Подібність елементів:

Однакова структура зовнішнього електронного шару атомів ns 2 np 3;

Р-елементи;

Вища с. о. дорівнює +5;

Нижча с. о. дорівнює -3 (для Sb та Bi малохарактерна).

Для елементів головної підгрупи V групи іноді використовується групова назва «пніктогени», введена за аналогією з терміном «галогени» та «халькогени» та утворена від символів елементів фосфору Р та азоту N.

Валентні стани атомів

Для атомів Р, As, Sb, Bi можливі 2 валентні стани:

Основне ns 2 np 3

Збуджене ns 1 np 3 nd 1

Відмінність азоту від інших елементів підгрупи

1. У зв'язку з відсутністю в атомі азоту d-орбіталей на зовнішньому електронному шарі число ковалентних зв'язків, що утворюються атомом азоту за обмінним механізмом, не може бути більше 3-х.

2. Наявність неподіленої електронної пари на 2s-підрівні атома азоту обумовлює можливість утворення ковалентного зв'язку за донорно-акцепторним механізмом. Таким чином, найвища валентність N дорівнює IV.

3. У сполуках з киснем азот виявляє ступеня окиснення +1, +2, +3, +4, +5.

Вертикальна зміна властивостей елементів і речовин, що ними утворюються

На відміну від галогенів і халькогенів, у головній підгрупі V групи спостерігається більш різка зміна властивостей елементів та утворених ними простих речовин у міру збільшення заряду ядра та радіусу атомів:

Вертикальна зміна властивостей елементів та утворених ними простих речовин
	неметали			метал з деякими ознаками неметалевості
Оксиди та гідроксиди	Азот та його кисневі сполуки розглядаються окремо, з цілого ряду відмінностей.
Е 2 O 3 та відповідні гідроксиди		Р 2 O 3 (Р 4 O 6) кислотний оксид	As 2 O 3 кислотний оксид з ознаками амфотерності	Sb 2 O 3 амфотерний оксид	Bi 2 O 3 основний оксид
Е 2 O 5 та відповідні гідроксиди		Р 2 O 5 (Р 4 O 10) кислотний оксид	As 2 O 5 кислотний оксид	Sb 2 O 5 кислотний оксид	Bi 2 O 5 амфотерний неміцний
		HPO 3 (H 3 PO 4)
		слабкі кислоти
	Кислотні властивості слабшають
	Основні властивості посилюються

Сполуки з воднем ЕН 3

Елементи головної підгрупи V групи утворюють леткі сполуки з воднем, що є отруйними газами з характерними запахами. Є сильними відновниками. На відміну від водневих сполук неметалів VII та VI груп, у водних розчинах не утворюють іонів Н+, тобто не виявляють кислотних властивостей.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА 5-Ї ГРУПИ ЕЛЕМЕНТІВ.

До головної підгрупи V001F групи періодичної системи належать азот, фосфор, миш'як, сурма і вісмут. Ці елементи, маючи п'ять електронів у зовнішньому шарі атома, характеризуються загалом

як неметали. Проте здатність до приєднання електронів виражена вони значно слабкіше, ніж у відповідних елементів VI і VII груп. Завдяки наявності п'яти зовнішніх електронів, вища позитивна окисленість елементів цієї підгрупи дорівнює -5, а негативна - 3. Внаслідок відносно меншої електронегативності зв'язок елементів з воднем менш полярна, ніж зв'язок з воднем елементів VI і VII груп. Тому водневі сполуки цих елементів не відщеплюють у водному розчині іони водню H, таким чином, не мають кислотних властивостей. Фізичні та хімічні властивості елементів підгрупи азоту змінюються з

0 0 1 Fзбільшенням порядкового номера в тій же послідовності, що спостерігалася в

0 0 1 Fраніше розглянутих груп пах, Але так як неметалеві властивості виражені у

слабше, ніж у кисню і тим більше фтору, то ослаблення цих властивостей при переході до 0 0 1 Fнаступних елементів тягне за собою появу і наростання металевих властивостей.

Останні помітні вже у миш'яку, сурма приблизно однаково має ті й інші властивості, а вісмуту металеві властивості переважають над неметалевими. ОПИС ЕЛЕМЕНТІВ. АЗОТ(від грец. azōos - млявий, лат. Nitrogenium), N, хімічний елемент V

групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 7, атомна маса 14,0067; безбарвний газ, що не має запаху та смаку. Історична довідка. Сполуки азоту - селітра, азотна кислота, аміак - були

відомі задовго до отримання азоту у вільному стані. У 1772 Д. Резерфорд, спалюючи фосфор та ін речовини в скляному дзвоні, показав, що газ, що ним залишається "задушливим повітрям", не підтримує дихання і горіння. У 1787 А. Лавуазьє встановив, що "життєвий" і "задушливий" гази, що входять до складу повітря, це прості речовини, і запропонував назву "азот". У 1784 р. Кавендіш показав, що азот входить до складу селітри; звідси і походить латинська назва азот (від пізньолатинське nitrum – селітра та грецьке gennao – народжую, виробляю), запропоноване в 1790 р. Ж. А. Шапталем. На початку 19 в. були з'ясовані хімічна інертність азоту у вільному стані та виняткова роль його у сполуках з ін. елементами як зв'язаний азот. З того часу "зв'язування" азоту повітря стало однією з найважливіших технічних проблем хімії. Поширеність у природі. Азот - один із найпоширеніших елементів на

Землі, причому основна його маса (близько 4'1015 т) зосереджена у вільному стані в атмосфері. У повітрі вільний азот (як молекул N2) становить 78,09% за обсягом (чи 75,6% за масою), крім незначних домішок його як аміаку і оксидів. Середній вміст азоту в літосфері 1,9 10-3% за масою. Природні сполуки азоту. - хлористий амоній NH4Cl та різні нітрати (див.

Селітри.) Великі скупчення селітри характерні сухого пустельного клімату (Чилі, Середня Азія). Довгий час селітри були головним постачальником азоту для промисловості (зараз основне значення для зв'язування азоту має промисловий синтез аміаку з азоту повітря та водню). Невеликі кількості зв'язаного азоту перебувають у кам'яному куті (1-2,5%) та нафти (0,02-1,5%), а також у водах річок, морів та океанів. Азот накопичується в ґрунтах (0,1%) та в живих організмах (0,3%).

Хоча назва "азот" означає "який не підтримує життя", насправді це - необхідний для життєдіяльності елемент. У білку тварин та людини міститься 16 – 17% азоту. В організмах м'ясоїдних тварин білок утворюється рахунок споживаних білкових речовин, що у організмах травоїдних тварин і рослинах. Рослини синтезують білок, засвоюючи азотисті речовини, що містяться в грунті, головним чином неорганічні. Значні кількості азоту надходять у ґрунт завдяки азотфіксуючим мікроорганізмам, здатним переводити вільний азот повітря у сполуки азоту. У природі здійснюється кругообіг азоту, головну роль у якому грають

мікроорганізми - нітрофіцірующие, денітрофіцірующие, азотфиксирующие та інших. Однак у результаті вилучення з ґрунту рослинами величезної кількості пов'язаного азоту (особливо при інтенсивному землеробстві) грунти виявляються збідненими азотом. Дефіцит азоту уражає землеробства багатьох країн, спостерігається дефіцит азоту й у тваринництві ( " білкове голодування " ). На ґрунтах, бідних на доступний азот, рослини погано розвиваються. Азотні добрива та білкове підживлення тварин - найважливіший засіб підйому сільського господарства. Господарська діяльність людини порушує кругообіг азоту. Так, спалювання палива збагачує атмосферу азотом, а заводи, що виробляють добрива, пов'язують азот повітря. Транспортування добрив та продуктів сільського господарства перерозподіляє азот на поверхні землі. Азот - четвертий за поширеністю елемент Сонячної системи (після водню,

гелію та кисню). Ізотопи, атом, молекули. Природний азот складається із двох стабільних ізотопів: 14N

(99,635%) та 15N (0,365%). Ізотоп 15N застосовують у хімічних та біохімічних дослідженнях як мічений атом. Зі штучних радіоактивних ізотопів азоту найбільший період напіврозпаду має 13N (T1/2 - 10,08 хв), інші дуже короткоживучі. У верхніх шарах атмосфери, під дією нейтронів космічного випромінювання, 14N перетворюється на радіоактивний ізотоп вуглецю 14C. Цей процес використовують і ядерних реакціях для отримання 14C. Зовнішня електрона оболонка атома азоту. складається з 5 електронів (одної неподіленої пари та трьох неспарених - конфігурація 2 s 22p 3). Найчастіше азот. у сполуках З-ковалентен за рахунок неспарених електронів (як в аміаку NH3). Наявність неподіленої пари електронів може призводити до утворення ще одного ковалентного зв'язку, і азот стає 4-ковалентним (як іоні амонію NH4+). Ступені окислення азоту змінюються від +5 (N205) до -3 (NH3). У звичайних умовах у вільному стані азот утворює молекулу N2 де атоми N пов'язані трьома ковалентними зв'язками. Молекула азоту дуже стійка: енергія дисоціації на атоми становить 942,9 кДж/моль (225,2 ккал/моль), тому навіть за tблизько 3300°C ступінь дисоціації азоту. становить лише близько 0,1%. Фізичні та хімічні властивості. Азот трохи легший за повітря; щільність 1,2506 кг/

м3(при 0°C та 101325 н/м2або 760 мм рт. ст.), tпл-209,86°C, tкіп-195,8? А. зріджується: його критична температура досить низька (-147,1 ° C), а критичний тиск високо 3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2); густина рідкого азоту 808 кг(м3).У воді азот менш розчинний, ніж кисень: при 0°C 1 м3Н2О розчиняється 23,3 газоту. Краще, ніж у воді, азот розчинний у деяких вуглеводнях. Тільки з такими активними металами, як літій, кальцій, магній, азот

взаємодіє під час нагрівання до порівняно невисоких температур. З більшістю інших елементів азот реагує при високій температурі та у присутності каталізаторів. Добре вивчені сполуки азоту з киснем N2O, NO, N2O3, NO2 та N2O5. З них при безпосередній взаємодії елементів (4000оC) утворюється окис NO, який при охолодженні легко окислюється далі до двоокису NO2. У повітрі оксиди азоту утворюються при атмосферних розрядах. Їх можна отримати також дією на суміш азоту з киснем іонізуючих випромінювань. При розчиненні у воді азотистого N2О3 та

азотного N2О5 ангідридів відповідно виходять азотиста кислота HNO2 і азотна кислота HNO3, що утворюють солі - нітрити та нітрати. З воднем азот з'єднується лише за високої температури та у присутності каталізаторів, у своїй утворюється аміак NH3. Крім аміаку, відомі й інші численні сполуки азоту з воднем, наприклад гідразин H2N-NH2, діімід HN-NH, азотистоводнева кислота HN3(H-N-NºN), октазон N8H14 та ін; більшість сполук азоту з воднем виділено лише органічних похідних. З галогенами азот безпосередньо не взаємодіє, тому всі галогеніди азот одержують тільки непрямим шляхом, наприклад фтористий азот NF3 при взаємодії фтору з аміаком. Як правило, галогеніди азоту – малостійкі сполуки (за винятком NF3); більш стійкі оксигалогеніди азоту - NOF, NOCI, NOBr, N02F та NO2CI. Із сіркою також не відбувається безпосередньої сполуки азоту; азотиста сірка N4S4 виходить внаслідок реакції рідкої сірки з аміаком. При взаємодії розпеченого коксу з азотом утворюється ціан (CN).; Нагріванням азоту з ацетиленом C2H2 до 1500оC може бути одержаний ціаністий водень HCN. Взаємодія азоту з металами за високих температур призводить до утворення нітридів (наприклад, Mg3N2). При вплив на нормальний азот електричних розрядів [тиск 130 - 270 н/м2(1- 2

мм рт.ст)] або при розкладанні нітридів В, Ti, Mg і Са, а також при електричних розрядах у повітрі може утворитися активний азот, що є сумішшю молекул і атомів азот, що володіють підвищеним запасом енергії. На відміну від молекулярного, активний азот дуже енергійно взаємодіє з киснем, воднем, парами сірки, фосфором та деякими металами. Азот входить до складу дуже багатьох найважливіших органічних сполук (аміни,

амінокислоти, нітросполуки та ін.). Отримання та застосування. В лабораторії азот легко може бути отриманий при

нагрівання концентрованого розчину нітриту амонію: NH4NO2 - N2 + 2H2О. Технічний спосіб отримання азоту заснований на поділі попередньо зрідженого повітря, яке потім піддається розгонці. Основна частина вільного азоту, що видобувається, використовується для промислового

виробництва аміаку, який потім у значних кількостях переробляється на азотну кислоту, добрива, вибухові речовини і т. д. Крім прямого синтезу аміаку з елементів, промислове значення для зв'язування азоту повітря має розроблений в 1905 ціанамідний метод, заснований на тому, що при 1000оC кальцію (одержуваний розжарюванням суміші вапна і вугілля в електричній печі) реагує з вільним азотом: СаС2 + N2 = CaCN2 + С. Ціанамід кальцію, що утворюється, при дії перегрітої водяної пари розкладається з виділенням аміаку:

CaCN+ЗН2О=СаСО3+2NH3.

Вільний азот застосовують у багатьох галузях промисловості: як інертне середовище при різноманітних хімічних та металургійних процесах, для заповнення вільного простору в ртутних термометрах, при перекачуванні горючих рідин тощо. буд. Рідкий азот знаходить застосування у різних холодильних установках. Його зберігають і транспортують у сталевих судинах Дьюара, газоподібний азот у стислому вигляді – у балонах. Широко застосовують багато сполук азоту виробництво зв'язаного азоту стало посилено розвиватися після 1-ї світової війни і зараз досягло величезних масштабів.

Фосфор(Лат. Phosphorus), Р, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 15, атомна маса 30,97376, неметал. Природний фосфор складається з одного стабільного ізотопу 31P; отримано шість штучних радіоактивних ізотопів: 28P ( T1/2 - 6,27 сік), 29P ( T1/2 - 4,45 сек); 30P ( T1/2 - 2,55 хв), 31P ( T1/2

14,22 добу), 32P ( T1/2 - 25 добу), 33P ( T1/2 - 12,5 сік). Найбільше значення має 32P , що володіє значною енергією b-випромінювання і застосовується в хімічних та біохімічних дослідженнях як мічений атом. Історична довідка. За деякими літературними даними, спосіб отримання

фосфор був відомий ще араб. алхімікам 12 ст. Але загальноприйнятою датою відкриття фосфору вважається 1669, коли Х. Бранд (Німеччина) при прожарюванні з піском сухого залишку від випарювання сечі і наступною перегонкою без доступу повітря отримав речовину, що світиться в темряві, названу спочатку "холодним вогнем", а пізніше фосфор від грець. phosphóros - світлоносний. Незабаром спосіб отримання фосфору став відомим ньому. хімікам – І. Крафту, І. Кункелю; у 1682 р. про цей спосіб було опубліковано. У 1743 А. С. Маргграф розробив наступний спосіб отримання фосфору.: суміш хлориду свинцю з сечею випарювалася досуха і нагрівалася до припинення виділення летких продуктів; залишок змішували з деревним вугіллям у порошку і піддавали перегонці в глиняній реторті; пари фосфору конденсувалися у приймачі з водою. Найбільш простий метод отримання фосфору прожарюванням кістяної золи з вугіллям був запропонований лише в 1771 К. Шееле. Елементарну природу фосфору встановив А. Лавуазьє. У другій половині 19 ст. виникло промислове виробництво фосфору з фосфоритів у ретортних печах; на початку 20 ст. їх замінили електричними печами. Поширення у природі. Середній вміст фосфору в земній корі (кларк)

9,3×10-2% за масою; в середніх гірських породах 1,6×10-1, в основних породах 1,4×10-1, менше в гранітах та ін. 7×10-2%; в осадових гірських породах від 1,7×10-2 (пісковики) до 4×10-2% (карбонатні породи). Фосфор бере участь у магматичних процесах та енергійно мігрує у біосфері. З обома процесами пов'язані його великі накопичення, що утворюють промислові родовища апатитів та фосфоритів. . Фосфор – виключно важливий біогенний елемент, він накопичується багатьма організмами. З біогенною міграцією пов'язані багато процесів концентрації фосфору в земній корі. З вод фосфор легко осідає у вигляді нерозчинних мінералів або захоплюється живою речовиною. Тож у морській воді лише 7×10-6% фосфору. Відомо близько 180 мінералів фосфору, в основному – це різні фосфати, з яких найпоширеніші фосфати кальцію . Фізичні властивості. Елементарний фосфор існує у вигляді кількох

алотропічних модифікацій, головна з яких – біла, червона та чорна. Білий фосфор - воскоподібна, прозора речовина з характерним запахом, утворюється при конденсації парів фосфору. Білий фосфор у присутності домішок – слідів червоного фосфору, миш'яку, заліза тощо. - Забарвлений в жовтий колір, тому товарний білий фосфор. називається жовтим. Існують дві форми білого фосфору: a- та b-форма. a- модифікація являє собою кристали кубічної системи ( а- 18,5); щільність 1,828 г/см3, tпл 44,1 °C, tкіп 280,5 оC, теплота плавлення 2,5 кдж/моль P4 (0,6 ккал/моль P4), теплота випаровування 58,6 кдж/мольР4(14,0 ккал/моль P4) , тиск пари при 25 °C 5,7 н/м2 (0,043 мм рт. ст.). Коефіцієнт лінійного розширення в інтервалі температур від 0 до 44 ° C дорівнює 12,4×10-4 , теплопровідність 0,56 вт/(м×К) за 25 °C. За електричними властивостями – білий фосфор. близький до діелектриків: ширина забороненої зони близько 2,1 ев,питомий електроопір 1,54×1011 ом× см,діамагнітен, питома магнітна сприйнятливість – 0,86×10-6. Твердість за Брінеллем 6 Мн/м2 (0,6 кгс/мм2). a-форма білого фосфору добре розчиняється в сірковуглецю, гірше - в рідкому аміаку, бензолі, чотирихлористому вуглеці та ін. Мн/м2(1кгс/см2) a-форма переходить у низькотемпературну b-форму (щільність 1,88 г/см3). З підвищенням тиску до 1200 Мн/м2(12 тис. кгс/см2) перехід відбувається за 64,5 °C. b-форма - кристали з подвійним променезаломленням, їх структура остаточно не встановлена. Білий фосфор є отруйним: на повітрі при температурі близько 40 °C

самозаймисти, тому його слід зберігати під водою (розчинність у воді при 25 °C 3,3×10-4%) . Нагріванням білого фосфору без доступу повітря при 250-300 °C протягом кількох годин одержують червоний фосфор. Перехід екзотермічний, прискорюється ультрафіолетовим промінням, а також домішками (йод, натрій, селен). Звичайний товарний червоний фосфор практично повністю аморфний; має колір від темно-коричневого до фіолетового. При тривалому нагріванні незворотно може переходити в одну з кристалічних форм (триклінну, кубічну та ін.) з різними властивостями: щільністю від 2,0 до 2,4 г/см 3, tпл від 585 до 610 °C при тиску в кілька десятків атмосфер, температурою сублімації від 416 до 423 °C, питомим електроопіром від 109 до 1014 ом× див.Червоний фосфор повітря не самозаймається; аж до температури 240-250 ° C, але самозаймається при терті або ударі; нерозчинний у воді, а також у бензолі, сірковуглецю та ін, розчинний у триброміді фосфору. При температурі сублімації червоний фосфор перетворюється на пару, при охолодженні якого утворюється в основному білий фосфор. Під час нагрівання білого фосфору до 200-220 °C під тиском (1,2-1,7)×103 Мн/м 2

[(12-17)×103 кгс/см 2] утворюється чорний фосфор. Це перетворення можна здійснити без тиску, але у присутності ртуті та невеликої кількості кристалів чорного фосфору (затравки) при 370 °C протягом 8 добу.Чорний фосфор є кристалами ромбічної структури ( а -3,31 , b - 4,38 , з-10,50), грати побудована з волокнистих шарів з характерним фосфор. пірамідальним розташуванням атомів, щільність 2,69 г/см3, tпл близько 1000 °C під тиском 1,8×103 Мн/м2(18×103) кгс/см2). На вигляд чорний фосфор схожий на графіт; напівпровідник: ширина забороненої зони 0,33 евза 25 °C; має питомий електроопір 1,5 ом× см,температурний коефіцієнт електроопору 0,0077, діамагнітен, питома магнітна сприйнятливість - 0,27×10-6. При нагріванні до 560-580 ° C під тиском власної пари перетворюється на червоний фосфор. Чорний фосфор малоактивний, важко запалюється при підпалюванні, тому його можна безпечно піддавати механічній обробці на повітрі. Атомний радіус фосфору 1,34, іонні радіуси: P5 + 0,35, P3 + 0,44, P3-1,86.

Атоми фосфору об'єднуються у двоатомні (P2), чотирихатомні (P4) та полімерні молекули. Найбільш стабільні за нормальних умов полімерні молекули, що містять довгі ланцюги пов'язаних між собою P4 - тетраедрів. У рідкому, твердому вигляді (білий фосфор) і парах нижче 800 °C фосфор складається з молекул P4. За температури вище 800 °C молекули P4 дисоціюють на P2 , які, своєю чергою, розпадаються на атоми при температурі понад 2000 °C. Тільки білий фосфор складається з молекул P4, всі інші модифікації – полімери. Хімічні властивості. Конфігурація зовнішніх електронів атома фосфор 3 s2 3p3,в

з'єднання найбільш характерні ступеня окислення + 5, + 3, і - 3. Подібно азоту, фосфор в сполуках головним чином ковалентен. Іонних сполук, подібних до фосфідів Na3P, Ca3P2, дуже мало. На відміну від азоту, фосфор має вільні 3 d- opбіталями з досить низькими енергіями, що призводить до можливості збільшення координаційного числа та утворення донорно-акцепторних зв'язків. Фосфор хімічно активний, найбільшу активність має білий фосфор;

червоний та чорний фосфор у хімічних реакціях набагато пасивніший. Окислення білого фосфору відбувається за механізмом ланцюгових реакцій. Окислення фосфору зазвичай супроводжується хемілюмінесценцією. При горінні фосфору в надлишку кисню утворюється п'ятиокис P4O10 (або P2O5), при нестачі - в основному трикіс P4O6 (або P2O3). Спектроскопічно доведено існування у парах P4O7, P4O8 , P2O6, PO та ін фосфору оксидів. П'ятиокис фосфору одержують у промислових масштабах спалюванням елементарного фосфору в надлишку сухого повітря. Наступна гідратація P4O10 призводить до отримання орто-(Н3РО4) та полі-(Н n + 2 P n O3 п+ 1) фосфорних кислот. Крім

того, фосфор утворює фосфористу кислоту H3PO3, фосфорнувату кислоту H4P2O6 і фосфорновату кислоту H3PO2, а також надкислоти: надфосфорну H4P2O8 і мононадфосфорну H3PO5 Широке застосування знаходять солі фосфорних кислот (фосфати) , меншою мірою - фосфіти та гіпофосфіти. Фосфор безпосередньо з'єднується з усіма галогенами із виділенням великого

кількості тепла та утворенням тригалогенідів (PX3, де Х - галоген), пентагалогенідів (PX5) та оксигалогенідів (наприклад, POX3) . При сплавленні фосфору з сіркою нижче 100 °C утворюються тверді розчини на основі фосфор і сірки, а вище 100 °C відбувається екзотермічна реакція утворення кристалічних сульфідів P4S3, P4S5, P4S7, P4S10, з яких тільки P4S5 при нагріванні вище 30 і P4S7, а інші плавляться без розкладання. Відомі оксисульфіди фосфору: P2O3S2, P2O3S3, P4O4S3, P6O10S5 та P4O4S3. Фосфор у порівнянні з азотом менш здатний до утворення сполук водню. Фосфористий водень фосфін PH3 та дифосфін P2H4 можуть бути отримані лише непрямим шляхом. Зі сполук фосфор з азотом відомі нітриди PN, P2N3, P3N5 - тверді, хімічно стійкі речовини, отримані при пропусканні азоту з парами фосфору через електричну дугу; полімерні фосфонітрилгалогеніди - (PNX2) n (наприклад, поліфосфонітрилхлорид) , отримані взаємодією пентагалогенідів з аміаком за різних умов; амідоімідофосфати - з'єднання, як правило, полімерні, що містять поряд з Р-О-Р зв'язками Р-NH-Р зв'язку. При температурах вище 2000оC фосфор реагує з вуглецем з утворенням

карбіду PC3 - речовини, що не розчиняється у звичайних розчинниках і не взаємодіє ні з кислотами, ні з лугами. При нагріванні із металами фосфор утворює фосфіди. Фосфор утворює численні фосфорорганічні сполуки. Отримання. виробництво елементарного фосфору здійснюється

електротермічним відновленням його з природних фосфатів (апатитів або фосфоритів) при 1400-1600 °C коксом у присутності кремнезему (кварцового піску):

2Ca3(PO4)2 + 10C + n SiO2 = P4 + 10CO + 6CaO× n SiO2 Попередньо подрібнена і збагачена фосфоровмісна руда змішується в

заданих співвідношеннях з кремнеземом і коксом і завантажується в електропіч. Кремнезем необхідний зниження температури реакції, а також збільшення її швидкості за рахунок зв'язування виділяється в процесі відновлення окису кальцію в силікат кальцію, який безперервно видаляється у вигляді розплавленого шлаку. У шлак переходять також силікати та оксиди алюмінію, магнію, заліза та ін домішки, а також ферофосфор (Fe2P, FeP, Fe3P), що утворюється при взаємодії частини відновленого заліза з фосфором. Феррофосфор, а також розчинені в ньому невеликі кількості фосфідів марганцю та ін металів у міру накопичення видаляються з електропечі з метою подальшого використання при виробництві спеціальних сталей. Пари фосфору виходять із електропечі разом із газоподібними побічними

продуктами та летючими домішками (CO, SiF4, PH3, пари води, продукти піролізу органічних домішок шихти та ін.) при температурі 250-350 °C. Після очищення від пилу гази, що містять фосфор, направляють в конденсаційні установки, в яких при температурі не нижче 50 °C збирають під водою рідкий технічний білий фосфор. Розробляються методи отримання фосфору із застосуванням газоподібних

відновників, плазмових реакторів з метою інтенсифікації виробництва за рахунок підвищення температур до 2500-3000 °C, тобто вище температур дисоціації природних фосфатів і газів-відновників (наприклад, метану), що використовуються як транспортуючий газ в низькотемпературній плазмі.

Застосування. Основна маса виробленого фосфор переробляється у фосфорну кислоту та одержувані на її основі фосфорні добрива та технічні солі (фосфати) . Білий фосфор використовується в запальних та димових снарядах, бомбах; червоний

фосфор - у сірниковому виробництві. Фосфор застосовується у виробництві сплавів кольорових металів як розкислювач. Введення до 1% фосфору збільшує жароміцність таких сплавів, як фехраль, хромаль. Фосфор входить до складу деяких бронз, т.к. підвищує їх рідину і стійкість проти стирання. Фосфіди металів, а також деяких неметалів (В, Si, As тощо) використовуються при отриманні та легуванні напівпровідникових матеріалів. Частково фосфор застосовується для отримання хлоридів і сульфідів, які служать вихідними речовинами для виробництва фосфорсодержащих пластифікаторів (наприклад, трикрезілфосфат, трибутилфосфат та ін), медикаментів, фосфорорганічних пестицидів, а також застосовуються в якості добавок в мастильні речовини та горюче. Техніка безпеки. Білий фосфор та його сполуки високотоксичні. Робота з

фосфор вимагає ретельної герметизації апаратури; зберігати білий фосфор. слід під водою або у герметично закритій металевій тарі. При роботі з фосфором слід суворо дотримуватись правил техніки безпеки. Фосфор у організмі. Фосфор - один із найважливіших біогенних елементів,

необхідний життєдіяльності всіх організмів. Присутня у живих клітинах у вигляді орто- та пірофосфорної кислот та їх похідних, а також входить до складу нуклеотидів, нуклеїнових кислот, фосфопротеїдів, фосфоліпідів, фосфорних ефірів вуглеводів, багатьох коферментів та ін. органічних сполук. Завдяки особливостям хімічної будови атоми фосфору, подібно до атомів сірки, здатні до утворення багатих енергією зв'язків у макроергічних сполуках; аденозинтрифосфорна кислота (АТФ), креатин фосфат та ін. У процесі біологічної еволюції саме фосфорні сполуки стали основними, універсальними зберігачами генетичної інформації та переносниками енергії у всіх живих системах. Др. важлива роль сполук фосфору в організмі полягає в тому, що ферментативне приєднання фосфорильного залишку () до різних органічних сполук (фосфорилювання) служить як би "перепусткою" для їх участі в обміні речовин, і, навпаки, відщеплення фосфорильного залишку (дефосфорилювання) виключає ці сполуки з активного обміну. Ферменти обміну фосфору - кінази, фосфорилази та фосфатази. Головну роль перетвореннях сполук фосфору в організмі тварин і людини грає печінка. Обмін фосфорних сполук регулюється гормонами та вітаміном D. Зміст фосфору (в мг на 100 гсухої речовини) у тканинах рослин - 230-350,

морських тварин – 400-1800, наземних – 1700-4400, у бактерій – близько 3000; в організмі людини особливо багато фосфору в кістковій тканині (трохи більше 5000), у тканинах мозку (близько 4000) та у м'язах (220-270). Добова потреба людини у фосфорі 1-1,2 г(у дітей вона вища, ніж у дорослих). З продуктів харчування найбагатші на фосфор сир, м'ясо, яйця, зерно бобових культур (горох, квасоля та ін.). Баланс фосфору в організмі залежить від загального стану обміну речовин. Порушення фосфорного обміну призводить до глибоких біохімічних змін, насамперед у енергетичному обміні. При нестачі фосфору в організмі у тварин та людини розвиваються остеопороз та ін. захворювання кісток, у рослин – фосфорне голодування . Джерелом фосфору в живій природі служать його неорганічні сполуки, що містяться у ґрунті та розчинені у воді. З ґрунту фосфор витягується рослинами у вигляді розчинних фосфатів. Тварини зазвичай одержують достатню кількість фосфору з їжею. Після загибелі організмів фосфор знову надходить у ґрунт і донні відкладення, беручи участь у т.ч. у кругообігу речовин. p align="justify"> Важлива роль фосфору в регуляції обмінних процесів обумовлює високу чутливість багатьох ферментних систем живих клітин до дії фосфорорганічних сполук. Цю обставину використовують у медицині при розробці лікувальних препаратів, у сільському господарстві під час виробництва фосфорних

добрив, а також під час створення ефективних інсектицидів. Багато сполук фосфор надзвичайно токсичні і деякі з фосфорорганічних сполук можуть бути зараховані до бойових отруйних речовин (зарін, зоман, табун). Радіоактивний ізотоп фосфору 32P широко використовують у біології та медицині як індикатор при дослідженні всіх видів обміну речовин та енергії в живих організмах. . Лікарські препарати, що містять фосфор (аденозинтрифосфорна кислота,

фітин, гліцерофосфат кальцію, фосфрен та ін), впливають головним чином на процеси тканинного обміну і застосовуються при захворюваннях м'язів, нервової системи, при туберкульозі, занепаді харчування, недокрів'ї та ін. Радіоактивні ізотопи фосфору використовують як ізотопні індикатори для вивчення обміну речовин, діагностики захворювань, а також для променевої терапії пухлин .

Миш'як(Лат. Arsenicum), As, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; кристали серо- сталевого кольору. Елемент складається з одного стійкого ізотопу 75As. Історична довідка. Природні сполуки миш'як із сіркою (аурипігмент As2S3,

реальгар As4S4) були відомі народам стародавнього світу, які застосовували ці мінерали як ліки та фарби. Був відомий і продукт випалювання сульфідів миш'яку - оксид миш'яку (III) As2O3 ("білий миш'як"). Назва arsenikón зустрічається вже у Арістотеля; воно вироблено від грец. arsen - сильний, мужній і служило для позначення сполук миш'як (за їх сильною дією на організм). Російська назва, як вважають, походить від "миша" (за застосуванням препаратів миш'яку для винищення мишей та щурів). Отримання миш'яку у вільному стані приписують Альберту Великому (близько 1250). У 1789 А. Лавуазьє включив миш'як до списку хімічних елементів. Поширення у природі. Середній вміст миш'яку у земній корі (кларк)

1,7 · 10-4% (за масою), у таких кількостях він присутній у більшості вивержених порід. Оскільки з'єднання миш'яку летучі за високих температур, елемент не накопичується при магматичних процесах; він концентрується, беручи в облогу з гарячих глибинних вод (разом з S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu та ін елементами). При виверженні вулканів миш'як у вигляді своїх летких сполук потрапляє до атмосфери. Оскільки миш'як багатовалентний, з його міграцію впливає окислювально- відновне середовище. В окисних умовах земної поверхні утворюються арсенати (As5+) та арсеніти (As3+). Це рідкісні мінерали, що зустрічаються тільки на ділянках родовищ миш'як. Ще рідше зустрічається самородний миш'як та мінерали As2+. З численних мінералів миш'яку (близько 180) основне промислове значення має лише арсенопірит FeAsS. Невеликі кількості миш'яку необхідні життя. Однак у районах родовища

миш'яку та діяльності молодих вулканів ґрунту місцями містять до 1% миш'яку, з чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Накопичення миш'яку особливо характерно для ландшафтів степів і пустель, у ґрунтах яких миш'як малорухливий. У вологому кліматі миш'як легко вимивається із ґрунтів. У живій речовині в середньому 3.10-5% миш'яку, в річках 3.10-7%. Миш'як, що приноситься

річками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді лише 1·10-7% миш'як, зате в глинах і сланцях 6,6·10-4%. Осадові залізні руди, залізомарганцеві конкреції часто збагачені миш'яком.

Фізичні та хімічні властивості. Миш'як має кілька алотропічних модифікацій. За звичайних умов найбільш стійкий так званий металевий, або сірий, миш'як (a-As) - сіро-сталева крихка кристалічна маса; у свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко тьмяніє, тому що покривається тонкою плівкою As2O3. Кристалічні грати сірого миш'яку ромбоедричні ( а- 4,123 Å, кут a – 54о10", х- 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г/см3(при 20оC), питомий електричний опір 35 · 10-8 ом× м, або 35 · 10-6 ом× см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9·10-3 (0о-100 оC), твердість по Брінеллю 1470 Мн/м2, або 147 кгс/мм2(3-4 за Моосом); миш'як діамагнітний. Під атмосферним тиском миш'як виганяється при 615 оC не плавлячись, тому що потрійна точка (див. Діаграма стану) a-As лежить при 816 °C і тиску 36 ат. Пара миш'яку складається до 800 ° C з молекул As4, вище 1700 ° C - тільки з As2. При конденсації пари миш'як на поверхні, що охолоджується рідким повітрям, утворюється жовтий миш'як - прозорі, м'які як віск кристали, щільністю 1,97 г/см3, схожі на білий фосфор. При дії світла або при слабкому нагріванні він перетворюється на сірий миш'як. Відомі також склоподібно-аморфні модифікації: чорний миш'як і бурий миш'як, які при нагріванні вище 270?C перетворюються на сірий М. Конфігурація зовнішніх електронів атома миш'яку d 104s 24p 3. У з'єднаннях миш'як

має ступеня окиснення + 5, + 3 і - 3. Сірий миш'як значно менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні на повітрі вище 400оC миш'як горить утворюючи As2O3. З галогенами миш'як з'єднується безпосередньо; за звичайних умов AsF5 - газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 - безбарвні легко леткі рідини; AsI3 і As2l4 – червоні кристали. При нагріванні миш'як із сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний As4S4 та лимонно-жовтий As2S3. Блідо-жовтий сульфід As2S5 осаджується при пропусканні H2S в розчин, що охолоджується льодом, миш'якової кислоти (або її солей) в димлячій соляній кислоті: 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O; близько 500оC він розкладається на As2S3 та сірку. Всі сульфіди М. нерозчинні у воді та розведених кислотах. Сильні окислювачі (суміші HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводять їх у суміш H3AsO4 та H2SO4. Сульфід As2S3 легко розчиняється в сульфідах і полісульфідах амонію і лужних металів, утворюючи солі кислот - тіомиш'якової H3AsS3 і тіомиш'якової H3AsS4. З киснем миш'як дає оксиди: оксид М. (III) As2O3 - миш'яковистий ангідрид і оксид М. (V) As2O5 - миш'яковий ангідрид. Перший утворюється при дії кисню на М. або його сульфіди, наприклад 2As2S3 + 9O2 - 2As2O3 + 6SO2. Пара As2O3 конденсується в безбарвну склоподібну масу, яка з часом стає непрозорою внаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г/см3. Щільність пари відповідає формулі As4O6: вище 1800?C пар складається з As2O3. У 100 гводи розчиняється 2,1 г As2O3 (при 25оC). Оксид М. (III) - амфотерна сполука, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), що відповідають кислотам ортомиш'якової H3AsO3 і метамиш'яковистої HAsO2; самі кислоти не отримані. У воді розчиняються лише арсеніти лужних металів та амонію. As2O3 та арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, As2O3 + 2I2 + 5H2O - 4HI + 2H3AsO4), але можуть бути і окислювачами (наприклад, As2O3 + 3C - 2As + 3CO). Оксид миш'яку (V) одержують нагріванням миш'якової кислоти H3AsO4 (близько

200оC). Він безбарвний, близько 500оC розкладається на As2O3 та O2. Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої HNO3 на As або As2O3. Солі миш'якової кислоти (арсенати) нерозчинні у воді, за винятком солей лужних металів та амонію. Відомі солі, що відповідають кислотам ортомиш'якової H3AsO4, метамиш'якової HAsO3, і піромиш'якової H4As2O7; останні дві кислоти у вільному стані не отримані. При сплавленні з металами миш'як здебільшого утворює сполуки (арсеніди).

Отримання та застосування. Миш'як отримують у промисловості нагріванням миш'якового колчедану:

FeAsS - FeS + As або (рідше) відновленням As2O3 вугіллям. Обидва процеси ведуть у ретортах з

вогнетривкої глини, з'єднаних із приймачем для конденсації парів миш'яку. Миш'яковистий ангідрид отримують окислювальним випалом миш'якових руд або як побічний продукт випалу поліметалевих руд, що майже завжди містять миш'як. При окислювальному випалюванні утворюються пари As2O3, які конденсуються в камерах, що уловлюють. Сирий As2O3 очищають сублімацією при 500-600?C. Очищений As2O3 служить для виробництва миш'яку та його препаратів.

Невеликі добавки миш'як (0,2-1,0% по масі) вводять у свинець, що служить для виробництва рушничного дробу (миш'як підвищує поверхневий натяг розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичної; миш'як дещо збільшує твердість свинцю). Як частковий замінник сурми миш'як входить до складу деяких бабітів та друкарських сплавів. Чистий миш'як не отруйний, але всі його сполуки, розчинні у воді або могутні

перейти в розчин під дією шлункового соку, надзвичайно отруйні; особливо небезпечний миш'яковистий водень. З застосовуваних на виробництві сполук миш'як найбільш токсичний миш'яковистий ангідрид. Домішка миш'яку містять майже всі сульфідні руди кольорових металів, а також залізний (сірчаний) колчедан. Тому при їх окислювальному випалюванні, поряд із сірчистим ангідридом SO2, завжди утворюється As2O3; Більшість його конденсується в димових каналах, але за відсутності чи мінімальної ефективності очисних споруд гази рудообжигательних печей, що відходять, захоплюють помітні кількості As2O3. Чистий миш'як, хоч і не отруйний, але при зберіганні на повітрі завжди покривається нальотом отруйного As2O3. За відсутності належної вентиляції вкрай небезпечне травлення металів (заліза, цинку) технічними сірчаною або соляною кислотами, що містять домішка миш'яку, тому що утворюється миш'яковистий водень. Миш'як в організмі. Як мікроелемент миш'як повсюдно поширений

у живій природі. Середній вміст миш'яку у ґрунтах 4·10-4%, у золі рослин - 3·10-5%. Вміст миш'яку в морських організмах вищий, ніж у наземних (у рибах 0,6-4,7 мгв 1 кгсирої речовини, що накопичується в печінці). Середній вміст миш'як у тілі людини 0,08-0,2 мг/кг. У крові миш'як концентрується в еритроцитах, де він зв'язується з молекулою гемоглобіну (причому в глобінової фракції міститься його вдвічі більше, ніж у гемі). Найбільша кількість його (на 1 гтканини) виявляється у нирках та печінці. Багато миш'яку міститься в легенях і селезінці, шкірі та волоссі; порівняно мало - в спинномозковій рідині, головному мозку (головним чином гіпофізі), статевих залозах та ін. У тканинах миш'як знаходиться в основній білковій фракції, значно менше - в кислоторозчинній і лише незначна частина його виявляється в ліпідній фракції. Миш'як бере участь в окислювально-відновних реакціях: окислювальному розпаді складних вуглеводів, бродінні, гліколізі тощо. З'єднання миш'яку застосовують у біохімії як специфічні інгібітори ферментів для вивчення реакцій обміну речовин. Миш'як у медицині. Органічні сполуки миш'яку (амінарсон, міарсенол,

новарсенал, осарсол) застосовують, головним чином, для лікування сифілісу та протозойних захворювань. Неорганічні препарати миш'яку - натрію арсеніт (миш'яковокислий натрій), калію арсеніт (миш'яковистокислий калій), миш'яковистий ангідрид As2O3, призначають як загальнозміцнюючі та тонізуючі засоби. При місцевому застосуванні неорганічні препарати миш'яку можуть викликати некротизуючий ефект без попереднього подразнення, через що цей процес протікає майже безболісно; ця властивість, яка найбільш виражена у As2O3, використовують у стоматології для

руйнування пульпи зуба. Неорганічні препарати миш'яку застосовують також на лікування псоріазу. Отримані штучно радіоактивні ізотопи М. 74As (T1/2 - 17,5 добу) та 76As (T1/2

26,8 год) використовують у діагностичних та лікувальних цілях. З їхньою допомогою уточнюють локалізацію пухлин мозку та визначають ступінь радикальності їх видалення. Радіоактивний миш'як використовують іноді при хворобах крові та ін. Згідно з рекомендаціями Міжнародної комісії із захисту від випромінювань,

гранично допустимий вміст 76As в організмі 11 мккюрі. За санітарними нормами, прийнятими в СРСР, гранично допустимі концентрації 76As у воді та відкритих водоймах 1·10-7 кюрі/л, у повітрі робочих приміщень 5·10-11 кюрі/л. Всі препарати миш'яку дуже отруйні. При гострому отруєнні ними спостерігаються сильний біль у животі, пронос, ураження нирок; можливі колапс, судоми. При хронічному отруєнні найчастіші шлунково-кишкові розлади, катари слизових оболонок дихальних шляхів (фарингіт, ларингіт, бронхіт), ураження шкіри (екзантема, меланоз, гіперкератоз), порушення чутливості; можливий розвиток апластичної анемії. При лікуванні отруєнь препаратами миш'яку найбільше значення надають унітіолу. Запобіжні заходи виробничих отруєнь мають бути спрямовані

насамперед на механізацію, герметизацію та знепилення технологічного процесу, на створення ефективної вентиляції та забезпечення робочих засобами індивідуального захисту від впливу пилу. Необхідні регулярні медичні огляди працюючих. Попередні медичні огляди проводять при прийомі на роботу, а для працюючих – раз на півроку.

Сурма(Лат. Stibium), Sb, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 51, атомна маса 121,75; метал сріблясто-білого кольору із синюватим відтінком. У природі відомі два стабільні ізотопи 121Sb (57,25%) і 123Sb (42,75%). З штучно отриманих радіоактивних ізотопів найважливіші 122Sb ( Т 1/2 - 2,8 cym), 124Sb ( T 1/2 - 60,2 cym) та 125Sb ( T 1/2 – 2 роки).

Історична довідка. Сурма відома з глибокої давнини. У країнах Сходу вона вживалася приблизно за 3000 років до зв. е. для виготовлення судин. У Стародавньому Єгипті вже в 19 ст. до зв. е. порошок сурм'яного блиску (природний Sb2S3) під назвою mesten або stem застосовувався для чорніння брів. У Стародавній Греції він був відомий як stími та stíbi, звідси латинський stibium. Близько 12-14 ст. н. е. виникла назва antimonium. У 1789 році А. Лавуазьє включив сурму до списку хімічних елементів під назвою antimoine (сучасний англійський antimony, іспанський та італійський antimonio, німецький Antimon). Російська "сурма" походить від турецького sürme; їм позначався порошок свинцевого блиску PbS, що також служив для чорніння брів (за іншими даними, "сурма" - від перського сурму - метал). Детальний опис властивостей та способів отримання сурми та її сполук вперше дано алхіміком Василем Валентином (Німеччина) у 1604 р. Поширення в природі. Середній вміст сурми у земній корі (кларк) 5 ×10-5

% за масою. У магмі та біосфері сурма розпорошена. З гарячих підземних вод вона концентрується у гідротермальних родовищах. Відомі власне сурм'яні родовища, а також сурм'яно-ртутні, сурм'яно-свинцеві, золото-сурм'яні, сурм'яно-вольфрамові. З 27 мінералів сурми головне промислове значення має антимоніт (Sb2S3) . Завдяки спорідненості із сіркою сурма у вигляді домішки часто зустрічається у сульфідах миш'яку, вісмуту, нікелю, свинцю, ртуті, срібла та інших елементів. Фізичні та хімічні властивості. Сурма відома в кристалічній та трьох

аморфних формах (вибухова, чорна та жовта). Вибухова сурма (щільність 5,64-5,97 г/см 3) вибухає за будь-якого зіткнення: утворюється при електролізі розчину

SbCl3; чорна (щільність 5,3 г/см 3) - при швидкому охолодженні парів сурми; жовта - при пропусканні кисню в скраплений SbH3. Жовта та чорна сурма нестійкі, при знижених температурах переходять у звичайну сурму. Найбільш стійка кристалічна сурма , кристалізується в тригональній системі, а - 4,5064; щільність 6,61-6,73 г/см 3(рідкою - 6,55 г/см 3); tпл 630,5 ° C; tкип1635-1645 ° C; питома теплоємність при 20-100 ° C 0,210 кдж/(кг ×До ) ; теплопровідність за 20 °C 17,6 вт/м× К .Температурний коефіцієнт лінійного розширення для полікристалічної С. 11,5 ×10-6 за 0-100 °C; для монокристалу a1 - 8,1×10-a2 - 19,5×10-6 при 0-400 °C, питомий електроопір (20 °C) (43,045×10-6 ом× см). Сурма діамагнітна, питома магнітна сприйнятливість -0,66×10-6. На відміну від більшості металів, сурма крихка, легко розколюється по площинах спайності, стирається в порошок і не піддається ковці (іноді її відносять до напівметалів) . Механічні властивості залежить від чистоти металу. Твердість по Бринеллю для литого металу 325-340 Мн/м 2 (32,5-34,0 кгс/мм 2); модуль пружності 285-300; межа міцності 86,0 Мн/м 2 (8,6 кгс/мм 2). Конфігурація зовнішніх електронів атома Sb5s25r3. У сполуках виявляє ступеня окиснення головним чином +5, +3 та -3. У хімічному відношенні сурма малоактивна. На повітрі не окислюється аж до

температури плавлення. Сурма азотом і воднем не реагує. Вуглець трохи розчиняється в розплавленій сурмою. Метал активно взаємодіє з хлором та ін галогенами, утворюючи сурми галогеніди. З киснем взаємодіє при температурі вище 630 ° C з утворенням Sb2O3 . При сплавленні з сіркою виходять сурми сульфіди, так само взаємодіє з фосфором та миш'яком. Сурма стійка по відношенню до води та розведених кислот. Концентровані соляна та сірчана кислоти повільно розчиняють сурму з утворенням хлориду SbCl3 та сульфату Sb2 (SO4)3; концентрована азотна кислота окислює сурму до вищого оксиду, що утворюється у вигляді гідратованої сполуки xSb2O5×уН2О. Практичний інтерес представляють важкорозчинні солі сурм'яної кислоти - антимонати(МеSbO3 ×3H2O, де Me - Na, К) і солі не виділеної метасурм'янистої кислоти - метаантимоніти (MeSbO2 ×ЗН2О), що мають відновлювальні властивості. С. сполучається з металами, утворюючи антимоніди. Отримання. Сурма одержують пірометаллургічною та гідрометалургійною

переробкою концентратів чи руди, що містить 20-60% Sb. До пірометалургійних методів відносяться осадова і відновна плавки. Сировиною для осаджувальної плавки є сульфідні концентрати; процес заснований на витісненні сурми з її сульфіду залізом: Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS. Залізо вводиться у шихту у вигляді скрапу. Плавку ведуть у відбивних або в коротких барабанних печах, що обертаються при 1300-1400 °C. Вилучення сурми в чорновий метал становить понад 90%. Відновлювальна плавка сурми заснована на відновленні її оксидів до металу деревним вугіллям або кам'яновугільним пилом та ошлакування порожньої породи. Відновлювальній плавці передує окислювальний випал при 550 ° C з надлишком повітря. Огарок містить нелетючу чотирьохокись сурми. Як для осаджувальної, так і відновлювальної плавок можливе застосування електропечей. Гідрометалургійний спосіб отримання сурми складається з двох стадій: обробки сировини лужним сульфідним розчином з перекладом сурми в розчин у вигляді солей сурм'яних кислот і сульфосолів та виділення сурми. електролізом. Чорнова сурма залежно від складу сировини та способу її одержання містить від 1,5 до 15% домішок: Fe, As, S та ін. Для отримання чистої сурми застосовують пірометаллургічне або електролітичне рафінування. При пірометаллургическом рафінуванні домішки заліза і міді видаляють як сірчистих сполук, вводячи в розплав сурми антимоніт (крудум) - Sb2S3, після чого видаляють миш'як (як арсенату натрію) і сірку під час продування повітря під шлаком. При електролітичному рафінуванні з розчинним анодом чорнову сурму очищають від заліза, міді та ін.

електроліт (Сі, Ag, Аі залишаються в шламі). Електролітом служить розчин, що складається з SbF3, H2SO4 та HF. Вміст домішок у рафінованій сурмі вбирається у 0,5-0,8%. Для отримання сурми високої чистоти застосовують зонну плавку в атмосфері інертного газу або одержують сурму із попередньо очищених сполук - трикису або трихлорид. Застосування. Сурма застосовується в основному у вигляді сплавів на основі свинцю та олова

для акумуляторних пластин, кабельних оболонок, підшипників (бабіт) , сплавів, які застосовуються в поліграфії (гарт) , і т. д. Такі сплави мають підвищену твердість, зносостійкість, корозійну стійкість. У люмінесцентних лампах галофосфатом кальцію активують Sb. Сурма входить до складу напівпровідникових матеріалів як легуюча добавка до германію та кремнію, а також до складу антимонідів (наприклад, InSb). Радіоактивний ізотоп 12Sb застосовується в джерелах g-випромінювання та нейтронів. Сурма в організмі. Зміст сурми (на 100 гсухої речовини) становить

рослинах 0,006 мг,у морських тварин 0,02 мг,у наземних тварин 0,0006 мг.В організм тварин і людини сурма надходить через органи дихання або шлунково-кишковий тракт. Виділяється головним чином з фекаліями, у незначній кількості – із сечею. Біологічна роль сурма невідома. Вона вибірково концентрується у щитовидній залозі, печінці, селезінці. В еритроцитах накопичується переважно сурми у ступені окислення + 3, у плазмі крові – у ступені окислення + 5. Гранично допустима концентрація С. 10-5 – 10-7 гна 100 гсухої тканини. При вищій концентрації цей елемент інактивує ряд ферментів ліпідного, вуглеводного та білкового обміну (можливо в результаті блокування сульфгідрильних груп) . У медичній практиці препарати сурми (солюсурмін та ін.) використовують у

здебільшого для лікування лейшманіозу та деяких гельмінтозів (наприклад, шистосоматозу). Сурма та її сполуки отруйні. Отруєння можливі при виплавці концентрату

сурм'яних руд та у виробництві сплавів сурми. При гострих отруєннях - подразнення слизових оболонок верхніх дихальних шляхів, очей та шкіри. Можуть розвинутися дерматит, кон'юнктивіт і т. д. Лікування: антидоти (унітіол), сечогінні та потогінні засоби та ін. Профілактика: механізація виробництв. процесів, ефективна вентиляція тощо.

ВІСМУТ(лат. Bismuthum), Bi, хімічний елемент V групи періодичної

системи Менделєєва; атомний номер 83, атомна маса 208980; сріблясто-сірий метал з рожевим відтінком. Природний вісмут складається з одного стабільного ізотопу 209Bi. Ст був відомий у 15-16 ст., але довгий час його вважали різновидом олова,

свинцю чи сурми. За самостійний метал вісмут було визнано у середині 18 в. Французький хімік А. Лавуазьє включив його до списку найпростіших тіл. Походження назви "вісмут" не встановлено. Вміст вісмуту в земній корі 2 10-5% по масі. Вісмут зустрічається в природі в

у вигляді численних мінералів, з яких найголовніші - вісмутовий блиск Вi2S3, вісмут самородний Bi, бісміт Bi2O3 та ін. . Близько 90% світового споживання покривається попутним видобутком вісмуту під час переробки поліметалевих руд. Фізичні та хімічні властивості. Вісмут має ромбоедричні грати з

періодом a- 4,7457 А та кутом α-57?14 " 13"" . Щільність 9,80 г/см 3; tпл 271,3 ° C; t kіп 1560 °C. Питома теплоємність (20 ° C) 123,5 дж/кгВ· До (0,0294 кал/гВ·С); термічний коефіцієнт

лінійного розширення при кімнатній температурі 13,3 10-6; питома теплопровідність (20°C) 8,37 вт/(мВ· До) ; питомий електричний опір (20оС) 106,8 · 10-8 ом· м(106,8 · 10-6 ом· см). Вісмут – найдіамагнітніший метал. Питома магнітна сприйнятливість дорівнює -1,35 · 10-6. Під впливом магнітного поля електроопір вісмут збільшується більшою мірою, ніж в інших металів, що використовується для вимірювання індукції сильних магнітних полів. Перетин захоплення теплових нейтронів у вісмуту мало (34 10-31 м 2 або 0,034 барна). При кімнатній температурі висмут крихкий, легко розколюється по площинах спайності, у фарфоровій ступці розтирається на порошок. при температурі 120-150°C ковок; гарячим пресуванням (при 240-250оС) з нього можна виготовити дріт діаметром до 0,1 мм, а також пластинки завтовшки 0,2-0,3 мм. Твердість по Брінеллю 93 Мн/м 2 (9,3 кгс/мм 2), за Моосом 2,5. При плавленні Ст зменшується в обсязі на 3,27%. Вісмут у сухому повітрі стійкий, у вологому спостерігається його поверхневе

окиснення. При нагріванні вище 1000 ° C згоряє блакитним полум'ям з утворенням окису Bi2O3 . У ряді напруг вісмут стоїть між воднем та міддю, тому в розведеній сірчаній та соляній кислотах не розчиняється; розчинення в концентрованих сірчаної та азотної кислотах йде з виділенням SO2 та відповідних оксидів азоту. Вісмут виявляє валентність 2, 3 та 5. З'єднання вісмуту нижчих валентностей

мають основний характер, вищих – кислотний. З кисневих сполук Ст найбільше значення має трикіс Вi2O3, що при нагріванні змінює свій жовтий колір на червоно-коричневий. Вi2O3 застосовують для отримання вісмутових солей. У розведених розчинах вісмутові солі гідролізуються. Хлорид BiCl3 гідролізується з випаданням хлорокису BiOCl, нітрат Bi (NO3)3 - з випаданням основної солі BiONO3 · BiOOH. Здатність солей Ст гідролізуватися використовується для його очищення. З'єднання 5-валентного вісмуту виходять важко; вони є сильними окислювачами. Сіль КВiО3 (відповідна ангідриду Bi2O5) утворюється у вигляді буро-червоного осаду на платиновому аноді при електролізі киплячого розчину суміші KOH, KCl та суспензії Вi2O3. Вісмут легко з'єднується з галогенами та сіркою. При дії кислот на сплав вісмуту з магнієм утворюється вісмутин (вісмустий водень) ВiH3; на відміну від арсина AsH3, вісмутин - з'єднання нестійке та в чистому вигляді (без надлишку водню) не отримано. З деякими металами (свинцем, кадмієм, оловом) вісмут утворює легкоплавкі евтектики; з натрієм, калієм, магнієм і кальцієм - інтерметалеві сполуки з температурою плавлення, що значно перевищує температуру плавлення вихідних компонентів. З розплавами алюмінію, хрому та заліза вісмут не взаємодіє. Отримання та застосування. Основна кількість вісмуту видобувається попутно при

вогневе рафінування чорнового свинцю (веркблея). Пірометалургійний спосіб заснований на здатності вісмуту утворювати тугоплавкі інтерметалічні сполуки з К, Na, Mg і Ca. У розплавлений свинець додають зазначені метали і тверді з'єднання їх з Ст (дроси), що утворилися, відокремлюють від розплаву. Значну кількість вісмуту вилучають із шламів електролітичного рафінування свинцю в кремнефтористоводневому розчині, а також із пилів та шламів мідного виробництва. Дроси, що містять, вісмут і шлами сплавляють під лужними шлаками. Отриманий чорновий метал містить домішки As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Te, Ag та деяких інших елементів. Виплавка вісмуту із власних руд проводиться у невеликому масштабі. Сульфідні руди переробляють осаджувальним плавленням із залізним скрапом. З окислених руд Ст відновлюють вугіллям під шаром легкоплавкого флюсу. Для грубого очищення чорнового Ст застосовуються в залежності від складу домішок.

різні методи: зейгерування, окислювальне рафінування під лужними флюсами, сплавлення із сіркою та ін. Найбільш важко відокремлювана домішка свинцю видаляється (до 0,01%) продуванням через розплавлений метал хлору. Товарний вісмут містить

99,9-99,98% основного металу. Ст високої чистоти отримують зонною перекристалізацією в кварцових човниках в атмосфері інертного газу. Значна кількість вісмуту йде для приготування легкоплавких сплавів, що містять свинець, олово, кадмій, які застосовують у зуболікарському протезуванні, для виготовлення кліше з дерев'яних матриць, в якості пробок, що виплавляються в автоматичних протипожежних пристроях, при напайці ковпаків на броні. Розплавлений вісмут може бути теплоносієм в ядерних реакторах. Швидко збільшується споживання вісмуту у з'єднаннях з Te для

термоелектрогенераторів. Ці з'єднання через сприятливе поєднання величин теплопровідності, електропровідності та термоелектрорушійної сили дозволяють перетворювати теплову енергію в електричну з великим ккд (~7%). Добавка вісмуту до нержавіючих сталей покращує їхню оброблюваність різанням. Сполуки вісмуту застосовуються в скловаренні, кераміці, фармацевтичній.

промисловості. Розчинні солі вісмуту отруйні, характером впливу аналогічні ртуті.

Література

1. Шкідливі речовини у промисловості, під заг. ред. Н. Ст Лазарєва, 6 видавництво, ч. 2, Л., 1971.

2. Іванов В.В. Екологічна геохімія елементів. 3. Дослідження у сфері створення нової технології виробництва сурми та її

з'єднань, у збірнику: Хімія та технологія сурми, Фр., 1965. 4. Коротка хімічна енциклопедія, т. 5, М., 1967; 5. Некрасов Би. Ст, Основи загальної хімії, т. 1, М., 1965; 6. Погодін С. А., Миш'як, в кн.: Коротка хімічна енциклопедія, т. 3, М., 1964 7. Ремі Р., Курс неорганічної хімії, пров. з ньому., Т. 1, М., 1963, с. 700-712; 8. Томсон Дж. Р., Вісмут, пров. [з англ.], Л., 1932; 9. Шиянов А. Р., Виробництво сурми, М., 1961; Основи металургії, т. 5, М.,

1968; 10. Хімія та технологія зв'язаного азоту, [М.-Л.], 1934; КХЕ, т. 1, М.,1961.

Підгрупу азоту становлять п'ять елементів: азот, фосфор, миш'як, сурма та вісмут. Це р-елементи V групи періодичної системи Д. І. Менделєєва.
На зовнішньому енергетичному рівні атоми цих елементів містять п'ять електронів, які мають конфігурацію ns2np3 та розподілені таким чином:

Тому найвищий ступінь окислення цих елементів +5, нижча -3, характерна і +3.
Наявність трьох неспарених електронів на зовнішньому рівні говорить про те, що в збудженому стані атоми елементів мають валентність 3. Зовнішній рівень атома азоту складається лише з двох підрівнів - 2s і 2р. У атомів інших елементів цієї підгрупи на зовнішніх енергетичних рівнях є вакантні осередки d-подуровня. Отже, один із s-електронів зовнішнього рівня може при збудженні перейти на d-підрівень того ж рівня, що призводить до утворення 5 неспарених електронів.

зовнішня електронна оболонка фосфору (незбуджений атом)

зовнішня електронна оболонка збудженого фосфорного атома.

Таким чином, фосфор, миш'як, сурма та вісмут у збудженому стані мають 5 неспарених електронів, і валентність їх у цьому стані дорівнює 5.
В атомі азоту збудити електрон подібним чином не можна через відсутність d-підрівня на другому рівні. Отже, пятивалентним азот бути не може, однак він може утворити четвертий ковалентний зв'язок по донорно-акцепторного механізму за рахунок неподіленої електронної пари 2s2. Для атома азоту можливий інший процес. При відриві одного з двох 2s-електронів азот перетворюється на однозарядний чотиривалентний іон N+.

Від азоту до вісмуту радіуси атомів збільшуються, а іонізаційні потенціали зменшуються. Відновлювальні властивості нейтральних атомів посилюються від N до Bi, а окисні слабшають (див. табл. 21).
З воднем азот, фосфор і миш'як утворюють полярні сполуки RH3, виявляючи негативний рівень окислення -3. Молекули RH3 мають пірамідальну форму. У цих сполуках зв'язки елементів з воднем міцніші, ніж у відповідних сполуках елементів підгрупи кисню і особливо підгрупи галогенів. Тому водневі сполуки елементів підгрупи азоту у водних розчинах не утворюють іонів водню.

З киснем елементи підгрупи азоту утворюють оксиди загальної формули R2O3 та R2O5. Оксидам відповідають кислоти HRO2 та HRO3 (і ортокислоти H3RO4, крім азоту). У межах підгрупи характер оксидів змінюється так: N2O3 – кислотний оксид; Р4О6 – слабокислотний оксид; As2O3 – амфотерний оксид з переважанням кислотних властивостей; Sb2O3 – амфотерний оксид з переважанням основних властивостей; Bi2O3 – основний оксид. Таким чином, кислотні властивості оксидів складу R2O3 та R2O5 зменшуються зі зростанням порядкового номера елемента.
Як очевидно з табл. 21 всередині підгрупи від азоту до вісмуту зменшуються неметалеві властивості і зростають металеві. У сурми ці властивості виражені однаково, у вісмуту переважають металеві, у азоту – неметалічні властивості. Фосфор, миш'як та сурма утворюють кілька алотропних сполук.

Азот.

Отримання

У лабораторіях його можна отримувати за реакцією розкладання нітриту амонію:

Реакція екзотермічна йде з виділенням 80 ккал (335 кДж), тому потрібно охолодження судини при її протіканні (хоча для початку реакції потрібно нагрівання нітриту амонію).

Практично цю реакцію виконують, додаючи по краплях насичений розчин нітриту натрію в нагрітий насичений розчин сульфату амонію, при цьому нітрит амонію, що утворюється в результаті обмінної реакції, миттєво розкладається.

Газ, що виділяється при цьому, забруднений аміаком, оксидом азоту (I) і киснем, від яких його очищають, послідовно пропускаючи через розчини сірчаної кислоти, сульфату заліза (II) і над розпеченою міддю. Потім азот осушують.

Ще один лабораторний спосіб отримання азоту – нагрівання суміші дихромату калію та сульфату амонію (у співвідношенні 2:1 за масою). Реакція йде за рівняннями:

Найбільш чистий азот можна отримати розкладанням азидів металів:

Так званий «повітряний», або «атмосферний» азот, тобто суміш азоту з благородними газами, одержують шляхом реакції повітря з розпеченим коксом, при цьому утворюється так званий «генераторний», або «повітряний», газ – сировина для хімічних синтезів та паливо. . За потреби з нього можна виділити азот, поглинувши монооксид вуглецю.

Молекулярний азот у промисловості отримують фракційною перегонкою рідкого повітря. Цим методом можна отримати і "атмосферний азот". Також широко застосовуються азотні установки та станції, в яких використовується метод адсорбційного та мембранного газоподілу.

Один з лабораторних способів - пропускання аміаку над оксидом міді (II) за температури ~700 °C:

Аміак беруть з насиченого розчину при нагріванні. Кількість CuO у 2 рази більша за розрахунковий. Безпосередньо перед застосуванням азот очищають від домішки кисню та аміаку пропусканням над міддю та її оксидом (II) (теж ~700 °C), потім сушать концентрованою сірчаною кислотою та сухою лугом. Процес відбувається досить повільно, але він того вартий: газ виходить дуже чистий.

На рис. 15.12 показано розташування у періодичній таблиці п'яти елементів V групи. Усі є p-елементами, й у зовнішньої оболонки їх атомів характерна електронна конфігурація . У табл. 15.10 вказані деякі властивості елементів групи V. При переміщенні до нижньої частини цієї групи властивості її елементів змінюються від неметалевих металевих. Азот та фосфор є типовими неметалами. Миш'як і сурма виявляють ознаки металевого характеру, а вісмут є металом.

АЗОТ І ФОСФОР

Це два найважливіші елементи в V групі.

За нормальних умов азот є газом, що складається з двоатомних.

Мал. 15.12. Положення елементів V групи у періодичній таблиці.

Таблиця 15.10. Властивості елементів V групи

молекул. Він не має кольору, запаху і смаку і не має помітної реакційної здатності.

Фосфор існує у трьох алотропних формах, у тому числі найбільш поширені дві - червоний фосфор і менш стійкий білий фосфор. Структура цих алотропів обговорювалася в розд. 3.2. У табл. 15.11 зіставляються деякі властивості червоного та білого фосфору.

Хоча азот - один з найбільш електронегативних елементів (див. табл. 2.2), він має порівняно низьку реакпіонну здатність. Причина полягає в тому, що його двоатомні молекули неполярні, а потрійний зв'язок між двома атомами

Таблиця 15.11. Властивості білого та червоного фосфору

Мал. 15.13. Чотири гібридні орбіталі атома азоту.

азоту в них має дуже високу міцність. Ентальпія зв'язку дорівнює + 944 кДж/моль.

Як азот, так і фосфор можуть входити до своїх сполук зі ступенями окиснення від -3 до 4-5. Наприклад, в аміаку азот має ступінь окиснення +3, а нітрат-іоні його ступінь окиснення дорівнює -1-5.

Атоми обох цих елементів здатні приєднувати по три електрони, що призводить до заповнення їх зовнішньої-подоболочки; в результаті утворюються нітрид-іони та фосфід-іони Однак обидва елементи виявляють тенденцію до утворення ковалентних сполук. При цьому їх атоми утворюють по чотири гібридні орбіталі, що мають тетраедричну орієнтацію (рис. 15.13). На трьох із цих орбіталей знаходиться по одному електрону. Саме ці електрони узагальнюються при утворенні ковалентних зв'язків із електронами інших атомів. На четвертій орбіталі знаходиться неподілена пара електронів. Вона може використовуватись для утворення координаційного (донорно-акцепторного) зв'язку. Наприклад, в іоні амонію неподілена пара азоту перекривається з вакантною орбіталлю іону водню.

ns 2 np 3.

АЗОТ та його з'єднання

У природі зустрічається у вільному вигляді (зміст у повітрі – 78 об'ємних %), у вигляді мінералів (селітри), у нафті, у рослинних та тваринних білках.

Фізичні властивості

За звичайних умов N 2 – газ без кольору, запаху та смаку,

t o кіп. = -195,8 про З.

Отримання азоту:

а) у промисловості – зрідженням повітря,

б) у лабораторії: NH 4 NO 2 ® N 2 + Н 2 О.

Хімічні властивості азоту та його сполук.

Хімічна активність молекулярного азоту дуже мала, т.к. завдяки потрійному ковалентному зв'язку молекула дуже міцна (Е зв'язку = 946 кДж/моль). Однак відомо багато різних сполук для азоту, в яких він виявляє ступеня окиснення -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5.

З'єднання азоту з негативними ступенями окиснення.

3

1)NH 3 – аміак– безбарвний газ із різким запахом, легко зріджується.

Отримання аміаку:

а) N 2 + 3H 2 « 2NH 3 (Kat: Fe, Al 2 O 3 , K 2 O)

б) 2NH 4 CI + Ca(OH) 2 = CaCI 2 + 2NH 3 + 2H 2 O

Хімічні властивості аміаку:

а) NH 3 + H 2 O NH 4 OH (максимальна концентрація = 25%)

б) NH 3 + HCI NH 4 CI (дон.-акц. Механізм: NH 3 + Н + = NH 4 +)

в)горіння в залежності від кількості кисню йде по-різному:

4NH 3 + 3О 2(тиж.) = 2N 2 + 6H 2 O

4NH 3 + 5О 2(ізб.) = 2NО+ 6H 2 O

г) в ОВР аміак завжди відновник:

3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3H 2 O

2) NH 4 OH – гідроксид амонію- слабка основа, нестійка, добре утворює комплексні сполуки (аміакати):

Cu(OH) 2 + 4NH 4 OH = (OH) 2 + 4H 2 O

3) Солі амонію:

а) розчини внаслідок гідролізу мають слабокислу реакцію:

NH 4 CI + НОН « NH 4 ВІН + НCI (NH 4 + + НОН « NH 4 ВІН + Н +)

б) термічне розкладання солей амонію йде по-різному залежно від природи аніону: якщо аніон – окислювач, то реакція розкладання йде необоротно:

NH 4 CI « NH 3 + HCI

NH 4 NO 3 = N 2 Про+ 2H 2 O

4) Амідиутворюються при заміщенні атомів Н в аміаку на метал:

2К + 2NH 3 = 2КNH 2 + H 2

5) Нітрідивідомі для металів та неметалів і в залежності від природи по-різному розкладаються:

а) Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3

Ca 3 N 2 + 6HCI = 3CaCI 2 + 2NH 3

б) CI 3 N + 6HCI = 3HCIO + NH 3

Ступінь окислення - 2

N 2 Н 4 – гідразин(Діамід) - безбарвна рідина, хороший розчинник, менш стійкий, ніж аміак.

Отримання гідразину:

2NH 3 + NaCIO = N 2 Н 4 + NaCI + H 2 O

Хімічні властивості гідразину:

N 2 Н 4 + H 2 O + OH -

H 2 O « 2+ +OH -

б) Згоряє до азоту: N 2 Н 4 + O 2 = N 2 + 2H 2 O

в) Сильний відновник: N 2 Н 4 + 2H 2 O 2 = N 2 + 4H 2 O

Ступінь окислення - 1

NH 2 OH – гідроксиламінбіла кристалічна речовина, займає проміжне положення між H 2 O 2 і гідразином N 2 Н 4.

Отримання гідроксиламіну:

HNO 3 + 6Н = NН 2 ВІН + 2H 2 O

Хімічні властивості гідроксиламіну:

а) Водні розчини – слабкі основи:

NН 2 ВІН + H 2 O « + + OH -

б) З кислотами дають солі гідроксиламонію (стійкі):

NН 2 ВІН + HCI = + + CI -

в) Розкладається (реакція диспропорціонування):

3NН 2 ВІН = NН 3 + N 2 + 3H 2 O

г) Як і H 2 O 2 залежно від середовища проявляє окислювально-відновну двоїстість:

ок-ль: 2NН 2 ВІН + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (NH 4) 2 SO 4 + 2H 2 O

восст-ль: 2NН 2 ВІН + I 2 + 2KOH = N 2 + 2KI + 4H 2 O

Найбільш важливі сполуки азоту з позитивними с. о.

Ступінь окислення + 3

1) N 2 Про 3- оксид азоту (III) або «азотистий ангідрид» - нестійка синьо-зелена рідина:

а) N 2 Про 3 ® NО 2(бурий газ з різким запахом) + NО (безбарвний газ);

б) з водою утворює нестійку кислоту: N 2 Про 3 + H 2 O « 2 HNO 2

2) HNO 2- азотиста кислота (середньої сили):

HNO 2 « H + + NO 2 - (К = 5,1 . 10 -4).

3) Нітріти- солі азотистої кислоти, як і інші сполуки N +3 в окислювально-відновних реакціях, виявляють подвійність:

ок-ль:КNO 2 + NH 3 = N 2 + H 2 O

восст-ль:КNO 2 + H 2 O 2 = КNO 3 + H 2 O

Максимальний ступінь окислення + 5

1) N 2 Про 5- оксид азоту (V) або «азотний ангідрид» - безбарвна кристалічна речовина; при розчиненні у питній воді дає кислоту.

2) HNO 3- азотна кислота, сильна: HNO 3 ® H + + NO 3 - .

3) Нітрати- Солі азотної кислоти:

а) в лабораторії можна отримувати N 2 Про реакції термічного розкладання: NH 4 NO 3 ® N 2 О + Н 2 О;

б) нітрати металів залежно від положення металу у ряді активності розкладаються по-різному:

ліворуч Mg:нітрат ® нітрит + O 2

Mg – Cu:нітрат ® оксид металу + NO 2 + O 2

правіше Cu:нітрат ® метал + NO 2 + O 2 .

4) всі сполуки N+5 сильні окислювачі; взаємодія азотної кислоти з металами:

а) жоден метал не виділяє з HNO3 водень;

б) при звичайній t o пасивуються метали Al, Zn, Cr, Fe, Pb, Au, Pt;

в) при нагріванні з більшістю металів взаємодіє, причому чим активніший метал і розбавленіша кислота, тим сильніше восст-ся N +5:

неакту. Ме: Cu + 4HNO 3(конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

3Cu + 8HNO 3(розб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

актив. Ме: 4Cа + 10HNO 3(конц.) = 4Cа(NO 3) 2 + N 2 Про + 5H 2 O

5Cа + 12HNO 3(розб.) = 5Cа(NO 3) 2 + N 2 + 6H 2 O

4Cа + 9HNO 3 (оч. розб.) = 4Cа(NO 3) 2 + NН 3 (або NH 4 NO 3)+ 3H 2 O

ФОСФОР та його сполуки

У природі зустрічається: а) у вигляді мінералів (фосфорити та апатити), б) у рослинних та тваринних білках, в) у тканинах мозку та кістках.

Фізичні властивості

Алотропен:

а) білий фосфор(Р 4) – тетраедрична будова, отруйна, світиться у темряві, розчинний у сірковуглецю; при зберіганні поступово перетворюється на червоний фосфор, тому його зберігають під водою;

б) червоний фосфор(Р 2 n – полімер) – існує кілька форм будови, що не отруйний, нерозчинний у сірковуглецю, стійкий при зберіганні, менш реакціоноспроможний;

в) чорний фосфор- Пірамідальна будова, шаруватий, схожий на графіт, напівпровідник.

Отримання фосфору:

Мінерал «фосфорит» прожарюють з коксом та піском:

Са 3 (РО 4) + 5С + 3 SiО 2 = 3СаSiО 3 +2Р +5СО

Хімічні властивості фосфору та його сполук.

Хімічна активність фосфору різна залежно від його аллотропної модифікації. Основні ступені окислення: -3, +1, +3, +5.

1) Реакції фосфору із простими речовинами:

відновлювальні властивості: a) Р + О 2 ® Р 2 О 3, Р 2 О 5;

б) Р + СI 2 ® РCI 3, РCI 5; в) 2Р + 3S ® Р 2 S 3

окисні властивості:а) 2Р + 3Н 2 ® 2РН 3 б) 2Р + 3Са ® Са 3 Р 2

2) Реакції фосфору зі складними речовинами:

а) реакція з водою не йде,

б) 2Р + 5H 2 SO 4(конц.) ® 2H 3 РO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O,

в) Р + HNO 3(конц.) H 3 Р 4 + NO (або NO 2).

3)Мінімальний ступінь окислення - 3

а) РН 3– фосфін, отруйний газ із часниковим запахом,

горить: 2РH 3 + 4О 2 = Р 2 О 5 + 3H 2 O,

з деякими кислотами дає солі фосфонію: РH 3 + HI = РH 4 I

б) фосфіди металів– іоноковалентні сполуки

Mg 3 P 2 + 6 H 2 O = Mg(ОН) 2 + 2РН 3 ,

Са 3 P 2 + 6HСI = CaCI 2 + 2РН 3 .

4)Ступінь окислення + 1

H 3 РO 2 або Н[РO 2 H 2 ] - фосфорнувата кислота, сильна; солі - гіпофосфіти, добре розчиняються, хороші відновники.

5)Ступінь окислення + 3

а) Р 2 Про 3 - фосфористий ангідрид, має кілька модифікацій (Р 2 Про 3) n безбарвні отруйні кристали;

б) H 3 РO 3 або H 2 [РO 3 Н] - фосфориста кислота середньої сили;

в) солі фосфіти, розчинні тільки у лужних металів (К 2 [РO 3 Н]),

РСI 3 + CI 2 = PCI 5

РСI 3 + О 2 = PОCI 3

РСI 3 + НCI ® Н.

6)Максимальний ступінь окислення +5

а) Р 2 О 5 - фосфорний ангідрид, білий порошок, має модифікацію (Р 2 О 5) 2 , сильний водовіднімний засіб: Р 2 О 5 + 2H 2 O = 2HРO 3;

б) HРO 3 - мета, H 4 Р 2 O 7 -піро, H 3 РO 4 -ортофосфорна кислота, середньої сили;

в) солі мета-, піро-, орто-фосфати;

г) галогеніди досить активні:

РСI 5 + 4H 2 O = H 3 Р0 4 +5НСI ,

РF 5 + HF = Н.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ПІДГРУПИ

7 N, 15 P, 33 As, 51 Sb, 83 Bi. По підгрупі зверху вниз металеві властивості закономірно збільшуються і це узгоджується зі значеннями ступенів окислення, що виявляються елементами сполук, а також з деякими фізичними властивостями. Хоча алотропія P, As і Sb створюють певні труднощі при зведенні фізичних властивостей до єдиної таблиці:

Таблиця 11

Властивості елементів п'ятої групи, головної підгрупи

Хімічні властивості

1. З простими речовинами дають різні сполуки, проявляючи різну окислювально-відновну природу:

а) відновлювальні властивості

2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 (або PCl 5);

4As + 5O 2 = 2As 2 O 5;

2Bi + 3Cl 2 = 2BiCl 3 .

б) Окислювальні властивості

2P + 3Ca = Ca 3 P 2;

2As + 3Mg = Mg 3 As 2 .

2. З кислотами реагують по-різному, залежно від природи елемента підгрупи:

2P + 5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O;

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 AsO 4 + 5NO;

3Sb + 5HNO 3 = 3HSbO 3 + 5NO + H 2 O;

2Sb + 6Н 2 SO 4 конц. = Sb 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O;

Bi + 4HNO 3 = Bi(NO 3) 3 + NO + 2H2O.

Необхідно пам'ятати, що елементи підгрупи миш'яку серед активності стоять після водню.

3. Гідроліз сполук йде по-різному:

а) PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl;

BiCl 3 + H 2 O ® BiOCl + 2HCl.

(SbCl 3) (SbOCl)

б) NaNO 2 + H 2 O HNO 2 + NaOH;

K 3 PO 4 + H 2 O K 2 HPO 4 + KOH;

K 3 AsO 4 + H 2 O K 2 HAsO 4 + KOH.

4. Зміна кислотно-основних властивостей у елементів проявляється по-різному

Таблиця 12

Найбільш важливі сполуки елементів п'ятої підгрупи

5. Окисно-відновна здатність сполук залежить від ступеня окиснення елемента:

а) Е-3– відновники

2NH 3 + 6KМnO 4 + 6KOH = 6K 2 MnO 4 + N 2 + 6H 2 O;

2PH 3 + 4O 2 = P 2 O 5 + 3H 2 O.

окислювачі:

2KNO 2 + 4H 2 S = 3S + N 2 + K 2 S + 4H 2 O

Е +3 2BiCl 3 + 3SnCl 2 + 18KOH = 2Bi + 3K 2 SnO 3 + 12KCl + 9H 2 O.

відновники:

10KNO 2 +4KМnO 4 +11H 2 SO 4 =10HNO 3 +4MnSO 4 +7K 2 SO 4 +6H 2 O

в) Е +5 – окислювачі

Na 3 SbO 4 + 2NaJ + H 2 SO 4 = Na 3 SbO 3 + J 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O.

Елементи 6-ї групи. (Халькогени)

Будова електронної оболонки: … ns 2 np 4.

8 O, 16 S, 34 Se, 52 Te, 84 Po(радіоактивний).

КИСНЕД та його сполуки

Найпоширеніший елемент Землі: 21% (об'ємних) повітря, входить до складу Н 2 Про, мінералів, органічних речовин.

Фізичні властивості

Існує у вигляді речовин:

а) «кисень» О 2 – газ без кольору, смаку, запаху, не отруйний; t° кіп. = -183 ° С; ;

б) «озон» О 3 – блакитний газ із різким запахом, отруйний, дуже сильний окислювач; t° кіп. = -111,8 ° С.

Хімічні властивості

1. Тільки в одній реакції кисень є відновником:

Про 2 + 2F 2 = 2OF 2 ().

2. У решті випадків кисень – окислювач, особливо якщо він знаходиться в атомарному стані:

а) Окислення простих речовин

2Н2 + О2 = 2Н2О;

S + O 2 = SO 2;

2 Ca + O 2 = 2 CaO.

б) Окислення складних речовин

Р 2 О 3 + О 2 = Р 2 О 5;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3;

2PCl 3 + O 2 = 2POCl 3 .

в) Горіння складних неорганічних речовин

2H 2 S + O 2 недост. = 2S + 2H2O;

2H 2 S + 3O 2 хат. = 2SO2 + 2H2O.

г) Горіння органічних речовин

СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О;

З 2 Н 5 ВІН + 3О2 = 2СО2 + 3Н2О.

СЕРА та її сполуки

У природі зустрічається у самородному вигляді; у вигляді мінералів (сульфіди, сульфати); у нафті; у білках.

Фізичні властивості

Тверда, тендітна, жовтого кольору, не розчинна в Н 2 Про, але розчинна в сірковуглецю, аніліну. Алотропна: ромбічна сірка (a-форма); моноклінна (b - сірка); пластична та ін. Найбільш стійка модифікація a (t ° пл. » 113 ° С), їй приписують склад S 8 .

Хімічні властивості

Сполуки, виявляючи різні ступені окислення, мають різну окислювально-відновну здатність.

Таблиця 13

Найбільш важливі сполуки сірки

1. Сірка, взаємодіючи зі складними сполуками, по-різному змінює свій рівень окислення:

а) S + 2H 2 SO 4 конц. = 3SO 2 + 2H 2 O();

б) S + 6HNO 3 конц. = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O();

в) 3S + 6NaOH = 2Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3H 2 O

реакція диспропорціонування

2. З'єднання S-2

а) H 2 S– сірководень, отруйний газ із запахом тухлих яєць, сильний відновник: 2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O;

H 2 S + Cl 2 = 2HCl + S.

б) Розчин Н 2 S – слабка кислота

Н 2 S N + + HS - (К 1 = 6 × 10 -8).

в) Солі – сульфіди; солі лужних та лужноземельних металів добре розчиняються, гідролізуються; сульфіди р-, d-металів практично не розчиняються.

г) Сульфідиметалів виявляють основнуприроду:

K 2 S + H 2 O KHS + KOH;

Сульфіди неметалів виявляють кислотнуприроду:

SiS2+3H2O=H2SiO3+2H2S.

д) Тіосолі: схожі на звичайні солі, в яких атоми замінені на S:

Na 2 S + CS 2 = Na 2 CS 3 - тіокарбонат натрію;

Na 2 CS 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 CS 3

нестійка

е) Полісульфіди: сірка, подібно до кисню в перекисах, може утворювати солі: Na 2 S розчин + 'S = Na 2 S n - полісульфід натрію (містять сульфідні містки - S - S - S - S -).

3. З'єднання S+4

а) SO 2 – сірчистий газ із різким запахом, отруйний;

б) Розчин SO 2 – сірчиста кислота H 2 SO 3 середньої сили

H 2 SO 3 N + + HSO 3 - (К 1 = 1,3 × 10 -2);

в) Солі - сульфіти, добре гідролізуються

Na 2 SO 3 + H 2 O NaHSO 3 + NaOH.

г) В окислювально-відновних реакціях всі ці сполуки виявляють подвійність:

SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 .

д) хлористий тіоніл: SOCl 2

SOCl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 3 + 2HCl.

4. З'єднання S+6

а) SO 3– сірчаний ангідрид; Алотропен, сильний окислювач. Дуже енергійно реагує із водою

SO 3 + H 2 O ® H 2 SO 4 + 89,1 кДж/моль;

б) H 2 SO 4– сірчана кислота, безбарвна масляниста рідина; сильна.

H 2 SO 4 конц. - Дуже сильний окислювач; обглинає папір, цукор, дерево:

+ 2H 2 SO 4 конц. = 2 +2SО 2 + 2H 2 O.

Індивідуально її поведінка з металами:

при звичайній температурі з багатьма металами не взаємодіє («пасивує» Cr, Fe, Al, Zn, …);

при підвищеній реагує майже з усіма металами, крім Au та Pt.

Є дуже добрим водовіднімним засобом, т.к. з водою утворює гідрати H 2 SO 4 × nH 2 O:

в) Солі: середні - K 2 SO 4 (сульфати);

кислі - KHSO 4 (гідросульфати);

купороси - CuSO 4 × 5H 2 O; ZnSO 4 × 7H 2 O;

галун - подвійні солі, кристалогідрати

KAl(SO 4) 2 × 12H 2 O; NH 4 Fe(SO 4) 2 × 12H 2 O.

г) Олеум- розчин SO 3 в H 2 SO 4 при цьому частково йде реакція

2SO 3 + H 2 O = H 2 S 2 O 7 піросерна кислота.

д) Хлористий сульфурил SO 2 Cl 2

SO 2 Cl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HCl.

е) Пероксосерні кислоти– містять перекисні містки

H 2 SO 5 – пероксомоносерна,

H 2 S 2 O 8 - пероксодісерна;

сильні окисники.

ж) Тіосульфати- містять сірку в різних ступенях окиснення: S +6 і S -2; завдяки наявності S-2 з'єднання є сильними відновниками.

Na 2 S 2 O 3 + Br 2 + H 2 O = 2HBr + S + Na 2 SO 4 .

Відповідна кислота Н 2 S 2 O 3 (тіосерна) нестійка:

Na 2 S 2 O 3 +H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + Н 2 S 2 O 3 .

Елементи 7-ї групи. (Галогени )

Будова електронної оболонки: … ns 2 np 5.

9 F, 17 Cl, 35 Br, 53 J, 85 At (радіоактивний). У вільному стані існують як двоатомних молекул.

Фізичні властивості

Отруйні, із різким запахом F 2 – блідо-жовтий газ, t° кип. = -188,2 ° С;

Cl 2 – зелено-жовтий газ; t° кіп. = -34,1 ° С;

Br2 – червона рідина; t° кіп. = 59,2 ° С;

J 2 – фіолетові кристали; t° кіп. = 185,5°С.

Хімічні властивості

1) Найактивніший – F 2 , у його атмосфері горять навіть скло та вода:

2F 2 + SiO 2 = SiF 4 + O 2;

2F 2 + 2H 2 O = 4HF + O 2 .

2) Вищі галогени (як сильніші окислювачі) витісняють такі з різних сполук:

F 2 + 2KCl (KBr, KJ) = 2KF + Cl 2 (Br 2, J 2).

3) При розчиненні галогенів воді та розчинах лугів йдуть реакції диспропорціонування; в залежності від температури отримують різні продукти реакції:

Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO;

Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO;

4) Галогеноводні– усі вони безбарвні гази (HF завдяки водневим зв'язкам утворює асоціати H x F x).

По ряду: HF – HCl – HBr – HJ міцність зв'язку падає та відновлювальні властивості зростають:

MnO 2 + 4HCl = Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O().

5) При розчиненні у воді одержують сильні кислоти; HJ – найсильніша (виняток становить слабка фтороводородна кислота:

H 2 F 2 ? H + + HF 2 -)

6) Галогенідиелементів мають різний кислотно-основний характер, який проявляється:

а) у реакціях гідролізу

AlCl 3 + H 2 O AlOHCl 2 + HCl;

PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr.

б) у реакціях комплексоутворення

2NaF + SiF 4 ® Na 2;

по ряду лігандів F -; Cl -; Br -; J – стійкість комплексів зменшується.

7) Галогени у вищих ступенях окислення

а) оксиди: Cl2O; (ClO 2) 2; (ClO 3) 2; Cl 2 O 7;

б) кислоти: HClO; HClO 2; HClO 3; HClO 4;

по ряду кислот ® сила зростає, для кислот та їх солей з цього ж ряду окислювальні властивості зменшуються.

в) кислоти та їх солі при нагріванні розкладаються:

г) сполуки між галогенами: їх відомо дуже багато; склад відповідає положенню елементів у Періодичній системі (більше електронегативні елементи стоять наприкінці формул):

ClF, BrF, JF; ClF 3, JF 3; ClF 5, ClOF 3; BrF 7 , JO 3 F та ін;

мають кислотний характер: JF 7 + 4H 2 O = 7HF + HJO 4;

ClO 3 F + 2NaOH = NaClO 4 + NaF + H 2 O.

Питання для закріплення матеріалу:

1. Яка речовина утворюється при взаємодії миш'яку з концентрованою азотною кислотою - а) As (NО 3) 3? б) H 3 AsO 4? в) As 2 Про 3?

2. Яка речовина реагує з концентрованою кислотою з виділенням вільного хлору - а) СаС1 2? б) МпО 2? в) СrС1 3?