Aromatiniai angliavandeniliai su dviem izoliuotais žiedais. Kelių branduolių arenos

Aromatiniai angliavandeniliai (arenai) – tai junginiai, turintys aromatinę sistemą, kuri lemia jų bendrus bruožus struktūroje ir cheminėse savybėse.

Aromatinių angliavandenilių gavimo būdai
1. Benzenas, toluenas, ksilenas, naftalenas- išskirtas iš akmens anglių deguto, susidariusio koksuojant anglims.
2. Kai kuriuose aliejuose yra benzeno ir tolueno.
Tačiau pagrindinis būdas gauti arenų iš naftos yra jo aromatizavimas: katalizinis ciklizavimas ir alkanų dehidrinimas. Pavyzdžiui:

3. Alkilbenzenų gavimas (Fradelio-Craftso reakcija)

4. Difenilo gavimas

Aromatinių angliavandenilių cheminės savybės

1. Elektrofilinės pakeitimo reakcijos (SE)

Pakaitalų įtaka reakcijų greičiui ir krypčiaiSE.
Skirtingi pakaitai keičia elektronų tankį benzeno žiede, o skirtinguose anglies atomuose jis tampa skirtingas.
Tai keičia reakcijos greitį SE ir daro jį skirtingą skirtingose ciklo padėtyse.

Ypatingą vietą užima halogeno pakaitalai:

Dėl +M efekto jie orientuoja reakciją į orto ir para padėtis (kaip pirmosios rūšies pakaitai), tačiau jų –I efektas viršija mezomerinį absoliučia verte: bendrąjį elektronų tankį cikle. mažėja, o SE reakcijos greitis mažėja.

Orientacija į dipakeistą benzeną
1. Nuosekli orientacija:

2. Esant nenuosekliai orientacijai, atsižvelgiama į:
a) stipriau aktyvuojančios grupės įtaka:

b) erdviniai sunkumai:

Elektrofilinių pakaitų reakcijų tipai

1. Halogeninimas

2. Nitravimas

3. Sulfonavimas

Alkilinimas ir acilinimas pagal Friedel-Crafts

4. Alkilinimas

5. Acilinimas

2. Benzeno reakcijos suardant aromatinę sistemą

1.Oksidacija

2. Atkūrimas (hidrinimas)

3. Radikalus chloravimas

3. Alkilbenzenų šoninės grandininės reakcijos

1. Radikalus pakeitimas

Kiti alkilbenzenai chlorinami α padėtyje:

2. Oksidacija

Visi monoalkilbenzenai, oksiduojant KMnO4 šarminėje terpėje, susidaro benzenkarboksirūgštis.

aromatiniai angliavandeniliai- anglies ir vandenilio junginiai, kurių molekulėje yra benzeno žiedas. Svarbiausi aromatinių angliavandenilių atstovai yra benzenas ir jo homologai – vieno ar kelių vandenilio atomų benzeno molekulėje pakeitimo angliavandenilių liekanomis produktai.

Benzeno molekulės struktūra

Pirmąjį aromatinį junginį benzeną 1825 metais atrado M. Faradėjus. Jo molekulinė formulė buvo nustatyta - C 6 H 6. Jei palyginsime jo sudėtį su sočiųjų angliavandenilių, turinčių tiek pat anglies atomų, sudėtimi - heksanu (C 6 H 14), tada pamatysime, kad benzene yra aštuoniais mažiau vandenilio atomų. Kaip žinoma, daugybinių ryšių ir ciklų atsiradimas lemia vandenilio atomų skaičiaus sumažėjimą angliavandenilio molekulėje. 1865 metais F. Kekulė pasiūlė jo struktūrinę formulę kaip cikloheksantrieną-1,3,5.

Taigi molekulėje, atitinkančioje Kekule formulę, yra dvigubų jungčių, todėl benzenas turi būti nesočiojo pobūdžio, t. hidrinimas, brominimas, drėkinimas ir kt.

Tačiau tai parodė daugybė eksperimentinių duomenų benzenas patenka į prisijungimo reakcijas tik atšiauriomis sąlygomis(esant aukštai temperatūrai ir apšvietimui), atsparus oksidacijai. Jai būdingiausios yra pakeitimo reakcijos, todėl benzenas savo pobūdžiu yra artimesnis sočiųjų angliavandenilių.

Bandydami paaiškinti šiuos neatitikimus, daugelis mokslininkų pasiūlė įvairias benzeno struktūros versijas. Benzeno molekulės struktūrą galutinai patvirtino jos susidarymo iš acetileno reakcija. Tiesą sakant, benzeno anglies-anglies ryšiai yra lygiaverčiai, o jų savybės nėra panašios į viengubo ar dvigubo ryšio savybes.

Šiuo metu benzenas žymimas arba Kekulės formule, arba šešiakampiu, kuriame pavaizduotas apskritimas.

Taigi koks yra benzeno struktūros ypatumas?

Remiantis tyrimų duomenimis ir skaičiavimais, buvo padaryta išvada, kad visi šeši anglies atomai yra sp 2 hibridizacijos būsenoje ir yra toje pačioje plokštumoje. Nehibridizuotos anglies atomų p-orbitalės, sudarančios dvigubus ryšius (Kekulės formulė), yra statmenos žiedo plokštumai ir lygiagrečios viena kitai.

Jie persidengia vienas su kitu, sudarydami vieną π-sistemą. Taigi, Kekulės formulėje pavaizduota kintamų dvigubų ryšių sistema yra ciklinė konjuguotų, persidengiančių π ryšių sistema. Šią sistemą sudaro dvi toroidinės (panašios į spurgą) elektronų tankio sritys, esančios abiejose benzeno žiedo pusėse. Taigi logiškiau benzeną pavaizduoti kaip taisyklingą šešiakampį su apskritimu centre (π-sistema), o ne kaip cikloheksantrieną-1,3,5.

Amerikiečių mokslininkas L. Paulingas pasiūlė benzeną pavaizduoti dviejų kraštinių struktūrų pavidalu, kurios skiriasi elektronų tankio pasiskirstymu ir nuolat transformuojasi viena į kitą:

Išmatuoti jungties ilgiai patvirtina šią prielaidą. Nustatyta, kad visos C-C jungtys benzene yra vienodo ilgio (0,139 nm). Jie yra šiek tiek trumpesni už pavienius C-C ryšius (0,154 nm) ir ilgesni nei dvigubi (0,132 nm).

Taip pat yra junginių, kurių molekulėse yra keletas ciklinių struktūrų, pavyzdžiui:

Aromatinių angliavandenilių izomerija ir nomenklatūra

Dėl benzeno homologai būdinga kelių pakaitų padėties izomerija. Paprasčiausias benzeno homologas yra tolueno(metilbenzenas) – tokių izomerų neturi; Šis homologas pateikiamas kaip keturi izomerai:

Aromatinio angliavandenilio su mažais pakaitalais pavadinimo pagrindas yra žodis benzenas. Aromatinio žiedo atomai yra sunumeruoti pradedant nuo vyresniojo pavaduotojo iki jaunesniojo:

Jei pakaitai yra vienodi, tada numeracija atliekama pagal trumpiausią kelią: pavyzdžiui, medžiaga:

vadinamas 1,3-dimetilbenzenu, o ne 1,5-dimetilbenzenu.

Pagal senąją vardyną 2 ir 6 pozicijos vadinamos orto pozicijomis, 4 – para-, 3 ir 5 – meta padėtimis.

Aromatinių angliavandenilių fizinės savybės

Benzenas ir paprasčiausi jo homologai normaliomis sąlygomis - labai toksiški skysčiai su būdingu nemaloniu kvapu. Jie blogai tirpsta vandenyje, bet gerai – organiniuose tirpikliuose.

Aromatinių angliavandenilių cheminės savybės

pakeitimo reakcijos. Aromatiniai angliavandeniliai patenka į pakeitimo reakcijas.

1. Bromavimas. Reaguojant su bromu, dalyvaujant katalizatoriui, geležies (III) bromidui, vienas iš vandenilio atomų benzeno žiede gali būti pakeistas bromo atomu:

2. Benzeno ir jo homologų nitrinimas. Kai aromatinis angliavandenilis sąveikauja su azoto rūgštimi, kai yra sieros rūgštis (sieros ir azoto rūgščių mišinys vadinamas nitruojančiu mišiniu), vandenilio atomas pakeičiamas nitro grupe - NO 2:

Gaunamas nitrobenzeno redukcija anilino- medžiaga, naudojama anilino dažams gauti:

Ši reakcija pavadinta rusų chemiko Zinino vardu.

Papildymo reakcijos. Aromatiniai junginiai taip pat gali dalyvauti prisijungimo prie benzeno žiedo reakcijose. Tokiu atveju susidaro cikloheksanas ir jo dariniai.

1. Hidrinimas. Katalizinis benzeno hidrinimas vyksta aukštesnėje temperatūroje nei alkenų hidrinimas:

2. Chloravimas. Reakcija vyksta apšviečiant ultravioletiniais spinduliais ir yra laisvasis radikalas:

Aromatinių angliavandenilių cheminės savybės – sąvadas

Benzeno homologai

Jų molekulių sudėtis atitinka formulę CnH2n-6. Artimiausi benzeno homologai yra:

Visi benzeno homologai po tolueno turi izomerai. Izomerizmas gali būti siejamas tiek su pakaitų skaičiumi ir struktūra (1, 2), tiek su pakaito padėtimi benzeno žiede (2, 3, 4). Bendrosios formulės junginiai C 8 H 10 :

Pagal senąją nomenklatūrą, naudojamą dviejų identiškų arba skirtingų pakaitų santykinei padėčiai benzeno žiede nurodyti, naudojami priešdėliai. orto-(sutrumpintai kaip o-) - pakaitai yra šalia gretimų anglies atomų, meta-(m-) – per vieną anglies atomą ir pora-(p-) – pakaitai vienas prieš kitą.

Pirmieji homologinės benzeno serijos nariai yra specifinio kvapo skysčiai. Jie yra lengvesni už vandenį. Jie yra geri tirpikliai. Benzeno homologai patenka į pakeitimo reakcijas:

bromavimas:

nitravimas:

Kaitinant tolueną permanganatas oksiduoja:

Pamatinė medžiaga norint išlaikyti testą:

Periodinė elementų lentelė

Tirpumo lentelė

II.3. kondensuoti aromatiniai angliavandeniliai

Hückelio taisyklė dėl (4n+2)-elektronų sistemos aromatingumo buvo išvesta monociklinėms sistemoms. Policiklinėse lydytose (t. y. turinčiose kelis benzeno žiedus su bendromis viršūnėmis) sistemose jis gali būti perkeltas į sistemas, turinčias bendrų atomų du ciklai, pavyzdžiui, naftalenui, antracenui, fenantrenui, bifenilenui, parodytam toliau: (12 pastaba)

Junginiams, turintiems bent vieną bendrą atomą trys ciklai (pavyzdžiui, pirenui), Hückel taisyklė netaikoma.

Bicikliniai anulenai - naftalenas arba azulenas yra elektroniniai -anulenų, turinčių dešimt -elektronų, analogai (žr. ii.2 skyrių). Abu šie junginiai turi aromatinių savybių, tačiau naftalenas yra bespalvis, o azulenas yra tamsiai mėlynos spalvos, nes bipolinė struktūra, kuri yra ciklopentadienilo anijono ir tropilio katijono branduolių derinys, labai prisideda prie jo struktūros:

Kondensuotų aromatinių angliavandenilių reaktyvumas yra šiek tiek padidėjęs, palyginti su monocikliniais arenais: jie lengviau oksiduojasi ir redukuojasi, patenka į sudėjimo ir pakeitimo reakcijas. Šio reaktyvumo skirtumo priežastis žr. II.5 skirsnyje.

II.4. Angliavandeniliai su atskirais benzeno žiedais. Trifenilmetanai.

Iš angliavandenilių su izoliuotais benzeno žiedais įdomiausi yra di- ir trifenilmetanai, taip pat bifenilas (13 pastaba) Benzeno žiedų savybės di- ir trifenilmetanuose yra tokios pat kaip ir paprastų alkilbenzenų. Jų cheminio elgesio ypatybės pasireiškia alifatinės ("metano") molekulės dalies C-H jungties savybės. Šio ryšio hetero- arba homolitinio plyšimo lengvumas pirmiausia priklauso nuo atsirandančio teigiamo ar neigiamo krūvio (heterolizinio plyšimo atveju) arba neporinio elektrono (homolitinio plyšimo atveju) delokalizacijos. Di- ir ypač trifenilmetano sistemoje tokios delokalizacijos galimybė yra labai didelė.

Pirmiausia apsvarstykite fenilintų metanų gebėjimą C-H ryšių disociacija pašalinant protoną( CH-rūgštingumas ). CH rūgščių, kaip ir įprastų protonų OH rūgščių, stiprumą lemia atitinkamų anijonų (nagrinėjamu atveju karbanionų) stabilumas, taigi ir formavimosi lengvumas. Anijonų stabilumą ir formavimosi lengvumą savo ruožtu lemia galimybė juose delokalizuoti neigiamą krūvį. Kiekvienas benzeno branduolys, susietas su benzilo anglies atomu, gali dalyvauti jame atsirandančio neigiamo krūvio delokalizavime, kurį galima pavaizduoti naudojant ribines (rezonansines) struktūras:

Difenilmetano atveju jau galima pavaizduoti septynias ribines struktūras:

o trifenilmetanui – dešimt:

Kadangi gebėjimas delokalizuotis didėja didėjant galimų ribinių struktūrų skaičiui, di- ir ypač trifenilmetilo anijonai turėtų būti ypač stabilūs.dalyvauja krūvio delokalizacijoje ant centrinio anglies atomo, t.y. kilti iš eilės

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p reikšmės K ašių angliavandenilių, nustatytų specialiais metodais, patvirtina šią prielaidą. Difenilmetanas (p K a 33) rūgštingumas yra maždaug lygus amoniakui ir trifenilmetanui (p K a 31.5) - tret-butanolis; trifenilmetanas daugiau nei 10 10 kartų rūgštesnis nei metanas (p K a ~ 40).(15 pastaba)

Vyšnių spalvos trifenilmetilnatris paprastai gaunamas redukuojant trifenilchlormetaną natrio amalgama:

Skirtingai nuo įprastų CH jungčių sp 3- hibridinis anglies atomas, benzilo C-H jungties tri- pora- nitrofenilmetanas jau heterolitiškai suskaidomas alkoholio šarmu:

Pastaruoju atveju, be trijų benzeno branduolių, anijono neigiamo krūvio delokalizacijoje papildomai dalyvauja trys nitro grupės.

Kitas heterolitinio benzilo CH jungties skilimo būdas yra hidrido anijono abstrakcija, susidarant atitinkamam karbokacijos benzilo tipas:

Kadangi benzeno branduoliai gali stabilizuoti tiek teigiamus, tiek neigiamus krūvius, fenilinti metanai įjungta hidrido mobilumas vandenilis alifatinėje dalyje bus ta pati eilutė kaip pagal protonų mobilumą, t.y. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Tačiau paprastai sunku eksperimentiškai palyginti hidrido anijono paėmimo lengvumą, nes tokiai abstrakcijai paprastai naudojamos labai aktyvios Lewis rūgštys. Palyginamuosius įvertinimus galima nesunkiai atlikti lyginant halogeno (dažniausiai chloro) judrumą tokiomis sąlygomis. S N 1 reakcijos, nes šiuo atveju, kaip ir hidrido anijono pašalinimo atveju, transformacijos greitį lemianti stadija yra atitinkamo karbokationo susidarymas. Iš tiesų paaiškėjo, kad tokiomis sąlygomis chloras turi didžiausią judrumą trifenilchlormetane, o mažiausiai – benzilo chloride:

Ar-CR2-Cl ArCR2 + + Cl-; R = H arba R = Ar

reakcijos greitis: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Pirmojo iš jų chloro reaktyvumas panašus į karboksirūgšties chloridų, o antrosios - alilo chlorido reaktyvumą. Žemiau pateikti duomenys apie santykinius R-Cl chloridų solvolizės greitį skruzdžių rūgštyje esant 25 o C temperatūrai:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Lyginamasis trifenilmetilo stabilumas ( tritilo ) katijono taip pat patvirtina daugelis kitų eksperimentinių duomenų. Pavyzdžiui, lengvas jo druskų susidarymas su nenukleofiliniais anijonais, kurių tirpalai poliniuose aprotiniuose tirpikliuose yra laidūs elektrai (taigi turi joninę struktūrą) ir yra būdingos geltonos spalvos:

Tą patį liudija ir trifenilchlormetano gebėjimas skysto sieros dioksido tirpale disocijuoti į trifenilmetilo katijoną ir chlorido anijoną:

Trifenilmetilo katijono stabilumas gali būti dar padidintas įvedant į benzeno žiedus elektronų donorų grupės(pavyzdžiui, amino-, alkil- ir dialkilamino-, hidroksilas, alkoksi). Tolesnis karbokacijos stabilumo padidėjimas lemia situaciją, kai jis tampa stabilus vandeniniame tirpale, tai yra reakcijos pusiausvyra

pasislinko į kairę. Panašūs tritilo katijonai ne tik atsparus, bet ir nudažytas. Pavyzdys yra intensyviai violetinis tri(4-dimetilaminofenil)metilo katijonas. Jo chloridas naudojamas kaip dažiklis, vadinamas " krištolinis violetinis ". Krištolo violetinėje spalvoje teigiamas krūvis yra išsklaidytas tarp trijų azoto atomų ir devynių benzeno branduolių anglies atomų. Dalyvavimas vieno iš trijų pora-dimetilaminofenilo pakaitai teigiamo krūvio delokalizacijoje gali būti atspindėti naudojant šias ribines struktūras:

Visi trifenilmetano dažai, kurių sudėtyje yra aminų arba pakeistų aminų grupių benzeno žiede, rūgštinėje terpėje įgauna spalvą, kuri, kaip parodyta aukščiau kristalo violetinės spalvos pavyzdyje, prisideda prie struktūros su išplėsta konjugacijos grandine susidarymo (I struktūra diagrama) – vadinamoji chinoidinė struktūra . Žemiau pateikiamos dažniausiai pasitaikančių trifenilmetano dažų formulės.

Panašiai kaip minėta pirmiau dėl trifenilmetilo anijono ir katijono, benzeno žiedai taip pat turėtų turėti įtakos stabilumui. trifenilmetilas radikalus . Pastaruoju atveju centrinio anglies atomo su „ne fenilo“ pakaitu susidariusios jungties lengvai nutraukiama tam tikru mastu dėl kitų priežasčių. Faktas yra tas, kad trifenilmetane, trifenilchlormetane, trifenilkarbinolyje ir kt. centrinis anglies atomas yra sp 3-hibridinė būsena ir atitinkamai turi tetraedrinę konfigūraciją. Dėl šios priežasties fenilo branduoliai nėra vienoje plokštumoje ir nekonjuguotas. Pereinant į trifenilmetilo katijoną (heterolizinį tarpą) arba radikalą (homolizinį tarpą), centrinis anglies atomas yra sp 2- hibridinė būsena; dėl to struktūra suplokštėja (17 pastaba) ir sustiprėja trijų fenilo branduolių sąveika (konjugacija). Tai iš dalies kompensuoja energijos sąnaudas, susijusias su nagrinėjama disociacija, ir taip ją palengvina.

Trifenilmetilas radikalus

gali būti gaunamas iš atitinkamo chlorido, veikiant cinkui, variui arba sidabrui, kurie šiuo atveju veikia kaip elektronų donorai:

Šis radikalas yra gana stabilus ir tik iš dalies dimerizuojasi atskiestuose tirpaluose (eteryje, benzene). Ilgą laiką šiam dimerui buvo priskiriama heksafeniletileno struktūra, tačiau paaiškėjo, kad iš tikrųjų dimerizacijos metu atsiranda ryšys tarp vieno radikalo centrinio anglies atomo ir pora- kito radikalo vieno iš fenilo branduolių padėtis:

Matyt, nagrinėjamu atveju puola vienas trifenilmetilo radikalas mažiausiai erdvės kliudoma vieta kita, ir, žinoma, viena iš tų vietų, kurios dalyvauja nesuporuoto elektrono delokalizacijoje.

Tokių dimerų disociacijos laipsnis labai priklauso nuo arilo radikalų pobūdžio. Taigi 0,1 M benzeno tirpale 25° temperatūroje trifenilmetilo radikalas dimerizuojasi 97%, o tri-4-nitrofenilmetilo radikalas visai nedimerizuojasi.

S.Yu. Eliziejus

Aromatinių angliavandenilių samprata, jų taikymas, fizikinės-cheminės ir gaisro sprogstamumo savybės.

Šiuolaikinis benzeno molekulės struktūros supratimas. Homologinė benzeno serija, nomenklatūra, izomerija. Areno toksiškumas.

Pagrindinės cheminės reakcijos:

pakaitalai (halogeninimas, nitrinimas, sulfoninimas, alkilinimas)

priedai (vandenilis ir halogenai);

oksidacija (nepilna oksidacija, degimo proceso ypatumai, polinkis į savaiminį užsidegimą susilietus su stipriais oksidatoriais);

Pakeitimo taisyklės benzeno žiede. Pirmos ir antros eilės pavaduotojas.

Pramoniniai aromatinių angliavandenilių gavimo metodai.

Trumpas pagrindinių aromatinių angliavandenilių aprašymas: toluenas, benzenas, ksilenas, etilbenzenas, izopropilbenzenas, stirenas ir kt.

Aromatiniai nitro junginiai, nitrobenzeno, tolueno fizikinės ir cheminės bei ugniai pavojingos savybės. Reakcijos į juos gauti.

Aromatiniai aminai: nomenklatūra, izomerija, gamybos būdai, atskiri atstovai (anilinas, difenilaminas, dimetilanilinas).

Aromatiniai angliavandeniliai (arenai)

Aromatiniais junginiais dažniausiai vadinami karbocikliniai junginiai, kurių molekulėse yra speciali šešių anglies atomų ciklinė grupė – benzeno žiedas. Paprasčiausia medžiaga, turinti tokią grupę, yra angliavandenilis benzenas; visi kiti šio tipo aromatiniai junginiai laikomi benzeno dariniais.

Dėl aromatiniuose junginiuose esančio benzeno žiedo jie kai kuriomis savybėmis labai skiriasi nuo sočiųjų ir nesočiųjų aliciklinių junginių, taip pat nuo junginių su atvira grandine. Išskirtinės aromatinių medžiagų savybės, atsirandančios dėl jose esančio benzeno branduolio, paprastai vadinamos aromatinėmis savybėmis, o benzeno branduolys atitinkamai – aromatiniu branduoliu.

Pažymėtina, kad pats pavadinimas „aromatiniai junginiai“ nebeturi pirminės tiesioginės reikšmės. Taip buvo pavadinti pirmieji tirti benzeno dariniai, nes jie turėjo aromatą arba buvo išskirti iš natūralių aromatinių medžiagų. Šiuo metu aromatiniai junginiai apima daug medžiagų, kurios turi ir nemalonų kvapą, arba visai neturi kvapo, jei jų molekulėje yra plokščias žiedas su (4n + 2) apibendrintais elektronais, kur n gali įgyti reikšmes 0, 1, 2, 3 .d., yra Hückel taisyklė.

Aromatiniai benzeno serijos angliavandeniliai.

Pirmasis aromatinių angliavandenilių atstovas - benzenas - turi C6H6 sudėtį. Šią medžiagą M. Faradėjus 1825 metais atrado skystyje, susidariusiame suspaudžiant arba aušinant vadinamąjį. apšvietimo dujos, kurios gaunamos sauso anglies distiliavimo metu. Vėliau benzenas buvo aptiktas (A. Hoffman, 1845) kitame anglių sausojo distiliavimo produkte – akmens anglių dervoje. Tai pasirodė esanti labai vertinga medžiaga ir plačiai pritaikyta. Tada buvo nustatyta, kad labai daug organinių junginių yra benzeno dariniai.

Benzeno struktūra.

Ilgą laiką benzeno cheminės prigimties ir struktūros klausimas liko neaiškus. Atrodytų, kad tai stipriai nesotus junginys. Juk jo sudėtis C6H6 pagal anglies ir vandenilio atomų santykį atitinka formulę CnH2n-6, o heksanas, atitinkantis anglies atomų skaičių, turi sudėtį C6H14 ir atitinka formulę CnH2n+2. Tačiau benzenas nesukelia reakcijų, būdingų nesotiesiems junginiams; pavyzdžiui, jame nėra bromo vandens ir KMnO4 tirpalo; normaliomis sąlygomis nėra linkęs į adityvines reakcijas, nesioksiduoja. Priešingai, benzenas, esant katalizatoriams, patenka į pakeitimo reakcijas, būdingas sočiųjų angliavandenilių, pavyzdžiui, su halogenais:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Tačiau paaiškėjo, kad tam tikromis sąlygomis benzenas taip pat gali patekti į adityvines reakcijas. Ten, esant katalizatoriams, jis hidrinamas, pridedant 6 vandenilio atomus:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Veikiant šviesai, benzenas lėtai prideda 6 halogeno atomus:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Galimos ir kai kurios kitos sudėjimo reakcijos, tačiau visos jos vyksta sunkiai, daug kartų ne taip aktyviai, nei prisijungimas prie dvigubų jungčių medžiagose, kurių tikslas yra atviras, arba alicikliniuose junginiuose.

Be to, buvo nustatyta, kad monopakeisti benzeno C6H5X dariniai neturi izomerų. Tai parodė, kad visas vandenilis ir visi anglies atomai jo molekulėje yra lygiaverčiai savo padėtimi, o tai taip pat ilgą laiką nerado paaiškinimo.

Pirmą kartą benzeno struktūros formulė buvo pasiūlyta 1865 m. Vokiečių chemikas Augustas Kekulė. Jis pasiūlė, kad 6 anglies atomai benzene sudarytų ciklą, jungdamiesi vienas su kitu kintamomis viengubomis ir dvigubomis jungtimis, be to, kiekvienas iš jų yra sujungtas su vienu vandenilio atomu: CH CH CH CH CH Kekule pasiūlė, kad dvigubos jungtys benzene nejudantis; anot jo, jie nuolat juda (svyruoja) žiede, kurį galima pavaizduoti pagal schemą: CH (I) CH (II) I ir II formulės, anot Kekulės, CH CH CH CH yra visiškai lygiavertės ir tik ½½<=>½½ išreiškia 2 tarpusavyje praeinančias benzeno molekulės junginio CH CH CH CH CH fazes. CH CH

Kekulė padarė tokią išvadą remdamasi tuo, kad jei dvigubų jungčių padėtis benzene buvo fiksuota, tai jo dispakeisti dariniai C6H4X2 su pakaitais gretimose anglies atomuose turėtų egzistuoti izomerų pavidalu viengubų ir dvigubų jungčių padėtyje:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Kekule formulė tapo plačiai paplitusi. Tai atitinka keturiavalentės anglies koncepciją, paaiškina vandenilio atomų lygiavertiškumą benzene. Pastarajame įrodytas šešių narių ciklo buvimas; visų pirma tai patvirtina faktas, kad hidrinant benzeną sudaro cikloheksanas, o dehidruojant cikloheksanas virsta benzenu.

Tačiau Kekule formulė turi didelių trūkumų. Darant prielaidą, kad benzene yra trys dvigubos jungtys, ji negali paaiškinti, kodėl benzenas šiuo atveju beveik neįsijungia į adityvines reakcijas, yra atsparus oksiduojančių medžiagų veikimui, t.y. neparodo nesočiųjų junginių savybių.

Benzeno tyrimas naudojant naujausius metodus rodo, kad jo molekulėje tarp anglies atomų nėra nei įprastų, nei įprastų dvigubų jungčių. Pavyzdžiui, aromatinių junginių tyrimas naudojant rentgeno spindulius parodė, kad 6 anglies atomai benzene, kurie sudaro ciklą, yra toje pačioje plokštumoje taisyklingo šešiakampio viršūnėse, o jų centrai yra vienodu atstumu vienas nuo kito, sudarydami 1,40. A. Šie atstumai yra mažesni nei atstumai tarp anglies atomų centrų, sujungtų vienguba jungtimi (1,54 A), ir daugiau nei m, sujungtų dviguba jungtimi (1,34 A). Taigi benzene anglies atomai sujungiami naudojant specialius, lygiaverčius ryšius, kurie buvo vadinami aromatiniais ryšiais. Savo prigimtimi jie skiriasi nuo dvigubų ir viengubųjų jungčių; jų buvimas lemia būdingas benzeno savybes. Šiuolaikinių elektroninių sampratų požiūriu aromatinių ryšių prigimtis paaiškinama taip.

AROMATINIAI JUNGINIAI

AROMATINIAI ANGLIANDENILIAI (ARENAI)

Tipiški aromatinių angliavandenilių atstovai yra benzeno dariniai, t.y. tokie karbocikliniai junginiai, kurių molekulėse yra speciali šešių anglies atomų ciklinė grupė, vadinama benzenu arba aromatiniu žiedu.

Bendroji aromatinių angliavandenilių formulė yra C n H 2 n -6 .

Benzeno struktūra

Norėdami ištirti benzeno struktūrą, turite pažiūrėti animacinį filmą „Benzeno struktūra“ (Šis vaizdo įrašas yra tik kompaktiniame diske). Visas tekstas, lydintis šį filmą, buvo perkeltas į šį poskyrį ir pateikiamas toliau.

„1825 m. anglų tyrinėtojas Michaelas Faradėjus, termiškai skaidydamas dulkes, išskyrė kvapiąją medžiagą, kurios molekulinė formulė buvo C 6 H 6. Šis junginys, dabar vadinamas benzenu, yra paprasčiausias aromatinis angliavandenilis.

Bendra benzeno struktūrinė formulė, kurią 1865 m. pasiūlė vokiečių mokslininkas Kekule, yra ciklas su kintamomis dvigubomis ir viengubomis jungtimis tarp anglies atomų:

Tačiau fizikiniai, cheminiai ir kvantinės mechaniniai tyrimai parodė, kad benzeno molekulėje nėra įprastų dvigubų ir viengubų anglies-anglies jungčių. Visos šios nuorodos jame yra lygios, lygiavertės, t.y. yra tarsi tarpinės „pusantros“ jungtys, būdingos tik benzeno aromatiniam branduoliui. Be to, paaiškėjo, kad benzeno molekulėje visi anglies ir vandenilio atomai yra toje pačioje plokštumoje, o anglies atomai yra taisyklingo šešiakampio viršūnėse, kurių jungties ilgis yra vienodas, lygus 0,139 nm, ir visi jungties kampai lygūs 120°. Tokį anglies skeleto išsidėstymą lemia tai, kad visi anglies atomai benzeno žiede turi vienodą elektronų tankį ir yra sp 2 – hibridizacijos būsenoje. Tai reiškia, kad kiekvienas anglies atomas turi vieną s ir dvi p orbitales, hibridizuotas, o viena p orbitalė yra nehibridinė. Trys hibridinės orbitalės persidengia: dvi iš jų su tomis pačiomis dviejų gretimų anglies atomų orbitomis, o trečioji – su vandenilio atomo s-orbitale. Panašūs atitinkamų orbitalių sutapimai stebimi visiems benzeno žiedo anglies atomams, todėl susidaro dvylika s-jungčių, esančių toje pačioje plokštumoje.

Ketvirtoji nehibridinė hantelio formos anglies atomų p-orbitalė yra statmena  ryšių krypties plokštumai. Jį sudaro dvi identiškos dalys, iš kurių viena yra aukščiau, o kita žemiau minėtos plokštumos. Kiekvieną p orbitalę užima vienas elektronas. Vieno anglies atomo p-orbitalė persidengia su gretimo anglies atomo p-orbitale, dėl to, kaip ir etileno atveju, susiporuoja elektronai ir susidaro papildoma -jungtis. Tačiau benzeno atveju persidengimas neapsiriboja tik dviem orbitomis, kaip ir etilene: kiekvieno anglies atomo p-orbitalė sutampa su dviejų gretimų anglies atomų p-orbitalės. Dėl to susidaro du ištisiniai elektronų debesys tori pavidalu, iš kurių vienas yra aukščiau, o kitas žemiau atomų plokštumos (toras yra erdvinė figūra, turinti spurgos arba gelbėjimosi rato formą). Kitaip tariant, šeši p-elektronai, sąveikaudami vienas su kitu, sudaro vieną -elektronų debesį, kuris pavaizduotas kaip apskritimas šešių narių ciklo viduje:

Aromatiniais junginiais teoriniu požiūriu galima vadinti tik tuos ciklinius junginius, kurie turi plokštuminę struktūrą ir uždaroje konjugacijos sistemoje turi (4n + 2) -elektronų, kur n yra sveikas skaičius. Šie aromatingumo kriterijai, žinomi kaip Hückel taisyklės, visiškai atitinka benzeną. Jo šešių -elektronų skaičius yra Hiukelio skaičius, kai n=1, dėl kurio šeši benzeno molekulės -elektronai vadinami aromatiniu sekstetu.

Aromatinių sistemų su 10 ir 14  elektronų pavyzdys yra daugiabranduolinių aromatinių junginių atstovai -
naftalenas ir
antracenas .

izomerija

Struktūros teorija leidžia egzistuoti tik vieną junginį, kurio formulė benzenas (C 6 H 6), ir tik vieną artimiausią homologą – tolueną (C 7 H 8). Tačiau vėlesni homologai jau gali egzistuoti kaip keli izomerai. Izomerija atsiranda dėl esamų radikalų anglies skeleto izomerijos ir jų tarpusavio padėties benzeno žiede. Dviejų pakaitų padėtis nurodoma naudojant priešdėlius: orto- (o-), jei jie yra ant gretimų anglies atomų (padėtis 1, 2-), meta- (m-), atskirti vienu anglies atomu (1, 3-). ) ir para- (p-) priešingiems vienas kitam (1, 4-).

Pavyzdžiui, dimetilbenzenui (ksilenui):

orto-ksilenas (1,2-dimetilbenzenas)

metaksilenas (1,3-dimetilbenzenas)

paraksilenas (1,4-dimetilbenzenas)

Kvitas

Yra žinomi šie aromatinių angliavandenilių gamybos būdai.

Katalizinis alkanų dehidrociklizavimas, t.y. vandenilio pašalinimas kartu su ciklizavimu (B. A. Kazansky ir A. F. Plate metodas). Reakcija vykdoma aukštesnėje temperatūroje, naudojant katalizatorių, pvz., chromo oksidą.

Katalizinis cikloheksano ir jo darinių dehidrinimas (N.D. Zelinsky). Kaip katalizatorius naudojamas juodasis paladis arba platina 300°C temperatūroje.

Acetileno ir jo homologų ciklinė trimerizacija aktyvuota anglimi 600°C temperatūroje (N.D. Zelinskii).

Aromatinių rūgščių druskų lydymas su šarmu arba natrio kalkėmis.

Benzeno alkilinimas halogeno dariniais (Friedelio-Craftso reakcija) arba olefinais.

Fizinės savybės

Benzenas ir artimiausi jo homologai yra bespalviai specifinio kvapo skysčiai. Aromatiniai angliavandeniliai yra lengvesni už vandenį ir jame netirpsta, tačiau lengvai tirpsta organiniuose tirpikliuose – alkoholyje, eteryje, acetone.

Kai kurių arenų fizinės savybės pateiktos lentelėje.

Lentelė. Kai kurių arenų fizinės savybės

vardas	Formulė	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Benzenas	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Toluenas (metilbenzenas)	C6H5CH3	-95,0	110,6	0,8669
Etilbenzenas	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Ksilenas (dimetilbenzenas)	C6H4(CH3)2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
pora-		13,26	138,35	0,8611
Propilbenzenas	C6H5(CH2)2CH3	-99,0	159,20	0,8610
Kumenas (izopropilbenzenas)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
Stirenas (vinilbenzenas)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Cheminės savybės

Benzeno šerdis turi didelį stiprumą, o tai paaiškina aromatinių angliavandenilių polinkį į pakeitimo reakcijas. Skirtingai nuo alkanų, kurie taip pat linkę į pakeitimo reakcijas, aromatiniams angliavandeniliams būdingas didelis vandenilio atomų mobilumas branduolyje, todėl halogeninimo, nitrinimo, sulfoninimo ir kt. reakcijos vyksta daug švelnesnėmis sąlygomis nei alkanai.

Elektrofilinis pakaitalas benzene

Nepaisant to, kad benzenas savo sudėtyje yra nesotus junginys, sudėjimo reakcijos jam nėra būdingos. Tipiškos benzeno žiedo reakcijos yra vandenilio pakeitimo reakcijos – tiksliau elektrofilinės pakeitimo reakcijos.

Panagrinėkime būdingiausių tokio tipo reakcijų pavyzdžius.

Halogeninimas. Benzenui reaguojant su halogenu (šiuo atveju chloru), branduolio vandenilio atomas pakeičiamas halogenu.

Cl 2 - AlCl 3  (chlorbenzenas) + H 2 O

Halogeninimo reakcijos atliekamos dalyvaujant katalizatoriui, kuris dažniausiai yra aliuminio arba geležies chloridai.

Nitravimas. Nitrinamam mišiniui veikiant benzeną, vandenilio atomas pakeičiamas nitro grupe (nitrinantis mišinys – atitinkamai koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišinys santykiu 1:2).

HNO 3 - H 2 SO 4  (nitrobenzenas) + H 2 O

Sieros rūgštis šioje reakcijoje atlieka katalizatoriaus ir vandenį šalinančios medžiagos vaidmenį.

Sulfonavimas. Sulfoninimo reakcija atliekama su koncentruota sieros rūgštimi arba oleumu (oleumas yra sieros anhidrido tirpalas bevandenėje sieros rūgštyje). Reakcijos metu vandenilio atomas pakeičiamas sulfo grupe, todėl susidaro monosulfoninė rūgštis.

H 2 SO 4 - SO 3  (benzensulfonrūgštis) + H 2 O

Alkilinimas (Friedel-Crafts reakcija). Kai benzenas apdorojamas alkilhalogenidais, esant katalizatoriui (aliuminio chloridui), benzeno žiedo vandenilio atomas pakeičiamas alkilu.

R–Cl - AlCl 3  (R-angliavandenilio radikalas) + HCl

Pažymėtina, kad alkilinimo reakcija yra bendras būdas gauti benzeno homologus – alkilbenzenus.

Panagrinėkime elektrofilinės pakeitimo reakcijos mechanizmą benzeno serijoje, kaip pavyzdį naudodami chlorinimo reakciją.
Pirmasis žingsnis yra elektrofilinės dalelės generavimas. Jis susidaro dėl kovalentinės jungties heterolitinio skilimo halogeno molekulėje, veikiant katalizatoriui, ir yra chlorido katijonas.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Susidariusi elektrofilinė dalelė atakuoja benzeno žiedą, todėl greitai susidaro nestabilus  kompleksas, kuriame elektrofilinė dalelė pritraukiama prie benzeno žiedo elektronų debesies.

Kitaip tariant,  kompleksas yra paprasta elektrostatinė sąveika tarp elektrofilo ir aromatinio branduolio  elektronų debesies.
Tada  kompleksas pereina į  kompleksą, kurio susidarymas yra svarbiausias reakcijos etapas. Elektrofilinė dalelė „pagauna“ du -elektroninio seksteto elektronus ir sudaro  ryšį su vienu iš benzeno žiedo anglies atomų.

-Kompleksas yra katijonas, neturintis aromatinės struktūros, su keturiais -elektronais, delokalizuotais (kitaip tariant, paskirstytais) penkių anglies atomų branduolių veikimo sferoje. Šeštasis anglies atomas keičia savo elektroninio apvalkalo hibridinę būseną iš sp 2 - į sp 3 -, palieka žiedo plokštumą ir įgyja tetraedrinę simetriją. Abu pakaitai – vandenilio ir chloro atomai yra išsidėstę plokštumoje, statmenoje žiedo plokštumai.
Paskutiniame reakcijos etape nuo  komplekso atskiriamas protonas ir atkuriama aromatinė sistema, nes aromatiniame sekstete trūkstama elektronų pora grįžta į benzeno branduolį.

+H+

Atskilęs protonas jungiasi su aliuminio tetrachlorido anijonu, sudarydamas vandenilio chloridą ir regeneruodamas aliuminio chloridą.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Būtent dėl šio aliuminio chlorido regeneravimo reikia labai mažo (katalizinio) jo kiekio, kad prasidėtų reakcija.

Nepaisant benzeno polinkio į pakeitimo reakcijas, atšiauriomis sąlygomis jis taip pat patenka į prisijungimo reakcijas.

Hidrinimas. Vandenilio papildymas atliekamas tik esant katalizatoriams ir aukštesnėje temperatūroje. Benzenas hidrinamas ir susidaro cikloheksanas, o iš benzeno darinių gaunami cikloheksano dariniai.

3H 2 - t , p, Ni  (cikloheksanas)

Saulės šviesoje, veikiamas ultravioletinių spindulių, benzenas prideda chloro ir bromo, kad susidarytų heksahalidai, kurie kaitinant netenka trijų vandenilio halogenido molekulių ir susidaro trihalogenbenzenai.

Oksidacija. Benzeno branduolys yra atsparesnis oksidacijai nei alkanai. Net kalio permanganatas, azoto rūgštis, vandenilio peroksidas normaliomis sąlygomis neveikia benzeno. Veikiant oksiduojantiems agentams benzeno homologus, arčiausiai branduolio esančios šoninės grandinės anglies atomas oksiduojasi iki karboksilo grupės ir susidaro aromatinė rūgštis.

2KMnO 4  (benzenkarboksirūgšties kalio druska) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4 MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Visais atvejais, kaip matyti, nepriklausomai nuo šoninės grandinės ilgio, susidaro benzenkarboksirūgštis.

Jei benzeno žiede yra keli pakaitai, visos esamos grandinės gali būti oksiduojamos paeiliui. Ši reakcija naudojama aromatinių angliavandenilių struktūrai nustatyti.

– [ O ]  (tereftalio rūgštis)

Orientacijos taisyklės benzeno branduolyje

Kaip ir pačiame benzene, benzeno homologuose taip pat vyksta elektrofilinės pakeitimo reakcijos. Tačiau esminis šių reakcijų bruožas yra tas, kad nauji pakaitai į benzeno žiedą patenka tam tikrose padėtyse, palyginti su esamais pakaitais. Kitaip tariant, kiekvienas benzeno branduolio pakaitas turi tam tikrą orientacinį (arba orientacinį) veiksmą. Modeliai, nulemiantys pakeitimo reakcijų kryptį benzeno branduolyje, vadinami orientacijos taisyklėmis.

Visi pakaitai skirstomi į dvi grupes pagal jų orientavimo pobūdį.

Pirmosios rūšies pakaitalai (arba orto-para-orientantai) yra atomai arba atomų grupės, galinčios atiduoti elektronus (elektronų donoras). Tai angliavandenilių radikalai, –OH ir –NH2 grupės ir halogenai. Išvardyti pakaitai (išskyrus halogenus) padidina benzeno žiedo aktyvumą. Pirmosios rūšies pakaitalai orientuoja naują pakaitą daugiausia orto ir para padėtyse.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluensulfonrūgštis) + (p-toluensulfonrūgštis) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-chlortoluenas) + (p-chlortoluenas) + 2HCl

Atsižvelgiant į paskutinę reakciją, reikia pažymėti, kad jei katalizatorių nėra šviesoje arba kaitinant (ty tokiomis pačiomis sąlygomis kaip alkanams), į šoninę grandinę gali patekti halogenas. Pakeitimo reakcijos mechanizmas šiuo atveju yra radikalus.

Cl 2 - h   (benzilo chloridas) + HCl

Antrosios rūšies pakaitalai (metaorientuojantys agentai) yra elektronus sutraukiančios grupės, galinčios ištraukti ir priimti elektronus iš benzeno branduolio. Jie apima:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Antrosios rūšies pakaitalai sumažina benzeno žiedo aktyvumą, jie nukreipia naują pakaitalą į meta padėtį.

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-dinitrobenzenas) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-nitrobenzenkarboksirūgštis) + H 2 O

Taikymas

Aromatiniai angliavandeniliai yra svarbi žaliava įvairių sintetinių medžiagų, dažiklių, fiziologiškai aktyvių medžiagų gamybai. Taigi benzenas yra dažų, vaistų, augalų apsaugos produktų ir kt. gamybos produktas. Toluenas naudojamas kaip žaliava sprogmenų, vaistų gamyboje, taip pat kaip tirpiklis. Vinilbenzenas (stirenas) naudojamas polimerinei medžiagai – polistirenui gaminti.