Trenutna stranica: 6 (knjiga ima ukupno 19 stranica) [dostupan odlomak za čitanje: 13 stranica]

Font:

100% +

34. Priroda adsorpcijskih sila

Interakcija između molekula adsorbensa s površinom adsorbensa na tzv. fizička adsorpcija može biti posljedica raznih razloga. Tada se potencijal koji određuje interakciju jedne molekule adsorbenta s jednim atomom nepolarnog adsorptivnog sredstva može izraziti na sljedeći način:

θ = −Kr 6 +Br 12 ,

gdje je r udaljenost između središta čestica; C je konstanta privlačenja disperzije; B je konstanta koja karakterizira energiju odbojnih sila.

Sasvim je očito da bi na relativno udaljenim udaljenostima trebale prevladavati privlačne sile, a na bliskim udaljenostima sile odbijanja. Također, na određenim udaljenostima te sile moraju biti jednake, što će odgovarati minimalnoj slobodnoj energiji. No, važno je napomenuti da tijekom adsorpcije, sile disperzije djeluju istovremeno između svake nepolarne čestice.

Budući da se energija interakcije čestica može brzo smanjivati ​​s udaljenosti, dovoljno je izvršiti zbrajanje na najbližim atomima adsorbenta kako bi se odredio potencijal adsorpcijskih sila. Važno je da se u slučaju adsorpcije složenih nepolarnih molekula potencijalna energija može približno izračunati kao zbroj svih potencijalnih adsorpcijskih energija jedinica molekule.

Ako se adsorbens sastoji od iona, tada se djelovanje već poznatih disperzijskih sila može nadopuniti djelovanjem indukcijskih sila privlačenja dipola, koje se induciraju u molekulama adsorbenta električnim poljem, koje se zauzvrat stvara ionima adsorbentske rešetke.

Kod takve interakcije udio induktivnih sila u adsorpcijskoj interakciji može biti proporcionalan polarizabilnosti adsorptivne molekule i kvadratu jakosti polja na ovoj površini adsorbenta.

Ako se, pak, molekule polarnog adsorbenta adsorbiraju na polarnom adsorbentu, tada dipoli u ovom slučaju polariziraju atome adsorbenta, tj. kao da u njima induciraju električne momente. Zbog tog utjecaja induktivna interakcija se dodaje disperzijskoj.

Sama induktivna interakcija obično je mala i, ovisno o dipolu adsorpcijske molekule i polarizabilnosti adsorbenta, može doseći velike vrijednosti. U slučaju da se molekule adsorbiraju na adsorbensu koji na površini ima ione ili dipole, nastaje tzv. interakcija iona ili dipola adsorbenta s elektrostatičkim poljem samog adsorbenta.

U tom se slučaju adsorpcijske molekule mogu čak i orijentirati u polju adsorbenta, te dolazi do orijentacijske Coulombove interakcije. Obično se događa da su energije induktivnih i orijentacijskih interakcija manje od energije disperzijskih interakcija, pa se stoga pretpostavlja da je energija međumolekularnog privlačenja određena energijom disperzijskog privlačenja.

Također, stvaranje vodikove veze može poslužiti kao uzrok adsorpcije. Veza ovog tipa može nastati tijekom adsorpcije na adsorbentima koji na površini sadrže hidroksilne skupine molekula kao što su voda, alkoholi, amonijak i amini. Kada nastane vodikova veza, energija interakcije adsorbenta s adsorbentom može biti prilično velika, a toplina koja se oslobađa pri takvoj adsorpciji puno je veća od topline adsorpcije tvari koje su slične po obliku i veličini molekula, ali ne stvaraju vodikovu vezu.

Važno je napomenuti da se, poznavajući termodinamički opis površinskog sloja na granici "adsorbent - adsorbent", njegovu strukturu, prirodu različitih vrsta sila, dinamiku procesa, može pristupiti proučavanju složenijih procesi adsorpcije.

35. Adsorpcija kao spontana koncentracija na međufaznoj granici tvari koje smanjuju međufaznu napetost

Surfaktanti se dijele u dvije velike skupine: aktivni i neaktivni tvari.

Surfaktanti se mogu akumulirati u površinskom sloju i u tom slučaju dolazi do pozitivne adsorpcije. G > 0.

Takve vrste tvari moraju imati površinsku napetost koja, zauzvrat, mora biti manja od površinske napetosti otapala, inače bi nakupljanje tvari u površinskom sloju bilo nepovoljno i mora imati relativno nisku topljivost. Uz dovoljno dobru topljivost, molekule surfaktanta nastoje napustiti površinu duboko u otopinu. Stoga će se površinski aktivne tvari preferirano istisnuti iz mase tekućine na površinu.

Ali s nakupljanjem tvari na granici otopine u molekulama tih tvari, koje međusobno slabo djeluju, međumolekularna interakcija u površinskom sloju će se smanjiti, a površinska napetost će pasti.

Surfaktanti u odnosu na sloj vode nalaze se mnoge vrste organskih spojeva, masne kiseline s dovoljno velikim ugljikovodičnim radikalom, soli tih kiselina (sapuni), sulfonske kiseline i njihove soli, kao i razne vrste alkohola i amina. Karakteristična značajka većine molekula je njihova amfifilnost: molekula se sastoji od dva dijela polarne skupine i nepolarnog ugljikovodičnog radikala. Posjedovanje značajnog dipolnog momenta i polarnu skupinu koja dobro hidratizira može odrediti afinitet surfaktanta za vodeni okoliš. Ali ugljikovodični radikal je uzrok koji smanjuje topljivost ovih spojeva.

Površinski neaktivni tenzidi- ove vrste tvari, koje nastoje napustiti površinu tekućine u svoj volumen, kao rezultat toga, tzv. negativna adsorpcija G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Površinski neaktivne tvari u odnosu na vodu su mnogi anorganski elektroliti: kiseline, lužine, soli. Molekule površinski neaktivnih tvari nemaju hidrofobni dio i mogu se u vodi razgraditi na visokohidratantne ione.

Primjeri površinski neaktivne tvari su i neki organski spojevi u kojima nepolarni dio molekule izostaje ili je vrlo malen. Te tvari uključuju mravlje, aminooctene kiseline.

U nevodenim otapalima, anorganski elektroliti također mogu povećati površinsku napetost, a to ovisi o otapalu.

Na primjer, kada se natrijev jodid uvede u metanol, površinska napetost se jako povećava; za etanol je površinska napetost otprilike 2 puta veća. Površinska aktivnost tvari može ovisiti ne samo o prirodi tvari, već i o svojstvima otapala. Ako bilo koje otapalo ima visoku površinsku napetost, tada ta otopljena tvar može pokazati značajnu površinsku aktivnost.

36. Teorije adsorpcije

Razmotrimo najčešće teorije adsorpcije koje opisuju pojedinačne vrste adsorpcije na sučelju "čvrsti plin" ili "čvrsta otopina".

Teorija monomolekularne adsorpcije I. Langmuira.

1. Adsorpcija je lokalizirana i uzrokovana je silama bliskim kemijskim.

2. Adsorpcija se događa samo na aktivnim središtima - izbočinama ili udubljenjima na površini adsorbenta, karakteriziranih prisutnošću slobodnih valencija. Aktivni centri smatraju se neovisnim i identičnim.

3. Svaki aktivni centar može komunicirati samo s jednom molekulom adsorbata; na površini može nastati samo jedan sloj adsorbiranih molekula.

4. Proces adsorpcije je reverzibilan i ravnotežan; adsorbirana molekula se zadržava u aktivnom centru neko vrijeme, nakon čega se desorbira; Nakon nekog vremena uspostavlja se dinamička ravnoteža.

Maksimalna moguća vrijednost adsorpcije G o se postiže pod uvjetom da su sva aktivna središta zauzeta molekulama adsorbata. Jednadžba izoterme monomolekularne adsorpcije koja se odnosi na vrijednost adsorpcije G s koncentracijom adsorbata IZ, izgleda kao:

gdje b je konstantna vrijednost za zadani par "adsorbent-adsorbat" (omjer konstanti desorpcije i brzine adsorpcije), numerički jednaka koncentraciji adsorbata u kojoj je zauzeta polovica aktivnih centara.

Grafikon Langmuirove adsorpcijske izoterme prikazan je na slici 2. Konstanta b definiramo grafički povlačenjem tangente na adsorpcijsku izotermu u točki IZ= 0. Kod opisa procesa adsorpcije plinova u jednadžbi, koncentracija se može zamijeniti proporcionalnom vrijednošću parcijalnog tlaka. Teorija monomolekularne adsorpcije I. Langmuir primjenjiv za opisivanje procesa adsorpcije plinova i otopljenih tvari pri niskim tlakovima (koncentracijama) adsorbata.

Polanyijeva teorija polimolekularne adsorpcije opisuje adsorpcijske izoterme u obliku slova s, čiji oblik ukazuje na moguću interakciju adsorbiranih molekula s adsorbatom.

1. Adsorpciju uzrokuju fizičke sile.

2. Površina adsorbenta je homogena, nema aktivnih centara; adsorpcijske sile tvore neprekidno polje sila blizu površine adsorbenta.

3. Adsorpcijske sile djeluju na udaljenosti većoj od veličine molekule adsorbata, tj. u blizini površine adsorbenta postoji određeni adsorpcijski volumen koji je tijekom adsorpcije ispunjen molekulama adsorbata.

4. Privlačenje molekule adsorbata površinom adsorbenta ne ovisi o prisutnosti drugih molekula u adsorpcijskom volumenu, zbog čega je polimolekularna adsorpcija moguća.

5. Adsorpcijske sile ne ovise o temperaturi, pa se s promjenom temperature adsorpcijski volumen ne mijenja.

Freundlichova jednadžba. Površina adsorbenta je nehomogena, dolazi do interakcije između adsorbiranih čestica, aktivni centri nisu potpuno neovisni jedan o drugom. G. Freindlich sugerira da broj molova adsorbiranog plina ili otopljene tvari po jedinici mase adsorbenta (tzv. specifična adsorpcija x/m), treba biti proporcionalan ravnotežnom tlaku (za plin) ili ravnotežnoj koncentraciji (za tvari adsorbirane iz otopine) adsorbenta podignutom na određenu snagu, koja je uvijek manja od jedinice:

x / m = aP n x / m = aC n.

eksponenti n i faktor proporcionalnosti ali eksperimentalno utvrđeno.

37. Termodinamika procesa adsorpcije. Gibbsova adsorpcijska jednadžba

Za proučavanje fenomena adsorpcije na granici "otopina - plin" potrebno je uspostaviti odnos između viška adsorbirane tvari u sloju na površini ( G), koncentracija surfaktanta u otopini ( iz) i površinsku napetost ( σ ) na granici faze "otopina-plin". Pogodnije je fenomene razmotriti s termodinamičkog stajališta i povezati adsorpciju otopljene tvari s promjenom slobodne energije površine ili njezine površinske napetosti. Ova veza je uspostavljena W. Gibbs u 1876. koja je dobila ime "Gibbsova adsorpcijska jednadžba":

G = – iz / RT x dσ/dc.

Još uvijek možete zamisliti Gibbsova jednadžba, temeljeno na termodinamici, koristeći izobarično-izotermni potencijal G, kemijski potencijali μ 1 I μ 2 , a također i korištenjem n 1 I n 2 broj molova komponenti. Nakon što smo ga analizirali uzimajući u obzir entropiju S, volumen V i pritisak P, možemo napisati sljedeću jednadžbu:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 dana 2.

Izjednačavamo ga s nulom, a uzimajući u obzir konstantnu temperaturu i tlak, pojednostavljuje se u jednadžbu oblika:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Uzimajući u obzir činjenicu da se za razrijeđene otopine kemijski potencijal druge komponente izražava na sljedeći način:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

a s obzirom da je temperatura konstantna

dμ 2 =rtdnc,

zamjenjujući ovu jednadžbu u

dobivamo željenu Gibbsovu adsorpcijsku jednadžbu. Na temelju jednadžbe se može vidjeti da ako površinska napetost σ povećava s koncentracijom iz, tada je koncentracija otopljene tvari na površinskom sloju manja nego u volumenu otopine (tzv. negativna adsorpcija), a ako je površinska napetost σ opada s povećanjem koncentracije iz, tada je koncentracija u sloju veća nego u volumenu (pozitivna adsorpcija) i, konačno, ako σ ne ovisi o iz, tada je koncentracija tvari u sloju na površini i u volumenu jednaka. Gibbsova jednadžba izvedena je pomoću termodinamike. Ovu jednadžbu je teško provjeriti u praksi, što je zbog složenosti određivanja koncentracije otopljene tvari u slojevitoj površini. Iskusan B. McBen utvrdili da je vrlo tanak sloj tekućine odsječen s površine otopine pomoću uređaja. Daljnje određivanje svih parametara Gibbsove jednadžbe pokazalo je da se eksperimentalno pronađene vrijednosti adsorpcije podudaraju s vrijednostima izračunatim Gibbsovom jednadžbom unutar eksperimentalne pogreške. Zbog homogenosti i glatkoće površine bilo koje tekućine, kada se proučava adsorpcija na njezinoj površini, uobičajene ideje o aktivnim centrima potpuno su neprimjenjive. Na kritičnoj temperaturi razlika između susjednih faza nestaje, a površinska napetost u pravilu postaje jednaka nuli. Adsorpcija plinova i para ima tako veliku praktičnu primjenu da se u literaturi, posebno u tehničkoj, može pronaći ovaj koncept koji se koristi samo u odnosu na procese na površini krutih tvari.

Ovaj koncept, kao i najopćenitiji obrasci adsorpcije, kao razmatrana Gibbsova jednadžba, primjenjiv je na sve granice faza. Koristeći Gibbsovu jednadžbu i sve odredbe koje iz nje proizlaze, nakon što je određena vrijednost G, moguće je konstruirati adsorpcijsku izotermu.

38. Osobitosti adsorpcije na mikroporoznim materijalima. Polanova teorija potencijala. Potencijal adsorpcije

Gladeova teorija razmatra nelokaliziranu fizičku adsorpciju, koja je izravno posljedica van der Waalsovih sila između adsorbenta i adsorbata (ovo se može smatrati prvom pozicijom). Druga pozicija ove teorije je koncept polja sile (ili potencijala) adsorbenta, koje se proteže na znatnu udaljenost od površine; adsorpcijski sloj koji se pojavljuje u ovom polju je polimolekularan. Ako uzmemo u obzir adsorpciju plinova, tada se gustoća ovog sloja smanjuje duž određene normale od površine. Ako uzmemo u obzir adsorpciju pare, tada se na površini formira tekući sloj određene debljine. Polje se u Polanyijevoj teoriji smatra nizom ekvipotencijalnih površina, svakoj površini odgovara određena vrijednost potencijala ε , a svaka sljedeća površina bit će manja od prethodne. Svaka takva površina u prostoru izrezuje slojeve određenog volumena, označene kao v i. Zadatak Polanyijeve teorije je pronaći prijelaz iz uobičajenih koordinata izoterme ( x, str) na parametre polja ε i I v i, uz daljnju uspostavu veze između ovih glavnih parametara. Prvi dio problema, koji je postavio Polyani, dosta je kompliciran i u mnogim slučajevima ne može imati definitivna rješenja, ali za slučaj adsorpcije pare ovaj dio problema se rješava u prvoj aproksimaciji vrlo jednostavno. Za sloj adsorpcije tekućine, ispunjeni dio volumena bit će jednak:

v i \u003d x (M / d),

gdje d je gustoća tvari u tekućem stanju.

M. Polyany u svoju teoriju uvodi još jednu odredbu o odsustvu tzv. polje screening u procesu adsorpcije, vrijednost ε u ovoj teoriji prostora je konstantna vrijednost (nešto poput gravitacijskog potencijala) bez obzira na to postoje li određene molekule adsorbata između određene točke i čvrste površine ili je sav prostor slobodan. Polyani uvodi koncept adsorpcijski potencijal ε , što je izotermni rad komprimiranja pare kada se ona prenese iz ravnotežnog tlaka R u masivnoj fazi daleko od površine do područja površinskog sloja sa tlakom zasićene pare p 0 tada će izraz za određivanje potencijala izgledati ovako:

ε = RT ln R 0 / R.

Uz pomoć takve jednadžbe može se ići od koordinata x, p do koordinata ε I v i dobiti krivulju, koja se zove "karakteristična". Polanyi je u svojim eksperimentima otkrio da takve krivulje, konstruirane iz eksperimentalnih podataka dobivenih izotermi, imaju sljedeće svojstvo: invarijantne su u odnosu na T, ili, drugim riječima, sve krivulje ovog tipa mogu ležati na jednoj krivulji ε −ε .

M. Polyany prihvatio je ovaj stav kao postulat, tj.:

Ovo Polyanijevo svojstvo je od velike praktične važnosti; može konstruirati obitelj izotermi iz jedne eksperimentalne adsorpcijske izoterme.

Polanyijeva teorija ne daje analitički izraz za izotermu ili funkciju potencijala u odnosu na volumen, ali omogućuje izračunavanje koordinata za bilo koju temperaturu ako je poznata barem jedna izoterma. Ovaj rezultat je vrlo važan za tehnološke proračune, jer se za slične plinove na istom adsorbentu krivulje adsorpcije mogu pokazati bliske jedna drugoj i u mnogim slučajevima mogu se nalagati.

39. Karakteristična krivulja adsorpcije. Temperaturna invarijantnost i afinitet karakterističnih krivulja

Polje sile koje se pojavljuje na površini adsorbenta može u mnogo čemu biti slično gravitacijskom polju. U adsorpcijskom polju mogu se predstaviti potencijalne površine, tj. površine za koje je karakterističan isti adsorpcijski potencijal. Pod pojmom adsorpcijskog potencijala θ treba shvatiti kao ništa drugo do rad koji se vrši protiv sila adsorpcije pri pomicanju 1 mola adsorbata iz određene točke polja u određenu plinovitu fazu. Maksimalni adsorpcijski potencijal postojat će na granici "adsorbent - volumen adsorpcije". Ali na granici "volumen - plinovita faza" (tu prestaje djelovanje adsorpcijskih sila), adsorpcijski potencijal mora biti jednak nuli. Promjena adsorpcijskog potencijala s promjenom adsorpcijskog volumena može se prikazati u obliku krivulja. To je prvi učinio M. Polyani. Takve krivulje ne ovise o temperaturi i mogu biti karakteristične za svaki pojedini adsorbens; takve se vrste krivulja obično nazivaju karakteristične krivulje adsorpcije. Teorija polimolekularne adsorpcije pretpostavlja da se jednadžba stanja plina odnosi na količinu adsorpcije. Posljedično, izoterme koje karakteriziraju ovisnost gustoće adsorbata o volumenu za različite temperature nalikuju izotermama ovisnosti tlaka o volumenu. Pri niskim temperaturama adsorpcijske sile na površini mogu uzrokovati kondenzaciju para u tekućinu određene gustoće. Na temperaturama nižim od kritične, tijekom kondenzacije, cijeli će adsorpcijski volumen biti ispunjen tekućinom. U ovom slučaju, krivulja adsorpcije će teći gotovo paralelno s osi apscise, što je povezano s niskom stišljivošću tekućine. Tada se krivulja adsorpcije na granici “volumen – plinovita faza” naglo spušta i, sukladno tome, gustoća adsorbata doseže vrijednost određene gustoće plinske faze. Na temperaturama višim od kritične, adsorbens se može ponašati kao idealan plin, a graf će biti izražen kao izoterma ovisnosti za idealni plin, pod uvjetom da pV = RT. U takvim uvjetima, adsorbirani plin će imati maksimalnu gustoću blizu površine adsorbenta, a minimalnu gustoću u neposrednoj blizini plinske faze. Štoviše, u ovom slučaju važno je napomenuti da gustoća adsorbata u adsorpcijskom sloju nigdje ne doseže gustoću same tekućine. A ako je temperatura vrlo blizu kritičnoj, ovisnost gustoće o volumenu bit će izražena krivuljom bliskom izotermi, koju opisuje van der Waalsova jednadžba. U ovom scenariju, dio adsorbirane tvari bit će u adsorbiranom volumenu u tekućem stanju, a dio adsorbirane tvari će biti u plinovitom stanju. Tada će se krivulja najoštrije smanjiti u dijelu koji odgovara prijelazu iz tekućine u plin. Ako se iz eksperimentalne adsorpcijske izoterme jednog od adsorpcija konstruira karakteristična krivulja, a znajući odgovarajuće koeficijente afiniteta za neki drugi adsorptiv, može se pronaći izoterma adsorpcije i konstruirati je za drugi adsorptiv. Teorija potencijala adsorpcije omogućuje izračunavanje različitih adsorpcijskih izotermi različitih para na istom adsorbentu, štoviše, prema karakterističnoj krivulji, koja se dobiva iz adsorpcijske izoterme jedne pare, budući da omjer adsorpcijskog potencijala ne ovisi na adsorpcijskim volumenima.

afinitet(od latinskog affinis - "srodan") - afinitetna kromatografija. Metoda pročišćavanja i odvajanja proteina temelji se na njihovoj selektivnoj interakciji s ligandom kovalentno vezanim na inertni nosač (afinitetna kromatografija). Mjerenje afiniteta toksičnog sredstva za receptor je, zapravo, eksperimentalna studija odnosa između količine tvari dodane u inkubacijski medij i količine kompleksa toksično-receptor koji nastaje kao rezultat interakcije.

Adsorpciju kao spontanu koncentraciju molekula na površini prati smanjenje entropije sustava. Budući da je kriterij spontanosti procesa

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

tada je adsorpcija moguća samo kod ∆N< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. S porastom temperature, ravnoteža se pomiče prema endotermnom procesu, tj. desorpciji.

Adsorpcija na čvrstoj površini

1. monomolekularna adsorpcija.

Prema Langmuirovoj teoriji, molekule adsorbata stupaju u interakciju s površinom adsorbenta, tvoreći na kraju monomolekularni sloj. U ovom slučaju, stupanj punjenja () površine adsorbiranom tvari tijekom adsorpcije iz plinovite faze

iz tekućine

gdje je K konstanta ravnoteže (konstanta adsorpcije);

p je parcijalni tlak adsorbiranog plina;

c je koncentracija adsorbirane tvari.

Ovisnost β o p (ili c) prikazana je grafom (adsorpcijska izoterma, T = const) na slici 1. 1.3.

Riža. 1.3. Stupanj ispunjenosti površine adsorbiranom tvari

Pri niskim koncentracijama i parcijalnim tlakovima, adsorpcija je proporcionalna koncentraciji ili parcijalnom tlaku:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, tj. početni dio izoterme je približno linearan, a tan α = K (tg α je određen nagibom krivulje na p (ili c) → 0: ili ).

Ako - broj molova adsorbirane tvari po 1 g adsorbenta; - najveći mogući broj molova adsorbirane tvari po 1 g adsorbenta ("jednoslojni kapacitet"), tada

Zamjena β u jednadžbu (1.3) (za slučaj adsorpcije iz plinske faze, koncentracija iz u jednadžbama treba zamijeniti tlakom R), dobivamo:

(1.6)

Budući da su i K u ovom paru adsorbent-adsorbens konstante (at T= const), tada se može pronaći ovisnost i DO(slika 1.4).

Riža. 1.4. Grafičko rješenje adsorpcijske jednadžbe

dobiveno ekstrapolacijom eksperimentalne linearne ovisnosti na () = 0; i, budući da , zatim , .

Vrijednost se može koristiti za određivanje specifične površine adsorbenta UD (u m 2 po 1 g adsorbenta), ako je poznata površina ω koju na površini zauzima jedna molekula adsorbenta (određena iz veličine molekule):

UD = · ω · Na, (1,7)

gdje je Na Avogadrov broj (Na = 6,02 10 23).

Zauzvrat, poznata vrijednost SD može se koristiti za izračunavanje ili ω bilo koje tvari njezinom adsorpcijom na danom adsorbentu.

2. Polimolekularna adsorpcija.

Jednadžba (1.5) opisuje krivulju sa zasićenjem, t.j. na

p (ili c) → ∞ teži graničnoj vrijednosti koja je jednaka (slika 1.5, a).

sl.1.5. Izoterme adsorpcije:

a – adsorpcija sa zasićenjem; b – polimolekularna adsorpcija

Međutim, u nekim slučajevima adsorpcijske izoterme izgledaju kao one prikazane na Sl. 1.5b, tj. ne doseže granicu čak ni pri visokom p (ili c).

Ovisnosti tipa prikazanog na sl. 1.5b odgovaraju polimolekularnoj adsorpciji. U pravilu su takve izoterme karakteristične za tvari s jakim međumolekularnim interakcijama (na primjer, voda). Kada su adsorpcijski centri na površini adsorbenta zauzeti (monomolekularni sloj je zasićen), dolazi do "slijetanja" sljedećih molekula adsorbata zbog međumolekularnih interakcija s već adsorbiranim molekulama (slika 1.6). Toplina takve adsorpcije bliska je po apsolutnoj vrijednosti, ali suprotnog predznaka, toplini isparavanja odgovarajuće tekućine (razmislite zašto).

sl.1.6. Shema adsorpcije:

a - monomolekularna adsorpcija; b - polimolekularna adsorpcija

Kako se približavate R na tlak zasićene pare adsorbirane tvari, počinje se kondenzirati na površini adsorbenta; kao rezultat toga, brzo raste s povećanjem R.

"NASTAVNO-METODIČKI PRIRUČNIK" TERMODINAMIKA ADSORPCIJE PLINOVA, PARE I OTOPINA (POSEBNI TEČAJ). A. M. TOLMAČEV 2012 Napomena Na predavanjima se detaljno analizira opis adsorpcije ...»

-- [ Stranica 1 ] --

Kemijski fakultet u Moskvi

državno sveučilište

ih. M. V. Lomonosov

OBRAZOVNO-METODIČKA POMOĆ

«TERMODINAMIKA ADSORPCIJE PLINOVA,

PARE I OTOPINE

(SPECIJALNI TEČAJ).

A. M. TOLMAČEV

napomena

Predavanja detaljno analiziraju opis

adsorpcijske ravnoteže na makro- i mikroporoznim

adsorbenti kako u okviru "Gibbsove metode ekscesa" tako iu okviru "metode ukupnog sadržaja". U potonjem slučaju razmatranje je provedeno na temelju termodinamičke teorije stehiometrijske adsorpcije pojedinih tvari te binarnih i višekomponentnih otopina koju je izradio autor.

Metode teoretskog (apriornog) proračuna adsorpcijskih ravnoteža i opisa izotermi "apsolutne" i "prekomjerne" adsorpcije plinova, para i komponenti binarnih otopina neelektrolita različitim jednadžbama dobivenim u okviru fenomenoloških, rešetkastih a detaljno se razmatraju empirijski modeli.

Razmatraju se metode kvantitativnog opisa adsorpcijskih izotermi i topološke analize supramolekularnih struktura adsorbata na mikroporoznim aktivnim ugljicima metodom molekularne dinamike.

Na temelju usporedbe numeričkih i fizikalnih eksperimenata dokazuje se mogućnost korištenja jednadžbi teorije volumetrijskog punjenja mikropora (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astahov), jednadžbi modela rešetke i dr. pri superkritičnim temperaturama.

Prikazana je računalna banka podataka o adsorpciji razvijena pod vodstvom autora.

Ovaj razvoj predstavlja prikaz gradiva posebnog kolegija predavanja koje autorica već niz godina čita studentima, studentima diplomskih studija i diplomskih studija specijaliziranih iz područja adsorpcije. Autor se nada da će ovaj obrazovno-metodološki priručnik popuniti prazninu koja postoji u znanstvenoj i obrazovnoj literaturi o predmetnoj temi, te pomoći istraživačima početnicima da se upoznaju s glavnim problemima i dostignućima znanosti o adsorpciji, ovog najsloženijeg odjeljka. termodinamike.

Predložena opcija razvoja ne uzima u obzir tako važne dijelove kao što su adsorpcija na mezoporoznim adsorbentima, praćena procesima kapilarne kondenzacije, i kvantno kemijske metode za analizu adsorpcijskih fenomena. Autor se nada da će u budućnosti napraviti potrebne dopune te će biti zahvalan na svim komentarima i sugestijama za poboljšanje ovog priručnika.

e-pošta: [e-mail zaštićen], [e-mail zaštićen] Počasni profesor Moskovskog državnog sveučilišta A.M. Tolmačev Sadržaj.

Predavanje 1. Gibbsova metoda ekscesa

Predavanje 2

Predavanje 3. Termodinamika adsorpcije.

Stehiometrijska teorija adsorpcije...............52 Predavanje 4. Termodinamika adsorbiranih otopina

Predavanje 5. Opis adsorpcijskih ravnoteža otopina, plinova i para na makro i mikroporoznim adsorbentima

Predavanje 7. Proučavanje adsorpcije na mikroporoznim ugljičnim adsorbentima numeričkim metodama.

Izoterme adsorpcije i molekularne nanostrukture sorbata ..........178 Predavanje 8. Računalna banka podataka o adsorpciji ......226.

–  –  –

Kvantitativni opis adsorpcijskih izotermi pojedinih tvari i komponenti fluidnih smjesa na adsorbentima različitih vrsta i apriorni proračun adsorpcijskih ravnoteža u takvim sustavima koji se široko koriste u različitim procesima separacije i dubinskog pročišćavanja tvari u kemijskoj tehnologiji, medicini , te u rješavanju ekoloških problema, jedan je od najsloženijih i ujedno najvažnijih problema teorije adsorpcije, budući da je eksperimentalna potraga za odgovarajućim visoko selektivnim sustavima prilično naporna.

Glavna poteškoća u konstruiranju rigoroznog termodinamičkog modela adsorpcijskih sustava je problem razdvajanja sustava u dvije faze, točnije, određivanje koordinata površine koja razdvaja masivnu i adsorpcijsku fazu. Nemoguće je točno nacrtati površinu za razdvajanje, stoga se u teorijskim radovima razmatraju dva pristupa: termodinamički rigorozna, ali malo informativna Gibbsova ekscesna metoda, koja ne razdvaja sustav na masu i faze adsorpcije i omogućuje analizu samo svojstava sustava u cjelini, te Langmuirova metoda ukupnog sadržaja, temeljena na odabranim na ovaj ili onaj način, modelima (dimenzijama, kapacitetu) faze adsorpcije i primjeni stvarnih (apsolutnih) koncentracija komponenti u ovoj fazi. Iako je potonja metoda manje rigorozna, znatno je informativnija, budući da

smatra adsorpcijski sustav dvofaznim i omogućuje analizu svojstava svake od faza zasebno, a posebno usporedbu rezultata dobivenih termodinamičkim i molekularno-statističkim (ili temeljenim na molekularnim modelima) metodama, budući da potonji uvijek zahtijevaju specificiranje "strukture" faze adsorpcije. Pojam "pun sadržaj" pojavio se u literaturi u posljednjoj četvrtini prošlog stoljeća, međutim, prema autorovim riječima, njegove je temelje prvi formulirao Langmuir, iako se nije služio tom terminologijom.

Doista, dobro poznati klasični Langmuirov model idealne adsorpcije temeljio se na dva definirajuća principa: postavljanju kapaciteta adsorpcijske faze ograničene monoslojem, koja se razmatra upravo kao zasebna faza adsorpcijskog sustava, i razmatranje adsorbenta kao komponente ovu fazu čija se koncentracija tijekom adsorpcije mijenjala zbog prijelaza slobodnih adsorpcijskih površinskih centara u adsorpcijske komplekse adsorbat – adsorbent.

Adsorpcija je zadebljanje tvari na granici faze, zbog nezasićenosti veza površinskih atoma ili molekula i, kao posljedica, postojanja adsorpcijskog polja koje se širi, strogo govoreći, do točaka beskonačno udaljenih od površine adsorbensa u rasutom stanju. Ova okolnost dovodi do potrebe da se uzmu u obzir sljedeće značajke takvih sustava:

1. Odvajanje sustava na adsorpcijsku i rasutu fazu ne može se strogo provoditi.

2. Adsorpcijska faza izolirana na temelju nekih dodatnih (uvijek približnih) razmatranja bit će energetski nehomogena (bit će u nehomogenom adsorpcijskom polju) i, budući da se ta nehomogenost ne može uzeti u obzir u okviru fenomenološke termodinamike, opis svojstva adsorpcijske faze mora se provesti korištenjem fazno prosječnih vrijednosti parametara (koncentracije, kemijski potencijali, itd.).

Parametri faze adsorpcije: koncentracije - s, x, koeficijenti aktivnosti -, kemijski potencijali - označeni su ili crticom iznad odgovarajućeg simbola, ili indeksom R.

3. Prisutnost adsorpcijskog polja mora se uzeti u obzir u izrazu za kemijski potencijal, tj. koristiti pune kemijske potencijale za komponente adsorpcijske faze:

Za rasuti plin ili parnu fazu:

–  –  –

gdje je: površina (volumen pora) adsorbenta, W površinska napetost (unutarnji tlak).

Koristeći Maxwellove jednadžbe, dobivamo:

–  –  –

Korisno je obratiti pozornost na dva oblika Gibbs-Duhemove jednadžbe, koji se široko koriste za adsorpcijske otopine u okviru metode ukupnog sadržaja. U starijim modelima adsorbens se često nije smatrao komponentom adsorpcijske otopine, već samo izvorom adsorpcijskog polja (površinske energije). U ovom slučaju, na primjer, tijekom adsorpcije jednokomponentne pare, jednadžba

Gibbs-Duhem ima oblik (P,T=konst.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W je površina adsorbenta, i je ukupni kemijski potencijal adsorbata).

U modernim modelima, adsorbens (R) je komponenta adsorpcijske otopine. Uvodi se ili u obliku adsorpcijskih centara (kao u modelima Langmuir i Tolmachev) ili u obliku slobodnih mjesta (slobodne šupljine određene veličine u adsorpcijskoj otopini).

U ovom slučaju, Gibbs-Duhemova jednadžba može biti predstavljena u dva ekvivalentna oblika (jednokomponentna para, P,T=const.):

s idic R d R Wd 0 (1.8) i budući da s(st.), onda u okviru modela “tvrdog” rješenja (molarne površine komponenata - s=const., si +sR=W) (1.8 ) svodi se na oblik:

s idic R d R (si sR)d Wd s id iR c R d R 0 .

Gore navedene značajke adsorpcijskih sustava dovele su do razvoja dvije verzije njihovog termodinamičkog opisa:

1. Gibbsova metoda ekscesa - termodinamički rigorozan opis promjena u adsorpciji svojstava cijelog sustava kao cjeline na temelju eksperimentalno utvrđenih vrijednosti viška adsorpcije (vidi dolje) bez njegovog razdvajanja u dvije faze. Ova metoda, očito, ne dopušta dobivanje bilo kakvih informacija o svojstvima adsorpcijske faze, pa stoga nije dovoljno informativna, posebno pri rješavanju praktičnih problema, jer ne daje informacije o kapacitetu adsorbenta s obzirom na komponente. masovne faze, o njenoj strukturi, svojstvima itd.

2. Metoda punog sadržaja koja se temelji na razdvajanju sustava u dvije faze (vidi dolje) i opisu njegovih svojstava kao heterogenog sustava korištenjem apsolutnih koncentracija komponenti u svakoj od ravnotežnih faza. Termodinamički, ova metoda je manje rigorozna, jer temelji se na modelskoj aproksimaciji koja određuje sučelje između faze rasute i adsorpcije, ali je očito mnogo informativnija, jer

omogućuje dobivanje karakteristika faze adsorpcije, što je iznimno važno s praktične točke gledišta, a uz to omogućuje i njihovu usporedbu s onima izračunatim na temelju različitih molekularnih modela, koji su nužno povezani s specificiranjem specifičan raspored molekula blizu površine adsorbenta.

S tim u vezi, značajan dio suvremenih informacija o adsorpciji prikazan je u okviru metode ukupnog sadržaja, a metoda viška se koristi za dobivanje primarnih informacija i kao kriterij (vidi dolje) pri odabiru modela za prelazak na ukupni sadržaj. sadržajna metoda. Dugo vremena pažnju istraživača privlačilo je proučavanje adsorpcije plinova i para pri relativno niskim tlakovima, pri kojima su se vrijednosti viška i apsolutne adsorpcije praktički poklapale, te problem odabira metode za termodinamiku. o analizi adsorpcijskih fenomena nije se aktivno raspravljalo.

Zanimanje za ovaj problem ponovno se pojavilo u posljednjoj četvrtini prošlog stoljeća u vezi s aktivnom primjenom u industriji adsorpcijskih procesa pri visokim tlakovima. U tom razdoblju pojavio se značajan broj radova posvećenih eksperimentalnom i teorijskom proučavanju adsorpcijskih ravnoteža u širokim rasponima promjena temperature i tlaka te detaljnoj analizi načina pretvaranja eksperimentalno određenih vrijednosti viška adsorpcije u apsolutne.

Budući da naš zadatak ne uključuje detaljnu analizu različitih opcija za termodinamičko razmatranje adsorpcijskih fenomena, ograničavamo se na kratku usporedbu dva gore navedena pristupa, fokusirajući se na probleme metode ukupnog sadržaja, unutar koje su gotovo sve metode za razvijeno je opisivanje i a priori proračun adsorpcijskih ravnoteža.

Gibbsova metoda viška.

Kratak sažetak osnova "Gibbsove metode ekscesa" počet će s dva citata koji sasvim u potpunosti iznose glavnu ideju metode i odražavaju dva pristupa procjeni značaja ove metode u suvremenoj teoriji adsorpcijskih fenomena:

“Obilježje Gibbsovog pristupa je da je odmah odustao od pokušaja da se adsorpcija okarakterizira bilo kojim apsolutnim vrijednostima, tj. da se međufazni sloj smatra nekim fizičkim objektom koji ima prirodne granice i stoga sadrži određenu količinu tvari u određenom volumena, što bi se moglo izjednačiti s izmjerenom vrijednošću adsorpcije. Takvo bi razmatranje bilo u suprotnosti s načelima mjerenja adsorpcije. Prednost suvišnih količina je u tome što se one izravno mjere u eksperimentu i stoga nisu povezane ni s jednim modelom. Uz njihovu pomoć moguće je konstruirati termodinamičku teoriju koja će uključivati ​​samo eksperimentalne veličine”;

“Neke značajke termodinamičkog formalizma predloženog u opisu adsorpcijskih fenomena, čini nam se, u oštrom su neskladu s trenutnim stanjem teorije adsorpcije. Vrijednost viška adsorpcije određuje se izravno iz adsorpcijskog eksperimenta, au bilo kojoj jednadžbi Gibbsove adsorpcijske teorije dopušteno je koristiti samo tu vrijednost.

S naše točke gledišta, korištenje samo prekomjerne adsorpcije u svim slučajevima dovelo je Gibbsovu metodu u nepomirljivu suprotnost sa znanošću o adsorpciji na kraju 20. stoljeća. Doista, bilo koja jednadžba adsorpcijske izoterme (na primjer, Langmuirova jednadžba) ili jednadžba stanja adsorpcijske faze, temeljena na molekularno-kinetičkim konceptima, ne uključuje broj suvišnih molekula, već ukupan broj stvarnih molekula u regiji nehomogenosti. Eksperimentalno određene topline adsorpcije povezane su s promjenom entalpije kada sve, a ne samo višak, molekule uđu u polje adsorbenta. Ne samo višak, već i sve adsorbirane molekule sudjeluju u dvodimenzionalnim faznim prijelazima. Konačno, pri primjeni metode statističke termodinamike za opisivanje adsorpcijskih fenomena, treba imati na umu da u statističkoj fizici uopće nema "viška" molekula. Tako je u gotovo svakom suvremenom proučavanju adsorpcije potrebno uzeti u obzir sve molekule adsorbata, dok u Gibbsovim termodinamičkim jednadžbama, u ime efemerne "strogosti", treba uzeti u obzir samo višak adsorpcije.

Dijeleći, u glavnom, stajalište izneseno u drugom citatu, napominjemo da je Gibbsova metoda zadržala svoj značaj za analizu površinskih pojava na sučeljima plin – tekućina i tekućina – tekućina, za koje je izvorno razvijena, budući da je u tim slučajevima površinska napetost () , koja je uključena u poznatu Gibbsovu adsorpcijsku jednadžbu, eksperimentalno mjerena veličina.

Razmotrimo najprije bit ove metode na primjeru adsorpcije jednokomponentnog plina.

U tri (I, II, III) identične posude (slika 1.1) volumena V0 unosimo isti broj molova plina n0. Neka stijenke posude I apsolutno ne adsorbiraju ovaj plin - tada će njegov tlak u posudi I biti R0, molarna gustoća 0, a broj molova n0=0V0. Neka donja stijenka posude II bude adsorbirajuća površina. Tada će se u blizini površine gustoća plina povećati, a dalje od površine u volumenu posude smanjit će se na.

–  –  –

Budući da se faza adsorpcije ne oslobađa, volumen posude se ne mijenja, a količina plina u tom volumenu se smanjuje na V0, ako pretpostavimo da se gustoća proteže do donje adsorpcijske površine (adsorpcijska faza se poistovjećuje s geometrijska površina koja se nalazi na donjoj stijenci posude II).

Promjena količine plina u volumenu posude II u odnosu na posudu I:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Budući da su pri niskim (do nekoliko atmosfera) tlakovima posljednji članovi na desnim stranama jednadžbi (1.13) i (1.14) potpuno mali u usporedbi s viškom adsorpcije, pri opisu adsorpcije plinova i para često se ne razlikovati apsolutne i suvišne vrijednosti. Tek u pokusima s visokim tlakovima adsorptivnih tvari ove razlike postaju uočljive.

Doista, apsolutne vrijednosti adsorpcije rastu s povećanjem tlaka, težeći određenoj granici:

–  –  –

gdje je v molarni volumen adsorbata u fazi adsorpcije (obično se uzima jednak molarnom volumenu čistog tekućeg adsorptivnog sredstva). Istovremeno, višak adsorpcije prolazi kroz maksimum s povećanjem tlaka, a zatim se smanjuje na nulu, budući da gustoća masene faze postaje ista , kao i blizu površine.

Riža. 1.2. Izoterme prekomjerne adsorpcije metana na aktivni ugljen pri različitim temperaturama.

U nekim slučajevima, gustoća u rasutom stanju može čak i premašiti gustoću blizu površine zbog ograničenja mobilnosti molekula blizu površine i, kao posljedicu, njihovog manje kompaktnog pakiranja (višak adsorpcije će u ovom slučaju biti negativan) . Primjeri izotermi suvišne adsorpcije prikazani su na sl. 1.2, dok izoterme ukupnog sadržaja na sl. 1.3:

–  –  –

Riža. 1.3. Izoterme adsorpcije ugljikovodika i CO2 na Nuxit aktivnom ugljenu na 293K. Oznake: - metan, - etilen, - etan, - propilen, - propan, - CO2.

Razmotrimo sada adsorpciju jedne od komponenti binarne tekuće otopine:

Ako se višak adsorpcije komponente otopine odredi slično kao i suvišna adsorpcija plina, tada je potrebno uzeti u obzir promjenu volumena otopine zbog njezina kompresije u adsorpcijskom polju (bez dijeljenja volumena otopine). sustav u

–  –  –

Na temelju (1.24) Gibbsova adsorpcijska jednadžba, koja je osnova termodinamičkog opisa adsorpcijskih sustava u okviru metode ekscesa, može biti, uzimajući u obzir (1.17) i (1.18), kao i relacije koje očito slijedi iz Gibbs-Duhemove jednadžbe napisane za rasutu otopinu uz korištenje molarnih koncentracija ili molnih frakcija:

–  –  –

Donje granice integracije u (1.25) i (1.26) određene su izborom vrijednosti adsorpcije pri kojima se pretpostavlja da je površinska napetost 0. Na primjer,

–  –  –

površinski aktivan) važna je karakteristika takvih sustava.

Budući da promjena površinske napetosti tijekom adsorpcije dovodi do promjene ukupnih kemijskih potencijala adsorbata i, posljedično, termodinamičkih funkcija, iz (1.25) i (1.26) se mogu dobiti (nećemo razmatrati odgovarajuće zaključke) relacije za izračun suvišne termodinamičke funkcije adsorpcije (Ge, He, Se) koje karakteriziraju promjenu odgovarajućih svojstava cijelog sustava kao cjeline kao rezultat procesa adsorpcije u usporedbi s odgovarajućim sustavom za usporedbu. Važno je naglasiti da se ovi proračuni provode pomoću eksperimentalno utvrđenih vrijednosti viška adsorpcije i nisu povezani s izborom bilo kojeg modela faze adsorpcije.

U primjeni na adsorpciju na čvrstim adsorbentima, jednadžbe (1.25) i (1.26) nisu u širokoj primjeni, a Gibbsova metoda viška koristi se uglavnom kao kriterij pri odabiru termodinamički dopuštenog volumena adsorpcijske faze u metodi ukupnog sadržaja.

Najkorisnije u tom smislu bile su jednadžbe koje opisuju ovisnosti viška termodinamičkih funkcija za adsorpcijski sustav u cjelini o sastavu dvokomponentnih masivnih (uglavnom tekućih) faza. Ako kao referentno stanje odaberemo adsorbens navlažen čistom drugom komponentom, tada se dobiva odgovarajuća jednadžba za promjenu viška izobarnog potencijala

Gibbs (G e) ima oblik:

–  –  –

Ako postoje eksperimentalni podaci o temperaturnoj ovisnosti adsorpcije, onda se iz (1.27) mogu lako dobiti jednadžbe za odgovarajuće ovisnosti viška entalpija i entropija sustava.

Pokušaji da se prikažu ovisnosti odgovarajućih "izosteričnih" termodinamičkih funkcija o vrijednostima i viška adsorpcije jasno pokazuju poteškoće njihove fizičke interpretacije, što se jasno vidi na primjeru odgovarajuće ovisnosti za diferencijalne izosterične suvišne topline adsorpcije metana. na Rho zeolitu na temperaturi punjenja i adsorpcije prikazanoj na sl. 1.3.

Kao što proizlazi iz slike, u "izosteričnim" uvjetima, s povećanjem temperature, diferencijalne suvišne topline adsorpcije su najprije konstantne (krivulje 1,2,3), a zatim naglo rastu, šireći se zbog nesavršenosti plinske faze . Toplinska vrijednost doseže vrijednosti koje prelaze 150 kJ/mol.

sl.1.4. Temperaturna ovisnost izosterične suvišne topline adsorpcije metana na Rho zeolitu na G 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Daljnji tijek adsorpcijskih toplina posljedica je prisutnosti maksimuma na izotermama viška adsorpcije i manifestacije loma derivata na izoster pri prolasku kroz ovu točku. Topline poprimaju negativan predznak i u području visokih tlakova postupno se približavaju osi apscise.

Jasno je da je usporedba ovih rezultata s eksperimentalno promatranim kalorimetrijskim toplinama adsorpcije, koje ovise o ukupnom broju adsorbiranih molekula, u najmanju ruku teška.

Međutim, unatoč ovim poteškoćama, Gibbsova metoda ekscesa je više puta analizirana i usavršavana. "Geometrijski"

Gibbsov formalizam razvili su Guggenheim i Adam, kasnije su Hansen i Goodrich razvili "algebarski" formalizam koji nije izričito zahtijevao uvođenje geometrijskog sučelja za granicu tekućina-tekućina. Važna faza u razvoju Gibbsove metode bio je rad Tikodija, a posebno Shaija, u kojem se razmatrala adsorpcija na čvrstim adsorbentima. Rezultat ovih višegodišnjih istraživanja sažet je u temeljnoj monografiji Lopatkina, koji je detaljno analizirao i razjasnio sve probleme primjene "metode ekscesa" na analizu adsorpcijskih ravnoteža na čvrstim adsorbentima različite strukture.

Književnost.

1. Gibbs J.W. //Termodinamika. Statistička mehanika.

Znanost. Moskva,.

2. Lopatkin A.A. // Teorijske osnove fizičke adsorpcije, Izdavačka kuća Moskovskog državnog sveučilišta, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, br. 7, str.1400;

Tolmačev A.M. // Vestn.Mosk. Sveučilište. Serija 2. Kemija, 1990, vol. 31, broj 6, str. 529; Tolmačev A.M. //Vestn. Moskva Sveučilište.

Ser. 2. Kemija, 1994, vol. 35, broj 2, str. 115.

4. Larionov O.G. /Dis. dr. kem. znanosti. Kemijski institut Akademije znanosti SSSR-a, Moskva, 1975.

5. V. V. Serpinsky i T. S. Yakubov, Izv. Akademija znanosti SSSR-a. Ser.chem., 1985, str.12.

6. Fomkin A.A. //Dis. dr. fizike i matematike znanosti. IPC RAS, Moskva, 1993.

7. A. A. Pribylov, T. S. Yakubov, G. F. Stekli, L. Curry, I. A. Kalinnikova i L. G. Shekhovtsova, Russ. //Izv. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963., sv. 35, str. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Moderna termodinamika iskazana prema Gibbs metodi), Moskva-Lenjingrad: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Roy. Soc., 1933, sv.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, sv. 66, str. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, sv. 64, str. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. Phys., 1954, sv. 22, str. 1647. godine.

14. Shay G.A. // Čista jabuka. Chem., 1976, sv. 48, str. 393.

Predavanje 2. Metoda cjelovitog sadržaja.

Uvod.

Nedovoljna informativnost Gibbsove metode ekscesa, poteškoće u tumačenju termodinamičkih karakteristika adsorpcijskih sustava dobivenih na njezinoj osnovi, praktična potreba za analizom svojstava područja nehomogenosti (adsorpcijska faza) doveli su do pojave niza studija u kojima je matematičko Gibbsovo sučelje zamijenjeno je stvarnom fazom s vlastitim fizičkim i termodinamičkim karakteristikama .

U početku su se ove studije razvijale u okviru metode slojeva konačnih debljina, a kasnije su se razvijale u okviru metode ukupnog sadržaja.

Razmatranje prijelaznog područja nehomogenosti kao određenog sloja konačne debljine, odvojenog od homogenih masivnih faza s dvije površine, tj. kao zasebne faze koja ima vlastitu energiju, entropiju, masu i volumen, sa stvarnim, "apsolutnim" koncentracijama komponenti , pokrenut je u radovima, a također u .

Detaljan razvoj i detaljna analiza ovog pristupa provedena je u radovima A.I. Rusanov, koji je, slijedeći uglavnom Gibbsovu metodu, izveo sve potrebne odnose za termodinamičku analizu površinskih pojava i svojstava sloja konačne debljine (i s ravnim i zakrivljenim površinama) koristeći ne višak, već ukupne koncentracije komponenti u sloju. . Tako je za adsorpciju binarne tekuće otopine na ravnoj površini čvrstog adsorbensa dobivena stroga termodinamička jednadžba (2.1):

–  –  –

gdje je: x 1, x 1 - ravnotežni molni udjeli prve komponente u sloju konačne debljine iu masnoj otopini; i, i odgovarajući kemijski potencijali komponenti u ravnotežnim fazama; A je sučelje po molu smjese.

Integracija (2.1) za najjednostavniji slučaj, kada se pretpostavlja da su obje faze idealne, a A je aditivna funkcija površina svake od komponenti (s 0 i), dovodi do jednadžbe ravnoteže poput zakona djelovanja mase:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 gdje je: K konstanta; - stehiometrijski koeficijent s 02 međusobnog pomaka komponenti.

U sklopu metode konačne debljine sloja nisu razvijene najstrože i najtočnije metode za određivanje njegove debljine (kapaciteta). Osim toga, razvijen je uglavnom za binarne (i višekomponentne) bulk faze i analizu svojstava površinskih faza. Stoga je za analizu samih adsorpcijskih ravnoteža široko rasprostranjena metoda ukupnog sadržaja, koja se bitno ne razlikuje od metode konačne debljine sloja, već se oslanja na razvijene metode za određivanje „veličina” (kapaciteta) adsorpcijske faze i korištenje aparata za kemijski potencijal koji omogućuje dobivanje omjera na jednostavniji način sličan (2.2), uključujući i one za adsorpciju iz jednokomponentnih rasutih faza. U okviru metode ukupnog sadržaja dobivene su gotovo sve poznate jednadžbe adsorpcijskih izotermi iz jednokomponentnih i višekomponentnih masnih faza, stoga ćemo detaljnije razmotriti glavne značajke ove metode.

metoda punog sadržaja.

Prvo djelo u kojem je uvedena metoda punog sadržaja je, kao što je već navedeno, Langmuirov rad. Međutim, općenito razmatranje problema i termodinamičko opravdanje metode provedeno je u drugoj polovici prošlog stoljeća u nizu studija koje su razmatrale metode za određivanje "dimenzija"

(volumen, kapacitet) faze adsorpcije i metode pretvaranja viška adsorpcijskih vrijednosti u ukupne (apsolutne), kao i adsorpcijska termodinamika u okviru metode ukupnog sadržaja.

Za izračunavanje apsolutnih vrijednosti adsorpcije u metodi ukupnog sadržaja potrebno je odabrati volumen ili granični kapacitet faze adsorpcije.

Sama mogućnost takvog izbora dovedena je u pitanje na temelju sljedećeg obrazloženja:

Budući da adsorpcijski potencijal teži nuli na beskonačnoj udaljenosti od površine, ukupni sadržaj pojedinih plinova tijekom adsorpcije treba definirati kao određeni integral:

–  –  –

konvergira.

Međutim, uvijek se može odabrati udaljenost od površine (z0) na kojoj se povećanje gustoće tekućine zbog adsorpcijskog polja kompenzira ravnotežnom fluktuacijom gustoće tekućine, t.j. adsorpcija je nula. Uzimajući u obzir ovu okolnost, ukupni sadržaj treba definirati u obliku konvergentnog integrala

–  –  –

Budući da je izbor veličine faze adsorpcije pri prijelazu na metodu ukupnog sadržaja različit za različite vrste adsorbenata, razmotrimo glavne vrste adsorbenata:

–  –  –

U skladu s široko korištenom klasifikacijom vrsta adsorbensa koju je predložio M.M. Dubinin, svi adsorbenti su podijeljeni u tri skupine:

mikroporozni adsorbenti s uskom raspodjelom mikropora (0,5 - 1,5 nm): aktivni ugljik, zeoliti.

mikroporozni adsorbenti s bimodalnom raspodjelom veličine mikropora (0,5 - 1,5 i 1,5 - 2,0 nm.): neke vrste aktivnih ugljika.

mezoporozni adsorbenti (2,0 - 20 nm.): silika gelovi, oksidi aluminija, željeza itd.

makroporozni adsorbenti (r 20 nm.): grafitna čađa, silika gelovi, površine monokristala itd.

U skladu s teorijom volumetrijskog punjenja mikropora (TOSM), molekule adsorbata u bilo kojoj točki mikropora nalaze se u zoni djelovanja adsorpcijskog potencijala stijenki pora i stoga, za razliku od mezopora, dolazi do faznih prijelaza prvog reda ( tekući adsorbat – para) u njima su nemogući. S tim u vezi, napominjemo da kvantno-kemijski izračuni pokazuju da adsorpcijski potencijal naglo opada s udaljenosti od adsorpcijske površine i, kao što se jasno vidi na sl. 2.1, vidljivo se očituje na udaljenostima do 0,8–1 nm, što odgovara prihvaćenim maksimalnim veličinama mikropora od 1,6–2,0 nm. U klasičnoj termodinamici obično se pretpostavlja da se potencijal interakcije adsorbat-adsorbent smanjuje s brojem adsorpcijskog sloja (n) u skladu s formulom:

–  –  –

4.0 Sl. 2.1. Profili energije interakcije između molekula propena (0), benzena (1) i metanola (2) s površinom ugljika, izračunati kvantno kemijskom metodom (DFT PBE0/6 311G).

Prije razmatranja problema određivanja volumena adsorpcijske faze dobivamo relacije slične (1.13, 1.14) za adsorpciju iz binarnih tekućih otopina.

Odgovarajuće formule izračuna lako se mogu dobiti na temelju omjera bilance.

–  –  –

Različiti izbori vrijednosti V ili c i detaljno su razmotreni u literaturi. Ukratko ćemo razmotriti najčešće korištene metode u vezi s adsorpcijom na adsorbentima različite strukture.

Adsorpcija na glatkim površinama (makroporozni i mezoporozni adsorbenti).

U skladu s (2.6), u adsorpciji plinova faza adsorpcije uvijek predstavlja monosloj. Međutim, da bi se odredila granična adsorpcija (kapacitet monosloja c i a m mol.cm-2), potrebno je znati površinu adsorbenta (A) i površinu po molekuli adsorbata ():

am A / Na (2.11) Istovremeno, jednadžba (2.11) se koristi za određivanje površine iz "eksperimentalnih" vrijednosti am nađenih kao parametar jednadžbi koje opisuju izoterme polimolekularne adsorpcije pare (mi ćemo razmotrite ove jednadžbe detaljno u nastavku), dok još nije predložena nijedna zadovoljavajuća jednadžba koja bi opisala izoterme adsorpcije plina (klasična Langmuirova jednadžba je neprimjenjiva u stvarnim sustavima). Nadalje, na temelju različitih procjena (kvantno kemijski izračuni, van der Waalsovi radijusi, itd.), uzimajući u obzir moguće orijentacije molekula blizu površine, nalaze se vrijednosti i izračunava se a m za adsorpciju plina. Dakle, u termodinamičkoj analizi adsorpcije plina na makroporoznim adsorbentima u okviru metode ukupnog sadržaja treba uzeti u obzir poteškoće točnog određivanja am, kao i mogućnost promjene orijentacije molekula tijekom adsorpcije plinskih mješavina. .

U slučaju polimolekularne adsorpcije para na makroporoznim adsorbentima, volumen faze sorpcije je promjenjiv, budući da kondenzacija adsorbenta u drugom i sljedećim slojevima zbog prisutnosti adsorpcijskog polja (iako se naglo smanjuje s udaljenosti od površine). ) javlja se pri tlakovima nižim od tlaka zasićene pare (Ps). S tim u vezi, termodinamička analiza u okviru metode potpunog sadržaja takvih sustava je teška i ograničena je na korištenje jednadžbi viška adsorpcijskih izotermi (uglavnom za određivanje površine adsorbenata) u slučajevima kada su vrijednosti Ps mala i suvišna adsorpcija mogu se izjednačiti s apsolutnom:

Najviše se koriste dvoparametarske BET i Aranovichove jednadžbe (pogledajte predavanje 5 za detalje), čiji je jedan od parametara a m. Treba naglasiti da se tijekom adsorpcije plinova ne određuje volumen adsorpcijske faze – volumen monosloja, koji tijekom adsorpcije plinskih mješavina može biti promjenjive vrijednosti zbog razlike u efektivnim polumjerima. molekula, ali termodinamički važnija vrijednost - kapacitet monosloja na konstantnoj površini (vidi predavanje 3), t.j.

razmatra se dvodimenzionalni problem.

U slučaju adsorpcije tekućih otopina na makroporoznim adsorbentima, faza adsorpcije u pravilu je također ograničena na monosloj, a mnogo rjeđe ju je potrebno smatrati dvoslojnom. U ovom slučaju koriste se dvije metode za određivanje volumena (kapaciteta) faze adsorpcije:

1. Univerzalna termodinamička metoda O. G.

Larionova,

2. Metoda temeljena na jednadžbi Aranovich-Tolmachev.

Prvi se temelji na usporedbi promjena

–  –  –

i, u prisutnosti odgovarajućih podataka za različite temperature, H e, S e tijekom prijelaza s adsorbenta navlaženog čistom komponentom 2 u otopine sastava x 1, za adsorpcijski sustav u cjelini, t.j. u okviru Gibbsove metode ekscesa, sa sličnim ovisnostima izračunatim u okviru metode ukupnog sadržaja. Budući da će u potonjem slučaju promjena termodinamičkih funkcija sustava u cjelini ovisiti o razdvajanju sustava na dvije faze (na volumen adsorpcijske faze V i volumen faze otopine V-V):

G(x 1) (VG ads. (VV)G vol.)(x 1) (2.13), tada se mijenjanjem vrijednosti V može pronaći volumen (kapacitet) faze adsorpcije, pri kojoj se odgovarajuće ovisnosti u metodi viška i u metodi ukupnog sadržaja će se podudarati.

Analiza velikog broja adsorpcijskih sustava ovom metodom pokazala je da je faza adsorpcije u pravilu jednoslojna, a relativno rijetko dva sloja (npr. kod alkohola koje karakterizira jaka interakcija adsorbat-adsorbat).

Druga metoda, temeljena na korištenju Ono-Kondo modela rešetke i jednadžbe Aranovich-Tolmachev dobivene u okviru ovog modela, predložena je u .

U ovom radu pokazano je da se na temelju sustava može dobiti kvantitativni opis izotermi suvišne adsorpcije komponenti neelektrolitnih otopina na makroporoznim adsorbentima s fizički pouzdanim vrijednostima parametara (energija interakcije, kapacitet monosloja, sastav sloja). jednadžbi Aranoviča Tolmačeva.

Odgovarajuće jednadžbe bit će prikazane u predavanju 5.

Parametri jednadžbi (a1,m, / kT, B) nalaze se numeričkom metodom (minimiziranjem odstupanja izračunatih i eksperimentalnih vrijednosti G1). Zatim se pomoću posebnog programa izračunavaju sastavi prva dva sloja adsorbata. Rezultati su prikazani u tablici 2.1. Iz tablice se može vidjeti da je za sustave s / kT, koji karakteriziraju razlike u energijama interakcije identičnih i različitih molekula otopine, manji od 0,04 (većina takvih sustava!) sastav samo prvog sloja X1(n= 1) razlikuje se od sastava bulk faze X1(oo), one. faza adsorpcije je jednoslojna, što se slaže sa zaključcima dobivenim Larionovljevom metodom.

Tablica 2.1 Ovisnost X1(n) o X1() na 303K za sustave:

I-CCl4-izo-C8H18-grafit. čađa (/kT teor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-silikagel (/kT teor.=0,04), III-c-C6H12-S6H5NO2Al2O3 (/kT teor.=0,16) –  –  –

Adsorpcija na mikroporoznim adsorbentima (aktivni ugljik, zeoliti) je proučavana i nastavlja se intenzivno proučavati, budući da se raširena primjena adsorpcijskih tehnologija za odvajanje i dubinsko pročišćavanje tvari, zaštitu okoliša, te u raznim katalitičkim procesima temelji na korištenju mikroporozni adsorbenti.

S druge strane, mikroporozni adsorbenti su prikladan objekt za razna teorijska istraživanja. Tako se uspješno spajaju interesi fundamentalne znanosti i prakse.

Konkretno, metoda ukupnog sadržaja se najstrože i najuspješnije koristi upravo za proučavanje adsorpcije na mikroporoznim adsorbentima, budući da je volumen (kapacitet) faze adsorpcije u ovom slučaju određen prilično strogo.

Određivanje volumena (kapaciteta) faze adsorpcije:

Najjednostavniji je "ograničavajući" kapacitet adsorpcije 1.

faza, za koju je prirodno uzeti volumen mikropora, određuje se pomoću jednadžbi koje opisuju izoterme adsorpcije pare, čiji je parametar.

To su, prije svega, jednadžbe teorije volumnog punjenja mikropora (TOZM): Dubinjin - Raduškevič (mikroporozni ugljevi) i Dubinjin - Astahov (zeoliti) i jednadžba Tolmačev-Aranovich (mikroporozni ugljen i zeoliti), jedna od čiji je parametar granični kapacitet adsorpcijske faze pri tlaku adsorbata jednakom tlaku njegove zasićene pare (Ps). Naravno, potrebno je koristiti adsorptive s tlakom zasićene pare manjim od jedne atmosfere na temperaturi pokusa, tako da se višak i apsolutna adsorpcija podudaraju. Detaljna analiza ovih i drugih jednadžbi bit će razmotrena u 5. poglavlju.

2. Kod adsorbiranja otopina, volumen (kapacitet) adsorpcijske faze može se odrediti gore opisanom Larionovom metodom. Primjena ove metode u svim slučajevima dovodi do volumena (kapaciteta) adsorpcijske faze, koji se praktički poklapa s volumenom (kapacitetom) mikropora, određen adsorpcijom pare.

3. Zanimljiv način određivanja apsolutne adsorpcije u okviru metode ukupnog sadržaja predložio je Fomkin. U ovoj metodi, koja zahtijeva posebnu opremu za eksperimentalno određivanje adsorpcije viška tekućine i pare pri tlaku jednakom Ps, prikazana je mogućnost prilično točnog određivanja apsolutne adsorpcije bez određivanja volumena mikropora.

–  –  –

Riža. 2.2. Shema za određivanje apsolutne adsorpcije.

U prvoj fazi, uzorak mikroporoznog adsorbenta stavlja se u adsorpcijsku posudu volumena V (shema je prikazana na slici 2.2) i provodi se uobičajena kalibracija pomoću helija na visokoj temperaturi (400-500K), kada njegova se adsorpcija može zanemariti. U ovom slučaju se ne utvrđuje pravi volumen adsorbenta s mikroporama, već nešto veći volumen V (na slici je prikazan isprekidanom linijom), budući da atomi helija imaju svoj volumen.

U drugoj fazi provodi se određivanje viška adsorpcije iz zasićene pare i tekućine. Očito je apsolutna adsorpcija jednaka u oba slučaja, dakle

–  –  –

što omogućuje izračunavanje apsolutne adsorpcije bez određivanja pravog volumena mikropora. Procjene koje se mogu napraviti u slučaju zeolita, za koje se geometrijski volumen mikropora može izračunati iz podataka rendgenske difrakcije, pokazuju da je raspoloživi volumen mikropora 20-30% manji od geometrijskog.

U vezi s razmatranjem ove metode, ističemo da je u metodi ukupnog sadržaja upravo kapacitet (granični kapacitet) adsorpcijske faze, koji se može prilično precizno izračunati, glavna karakteristika koja se koristi u termodinamičkoj analizi. Konstantnost volumena mikropora ili površine u slučaju makroporoznih adsorbenata važan je uvjet koji omogućuje karakterizaciju faze adsorpcije kao faze ograničenog kapaciteta s obzirom na komponente sustava. U tom slučaju često nije potrebno točno odrediti volumen mikropora ili površinu.

Zaključno, napominjemo da se apsolutna adsorpcija pare ili čiste tekućine pri tlaku zasićene pare obično uzima kao granični kapacitet ili granično punjenje adsorpcijske faze.

Međutim, u skladu s kvazikemijskim modelom Langmuir-Tolmachev, granično zasićenje adsorpcijske faze može se postići samo pri tlaku koji teži beskonačnosti. Osim toga, eksperimentalno je pokazano da se s povećanjem hidrostatskog tlaka na tekućinu ograničavajuća adsorpcija u mikroporama može povećati za 10-15% zbog preuređivanja strukture adsorbata.

Stoga je u termodinamičkoj analizi adsorpcijskih sustava potrebno točno definirati pojam graničnog kapaciteta adsorpcijske faze.

Promjena granične adsorpcije s promjenom sastava adsorbirane otopine tijekom adsorpcije tekućih otopina izračunava se pomoću modela "tvrde" otopine.

Kao što je već napomenuto, ovo je prisilna aproksimacija, budući da praktički nema podataka o parcijalnim molarnim volumenima.

Međutim, ako pretpostavimo da je volumen faze adsorpcije tijekom adsorpcije na zeolitima jednak volumenu šupljina, tada se "apsolutna" adsorpcija u metodi ukupnog sadržaja može pronaći ne izračunavanjem pomoću jednadžbi (2.10), već eksperimentalno tijekom adsorpcije iz otopina (piknometrijskom metodom) kako za čiste adsorpcije, tako i za otopine.

Očito bi model krute otopine trebao dovesti do linearne ovisnosti apsolutne ukupne adsorpcije

–  –  –

Od pet dosad proučavanih sustava, odgovarajuće linearne ovisnosti s dobrom aproksimacijom ispunjene su za četiri (vidi, na primjer, sl.

2.3a), međutim, u jednom sustavu primjetna su odstupanja od linearnosti (vidi sliku 2.3b)

–  –  –

U termodinamičkoj analizi takva se odstupanja od modela krute otopine formalno uzimaju u obzir u koeficijentima aktivnosti komponenti adsorbirane otopine, što prema prikladnom izrazu V.S. Soldatov, u ovom slučaju postaju "koeficijenti našeg neznanja".

Zaključno, napominjemo da se metoda ukupnog sadržaja pokazuje potrebnom i vrlo plodonosnom u analizi adsorpcije plinova, para i tekućina na mikroporoznim adsorbentima u širokom temperaturnom i tlačnom rasponu.

Osobitosti adsorpcije u mikroporama.

Fizička adsorpcija plinova, para i tekućina na mikroporoznim adsorbentima značajno se razlikuje od adsorpcije na otvorenoj površini. U mikroporama se adsorpcijski potencijal jako povećava zbog superponiranja adsorpcijskih polja suprotnih stijenki. Ove značajke mikroporoznog sustava adsorbenta dramatično mijenjaju svojstva tvari u adsorbiranom stanju. Adsorpcijsko polje mikroporoznog adsorbenta nameće njegovu strukturu i raspršuje tvar na način da u adsorbatu nema faznih prijelaza prvog reda kondenzacijskog tipa. Međutim, s povećanjem adsorpcije u njemu, postaju mogući procesi restrukturiranja slični faznim prijelazima drugog reda.

Adsorpcijska interakcija molekula adsorbata s površinom čvrstog tijela u općem slučaju uvijek dovodi do promjene stanja samog čvrstog tijela. Ova promjena može biti manje ili više značajna, ovisno o tome koliko je čvrsto razvijena površina krute tvari, postoje li na njoj visokoenergetski adsorpcijski centri koji pokazuju specifičnu interakciju, ili jesu li energije međumolekulskih veza atoma ili molekula koje čine čvrste su visoke. Kada se adsorbiraju na mikroporoznim adsorbentima, adsorbent i adsorbat su ravnopravni sudionici u procesu adsorpcije.

Osobine svojstava adsorpcijskih sustava i adsorbata u mikroporoznim adsorbentima posebno su uočljive u ponašanju adsorpcijskih izotermi i izostera, adsorpcijskoj deformaciji adsorbenta i termodinamičkim funkcijama adsorpcijskih sustava kada se proučavaju u širokim rasponima tlakova i temperatura.

Detaljno proučavanje ovih procesa provedeno je u djelima A.A. Fomkin i kolege. .U ovim radovima je prikazano:

Adsorpcija plinova, para i tekućina u mikroporoznim adsorbentima raste glatko s povećanjem tlaka pri prolasku kroz kritičnu temperaturu i tijekom faznih prijelaza u adsorbentu.

Riža. 2.4. Izoterme adsorpcije vode (1-3) i benzena (4.5) na NaX zeolitu na T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323 (prikaz, stručni).

–  –  –

hidrostatski tlak do 100 MPa), a na sl. 2,5 izoterme metana pri temperaturama nižim i višim Tcr.

Kako slijedi iz sl. 2.5, izoterme adsorpcije mijenjaju se simbatično s povećanjem temperature pri prolasku kroz temperaturu kritične točke adsorpcije: Tcrit. = 190,55 K, što ukazuje na nepostojanje kondenzacijskih učinaka u adsorbatu.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. Izoterme adsorpcije CH4 na mikroporoznom ugljičnom adsorbentu PAU-10, pri T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Adsorpcijski izosteri u koordinatama lnP=f(1/T)a ostaju linearni u širokim rasponima tlakova i temperatura i ne mijenjaju svoj nagib pri prolasku kroz kritičnu temperaturu plinske faze. To se jasno vidi iz podataka prikazanih na sl. 2.6.

Od sl. Sa slike 2.6 može se vidjeti da izosteri ostaju linearni u cijelom proučavanom rasponu tlaka i temperature, a što je posebno važno, izosteri koji završavaju na liniji tlaka zasićene pare nastavljaju se linearno u superkritičnom području, a adsorpcijski izosteri koji počinju u područje pare nastavlja se linearno u području stanja komprimiranog fluida.

Riža. 2.6. Xe adsorpcijski izosteri na NaX zeolitu tijekom adsorpcije, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5,15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. U Ps

– tlačni vod zasićene pare.

Linearnost adsorpcijskih izostera u području gdje plinovi imaju značajna odstupanja od idealnosti, njihov linearni nastavak u području tekućeg stanja adsorbenta iu superkritičnom području - sve to ukazuje da je adsorbat u mikroporoznom adsorbentu posebno stanje materija.

Ovaj stav potvrđuju i studije adsorpcije različitih tekućina na NaX zeolitu duž linije tlaka zasićene pare, koje su proveli M.M. Dubinin i dr. S9N20, SF3Cl) i inertnih plinova (Xe, Kr, Ar) pri niskim temperaturama - manje , a blizu kritične temperature - veća adsorpcijska gustoća tekućine. Temperatura na kojoj su jednaki je približno 0,8 Tcr.Prosječne gustoće adsorbiranih polarnih tvari (H2O, C6H6, C2H5OH) u proučavanom temperaturnom rasponu od 273–473 K veće su od gustoće tekućine i mijenjaju se znatno sporije s temperaturom. Značajno je da krivulja gustoće za adsorbiranu vodu nema maksimum na 277,15 K, što je karakteristično za običnu vodu.

Diferencijalna molarna izosterična toplina adsorpcije pri visokim tlakovima ovisi o temperaturi kako zbog neidealnosti plinske faze tako i zbog neinertnosti adsorbenta, t.j. intenzitet njegove temperature i adsorpcijske deformacije (slika 2.7.). Slični rezultati dobiveni su i za druge sustave.

Diferencijalni molarni izosterični toplinski kapaciteti adsorpcijskih sustava (slika 2.8.) pri visokim vrijednostima adsorpcije imaju maksimume, što ukazuje na prisutnost procesa strukturnog preuređivanja (faznih prijelaza drugog reda) u adsorbatu.

Slične ovisnosti izosteričnog toplinskog kapaciteta dobivene su i za druge adsorpcijske sustave. Glavni razlog za pojavu maksimuma na krivuljama izosteričnog toplinskog kapaciteta, očito su svojstva adsorbirane tvari u mikroporama adsorbenata. Na to ukazuju, prije svega, temperaturni intervali u kojima se razvijaju ekstremne pojave. Od sl. 2.8 proizlazi da se maksimumi počinju pojavljivati ​​u temperaturnom rasponu približno 100-200K višim od kritične temperature sorbiranog plina. Slične ovisnosti dobivene su i za druge proučavane sustave. S povećanjem adsorpcije i, posljedično, prosječnog broja molekula u šupljinama mikroporoznih adsorbenata, maksimumi izosteričnog toplinskog kapaciteta postaju sve izraženiji i pomiču se u područje niskih temperatura.

Riža. 2.7. Ovisnost diferencijalne molarne topline adsorpcije Xe na NaX zeolitu, uzimajući u obzir adsorpcijsku deformaciju, o vrijednosti adsorpcije pri T(K): 1-150; 2–210; 3 Crtice pokazuju oblik krivulja bez obzira na adsorpcijsku deformaciju).

sl.2.8. Temperaturne ovisnosti diferencijalnog molarnog izosteričnog toplinskog kapaciteta adsorpcijskog sustava "Xe - NaX zeolit" pri različitim vrijednostima adsorpcije, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30 sati

Pri niskim punjenjima, prema proračunima mapa potencijalne energije interakcije u porama adsorbensa, molekule se nalaze u dubokim potencijalnim "bunarićima". Međutim, s porastom temperature u izosteričnim uvjetima pri srednjim i visokim punjenjima, zbog povećanja kinetičke energije molekula, proces prijelaza molekula iz adsorpcijskih centara u volumen mikropora s stvaranjem suradnika postaje sve više. Vjerojatno. Konkretno, takav mehanizam adsorpcije, odnosno prijelaz s djelomično lokalizirane na delokaliziranu adsorpciju, otkrili su A.A. Fomkin i sur. u analizi adsorpcije helija u NaX zeolitu.

Slični radovi:

“MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI RUJSKE FEDERACIJE Federalna državna proračunska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja “Ivanovo državno kemijsko-tehnološko sveučilište” Odobrio: rektor _ V.A. Sharnin "_" 2014. Unutarsveučilišni matični broj Glavni obrazovni program visokog obrazovanja Smjer studija 27.04.04. "Upravljanje u tehničkim sustavima" Naziv magistarskog programa "Automatizacija i upravljanje..."

« PROGRAM VISOKOG OBRAZOVANJA Smjer izobrazbe 15.04.02 TEHNOLOŠKI STROJEVI I OPREMA Programi osposobljavanja PROJEKTIRANJE OPREME ZA PRERADU NAFTE I PLINA I PETROKEMIJU Diplomska kvalifikacija MAGISTRA OBRAZOVANJA VRIJEME OBRAZOVANJA EP2 VRIJEME OBRAZOVANJA EP2 GOD. VO je sustav..."

«DRUŠTVENI IZVJEŠTAJ kemijske industrije o provedbi međunarodnog programa održivog razvoja Odgovorna skrb „Odgovorna skrb“ u Rusiji 2007. 200 Sadržaj Relevantnost teme razvoja društveno odgovornog poslovanja Dijalog između ruske kemijske industrije i međunarodnih organizacija Razvoj Sustav društvenog izvještavanja Opseg izvješća "Odgovorna briga" 2. Društvena odgovornost kemijskih... "

„Napomena uz program rada u kemijskim razredima 8-9. Program rada sastavljen je na temelju „Programa tečaja kemije za 8.-9. razred općih obrazovnih ustanova”, odobrenog od strane Ministarstva obrazovanja i znanosti Ruske Federacije i odgovara federalnoj komponenti državnog obrazovnog standarda. Autori N.E. Kuznjecova, I.M. Titova, N.N. Gara; po 2 sata tjedno; ukupno - 68 sati u 8. razredu i 68 sati u 9. razredu. 8. razred Glavni sadržaj predmeta kemije 8. razreda je ..."

"Regionalna državna autonomna obrazovna ustanova za dodatno obrazovanje djece Kirov - "CENTAR ZA DODATNO OBRAZOVANJE DAROVANIH ŠKOLARA" _ KEMIJA, 2013. ZADACI, RJEŠENJA I METODOLOŠKE UPUTE za provjeru i ocjenu odluka II (općinske) faze II (općinske) ruske Olimpijada za školarce iz kemije Kirovske regije u akademskoj godini 2013./2014. Kirov Objavljeno odlukom nastavno-metodičkog vijeća KOGAOU DOD - "Centar za dodatno obrazovanje darovitih učenika" i ... "

"MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI RUSKE FEDERACIJE FEDERALNA DRŽAVNA AUTONOMNA OBRAZOVNA USTANOVA VISOKOG STRUČNOG OBRAZOVANJA "SIBIRSKO FEDERALNO SVEUČILIŠTE" Institut za obojene metale i znanost o materijalima Zavod za fizikalnu i anorgansku hemiju.Vchemis. Saykova METODOLOŠKI OSNOVE KEMIJSKIH OTKRIĆA OBRAZOVNA I METODOLOŠKA PODRŠKA SAMOSTALNOM RADU UČENIKA Smjer 020100.62 – Kemija Krasnojarsk SADRŽAJ OPĆE INFORMACIJE 4. PODACI STRANICA 92.

Moskovska gradska palača dječjeg (omladinskog) kreativnog centra za obrazovanje o okolišu Odjeljak br. 1. Odjeljak br. 2. odjeljak 3. odjeljak br od 1962. do 1991. godine od 1962. do 2010. godine od 1988. do 2010. godine 110 predmeta 90 predmeta 80 predmeta 50 predmeta Odjeljak br. 5 Odjeljak br. 6 Odjeljak br. 7 Odjeljak br. 8 Publikacije ustanova Publikacije ustanova Publikacije zaštićenih područja ... "

“Informacija Škola: Srednja škola MBOU Uljanovsk 1. Nastavnik: Perevozov Aleksej Aleksandrovič 2. Naziv izbornog predmeta: Sistematizacija znanja iz hemije u pripremi za Jedinstveni državni ispit 3. Razred: 10 Broj sati tjedno prema nastavnom planu i programu: 0 , 5. Ukupan broj sati: 3 6. Program: programi kolegija kemije za 8.-11. razred obrazovnih ustanova / O.S. Gabrielyan. - M .: 7. Bustard, Napomena uz program rada izbornog predmeta iz kemije "Sistematizacija znanja iz kemije u pripremi za Jedinstveni državni ispit" Program rada ... "

“Aspekti poboljšanja zahtijevaju korištenje organskih gnojiva. produktivnost poljoprivrednih kultura. - Literatura: M.: Agroconsult, 2002. - Br. 116. –S.63-66. 1. Gamzikov, G.P. Ravnoteža i konverzija dušika 7. Serova, L.V. O kapacitetu i kemiji gnojiva / G.P. Gamzikov, G.I. Kosttrik, V.N. biološki ciklus hranjivih tvari u...»

"Ministarstvo sporta Ruske Federacije Ministarstvo omladine, sporta i turizma Republike Tatarstan Volga Državna akademija za fizičku kulturu, sport i turizam Međunarodna znanstveno-praktična konferencija" Fiziološke i biokemijske osnove i pedagoške tehnologije prilagodbe različitim fizičkim opterećenjima " Svezak II 29-30. studenog 2012. UDK 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Fiziološki i biokemijski temelji i pedagoške tehnologije F 48 ... "

„Ministarstvo obrazovanja i znanosti Ruske Federacije Odjel za kemiju državnog sveučilišta Samara Odobrio: rektor I.A. Noskov "" 2011_ Glavni obrazovni program visokog stručnog obrazovanja Smjer izobrazbe 020100.62 - kvalifikacija kemije prvostupnik Samara 20111. Opće odredbe 1.1. Glavni obrazovni program visokog stručnog obrazovanja (BEP HPE) na smjeru pripreme 020100.62 Kemija (preddiplomski) je sustav ..."

"MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI RUSKOG FEDERACIJE GOU VPO Tomsk State University Odobrio: Rektor TSU profesor GV Mayer _ "" 2011 Intrauniverzitetski registarski broj Glavni obrazovni program visokog stručnog obrazovanja Smjer obuke 020100 - Kemija čvrsto stanje_ magistarskog programa ) Kvalifikacija (stupanj) Magistar Tomsk 201 SADRŽAJ 1. Opće odredbe 1.1. Glavni obrazovni program (BEP) magistrata ... "

“Savezna agencija za obrazovanje Angarska državna tehnička akademija Odjel “Strojevi i uređaji za kemijsku proizvodnju” S.A. Shcherbin, I.A. Semjonov, N.A. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HYDRAULICS Tutorial Angarsk 2009 UDK 532 (075.8) S.A. Shcherbin, I.A. Semjonov, N.A. Ščerbina. Osnove hidraulike. - Vodič. Angarsk: Izdavačka kuća Angarske državne tehničke akademije, 2009. - 94 str. Razmatraju se osnovni zakoni hidraulike i njihova praktična primjena. Neophodan..."

"Ministarstvo obrazovanja i znanosti Ruske Federacije Uralsko federalno sveučilište nazvano po prvom predsjedniku Rusije B.N. Jeljcinu INŽENJERSTVO ZAŠTITE OKOLIŠA Smjernice za praktičnu nastavu biotehnologija", 280201 "Zaštita okoliša i racionalno korištenje prirodnih resursa" Jekaterinburg..."

"Savezna državna proračunska obrazovna ustanova visokog stručnog obrazovanja "Voronezh State University" (FGBOU VPO "VSU") Smjernice za proizvodnu praksu "Proizvodnja doznih oblika u ljekarničkim uvjetima" Izdavačka kuća Voronjež VSU Odobreno od strane Znanstveno-metodološkog vijeća Fakulteta farmacije 23. prosinca 2014. Protokol br. Recenzent kandidatkinja farmaceutskih znanosti, izvanredna profesorica Brežnjeva T.A. Metodičke upute pripremljene na odjelu ..."

«MINISTARSTVO OBRAZOVANJA I ZNANOSTI RUSKE FEDERACIJE RUSKO DRŽAVNO SVEUČILIŠTE ZA NAFTU I PLIN IME I.M. GUBKINA SAŽETAK OSNOVNI OBRAZOVNI PROGRAM VISOKOG STRUČNOG OBRAZOVANJA Smjer školovanja 240100 KEMIJSKA TEHNOLOGIJA Profil osposobljavanja TEHNOLOGIJA PROIZVODNJE ULJA I MAZIVA Diplomska kvalifikacija DIPLOMSKA 4. GODINA Standardni rok studija

«NOVI DOLASCI U KNJIŽNICU Prirodne znanosti Mađarska / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 str. : ilustracije, karte, fot. X98 Instance: ukupno: 1 RW(1). Buslaev, Jurij A. B92 Izabrana djela. U 3 T. T. 2: Stereokemija koordinacijskih spojeva fluorida neprelaznih elemenata skupina II-VII u otopinama / Yu. A. Buslaev; [komp. E. G. Ilyin]; Ros. akad. znanosti, Institut za opće i anorgan. kemija im. N. S. Kurnakova. Moskva: Nauka, 2014...»

“Knjige primljene u knjižnice Centraliziranog knjižničnog sustava Apatita u razdoblju od siječnja do travnja 2015. U popisu se koriste sljedeći simboli: OO - uslužni odjel središnje gradske knjižnice (Puškina, 4, tel: 2-08-02) Gradska knjižnica za djecu i mlade GDYUB (Dzeržinski, 53, tel.: 2-09-21) GB 1 gradska knjižnica br. 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 gradska knjižnica br. 2 (Zinovjev, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Gradska knjižnica. L. A. Gladina (Lenina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“Zbornik alata UN-ovog PROGRAMA ZA OKOLIŠ za identifikaciju i kvantificiranje ispuštanja dioksina i furana zrak voda ostataka proizvoda tla 1. izdanje svibnja 2003. Pripremio UNEP-ov potprogram za kemikalije Ženeva, Švicarska, FAO, WHO, UNIDO, UNITAR i OECD Svrha je ove publikacije pomoći zemlje u uspostavljanju inventara polikloriranih...”

“Program prijemnog ispita iz kemije i metode izvođenja nastave u studijskom području 44.04.01 Pedagoška nastava, magistarski studij Kemijska nastava Opća i anorganska kemija Osnovni zakoni stehiometrije i njihova primjena za kemijske proračune. Metode istraživanja u kemijskoj znanosti: kemijski eksperiment, promatranje, modeliranje, znanstveno predviđanje, rad s literaturom, korištenje suvremenih informacijskih tehnologija. Procijenjeno...»

REFERENCE

1. Pope M.T, Müller A. Kemija polioksometalata: staro polje s novim dimenzijama u nekoliko disciplina // Angew. Chem. Int. Ed. Engleski - 1991. - V. 30. - Str. 34-48.

2. Pop M.S. Heteropoli- i izopolimetalati. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 str.

3. Maksimov G.M. Dostignuća u području sinteze polioksometalata i proučavanja heteropolikiselina // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - br. 5. - S. 480-493.

4. Dobrinina N.A. Izopoli i heteropolni spojevi // Journal of Inorganic Chemistry. - 2002. - T. 47. - br. 4. - S. 577-587.

5. Cartmell E., Fowles G.W.A. Valencija i struktura molekula. -M.: Kemija, 1979. - S. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O i 183W NMR dijamagnetski i paramagnetski pomaci u heterodekatungstatima XW10O36-(X=Ln, Th, U) u vodenim otopinama // Poliedar. -1996. - V. 15. - Br. 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Katalitičko ponašanje serije dekatungstata lantanida za H2O2 - oksidacije alkohola i olefina. Neki kemijski učinci 4fn - elektrona u ionu lantanida(III) na katalize // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - Str. 132-139.

8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenko-va E.A., Spitsyn V.I. Vibracijski spektri heteropola

anioni XW10O36n- // Izvestiya AN SSSR. Ser. kem. - 1978. - Broj 10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Metalurgija raspršenih i lakih rijetkih metala. - M.: Metalurgija, 1977. - S. 12.

10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Sinteza i studija difrakcije rendgenskih zraka kalijevog dekamolibdenodikobaltata(III) // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - br. 5.

11. Kemija i tehnologija rijetkih elemenata i elemenata u tragovima, ur. K.A. Bolshakov. - M.: Viša škola, 1976. - 2. dio. -S. 166, 174; Dio 3. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Kinetika elektroredukcije središnjeg iona u cerij(GU)-dekatungstatu // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - br. 5. - S. 565-575.

13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terent'eva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Nelinearna ekstrapolacija koncentracijskih ovisnosti smanjene viskoznosti i strukture polimernih otopina. -2001. - ser. B. - T. 43. - Br. 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Teorija i praksa računalnog modeliranja nanoobjekata.

Krasnojarsk: IPTs KSTU, 2002. - 223 str.

UDK 544.3:622.331

TERMODINAMIKA ADSORPCIJE SPOJEVA NA HUMIČNE KISELINE

S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaya

Politehničko sveučilište Tomsk E-pošta: [e-mail zaštićen]

Sažetak — Proučavan je proces adsorpcije organskih spojeva (n-alkana, cikloalkana, alkena, etera, estera i cikličkih etera, ketona, alkohola, aromatskih i klorom supstituiranih ugljikovodika) na huminskim kiselinama izvornog i termički obrađenog treseta. plinskom kromatografijom kako bi se odredili adsorpcijski i termodinamički parametri. Karakterizacija huminskih kiselina data je metodama općenito prihvaćenim u kemiji čvrstih fosilnih goriva korištenjem NMR spektroskopije.

Otkrivaju se veze između fizikalno-kemijskih karakteristika i parametara zadržavanja na adsorbentu. Utvrđene su razlike u procesima adsorpcije na huminskim kiselinama izvornog i termički obrađenog treseta zbog povećanog sadržaja skupina koje sadrže kisik i aromatskih fragmenata u toplinski obrađenim uzorcima. Prikazan je odnos između termodinamičke vjerojatnosti procesa adsorpcije na huminskim kiselinama i polariteta adsorbata.

Uvod

Podaci iz literature o adsorpcijskim svojstvima huminskih kiselina (HA) očito su nedostatni. Tradicionalno stajalište da je proces adsorpcije, s jedne strane, volumetrijske prirode, a s druge strane specifičan zbog prisutnosti različitih funkcionalnih skupina, ne daje jasnu ideju o mehanizmu ovog fenomena. Postoje dokazi da kondenzirane aromatske jezgre također mogu biti nositelji adsorpcijskih svojstava. Treba napomenuti da je većina autora proučavala proces adsorpcije metalnih iona i anorganskih tvari na HA. Vrlo je malo radova posvećenih proučavanju adsorpcijskog kapaciteta HA u odnosu na organske spojeve i nisu sustavni.

Svrha ovog rada je proučavanje sposobnosti adsorpcije HA u odnosu na niz organskih spojeva.

Eksperiment i metoda

Kao predmet proučavanja korišten je treset od šaša sa stupnjem razgradnje od 35% taganskog ležišta u regiji Tomsk.

HA je dobiven prema receptu Instituta za treset i karakteriziran je kako općeprihvaćenim metodama u kemiji čvrstih fosilnih goriva tako i metodom NMR spektroskopije. Adsorpcijska svojstva HA proučavana su modificiranom metodom plinske kromatografije.

Istraživanje je provedeno na kromatografu Tsvet-100 s detektorom toplinske vodljivosti na

korištenje helija kao plina nosača. Kromatograf je opremljen referentnim manometrom za mjerenje gradijenta tlaka u stupcu i ispravljanje kompresibilnosti. Uzorci HA su mljeveni u ahatnom mortu i frakcija

0,5...0,25 mm. Čelični stup duljine 1 m i promjera 4,2 mm ispunjen je pripremljenim HA u količini od 6,7 g pod tlakom od 10–3 Pa. Uzorci su grijani linearno od 333 do 363 K brzinom od 2 stupnja/min. Kao adsorbati korišteni su organski spojevi: alkani, cikloalkani, klorom supstituirani alkani, areni, alkoholi, alkeni, ketoni, jednostavni, složeni i ciklički eteri. Analizirani uzorci ubrizgani su u kromatograf pomoću mikrošprice.

Tablica 1. Karakteristike treseta šaša, mas. %

Tehnički i elementarni sastav Grupni sastav po organskoj masi

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Napomena: № - analitička vlažnost; A1 - sadržaj pepela za suho gorivo; V11"- hlapljive tvari na zapaljivu masu; B - bitumen; VRV i LGV - tvari topive i lako hidrolizirane; FA - fulvokiseline; C - celuloza; HO - nehidrolizirajući ostatak

Tablica 2. Karakteristike huminskih kiselina treseta

Treset HA Elementarni sastav, % Sadržaj, mg.eq./g

Težina Atomski Atomski omjeri □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Polazna vrijednost 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Termički obrađeno 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Tablica 3. Sadržaj strukturnih fragmenata HA prema podacima NMR spektroskopije, %

Treset HA s i □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 i □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Početno 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Termički obrađeno 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Napomena: " - aromatičnost

Iz kromatograma su izračunata retencijska vremena (T), s i vrijednosti korigiranih retencijskih volumena:

gdje je I udaljenost na kromatogramu od trenutka ubrizgavanja uzorka u kolonu do trenutka izlaska maksimuma vrha, m; U - brzina trake grafikona, m/s.

Tablica 4. Vremena zadržavanja organskih spojeva na HA tijekom linearnog zagrijavanja od 333 do 363 K

Adsorbati Molekulska težina Vrelište, °S Dipolni moment Polarizabilnost, A3 Adsorbent HA Vrijeme zadržavanja, s

Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7

Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7

Izooktan 114,2 99,3 0 ref. 34.9

Cikloalkani

Cikloheksan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1

Hepten 98,2 93,6 ref. 29.5

Eteri

Dietil eter 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Dipropil eter 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5

Esteri

Etil acetat 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7

Butilformat ref. 43.6

Ciklični eteri

Dioksan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9

Aceton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Metil etil keton 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

aromatična

Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1

Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2

Zamijenjen klorom

Tetraklorid ugljika 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

gdje je W1 volumetrijska brzina plina nosača, m/s; P1, T1 - tlak i temperatura u mjeraču protoka plina nosača, Pa i K; P0 - tlak plina na izlazu iz stupca, Pa; T - temperatura stupca, K; ] - korekcija za pad tlaka u koloni; t je težina adsorbenta, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], gdje je P1 tlak plina na ulazu u kolonu, Pa.

Proučavanje termodinamičkih karakteristika adsorpcije temeljilo se na ispunjenju sljedećeg uvjeta: ravnoteža plin-adsorbent treba se uspostaviti za najviše 60 s. Uvjet ravnotežne kromatografije za HA, kako su studije pokazale, odgovara simetričnim vrhovima. Ovi su autori otkrili da brzina plina nosača i veličina uzorka adsorbata nemaju utjecaja na retencijski volumen, tj. u sustavu se postiže termodinamička ravnoteža.

Izračunati retencijski volumeni pri različitim temperaturama omogućili su izračunavanje topline adsorpcije i drugih termodinamičkih karakteristika u ravnotežnim uvjetima.

Osnova metode plinske kromatografije je ideja uspostavljanja ravnoteže plinsko-kondenzirane faze za adsorbat karakteriziran koeficijentom raspodjele K:

Toplina adsorpcije (entalpija) određena je formulom:

AN \u003d R e 1n (Kd / T), kJ / mol.

Entropija adsorpcije određena je jednadžbom A5=(AA-AO)/T, J/molK, gdje je AO slobodna energija adsorpcije (Gibbsova energija) -AO=JT 1pK, kJ/mol.

Rezultati i rasprava

Sa stajališta molekularno-statističke teorije adsorpcije HA zbog prisutnosti karboksilnih skupina, fenolnih hidroksila, kinoida, karbonilnih skupina, ketona, karbonilnih skupina, aldehida i drugih, očito se može pripisati slabo specifičnoj adsorbent. U čvrstom stanju, planarne HA molekule su "pakirane" u pakete od nekoliko slojeva, što je lokalna manifestacija djelomičnog uređenja. Sustav polikonjugacije, zbog delokalizacije x-elektrona, dovodi do povećanja međusobnog utjecaja atoma, ali prisutnost različitih skupina i dalje stvara kemijsku nehomogenost površine, što je povezano sa slabom specifičnošću.

Kao što je vidljivo iz podataka navedenih u tablici. 4, vremena retencije za gotovo sve adsorbate na HA iz termički obrađenog treseta kraća su od onih na HA iz izvornog treseta.

Najveći zadržani volumeni uočeni su u alkoholima, cikličkim i esterima, aromatičnim; najmanji - u alkanima, klorom supstituiranim, ketonima i eterima.

Molekularna statistička teorija adsorpcije povezuje vrijeme zadržavanja i retencijski volumen s međumolekularnim elektrostatičkim interakcijama dipola. Stoga,

Prirodna slika za različite klase organskih spojeva određena je prisutnošću ili odsutnošću dipolnih momenata u molekulama. Kao što je poznato, molekule alkohola, estera i aromatika imaju značajan dipolni moment, a alkani nulti dipolni moment. Međutim, nemoguće je nedvosmisleno povezati vremena zadržavanja s dipolnim momentom tvari. Na primjer, aceton ima dipolni moment od 1,66, a toluen 0,36, dok je vrijeme zadržavanja acetona puno kraće od vremena toluena.

Vjerojatno u ovom slučaju ne samo međumolekularne, već i elektrostatičke interakcije igraju ulogu u adsorpcijskoj interakciji, ali veliki doprinos daje nespecifična interakcija adsorbenta s adsorbatom, koja je određena vrijednostima van der Waalsovim radijusima i vrijednostima polarizabilnosti, koja je za toluen (tablica 4) gotovo 2 puta veća u odnosu na aceton. To se objašnjava nehomogenom poroznom strukturom HA. Istraživanja su pokazala da radijus pora HA varira unutar 10,70 Å uz prevlast malih pora od 10,15 Å, što je proporcionalno linearnim dimenzijama “primarnog” fragmenta HA strukture. Za toluen, promjer molekule je mnogo manji, stoga njegove molekule lako prodiru u pore adsorbenta.

Iz tablice. 4 može se vidjeti da nema redovitih promjena vrijednosti zadržanih volumena od vrelišta organskih spojeva. To se objašnjava činjenicom da je točka vrelišta povezana s međudjelovanjem molekula jedna s drugom u tekućini, a u slučaju adsorpcije dolazi do interakcije s adsorbentom.

Sudeći prema dobivenim podacima, alkani pokazuju u prosjeku nizak kapacitet adsorpcije, koji je osjetno veći za HA termički obrađenog treseta. Među alkanima, izooktan ima nešto veći retencijski volumen. Alkani koji imaju st-veze nespecifično djeluju s adsorbensima. Vrijednosti elektroničke polarizacije u nizu alkana od pentana do heksana linearno rastu, a povećavaju se i retencijski volumeni (RV).

Ciklizacija alkanskog lanca dovodi do smanjenja volumena cikloheksana zbog smanjenja broja atoma vodika i odstupanja u rasporedu ugljikovih atoma od komplanarnosti. Karike ugljičnog kostura vjerojatno ne mogu istovremeno dodirivati ​​bazalnu površinu adsorbenta.

Za aromatične ugljikovodike, u većoj mjeri toluen, primjećuju se vrlo visoki SV. Štoviše, vrijednosti su jednako visoke za obje vrste HA. Ovakvo ponašanje toluena može se objasniti prisutnošću metilne skupine, koja zbog očitovanja pozitivnog induktivnog elektroničkog učinka i efekta prekomjerne konjugacije povećava gustoću elektrona u benzenskom prstenu i smanjuje je na metilnoj skupini.

Alkoholi s velikim dipolnim momentom imaju velike SV vrijednosti, koje se posebno povećavaju tijekom adsorpcije na termički obrađenom tresetnom HA.

Ketoni i eteri, kao tvari slabijeg polariteta, imaju niži SV. To je zbog manjeg doprinosa energije vodikove veze zadržavanju ketona i etera, iako je dipolni moment, na primjer, acetona jednak dipolnom momentu butil alkohola.

Ciklički esteri karakteriziraju najveći SV, zbog izraženije polarizacije veza u fragmentima koji sadrže kisik u usporedbi s eterima, te kao rezultat toga, veće sposobnosti stvaranja vodikovih veza.

Međutim, u svim tim slučajevima očuvan je kemijski identitet molekule, t.j. interakcija ima "molekularni" a ne "kemijski" karakter.

Kao što je gore navedeno, adsorpcijska svojstva termički obrađenog treseta HA veća su od onih izvornog HA, što se najjasnije očituje u slučaju polarnih adsorbata. Ovakva priroda svojstava može se u potpunosti objasniti promjenama koje nastaju s HA ​​u procesu niskotemperaturne termolize treseta. Prema podacima kemijskih analiza i NMR spektroskopije, uočen je blagi porast skupina koje sadrže kisik (karboksil, fenolni hidroksili) i fragmenata glukoze.

Kao što se vidi iz podataka u tablici. 5, topline adsorpcije za dipolne molekule (eteri, ketoni) i za slabo dipolne molekule (aromatski ugljikovodici i alkoholi) veće su od topline adsorpcije n-alkana, koji imaju nulti dipolni moment i nisu sposobni za određenu molekulu interakcija. Treba napomenuti, kako su autori istaknuli, da se ukupna toplina adsorpcije bilo koje organske molekule sastoji od dvije komponente: topline adsorpcije zbog interakcije s aktivnim središtima adsorbensa i topline interakcije adsorbiranih molekula sa svakim od njih. drugo. Međutim, nije moguće odvojiti i izračunati topline iz ovih rezultata.

Iz eksperimentalnih podataka može se vidjeti da u nizu n-alkana povećanje duljine ugljikovog lanca dovodi do povećanja topline adsorpcije i njihove polarizabilnosti. Vrijednost adsorpcijske topline za n-al-kane proporcionalna je vrijednostima van der Waalsove interakcijske energije (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Iz podataka u tablici. Slika 5 pokazuje da se topline adsorpcije etera, alkohola, ketona i aromatskih spojeva na HA nalaze unutar 5 kJ/mol, što je tipično za energije tipičnih vodikovih veza, pa se adsorpcija odvija stvaranjem vodikovih veza.

Tablica 5. Termodinamičke karakteristike adsorpcijskih i retencijskih volumena

Adsorbati Adsorbenti, HA Retencijski volumen na 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5.3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heksan ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

ter. 11.2 4.5 23.5 12.2

Heptan ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Izooktan ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18.3

Cikloalkani

Cikloheksan ref. 2,3 1,0 4,8 2,5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Hepten ref. 8,4 3,4 17,6 9.2

ter. 10.1 4.1 21.2 11.1

Eteri

Dietil eter ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Dipropil eter ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19.1

Esteri

Etil acetat ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butilformat ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Ciklični eteri

Dioksan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Aceton ref. 10.1 4.1 21.2 11.1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metil etil keton ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromatična

Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21.1

Toluen ref. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Zamijenjen klorom

Tetraklorid ugljik ref. 4.2 1.7 8.8 4.6

ter. 8,4 3 , 4 17,6 9.2

Dietil eter karakterizira niska toplina adsorpcije usporediva s onom heksana. Vjerojatno je ispoljavanje snažne specifične interakcije funkcionalnih skupina HA s dietil eterom otežano mjestom u

kisik u sredini lanca ugljikovodika, što otežava kontakt s adsorbensom. Za molekule estera topline adsorpcije su veće u usporedbi s eterima zbog prisutnosti C=0 skupina, koje daju povećan polaritet, te je bliži kontakt s funkcionalnim skupinama adsorbenta. Na površini HA-a, vjerojatno je elektronska gustoća lokalno koncentrirana na periferiji funkcionalnih skupina, što osigurava visoku specifičnost adsorpcije molekula alkohola, kompleksnih i cikličkih etera te aromatskih spojeva. Kako napominju autori, potrebno je uzeti u obzir učinak vodikove veze na toplinu adsorpcije adsorbata-adsorbenta. Toplina adsorpcije tvari koje stvaraju vodikove veze uvijek će biti veća od topline adsorpcije tvari slične strukture, ali je ne tvore. Na primjer, dipropil eter ima veću toplinu adsorpcije od dietil etera zbog jače vodikove veze. HA molekule djeluju kao donor protona (akceptor elektrona zbog OH-, a u manjoj mjeri COOH grupa), a molekule etera i estera djeluju kao donor elektrona (akceptor protona), zbog eterske veze (-O-) s formiranje suradnika, ali u ovom slučaju ne dolazi do potpunog prijelaza protona. Svojstva davanja elektrona eterske veze dipropil etera veća su od onih kod dietil etera. Stoga je doprinos toplini adsorpcije zbog vodikove veze veći za dipropil eter. Treba napomenuti da termički obrađene HA treseta vjerojatno karakterizira povećana gustoća elektrona na periferiji funkcionalnih skupina i svojstva povlačenja elektrona u usporedbi s HA ​​iz izvornog treseta.

Poznato je da se proračun entropije adsorpcije provodi kako bi se ustanovio stupanj mobilnosti adsorbiranih molekula. Promjena entropije uključuje entropiju translacijskog, rotacijskog i vibracijskog gibanja molekula.

Prema podacima (tablica 5.) postoji veza između |-AN| i |-A6| za različite tvari: alifatske, aromatske ugljikovodike, alkohole, etere i ketone. Može se pretpostaviti da interakcija navedenih adsorbata s HA ​​ima isti obrazac. Velike negativne vrijednosti tipične su za alkohole, kompleksne i cikličke etere, što je povezano s izraženim polaritetom molekula. Za termički obrađeni treset HA, negativna entropijska karakteristika je niža u usporedbi s izvornim tresetom. Vjerojatno je u strukturi termički obrađenog HA treseta šira distribucija u smislu pomaka, rotacije i vibracija molekula adsorbata. Prema podacima, što je molarni volumen adsorbata bliži graničnom volumenu sorpcijskog prostora adsorbenta, to je više inhibirano translacijsko, rotacijsko gibanje molekule adsorbata, veća je apsolutna vrijednost negativnih vrijednosti od Ae

Za huminske kiseline vrijednost sorpcijskog volumena je 4,0,10-4 m3/kg, što je blizu molarnih volumena butanola-2, etil acetata, dioksana, benzena i toluena, u rasponu od 2,5 do 3,0,10-4 m3/kg, stoga ih karakteriziraju niske vrijednosti A£. Za n-alkane, alkene i ugljikovodike supstituirane klorom molarni volumeni su ispod 2,5,10-4 m3/kg, za koje su vrijednosti A£ viši.

Vrijednosti Gibbsove energije ukazuju na mogućnost procesa adsorpcije, kao i na ravnotežno stanje sustava. Najveće vrijednosti AO dobivene su za alkohol, cikličke estere i aromatične ugljikovodike. Ako usporedimo AO vrijednosti za HA izvornog i termički obrađenog treseta, onda je potonja vrijednost nešto viša. Vjerojatno je proces adsorpcije na HA izvornog treseta više pomaknut prema desorpciji u odnosu na toplinski obrađeni treset.

Analiza termodinamičkih karakteristika adsorpcije sugerira da se adsorbati mogu poredati u niz kako se njihov adsorpcijski kapacitet smanjuje: alkoholi > esteri > ciklički eteri > aromatski ketoni > eteri, alkeni, alkani

1. Pokazalo se da su aktivni adsorpcijski centri u HA funkcionalne skupine: karboksilni, fenolni hidroksili, glukozidni i aromatični fragmenti. Budući da HA iz termički obrađenog treseta imaju visok sadržaj navedenih skupina, imaju povećanu sposobnost adsorpcije.

2. Pokazalo se da je adsorpcijski kapacitet HA u odnosu na polarne spojeve (alkoholi, kompleksni i ciklički eteri, aromati, ketoni) veći nego kod nepolarnih adsorbata (alkani, alkeni).

3. Dobivene su veze između nekih fizikalno-kemijskih karakteristika (polarizabilnost, dipolni moment) adsorbata i retencijskih parametara.

4. Dokazano je da se povećani adsorpcijski kapacitet termički obrađenog treseta HA objašnjava povećanim sadržajem skupina koje sadrže kisik (karboksil, fenolni hidroksili), glukozida i aromatskih fragmenata u strukturi u odnosu na izvornu HA.

5. Otkriveno je da su termodinamičke karakteristike (-AD-A^Ab) za HA izvornog i termički obrađenog treseta međusobno povezane za sve proučavane adsorbate.

6. Utvrđeno je da se termodinamička vjerojatnost adsorpcije na HA javlja sljedećim redoslijedom: alkoholi > esteri > ciklički eteri > aromatski ketoni > eteri, alkeni, alkani.

BIBLIOGRAFIJA

1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Huminske tvari u biosferi. - M.: Nauka, 1993. - 352 str.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Fizikalno-kemijska mehanika humusnih tvari. - Minsk: Znanost i tehnologija, 1976. - 264 str.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Volumenska apsorpcija etildiamino kompleksa Co na tlu i huminskim kiselinama treseta // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - Br. 10. - Str. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Mehanizam i snaga sorpcije kationa prijelaznih metala huminskim kiselinama // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - br. 7. - S. 42-45.

5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Ionska izmjena u huminskim kiselinama // Kemija krutih goriva. -1991. - br. 3. - S. 32-39.

6. Aleksandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Zeolit-humusni sorbenti za pročišćavanje otpadnih voda // Kemija krutog goriva. - 1994. - Broj 4-5. - S. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Proučavanje procesa nastajanja kompleksa huminskih kiselina potenciometrijskom metodom // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Br.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. O proračunu termodinamičkih funkcija procesa adsorpcije metilnog alkohola huminskim kiselinama i humatima prema jednoj izotermi // Površinski fenomeni u dispergiranim sustavima. - Kijev: Naukova dumka, 1974.

Problem. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Kemijski sastav organskih tvari krutih ostataka pirolize treseta // Kemija krutih goriva. - 1988. - br. 3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Osnovna svojstva treseta i metode za njihovo određivanje. - Minsk: Znanost i tehnologija, 1975. - 320 str.

11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. itd. Tehnička analiza treseta. - M.: Nedra, 1992. - 431 str.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Promjene u kemijskom sastavu huminskih kiselina tijekom termolize treseta // Chemistry of Solid Fuels. - 1994. - Broj 4-5. - S. 33-39.

13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Fizikalna i kemijska primjena plinske kromatografije. - M.: Kemija, 1973. - 214 str.

14. Wigdergauz M.S., Izmailov R.I. Primjena plinske kromatografije za određivanje fizikalno-kemijskih svojstava tvari.

M.: Nauka, 1970. - 159 str.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Kemijska termodinamika organskih spojeva. - M.: Mir, 1971. - 807 str.

POVEĆANJE UČINKOVITOSTI INDUSTRIJSKOG RADA JEDINICA ZA REFORMIRANJE LCH-35-11/1000 I LG-35-8/300B U KINEF-u NA TEMELJU SUSTAVA UPRAVLJANJA RADOM KATALIZATORA

DI. Melnik, S.A. Galushin, A.V. Kravcov, E.D. Ivančina, V.N. Fetisova

Politehničko sveučilište Tomsk E-pošta: [e-mail zaštićen]

Razmatrana je mogućnost korištenja automatiziranog sustava upravljanja procesima sustava upravljanja radom katalizatora temeljenog na tvorničkim informacijskim mrežama i bazama podataka. Prikazana je mogućnost smanjenja stvaranja koksa pri radu pri optimalnoj aktivnosti metodom matematičkog modeliranja. Opisana je postojeća i razvijena shema za automatizaciju prikupljanja i analize tehnoloških podataka potrebnih za izračune.

Učinkovitost industrijske proizvodnje presudno ovisi o upravljivosti tehnoloških procesa, prije svega, o mogućnosti brzog pristupa pokazateljima učinkovitosti katalizatora i osiguranju kontrole, analize i predviđanja tehnoloških parametara procesa.

Tvorničke informacijske mreže automatiziranog sustava upravljanja procesima (APCS) rješavaju samo probleme prikupljanja, arhiviranja, gomilanja, strukturiranja podataka uz naknadno davanje tih informacija onim korisnicima čije bi se odluke na njima trebale temeljiti. APCS objedinjuje veliki broj distribuiranih sustava u jedinstven informacijski prostor. Nižu razinu ovog sustava predstavljaju komunikacijski poslužitelji koji obavljaju funkcije razdvajanja upravljanja

komunikacijske i informacijske mreže te prijenos tehnoloških informacija na sljedeću razinu. U zoni informacijske mreže, koja pokriva cijelo poduzeće, nalazi se poslužitelj za prikupljanje tehnoloških informacija, koji omogućuje pohranjivanje velikih količina podataka o tehnološkom procesu. Korisnici imaju pristup i arhiviranim informacijama na poslužitelju i informacijama u stvarnom vremenu na komunikacijskim poslužiteljima. Kako bi sumirao informacije koje dolaze iz različitih izvora, LLC PO Kirishinefteorgsintez je, zajedno sa specijaliziranom inženjerskom tvrtkom Sevzapmontazhavtomatika, razvio i implementirao softverski paket - Unified Thematic Data Mart (ETVD), koji korisniku pruža praktično grafičko sučelje za pristup laboratorijske kontrolne podatke, koji ih karakteriziraju i njihov kombinirani prikaz.