Aromatični ugljikovodici s dva izolirana prstena. Višejezgrene arene

Aromatski ugljikovodici (areni) su spojevi koji sadrže aromatski sustav, koji određuje njihova zajednička obilježja u strukturi i kemijskim svojstvima.

Metode dobivanja aromatskih ugljikovodika
1. Benzen, toluen, ksileni, naftalen- izoliran iz katrana ugljena koji nastaje tijekom koksiranja ugljena.
2. Neka ulja sadrže benzen i toluen.
Ali glavni način dobivanja arena iz ulja je njegova aromatizacija: katalitička ciklizacija i dehidrogenacija alkana. Na primjer:

3. Dobivanje alkilbenzena (Fradel-Craftsova reakcija)

4. Dobivanje difenila

Kemijska svojstva aromatskih ugljikovodika

1. Elektrofilne supstitucijske reakcije (SE)

Utjecaj supstituenata na brzinu i smjer reakcijaSE.
Različiti supstituenti mijenjaju gustoću elektrona u benzenskom prstenu i ona postaje različita na različitim atomima ugljika.
To mijenja brzinu reakcije SE i čini je različitom za različite položaje ciklusa.

Poseban položaj zauzimaju halogeni supstituenti:

Zbog +M-efekta orijentiraju reakciju na orto- i para-položaj (kao supstituenti prve vrste), ali njihov –I-efekt premašuje mezomerni u apsolutnoj vrijednosti: ukupna gustoća elektrona u ciklusu smanjuje se i smanjuje se brzina SE reakcije.

Orijentacija u disupstituiranom benzenu
1. Dosljedna orijentacija:

2. U slučaju nedosljedne orijentacije, uzima se u obzir sljedeće:
a) utjecaj jače aktivirajuće grupe:

b) prostorne poteškoće:

Vrste reakcija elektrofilne supstitucije

1. Halogenacija

2. Nitracija

3. Sulfoniranje

Alkilacija i acilacija prema Friedel-Craftsu

4. Alkilacija

5. Acilacija

2. Reakcije benzena s destrukcijom aromatskog sustava

1.Oksidacija

2. Obnova (hidrogenacija)

3. Radikalno kloriranje

3. Bočne lančane reakcije alkilbenzena

1. Radikalna zamjena

Ostali alkilbenzeni se kloriraju na α-položaju:

2. Oksidacija

Svi monoalkilbenzeni, kada se oksidiraju s KMnO4 u alkalnom mediju, daju benzojevu kiselinu.

aromatični ugljikovodici- spojevi ugljika i vodika, u čijoj se molekuli nalazi benzenski prsten. Najvažniji predstavnici aromatskih ugljikovodika su benzen i njegovi homolozi – produkti supstitucije jednog ili više vodikovih atoma u molekuli benzena za ostatke ugljikovodika.

Struktura molekule benzena

Prvi aromatski spoj, benzen, otkrio je 1825. M. Faraday. Utvrđena je njegova molekularna formula - C6H6. Usporedimo li njegov sastav sa sastavom zasićenog ugljikovodika koji sadrži isti broj atoma ugljika – heksana (C 6 H 14), onda možemo vidjeti da benzen sadrži osam atoma vodika manje. Kao što je poznato, pojava višestrukih veza i ciklusa dovodi do smanjenja broja atoma vodika u molekuli ugljikovodika. Godine 1865. F. Kekule je predložio njegovu strukturnu formulu kao cikloheksantrien-1,3,5.

Dakle, molekula koja odgovara Kekuleovoj formuli sadrži dvostruke veze, stoga benzen mora imati nezasićeni karakter, tj. lako je ući u reakcije adicije: hidrogeniranje, bromiranje, hidratacija itd.

Međutim, brojni eksperimentalni podaci to su pokazali benzen ulazi u reakcije adicije samo u teškim uvjetima(pri visokim temperaturama i rasvjeti), otporan na oksidaciju. Najkarakterističnije za njega su supstitucijske reakcije, dakle, benzen je po karakteru bliži zasićenim ugljikovodicima.

Pokušavajući objasniti ove nedosljednosti, mnogi znanstvenici su predložili različite verzije strukture benzena. Struktura molekule benzena konačno je potvrđena reakcijom njegovog nastanka iz acetilena. Zapravo, veze ugljik-ugljik u benzenu su ekvivalentne, a njihova svojstva nisu slična onima jednostrukih ili dvostrukih veza.

Trenutno se benzen označava ili Kekule formulom, ili šesterokutom u kojem je prikazan krug.

Dakle, koja je osobitost strukture benzena?

Na temelju ovih studija i proračuna zaključeno je da je svih šest ugljikovih atoma u stanju sp 2 hibridizacije i da se nalaze u istoj ravnini. Nehibridizirane p-orbitale ugljikovih atoma koji čine dvostruke veze (Kekuleova formula) okomite su na ravninu prstena i paralelne jedna s drugom.

Oni se međusobno preklapaju, tvoreći jedan π-sustav. Dakle, sustav izmjeničnih dvostrukih veza prikazan u Kekuleovoj formuli je ciklički sustav konjugiranih, preklapajućih π-veza. Ovaj se sustav sastoji od dva toroidna (krafnasta) područja elektronske gustoće koja leže s obje strane benzenskog prstena. Stoga je logičnije prikazati benzen kao pravilan šesterokut s krugom u središtu (π-sustav) nego kao cikloheksantrien-1,3,5.

Američki znanstvenik L. Pauling predložio je da se benzen predstavi u obliku dviju graničnih struktura koje se razlikuju u raspodjeli elektronske gustoće i neprestano se pretvaraju jedna u drugu:

Izmjerene duljine veza potvrđuju ovu pretpostavku. Utvrđeno je da sve C-C veze u benzenu imaju istu duljinu (0,139 nm). Nešto su kraće od jednostrukih C-C veza (0,154 nm) i duže od dvostrukih (0,132 nm).

Postoje i spojevi čije molekule sadrže nekoliko cikličkih struktura, na primjer:

Izomerizam i nomenklatura aromatskih ugljikovodika

Za homolozi benzena karakterističan je izomerizam položaja nekoliko supstituenata. Najjednostavniji homolog benzena je toluen(metilbenzen) - nema takve izomere; sljedeći homolog predstavljen je kao četiri izomera:

Osnova naziva aromatskog ugljikovodika s malim supstituentima je riječ benzen. Atomi u aromatičnom prstenu su numerirani počevši od višeg zamjenika do mlađeg:

Ako su supstituenti isti, onda numeriranje se provodi prema najkraćem putu: na primjer, tvar:

naziva se 1,3-dimetilbenzen, a ne 1,5-dimetilbenzen.

Prema staroj nomenklaturi, položaji 2 i 6 nazivaju se orto položaji, 4 - para-, 3 i 5 - meta položaji.

Fizikalna svojstva aromatskih ugljikovodika

Benzen i njegovi najjednostavniji homolozi u normalnim uvjetima - vrlo otrovne tekućine s karakterističnim neugodnim mirisom. Slabo su topljivi u vodi, ali dobro - u organskim otapalima.

Kemijska svojstva aromatskih ugljikovodika

supstitucijske reakcije. Aromatični ugljikovodici ulaze u supstitucijske reakcije.

1. Bromiranje. Kada reagira s bromom u prisutnosti katalizatora, željezovog (III) bromida, jedan od vodikovih atoma u benzenskom prstenu može se zamijeniti atomom broma:

2. Nitracija benzena i njegovih homologa. Kada aromatski ugljikovodik stupi u interakciju s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline (mješavina sumporne i dušične kiseline naziva se smjesa za nitraciju), atom vodika zamjenjuje se nitro grupom - NO 2:

Dobiva se redukcija nitrobenzena anilin- tvar koja se koristi za dobivanje anilinskih boja:

Ova reakcija je dobila ime po ruskom kemičaru Zininu.

Reakcije zbrajanja. Aromatični spojevi također mogu ući u reakcije adicije na benzenski prsten. U tom slučaju nastaje cikloheksan i njegovi derivati.

1. Hidrogenacija. Katalitička hidrogenacija benzena odvija se na višoj temperaturi od hidrogenacije alkena:

2. Kloriranje. Reakcija se odvija pod osvjetljenjem ultraljubičastom svjetlošću i predstavlja slobodni radikal:

Kemijska svojstva aromatskih ugljikovodika - kompendij

Homolozi benzena

Sastav njihovih molekula odgovara formuli CnH2n-6. Najbliži homolozi benzena su:

Svi homolozi benzena nakon toluena imaju izomeri. Izomerizam se može povezati s brojem i strukturom supstituenta (1, 2), te s položajem supstituenta u benzenskom prstenu (2, 3, 4). Spojevi opće formule C 8 H 10 :

Prema staroj nomenklaturi koja se koristi za označavanje relativnog položaja dvaju identičnih ili različitih supstituenata u benzenskom prstenu, koriste se prefiksi orto-(skraćeno o-) - supstituenti se nalaze na susjednim atomima ugljika, meta-(m-) - kroz jedan atom ugljika i par-(n-) - supstituenti jedan protiv drugog.

Prvi članovi homolognog niza benzena su tekućine specifičnog mirisa. Lakši su od vode. Dobra su otapala. Homolozi benzena ulaze u supstitucijske reakcije:

bromiranje:

nitracija:

Toluen se oksidira permanganatom kada se zagrijava:

Referentni materijal za polaganje ispita:

tablica Mendeljejeva

Tablica topljivosti

II.3. kondenzirani aromatski ugljikovodici

Hückelovo pravilo o aromatičnosti (4n+2)-elektronskog sustava izvedeno je za monocikličke sustave. Na policikličkim kondenziranim sustavima (tj. koji sadrže nekoliko benzenskih prstenova sa zajedničkim vrhovima) može se prenijeti na sustave koji imaju zajedničke atome dva ciklusi, na primjer, za naftalen, antracen, fenantren, bifenilen prikazani u nastavku: (bilješka 12)

Za spojeve koji imaju barem jedan zajednički atom tri ciklusi (npr. za pirene), Hückelovo pravilo nije primjenjivo.

Biciklički anuleni - naftalen ili azulen su elektronički analozi -anulena s deset -elektrona (vidi odjeljak ii.2). Oba ova spoja imaju aromatična svojstva, ali je naftalen bezbojan, a azulen je obojen tamnoplavom, budući da bipolarna struktura, koja je kombinacija jezgri ciklopentadienil aniona i tropilij kationa, daje značajan doprinos njegovoj strukturi:

Reaktivnost kondenziranih aromatskih ugljikovodika je nešto povećana u odnosu na monocikličke arene: oni se lakše oksidiraju i reduciraju te ulaze u reakcije adicije i supstitucije. Vidi odjeljak II.5 za razloge ove razlike u reaktivnosti.

II.4. Ugljikovodici s izoliranim benzenskim prstenovima. trifenilmetani.

Od ugljikovodika s izoliranim benzenskim prstenovima najzanimljiviji su di- i tri-fenilmetani, kao i bifenil.(Napomena 13) Svojstva benzenskih prstenova u di- i trifenilmetanima su ista kao i u običnim alkilbenzenima. Značajke njihovog kemijskog ponašanja očituju se u svojstva C-H veze alifatskog ("metan") dijela molekule. Lakoća hetero- ili homolitičke rupture ove veze prvenstveno ovisi o mogućnosti delokalizacije nastalog pozitivnog ili negativnog naboja (u slučaju heterolitičke rupture) ili nesparenog elektrona (u slučaju homolitičke rupture). U di-, a posebno u tri-fenilmetanskom sustavu, mogućnost takve delokalizacije je iznimno velika.

Razmotrimo najprije sposobnost feniliranih metana da disocijacija C-H veza s eliminacijom protona( CH-kiselost ). Snaga CH-kiselina, kao i običnih protonskih OH-kiselina, određena je stabilnošću, a time i lakoćom stvaranja, odgovarajućih aniona (u razmatranom slučaju karbaniona). Stabilnost i lakoća stvaranja aniona, pak, određuju se mogućnošću delokalizacije negativnog naboja u njima. Svaka benzenska jezgra povezana s benzil-ugljikovim atomom može sudjelovati u delokalizaciji negativnog naboja koji nastaje na njoj, što se može predstaviti pomoću graničnih (rezonantnih) struktura:

Za difenilmetan se već može prikazati sedam graničnih struktura:

a za trifenilmetan deset:

Budući da se sposobnost delokalizacije povećava s brojem mogućih graničnih struktura, posebno stabilni bi trebali biti di-, a posebno trifenilmetil anioni koji sudjeluju u delokalizaciji naboja na središnjem atomu ugljika, t.j. dizati se u nizu

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-vrijednosti K a ovih ugljikovodika, utvrđenih posebnim metodama, potvrđuju ovu pretpostavku. Difenilmetan (str K a 33) po kiselosti je približno jednak amonijaku i trifenilmetanu (str K a 31.5) - tert- butanol; trifenilmetan više od 10 10 puta kiseliji od metana (str K a~ 40).(bilješka 15)

Trifenilmetilnatrij boje trešnje obično se priprema redukcijom trifenilklorometana s natrijevim amalgamom:

Za razliku od konvencionalnih CH veza sp 3-hibridni atom ugljika, benzil C-H veza tri- par- nitrofenilmetan je već heterolitički cijepan s alkalijom alkohola:

U potonjem slučaju, uz tri benzenske jezgre, u delokalizaciji negativnog naboja aniona dodatno sudjeluju tri nitro skupine.

Drugi tip heterolitičkog cijepanja benzil CH veze je apstrakcija hidridnog aniona s stvaranjem odgovarajućeg karbokationi benzil tip:

Budući da su jezgre benzena sposobne stabilizirati i pozitivne i negativne naboje, fenilirani metani na pokretljivost hidrida vodik u alifatskom dijelu bit će isti red kao pokretljivošću protona, tj. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Međutim, obično je teško eksperimentalno usporediti lakoću apstrakcije hidridnog aniona, budući da se vrlo aktivne Lewisove kiseline obično koriste za provođenje takve apstrakcije. Usporedne procjene mogu se lako napraviti uspoređivanjem mobilnosti halogena (obično klora) u uvjetima S N 1, budući da je u ovom slučaju, kao iu slučaju eliminacije hidridnog aniona, faza koja određuje brzinu transformacije stvaranje odgovarajućeg karbokationa. Doista, pokazalo se da u ovim uvjetima klor ima najveću pokretljivost u trifenilklorometanu, a najmanju u benzil kloridu:

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R=H ili R=Ar

brzina reakcije: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Reaktivnost klora u prvom od njih nalikuje onoj u kloridima karboksilne kiseline, au drugom - u alil kloridu. U nastavku su podaci o relativnim brzinama solvolize R-Cl klorida u mravljoj kiselini pri 25 o C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Komparativna stabilnost trifenilmetila ( tritil ) kationa potvrđuju i mnogi drugi eksperimentalni podaci. Primjer je jednostavnost stvaranja njegovih soli s nenukleofilnim anionima, čije su otopine u polarnim aprotonskim otapalima električno vodljive (i stoga imaju ionsku strukturu) i karakteristično su obojene žuto:

Isto dokazuje i sposobnost trifenilklorometana da se disocira na trifenilmetil kation i kloridni anion u otopini tekućeg sumpor-dioksida:

Stabilnost trifenilmetil kationa može se dodatno povećati uvođenjem u benzenske prstenove skupine donora elektrona(na primjer, amino-, alkil- i dialkilamino-, hidroksil, alkoksi). Daljnje povećanje stabilnosti karbokationa dovodi do situacije u kojoj on postaje stabilan u vodenoj otopini, odnosno ravnoteža reakcije

pomaknut ulijevo. Slični tritil kationi ne samo otporan, ali također oslikana. Primjer je intenzivno ljubičasti tri(4-dimetilaminofenil)metil kation. Njegov klorid se koristi kao boja pod nazivom " kristalno ljubičasta ". U kristalno ljubičastoj, pozitivni naboj je raspršen između tri atoma dušika i devet atoma ugljika u jezgri benzena. Sudjelovanje jednog od tri par-dimetilaminofenil supstituenti u delokalizaciji pozitivnog naboja mogu se odraziti korištenjem sljedećih graničnih struktura:

Sve trifenilmetanske boje koje sadrže amin ili supstituirane aminske skupine u benzenskom prstenu dobivaju boju u kiselom mediju, što, kako je gore prikazano na primjeru kristalno ljubičaste, doprinosi stvaranju strukture s produženim lancem konjugacije (struktura I u dijagram) - tzv kinoidna struktura . U nastavku su formule za najčešće trifenilmetanske boje.

Slično kao što je gore navedeno za trifenilmetil anion i kation, benzenski prstenovi također bi trebali utjecati na stabilnost trifenilmetil radikal . U potonjem slučaju, lakoća prekida veze koju formira središnji atom ugljika sa "ne-fenilnim" supstituentom je u određenoj mjeri posljedica drugih razloga. Činjenica je da u trifenilmetanu, trifenilklorometanu, trifenilkarbinolu itd. središnji atom ugljika je u sp 3-hibridno stanje i, shodno tome, ima tetraedarsku konfiguraciju. Zbog toga se fenilne jezgre ne nalaze u istoj ravnini i nije konjugiran. Prilikom prijelaza na trifenilmetil kation (heterolitički jaz) ili radikal (homolitički jaz), središnji atom ugljika je u sp 2- hibridno stanje; kao rezultat toga, struktura je spljoštena (bilješka 17) i pojačana je interakcija (konjugacija) između tri fenilne jezgre. Time se djelomično kompenziraju troškovi energije povezani s razmatranom disocijacijom i time se olakšava.

trifenilmetil radikal

mogu nastati iz odgovarajućeg klorida djelovanjem cinka, bakra ili srebra, koji u ovom slučaju djeluju kao donori elektrona:

Ovaj radikal je prilično stabilan i dimerizira samo djelomično u razrijeđenim otopinama (u eteru, benzenu). Ovom se dimeru dugo vremena pripisivala struktura heksafeniletilena, ali se pokazalo da, zapravo, tijekom dimerizacije nastaje veza između središnjeg ugljikovog atoma jednog radikala i par- položaj jedne od fenilnih jezgri drugog radikala:

Očigledno, u predmetu koji se razmatra, jedan trifenilmetil radikal napada najmanje prostorno zapriječeno mjesto drugo, i, naravno, jedno od onih mjesta koje sudjeluje u delokalizaciji nesparenog elektrona.

Stupanj disocijacije takvih dimera snažno ovisi o prirodi aril radikala. Dakle, u 0,1 M otopini benzena na 25°, trifenilmetil radikal dimerizira za 97%, dok tri-4-nitrofenilmetil radikal uopće ne dimerizira.

S.Yu. Elisejev

Pojam aromatskih ugljikovodika, njihova primjena, fizikalno-kemijska i požarno-eksplozivna svojstva.

Suvremeno razumijevanje strukture molekule benzena. Homologni niz benzena, nomenklatura, izomerija. Toksičnost arena.

Osnovne kemijske reakcije:

supstitucije (halogenacija, nitracija, sulfonacija, alkilacija)

dodaci (vodik i halogeni);

oksidacija (nepotpuna oksidacija, značajke procesa izgaranja, sklonost spontanom izgaranju u kontaktu s jakim oksidacijskim sredstvima);

Pravila supstitucije u benzenskom prstenu. Zamjenik prvog i drugog reda.

Industrijske metode dobivanja aromatskih ugljikovodika.

Kratak opis glavnih aromatskih ugljikovodika: toluen, benzen, ksilen, etilbenzen, izopropilbenzen, stiren, itd.

Aromatični nitro spojevi, fizikalno-kemijska i požarno opasna svojstva nitrobenzena, toluena. Reakcije za njihovo primanje.

Aromatični amini: nomenklatura, izomerija, načini proizvodnje, pojedinačni predstavnici (anilin, difenilamin, dimetilanilin).

Aromatični ugljikovodici (areni)

Aromatični spojevi obično se nazivaju karbociklički spojevi, u čijim se molekulama nalazi posebna ciklička skupina od šest ugljikovih atoma – benzenski prsten. Najjednostavnija tvar koja sadrži takvu skupinu je ugljikovodik benzen; svi ostali aromatski spojevi ove vrste smatraju se derivatima benzena.

Zbog prisutnosti benzenskog prstena u aromatičnim spojevima, oni se po nekim svojstvima značajno razlikuju od zasićenih i nezasićenih alicikličkih spojeva, kao i od spojeva s otvorenim lancem. Izrazita svojstva aromatičnih tvari, zbog prisutnosti benzenske jezgre u njima, obično se nazivaju aromatičnim svojstvima, a benzenska jezgra, odnosno aromatičnom jezgrom.

Valja napomenuti da sam naziv "aromatični spojevi" više nema svoje izvorno izravno značenje. Tako su se zvali prvi proučavani derivati benzena, jer su imali aromu ili su bili izolirani iz prirodnih aromatičnih tvari. Trenutno, aromatični spojevi uključuju mnoge tvari koje imaju neugodan miris ili uopće nemaju miris ako njihova molekula sadrži ravan prsten s (4n + 2) generaliziranih elektrona, gdje n može poprimiti vrijednosti 0, 1, 2, 3 , itd. .d., je Hückelovo pravilo.

Aromatični ugljikovodici serije benzena.

Prvi predstavnik aromatskih ugljikovodika - benzen - ima sastav C6H6. Ovu je tvar otkrio M. Faraday 1825. godine u tekućini koja je nastala pri kompresiji ili hlađenju tzv. rasvjetni plin, koji se dobiva tijekom suhe destilacije ugljena. Nakon toga, benzen je otkriven (A. Hoffman, 1845.) u drugom proizvodu suhe destilacije ugljena - u katran kamenog ugljena. Pokazalo se da je to vrlo vrijedna tvar i našla je široku primjenu. Tada se pokazalo da su vrlo mnogi organski spojevi derivati benzena.

Struktura benzena.

Dugo je vrijeme ostalo nejasno pitanje kemijske prirode i strukture benzena. Čini se da je to jako nezasićeni spoj. Uostalom, njegov sastav C6H6 prema omjeru atoma ugljika i vodika odgovara formuli CnH2n-6, dok zasićeni ugljikovodik koji odgovara broju ugljikovih atoma heksan ima sastav C6H14 i odgovara formuli CnH2n+2. Međutim, benzen ne daje reakcije karakteristične za nezasićene spojeve; na primjer, ne daje bromsku vodu i otopinu KMnO4; u normalnim uvjetima nije sklon reakcijama adicije, ne oksidira. Naprotiv, benzen u prisutnosti katalizatora ulazi u reakcije supstitucije karakteristične za zasićene ugljikovodike, na primjer, s halogenima:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Pokazalo se, međutim, da pod određenim uvjetima i benzen može ući u reakcije adicije. Tamo se, u prisutnosti katalizatora, hidrogenira, dodajući 6 atoma vodika:

C6H6 + 3H2® C6H12

Pod djelovanjem svjetlosti, benzen polako dodaje 6 atoma halogena:

C6H6 + 3Cl2® C6H6Cl6

Moguće su i neke druge reakcije adicije, ali sve se odvijaju s poteškoćama, mnogo puta manje aktivno od adicije na dvostruke veze u tvarima s otvorenim ciljem ili u alicikličkim spojevima.

Nadalje, utvrđeno je da monosupstituirani derivati benzena C6H5X nemaju izomere. To je pokazalo da su svi vodikovi i svi atomi ugljika u njegovoj molekuli po svom položaju ekvivalentni, što također dugo nije pronašlo objašnjenje.

Po prvi put, formula za strukturu benzena predložena je 1865. godine. Njemački kemičar August Kekule. Predložio je da 6 atoma ugljika u benzenu tvore ciklus, povezujući se jedni s drugima naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama, a osim toga, svaki od njih je povezan s jednim atomom vodika: CH CH CH CH CH Kekule je predložio da dvostruke veze u benzenu nije nepomičan; po njemu se neprekidno kreću (osciliraju) u prstenu, što se može prikazati shemom: CH (I) CH (II) Formule I i II, prema Kekuleu, CH CH CH CH su potpuno ekvivalentne i samo ½½<=>½½ izražavaju 2 međusobno prolazne CH CH CH CH CH faze spoja molekule benzena. CH CH

Kekule je do ovog zaključka došao na temelju da ako je položaj dvostrukih veza u benzenu fiksiran, tada bi njegovi disupstituirani derivati C6H4X2 sa supstituentima na susjednim ugljicima trebali postojati u obliku izomera na položaju jednostruke i dvostruke veze:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Kekule formula je postala široko rasprostranjena. To je u skladu s konceptom četverovalentnog ugljika, objašnjava ekvivalentnost atoma vodika u benzenu. Dokazana je prisutnost šesteročlanog ciklusa u potonjem; posebice to potvrđuje činjenica da tijekom hidrogenacije benzen stvara cikloheksan, a cikloheksan se dehidrogenacijom pretvara u benzen.

Međutim, Kekule formula ima značajne nedostatke. Pod pretpostavkom da u benzenu postoje tri dvostruke veze, ona ne može objasniti zašto benzen u ovom slučaju teško ulazi u reakcije adicije, otporan je na djelovanje oksidacijskih sredstava, t.j. ne pokazuje svojstva nezasićenih spojeva.

Proučavanje benzena najnovijim metodama pokazuje da u njegovoj molekuli između ugljikovih atoma nema ni običnih jednostavnih ni običnih dvostrukih veza. Na primjer, proučavanje aromatskih spojeva pomoću rendgenskih zraka pokazalo je da 6 atoma ugljika u benzenu, koji tvore ciklus, leže u istoj ravnini na vrhovima pravilnog šesterokuta i da su njihova središta na jednakoj udaljenosti jedan od drugog, što čini 1,40 A. Te udaljenosti su manje od udaljenosti između središta ugljikovih atoma povezanih jednostrukom vezom (1,54 A), a više od m. povezanih dvostrukom vezom (1,34 A). Dakle, u benzenu su ugljikovi atomi povezani pomoću posebnih, ekvivalentnih veza, koje su nazvane aromatičnim vezama. Po svojoj prirodi razlikuju se od dvostrukih i jednostrukih veza; njihova prisutnost određuje karakteristična svojstva benzena. Sa stajališta suvremenih elektroničkih koncepata, priroda aromatskih veza objašnjava se na sljedeći način.

AROMATIČNI SPOJEVI

AROMATIČNI UGLJIKOVODIDI (ARENI)

Tipični predstavnici aromatskih ugljikovodika su derivati benzena, t.j. takvi karbociklički spojevi, u čijim se molekulama nalazi posebna ciklička skupina od šest ugljikovih atoma, nazvana benzenski ili aromatski prsten.

Opća formula za aromatične ugljikovodike je C n H 2 n -6 .

Struktura benzena

Da biste proučili strukturu benzena, morate pogledati animirani film "Struktura benzena" (Ovaj video je dostupan samo na CD-ROM-u). Tekst koji prati ovaj film u cijelosti je premješten u ovaj pododjeljak i slijedi u nastavku.

„Godine 1825. engleski istraživač Michael Faraday tijekom termičke razgradnje loja izolirao je mirisnu tvar koja je imala molekularnu formulu C 6 H 6. Ovaj spoj, koji se danas naziva benzen, je najjednostavniji aromatski ugljikovodik.

Uobičajena strukturna formula za benzen, koju je 1865. predložio njemački znanstvenik Kekule, je ciklus s izmjeničnim dvostrukim i jednostrukim vezama između ugljikovih atoma:

Međutim, fizikalne, kemijske, kao i kvantnomehaničke studije pokazale su da u molekuli benzena ne postoje obične dvostruke i jednostruke veze ugljik-ugljik. Sve ove poveznice u njemu su jednake, ekvivalentne, t.j. su, takoreći, posredne "jedan i pol" veze, karakteristične samo za benzensku aromatsku jezgru. Osim toga, pokazalo se da u molekuli benzena svi atomi ugljika i vodika leže u istoj ravnini, a atomi ugljika nalaze se na vrhovima pravilnog šesterokuta s istom duljinom veze između njih, jednakom 0,139 nm, i svi vezni kutovi su 120°. Ovakav raspored ugljikovog kostura posljedica je činjenice da svi ugljikovi atomi u benzenskom prstenu imaju istu gustoću elektrona i da su u stanju sp 2 - hibridizacije. To znači da svaki atom ugljika ima jednu s i dvije p orbitale hibridizirane, a jedna p orbitala je nehibridna. Tri hibridne orbitale se preklapaju: dvije s istim orbitalama dva susjedna ugljikova atoma, a treća sa s-orbitalom atoma vodika. Slična preklapanja odgovarajućih orbitala opažena su za sve atome ugljika benzenskog prstena, što rezultira stvaranjem dvanaest s-veza smještenih u istoj ravnini.

Četvrta nehibridna p-orbitala ugljikovih atoma u obliku bučice smještena je okomito na ravninu smjera -veza. Sastoji se od dva identična dijela, od kojih jedan leži iznad, a drugi ispod navedene ravnine. Svaku p orbitalu zauzima jedan elektron. P-orbitala jednog ugljikovog atoma preklapa se s p-orbitalom susjednog atoma ugljika, što dovodi, kao i u slučaju etilena, do sparivanja elektrona i stvaranja dodatne -veze. Međutim, u slučaju benzena, preklapanje nije ograničeno na samo dvije orbitale, kao u etilenu: p-orbitala svakog atoma ugljika preklapa se jednako s p-orbitalama dvaju susjednih ugljikovih atoma. Kao rezultat, nastaju dva kontinuirana elektronska oblaka u obliku torova, od kojih jedan leži iznad, a drugi ispod ravnine atoma (torus je prostorna figura u obliku krafne ili pojasa za spašavanje). Drugim riječima, šest p-elektrona, u interakciji jedni s drugima, tvore jedan oblak -elektrona, koji je prikazan kao krug unutar šesteročlanog ciklusa:

S teorijske točke gledišta, samo oni ciklički spojevi koji imaju planarnu strukturu i sadrže (4n + 2) -elektrona u zatvorenom sustavu konjugacije, gdje je n cijeli broj, mogu se nazvati aromatskim spojevima. Ovi kriteriji aromatičnosti, poznati kao Hückelova pravila, u potpunosti zadovoljava benzen. Njegov broj od šest -elektrona je Hückelov broj za n=1, u vezi s kojim se šest -elektrona molekule benzena naziva aromatičnim sekstetom.

Primjer aromatskih sustava s 10 i 14 -elektrona su predstavnici polinuklearnih aromatskih spojeva -
naftalin i
antracen .

izomerija

Teorija strukture dopušta postojanje samo jednog spoja s formulom benzen (C 6 H 6) te također samo jednog najbližeg homologa - toluena (C 7 H 8). Međutim, naknadni homolozi mogu već postojati kao nekoliko izomera. Izomerizam je posljedica izomerije ugljikovog kostura postojećih radikala i njihovog međusobnog položaja u benzenskom prstenu. Položaj dvaju supstituenata označen je prefiksima: orto- (o-), ako se nalaze na susjednim atomima ugljika (položaj 1, 2-), meta- (m-) za odvojene jednim atomom ugljika (1, 3- ) i para- (p-) za one nasuprot jedni drugima (1, 4-).

Na primjer, za dimetilbenzen (ksilen):

orto-ksilen (1,2-dimetilbenzen)

meta-ksilen (1,3-dimetilbenzen)

para-ksilen (1,4-dimetilbenzen)

Priznanica

Poznate su sljedeće metode za proizvodnju aromatskih ugljikovodika.

Katalitička dehidrociklizacija alkana, t.j. eliminacija vodika uz istovremenu ciklizaciju (metoda B.A. Kazanskog i A.F. Plate). Reakcija se provodi na povišenoj temperaturi korištenjem katalizatora kao što je krom oksid.

Katalitička dehidrogenacija cikloheksana i njegovih derivata (N.D. Zelinsky). Kao katalizator koristi se paladij crni ili platina na 300°C.

Ciklička trimerizacija acetilena i njegovih homologa preko aktivnog ugljena na 600°C (N.D. Zelinskii).

Fuzija soli aromatskih kiselina s alkalijom ili soda vapnom.

Alkilacija samog benzena s halogenim derivatima (Friedel-Craftsova reakcija) ili olefinima.

Fizička svojstva

Benzen i njegovi najbliži homolozi su bezbojne tekućine specifičnog mirisa. Aromatični ugljikovodici su lakši od vode i u njoj se ne otapaju, ali se lako otapaju u organskim otapalima – alkoholu, eteru, acetonu.

Fizička svojstva nekih arena prikazana su u tablici.

Stol. Fizička svojstva nekih arena

Ime	Formula	t.pl., C	t.bp., C	d4 20
Benzen	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
toluen (metilbenzen)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Etilbenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
ksilen (dimetilbenzen)	C6H4 (CH3)2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
par-		13,26	138,35	0,8611
Propilbenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
kumen (izopropilbenzen)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
stiren (vinilbenzen)	C 6 H 5 CH \u003d CH 2	-30,6	145,2	0,9060

Kemijska svojstva

Benzenska jezgra ima veliku čvrstoću, što objašnjava sklonost aromatskih ugljikovodika reakcijama supstitucije. Za razliku od alkana, koji su također skloni reakcijama supstitucije, aromatske ugljikovodike karakterizira velika pokretljivost vodikovih atoma u jezgri, pa se reakcije halogeniranja, nitriranja, sulfoniranja itd. odvijaju u znatno blažim uvjetima od alkana.

Elektrofilna supstitucija u benzenu

Unatoč činjenici da je benzen po sastavu nezasićeni spoj, reakcije adicije nisu karakteristične za njega. Tipične reakcije benzenskog prstena su reakcije supstitucije vodika - točnije, reakcije elektrofilne supstitucije.

Razmotrimo primjere najkarakterističnijih reakcija ovog tipa.

Halogenacija. Kada benzen reagira s halogenom (u ovom slučaju, klorom), atom vodika u jezgri zamjenjuje se halogenom.

Cl 2 - AlCl 3  (klorobenzen) + H 2 O

Reakcije halogeniranja provode se u prisutnosti katalizatora, a to su najčešće aluminij ili željezni kloridi.

Nitracija. Kada smjesa za nitraciju djeluje na benzen, atom vodika zamjenjuje se nitro grupom (smjesa za nitraciju je smjesa koncentrirane dušične i sumporne kiseline u omjeru 1:2).

HNO 3 - H 2 SO 4  (nitrobenzen) + H 2 O

Sumporna kiselina u ovoj reakciji igra ulogu katalizatora i sredstva za uklanjanje vode.

Sulfoniranje. Reakcija sulfoniranja provodi se koncentriranom sumpornom kiselinom ili oleumom (oleum je otopina sumpornog anhidrida u bezvodnoj sumpornoj kiselini). Tijekom reakcije, atom vodika je zamijenjen sulfo grupom, što rezultira monosulfonskom kiselinom.

H 2 SO 4 - SO 3  (benzensulfonska kiselina) + H 2 O

Alkilacija (Friedel-Craftsova reakcija). Kada se benzen tretira s alkil halogenidima u prisutnosti katalizatora (aluminij klorida), atom vodika u benzenskom prstenu zamjenjuje se alkilom.

R–Cl - AlCl 3  (R-ugljikovodični radikal) + HCl

Treba napomenuti da je reakcija alkilacije opća metoda za dobivanje homologa benzena - alkilbenzena.

Razmotrimo mehanizam reakcije elektrofilne supstitucije u nizu benzena na primjeru reakcije kloriranja.
Primarni korak je stvaranje elektrofilne čestice. Nastaje kao rezultat heterolitičkog cijepanja kovalentne veze u molekuli halogena pod djelovanjem katalizatora i predstavlja kloridni kation.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Rezultirajuća elektrofilna čestica napada benzenski prsten, što dovodi do brzog stvaranja nestabilnog -kompleksa, u kojem se elektrofilna čestica privlači u oblak elektrona benzenskog prstena.

Drugim riječima, -kompleks je jednostavna elektrostatička interakcija između elektrofila i -elektronskog oblaka aromatske jezgre.
Tada -kompleks prelazi u -kompleks čije je nastajanje najvažniji stupanj reakcije. Elektrofilna čestica "hvata" dva elektrona -elektroničkog seksteta i stvara -vezu s jednim od ugljikovih atoma benzenskog prstena.

-kompleks je kation lišen aromatske strukture, s četiri -elektrona delokalizirana (drugim riječima, raspoređena) u sferi djelovanja jezgri od pet ugljikovih atoma. Šesti atom ugljika mijenja hibridno stanje svoje elektronske ljuske iz sp 2 - u sp 3 -, napušta ravninu prstena i dobiva tetraedarsku simetriju. Oba supstituenta - atom vodika i klora nalaze se u ravnini okomitoj na ravninu prstena.
U završnoj fazi reakcije, proton se odvaja od -kompleksa i aromatski sustav se obnavlja, budući da se par elektrona koji nedostaje iz aromatskog seksteta vraća u jezgru benzena.

+H+

Odcijepljeni proton se veže na anion aluminijevog tetraklorida kako bi tvorio klorovodik i regenerirao aluminijev klorid.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Zbog ove regeneracije aluminijevog klorida potrebna je vrlo mala (katalitička) količina za pokretanje reakcije.

Unatoč sklonosti benzena reakcijama supstitucije, on također ulazi u reakcije adicije u teškim uvjetima.

Hidrogenacija. Dodavanje vodika provodi se samo u prisutnosti katalizatora i na povišenim temperaturama. Benzen se hidrogenira da nastane cikloheksan, a derivati benzena daju derivate cikloheksana.

3H 2 - t , p, Ni  (cikloheksan)

Na sunčevoj svjetlosti, pod utjecajem ultraljubičastog zračenja, benzen dodaje klor i brom da nastane heksahalide, koji zagrijavanjem gube tri molekule halogenovodika i dovode do trihalogenbenzena.

Oksidacija. Benzenska jezgra otpornija je na oksidaciju od alkana. Čak ni kalijev permanganat, dušična kiselina, vodikov peroksid ne djeluju na benzen u normalnim uvjetima. Pod djelovanjem oksidacijskih sredstava na homologe benzena, ugljikov atom bočnog lanca najbliži jezgri oksidira se u karboksilnu skupinu i daje aromatsku kiselinu.

2KMnO 4  (kalijeva sol benzojeve kiseline) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

U svim slučajevima, kao što se može vidjeti, bez obzira na duljinu bočnog lanca, nastaje benzojeva kiselina.

Ako u benzenskom prstenu postoji nekoliko supstituenata, svi postojeći lanci mogu se oksidirati uzastopno. Ova reakcija se koristi za određivanje strukture aromatskih ugljikovodika.

– [ O ]  (tereftalna kiselina)

Pravila orijentacije u jezgri benzena

Kao i sam benzen, homolozi benzena također prolaze kroz reakcije elektrofilne supstitucije. Međutim, bitna značajka ovih reakcija je da novi supstituenti ulaze u benzenski prsten na određenim položajima u odnosu na postojeće supstituente. Drugim riječima, svaki supstituent benzenske jezgre ima određeni vodeći (ili orijentirajući) učinak. Obrasci koji određuju smjer supstitucijskih reakcija u benzenskoj jezgri nazivaju se orijentacijska pravila.

Svi supstituenti podijeljeni su u dvije skupine prema prirodi njihova orijentacijskog djelovanja.

Supstituenti prve vrste (ili orto-para-orijentanti) su atomi ili skupine atoma sposobnih za doniranje elektrona (donator elektrona). To uključuje ugljikovodične radikale, –OH i –NH 2 skupine i halogene. Navedeni supstituenti (osim halogena) povećavaju aktivnost benzenskog prstena. Supstituenti prve vrste orijentiraju novi supstituent pretežno u orto i para položajima.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluensulfonska kiselina) + (p-toluensulfonska kiselina) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-klorotoluen) + (p-klorotoluen) + 2HCl

Uzimajući u obzir posljednju reakciju, treba napomenuti da se u odsutnosti katalizatora na svjetlu ili pri zagrijavanju (tj. pod istim uvjetima kao za alkane), halogen može uvesti u bočni lanac. Mehanizam reakcije supstitucije u ovom slučaju je radikalan.

Cl 2 - h   (benzil klorid) + HCl

Supstituenti druge vrste (meta-orijentirajuća sredstva) su skupine koje povlače elektrone sposobne povući i prihvatiti elektrone iz benzenske jezgre. To uključuje:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Supstituenti druge vrste smanjuju aktivnost benzenskog prstena, usmjeravaju novi supstituent na meta poziciju.

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-dinitrobenzen) + H 2 O

HNO 3 - H 2 SO 4  (m-nitrobenzojeva kiselina) + H 2 O

Primjena

Aromatični ugljikovodici važna su sirovina za proizvodnju raznih sintetičkih materijala, bojila i fiziološki aktivnih tvari. Dakle, benzen je proizvod za proizvodnju bojila, lijekova, sredstava za zaštitu bilja itd. Toluen se koristi kao sirovina u proizvodnji eksploziva, lijekova, a također i kao otapalo. Vinilbenzen (stiren) se koristi za proizvodnju polimernog materijala - polistirena.