Արոմատիկ ածխաջրածիններ երկու մեկուսացված օղակներով: Բազմամիջուկ ասպարեզներ

Արոմատիկ ածխաջրածինները (արենները) անուշաբույր համակարգ պարունակող միացություններ են, որոնք որոշում են դրանց կառուցվածքի և քիմիական հատկությունների ընդհանուր առանձնահատկությունները։

Արոմատիկ ածխաջրածինների ստացման մեթոդներ
1. Բենզոլ, տոլուոլ, քսիլեն, նաֆթալին- մեկուսացված է քարածխի խեժից, որը ձևավորվել է ածխի կոքսացման ժամանակ:
2. Որոշ յուղեր պարունակում են բենզոլ և տոլուոլ:
Բայց նավթից արեններ ստանալու հիմնական միջոցը դրա բուրումնավետացումն է՝ կատալիտիկ ցիկլացումը և ալկանների ջրազրկումը։ Օրինակ:

3. Ալկիլբենզոլների ստացում (Fradel-Crafts ռեակցիա)

4. Դիֆենիլ ստանալը

Արոմատիկ ածխաջրածինների քիմիական հատկությունները

1. Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաներ (SE)

Փոխարինիչների ազդեցությունը ռեակցիաների արագության և ուղղության վրաՍԵ.
Տարբեր փոխարինիչներ փոխում են էլեկտրոնի խտությունը բենզոլային օղակում, և այն դառնում է տարբեր ածխածնի տարբեր ատոմների վրա:
Սա փոխում է ռեակցիայի արագությունը SE և դարձնում այն տարբեր ցիկլի տարբեր դիրքերի համար:

Հատուկ դիրք են զբաղեցնում հալոգեն փոխարինողները.

+M-էֆեկտի շնորհիվ նրանք ռեակցիան ուղղում են դեպի օրթո- և պարա-դիրքեր (որպես առաջին տեսակի փոխարինիչներ), սակայն նրանց –I-ազդեցությունը գերազանցում է մեզոմերականը բացարձակ արժեքով՝ էլեկտրոնի ընդհանուր խտությունը ցիկլի մեջ։ նվազում է, և SE ռեակցիայի արագությունը նվազում է:

Կողմնորոշում դիստեղիված բենզոլում
1. Հետևողական կողմնորոշում.

2. Անհամապատասխան կողմնորոշման դեպքում հաշվի են առնվում.
ա) ավելի ուժեղ ակտիվացնող խմբի ազդեցությունը.

բ) տարածական դժվարություններ.

Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների տեսակները

1. Հալոգենացում

2. Նիտրացիա

3. Սուլֆոնացիա

Ալկիլացում և ացիլացում՝ ըստ Friedel-Crafts-ի

4. Ալկիլացում

5. Ացիլացում

2. Բենզոլի ռեակցիաները արոմատիկ համակարգի քայքայման հետ

1.Օքսիդացում

2. Վերականգնում (հիդրոգենացում)

3. Ռադիկալ քլորացում

3. Ալկիլբենզոլների կողային շղթայական ռեակցիաները

1. Ռադիկալ փոխարինում

Այլ ալկիլբենզոլները քլորացվում են α դիրքում.

2. Օքսիդացում

Բոլոր մոնալկիլբենզոլները, երբ օքսիդացվում են KMnO4-ով ալկալային միջավայրում, ստանում են բենզոյաթթու:

անուշաբույր ածխաջրածիններ- ածխածնի և ջրածնի միացություններ, որոնց մոլեկուլում կա բենզոլային օղակ. Արոմատիկ ածխաջրածինների ամենակարևոր ներկայացուցիչներն են բենզոլը և նրա հոմոլոգները՝ բենզոլի մոլեկուլում ջրածնի մեկ կամ մի քանի ատոմների փոխարինման արտադրանքը ածխաջրածինների մնացորդներով։

Բենզոլի մոլեկուլի կառուցվածքը

Առաջին անուշաբույր միացությունը՝ բենզոլը, հայտնաբերվել է 1825 թվականին Մ.Ֆարադեյի կողմից։ Ստեղծվել է նրա մոլեկուլային բանաձևը. C 6 H 6. Եթե համեմատենք դրա բաղադրությունը նույնքան ածխածնի ատոմներ պարունակող հագեցած ածխաջրածնի՝ հեքսանի (C 6 H 14) բաղադրության հետ, ապա կարող ենք տեսնել, որ բենզոլը պարունակում է ութ ավելի քիչ ջրածնի ատոմ։ Ինչպես հայտնի է, բազմաթիվ կապերի և ցիկլերի առաջացումը հանգեցնում է ածխաջրածնի մոլեկուլում ջրածնի ատոմների քանակի նվազմանը։ 1865 թվականին Ֆ. Կեկուլեն առաջարկեց իր կառուցվածքային բանաձևը որպես ցիկլոհեքսանտրիեն-1,3,5:

Այսպիսով, Կեկուլեի բանաձևին համապատասխանող մոլեկուլը պարունակում է կրկնակի կապեր, հետևաբար, բենզոլը պետք է ունենա չհագեցած բնույթ, այսինքն՝ հեշտ է մտնել հավելման ռեակցիաների մեջ. հիդրոգենացում, բրոմացում, խոնավացում և այլն:

Այնուամենայնիվ, բազմաթիվ փորձարարական տվյալներ ցույց են տվել, որ Բենզոլը ավելացման ռեակցիաների մեջ է մտնում միայն ծանր պայմաններում(բարձր ջերմաստիճանի և լուսավորության դեպքում), դիմացկուն է օքսիդացմանը. Դրան առավել բնորոշ են փոխարինման ռեակցիաներըՀետևաբար, բենզոլն իր բնույթով ավելի մոտ է հագեցած ածխաջրածիններին:

Փորձելով բացատրել այս անհամապատասխանությունները՝ շատ գիտնականներ առաջարկել են բենզոլի կառուցվածքի տարբեր տարբերակներ։ Բենզոլի մոլեկուլի կառուցվածքը վերջնականապես հաստատվել է ացետիլենից դրա առաջացման ռեակցիայով։ Փաստորեն, բենզոլում ածխածին-ածխածին կապերը համարժեք են, և դրանց հատկությունները նման չեն միայնակ կամ կրկնակի կապերի:

Ներկայումս բենզոլը նշվում է կամ Կեկուլեի բանաձևով, կամ վեցանկյունով, որում պատկերված է շրջան։

Այսպիսով, ո՞րն է բենզոլի կառուցվածքի առանձնահատկությունը:

Այս ուսումնասիրությունների և հաշվարկների հիման վրա եզրակացվեց, որ ածխածնի բոլոր վեց ատոմները գտնվում են sp 2 հիբրիդացման վիճակում և գտնվում են նույն հարթության վրա։ Ածխածնի ատոմների չհիբրիդացված p-օրբիտալները, որոնք կազմում են կրկնակի կապեր (Կեկուլեի բանաձևը) ուղղահայաց են օղակի հարթությանը և զուգահեռ են միմյանց։

Նրանք համընկնում են միմյանց հետ՝ կազմելով մեկ π-համակարգ։ Այսպիսով, Կեկուլեի բանաձևում պատկերված փոփոխական կրկնակի կապերի համակարգը խոնարհված, համընկնող π-կապերի ցիկլային համակարգ է։ Այս համակարգը բաղկացած է բենզոլային օղակի երկու կողմերում ընկած էլեկտրոնային խտության երկու տորոիդային (բլիթային) շրջաններից։ Այսպիսով, ավելի տրամաբանական է բենզոլը պատկերել որպես կանոնավոր վեցանկյուն՝ կենտրոնում շրջանով (π-համակարգ), քան ցիկլոհեքսանտրիեն-1,3,5։

Ամերիկացի գիտնական Լ. Փոլինգն առաջարկել է բենզոլը ներկայացնել երկու սահմանային կառուցվածքների տեսքով, որոնք տարբերվում են էլեկտրոնային խտության բաշխմամբ և անընդհատ փոխակերպվում միմյանց.

Պարտատոմսերի չափված երկարությունները հաստատում են այս ենթադրությունը: Պարզվել է, որ բենզոլում բոլոր C-C կապերն ունեն նույն երկարությունը (0,139 նմ): Նրանք որոշ չափով ավելի կարճ են, քան մեկ C-C կապերը (0,154 նմ) և ավելի երկար, քան կրկնակիները (0,132 նմ):

Կան նաև միացություններ, որոնց մոլեկուլները պարունակում են մի քանի ցիկլային կառուցվածքներ, օրինակ.

Արոմատիկ ածխաջրածինների իզոմերիզմ և անվանակարգ

Համար բենզոլի հոմոլոգներԲնորոշ է մի քանի փոխարինողների դիրքի իզոմերիզմը։ Բենզոլի ամենապարզ հոմոլոգն է տոլուոլ(մեթիլբենզոլ) - չունի նման իզոմերներ. Հետևյալ հոմոլոգը ներկայացված է որպես չորս իզոմեր.

Փոքր փոխարինիչներ ունեցող արոմատիկ ածխաջրածնի անվան հիմքը բենզոլ բառն է։ Արոմատիկ օղակի ատոմները համարակալված են սկսած ավագ պատգամավորից մինչև կրտսեր:

Եթե փոխարինողները նույնն են, ապա համարակալումն իրականացվում է ըստ ամենակարճ ճանապարհիՕրինակ, նյութ.

կոչվում է 1,3-դիմեթիլբենզոլ, ոչ թե 1,5-դիմեթիլբենզոլ:

Ըստ հին անվանակարգի՝ 2-րդ և 6-րդ դիրքերը կոչվում են օրթո դիրքեր, 4-ը՝ պարա-, 3-րդ և 5-րդը՝ մետա դիրքեր։

Արոմատիկ ածխաջրածինների ֆիզիկական հատկությունները

Բենզոլը և նրա ամենապարզ հոմոլոգները նորմալ պայմաններում. բարձր թունավոր հեղուկներբնորոշ տհաճ հոտով. Նրանք վատ են լուծվում ջրում, բայց լավ են՝ օրգանական լուծիչներում։

Արոմատիկ ածխաջրածինների քիմիական հատկությունները

փոխարինման ռեակցիաներ.Արոմատիկ ածխաջրածինները մտնում են փոխարինման ռեակցիաների մեջ։

1. Բրոմինացում.Կատալիզատորի, երկաթի (III) բրոմիդի առկայության դեպքում բրոմի հետ փոխազդելիս բենզոլի օղակի ջրածնի ատոմներից մեկը կարող է փոխարինվել բրոմի ատոմով.

2. Բենզոլի և նրա հոմոլոգների նիտրացիա. Երբ արոմատիկ ածխաջրածինը ծծմբաթթվի առկայությամբ փոխազդում է ազոտաթթվի հետ (ծծմբային և ազոտական թթուների խառնուրդը կոչվում է նիտրացնող խառնուրդ), ջրածնի ատոմը փոխարինվում է նիտրո խմբով` NO 2:

Ստացվում է նիտրոբենզոլի վերականգնում անիլին- նյութ, որն օգտագործվում է անիլինային ներկեր ստանալու համար.

Այս ռեակցիան անվանվել է ռուս քիմիկոս Զինինի անունով։

Ավելացման ռեակցիաներ.Անուշաբույր միացությունները կարող են նաև մտնել բենզոլային օղակի հավելման ռեակցիաներ: Այս դեպքում ձևավորվում է ցիկլոհեքսան և նրա ածանցյալները:

1. Հիդրոգենացում.Բենզոլի կատալիտիկ հիդրոգենացումը տեղի է ունենում ավելի բարձր ջերմաստիճանում, քան ալկենների հիդրոգենացումը.

2. Քլորացում.Ռեակցիան ընթանում է ուլտրամանուշակագույն լույսի լույսի ներքո և ազատ ռադիկալ է.

Արոմատիկ ածխաջրածինների քիմիական հատկությունները - կոմպենդիում

Բենզոլի հոմոլոգներ

Նրանց մոլեկուլների բաղադրությունը համապատասխանում է բանաձեւին ԳnՀ2n-6. Բենզոլի ամենամոտ հոմոլոգներն են.

Բենզոլի բոլոր հոմոլոգները, որոնք հաջորդում են տոլուենին, ունեն իզոմերներ. Իզոմերիզմը կարող է կապված լինել և՛ փոխարինողի քանակի և կառուցվածքի հետ (1, 2), և՛ փոխարինողի դիրքի հետ բենզոլային օղակում (2, 3, 4): Ընդհանուր բանաձևի միացություններ Գ 8 Հ 10 :

Համաձայն հին անվանացանկի, որն օգտագործվում է բենզոլային օղակում երկու նույնական կամ տարբեր փոխարինողների հարաբերական դիրքը նշելու համար, օգտագործվում են նախածանցներ. օրթո-(կրճատվում է որպես o-) - փոխարինիչները գտնվում են հարևան ածխածնի ատոմներում, մետա-(m-) - մեկ ածխածնի ատոմի միջով և զույգ-(p-) - փոխարինողներ միմյանց դեմ:

Բենզոլի հոմոլոգ շարքի առաջին անդամները հատուկ հոտով հեղուկներ են։ Նրանք ավելի թեթև են, քան ջուրը: Նրանք լավ լուծիչներ են: Բենզոլի հոմոլոգները մտնում են փոխարինման ռեակցիաների մեջ.

բրոմացում:

նիտրացիա:

Տոլուենը տաքացնելիս օքսիդանում է պերմանգանատով.

Թեստը հանձնելու համար տեղեկատու նյութ.

Մենդելեևի աղյուսակ

Լուծելիության աղյուսակ

II.3. խտացրած անուշաբույր ածխաջրածիններ

Հյուկելի կանոնը (4n+2)-էլեկտրոնային համակարգի անուշաբույրության վերաբերյալ ստացվել է միացիկ համակարգերի համար։ Բազիկիկլիկ միաձուլված (այսինքն, որոնք պարունակում են մի քանի բենզոլային օղակներ ընդհանուր գագաթներով) համակարգերի վրա, այն կարող է փոխանցվել այնպիսի համակարգերի համար, որոնք ունեն ընդհանուր ատոմներ. երկուցիկլեր, օրինակ՝ նաֆթալինի, անտրացենի, ֆենանտրենի, բիֆենիլենի համար, որը ներկայացված է ստորև. (Ծանոթագրություն 12)

Միացությունների համար, որոնք ունեն առնվազն մեկ ընդհանուր ատոմ երեքցիկլեր (օրինակ՝ պիրենի համար), Հյուկելի կանոն ոչ կիրառելի.

Երկցիկլային անուլենները՝ նաֆթալինը կամ ազուլենը, տասը էլեկտրոններով աննուլենների էլեկտրոնային անալոգներ են (տես բաժին ii.2): Այս երկու միացություններն էլ ունեն անուշաբույր հատկություններ, բայց նաֆթալինը անգույն է, իսկ ազուլենը մուգ կապույտ է, քանի որ երկբևեռ կառուցվածքը, որը ցիկլոպենտադիենիլ անիոնի և տրոպիլիումի կատիոնի միջուկների համադրություն է, զգալի ներդրում ունի դրա կառուցվածքում.

Խտացրած անուշաբույր ածխաջրածինների ռեակտիվությունը որոշ չափով ավելացել է մոնոցիկլային արենների համեմատ. դրանք ավելի հեշտությամբ օքսիդանում և նվազեցվում են, մտնում ավելացման և փոխարինման ռեակցիաների մեջ: Ռեակտիվության այս տարբերության պատճառները տես Բաժին II.5-ը:

II.4. Ածխաջրածիններ՝ մեկուսացված բենզոլային օղակներով։ Տրիֆենիլմեթաններ.

Մեկուսացված բենզոլային օղակներով ածխաջրածիններից ամենահետաքրքիրը երկ- և եռաֆենիլմեթաններն են, ինչպես նաև բիֆենիլը (Ծանոթագրություն 13) Բենզոլի օղակների հատկությունները երկ- և տրիֆենիլմեթաններում նույնն են, ինչ սովորական ալկիլբենզոլներում: Նրանց քիմիական վարքի առանձնահատկությունները դրսևորվում են մոլեկուլի ալիֆատիկ («մեթան») մասի C-H կապի հատկությունները. Այս կապի հետերոլիտիկ խզման հեշտությունը հիմնականում կախված է առաջացող դրական կամ բացասական լիցքի (հետերոլիտիկ խզման դեպքում) կամ չզույգված էլեկտրոնի (հոմոլիտիկ խզման դեպքում) տեղակայման հնարավորությունից։ Դի– և հատկապես տրի–ֆենիլմեթանային համակարգում նման տեղաբաշխման հավանականությունը չափազանց մեծ է։

Դիտարկենք նախ ֆենիլացված մեթանների կարողությունը C-H կապերի տարանջատումը պրոտոնի վերացումով( CH- թթվայնություն ): CH-թթուների, ինչպես նաև սովորական պրոտիկ OH-թթուների ուժը որոշվում է համապատասխան անիոնների (քննարկվող դեպքում՝ կարբանիոնների) կայունությամբ և, հետևաբար, ձևավորման հեշտությամբ։ Անիոնների կայունությունն ու ձևավորման հեշտությունն իր հերթին որոշվում են դրանցում բացասական լիցքի տեղակայման հնարավորությամբ։ Բենզիլ ածխածնի ատոմի հետ կապված յուրաքանչյուր բենզոլի միջուկ կարող է մասնակցել դրա վրա առաջացող բացասական լիցքի տեղակայմանը, որը կարող է ներկայացվել սահմանային (ռեզոնանսային) կառուցվածքների միջոցով.

Դիֆենիլմեթանի համար արդեն կարելի է պատկերել յոթ սահմանային կառուցվածք.

իսկ տրիֆենիլմեթանի համար՝ տասը.

Քանի որ տեղաբաշխման ունակությունը մեծանում է հնարավոր սահմանային կառուցվածքների քանակի հետ, դի- և հատկապես տրիֆենիլմեթիլ անիոնները պետք է լինեն հատկապես կայուն: մասնակցեն ածխածնի կենտրոնական ատոմի վրա լիցքավորման տեղակայմանը, այսինքն. անընդմեջ բարձրանալ

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-արժեքներ Կ ահատուկ մեթոդներով որոշված այս ածխաջրածիններից հաստատում են այս ենթադրությունը: Դիֆենիլմեթան (էջ Կ ա 33) թթվայնությամբ մոտավորապես հավասար է ամոնիակին և տրիֆենիլմեթանին (էջ Կ ա 31.5) - թերթ- բութանոլ; տրիֆենիլմեթան ավելի քան 10 10 անգամթթվային, քան մեթանը (էջ K a ~ 40).(ծանոթագրություն 15)

Բալի գույնի տրիֆենիլմեթիլ նատրիումը սովորաբար պատրաստվում է տրիֆենիլքլորմեթանը նատրիումի ամալգամով նվազեցնելով.

Ի տարբերություն սովորական CH պարտատոմսերի sp 3-հիբրիդ ածխածնի ատոմ, բենզիլ C-H կապ եռ. զույգ-Նիտրոֆենիլմեթանն արդեն հետերոլիտիկ կերպով բաժանված է ալկոհոլային ալկալիով.

Վերջին դեպքում, բացի բենզոլի երեք միջուկներից, անիոնում բացասական լիցքի տեղակայմանը հավելյալ մասնակցում են երեք նիտրո խմբեր։

Բենզիլ CH կապի հետերոլիտիկ տարանջատման մեկ այլ տեսակ հիդրիդային անիոնի աբստրակցիան է համապատասխան անիոնի ձևավորմամբ։ կարբոկացիաներբենզիլի տեսակը:

Քանի որ բենզոլի միջուկները կարող են կայունացնել ինչպես դրական, այնպես էլ բացասական լիցքերը, ֆենիլացված մեթանները վրա հիդրիդային շարժունակությունջրածինը ալիֆատիկ մասում կլինի նույն շարքը, ինչ պրոտոնների շարժունակությամբ, այսինքն. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Այնուամենայնիվ, սովորաբար դժվար է փորձնականորեն համեմատել հիդրիդային անիոնի աբստրակցիայի հեշտությունը, քանի որ նման աբստրակցիա իրականացնելու համար սովորաբար օգտագործվում են շատ ակտիվ Լյուիս թթուներ: Համեմատական գնահատականները հեշտությամբ կարելի է անել՝ համեմատելով հալոգենի (սովորաբար քլորի) շարժունակությունը պայմաններում Ս Ն 1 ռեակցիաներ, քանի որ այս դեպքում, ինչպես հիդրիդ անիոնի վերացման դեպքում, փոխակերպման արագությունը որոշող փուլը համապատասխան կարբոկատիոնի առաջացումն է։ Իրոք, պարզվեց, որ այս պայմաններում քլորն ունի ամենաբարձր շարժունակությունը տրիֆենիլքլորմեթանում, իսկ ամենացածրը՝ բենզիլ քլորիդում.

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl -; R=H կամ R=Ar

ռեակցիայի արագությունը՝ (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Դրանցից առաջինում քլորի ռեակտիվությունը նման է կարբոքսիլաթթվի քլորիդներին, իսկ երկրորդում՝ ալիլ քլորիդին։ Ստորև բերված են R-Cl քլորիդների սոլվոլիզի հարաբերական արագության վերաբերյալ տվյալներ 25 o C-ում մածուցիկ թթուում.

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Տրիֆենիլմեթիլի համեմատական կայունություն ( տրիտիլ ) կատիոնը հաստատվում է նաև բազմաթիվ այլ փորձարարական տվյալներով։ Օրինակ՝ նրա աղերի ձևավորման հեշտությունը ոչ նուկլեոֆիլ անիոններով, որոնց լուծույթները բևեռային ապրոտիկ լուծիչներում էլեկտրական հաղորդիչ են (և, հետևաբար, ունեն իոնային կառուցվածք) և ունեն բնորոշ դեղին գույն.

Նույնը վկայում է տրիֆենիլքլորմեթանի՝ հեղուկ ծծմբի երկօքսիդի լուծույթում տրիֆենիլմեթիլ կատիոնի և քլորիդ անիոնի տարանջատվելու ունակությունը.

Տրիֆենիլմեթիլ կատիոնի կայունությունը կարող է հետագայում ավելացվել բենզոլային օղակների մեջ ներդնելով էլեկտրոնների դոնոր խմբեր(օրինակ՝ ամինո-, ալկիլ- և դիալկիլամինո-, հիդրոքսիլ, ալկօքսի): Կարբոկատի կայունության հետագա աճը հանգեցնում է մի իրավիճակի, որտեղ այն դառնում է կայուն է ջրային լուծույթում, այսինքն՝ ռեակցիայի հավասարակշռությունը

տեղափոխվել է ձախ: Նմանատիպ տրիտիլ կատիոնները ոչ միայն դիմացկուն, Ինչպես նաեւ ներկված. Օրինակ է ինտենսիվ մանուշակագույն տրի(4-դիմեթիլամինոֆենիլ)մեթիլ կատիոնը։ Դրա քլորիդն օգտագործվում է որպես ներկ, որը կոչվում է « բյուրեղյա մանուշակագույն ". Բյուրեղյա մանուշակում դրական լիցքը ցրվում է ազոտի երեք ատոմների և բենզոլի միջուկների ինը ածխածնի ատոմների միջև։ Երեքից մեկի մասնակցությունը զույգ-Դիմեթիլամինոֆենիլ փոխարինողները դրական լիցքի տեղակայման մեջ կարող են արտացոլվել հետևյալ սահմանային կառույցների միջոցով.

Բենզոլային օղակում ամին կամ փոխարինված ամին խմբեր պարունակող բոլոր տրիֆենիլմեթանային ներկերը ստանում են գույն թթվային միջավայրում, որը, ինչպես ցույց է տրված վերևում բյուրեղյա մանուշակագույնի օրինակով, նպաստում է ընդլայնված կոնյուգացիոն շղթայով կառուցվածքի ձևավորմանը (կառուցվածքը I-ում. դիագրամ) - այսպես կոչված quinoid կառուցվածքը . Ստորև բերված են ամենատարածված տրիֆենիլմեթանային ներկերի բանաձևերը:

Տրիֆենիլմեթիլ անիոնի և կատիոնի համար վերը նշվածի նման, բենզոլային օղակները նույնպես պետք է ազդեցություն ունենան կայունության վրա տրիֆենիլմեթիլ արմատական . Վերջին դեպքում, կենտրոնական ածխածնի ատոմի կողմից «ոչ ֆենիլ» փոխարինողի հետ առաջացած կապը խզելու հեշտությունը որոշ չափով պայմանավորված է այլ պատճառներով։ Բանն այն է, որ տրիֆենիլմեթանում, տրիֆենիլքլորմեթան, տրիֆենիլկարբինոլ և այլն: ածխածնի կենտրոնական ատոմը գտնվում է sp 3-հիբրիդային վիճակ և, համապատասխանաբար, ունի քառանիստ կոնֆիգուրացիա: Այս պատճառով ֆենիլային միջուկները գտնվում են նույն հարթության վրա և ոչ կոնյուգացված. Տրիֆենիլմեթիլ կատիոնին (հետերոլիտիկ բացը) կամ ռադիկալին (հոմոլիտիկ բացը) անցնելիս ածխածնի կենտրոնական ատոմը գտնվում է. sp 2- հիբրիդային վիճակ; դրա արդյունքում կառուցվածքը հարթվում է (ծանոթագրություն 17) և ուժեղանում է երեք ֆենիլային միջուկների փոխազդեցությունը (խոնարհումը): Սա մասամբ փոխհատուցում է դիտարկվող տարանջատման հետ կապված էներգիայի ծախսերը և դրանով իսկ հեշտացնում է այն:

Տրիֆենիլմեթիլ արմատական

կարող է առաջանալ համապատասխան քլորիդից ցինկի, պղնձի կամ արծաթի ազդեցությամբ, որոնք այս դեպքում հանդես են գալիս որպես էլեկտրոնների դոնորներ.

Այս ռադիկալը բավականին կայուն է և նոսր լուծույթներում (եթերում, բենզոլում) միայն մասամբ է դիմերիզացվում: Երկար ժամանակ այս դիմերին վերագրում էին հեքսաֆենիլէթիլենի կառուցվածքը, սակայն պարզվեց, որ իրականում դիմերիզացման ժամանակ կապ է առաջանում մեկ ռադիկալի կենտրոնական ածխածնի ատոմի և զույգ- մյուս ռադիկալի ֆենիլային միջուկներից մեկի դիրքը.

Ըստ երևույթին, քննարկվող դեպքում մեկ տրիֆենիլմեթիլ ռադիկալ է հարձակվում տարածական առումով ամենաքիչ խոչընդոտված տեղմյուսը և, բնականաբար, այն վայրերից մեկը, որը մասնակցում է չզույգացված էլեկտրոնի տեղակայմանը։

Նման դիմերների տարանջատման աստիճանը մեծապես կախված է արիլային ռադիկալների բնույթից։ Այսպիսով, 0,1 Մ բենզոլի լուծույթում 25°-ում տրիֆենիլմեթիլ ռադիկալը երկիմիզացվում է 97%-ով, մինչդեռ տրի-4-նիտրոֆենիլմեթիլ ռադիկալն ընդհանրապես չի երկիմիզանում։

Ս.Յու. Էլիսեեւը

Արոմատիկ ածխաջրածինների հայեցակարգը, դրանց կիրառումը, ֆիզիկաքիմիական և հրակայուն պայթուցիկ հատկությունները:

Բենզոլի մոլեկուլի կառուցվածքի ժամանակակից ըմբռնումը: Բենզոլի հոմոլոգ շարք, նոմենկլատուրա, իզոմերիզմ։ Արենի թունավորություն.

Հիմնական քիմիական ռեակցիաներ.

փոխարինումներ (հալոգենացում, նիտրացում, սուլֆոնացում, ալկիլացում)

հավելումներ (ջրածին և հալոգեններ);

օքսիդացում (թերի օքսիդացում, այրման գործընթացի առանձնահատկություններ, ուժեղ օքսիդացնող նյութերի հետ շփման ժամանակ ինքնաբուխ այրման միտում);

Բենզոլային ռինգում փոխարինման կանոններ. Պատգամավոր առաջին և երկրորդ շարքերում.

Արոմատիկ ածխաջրածինների ստացման արդյունաբերական մեթոդներ.

Հիմնական անուշաբույր ածխաջրածինների համառոտ նկարագրությունը՝ տոլուոլ, բենզոլ, քսիլեն, էթիլբենզոլ, իզոպրոպիլբենզոլ, ստիրոլ և այլն։

Արոմատիկ նիտրոմիացություններ, նիտրոբենզոլի, տոլուոլի ֆիզիկաքիմիական և հրդեհավտանգավոր հատկություններ: Արձագանքները դրանք ստանալու համար.

Անուշաբույր ամիններ՝ նոմենկլատուրա, իզոմերիզմ, արտադրության մեթոդներ, առանձին ներկայացուցիչներ (անիլին, դիֆենիլամին, դիմեթիլանիլին)։

Արոմատիկ ածխաջրածիններ (արեններ)

Արոմատիկ միացությունները սովորաբար կոչվում են կարբոցիկլային միացություններ, որոնց մոլեկուլներում կա ածխածնի վեց ատոմներից բաղկացած հատուկ ցիկլային խումբ՝ բենզոլի օղակ։ Նման խումբ պարունակող ամենապարզ նյութը ածխաջրածնային բենզոլն է. Այս տեսակի մյուս բոլոր անուշաբույր միացությունները համարվում են բենզոլի ածանցյալներ:

Արոմատիկ միացություններում բենզոլային օղակի առկայության պատճառով որոշ հատկություններով դրանք զգալիորեն տարբերվում են հագեցած և չհագեցած ալիցիկլիկ միացություններից, ինչպես նաև բաց շղթայով միացություններից։ Անուշաբույր նյութերի տարբերակիչ հատկությունները, դրանցում բենզոլի միջուկի առկայության պատճառով, սովորաբար կոչվում են անուշաբույր հատկություններ, իսկ բենզոլի միջուկը՝ համապատասխանաբար, անուշաբույր միջուկ։

Նշենք, որ հենց «արոմատիկ միացություններ» անվանումն այլեւս չունի իր սկզբնական անմիջական նշանակությունը։ Այսպես էին կոչվում բենզոլի առաջին ուսումնասիրված ածանցյալները, քանի որ դրանք ունեին բուրմունք կամ մեկուսացված էին բնական անուշաբույր նյութերից։ Ներկայումս անուշաբույր միացությունները ներառում են բազմաթիվ նյութեր, որոնք ունեն և՛ տհաճ հոտ, կա՛մ ընդհանրապես հոտ չունեն, եթե դրանց մոլեկուլը պարունակում է հարթ օղակ (4n + 2) ընդհանրացված էլեկտրոններով, որտեղ n-ը կարող է ընդունել 0, 1, 2, 3 արժեքներ։ և այլն .d., Հյուկելի կանոնն է։

Բենզոլային շարքի անուշաբույր ածխաջրածիններ.

Արոմատիկ ածխաջրածինների առաջին ներկայացուցիչը՝ բենզոլը, ունի C6H6 բաղադրություն։ Այս նյութը հայտնաբերվել է M. Faraday-ի կողմից 1825 թվականին հեղուկի մեջ, որը ձևավորվել է սեղմման կամ սառեցման ժամանակ այսպես կոչված. լուսավորող գազ, որը ստացվում է ածխի չոր թորման ժամանակ։ Հետագայում բենզոլը հայտնաբերվել է (Ա. Հոֆման, 1845) ածխի չոր թորման մեկ այլ արտադրանքում՝ ածխի խեժում։ Պարզվեց, որ այն շատ արժեքավոր նյութ է և լայն կիրառություն է գտել։ Հետո պարզվեց, որ շատ օրգանական միացություններ բենզոլի ածանցյալներ են։

Բենզոլի կառուցվածքը.

Երկար ժամանակ բենզոլի քիմիական բնույթի և կառուցվածքի հարցը մնաց անհասկանալի: Թվում է, թե դա խիստ չհագեցած միացություն է։ Չէ՞ որ նրա C6H6 բաղադրությունը ըստ ածխածնի և ջրածնի ատոմների հարաբերակցության համապատասխանում է CnH2n-6 բանաձևին, մինչդեռ ածխածնի ատոմների քանակին համապատասխանող հեքսանն ունի C6H14 բաղադրություն և համապատասխանում է CnH2n+2 բանաձևին։ Այնուամենայնիվ, բենզոլը չի տալիս չհագեցած միացություններին բնորոշ ռեակցիաներ. օրինակ, այն չի տալիս բրոմ ջուր և KMnO4 լուծույթ; նորմալ պայմաններում հակված չէ հավելումների ռեակցիաներին, չի օքսիդանում։ Ընդհակառակը, բենզոլը կատալիզատորների առկայության դեպքում մտնում է հագեցած ածխաջրածիններին բնորոշ փոխարինող ռեակցիաների մեջ, օրինակ՝ հալոգեններով.

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Պարզվեց, սակայն, որ որոշակի պայմաններում բենզոլը կարող է նաև հավելման ռեակցիաների մեջ մտնել։ Այնտեղ կատալիզատորների առկայության դեպքում այն հիդրոգենացվում է՝ ավելացնելով ջրածնի 6 ատոմ.

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Լույսի ազդեցության տակ բենզոլը դանդաղորեն ավելացնում է հալոգենի 6 ատոմ.

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Հնարավոր են նաև մի քանի այլ ավելացման ռեակցիաներ, բայց դրանք բոլորն էլ դժվարությամբ են ընթանում, շատ անգամ ավելի քիչ ակտիվ, քան բաց նպատակ ունեցող նյութերում կամ ալիցիկլիկ միացություններում կրկնակի կապերի ավելացումը:

Ավելին, պարզվել է, որ C6H5X բենզոլի մոնոփոխարինված ածանցյալները չունեն իզոմերներ: Սա ցույց տվեց, որ նրա մոլեկուլի բոլոր ջրածնի և ածխածնի բոլոր ատոմները իրենց դիրքով համարժեք են, ինչը նույնպես երկար ժամանակ բացատրություն չէր գտնում։

Առաջին անգամ բենզոլի կառուցվածքի բանաձեւը առաջարկվել է 1865 թ. Գերմանացի քիմիկոս Ավգուստ Կեկուլեն. Նա առաջարկեց, որ բենզոլի 6 ածխածնի ատոմները ձևավորեն ցիկլ՝ միանալով միմյանց փոփոխական մեկ և կրկնակի կապերով, և, բացի այդ, նրանցից յուրաքանչյուրը կապված է մեկ ջրածնի ատոմի հետ. CH CH CH CH CH CH Կեկուլեն առաջարկեց, որ կրկնակի կապերը բենզոլում ոչ անշարժ; ըստ նրա, նրանք անընդհատ շարժվում են (տատանվում) ռինգում, որը կարելի է ներկայացնել սխեմայով.<=>½½ արտահայտում է բենզոլի մոլեկուլի միացության 2 փոխադարձ CH CH CH CH CH փուլեր: CH CH

Կեկուլեն եկել է այս եզրակացության՝ հիմնվելով այն բանի վրա, որ եթե բենզոլում կրկնակի կապերի դիրքը ֆիքսված է, ապա նրա դիփոխարինված ածանցյալները՝ C6H4X2, փոխարինողներով հարևան ածխածինների մոտ, պետք է գոյություն ունենան իզոմերների տեսքով՝ միայնակ և կրկնակի կապերի դիրքում.

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Կեկուլեի բանաձեւը լայն տարածում է գտել. Այն համապատասխանում է քառավալենտ ածխածնի հայեցակարգին, բացատրում է ջրածնի ատոմների համարժեքությունը բենզոլում։ Վերջինիս մեջ վեց անդամանոց ցիկլի առկայությունը ապացուցված է. Մասնավորապես, դա հաստատվում է նրանով, որ հիդրոգենացման ժամանակ բենզոլը ձևավորում է ցիկլոհեքսան, իր հերթին ցիկլոհեքսանը ջրազրկմամբ վերածվում է բենզոլի։

Այնուամենայնիվ, Կեկուլեի բանաձեւն ունի զգալի թերություններ. Ենթադրելով, որ բենզոլում կա երեք կրկնակի կապ, նա չի կարող բացատրել, թե ինչու բենզոլը այս դեպքում գրեթե չի մտնում հավելման ռեակցիաների մեջ, դիմացկուն է օքսիդացնող նյութերի գործողությանը, այսինքն. ցույց չի տալիս չհագեցած միացությունների հատկությունները.

Բենզոլի ուսումնասիրությունը՝ օգտագործելով վերջին մեթոդները, ցույց է տալիս, որ նրա մոլեկուլում չկան ածխածնի ատոմների միջև ոչ սովորական միայնակ, ոչ էլ սովորական կրկնակի կապեր: Օրինակ՝ ռենտգենյան ճառագայթների միջոցով արոմատիկ միացությունների ուսումնասիրությունը ցույց է տվել, որ բենզոլում 6 ածխածնի ատոմները, որոնք կազմում են ցիկլ, գտնվում են նույն հարթության մեջ՝ կանոնավոր վեցանկյան գագաթներում, և դրանց կենտրոնները գտնվում են միմյանցից հավասար հեռավորության վրա՝ կազմելով 1,40: Ա. Այս հեռավորությունները ավելի փոքր են, քան ածխածնի ատոմների կենտրոնների միջև եղած հեռավորությունները, որոնք միացված են մեկ կապով (1,54 Ա), և ավելի քան մ, որոնք կապված են կրկնակի կապով (1,34 Ա): Այսպիսով, բենզոլում ածխածնի ատոմները միացված են հատուկ, համարժեք կապերի միջոցով, որոնք կոչվում էին արոմատիկ կապեր։ Իրենց բնույթով նրանք տարբերվում են կրկնակի և միայնակ կապերից. դրանց առկայությունը որոշում է բենզոլի բնորոշ հատկությունները: Ժամանակակից էլեկտրոնային հասկացությունների տեսանկյունից արոմատիկ կապերի բնույթը բացատրվում է հետևյալ կերպ.

ԱՐՈՄԱՏԻԿ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ

ԱՐՈՄԱՏԻԿ ածխաջրածիններ (ԱՐԵՆՆԵՐ)

Արոմատիկ ածխաջրածինների բնորոշ ներկայացուցիչները բենզոլի ածանցյալներն են, այսինքն. այնպիսի կարբոցիկլային միացություններ, որոնց մոլեկուլներում կա ածխածնի վեց ատոմներից բաղկացած հատուկ ցիկլային խումբ, որը կոչվում է բենզոլ կամ արոմատիկ օղակ։

Արոմատիկ ածխաջրածինների ընդհանուր բանաձևը C n H 2 n -6 է:

Բենզոլի կառուցվածքը

Բենզոլի կառուցվածքն ուսումնասիրելու համար անհրաժեշտ է դիտել «Բենզոլի կառուցվածքը» անիմացիոն ֆիլմը (Այս տեսանյութը հասանելի է միայն CD-ROM-ով): Այս ֆիլմին կից տեքստն ամբողջությամբ տեղափոխվել է այս ենթաբաժին և ստորև:

«1825 թվականին անգլիացի հետազոտող Մայքլ Ֆարադեյը բլբի ջերմային տարրալուծման ժամանակ մեկուսացրեց մի հոտավետ նյութ, որն ուներ C 6 H 6 մոլեկուլային բանաձև: Այս միացությունը, որն այժմ կոչվում է բենզոլ, ամենապարզ արոմատիկ ածխաջրածինն է:

Բենզոլի ընդհանուր կառուցվածքային բանաձևը, որն առաջարկվել է 1865 թվականին գերմանացի գիտնական Կեկուլեի կողմից, ցիկլ է՝ ածխածնի ատոմների միջև կրկնակի և միայնակ կապերով.

Այնուամենայնիվ, ֆիզիկական, քիմիական, ինչպես նաև քվանտային մեխանիկական ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ բենզոլի մոլեկուլում սովորական կրկնակի և միայնակ ածխածին-ածխածին կապեր չկան: Դրանում բոլոր այս հղումները հավասար են, համարժեք, այսինքն. կարծես միջանկյալ «մեկուկես» կապեր են, որոնք բնորոշ են միայն բենզոլի արոմատիկ միջուկին։ Բացի այդ, պարզվեց, որ բենզոլի մոլեկուլում ածխածնի և ջրածնի բոլոր ատոմները գտնվում են նույն հարթության մեջ, իսկ ածխածնի ատոմները տեղակայված են կանոնավոր վեցանկյան գագաթներում, որոնց միջև կապի նույն երկարությունը հավասար է 0,139 նմ, և բոլոր կապի անկյունները 120 ° են: Ածխածնի կմախքի այս դասավորությունը պայմանավորված է նրանով, որ բենզոլի օղակի բոլոր ածխածնի ատոմներն ունեն նույն էլեկտրոնային խտությունը և գտնվում են sp 2-ի հիբրիդացման վիճակում։ Սա նշանակում է, որ ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմ ունի հիբրիդացված մեկ s և երկու p ուղեծր, իսկ մեկ p ուղեծրը ոչ հիբրիդ է: Երեք հիբրիդային ուղեծրեր համընկնում են. նրանցից երկուսը երկու հարակից ածխածնի ատոմների նույն ուղեծրերով, իսկ երրորդը՝ ջրածնի ատոմի s- ուղեծրով։ Համապատասխան ուղեծրերի նման համընկնումներ նկատվում են բենզոլի օղակի բոլոր ածխածնի ատոմների համար, որի արդյունքում ձևավորվում են նույն հարթությունում տեղակայված տասներկու s-կապեր։

Ածխածնի ատոմների չորրորդ ոչ հիբրիդային համրաձև p-ուղեծրը գտնվում է  կապերի ուղղության հարթությանը ուղղահայաց։ Այն բաղկացած է երկու միանման բաժնետոմսերից, որոնցից մեկը գտնվում է նշված հարթությունից վերևում, իսկ մյուսը՝ ներքև։ Յուրաքանչյուր p օրբիտալ զբաղեցնում է մեկ էլեկտրոն։ Ածխածնի մեկ ատոմի p ուղեծրը համընկնում է հարևան ածխածնի ատոմի p ուղեծրի հետ, ինչը հանգեցնում է, ինչպես էթիլենի դեպքում, էլեկտրոնների զուգակցմանը և լրացուցիչ  կապի ձևավորմանը։ Այնուամենայնիվ, բենզոլի դեպքում համընկնումը չի սահմանափակվում ընդամենը երկու ուղեծրով, ինչպես էթիլենում. ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմի p-ուղեծրը հավասարապես համընկնում է երկու հարակից ածխածնի ատոմների p- ուղեծրերի հետ: Արդյունքում ձևավորվում են երկու շարունակական էլեկտրոնային ամպեր՝ Թորիի տեսքով, որոնցից մեկը գտնվում է ատոմների հարթությունից վերևում, իսկ մյուսը՝ ներքևում (տորուսը տարածական պատկեր է, որն ունի բլիթ կամ փրկիչի ձև)։ Այլ կերպ ասած, վեց p-էլեկտրոններ, փոխազդելով միմյանց հետ, կազմում են մեկ -էլեկտրոնային ամպ, որը պատկերված է շրջանով վեց անդամից բաղկացած ցիկլի ներսում.

Տեսական տեսանկյունից արոմատիկ միացություններ կարելի է անվանել միայն այն ցիկլային միացությունները, որոնք ունեն հարթ կառուցվածք և պարունակում են (4n + 2) -էլեկտրոններ փակ խոնարհման համակարգում, որտեղ n-ն ամբողջ թիվ է։ Արոմատիկության այս չափանիշները, որոնք հայտնի են որպես Հյուկելի կանոնները, լիովին համապատասխանում է բենզոլին։ Նրա վեց  էլեկտրոնների թիվը n=1-ի Հյուկելյան թիվն է, որի կապակցությամբ բենզոլի մոլեկուլի վեց  էլեկտրոնները կոչվում են արոմատիկ սեքսետ։

10 և 14 -էլեկտրոններով արոմատիկ համակարգերի օրինակ են բազմամիջուկային արոմատիկ միացությունների ներկայացուցիչները.
նաֆթալին և
անտրացին .

իզոմերիզմ

Կառուցվածքի տեսությունը թույլ է տալիս գոյություն ունենալ միայն մեկ միացության՝ բենզոլ բանաձևով (C 6 H 6) և նաև միայն մեկ ամենամոտ հոմոլոգ՝ տոլուոլ (C 7 H 8): Այնուամենայնիվ, հաջորդ հոմոլոգները կարող են արդեն գոյություն ունենալ որպես մի քանի իզոմերներ: Իզոմերիզմը պայմանավորված է գոյություն ունեցող ռադիկալների ածխածնային կմախքի իզոմերիզմով և բենզոլային օղակում նրանց փոխադարձ դիրքով։ Երկու փոխարինողների դիրքը նշվում է նախածանցների միջոցով՝ օրթո- (o-), եթե դրանք գտնվում են հարակից ածխածնի ատոմների վրա (դիրք 1, 2-), մետա- (մ-)՝ մեկ ածխածնի ատոմով բաժանված (1, 3-): ) և պարա- (p-) մեկը մյուսի դիմաց գտնվողների համար (1, 4-):

Օրինակ, դիմեթիլբենզոլի (քսիլեն) համար.

օրթո-քսիլեն (1,2-դիմեթիլբենզոլ)

մետա-քսիլեն (1,3-դիմեթիլբենզոլ)

պարա-քսիլեն (1,4-դիմեթիլբենզոլ)

Անդորրագիր

Հայտնի են արոմատիկ ածխաջրածինների արտադրության հետևյալ մեթոդները.

Ալկանների կատալիտիկ ջրազերծում, այսինքն. ջրածնի վերացում՝ միաժամանակյա ցիկլացմամբ (Բ.Ա. Կազանսկու և Ա.Ֆ. Պլեյթի մեթոդը)։ Ռեակցիան իրականացվում է բարձր ջերմաստիճանում, օգտագործելով կատալիզատոր, ինչպիսին է քրոմի օքսիդը:

Ցիկլոհեքսանի և նրա ածանցյալների կատալիտիկ ջրազրկում (Ն.Դ. Զելինսկի): Որպես կատալիզատոր օգտագործվում է պալադիումի սև կամ պլատինե 300°C ջերմաստիճանում։

Ացետիլենի և նրա հոմոլոգների ցիկլային տրիմերացումը ակտիվացված ածխածնի նկատմամբ 600°C-ում (N.D. Zelinskii):

Արոմատիկ թթուների աղերի միաձուլում ալկալիի կամ սոդայի հետ:

Բենզոլի պատշաճ ալկիլացում հալոգենի ածանցյալներով (Friedel-Crafts ռեակցիա) կամ օլեֆիններով։

Ֆիզիկական հատկություններ

Բենզոլը և նրա ամենամոտ հոմոլոգները անգույն հեղուկներ են՝ հատուկ հոտով։ Անուշաբույր ածխաջրածիններն ավելի թեթև են, քան ջուրը և չեն լուծվում դրա մեջ, սակայն հեշտությամբ լուծվում են օրգանական լուծիչներում՝ սպիրտ, եթեր, ացետոն։

Որոշ արենների ֆիզիկական հատկությունները ներկայացված են աղյուսակում:

Աղյուսակ. Որոշ ասպարեզների ֆիզիկական հատկություններ

Անուն	Բանաձև	t.pl., C	t.bp., C	դ4 20
Բենզոլ	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
տոլուոլ (մեթիլբենզոլ)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Էթիլբենզոլ	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Քսիլեն (դիմեթիլբենզոլ)	C 6 H 4 (CH 3) 2
օրթո-		-25,18	144,41	0,8802
մետա-		-47,87	139,10	0,8642
զույգ-		13,26	138,35	0,8611
Պրոպիլբենզոլ	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Կումեն (իզոպրոպիլբենզոլ)	C 6 H 5 CH (CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Ստիրոլ (վինիլբենզոլ)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Քիմիական հատկություններ

Բենզոլի միջուկն ունի բարձր ամրություն, ինչը բացատրում է անուշաբույր ածխաջրածինների փոխարինման ռեակցիաների միտումը։ Ի տարբերություն ալկանների, որոնք նույնպես հակված են փոխարինման ռեակցիաներին, անուշաբույր ածխաջրածինները բնութագրվում են միջուկում ջրածնի ատոմների բարձր շարժունակությամբ, ուստի հալոգենացման, նիտրացման, սուլֆոնացման և այլնի ռեակցիաները ընթանում են շատ ավելի մեղմ պայմաններում, քան ալկանները:

Էլեկտրաֆիլային փոխարինում բենզոլում

Չնայած այն հանգամանքին, որ բենզոլն իր կազմով չհագեցած միացություն է, հավելման ռեակցիաները նրան բնորոշ չեն։ Բենզոլային օղակի բնորոշ ռեակցիաներն են ջրածնի փոխարինման ռեակցիաները, ավելի ճիշտ՝ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաները։

Եկեք դիտարկենք այս տեսակի առավել բնորոշ ռեակցիաների օրինակները:

Հալոգենացում. Երբ բենզոլը փոխազդում է հալոգենի (այս դեպքում՝ քլորի) հետ, միջուկի ջրածնի ատոմը փոխարինվում է հալոգենով։

Cl 2 - AlCl 3  (քլորբենզոլ) + H 2 O

Հալոգենացման ռեակցիաները կատարվում են կատալիզատորի առկայությամբ, որն առավել հաճախ ալյումինի կամ երկաթի քլորիդներ են։

Նիտրացիա. Երբ նիտրացնող խառնուրդը գործում է բենզոլի վրա, ջրածնի ատոմը փոխարինվում է նիտրո խմբով (նիտրացնող խառնուրդը խտացված ազոտային և ծծմբական թթուների խառնուրդ է, համապատասխանաբար 1: 2 հարաբերակցությամբ):

HNO 3 - H 2 SO 4  (նիտրոբենզոլ) + H 2 O

Ծծմբաթթուն այս ռեակցիայում կատարում է կատալիզատորի և ջուրը հեռացնող նյութի դեր։

Սուլֆոնացիա. Սուլֆոնացման ռեակցիան իրականացվում է խտացված ծծմբաթթվով կամ օլեումով (օլեումը ծծմբային անհիդրիդի լուծույթ է անջուր ծծմբաթթվի մեջ)։ Ռեակցիայի ընթացքում ջրածնի ատոմը փոխարինվում է սուլֆո խմբով, որի արդյունքում առաջանում է մոնոսուլֆոնաթթու։

H 2 SO 4 - SO 3  (բենզոլսուլֆոնաթթու) + H 2 O

Ալկիլացում (Friedel-Crafts ռեակցիա): Երբ բենզոլը մշակվում է ալկիլ հալոգենիդներով կատալիզատորի առկայությամբ (ալյումինի քլորիդ), բենզոլի օղակի ջրածնի ատոմը փոխարինվում է ալկիլով։

R–Cl - AlCl 3  (R-ածխաջրածնային ռադիկալ) + HCl

Հարկ է նշել, որ ալկիլացման ռեակցիան բենզոլի հոմոլոգների՝ ալկիլբենզոլների ստացման ընդհանուր մեթոդ է։

Դիտարկենք էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիայի մեխանիզմը բենզոլային շարքում՝ օգտագործելով քլորացման ռեակցիան որպես օրինակ:
Առաջնային քայլը էլեկտրոֆիլ մասնիկի առաջացումն է: Այն առաջանում է հալոգենային մոլեկուլում կովալենտային կապի հետերոլիտիկ ճեղքման արդյունքում՝ կատալիզատորի ազդեցության տակ և հանդիսանում է քլորիդային կատիոն։

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Ստացված էլեկտրոֆիլ մասնիկը հարձակվում է բենզոլային օղակի վրա՝ հանգեցնելով անկայուն -համալիրի արագ ձևավորմանը, որի դեպքում էլեկտրոֆիլ մասնիկը ձգվում է դեպի բենզոլային օղակի էլեկտրոնային ամպը։

Այլ կերպ ասած, -կոմպլեքսը պարզ էլեկտրաստատիկ փոխազդեցություն է արոմատիկ միջուկի էլեկտրոֆիլի և -էլեկտրոնային ամպի միջև։
Այնուհետեւ -համալիրն անցնում է -համալիր, որի առաջացումը ռեակցիայի ամենակարեւոր փուլն է։ Էլեկտրաֆիլ մասնիկը «գրավում» է -էլեկտրոնային սեքստետի երկու էլեկտրոն և ձևավորում  կապ բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմներից մեկի հետ։

-Կոմպլեքսը անուշաբույր կառուցվածքից զուրկ կատիոն է՝ չորս -էլեկտրոններով, որոնք տեղակայված են (այլ կերպ ասած՝ բաշխված) ածխածնի հինգ ատոմների միջուկների գործողության ոլորտում։ Ածխածնի վեցերորդ ատոմը փոխում է իր էլեկտրոնային թաղանթի հիբրիդային վիճակը sp 2-ից sp 3-ի, դուրս է գալիս օղակի հարթությունից և ձեռք է բերում քառաեդրային համաչափություն: Երկու փոխարինողներն էլ՝ ջրածնի և քլորի ատոմները գտնվում են օղակի հարթությանը ուղղահայաց հարթությունում։
Ռեակցիայի վերջին փուլում պրոտոնը բաժանվում է -համալիրից և անուշաբույր համակարգը վերականգնվում է, քանի որ արոմատիկ սեքստետից բացակայող էլեկտրոնների զույգը վերադառնում է բենզոլի միջուկ:

+H+

Պառակտված պրոտոնը կապվում է ալյումինի տետրաքլորիդ անիոնի հետ՝ առաջացնելով ջրածնի քլորիդ և վերածնում ալյումինի քլորիդը:

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Ալյումինի քլորիդի այս վերածնման շնորհիվ է, որ դրա շատ փոքր (կատալիտիկ) քանակություն է անհրաժեշտ ռեակցիան սկսելու համար։

Չնայած բենզոլի հակմանը փոխարինող ռեակցիաների, այն նաև մտնում է ավելացման ռեակցիաների ծանր պայմաններում։

Հիդրոգենացում. Ջրածնի ավելացումն իրականացվում է միայն կատալիզատորների առկայության դեպքում և բարձր ջերմաստիճաններում: Բենզոլը հիդրոգենացվում է՝ առաջացնելով ցիկլոհեքսան, իսկ բենզոլի ածանցյալները՝ ցիկլոհեքսանի ածանցյալներ։

3H 2 - t , p, Ni  (ցիկլոհեքսան)

Արևի լույսի ներքո, ուլտրամանուշակագույն ճառագայթման ազդեցության տակ, բենզոլը ավելացնում է քլոր և բրոմ՝ առաջացնելով հեքսահալիդներ, որոնք տաքացնելիս կորցնում են հալոգենաջրածնի երեք մոլեկուլ և հանգեցնում տրիհալոգենբենզոլների։

Օքսիդացում. Բենզոլի միջուկն ավելի դիմացկուն է օքսիդացման նկատմամբ, քան ալկանները։ Նույնիսկ կալիումի պերմանգանատը, ազոտաթթուն, ջրածնի պերօքսիդը նորմալ պայմաններում չեն գործում բենզոլի վրա։ Բենզոլի հոմոլոգների վրա օքսիդացնող նյութերի ազդեցության տակ միջուկին ամենամոտ կողային շղթայի ածխածնի ատոմը օքսիդացվում է կարբոքսիլային խմբի և տալիս է արոմատիկ թթու։

2KMnO 4  (բենզոաթթվի կալիումի աղ) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Բոլոր դեպքերում, ինչպես երեւում է, անկախ կողային շղթայի երկարությունից, առաջանում է բենզոյաթթու։

Եթե բենզոլային օղակում կան մի քանի փոխարինիչներ, ապա գոյություն ունեցող բոլոր շղթաները կարող են հաջորդաբար օքսիդացվել: Այս ռեակցիան օգտագործվում է արոմատիկ ածխաջրածինների կառուցվածքը որոշելու համար։

– [ O ]  (տերեֆտալաթթու)

Կողմնորոշման կանոնները բենզոլի միջուկում

Ինչպես բենզոլը, բենզոլի հոմոլոգները նույնպես ենթարկվում են էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների։ Այնուամենայնիվ, այս ռեակցիաների էական առանձնահատկությունն այն է, որ նոր փոխարինիչները բենզոլային օղակ են մտնում որոշակի դիրքերում՝ գոյություն ունեցող փոխարինիչների համեմատ: Այլ կերպ ասած, բենզոլի միջուկի յուրաքանչյուր փոխարինող ունի որոշակի ուղղորդող (կամ կողմնորոշիչ) գործողություն։ Այն օրինաչափությունները, որոնք որոշում են բենզոլի միջուկում փոխարինման ռեակցիաների ուղղությունը, կոչվում են կողմնորոշման կանոններ։

Բոլոր փոխարինիչները բաժանվում են երկու խմբի՝ ըստ իրենց կողմնորոշիչ գործողության բնույթի.

Առաջին տեսակի փոխարինիչները (կամ օրթո-պարա-օրիենտանտները) ատոմներ կամ ատոմների խմբեր են, որոնք ընդունակ են նվիրաբերել էլեկտրոններ (էլեկտրոնների դոնոր): Դրանք ներառում են ածխաջրածնային ռադիկալներ, –OH և –NH 2 խմբեր և հալոգեններ: Թվարկված փոխարինիչները (բացառությամբ հալոգենների) մեծացնում են բենզոլային օղակի ակտիվությունը։ Առաջին տեսակի փոխարինողները նոր փոխարինողին կողմնորոշում են հիմնականում օրթո և պարա դիրքերում:

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluenesulfonic թթու) + (p-toluenesulfonic թթու) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-chlorotoluene) + (p-chlorotoluene) + 2HCl

Հաշվի առնելով վերջին ռեակցիան՝ հարկ է նշել, որ լույսի կամ տաքացման ժամանակ կատալիզատորների բացակայության դեպքում (այսինքն՝ նույն պայմաններում, ինչ ալկանների դեպքում), հալոգենը կարող է ներմուծվել կողմնակի շղթա։ Փոխարինման ռեակցիայի մեխանիզմն այս դեպքում արմատական է։

Cl 2 - h   (բենզիլ քլորիդ) + HCl

Երկրորդ տեսակի փոխարինիչները (մետա-կողմնորոշիչ նյութեր) էլեկտրոններ քաշող խմբեր են, որոնք ունակ են բենզոլի միջուկից դուրս բերել և ընդունել էլեկտրոններ: Դրանք ներառում են.
–NO 2, –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Երկրորդ տեսակի փոխարինիչները նվազեցնում են բենզոլային օղակի ակտիվությունը, նրանք ուղղում են նոր փոխարինողին դեպի մետա դիրք։

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-դինիտրոբենզոլ) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-nitrobenzoic թթու) + H 2 O

Դիմում

Արոմատիկ ածխաջրածինները կարևոր հումք են տարբեր սինթետիկ նյութերի, ներկանյութերի և ֆիզիոլոգիապես ակտիվ նյութերի արտադրության համար։ Այսպիսով, բենզոլը ներկանյութերի, դեղամիջոցների, բույսերի պաշտպանության միջոցների և այլնի արտադրության արտադրանք է: Տոլուենն օգտագործվում է որպես հումք պայթուցիկ նյութերի, դեղագործական նյութերի արտադրության մեջ, ինչպես նաև որպես լուծիչ: Վինիլբենզոլը (ստիրոլ) օգտագործվում է պոլիմերային նյութ՝ պոլիստիրոլ արտադրելու համար։