Konformacija makromolekula i njezine vrste. Konformacije makromolekula i vrste interakcija u njima

konfiguracija makromolekula inače primarna struktura(Engleski) - prostorni raspored atoma u . Određuje se vrijednostima veznih kutova i duljinama odgovarajućih veza.

Opis

Konfiguracija makromolekule određena je međusobnim rasporedom sastavnih monomernih jedinica, kao i njihovom strukturom. Trenutno se izraz "struktura" ili "primarna struktura" obično koristi za opisivanje konfiguracije makromolekula.

Razlikuju se kratkodometni (konfiguracija vezanja susjednih jedinica) i dugodometni konfiguracijski red, koji karakterizira strukturu dovoljno proširenih dijelova makromolekula. Kvantitativna mjera takta (reda) je stupanj stereoregularnosti. Osim toga, taktičnost se može opisati brojem različitih tipova parova najbližih susjeda (di-, tri-, tetrada), čija se raspodjela utvrđuje eksperimentalno. Kvantitativna karakteristika konfiguracije makromolekula statističke mreže, na primjer, je gustoća umreženosti, tj. prosječni presjek lanca između čvorova mreže.

Konfiguracija makromolekula određena je metodama rendgenske difrakcijske analize, dvolomnosti itd. U pravilu je svaka metoda najosjetljivija na bilo koju karakteristiku konfiguracije; Dakle, NMR u mnogim slučajevima omogućuje kvantitativno karakteriziranje konfiguracijskog reda kratkog dometa u

konformacija polimerne makromolekule

Oblik izolirane makromolekule ne ovisi samo o skupu njezinih konfiguracijskih izomera i njihovom položaju u lancu, već je određen i sposobnošću makromolekula na konformacijski izomerizam. Potonje je određeno sposobnošću atoma i skupina atoma lanca da se rotiraju oko jednostrukih veza. Na sl. Slika 7 pokazuje kako rotacija od 180 0 C oko jedne C-C veze u izo-trijadi vinilnog polimera dovodi do promjene konformacije (oblika) ove trijade.

Riža. Provedba rotacije od 180 0 oko C-C veze u izotaktičkoj trijadi.

Konformacija makromolekule je prostorni raspored atoma i skupina atoma, koji je određen skupom i slijedom konfiguracijskih izomera i njihovim relativnim međusobnim rasporedom u lancu, zbog toplinskog gibanja ili vanjskih utjecaja na makromolekulu.

Izolirani lanac makromolekule u procesu toplinskog gibanja može poprimiti veliki broj različitih konformacija, stoga su dimenzije lanca karakterizirane prosječnom udaljenosti između njegovih krajeva (u ovom slučaju srednja kvadratna vrijednost udaljenosti - obično se koristi). Oni također koriste koncept srednje kvadratne vrijednosti polumjera rotacije lanca -. Vrijednost je prosječni kvadrat udaljenosti (r i) svih elemenata mase lanca od njegova središta inercije

Ali prvo, definirajmo vrijednost - konturna duljina lanca- L, što se shvaća kao veličina hipotetičkog, izrazito izduženog lanca:

Riža.

U ovom slučaju rotacija ne mijenja konfiguraciju CHX atoma u trijadi, budući da nije popraćena prekidom kemijskih veza. Pokretačka sila za rotaciju atoma oko jednostrukih veza je njihovo toplinsko gibanje. Pod utjecajem toplinskog gibanja, makromolekule, zbog rotacije atoma ili atomskih skupina oko pojedinačnih veza koje čine polimerni lanac, mogu poprimiti različite konformacije. Djelovanje mehaničkih ili drugih vanjskih polja također može promijeniti konformaciju makromolekula.

Konformacija makromolekule je prostorni raspored atoma i skupina atoma, koji je određen skupom i slijedom konfiguracijskih izomera i njihovim relativnim međusobnim rasporedom u lancu, zbog toplinskog gibanja ili vanjskih utjecaja na makromolekulu.

Kao rezultat toplinskog kretanja ili drugih vanjskih utjecaja na makromolekulu, obično se ostvaruje bezbroj različitih konformacija za svaku konfiguraciju polimernog lanca. Sposobnost promjene konformacije lanca određuje najvažnije svojstvo makromolekula – njihovu fleksibilnost. Predstavimo neke ideje o veličini polimernog lanca.

Izolirani lanac makromolekule u procesu toplinskog gibanja može poprimiti veliki broj različitih konformacija, stoga su dimenzije lanca karakterizirane prosječnom razmakom između njegovih krajeva (u ovom slučaju srednja kvadratna vrijednost udaljenosti je obično koristi). Također se koristi koncept efektivne vrijednosti polumjera rotacije lanca. Vrijednost je prosječni kvadrat udaljenosti (ri) svih masenih elemenata lanca od njegova središta inercije.

Za makromolekule linearnih polimera kvadrat prosječnog polumjera rotacije obično je 6 puta manji od kvadrata prosječne udaljenosti između krajeva lanca, t.j.

Razmotrite odnos između veličina makromolekula i glavnih parametara lanca: duljina veza uključenih u njega (l), njihov broj (N), kutovi veze () za različite modele.

Uvod

Molekule polimera su široka klasa spojeva, glavničije su karakteristične karakteristike velika molekularna težina i visoka konformacijska fleksibilnost lanca. Može se s povjerenjem reći da su sva karakteristična svojstva takvih molekula, kao i mogućnosti njihove primjene povezane s tim svojstvima, posljedica gore navedenih značajki.

Stoga je od velikog interesa proučavati mogućnost apriornog predviđanja kemijskog i fizikalnog ponašanja polimera na temelju analize njegove strukture. Takvu priliku pružaju metode molekularne mehanike i molekularne dinamike, implementirane u obliku računalnih proračunskih programa.

Ovim metodama proveden je teorijski proračun najvjerojatnije konformacije nekih oligomera s brojem monomernih jedinica od 50 do 100. Dobiveni su podaci koji su omogućili određivanje najvjerojatnije konformacije molekula, veličine Kuhnove molekule. segmentu i broju monomernih ostataka u segmentu.

Pregled literature

I. Polimeri. Značajke strukture i svojstva.

Polimeri su visokomolekularne tvari čije se molekule sastoje od ponavljajućih strukturnih elemenata - karika povezanih u lance kemijskim vezama, u količini dovoljnoj za pojavu specifičnih svojstava. Posebnim svojstvima treba pripisati sljedeće sposobnosti:

1. sposobnost značajnih mehaničkih reverzibilnih visokoelastičnih deformacija;

2. na stvaranje anizotropnih struktura;

3. na stvaranje visoko viskoznih otopina pri interakciji s otapalom;

4. do nagle promjene svojstava pri dodavanju zanemarivih aditiva niskomolekularnih tvari.

Navedene fizikalno-kemijske značajke mogu se objasniti na temelju razumijevanja strukture polimera. Govoreći o strukturi, treba implicirati elementarni sastav tvari, red veza atoma, prirodu veza, prisutnost međumolekularnih interakcija. Karakteristika polimera je prisutnost dugolančanih molekula s oštrom razlikom u prirodi veza duž lanca i između lanaca. Posebno je važno napomenuti da ne postoje izolirane lančane molekule. Molekula polimera je uvijek u interakciji s okolinom, koja može imati i polimerni karakter (u slučaju čistog polimera) i karakter obične tekućine (razrijeđene polimerne otopine). Stoga, za karakterizaciju polimera, nije dovoljno naznačiti vrstu veza duž lanca - potrebno je imati i informacije o prirodi međumolekularne interakcije. Treba imati na umu da se karakteristična svojstva polimera mogu ostvariti samo kada su veze duž lanca mnogo jače od poprečnih veza koje nastaju zbog međumolekularnih interakcija bilo kojeg podrijetla. Upravo je to glavna značajka strukture polimernih tijela. Stoga se može tvrditi da je cijeli kompleks anomalnih svojstava polimera određen prisutnošću linearnih lančanih molekula s relativno slabom međumolekularnom interakcijom. Grananje ovih molekula ili njihovo povezivanje u mrežu unosi neke promjene u kompleks svojstava, ali ne mijenja stanje stvari u biti sve dok ostaju dovoljno dugi linearni segmenti lanca. Naprotiv, gubitak lančane strukture molekula tijekom formiranja globula ili gustih mreža od njih dovodi do potpunog gubitka cjelokupnog kompleksa svojstava karakterističnih za polimere.

Posljedica navedenog je pojava fleksibilnosti molekule lanca. Leži u njegovoj sposobnosti da mijenja oblik pod utjecajem toplinskog gibanja karika ili vanjskog polja u kojem je polimer smješten. Ovo svojstvo povezano je s unutarnjom rotacijom pojedinih dijelova molekule u odnosu jedan na drugi. U stvarnim molekulama polimera, kutovi veze imaju dobro definiranu vrijednost, a veze nisu nasumično locirane, a ispada da položaj svake sljedeće veze ovisi o položaju prethodne.

Polimeri koji pokazuju dovoljno intenzivne torzijske vibracije nazivaju se savitljivi lanac, i polimeri kod kojih su rotacije jednog dijela lanca u odnosu na drugi otežane - kruti lanac.

To znači da se molekule mogu rotirati i mijenjati svoju strukturu bez prekida kemijskih veza, tvoreći različite konformacije, koje se shvaćaju kao različiti prostorni oblici molekule koji nastaju kada se relativna orijentacija njenih pojedinačnih dijelova promijeni kao rezultat unutarnje rotacije atoma ili skupina. atoma oko jednostavnih veza, savijanje veze itd. .

II. Konformacijska analiza polimera.

Konformacijska analiza je dio stereokemije koji proučava konformacije molekula, njihove međupretvorbe te ovisnost fizikalnih i kemijskih svojstava o konformacijskim karakteristikama. Svaka specifična konformacija odgovara specifičnoj energiji. U normalnim uvjetima, molekula ima tendenciju premjestiti se iz energetski najmanje povoljnog položaja u onaj najpovoljniji. Energija potrebna da se molekula pomakne iz položaja s minimalnom vrijednošću potencijalne energije u položaj koji odgovara njezinoj maksimalnoj vrijednosti naziva se potencijalna prepreka rotaciji. Ako je razina te energije visoka, onda je sasvim moguće izolirati molekule s određenom prostornom strukturom. Skup konformacija koje se nalaze u blizini energetskog minimuma s energijom ispod odgovarajuće potencijalne barijere je konformer. Promjena konformacije makromolekule nastaje zbog ograničenja rotacije jedinica oko veza, zbog čega ona obično poprima najvjerojatniji oblik nasumične zavojnice. Različite intra- i intermolekularne interakcije mogu dovesti do uređenih konformacija, kao i do izrazito presavijene globularne konformacije. Od iznimne je važnosti konformacijska analiza u biokemiji. Kemijska i biološka svojstva biopolimera u velikoj mjeri ovise o njihovim konformacijskim svojstvima. Konformacijske promjene bitan su dio gotovo svih biokemijskih procesa. Na primjer, u enzimskim reakcijama, prepoznavanje supstrata od strane enzima određeno je prostornom strukturom i mogućnostima međusobne konformacijske prilagodbe sudjelujućih molekula.

Poznate su sljedeće konformacije:

Konformacija makromolekularne zavojnice, t.j. više ili manje presavijena konformacija, koju zavojnica može poprimiti pod utjecajem toplinskog gibanja;

Konformacija izduženog krutog štapa (ili štapa);

Konformacija spirale karakteristična za proteine ​​i nukleinske kiseline također se javlja u vinilnim polimerima i poliolefinima, ali oni nisu stabilizirani vodikovim vezama i stoga manje stabilni. Spirala može biti ljevoruka ili desnoruka, jer ne utječe na snagu.

Konformacija globule, t.j. vrlo kompaktna sferna čestica;

Naborana konformacija, karakteristična za mnoge kristalne polimere;

Konformacija "radilice" ili "radilice".

Svaka konformacija makromolekule ima određenu veličinu. Teorijski proračun veličine makromolekula prvo je napravljen za slobodno zglobni lanac, koji se pod utjecajem toplinskog gibanja može smotati u loptu. Udaljenost između krajeva takve makromolekularne zavojnice označava se s h ili r. Očito, može varirati od 0 do L (duljina potpuno rasklopljenog lanca). Za izračunavanje međuvrijednosti h koristi se aparat statističke fizike (metode molekularne mehanike), budući da postoji vrlo velik broj karika u jednom lancu.

Sličan se izračun može napraviti za lanac s fiksnim kutovima veze, zamjenjujući ga slobodno zglobnim lancem (lanac u kojem karike ne djeluju). U slobodno zglobnom lancu položaj svake karike ne ovisi o položaju prethodne. U pravom lancu, položaji karika međusobno su povezani. Međutim, za vrlo veliku duljinu lanca između dovoljno udaljenih karika, interakcija je zanemarivo mala. Ako su takve veze povezane linijama, tada su smjerovi tih linija neovisni. To znači da se pravi lanac koji se sastoji od n monomernih jedinica duljine l može podijeliti na N neovisnih statističkih elemenata (segmenata, segmenata) duljine A.

Smatra se da se statistički element, odnosno segment lanca, duljine A, čiji položaj ne ovisi o položaju susjednih segmenata, naziva termodinamički segment ili Kuhnov segment.

Duljina maksimalno produljenog lanca bez kršenja veznih kutova naziva se kontura duljina lanca L. Ona je povezana s duljinom segmenta relacijom

III. Empirijske kemijske metode proračuna.

Za teoretsko predviđanje najvjerojatnije konformacije molekule koristi se metoda molekularne mehanike. Molekularna mehanika je računska empirijska metoda za određivanje geometrijskih karakteristika i energije molekula. Temelji se na pretpostavci da se energija molekule može predstaviti zbrojem doprinosa koji se mogu pripisati duljinama veza, veznim kutovima i torzijskim kutovima. Osim toga, u općem izrazu za energiju uvijek postoji pojam koji odražava van der Waalsovu interakciju valentno nevezanih atoma, te pojam koji uzima u obzir elektrostatičku interakciju atoma i određuje prisutnost učinkovitih atomskih naboja.

E \u003d E sv + E osovina + E torus + E vdv + E cool

Za izračunavanje prva dva člana najčešće se koristi Hookeov zakon poznat iz mehanike:

E st \u003d S k r (r - r 0) 2

Pretpostavlja se da termodinamički najstabilnija konformacija odgovara minimalnoj energiji. Metoda molekularne mehanike omogućuje dobivanje informacija za potpuni opis geometrije različitih konformera u osnovnom stanju.

Klasifikacija polimera prema kemijskoj strukturi glavnog lanca i makromolekule u cjelini. Intermolekularna interakcija u polimerima. Koncepti gustoće energije kohezije i parametar topljivosti.

Struktura makromolekula uključuje njihovu kemijsku strukturu i duljinu, duljinu i raspodjelu molekularne mase, oblik i prostorni raspored jedinica. Prema kemijskoj strukturi glavnog lanca razlikuju se homolanac (sa lancem ugljikovih atoma - ugljični lanac ) i heterolanac polimeri, a prema kemijskoj strukturi makromolekula općenito - polimeri:

· organski - lanac se sastoji od atoma ugljika, kisika, dušika i sumpora;

· organoelement - lanac se sastoji od silicija, fosfora i drugih atoma na koje su vezani ugljikovi atomi ili skupine, ili obrnuto;

· anorganski - nema ugljikovih atoma ili ugljikovih lanaca s višestrukim (dvostrukim ili trostrukim) vezama bez bočnih skupina.

Najčešće lanaca organskog ugljika polimera, uključujući njihove različite derivate (koji sadrže halogene, estere, alkohole, kiseline, itd.), čiji je naziv formiran imenom monomera s prefiksom "poli". Polietilen, polipropilen, polivinil klorid, politetrafluoroetilen, politrifluorokloretilen, polivinil alkohol, polivinil acetat, poliakrilamid, poliakrilonitril, polimetil metakrilat i drugi pripadaju ograničavajućim alifatskim polimerima ugljičnog lanca. Polibutadien, poliizopren i polikloropren su nezasićeni, polietilenfenilen je primjer masnih aromatskih polimera, a polifenilen je primjer aromatskih polimera. Broj anorganski homolanac polimeri su ograničeni - karbolančani karbin (~C≡C-C≡C~) i kumulen (=C=C=C=), kao i polizer (~S-S-S~), polisilan (~SiH 2 -SiH 2 ~), poligerman (~ GeH 2 -GeH 2 ~), itd. Češće homolanac organskih elemenata polimeri iz organskih lanaca (karbolanac) sa bočnim skupinama organskih elemenata ili iz anorganskih lanaca s organskim radikalima: polivinilalkilsilani, poliorganosilani, polimeri koji sadrže bor. Organski heterolanci polimeri se dijele na klase ovisno o prirodi funkcionalnih skupina u okosnici. Mogu biti alifatski ili aromatični, ovisno o strukturi ugljikovodičnih skupina između funkcionalnih skupina (tablica 1.1).

Tablica 1.1.

Heterolančani polimeri različitih klasa:

Funkcionalna grupa	Polimer
naziv razreda	Predstavnici
Sadržaj kisika
jednostavno eterično	polieteri	polimetilen oksid (~CH2-O~)
		Polietilen oksid (~CH2-CH2-O~)
Ester	poliesteri	Polietilen tereftalat ([-CH2-CH2-O-OC-Ar-CO-O-] n)
		poliarilati ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polikarbonati ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-] n)
Sadržaj dušika
acetal	Acetali	Celuloza (C 6 H 1 0 O 5) n
Amidnaya	poliamidi (-CO-NH-)	Poliheksametilen adipamid
Imidnaya	Poliimidi	Polipiromelitimid
Urea	Poliurea	Polinonametilen urea
Uretan	poliuretani (–HN-CO-O)	(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2-
S e r k o n t e n s
tioeter	polisulfidi	Polietilen sulfid (~CH2-CH2-S~)
sulfonski	Polisulfoni	Poli- n,n`-oksidifenilsulfon

Anorganski heterolanci polimeri su poliborazol, polisilicijeva kiselina, polifosfonitril klorid. Heterolanac organskih elemenata polimeri uključuju veliku skupinu najtraženijih spojeva iz anorganskih lanaca s organskim bočnim skupinama. To uključuje polimere koji sadrže silicij čiji se lanci sastoje od naizmjeničnih atoma silicija i kisika ( poliorganosiloksani ) ili dušik ( poliorganosilazan ). Zovu se polimeri s trećim heteroatomom u glavnom lancu – metalom polimetalorganosiloksani (polialuminoorganosiloksani, poliboroorganosiloksani i polititanorganosiloksani). Postoje i polimeri s organo-anorganskim lancima atoma ugljika, silicija, kisika (polikarbosiloksani, polikarbosilani, polikarborani), koji mogu sadržavati alifatske ili aromatske jedinice. Svi atomi u jedinicama razmatranih polimera su povezani kemijske kovalentne veze . Također postoje koordinacija (kelat, intrakompleksni) heterolančani polimeri, u kojima su jedinice povezane interakcijom donor-akceptor s metalnim ionom, tvoreći koordinacijska poveznica (bočna valencija) i ionska veza (glavna valencija). Kemijske i metalne veze duljine 0,1-0,2 nm znatno premašuju energiju fizičkih veza pa čak vodikova veza (duljina 0,24-0,32 nm), koji zauzima srednji položaj između fizikalnih i kemijskih veza. Polaritet veza također ovisi o kemijskoj strukturi i sastavu veza, što se kvantitativno procjenjuje vrijednošću dipolnog momenta μ oko, jednak umnošku naboja i udaljenosti između naboja (tablica 1.3), kao i razini međumolekularne interakcije u polimeru. Ovisno o polaritetu veza, polimer može biti polarni i nepolarni . Dipolni moment svih alifatskih (nepolarnih) polimera organskog ugljičnog lanca blizu je nuli. Ovisno o strukturi makromolekula, između njih se mogu pojaviti disperzijske, orijentacijske i indukcijske veze. Disperzija veze su posljedica pojave trenutnih dipola u atomima tijekom rotacije elektrona oko jezgri. Polarne makromolekule karakteriziraju orijentacija (dipol-dipol) veze. U polju dipola polarnih makromolekula mogu se polarizirati i nepolarne makromolekule. Između trajnih i induciranih dipola nastaju indukcija veze.

Intermolekularna interakcija određuje sposobnost polimera da se otapa u tekućinama male molekularne mase, ponašanje pri niskim temperaturama, elastičnost i druga svojstva. Mjeri se njegova razina parametar topljivosti – omjer umnoška gustoće polimera i zbroja privlačnih konstanti pojedinih skupina atoma u spojnoj vezi prema molekulskoj težini veze. Za to također koriste gustoća kohezivne energije (kJ/mol), što je ekvivalentno radu uklanjanja međusobno povezanih makromolekula ili skupina atoma na beskonačno velikim udaljenostima. Na temperaturi staklastog prijelaza T s energija međumolekularne interakcije postaje veća od energije toplinskog gibanja i polimer prelazi u čvrsto ostakljeno stanje . Polimeri sa T s iznad soba se zove plastike , i ispod sobne temperature i parametar topljivosti 14-19 ( M . j/m 3 ) 1/2 – elastomera (gume).

Molekularna težina polimera i metode za njezino određivanje. Raspodjela molekulske mase i oblik makromolekula. Razvrstavanje polimera prema broju i rasporedu sastavnih jedinica.

Molekularna masa(MM) - važna karakteristika strukture polimera, koja određuje razinu mehaničkih svojstava i pripadnost određenoj skupini: oligomeri (termoplasti) - 10 3 -10 4, kristalni termoplasti - 10 4 -5 . 10 4 , amorfni termoplasti - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , gumice - 10 5 -10 6 . Što je manji MM polimera, to je niža viskoznost njihovih talina i lakše se oblikuju. Mehanička svojstva više su određena stupnjem stvrdnjavanja (oligomeri) i kristalnosti (poliamidi, poliesteri) ili prijelazom u staklasto stanje. Gume koje je teško oblikovati imaju najveći MM, ali proizvodi izrađeni od njih imaju visoku elastičnost. Budući da se pri visokoj molekularnoj težini ne postiže isti stupanj polimerizacije, makromolekule se razlikuju po veličini. Polidisperznost (polimolekularnost) - jedan od temeljnih pojmova u fizikalnoj kemiji polimera i vrsta raspodjela molekularne mase (MWD) je važan pokazatelj koji utječe na fizikalno-mehanička svojstva polimera ne manje od MM.

Budući da je MM statistički prosjek, različite metode za njegovo određivanje daju različite vrijednosti. S prosječan broj metode se temelje na određivanju broja makromolekula u razrijeđenim otopinama polimera, na primjer, mjerenjem njihovog osmotskog tlaka, i srednje veličine - o određivanju mase makromolekula, na primjer, mjerenjem raspršenja svjetlosti. Prosječan broj MM ( M n ) dobiva se jednostavnim dijeljenjem mase uzorka polimera s brojem makromolekula u njemu, i prosječna masa MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , gdje w 1 , w 2 , w i – maseni udjeli frakcija; M1 , M2 , M i – prosječne masene frakcije MM. srednje viskoznosti MM koji se približava prosječnom masenom MM određuje se iz viskoznosti razrijeđenih otopina. Polimer se zove monodisperzna , ako se sastoji od jedne frakcije s makromolekularnim veličinama vrlo blizu jedna drugoj, a za nju omjer Mw/M n =1,02-1,05. U drugim slučajevima, prosječni maseni MM veći je od prosječnog broja MM, a njihov omjer ( Mw/M n =2,0-5,0) je mjera polidisperznosti polimera. Više Mw/M n , što je širi MMR. Na krivulji MWD polimera vrijednost M n pada do maksimuma, t.j. po frakciji, čiji je udio u sastavu polimera najveći, i Mw pomaknut udesno po x-osi.

Velike veličine polimernih makromolekula odredile su još jednu značajku njihove strukture. Oni mogu biti linearni ili razgranati (s bočnim granama iz glavnog lanca ili oblika zvijezde). Pri bliskim MM vrijednostima postaju izomeri . Svojstva polimera koji se sastoje od linearnih i razgranatih makromolekula uvelike se razlikuju. grananje - nepoželjan pokazatelj strukture makromolekula, koji smanjuje njihovu pravilnost i otežava kristalizaciju polimera. Povezivanje makromolekula kemijskim vezama dovodi do nastanka mrežaste strukture , dodatno mijenjajući svojstva polimera. U skladu s takvim razlikama u strukturi makromolekula (slika 1.1) polimeri se nazivaju i linearni , razgranati i ispreplitan (prošivena ).

U potonjem slučaju, izraz "makromolekula" gubi svoje značenje, budući da cijeli uzorak umreženog polimera postaje jedna divovska molekula. Stoga se u umreženim polimerima određuje prosječna vrijednost MM segmenta lanca između kemijskih veza (mrežnih čvorova) koji povezuju makromolekule.

kopolimeri sadrže veze dvaju ili više različitih monomera u glavnom lancu (na primjer stiren-butadienska guma) i imaju složeniju strukturu od homopolimeri koji se sastoji od jedinica jednog monomera. Kopolimer s slučajnom kombinacijom jedinica monomera u makromolekuli naziva se statistički , s njihovom ispravnom izmjenom - naizmjenično , i s velikom duljinom dijelova (blokova) veza jednog monomera - blok kopolimer . Ako su blokovi jednog od monomera vezani za glavni lanac makromolekule, sastavljen od jedinica drugog monomera, u obliku velikih bočnih grana, tada se kopolimer naziva cijepljeni . Strukturu kopolimera karakterizira kemijski sastav i duljina blokova ili cijepljenih lanaca te broj blokova ili cijepljenja u makromolekuli. Jedinice istih ili različitih monomera mogu se kombinirati redovito (kraj jednog - početak drugog) ili nepravilno (kraj jedne je kraj druge, početak druge je početak treće veze itd.), a supstituenti u bočnim skupinama mogu imati pravilan ili nepravilan prostorni raspored. Struktura makromolekule također je određena njezinom konfiguracijom i konformacijom.

Konfiguracija makromolekula i stereoizomera. Konformacija i fleksibilnost makromolekula. Fleksibilni i kruti lančani polimeri i oblik njihovih makromolekula.

Konfiguracija makromolekula- to je određeni prostorni raspored njegovih atoma, koji se ne mijenja tijekom toplinskog kretanja, zbog čega su njegovi različiti tipovi stabilni izomeri. Cis izomeri karakteriziran položajem različitih supstituenata na suprotnim stranama dvostruke veze u svakoj jedinici koja se ponavlja, i trans izomeri - prisutnost različitih supstituenata na jednoj strani dvostruke veze. Primjeri takvih izomera su NK i gutaperka, prirodni poliizopreni identični po kemijskoj strukturi. Gutaperka je plastika kristalne strukture koja se topi na 50-70 °C, a NK je elastomer u temperaturnom rasponu od +100 oko C do -72 oko C, budući da se njihove makromolekule razlikuju razdoblja identiteta . NA cis-poliizopren (NA) jednosmjerne metilne skupine susreću se kroz jednu jedinicu spoja, koja je jednaka 0,82 nm, a u njegovom trans-izomer (gutaperka) - nakon 0,48 nm:

cis- 1,4-poliizopren (NK)

trans-1,4-poliizopren

Od makromolekula optički polimeri s asimetričnim atomom ugljika posebnim metodama sinteze dobivaju se stereoregularni izomeri - izotaktički (supstituenti - na jednoj strani ravnine makromolekule) i sindiotaktički (zastupnici - na suprotnim stranama):

Razlikuju se po svojstvima od ataktičan polimeri s nepravilnim rasporedom supstituenata. Međusobno odbijanje supstituenata dovodi do njihovog pomicanja jedan u odnosu na drugi u prostoru, te je stoga ravnina simetrije savijena u obliku spirale. Spiralna struktura također je karakterističan za biološki aktivne polimere (na primjer, dvostruka spirala DNK). Struktura makromolekula stereoizomera je nositelj informacija o metodama njihove sinteze, a u proteinima dvostruke spirale DNK nose ogromne informacije o njihovom biološkom naslijeđu.

Konformacija makromolekule- to je prostorni raspored atoma ili skupina atoma, koji se mogu mijenjati pod utjecajem toplinskog gibanja bez razaranja kemijskih veza među njima. Velika duljina makromolekule, uz mogućnost rotacije njezinih dijelova oko fiksnih kemijskih veza, uzrokuje rotacijski izomerizam , što se izražava u pojavi raznih konformacija. Što su atomi vodika bliži jedan drugome ( cis-pozicija), veća je njihova odbojnost i, sukladno tome, potencijalna energija makromolekule. Interakcija je pojačana polarnim supstituentima, kao što su atomi klora. NA trans-izomeri, potencijalna energija makromolekule je manja, raspored atoma je povoljniji nego u cis-izomeri. Energija barijera rotacije dijelovi makromolekule, što ga čini inhibirano , koji se sastoji od niza fluktuacija, pomažu u prevladavanju fluktuacije toplinske energije . Sveukupnost vibracija i kretanja oko jednostavnih veza dovodi do do zakrivljenosti makromolekule u prostoru, koje mogu ići u različitim smjerovima i mijenjati se u vremenu. Drugim riječima, makromolekula ima fleksibilnost - sposobnost promjene svoje konformacije kao rezultat toplinskog kretanja ili djelovanja vanjskih sila. S velikim brojem atoma, lanac se ne može samo saviti, već i ravnomjerno sklupčati se u vrlo labav makromolekularni svitak , čija se veličina može okarakterizirati srednja kvadratna udaljenost između njegovih krajeva i izračunajte matematički, znajući broj poveznica komponenti u njemu. Zbog lančane strukture makromolekula, pomicanje jednog atoma ili grupiranja dovest će do pomicanja drugih, što rezultira kretanjem sličnim kretanju gusjenice ili crva, što se naziva odštetni (slika 1.2). Odsječak lanca koji se kao cjelina kreće u elementarnom činu gibanja naziva se segment lanca . Termodinamička fleksibilnost karakterizira sposobnost lanca da promijeni svoju konformaciju pod djelovanjem toplinskog gibanja i može se procijeniti parametrom krutosti, duljinom termodinamičkog segmenta ili Floryjevim parametrom fleksibilnosti. Što su ti pokazatelji niži, veća je vjerojatnost prijelaza makromolekule iz jedne konformacije u drugu (tablica 1.4). Parametar krutosti procijenjen omjerom srednjih kvadratnih udaljenosti između krajeva realnih i slobodno spojenih lanaca u razrijeđenim otopinama polimera. Duljina termodinamičkog segmenta A (Kuhnov segment) karakterizira takav slijed karika u kojem se svaka karika ponaša neovisno o drugima, a također je vezan uz srednju kvadratnu udaljenost između krajeva lanca. Jednaka je hidrodinamičkoj duljini makromolekule za ekstremno krute lance i duljini karike koja se ponavlja za iznimno fleksibilne lance. Polimeri dienskog niza i sa ~Si-O~ ili ~C-O~ vezama u glavnom lancu karakteriziraju se većom fleksibilnošću u odnosu na polimere vinilne serije, budući da zbog smanjenja interakcija izmjene između CH 2 -grupi 100 puta manju energiju rotacijskih izomera. Priroda supstituenata ima mali utjecaj na fleksibilnost makromolekula. Flory parametar fleksibilnosti f oko prikazuje sadržaj fleksibilnih veza u makromolekuli i služi kao kriterij fleksibilnosti prema kojem se polimeri dijele na fleksibilan lanac (f oko>0,63; ALI<10nm) i kruti lanac (f oko<0,63; ALI>35nm). Potonji se ne pojavljuju u konformaciji makromolekularne zavojnice i imaju izduženi oblik makromolekula - elastični niz (polialkil izocijanat, ALI = 100), radilica (poli- P-benzamid, ALI =210) ili spirale (biopolimeri, ALI =240).Kinetička fleksibilnost makromolekula odražava brzinu njenog prijelaza u polju sile iz jedne konformacije u drugu i određena je vrijednošću kinetički segment , tj. onaj dio makromolekule koji u cjelini reagira na vanjske utjecaje. Za razliku od termodinamičkog segmenta, on je određen temperaturom i brzinom vanjskog utjecaja. S porastom temperature povećavaju se kinetička energija i fleksibilnost makromolekule, a smanjuje se veličina kinetičkog segmenta. U uvjetima u kojima je vrijeme djelovanja sile duže od vremena prijelaza iz jedne konformacije u drugu, kinetička fleksibilnost je visoka, a kinetički segment je po veličini blizak termodinamičkom segmentu. Pod brzom deformacijom, kinetički segment je blizu hidrodinamičke duljine makromolekule, a čak se i termodinamički fleksibilan lanac ponaša kao krut. Kinetička fleksibilnost izolirane makromolekule određuje se iz viskoelastičnih svojstava visoko razrijeđenih otopina s njihovom naknadnom ekstrapolacijom na nultu koncentraciju. Makromolekule fleksibilnog lančanog amorfnog polimera imaju u obliku lopte kako u izoliranom obliku tako i u rasutom stanju. Istodobno, struktura polimera nije slična strukturi "molekularnog filca", u kojem su makromolekule kaotično upletene, kako se prije mislilo. Ideju o uređenim područjima u amorfnim polimerima iznio je 1948. Alfrey.

Biološke posljedice peroksidacije lipida

Povećana proizvodnja slobodnih radikala u tijelu i s tim povezano povećanje procesa peroksidacije lipida (ponekad se naziva i "oksidativni stres") popraćeno je brojnim poremećajima u svojstvima bioloških membrana i funkcioniranju stanica. Oštećene su ili proteinske strukture ili lipidni dvosloj u cjelini. Posljedice peroksidacije lipida. Štetni učinak oksidacije lipidnog lanca na biološke membrane uzrokovan je oksidacijom tiolnih skupina proteina, povećanjem ionske permeabilnosti membrana i smanjenjem električne čvrstoće lipidnog sloja membrane, što dovodi do "samostalnosti" slom" membrana električnim poljem. Živa stanica razvila je cijeli sustav zaštite od oštećenja slobodnim radikalima. Prvo, lipidna peroksidacija je popraćena oksidacijom tiolnih (sulfhidrilnih) skupina membranskih proteina (Pr).

Pr-SH + R -> RH + Pr-S
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> molekularni derivati

Oksidacija proteina povezana s peroksidacijom lipida i stvaranjem proteinskih agregata u očnoj leći završava njezinim zamućenjem; ovaj proces igra važnu ulogu u nastanku senilne i drugih vrsta katarakte u ljudi. Važnu ulogu u staničnoj patologiji ima i inaktivacija enzima za prijenos iona u čije aktivno središte su tiolne skupine, prvenstveno Ca2+-ATPaza, što dovodi do povećanja unutarstanične koncentracije iona kalcija i oštećenja stanice. Drugi rezultat peroksidacije lipida povezan je s činjenicom da proizvodi peroksidacije imaju sposobnost izravnog povećanja ionske propusnosti lipidnog dvosloja. Tako se pokazalo da produkti peroksidacije lipida čine lipidnu fazu membrana propusnom za vodikove i kalcijeve ione. To dovodi do činjenice da su oksidacija i fosforilacija u mitohondrijima nepovezane, a stanica se nalazi u uvjetima energetskog gladovanja (tj. nedostatka ATP-a). Istodobno u citoplazmu ulaze ioni kalcija koji oštećuju stanične strukture. Treći (i možda najvažniji) rezultat peroksidacije je smanjenje stabilnosti lipidnog sloja, što može dovesti do električnog sloma membrane vlastitim membranskim potencijalom, t.j. pod djelovanjem razlike električnih potencijala koji postoje na membranama žive stanice. Električni slom dovodi do potpunog gubitka membrane svojih barijernih funkcija.

Ogromna raznolikost funkcija makromolekula u stanici određena je njihovom prostornom organizacijom. Stoga je jedan od najvažnijih zadataka molekularne biofizike rasvjetljavanje fizikalnih temelja za formiranje prostorne strukture i biološke specifičnosti. To se odnosi na činjenicu da je biološka aktivnost osjetljiva na promjene u prostornoj strukturi makromolekula.

Trenutno se čisto konvencionalno razlikuje nekoliko razina - primarna, sekundarna, tercijarna i kvartarna.

Primarna struktura makromolekula- slijed karika u lancu biopolimera međusobno povezanih jakim kovalentnim vezama. U proteinima je to slijed aminokiselina, a u NK slijed nukleotida. Lanci u polimerima nastaju jakim kovalentnim vezama.

sekundarna struktura je lokalna, tj. lokalno uređenje pojedinih dijelova biomakromolekula (uređena struktura glavnog lanca biopolimera).

Pod tercijarnom strukturom razumjeti prostorni raspored cjeline. Kvartarna struktura- shvaća se kao prostorni raspored nekoliko kompaktno organiziranih polimernih lanaca, lanaca s stvaranjem supramolekularnog kompleksa.

Dakle, što se podrazumijeva pod konformacijom? Konformacija makromolekule- ovo je način polaganja polimernog lanca (bez prekida kovalentnih veza) zbog stvaranja velikog broja slabih veza, uslijed čega nastaje termodinamički najpovoljnija i stabilnija prostorna struktura makromolekule. Promjene parametara okoliša (temperatura, pH, ionska snaga, djelovanje denaturirajućih čimbenika) uzrokuju konformacijsko preuređenje biomakromolekula uz stvaranje nove stabilne prostorne strukture.

Sve vrste interakcija između atoma, bez obzira na njihovu fizičku prirodu, tijekom stvaranja različitih makromolekularnih veza mogu se podijeliti u 2 glavna tipa:

1. interakcije kratkog dometa između atoma susjednih jedinica (kovalentne veze);

2. dugodometne interakcije između atoma, koji su se, iako su udaljeni duž lanca, slučajno susreli u svemiru kao rezultat savijanja lanca (slabe interakcije - van der Waalsove sile, hidrofobne sile, elektrostatičke interakcije i vodikove veze).