Конформация макромолекул и ее разновидности. Конформации макромолекул и типы взаимодействий в них

конфигурация макромолекулы иначе первичная структура (англ. ) — пространственное расположение атомов в . Определяется значениями валентных углов и длинами соответствующих связей.

Описание

Конфигурация макромолекулы определяется взаимным расположением входящих в нее мономерных звеньев, а также их структурой. В настоящее время для описания конфигурации макромолекул, как правило, используют термин «структура» или «первичная структура».

Различают ближний (конфигурация присоединения соседних звеньев) и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков макромолекул. Количественной мерой тактичности (порядка) является степень стереорегулярности. Помимо этого, тактичность может описываться количеством различных типов пар ближайших соседей (ди-, три-, тетрад), распределение которых определяется экспериментально. Количественной характеристикой конфигурации статистических сетчатых макромолекул, например, является плотность сшивки, т. е. средняя участка цепи между узлами сетки.

Конфигурацию макромолекул определяют методами рентгеноструктурного анализа, двойного лучепреломления и др. Как правило, каждый метод наиболее «чувствителен» к какой-либо конфигурационной характеристике; так, ЯМР во многих случаях позволяет количественно характеризовать ближний конфигурационный порядок в

полимер макромолекула конформация

Форма изолированной макромолекулы зависит не только от набора её конфигурационных изомеров и их расположения в цепи, но она обусловлена также способностью макромолекул к конформационной изомерии. Последняя определяется способностью атомов и групп атомов цепи вращаться вокруг одинарных связей. На рис. 7 показано, как поворот на 180 0 С вокруг одной С-С связи в изо-триаде винилового полимера приводит к изменению конформации (формы) этой триады.

Рис. Осуществление поворота на 180 0 вокруг С-С связи в изотактической триаде.

Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния -). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи - . Величина есть средний квадрат расстояния (r i) всех элементов массы цепи от её центра инерции

Но предварительно определим величину - контурной длины цепи - L, под которой понимают размер гипотетической, предельно вытянутой цепи:

Рис.

При этом вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей. Движущей силой вращения атомов вокруг одинарных связей является их тепловое движение. Под действием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов или атомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способны принимать разнообразные конформации. Действие механического или других внешних полей также может изменять конформацию макромолекул.

Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.

В результате теплового движения или иных внешних воздействий на макромолекулу для каждой конфигурации полимерной цепи обычно реализуется бесчисленное множество различных конформаций. Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул - их гибкость. Введём некоторые представления о размерах полимерной цепи.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи. Величина есть средний квадрат расстояния (ri) всех элементов массы цепи от её центра инерции.

Для макромолекул линейных полимеров квадрат среднего радиуса инерции обычно в 6 раз меньше квадрата среднего расстояния между концами цепи, т.е.

Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основными параметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентными углами () для различных моделей.

Введение

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.

Большой интерес таким образом представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

С помощью этих методов был проведен теоретический расчет наиболее вероятной конформации некоторых олигомеров с числом мономерных звеньев от 50 до 100. Были получены данные, позволяющие определить наиболее вероятную конформацию молекул, величину сегмента Куна, чило мономерных остатков в сегменте.

Литературный обзор

I. Полимеры. Особенности строения и свойств.

Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности:

1. способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям;

2. к образованию анизотропных структур;

3. к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем;

4. к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

II. Конформационный анализ полимеров.

Конформационный анализ - раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физических и химических свойств от конформационных характеристик. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным барьером вращения. Если уровень этой энергия высок, то вполне реально выделить молекулы с определённой пространственной структурой. Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетического минимума с энергией ниже соответствующего потенциального барьера, представляет собой конформер. Изменение конформации макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиболее вероятную форму статистического клубка. Различные внутри- и межмолекулярные взаимодействия могут приводить к упорядоченным конформациям, а также к предельно свернутой глобулярной конформации. Исключительное значение играет конформационный анализ в биохимии. Химические и биологические свойства биополимеров в большой степени зависят от их конформационных свойств. Конформационные изменения являются обязательной составной частью практически всех биохимических процессов. Например, в ферментативных реакциях опознавание субстрата ферментом определяется пространственным строением и возможностями взаимной конформационной подстройки участвующих молекул.

Известны следующие конформации:

Конформация макромолекулярного клубка, т.е. более или менее свёрнутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;

Конформация вытянутой жёсткой палочки (или стержня);

Конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот, возникает и у виниловых полимеров и полиолефинов, однако они не стабилизированы водородными связями и, поэтому, менее устойчивы. Спираль может быть как левосторонней, так и правосторонней, т.к. на прочность это не влияет

Конформация глобулы, т.е. очень компактной сферической частицы;

Складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;

Конформация “коленчатого вала” или “кривошипа”

Каждая конформация макромолекулы имеет определённые размеры. Теоретический расчёт размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочленённой цепи, которая под влиянием теплового движения может свёртываться в клубок. Расстояние между концами такого макромолекулярного клубка обозначается h или r. Очевидно, что оно может изменяться от 0 до L (длины полностью развёрнутой цепи). Для расчёта промежуточных значений h используют аппарат статистической физикой (методы молекулярной механики), так как в одной цепи имеется очень большое число звеньев.

Аналогичный расчёт можно произвести и для цепи с фиксированными валентными углами, заменив её свободно сочленённой цепью (цепью, в которой звенья не взаимодействуют). В свободно сочленённой цепи положение каждого звена не зависит от положения предыдущего. В реальной цепи положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между достаточно удалёнными звеньями взаимодействие пренебрежимо мало. Если такие звенья соединить линиями, то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n мономерных звеньев длиной l, можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков, сегментов) длиной A.

Считают, что статистический элемент, или отрезок цепи, длиной A, положение которого не зависит от положения соседних отрезков, называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна.

Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных углов называется контурной длиной цепи L. Она связана с длиной сегмента соотношением

III. Эмпирические химические методы расчета.

Для теоретического предсказания наиболее вероятной конформации молекулы используют метод молекулярной механики. Молекулярная механика - расчетный эмпирический метод определения геометрических характеристик и энергии молекул. Он основан на предположении о том, что энергия молекулы может быть представлена суммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей, валентным углам и торсионным углам. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член, отражающий ван-дер-ваальсово взаимодействие валентно не связанных атомов, и член, учитывающий электростатическое взаимодействие атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.

Е = Е св + Е вал + Е тор + Е вдв + Е кул

Для расчета первых двух слагаемых чаще всего применяют известных из механики закон Гука:

Е св = Ѕ k r (r – r 0)2

Предполагается, что наиболее устойчивой термодинамически конформации соответствует минимальная энергия. Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии различных конформеров в основном состоянии.

Классификация полимеров по химическому строению основной цепи и макромолекулы в целом. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах. Понятия плотности энергии когезии и параметра растворимости.

Структура макромолекул включает их химическое строение и длину, распределение по длинам и молекулярным массам, форму и пространственное расположение звеньев. По химическому строению основной цепи различают гомоцепные (с цепью из атомов углерода - карбоцепные ) и гетероцепные полимеры, а по химическому строению макромолекул в целом – полимеры:

· органические - цепь состоит из атомов углерода, кислорода, азота и серы;

· элементоорганические - цепь состоит из кремния, фосфора и других атомов, к которым присоединены углеродные атомы или группы, или наоборот;

· неорганические - полностью отсутствуют атомы углерода или карбоцепные с кратными (двойными или тройными) связями без боковых групп.

Наиболее распространены органические карбоцепные полимеры, включающие и различные их производные (галогенсодержащие, эфиры, спирты, кислоты и др.), название которых образуется названием мономера с приставкой «поли». К предельным алифатическим карбоцепным полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиакриламид, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат и другие. Непредельными являются полибутадиен, полиизопрен и полихлоропрен, примером жирноароматических полимеров - полиэтиленфенилен, а ароматических – полифенилен. Число неорганических гомоцепных полимеров ограничено - карбоцепные карбин (~C≡C-C≡C~) и кумулен (=С=С=С=), а также полисера (~S-S-S~), полисилан (~SiH 2 -SiH 2 ~), полигерман (~GeH 2 -GeH 2 ~) и др. Более распространены элементоорганические гомоцепные полимеры из органических цепей (карбоцепные) с элементоорганическими боковыми группами или из неорганических цепей с органическими радикалами: поливинилалкилсиланы, полиоргансиланы, борсодержащие полимеры. Органические гетероцепные полимеры делят на классы в зависимости от природы функциональных групп в основной цепи. Они могут быть алифатическими или ароматическими в зависимости от строения углеводородных группировок между функциональными группами (табл.1.1).

Таблица 1.1.

Гетероцепные полимеры различных классов:

Функциональная группа	Полимер
Название класса	Представители
К и с л о р о д с о д е р ж а щ и е
Простая эфирная	Простые полиэфиры	Полиметиленоксид (~CH 2 -O~)
		Полиэтиленоксид (~CH 2 -CH 2 -O~)
Сложноэфирная	Сложные полиэфиры	Полиэтилентерефталат ([-СН 2 -СН 2 -О-ОС-Ar-СО-О-] n)
		Полиарилаты ([-ОС-R-СОО-R`-О-] n)
		Поликарбонаты ([-О-Ar-СН 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
А з о т с о д е р ж а щ и е
Ацетальная	Ацетали	Целлюлоза (C 6 Н 1 0 О 5) n
Амидная	Полиамиды (-СО-NН-)	Полигексаметиленадипамид
Имидная	Полиимиды	Полипиромеллитимид
Мочевиновая	Полимочевина	Полинонаметиленмочевина
Уретановая	Полиуретаны (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
С е р у с о д е р ж а щ и е
Тиоэфирная	Полисульфиды	Полиэтиленсульфид (~CH 2 -CH 2 -S~)
Сульфоновая	Полисульфоны	Поли-n ,n `-оксидифенилсульфон

Неорганические гетероцепные полимеры представляют полиборазол, поликремниевая кислота, полифосфонитрилхлорид. Элементоорганические гетероцепные полимеры включают большую группу наиболее востребованных соединений из неорганических цепей с органическими боковыми группами. К ним относятся кремнийсодержащие полимеры, цепи которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода (полиорганосилоксаны ) или азота (полиорганосилазаны ). Полимеры с третьим гетероатомом в основной цепи – металлом называются полиметаллорганосилоксанами (полиалюмоорганосил-оксаны, полиборорганосилоксаны и полититанорганосилоксаны). Существуют также полимеры с органонеорганическими цепями из атомов углерода, кремния, кислорода (поликарбосилоксаны, поликарбосиланы, поликарбораны), которые могут содержать алифатические или ароматические звенья. Все атомы в звеньях рассмотренных полимеров соединены химическими ковалентными связями . Существуют также координационные (хелатные, внутрикомплексные) гетероцепные полимеры, в которых звенья соединены донорно-акцепторным взаимодействием с ионом металла, образующим координационную связь (побочная валентность) и ионную связь (главная валентность). Химические и металлические связи при длине 0,1-0,2 нм значительно превышают по величине энергии физические связи и даже водородную связь (длина 0,24-0,32 нм ), которая занимает промежуточное положение между физическими и химическими связями. От химического строения и состава звеньев зависит и полярность связей, которую количественно оценивают величиной дипольного момента μ о , равного произведению заряда на расстояние между зарядами (табл.1.3), а также уровень межмолекулярного взаимодействия в полимере. В зависимости от полярности связей полимер может быть полярным и неполярным . Дипольный момент всех органических карбоцепных алифатических (неполярных) полимеров близок к нулю. В зависимости от строения макромолекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционные связи. Дисперсионные связи обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах при вращении электронов вокруг ядер. Для полярных макромолекул характерны ориентационные (диполь-дипольные) связи. В поле диполей полярных макромолекул могут поляризоваться и неполярные макромолекулы. Между постоянным и наведенным диполями возникают индукционные связи.

Межмолекулярное взаимодействие определяет способность полимера к растворению в низкомолекулярных жидкостях, поведение при низких температурах, эластические и другие свойства. Уровень его измеряют параметром растворимости – отношением произведения плотности полимера на сумму констант притяжения отдельных групп атомов в составном звене к молекулярной массе звена. Для этого используют также плотность энергии когезии (кДж/моль ), которая эквивалентна работе удаления взаимодействующих макромолекул или групп атомов друг от друга на бесконечно большие расстояния. При температуре стеклования Т с энергия межмолекулярного взаимодействия становится выше энергии теплового движения, и полимер переходит в твердое застеклованное состояние . Полимеры с Т с выше комнатной называют пластмассами , а ниже комнатной и параметром растворимости 14-19 (М . Дж/м 3 ) 1/2 – эластомерами (каучуками).

Молекулярная масса полимеров и методы ее определения. Молекулярно-массовое распределение и форма макромолекул. Классификация полимеров по количеству и порядку расположения составных звеньев.

Молекулярная масса (ММ) – важная характеристика структуры полимеров, определяющая уровень механических свойств и принадлежность к определенной их группе: олигомеры (реактопласты) – 10 3 -10 4 , кристаллические термопласты – 10 4 -5 . 10 4 , аморфные термопласты - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , каучуки – 10 5 -10 6 . Чем меньше ММ полимеров, тем ниже вязкость их расплавов и легче они формуются. Механические же свойства определяются больше степенью отверждения (олигомеры) и кристалличности (полиамиды, полиэфиры) или переходом в стеклообразное состояние. Наибольшую ММ имеют каучуки, которые трудно формуются, но изделия из них имеют высокую эластичность. Поскольку при большой ММ не получается одинаковая степень полимеризации, макромолекулы различаются по размерам. Полидисперсность (полимолекулярность) - одно из основных понятий в физикохимии полимеров, а тип молекулярно-массового распределения (ММР) – важный показатель, влияющий на физико-механические свойства полимеров не меньше, чем ММ.

Поскольку ММ - среднестатистическая величина, различные методы ее определения дают разные значения. Среднечисловые методы основаны на определении числа макромолекул в разбавленных растворах полимеров, например, путем измерения их осмотического давления, а среднемассовые - на определении массы макромолекул, например, путем измерения светорассеяния. Среднечисловую ММ (M n ) получают простым делением массы образца полимера на число макромолекул в нем, а среднемассовую ММ: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , где w 1 , w 2 , w i – массовые доли фракций; M 1 , M 2 , M i – среднемассовые ММ фракций. Средневязкостная ММ, приближающаяся к среднемассовой ММ, определяется по вязкости разбавленных растворов. Полимер называется монодисперсным , если состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами макромолекул, и для него отношение M w /M n =1,02-1,05. В остальных случаях среднемассовая ММ больше среднечисловой ММ, а их отношение (M w /M n =2,0-5,0) является мерой полидисперсности полимера. Чем больше M w /M n , тем шире ММР. На кривой ММР полимера значение M n приходится на максимум, т.е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а M w сдвинуто вправо по оси абсцисс.

Большие размеры макромолекул полимеров обусловили еще одну особенность их структуры. Они могут быть линейными или разветвленными (с боковыми ответвлениями от основной цепи или звездообразной формы). При близких значениях ММ они становятся изомерами . Свойства полимеров, состоящих из макромолекул линейных и разветвленных, сильно различаются. Разветвленность - нежелательный показатель структурымакромолекул, снижающий их регулярность и затрудняющий кристаллизацию полимера. Соединение макромолекул химическими связями приводит к формированию сетчатых структур , еще больше изменяющих свойства полимеров. В соответствии с такими различиями по строению макромолекул (рис.1.1) и полимеры называют линейными , разветвленными и сетчатыми (сшитыми ).

В последнем случае понятие «макромолекула» утрачивает смысл, так как весь образец сшитого полимера становится одной гигантской молекулой. Поэтому в сшитых полимерах определяют среднее значение ММ отрезка цепи между химическими связями (узлами сетки), соединяющими макромолекулы.

Сополимеры содержат в основной цепи звенья двух и более разных мономеров (например, бутадиен-стирольный каучук) и имеют более сложное строение, чем гомополимеры , состоящие из звеньев одного мономера. Сополимер с беспорядочным соединением звеньев мономеров в макромолекуле называют статистическим , с правильным их чередованием – чередующимся , а с большой протяженностью участков (блоков) из звеньев одного мономера - блок-сополимером . Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений, то сополимер называют привитым . Структура сополимера характеризуется химическим составом и длиной блоков или привитых цепей и числом блоков или прививок в макромолекуле. Звенья одинаковых или разных мономеров могут соединяться регулярно (конец одного - начало другого) или нерегулярно (конец одного – конец другого, начало другого – начало третьего звена, и др.), а заместители в боковых группах могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение. Структуру макромолекулы определяют также ее конфигурация и конформация.

Конфигурация макромолекул и стереоизомеры. Конформация и гибкость макромолекул. Гибкоцепные и жесткоцепные полимеры и форма их макромолекул.

Конфигурация макромолекулы – это определенное пространственное расположение ее атомов, не изменяющееся при тепловом движении, вследствие чего разные ее виды являются стабильными изомерами. Цис-изомеры характеризуются расположением разных заместителей по разные стороны от двойной связи в каждом повторяющемся звене, а транс-изомеры - наличием разных заместителей по одну сторону от двойной связи. Примером таких изомеров являются НК и гуттаперча – идентичные по химическому строению природные полиизопрены. Гуттаперча является пластмассой с кристаллической структурой, плавящейся при 50-70 О С, а НК – эластомером в интервале температур от +100 о С до -72 о С, так как их макромолекулы имеют разные периоды идентичности . В цис -полиизопрене (НК) ориентированные в одном направлении метильные группы встречаются через одно составное звено, что равно 0,82 нм , а в его транс -изомере (гуттаперче) – через 0,48 нм :

цис- 1,4-полиизопрен (НК)

транс -1.4-полиизопрен

Из макромолекул оптических полимеров с асимметрическим атомом углерода специальными методами синтеза получают стереорегулярные изомеры - изотактические (заместители - по одну сторону плоскости макромолекулы) и синдиотактические (заместители - по разные стороны):

Они отличаются по свойствам от атактических полимеров с нерегулярным расположением заместителей. Взаимное отталкивание заместителей приводит к их смещению относительно друг друга в пространстве, и поэтому плоскость симметрии изгибается в виде спирали. Структура спиралей характерна и для биологически активных полимеров (например, двойная спираль ДНК). Структура макромолекул стереоизомеров является носителем информации о способах их синтеза, а в белках двойные спирали ДНК несут огромную информацию о их биологической наследственности.

Конформация макромолекулы - это пространственное расположение атомов или групп атомов, которое может изменяться под действием теплового движения без разрушения химических связей между ними. Большая длина макромолекулы при возможности вращения ее частей вокруг постых химических связей обуславливает поворотную изомерию , выражающуюся в возникновении различных конформаций. Чем ближе друг к другу находятся атомы водорода (цис -положение), тем больше их отталкивание и соответственно потенциальная энергия макромолекулы. Взаимодействие усиливают полярные заместители, например атомы хлора. В транс -изомерах потенциальная энергия макромолекулы меньше, расположение атомов выгоднее, чем в цис -изомерах. Энергетический барьер вращения частей макромолекулы, который делает его заторможенным , складывающимся из ряда колебаний, помогают преодолеть флуктуации тепловой энергии . Совокупность колебаний и перемещений вокруг простых связей приводит к искривлению макромолекулы в пространстве, которое может идти в разных направлениях и меняться во времени. Иными словами, макромолекула обладает гибкостью - способностью к изменению своей конформации в результате теплового движения или действия внешних сил. При большом числе атомов цепь может не просто искривляться, а даже сворачиваться в очень рыхлый макромолекулярный клубок , размер которого можно охарактеризовать среднеквадратичным расстоянием между ее концами и рассчитать математически, зная число составных звеньев в ней. Из-за цепной структуры макромолекул перемещение одного атома или группировки приведет к перемещению и других, в результате чего возникает движение, подобное перемещению гусеницы или червя, которое называется рептационным (рис.1.2). Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте движения, называется сегментом цепи . Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием теплового движения и может быть оценена параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента или параметром гибкости Флори. Чем меньше эти показатели, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую (табл.1.4). Параметр жесткости оценивают отношением среднеквадратичных расстояний между концами реальной и свободно-сочлененной цепей в разбавленных растворах полимера. Длина термодинамического сегмента А (сегмента Куна) характеризует такую последовательность звеньев, при которой каждое звено ведет себя независимо от других, и также связана со среднеквадратичным расстоянием между концами цепи. Она равна гидродинамической длине макромолекулы для предельно жестких и длине повторяющегося звена для предельно гибких цепей. Полимеры диенового ряда и со связями ~Si-O~ или ~C-O~ в основной цепи характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда, так как у них из-за уменьшения обменных взаимодействий между СН 2 -группами в 100 раз ниже энергия поворотных изомеров. Природа заместителей мало влияет на гибкость макромолекул. Параметр гибкости Флори f о показывает содержание гибких связей в макромолекуле и служит критерием гибкости, по которому полимеры делят на гибкоцепные (f о >0,63; А <10нм ) и жесткоцепные (f о <0,63; А >35нм ). Последние не бывают в конформации макромолекулярного клубка и имеют вытянутую форму макромолекул – упругой струны (полиалкилизоцианат, А =100), коленча-того вала (поли-п -бензамид, А =210) или спирали (биополимеры, А =240). Кинетическая гибкость макромолекулы отражает скорость ее перехода в силовом поле из одной конформации в другую и определяется величиной кинетического сегмента , т.е. той части макромолекулы, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое. В отличие от термодинамического сегмента, он определяется температурой и скоростью внешнего воздействия. С повышением температуры растут кинетическая энергия и гибкость макромолекулы и уменьшается величина кинетического сегмента. В условиях, когда время действия силы больше, чем время перехода из одной конформации в другую, кинетическая гибкость высока, а кинетический сегмент по величине приближается к термодинамическому сегменту. При быстрой деформации кинетический сегмент близок к гидродинамической длине макромолекулы, и даже термодинамически гибкая цепь ведет себя как жесткая. Кинетическая гибкость изолированной макромолекулы определяется по вязкоупругим свойствам сильно разбавленных растворов с последующей их экстраполяцией к нулевой коцентрации. Макромолекулы гибкоцепного аморфного полимера имеют клубкообразную форму как в изолированном виде, так и в массе. При этом структура полимера не похожа на структуру «молекулярного войлока», в котором макромолекулы перепутаны хаотически, как считали ранее. Идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах высказана в 1948 г. Алфреем.

Биологические последствия пероксидации липидов

Увеличенное образование свободных радикалов в организме и связанное с этим усиление процессов пероксидации липидов (которое иногда называют "оксидативным стрессом") сопровождается рядом нарушений в свойствах биологических мембран и функционировании клеток. Повреждаются либо белковые структуры, либо липидный бислой в целом. Последствия перекисного окисления липидов . Повреждающее действие цепного окисления липидов на биологические мембраны вызвано окислением тиоловых групп белков, увеличением ионной проницаемости мембран и снижением электрической прочности липидного слоя мембран, что приводит к "самопробою" мембран электрическим полем. Живая клетка выработала целую систему защиты от повреждения свободными радикалами. Во-первых, перекисное окисление липидов сопровождается окислением тиоловых (сульфгидрильных) групп мембранных белков (Pr).

Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S· + O 2 -> Pr-SO 2 · -> молекулярные производные

Связанное с перекисным окислением липидов окисление белков и образование белковых агрегатов в хрусталике глаза заканчивается его помутнением; этот процесс играет важную роль в развитии старческой и других видов катаракты у человека. Большую роль в патологии клетки играет также инактивация ион-транспортных ферментов, в активный центр которых входят тиоловые группы, в первую очередь Ca2+-АТФазы, что ведет к увеличению внутриклеточной концентрации ионов кальция и повреждению клетки. Второй результат перекисного окисления липидов связан с тем, что продукты пероксидации обладают способностью непосредственно увеличивать ионную проницаемость липидного бислоя. Так показано, что продукты перекисного окисления липидов делают липидную фазу мембран проницаемой для ионов водорода и кальция. Это приводит к тому, что в митохондриях окисление и фосфорилирование разобщаются, а клетка оказывается в условиях энергетического голода (т.е. недостатка АТФ). Одновременно в цитоплазму выходят ионы кальция, которые повреждают клеточные структуры. Третий (и быть может, самый важный) результат пероксидации – это уменьшение стабильности липидного слоя, что может привести к электрическому пробою мембраны собственным мембранным потенциалом, т.е. под действием разности электрических потенциалов, существующей на мембранах живой клетки. Электрический пробой приводит к полной потере мембраной ее барьерных функций.

Огромное разнообразие функций макромолекул в клетке определяется их пространственной организацией. Поэтому одной из важнейших задач молекулярной биофизики является выяснение физических основ формирования пространственной структуры и биологической специфич­ности. Здесь имеется в виду то, что биологическая актив­ность чувствительна к изменениям пространственной структуры макромолекул.

В настоящее время чисто условно выделяют несколько уровней – первичная, вторичная, третичная и четвертичная.

Первичная структура макромолекул - последовательность звеньев в цепи биополимера, связанных друг с другом прочными ковалентными связями. В белках - это последовательность соединении аминокислот, а в НК – последовательность нуклеотидов. Цепи в полимерах образованы прочными ковалентными связями.

Вторичная структура - это локальное, т.е. местное упорядочивание отдельных участков биомакромолекул (упорядоченное строение основной цепи биополимера).

Под третичной структурой понимают пространственную компоновку всей. Четвертичную структуру - под ней понимают пространственное расположение нескольких компактно организованных полимерных цепей, цепей с образованием надмолекулярного комплекса.

Так что же понимают под конформацией? Конформация макромолекулы - это способ укладки полимерной цепи (без разрыва ковалентных связей) за счет образования большого числа слабых связей, в результате этого формируется термодинами­ческая наиболее выгодная и стабильная пространственная структура макромолекулы. Изменения параметров окружающей среды (температу­ра, рН, ионная сила, действие денатурирующих факторов) вызывают конформационную перестройку биомакромолекул с образованием новой стабильной пространственной структуры.

Все виды взаимодействий между атомами независимо от их физической природы при формировании различных макромолекулярных связей можно разделить на 2 основных типа:

1. взаимодействия ближнего порядка между атомами соседних звеньев (ковалентные связями);

2. дальние взаимодействия между атомами, которые хотя и отстоят по цепи далеко друг от друга, но случайно встретились в пространстве в результате изгибов цепи (слабые взаимодействия – Ван-дер-Ваальсовы силы, гидрофобные силы, электростатические взаимодействия и водородные связи).