Гелий используют для создания инертной и защитной атмосферы при плавке металлов, сварке и резке, при перекачивании ракетного топлива, для заполнения дирижаблей и аэростатов, как компонент среды гелиевых лазеров. Жидкий гелий, самая холодная жидкость на Земле,- уникальный хладагент в экспериментальной физике, позволяющий использовать сверхнизкие температуры в научных исследованиях (например, при изучении электрической сверхпроводимости). Благодаря тому, что гелий очень плохо растворим в крови, его используют как составную часть искусственного воздуха, подаваемого для дыхания водолазам. Замена азота на гелий предотвращает кессонную болезнь (при вдыхании обычного воздуха азот под повышенным давлением растворяется в крови, а затем выделяется из нее в виде пузырьков, закупоривающих мелкие сосуды).

Азот

Большая часть от добываемого свободного азота, в виде газообразном виде, применяется для промышленного производства аммиака, который после в значительных количествах перерабатывают в азотную кислоту, взрывчатые вещества, удобрения и пр. Кроме прямого синтеза аммиака из элементов, серьезное промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 году цианамидный метод, который основан на том, что при 10000С карбид кальция (получаемый накаливанием смеси известии угля в электрической печи) взаимодействует со свободным азотом. Получаемый свободный азот, газ в баллонах применяют во различных отраслях промышленности: как среду инертную при разнообразных металлургических и химических процессах, в ртутных термометрах для заполнения свободного пространства, при перекачке разных горючих жидкостей и т.п. Жидкий азот, также транспортируемый в баллонах используется в разных холодильных установках, в целях медицинских, для лечения азотом. Хранят и транспортируют азот в стальных сосудах Дьюара, а азот газообразный в сжатом виде - в баллонах. Также широко применяют различные соединения азота. Производство связанного азота стало семимильными шагами развиваться после первой мировой войны и сегодня достигло глобальных масштабов.

Аргон

Все больше сфер применения появляется у дуговой электросварки при помощи аргона. Аргонная струя позволяет сваривать тонкостенные изделия, а также металлы, которые до этого считались трудносвариваемыми. Электрическая дуга в аргонной атмосфере стала неким переворотом в технике резки металлов. Теперь процесс намного ускорился и появилась возможность разрезать толстые листы наиболее тугоплавких металлов. Аргон, продуваемый вдоль столба дуги (применяется смесь с водородом) оберегает кромки разреза, а также вольфрамовый электрод от образования нитридных, окисных и иных пленок. Вместе с тем он сжимает и концентрирует дугу на небольшой поверхности, это влияет на то, что температура в зоне резки доходит 4000-6000° по Цельсию. И эта же газовая струя способна выдувать продукты резки. При сварке с использованием аргонной струи отсутствует надобность во флюсах и электродных покрытиях, а значит, и в зачистке швов от шлака и остатков флюса. Аргон транспортируют и хранят в баллонах по 40 л, баллоны окрашены в серый цвет, маркированы зеленой полосой и имеют зеленую надпись. Давление 150 атм. Наиболее экономична перевозка аргона сжиженного, для этих целей используют сосуды Дюара, а также специальные цистерны. Аргон применяется как радиоактивный индикатор: первый – в сфере медицины и фармакологии, второй – во время исследования газовых потоков, эффективности спетом вентиляции и в различных научных исследованиях. Естественно, это не все зоны применения аргона.

Пропан

Пропан (C3H8) - бесцветный газ без запаха, очень мало растворим в воде. Относится к классу алканов. Используется пропан в качестве топлива и как сырье для производства полипропилена и растворителей. Пропан на ряду с метаном, этаном и бутаном содержится в природном газе. Искусственный способ производства пропана называться Крекинг (англ. cracking, расщепление), когда из длинной молекулы нефти путем высокотемпературной обработки получают вещества разных фракций (летучести), в том числе и пропан. Так как этот газ не имеет ни запаха ни цвета и в тоже время является токсичным, то для бытового использования в него добавляются одоранты - вещества, обладающие сильным неприятным запахом.

Углекислота

УГЛЕКИСЛОТА - неправильное название углерода диоксида. Ангидрид угольной кислоты (Аcidum cаrbonicum аnhydricum ; Саrbonei dioxydum): СО 2 . В 1,5 раза тяжелее воздуха. Бесцветный газ без запаха. При комнатной температуре, воздействием давления в 60 атм происходит пре5вращение газа в жидкоость. Жидкий угольный ангидрид (углекислота) доступен покупателям в стальных баллонах различной емкости. Прцесс образования углекислоты в организме в процессе обмена веществ и играет важную роль в регуляции дыхания и кровообращения. Она оказывает влияние на дыхательный центр и является его специфическим возбудителем. При попадании в легкие небольших концентраций углекислоты (от 3 до 7,5 к учащению дыхания а также происходит сужение кровеносных сосудов и повышается артериальное давление. Однако высокие концентрации СО2 могут вызвать ацидоз, судороги, одышку и паралич дыхательного центра. Углекислоту применяют с кислородом при отравлениях летучими веществами, применяемых для наркоза, сероводородом, окисью углерода, при асфиксии новорожденных и т. п. Углекислоту применяли в хирургической практике во время общей анестезии и после операции для искусственного улучшения дыхания, для предупреждения пневмоний. Жидкая углекислота, выпускаемая из баллона, помещенного вниз вентилем быстро испаряется, при этом поглощается так много тепла, что она превращается в твердую белую снегообразную массу. Это свойство углекислоты применяется во множестве сфер деятельности. При смешивании твердого угольного ангидрида с эфиром происходит падение температуры до - 80 "С. Криотерапия (лечение холодом) нашла сове применение при лечении различных кожных заболеваний (красная волчанка, лепрозные узлы, бородавки и т. п.). для этого полученное охлажденное вещество (углекислый снег) собирают в специальную тару и прикладывают к пораженному участку, в следствие чего происходит омертвение пораженной ткани, а так же вирусов и бактерий вызвавших болезнь. Газированные напитки (напитки, содержащие растворенную углекислоту), вызывают переполнение кровью слизистой оболочки и усиливают секреторную, всасывательную и двигательную активность желудочно-кишечного тракта. Углекислота, содержащаяся в естественных минеральных водах, используемых для лечебных ванн, оказывает сложное положительное влияние на организм, однако любые лечебные процедуры должны производится под присмотром врача. Углекислота так даже вызывает активизацию роста у растений, в связи с чем она часто используется в тепличных хозяйствах. PS не следует путать Двуокись углерода, углекислый газ – СО2 (газ без запаха и цвета, содержится также в подкормках для растений) Угольная кислота – Н2СО3 (растворенная в воде двуокись углерода; слабая кислота).

Кислород

В промышленности кислород получают путем разделения воздуха при достаточно низких температурах. Воздух сначала сжимают компрессором, воздух при этом разогревается. Далее сжатому газу позволяют охладиться до необходимой комнатной температуры, а после обеспечивают свободное расширение газа. Во время расширения температура обрабатываемого газа резко понижается. Теперь охлажденный воздух, у которого температура на несколько десятков градусов ниже, чем температуры окружающей среды, можно снова подвергать сжатию до 10-15 МПа. После этой процедуры выделившуюся теплоту снова отбирают. После нескольких циклов «расширения - сжатия» температура опускается ниже, чем температура кипения азота и кислорода. Таким образом получают жидкий воздух, который после подвергается перегонке (иначе - дистилляции). Области применения кислорода довольно разнообразны. Основную массу получаемого кислорода из воздуха применяют в металлургии. Именно кислородное дутье, а не воздушное позволяет в домнах значительно ускорять доменные процессы и экономить кокс, получать чугун отличного качества. Кислородное дутье применяется в кислородных конвертерах во время передела чугуна в сталь. Воздух, обогащенный кислородом, или чистый кислород незаменим для получения многих других видов металлов, например, меди, свинца, никеля и пр. Кислород также используют при сварке металлов и резке.

Ацетилен

В качестве горючего газа для газовой сварки получил распространение ацетилен соединение кислорода с водородом. При нормальной to и давлением ацетилен находится в газообразном состоянии. Ацетилен бесцветный газ. В нем присутствуют примеси сероводорода и аммиак. Ацетилен есть взрывоопасный газ. Чистый ацетилен способен взрываться при избыточном давлении свыше 1.5 кгс/см2, при быстром нагревании до 450-500С. Смесь ацетилена с воздухом взрываться при атмосферном давлении, если в смеси содержится от 2.2 до 93% ацетилена по объему. Ацетилен для промышленных целей получают разложением жидких горючих действием электродугового разряда, а так же разложением карбида кальция водой.

В нанотехнологиях активно используются сверхчистые азот, гелий, водород, криптон, аммиак, ксенон и некоторые иные газы и разные газовые смеси, произведенные на их основе.

Для производства и исследования многих видов нанообъектов нужны сверхнизкие температуры, получить которые невозможно без использования жидкого гелия.

Металлургия и технические газы

Металлургическая отрасль - основной потребитель технических газов. Большие объемы аргона, кислорода и азоты применяются в черной и цветной металлургии. Кислород используется для разогрева, а также усиления реакций процессов сжигания производства стали и чугуна, применяется он и для снижения выбросов в отводных газов загрязняющих веществ. Аргон необходим для очистки, дегазации и гомогенизации в производстве стали. Азот и аргон находят широкое применение в качестве газов инертных в цветной металлургии.

Технические газы для медицины

Технические газы незаменимы в некоторых областях медицины и здравоохранения. Жидкий азот используется в медицине для хранения разнообразных биологических материалов в низких температурах, а также в криохирургии. Азот газообразный особой чистоты либо азот ПНГ (поверочный нулевой газ) применяется как газ-носитель газа для аналитического оборудования. Гелий жидкий гелий является основным хладагентом для медицинских томографов.

Углеводородные газы по происхождению можно разбить на три группы:

1. Природный газ – добывается из чисто газовых месторождений.

2. Естественный нефтяной газ или попутный газ – смесь углеводородов, выделяющихся из нефти при ее добыче.

3. Искусственный нефтяной газ – газ, получающейся при переработке нефти.

Главные составные части этих газов – метан, этан, пропан, бутаны и пентаны. В них так же содержаться небольшие примеси углекислого газа, сероводорода, воды.

Природные горючие газы известны человечеству давно. Упоминает о них в своих записках еще русский путешественник Афанасий Никитин, совершивший в XV веке путешествие в Индию. Однако, практическое использование естественных газов началось только в конце XIX века. Газы использовались как средство нагревания перегонных кубов. Тогда же начались интенсивные работы по поиску новых газовых месторождений.

Выходы газов чаще всего встречаются в нефтеносных и каменноугольных районах: Кавказ, район Нижней и Средней Волги до Урала, Северный Урал, Западная Сибирь. Но были разработаны и специальные газовые месторождения. Скопления газов были найдены в районе верхней Камы, в Саратовской области, в Сальских степях, Ставропольском и Краснодарском краях, на Каспийском побережье, в Дагестане и в других районах. На основе этих природных богатств возникла новая отрасль промышленности – газовая индустрия, включающая в себя производство специального оборудования – компрессоров, газодувок, форсунок, запорно-регулирующей аппаратуры, производство специальных высоконапорных труб большого диаметра, разработку методов и способов высококачественной сварки таких труб, проводимой зачастую в экстремальных условиях, разработку способов строительства газопроводов в сложных природных условиях.

Состав газов меняется в зависимости от местонахождения, но главным компонентом является метан СН 4 и его ближайшие гомологи, то есть предельные или насыщенные углеводороды.

Метан – бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде, (при 20 °С в 100 г воды растворяется 9 мл метана). Горит на воздухе голубоватым пламенем, выделяя 890,31 кДж/моль тепла. С кислородом и воздухом образует взрывчатые смеси (5,2-14% СН 4). До 700 °С метан устойчив. Выше этой температуры он начинает диссоциировать на углерод и водород. Пиролиз метана:

В природе метан встречается везде, где происходит гниение или разложение органических веществ без доступа воздуха., то есть в анаэробных условиях ()например, на дне болот). В более глубоких слоях земли – в каменноугольных пластах, вблизи нефтяных месторождений – метан может накапливаться в колоссальных количествах, собираясь в пустотах и трещинах угля и тому подобное. При разработке таких пластов метан выделяется в шахты, что может привести к взрыву.

Природный метан находит использование главным образом как дешевое и удобное топливо. Теплотворная способность метана (55252,5 кДж/кг) значительно больше, чем у бензина (43576,5 кДж/кг). Это позволяет использовать его в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Нефть

Россия обладает большими запасами нефти и газа – основными источниками углеводородов. Начало работам по изучению нефти было положено великими русскими химиками А.М. Бутлеровым и В.В. Марковниковым. Значительный вклад внесли их последователи Зайцев, Вагнер, Коновалов, Фаворский, Лебедев, Зелинский, Наметкин. Российская химическая наука в области нефтепереработки традиционно опережала всех остальных по части разработки новых технологических процессов.

Нефть – маслянистая горючая жидкость, чаще всего черного цвета. Как известно, нефть представляет собой сложную смесь очень большого числа индивидуальных веществ. Главная часть – это предельные углеводороды ряда метана (алканы, C n H 2 n +2), циклические углеводороды – насыщенные (нафтены, C n H 2 n) и ненасыщенные, в том числе ароматические углеводороды. Кроме того, в состав нефтей входит вода, гетеросоединения – кислород-, азот-, серосодержащие органические вещества. Соотношение между компонентами нефти варьируются в широком диапазоне и зависят от месторождения нефти.

Каменный уголь

Ископаемый каменный уголь – сложная смесь, состоящая из различных соединений углерода, водорода, кислорода, азота и серы. Он содержит так же минеральные вещества, состоящие из соединений кремния, кальция, алюминия, магния, железа и других металлов. Полезной частью угля является его горючая масса, минеральная часть – это балласт, представляющий интерес только как потенциальный строительный материал.

Элементарный состав и теплотворная способность горючих ископаемых приведена в таблице 7.

Таблица 7

Элементарный состав и теплотворная способность ископаемых горючих

Горючая масса – это продукт постепенного разложения растительного сырья, содержащего клетчатку. Такие процессы превращения растений в ископаемые углеродистые материалы протекали в течение длительного времени (от десятков до сотен тысяч лет) и протекают в настоящее время на дне болот, озер, в недрах земли. Разложение растительных остатков происходит без доступа воздуха (то есть в анаэробных условиях), часто при участии влаги, повышенных давлении и температуре и протекают через следующие стадии:

Образование торфа;

Образование бурого угля;

Образование мягкого каменного угля;

Образование твердого угля – антрацита.

Чем больше возраст угля, тем глубже процесс обугливания и тем больше содержание углерода в том или ином продукте. Углерод присутствует в каменных углях не в свободном виде, а в связи с другими элементами и, по-видимому, образует высокополимерные молекулы. Переход образований типа торфа или молодого бурого угля в каменные угли происходит в особых условиях, без которых молодые образования могут находиться в земле десятки тысяч лет и не дать настоящего угля. Считается, что решающим фактором в процессе превращения растительных остатков в уголь являются микробиологические процессы, которые протекают с участием особого вида грибков и бактерий, выделяющих специальные ферменты, способствующие так называемой гумификации растительных остатков. Температура и давление играют роль ускорителей этих ферментативных процессов. Биохимическая теория происхождения углей получила экспериментальное подтверждение в работах русского химика В.Е. Раковского и других исследователей, которые показали, что процесс обугливания торфа, который в естественных условиях идет несколько тысячелетий, можно осуществить за несколько месяцев, если, например, обеспечить быстрый рост и размножение специальных грибков в процессе саморазогревания торфа.

Здесь вы можете найти информацию об особенностях эксплуатации, проверки и заправки баллонов с данными газами, а так же описание технических производственных процессов с участием этих газов, в том числе меры предосторожности при использовании.

МАФ газ: свойства и применение в сфере сваривания металлов

Время на прочтение: 7 минут

Метилацетилен-алленовая фракция (англ. Methylacetylene-propadiene gas, MPS) – это название сжиженного газа, представляющего собой соединение двух компонентов — пропина и аллена (одну четвертую часть занимает необходимый для стабилизации углеводород, как правило, пропан или изобутан). В настоящее время МАФ газ используется в качестве эффективной альтернативы ацетилену при газопламенной обработке металла. В том числе он применяется при газовой резке и сварке различных металлических изделий. […]

Глубокая очистка газов – почему особо чистые газы стоят дороже

Время на прочтение: 7 минут

Технический газ – это продукт, который может потребоваться для решения широкого спектра задач в самых различных сферах деятельности человека, в том числе науке, производстве, медицине и строительстве. Приобретая его, покупатель нередко встречается с отдельной категорией такой продукции — особо чистыми газами. Их ключевой особенностью является максимально высокий процент чистого вещества, в то время как содержание […]

Сварка титана и его сплавов: основные способы и технологические особенности

Время на прочтение: 6 минут

Титановые сплавы обладают уникальными физическими и химическими свойствами, совмещая в себе высокую прочность, стойкость к коррозийным процессам, физиологическую инертность и легкий вес. При этом сварка титана является важнейшим технологическим процессом, используемым в самых различных сферах человеческой жизни. С каждым годом технологическая сторона этого вопроса совершенствуется, благодаря чему удается повысить качество создаваемых неразрывных соединений между элементами, […]

Очистка питьевой воды техническими газами: особенности технологии

Время на прочтение: 4 минуты

Чистая и пригодная для питья H2O – это основа жизни на нашей планете, так как без нее не могут обойтись практически все живые организмы. Именно по этой причине очистка питьевой воды является одной из ключевых задач человечества на протяжении уже тысяч лет. Со временем появляются все более совершенные способы, позволяющие освободить жидкость от различных загрязнителей, […]

Газы в виноделии: особенности и цели применения

Время на прочтение: 5 минут

Вино – это невероятно популярный алкогольный напиток, который обладает многовековой историей. В наше время технология его создания всячески совершенствуется и улучшается, при этом особого внимания заслуживает и то, как именно применяются различные газы в виноделии. Благодаря их использованию удается не только обеспечить безопасность напитка, но сохранить его оптимальные вкусовые качества. Конечно, при упоминании этой […]

Термитная сварка: особенности процесса и его преимущества

Время на прочтение: 6 минут

В наше время разработано множество технологических методов, позволяющих проводить соединение металлических деталей друг с другом. Не последнее место занимает термитная сварка – технология, которая обладает большим количеством преимуществ, совмещая в себе отменную эффективность и невысокую себестоимость. Благодаря этому, такая методика получила достаточно широкое распространение в сфере тяжелой промышленности и строительства. Стоит отметить, что в […]

Как изменялись цены на гелий

Время на прочтение: 6 минут

Стоимость газов может меняться под воздействием тех или иных факторов. К слову, цены на гелий в 2018 выросли уже более чем на 100% процентов, что стало поводом для беспокойства среди компаний-поставщиков и потребителей. Особенно остро этот вопрос воспринимается на фоне слухов о том, что общие мировые запасы природного газа стремительно истощаются, а по некоторым оценкам […]

Медицинские газы и смеси: особенности применения

Время на прочтение: 6 минут

Рассказ о рынке газов стоит начать с наиболее близкого к потребителю продукта — пропан-бутановой смеси - топлива дачников и экономных автолюбителей. Что интересно, этот широко используемый населением газ не имеет прямого отношения к другому газу - метану, который идет по магистральным трубопроводам из России в Европу и горит в конфорках газовых плит городских квартир. В отличие от метана, пропан-бутановая смесь получается в процессе нефтепереработки и является побочным продуктом производства других видов топлива, таких как бензин или солярка.

Основная особенность сжиженных углеводородных газов, таких как пропан-бутан, заключается в том, что они хранятся и транспортируются в жидком, а используются в газообразном состоянии без применения специальной криогенной техники. При обычных условиях углеводородные газы находятся в газообразном состоянии, а при незначительном повышении давления без изменения температуры превращаются в жидкость.

Именно поэтому пропан-бутан - наиболее удобное и недорогое топливо для бытовых целей. Сама по себе пропан-бутановая смесь не имеет выраженного запаха, поэтому в него, в целях безопасности, добавляют специальные пахучие вещества — одоранты. Именно запах одорантов принято называть «запахом газа», хотя к газу он не имеет никакого отношения. Из-за стойкости пахучего вещества даже пустой баллон продолжает пахнуть в течение многих лет, что иногда вводит людей в заблуждение.

В розницу пропан-бутан продается на специальных пунктах заправки и обмена бытовых баллонов, некоторые такие пункты располагаются на автомобильных газозаправках. Хотя на многих обычных автомобильных газовых заправках, не оборудованных специальными баллонными пунктами, тоже можно наполнить бытовые газовые баллоны, специалисты там приобретать газ не рекомендуют. Во-первых, баллоны при такой заправке, как правило, не проверяются на утечку газа, а заправщики не обращают внимания на сроки освидетельствования баллона — все это делает их эксплуатацию небезопасной. Во-вторых, автомобильная заправочная колонка не позволяет заполнить бытовой баллон как следует: в соответствии с правилами объем жидкого пропан-бутана в баллоне не должен превышать 85% всего объема, остальное пространство внутри баллона должна занимать так называемая «паровая шапка» — пропан-бутан в газообразном состоянии. Если этим правилом пренебречь и перезаполнить газовый баллон, то при его нагревании (например, на солнце) сжиженному газу некуда будет расширяться и баллон может взорваться. Автомобильные газовые баллоны для предотвращения перелива оснащены специальным отсекателем, позволяющим вовремя остановить процесс заправки, бытовые же баллоны следует заполнять на весах.

Помимо привычных баллонов,
газ может храниться в
специальных резервуарах
самой разной формы

По словам Максима Данилина, исполнительного директора компании «Промтехгаз», специализирующейся на продаже пропан-бутана, основные потребители их газа в баллонах — строители и дачники, хотя есть и постоянные покупатели с более экзотическим родом занятий, например воздухоплаватели тепловых аэростатов. Помимо традиционных газовых плит пропан-бутан используется в различных строительных горелках и тепловых пушках. Одно из перспективных направлений - пропан-бутановые системы, позволяющие отапливать загородные дома, не имеющие подключения к магистральному газу.

Поскольку пропан-бутан — горючее и взрывоопасное вещество, в отношении его хранения и перевозки действует ряд строгих ограничений. Это заставляет компании выбирать довольно отдаленные от потребителей места базирования, приобретать специальный транспорт с допуском к перевозке опасных грузов, регистрируя его в ГИБДД и согласовывая с МЧС время и маршруты передвижения.

Как считает Максим Данилин, российские правила работы с горючими газами в баллонах гораздо строже европейских или американских. Это, по его словам, сильно мешает бизнесу развиваться: невозможно, как это практикуется в других странах, продавать и обменивать газовые баллоны вблизи крупных торговых центров, где продаются приборы, работающие на газу, — уличные обогреватели или газовые грили. К тому же строгость правил перевозки делает невыгодным для индивидуального потребителя доставку небольшого количества баллонов: стоимость газа в стандартном 27-литровом баллоне — около 200 рублей, а его доставка спецтранспортом — 1500 рублей. Поэтому компания обменивает баллоны на подмосковных дачных участках и заправляет подземные емкости в коттеджных поселках, собирая коллективные заявки.

Бойцы невидимого фронта

В отличие от пропан-бутана другие технические газы хоть и встречаются в быту, имеют в большинстве своем исключительно промышленное применение. По информации специализированного издания «Технические газы» , сегодня крупнейшие потребители газов и газовых смесей — металлургия (17%) и химическая промышленность (14%). Кроме того, газы применяются в машиностроении (11%), в пищевой отрасли (10%), в науке и образовании (6%), а также в медицине и фармацевтике (3%) и в других областях.

Для работы с большими объемами газа
компаниям необходимо иметь
специальную транспортную инфраструктуру

В промышленных технологиях используются особенности химических и физических свойств различных газов: ими нагревают и охлаждают, с их помощью производят желательные и останавливают нежелательные химические реакции, придают особый вкус напиткам, тушат пожары и лечат болезни. Для решения этих и многих других задач в разных отраслях используются кислород, азот, аргон и гелий, водород и ацетилен, углекислый газ и аммиак, а также некоторые — неон, криптон и ксенон. Кроме того, специально под различные технологические процессы производится ряд газовых смесей и соединений.

Как рассказывает Игорь Васильев, директор по развитию компании «НИИ КМ», переработчика и поставщика различных технических и специальных газов, основным продуктом на рынке сейчас является кислород — его доля составляет более 50%. Объясняется это большими потребностями крупнейших потребителей кислорода — металлургических комбинатов и предприятий машиностроения, где газ используется в процессе выплавки и обработки металла. Кислород широко используют в медицине, в пищевой промышленности и даже в ракетных технологиях как топливный окислитель.

На втором месте по потреблению находится . В жидком виде он служит хладагентом в медицине, науке, пищевой отрасли и в различных областях химического производства. В газообразном виде азот используется для создания инертных сред при хранении химической продукции, для опрессовки (проверки герметичности) трубопроводов, как нейтральная среда для стекольных плавильных печей. В пищевой промышленности азот включают в состав газовых смесей для создания модифицированных сред в упаковке, что увеличивает срок хранения продуктов.

Другой нейтральный атмосферный газ — применяется как инертная среда при выплавке и сварке специальных сортов стали и сплавов, например нержавеющей стали. Наряду с гелием аргон используют как газ, не вступающий в химические реакции при высоких температурах и давлении, замещая им воздушную среду. Гелий также востребован в рекламной индустрии и для оформления праздников — им наполняют газовые аэростаты и летающие воздушные шары. Молекула гелия мала, поэтому газ очень текучий, что находит применение при поисках течей в герметичном оборудовании. Кислородно-гелиевыми смесями дышат водолазы — это помогает погружаться на большие глубины. Также гелий незаменим в лазерных технологиях и космической промышленности.

Передел воздуха

Одна из проблем
газового рынка - тара.
Большинство используемых
сейчас баллонов
морально и физически
устарели

Основным промышленным способом получения технических газов является воздухоразделение - процесс охлаждения при большом давлении атмосферного воздуха с целью разделения его на компоненты. В двух словах процесс выглядит так: воздухоразделительная установка, потребляя энергию, производит жидкий кислород, азот и аргон в тех пропорциях, в которых они содержатся в атмосфере. Которая, собственно, и служит сырьем. Перерабатывая таким образом воздух, можно получить около 78% азота, 20% кислорода и 1% аргона. Содержание других газов в атмосфере крайне мало, поэтому их получают в основном другими способами: гелий — в процессе нефтегазопереработки, углекислоту - как побочный продукт при химическом синтезе аммиака, а водород — электролитическим разложением воды. Нередко газы являются побочным продуктом какого-либо производства: пропан — нефтепереработки, углекислый газ — различных процессов брожения, а неоново-гелиевая смесь — металлургии.

Стоимость любого газа определяется главным образом затратами на его производство и переработку. Именно поэтому редкие газы стоят дороже, чем те, что в больших количествах содержатся в атмосфере, а технические марки с наличием небольшого количества примесей значительно дешевле марок особо чистых, примесей не содержащих.

Качество технических газов — это прежде всего соответствие нормативам — ГОСТам и ТУ. Каждая марка того или иного газа должна содержать строго определенный процент примесей, то есть газ должен быть определенной чистоты. Кроме того, на качество сильно влияет тара, в которой газ транспортируется и продается: баллоны и криогенные емкости.

Газ может соответствовать стандартам, но если его закачать в грязный (то есть содержащий посторонние вещества) баллон, он уже не будет газом требуемой чистоты. Наличие нежелательных примесей может нарушить технологию, в которой такой газ будет использоваться, поэтому серьезные поставщики уделяют особое внимание проверке баллонов, ставят на них свои клейма, гарантирующие качество.

Немаловажно, что баллоны и другие емкости, находящиеся под давлением, являются объектом контроля Гостехнадзора. Они должны также отвечать требованиям безопасности — регулярно проверяться и испытываться, о чем тоже должна свидетельствовать особая маркировка.

В России производят в основном предприятия, созданные еще во времена советской власти. Промышленное производство газов в СССР началось с момента становления металлургической отрасли — основного потребителя технических газов. Большое значение имело появление криогенных технологий, позволяющих разделять атмосферный воздух, хранить и транспортировать сжиженные газы. Серьезный прорыв произошел в октябре 1944 года, когда на Балашихинском кислородном заводе (БКЗ) впервые был получен жидкий кислород методом глубокого охлаждения и разделения воздуха по циклу низкого давления. Конструировал первую советскую воздухоразделительную установку ТК-2000 профессор Петр Капица, который возглавлял в те времена институт физических проблем АН СССР. История производства газов вообще тесно связана с наукой, причем не только наука двигала производство, но и наоборот: возможность получения газов в промышленных объемах имела огромное значение для проведения экспериментов советских физиков по ядерной тематике.

Помимо крупных специализированных газовых производств, таких как ОАО «Линде Газ Рус» (бывший БКЗ), ОАО «Логика» и др., воздухоразделительные установки имеют сейчас многие производства, потребляющие газы. Предприятия, производящие продукты разделения воздуха, как правило реализуют на рынке невостребованные излишки жидких продуктов. Дело в том, что остановка воздухоразделительной установки — технологически сложная и затратная процедура, которая к тому же в случае каких-либо технологических проблем может привести к остановке основного производства.

Газовые магистрали

География производителей газов широка: крупные производства существуют в московском регионе (ОАО «Линде Газ Рус» в Балашихе, ОАО «Логика» в Зеленограде, ОАО «Московский коксогазовый завод»), на Северо-Западе (завод ЗАО «Лентехгаз»), на Урале (ОАО «Уралтехгаз»), в Новосибирске (ОАО «Сибтехгаз») и даже на Дальнем Востоке (ОАО «Дальтехгаз»). Такое расположение газопроизводителей позволяет без затратной транспортировки удовлетворять нужды практически всех крупных промышленных регионов.

Правда, есть и исключения: например, компания «Норильский никель» покупает различную газовую продукцию, в том числе газообразный аргон, в Москве у компании «НИИ КМ». А такой газ, как гелий, в промышленных масштабах производится всего на одном предприятии России — Оренбургском газоперерабатывающем заводе. Однако, как свидетельствуют участники рынка, расходы на транспортировку газов издалека сейчас не очень заботят потребителей — доля газа в общем объеме производственных затрат редко превышает несколько процентов. Куда важнее надежность поставок и качество газа .

Участников российского рынка технических газов можно условно разделить на три группы. Первая группа , самая немногочисленная, представляет крупных производителей сжиженных технических газов, эксплуатирующих свои собственные воздухоразделительные установки. Это такие предприятия, как ОАО «Линде Газ Рус», ОАО «Логика», ЗАО «Лентехгаз» и др. Они занимаются исключительно производством и поставками больших объемов сжиженных газов крупным и средним конечным потребителям, а также региональным дилерам. Объемы поставок здесь измеряются тоннами или тысячами кубометров, транспортировка осуществляется в криогенных емкостях (цистернах) большого объема, спецтранспортом или по трубопроводам.

Небольшие партии газа транспортируют и
хранят в баллонах, сжиженный газ - в
специальных криогенных емкостях

Вторая категория — собственно переработчики и перепродавцы газа более мелким потребителям. Основной бизнес таких компаний - перевод газа из жидкого в газообразное состояние, его переработка (очистка, изготовление смесей) и раскачка в баллоны. Подобных компаний в московском регионе около десятка, наиболее серьезные из них предлагают большой ассортимент газов, имеют свою транспортную и складскую инфраструктуру, позволяющую работать не только со сжиженным, но и с газообразным продуктом в баллонах среднего и малого объемов. Подобные компании могут обеспечивать баллонным газом как довольно крупных, так и более мелких потребителей. Компании этой группы, как правило, специализируются на каком-то определенном газовом продукте, будь то горючий газ (пропан) - «Промтехгаз», инертный газ (гелий, азот, редкие газы) — «НИИ КМ», жидкая двуокись углерода - ООО «Уралкид», специальные газы и газовые смеси — ООО «ПГС-Сервис».

Существуют также компании, тесно связанные с производством и поставкой технических газов, занимающиеся поставками специализированного газового оборудования.

Третья группа представляет исключительно продавцов баллонного газа. Эти компании, покупая газовую продукцию у компаний первой и второй группы, перепродают ее средним и малым потребителям небольшими объемами вплоть до одного баллона.

Общий объем рынка технических газов точно оценить невозможно, но, по словам Игоря Васильева, речь идет о примерно €500 млн. в год без учета объемов, произведенных на своих установках и для своих нужд предприятиями металлургии, химической и другой промышленности. Если же и этих потребителей принимать во внимание, то указанную сумму можно свободно увеличить в три раза. Рентабельность производства, переработки и перепродажи газа может существенно отличаться в зависимости от региона, вида и марки газов, но в среднем составляет не менее 20-40%.

Стоимость газа у различных поставщиков приблизительно одинакова - в среднем разница составляет не более 10-15%, хотя у именитой иностранной компании цены могут быть и на 25% выше, чем у конкурентов.

Расширение и сжатие

Работа с газами требует соблюдения правил
безопасности: дело приходится иметь с
высоким давлением, взрывоопасными
средами и сверхнизкими температурами

На мировом рынке технических газов действует около десятка крупных компаний. Доминируют три: французская Air Liquide, немецкий Linde Gas и американский Air Products. Их производства и торговые представительства открыты по всему миру, включая и Россию. Эти компании производят и продают не только газы и различные смеси, но и технологии и оборудование для их производства, хранения и транспортировки.

Современная схема продажи газа крупным потребителям называется on-site supply и подразумевает производство газов непосредственно на площадке клиента. В России это пока новое направление, но подобная практика уже существует. Например, на площадке завода по производству стекла ООО «Пилкингтон Глас» в Раменском уже работает оборудование для производства азота и водорода, поставленное компанией Air Products. В конце этого года на металлургическом комбинате «Северсталь» по схеме on-site компания Air Liquide планирует ввести в эксплуатацию новую воздухоразделительную установку, которая обещает стать крупнейшей в России, а также крупнейшей в мире из установленных на металлургическом производстве.

Предлагают подобные услуги и российские компании, в частности «Криогенмаш». По схеме on-site supply на предприятиях могут устанавливаться не только крупные, но и средние установки по разделению воздуха. Помимо создания новых производств иностранные компании приобретают действующие российские предприятия. Так «Линде Газ Рус» после вхождения в ее состав шведского концерна AGA стала собственником БКЗ и Калининградского автогенного завода, вдобавок немецкой компанией был приобретен Самарский кислородный завод. В итоге «Линде Газ Рус» на сегодняшний день - крупнейший производитель и поставщик технических газов и газовых смесей в России.

Как отмечают аналитики, на постсоветском рынке производителей технических газов идет консолидация. И участвуют в этом процессе не только иностранцы: подтверждение тому — приобретение компанией «Криогенмаш» в 2006 году ЗАО «Киевский кислородный завод» и ОАО «Дальтехгаз» — крупнейшего производителя технических газов на востоке России, а также ряда других газовых активов.

Производители газов отмечают, что отечественный газовый рынок постоянно растет (в среднем на 15-20% в год). И связано это как с увеличением числа потребителей и их потребностей, так и с появлением новых областей применения газов. Например, еще десять лет назад о применении газовых смесей для упаковки продуктов большинство отечественных пищевых производителей даже не слышали. А сегодня эта технология стала нормой - все крупные мясокомбинаты упаковывают продукцию, используя модифицированную газовую среду, и такие продукты продаются в любом супермаркете.

И производители, и продавцы технических газов сегодня отмечают востребованность новых газовых продуктов - смесей различного состава и назначения, применяемых в упаковке продуктов, сварке, медицине и других областях. Ряд иностранных и отечественных игроков рынка ведут разработки и внедряют новые стандарты и техусловия на газовую продукцию.

Но есть и проблемы, одна из главных — это тара для газов . Большинство используемых сейчас газовых баллонов высокого давления морально и физически устарели. Продавцы говорят, что в обороте до сих пор встречаются отечественные баллоны производства 40-х годов прошлого века.

В наши дни баллоны для технических газов изготавливает только ОАО «Первоуральский новотрубный завод». Его мощностей не хватает, а технология производства и покраски баллонов по-прежнему далека от совершенства. Достаточно просто взглянуть на ряд отечественных баллонов, прибывающих к поставщикам газов для наполнения: все разной высоты (говорят, что и объема), ободранные, грязные, ржавые. Производители газов вынуждены содержать специальные участки для ремонта таких баллонов. В отличие от импортных, наши баллоны почему-то до сих пор выпускаются с круглым дном, к которому зачастую криво приваривается металлический «башмак»-подставка. Если рядом с отечественным поставить иностранный цельнотянутый баллон с плоским дном, любой желающий может убедиться в преимуществе последнего. К тому же стандартный импортный баллон при том же весе и сравнимой стоимости имеет объем не 40, а 50 литров и рабочее давление не 150, а 200 атмосфер.

Синтез-газ из твердого топлива . Первым из основных источников сырья для получения синтез-газа явилось твердое топливо, которое перерабатывалось в газогенераторах водяного газа по следующим реакциям:

С + Н 2 О ↔ СО + Н 2 ; ∆Н˃0; (I) C+ O 2 ↔ CO 2 ; ∆Н˂0 (II)

Такой способ получения заключается в попеременной подаче через слой крупнокускового твердого топлива (антрацита, кокса, полукокса) воздушного и парового дутья. Синтез-газ получают на стадии парового дутья, а необходимая температура слоя топлива достигается в течение стадии

воздушного дутья. Цикл работы генератора составляет 3-5 мин. Полученный водяной газ содержит 50-53% Н 2 и ~36% СО. Для дальнейшего использования в производстве водяной газ необходимо очистить от сернистых соединений и провести конверсию оксида углерода по реакции

СО + Н 2 О ↔ СО 2 +Н 2 ; ∆Н˂0; (III)

а затем удалить диоксид углерода полностью в случае его применения для синтеза аммиака или частично для синтеза метанола.

Недостатками процесса являются его периодичность, низкая единичная производительность газогенератора, а также высокие требования к сырью по количеству и температуре плавления золы, его гранулометрическому составу и другим характеристикам.

В промышленном масштабе были испытаны процессы газификации в кипящем слое мелкозернистных видов топлива. Дальнейшим усовершенствованием является газификация в кипящем слое на парокислородном дутье под давлением. В опытах по газификации углей Канско-Ачинского бассейна при давлении 2,0 МПа получен газ следующего состава (%): СО 2 - 29,7; О 2 - 0,2; СО- 20,2; Н 2 - 42,3; СН 4 - 7,0; N 2 -0,6.

Другим направлением является газификация топлива в виде пыли. Этот процесс позволяет использовать практически любые виды топлива. Его особенностями являются, высокая турбулизация в зоне реакции за| счет подачи встречных потоков топливной смеси и хорошее смешение парокислородной смеси с топливной пылью.

Синтез-газ из жидких углеводородов . Получение синтез-газа из жидких углеводородов распространено в странах, бедных запасами природных газов. Так, например, в 1974 г. в Японии 67%, а в ФРГ 59% всего аммиака получено на базе переработки жидкого топлива. Очевидно, и в производстве метанола в аналогичных условиях жидкие топлива имеют такое же значение.

По технологическим схемам переработки в синтез-газ жидкие топлива можно разделить на две группы. Первая группа включает топлива, перерабатываемые высокотемпературной кислородной конверсией. Сюда относят тяжелые жидкие топлива - мазут, крекинг-остатки и т. п. Вторая группа - легкие прямоточные дистилляты (нафта), имеющие конечную температуру кипения не выше 200-220°С; она включает бензины, лигроины, смеси светлых дистиллятов. Вторая группа жидких топлив перерабатывается в синтез-газ каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах.

Высокотемпературная кислородная конверсия жидких топлив за рубежом осуществлена в процессах, в которых жидкое топливо под давлением проходит через подогреватель, откуда при 400 - 600°С поступает в газогенератор. Туда же подают и подогретый кислород, и перегретый водяной пар. В газогенераторе при температурах 1350–1450°С образуется синтез-газ, однако при этом выделяется также некоторое количество сажи. Газ очищают от сажи, а затем направляют на очистку от сернистых соединений. После этого газ, в состав которого входит 3-5% СО 2 , 45-48% СО, 40-45% Н 2 , а также определенные количества метана, азота и аргона, проходит конверсию СО и очистку от СО 2 . Процесс протекает под давлением, которое может достигать 15 МПа. Агрегаты имеют производительность 30 тыс. м 3 /ч (Н 2 + СО) и более. Недостатками процесса являются высокий расход кислорода, выделение сажи, а также сложность технологической схемы.

Переработка в синтез-газ легко выкипающих жидких топлив каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах предусматривает в качестве первых технологических операций испарение

жидкого топлива и его тщательную очистку от примесей. Содержание сернистых соединений для последующей переработки не должно превышать 1 мг/кг углеводородного сырья. Далее пары углеводородов смешивают с перегретым водяным паром и подают в реакционные трубы трубчатой печи, заполненные никелевым катализатором. Процесс разработан в начале 60-х годов и широко используется в настоящее время за рубежом. Достоинствами его являются возможность получения синтез-газа под давлением, легкость регулирования состава синтез-газа, малый расход электроэнергии. К недостаткам можно отнести высокие требования к углеводородному составу исходного сырья по содержанию в нем непредельных и циклических углеводородов, серы и других примесей, большой удельный расход углеводородов.

Синтез-газ из природного газа . Синтез-газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) в настоящее время является основным источником получения аммиака и метанола. По используемому окислителю и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водород-содержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая пароуглекислотная конверсия в трубчатых печах.

Окисление метана (основного компонента углеводородных газов) при получении синтез-газа протекает по следующим основным суммарным реакциям:

CH 4 +0,5O 2 = CO + 2H 2 ; ΔH = -35,6кДж (IY)

СН 4 + Н 2 О = СО + ЗН 2 ; ΔН= 206,4 кДж (Y)

СН 4 +СО 2 = 2СО + 2Н 2 ; ΔH = 248,ЗкДж (YI)

Одновременно протекает реакция (III).

Аналогичным образом осуществляются реакции окисления гомологов метана.

В реальных условиях ведения процесса реакции (III), (V) и (VI) обратимы. Константа равновесия реакции (IV) в рабочем интервале температур весьма велика, т. е. можно считать, что реакция идет вправо до конца (кислород реагирует полностью). Реакции (IV)-(VI) протекают с увеличением объема. Так как следующие за конверсией метана процессы (очистку конвертированного газа, синтез) целесообразно вести при повышенном давлении, то для снижения затрат на сжатие предпочтительно конверсию метана проводить также под давлением.

Состав конвертированного газа должен удовлетворять определенным требованиям. Он характеризуется стехиометрическим показателем конверсии, который различен для разных производств и составляет

Продукт s

Аммиак............................. (H 2 +CO): N 2 3,05-3,10

Метанол.............................(Н 2 +СО): (СО 2 +Н 2 О) 2,0-2,2

Высшие спирты……..…… .Н 2: СО 0,7-1,0 .

Несмотря на существенно различные требования к конвертированному газу, все его разновидности могут быть получены каталитической конверсией углеводородов с водяным паром, диоксидом углерода, кислородом и воздухом.

Очистка природного газа от сернистых соединений . Присутствие сернистых соединений в технологических газах нежелательно. Во-первых, они являются сильнодействующими каталитическими ядами, во-вторых, наличие сернистых соединений вызывает коррозию аппаратуры. Природный газ ряда месторождений содержит значительное количество соединений серы - неорганических и органических. Из неорганических соединений в природном газе содержится только сероводород. Органические сернистые соединения, содержащиеся в природном газе весьма разнообразны. К ним принадлежат сульфидоксид углерода COS, сероуглерод CS 2 , тиофен C 4 H 4 S,

сульфиды R 2 S, дисульфиды R 2 S 2 , меркаптаны RSH (метилмеркаптан CH 3 SH, этил-меркаптан C 2 H 5 SH, тяжелые меркаптаны, например, CeH 5 SH).

На основании многочисленных исследований установлено, что чем больше молекулярная масса соединения, тем труднее оно удаляется из газа. Самым трудноудаляемым сераорганическим соединением является тиофен. Плохо удаляются также сульфиды, дисульфиды и тяжелые меркаптаны.

В связи с тем, что содержание в природном газе тяжелых меркаптанов, сульфидов и дисульфидов в несколько раз превышает допустимое содержание серы в газе перед трубчатой конверсией (1 мг/м 3), в современных высокопроизводительных агрегатах синтеза аммиака

применяют двухстадийную сероочистку.

На первой стадии сераорганические соединения гидрируются с использованием алюмокобальтмолибденового или алюмоникель-молибденового катализатора при температуре 350–400°С и давлении 2-4 МПа. При гидрировании протекают следующие реакции:

C 2 H 5 SH + H 2 = H 2 S + C 2 H 6

C 6 H 5 SH + H 2 = H 2 S + C 6 H 6

C 4 H 4 S + 4H 2 = H 2 S + C 4 H 10

CS 2 + 4H 2 = 2H 2 S + CH 4

COS + H 2 = H 2 S + CO

CH 3 SC 2 H 5 + 2H 2 = H 2 S + CH 4 - C 2 H 6

В условиях проведения процесса, приведенные выше реакции, можно считать необратимыми, т. е. практически достигается полное гидрирование.

На второй стадии образовавшийся сероводород при температуре 390-410°С поглощается поглотителем на основе оксида цинка (ГИАП-10):

H 2 S + ZnO = ZnS + H 2 O

реакция практически необратима и можно обеспечить высокую степень очистки газа.

При повышенном содержании сернистых соединений в природном газе применяется очистка адсорбционным методом с использованием синтетических цеолитов (молекулярных сит). Наиболее подходящим для сероочистки является цеолит марки.NaX, в состав которого входят оксиды NaO,A1 2 O 3 , SiO 2 . Сорбция осуществляется при температуре, близкой к комнатной; регенерируют цеолиты при 300-400°С. Регенерация производится либо азотом, либо очищенным газом при постепенном увеличении температуры, причем основная масса серы (65%) выделяется при 120-200°С.

Аппараты, применяемые для сероочистки, могут быть как радиального, так и полочного или шахтного типа. На рис.1 приведена схема двухступенчатой сероочистки природного газа с использованием полочных адсорберов.

Рис.7.1. Схема двухступенчатой очистки природного газа:

1 - подогреватель; 2 - аппарат гидрирования; 3- адсорбер с цинковым поглотителем, АВС – азотоводородная смесь.

Конверсия водяным паром . Равновесный состав газовой смеси определяется такими параметрами процесса, как температура и давление в системе, а также соотношением реагирующих компонентов. Паровая конверсия, как уже указывалось, может быть описана уравнением (V).

При атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении исходных компонентов достаточно полная конверсия метана достигается при температурах около 800°С. При увеличении расхода водяного пара такой же степени разложения метана можно достичь при более низких температурах.

Применение давления существенно снижает полноту конверсии. Так, при давлении 3 МПа достаточно полная конверсия наблюдается лишь при температуре около 1100 °С.

В современных установках при давлении 2 МПа и выше при соотношении (СН 4:Н 2) = 1:4 остаточное содержание метана после паровой конверсии составляет 8-10%. Для достижения остаточного содержаний СН 4 около 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая конверсия под давлением {первая стадия) и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха (вторая стадия). При этом получается синтез-газ стехиометрического состава и отпадает необходимость в разделении воздуха для получения технологического кислорода и азота.

Рис.7.2. Технологическая схема конверсии метана:

1 – трубчатая печь; 2 – шахтный реактор; 3 – котел-утилизатор; 4 – смеситель; 5 – 7 - подогреватели

Конверсия метана кислородом . Для получения водорода конверсией метана кислородом необходимо провести процесс по реакции неполного окисления метана. Реакция протекает в две стадии

1) СН 4 + 0,5О 2 ↔ СО + 2 Н 2 ; ∆Н = -35,6 кДж

СН 4 + 2О 2 СО 2 + 2 Н 2 О; ∆Н = - 800 кДж

2) СН 4 +Н 2 О ↔ СО + 3Н 2 ; ∆Н = 206,4 кДж

СН 4 + СО 2 ↔ 2СО + 2 Н 2 ; ∆Н = 246 кДж

Значения констант равновесия реакций первой стадии настолько велики, что эти реакции можно считать практически необратимыми. В связи с этим повышение концентрации кислорода в газовой смеси сверх стехиометрического не приводит к увеличению выхода продуктов.

Повышение давления при конверсии кислородом, как и при конверсии водяным паром, термодинамически нецелесообразно; чтобы при повышенных давлениях добиться высокой степени превращения метана, необходимо проводить процесс при более высоких температурах.

Рассмотренные процессы конверсии метана водяным паром и кислородом протекают с различным тепловым эффектом: реакции паровой конверсии эндотермические, требуют подвода теплоты; реакции кислородной конверсии экзотермические, причем выделяющейся теплоты достаточно не только для автотермического осуществления собственно кислородной конверсии, но и для покрытия расхода теплоты на эндотермические реакции паровой конверсии. Поэтому конверсию метана

целесообразно проводить со смесью окислителей.

Парокислородная, парокислородовоздушная и паровоздушная конверсия метана. Автотермический процесс (без подвода теплоты извне) может быть осуществлен путем сочетанияконверсии метана в соответствии с экзотермической реакцией (IV) и эндотермической (V). Процессназывается парокислородной конверсией, если в качестве окислителей используют водяной пар икислород, и парокислородовоздушной, если в качестве окислителей используют водяной пар,кислород и воздух.Как тот, так и другой процесс нашли применение в промышленной практике. При проведениипарокислородной конверсии получают безазотистый конвертированный газ, при проведениипарокислородовоздушной конверсии - конвертированный газ, содержащий азот в таком количестве,которое необходимо для получения стехиометрической азотоводородной смеси для синтеза аммиака,т. е. 75% водорода и 25% азота.

Катализаторы конверсии метана . Скорость взаимодействия метана с водяным паром и диоксидом углерода без катализатора чрезвычайно мала. В промышленных условиях процесс ведут в присутствии катализаторов, которые позволяют не только значительно ускорить реакции конверсии, но

и при соответствующем избытке окислителей позволяют исключить протекание реакции: СН 4 = С + 2Н 2 .

Катализаторы отличаются друг от друга не только содержанием активного компонента, но также видом и содержанием других составляющих - носителей и промоторов.

Наибольшей каталитической активностью в данном процессе обладают никелевые катализаторы на носителе - глиноземе (А1 2 О 3). Никелевые катализаторы процесса конверсии метана выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Так, катализатор ГИАП-16 имеет следующий состав: 25% NiO, 57%, А1 2 О 3 , 10%СаО, 8% MgO. Срок службы катализаторов конверсии при правильной эксплуатации достигает трех лет и более. Их активность снижается при действии различных каталитических ядов. Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию сернистых соединений. Отравление происходит вследствие образования на поверхности катализатора сульфидов никеля, совершенно неактивных по отношению к реакции конверсии метана и его гомологов. Отравленный серой катализатор удается почти полностью регенерировать в определенных температурных условиях при подаче в реактор чистого газа. Активность зауглероженного катализатора можно восстановить, обрабатывая его водяным паром.

Как тот, так и другой процесс нашли применение в промышленной практике. При проведении парокислородной конверсии получают безазотистый конвертированный газ, при проведении парокислородовоздушной конверсии - конвертированный газ, содержащий азот в таком количестве, которое необходимо для получения стехиометрической азотоводородной смеси для синтеза аммиака, т. е. 75% водорода и 25% азота. Катализаторы конверсии метана. Скорость взаимодействия метана с водяным паром и диоксидом углерода без катализатора чрезвычайно мала. В промышленных условиях процесс ведут в присутствии катализаторов, которые позволяют не только значительно ускорить реакции конверсии, но и при соответствующем избытке окислителей позволяют исключить протекание реакции: СН 4 = С + 2Н 2 . Катализаторы отличаются друг от друга не только содержанием активного компонента, но также видом и содержанием других составляющих - носителей и промоторов.

Наибольшей каталитической активностью в данном процессе обладают никелевые катализаторы на носителе - глиноземе (А1 2 О 3). Никелевые катализаторы процесса конверсии метана выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Так, катализатор ГИАП-16 имеет следующий состав: 25% NiO, 57% А1 2О 3, 10%СаО, 8% MgO. Срок службы катализаторов конверсии при правильной эксплуатации достигает трех лет и более. Их активность снижается при действии различных каталитических ядов. Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию сернистых соединений. Отравление происходит вследствие образования на поверхности катализатора сульфидов никеля, совершенно неактивных по отношению к реакции конверсии метана и его гомологов. Отравленный серой катализатор удается почти полностью регенерировать в определенных температурных условиях при подаче в реактор чистого газа. Активность зауглероженного катализатора можно восстановить, обрабатывая его водяным паром.

Конверсия оксида углерода . Процесс конверсии оксида углерода водяным паром протекает по уравнению (III). Как было показано выше, эта реакция частично осуществляется уже на стадии паровой конверсии метана, однако степень превращения оксида углерода при этом очень мала и в выходящем газе содержится до 11,0% СО и более. Для получения дополнительных количеств водорода и снижения до минимума концентрации оксида углерода в конвертированном газе осуществляют самостоятельную стадию каталитической конверсии СО водяным паром. В соответствии с условиями термодинамического равновесия повысить степень конверсии СО можно удалением диоксида углерода из газовой смеси, увеличением содержания водяного пара или проведением процесса при возможно низкой температуре. Конверсия оксида углерода, как видно из уравнения реакции, протекает без изменения объема, поэтому повышение давления не вызывает смещения равновесия. Вместе с тем проведение процесса при повышенном давлении оказывается экономически целесообразным, поскольку увеличивается скорость реакции, уменьшаются размеры аппаратов, полезно используется энергия ранее сжатого природного газа.

Процесс конверсии оксида углерода с промежуточным удалением диоксида углерода применяется в технологических схемах производства водорода в тех случаях, когда требуется получить водород с минимальным количеством примеси метана. Концентрация водяного пара в газе обычно определяется количеством, дозируемым на конверсию метана и оставшимся после ее протекания. Соотношение пар: газ перед конверсией СО в крупных агрегатах производства аммиака составляет 0,4-0,5. Проведение процесса при низких температурах - рациональный путь повышения равновесной степени превращения оксида углерода, но возможный только при наличии высокоактивных катализаторов. Следует отметить, что нижний температурный предел процесса ограничен условиями конденсации водяного пара. В случае проведения процесса под давлением 2-3 МПа этот предел составляет 180-200°С. Снижение температуры ниже точки росы вызывает конденсацию влаги на катализаторе, что нежелательно.

Реакция конверсии СО сопровождается значительным выделением теплоты, что обусловило проведение процесса в две стадии при разных температурных режимах на каждой. На первой стадии высокой температурой обеспечивается высокая скорость конверсии большого количества оксида углерода; на второй стадии при пониженной температуре достигается высокая степень конверсии оставшегося СО. Теплота экзотермической реакции используется для получения пара. Таким образом, нужная степень конверсии достигается при одновременном сокращении расхода пара.

Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов. На первой стадии используется железохромовый катализатор, который выпускается в таблетированном и формованном видах. В промышленности широко применяется среднетемпературный железохромовый катализатор. Для железохромового катализатора ядами являются сернистые соединения. Сероводород реагирует с Fe 3 O 4 , образуя сульфид железа FeS. Органические сернистые соединения в присутствии железохромового катализатора взаимодействуют с водяным паром с образованием сероводорода. Помимо сернистых соединений отравляющее действие на железохромовый катализатор оказывают соединения фосфора, бора, кремния, хлора. Низкотемпературные катализаторы содержат в своем составе соединения меди, цинка, алюминия, иногда хрома. Известны двух-, трех-, четырех- и многокомпонентные катализаторы. В качестве добавок к указанным выше компонентам применяются соединения магния, титана, палладия, марганца, кобальта и др. Содержание меди в катализаторах колеблется от 20 до 50% (в пересчете на оксид). Наличие в низкотемпературных катализаторах соединений алюминия, магния, марганца сильно повышает их стабильность, делает более устойчивыми к повышению температуры. Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор восстанавливают оксидом углерода или водородом. При этом формируется его активная поверхность. Оксид меди и другие соединения меди восстанавливаются с образованием мелкодисперсной металлической меди, что, по мнению многих исследователей, и обусловливает его каталитическую активность. Срок службы низкотемпературных катализаторов обычно не превышает двух лет. Одной из причин их дезактивации является рекристаллизация под действием температуры и реакционной среды. При конденсации влаги на катализаторе происходит снижение его механической прочности и активности. Потеря механической прочности сопровождается разрушением катализатора и ростом гидравлического сопротивления реактора. Соединения серы, хлора, а также ненасыщенные углеводороды и аммиак вызывают отравление низкотемпературных катализаторов. Концентрация сероводорода не должна превышать 0,5 мг/м 3 исходного газа. Технологическое оформление конверсии природного газа. В настоящее время в азотной промышленности используются технологические схемы конверсии природного газа при повышенном давлении, включающие конверсию оксида углерода.

Рис.7.4 Технологическая схема конверсии прродного газа: 1 – копрессор природного газа; 2 – огневой подогреватель; 3 – реактор гидрирования сернистых соединений; 4 – адсорбер; 5 –дымосос; 6,7,9,10 – подогреватели природного газа, питательной воды, паровоздушной и парогазовой смесей соответственно; 8 – пароперегреватель; 11 – реакционные трубы; 12 – трубчатая печь (конвертор метана первой ступени); 13 – шахтный конвертор метана второй ступени; 14,16 – паровые котлы; 15,17 – конверторы оксида углерода перовй и второй ступеней; 18 – теплообменник; 19 – компрессор

На рис.7.4 приведена схема агрегата двухступенчатой конверсии СН 4 и СО под давлением производительностью 1360 т/сут аммиака. Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (АВС:газ-1:10) и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от 130 - 140°С до 370 - 400°С. Для обогрева используют природный или другой горючий газ. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводорода, а затем в адсорбере 4 сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка. Обычно устанавливают два адсорбера, соединенные последовательно или параллельно. Один из них может отключаться на загрузку свежего сорбента. Содержание H 2 S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м 3 газа.

Очищенный газ смешивается с водяным паром в отношении 1: 3,7 и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 12. В радиационной камере печи размещены трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно рекуперируется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, перегреватель пара высокого давления, подогреватели питательной воды высокого давления и природного газа.

Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 10 до 525°С и затем под давлением 3.7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит - 10%СН 4 . При температуре 850°С конвертированный газ поступает в" конвертор метана второй ступени 13 - реактор шахтного типа. В верхнюю часть конвертора 13 компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 480-500°С. Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными потоками в соотношении, требуемом для обеспечения практически полной конверсии метана и получения технологического газа с отношением (СО-Н 2):N 2 - 3,05--3.10. Содержание водяного пара соответствует отношению пар: газ= 0,7: I. При температуре около 1000°С газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается до 380- 420°C и идет в конвертор СО первой ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора при температуре 450° С газовая смесь содержит около 3,6% СО. В паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар, парогазовая смесь охлаждается до 225° С и подается в конвертор СО второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%. Конвертированный газ на выходе из конвертора 17 имеет следующий состав (%) : Н 2 -61,7; СО - 0.5; CO.- 17,4; N 2 + Аг -20,1; СН 4 - 0,3. После охлаждения и дальнейшей утилизации теплоты конвертированный газ при температуре окружающей среды и давлении 2,6 МПа поступает на очистку.

Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая конверсия углеводородных газов и оксида углерода под давлением является первой стадией энерготехнологической схемы производства аммиака. Теплота химических процессов стадий конверсии СН 4 , СО, метанирования и синтеза аммиака используется для нагрева воды высокого давления и получения перегретого пара давлением 10,5 МПа. Этот пар, поступая в паровые турбины, приводит в движение компрессоры и насосы производства аммиака, а также служит для технологических целей. Основным видом оборудования агрегата конверсии является трубчатая печь. Трубчатые печи различаются по давлению, типу трубчатых экранов, форме топочных камер, способу обогрева, расположению камер конвективного подогрева исходных потоков. В промышленной практике распространены следующие типы трубчатых печей: многорядная, террасная двухъярусная, многоярусная с внутренними перегородками, с панельными горелками. В современных производствах синтетического аммиака и метанола чаще всего применяют прямоточные многорядные трубчатые печи с верхним пламенным обогревом.

Синтез аммиака

Рассмотрим элементарную технологическую схему современного производства аммиака при среднем давлении производительностью 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следующими параметрами: температура контактирования 450-550°С, давление 32 МПа, объемная скорость газовой смеси 4*10 4 нм 3 /м 3 *ч, состав азотоводородной смеси стехиометрический.

Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0.2 об. дол. аммиака направляется в водяной холодильник-конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до –20°С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0.03 об. дол. аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6, одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака, происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.

Основной аппарат технологической схемы - колонна синтеза аммиака, представляющая собой реактор идеального вытеснения Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечивается с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и дополнительно, подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник.

Рис.7.5.Технологическая схема синтеза аммиака: 1-колонна синтеза, 2- водяной конденсатор, 3 – смеситель свежей АВС и циркуляционного газа, 4-конденсационная колонна, 5- газоотделитель, 6 – испаритель жидкого аммиака, 7-котел-утилизатор, 8- турбоциркуляционный компрессор.

Применение аммиака . Аммиак - ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии.

©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-06-30