Aromatični ogljikovodiki z dvema izoliranima obročema. Večjedrne arene

Aromatični ogljikovodiki (areni) so spojine, ki vsebujejo aromatski sistem, ki določa njihove skupne značilnosti v strukturi in kemijskih lastnostih.

Metode za pridobivanje aromatskih ogljikovodikov
1. Benzen, toluen, ksileni, naftalen- izoliran iz premogovega katrana, ki nastane med koksanjem premoga.
2. Nekatera olja vsebujejo benzen in toluen.
Toda glavni način pridobivanja arenov iz olja je njegova aromatizacija: katalitična ciklizacija in dehidrogenacija alkanov. Na primer:

3. Pridobivanje alkilbenzenov (Fradel-Craftsova reakcija)

4. Pridobivanje difenila

Kemijske lastnosti aromatskih ogljikovodikov

1. Elektrofilne substitucijske reakcije (SE)

Vpliv substituentov na hitrost in smer reakcijSE.
Različni substituenti spremenijo elektronsko gostoto v benzenovem obroču in ta postane različna na različnih ogljikovih atomih.
To spremeni hitrost reakcije SE in jo naredi drugačno za različne položaje cikla.

Poseben položaj zasedajo halogenski substituenti:

Zaradi +M-učinka usmerijo reakcijo na orto- in para-pozicije (kot substituenta prve vrste), vendar njihov –I-učinek po absolutni vrednosti presega mezomernega: skupna elektronska gostota v ciklu zmanjša in hitrost SE reakcije se zmanjša.

Orientacija v disubstituiranem benzenu
1. Dosledna usmeritev:

2. V primeru neskladne orientacije se upošteva naslednje:
a) vpliv močneje aktivirajoče skupine:

b) prostorske težave:

Vrste elektrofilnih substitucijskih reakcij

1. Halogenacija

2. Nitracija

3. Sulfoniranje

Alkilacija in acilacija po Friedel-Craftsu

4. Alkiliranje

5. Acilacija

2. Reakcije benzena z uničenjem aromatskega sistema

1.Oksidacija

2. Obnova (hidrogenacija)

3. Radikalno kloriranje

3. Stranske verižne reakcije alkilbenzenov

1. Radikalna zamenjava

Drugi alkilbenzeni so klorirani na α-položaju:

2. Oksidacija

Vsi monoalkilbenzeni pri oksidaciji s KMnO4 v alkalnem mediju dajo benzojsko kislino.

aromatični ogljikovodiki- spojine ogljika in vodika, v molekuli katerih je benzenov obroč. Najpomembnejši predstavniki aromatskih ogljikovodikov so benzen in njegovi homologi - produkti substitucije enega ali več vodikovih atomov v molekuli benzena za ostanke ogljikovodikov.

Struktura molekule benzena

Prvo aromatično spojino, benzen, je leta 1825 odkril M. Faraday. Njegova molekularna formula je bila ugotovljena - C 6 H 6. Če njegovo sestavo primerjamo s sestavo nasičenega ogljikovodika, ki vsebuje enako število ogljikovih atomov - heksana (C 6 H 14), potem lahko vidimo, da benzen vsebuje osem atomov vodika manj. Kot je znano, pojav več vezi in ciklov vodi do zmanjšanja števila vodikovih atomov v molekuli ogljikovodika. Leta 1865 je F. Kekule predlagal njegovo strukturno formulo kot cikloheksantrien-1,3,5.

Tako molekula, ki ustreza formuli Kekule, vsebuje dvojne vezi, zato mora imeti benzen nenasičen značaj, kar pomeni, da je enostavno vstopiti v reakcije adicije: hidrogeniranje, bromiranje, hidriranje itd.

Vendar pa številni eksperimentalni podatki to kažejo benzen vstopi v adicijske reakcije le v težkih pogojih(pri visokih temperaturah in razsvetljavi), odporen proti oksidaciji. Najbolj značilne zanj so substitucijske reakcije zato je benzen po značaju bližje nasičenim ogljikovodikom.

Številni znanstveniki so poskušali razložiti te nedoslednosti in predlagali različne različice strukture benzena. Struktura molekule benzena je bila končno potrjena z reakcijo njenega nastanka iz acetilena. Dejansko so vezi ogljik-ogljik v benzenu enakovredne in njihove lastnosti niso podobne tistim enojnih ali dvojnih vezi.

Trenutno je benzen označen bodisi s formulo Kekule ali s šesterokotnikom, v katerem je upodobljen krog.

Kakšna je torej posebnost strukture benzena?

Na podlagi raziskovalnih podatkov in izračunov je bilo ugotovljeno, da je vseh šest ogljikovih atomov v stanju sp 2 hibridizacije in ležijo v isti ravnini. Nehibridizirane p-orbitale ogljikovih atomov, ki sestavljajo dvojne vezi (Kekulejeva formula), so pravokotne na ravnino obroča in vzporedne ena z drugo.

Med seboj se prekrivajo in tvorijo en sam π-sistem. Tako je sistem izmeničnih dvojnih vezi, prikazan v Kekulejevi formuli, ciklični sistem konjugiranih, prekrivajočih se π-vezi. Ta sistem je sestavljen iz dveh toroidnih (krofom podobnih) območij elektronske gostote, ki ležita na obeh straneh benzenskega obroča. Tako je bolj logično benzen upodobiti kot pravilen šesterokotnik s krogom v središču (π-sistem) kot kot cikloheksantrien-1,3,5.

Ameriški znanstvenik L. Pauling je predlagal, da se benzen predstavi v obliki dveh mejnih struktur, ki se razlikujeta po porazdelitvi elektronske gostote in se nenehno spreminjata druga v drugo:

Izmerjene dolžine vezi potrjujejo to domnevo. Ugotovljeno je bilo, da imajo vse C-C vezi v benzenu enako dolžino (0,139 nm). So nekoliko krajše od enojnih C-C vezi (0,154 nm) in daljše od dvojnih (0,132 nm).

Obstajajo tudi spojine, katerih molekule vsebujejo več cikličnih struktur, na primer:

Izomerija in nomenklatura aromatskih ogljikovodikov

Za homologi benzena značilna je izomerija položaja več substituentov. Najpreprostejši homolog benzena je toluen(metilbenzen) - nima takšnih izomerov; naslednji homolog je predstavljen kot štirje izomeri:

Osnova imena aromatičnega ogljikovodika z majhnimi substituenti je beseda benzen. Atomi v aromatičnem obroču so oštevilčeni od višjega namestnika do mlajšega:

Če so substituenti enaki, potem oštevilčenje poteka po najkrajši poti: na primer snov:

imenovan 1,3-dimetilbenzen, ne 1,5-dimetilbenzen.

Po stari nomenklaturi se položaji 2 in 6 imenujejo orto položaji, 4 - para-, 3 in 5 - meta položaji.

Fizikalne lastnosti aromatskih ogljikovodikov

Benzen in njegovi najpreprostejši homologi v normalnih pogojih - zelo strupene tekočine z značilnim neprijetnim vonjem. V vodi so slabo topni, vendar dobro - v organskih topilih.

Kemijske lastnosti aromatskih ogljikovodikov

substitucijske reakcije. Aromatični ogljikovodiki vstopijo v substitucijske reakcije.

1. Bromiranje. Pri reagiranju z bromom v prisotnosti katalizatorja, železovega (III) bromida, lahko enega od vodikovih atomov v benzenovem obroču nadomestimo z atomom broma:

2. Nitriranje benzena in njegovih homologov. Ko aromatski ogljikovodik sodeluje z dušikovo kislino v prisotnosti žveplove kisline (mešanica žveplove in dušikove kisline se imenuje nitracijska zmes), se atom vodika nadomesti z nitro skupino - NO 2:

Dobimo redukcijo nitrobenzena anilin- snov, ki se uporablja za pridobivanje anilinskih barvil:

Ta reakcija je poimenovana po ruskem kemiku Zininu.

Reakcije seštevanja. Aromatske spojine lahko vstopijo tudi v adicijske reakcije na benzenski obroč. V tem primeru nastane cikloheksan in njegovi derivati.

1. Hidrogenacija. Katalitična hidrogenacija benzena poteka pri višji temperaturi kot hidrogenacija alkenov:

2. Kloriranje. Reakcija poteka pod osvetlitvijo z ultravijolično svetlobo in je prosti radikal:

Kemijske lastnosti aromatskih ogljikovodikov - kompendij

Homologi benzena

Sestava njihovih molekul ustreza formuli CnH2n-6. Najbližji homologi benzena so:

Vsi homologi benzena, ki sledijo toluenu, imajo izomeri. Izomerizem je lahko povezan tako s številom in strukturo substituenta (1, 2) kot s položajem substituenta v benzenovem obroču (2, 3, 4). Spojine splošne formule C 8 H 10 :

V skladu s staro nomenklaturo, ki se uporablja za označevanje relativnega položaja dveh enakih ali različnih substituentov v benzenovem obroču, se uporabljajo predpone orto-(skrajšano o-) - substituenti se nahajajo pri sosednjih ogljikovih atomih, meta-(m-) - skozi en ogljikov atom in par-(n-) - substituenti drug proti drugemu.

Prvi člani homolognega niza benzena so tekočine s specifičnim vonjem. So lažji od vode. So dobra topila. Homologi benzena vstopijo v substitucijske reakcije:

bromiranje:

nitriranje:

Toluen se pri segrevanju oksidira s permanganatom:

Referenčni material za opravljanje testa:

periodni sistem

Tabela topnosti

II.3. kondenzirani aromatski ogljikovodiki

Hücklovo pravilo o aromatičnosti (4n+2)-elektronskega sistema je bilo izpeljano za monociklične sisteme. V policikličnih kondenziranih (t.j., ki vsebujejo več benzenskih obročev s skupnimi vrhovi) se lahko prenese na sisteme, ki imajo skupne atome dve cikli, na primer za naftalen, antracen, fenantren, bifenilen, prikazani spodaj: (opomba 12)

Za spojine, ki imajo vsaj en skupen atom trije cikli (na primer za piren), Hückelovo pravilo se ne uporablja.

Biciklični anuleni - naftalen ali azulen so elektronski analogi -anulenov z desetimi -elektroni (glej razdelek ii.2). Obe spojini imata aromatične lastnosti, vendar je naftalen brezbarven, azulen pa temno modro obarvan, saj bipolarna struktura, ki je kombinacija jeder ciklopentadienilnega aniona in tropilijevega kationa, pomembno prispeva k njegovi strukturi:

Reaktivnost kondenziranih aromatskih ogljikovodikov je nekoliko povečana v primerjavi z monocikličnimi areni: lažje se oksidirajo in reducirajo, vstopajo v adicijske in substitucijske reakcije. Za razloge za to razliko v reaktivnosti glej razdelek II.5.

II.4. Ogljikovodiki z izoliranimi benzenskimi obroči. trifenilmetani.

Od ogljikovodikov z izoliranimi benzenskimi obroči so najbolj zanimivi di- in tri-fenilmetani, pa tudi bifenil.(Opomba 13) Lastnosti benzenskih obročev v di- in trifenilmetanih so enake kot pri navadnih alkilbenzenih. Značilnosti njihovega kemičnega vedenja se kažejo v lastnosti C-H vezi alifatskega ("metan") dela molekule. Enostavnost hetero- ali homolitičnega pretrganja te vezi je odvisna predvsem od možnosti delokalizacije nastajajočega pozitivnega ali negativnega naboja (v primeru heterolitične rupture) ali neparnega elektrona (v primeru homolitične rupture). V di- in predvsem v trifenilmetanskem sistemu je možnost takšne delokalizacije izjemno velika.

Najprej razmislimo o sposobnosti feniliranih metanov disociacija C-H vezi z eliminacijo protona( CH-kislost ). Moč CH-kislin, kot tudi običajnih protonskih OH-kislin, je določena s stabilnostjo in s tem enostavnostjo tvorbe ustreznih anionov (v obravnavanem primeru karbanionov). Stabilnost in enostavnost tvorbe anionov pa določata možnost delokalizacije negativnega naboja v njih. Vsako benzenovo jedro, povezano z atomom benzila ogljika, lahko sodeluje pri delokalizaciji negativnega naboja, ki nastane na njem, kar je mogoče predstaviti z uporabo mejnih (resonančnih) struktur:

Za difenilmetan je mogoče prikazati že sedem mejnih struktur:

in za trifenilmetan deset:

Ker se sposobnost delokalizacije povečuje s številom možnih mejnih struktur, bi morali biti di- in predvsem trifenilmetil anioni še posebej stabilni, ki sodelujejo pri delokalizaciji naboja na osrednjem ogljikovem atomu, t.j. dvigniti v vrsti

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-vrednosti K a teh ogljikovodikov, določenih s posebnimi metodami, potrjujejo to domnevo. Difenilmetan (str K a 33) je po kislosti približno enak amoniaku in trifenilmetanu (str K a 31.5) - tert-butanol; trifenilmetan več kot 10 10-krat kisla od metana (str K a~ 40). (opomba 15)

Trifenilmetilnatrijev trifenilmetilnatrij se običajno pripravi z redukcijo trifenilklorometana z natrijevim amalgamom:

Za razliko od običajnih CH vezi sp 3-hibridni ogljikov atom, benzil C-H vez tri- par- nitrofenilmetan je že heterolitično cepljen z alkoholno alkalijo:

V slednjem primeru poleg treh benzenskih jeder pri delokalizaciji negativnega naboja aniona dodatno sodelujejo še tri nitro skupine.

Druga vrsta heterolitičnega cepitve benzil CH vezi je abstrakcija hidridnega aniona s tvorbo ustreznega karbokationi vrsta benzila:

Ker so benzenova jedra sposobna stabilizirati tako pozitivne kot negativne naboje, fenilirani metani na mobilnost hidridov vodik v alifatskem delu bo v isti vrstici kot z mobilnostjo protonov, tj. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Vendar pa je običajno težko eksperimentalno primerjati enostavnost abstrakcije hidridnega aniona, saj se za izvedbo takšne abstrakcije običajno uporabljajo zelo aktivne Lewisove kisline. Primerjalne ocene je mogoče enostavno narediti s primerjavo mobilnosti halogena (običajno klora) pod pogoji S N 1, saj je v tem primeru, tako kot v primeru eliminacije hidridnega aniona, stopnja, ki določa hitrost transformacije, tvorba ustreznega karbokationa. Dejansko se je izkazalo, da ima v teh pogojih klor največjo mobilnost v trifenilklorometanu in najnižjo v benzil kloridu:

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R=H ali R=Ar

hitrost reakcije: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Reaktivnost klora v prvem od njih je podobna kot pri kloridih karboksilne kisline, v drugem pa v alil kloridu. Spodaj so podatki o relativnih hitrostih solvolize R-Cl kloridov v mravljinčni kislini pri 25 o C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Primerjalna stabilnost trifenilmetila ( tritil ) kationa potrjujejo tudi številni drugi eksperimentalni podatki. Primer je enostavnost tvorbe njegovih soli z nenukleofilnimi anioni, katerih raztopine v polarnih aprotičnih topilih so električno prevodne (in zato imajo ionsko strukturo) in so značilno rumeno obarvane:

Enako dokazuje sposobnost trifenilklorometana, da se v raztopini tekočega žveplovega dioksida disociira na trifenilmetil kation in kloridni anion:

Stabilnost trifenilmetilnega kationa se lahko dodatno poveča z uvedbo v benzenske obroče skupine darovalcev elektronov(na primer amino-, alkil- in dialkilamino-, hidroksil, alkoksi). Nadaljnje povečanje stabilnosti karbokationa vodi v situacijo, ko postane stabilen v vodni raztopini, to je ravnovesje reakcije

premaknjeno v levo. Podobni tritilni kationi ne samo odporen, ampak tudi poslikano. Primer je intenzivno vijolični tri(4-dimetilaminofenil)metil kation. Njegov klorid se uporablja kot barvilo, imenovano " kristalno vijolična ". V kristalno vijolični je pozitivni naboj razpršen med tremi atomi dušika in devetimi ogljikovimi atomi benzenskih jeder. Sodelovanje enega od treh par-dimetilaminofenil substituenti v delokalizaciji pozitivnega naboja se lahko odražajo z uporabo naslednjih mejnih struktur:

Vsa trifenilmetanska barvila, ki vsebujejo aminske ali substituirane aminske skupine v benzenovem obroču, dobijo barvo v kislem mediju, kar, kot je prikazano zgoraj na primeru kristalno vijolične, prispeva k tvorbi strukture z razširjeno konjugacijsko verigo (struktura I v diagram) - ti kinoidna struktura . Spodaj so formule za najpogostejša trifenilmetanska barvila.

Podobno kot zgoraj obravnavano za trifenilmetil anion in kation, bi morali tudi benzenski obroči vplivati na stabilnost trifenilmetil radikalno . V slednjem primeru je enostavnost prekinitve vezi, ki jo tvori osrednji ogljikov atom z "nefenilnim" substituentom, v določeni meri posledica drugih razlogov. Dejstvo je, da v trifenilmetanu, trifenilklorometanu, trifenilkarbinolu itd. osrednji ogljikov atom je v sp 3-hibridno stanje in ima v skladu s tem tetraedrsko konfiguracijo. Zaradi tega se fenilna jedra ne nahajajo v isti ravnini in ni konjugiran. Pri prehodu na trifenilmetil kation (heterolitična vrzel) ali radikal (homolitična vrzel) je osrednji ogljikov atom v sp 2- hibridno stanje; zaradi tega se struktura splošči (opomba 17) in okrepi se interakcija (konjugacija) med tremi fenilnimi jedri. To delno kompenzira stroške energije, povezane z obravnavano disociacijo, in jo tako olajša.

trifenilmetil radikalno

lahko nastane iz ustreznega klorida z delovanjem cinka, bakra ali srebra, ki v tem primeru delujejo kot darovalci elektronov:

Ta radikal je precej stabilen in le delno dimerizira v razredčenih raztopinah (v etru, benzenu). Temu dimeru so dolgo časa pripisovali strukturo heksafeniletilena, vendar se je izkazalo, da v resnici med dimerizacijo nastane vez med osrednjim ogljikovim atomom enega radikala in par- položaj enega od fenilnih jeder drugega radikala:

Očitno je v obravnavanem primeru en trifenilmetilni radikal napadel najmanj prostorsko ovirano mesto drugo in seveda eno od tistih mest, ki sodeluje pri delokalizaciji neparnega elektrona.

Stopnja disociacije takšnih dimerov je močno odvisna od narave arilnih radikalov. Tako v 0,1 M raztopini benzena pri 25° trifenilmetilni radikal dimerizira za 97 %, medtem ko tri-4-nitrofenilmetilni ostanek sploh ne dimerizira.

S.Yu. Elisejev

Pojem aromatskih ogljikovodikov, njihova uporaba, fizikalno-kemijske in požarno-eksplozivne lastnosti.

Sodobno razumevanje strukture molekule benzena. Homologna serija benzena, nomenklatura, izomerija. Toksičnost arena.

Osnovne kemijske reakcije:

substitucije (halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje, alkiliranje)

dodatki (vodik in halogeni);

oksidacija (nepopolna oksidacija, značilnosti procesa zgorevanja, nagnjenost k spontanemu vžigu ob stiku z močnimi oksidanti);

Pravila substitucije v benzenovem obroču. Namestnik prve in druge vrste.

Industrijske metode za pridobivanje aromatskih ogljikovodikov.

Kratek opis glavnih aromatskih ogljikovodikov: toluen, benzen, ksilen, etilbenzen, izopropilbenzen, stiren itd.

Aromatične nitro spojine, fizikalno-kemijske in požarno nevarne lastnosti nitrobenzena, toluena. Reakcije, da jih prejmete.

Aromatični amini: nomenklatura, izomerija, metode pridobivanja, posamezni predstavniki (anilin, difenilamin, dimetilanilin).

aromatski ogljikovodiki (areni)

Aromatske spojine običajno imenujemo karbociklične spojine, v molekulah katerih je posebna ciklična skupina šestih ogljikovih atomov - benzenski obroč. Najenostavnejša snov, ki vsebuje takšno skupino, je ogljikovodik benzen; vse druge aromatične spojine te vrste se štejejo za derivate benzena.

Zaradi prisotnosti benzenskega obroča v aromatskih spojinah se po nekaterih lastnostih bistveno razlikujejo od nasičenih in nenasičenih alicikličnih spojin, pa tudi od spojin z odprto verigo. Posebnosti aromatičnih snovi zaradi prisotnosti benzenskega jedra v njih običajno imenujemo aromatične lastnosti, benzenovo jedro pa aromatično jedro.

Treba je opozoriti, da samo ime "aromatične spojine" nima več svojega prvotnega neposrednega pomena. Tako so poimenovali prve preučevane derivate benzena, ker so imeli aromo ali pa so bili izolirani iz naravnih aromatičnih snovi. Trenutno aromatične spojine vključujejo številne snovi, ki imajo tako neprijeten vonj ali pa sploh nimajo vonja, če njihova molekula vsebuje ploščat obroč s (4n + 2) posplošenimi elektroni, kjer lahko n prevzame vrednosti 0, 1, 2, 3 , itd. .d., je Hückelovo pravilo.

Aromatični ogljikovodiki iz serije benzena.

Prvi predstavnik aromatskih ogljikovodikov - benzen - ima sestavo C6H6. To snov je odkril M. Faraday leta 1825 v tekočini, ki je nastala pri stiskanju ali ohlajanju t.i. svetlobni plin, ki ga dobimo med suho destilacijo premoga. Kasneje so odkrili benzen (A. Hoffman, 1845) v drugem produktu suhe destilacije premoga - v premogovem katranu. Izkazalo se je, da je zelo dragocena snov in je našla široko uporabo. Nato je bilo ugotovljeno, da je zelo veliko organskih spojin derivatov benzena.

Struktura benzena.

Vprašanje kemične narave in strukture benzena je dolgo časa ostajalo nejasno. Zdi se, da gre za močno nenasičeno spojino. Konec koncev njegova sestava C6H6 glede na razmerje med ogljikovimi in vodikovimi atomi ustreza formuli CnH2n-6, medtem ko ima heksan, ki ustreza številu ogljikovih atomov, sestavo C6H14 in ustreza formuli CnH2n+2. Vendar benzen ne daje reakcij, značilnih za nenasičene spojine; na primer ne zagotavlja bromove vode in raztopine KMnO4; v normalnih pogojih ni nagnjen k reakcijam adicije, ne oksidira. Nasprotno, benzen v prisotnosti katalizatorjev vstopi v substitucijske reakcije, značilne za nasičene ogljikovodike, na primer s halogeni:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Izkazalo pa se je, da lahko pod določenimi pogoji benzen vstopi tudi v adicijske reakcije. Tam se v prisotnosti katalizatorjev hidrogenira in doda 6 atomov vodika:

C6H6 + 3H2® C6H12

Pod vplivom svetlobe benzen počasi dodaja 6 atomov halogena:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Možne so tudi nekatere druge adicijske reakcije, vendar vse potekajo s težavo, mnogokrat manj aktivno kot adicija na dvojne vezi v snoveh z odprtim ciljem ali v alicikličnih spojinah.

Nadalje je bilo ugotovljeno, da monosubstituirani derivati benzena C6H5X nimajo izomerov. To je pokazalo, da so vsi vodikovi in vsi ogljikovi atomi v njegovi molekuli po svojem položaju enakovredni, česar prav tako dolgo ni bilo mogoče razložiti.

Prvič je bila formula za strukturo benzena predlagana leta 1865. Nemški kemik August Kekule. Predlagal je, da 6 ogljikovih atomov v benzenu tvori cikel, ki se med seboj povezuje z izmeničnimi enojnimi in dvojnimi vezmi, poleg tega pa je vsak od njih povezan z enim atomom vodika: CH CH CH CH CH Kekule je predlagal, da dvojne vezi v benzenu ni nepremičen; po njegovem se v obroču nenehno premikajo (nihajo), kar lahko predstavimo s shemo: CH (I) CH (II) Formuli I in II, po Kekuleju, CH CH CH CH sta popolnoma enakovredni in le ½½<=>½½ izrazi 2 medsebojno prehajajoči CH CH CH CH CH fazi spojine molekule benzena. CH CH

Kekule je prišel do tega sklepa na podlagi, da če bi bil položaj dvojnih vezi v benzenu fiksiran, bi morali njegovi disubstituirani derivati C6H4X2 s substituenti pri sosednjih ogljikih obstajati v obliki izomerov na položaju enojnih in dvojnih vezi:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Kekule formula je postala zelo razširjena. Skladno je s konceptom štirivalentnega ogljika, pojasnjuje enakovrednost vodikovih atomov v benzenu. Pri slednjem je dokazana prisotnost šestčlenskega cikla; zlasti to potrjuje dejstvo, da med hidrogeniranjem benzen tvori cikloheksan, po drugi strani pa se cikloheksan z dehidrogenacijo spremeni v benzen.

Vendar ima formula Kekule pomembne pomanjkljivosti. Ob predpostavki, da so v benzenu tri dvojne vezi, ne zna razložiti, zakaj benzen v tem primeru skoraj ne vstopa v adicijske reakcije, je odporen na delovanje oksidantov, t.j. ne kaže lastnosti nenasičenih spojin.

Študija benzena z najnovejšimi metodami kaže, da v njegovi molekuli ni niti navadnih enojnih niti navadnih dvojnih vezi med ogljikovimi atomi. Na primer, študija aromatskih spojin z rentgenskimi žarki je pokazala, da 6 atomov ogljika v benzenu, ki tvorijo cikel, leži v isti ravnini na vrhovih pravilnega šesterokotnika in njihova središča so na enaki razdalji drug od drugega, kar predstavlja 1,40 A. Te razdalje so manjše od razdalj med središči ogljikovih atomov, povezanih z enojno vezjo (1,54 A), in več kot m., ki jih povezuje dvojna vez (1,34 A). Tako so v benzenu ogljikovi atomi povezani s posebnimi, enakovrednimi vezmi, ki smo jih imenovali aromatične vezi. Po svoji naravi se razlikujejo od dvojnih in enojnih vezi; njihova prisotnost določa značilne lastnosti benzena. Z vidika sodobnih elektronskih konceptov je narava aromatičnih vezi razložena na naslednji način.

AROMATIČNE SPOJINE

AROMATIČNI Ogljikovodiki (ARENI)

Tipični predstavniki aromatskih ogljikovodikov so derivati benzena, t.j. takšne karbociklične spojine, v molekulah katerih je posebna ciklična skupina šestih ogljikovih atomov, imenovana benzenski ali aromatski obroč.

Splošna formula za aromatične ogljikovodike je C n H 2 n -6 .

Struktura benzena

Če želite preučiti strukturo benzena, si morate ogledati animirani film "Struktura benzena" (ta video je na voljo samo na CD-ROM-u). Besedilo, ki spremlja ta film, je bilo v celoti premaknjeno v ta pododdelek in sledi spodaj.

»Leta 1825 je angleški raziskovalec Michael Faraday med termično razgradnjo loja izoliral dišečo snov, ki je imela molekulsko formulo C 6 H 6. Ta spojina, zdaj imenovana benzen, je najpreprostejši aromatski ogljikovodik.

Skupna strukturna formula za benzen, ki jo je leta 1865 predlagal nemški znanstvenik Kekule, je cikel z izmeničnimi dvojnimi in enojnimi vezmi med ogljikovimi atomi:

Vendar pa so fizikalne, kemične in kvantno mehanske študije pokazale, da v molekuli benzena ni običajnih dvojnih in enojnih vezi ogljik-ogljik. Vse te povezave v njem so enakovredne, enakovredne, t.j. so tako rekoč vmesne "enoinpol" vezi, značilne samo za benzenovo aromatično jedro. Poleg tega se je izkazalo, da v molekuli benzena ležijo vsi atomi ogljika in vodika v isti ravnini, ogljikovi atomi pa se nahajajo na vrhovih pravilnega šesterokotnika z enako dolžino vezi med njimi, enako 0,139 nm, in vsi vezni koti so 120°. Ta razporeditev ogljikovega skeleta je posledica dejstva, da imajo vsi ogljikovi atomi v benzenovem obroču enako elektronsko gostoto in so v stanju sp 2 - hibridizacije. To pomeni, da ima vsak atom ogljika eno s in dve p orbitali hibridizirani, ena p orbitala pa je nehibridna. Tri hibridne orbitale se prekrivajo: dve od njih z enakimi orbitalami dveh sosednjih ogljikovih atomov, tretja pa s s-orbitalo vodikovega atoma. Podobna prekrivanja ustreznih orbital so opažena za vse ogljikove atome benzenskega obroča, kar povzroči nastanek dvanajstih s-vezi, ki se nahajajo v isti ravnini.

Četrta nehibridna p-orbitala ogljikovih atomov v obliki bučice se nahaja pravokotno na ravnino smeri -vezi. Sestavljen je iz dveh enakih deležev, od katerih eden leži nad, drugi pa pod omenjeno ravnino. Vsako p orbitalo zaseda en elektron. P-orbitala enega ogljikovega atoma se prekriva s p-orbitalo sosednjega ogljikovega atoma, kar vodi, tako kot v primeru etilena, do parjenja elektronov in tvorbe dodatne -vezi. Vendar v primeru benzena prekrivanje ni omejeno le na dve orbitali, kot pri etilenu: p-orbitala vsakega ogljikovega atoma se prekriva enako s p-orbitalama dveh sosednjih ogljikovih atomov. Posledično nastaneta dva neprekinjena elektronska oblaka v obliki torjev, od katerih eden leži nad, drugi pa pod ravnino atomov (torus je prostorska figura, ki ima obliko krofa ali rešilnega pasu). Z drugimi besedami, šest p-elektronov, ki medsebojno delujejo, tvori en sam -elektronski oblak, ki je upodobljen kot krog znotraj šestčlenskega cikla:

S teoretičnega vidika lahko aromatične spojine imenujemo le tiste ciklične spojine, ki imajo planarno strukturo in vsebujejo (4n + 2) -elektronov v zaprtem sistemu konjugacije, kjer je n celo število. Ta merila za aromatičnost, znana kot Hückelova pravila, popolnoma ustreza benzenu. Njegovo število šestih -elektronov je Hückelovo število za n=1, v povezavi s katerim se šest -elektronov molekule benzena imenuje aromatski sekstet.

Primer aromatskih sistemov z 10 in 14 -elektroni so predstavniki polinuklearnih aromatskih spojin -
naftalin in
antracen .

izomerija

Teorija strukture dopušča obstoj le ene spojine s formulo benzen (C 6 H 6) in tudi le enega najbližjega homologa – toluena (C 7 H 8). Vendar pa lahko poznejši homologi že obstajajo kot več izomerov. Izomerija je posledica izomerije ogljikovega skeleta obstoječih radikalov in njihovega medsebojnega položaja v benzenovem obroču. Položaj dveh substituentov je označen s predponami: orto- (o-), če se nahajata na sosednjih ogljikovih atomih (položaj 1, 2-), meta- (m-) za ločene z enim ogljikovim atomom (1, 3- ) in para- (p-) za tiste nasproti drug drugemu (1, 4-).

Na primer, za dimetilbenzen (ksilen):

orto-ksilen (1,2-dimetilbenzen)

meta-ksilen (1,3-dimetilbenzen)

para-ksilen (1,4-dimetilbenzen)

Potrdilo o prejemu

Znane so naslednje metode za proizvodnjo aromatskih ogljikovodikov.

Katalitična dehidrociklizacija alkanov, t.j. izločanje vodika s hkratno ciklizacijo (metoda B.A. Kazansky in A.F. Plate). Reakcijo izvedemo pri povišani temperaturi z uporabo katalizatorja, kot je kromov oksid.

Katalitična dehidrogenacija cikloheksana in njegovih derivatov (N.D. Zelinsky). Kot katalizator se uporablja paladijeva črna ali platina pri 300°C.

Ciklična trimerizacija acetilena in njegovih homologov nad aktivnim ogljem pri 600°C (N.D. Zelinskii).

Fuzija soli aromatskih kislin z alkalijo ali natrijevim apnom.

Alkiliranje samega benzena s halogenskimi derivati (Friedel-Craftsova reakcija) ali olefini.

Fizične lastnosti

Benzen in njegovi najbližji homologi so brezbarvne tekočine s specifičnim vonjem. Aromatični ogljikovodiki so lažji od vode in se v njej ne raztopijo, vendar se zlahka raztopijo v organskih topilih - alkoholu, etru, acetonu.

Fizikalne lastnosti nekaterih aren so predstavljene v tabeli.

Tabela. Fizične lastnosti nekaterih aren

ime	Formula	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Benzen	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Toluen (metilbenzen)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Etilbenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
ksilen (dimetilbenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
par-		13,26	138,35	0,8611
Propilbenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
kumen (izopropilbenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
stiren (vinilbenzen)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Kemijske lastnosti

Benzinsko jedro ima visoko trdnost, kar pojasnjuje nagnjenost aromatskih ogljikovodikov k substitucijskim reakcijam. Za razliko od alkanov, ki so prav tako nagnjeni k substitucijskim reakcijam, je za aromatične ogljikovodike značilna visoka mobilnost vodikovih atomov v jedru, zato reakcije halogeniranja, nitriranja, sulfoniranja itd. potekajo v veliko blažjih pogojih kot pri alkanih.

Elektrofilna substitucija v benzenu

Kljub temu, da je benzen po sestavi nenasičena spojina, adicijske reakcije zanj niso značilne. Tipične reakcije benzenskega obroča so reakcije substitucije vodika – natančneje, reakcije elektrofilne substitucije.

Poglejmo primere najbolj značilnih reakcij te vrste.

Halogenacija. Ko benzen reagira s halogenom (v tem primeru klorom), se atom vodika v jedru nadomesti s halogenom.

Cl 2 - AlCl 3  (klorobenzen) + H 2 O

Reakcije halogeniranja potekajo v prisotnosti katalizatorja, ki je najpogosteje aluminijev ali železov klorid.

Nitriranje. Ko nitracijska zmes deluje na benzen, se atom vodika nadomesti z nitro skupino (nitracijska zmes je mešanica koncentrirane dušikove in žveplove kisline v razmerju 1: 2).

HNO 3 - H 2 SO 4  (nitrobenzen) + H 2 O

Žveplova kislina v tej reakciji igra vlogo katalizatorja in sredstva za odstranjevanje vode.

Sulfoniranje. Reakcija sulfoniranja se izvaja s koncentrirano žveplovo kislino ali oleumom (oleum je raztopina žveplovega anhidrida v brezvodni žveplovi kislini). Med reakcijo se atom vodika nadomesti s sulfo skupino, kar povzroči monosulfonsko kislino.

H 2 SO 4 - SO 3  (benzensulfonska kislina) + H 2 O

Alkilacija (Friedel-Craftsova reakcija). Ko benzen obdelamo z alkil halogenidi v prisotnosti katalizatorja (aluminijevega klorida), se atom vodika v benzenovem obroču nadomesti z alkilom.

R–Cl - AlCl 3  (R-ogljikovodikov radikal) + HCl

Treba je opozoriti, da je reakcija alkilacije splošna metoda za pridobivanje homologov benzena - alkilbenzenov.

Poglejmo si mehanizem reakcije elektrofilne substitucije v seriji benzena na primeru reakcije kloriranja.
Primarni korak je tvorba elektrofilnih delcev. Nastane kot posledica heterolitičnega cepitve kovalentne vezi v molekuli halogena pod delovanjem katalizatorja in je kloridni kation.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Nastali elektrofilni delec napade benzenski obroč, kar vodi do hitre tvorbe nestabilnega -kompleksa, v katerem elektrofilni delec privlači elektronski oblak benzenskega obroča.

Z drugimi besedami, -kompleks je preprosta elektrostatična interakcija med elektrofilom in -elektronskim oblakom aromatičnega jedra.
Nato -kompleks preide v -kompleks, katerega nastanek je najpomembnejša faza reakcije. Elektrofilni delec "zajame" dva elektrona -elektronskega seksteta in tvori -vez z enim od ogljikovih atomov benzenskega obroča.

-kompleks je kation brez aromatične strukture, s štirimi -elektroni, delokaliziranimi (z drugimi besedami, porazdeljenimi) v sferi delovanja jeder petih ogljikovih atomov. Šesti ogljikov atom spremeni hibridno stanje svoje elektronske lupine iz sp 2 - v sp 3 -, zapusti ravnino obroča in pridobi tetraedrsko simetrijo. Oba substituenta - atom vodika in klora se nahajata v ravnini, pravokotni na ravnino obroča.
Na zadnji stopnji reakcije se od -kompleksa odcepi proton in aromatski sistem se obnovi, saj se par elektronov, ki manjka v aromatičnem sekstetu, vrne v benzenovo jedro.

+H+

Odcepljeni proton se veže na anion aluminijevega tetraklorida, da tvori vodikov klorid in regenerira aluminijev klorid.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Zaradi te regeneracije aluminijevega klorida je za začetek reakcije potrebna zelo majhna (katalitična) količina.

Kljub nagnjenosti benzena k substitucijskim reakcijam vstopa tudi v adicijske reakcije v težkih pogojih.

Hidrogenacija. Dodajanje vodika se izvaja samo v prisotnosti katalizatorjev in pri povišanih temperaturah. Benzen hidrogeniramo, da nastane cikloheksan, derivati benzena pa dajo derivate cikloheksana.

3H 2 - t , p, Ni  (cikloheksan)

Na sončni svetlobi pod vplivom ultravijoličnega sevanja benzen dodaja klor in brom, da tvorita heksahalide, ki pri segrevanju izgubijo tri molekule vodikovega halogenida in vodijo v trihalogenbenzene.

Oksidacija. Benzenovo jedro je bolj odporno na oksidacijo kot alkani. Tudi kalijev permanganat, dušikova kislina, vodikov peroksid v normalnih pogojih ne delujejo na benzen. Pod delovanjem oksidantov na homologe benzena se ogljikov atom stranske verige, ki je najbližji jedru, oksidira v karboksilno skupino in daje aromatsko kislino.

2KMnO 4  (kalijeva sol benzojske kisline) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

V vseh primerih, kot je razvidno, ne glede na dolžino stranske verige nastane benzojska kislina.

Če je v benzenovem obroču več substituentov, lahko vse obstoječe verige oksidiramo zaporedno. Ta reakcija se uporablja za določitev strukture aromatskih ogljikovodikov.

– [ O ]  (tereftalna kislina)

Pravila orientacije v benzenovem jedru

Tako kot sam benzen so tudi homologi benzena podvrženi reakcijam elektrofilne substitucije. Bistvena značilnost teh reakcij pa je, da novi substituenti vstopajo v benzenski obroč v določenih položajih glede na obstoječe substituente. Z drugimi besedami, vsak substituent benzenovega jedra ima določeno vodilno (ali orientacijsko) delovanje. Vzorci, ki določajo smer substitucijskih reakcij v benzenovem jedru, se imenujejo orientacijska pravila.

Vsi substituenti so glede na naravo njihovega orientacijskega delovanja razdeljeni v dve skupini.

Substituenti prve vrste (ali orto-para-orientanti) so atomi ali skupine atomov, ki so sposobni darovati elektrone (donator elektronov). Sem spadajo ogljikovodiki, skupine –OH in –NH 2 ter halogeni. Našteti substituenti (razen halogenov) povečajo aktivnost benzenskega obroča. Substituenti prve vrste orientirajo nov substituent pretežno v orto in para položajih.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluensulfonska kislina) + (p-toluensulfonska kislina) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-klorotoluen) + (p-klorotoluen) + 2HCl

Glede na zadnjo reakcijo je treba opozoriti, da lahko v odsotnosti katalizatorjev na svetlobi ali pri segrevanju (tj. pod enakimi pogoji kot pri alkanih) v stransko verigo uvedemo halogen. Mehanizem reakcije substitucije je v tem primeru radikalen.

Cl 2 - h   (benzil klorid) + HCl

Substituenti druge vrste (meta-orientacijska sredstva) so skupine, ki odvzemajo elektrone, sposobne odvzemati in sprejemati elektrone iz benzenskega jedra. Tej vključujejo:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Substituenti druge vrste zmanjšajo aktivnost benzenskega obroča, usmerjajo nov substituent v meta položaj.

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-dinitrobenzen) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-nitrobenzojska kislina) + H 2 O

Aplikacija

Aromatični ogljikovodiki so pomembna surovina za proizvodnjo različnih sintetičnih materialov, barvil in fiziološko aktivnih snovi. Torej, benzen je proizvod za proizvodnjo barvil, zdravil, fitofarmacevtskih sredstev itd. Toluen se uporablja kot surovina pri proizvodnji eksplozivov, farmacevtskih izdelkov in tudi kot topilo. Vinilbenzen (stiren) se uporablja za proizvodnjo polimernega materiala - polistirena.