.

1 kreivė – sistema agregatyviai stabili.

2 kreivė yra stabili I zonoje, ne stabili II zonoje.

3 kreivė – sistemoje įvyko koaguliacija.

4 kreivė – taške 4 bendra sąveikos energija U=0,
, šis ekstremumo taškas atitinka greito krešėjimo pradžią.

Yra du atvejai:

1. Paviršiai silpnai įkrauti:

U \u003d U E + U M = 0

(1)

2)

(2)

- tai sluoksnio storis, atitinkantis krešėjimo proceso pradžią.

- silpnai įkrautiems paviršiams

tada

2. Labai įkrautiems paviršiams:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Padėkime kvadratu (3)

Krešėjimas:

Specifinės adsorbcijos metu jonai gali būti adsorbuojami superekvivalentišku kiekiu taip, kad paviršius gali pakeisti savo krūvį. Paviršius įkraunamas.

Specifinės adsorbcijos atveju gali būti adsorbuojami ne tik priešingų ženklų, bet ir vieno jono jonai.

Jei adsorbuojami to paties ženklo, kaip ir paviršius, jonai, tai paviršiniame sluoksnyje bus ne potencialo kritimas, o jo augimas.

Neutralizavimo koaguliacija (vyksta dalyvaujant silpnai įkrautoms dalelėms ir priklauso ne tik nuo koaguliuojančio elektrolito krūvio, bet ir nuo potencialo ties tankaus ir difuzinio sluoksnio riba).

Smoluchovskio greito krešėjimo teorija.

Krešėjimo greičio priklausomybė nuo elektrolitų koncentracijos.

I – mažas krešėjimo greitis,

II – krešėjimo greitis praktiškai proporcingas elektrolito koncentracijai.

III - greito krešėjimo sritis, greitis praktiškai nepriklauso nuo koncentracijos.

Pagrindinės nuostatos:

Pradinis zolis yra monodispersinis, panašios dalelės yra sferinės formos.

Visi dalelių susidūrimai yra veiksmingi.

Kai susiduria dvi pirminės dalelės, susidaro antrinė dalelė. Antrinis + pirminis = tretinis. Pirminis, antrinis, tretinis – daugybiškumas.

Kalbant apie cheminę kinetiką, krešėjimo procesą galima apibūdinti lygtimi:

Sprendimas bus lygtis:

- pusės krešėjimo laikas. Tai laikas, per kurį soliųjų dalelių skaičius sumažėja 2 kartus.

,
,

,

Didėjant daugybei, krešėjimo kreivių maksimumas pasislenka į didesnes vertes .

Trūkumai:

Monodispersiškumo prielaida.

Prielaida apie visų susidūrimų efektyvumą.