Что представляет собой полимеризация пропилена? Каковы особенности протекания данной химической реакции? Попробуем найти развёрнутые ответы на эти вопросы.

Характеристика соединений

Схемы реакций полимеризации этилена и пропилена демонстрируют типичные химические свойства, которыми обладают все представители класса олефинов. Такое необычное название данный класс получил от старого названия масла, используемого в химическом производстве. В 18 веке был получен хлористый этилен, который представлял собой маслянистое жидкое вещество.

Среди особенностей всех представителей класса непредельных алифатических углеводородов отметим наличие в них одной двойной связи.

Радикальная полимеризация пропилена объясняется именно присутствием в структуре вещества двойной связи.

Общая формула

У всех представителей гомологического ряда имеет вид С п Н 2п. Недостаточное количество водородов в структуре объясняет особенность химических свойств этих углеводородов.

Уравнение реакции полимеризации пропилена является прямым подтверждением возможности разрыва по такой связи при использовании повышенной температуры и катализатора.

Непредельный радикал называется аллилом или пропенилом-2. Зачем проводится полимеризация пропилена? Продукт этого взаимодействия применяется для синтеза который, в свою очередь, востребован в современной химической промышленности.

Физические свойства

Уравнение полимеризации пропилена подтверждает не только химические, но и физические свойства данного вещества. Пропилен является газообразным веществом с невысокими температурами кипения и плавления. Данный представитель класса алкенов имеет незначительную растворимость воде.

Химические свойства

Уравнения реакции полимеризации пропилена и изобутилена показывают, что процессы протекают по двойной связи. В качестве мономеров выступают алкены, а конечными продуктами такого взаимодействия будут полипропилен и полиизобутилен. Именно углерод-углеродная связь при подобном взаимодействии будет разрушаться, и в конечном итоге будет образовываться соответствующие структуры.

По двойной связи происходит образование новых простых связей. Как протекает полимеризация пропилена? Механизм данного процесса аналогичен процессу, протекающему у всех остальных представителей данного класса непредельных углеводородов.

Реакция полимеризации пропилена предполагает несколько вариантов протекания. В первом случае процесс осуществляется в газовой фазе. По второму варианту реакция идет в жидкой фазе.

Кроме того, полимеризация пропилена протекает и по некоторым устаревшим процессам, предполагающим применение в качестве реакционной среды насыщенного жидкого углеводорода.

Современная технология

Полимеризация пропилена в массе по технологии Spheripol представляет собой совмещение суспензионного реактора для изготовления гомополимеров. Процесс предполагает применение газофазного реактора с псевдожидкостным слоем для создания блок-сополимеров. В подобном случае реакция полимеризации пропилена предполагает добавление в устройство дополнительных совместимых катализаторов, а также проведение предварительной полимеризации.

Особенности процесса

Технология предполагает перемешивание компонентов в специальном устройстве, предназначенном для предварительного превращения. Далее эту смесь добавляют в петлевые полимеризационные реакторы, туда поступает и водород, и отработанный пропилен.

Работа реакторов осуществляется при диапазоне температур от 65 до 80 градусов по Цельсию. Давление в системе не превышает 40 бар. Реакторы, которые располагаются последовательно, применяются на заводах, рассчитанных на большие объемы изготовления полимерной продукции.

Из второго реактора удаляют полимерный раствор. Полимеризация пропилена предполагает перенос раствора в дегазатор повышенного давления. Здесь осуществляется удаление порошкового гомополимера от жидкого мономера.

Производство блоксополимеров

Уравнение полимеризации пропилена CH2 = CH - CH3 в данной ситуации имеет стандартный механизм протекания, есть отличия только в условиях осуществления процесса. Вместе с пропиленом и этеном порошок из дегазатора идет в газофазный реактор, работающий при температуре около 70 градусов по Цельсия и давлении не больше 15 бар.

Блок сополимеры после выведения из реактора поступают в специальную систему отведения от мономера порошкообразного полимера.

Полимеризация пропилена и бутадиенов ударопрочного вида допускает использование второго газофазного реактора. Он позволяет увеличивать уровень пропилена в полимере. Кроме того, возможно добавление в готовый продукт добавок, использование гранулирования, способствует повышению качества получаемого продукта.

Специфика полимеризации алкенов

Между изготовлением полиэтилена и полипропилена есть некоторые отличия. Уравнение полимеризации пропилена позволяет понять, что предполагается применение иного температурного режима. Кроме того, некоторые различия существуют и в конечной стадии технологической цепочки, а также в областях использования конечных продуктов.

Пероксид используют для смол, которые обладают отличными реологическими свойствами. У них повышенный уровень текучести расплавов, сходные физические свойства с теми материалами, которые имеют низкий показатель текучести.

Смолы, имеющие отличные применяют в процессе литьевого формования, а также в случае изготовления волокон.

Для повышения прозрачности и прочности полимерных материалов производители стараются добавлять в реакционную смесь специальные кристаллизирующие добавки. Часть полипропиленовых прозрачных материалов замещают постепенно иными материалами в области выдувного формования и создания литья.

Особенности полимеризации

Полимеризация пропилена в присутствии активированного угля протекает быстрее. В настоящее время применяется каталитический комплекс углерода с переходным металлом, основанный на адсорбционной способности углерода. В результате полимеризации получается продукт, имеющий отличные эксплуатационные характеристики.

В качестве основных параметров процесса полимеризации выступает а также молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера. Значение имеет и физическая и химическая природа катализатора, полимеризационная среда, степень чистоты составных частей реакционной системы.

Линейный полимер получается и в гомогенной, и в гетерогенной фазе, если идет речь об этилене. Причина заключается в отсутствии у данного вещества пространственных изомеров. Чтобы получить изотактический полипропилен, стараются использовать твердые хлориды титана, а также алюминийорганические соединения.

При применении комплекса, адсорбированного на кристаллическом хлориде титана (3), можно получать продукт с заданными характеристиками. Регулярность решетки носителя не является достаточным фактором для приобретения катализатором высокой стереоспецифичности. Например, в случае выбора иодида титана (3) наблюдается получение большего количества атактического полимера.

Рассмотренные каталитические компоненты имеют льюисовский характер, поэтому связаны с подбором среды. Самой выгодной средой является применение инертных углеводородов. Так как хлорид титана (5) является активным адсорбентом, в основном выбирают алифатические углеводороды. Как протекает полимеризация пропилена? Формула продукта имеет вид (-СН 2 -СН 2 -СН 2 -)п. Сам алгоритм реакции аналогичен протеканию реакции у остальных представителей данного гомологического ряда.

Химическое взаимодействие

Проанализируем основные варианты взаимодействия для пропилена. Учитывая, что в его структуре есть двойная связь, основные реакции протекают именно с ее разрушением.

Галогенирование протекает при обычной температуре. По месту разрыва сложной связи происходит беспрепятственное присоединение галогена. В результате данного взаимодействия образуется дигалогенпроизводное соединение. Труднее всего происходит йодирование. Бромирование и хлорирование протекает без дополнительных условий и энергетических затрат. Фторирование пропилена протекает со взрывом.

Реакция гидрирования предполагает использование дополнительного ускорителя. В качестве катализатора выступает платина, никель. В результате химического взаимодействия пропилена с водородом, образуется пропан - представитель класса предельных углеводородов.

Гидратация (присоединение воды) осуществляется по правилу В. В. Марковникова. Суть его состоит в присоединении по двойной связи атома водорода к тому углероду пропилена, который имеет его максимальное количество. При этом галоген будет прикрепляться к тому С, который имеет минимальное число водорода.

Для пропилена характерно горение в кислороде воздуха. В результате этого взаимодействия будет получаться два основных продукта: углекислого газа, водяного пара.

При действии на данное химическое вещество сильных окислителей, например, перманганата калия, наблюдается его обесцвечивание. Среди продуктов химической реакции будет двухатомный спирт (гликоль).

Получение пропилена

Все способы можно разделить на две основные группы: лабораторные, промышленные. В лабораторных условиях можно получить пропилен при отщеплении галогеноводорода от исходного галогеналкила при воздействии на них спиртового раствора гидроксида натрия.

Пропилен образуется при каталитическом гидрировании пропина. В лабораторных условиях данное вещество можно получить при дегидратации пропанола-1. В данной химической реакции применяют в качестве катализаторов фосфорную либо серную кислоту, оксид алюминия.

Как получают пропилен в больших объемах? В связи с тем, что в природе данное химическое вещество встречается редко, были разработаны промышленные варианты его получения. Самым распространенным является выделение алкена из продуктов нефтепереработки.

Например, осуществляется крекинг сырой нефти в специальном кипящем слое. Пропилен получают путем пиролиза бензиново фракции. В настоящее время выделяют алкен и из попутного газа, газообразны продуктов коксования угля.

Есть разнообразные варианты пиролиза пропилена:

• в трубчатых печах;
• в реакторе с применением кварцевого теплоносителя;
• процесс Лавровского;
• автотермический пиролиз по методу Бартломе.

Среди отработанных промышленных технологий необходимо отметить и каталитическое дегидрирование насыщенных углеводородов.

Применение

Пропилен имеет различные области применения, поэтому и производится в больших масштабах в промышленности. Своим появлением данный непредельный углеводород обязан работам Натты. В середине двадцатого века он, пользуясь каталитической системой Циглера, разработал технологию полимеризации.

Натта сумел получить стереорегулярный продукт, который был им назван изотактическим, поскольку в структуре метильные группы были расположены с одной стороны цепочки. Благодаря такому варианту «упаковки» полимерных молекул, получаемое полимерное вещество имеет отличные механические характеристики. Полипропилен используется для изготовления синтетического волокна, востребован в качестве пластической массы.

Примерно десять процентов нефтяного пропилена потребляется для производства его оксида. До середины прошлого века данное органическое вещество получали хлоргидринным методом. Реакция протекала через образование промежуточного продукта пропиленхлоргидрина. У такой технологии есть определенные недостатки, которые связаны с использованием дорогостоящего хлора и гашеной извести.

В наше время на смену этой технологии пришел халкон-процесс. Он основывается на химическом взаимодействии пропена с гидропероксидами. Применяют в синтезе пропиленглиголя, идущий на изготовление пенополиуретанов. Они считаются отличными амортизирующими материалами, поэтому идут на создание упаковок, ковриков, мебели, теплоизоляционных материалов, сорбирующих жидкостей и фильтрующих материалов.

Кроме того, среди основных сфер применения пропилена необходимо упомянуть синтез ацетона и изопропилового спирта. являясь отличным растворителем, считается ценным химическим продуктом. В начале двадцатого века этот органический продукт получали сернокислотным методом.

Кроме того, отработана технология прямой с введением в реакционную смесь кислых катализаторов. Около половины всего производимого пропанола уходит на синтез ацетона. Данная реакция предполагает отщепление водорода, проводится при 380 градусах по Цельсия. Катализаторами в этом процессе выступают цинк и медь.

Среди важных отраслей применения пропилена особое место занимает гидроформилирование. Пропен идет на производство альдегидов. Оксисинтез в нашей стране стали использовать с середины прошлого века. В настоящее время эта реакция занимает важное место в нефтехимии. Химическое взаимодействие пропилена с синтез-газом (смесью угарного газа и водорода) при температуре 180 градусов, катализаторе оксиде кобальта и давлении в 250 атмосфер наблюдается образование двух альдегидов. Один имеет нормальное строение, у второго - изогнутая углеродная цепочка.

Сразу после открытия данного технологического процесса, именно эта реакция стала объектом исследований для многих ученых. Они искали способы смягчения условий ее протекания, старались снизить процентное содержание в получаемой смеси альдегида разветвленного строения.

Для этого были придуманы экономичные процессы, предполагающие применение иных катализаторов. Удалось снизить температуру, давление, увеличить выход альдегида линейного строения.

Эфиры акриловой кислоты, которые также связаны с полимеризацией пропилена, применяют в качестве сополимеров. Около 15 процентов нефтехимического пропена применяют в качестве исходного вещества для создания акрионитрила. Этот органический компонент необходим для изготовления ценного химического волокна - нитрона, создания пластических масс, производства каучуков.

Заключение

Полипропилен считают в настоящее время крупнейшим производством нефтехимии. Спрос на этот качественный и недорогой полимер растет, поэтому он постепенно вытесняет полиэтилен. Он незаменим при создании жесткой упаковки, пластин, пленок, автомобильных деталей, синтетической бумаги, канатов, ковровых деталей, а также для создания разнообразного бытового оборудования. В начале двадцать первого века производство полипропилена занимало второе место в полимерной промышленности. Учитывая запросы различных отраслей промышленности, можно сделать вывод: в ближайшее время сохранится тенденция масштабного производства пропилена и этилена.

Синтетические полимеры (произведенные искусственным путем) химическая промышленность получает при помощи реакций полимеризации и поликонденсации .

В основе реакции полимеризации лежит процесс соединения (при помощи ковалентных связей) друг с другом мономеров (молекул низкомолекулярного соединения), которые и формируют высокомолекулярное соединение (синтетический полимер).

В ходе процесса полимеризации происходит раскрытие двойных связей в молекулах непредельных углеводородов, которые затем соединяются друг с другом в одну макромолекулу гигантских размеров. При разрыве двойной связи высвобождается атом с высокой реакционной активностью, называемый радикалом , у которого имеется непарный электрон. После этого, радикал соединяется с другим радикалом (при этом оба они получают парные электроны), давая тем самым старт образованию полимерной цепи.

Полиэтилен

Рассмотреть процесс полимеризации удобнее всего на примере полиэтилена , являющегося самым простым синтетическим полимером.

На первом этапе выполняется реакция дегидрирования , когда при высокой температуре в присутствии металлического катализатора этан превращается в этилен (от молекулы этана отщепляется два атома водорода, в результате чего формируется двойная связь):

CH 3 -CH 3 (г)→CH 2 =CH 2 (г)+H 2 (г)

Образовавшийся этилен является мономером, который в дальнейшем будет использован для построения полимера (полиэтилена). Для этого этилен в присутствии катализатора подвергается высокому нагреву без доступа воздуха, что приводит к разрыву двойной углеродной связи, с образованием двух радикалов (на рисунке изображены красным цветом):

Образовашиеся радикалы тут же начинают "поиск" еще одного электрона, чтобы восстановить разорвавшуюся связь, что приводит к соединению двух радикалов друг с другом с образованием ковалентной связи. Данный процесс идет с обеих концов молекулы, что приводит к росту цепи (молекулярная масса молекулы полиэтилена достигает 10 000 - 1 000 000 г/моль):

Виды полиэтилена, которые можно получить путем реакции полимеризации:

• ПЭВД (полиэтилен высокого давления ) или ПЭНП (полиэтилен низкой плотности ), молекулярная масса 10 000 - 45 000. Состоит из сложной сети разветвленных полимерных нитей, поэтому, не упакован так плотно, как линейный полимер, являясь мягким и гибким. Основная область применения: упаковочный материал, обладающий высокой химической стойкостью.
• ПЭНД (полиэтилен низкого давления ) или ПЭВП (полиэтилен высокой плотности ), молекулярная масса 70 000 - 400 000. Состоит из линейных цепей, которые очень тесно упакованы, поэтому, обладает более высокой твердостью и прочностью. Основная область применения: изготовление детских игрушек, различных технических изделий, шлангов, труб и проч.
• ПЭПС (полиэтилен с поперечными связями ). Состоит из линейных нитей, состоящих из мономеров, которые соединены друг с другом, что придает материалу высокую прочность. Открывая пластиковую бутылку Кока-Колы, будьте уверены, что крышечка, которой закрыта бутылка, сделана из ПЭПС.

Полипропилен

В структурной формуле пропилена один атом водорода замещен метиловой группой. Поскольку молекула пропилена имеет двойную связь, она также может участвовать в реакциях полимеризации (по аналогии с этиленом), образуя полипропилен.

Коэффициент n указывает число мономерных звеньев, из которых образована макромолекула. Говорят, что n выражает степень полимеризации .

В полипропилене CH 3 является функциональной группой . Меняя условия полимеризации, можно создавать молекулы с функциональными группами, которые будут располагаться по-разному(с одной стороны молекулы; по обе ее стороны; в случайном порядке), получая, таким образом, молекулы пропилена с различными свойствами. Свойства полипропилена настолько сильно зависят от расположения в его молекуле метиловой группы, что из данного полимера получаются самые разные изделия, используемые для внутренней и внешней отделки помещений, изготовления корпусов для аккумуляторных батарей, бутылок, канатов и проч.

Поливинилхлорид

В структурной формуле винилхлорида один из атомов водорода заменен атомом хлора. Из винилхлорида путем реакции полимеризации получают поливинилхлорид (ПВХ):

ПВХ является очень прочным полимером, нашедшим широкое применение при изготовлении линолеума, игрушек, садовых шлангов, различных труб.

Полистирол

В молекуле стирола один атом водорода заменен бензольным кольцом. Из стирола при помощи реакции полимеризации получают полистирол (бесцветную твердую пластмассу с хорошими диэлектрическими свойствами):

Основное применение полистирола: изготовление посуды, пуговиц, упаковочных и электроизоляционных материалов. Полистирол трудно поддается рециркуляции, поэтому, "зеленые" активно выступают против его применения.

В молекуле тетрафторэтилена вместо атомов водорода присутствуют атомы фтора. При помощи реакции полимеризации из тетрафторэтилена получают политетрафторэтилен (тефлон или фторопласт):

Политетрафторэтилен обладает высокой стойкостью к щелочным и кислым средам, высокой жаропрочностью и очень гладкой поверхностью. Основное применение: изготовление подшипников, в качестве антипригарного покрытия сковородок и кастрюль.

Некоторые другие синтетические полимеры, получаемые при помощи полимеризации:

• Акрилонитрил → Полиакрилонитрил: парики, пряжа, ковры.
• Винилацетат → Поливинилацетат: текстильные покрытия, жевательная резинка, краска, латекс, клеющие средства.
• Метилметакрилат → Полиметилметакрилат: органическое стекло, контактные линзы.

1.3.3. Параметр полидисперсности

1.4. Стереохимия полимеров

1.4.1. Химическая изомерия звеньев

1.4.3. Стереоизомерия

Глава 2. Физика полимеров

2.1. Физика макромолекул

2.1.1. Идеальный клубок

2.1.2. Реальные цепи. Эффект исключенного объема

2.1.3. Гибкость цепи

2.2. Природа упругости полимеров

2.2.1. Термодинамические составляющие упругой силы

2.2.2. Упругость идеального газа

2.2.3. Упругость идеального клубка

2.2.4. Упругость полимерной сетки

2.3. Вязкоупругость полимерных систем

2.3.1. Модель Максвелла. Релаксация напряжения

2.3.2. Теория рептаций

2.3.3. Модель Кельвина. Ползучесть

2.3.4. Динамическая вязкоупругость

2.3.5. Релаксационные свойства полимеров. Принцип суперпозиции

Глава 3. Растворы полимеров

3.1. Термодинамика растворов полимеров

3.1.1. Используемые термодинамические понятия и величины

3.1.2. Принципы расчета энтальпии и энтропии смешения

3.1.3. Теория Флори-Хаггинса

3.1.4. Коллигативные свойства растворов полимеров. Осмотическое давление

3.1.5. Уравнение состояния. Термодинамическая характеристика раствора

3.1.6. Исключенный объем и термодинамические свойства раствора

3.1.7. Ограниченная растворимость. Фракционирование

3.2. Свойства растворов полимеров

3.2.1. Набухание. Гели

3.2.2. Вязкость разбавленных растворов полимеров

3.2.3. Концентрированные растворы полимеров

3.3. Полиэлектролиты

3.3.1. Влияние зарядов на конформации макромолекул

3.3.2. Взаимодействие заряженных цепей с противоионами. Коллапс сеток

3.3.3. Свойства растворов полиэлектролитов

3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров

3.4.1. Природа жидкокристаллического состояния вещества

3.4.2. Влияние температуры и полей на жидкокристаллические системы

3.4.3. Вязкость растворов жидкокристаллических полимеров

3.4.4. Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических полимеров

Глава 4. Полимерные тела

4.1. Кристаллические полимеры

4.1.1. Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла

4.1.2. Кинетика кристаллизации

4.2. Три физических состояния аморфных полимеров

4.2.1. Термомеханическая кривая

4.2.2. Стеклообразное и высокоэластическое состояния полимеров

4.2.3. Вязкотекучее состояние полимеров

4.2.4. Пластификация полимеров

4.3. Механические свойства полимеров

4.3.1. Деформационные свойства полимеров. Ориентация

4.3.2. Теоретические и реальные прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров

4.3.3. Механика и механизм разрушения полимеров

4.3.4. Ударная прочность полимеров

4.3.5. Долговечность. Усталостная прочность полимеров

4.4. Электрические свойства полимеров

4.4.1. Полимерные диэлектрики

4.4.2. Релаксационные переходы

4.4.3. Синтетические металлы

Глава 5. Синтез полимеров методами цепной и ступенчатой полимеризации

5.1. Радикальная полимеризация

5.1.1. Инициирование радикальной полимеризации

Окончание таблицы 5.1

5.1.2. Элементарные реакции и кинетика полимеризации

1. Инициирование.

2. Рост цепи.

3. Обрыв цепи.

5.1.3. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации

5.1.4. Влияние температуры и давления на радикальную полимеризацию

5.1.5. Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект

5.1.6. Каталитическая передача цепи

5.1.7. Псевдоживая радикальная полимеризация

5.1.8. Эмульсионная полимеризация

5.2. Катионная полимеризация

5.2.1. Элементарные реакции. Кинетика

5.2.2. Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризации

5.2.3. Влияние растворителя и температуры

5.3. Анионная полимеризация

5.3.1. Основные реакции инициирования

5.3.2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи

5.3.3. Живая полимеризация. Блок-сополимеры

5.3.4. Полимеризация с переносом группы

5.3.5. Влияние температуры, растворителя и противоиона

5.4. Ионно-координационная полимеризация

5.4.1. Катализаторы Циглера-Натта. Исторический аспект

5.4.2. Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта

5.4.3. Анионно-координационная полимеризация диенов

5.5. Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией

5.5.1. Карбонилсодержащие соединения

5.5.2. Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла

5.5.3. Полимеризация лактамов и лактонов

5.5.4. Другие гетероциклы

5.6. Ступенчатая полимеризация

5.6.1. Равновесная и неравновесная поликонденсация

5.6.2. Кинетика поликонденсации

5.6.3. Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации

5.6.4. Разветвленные и сшитые полимеры

5.6.5. Фенопласты, аминопласты

5.6.7. Полиуретаны. Полисилоксаны

5.6.8. Жесткоцепные ароматические полимеры

5.6.9. Сверхразветвленные полимеры

5.7. Общие вопросы синтеза полимеров

5.7.1. Термодинамика синтеза

5.7.2. Сопоставление ионной и радикальной полимеризации

5.7.3. Об общности процессов псевдоживой полимеризации

Глава 6. Цепная сополимеризация

6.1. Количественная теория сополимеризации

6.1.1. Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров

6.1.2. Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход

6.1.3. Многокомпонентная сополимеризация

6.1.4. Сополимеризация до глубоких конверсии

6.2. Радикальная сополимеризация

6.2.1. Скорость сополимеризации

6.2.2. Природа эффекта предконцевого звена

6.2.3. Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию

6.2.4. Чередующаяся сополимеризация

6.2.5. Влияние реакционной среды

6.2.6. Связь строения мономера и радикала с реакционной способностью. Схема q-e

6.3. Ионная сополимеризация

6.3.1. Ка I ионная сополимеризация

6.3.2. Анионная сополимеризация

6.3.3. Сополимеризация на катализаторах Циглера-Натта

Глава 7. Химия полимеров

7.1. Характерные особенности макромолекул как реагентов

7.1.1. Влияние соседних звеньев

7.1.2. Макромолекулярные и надмолекулярные эффекты

7.2. Сшивание полимеров

7.2.1. Высыхание красок

7.2.2. Вулканизация каучуков

7.2.3. Отверждение эпоксидных смол

7.3. Деструкция полимеров

7.3.1. Термическая деструкция. Циклизация

7.3.2. Термоокислительная деструкция. Горение

7.3.3. Фотодеструкция. Фотоокисление

7.4. Полимераналогичные превращения

7.4.1. Поливиниловый спирт

7.4.2. Химические превращения целлюлозы

7.4.3. Структурная модификация целлюлозы

Литература

5.2. Катионная полимеризация

5.2.1. Элементарные реакции. Кинетика

Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=О и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. К ним относятся простые виниловые эфиры CH 2 =CH-O-R, изобутилен (СНз) 2 С=СН 2 , стирол, его производные и некоторые другие мономеры.

Инициаторами катионной полимеризации являются соединения, способные генерировать реакционноспособные катионы. Она может также возбуждаться ионизирующим излучением и фотохимически. В целом, можно выделить четыре основных способа инициирования катионной полимеризации:

1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования катионной полимеризации относятся CF 3 COOH, HClO 4 , HI и др. Сильные кислоты не могут быть использованы для этой цели из-за чрезмерной нуклеофильности аниона, что приводит к его соединению с карбкатионом и прекращению роста цепи:

По этой причине смеси сильных кислот с алкенами образуют обычно аддукты состава 1:1 или низкомолекулярные смолы (олигомеры).

2. Кислоты Льюиса в сочетании с соединениями, являющимися донорами протона, или другими соединениями, способными генерировать катион, являются наиболее распространенными инициаторами катионной полимеризации. В качестве кислот Льюиса часто используются BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 , AIR n Cl m POCl 3 и др., доноров протона - Н 2 О, ROH, RCOOH, доноров карбкатиона - (СН 3) 3 ССl, (C 6 H 5) 3 CCl. Протоны и карбкатионы, способные к электрофильной атаке мономера, возникают в результате образования комплекса между компонентами инициирующей системы:

где К - константа равновесия, величина которой влияет на скорость катионной полимеризации. В качестве соинициаторов к кислотам Льюиса могут быть использованы также I 2 , Br 2 , F 2 . В связи с развитием методов псевдоживой катионной полимеризации в последнее время получили особое распространение инициирующие системы, содержащие I 2 в сочетании с ZnI 2 или HI. В последнем случае I 2 ведет себя так же, как и кислота Льюиса.

3. Инициирование ионизирующим излучением. При облучении винил-алкиловых эфиров, особенно склонных к катионной полимеризации, ионизирующим излучением на первом этапе образуются катион-радикалы:

которые димеризуются с образованием дикатионов, способных инициировать полимеризацию:

В случае изобутилена, имеющего подвижный атом водорода, возможна реакция катион-радикала с мономером:

В результате образуются две активные частицы - катион и радикал. Изобутилен не способен к радикальной полимеризации, поэтому в данной ситуации возможна лишь катионная полимеризация.

4. Фотоинициирование катионной полимеризации. Данный способ инициирования возможен лишь в присутствии соединений, распадающихся под действием ультрафиолета на реакционноспособные катионы и достаточно стабильные анионы. К ним, в частности, относятся соли диарилиодония Ar 2 I + (PF 6 -) и триарилсульфония Ar 3 S + (SbF 6 -), которые претерпевают разрыв связей Аг-I или Ar-S при УФ-облучении, например:

В результате образуется комплекс H + (SbF 6) - , способный инициировать катионную полимеризацию. Фотоинициируемая катионная полимеризация применяется в ряде высоких технологий, например, в прецизионной фотолитографии.

Реакция инициирования катионной полимеризации виниловых мономеров заключается в электрофильной атаке двойной связи мономера протоном или карбкатионом. В результате они образуют σ-связь за счет электронов π-связи мономера, при этом на последнем регенерируется положительный заряд:

Ниже приведена реакция инициирования катионной полимеризации изобутилена комплексом BF 3 ·H2O. Соинициатор протонодонорного типа обычно берется в существенно меньшем количестве по сравнению с кислотой Льюиса:

Реакция роста цепи с точки зрения механизма подобна реакции инициирования:

Индукционный эффект, создаваемый двумя метильными группами, стабилизирует образующийся карбкатион. В случае недостаточной устойчиво-сти карбкатиона, например, при полимеризации пропилена, «нормальный» рост цепи может сопровождаться «изомеризационной полимеризацией», протекающей посредством переноса гидрид-иона:

В результате этой внутримолекулярной реакции олигомер пропилена, полученный катионной полимеризацией, содержит в качестве заместителей основной цепи не только метальные, но также этильные и другие углеводородные радикалы. В целом для катионной полимеризации характерны наиболее высокие значения константы скорости роста по сравнению с другими видами цепной полимеризации. Некоторые из них приведены в табл. 5.9.

Реакции передачи цепи. Две реакции определяют молекулярную массу полимера - бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер и спонтанная мономолекулярная на противоионы. В обоих случаях отрывается протон от предконцевого атома углерода макрокатиона:

При полимеризации алкенов реакция передачи цепи на мономер может осуществляться по альтернативному механизму путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру:

Таблица 5.9 Константы скорости роста в катионной полимеризации

	Инициатор	Растворитель		·10 -4 , л/(моль·с)
Изобутилен	ионизирующее излучение
n-Метоксистирол	(C 6 H 5) 3 C + SbCl - 6
N-Винилкарбазол	(C 6 H 5) 3 C + SbF - 6
Изопропилвиниловый эфир	(C 6 H 5)C + SbCl - 6 ионизирующее излучение

* = 4,1·10 4 л/(моль·с).

** = 5,0·10 4 л/(моль·с).

Движущей силой этой реакции в приведенном примере является образование аллильного катиона. Однако это не приводит к таким катастрофическим последствиям, к каким приводит образование аллильного радикала вследствие деградационного переноса цепи при радикальной полимеризации.

Реакция обрыва кинетической цепи. Приведенные выше реакции не вызывают обрыва кинетической цепи, поскольку сопровождаются регенерацией активных центров или инициатора. Гибель активных центров или обрыв кинетической цепи в катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону. Ниже приведены примеры обеих реакций:

В качестве передатчиков или обрывателей кинетической цепи в катионной полимеризации могут выступать вещества примесного характера или специально введенные вещества, способные генерировать анионы при атаке карбкатиона, такие как спирты, кислоты, ангидриды.

Скорость полимеризации. Уравнение скорости катионной полимеризации может быть получено тем же путем, которым было получено уравнение скорости радикальной полимеризации - исходя из принципа стационарного состояния. Отличие состоит в том, что при катионной полимеризации реакция обрыва кинетической цепи является мономолекулярной. Уравнение имеет вид:

где К- константа равновесия реакции комплексообразования инициатора и соинициатора; [I], - концентрации инициатора и соинициатора; k ин, k p , k o - константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи.

Степень полимеризации. Выражение для степени полимеризации при катионной полимеризации получается, исходя из тех же соображений, что и в случае радикальной полимеризации - путем деления скорости роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи. При необходимости учета реакций передачи цепи более удобно использовать обратную степень полимеризации, что приводит к выражению, весьма напоминающему основное уравнение кинетики радикальной полимеризации:

Здесь C M = k M /k p , C S = k S /k p - относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель; k с - абсолютная константа скорости спонтанной передачи цепи на противоион.

Молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение в катионной полимеризации аналогично тому, что имеет место на начальной стадии радикальной полимеризации в присутствии передатчика цепи и (или) при обрыве кинетической цепи в результате реакции диспропорционирования макрорадикалов. Эта аналогия обусловлена тем, что в обоих случаях при обрыве одна кинетическая цепь образует одну макромолекулу. Отсюда следует, что на начальной стадии катионной полимеризации / = 2, однако с увеличением конверсии индекс полидисперсности существенно возрастает.

"

Химические свойства . Зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция. Примером образования поперечных связей является вулканизация. При этой реакции линейные макромолекулы каучука переходят в сетчатые структуры:

- СН 2 – СН – СН – СН 2 –

- CH 2 – CH – CH – CH 2 –

Полимеры могут подвергаться деструкции , т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимер вводят стабилизаторы, например антиоксиданты – это ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины).

Механические свойства. Для полимеров характерно:

Механическое стеклование

Способность термореактивных молекул образовывать жесткие сетчатые структуры.

Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Механическая прочность может быть повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела.

Электрические свойства. Большинство полимеров относятся к диэлектрикам (диэлектрики имеют очень низкую проводимость, которая увеличивается с повышением температуры).

С увеличением молекулярной массы полимера диэлектрические свойства его улучшаются.

4. Методы получения полимеров.

Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение)

Эта реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При этом методе не образуются побочные продукты и элементный состав макромолекул не отличается от состава мономеров.

Например:

nCH 2 = CH 2 → (- CH 2 – CH 2 -)n

этилен полиэтилен

nCH 2 = CH → (- CH 2 – CH -)n

С 6 Н 5 С 6 Н 5

Стирол полистирол

nH 2 C = CHCH = CH 2 → (- CH 2 – CH = CH – CH 2 -)n

бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)

Полимеризация является цепной реакцией. Различают радикальную и ионную полимеризацию

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция протекает через несколько стадий:

1 стадия – инициирование – образование активных центров. Первоначально образуются радикалы, например:

(С 6 Н 5 СОО) 2 → 2 С 6 Н 5 СОО ∙ (R∙ )

Пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R∙ + СН 2 = СНСl → RCH 2 – CHCl∙

RCH 2 – CHCl∙ + СН 2 = СНСl → RCH 2 – CHCl – CH 2 - CHCl∙

2 стадия – рост цепи – происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов.

3 стадия – передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу:

R – (CH 2 – CHCl-) n – CH 2 - CHCl∙ + СН 2 = СНСl →

→ R – (CH 2 – CHCl –) n - CH 2 – CH 2 Cl+ CH = CHCl∙

В результате рост цепи прекращается, а молекула - передатчик инициирует новую цепь. Обрыв цепи может произойти и под действием ингибиторов – это малоактивные радикалы, которые не способны инициировать реакцию.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы.

Полимеризацию проводят:

В массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера в неразбавленном состоянии.

Эмульсионная полимеризация – заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Способ применяется для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата.

Суспензионная полимеризация – мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или в другой жидкости.

Газовая полимеризация – мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена.

Поликонденсация

Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающая образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 O, NH 3 , HCl, CH 2 O).

В процессе поликонденсации наряду с ВМС образуются низкомолекулярные соединения, поэтому элементный состав полимеров и исходных веществ не совпадает (отличие от полимеразации).

Поликонденсация бифункциональных соединений называется линейной , например:

2 NH 2 – (CH 2) 5 – COOH → NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O

Аминокапроновая кислота

NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + 2 NH 2 – (CH 2) 5 – COOH →

→ NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O

конечный продукт – поли – ع- капроамид [ - CO – NH – (CH 2) 5 - ] n

Поликонденсация соединений с тремя и более функциональными группами называется трехмерной, в результате этой поликонденсации образуются олигомеры с сетчатой структурой.

Методом поликонденсации получают капрон, найлон, полиэфиры, полиуретаны, полисилоксаны, фенолформальдегидные смолы.

5. Применение полимеров.

Полиэтилен [ - CH 2 – CH 2 - ] n Получают методом полимеризации. Хороший диэлектрик, может эксплуатироваться в пределах температур от – 20 до + 100 ºС. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых), упаковочный материал, заменители стеклотары.

Полипропилен [- CH(СН 3) – CH 2 - ] n . Получают методом полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120 – 140 ºС). Имеет высокую механическую прочность, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков.

Полистирол [ - CH – CH 2 - ] n .

Получают полимеризацией стирола. Обладает высокой механической прочностью и диэлектрическими свойствами. Используется как высококачественный электроизоляционный, конструкционный, декоративно-отделочный материал в приборостроении, электротехнике, радиотехнике и бытовой технике. На основе полистирола выпускают пенопласты.

Поливинилхлорид [ - CH 2 – CHCl - ] n . Получают полимеризацией винилхлорида. Трудногорюч, механически прочен. Применяется как изоляционный материал, также из него изготавливают плащи, трубы и др. предметы.

Политетрафторэтилен (фторопласт) [ - CF 2 – CF 2 - ] n . Получают методом полимеризации. Имеет широкие температурные пределы эксплуатации (-270 до + 260ºС). Используется как химически стойкий конструкционный материал в химической промышленности. Кроме того, его используют для нанесения защитных покрытий, покрытий сковородок.

Полиамиды – содержат в основной цепи амидогруппу NHCO - . Получают как поликонденсацией так и полимеризацией. Характеризуются высокой прочностью, изностойкостью, диэлектрическими свойствами. Применяются для получения волокон, изоляционных пленок, антифрикционных и электроизоляционных изделий.

Полиуретаны – содержащие в основной цепи группы –NH(CO)O- , а также эфирные, карбаматные и др. Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролонов), эластомеров, входят в состав лаков, клеев, герметиков. Используются для тепло- и электроизоляции, в качестве фильтров и упаковочного материала, для изготовления обуви, искусственной кожи, резинотехнических изделий.

Полиэфиры HO[- R – O - ] n H или [-OC – R –COO – R’ – O -] n . Применяется в производстве волокон, лаков, эмалей, пленок, коагулянтов, флотореагентов, компонентов гидравлических жидкостей.

Синтетические каучуки получают полимеризацией. При вулканизации превращаются в резину. Резины на их основе используются в шинах, защитных оболочках кабелей и проводов, лент. Получают также эбонит (в электротехнике). Около 4% каучуков – на изготовление обуви.

Силиконы (кремнийорганические полимеры)

(- O – Si -) n

Высокая тепло- и морозостойкость, эластичность. Используются для получения лаков, клеев, пластмасс и резины. Применяются для изделий, работающих в условиях высокого перепада температур, например для защиты покрытий космических аппаратов.

Феноло- и аминоформальдегидные смолы. Получают поликонденсаций. Термореактивные полимеры. Используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс.

6. Природные полимеры (высокомолекулярные углеводы).

Несахароподобные полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, представляющие собой продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. Общая формула полисахаридов (С 6 Н 10 О 5) n .

Основными представителями несахароподобных полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка).

Крахмал – самый распространённый в природе полисахарид, играющий роль резервного вещества многих растений. В технике крахмал получают в основном из картофеля. В состав крахмала входят два полисахарида – амилоза (20 – 30 %) и амилопектин (70 – 80 %).

Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются пространственным строением. Молекулы амилозы построены линейно (нитеобразно), а молекулы амилопектина имеют боковые ответвления:

амилоза амилопектин

Различаются эти полисахариды и по молекулярным массам: у амилозы она достигает 200 000, а у амилопектина – свыше 1000 000. Амилопектин в отличие от амилозы при набухании образует клейстер.

При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии минеральных кислот или при действии фермента амилазы) образуются различные промежуточные продукты:

(С 6 Н 10 О 5) n растворимый крахмал (С 6 Н 10 О 5) m

крахмал декстрины

n/2 C 12 Н 22 О 11 n С 6 Н 12 О 6

мальтоза глюкоза

Качественная реакция на крахмал – появление синего окрашивания при добавлении к нему раствора иода. Эту реакцию даёт амилоза.

Декстрины – менее сложные, чем крахмал, полисахариды. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала. В отличие от крахмала декстрины – восстанавливающие сахара. Они хорошо растворяются в холодной воде и с иодом окрашиваются от фиолетового до жёлтого цвета.

Очень близок к крахмалу гликоген (животный крахмал), который откладывается в печени и является резервным веществом в организме человека и животных. Молекулы гликогена значительно больше молекул крахмала и имеют более разветвлённую структуру.

Целлюлоза или клетчатка (от латинского cellula – клетка) – главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции строительного материала. Целлюлоза в чистом виде обычно в природе не встречается. Но волокна хлопчатника (очищенная вата) и фильтровальная бумага могут служить образцом почти чистой целлюлозы.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков b-D-глюкозы. Отличие в строении молекул целлюлозы и крахмала (неодинаковая ориентация кислородных мостиков) очень сильно сказывается на их физических и химических свойствах.

Молекулярная масса целлюлозы превышает 1000 000 (у очищенной целлюлозы – от 50 000 до 150 000).

Макромолекулярные цепи целлюлозы имеют линейное строение.

Линейная структура целлюлозы приводит к образованию таких волокнистых материалов, как хлопок, лён, пенька.

Целлюлоза – химически инертное вещество. Она нерастворима в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. Хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида цинка и в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака). Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами и труднее, чем крахмал, подвергается гидролизу. Однако при длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, например серной, можно получить промежуточные продукты, вплоть до D-глюкозы:

(С 6 Н 10 О 5) n (C 6 H 1 0 О 5) n/2 С 12 Н 22 О 11 n С 6 Н 12 О 6

целлюлоза амилоид целлобиоза глюкоза

Применение целлюлозы. Первые промышленные способы химической переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажной промышленности.

Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованный и проклеенный для создания механической прочности, а также гладкой поверхности для предотвращения растекания чернил.

При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы (тринитроклетчатка).

Из целлюлозы получают вискозу, штапельное волокно, целлофан, этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных морозостойких плёнок.

Характерной особенностью многих непредельных соединений является их способность вступать в реакцию полимеризации и образовывать полимеры. Полимеризацией непредельных соединений называют химическую реакцию образования полимера (высокомолекулярного соединения) за счет объединения между собой большого количества молекул непредельных соединений (мономеров) ковалентными связями, которые возникают вследствие разрыва кратных связей (p-связей) в молекулах мономера. При полимеризации не выделяются побочные низкомолекулярные продукты. Полимеризация, например, однозамещенных производных этилена может быть изображено общей схемой:

n H 2 C=CH ® (-H 2 C-CH-) n , где

мономер полимер

n – степень полимеризации, которая может иметь значения до нескольких сотен тысяч единиц; при значении n=2,3,4…..10 соединения называют олигомерами (от греч. “олигос” – немного);

R – заместители (атомы водорода, хлора или группы CH 3 -, -CºN, C 6 H 5 -, H 2 C=CH-, -COOAlk и т.д.).

В химии полимеров широко используют также совместную полимеризацию нескольких разных мономеров, которую называют сополимеризацией.

Полимеры, полученные методом полимеризации, называют преимущественно по названию мономеров, которым добавляют приставку поли-, что означает “много”. Например, полимер, синтезированный из этилена, называют полиэтиленом, полимер пропилена – полипропиленом и т.д.

n CH 2 =CH 2 ---® (-CH 2 -CH 2 -) n

этилен полиэтилен

n CH 3 -CH=CH 2 ---® (-CH-CH 2 -) n

пропилен полипропилен

По характеру прохождения реакции полимеризации она может быть двух типов – ступенчатая и цепная (линейная). Инициаторами полимеризации могут быть тепловая энергия, давление, облучение и специальные химические реагенты.

Полимеризация может быть проведена по ионному (катионная и анионная) и радикальному механизмам.

Ступенчатая полимеризация

Этот тип полимеризации был открыт в 1873г. А.М.Бутлеровым на примере изобутилена при нагревании его с 20 %-ным раствором H 2 SO 4 .

(Н 3 С) 2 С=СН 2 + Н + -® (Н 3 С) 3 С + + (Н 3 С) 2 С=СН 2 -® (Н 3 С) 3 С-СН 2 - + С(СН 3) 2 -®

Н 3 С-С=СН-С(СН 3) 3 (82%)

+ ·· СН 3 + Н 2

-® Н ··СН 2 -С-СН-С(СН 3) 3 ----® --------®

Н 2 С=С-СН 2 -С(СН 3) 3 (18%)

----® CH 3 -C-CH 2 -CH-CH 3

2,4,6-триметилпентан (изооктан)

Ступенчатая полимеризация изобутилена является типичным примером катионной полимеризации. Инициатором полимеризации в этом случае является протон кислоты, который присоединяется к мономеру изобутилена и образует при этом карбкатион.

В определенных условиях полимеризацию можно остановить на необходимой стадии путем обрыва реакционной цепи. При гидрировании димеров изобутилена образуется 2,4,6-триметилпентан (изооктан) – высооктановое моторное топливо.

Цепная полимеризация

Наиболее распространенным типом полимеризации является цепная, или линейная, которая характеризуется тем, что макромолекула образуется в процессе одной непрерывной реакции вследствие соединения мономеров s-связями за счет разрыва p-связей.

В механизме цепной полимеризации различают три стадии: 1) инициирование и начало роста цепи; 2) рост цепи; 3) обрыв цепи полимеризации.

Полимеризация – экзотермическая реакция. На каждое звено мономера, который присоединился, выделяется »42кДж.