Піроліз вуглеводнів. Каталітичні наносистеми для отримання олефінів крекінгом пропана маркова катерина борисівна Фізико-хімічні властивості оксиду алюмінію

• Хімічні характеристики будь-якого з'єднання визначаються його будовою, тобто. природою входять до його складу атомів і характером зв'язків з-поміж них.

По-перше, гранична насиченість алканів не допускає реакцій приєднання, але не перешкоджає реакціям розкладання, ізомеризації та заміщення..

По-друге, симетричність неполярних С–С та слабополярних С–Н ковалентних зв'язків передбачає їхній гомолітичний (симетричний) розрив на вільні радикали.

Отже, для реакцій алканів характерний радикальний механізм.

Оскільки гетеролітичний розрив зв'язків С–С та С–Н у звичайних умовах не відбувається, то в іонні реакції алкани практично не вступають. Це проявляється у їх стійкості до дії полярних реагентів (кислот, лугів, окислювачів іонного типу: КMnO 4 ,До 2 Сr 2 O 7 і т.п.). Така інертність алканів в іонних реакціях і стала раніше підставою вважати їх неактивними речовинами і назвати парафінами.

Відео YouTube

2. Ізомеризація алканів

Алкани нормальної будови під впливом каталізаторів при нагріванні здатні перетворюватися на розгалужені алкани без зміни складу молекул, тобто. вступати в реакції ізомеризації. У цих реакціях беруть участь алкани, молекули яких містять не менше 4-х вуглецевих атомів.

Наприклад, ізомеризація н-пентану в ізопентан (2-метилбутан) відбувається при 100°С у присутності каталізатора хлориду алюмінію:

Вихідна речовина та продукт реакції ізомеризації мають однакові молекулярні формули та є структурними ізомерами (ізомерія вуглецевого скелета).

3. Дегідрування алканів

При нагріванні алканів у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO) відбувається їх каталітичне дегідрування- Відщеплення атомів водню за рахунок розриву зв'язків С-Н.

Будова продуктів дегідрування залежить від умов реакції та довжини основного ланцюга у молекулі вихідного алкану.

1. Нижчі алкани, що містять у ланцюзі від 2-х до 4-х атомів вуглецю, при нагріванні над Ni-каталізатором відщеплюють водень від сусідніхвуглецевих атомів і перетворюються на алкени:

Поряд з бутеном-2у цій реакції утворюється бутен-1 CH 2 = CH-CH 2 -CH 3 .
У присутності каталізатора Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 ° С н-бутану отримують також бутадієн-1,3 CH 2 = CH-CH = CH 2 .

2. Алкани, що містять в основному ланцюгу більше 4-х атомів вуглецю, використовуються для отримання циклічнихз'єднань. При цьому відбувається дегідроциклізація– реакція дегідрування, що призводить до замикання ланцюга у стійкий цикл.

3. За 1500 °С відбувається міжмолекулярне дегідруванняметану за схемою:

4. Реакції окиснення алканів

В органічній хімії реакції окислення та відновлення розглядаються як реакції, пов'язані з втратою та придбанням органічною сполукою атомів водню та кисню . Ці процеси, природно, супроводжуються зміною ступенів окиснення атомів.

Окислення органічної речовини - введення до його складу кисню та (або) відщеплення водню. Відновлення - зворотний процес (введення водню та відщеплення кисню). Враховуючи склад алканів (З n H 2n+2), можна дійти невтішного висновку про їх нездатність вступати у реакції відновлення, але можливості брати участь у реакціях окислення.

Алкани - з'єднання з низькими ступенями окиснення вуглецю, і залежно від умов реакції можуть окислятися з утворенням різних сполук.

При звичайній температурі алкани не вступають у реакції навіть із сильними окислювачами (Н 2 Cr 2 O 7 KMnO 4 і т.п.). При внесенні у відкрите полум'я алкани горять. При цьому в надлишку кисню відбувається їхнє повне окиснення до СО 2 , Де вуглець має вищий ступінь окиснення +4, і води. Горіння вуглеводнів призводить до розриву всіх зв'язків С-С та С-Н та супроводжується виділенням великої кількості тепла (екзотермічна реакція).

Приклади:

Нижчі (газоподібні) гомологи - метан, етан, пропан, бутан - легко спалахують і утворюють з повітрям вибухонебезпечні суміші, що необхідно враховувати при їх використанні. Зі збільшенням молекулярної маси алкани спалахують важче.

Процес горіння вуглеводнів широко використовується для отримання енергії (у двигунах внутрішнього згоряння, теплових електростанціях тощо).

Рівняння реакції горіння алканів у загальному вигляді:

З цього рівняння випливає, що зі збільшенням числа вуглецевих атомів ( n) в алкані збільшується кількість кисню, необхідного для його повного окиснення. При горінні вищих алканів ( n>>1) кисню, що міститься в повітрі, може виявитися недостатньо для їх повного окиснення до СО 2 . Тоді утворюються продукти часткового окиснення :

• чадний газСО (ступінь окиснення вуглецю +2),
• сажа(Дрібкодисперсний вуглець, нульовий ступінь окислення).

Тому вищі алкани горять на повітрі полум'ям, що коптить, А що виділяється попутно токсичний чадний газ (без запаху і кольору) становить небезпеку для людини.

Горіння метану при нестачі кисню відбувається за рівняннями:

Остання реакція використовується в промисловості для отримання сажі з газу, що містить 80-97% метану.

Часткове окислення алканів при відносно невисокій температурі та із застосуванням каталізаторів супроводжується розривом лише частини зв'язків С-С та С-Н та використовується для отримання цінних продуктів: карбонових кислот, кетонів, альдегідів, спиртів. Наприклад, при неповному окисленні бутану (розрив зв'язку З 2 -З 3) отримують оцтову кислоту:

Внайвищі алкани (n>25) під дією кисню повітря в рідкій фазі в присутності солей марганцю перетворюються на суміш карбонових кислот із середньою довжиною ланцюга З 12 -З 18 , які використовуються для отримання миючих засобів та поверхнево-активних речовин.

Важливе значення має реакція взаємодії метану з водяною парою, у результаті якої утворюється суміш оксиду вуглецю (II) з воднем - "синтез-газ":

Ця реакція використовується для одержання водню. Синтез-газ є сировиною для отримання різних вуглеводнів.

5. Реакції заміщення

У молекулах алканів зв'язку C-Н просторово доступніші для атаки іншими частинками, ніж менш міцні зв'язки C-C. У певних умовах відбувається розрив саме С-Н-зв'язків та здійснюється заміна атомів водню на інші атоми або групи атомів.

1. Галогенування

Галогенування алканів – реакція заміщення одного або більше атомів водню у молекулі алкану на галоген. Продукти реакції називають галогеналканами або галогенопохідними алкани. Реакція алканів з хлором та бромом йде на світлі або при нагріванні.

Хлорування метану:

Пропан-пропіленова фракція, що одержується на установках каталітичного крекінгу, частково використовується в процесах алкілування для отримання алкілбензинів. Алкілювання ізобутану пропіленом та отримання диметилпентанів з пропілену проводять з метою підвищення вироблення алкілбензину як цільового продукту крекінгу. При цьому, якість алкілбензину, отриманого з використанням пропан-пропіленової фракції поступається якістю алкілбензину, що отримується з бутиленової сировини.

Вихід пропілену на установках каталітичного крекінгу залежить від наступних факторів:

Тип реактора
- тип сировини
- Тип каталізатора
- рівень завантаження потужностей
- обсяги виробництва газойлю
- обсяги використання пропілену в інших процесах виробництва палива (алкілування).

Найбільші виходи пропілену дає новий варіант каталітичного крекінгу – глибокий каталітичний крекінг (до 16%).

Дегідрування пропану.

Процес дегідрування раніше здійснювався переважно для отримання ізобутилену із ізобутану. Дегідрування пропану як промисловий спосіб отримання пропілену використовується з 1990 року. У процесі дегідрування практично немає побічних продуктів.

Відповідно до даної технології пропан (і невелика кількість водню для зниження коксоутворення) подають у реактор з нерухомим або рухомим шаром каталізатора при температурі 510-700 ºС при атмосферному тиску. Каталізатором служить платина, нанесена активований оксид алюмінію, що містить 20% хрому. За будь-якої конструкції реактора необхідна постійна регенерація каталізатора для збереження його активності.

Потік, що виходить з реактора, надходить у стандартні колони для поділу. Непрореагував пропан і кілька водню повертаються в процес, змішуючись зі свіжою порцією сировини. Продукт, що залишився, містить приблизно 85% пропілену, 4% водню, а також легкі і важкі гази, що відходять.

Застосування цієї технології виправдано при високому попиті на пропілен, що перевищує попит на етилен. Відсутність побічних продуктів позбавляє додаткових зусиль щодо їх реалізації. Одним із ключових моментів для виробництва пропілену дегідруванням пропану є різниця цін пропілену та пропану. Якщо різниця буде недостатньою, то може виявитися, що пропілен буде коштувати дорожче, ніж за ринковими розцінками. Проте не можна сказати, що процес дегідрування використовується лише за наявності джерела досить дешевого пропану. Фактично більшість заводів з дегідрування пропану розташовані в місцях, де існує особлива потреба в пропілені, а не там, де є дешевий пропан. У той час як більшість пропілену виробляється при переробці нафти та її товарів, отримання пропілену з пропану дозволяє отримувати сировину, яка не пов'язана безпосередньо з цінами на нафту. Побудова заводу з дегідрування вимагає відносно менших витрат у порівнянні з альтернативними варіантами, при рівній кількості пропілену, що отримується на виході.

Метатеза олефінів.

Ще одним способом отримання пропілену як цільового продукту є мететеза - хімічна реакція, в яку вступають дві речовини, при цьому відбувається заміщення груп з утворенням двох нових сполук. В даному випадку етилен та суміш ізомерних бутенів реагують з утворенням пропілену та бутену-1.

Відповідно до технології, суміш ізомерних бутенів та етилену подають у нижню частину реактора. У верхню частину реактора вводять каталізатор метатези у вигляді суспензії та каталізатор ізомеризації бутену-1 в бутен-2. Піднімаючись вгору реактором, етилен і бутен-2 взаємодіють з утворенням пропена. У міру витрати бутену-2 його кількість постійно поповнюється за рахунок ізомеризації бутену-1.

Потік, що виходить з реактора, піддається фракціонування, при цьому чистий пропілен відокремлюється від етилену та бутену. Останні повертаються у процес. Селективність освіти пропілену вища за 98%, небажаних побічних продуктів практично немає.

В даний час піроліз вуглеводнів є основним джерелом не тільки виробництва олефінів – етилену та пропілену, а й бутадієну, бутиленів, бензолу, ксилолів, циклопентадієну, циклопентена, ізопрену, стиролу, нафталіну, нафтополімерних смол, сировини для виробництва технічного вуглецю, розчин .

У бензиновій фракції піролізу присутні до 30% (мас.) бензолу, 6-7% толуолу, 2-2,5% ксилолів, близько 1% стиролу. Фракція С5 містить до 30% циклопентадієну, включаючи димери, і близько 10% ізопрену. Тяжка смола (температура кипіння >200ºС) має у своєму складі нафталін та його гомологи, а також невелику кількість тетраліну та конденсованих ароматичних вуглеводнів. Крім того, смола піролізу містить деяку кількість неароматичних вуглеводнів, включаючи олефіни і дієни.

Одержання низки хімічних продуктів із смоли піролізу успішно конкурує із традиційними процесами їх виробництва. Так, собівартість бензолу в 1,3 – 1,5 рази нижче, ніж у каталітичному риформінгу. З цього собівартість етилену також знижується (на 20 – 30 %).

Основною сировиною процесу піролізу є етан, пропан, бутани, що містяться в попутних і нафтозаводських газах, газові бензини і бензини прямої перегонки нафти, а також рафінат каталітичного риформінгу, що залишається після видалення ароматичних вуглеводнів з каталізату. Останнім часом у зв'язку з дефіцитом та високою вартістю бензинових фракцій як сировину піролізу застосовують також середні та важкі нафтові фракції і навіть сиру нафту.

Теоретичні засади процесу піролізу. Виробництво нижчих олефінів засноване на термічному розкладанні вуглеводневої сировини з подальшим низькотемпературним поділом отриманих продуктів. Всі реакції, що протікають при піролізі, можна поділити на первинні та вторинні.

Основна первинна реакція - розкладання вихідного вуглеводню з утворенням водню, нижчих алканів, етилену, пропілену та інших олефінів. До вторинних – небажаних реакцій належать:

подальше розкладання олефінів, що утворилися;

гідрування та дегідрування олефінів з утворенням парафінів, дієнів, ацетилену та його похідних;

конденсація окремих молекул з утворенням більш високомолекулярних вуглеводнів, а також більш стабільних структур (ароматичних вуглеводнів, циклодієнів та ін.).

Всі ці реакції при піролізі протікають одночасно, тому особливо важливим стає створення таких умов, за яких вторинні реакції були б зведені до мінімуму.

Ненасичені вуглеводні тільки при досягненні досить високої температури стають термодинамічно стабільнішими, ніж відповідні парафіни. Для етилену, наприклад, ця температура становить 750 ºС.

Порівняємо термодинаміку можливих маршрутів утворення олефінів. У першому випадку при розщепленні (крекінгу) молекули вихідного парафіну:

Як відомо, термодинамічна стабільність визначається температурою, за якої зміна енергії Гіббсу

де ΔН - тепловий ефект реакції, Т - температура, ΔS - зміна ентропії,

стає рівним нулю чи негативним.

Обидві реакції ендотермічні та протікають зі збільшенням обсягу. Щоб змістити рівновагу у бік розщеплення сировини та утворення олефінів, необхідно збільшити температуру та знизити тиск. Але якщо крекінг вуглеводнів відбувається з помітною швидкістю вже за нормальної температури 500ºС, то внесок реакції дегідрування освіти продуктів піролізу стає відчутним лише починаючи з 800-850ºС. З економічних міркувань досягнення оптимального парціального тиску вуглеводнів застосовують не вакуум, а розведення вихідної суміші водяною парою. Останнє призводить до деяких як позитивних, і негативних наслідків. Позитивні пов'язані:

зі зниженням питомої кількості тепла, необхідного для нагрівання труб у реакторі за рахунок введення частини енергії з водяною парою безпосередньо у сировину;

поліпшенням випаровування вуглеводнів;

(що не грає, однак, визначальної ролі при температурах до 1000ºС);

зі зниженням коксовідкладення за рахунок турбулізації потоку вуглеводнів у реакційному змійовику;

зі зменшенням ймовірності перебігу вторинних реакцій, внаслідок розведення реакційної суміші.

До негативних наслідків відносяться витрати енергії на нагрівання до температури реакції, зростання інвестицій, пов'язаних із необхідністю збільшення розмірів печі та ускладнення системи поділу продуктів піролізу. Необхідна кількість пара, що вводиться, залежить в основному від молярної маси вихідних вуглеводнів і лежить в інтервалі 0,25-1 тонн на тонну сировини відповідно для етану і важких нафтових фракцій.

Отже, основна реакція піролізу (особливо у разі використання як сировини нафтових фракцій) – крекінг вуглеводневого ланцюга з утворенням олефіну та парафіну. Її первинні продукти можуть зазнавати подальшого розщеплення (вторинний крекінг). Зрештою виходить суміш легких вуглеводнів, багата на олефіни. Дегідрування відповідних олефінів призводить до утворення ацетилену та його похідних, а також дієнових вуглеводнів, що мають високу реакційну здатність. Останні за умов піролізу входять у реакції циклізації. При дегідруванні з циклоолефінів виходять арени, зокрема бензол, що є, своєю чергою, попередниками утворення поліциклічних вуглеводнів та коксу. Перебігу останніх реакцій (означає і відкладення коксу) сприяє підвищення температури до 900-1000 ºС.

Інший небажаний процес полімеризації ненасичених вуглеводнів. Вона за умов піролізу мало протікає. Ця реакція екзотермічна і починається лише за зниження температури. Швидке подолання температурної області, де вона вже можлива, і її швидкість ще висока основне завдання стадії охолодження (загартування) газів піролізу.

Зі збільшенням часу перебування сировини у зоні високих температур збільшується внесок небажаних послідовних перетворень цільових продуктів. Тому підвищення виборчості (селективності) піролізу треба зменшувати час контакту. Однак, знижується глибина переробки сировини за прохід, а значить, і вихід цільових продуктів.

Не тільки вихід продуктів піролізу, але їх склад є функцією багатьох параметрів, насамперед природи сировини та умов здійснення процесу.

Термічне розкладання вуглеводневої сировини відбувається за радикальноланцюговим механізмом. Початкове зародження ланцюга відбувається під впливом температури при гомолітичному розриві найслабшої С-З у зв'язку з утворенням вільних радикалів, які здатні утворювати новий вільний радикал, відриваючи атом водню від молекули вихідного вуглеводню.

У загальному випадку первинні радикали, що утворюються, з довгим ланцюгом не стійкі. Їхня стабілізація відбувається в основному за рахунок розщеплення зв'язку С-С, що знаходиться в β-положенні до радикального центру, що відповідає загальному принципу найменшої зміни структури:

Ця реакція β-розпаду повторюється до того часу, доки утворюється порівняно стійкий радикал - метильний чи етильний, який, своєю чергою, ставати джерелом зародження нового ланцюга. Імовірність утворення тих чи інших радикалів на стадії продовження ланцюга залежить від будови молекули вуглеводню, що атакується. Відрив атома водню від третинного атома вуглецю відбувається легше, ніж від вторинного і більше первинного атома. У випадку вихід збільшується зі зростанням вмісту парафінів (нормальної будови) в сировину, тобто залежить і від хімічного складу сировини. Термічна стабільність вуглеводнів зростає серед парафіни<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.

Різноманітність вторинних реакцій, що протікають, ускладнює моделювання процесу, особливо при ускладненні природи сировини і збільшенні ступеня конверсії. До цих пір при проектуванні печей досвід, емпіричні залежності та експериментальна перевірка відіграють дуже важливу роль.

Розглянемо механізм піролізу парафінів спочатку з прикладу етану. Ініціювання ланцюга полягає у розпаді молекули С2Н6, у зв'язку С-С на два мітильні радикали:

Реакції (1) – (7) описують утворення основних продуктів розпаду етану на початкових стадіях піролізу. Згідно з наявними в літературі даними, основними продуктами піролізу етану є етилен і #Н, а радикал СНЗ утворюється в дуже малих кількостях тільки на стадії ініціювання.

У разі піролізу пропану на стадії продовження ланцюга велику роль відіграють як радикал #Н, так і метильний радикал СН3.

Ініціювання:

Реініціювання, що полягає у швидкому розпаді етильного радикала:

Продовження ланцюга, в результаті якого можуть утворитися ізо- або н-пропильні радикали:

Наведений механізм розпаду пропану відповідає складу продуктів лише на початкових стадіях процесу.

Великий вплив складу продуктів піролізу надає температура. При низьких температурах, що відповідають процесу крекінгу, проявляється велика роль реакцій (За) і (4а) порівняно з (Зб) і (4б), тому що енергія розриву зв'язку С-Н у первинного вуглецевого атома більша, ніж у вторинного. Відповідно утворюється більше пропілену реакції (6) і менше етилену реакції (7). Крім того, при піролізі вуглеводнів С4 і вище етильний радикал утворюється не тільки на стадії ініціювання, але і на стадії продовження ланцюга. І тут склад продуктів піролізу значною мірою залежить від співвідношення швидкостей реакцій (2) і (5). За низьких температур велику роль відіграє реакція (5), енергія активації якої становить близько 45 кДж/моль, а роль реакції (2), що має енергію активації 168 кДж/моль, значно менша. В результаті утворюється більше етану та менше етилену. При високих температурах, навпаки, утворюється більше етилену, а пропілену та етану менше. Це пояснюється тим, що відповідно до рівняння Арреніуса, зі зростанням температури більшою мірою прискорюються реакції, які мають більш високу енергію активації, а саме (2), (Зб) та (4б).

Істотне значення для процесу піролізу має стадія урвища ланцюга. Порядок реакції по вихідному вуглеводню залежить від того, що з трьох реакцій обриву ланцюга (8), (9) або (10) превалює. Він може становити 0,5, 1 або 1,5.

Причини гальмування розпаду парафінів олефінами (пропіленом та ізобутеном) пояснюють двома механізмами.

Для термічного крекінгу, де переважає радикал *CH3, гальмування пояснюють, так званим, алільним механізмом.

Згідно з ним радикал *СН3 відриває атом водню від пропілену або ізобутилену з утворенням малоактивного алільного радикала:

Аллільний радикал не здатний продовжувати ланцюг розпаду, внаслідок чого заміна радикалу *СН3 алільним призводить до гальмування розпаду парафіну. При температурах піролізу гальмування є наслідком приєднання водню до олефіну з утворенням коливально збудженої частки, яка розпадається на етилен і мітильний радикал (роботи Р. А. Каліненко):

Гальмування розпаду є наслідком заміни дуже активного радикалу Н> менш активним радикалом #СНЗ. Встановлено також, що парафін прискорює розпад олефіну з допомогою тієї ж реакції (13).

У сумішах парафінів з олефіном спостерігається межа гальмування, що відповідає вмісту 30 – 50% олефіну у суміші. Це тим, що з збільшення кількості олефіну зростає концентрація радикалів *СН3, яка компенсує спад радикалів Н>. Найбільше гальмування проявляється при піролізі етану, так як ланцюг веде радикал Н # (швидкість реакції знижується в 7 - 10 разів). Для пропану швидкості розпаду знижуються в 2 -2,5 рази, для н-бутану в 1,2 - 1,3 рази. Це тим, що з розпаду цих вуглеводнів ланцюг ведуть радикали Н> і *СН3. Крім того, усі вуглеводні, крім етану, утворюють пропілен. Гальмування розпаду пропану і н-бутану є результатом взаємодії пропілену як з радикалом Н% так і з радикалом СН3* за реакцією (11). Ізотопним методом Р. А. Каліненко було встановлено, що при високих температурах (800 – 840 ºС) у сумішах н-бутану з пропіленом близько 60 % пропілену реагує за реакцією (13) та 40 % – за реакцією (11). У міру збільшення молярної маси парафіну або олефіну ступінь інгібування знижується та практично перестає позначатися.

Вище було розглянуто в основному реакції розпаду, що спостерігаються на початкових стадіях процесу, без урахування вторинних реакцій та реакцій ущільнення, які відіграють велику роль у процесі піролізу. У міру поглиблення процесу реакційної суміші з'являється все більше продуктів ущільнення і коксу, що заважає нормальному здійсненню процесу. У реакціях ущільнення беруть участь олефіни та ароматичні вуглеводні. В даний час відсутня єдина точка зору на механізм утворення високомолекулярних вуглеводнів та коксу. Передбачається, зокрема, що кокс утворюється в результаті реакцій полімеризації, дегідроциклізації та деструктивної поліконденсації, які, зрештою, ведуть до утворення складних поліциклічних структур, збіднених воднем:

Є й інші схеми освіти коксу.

Тим не менш, вважається, що кокс, що відкладається в реакторі піролізу, може утворюватися двома шляхами:

а) гетерогенним розкладанням молекул вуглеводнів на стінці реактора або на частинках металу, витягнутих з металевої поверхні і залишаються на поверхні зростаючого шару коксу;

б) при реакціях приєднання в об'ємі реактора, яким сприяють поліциклічні ароматичні вуглеводні, що містяться в сировині (наприклад, газойлевої фракції).

На користь уявлення про два різні шляхи утворення коксу при піролізі вуглеводнів свідчить, зокрема, різноманітність типів і структур коксу, що формується при термічному розкладанні рідких та газоподібних вуглеводнів. При температурах промислового піролізу - від 650 до 900ºС - може формуватися кокс трьох типів, ниткоподібний стрічковий (дендрит) або голчастий, шаруватий анізотропний, що утворює міцну плівку, і аморфний ("пухнастий"), ізотропний, що утворює відносно неміцну плівку.

Кількісне співвідношення двох шляхів утворення коксу залежить від умов ведення процесу (структура та парціальний тиск парів вихідних вуглеводнів, температура реакції, стан стінок реактора та ін.). Кокс, утворений каталітичними реакціями (ниткоподібний), очевидно, переважає при відносно низьких температурах та на ранніх стадіях процесу. При більш високих температурах і значних степенях перетворення вихідної сировини, очевидно, зростає значення конденсаційного механізму (виходить шаруватий анізотропний і аморфний ізотропний кокс), причому тип коксу залежить від парціального тиску вуглеводнів, від властивостей поверхні, на якій кокс відкладається, будови вихідних угле та інших факторів. Зі збільшенням парціального тиску вуглеводнів підвищується частка аморфного коксу, що утворюється.

Етилен міцно займає перше місце за загальним обсягом виробництва серед решти продуктів нафтохімічного синтезу. Світове виробництво етилену 1990 року перевищувало 50 млн. тонн на рік, їх у США - 17,5 млн. тонн, а Великобританії 1,5 млн. тонн. Етилен отримують в результаті термічного крекінгу етану, пропану, а також фракцій нафти та газойлю. У країнах, багатих природним газом або імпортуючим його у великій кількості, для крекінгу воліють використовувати як сировину етан, пропан і меншою мірою нафту. Така технологія виробництва отримала розвиток у СРСР та США. У країнах Західної Європи та Японії етилен і пропілен отримують, головним чином, у результаті крекінгу фракції нафти.

Принципова схема термічного крекінгу дуже проста: суміш нагрітих газоподібних вуглеводнів і перегрітої водяної пари пропускають через сталевий трубчастий реактор з великою кількістю сталевих труб, нагрітих до 750-900 про З такою швидкістю, щоб час контакту парів з нагрітою поверхнею було в діапазоні 0,2 -0,8 сек. Далі продукти крекінгу різко охолоджують у тому, щоб уникнути подальшої деструкції. Охолодження газоподібних продуктів крекінгу досягається пропусканням газового струменя через труби, що зрошуються водою. Це дозволяє скоротити енергетичні витрати для отримання перегрітої водяної пари. У таблиці 28.3 наведено розподіл продуктів промислового термічного крекінгу етану, пропану, а також фракцій нафти та газойлю.

Таблиця 28.3

Типовий розподіл продуктів (в %) термічного крекінгу етану, пропану, нафти та газойлю

Продукти крекінгу
CH 3 CH 2 CH=CH 2 та
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3
паливна нафта

В основі термічного крекінгу лежать ланцюгові радикальні реакції. При нагріванні до 600 ° і вище вуглець-вуглецевий зв'язок в етані розщеплюється з утворенням двох мітильних радикалів.

В алкільних радикалах зв'язок С-Н, розташована в b-положенні по відношенню до неспареного електрону, є найбільш слабкою, і для вільних алкільних радикалів найбільш типовими є реакції b-розпаду, в результаті яких завжди виходять алкен і більш короткий вільний радикал. b-Розпад етил-радикалу призводить до етилену та атому водню.

Атом водню знову відщеплює водень від етану.

Стадії (1) і (2) є типовими реакціями зростання ланцюга в ланцюговому радикальному процесі крекінгу етану. Будь-яка рекомбінація радикалів призводить до урвища ланцюга.

Продукти крекінгу етану, що містять понад два атоми вуглецю, виходять тільки з продуктів обриву ланцюга.

Крекінг пропану здійснюється за принципово аналогічною схемою.

Розвиток ланцюга відбувається через відщеплення атома водню від пропану при взаємодії з метильним радикалом або атомом водню. На відміну від етану з пропану при цьому виходять два радикали: н-пропил СН 3 СН 2 СН 2 . та вторинний з-пропіл-радикал (СН 3) 2 СН . . Ізопропіл-радикал стабілізується в результаті відщеплення атома водню, який далі бере участь у зростанні ланцюга.

Первинний н-пропіл-радикал піддається b-розпаду з утворенням етилену та метил-радикалу, який продовжує ланцюговий процес крекінгу пропану.

Термічний крекінг нафти і газойлю принципово нічим не відрізняється від розщеплення пропану, відмінність полягає лише в тому, що процес-b-розпаду з розщепленням вуглець-вуглецевого зв'язку відбувається багаторазово, наприклад:

Зростання ланцюга у разі пов'язані не з гомолізом З-З зв'язку в алкані, і з відщепленням атома водню від алкану з допомогою радикалів . CH 3 , . CH 2 CH 3 і в окремих випадках під дією атома водню. Відщеплення атома водню від алкану з довгим ланцюгом атомів вуглецю зазвичай призводить до вторинного радикалу, наприклад:

Розщеплення вуглець-вуглецевого зв'язку в такому радикалі при b-розпаді призводить до алкену і більш короткого первинного радикалу.

Атом водню або невеликі радикали, такі як СН 3 . та СН 3 СН 2 . , беруть участь у подальшому розвитку ланцюгового крекінгу алканів

Кількість етилену, що утворюється при крекінгу розгалужених алканів, має бути значно нижчою, ніж при розщепленні н-алканів. Це легко простежити на прикладі термічного крекінгу 4-етил-гептану, одного з ізомерних нонанів. Найбільший вихід етилену при термічному крекінгу н-алканів досягається при максимально повторюваних процесах b-розпаду. Але з реакціями b-розпаду конкурують процеси обриву ланцюга та перенесення ланцюга, коли радикал відщеплює атом водню від вихідного алкану. Так як обидва конкуруючі процеси, обриви і перенесення ланцюга, бимолекулярні, їх швидкість щодо мономолекулярного b-розпаду можна знизити, якщо зменшити тиск, при якому здійснюється крекінг. Технологічно це найлегше досягається проведенням крекінгу в присутності перегрітої водяної пари, що дозволяє знизити парціальний тиск самих алканів. Енергія активації для b-розпаду значно вища, ніж для процесів обриву та перенесення ланцюга. Для того, щоб b-розпад став домінуючим процесом розкладання вільних радикалів, термічний крекінг слід проводити за можливо більш високої температури порядку 750-900 о С. Це сприяє зростанню частки етилену та пропілену в продуктах крекінгу.

Вихід етилену з циклоалканів набагато нижчий, ніж з етану, пропану та н-алканів. Це стає ясно з наступних реакцій b-розпаду при термічному крекінгу циклогексану як модельної сполуки.

Зрозуміло, тут було перераховано лише основні типи реакцій, які протікають при термічному крекінгу. В результаті вторинних процесів деструкції вихід алкенів знижується, і в продуктах крекінгу з'являється ацетилен, дієни та кокс. Для того, щоб уникнути вторинних реакцій, крекінгу проводять на глибину не більше 50%, а алкани, що не прореагували, повторно піддають крекінгу.