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Chaque atome a un certain nombre d'électrons.

Entrant dans des réactions chimiques, les atomes donnent, acquièrent ou socialisent des électrons, atteignant la configuration électronique la plus stable. La configuration avec la plus faible énergie est la plus stable (comme dans les atomes de gaz rares). Ce schéma est appelé "règle de l'octet" (Fig. 1).

Riz. une.

Cette règle s'applique à tous type de connexion. Les liaisons électroniques entre les atomes leur permettent de former des structures stables, des cristaux les plus simples aux biomolécules complexes qui finissent par former des systèmes vivants. Ils diffèrent des cristaux par leur métabolisme continu. Cependant, de nombreuses réactions chimiques se déroulent selon les mécanismes transfert électronique, qui jouent un rôle important dans les processus énergétiques du corps.

Une liaison chimique est une force qui maintient ensemble deux ou plusieurs atomes, ions, molécules ou toute combinaison de ceux-ci..

La nature de la liaison chimique est universelle : il s'agit d'une force électrostatique d'attraction entre des électrons chargés négativement et des noyaux chargés positivement, déterminée par la configuration des électrons dans l'enveloppe externe des atomes. La capacité d'un atome à former des liaisons chimiques est appelée valence, ou état d'oxydation. La notion de électrons de valence- les électrons qui forment des liaisons chimiques, c'est-à-dire ceux situés dans les orbitales les plus énergétiques. En conséquence, l'enveloppe externe d'un atome contenant ces orbitales est appelée coquille de valence. A l'heure actuelle, il ne suffit pas d'indiquer la présence d'une liaison chimique, mais il faut préciser son type : ionique, covalente, dipôle-dipôle, métallique.

Le premier type de connexion estionique connexion

Selon la théorie électronique de la valence de Lewis et Kossel, les atomes peuvent atteindre une configuration électronique stable de deux manières : premièrement, en perdant des électrons, en devenant cations, deuxièmement, les acquérir, les transformer en anions. À la suite du transfert d'électrons, en raison de la force d'attraction électrostatique entre les ions avec des charges de signe opposé, une liaison chimique se forme, appelée Kossel " électrovalent(maintenant appelé ionique).

Dans ce cas, les anions et les cations forment une configuration électronique stable avec une couche électronique externe remplie. Des liaisons ioniques typiques sont formées à partir de cations des groupes T et II du système périodique et d'anions d'éléments non métalliques des groupes VI et VII (16 et 17 sous-groupes - respectivement, chalcogènes Et halogènes). Les liaisons dans les composés ioniques sont insaturées et non directionnelles, elles conservent donc la possibilité d'une interaction électrostatique avec d'autres ions. Sur la fig. Les figures 2 et 3 montrent des exemples de liaisons ioniques correspondant au modèle de transfert d'électrons de Kossel.

Riz. 2.

Riz. 3. Liaison ionique dans la molécule de chlorure de sodium (NaCl)

Il convient ici de rappeler certaines des propriétés qui expliquent le comportement des substances dans la nature, en particulier de considérer la notion de acides Et terrains.

Les solutions aqueuses de toutes ces substances sont des électrolytes. Ils changent de couleur de différentes manières. indicateurs. Le mécanisme d'action des indicateurs a été découvert par F.V. Ostwald. Il a montré que les indicateurs sont des acides ou des bases faibles, dont la couleur dans les états non dissociés et dissociés est différente.

Les bases peuvent neutraliser les acides. Toutes les bases ne sont pas solubles dans l'eau (par exemple, certains composés organiques qui ne contiennent pas de groupes -OH sont insolubles, en particulier, triéthylamine N (C 2 H 5) 3); les bases solubles sont appelées alcalis.

Les solutions aqueuses d'acides entrent dans des réactions caractéristiques:

a) avec des oxydes métalliques - avec formation de sel et d'eau;

b) avec des métaux - avec formation de sel et d'hydrogène;

c) avec des carbonates - avec formation de sel, CO 2 et H 2 O.

Les propriétés des acides et des bases sont décrites par plusieurs théories. Conformément à la théorie de S.A. Arrhenius, un acide est une substance qui se dissocie pour former des ions H+ , tandis que la base forme des ions EST-IL- . Cette théorie ne tient pas compte de l'existence de bases organiques dépourvues de groupements hydroxyles.

En accord avec proton Selon la théorie de Bronsted et Lowry, un acide est une substance contenant des molécules ou des ions qui donnent des protons ( donateurs protons), et la base est une substance constituée de molécules ou d'ions qui acceptent les protons ( accepteurs protons). Notez que dans les solutions aqueuses, les ions hydrogène existent sous une forme hydratée, c'est-à-dire sous la forme d'ions hydronium H3O+ . Cette théorie décrit des réactions non seulement avec de l'eau et des ions hydroxyde, mais également réalisées en l'absence de solvant ou avec un solvant non aqueux.

Par exemple, dans la réaction entre l'ammoniac NH 3 (base faible) et du chlorure d'hydrogène en phase gazeuse, il se forme du chlorure d'ammonium solide et, dans un mélange à l'équilibre de deux substances, il y a toujours 4 particules, dont deux acides et les deux autres des bases:

Ce mélange à l'équilibre est constitué de deux paires conjuguées d'acides et de bases :

1)NH 4+ et NH 3

2) HCl Et CL ‑

Ici, dans chaque paire conjuguée, l'acide et la base diffèrent d'un proton. Chaque acide a une base conjuguée. Un acide fort a une base conjuguée faible et un acide faible a une base conjuguée forte.

La théorie de Bronsted-Lowry permet d'expliquer le rôle unique de l'eau pour la vie de la biosphère. L'eau, selon la substance qui interagit avec elle, peut présenter les propriétés d'un acide ou d'une base. Par exemple, dans les réactions avec des solutions aqueuses d'acide acétique, l'eau est une base et avec des solutions aqueuses d'ammoniac, c'est un acide.

1) CH 3 COOH + H 2 O ↔ H 3 O + + CH 3 SO- . Ici, la molécule d'acide acétique donne un proton à la molécule d'eau;

2) NH3 + H 2 O ↔ NH4 + + EST-IL- . Ici, la molécule d'ammoniac accepte un proton de la molécule d'eau.

Ainsi, l'eau peut former deux couples conjugués :

1) H 2 O(acide) et EST-IL- (base conjuguée)

2) H 3 O+ (acide) et H 2 O(base conjuguée).

Dans le premier cas, l'eau cède un proton, et dans le second, elle l'accepte.

Une telle propriété est appelée amphiprotonité. Les substances qui peuvent réagir à la fois sous forme d'acides et de bases sont appelées amphotère. Ces substances se trouvent souvent dans la nature. Par exemple, les acides aminés peuvent former des sels avec des acides et des bases. Par conséquent, les peptides forment facilement des composés de coordination avec les ions métalliques présents.

Ainsi, la propriété caractéristique d'une liaison ionique est le déplacement complet d'un paquet d'électrons de liaison vers l'un des noyaux. Cela signifie qu'il existe une région entre les ions où la densité électronique est presque nulle.

Le deuxième type de connexion estcovalent connexion

Les atomes peuvent former des configurations électroniques stables en partageant des électrons.

Une telle liaison se forme lorsqu'une paire d'électrons est partagée un à la fois. de chaque atome. Dans ce cas, les électrons de liaison socialisés sont répartis également entre les atomes. Un exemple de liaison covalente est homonucléaire diatomique Molécules H 2 , N 2 , F 2. Les allotropes ont le même type de liaison. O 2 et ozone O 3 et pour une molécule polyatomique S 8 et aussi molécules hétéronucléaires chlorure d'hydrogène HCl, gaz carbonique CO 2, méthane CH 4, éthanol À PARTIR DE 2 H 5 EST-IL, Hexafluorure de soufre SF 6, acétylène À PARTIR DE 2 H 2. Toutes ces molécules ont les mêmes électrons communs, et leurs liaisons sont saturées et orientées de la même manière (Fig. 4).

Pour les biologistes, il est important que les rayons covalents des atomes dans les doubles et triples liaisons soient réduits par rapport à une simple liaison.

Riz. 4. Liaison covalente dans la molécule Cl 2 .

Les types de liaisons ioniques et covalentes sont deux cas limites de nombreux types de liaisons chimiques existantes, et en pratique la plupart des liaisons sont intermédiaires.

Les composés de deux éléments situés aux extrémités opposées de périodes identiques ou différentes du système de Mendeleïev forment principalement des liaisons ioniques. Au fur et à mesure que les éléments se rapprochent au cours d'une période, la nature ionique de leurs composés diminue, tandis que le caractère covalent augmente. Par exemple, les halogénures et les oxydes des éléments du côté gauche du tableau périodique forment principalement des liaisons ioniques ( NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH), et les mêmes composés des éléments du côté droit du tableau sont covalents ( H2O, CO2, NH3, NO2, CH4, phénol C6H5OH, glucose C 6 H 12 O 6, éthanol C2H5OH).

La liaison covalente, à son tour, a une autre modification.

Dans les ions polyatomiques et dans les molécules biologiques complexes, les deux électrons ne peuvent provenir que de une atome. On l'appelle donneur paire d'électrons. Un atome qui socialise cette paire d'électrons avec un donneur est appelé accepteur paire d'électrons. Ce type de liaison covalente est appelé coordination (donneur-accepteur, oudatif) la communication(Fig. 5). Ce type de liaison est le plus important pour la biologie et la médecine, puisque la chimie des éléments d les plus importants pour le métabolisme est largement décrite par des liaisons de coordination.

Photo. cinq.

En règle générale, dans un composé complexe, un atome de métal agit comme un accepteur de paire d'électrons ; au contraire, dans les liaisons ioniques et covalentes, l'atome de métal est un donneur d'électrons.

L'essence de la liaison covalente et sa variété - la liaison de coordination - peuvent être clarifiées à l'aide d'une autre théorie des acides et des bases, proposée par GN. Lewis. Il a quelque peu élargi le concept sémantique des termes «acide» et «base» selon la théorie de Bronsted-Lowry. La théorie de Lewis explique la nature de la formation des ions complexes et la participation des substances aux réactions de substitution nucléophile, c'est-à-dire à la formation de CS.

Selon Lewis, un acide est une substance capable de former une liaison covalente en acceptant une paire d'électrons d'une base. Une base de Lewis est une substance qui possède une seule paire d'électrons qui, en donnant des électrons, forme une liaison covalente avec l'acide de Lewis.

C'est-à-dire que la théorie de Lewis étend la gamme des réactions acide-base également aux réactions dans lesquelles les protons ne participent pas du tout. De plus, le proton lui-même, selon cette théorie, est aussi un acide, puisqu'il est capable d'accepter une paire d'électrons.

Par conséquent, selon cette théorie, les cations sont des acides de Lewis et les anions sont des bases de Lewis. Les réactions suivantes sont des exemples :

Il a été noté ci-dessus que la subdivision des substances en substances ioniques et covalentes est relative, car il n'y a pas de transfert complet d'un électron des atomes métalliques aux atomes accepteurs dans les molécules covalentes. Dans les composés avec une liaison ionique, chaque ion est dans le champ électrique des ions de signe opposé, ils sont donc mutuellement polarisés et leurs coquilles sont déformées.

Polarisabilité déterminé par la structure électronique, la charge et la taille de l'ion ; elle est plus élevée pour les anions que pour les cations. La polarisabilité la plus élevée parmi les cations concerne les cations de plus grande charge et de plus petite taille, par exemple, pour Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , Tl 3+. A un fort effet polarisant H+ . Étant donné que l'effet de la polarisation des ions est bilatéral, il modifie considérablement les propriétés des composés qu'ils forment.

Le troisième type de connexion -dipôle-dipôle connexion

Outre les types de communication répertoriés, il existe également dipôle-dipôle intermoléculaire interactions, également appelées van der Waals .

La force de ces interactions dépend de la nature des molécules.

Il existe trois types d'interactions : dipôle permanent - dipôle permanent ( dipôle-dipôle attraction); dipôle permanent - dipôle induit ( induction attraction); dipôle instantané - dipôle induit ( dispersion l'attraction ou les forces de Londres ; riz. 6).

Riz. 6.

Seules les molécules avec des liaisons covalentes polaires ont un moment dipôle-dipôle ( HCl, NH 3, SO 2, H 2 O, C 6 H 5 Cl), et la force de liaison est de 1-2 adieu(1D \u003d 3,338 × 10 -30 coulomb mètres - C × m).

En biochimie, on distingue un autre type de liaison - hydrogène connexion, qui est un cas limite dipôle-dipôle attraction. Cette liaison est formée par l'attraction entre un atome d'hydrogène et un petit atome électronégatif, le plus souvent l'oxygène, le fluor et l'azote. Avec de gros atomes qui ont une électronégativité similaire (par exemple, avec le chlore et le soufre), la liaison hydrogène est beaucoup plus faible. L'atome d'hydrogène se distingue par une caractéristique essentielle : lorsque les électrons de liaison sont arrachés, son noyau - le proton - est exposé et cesse d'être protégé par les électrons.

Par conséquent, l'atome se transforme en un grand dipôle.

Une liaison hydrogène, contrairement à une liaison de van der Waals, se forme non seulement lors d'interactions intermoléculaires, mais également au sein d'une molécule - intramoléculaire liaison hydrogène. Les liaisons hydrogène jouent un rôle important en biochimie, par exemple pour stabiliser la structure des protéines sous la forme d'une hélice a, ou pour la formation d'une double hélice d'ADN (Fig. 7).

Fig.7.

Les liaisons hydrogène et van der Waals sont beaucoup plus faibles que les liaisons ioniques, covalentes et de coordination. L'énergie des liaisons intermoléculaires est indiquée dans le tableau. une.

Tableau 1.Énergie des forces intermoléculaires

Noter: Le degré d'interactions intermoléculaires reflète l'enthalpie de fusion et d'évaporation (ébullition). Les composés ioniques nécessitent beaucoup plus d'énergie pour séparer les ions que pour séparer les molécules. Les enthalpies de fusion des composés ioniques sont beaucoup plus élevées que celles des composés moléculaires.

Le quatrième type de connexion -lien métallique

Enfin, il existe un autre type de liaisons intermoléculaires - métal: connexion des ions positifs du réseau des métaux avec des électrons libres. Ce type de connexion ne se produit pas dans les objets biologiques.

D'un bref rappel des types de liaisons, un détail ressort : un paramètre important d'un atome ou d'un ion d'un métal - un donneur d'électrons, ainsi qu'un atome - un accepteur d'électrons est son Taille.

Sans entrer dans les détails, notons que les rayons covalents des atomes, les rayons ioniques des métaux et les rayons de van der Waals des molécules en interaction augmentent à mesure que leur numéro atomique dans les groupes du système périodique augmente. Dans ce cas, les valeurs des rayons ioniques sont les plus petites et les rayons de van der Waals sont les plus grands. En règle générale, lors du déplacement vers le bas du groupe, les rayons de tous les éléments augmentent, à la fois covalents et van der Waals.

Les plus importantes pour les biologistes et les médecins sont coordination(donneur-accepteur) liaisons considérées par la chimie de coordination.

Bioinorganiques médicaux. G. K. Barachkov

Dans l'état fondamental, l'atome de carbone C (1s 2 2s 2 2p 2) possède deux électrons non appariés, grâce auxquels seules deux paires d'électrons communes peuvent se former. Cependant, dans la plupart de ses composés, le carbone est tétravalent. Cela est dû au fait que l'atome de carbone, absorbant une petite quantité d'énergie, passe dans un état excité dans lequel il possède 4 électrons non appariés, c'est-à-dire capable de former quatre des liaisons covalentes et participent à la formation de quatre paires d'électrons communes :

6 C 1 s 2 2s 2 2 p 2 6 C * 1 s 2 2s 1 2 p 3

↓

1

↓

p

↓

p

s

s

L'énergie d'excitation est compensée par la formation de liaisons chimiques, qui se produit avec la libération d'énergie.

Les atomes de carbone ont la capacité de former trois types d'hybridation d'orbitales d'électrons ( sp 3, sp 2, sp) et la formation de liaisons multiples (doubles et triples) entre elles (tableau 7).

Tableau 7

Types d'hybridation et géométrie des molécules

Simple (unique) s - la communication est effectuée lorsque sp 3-hybridation, dans laquelle les quatre orbitales hybrides sont équivalentes et ont une orientation dans l'espace à un angle de 109 environ 29 ' les unes par rapport aux autres et sont orientées vers les sommets d'un tétraèdre régulier.

Riz. 19. La formation d'une molécule de méthane CH 4

Si les orbitales hybrides de carbone se chevauchent avec des sphériques s-orbitales de l'atome d'hydrogène, alors le composé organique le plus simple méthane CH 4 est formé - un hydrocarbure saturé (Fig. 19).

Riz. 20. Disposition tétraédrique des liaisons dans la molécule de méthane

L'étude des liaisons des atomes de carbone entre eux et avec des atomes d'autres éléments est d'un grand intérêt. Considérez la structure des molécules d'éthane, d'éthylène et d'acétylène.

Les angles entre toutes les liaisons dans la molécule d'éthane sont presque exactement égaux les uns aux autres (Fig. 21) et ne diffèrent pas des angles C-H dans la molécule de méthane.

Riz. 21. Molécule d'éthane C 2 H 6

Par conséquent, les atomes de carbone sont dans l'état sp 3-hybridation.

L'hybridation des orbitales électroniques des atomes de carbone peut être incomplète, c'est-à-dire cela peut impliquer deux sp 2 hybridation) ou un ( sp-hybridation) de trois R- orbitales. Dans ce cas, entre les atomes de carbone se forment multiples(double ou triple) Connexions. Les hydrocarbures à liaisons multiples sont appelés insaturés ou insaturés. Une double liaison (C = C) se forme lorsque sp 2- hybridation. Dans ce cas, chacun des atomes de carbone possède l'un des trois R- les orbitales ne sont pas impliquées dans l'hybridation, ce qui entraîne la formation de trois sp 2- orbitales hybrides situées dans le même plan à un angle de 120 environ les unes par rapport aux autres, et non hybrides 2 R-orbital est perpendiculaire à ce plan. Deux atomes de carbone sont connectés l'un à l'autre, formant une liaison s en raison du chevauchement des orbitales hybrides et une liaison p en raison du chevauchement R-orbitales. L'interaction d'orbitales hybrides libres de carbone avec des orbitales 1s d'atomes d'hydrogène conduit à la formation d'une molécule d'éthylène C 2 H 4 (Fig. 22), le représentant le plus simple des hydrocarbures insaturés.

Riz. 22. La formation d'une molécule d'éthylène C 2 H 4

Le chevauchement des orbitales électroniques dans le cas des liaisons p est moindre et les zones à densité électronique accrue sont plus éloignées des noyaux des atomes, de sorte que cette liaison est moins forte que la liaison s.

Une triple liaison est formée d'une liaison s et de deux liaisons p. Dans ce cas, les orbitales d'électrons sont dans un état d'hybridation sp, dont la formation se produit en raison d'un s- et une R- orbitales (Fig. 23).

Riz. 23. Formation d'une molécule d'acétylène C 2 H 2

Deux orbitales hybrides sont situées à un angle de 180 degrés l'une par rapport à l'autre, et les deux autres non hybrides R-les orbitales sont situées dans deux plans mutuellement perpendiculaires. La formation d'une triple liaison a lieu dans la molécule d'acétylène C 2 H 2 .

Un type particulier de liaison apparaît lors de la formation d'une molécule de benzène (C 6 H 6) - le représentant le plus simple des hydrocarbures aromatiques.

Le benzène contient six atomes de carbone liés ensemble dans un cycle (cycle benzénique), tandis que chaque atome de carbone est dans un état d'hybridation sp 2 (Fig. 24).

Tous les atomes de carbone inclus dans la molécule de benzène sont situés dans le même plan. Chaque atome de carbone dans l'état d'hybridation sp 2 a une autre orbitale p non hybride avec un électron non apparié, qui forme une liaison p (Fig. 25).

L'axe d'une telle orbitale p est perpendiculaire au plan de la molécule de benzène.

Riz. 24. sp 2 - orbitales de la molécule de benzène C 6 H 6

Riz. 25. - liaisons dans la molécule de benzène C 6 H 6

Les six orbitales p non hybrides forment une orbitale p moléculaire de liaison commune, et les six électrons sont combinés en un sextuor d'électrons p.

La surface limite d'une telle orbitale est située au-dessus et au-dessous du plan du squelette en carbone. À la suite d'un chevauchement circulaire, un seul système p délocalisé apparaît, couvrant tous les atomes de carbone du cycle. Le benzène est représenté schématiquement comme un hexagone avec un anneau à l'intérieur, ce qui indique qu'il y a une délocalisation des électrons et des liaisons correspondantes.

Variété de substances inorganiques et organiques

La chimie organique est de la chimie composés de carbone. Les composés carbonés inorganiques comprennent : les oxydes de carbone, l'acide carbonique, les carbonates et les bicarbonates, les carbures. Matière organique autre que le carbone contiennent de l'hydrogène, de l'oxygène, de l'azote, du phosphore, du soufre et d'autres éléments. Les atomes de carbone peuvent former de longues chaînes non ramifiées et ramifiées, des anneaux, attacher d'autres éléments, de sorte que le nombre de composés organiques a approché 20 millions, alors qu'il existe un peu plus de 100 000 substances inorganiques.

La base du développement de la chimie organique est la théorie de la structure des composés organiques de A. M. Butlerov. Un rôle important dans la description de la structure des composés organiques appartient au concept de valence, qui caractérise la capacité des atomes à former des liaisons chimiques et détermine leur nombre. Carbone dans les composés organiques toujours tétravalent. Le postulat principal de la théorie de A. M. Butlerov est la position sur la structure chimique de la matière, c'est-à-dire la liaison chimique. Cet ordre est affiché à l'aide de formules structurelles. La théorie de Butlerov énonce l'idée que chaque substance a certaine structure chimique Et les propriétés des substances dépendent de la structure.

Théorie de la structure chimique des composés organiques A. M. Butlerova

Tout comme pour la chimie inorganique, la base du développement est la loi périodique et le système périodique des éléments chimiques de D. I. Mendeleev, pour la chimie organique, il est devenu fondamental.

Théorie de la structure chimique des composés organiques A. M. Butlerova

Le postulat principal de la théorie de Butlerov est la position sur la structure chimique d'une substance, qui est comprise comme l'ordre, la séquence de la connexion mutuelle des atomes en molécules, c'est-à-dire liaison chimique.

Structure chimique- l'ordre de connexion des atomes d'éléments chimiques dans une molécule selon leur valence.

Cet ordre peut être affiché à l'aide de formules développées, dans lesquelles les valences des atomes sont indiquées par des tirets : un tiret correspond à l'unité de valence d'un atome d'un élément chimique. Par exemple, pour la substance organique méthane, qui a la formule moléculaire CH 4, la formule structurale ressemble à ceci :

Les principales dispositions de la théorie de A. M. Butlerov:

Les atomes des molécules des substances organiques sont reliés les uns aux autres selon leur valence. Le carbone dans les composés organiques est toujours tétravalent et ses atomes peuvent se combiner les uns avec les autres pour former diverses chaînes.

Les propriétés des substances sont déterminées non seulement par leur composition qualitative et quantitative, mais également par l'ordre de connexion des atomes dans une molécule, c'est-à-dire la structure chimique de la matière.

Les propriétés des composés organiques dépendent non seulement de la composition de la substance et de l'ordre de connexion des atomes dans sa molécule, mais aussi de influence mutuelle des atomes et groupes d'atomes entre eux.

La théorie de la structure des composés organiques est une doctrine dynamique et en développement. Avec le développement des connaissances sur la nature de la liaison chimique, sur l'influence de la structure électronique des molécules de substances organiques, ils ont commencé à utiliser, en plus des formules empiriques et structurelles, des formules électroniques. Ces formules indiquent le sens déplacements de paires d'électrons dans une molécule.

La chimie quantique et la chimie de la structure des composés organiques ont confirmé la théorie de la direction spatiale des liaisons chimiques (isomérie cis et trans), étudié les caractéristiques énergétiques des transitions mutuelles dans les isomères, permis de juger de l'influence mutuelle des atomes dans le molécules de diverses substances, ont créé les conditions préalables à la prédiction des types d'isomérie et des directions et mécanismes des réactions chimiques.

Les substances organiques ont un certain nombre de caractéristiques.

La composition de toutes les substances organiques comprend du carbone et de l'hydrogène, par conséquent, lorsqu'elles sont brûlées, elles forment dioxyde de carbone et eau.

·Matière organique complexe construit et peut avoir un poids moléculaire énorme (protéines, lipides, glucides).

Les substances organiques peuvent être disposées en rangées de composition, de structure et de propriétés similaires homologues.

Pour les substances organiques, il est caractéristique isomérie.

Isomérie et homologie des substances organiques

Les propriétés des substances organiques dépendent non seulement de leur composition, mais aussi de ordre de connexion des atomes dans une molécule.

isomérie- c'est le phénomène de l'existence de différentes substances - isomères avec la même composition qualitative et quantitative, c'est-à-dire avec la même formule moléculaire.

Il existe deux types d'isomérie : structurel et spatial(stéréoisomérie). Les isomères structuraux diffèrent les uns des autres dans l'ordre de liaison des atomes dans une molécule; stéréoisomères - la disposition des atomes dans l'espace avec le même ordre de liaisons entre eux.

Les principaux types d'isomérie:

Isomérie structurelle - les substances diffèrent dans l'ordre de liaison des atomes dans les molécules :

1) isomérie du squelette carboné ;

2) isomérie de position :

• obligations multiples ;
• députés;
• groupes fonctionnels;

3) isomérie des séries homologiques (interclasse).

· Isomérie spatiale - les molécules de substances ne diffèrent pas par l'ordre de connexion des atomes, mais par leur position dans l'espace : cis-, trans-isomérie (géométrique).

Classification des substances organiques

On sait que les propriétés des substances organiques sont déterminées par leur composition et leur structure chimique. Par conséquent, il n'est pas surprenant que la classification des composés organiques soit basée sur la théorie de la structure - la théorie de A. M. Butlerov. Classer les substances organiques par la présence et l'ordre de connexion des atomes dans leurs molécules. La partie la plus durable et la moins changeante d'une molécule organique est sa squelette - une chaîne d'atomes de carbone. Selon l'ordre de connexion des atomes de carbone dans cette chaîne, les substances sont divisées en acyclique, ne contenant pas de chaînes fermées d'atomes de carbone dans les molécules, et carbocyclique contenant de telles chaînes (cycles) dans les molécules.

En plus des atomes de carbone et d'hydrogène, les molécules de substances organiques peuvent contenir des atomes d'autres éléments chimiques. Les substances dans les molécules desquelles ces soi-disant hétéroatomes sont inclus dans une chaîne fermée sont classées comme composés hétérocycliques.

hétéroatomes(oxygène, azote, etc.) peuvent faire partie de molécules et de composés acycliques, y formant des groupes fonctionnels, par exemple,

hydroxyle

carbonyle

,

carboxyle

,

groupe amino

.

Groupe fonctionnel- un groupe d'atomes qui détermine les propriétés chimiques les plus caractéristiques d'une substance et son appartenance à une certaine classe de composés.

Nomenclature des composés organiques

Au début du développement de la chimie organique, les composés découverts ont été attribués noms triviaux, souvent associés à l'histoire de leur production : acide acétique (qui est à la base du vinaigre de vin), acide butyrique (formé dans le beurre), glycol (c'est-à-dire "doux"), etc. besoin s'est fait sentir d'associer des noms à leur structure. C'est ainsi que des noms rationnels sont apparus : méthylamine, diéthylamine, alcool éthylique, méthyléthylcétone, qui sont basés sur le nom du composé le plus simple. Pour les composés plus complexes, la nomenclature rationnelle est inadaptée.

La théorie de la structure de A. M. Butlerov a fourni la base de la classification et de la nomenclature des composés organiques en fonction des éléments structuraux et de la disposition des atomes de carbone dans une molécule. Actuellement, la plus utilisée est la nomenclature élaborée par Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC), qui s'appelle la nomenclature UICPA. Les règles de l'IUPAC recommandent plusieurs principes pour la formation des noms, l'un d'eux est le principe de substitution. Sur cette base, une nomenclature de remplacement a été développée, qui est la plus universelle. Voici quelques règles de base de la nomenclature de substitution et considérons leur application en utilisant l'exemple d'un composé hétérofonctionnel contenant deux groupes fonctionnels - l'acide aminé leucine :

1. Le nom des composés est basé sur la structure mère (la chaîne principale d'une molécule acyclique, un système carbocyclique ou hétérocyclique). Le nom de la structure ancestrale est la base du nom, la racine du mot.

Dans ce cas, la structure mère est une chaîne de cinq atomes de carbone liés par des liaisons simples. Ainsi, la partie racine du nom est le pentane.

2. Les groupes caractéristiques et les substituants (éléments structurels) sont désignés par des préfixes et des suffixes. Les groupes de caractéristiques sont subdivisés selon l'ancienneté. L'ordre de préséance des groupes principaux :

Le groupe de caractéristiques senior est identifié, qui est désigné dans le suffixe. Tous les autres substituants sont nommés dans le préfixe par ordre alphabétique.

Dans ce cas, le groupe caractéristique principal est le carboxyle, c'est-à-dire que ce composé appartient à la classe des acides carboxyliques, nous ajoutons donc l'acide -oique à la partie racine du nom. Le deuxième groupe le plus ancien est le groupe amino, qui est désigné par le préfixe amino-. De plus, la molécule contient un substituant hydrocarbure méthyl-. Ainsi, la base du nom est l'acide aminométhylpentanoïque.

3. Le nom comprend la désignation d'une double et triple liaison, qui vient immédiatement après la racine.

Le composé considéré ne contient pas de liaisons multiples.

4. Les atomes de la structure mère sont numérotés. La numérotation commence à partir de la fin de la chaîne carbonée, qui est plus proche du groupe caractéristique le plus élevé :

La numérotation des chaînes commence à partir de l'atome de carbone qui fait partie du groupe carboxyle, on lui attribue le numéro 1. Dans ce cas, le groupe amino sera au carbone 2 et le méthyle au carbone 4.

Ainsi, l'acide aminé naturel leucine, selon les règles de la nomenclature IUPAC, est appelé acide 2-amino-4-méthylpentanoïque.

Hydrocarbures. Classement des hydrocarbures

hydrocarbures sont des composés constitués uniquement d'atomes d'hydrogène et de carbone.

Selon la structure de la chaîne carbonée, les composés organiques sont divisés en composés à chaîne ouverte - acyclique(aliphatique) et cyclique- avec une chaîne fermée d'atomes.

Les cycles sont divisés en deux groupes : composés carbocycliques(les cycles ne sont formés que par des atomes de carbone) et hétérocyclique(les cycles comprennent également d'autres atomes, tels que l'oxygène, l'azote, le soufre).

Les composés carbocycliques, à leur tour, comprennent deux séries de composés : alicyclique Et aromatique.

Les composés aromatiques à la base de la structure des molécules ont cycles planaires contenant du carbone avec un système fermé spécial d'électrons p, formant un système π commun (un seul nuage d'électrons π). L'aromaticité est également caractéristique de nombreux composés hétérocycliques.

Tous les autres composés carbocycliques appartiennent à la série alicyclique.

Les hydrocarbures acycliques (aliphatiques) et cycliques peuvent contenir des liaisons multiples (doubles ou triples). Ces hydrocarbures sont appelés illimité(insaturé), contrairement à la limitation (saturé), ne contenant que des liaisons simples.

Les hydrocarbures aliphatiques limites sont appelés alcanes, ils répondent à la formule générale C n H 2n+2, où n est le nombre d'atomes de carbone. Leur ancien nom est souvent utilisé aujourd'hui - les paraffines :

Les hydrocarbures aliphatiques insaturés contenant une double liaison sont appelés alcènes. Ils ont la formule générale C n H 2n :

Les hydrocarbures aliphatiques insaturés à deux doubles liaisons sont appelés alcadiènes. Leur formule générale est C n H 2n-2 :

Les hydrocarbures aliphatiques insaturés avec une triple liaison sont appelés alcynes. Leur formule générale est C n H 2n - 2 :

Limiter les hydrocarbures alicycliques - cycloalcanes, leur formule générale C n H 2n :

Un groupe spécial d'hydrocarbures, aromatiques ou arènes(avec un système à n électrons commun fermé), connu à partir de l'exemple des hydrocarbures de formule générale C n H 2n - 6 :

Ainsi, si dans leurs molécules un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par d'autres atomes ou groupements d'atomes (halogènes, groupements hydroxyle, groupements amino, etc.), il se forme des dérivés hydrocarbonés : dérivés halogénés, oxygénés, azotés et autres composés organiques.

Série homologue d'hydrocarbures

Les hydrocarbures et leurs dérivés avec le même groupe fonctionnel forment des séries homologues.

Série homologue un certain nombre de composés appartenant à la même classe (homologues) sont appelés, classés par ordre croissant de leurs poids moléculaires relatifs, de structure et de propriétés chimiques similaires, où chaque membre diffère du précédent par la différence d'homologie CH 2 . Par exemple: CH 4 - méthane, C 2 H 6 - éthane, C 3 H 8 - propane, C 4 H 10 - butane, etc. La similitude des propriétés chimiques des homologues simplifie grandement l'étude des composés organiques.

Isomères d'hydrocarbures

Les atomes ou groupes d'atomes qui déterminent les propriétés les plus caractéristiques d'une classe donnée de substances sont appelés groupes fonctionnels.

Les dérivés halogénés des hydrocarbures peuvent être considérés comme des produits de substitution dans les hydrocarbures d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par des atomes d'halogène. Conformément à cela, il peut y avoir mono-, di-, tri- (dans le cas général, poly-) limitant et non limitant dérivés halogénés.

La formule générale des dérivés monohalogénés des hydrocarbures saturés :

et la composition est exprimée par la formule

où R est le reste de l'hydrocarbure saturé (alcane), radical hydrocarbure (cette désignation est utilisée plus loin lorsque l'on considère d'autres classes de substances organiques), Г est un atome d'halogène (F, Cl, Br, I).

Par exemple:

Voici un exemple de dérivé dihalogène :

POUR matière organique oxygénée comprennent les alcools, les phénols, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les éthers et les esters. Les alcools sont des dérivés d'hydrocarbures dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes hydroxyle.

Les alcools sont dits monohydriques s'ils ont un groupe hydroxyle, et limitatifs s'ils sont des dérivés d'alcanes.

Formule générale pour la limite alcools monohydriques:

et leur composition est exprimée par la formule générale :

Par exemple:

Exemples connus alcools polyhydriques, c'est-à-dire comportant plusieurs groupements hydroxyles :

Phénols- les dérivés d'hydrocarbures aromatiques (série benzénique), dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène du cycle benzénique sont remplacés par des groupes hydroxyle.

Le représentant le plus simple avec la formule C 6 H 5 OH ou

appelé phénol.

Aldéhydes et cétones- dérivés d'hydrocarbures contenant un groupe carbonyle d'atomes

(carbonyle).

dans les molécules aldéhydes une liaison du carbonyle va à la connexion avec l'atome d'hydrogène, l'autre - avec le radical hydrocarbure. Formule générale des aldéhydes :

Par exemple:

Lorsque cétones le groupe carbonyle est lié à deux radicaux (généralement différents), la formule générale des cétones est :

Par exemple:

La composition des aldéhydes et cétones limitants est exprimée par la formule C 2n H 2n O.

acides carboxyliques- dérivés d'hydrocarbures contenant des groupes carboxyle

(ou -COOH).

S'il y a un groupe carboxyle dans la molécule d'acide, alors l'acide carboxylique est monobasique. La formule générale des acides monobasiques saturés :

Leur composition est exprimée par la formule C n H 2n O 2 .

Par exemple:

Éthers sont des substances organiques contenant deux radicaux hydrocarbonés reliés par un atome d'oxygène : R-O-R ou R 1 -O-R 2 .

Les radicaux peuvent être identiques ou différents. La composition des éthers est exprimée par la formule C n H 2n+2 O.

Par exemple:

Esters- composés formés en remplaçant l'atome d'hydrogène du groupe carboxyle dans les acides carboxyliques par un radical hydrocarboné.

Formule générale des esters :

Par exemple:

Composés nitrés- les dérivés d'hydrocarbures dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupe nitro -NO 2 .

Formule générale des composés mononitro limitants :

et la composition est exprimée par la formule générale C n H 2n+1 NO 2 .

Par exemple:

Dérivés nitrés de l'arène :

Amines- les composés considérés comme des dérivés de l'ammoniac (NH 3 ), dans lesquels les atomes d'hydrogène sont remplacés par des radicaux hydrocarbonés. Selon la nature du radical, les amines peuvent être aliphatiques, par exemple :

et aromatiques, par exemple :

Selon le nombre d'atomes d'hydrogène remplacés par des radicaux, il y a :

amines primaires avec la formule générale :

secondaire- avec la formule générale :

tertiaire- avec la formule générale :

Dans un cas particulier, les amines secondaires aussi bien que tertiaires peuvent avoir les mêmes radicaux.

Les amines primaires peuvent également être considérées comme des dérivés d'hydrocarbures (alcanes), dans lesquels un atome d'hydrogène est remplacé par un groupe amino -NH 2 . La composition en amines primaires limitantes est exprimée par la formule C n H 2n + 3 N.

Par exemple:

Les acides aminés contiennent deux groupes fonctionnels reliés à un radical hydrocarboné : le groupe amino -NH 2 et carboxyle -COOH.

La formule générale des acides α-aminés (ils sont les plus importants pour la construction des protéines qui composent les organismes vivants) :

La composition des acides aminés limitants contenant un groupe amino et un carboxyle est exprimée par la formule C n H 2n+1 NO 2.

Par exemple:

D'autres composés organiques importants sont connus qui ont plusieurs groupes fonctionnels différents ou identiques, de longues chaînes linéaires associées à des cycles benzéniques. Dans de tels cas, une définition stricte de l'appartenance d'une substance à une classe particulière est impossible. Ces composés sont souvent isolés dans des groupes spécifiques de substances : glucides, protéines, acides nucléiques, antibiotiques, alcaloïdes, etc.

Actuellement, il existe également de nombreux composés qui peuvent être classés à la fois comme organiques et inorganiques. x sont appelés composés organoéléments. Certains d'entre eux peuvent être considérés comme des dérivés d'hydrocarbures.

Par exemple:

Il existe des composés qui ont la même formule moléculaire exprimant la composition des substances.

Le phénomène d'isomérie consiste dans le fait qu'il peut y avoir plusieurs substances aux propriétés différentes qui ont la même composition de molécules, mais une structure différente. Ces substances sont appelées isomères.

Dans notre cas, il s'agit d'isomères interclasses : cycloalcanes et alcanes, alcadiènes et alcynes, monoalcools et éthers saturés, aldéhydes et cétones, monoacides et esters carboxyliques saturés.

Isomérie structurale

Il existe les variétés suivantes isomérie structurelle: isomérie du squelette carboné, isomérie de position, isomérie de diverses classes de composés organiques (isomérie interclasse).

L'isomérie du squelette carboné est due à ordre de liaison différent entre les atomes de carbone qui forment le squelette de la molécule. Comme déjà indiqué, la formule moléculaire C 4 H 10 correspond à deux hydrocarbures : le n-butane et l'isobutane. Pour l'hydrocarbure C 5 H 12, trois isomères sont possibles : le pentane, l'isopentane et le néopentane.

Avec une augmentation du nombre d'atomes de carbone dans une molécule, le nombre d'isomères augmente rapidement. Pour l'hydrocarbure C 10 H 22 il y en a déjà 75, et pour l'hydrocarbure C 20 H 44 - 366 319.

L'isomérie de position est due à la position différente de la liaison multiple, du substituant, du groupe fonctionnel avec le même squelette carboné de la molécule :

L'isomérie de différentes classes de composés organiques (isomérie interclasse) est due à la position et à la combinaison différentes d'atomes dans les molécules de substances qui ont la même formule moléculaire, mais appartiennent à des classes différentes. Ainsi, la formule moléculaire C 6 H 12 correspond à l'hydrocarbure insaturé hexène-1 et à l'hydrocarbure cyclique cyclohexane.

Les isomères sont un hydrocarbure apparenté aux alcynes - butyne-1 et un hydrocarbure avec deux doubles liaisons dans la chaîne butadiène-1,3 :

L'éther diéthylique et l'alcool butylique ont la même formule moléculaire C 4 H 10 O :

Les isomères structuraux sont l'acide aminoacétique et le nitroéthane, correspondant à la formule moléculaire C 2 H 5 NO 2 :

Les isomères de ce type contiennent différents groupes fonctionnels et appartiennent à différentes classes de substances. Par conséquent, leurs propriétés physiques et chimiques diffèrent beaucoup plus que les isomères du squelette carboné ou les isomères de position.

Isomérie spatiale

Isomérie spatiale divisé en deux types: géométrique et optique.

L'isomérie géométrique est caractéristique des composés, contenant des doubles liaisons et des composés cycliques. La libre rotation des atomes autour d'une double liaison ou dans un cycle étant impossible, les substituants peuvent être situés soit d'un côté du plan de la double liaison ou du cycle (position cis), soit sur des côtés opposés (transposition). Les désignations cis- et trans- se réfèrent généralement à une paire de substituants identiques.

Isomères géométriques diffèrent par leurs propriétés physiques et chimiques.

L'isomérie optique se produit si la molécule est incompatible avec son image dans le miroir. Ceci est possible lorsque l'atome de carbone de la molécule a quatre substituants différents. Cet atome est dit asymétrique. Un exemple d'une telle molécule est la molécule d'acide a-aminopropionique (a-alanine) CH3CH(NH2)OH.

La molécule d'α-alanine ne peut coïncider avec son image miroir sous aucun mouvement. Ces isomères spatiaux sont appelés miroir, antipodes optiques ou énantiomères. Toutes les propriétés physiques et presque toutes les propriétés chimiques de ces isomères sont identiques.

L'étude de l'isomérie optique est nécessaire lorsque l'on considère de nombreuses réactions se produisant dans le corps. La plupart de ces réactions sont sous l'action d'enzymes - catalyseurs biologiques. Les molécules de ces substances doivent s'approcher des molécules des composés sur lesquels elles agissent comme une clé de serrure, par conséquent, la structure spatiale, la position relative des régions moléculaires et d'autres facteurs spatiaux sont d'une grande importance pour le déroulement de ces réactions. . De telles réactions sont dites stéréosélectives.

La plupart des composés naturels sont des énantiomères individuels et leur action biologique (du goût et de l'odorat à l'action médicinale) diffère fortement des propriétés de leurs antipodes optiques obtenus en laboratoire. Une telle différence d'activité biologique est d'une grande importance, car elle sous-tend la propriété la plus importante de tous les organismes vivants - le métabolisme.

isomérie

La structure électronique de l'atome de carbone

Le carbone, qui fait partie des composés organiques, présente une valence constante. Le dernier niveau d'énergie de l'atome de carbone contient 4 électrons, dont deux occupent l'orbitale 2s, qui a une forme sphérique, et deux électrons occupent les orbitales 2p, qui ont une forme d'haltère. Lorsqu'il est excité, un électron de l'orbitale 2s peut aller vers l'une des orbitales 2p vacantes. Cette transition nécessite des coûts énergétiques (403 kJ/mol). De ce fait, l'atome de carbone excité possède 4 électrons non appariés et sa configuration électronique s'exprime par la formule 2s 1 2p 3 .. Ainsi, dans le cas de l'hydrocarbure méthane (CH 4), l'atome de carbone forme 4 liaisons avec le s -les électrons des atomes d'hydrogène. Dans ce cas, 1 liaison de type ss (entre l'électron s de l'atome de carbone et l'électron s de l'atome d'hydrogène) et 3 liaisons ps (entre 3 électrons p de l'atome de carbone et 3 électrons s de 3 atomes d'hydrogène) doivent avoir été formés. Ceci conduit à la conclusion que les quatre liaisons covalentes formées par l'atome de carbone ne sont pas équivalentes. Cependant, l'expérience pratique de la chimie indique que les 4 liaisons de la molécule de méthane sont absolument équivalentes et que la molécule de méthane a une structure tétraédrique avec des angles de valence de 109,5 0, ce qui ne pourrait pas être le cas si les liaisons n'étaient pas équivalentes. Après tout, seules les orbitales des électrons p sont orientées dans l'espace le long d'axes mutuellement perpendiculaires x, y, z, et l'orbitale d'un électron s a une forme sphérique, donc la direction de formation d'une liaison avec cet électron serait arbitraire. La théorie de l'hybridation a pu expliquer cette contradiction. L. Polling a suggéré que dans toutes les molécules, il n'y a pas de liaisons isolées les unes des autres. Lorsque des liaisons sont formées, les orbitales de tous les électrons de valence se chevauchent. Plusieurs types sont connus hybridation des orbitales d'électrons. On suppose que dans la molécule de méthane et d'autres alcanes, 4 électrons entrent en hybridation.

Hybridation des orbitales d'atomes de carbone

Hybridation d'orbitales- il s'agit d'une modification de la forme et de l'énergie de certains électrons lors de la formation d'une liaison covalente, conduisant à un chevauchement plus efficace des orbitales et à une augmentation de la force des liaisons. L'hybridation orbitale se produit toujours lorsque des électrons appartenant à différents types d'orbitales participent à la formation de liaisons.

1. sp 3 -hybridation(le premier état de valence du carbone). Avec l'hybridation sp 3 , 3 orbitales p et une orbitale s d'un atome de carbone excité interagissent de telle manière que l'on obtient des orbitales absolument identiques en énergie et symétriquement situées dans l'espace. Cette transformation peut s'écrire ainsi :

Au cours de l'hybridation, le nombre total d'orbitales ne change pas, mais seules leur énergie et leur forme changent. On montre que l'hybridation sp 3 des orbitales ressemble à un huit tridimensionnel dont l'une des pales est beaucoup plus grande que l'autre. Quatre orbitales hybrides sont étendues du centre aux sommets d'un tétraèdre régulier à des angles de 109,5 0 . Les liaisons formées par des électrons hybrides (par exemple, la liaison s-sp 3) sont plus fortes que les liaisons formées par des électrons p non hybridés (par exemple, la liaison s-p). Parce que l'orbitale sp 3 hybride offre une plus grande zone de chevauchement d'orbitales d'électrons que l'orbitale p non hybridée. Les molécules dans lesquelles l'hybridation sp 3 est réalisée ont une structure tétraédrique. En plus du méthane, ceux-ci comprennent des homologues du méthane, des molécules inorganiques telles que l'ammoniac. Les figures montrent une orbitale hybride et une molécule de méthane tétraédrique.

Les liaisons chimiques qui apparaissent dans le méthane entre les atomes de carbone et d'hydrogène sont du type des liaisons σ (sp 3 -s-bond). D'une manière générale, toute liaison sigma est caractérisée par le fait que la densité électronique de deux atomes interconnectés se chevauche le long de la ligne reliant les centres (noyaux) des atomes. Les liaisons σ correspondent au degré maximum possible de chevauchement des orbitales atomiques, elles sont donc suffisamment fortes.

2. sp 2 -hybridation(le deuxième état de valence du carbone). Se produit à la suite du chevauchement d'une orbitale 2s et de deux orbitales 2p. Les orbitales hybrides sp 2 résultantes sont situées dans le même plan à un angle de 120 0 les unes par rapport aux autres, et l'orbitale p non hybridée lui est perpendiculaire. Le nombre total d'orbitales ne change pas - il y en a quatre.

L'état d'hybridation sp 2 se produit dans les molécules d'alcène, dans les groupes carbonyle et carboxyle, c'est-à-dire dans les composés contenant une double liaison. Ainsi, dans la molécule d'éthylène, les électrons hybrides de l'atome de carbone forment 3 liaisons σ (deux liaisons de type sp 2 -s entre l'atome de carbone et les atomes d'hydrogène et une liaison de type sp 2 -sp 2 entre les atomes de carbone). L'électron p non hybridé restant d'un atome de carbone forme une liaison π avec l'électron p non hybridé du deuxième atome de carbone. Une caractéristique de la liaison π est que le chevauchement des orbitales électroniques va au-delà de la ligne reliant les deux atomes. Le chevauchement orbital va au-dessus et au-dessous de la liaison σ reliant les deux atomes de carbone. Ainsi, une double liaison est une combinaison de liaisons σ et π. Les deux premières figures montrent que dans la molécule d'éthylène, les angles de liaison entre les atomes qui forment la molécule d'éthylène sont de 120 0 (respectivement, les orientations de trois orbitales hybrides sp 2 dans l'espace). Les figures montrent la formation d'une liaison π.

Étant donné que la zone de chevauchement des orbitales p non hybridées dans les liaisons π est inférieure à la zone de chevauchement des orbitales dans les liaisons σ, la liaison π est moins forte que la liaison σ et est plus facilement rompue dans réactions chimiques.

3. hybridation sp(le troisième état de valence du carbone). Dans l'état d'hybridation sp, l'atome de carbone a deux orbitales hybrides sp situées linéairement à un angle de 180 0 l'une par rapport à l'autre et deux orbitales p non hybridées situées dans deux plans mutuellement perpendiculaires. l'hybridation sp est caractéristique des alcynes et des nitriles ; pour les composés contenant une triple liaison.

Ainsi, dans une molécule d'acétylène, les angles de liaison entre les atomes sont de 180°. Les électrons hybrides d'un atome de carbone forment 2 liaisons σ (une liaison sp-s entre un atome de carbone et un atome d'hydrogène et une autre liaison de type sp-sp entre les atomes de carbone. Deux électrons p non hybridés d'un atome de carbone forment deux liaisons π- liaisons avec des électrons p non hybridés de la seconde Le chevauchement des orbitales d'électrons p va non seulement au-dessus et en dessous de la liaison σ, mais aussi devant et derrière, et le nuage total d'électrons p a une forme cylindrique.Ainsi, une triple liaison est une combinaison d'une liaison σ et de deux liaisons π. La présence de deux liaisons π moins fortes dans la molécule d'acétylène assure la capacité de cette substance à entrer dans des réactions d'addition avec la rupture de la triple liaison.

Matériel de référence pour réussir le test:

Table de Mendeleïev

Tableau de solubilité

CHAPITRE 2. LIAISON CHIMIQUE ET INFLUENCE MUTUELLE DES ATOMES DANS LES COMPOSES ORGANIQUES

CHAPITRE 2. LIAISON CHIMIQUE ET INFLUENCE MUTUELLE DES ATOMES DANS LES COMPOSES ORGANIQUES

Les propriétés chimiques des composés organiques sont déterminées par le type de liaisons chimiques, la nature des atomes liés et leur influence mutuelle dans la molécule. Ces facteurs, à leur tour, sont déterminés par la structure électronique des atomes et l'interaction de leurs orbitales atomiques.

2.1. La structure électronique de l'atome de carbone

La partie de l'espace atomique dans laquelle la probabilité de trouver un électron est maximale est appelée orbitale atomique (AO).

En chimie, le concept d'orbitales hybrides de l'atome de carbone et d'autres éléments est largement utilisé. Le concept d'hybridation comme moyen de décrire le réarrangement des orbitales est nécessaire lorsque le nombre d'électrons non appariés dans l'état fondamental d'un atome est inférieur au nombre de liaisons formées. Un exemple est l'atome de carbone, qui dans tous les composés se manifeste comme un élément tétravalent, mais conformément aux règles de remplissage des orbitales sur son niveau électronique externe, seuls deux électrons non appariés sont à l'état fondamental 1s 2 2s 2 2p 2 (Fig. .2.1, mais et annexe 2-1). Dans ces cas, il est postulé que différentes orbitales atomiques, proches en énergie, peuvent se mélanger les unes aux autres, formant des orbitales hybrides de même forme et énergie.

Les orbitales hybrides, en raison du plus grand chevauchement, forment des liaisons plus fortes par rapport aux orbitales non hybridées.

Selon le nombre d'orbitales hybridées, un atome de carbone peut être dans l'un des trois états

Riz. 2.1.La distribution des électrons dans les orbitales au niveau de l'atome de carbone dans les états fondamental (a), excité (b) et hybride (c - sp 3 , g-sp2, ré- sp)

hybridation (voir Fig. 2.1, c-e). Le type d'hybridation détermine l'orientation des AO hybrides dans l'espace et, par conséquent, la géométrie des molécules, c'est-à-dire leur structure spatiale.

La structure spatiale des molécules est l'arrangement mutuel des atomes et des groupes atomiques dans l'espace.

sp 3-Hybridation.Lors du mélange de quatre AO externes d'un atome de carbone excité (voir Fig. 2.1, b) - une orbitale 2s et trois 2p - quatre orbitales hybrides sp 3 équivalentes apparaissent. Ils ont la forme d'un "huit" tridimensionnel dont l'une des pales est beaucoup plus grande que l'autre.

Chaque orbitale hybride est remplie d'un électron. L'atome de carbone dans l'état d'hybridation sp 3 a la configuration électronique 1s 2 2(sp 3) 4 (voir Fig. 2.1, c). Un tel état d'hybridation est caractéristique des atomes de carbone dans les hydrocarbures saturés (alcanes) et, par conséquent, dans les radicaux alkyle.

En raison de la répulsion mutuelle, les AO hybrides sp 3 sont dirigées dans l'espace vers les sommets tétraèdre, et les angles entre eux sont de 109,5 ? (l'emplacement le plus avantageux ; Fig. 2.2, a).

La structure spatiale est représentée à l'aide de formules stéréochimiques. Dans ces formules, l'atome de carbone hybride sp 3 et ses deux liaisons sont placés dans le plan du dessin et représentés graphiquement par un trait régulier. Une ligne en gras ou un coin en gras désigne une connexion qui s'étend vers l'avant à partir du plan du dessin et est dirigée vers l'observateur ; une ligne pointillée ou un coin hachuré (..........) - une connexion qui s'éloigne de l'observateur au-delà du plan du dessin

Riz. 2.2.Types d'hybridation de l'atome de carbone. Le point au centre est le noyau de l'atome (les petites fractions d'orbitales hybrides sont omises pour simplifier la figure ; les p-AO non hybrides sont représentés en couleur)

zha (Fig. 2.3, a). L'atome de carbone est dans l'état sp 3-l'hybridation a une configuration tétraédrique.

sp 2-Hybridation.Lors du mélange d'un 2s- et deux 2p-AO de l'atome de carbone excité, trois équivalents sp Orbitales 2-hybrides et reste 2p-AO non hybridée. L'atome de carbone est dans l'état sp La 2-hybridation a une configuration électronique 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (voir Fig. 2.1, d). Cet état d'hybridation de l'atome de carbone est typique des hydrocarbures insaturés (alcènes), ainsi que de certains groupes fonctionnels, tels que carbonyle et carboxyle.

sp 2 - Les orbitales hybrides sont situées dans le même plan à un angle de 120°, et l'AO non hybride est dans un plan perpendiculaire (voir Fig. 2.2, b). L'atome de carbone est dans l'état sp la 2-hybridation a configuration triangulaire. Les atomes de carbone liés par une double liaison sont dans le plan du dessin, et leurs liaisons simples dirigées vers et loin de l'observateur sont désignées comme décrit ci-dessus (voir Fig. 2.3, b).

hybridation sp.Lorsqu'une orbitale 2s et une 2p d'un atome de carbone excité sont mélangées, deux AO hybrides sp équivalents sont formés, tandis que deux AO p restent non hybrides. L'atome de carbone dans l'état d'hybridation sp a la configuration électronique

Riz. 2.3.Formules stéréochimiques du méthane (a), de l'éthane (b) et de l'acétylène (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (voir Fig. 2.1e). Cet état d'hybridation de l'atome de carbone se produit dans les composés ayant une triple liaison, par exemple dans les alcynes, les nitriles.

Les orbitales sp-hybrides sont situées à un angle de 180° et deux AO non hybridées sont dans des plans mutuellement perpendiculaires (voir Fig. 2.2, c). L'atome de carbone dans l'état d'hybridation sp a paramétrage de la ligne, par exemple, dans une molécule d'acétylène, les quatre atomes sont sur la même ligne droite (voir Fig. 2.3, dans).

Les atomes d'autres éléments organogènes peuvent également être dans un état hybride.

2.2. Liaisons chimiques de l'atome de carbone

Les liaisons chimiques dans les composés organiques sont principalement représentées par des liaisons covalentes.

Une liaison covalente est une liaison chimique formée à la suite de la socialisation des électrons des atomes liés.

Ces électrons partagés occupent des orbitales moléculaires (MO). En règle générale, MO est une orbitale multicentrique et les électrons qui la remplissent sont délocalisés (dispersés). Ainsi, MO, comme AO, peut être vacant, rempli d'un électron ou de deux électrons de spins opposés*.

2.2.1. σ- Etπ -Communications

Il existe deux types de liaisons covalentes : les liaisons σ (sigma) et π (pi).

Une liaison σ est une liaison covalente formée lorsqu'un AO se chevauche le long d'une ligne droite (axe) reliant les noyaux de deux atomes liés avec le maximum de chevauchement sur cette ligne droite.

La liaison σ apparaît lorsque n'importe quel AO se chevauche, y compris les hybrides. La figure 2.4 montre la formation d'une liaison σ entre les atomes de carbone à la suite du chevauchement axial de leurs liaisons hybrides sp 3 -AO et C-H σ en chevauchant l'hybride sp 3 -AO du carbone et le s-AO de l'hydrogène.

* Pour plus de détails voir : Popkov V.A., Puzakov S.A. Chimie générale. - M. : GEOTAR-Media, 2007. - Chapitre 1.

Riz. 2.4.Formation de liaisons σ dans l'éthane par chevauchement axial de l'AO (de petites fractions d'orbitales hybrides sont omises, la couleur montre sp 3 -AO carbone, noir - hydrogène s-AO)

En plus du chevauchement axial, un autre type de chevauchement est possible - le chevauchement latéral du p-AO, conduisant à la formation d'une liaison π (Fig. 2.5).

orbitales p-atomiques

Riz. 2.5.Formation de liaisons π dans l'éthylène par chevauchement latéral r-AO

Une liaison π est une liaison formée par chevauchement latéral de p-AO non hybrides avec un maximum de chevauchement des deux côtés de la ligne droite reliant les noyaux des atomes.

Les liaisons multiples trouvées dans les composés organiques sont une combinaison de liaisons σ et π : double - une σ- et une π-, triple - une σ- et deux π-liaisons.

Les propriétés d'une liaison covalente sont exprimées en termes de caractéristiques telles que l'énergie, la longueur, la polarité et la polarisabilité.

Énergie de liaisonest l'énergie libérée lors de la formation d'une liaison ou nécessaire pour séparer deux atomes liés. Il sert de mesure de la force de la liaison : plus l'énergie est grande, plus la liaison est forte (tableau 2.1).

Longueur du lienest la distance entre les centres des atomes liés. Une double liaison est plus courte qu'une simple liaison et une triple liaison est plus courte qu'une double liaison (voir tableau 2.1). Les liaisons entre les atomes de carbone dans différents états d'hybridation ont un schéma commun -

Tableau 2.1.Principales caractéristiques des liaisons covalentes

avec une augmentation de la fraction de l'orbitale s dans l'orbitale hybride, la longueur de la liaison diminue. Par exemple, dans une série de composés, le propane CH 3 CH 2 CH 3, propène CH 3 CH=CH 2, propyne CH 3 C=CH CH 3 longueur de la liaison -C, respectivement, est égal à 0,154 ; 0,150 et 0,146 nm.

Polarité des communications en raison de la distribution inégale (polarisation) de la densité électronique. La polarité d'une molécule est quantifiée par la valeur de son moment dipolaire. A partir des moments dipolaires d'une molécule, les moments dipolaires des liaisons individuelles peuvent être calculés (voir tableau 2.1). Plus le moment dipolaire est grand, plus la liaison est polaire. La raison de la polarité de la liaison est la différence d'électronégativité des atomes liés.

Électronégativité caractérise la capacité d'un atome dans une molécule à contenir des électrons de valence. Avec une augmentation de l'électronégativité d'un atome, le degré de déplacement des électrons de liaison dans sa direction augmente.

Sur la base des valeurs de l'énergie de liaison, le chimiste américain L. Pauling (1901-1994) a proposé une caractéristique quantitative de l'électronégativité relative des atomes (échelle de Pauling). Dans cette échelle (ligne), les éléments organogéniques typiques sont disposés en fonction de l'électronégativité relative (deux métaux sont donnés à titre de comparaison) comme suit :

L'électronégativité n'est pas une constante absolue d'un élément. Cela dépend de la charge effective du noyau, du type d'hybridation AO et de l'effet des substituants. Par exemple, l'électronégativité d'un atome de carbone dans l'état d'hybridation sp 2 - ou sp est plus élevée que dans l'état d'hybridation sp 3 , ce qui est associé à une augmentation de la proportion de l'orbitale s dans l'orbitale hybride . Lors de la transition des atomes de sp 3 - à sp 2 - et ensuite à sp-état hybride, la longueur de l'orbitale hybride diminue progressivement (en particulier dans la direction qui fournit le plus grand chevauchement lors de la formation de la liaison σ), ce qui signifie que dans la même séquence, le maximum de densité électronique est situé plus près du noyau de l'atome correspondant.

Dans le cas d'une liaison covalente non polaire ou pratiquement non polaire, la différence d'électronégativité des atomes liés est nulle ou proche de zéro. À mesure que la différence d'électronégativité augmente, la polarité de la liaison augmente. Avec une différence allant jusqu'à 0,4, ils parlent d'une liaison faiblement polaire, plus de 0,5 - d'une liaison covalente fortement polaire et plus de 2,0 - d'une liaison ionique. Les liaisons covalentes polaires sont sujettes au clivage hétérolytique

(voir 3.1.1).

Polarisabilité de la communication s'exprime par le déplacement d'électrons de liaison sous l'influence d'un champ électrique externe, incluant une autre particule réagissante. La polarisabilité est déterminée par la mobilité des électrons. Les électrons sont d'autant plus mobiles qu'ils sont éloignés des noyaux des atomes. En termes de polarisabilité, la liaison π dépasse considérablement la liaison σ, car la densité électronique maximale de la liaison π est située plus loin des noyaux liés. La polarisabilité détermine en grande partie la réactivité des molécules vis-à-vis des réactifs polaires.

2.2.2. Liens donneur-accepteur

Le chevauchement de deux AO à un électron n'est pas le seul moyen de former une liaison covalente. Une liaison covalente peut être formée par l'interaction d'une orbitale à deux électrons d'un atome (donneur) avec une orbitale vacante d'un autre atome (accepteur). Les donneurs sont des composés contenant soit des orbitales avec une seule paire d'électrons, soit π-MO. Porteurs de paires isolées d'électrons (n-électrons, de l'anglais. non collant) sont des atomes d'azote, d'oxygène, d'halogène.

Les paires d'électrons isolées jouent un rôle important dans la manifestation des propriétés chimiques des composés. En particulier, ils sont responsables de la capacité des composés à entrer dans une interaction donneur-accepteur.

Une liaison covalente formée par une paire d'électrons de l'un des partenaires de liaison est appelée une liaison donneur-accepteur.

La liaison donneur-accepteur formée ne diffère que par le mode de formation; ses propriétés sont les mêmes que les autres liaisons covalentes. L'atome donneur acquiert une charge positive.

Les liaisons donneur-accepteur sont caractéristiques des composés complexes.

2.2.3. Liaisons hydrogène

Un atome d'hydrogène lié à un élément fortement électronégatif (azote, oxygène, fluor, etc.) est capable d'interagir avec le couple d'électrons isolé d'un autre atome suffisamment électronégatif de la même ou d'une autre molécule. En conséquence, une liaison hydrogène apparaît, qui est une sorte de donneur-

lien accepteur. Graphiquement, une liaison hydrogène est généralement représentée par trois points.

L'énergie de la liaison hydrogène est faible (10-40 kJ/mol) et est principalement déterminée par l'interaction électrostatique.

Les liaisons hydrogène intermoléculaires provoquent l'association de composés organiques, tels que les alcools.

Les liaisons hydrogène affectent les propriétés physiques (points d'ébullition et de fusion, viscosité, caractéristiques spectrales) et chimiques (acide-base) des composés. Par exemple, le point d'ébullition de l'éthanol C 2H5 OH (78,3 ? C) est nettement supérieur à celui de l'éther diméthylique CH 3 OCH 3 (-24 ? C) de même poids moléculaire, qui n'est pas associé en raison des liaisons hydrogène.

Les liaisons hydrogène peuvent également être intramoléculaires. Une telle liaison dans l'anion de l'acide salicylique entraîne une augmentation de son acidité.

Les liaisons hydrogène jouent un rôle important dans la formation de la structure spatiale des composés macromoléculaires - protéines, polysaccharides, acides nucléiques.

2.3. Systèmes associés

Une liaison covalente peut être localisée ou délocalisée. Une liaison est dite localisée, dont les électrons sont en fait répartis entre les deux noyaux des atomes liés. Si les électrons de liaison sont partagés par plus de deux noyaux, on parle alors de liaison délocalisée.

Une liaison délocalisée est une liaison covalente dont l'orbitale moléculaire s'étend sur plus de deux atomes.

Les liaisons délocalisées sont dans la plupart des cas des liaisons π. Ils sont caractéristiques des systèmes couplés. Dans ces systèmes, un type particulier d'influence mutuelle des atomes se produit - la conjugaison.

Conjugaison (mesomeria, du grec. mesos- milieu) est l'alignement des liaisons et des charges dans une molécule réelle (particule) par rapport à une structure idéale, mais inexistante.

Les p-orbitales délocalisées participant à la conjugaison peuvent appartenir soit à deux ou plusieurs liaisons π, soit à une liaison π et un atome avec une p-orbitale. Conformément à cela, une distinction est faite entre π,π-conjugaison et ρ,π-conjugaison. Le système de conjugaison peut être ouvert ou fermé et contenir non seulement des atomes de carbone, mais également des hétéroatomes.

2.3.1. Systèmes en circuit ouvert

π,π -Appariement. Le représentant le plus simple des systèmes conjugués π, π avec une chaîne carbonée est le butadiène-1,3 (Fig. 2.6, a). Les atomes de carbone et d'hydrogène et, par conséquent, toutes les liaisons σ de sa molécule se trouvent dans le même plan, formant un squelette σ plat. Les atomes de carbone sont dans un état d'hybridation sp 2 . Les p-AO non hybrides de chaque atome de carbone sont situés perpendiculairement au plan du squelette σ et parallèles les uns aux autres, ce qui est une condition nécessaire à leur chevauchement. Le chevauchement se produit non seulement entre le p-AO des atomes C-1 et C-2, C-3 et C-4, mais également entre le p-AO des atomes C-2 et C-3, entraînant la formation d'un seul système π couvrant quatre atomes de carbone, c'est-à-dire qu'une liaison covalente délocalisée apparaît (voir Fig. 2.6, b).

Riz. 2.6.Modèle orbital atomique de la molécule de 1,3-butadiène

Cela se reflète dans le changement de longueur des liaisons dans la molécule. La longueur de liaison C-1-C-2, ainsi que C-3-C-4 dans le butadiène-1,3 est quelque peu augmentée, et la distance entre C-2 et C-3 est raccourcie par rapport aux doubles et simples classiques obligations. En d'autres termes, le processus de délocalisation des électrons conduit à l'alignement des longueurs de liaison.

Les hydrocarbures avec un grand nombre de doubles liaisons conjuguées sont courants dans le monde végétal. Ceux-ci incluent, par exemple, les carotènes, qui déterminent la couleur des carottes, des tomates, etc.

Un système de conjugaison ouvert peut également comprendre des hétéroatomes. Un exemple d'ouverture Systèmes π,π-conjugués avec un hétéroatome dans la chaîne Les composés carbonylés α,β-insaturés peuvent servir. Par exemple, le groupe aldéhyde dans l'acroléine CH 2 =CH-CH=O est un membre de la chaîne de conjugaison de trois atomes de carbone hybrides sp 2 et d'un atome d'oxygène. Chacun de ces atomes apporte un électron p au système π unique.

pn-appariement.Ce type de conjugaison se manifeste le plus souvent dans des composés contenant le fragment structural -CH=CH-X, où X est un hétéroatome ayant une paire non partagée d'électrons (principalement O ou N). Ceux-ci comprennent, par exemple, les éthers vinyliques, dans les molécules dont la double liaison est conjuguée avec R l'orbite d'un atome d'oxygène. Une liaison à trois centres délocalisée est formée en superposant deux atomes de carbone hybrides p-AO sp 2 et un R-AO d'un hétéroatome avec une paire de n-électrons.

La formation d'une liaison à trois centres délocalisée similaire existe dans le groupe carboxyle. Ici, les électrons π de la liaison C = O et les électrons n de l'atome d'oxygène du groupe OH participent à la conjugaison. Les systèmes conjugués avec des liaisons et des charges entièrement alignées comprennent des particules chargées négativement, telles que l'ion acétate.

La direction du déplacement de la densité électronique est indiquée par une flèche incurvée.

Il existe d'autres moyens graphiques d'afficher les résultats d'appariement. Ainsi, la structure de l'ion acétate (I) suppose que la charge est uniformément répartie sur les deux atomes d'oxygène (comme le montre la figure 2.7, ce qui est vrai).

Les structures (II) et (III) sont utilisées dans théorie de la résonance. Selon cette théorie, une molécule ou particule réelle est décrite par un ensemble de certaines structures dites résonnantes, qui ne diffèrent les unes des autres que par la répartition des électrons. Dans les systèmes conjugués, la principale contribution à l'hybride résonant est apportée par des structures avec différentes distributions de densité d'électrons π (la flèche à deux côtés reliant ces structures est un symbole spécial de la théorie de la résonance).

Les structures limites (frontières) n'existent pas vraiment. Cependant, ils "contribuent" dans une certaine mesure à la distribution réelle de la densité électronique dans une molécule (particule), qui est représentée comme un hybride résonant obtenu par superposition (superposition) de structures limitantes.

Dans les systèmes ρ, π-conjugués avec une chaîne carbonée, la conjugaison peut se produire s'il y a un atome de carbone avec une orbitale p non hybridée à côté de la liaison π. De tels systèmes peuvent être des particules intermédiaires - carbanions, carbocations, radicaux libres, par exemple des structures allyliques. Les fragments allyliques de radicaux libres jouent un rôle important dans les processus de peroxydation des lipides.

Dans l'anion allyle CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -l'atome de carbone hybride C-3 délivre au conjugué commun

Riz. 2.7.Carte de densité électronique du groupe COONa dans la pénicilline

système à deux électrons, dans le radical allyle CH 2=CH-CH2+ - un, et dans le carbocation allylique CH 2=CH-CH2+ n'en fournit aucun. En conséquence, lorsque le p-AO chevauche trois atomes de carbone hybrides sp 2 , une liaison délocalisée à trois centres est formée, contenant quatre (dans le carbanion), trois (dans le radical libre) et deux (dans le carbocation) électrons, respectivement.

Formellement, l'atome C-3 dans le cation allyle porte une charge positive, dans le radical allyle, il a un électron non apparié et dans l'anion allyle, il a une charge négative. En effet, dans de tels systèmes conjugués, il y a une délocalisation (dispersion) de la densité électronique, ce qui conduit à l'alignement des liaisons et des charges. Les atomes C-1 et C-3 sont équivalents dans ces systèmes. Par exemple, dans un cation allyle, chacun d'eux porte une charge positive+1/2 et est relié par une liaison "un et demi" avec l'atome C-2.

Ainsi, la conjugaison conduit à une différence significative dans la distribution de la densité électronique dans les structures réelles par rapport aux structures représentées par les formules de structure conventionnelles.

2.3.2. Systèmes en boucle fermée

Les systèmes conjugués cycliques sont d'un grand intérêt en tant que groupe de composés avec une stabilité thermodynamique accrue par rapport aux systèmes ouverts conjugués. Ces composés ont également d'autres propriétés particulières, dont la totalité est unie par le concept général l'aromaticité. Ceux-ci incluent la capacité de ces composés formellement insaturés

entrer dans des réactions de substitution, pas d'addition, de résistance aux agents oxydants et de température.

Les représentants typiques des systèmes aromatiques sont les arènes et leurs dérivés. Les caractéristiques de la structure électronique des hydrocarbures aromatiques se manifestent clairement dans le modèle orbital atomique de la molécule de benzène. La charpente benzénique est formée de six atomes de carbone hybrides sp 2 . Toutes les liaisons σ (C-C et C-H) se trouvent dans le même plan. Six p-AO non hybridées sont situées perpendiculairement au plan de la molécule et parallèles les unes aux autres (Fig. 2.8, a). Chaque R-AO peut également se chevaucher avec deux voisins R-AO. À la suite de ce chevauchement, un seul système π délocalisé apparaît, dans lequel la densité électronique la plus élevée est située au-dessus et au-dessous du plan σ-squelette et couvre tous les atomes de carbone du cycle (voir Fig. 2.8, b). La densité d'électrons π est uniformément répartie dans tout le système cyclique, ce qui est indiqué par un cercle ou une ligne pointillée à l'intérieur du cycle (voir Fig. 2.8, c). Toutes les liaisons entre les atomes de carbone du cycle benzénique ont la même longueur (0,139 nm), intermédiaire entre les longueurs des liaisons simples et doubles.

Sur la base de calculs de mécanique quantique, il a été établi que pour la formation de telles molécules stables, un système cyclique plan doit contenir (4n + 2) électrons π, où n= 1, 2, 3, etc. (règle de Hückel, 1931). En tenant compte de ces données, il est possible de concrétiser la notion d'"aromaticité".

Un composé est aromatique s'il a un cycle planaire et un conjuguéπ -système électronique couvrant tous les atomes du cycle et contenant(4n+ 2) électrons π.

La règle de Hückel s'applique à tous les systèmes planaires condensés dans lesquels il n'y a pas d'atomes communs à plus de

Riz. 2.8.Modèle orbital atomique de la molécule de benzène (atomes d'hydrogène omis ; voir le texte pour l'explication)

deux cycles. Les composés avec des cycles benzéniques condensés, tels que le naphtalène et autres, répondent aux critères d'aromaticité.

Stabilité des systèmes couplés. La formation d'un système conjugué et surtout aromatique est un processus énergétiquement favorable, car le degré de chevauchement des orbitales augmente et une délocalisation (dispersion) se produit. R-les électrons. À cet égard, les systèmes conjugués et aromatiques ont une stabilité thermodynamique accrue. Ils contiennent une plus petite quantité d'énergie interne et occupent à l'état fondamental un niveau d'énergie inférieur à celui des systèmes non conjugués. La différence entre ces niveaux peut être utilisée pour quantifier la stabilité thermodynamique du composé conjugué, c'est-à-dire sa énergie de conjugaison(énergie de délocalisation). Pour le butadiène-1,3, elle est faible et s'élève à environ 15 kJ/mol. Avec une augmentation de la longueur de la chaîne conjuguée, l'énergie de conjugaison et, par conséquent, la stabilité thermodynamique des composés augmentent. L'énergie de conjugaison du benzène est beaucoup plus élevée et s'élève à 150 kJ/mol.

2.4. Effets électroniques des substituants 2.4.1. Effet inductif

Une liaison σ polaire dans une molécule provoque la polarisation des liaisons σ les plus proches et conduit à l'apparition de charges partielles sur les atomes voisins*.

Les substituants provoquent la polarisation non seulement d'eux-mêmes, mais également des liaisons σ voisines. Ce type de transmission de l'influence des atomes s'appelle l'effet inductif (/-effet).

Effet inductif - le transfert de l'influence électronique des substituants à la suite du déplacement des électrons des liaisons σ.

En raison de la faible polarisabilité de la liaison σ, l'effet inductif est atténué après trois ou quatre liaisons dans le circuit. Son action est plus prononcée par rapport à l'atome de carbone adjacent à celui qui a un substituant. Le sens de l'effet inductif du substituant est estimé qualitativement en le comparant à l'atome d'hydrogène dont l'effet inductif est pris nul. Graphiquement, le résultat de l'effet / est représenté par une flèche coïncidant avec la position de la ligne de valence et pointant vers l'atome le plus électronégatif.

/dans\plus fort qu'un atome d'hydrogène, présentenégatifeffet inductif (-/-effet).

De tels substituants abaissent généralement la densité électronique du système, ils sont appelés attracteur d'électrons. Ceux-ci incluent la plupart des groupes fonctionnels : OH, NH 2, COOH, NO2 et des groupes cationiques, tels que -NH 3+.

Un substituant qui déplace la densité électronique par rapport à l'atome d'hydrogèneσ -se lie à l'atome de carbone de la chaîne, présentepositifeffet inductif (+/- effet).

De tels substituants augmentent la densité électronique dans la chaîne (ou cycle) et sont appelés donneur d'électrons. Ceux-ci comprennent des groupes alkyle situés au niveau de l'atome de carbone hybride sp2 et des centres anioniques dans des particules chargées, par exemple -O-.

2.4.2. effet mésomère

Dans les systèmes conjugués, le rôle principal dans le transfert de l'influence électronique est joué par les électrons π des liaisons covalentes délocalisées. L'effet qui se manifeste par un décalage de la densité électronique d'un système π délocalisé (conjugué) est appelé effet mésomérique (effet M) ou effet de conjugaison.

Effet mésomère - le transfert de l'influence électronique des substituants le long du système conjugué.

Dans ce cas, le substitut est lui-même membre du système conjugué. Il peut introduire dans le système de conjugaison soit une liaison π (groupes carbonyle, carboxyle, etc.), soit une paire d'électrons non partagée d'un hétéroatome (groupes amino et hydroxy), soit une p-AO vacante ou remplie d'un électron .

Un substituant qui augmente la densité électronique dans un système conjugué présentepositifeffet mésomère (+ effet M-).

Les substituants qui incluent des atomes avec une seule paire d'électrons (par exemple, un groupe amino dans une molécule d'aniline) ou une charge négative entière ont un effet M. Ces substituts sont capables

au transfert d'une paire d'électrons vers un système conjugué commun, c'est-à-dire qu'ils sont donneur d'électrons.

Un substituant qui abaisse la densité électronique dans un système conjugué présentenégatifeffet mésomère (effet -M-).

L'effet M dans le système conjugué est possédé par des atomes d'oxygène ou d'azote liés par une double liaison à un atome de carbone, comme le montre l'exemple de l'acide acrylique et du benzaldéhyde. De tels regroupements sont attracteur d'électrons.

Le déplacement de la densité électronique est indiqué par une flèche incurvée, dont le début montre quels électrons p ou π sont déplacés, et la fin est la liaison ou l'atome vers lequel ils sont déplacés. L'effet mésomère, contrairement à l'effet inductif, est transmis sur un système de liaisons conjuguées sur une distance beaucoup plus grande.

Lors de l'évaluation de l'influence des substituants sur la distribution de la densité électronique dans une molécule, il est nécessaire de prendre en compte l'action résultante des effets inductifs et mésomères (tableau 2.2).

Tableau 2.2.Effets électroniques de certains substituants

Les effets électroniques des substituants permettent de donner une estimation qualitative de la distribution de densité électronique dans une molécule non réactive et de prédire ses propriétés.