Adsorbcijas procesa termodinamika. Adsorbcijas procesu termodinamika Izmaiņas termodinamiskajās funkcijās adsorbcijas laikā

Adsorbciju kā spontānu molekulu koncentrāciju uz virsmas pavada sistēmas entropijas samazināšanās. Tā kā procesa spontanitātes kritērijs ir

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

tad adsorbcija iespējama tikai pie ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Paaugstinoties temperatūrai, līdzsvars pāriet uz endotermisko procesu, t.i., desorbciju.

Adsorbcija uz cietas virsmas

1. monomolekulārā adsorbcija.

Saskaņā ar Langmuira teoriju adsorbātu molekulas mijiedarbojas ar adsorbenta virsmu, galu galā veidojot monomolekulāru slāni. Šajā gadījumā virsmas piepildījuma pakāpe () ar adsorbēto vielu adsorbcijas laikā no gāzes fāzes

no šķidruma

kur K ir līdzsvara konstante (adsorbcijas konstante);

p ir adsorbētās gāzes daļējais spiediens;

c ir adsorbētās vielas koncentrācija.

β atkarība no p (vai c) ir attēlota ar grafiku (adsorbcijas izoterma, Т = const) 1. attēlā. 1.3.

Rīsi. 1.3. Virsmas piepildījuma pakāpe ar adsorbētu vielu

Zemās koncentrācijās un parciālā spiedienā adsorbcija ir proporcionāla koncentrācijai vai parciālajam spiedienam:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, t.i. izotermas sākotnējais posms ir aptuveni lineārs, un tan α \u003d K (tg α nosaka līknes slīpums pie p (vai c) → 0: vai ).

Ja - adsorbētās vielas molu skaits uz 1 g adsorbenta; - maksimālais iespējamais adsorbētās vielas molu skaits uz 1 g adsorbenta ("vienslāņa ietilpība"), tad

β aizvietošana vienādojumā (1.3) (adsorbcijas gadījumā no gāzes fāzes, koncentrācija ar vienādojumos jāaizstāj ar spiedienu R), mēs iegūstam:

(1.6)

Tā kā un K šajā adsorbenta-adsorbenta pārī ir konstantes (pie T= const), tad atkarību var atrast un Uz(1.4. att.).

Rīsi. 1.4. Adsorbcijas vienādojuma grafiskais risinājums

iegūts, ekstrapolējot eksperimentālo lineāro atkarību uz () = 0; un kopš , tad , .

Vērtību var izmantot, lai noteiktu adsorbenta īpatnējo virsmas laukumu UD (m 2 uz 1 g adsorbenta), ja ir zināms laukums ω, ko uz virsmas aizņem viena adsorbenta molekula (nosaka pēc molekulas lieluma):

UD = · ω · Na, (1,7)

kur Na ir Avogadro skaitlis (Na = 6,02 10 23).

Savukārt zināmo SD vērtību var izmantot, lai aprēķinātu vai ω jebkurai vielai pēc tās adsorbcijas uz dotā adsorbenta.

2. Polimolekulārā adsorbcija.

Vienādojums (1.5) apraksta līkni ar piesātinājumu, t.i. plkst

p (vai c) → ∞ tiecas uz robežvērtību, kas vienāda ar (1.5. att., a).

1.5.att. Adsorbcijas izotermas:

a – adsorbcija ar piesātinājumu; b – polimolekulārā adsorbcija

Tomēr dažos gadījumos adsorbcijas izotermas izskatās kā parādīts attēlā. 1.5b, t.i. nesasniedz robežu pat pie augsta p (vai c).

Attēlā parādītā veida atkarības. 1.5b atbilst polimolekulārai adsorbcijai. Parasti šādas izotermas ir raksturīgas vielām ar spēcīgu starpmolekulāru mijiedarbību (piemēram, ūdenim). Kad adsorbcijas centri uz adsorbenta virsmas ir aizņemti (monomolekulārais slānis ir piesātināts), notiek nākamo adsorbāta molekulu "piezemēšanās" starpmolekulāras mijiedarbības dēļ ar jau adsorbētām molekulām (1.6. att.). Šādas adsorbcijas siltums pēc absolūtās vērtības ir tuvs, bet pēc zīmes ir pretējs attiecīgā šķidruma iztvaikošanas siltumam (padomā, kāpēc).

1.6.att. Adsorbcijas shēma:

a - monomolekulārā adsorbcija; b - polimolekulārā adsorbcija

Tuvojoties tuvāk R līdz adsorbētās vielas piesātinātā tvaika spiedienam tas sāk kondensēties uz adsorbenta virsmas, kā rezultātā tas strauji palielinās, palielinoties. R.

Adsorbcijas procesu termodinamika.

Parametra nosaukums	Nozīme
Raksta tēma:	Adsorbcijas procesu termodinamika.
Rubrika (tematiskā kategorija)	Izglītība

Adsorbcijas procesu klasifikācijas pamatdefinīcijas un metodes.

Adsorbcija attiecas uz parādībām, kas rodas spontānas virsmas enerģijas samazināšanās rezultātā.

Adsorbcija- neviendabīgas sistēmas sastāvdaļu spontānas atgriezeniskas vai neatgriezeniskas pārdales process starp virsmas slāni un homogēnas fāzes tilpumu.

Daudzkomponentu sistēmās priekšroka tiek dota komponentam, kas samazina saskarnes spriegumu, nevis virsmas slānim. Vienkomponentu sistēmās virsmas slāņa veidošanās laikā mainās tā struktūra (noteikta atomu un molekulu orientācija, polarizācija), t.s. automātiskā adsorbcija.

Tiek saukta blīvākā fāze, kurā tiek lokalizēta adsorbcijas mijiedarbība adsorbents. Vielu, kas pārdalīta starp viendabīgās fāzes tilpumu un virsmas slāni, apzīmē ar terminu ʼʼ adsorbētʼʼ.

Dažos gadījumos adsorbcijas process ir atgriezenisks. Šajā gadījumā noteiktos apstākļos daļa no adsorbētajām molekulām molekulāri kinētisko parādību rezultātā var nokļūt no virsmas slāņa fāzes tilpumā. Tiek saukts apgrieztais adsorbcijas process desorbcija.

Adsorbcijas procesu klasifikācijas metodes.

Adsorbcijas procesu klasifikācija pēc mijiedarbības fāžu agregācijas stāvokļa.Ņemot vērā atkarību no blakus esošo fāžu kopējā stāvokļa, izšķir šādus adsorbcijas procesu veidus:

Gāzu adsorbcija uz cietiem adsorbentiem;

Izšķīdušo vielu adsorbcija saskarnēs ʼʼciets šķidrumsʼʼ un ʼʼšķidrums-šķidrumsʼʼ;

Virsmaktīvās vielas adsorbcija saskarnē ʼʼšķidrums-gāzeʼʼ.

Adsorbcijas procesu klasifikācija pēc adsorbenta un adsorbāta mijiedarbības mehānisma. Adsorbciju var uzskatīt par adsorbāta molekulu mijiedarbību ar adsorbenta aktīvajiem centriem. Atkarībā no to mijiedarbības mehānisma tiek iedalīti šādi adsorbcijas veidi:

1) fizikālā (molekulārā) adsorbcija- mijiedarbība starp adsorbāta un adsorbenta molekulām tiek veikta van der Vāla spēku, ūdeņraža saišu ietekmē (bez ķīmiskām reakcijām);

2) ķīmiskā adsorbcija (ķīmisorbcija)- adsorbāta molekulu piesaiste adsorbenta aktīvajiem centriem notiek dažāda veida ķīmisko reakciju rezultātā (izņemot jonu apmaiņas reakcijas);

3) jonu apmaiņas adsorbcija (jonu apmaiņa) - adsorbētās vielas pārdale starp šķīdumu un cieto fāzi (jonu apmaiņas līdzeklis) atbilstoši jonu apmaiņas reakciju mehānismam.

Adsorbcijas procesu kvantitatīvam aprakstam izmanto divus lielumus.

1) Absolūtā adsorbcija ir adsorbāta daudzums (mol) vai masa (kg) uz adsorbenta virsmas laukuma vai masas vienību. Apzīmējums - A; mērvienība: mol/m 2, mol/kg, kg/m 2, kg/kᴦ.

2) Gibsa (pārmērīga) adsorbcija- adsorbētās vielas pārpalikums noteikta biezuma virsmas slānī, salīdzinot ar tā daudzumu viendabīgas fāzes tilpumā, kas attiecas uz adsorbenta virsmas laukuma vai masas vienību. Apzīmējums - G; mērvienība: mol/m 2, mol/kᴦ.

Sakarību starp absolūto un pārmērīgo adsorbciju var ilustrēt, izmantojot vienādojumu:

G = A - c * h (3.1)

kur c ir vielas līdzsvara koncentrācija fāzes tilpumā, mol/m3;

h ir virsmas slāņa biezums, kas nosacīti pieņemts vienāds ar 10 -9 m.

Daudzkomponentu neviendabīgās sistēmās, kad viens vai otrs komponents tiek pārdalīts starp homogēnās fāzes tilpumu un virsmas slāni, ir spēkā virsmas iekšējās enerģijas pārpalikuma vienādojums:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2.)

Savietojot visus vienādojuma nosacījumus saskarnes virsmas laukuma vienībā, mēs iegūstam:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3.)

kur Г i = n i / s ir i-tā komponenta pārpalikums virsmas slānī, tas ir, Gibsa adsorbcija.

Vienkomponenta sistēmai vienādojums (3.3) ir šāds:

G s = s + m * Г (3.4.)

kur G s = U s - T * S s ir virsmas Gibsa enerģija vai virsmas laukuma vienības izveides darbs;

m * Г - adsorbētās vielas vielas sablīvēšanās virsmas slānī.

Pamatojoties uz vienādojumu (3.4), varam secināt, ka adsorbcijas laikā darbs pie saskarnes virsmas izveidošanas sastāv no virsmas veidošanas (savienotās saites pārraušanas adsorbāta fāzes lielākajā daļā) un vielas sablīvēšanas virsmas slānī.

Dinamiskā līdzsvara stāvoklī starp adsorbentu un adsorbātu, neviendabīgas sistēmas Gibsa enerģijas izmaiņas ΔG = 0, adsorbcijas procesa termodinamiku apraksta ar vienādojumu, ko sauc. Gibsa pamata adsorbcijas vienādojums:

Ds = SГ i * dm i (3,5)

Šis vienādojums ir universāls, jo tas ir derīgs visu veidu adsorbcijas procesiem

Īpaši Gibsa adsorbcijas vienādojuma gadījumi.

1) Adsorbcija no šķīdumiem.

Sistēmas i-tās sastāvdaļas ķīmiskajam potenciālam adsorbcijas laikā saskarnēs "šķidrums - ciets adsorbents" un "šķidrums - gāze" ir spēkā vienādojumi:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6.)

dm i = R*T* d ln a i (3.7.)

kur m i 0 ir sistēmas i-tās sastāvdaļas ķīmiskais potenciāls standarta apstākļos;

a i – sistēmas i-tās komponentes darbība standarta apstākļos.

Pamatojoties uz to, Gibsa adsorbcijas vienādojums būs šāds:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8.)

Šķīdumiem, kas nav elektrolīti, mēs ņemam a i \u003d c i, tad:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3.9)

Elektrolītu šķīdumiem:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10.)

kur c ± ir šķīduma vidējā jonu koncentrācija;

n ir stehiometriskais koeficients.

2) Vielu adsorbcija no gāzes fāzes.

Saskaņā ar Mendeļa-ējeva-Klaiperona vienādojumu:

P \u003d c * R * T (3,11)

Šajā sakarā Gibsa vienādojums gāzu adsorbcijai uz cietiem adsorbentiem ir uzrakstīts šādā formā:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12.)

Praksē Gibsa adsorbcijas vienādojums ļauj, pamatojoties uz virsmas spraiguma mērījumiem pie dažādām šķidruma koncentrācijas vai līdzsvara gāzes spiediena vērtībām, aprēķināt vielu adsorbcijas daudzumu saskarnes slānī, kuram nosaka virsmas spraigumu.

Adsorbcijas procesu termodinamika. - jēdziens un veidi. Kategorijas "Adsorbcijas procesu termodinamika" klasifikācija un iezīmes. 2017., 2018. gads.

Pašreizējā lapa: 6 (grāmatai kopā ir 19 lappuses) [pieejams lasīšanas fragments: 13 lpp.]

Fonts:

100% +

34. Adsorbcijas spēku raksturs

Mijiedarbība starp adsorbenta molekulām ar adsorbenta virsmu pie t.s. Fiziskā adsorbcija var būt dažādu iemeslu dēļ. Tad potenciālu, kas nosaka vienas adsorbenta molekulas mijiedarbību ar vienu nepolāras adsorbcijas atomu, var izteikt šādi:

θ = −Kr 6 +Br 12 ,

kur r ir attālums starp daļiņu centriem; C ir dispersijas pievilkšanas konstante; B ir konstante, kas raksturo atgrūdošo spēku enerģiju.

Ir pilnīgi skaidrs, ka relatīvi attālos attālumos dominē pievilcības spēki, bet tuvākos - atgrūdošiem spēkiem. Tāpat noteiktos attālumos šiem spēkiem jābūt vienādiem, kas atbildīs minimālajai brīvajai enerģijai. Bet ir svarīgi atzīmēt, ka adsorbcijas laikā dispersijas spēki darbojas vienlaicīgi starp katru nepolāru daļiņu.

Tā kā daļiņu mijiedarbības enerģija var strauji samazināties līdz ar attālumu, pietiek ar summēšanu uz tuvākajiem adsorbējošajiem atomiem, lai noteiktu adsorbcijas spēku potenciālu. Ir svarīgi, lai sarežģītu nepolāru molekulu adsorbcijas gadījumā potenciālo enerģiju varētu aptuveni aprēķināt kā visu molekulas vienību potenciālo adsorbcijas enerģiju summu.

Ja adsorbents sastāv no joniem, tad jau zināmo dispersijas spēku darbību var papildināt ar dipolu pievilkšanas indukcijas spēku darbību, ko adsorbenta molekulās inducē elektriskais lauks, kas, savukārt, tiek radīts. ar adsorbenta režģa joniem.

Ar šādu mijiedarbību induktīvo spēku daļa adsorbcijas mijiedarbībā var būt proporcionāla adsorbcijas molekulas polarizējamībai un lauka intensitātes kvadrātam uz šīs adsorbējošās virsmas.

Savukārt, ja uz polārā adsorbenta tiek adsorbētas polārās adsorbenta molekulas, tad dipoli šajā gadījumā polarizē adsorbenta atomus, t.i., it kā inducē tajos elektriskos momentus. Šīs ietekmes dēļ induktīvā mijiedarbība tiek pievienota dispersijas mijiedarbībai.

Pati induktīvā mijiedarbība parasti ir maza un atkarībā no adsorbcijas molekulas dipola un adsorbenta polarizējamības var sasniegt lielas vērtības. Gadījumā, ja molekulas tiek adsorbētas uz adsorbenta, kura virsmā ir joni vai dipoli, t.s. adsorbenta jonu vai dipolu mijiedarbība ar paša adsorbenta elektrostatisko lauku.

Šajā gadījumā adsorbtīvās molekulas var pat orientēties adsorbenta laukā, un notiek orientējoša Kulona mijiedarbība. Parasti notiek tā, ka induktīvās un orientējošās mijiedarbības enerģijas ir mazākas par dispersijas mijiedarbības enerģiju, un tāpēc tiek pieņemts, ka starpmolekulārās pievilkšanās enerģiju nosaka dispersijas pievilkšanās enerģija.

Arī ūdeņraža saites veidošanās var kalpot par adsorbcijas cēloni. Šāda veida saite var rasties adsorbcijas laikā uz adsorbentiem, kas satur molekulu hidroksilgrupas, piemēram, ūdeni, spirtus, amonjaku un amīnus uz virsmas. Kad veidojas ūdeņraža saite, adsorbenta mijiedarbības enerģija ar adsorbentu var būt diezgan liela, un siltums, kas izdalās šādas adsorbcijas laikā, ir daudz lielāks nekā tādu vielu adsorbcijas siltums, kurām ir līdzīga molekulu forma un izmērs, bet neveido ūdeņraža saiti.

Ir svarīgi atzīmēt, ka, zinot virsmas slāņa termodinamisko aprakstu uz robežas "adsorbents - adsorbents", tā struktūru, dažāda veida spēku raksturu, procesa dinamiku, var pāriet uz sarežģītāku izpēti. adsorbcijas procesi.

35. Adsorbcija kā spontāna koncentrācija uz fāzes saskarnes vielām, kas samazina saskarnes spriegumu.

Virsmaktīvās vielas iedala divās lielās grupās: aktīvs un neaktīvs vielas.

Virsmaktīvās vielas spēj uzkrāties virsmas slānī, un šajā gadījumā notiek pozitīva adsorbcija. G > 0.

Šāda veida vielām jābūt ar virsmas spraigumu, kam savukārt jābūt mazākam par šķīdinātāja virsmas spraigumu, pretējā gadījumā vielas uzkrāšanās virsmas slānī būtu nelabvēlīga, un tām jābūt salīdzinoši zemai šķīdībai. Ar pietiekami labu šķīdību virsmaktīvās vielas molekulas mēdz atstāt virsmu dziļi šķīdumā. Tāpēc virsmaktīvās vielas no šķidruma lielākās daļas vēlams tiks izspiestas uz virsmu.

Bet, uzkrājoties vielām pie šķīduma robežas šo vielu molekulās, kas vāji mijiedarbojas savā starpā, starpmolekulārā mijiedarbība virsmas slānī samazināsies, un virsmas spraigums samazināsies.

Virsmaktīvās vielas attiecībā pret ūdens slāni ir daudz veidu organiskie savienojumi, taukskābes ar pietiekami lielu ogļūdeņraža radikāli, šo skābju sāļi (ziepes), sulfonskābes un to sāļi, kā arī dažāda veida spirti un amīni. Lielākajai daļai molekulu raksturīga iezīme ir to amfifilitāte: molekula sastāv no divām polārās grupas daļām un nepolāra ogļūdeņraža radikāļa. Ar ievērojamu dipola momentu un labi mitrinošu polāro grupu var noteikt virsmaktīvās vielas afinitāti pret ūdens vidi. Bet ogļūdeņraža radikālis ir iemesls, kas samazina šo savienojumu šķīdību.

Virsmas neaktīvās virsmaktīvās vielas- šāda veida vielas, kas tiecas atstāt šķidruma virsmu savā tilpumā, kā rezultātā, t.s. negatīva adsorbcija G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Virsmas neaktīvās vielas attiecībā pret ūdeni ir daudz neorganisku elektrolītu: skābes, sārmi, sāļi. Virsmas neaktīvo vielu molekulām nav hidrofobas daļas un tās var sadalīties ūdenī ļoti mitrinošos jonos.

Piemēri virsmas neaktīvās vielas ir arī daži organiski savienojumi, kuros molekulas nepolārās daļas nav vai tās ir ļoti mazas. Šīs vielas ietver skudrskābes, aminoetiķskābes.

Neūdens šķīdinātājos neorganiskie elektrolīti arī spēj palielināt virsmas spraigumu, un tas ir atkarīgs no šķīdinātāja.

piemēram, kad metanolā ievada nātrija jodīdu, virsmas spraigums ievērojami palielinās; etanolam virsmas spraigums ir aptuveni 2 reizes lielāks. Vielu virsmas aktivitāte var būt atkarīga ne tikai no vielas īpašībām, bet arī no šķīdinātāja īpašībām. Ja kādam šķīdinātājam ir augsts virsmas spraigums, tad šai izšķīdušajai vielai var būt ievērojama virsmas aktivitāte.

36. Adsorbcijas teorijas

Apskatīsim visizplatītākās adsorbcijas teorijas, kas apraksta atsevišķus adsorbcijas veidus “cietās gāzes” vai “cietā šķīduma” saskarnē.

I. Langmuira monomolekulārās adsorbcijas teorija.

1. Adsorbcija ir lokalizēta, un to izraisa spēki, kas ir tuvu ķīmiskajiem spēkiem.

2. Adsorbcija notiek tikai uz aktīvajiem centriem - izvirzījumiem vai padziļinājumiem uz adsorbenta virsmas, ko raksturo brīvu valentu klātbūtne. Aktīvie centri tiek uzskatīti par neatkarīgiem un identiskiem.

3. Katrs aktīvais centrs spēj mijiedarboties tikai ar vienu adsorbāta molekulu; uz virsmas var veidoties tikai viens adsorbētu molekulu slānis.

4. Adsorbcijas process ir atgriezenisks un līdzsvarots; adsorbēto molekulu kādu laiku saglabā aktīvais centrs, pēc tam tā tiek desorbēta; Pēc kāda laika tiek izveidots dinamisks līdzsvars.

Maksimālā iespējamā adsorbcijas vērtība G o tiek sasniegts ar nosacījumu, ka visus aktīvos centrus aizņem adsorbātu molekulas. Monomolekulārās adsorbcijas izotermas vienādojums, kas attiecas uz adsorbcijas vērtību G ar adsorbātu koncentrāciju Ar, izskatās kā:

kur b ir konstanta vērtība dotajam “adsorbcijas-adsorbāta” pārim (desorbcijas un adsorbcijas ātruma konstantu attiecība), kas skaitliski vienāda ar adsorbāta koncentrāciju, kurā ir aizņemta puse aktīvo centru.

Langmīra adsorbcijas izotermas grafiks parādīts 2. attēlā. Konstante b mēs definējam grafiski, punktā uzzīmējot pieskari adsorbcijas izotermai Ar= 0. Aprakstot vienādojumā gāzu adsorbcijas procesu, koncentrāciju var aizstāt ar proporcionālu parciālā spiediena vērtību. Monomolekulārās adsorbcijas teorija I. Langmuirs piemērojams, lai aprakstītu gāzu un izšķīdušo vielu adsorbcijas procesus zemā adsorbāta spiedienā (koncentrācijā).

Polanyi teorija par polimolekulāro adsorbciju apraksta s formas adsorbcijas izotermas, kuru forma norāda uz iespējamo adsorbēto molekulu mijiedarbību ar adsorbātu.

1. Adsorbciju izraisa fiziski spēki.

2. Adsorbenta virsma ir viendabīga, nav aktīvo centru; adsorbcijas spēki veido nepārtrauktu spēka lauku netālu no adsorbenta virsmas.

3. Adsorbcijas spēki darbojas attālumā, kas ir lielāks par adsorbāta molekulas izmēru, t.i., pie adsorbenta virsmas ir noteikts adsorbcijas tilpums, kas adsorbcijas laikā ir piepildīts ar adsorbāta molekulām.

4. Adsorbāta molekulas pievilkšanās ar adsorbenta virsmu nav atkarīga no citu molekulu klātbūtnes adsorbcijas tilpumā, kā rezultātā iespējama polimolekulāra adsorbcija.

5. Adsorbcijas spēki nav atkarīgi no temperatūras, un tāpēc, mainoties temperatūrai, adsorbcijas tilpums nemainās.

Freindliha vienādojums. Adsorbenta virsma ir nehomogēna, notiek mijiedarbība starp adsorbētajām daļiņām, aktīvie centri nav pilnībā neatkarīgi viens no otra. G. Freindlihs ierosināja, ka adsorbētās gāzes vai izšķīdušās vielas molu skaits uz adsorbenta masas vienību (tā sauktā specifiskā adsorbcija X/m), jābūt proporcionālam adsorbenta līdzsvara spiedienam (gāzei) vai līdzsvara koncentrācijai (vielām, kas adsorbētas no šķīduma), kas paaugstināts līdz noteiktai jaudai, kas vienmēr ir mazāka par vienību:

x / m = aP n x / m = aC n.

eksponenti n un proporcionalitātes koeficients a noteikts eksperimentāli.

37. Adsorbcijas procesa termodinamika. Gibsa adsorbcijas vienādojums

Lai izpētītu adsorbcijas fenomenu uz "šķīduma-gāzes" robežas, ir jānosaka saistība starp adsorbētās vielas pārpalikumu virsmas slānī ( G), virsmaktīvās vielas koncentrācija šķīdumā ( ar) un virsmas spraigumu ( σ ) pie “šķīduma-gāzes” fāzes robežas. Ir lietderīgāk aplūkot parādības no termodinamiskā viedokļa un saistīt izšķīdušās vielas adsorbciju ar virsmas brīvās enerģijas vai tās virsmas spraiguma izmaiņām. Šis savienojums tika izveidots V. Gibss iekšā 1876, kas tika nosaukts "Gibsa adsorbcijas vienādojums":

G = – ar / RT x dσ/dc.

Jūs joprojām varat iedomāties Gibsa vienādojums, pamatojoties uz termodinamiku, izmantojot izobarisko-izotermisko potenciālu G, ķīmiskais potenciāls μ 1 un μ 2 , un arī izmantojot n 1 un n 2 komponentu molu skaits. Analizējot to, ņemot vērā entropiju S, apjoms V un spiedienu P, mēs varam uzrakstīt šādu vienādojumu:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 dienas 2.

Mēs to pielīdzinām nullei, un, ņemot vērā nemainīgu temperatūru un spiedienu, tas vienkāršojas formas vienādojumā:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Ņemot vērā to, ka atšķaidītiem šķīdumiem otrā komponenta ķīmisko potenciālu izsaka šādi:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

un ņemot vērā, ka temperatūra ir nemainīga

dμ 2 =rtdnc,

aizstājot šo vienādojumu ar

iegūstam vajadzīgo Gibsa adsorbcijas vienādojumu. Pamatojoties uz vienādojumu, var redzēt, ka, ja virsmas spraigums σ palielinās līdz ar koncentrēšanos ar, tad izšķīdušās vielas koncentrācija uz virsmas slāņa ir mazāka nekā šķīduma tilpumā (tā sauktā negatīvā adsorbcija), un ja virsmas spraigums σ samazinās, palielinoties koncentrācijai ar, tad koncentrācija slānī ir lielāka nekā tilpumā (pozitīva adsorbcija), un, visbeidzot, ja σ nav atkarīgs no ar, tad vielas koncentrācija slānī uz virsmas un tilpumā ir vienāda. Gibsa vienādojums tika iegūts, izmantojot termodinamiku. Šo vienādojumu ir grūti pārbaudīt praksē, kas ir saistīts ar sarežģītību, nosakot izšķīdušās vielas koncentrāciju virsmas slānī. Pieredzējis B. Makbens atklāja, ka, izmantojot ierīci, no šķīduma virsmas tika nogriezts ļoti plāns šķidruma slānis. Turpmāka visu Gibsa vienādojuma parametru noteikšana parādīja, ka eksperimentāli atrastās adsorbcijas vērtības sakrita ar vērtībām, kas aprēķinātas, izmantojot Gibsa vienādojumu eksperimentālās kļūdas ietvaros. Sakarā ar jebkura šķidruma virsmas viendabīgumu un gludumu, pētot adsorbciju uz tā virsmas, parastie priekšstati par aktīvajiem centriem ir pilnībā nepiemēroti. Kritiskajā temperatūrā starpība starp blakus esošajām fāzēm pazūd, un virsmas spraigums, kā likums, kļūst vienāds ar nulli. Gāzu un tvaiku adsorbcijai ir tik liels praktisks pielietojums, ka literatūrā, īpaši tehniskajā, var atrast šo jēdzienu, kas tiek izmantots tikai attiecībā uz procesiem uz cieto vielu virsmas.

Šī koncepcija, kā arī vispārīgākie adsorbcijas modeļi, kā aplūkotais Gibsa vienādojums, ir piemērojami visām fāzu robežām. Izmantojot Gibsa vienādojumu un visus no tā izrietošos nosacījumus, nosakot Г vērtību, ir iespējams izveidot adsorbcijas izotermu.

38. Adsorbcijas īpatnības uz mikroporainiem materiāliem. Polana potenciāla teorija. Adsorbcijas potenciāls

Gleida teorija uzskata nelokalizētu fizisko adsorbciju, kas ir tieši saistīta ar van der Vālsa spēkiem starp adsorbentu un adsorbātu (to var uzskatīt par pirmo pozīciju). Šīs teorijas otrā pozīcija ir adsorbenta spēka (vai potenciāla) lauka jēdziens, kas stiepjas ievērojamā attālumā no virsmas; adsorbcijas slānis, kas parādās šajā laukā, ir polimolekulārs. Ja ņemam vērā gāzu adsorbciju, tad šī slāņa blīvums samazinās pa noteiktu normālu no virsmas. Ja ņemam vērā tvaiku adsorbciju, tad uz virsmas veidojas noteikta biezuma šķidruma slānis. Polanyi teorijā lauks tiek uzskatīts par ekvipotenciālu virsmu virkni, katra virsma atbilst noteiktai potenciāla vērtībai ε , un katra nākamā virsma būs mazāka par iepriekšējo. Katra šāda virsma telpā izgriež noteikta tilpuma slāņus, kas apzīmēti kā v i. Polanyi teorijas uzdevums ir atrast pāreju no parastajām izotermas koordinātām ( x, lpp) uz lauka parametriem ε i un v i, tālāk nodibinot saikni starp šiem galvenajiem parametriem. Pirmā problēmas daļa, kuru izvirzīja Poliani, ir diezgan sarežģīta, un daudzos gadījumos tai nevar būt konkrētu risinājumu, bet tvaiku adsorbcijas gadījumā šī problēmas daļa pirmajā tuvinājumā tiek atrisināta ļoti vienkārši. Šķidruma adsorbcijas slānim piepildītā tilpuma daļa būs vienāda ar:

v i \u003d x (M/d),

kur d ir vielas blīvums šķidrā stāvoklī.

M. Poļanijs savā teorijā ievieš vēl vienu noteikumu par to, ka nav t.s. lauka skrīnings adsorbcijas procesā, vērtība ε Šajā kosmosa teorijā ir nemainīga vērtība (kaut kas līdzīgs gravitācijas potenciālam) neatkarīgi no tā, vai starp konkrēto punktu un cieto virsmu pastāv noteiktas adsorbētās molekulas, vai arī visa telpa ir brīva. Poliani iepazīstina ar šo koncepciju adsorbcijas potenciāls ε , kas ir izotermisks darbs, saspiežot tvaikus, kad tie tiek pārvietoti no līdzsvara spiediena R masīvā fāzē tālu no virsmas līdz virsmas slāņa apgabalam ar piesātinātu tvaika spiedienu 0. lpp tad izteiksme potenciāla noteikšanai izskatīsies šādi:

ε = RT ln R 0 / R.

Ar šāda vienādojuma palīdzību var pāriet no koordinātām x, p uz koordinātām ε un v un iegūstiet līkni, ko sauc par "raksturīgo". Polānija savos eksperimentos atklāja, ka šādām līknēm, kas veidotas no iegūto izotermu eksperimentālajiem datiem, ir šāda īpašība: tās ir nemainīgas attiecībā pret T jeb, citiem vārdiem sakot, visas šāda veida līknes var atrasties uz vienas līknes. ε −ε .

M. Polianijs šo amatu pieņēma kā postulātu, t.i.:

Šai Polyani īpašībai ir liela praktiska nozīme, tā var izveidot izotermu saimi no vienas eksperimentālās adsorbcijas izotermas.

Polanyi teorija nesniedz analītisko izteiksmi izotermai vai potenciāla pret tilpumu funkcijai, bet ļauj aprēķināt koordinātu jebkurai noteiktai temperatūrai, ja ir zināma vismaz viena izoterma. Šis rezultāts ir ļoti svarīgs tehnoloģiskiem aprēķiniem, jo ​​līdzīgām gāzēm uz viena adsorbenta adsorbcijas līknes var izrādīties tuvu viena otrai un daudzos gadījumos var tikt uzklātas.

39. Adsorbcijas raksturīgā līkne. Temperatūras invariance un raksturlīkņu afinitāte

Spēka lauks, kas parādās uz adsorbenta virsmas, daudzos aspektos var būt līdzīgs gravitācijas laukam. Adsorbcijas laukā var attēlot potenciālās virsmas, t.i., virsmas, kurām raksturīgs vienāds adsorbcijas potenciāls. Saskaņā ar adsorbcijas potenciāla jēdzienu θ jāsaprot kā nekas vairāk kā darbs, kas tiek veikts pret adsorbcijas spēkiem, pārvietojot 1 molu adsorbāta no noteikta lauka punkta uz noteiktu gāzes fāzi. Maksimālais adsorbcijas potenciāls pastāvēs uz robežas “adsorbents – adsorbcijas tilpums”. Bet uz robežas "tilpums - gāzes fāze" (šeit beidzas adsorbcijas spēku darbība) adsorbcijas potenciālam jābūt vienādam ar nulli. Adsorbcijas potenciāla izmaiņas, mainoties adsorbcijas tilpumam, var attēlot līkņu veidā. Vispirms to izdarīja M. Poljani. Šāda veida līknes nav atkarīgas no temperatūras un var būt raksturīgas katram konkrētajam adsorbentam; šāda veida līknes parasti sauc par adsorbcijas raksturlīknēm. Polimolekulārās adsorbcijas teorija pieņem, ka gāzes stāvokļa vienādojums attiecas uz adsorbcijas daudzumu. Līdz ar to izotermas, kas raksturo adsorbāta blīvuma atkarību no tilpuma dažādām temperatūrām, atgādina spiediena atkarības no tilpuma izotermas. Zemā temperatūrā adsorbcijas spēki uz virsmas var izraisīt tvaiku kondensāciju noteikta blīvuma šķidrumā. Temperatūrā, kas ir zemāka par kritisko, kondensācijas laikā viss adsorbcijas tilpums tiks piepildīts ar šķidrumu. Šajā gadījumā adsorbcijas līkne darbosies gandrīz paralēli abscisu asij, kas ir saistīta ar šķidruma zemo saspiežamību. Tad adsorbcijas līkne pie robežas “tilpums – gāzes fāze” strauji pazeminās, un attiecīgi adsorbāta blīvums sasniedz noteikta gāzes fāzes blīvuma vērtību. Temperatūrā, kas ir augstāka par kritisko, adsorbents var darboties kā ideāla gāze, un grafiks tiks izteikts kā ideālās gāzes atkarības izoterma, ja vien pV = RT. Šādos apstākļos adsorbētās gāzes maksimālais blīvums būs tuvu adsorbenta virsmai un minimālais blīvums gāzes fāzes tiešā tuvumā. Turklāt šajā gadījumā ir svarīgi atzīmēt, ka adsorbāta blīvums adsorbcijas slānī nekur nesasniedz paša šķidruma blīvumu. Un, ja temperatūra ir ļoti tuvu kritiskajai, blīvuma atkarība no tilpuma tiks izteikta ar līkni, kas pēc izskata ir tuvu izotermai, ko apraksta van der Vālsa vienādojums.Šajā scenārijā daļa adsorbētās vielas būs adsorbētajā tilpumā šķidrā stāvoklī, bet daļa adsorbētās vielas būs gāzveida stāvoklī. Tad līkne visstraujāk samazināsies sadaļā, kas atbilst pārejai no šķidruma uz gāzi. Ja no vienas adsorbcijas eksperimentālās adsorbcijas izotermas izveido raksturlīkni un, zinot atbilstošos afinitātes koeficientus kādai citai adsorbcijai, var atrast adsorbcijas izotermu un konstruēt to citai adsorbcijai. Adsorbcijas potenciāla teorija dod iespēju uz viena un tā paša adsorbenta aprēķināt dažādas dažādu tvaiku adsorbcijas izotermas, turklāt pēc raksturlīknes, kas iegūta no viena tvaika adsorbcijas izotermas, jo adsorbcijas potenciāla attiecība nav atkarīga uz adsorbcijas tilpumiem.

afinitāte(no latīņu valodas affinis - “saistīts”) - afinitātes hromatogrāfija. Olbaltumvielu attīrīšanas un atdalīšanas metode balstās uz to selektīvo mijiedarbību ar ligandu, kas kovalenti saistīts ar inertu nesēju (afinitātes hromatogrāfija). Toksiskas vielas afinitātes mērīšana pret receptoru faktiski ir eksperimentāls pētījums par saistību starp inkubācijas barotnei pievienotās vielas daudzumu un mijiedarbības rezultātā izveidotā toksīna-receptoru kompleksa daudzumu.

Adsorbcija(no latīņu valodas ad - on, at un sorbeo - es absorbē), izmaiņas (parasti - palielinājums) vielas koncentrācijā saskarnes tuvumā ("absorbcija uz virsmas"). Cēlonis adsorbcija- starpmolekulāro saišu nepiesātinājums virsmas tuvumā, t.i. adsorbcijas spēka lauka esamība. Ķermeni, kas rada šādu lauku, sauc par adsorbentu, vielu, kuras molekulas var adsorbēt, sauc par adsorbātu, bet jau adsorbētu vielu sauc par adsorbātu. Process apgriezts adsorbcija sauc par desorbciju.

Adsorbcijas lauka raksturs ir atšķirīgs. Ja adsorbcija ir saistīta ar van der Vālsa saitēm, tad adsorbcija sauc par fizisko. Ja tās ir valences saites, t.i. adsorbcija pāriet ar virsmas ķīmisko savienojumu veidošanos, tad adsorbcija sauc par ķīmisko vielu ķīmiskā sorbcija. Svarīgas funkcijas ķīmiskā sorbcija parāda: neatgriezeniskums, augsts termiskais efekts (simtiem kJ / mol), aktivizēts raksturs. Ir daudz starpposma veidu adsorbcija starp fizisko un ķīmisko adsorbcija. Piemēram, adsorbcija ko izraisa ūdeņraža saišu veidošanās. Ir arī dažādi fiziskās formas veidi adsorbcija. Visbiežāk sastopamie dispersijas starpmolekulārie pievilkšanas spēki, jo tie ir aptuveni nemainīgi adsorbentiem ar jebkura ķīmiska rakstura virsmu (nespecifisku). adsorbcija). Fiziskā adsorbcija var izraisīt elektrostatiskie spēki (jonu, dipolu vai kvadrupolu mijiedarbība); kurā adsorbcija nosaka adsorbējošās vielas molekulu ķīmiskais raksturs (tā sauktā specifiskā adsorbcija). Interfeisa ģeometrijai ir arī svarīga loma. ja virsma ir plakana, tad tā ir adsorbcija atvērta virsma, nedaudz vai stipri izliektas virsmas gadījumā - apm adsorbcija adsorbenta porās.

Teorētiski adsorbcija Izšķir statiku (adsorbenta-adsorbāta sistēma atrodas termodinamiskā līdzsvarā) un kinētiku (līdzsvara nav).

Adsorbcijas statika

Adsorbcijas termodinamika

.

Termodinamikas pamati adsorbcija 70. gados izveidoja J. Gibbs. 19. gadsimts Pēc Gibsa domām, līdzsvara divfāžu sistēmā, kas atrodas netālu no saskarnes, ir dažas izmaiņas visu plašo īpašību vietējās vērtībās (izņemot apjomu). Tomēr fāzes tiek uzskatītas par viendabīgām līdz kādai ģeometriskai virsmai, kas tās atdala. Tāpēc jebkura plaša īpašuma vērtība sistēmai kopumā nav vienāda ar šī īpašuma vērtību summu viendabīgās fāzēs un . Atšķirība ir saistīta ar divdimensiju virsmas fāzi, kas saistīta ar atdalošo virsmu. Jo virsmas fāzei nav biezuma, tad V0=+ un =-, kur V- apjoms.

Iesniegtie attēlojumi ļauj reducēt pamata termodinamisko vienādojumu līdz formai:

kur G ir Gibsa brīvā enerģija, S ir entropija, ir saskarnes spriegums, s ir saskarnes laukums un n i- atbilstošais ķīmiskais potenciāls un molu skaits i- šī sastāvdaļa. Indekss norāda attiecīgās īpašības vērtību virsmas fāzē. Legendre transformācija ļauj modificēt vienādojumu (1) izotermiskajiem apstākļiem:

Daudzumu sauc par Gibsu adsorbcija un tiek apzīmēts ar simbolu G, (izteikts mol / cm 2). Divkomponentu sistēmai:

Sadalošās virsmas novietojumu var izvēlēties patvaļīgi. Jo īpaši šī noteikuma izvēle var apmierināt nosacījumu Г 1 =0. Šādu virsmu sauc par ekvimolekulāru. Tam tiek ieviests apzīmējums Г 2 = Г 2 (1). Tas nozīmē galveno Gibsa adsorbcijas vienādojumu:

Ja adsorbents ir pilnīgi nešķīstošs vienā no divām fāzēm, =const, un pārejai no (2) vienādojuma uz (3) vienādojumu nav nepieciešams nosacījums Г 1 =0. Tādējādi Gibbs adsorbcija ir šī komponenta pārpalikums reālā divfāzu sistēmā, salīdzinot ar tādu sistēmu, kurā abas fāzes būtu stingri viendabīgas līdz atdalošajai virsmai. Papildus Gibbs liekajiem daudzumiem adsorbcija, spēlē nozīmīgu lomu viņas teorijā adsorbcija, kas tiek saprasts kā pilns komponenta saturs i kosmosā W, kam piemīt adsorbcijas spēki. Apzīmējot visu saturu caur a un pieņemot, ka komponents i pilnīgi nešķīstošs vienā no lielapjoma fāzēm, mums ir:

kur c i- koncentrēšanās i-th komponents lielapjoma fāzē. Mazajiem s i:

Adsorbcija var rasties jebkurā saskarnē starp jebkurām divām fāzēm, jo ​​īpaši saskarnē šķidrums-šķidrums (šķidrums-gāze, šķidrums-šķidrums) vai cietais šķidrums (cieta-gāze, ciets-šķidrums). Šķidruma-šķidruma sistēmās α var izmērīt kā funkciju un eksperimentāli noteikt Г 2 (1), izmantojot vienādojumu (3). Otrajā gadījumā, lai noteiktu G 2 (1), mēra ar jebkuru metodi n i 0 , , un i-tās komponentes koncentrācijas šajos tilpumos. No šejienes tiek aprēķināts G i(viens) . Šo metodi sauc par volumetric (vai volumetric). Ar svara (gravimetrisko) metodi daudzumu nosaka tieši i- interfeisa komponents.

Adsorbcijas izoterma

.

Līdzsvara adsorbcijas sistēmā parametri, kas nosaka līdzsvaru, ir a i daļējs spiediens R(vai ar i) un temperatūru T. Tie ir saistīti ar tā saukto termisko vienādojumu:

Plkst adsorbcija individuālais adsorbents ( i=1) šim vienādojumam ir šāda forma:

Trīs īpaši termiskā vienādojuma gadījumi (kad T, r vai a- konstantēm) teorijā ir īpaša loma adsorbcija:

a=- izotermu vienādojums adsorbcija,

T=- izobāra vienādojums adsorbcija,

R-- izosteru vienādojums adsorbcija.

Īpašo funkciju veidu un nosaka aplūkojamās sistēmas īpatnības. Ja kāds no tiem, piemēram, ir pazīstams ar kādu vērtību T= const, tad acīmredzot kļūst zināmi arī pārējie divi. Šajā gadījumā nav obligāti jāzina atkarību analītiskā forma. Tos var dot empīriski kā vērtību kopumu a, r un T.

Teorētiski adsorbcija parasti jautājums ir par funkcijas formu a=(p)r, t.i. par izotermas vienādojumu adsorbcija. Šī problēma ir saistīta ar to pavadošo termisko efektu adsorbcija. Aprēķinot galveno termodinamisko funkciju vērtību izmaiņas pārejas gadījumā dn adsorbcijas moli no kopējās fāzes uz virsmas fāzi līdzsvara sistēmā pie p = const, ir iespējami divi gadījumi: pirmajā gadījumā tiek ņemta vērā tikai adsorbāta pārvēršanās adsorbātā, jo adsorbents plkst. adsorbcija termodinamiski nemainīgs un tā uzdevums ir kalpot par adsorbcijas lauka avotu; otrajā tiek ņemtas vērā arī adsorbenta izmaiņas.

Tā kā sistēma ir līdzsvarā, adsorbāta un adsorbāta ķīmiskais potenciāls ir vienāds; adsorbātu entropija molekulu mobilitātes samazināšanās dēļ pie adsorbcija mazāka par adsorbcijas entropiju. Tāpēc ar inertu adsorbentu entalpija vienmēr ir negatīva, t.i. adsorbcija eksotermisks. Šo secinājumu var mainīt, ņemot vērā adsorbenta entropijas izmaiņas. Piemēram, sorbējot ar polimēriem vielas, kurās polimērs uzbriest, pēdējo entropija (sakarā ar makromolekulu mobilitātes palielināšanos) var tik spēcīgi palielināties, ka adsorbcija kļūst endotermisks. Turpmāk tikai eksotermiskais adsorbcija.

Izšķir integrālo, diferenciālo, izostērisko un vidējo siltumu adsorbcija. integrētais siltums J vienāds ar entalpijas zudumu (pie V= const - pastāvīga iekšējā enerģija), mainot adsorbcija no a 1 pirms tam a 2(konkrētā gadījumā tas var būt 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Šo vērtību parasti norāda uz adsorbenta masu un izsaka J/kg.

Diferenciālais siltums q(J / mol) ir vienāds ar entalpijas zudumu dH kad tas mainās a uz da. To izsaka attieksme q = - (dH/da). Ir skaidrs, ka

Izostēriskais siltums q st tiek pieņemts vienāds ar:

kur ir atšķirība starp adsorbāta un adsorbāta molārajiem tilpumiem. To var parādīt ideālam gāzes adsorbentam:

Ievada nozīme qsi jo tā noteikšanai nav nepieciešami kalorimetriskie dati (piemēram, J un q), un to var aprēķināt ar (9) vienādojumu no mērījumu rezultātiem adsorbcija. Iepazīstinām arī ar vidējo siltumu J(J/mol):

Ar izaugsmi a parametrs J vienmēr pieaug, a q var samazināties, palielināties vai palikt nemainīgs. Ar izaugsmi a ar nevienmērīgu virsmu adsorbcija rodas arvien mazāk aktīvās zonās, kas noved pie samazināšanās q. Taču šajā gadījumā vidējie attālumi starp adsorbētajām molekulām samazinās, kā rezultātā palielinās pievilkšanās spēki starp tām, un q palielinās. Atkarības gaitu nosaka abu minēto efektu attiecība q=f(a). Ļoti lielā apmērā a arī šajā reģionā sāk dominēt atgrūdošie spēki. q vienmēr samazinās līdz ar izaugsmi a.

Ļoti maziem virsmas pārklājumiem izotermas vienādojums adsorbcija ir Henrija vienādojuma forma:

kur K H ir Henrija koeficients. Patiešām, ļoti maziem a Adsorbcijas slānis ir līdzīgs divdimensiju ideālai gāzei, tāpēc tā stāvokļa vienādojums ir: rt, kur ir divdimensiju spiediens, ir laukums, ko aizņem viens mols vielas. Tādējādi, ņemot vērā, ka =-, un izmantojot (3) vienādojumu, iegūstam (12) vienādojumu. Henrija vienādojums to prasa q bija nemainīgs. Lieliem pildījumiem šis vienādojums vairs nav spēkā. Tāpēc G. Freindlihs (1906) ierosināja aprakstīt izotermas adsorbcijašāds empīriskais vienādojums (Freindliha vienādojums):

kur k un n- konstantes. Šo vienādojumu bieži izmanto kā interpolācijas formulu, lai gan tas ir mazs R neietilpst vienādojumā (12), un ļoti lielā mērā R noved pie neierobežota pieauguma, kas neatbilst pieredzei a.

Stingra izotermu teorija adsorbcija izveidoja I. Langmuirs (1914-18). Teorija balstās uz sekojošo. modelis: 1) adsorbenta virsma ir enerģētiski identisku aktīvo centru kopums, uz kuriem adsorbējas (lokalizējas) adsorbāta molekulas; 2) uz viena centra ir adsorbēta tikai viena molekula; plkst adsorbcija veidojas tikai viena adsorbcija. slānis (vienslānis); 3) adsorbcija uz šo centru neietekmē adsorbcija uz citiem centriem, t.i., mijiedarbību. adsorbētās molekulas var neņemt vērā.

Langmuir modelis sauc. lokalizēta monomolekulāra adsorbcija uz viendabīgas virsmas. izotermas vienādojums adsorbcija varbūt atbilst šim modelim. iegūta ar palīdzību metodes (molekulāri-kinētiskā, termodinamiskā, statistiskā-termodinamiskā). Tātad, adsorbcija līdzsvaru var izteikt šādi. shēma:

Bez molekulām. Adsorbcija gāzē + adsorbcija. kompleksās fāzes centrs (aizņemts centrs)

Molekulu koncentrācija gāzē ir proporcionāla p, brīvo molekulu koncentrācijai. centri-vērtība ( a t - a), kur un t - kopējais centru skaits, a-aizņemto centru skaits, adsorbcijas koncentrācija. kompleksi-vērtība adsorbcija Tāpēc līdzsvara konstante ir: K p \u003d p (a t - a)/ adsorbcija No šejienes mēs iegūstam Langmuira vienādojumu:

kur b-t. sauca adsorbcija koeficients vienāds ar K p -1.Ļoti zema spiediena reģionā bp " 1 un a = (a m b)p, kas atbilst Henrija vienādojumam, kurā KH= a m b.Ļoti augsta spiediena zonā br 1 un aa t; kurā adsorbcija vairs nav atkarīgs no spiediena. Līdzsvara konstante b-1 ir saistīts ar reakcijas izobāriskā potenciāla standarta vērtību:

Langmuir modelis pieprasa, lai diferenci. siltums un entropija adsorbcija nebija atkarīgs no virsmas piepildījuma pakāpes.

vienādojums (14) ir strikta izteiksme, kas atbilst Langmuira modelim, taču praksē tas reti tiek pamatots, jo pats modelis ir idealizēts. adsorbcija Doktrīna par adsorbcija no 20. gadiem 20. gadsimts līdzekļos. grāds tika veidots, pamatojoties uz viena vai otra Langmuira pieņēmuma vājināšanu vai likvidēšanu adsorbcija

Langmuirs jau ir piedāvājis apraksta veidu adsorbcija uz nehomogēnas virsmas (t.i., pieņemot, ka ne visi centri ir vienādi). Apvienojot identiskus centrus grupās un pieņemot, ka vienādojums (14) attiecas uz katru grupu, mēs varam pieņemt, ka adsorbcija pa visu virsmu izsaka ar (14) vienādojuma vārdu summu:

Pieņemot, ka adsorbcijas skaits centri var būt apraksta ar nepārtrauktu brīvo vērtību sadalījuma funkciju. enerģija, Ja.B.Zeldovičs no formulas (16) eksponenciālajai funkcijai ieguva (13) tipa vienādojumu.

adsorbcija uz neviendabīgām virsmām – liela teorijas nodaļa adsorbcija Viņas galvenais integrāļa vienādojuma uzdevums-risinājums:

kur f(lpp) - ts. empīrisks izoterma adsorbcija, -tā vai cita centru skaita sadalījuma f-cija uz brīvajām vērtībām. enerģija,( b, p)- vietējā izoterma adsorbcija, ko parasti uzskata par Langmuira izotermu adsorbcija

Ir veikti daudzi mēģinājumi noraidīt Langmuira otro pieņēmumu. adsorbcijaŠajā ceļā polimolekulārā teorija adsorbcija, ko ierosināja S. Brunauers, P. Emmets un E. Tellers (BET teorija). Teorija apgalvo, ka temperatūrā, kas zemāka par kritisko temperatūru, katra molekula adsorbējas pirmajā slānī (adsorbcijas siltums qi,), ir centrs molekulām, kas veido otro slāni utt. Tiek pieņemts, ka siltums adsorbcija visos slāņos, izņemot pirmo, ir vienāds ar kondensācijas siltumu. Šis modelis noved pie vienādojuma:

kur c = exp[(q 1 -)/RT]. vienādojums (18) koordinātās a, p/p s atbilst S līknei. Koordinātās p/p s ,

izoterma adsorbcija saskaņā ar vienādojumu (18) jābūt lineāram. Šīs taisnes slīpums (parasti diapazonā no 0,05 p/p s 0,30) un tās nogrieztais segments uz y ass dod vērtības resp. a t un ar. BET teorijas plašā izplatība ir saistīta ar to, ka tās autori, faktiski, ņemot vērā adsorbcija nelokalizēts, identificējiet konstanti a t nevis ar diskrēto adsorbentu skaitu. centri, bet ar adsorbātu molekulu skaitu pirmajā slānī tuvākajā iepakojumā (plkst. R= ps). Tāpēc, ieviešot ideju par platību, ko šajā slānī aizņem viena molekula, mēs pieņemam:

kur s- adsorbēt virsmas laukumu adsorbcija Parasti šim nolūkam tiek mērīta izoterma adsorbcija slāpekli un pieņem, ka tā molekula = 0,162 nm 2. Parasti veikts līdzīgs aprēķins s pēc Langmuira modeļa nav pareizi, jo šī metode acīmredzami attiecas tikai uz nelokalizētu adsorbcija

polimolekulāras teorijā adsorbcija lielu ieguldījumu sniedza J. de Būrs, kurš eksperimentāli parādīja, ka vidējā slāņu skaita (vairāk nekā pirmā) atkarība no visām virsmām ķīmiskā izteiksmē ir tuvu. daba, no p/p s tiek izteikta ar universālu līkni (tā saukto t-līkni). Tas arī ļauj novērtēt adsorbentu virsmas laukumus.

Langmuira modelī tika mēģināts ņemt vērā arī mijiedarbību. starp adsorberiem. molekulas. Tātad, T. Hill un J. de Boer, uzskatot, ka vienādojums stāvokli adsorbcijas. slānis ir van der Vālsa vienādojuma divdimensiju analogs, mēs esam ieguvuši sekojošo. izotermas vienādojums adsorbcija:

kur = a/a t, a un van der Vālsa vienādojuma b konstantes adsorbcija R. Faulers un E. Gugenheims, ņemot vērā mijiedarbību. adsorbētājs molekulas, atvasināja vienādojumu:

kur ir konstante, kas saistīta ar molekulu pāru mijiedarbību.

Ir vēl viens mehānisms, kas noved pie papildu adsorbcija adsorbenti zem kritiskā līmeņa. temperatūra uz porainiem adsorbentiem pie salīdzinoši augstām vērtībām p/p s . Tas ir kapilārais kondensāts. Ja porā veidojas ieliekts adsorbēts menisks, kondensācija tajā sākas plkst. p/p s Saskaņā ar Kelvina vienādojumu:

kur ir adsorbāta virsmas spraigums, V - viņa molārais tilpums, meniska izliekuma r-rādiuss adsorbcija Kapilārā kondensācija izraisa strauju izotermas pieaugumu adsorbcijaŠajā gadījumā bieži (bet ne vienmēr) tiek ievērots t.s. adsorbcija histerēze, t.i. adsorbcijas neatbilstība. un desorbē. izotermas zari. Kā likums, tas ir saistīts ar faktu, ka meniska forma plkst adsorbcija un desorbcija nesakrīt.

Kapilāro kondensāciju izmanto, lai noteiktu adsorbenta poru izmēru adsorbcija Saskaņā ar vienādojumu (22) katrai vērtībai p/p s aprēķina meniska izliekuma rādiusu adsorbcija No tā, ņemot vērā adsorbcijas biezumu. slānis (piemēram, gar t-līkni), pārejas apgabala forma no slāņa uz menisku un atkarība no izliekuma pie ļoti maza r , atrast noteiktā vietā aizpildīto poru lineāro izmēru (efektīvo rādiusu r ef). p/p s .Šādu poru apjomu nosaka augšana adsorbcijašajā punktā uz izotermas. Izmantojot iegūtos datus, tiek veidota poru tilpuma sadalījuma līkne pa to rādiusiem. Metode ir piemērojama pie r ef 1,5 nm. Parasti aprēķinu veic ar desorbciju. izotermas zari, bet stingrāki mūsdienu. teorija paredz, ka līknes konstruēšanā ir jāņem vērā abas filiāles.

Adsorbcijas potenciāla teorija un mikroporu tilpuma piepildīšanas teorija. Modelis adsorbcija, kas būtiski atšķiras no Langmuiras, 1914. gadā ierosināja M. Poļaki. Saskaņā ar šo modeli adsorbenta virsmas tuvumā ir iespējama adsorbcija. spēka lauks samazinās līdz ar attālumu no virsmas. Rezultātā adsorbcijas vielas spiediens, kas ir vienāds ar p tālu no virsmas, palielinās tās tuvumā un kādā attālumā sasniedz vērtību p s, pie kuras adsorbcijas viela kondensējas. Slāņa apjoms starp saskarni un ģeomu. punktu vieta, kur p = p s , piepildīts ar šķidrumu, kas tiek attiecināts uz fiziskajām normālām vērtībām. beztaras šķidruma īpašības. Atgriezenisks izotermisks darbs un adsorbcija. spēki, ko nosaka vienādojums = RTlnp / p s, sauc. adsorbcija potenciāls, un visa koncepcija ir potenciāla teorija adsorbcija Par noteiktu apjomu V adsorbcija slānis ir potenciāls atkarīgs no temperatūras (sakarā ar dispersijas spēku neatkarību no temperatūras). Šī temperatūras nemainība ļauj pārrēķināt adsorbcija no viena t-ry uz otru, lai gan izotermu vienādojumi adsorbcija uz izklāstītās teorijas pamata nebija iespējams izsecināt. Polyani modeli plaši un veiksmīgi izmantojuši daudzi. autori tomēr ietvēra divus ļoti neaizsargātus noteikumus: 1) pieņēmumu, ka vislabākā adsorbcija. filmai ir normālas fiziskās vērtības. beztaras šķidruma īpašības (šis pieņēmums netika apstiprināts ar eksperimentiem); 2) funkcijas temperatūras invariance =f(V), teorijas pamatā esošie eksperimenti tika aptuveni apstiprināti tikai ļoti smalki porainiem adsorbentiem.

Izmantojot potenciāla teoriju, M.M. Dubinins ierosināja un izstrādāja teoriju par mikroporu tilpuma piepildīšanu (TOZM). Ir apgalvots, ka šī teorija attiecas tikai uz mikroporainiem adsorbentiem. Šādu adsorbentu iezīme, kurā poru lineārie izmēri ir r1 nm, ir tas, ka viss to poru tilpums ir "piepildīts" ar adsorbentiem. lauks. Tāpēc, kad adsorbcija tos pilda nevis slāņos, bet gan tilpuma mērogā. Vērtība šajā gadījumā nav adsorbcija. potenciālu un līdz ķīmiskās vielas zīmei. adsorbācijas potenciāls, ko mēra pēc ķīmiskās vielas līmeņa. parastā šķidruma potenciāls tajā pašā temperatūrā. Viss adsorbenta poru komplekts ir sadalīts trīs klasēs: mikroporas ( r 0,6 nm), mezoporas (0,6 nm-20 nm) un makroporas ( r 20 nm). adsorbcija mikroporās notiek pēc TOZM shēmas, t.i. volumetriski, mezoporās - saskaņā ar slāņa slāņa aizpildīšanas mehānismu, ko pabeidz kapilārā kondensācija. Makroporas adsorbcijas laikā. līdzsvaram nav nozīmes.

Iepazīstinām ar poru tilpumu f-tsii sadalījuma jēdzienu ķīmisko vielu vērtībās. adsorbēt tajos potenciālu, M.M. Dubinins un L. V. Raduškevičs ieguva TOZM adsorbcijas izotermas vienādojumu, ko parasti raksta turpmāk. forma:

kur n, E un 0 -parametri ( a 0 = a plkst p = ps). Temperatūras atkarība a 0:

kur = -(da 0 /dT); a 0 0 = a 0 pie T \u003d T 0. Iespējas P un E praktiski neatkarīgi no temperatūras. Vairumā gadījumu P= 2. Tikai gadījumiem, kad sākuma uzkarst adsorbcijaļoti liels n > 2. Lai pārrēķinātu izotermas adsorbcija no vienas adsorbcijas uz otru, aptuveni tiek pieņemts, ka E 1 /E 2 P 1 /P= un ka a 01 /a 02 V 1 /V 2 , kur P i- izpletņlēcējs, Vi- adsorbenta molārais tilpums adsorbcija

Katru mikroporaino adsorbentu saskaņā ar TOZM raksturo divi parametri: W- mikroporu tilpums ( W 0 = = a 0 V 0) un E 0 -raksturīgs. enerģija; W0 un E 0 attiecas uz standarta adsorbentu, parasti benzolu.

Izmantojot priekšstatu, ka īstā adsorbentā ir dažāda izmēra poras, un ieviešot vērtību sadalījumu E s dispersija, kas vienāda ar F. Stekli ierosināja (23) vienādojuma vispārinājumu, ko sauc par Dubinina-Štokli vienādojumu:

kur B0- konstante, kas saistīta ar E vienādojumā (23), un y= . Jo adsorbcijā naiba tehnika. plaši izplatījās mikroporainie adsorbenti (aktīvās ogles, ceolīti, smalki poraini kserogēli), TOZM izmanto ne tikai fizikālajā un ķīmiskajā. pētniecībā, bet arī inženiertehniskajos aprēķinos.

Gāzu un šķidrumu maisījumu adsorbcija. Praksē viņi vienmēr nodarbojas nevis ar atsevišķu adsorbentu, bet gan ar gāzu vai šķidru šķīdumu maisījumu. Tāpēc ir nepieciešams teorijas vispārinājums adsorbcija daudzkomponentu adsorbcijas gadījumā adsorbcija Principā var sākt no jebkura modeļa adsorbcija un attiecināt to uz šo lietu. Plkst adsorbcija gāzu maisījumu, tas tiek panākts ne tikai ar lielāku vienādojumu sarežģītību, bet arī ieviešot tajos papildinājumus. empīrisks parametri, kas saistīti ar mijiedarbību vai ar to. neviendabīgas molekulas vai, vispārīgāk, ar dažu in-in ietekmi uz koeficientu. citu cilvēku aktivitātes. Tikai Langmuir modelis ļauj iegūt izotermas vienādojumu adsorbcija maisījumi bez parametriem, kas nav iekļauti vienādojumos par adsorbcija individuālais in-in. Lai to izdarītu, pietiek ņemt vērā, ka kth komponenta adsorbcijas laikā no maisījuma i adsorbcijas sastāvdaļas. centri var būt aizņem citas molekulas. Tātad:

Kad adsorbcijašķidriem šķīdumiem, neatkarīgi no to koncentrācijas visa adsorbenta virsma ir piepildīta ar adsorbcija Tādējādi adsorbcija k-tā komponenta molekulas pavada noteikta skaita atlikušo komponentu molekulu pārvietošanās, t.i. adsorbcija ir konkurētspējīga.

Atšķirt molekulāro un jonu adsorbcija risinājumus. Pirmā rodas, kad adsorbcija neelektrolītu šķīdumi, otrs elektrolītu šķīdums. Molekulārā adsorbcija, kā likums, tiek izteikts kā liekas vērtības. Konkurences raksturs adsorbcija izraisa vērtību a m.b. gan pozitīvi, gan negatīvi. izsakot adsorbcija i- šī komponenta f-cija tās mola daļai šķīdumā x i-, mums ir tas G i= O pie x i= 0 un x i= 1 (neņem vērā iespējamās vielas tilpuma izmaiņas adsorbcijas slānī). Tāpēc izoterma adsorbcija ir viens vai vairāki galējības.

izotermas vienādojums adsorbcija neelektrolītu binārajiem šķīdumiem, kas droši pamatoti termodinamiski, ir šāda forma:

kur indekss s norāda uz adsorbciju. fāze, - ( dn s 2 / dn s 1) parāda, cik molu otrā komponenta ir izspiesti par vienu molu pirmās, atšķirība starp ķīmiskās vielas terminiem (standarta daļām). potenciāls, kas ir atkarīgs tikai no temperatūras.

Galvenā šī un vairāku citu izotermu vienādojumu izmantošanas problēma adsorbcija-koeficienta atkarības noteikšana. komponentu aktivitāte adsorbcijā. slāni no tā sastāva adsorbcija Vissvarīgākais jautājums pieteikumā adsorbcija vielu atdalīšanai vai attīrīšanai - selektīvā adsorbenta izvēle attiecībā pret šo komponenta šķīdumu adsorbcija

Jonisks adsorbcija, kā likums, nav līdzvērtīgs adsorbcija Preim tiek adsorbēti uz virsmas no elektrolīta šķīduma. katjonus vai anjonus. Pateicoties elektriskajam (Kulona) spēki uz virsmu veidojas elektriskais dubultslānis.

Ja adsorbents satur jonus vai virsmas funkcion. grupas, kas spēj jonizēties noteiktā šķīdinātājā, tad starp adsorbentu un elektrolīta šķīdumu notiek jonu apmaiņa. Adsorbentu šajā gadījumā sauc. jonu apmaiņas ierīce.

Adsorbcijas kinētika

adsorbcija, tāpat kā jebkurš reāls process, notiek laikā. Tātad pilnīga teorija adsorbcija jābūt sadaļai par kinētiku adsorbcija elementārs akts adsorbcija tiek veikta gandrīz uzreiz (izņemot ķīmisko sorbciju). Tātad laika atkarības adsorbcija ir definēti galvenajā difūzijas mehānisms, t.i., adsorbcijas padeve vietai adsorbcija Ja adsorbcija uz atvērtas virsmas nav momentānas, šāds process notiek ārējā difūzijas reģionā; kamēr difūzijas likumi nav specifiski adsorbcija Porainu adsorbentu gadījumā papildus ekst. difūzija, svarīgu lomu sāk spēlēt vnutr. difūzija, t.i. adsorbenta pārnešana adsorbenta porās koncentrācijas gradienta klātbūtnē tajās. Šādas pārnešanas mehānisms var būt atkarīgs no adsorbāta koncentrācijas un poru izmēra.

Ir molekulārā, Knudsena un virsmas (Volmera) difūzija. Molekulārā difūzija tiek veikta, ja garums ir brīvs. molekulu diapazons porās ir mazāks par poru izmēru, Knudsena garums ir, ja šis garums pārsniedz poru izmēru. Virsmas difūzijas laikā molekulas pārvietojas pa adsorbenta virsmu bez pārejas uz lielapjoma fāzi. Tomēr koeficienta vērtības difūzijas nav vienādas dažādiem difūzijas mehānismiem. Daudzos gadījumos eksperimentāli nav iespējams precīzi noteikt, kā notiek difūzija, un tāpēc t.s. efektīvais koeficients. difūziju, aprakstot procesu kopumā.

Galvenā eksperimentāls materiāls par kinētiku adsorbcija kalpo t.s. kinētiskā līkne, t.i. f-tion \u003d a / a vienāds \u003d f(t) kur ir relatīvs adsorbcija vienāds ar pašreizējās adsorbcijas vērtības attiecību a uz a vienāds ar tā vērtību attiecīgajā brīdī t. Lai interpretētu kinētiku līkne vienkāršākajā gadījumā tiek pieņemts, ka adsorbenta graudam ir poraina struktūra, kas ir pilnīgi vienāda tilpuma (šo modeli sauc par kvazihomogēnu). nozīmē. kvazihomogēnā modeļa uzlabošana - uzskats, ka katrs grauds satur reģionus ar lielākām un smalkākām porām. Difūziju šādā graudā raksturo divi dec. koeficienti.

Atvērtas virsmas gadījumā, izmantojot Langmuir modeli, ir viegli iegūt kinētiku. vienādojums adsorbcija Līdzsvara sasniegšanas ātrums ir ātrumu starpība adsorbcija un desorbcija. Pieņemot, kā parasti kinētikā, ka procesu ātrums ir proporcionāls reaģējošo vielu koncentrācijām, mēs iegūstam:

kur k ads un k dec ir attiecīgi ātruma konstantes. adsorbcija un desorbcija. Tiek pieņemts, ka spiediens gāzes fāzē ir nemainīgs. Integrējot šo vienādojumu no t= 0 jebkurai vērtībai t mēs iegūstam:

Tādējādi f mums ir:= vienāds. Tātad mums beidzot ir:

kur k = k reklāmas + k dec.

Temperatūras ietekme uz ātrumu adsorbcija izteikts ar vienādojumu, kas līdzīgs Arrēnija vienādojumam adsorbcija Palielinoties temperatūrai, k reklāmas palielinās eksponenciāli. Jo difūzija adsorbenta porās ir saistīta ar aktivācijas pārvarēšanu. barjeras, k reklāmu un k des temperatūras atkarības nav vienādas.

Zināšanas par difūzijas ātrumu ir svarīgas ne tikai teorijai adsorbcija, bet arī izlaiduma aprēķināšanai. adsorbcija procesi. Šajā gadījumā tie parasti nodarbojas nevis ar atsevišķiem adsorbenta graudiem, bet gan ar to slāņiem. Procesa kinētiku slānī izsaka ļoti sarežģītas atkarības. Katrā slāņa punktā noteiktā laikā vērtība adsorbcija nosaka ne tikai izotermas vienādojuma forma adsorbcija un procesa kinētikas likumi, bet arī aero- vai hidrodinamiskie. apstākļi gāzes vai šķidruma plūsmai ap graudiem. Procesa kinētika adsorbenta slānī, atšķirībā no kinētikas vienā graudā, tiek saukta. dinamika adsorbcija, kuras vispārīgā problēmu risināšanas shēma ir šāda: tiek sastādīta diferenciāļu sistēma. vienādojumi daļējos atvasinājumos, ņemot vērā slāņa īpašības, izotermu adsorbcija, difūzijas raksturlielumi (difūzijas koeficients, masas pārneses veidi pa slāni un graudu iekšpusē), aero- un hidrodinamiskie. plūsmas funkcijas adsorbcija Ir iestatīti sākotnējie un robežnosacījumi. Šīs vienādojumu sistēmas risinājums principā noved pie daudzumu vērtībām adsorbcija noteiktā laika punktā noteiktā slāņa punktā. Kā likums, analītisks risinājumu var iegūt tikai pašiem vienkāršākajiem gadījumiem, tāpēc šāds uzdevums tiek atrisināts skaitliski ar datora palīdzību.

Eksperimentālā dinamikas pētījumā adsorbcija caur adsorbenta slāni tiek izlaista gāzes vai šķidruma plūsma ar noteiktiem raksturlielumiem un tiek pārbaudīts izejošās plūsmas sastāvs kā laika funkcija. Uzsūktās vielas izskats aiz slāņa sauc. izrāviens, un laiks līdz izrāvienam - aizsardzības darbības laiks. Šī komponenta koncentrācijas atkarība aiz slāņa no izsauktā laika. izvades līkne. Šīs līknes kalpo kā galvenās eksperimentāls materiāls, kas ļauj spriest par dinamikas modeļiem adsorbcija

Adsorbcijas procesu aparatūras projektēšana

Ir daudz tehnoloģiju. adsorbcijas metodes. procesi. Plaši izplatīts ciklisks. (periodiskās) iekārtas ar fiksētu adsorbenta slāni, osn. kura mezgls ir viens vai vairāki. adsorberi, kas izgatavoti dobu kolonnu veidā, kas piepildītas ar granulētu adsorbentu. Gāzes (vai šķidruma) plūsma, kas satur adsorbētās sastāvdaļas, tiek izlaista caur adsorbenta slāni līdz izrāvienam adsorbcija Pēc tam adsorbentā esošais adsorbents tiek reģenerēts, un gāzes plūsma tiek nosūtīta uz citu adsorberu. Adsorbenta reģenerācija ietver vairākus posmus, no kuriem galvenais ir desorbcija, t.i. iepriekš absorbētās vielas izdalīšanās no adsorbenta adsorbcija Desorbciju veic, karsējot, atbrīvojot gāzes fāzi no spiediena, pārvietojot (piemēram, ar dzīvu tvaiku) vai kombinējot šīs metodes. Jo reizes adsorbcija un reģenerācija nesakrīt, izvēlieties tik daudz vienlaicīgi darbojošos un reģenerētu adsorberu, lai viss process noritētu nepārtraukti.

Saskaņā ar tech. un ekonomisks apsvērumi, reģenerācija netiek novesta līdz galam adsorbcija Tāpēc adsorbenta darba jauda ir vienāda ar starpību starp maksimāli sasniedzamo noteiktos apstākļos adsorbcija un adsorbāta daudzums, kas paliek adsorbentā pēc reģenerācijas. Rezultātā izotermas adsorbcija kas atbilst procesam adsorberā, nedrīkst būt pārāk stāvs.

Aprakstītajā shēmā ir iespējami divi varianti: 1) mērķa produkts tiek adsorbēts no gāzes plūsmas gandrīz pilnībā, un pēc tam tas tiek iekļauts desorbātā, no kurienes to tādā vai citādā veidā ekstrahē; 2) mērķa produkts tiek adsorbēts sliktāk nekā citi gāzu maisījuma komponenti, un pēc tam tas tiek iekļauts izejošā gāzes plūsmā. Saskaņā ar pirmo variantu, piemēram, viskozes rūpnīcās darbojas rekuperācijas agregāti, kas uztver no izplūdes gāzēm un atgriež CS 2 ciklā. Šādu iekārtu produktivitāte sasniedz simtiem tūkstošu m 3 attīrītas gāzes stundā; adsorbējoša aktīvā ogle ar ne pārāk smalkām mikroporām, t.i. ogles, kurās konstante E saskaņā ar TOZM (skatīt iepriekš) ir 20-25 kJ / mol. Šī vērtība E 0 atbilst ne pārāk stāvai izotermai, kas nodrošina labus reģenerācijas apstākļus. Tādas ogles sauc atveseļošanās. Desorbciju veic ar dzīvo tvaiku. Lai taupītu enerģiju, aukstās un karstās gāzes plūsmas tiek izvadītas caur siltummaiņiem.

Ir ļoti svarīgi izžāvēt gāzes un šķidrumus, piemēram, naftas gāzes pirms to apstrādes vai dabas. gāzes pirms transportēšanas; silikagela adsorbenti vai ceolīti. Desorbciju veic karsējot. Tā kā ceolīta desorbcija ir saistīta ar augstām enerģijas izmaksām, tiek izmantots kombinēts adsorbents: galvenais. mitruma masu uzsūc viegli reģenerējams silikagels, bet dziļu pēcžāvēšanu ceolīts.

Termiskās reģenerācijas laikā pilns cikls ietver adsorbcija, adsorbenta sildīšana, tā desorbcija un dzesēšana. Liels posmu skaits nosaka procesa zemo intensitāti un augstu enerģijas intensitāti. adsorbcija Tāpēc t.s. īsa cikla instalācijas, kurās viss cikls aizņem vairākas. minūtes. Tajos gāze vidēji tiek piegādāta adsorberam. spiediens, kas pēc tam tiek atbrīvots un notiek desorbcija. Viss process ir gandrīz izotermisks (novirzi no izotermitātes izraisa tikai siltuma izdalīšanās adsorbcija un siltuma absorbcija desorbcijas laikā). Cikla posmi: adsorbcija, spiediena samazināšana, desorbcija, spiediena paaugstināšanās. Piemērs ir iekārta ar ceolītu, lai ražotu ar skābekli bagātinātu gaisu.

Instalācijās ar kustīgu adsorbenta slāni (tā sauktajos hipersorberos) pēdējais gravitācijas ietekmē lēnām nolaižas, tiek noņemts no apakšas. adsorbera daļas un nonāk t.s. airlift, kas ir vertikāla caurule, kas ir paralēla adsorbcijai. kolonna. Caur šo cauruli virzās gaisa plūsma no apakšas uz augšu, kas paceļ adsorbenta graudus uz augšu. kolonnas daļa. Apstrādātās gāzes plūsma nonāk adsorbera vidusdaļā un virzās uz augšu pretstrāvu pret adsorbentu. Kolonnas augšpusē ir nepārtraukts adsorbcija, apakšā - adsorbenta reģenerācija (sk. arī adsorbcijas tīrīšana).

Iekārtās ar verdošu ("viršanas") adsorbenta slāni, gāzes plūsma, kas nonāk adsorberā no apakšas, adsorbentu noved pie suspensijas. Tas strauji palielina masas pārneses efektivitāti starp adsorbentu un gāzi un samazina ilgumu adsorbcija un desorbcija. Šādām iekārtām ir augsta produktivitāte. To plašo izplatību kavē augstās prasības kažokādai. adsorbenta graudu stiprība (nepietiekama izturība rada ievērojamus adsorbenta zudumus tā noberšanās un izņemšanas no aparāta dēļ).

Galvenā prasības adsorbentiem: liels adsorbents. ietilpība, t.i. tiem jābūt izkliedētiem ķermeņiem ar lielu sitienu. virsma vai ar lielu poru tilpumu; chem. virsmas raksturam jānodrošina efektīva adsorbcija datu ievade šajos apstākļos; chem. un termiski. izturība, reģenerējamība, pieejamība. maks. plaši izplatījušies aktīvās ogles, dažu oksīdu kserogēli (silikageli, alumīnija oksīda gēli u.c.), ceolīti; no neporainiem adsorbentiem-tech. ogleklis (kvēpi) un ļoti izkliedēts SiO 2 (aerosils, "baltie sodrēji").

Adsorbcijas tehnoloģijas pielietošanas jomas

Par fenomenu adsorbcija dibināja daudzi veidi, kā attīrīt gaisu no kaitīgiem piemaisījumiem (sk. gāzes tīrīšana),ūdens (skat Ūdens attīrīšana), kā arī cukura sīrupi cukura pagatavošanai, augļu sulas un citi šķidrumi pārtikā. prom-sti, atkritumi smēreļļas. Mitruma kā kaitīga piemaisījuma noņemšana no gāzēm un šķidrumiem, izmantojot cietos adsorbentus, ir viena no svarīgākajām adsorbcijas nozarēm. tehnikas (skatīt arī žāvēšana ar gāzi).

Par adsorbciju. procesi ir balstīti uz smalku vielu maisījumu atdalīšanu un atsevišķu komponentu izolēšanu no sarežģītiem maisījumiem. Piemēri ir alkānu izomēru atdalīšana, lai iegūtu normālus ogļūdeņražus virsmaktīvo vielu ražošanai, eļļu atdalīšana motordegvielu ražošanā. Adsorbcijas gāzu maisījumiem. tiek izmantotas atdalīšanas metodes, lai iegūtu ar skābekli bagātinātu gaisu (līdz gandrīz tīram O 2); daudzos gadījumos šīs metodes veiksmīgi konkurē ar destilāciju (sk. gaisa atdalīšana).

Strauji attīstās adsorbentu pielietošanas joma. medicīnas tehnoloģija, kur tā kalpo kaitīgo vielu ekstrakcijai no asinīm (hemosorbcijas metode) u.c.fiziol. šķidrumi. Augstās sterilitātes prasības rada ļoti sarežģītu uzdevumu izvēlēties piemērotus adsorbentus. Tie ietver īpaši sagatavotas aktīvās ogles.

Lit.: Brunauer S., Gāzu un tvaiku adsorbcija, trans. no angļu val., 1. sēj., M., 1948; de Boer Ya, Adsorbcijas dinamiskais raksturs, trans. no angļu val., M., 1962; Adsorbcija un porainība, ed. M. M. Dubinina [et al.], M., 1976; Keliev N.V., Adsorbcijas tehnoloģijas pamati, 2. izdevums, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Physical adsorbtion of gases, L., 1962. M.M. Dubiņins, V.V. Serpinskis.

Izvēlieties pirmo burtu raksta virsrakstā:

Divu atomu mijiedarbības gadījumā:

U ir mijiedarbības enerģija;

U = U + U VELK.

- Lenarda-Džounsa vienādojums , c, b, m = konst

Atomu mijiedarbības gadījumos ar cietu virsmu ir nepieciešams summēt visas mijiedarbības.

x ir attālums līdz virsmai

r - pievilkšanas spēku darbības rādiuss

dV - skaļums

n ir virsmas molekulu skaits

U ADS. ir adsorbcijas mijiedarbības enerģija

Adsorbcijas gadījumā pievilcība tiek pastiprināta. Un nepolāra-nepolāra tipa mijiedarbības gadījumā adsorbcija pārsvarā tiek lokalizēta ieplakās.

elektrostatiskā mijiedarbība.

Polārais adsorbents - nepolārs adsorbāts

Nepolārs adsorbents - polārais adsorbāts

Polārais adsorbents ir polārais adsorbāts.

M adsorbāta molekula ir attēlota kā dipols, bet adsorbents kā vadītājs, kurā adsorbāta molekula inducē dipolu simetriski attiecībā pret doto.

X - attālums līdz vidum

Mijiedarbojoties, rodas potenciāls:

, ir dipola moments.

Potenciāls mēdz uzņemties maksimālo vērtību, t.i. dipoli mēdz orientēties perpendikulāri virsmai.

Tā kā temperatūras paaugstināšanās veicina Brauna kustības pieaugumu, tas noved pie adsorbcijas procesa palēninājuma.

Elektrostatiskās mijiedarbības gadījumā adsorbāts pārsvarā atrodas uz izvirzījumiem.

Fundamentālais adsorbcijas vienādojums.

Adsorbcijas gadījumā komponents tiek pārdalīts, kas nozīmē, ka ķīmiskais potenciāls mainās. Adsorbcijas procesu var uzskatīt par virsmas enerģijas pāreju ķīmiskajā enerģijā.

Slāņa tilpums = 0, tad termodinamikas likuma vispārinātais I un II vienādojums:

T = const; (1) = (2) =>

Divkomponentu sistēmai:

,
,

=>

=>
- Gibsa adsorbcijas vienādojums .

Televizora adsorbcijas gadījumā. korpuss - gāze:,

,

- izoterma

- izobārs

- izopikne

- izostēre

Izoterma, izopikne, izostēre ir savstarpēji saistīti.

Jo adsorbcijas funkcija

Henrija izoterma Langmuira izoterma

Termodinamika. Adsorbcija.

Kondensētiem materiāliem:

,
,

- neatņemamas izmaiņas Gibsa enerģijā .

P spiediens virs izliektas virsmas, P S spiediens virs plakanas virsmas

- adsorbcijas potenciāls

Diferenciālas izmaiņas iekšienē

, Г = konst

- diferenciālās entropijas izmaiņas

- adsorbcijas diferenciālā entalpija

- izostēriskais adsorbcijas siltums

- kondensācijas siltums

- neto adsorbcijas siltums

,

Qa ir neatņemams adsorbcijas siltums,

Qra ir neatņemams adsorbcijas neto siltums,

Henrija vienādojums

Adsorbcijas izpēti apgrūtina virsmas neviendabīgums, tāpēc viendabīgām virsmām tiek iegūtas visvienkāršākās likumsakarības.

Apskatīsim gāzu mijiedarbību ar cietu virsmu, kad gāze pāriet no līdzsvara stāvokļa tilpumā uz līdzsvara stāvokli uz virsmas. Šis gadījums ir analoģisks gāzu līdzsvaram gravitācijas laukā.

,
, =>
-Henrija vienādojums

- sadales koeficients

Adsorbcijas procesā notiek ķīmisko potenciālu izmaiņas.

Lielapjoma fāzei:

Virszemes gāzei:

Līdzsvara stāvoklī
, t.i.

Henrija vienādojumā konstante nav atkarīga no koncentrācijas

Henrija vienādojums ir spēkā zema spiediena un koncentrācijas reģionā. Palielinoties koncentrācijai, ir iespējamas 2 veidu novirzes no Henrija likuma:

1 - pozitīvas novirzes, D samazinās, A samazinās

2 - negatīvas novirzes, D - palielinās, A - palielinās.

Novirzes veidu nosaka tā vai cita veida adsorbenta-adsorbāta mijiedarbības pārsvars.

Ar spēcīgu adhezīvu mijiedarbību aktivitātes koeficienti palielinās - pozitīva novirze. Kohēzijas mijiedarbības gadījumā tiek novērotas negatīvas novirzes.

monomolekulārā adsorbcija.

Langmuira izoterma.

Vienkāršākās likumsakarības tika iegūtas Henrija teorijā. Langmuirs ierosināja teoriju, saskaņā ar kuru adsorbciju uzskata par kvaziķīmisku reakciju. Kurā:

Virsma ir enerģētiski viendabīga.

Adsorbcija ir lokalizēta, katrs adsorbcijas centrs mijiedarbojas ar vienu adsorbāta molekulu.

Adsorbātu molekulas savstarpēji mijiedarbojas.

Adsorbcija ir vienslāņa.

- virsma, - adsorbēt,
- adsorbcijas komplekss.

, tad adsorbcijas vietu koncentrācija:
,
- adsorbcijas ierobežošana.

, tad reakcijas konstante:

- Langmuira vienādojums.

Adsorbcija pret koncentrāciju

1)

,

2) augstas koncentrācijas zona

- adsorbcijas ierobežošana, monomolekulāra slāņa veidošanās

Gibsa enerģijai: .

g ir entropijas faktors.

Henrija izotermas gadījumā Gibsa enerģija raksturo adsorbāta pāreju no standarta stāvokļa tilpumā uz standarta stāvokli uz virsmas. Langmuiras izotermas gadījumā
raksturo adsorbenta un adsorbāta afinitātes pakāpi.

atrasts no van't Hoff isobar.

, tad
, tātad
.

- virsmas piepildījuma pakāpe.

- vakanču skaits, - aizņemto vietu skaits.

,

Tie. augstas koncentrācijas reģionā brīvo vietu skaits ir apgriezti proporcionāls adsorbāta daudzumam.

Gāzu maisījuma adsorbcija uz viendabīgas virsmas.

Šajā gadījumā adsorbcijas process tiek uzskatīts par divām paralēlām reakcijām.

(1)

(2)

Gāzu maisījuma adsorbcija uz nehomogēnas virsmas.

Neviendabīgas virsmas gadījumā nevajadzētu aprobežoties ar vidējiem pildījumiem.

Konkurences rezultātā ir iespējama dažādu adsorbātu lokalizācija dažāda veida vietās.

Šajā gadījumā attiecības
.

, ir adsorbāta piesātinājuma tvaika spiediens.

, ir adsorbcijas siltums.

"+" - simbātiskā atkarība, "-" - antibātiskā atkarība, "H" - nav korelācijas.

"+" - adsorbcija notiek saskaņā ar to pašu mehānismu. Enerģētiski vislabvēlīgākajos apgabalos pārsvarā tiek adsorbēta gāze ar augstu afinitāti pret virsmu.

"-" - adsorbcija notiek caur dažādiem mehānismiem un līdz noteiktam brīdim nav konkurences par virsmu.

Monomolekulārā adsorbcija pārsvarā tiek realizēta gāzu fiziskās adsorbcijas laikā zemās vērtībās lpp, kā arī šķidruma/gāzes saskarnē.

Polimolekulārā adsorbcija.

BET teorija(Brunauers, Emets, Tellers).

Gadījumā, ja monoslāņa veidošanās ir nepietiekama, lai kompensētu virsmas enerģiju, adsorbcija ir polimolekulāra un to var uzskatīt par piespiedu kondensācijas rezultātu virsmas spēku iedarbībā.

Pamatnoteikumi:

Kad adsorbāta molekula nonāk aizņemtajā vietā, veidojas daudzkārtēja kopa.

Tuvojoties tuvāk lpp uz lpp s samazinās brīvo adsorbcijas vietu skaits. Sākotnēji vienvietnieku, dubultnieku u.c. aizņemto vietu skaits palielinās un pēc tam samazinās. komplekti.

Plkst lpp =lpp s adsorbcija pārvēršas kondensācijā.

Nav horizontālas mijiedarbības.

Pirmajam slānim tiek veikta Langmuir izoterma.

Virsma tiek uzskatīta par adsorbcijas vietu kopumu. Ir spēkā dinamiskā līdzsvara nosacījums: kondensācijas ātrums brīvās vietās ir vienāds ar iztvaikošanas ātrumu no aizņemtajām vietām.

a ir kondensācijas koeficients (uz virsmas kondensēto molekulu daļa);

,

Zm ir maksimālais brīvo vietu skaits.

- atomu vibrāciju biežums virzienā, kas ir perpendikulārs virsmai.

Pirmajam slānim dinamiskā līdzsvara nosacījumi ir:

, tad

- Langmuira vienādojums.

Otrajam slānim būs taisnība:

I-tajam slānim:

Vienkāršības labad tiek pieņemts, ka a un ν ir vienādi visiem slāņiem, izņemot pirmo. Visiem slāņiem, izņemot pirmo, adsorbcijas siltums ir nemainīgs. Pēdējam slānim adsorbcijas siltums ir vienāds ar kondensācijas siltumu. Rezultātā vienādojums

(*)

C- nemainīgs,

BET teorijas gadījumā konstante Ar raksturo tīras adsorbcijas Gibsa enerģiju. Vienādojums satur tikai vienu konstanti, un šis vienādojums ir ļoti svarīgs arī adsorbenta īpatnējās virsmas noteikšanai.

Tā kā adsorbcijas rezultātā izdalās siltums, specifisko virsmu noteikšana tiek veikta zemā temperatūrā.

????????????

Galvenais teorijas trūkums– Horizontālās mijiedarbības ignorēšana par labu vertikālajām.

Vienādojums atrodas diapazonā no 0,05 līdz 0,3.

Kur < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - adsorbāta mijiedarbība - adsorbāts ietekmē.

Adsorbāta-adsorbāta mijiedarbības uzskaite.

Mijiedarbība parādās adsorbcijas laikā uz sazarotu molekulu vai molekulu nepolāras virsmas. spēj veidot asociācijas. Šajā gadījumā mainās adsorbcijas izotermu forma.

BET sorbents nav polārs.

1. diagramma atbilst vājai mijiedarbībai adsorbāts-adsorbāts, spēcīgs adsorbāts-adsorbents.

2. diagramma atbilst spēcīgai adsorbāta-adsorbāta mijiedarbībai, spēcīgai adsorbāta-adsorbta mijiedarbībai.

3. diagramma atbilst spēcīgai adsorbāta-adsorbāta mijiedarbībai, vājai adsorbāta-adsorbenta mijiedarbībai.

,

Adsorbātu molekulu mijiedarbības gadījumā ir jāņem vērā aktivitātes koeficientu izmaiņas. Un šis vienādojums ir uzrakstīts šādi:

- Frunkina, Faulera, Gugenheima vienādojums.

k ir pievilcības konstante.

Polana potenciāla teorija.

Šī teorija neatvasina nekāda veida adsorbcijas izotermu, bet ļauj aprēķināt izotermas citā temperatūrā.

Adsorbcija ir adsorbta pievilkšanās rezultāts adsorbenta virsmai adsorbcijas potenciāla iedarbības rezultātā, kas nav atkarīgs no citu molekulu klātbūtnes un ir atkarīgs no attāluma starp virsmu un adsorbāta molekulu.

, - adsorbcijas potenciāls.

Tā kā virsma ir neviendabīga, attālums tiek aizstāts ar adsorbcijas tilpumu .adsorbcijas tilpums ir tilpums, kas atrodas starp virsmu un punktu, kas atbilst dotajai vērtībai .

Adsorbcijas potenciāls ir darbs, kurā tiek pārnests 1 mols adsorbāta ārpus dotā adsorbcijas tilpuma uz noteiktu adsorbcijas tilpuma punktu (vai darbs, kurā tiek pārnests 1 mols adsorbāta piesātināto tvaiku, kas ir līdzsvarā ar šķidro adsorbātu, ja nav adsorbentu, tvaika fāzē līdzsvarā ar adsorbentu).

Raksturīga līkne

- adsorbcijas potenciāls,

Konkrētam adsorbentam un dažādiem adsorbātiem ir taisnība:

Dažādiem adsorbātu veidiem
,

kur
adsorbcijas izotermu potenciāls pie relatīvā spiediena adsorbātam 1 un adsorbātam 2. Šī attiecība ir nemainīga vērtība.

- afinitātes koeficients

Kapilārā kondensācijas teorija.

Adsorbcijas procesa gaita lielā mērā ir atkarīga no porainā korpusa struktūras.

mikroporaini
Pārejas porains
Makroporains

Mikroporainu sorbentu gadījumā adsorbcijas spēku lauki pārklājas. Makroporu sorbentu gadījumā poras darbojas kā transporta kanāli. Kondensācijas procesi ir visnozīmīgākie īslaicīgos porainos ķermeņos. Kapilārā kondensācija sākas ar noteiktām vērtībām lpp un kad daļa virsmas enerģijas jau ir kompensēta. Nepieciešams nosacījums ir tas, ka virsmai jābūt pašnesošai. Process ir aprakstīts Tompsona-Kelvina vienādojums.

- mitrināšanas gadījumā izliekuma centrs atrodas gāzes fāzē.

Kapilārās kondensācijas gadījumā adsorbcijas izotermai ir histerēzes forma. Apakšējais zars atbilst adsorbcijas procesam, bet augšējais - desorbcijas procesam.

Visu veidu poras var samazināt līdz trīs veidiem:

konusveida	Cilindrisks ar vienu slēgtu galu	Cilindrisks ar diviem atvērtiem galiem
Procesa aizpildīšana tiek veikta no poru apakšas. Adsorbcijas izoterma un desorbcijas izoterma šajā gadījumā sakrīt, jo adsorbcijas process sākas ar sfēru un desorbcijas process sākas arī ar dažu sfēru izzušanu. ↓	Histerēzes nav. Uz priekšu un atpakaļgaitu gājienu apraksta ar vienādojumu:	Nekur nav dibena, poru pildījums ies gar cilindra sieniņām. - sfēra, cilindrs: , Izoterma un būs histerēzes forma. ↓

AT mitrināšanas apstākļos pie zemāka spiediena rodas kondensācija, kas ir enerģētiski labvēlīga. No desorbcijas atzara iegūst poru izmēru sadalījuma līknes.

Diferenciālās līknes maksimums tiek nobīdīts pa kreisi attiecībā pret integrāļa lēciena punktu. Mazo poru kopējais tilpums ir mazs, bet ar lieliem virsmas laukumiem. Palielinoties poru izmēram, to apjoms palielinās kā , un apgabals kā , tādēļ tiek novērota diferenciālās līknes maksimuma nobīde.

Adsorbcija cietā un šķidruma saskarnē.

Adsorbcijas gadījumā cietās gāzes saskarnē mēs atstājām novārtā vienu komponentu. Adsorbcijas gadījumā cietā un šķidruma saskarnē adsorbāts izspiež šķīdinātāja molekulas no adsorbenta virsmas.

,

Pareizais vienādojums ir:

,

N 1, N 2 - šķīdinātāja un komponenta molu daļas, N 1 + N 2 \u003d 1, tad

, =>
, tad - adsorbcijas vienādojums fāzes robežai cieta viela - šķidrums.

Adsorbcija (G) > 0 at < 0

Ja vērtības komponents un šķīdinātājs ir ļoti atšķirīgi, šajā gadījumā atkarība G no N vērtībā ir ekstrēmums N ~ 0,5.

E ja ir līdzīgas vērtības, šajā gadījumā adsorbcijas zīme var mainīties. Atkarība G no Nšķērso x asi

Funkciju krustojums G(N) ar abscisu asi sauc adsorbcijas azeotrops. Tas nozīmē, ka uz šī adsorbenta abas sastāvdaļas nevar atdalīt.

Adsorbcijas izotermas vienādojums ar apmaiņas konstanti.

Adsorbcijas laikā cietā un šķidruma saskarnē komponenti tiek pastāvīgi pārdalīti starp adsorbenta virsmu un šķīduma tilpumu.

- sastāvdaļas (- - attiecas uz virsmu)

,
,
.

,

Adsorbcija šķidruma un gāzes saskarnē

R Apskatīsim koncentrācijas profila izmaiņas, šķērsojot šķidruma un gāzes saskarni. Lai komponents 2 ir nepastāvīgs.

Cs ir koncentrācija virsmas slānī.

Pamatojoties uz pārmērīgas adsorbcijas definīciju

Ja komponents nav gaistošs, adsorbcijas vērtība tiks rakstīta šādi:

P
ri

Vienādojumā
matērijas būtību apraksta atvasinājums .

Virsmas spraiguma izoterma var būt 1 vai 2 formā:

1 - virsmaktīvās vielas

2 - virsmaktīvās vielas

Virsmas aktivitāte g ir vielu spēja samazināt virsmas spraigumu sistēmā.

- virsmas slāņa biezums

C s ir komponenta koncentrācija virsmas slānī

Ar– tilpuma koncentrācija

Homologām sērijām ir noteikums:

- Traubeau Duclos noteikums

Homoloģiskām sērijām adsorbcijas izoterma izskatās šādi:

Mēs rakstām D, nevis A, jo virsmas slānī ir pārmērīga adsorbcija.

Virsmas spraiguma izoterma:

ir tīra šķīdinātāja virsmas spraigums.

- pamata adsorbcijas vienādojums;

- Langmuira vienādojums.

Atrisināsim tos kopā:

- Šiškovska vienādojums.

B ir homologās sērijas konstante.

A- pārejot no viena homologa uz otru, tas palielinās 3-3,5 reizes

1 - zemas koncentrācijas zona

2 - vidējā koncentrācija

3 - monomolekulārais slānis

Virsmaktīvās vielas ir amfifilas molekulas, t.i. ietver polāro grupu un nepolāru ogļūdeņraža radikāli.

o ir molekulas polārā daļa.

| ir molekulas nepolārā daļa.

Polārajā šķīdinātājā virsmaktīvās vielas molekulas ir orientētas tā, ka molekulas polārā daļa ir vērsta pret šķīdinātāju, bet nepolārā daļa tiek nospiesta gāzes fāzē.

Šiškovska vienādojumā
, tas ir nemainīgs homologajām sērijām.

Virsmaktīvā darbība sāk parādīties ar n>5. Koncentrācijā, kas ir augstāka par monomolekulārā slāņa koncentrāciju, virsmaktīvo vielu šķīdumos notiek micelizācija.

Micella- sauc amfifilo virsmaktīvo vielu molekulu agregātu, kura ogļūdeņraža radikāļi veido kodolu, un polārās grupas tiek pārvērstas ūdens fāzē.

Micelu masa - micelārā masa.

H
molekulu skaits ir agregācijas skaits.

Sfēriskas micellas

Micelizācijas gadījumā šķīdumā tiek izveidots līdzsvars

CMC ir kritiskā micellu koncentrācija.

Tā kā mēs uzskatām, ka micella ir atsevišķa fāze:

Homoloģiskajām sērijām ir empīrisks vienādojums:

a ir funkcionālās grupas šķīdināšanas enerģija.

bir adsorbcijas potenciāla pieaugums, adsorbcijas darbs uz metilēna vienību.

Ogļūdeņraža kodola klātbūtne micellās ļauj ūdenī nešķīstošiem savienojumiem izšķīst virsmaktīvo vielu ūdens šķīdumos, šo parādību sauc par šķīdināšanu (kas izšķīst, ir solubilizāts, virsmaktīvā viela ir šķīdinātājs).

Dubļi var būt pilnīgi nepolāri, var saturēt gan polāras, gan nepolāras daļas, un tie būs orientēti kā virsmaktīvās vielas molekula.

Jebkurā gadījumā šķīdināšanas laikā micellārās masas un agregācijas skaita palielināšanās notiek ne tikai tāpēc, ka tiek iekļauts šķīdinātājs, bet arī palielinās virsmaktīvo vielu molekulu skaits, kas nepieciešamas līdzsvara stāvokļa uzturēšanai.

Jo efektīvāka ir šķīdināšana, jo mazāka ir šķīdinātāja molekulmasa.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Virsmaktīvo vielu efektivitāte ir atkarīga no CMC lieluma.

2D virsmas slāņa spiediens

→ -virsmas spraiguma spēki.

- divdimensiju spiediens.

Virsmas slānis ir spēks, kas vienāds ar starpību starp virsmaktīvās vielas šķīduma un tīra šķīdinātāja virsmas spraigumiem, kas vērsts uz tīru virsmu.

Tiek izveidots līdzsvars starp šķīdumu un virsmas slāni

Plkst
ir zona, kur
lineāri atkarīgs no koncentrācijas.

G [mol / m 2].

platība, ko aizņem viens mols vielas

Tad divdimensiju spiediena izotermai būs forma

ir divdimensiju spiediena izoterma.

Atkarība
no S M:

Plkst
- strauji palielinās divdimensiju spiediens. Plkst
divdimensiju deformējas, kas izraisa strauju augšanu
.

Filmu no abām pusēm, ko ierobežo vienas un tās pašas fāzes, sauc par abpusēju. Šādās filmās tiek novērota pastāvīga mātes šķidruma kustība.

Plēves, kuru biezums ir mazāks par 5 nm, sauc par melnajām plēvēm.

Adsorbcijas slāņiem jābūt diviem raksturlielumiem: viskozitātei un vieglai mobilitātei, plūstamībai un elastībai.

Marangoni efekts ir pašatveseļojošs.

Gibsa trīsstūris,
- pārspiediens.

Plēve ir izstiepta, un tāpēc, ka daļa šķidruma ir pazudusi, virsmaktīvās vielas ieplūst brīvajā telpā. Gibsa trīsstūris.

Ķermeņu adsorbcijas spēka ietekme.

Uz plēves virsmas vienmēr atrodas adsorbcijas slānis, kuram , tad

Langmuira vienādojums:

divdimensiju spiedienā

- Šiškovska vienādojuma analogs

elektrokinētiskās parādības. Dubultais elektriskais slānis (DES).

Helemholca modelis. Gouy-Chapman teorija.

1808. gada lidojums

U – formas caurule, tajā iegremdēti 2 elektrodi. Tiek pārkāpts saziņas kuģu likums un notiek šķidruma līmeņa izmaiņas caurulē - elektrokinētiskās parādības.

Kinētiskās parādības:

elektroforēze

Elektroosmoze

Plūsmas (plūsmas) potenciāls

Sedimentācijas potenciāls

1 un 2 rodas, pielietojot potenciālu starpību, 3 un 4 koloidālo daļiņu caurumošana un sedimentācija izraisa potenciālu starpības parādīšanos.

Elektroosmoze ir dispersijas vides kustība attiecībā pret stacionāru izkliedētu fāzi elektriskās strāvas iedarbībā.

elektroforēze ir izkliedētās fāzes daļiņu kustība attiecībā pret stacionāru dispersijas vidi elektriskās strāvas iedarbībā.

P Elektrokinētisko parādību rašanās iemesls ir lādiņu telpiskā atdalīšana un dubultā elektriskā slāņa parādīšanās.

Dubultais elektriskais slānis ir plakans kondensators, vienu plāksni veido potenciālu noteicošie joni, otru veido pretjoni. Joni ir arī piesārņoti, jo potenciālu noteicošie kojoni tiek iespiesti šķīduma lielākajā daļā. Attālums starp plāksnēm . Potenciāls krītas lineāri, potenciāla starpība
.

Ārēja potenciāla atšķirība izraisa bīdes moduļa parādīšanos ir spēku pāris uz laukuma vienību, kas darbojas gar cieta ķermeņa virsmu.

Līdzsvara stāvoklī bīdes modulis ir vienāds ar viskozās berzes moduli (
).

Mūsu apstākļos
,

- Helemholca-Smaļukovska vienādojums

- lineārā ātruma nobīdes i fāzes.

E ir elektriskā lauka stiprums.

- potenciālu starpība starp plāksnēm

- elektroforētiskā mobilitāte [m 2 /(V * s)].

Helemholca modelī nav ņemta vērā molekulu termiskā kustība. Patiesībā jonu sadalījums dubultā slānī ir sarežģītāks.

Gouy un Chapman identificēja šādus DES cēloņus:

Jona pāreja no vienas fāzes uz otru, kad ir izveidots līdzsvars.

Cietās fāzes vielas jonizācija.

Virsmas pabeigšana ar dispersijas vidē esošajiem joniem.

Polarizācija no ārēja strāvas avota.

Elektriskajam dubultslānim ir izplūdusi vai izkliedēta struktūra. Joni mēdz būt vienmērīgi sadalīti visā difūzajā slānī.

Difūzais slānis sastāv no pretinjoniem, slāņa garumu nosaka to kinētiskā enerģija. Temperatūrā, kas tiecas uz absolūtu nulli, pretinīni ir pēc iespējas tuvāki potenciālu noteicošajiem joniem.

Šī teorija balstās uz diviem vienādojumiem:

Bolcmana vienādojums

- strādāt pret elektrostatiskās mijiedarbības spēkiem.

ir lādiņa tilpuma blīvums.

Puasona vienādojums

Tā kā DEL biezums ir daudz mazāks par daļiņu izmēru un plakanam DEL, atvasinājums attiecībā pret koordinātām un tiek atcelts.

Par e y ar y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Mēs aprobežojamies ar diviem sērijas dalībniekiem, tad:

- DEL biezums ir attālums, kurā DEL potenciāls samazinās e vienreiz.

Jo zemāka temperatūra, jo mazāk . Pie Т→0 – dzīvoklis DES. Jo lielāka koncentrācija, jo vairāk es, jo mazāk .

“–” nozīmē, ka potenciāls samazinās līdz ar attālumu. =>

=>

,
- potenciāls samazinās eksponenciāli.

Virsmas lādiņa blīvuma potenciāls:

Virsmas lādiņš ir kosmosa lādiņš ar pretēju zīmi, integrēts attālumā.

=>

Kur potenciāls samazinās 2,7 reizes -

Divkāršā slāņa ietilpība

Teorijas trūkums ir tāds, ka netiek ņemta vērā Helemholca slāņa klātbūtne, t.i. neņem vērā , līdz ar to kļūdas galveno parametru noteikšanā. Tas arī neizskaidro dažāda rakstura jonu ietekmi uz elektriskā dubultā slāņa biezumu.

Šterna teorija. Koloidālās micellu struktūra.

Elektriskais dubultslānis sastāv no divām daļām: blīva un difūza. Blīvs slānis veidojas potenciālu veidojošo jonu mijiedarbības rezultātā ar īpaši adsorbētajiem. Šie joni, kā likums, ir daļēji vai pilnībā dehidrēti, un tiem var būt tāds pats vai pretējs lādiņš potenciālu noteicošajiem joniem. Tas ir atkarīgs no elektrostatiskās mijiedarbības enerģijas attiecības
un specifisko adsorbcijas potenciālu
. Blīvā slāņa joni ir fiksēti. Otra jonu daļa atrodas difūzajā slānī, šie joni ir brīvi un var pārvietoties dziļi šķīdumā, t.i. no augstākas koncentrācijas zonas uz zemākas koncentrācijas zonu. Kopējais lādiņa blīvums sastāv no divām daļām.

- Helmholca slāņa lādiņš

-Difūzā slāņa lādiņš

Virsmai ir noteikts skaits adsorbcijas centru, no kuriem katrs mijiedarbojas ar vienu pretjonu. Šādas kvaziķīmiskās reakcijas konstante ir:

, kur - pretjonu mola daļa šķīdumā

Helmholca izplatība

Potenciāls samazinās lineāri

Gouy potenciāla sadalījums. Nav blīva slāņa, potenciāls samazinās eksponenciāli no vērtības

Stern sadalījums.

Sākotnēji potenciālais samazinājums ir lineārs, bet pēc tam eksponenciāli.

Ja elektroforēzes gadījumā tiek pielietots elektriskais lauks, tad tieši kustas nevis cietās fāzes daļiņa, bet gan cietās fāzes daļiņa ar apkārtējo jonu slāni. DES atkārto izkliedētās fāzes daļiņas formu. Pieliekot potenciālu, daļa difūzā slāņa tiek norauta. Pārtraukuma līniju sauc slīdošā robeža.

Potenciālu, kas rodas uz slīdēšanas robežas difūzā slāņa daļas atdalīšanās rezultātā, sauc elektrokinētiskais potenciāls(Zeta potenciāls ).

Tiek saukta izkliedētas fāzes daļiņa ar pretjonu slāni un dubultu elektrisko slāni micella.

Koloidālo micellu rakstīšanas noteikumi:

1-1 uzlādes elektrolīts

T ir izkliedētās fāzes daļiņa.

AA ir robeža starp blīvo un difūzo daļu.

BB ir slīdēšanas robeža.

Slīdes robeža var sakrist ar līniju AA vai nesakrist.

Tiek saukta pH vērtība, pie kuras zeta potenciāls ir nulle izoelektriskais punkts.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. Pārsniedzot CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 x + x Cl - - ieraksta micellas.

CaSO 4 m - pildviela.

CaSO 4 m∙nCa 2+ ir kodols.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - daļiņa.

2. Pārsniedzot Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔ 2 Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - micella

CaSO 4 m - pildviela.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + ir kodols.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - daļiņa

Helemholca-Smoluhovska vienādojums

- robežu nobīdes lineārais ātrums (elektrosmozē).

- potenciālu atšķirība uz kondensatora plāksnēm (elektroosmozē).

- šķīduma tilpuma plūsmas ātrums, S ir šūnas šķērsgriezuma laukums.

E ir elektriskā lauka stiprums.

(elektrosmozei).

Plūsmas potenciālam:

- potenciāls

- membrānas spiediens

Parasti elektroforēzes un elektroosmotisko kustīgumu vērtība ir mazāka par aprēķinātajām. Tas ir saistīts ar:

Relaksācijas efekts (izkliedētās fāzes daļiņas kustības laikā tiek pārkāpta jonu atmosfēras simetrija).

Elektroforētiskā bremzēšana (papildu berzes rašanās pretjonu kustības rezultātā).

Plūsmu izkropļojumi elektriski vadošu daļiņu gadījumā.

Virsmas spraiguma un potenciāla saistība. Lipmana vienādojums.

DEL veidošanās notiek spontāni, jo sistēma vēlas samazināt virsmas enerģiju. Noturības kontekstā T un lpp Pirmā un otrā termodinamikas likuma vispārinātais vienādojums izskatās šādi:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1. Lipmana vienādojums.

ir virsmas lādiņa blīvums.

- diferenciālā kapacitāte.

- 2. Lipmana vienādojums.

Ar- ietilpība.

Mēs atrisinām 1. Lipmana vienādojumu un pamata adsorbcijas vienādojumu:

,

, tad

- Nernsta vienādojums

,
,

- elektrokapilārās līknes (ECC) vienādojums.

AT
:
, bet

Katjonu virsmaktīvās vielas (CSAS) samazina ECC katoda atzaru.

Anjonu virsmaktīvās vielas (ASS) samazina ECC anodisko atzaru.

Nejonu virsmaktīvās vielas (NSA) samazina ECC vidējo daļu.

Izkliedēto sistēmu stabilitāte. Ķīļveida spiediens.

Izkliedētās sistēmas var iedalīt:

Termodinamiski nestabilas sistēmas var būt kinētiski stabilas, pateicoties pārejai uz metastabilu stāvokli.

Ir divu veidu stabilitāte:

Sedimentācijas stabilitāte (attiecībā uz gravitāciju).

Agregatīvā stabilitāte. (saistībā ar uzlīmēšanu)

Koagulācija ir process, kurā daļiņas salīp kopā, izraisot agregatīvās stabilitātes zudumu. Koagulāciju var izraisīt temperatūras izmaiņas, pH, maisīšana, ultraskaņa.

Atšķirt koagulāciju:

Atgriezenisks.

Neatgriezenisks.

Koagulācija notiek, ievadot elektrolītus.

Koagulācijas noteikumi:

Filma- Šī ir sistēmas daļa, kas atrodas starp divām saskarnēm.

atdalošs spiediens rodas ar strauju plēves biezuma samazināšanos tuvojošos virsmas slāņu mijiedarbības rezultātā.

«-» - samazinoties plēves biezumam, palielinās atdalīšanās spiediens.

P 0 ir spiediens lielapjoma fāzē, kas ir starpslāņa turpinājums.

P 1 ir spiediens plēvē.

Stabilitātes teorija. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Saskaņā ar DLVO teoriju atdalīšanas spiedienā izšķir divus komponentus:

elektrostatiskais P E (pozitīvs, tas ir saistīts ar elektrostatiskās atgrūšanas spēkiem). Atbilst Gibsa enerģijas samazinājumam, palielinoties plēves biezumam.

Molekulārā PM (negatīvs, pievilcīgo spēku darbības dēļ). To izraisa plēves saspiešana ķīmisko virsmas spēku ietekmē, spēku darbības rādiuss ir nm desmitdaļas ar enerģiju 400 kJ/mol.

Kopējā mijiedarbības enerģija:

- sistēma kopumā ir stabila

- nestabila sistēma

P pozitīva sastāvdaļa.

Pieaugums ir saistīts ar potenciālās enerģijas pieaugumu plānu kārtiņu saspiešanas laikā. Biezām plēvēm liekā jonu enerģija tiek kompensēta un ir vienāda ar enerģijas mijiedarbību lielākajā daļā dispersijas vides.

Ja
(- plēves biezums, - jonu rādiuss) plēves retināšana noved pie molekulu un jonu izzušanas un samazināšanās tajā ar minimālu virsmas enerģiju. Samazinās blakus esošo daļiņu skaits, kā rezultātā palielinās plēvē atlikušo daļiņu potenciālā enerģija.

DLVO teorija daļiņu mijiedarbību uzskata par plākšņu mijiedarbību.

Daļiņas nesadarbojas

- Laplasa vienādojums,
,

Vāji lādētām virsmām

Augsti uzlādētām virsmām:

Molekulārā sastāvdaļa ir divu atomu mijiedarbība:

~

Atoma mijiedarbība ar virsmu:

Ņemsim divus ierakstus:

D Lai iegūtu molekulāro komponentu, ir nepieciešams summēt visas labās un kreisās plāksnes atomu mijiedarbības enerģijas.

kur
- Hamakera konstante (ņem vērā mijiedarbojošo ķermeņu raksturu).

Tas. daļiņu mijiedarbības enerģiju sistēmā var izteikt, izmantojot potenciālās līknes.

Es ir primārais potenciālais minimums. Šī ir neatgriezeniskas koagulācijas zona, dominē pievilkšanās spēki.

II - agregatīvās stabilitātes zona, dominē atgrūdošie spēki.

III - sekundārā potenciāla minimums (vai flokulācijas zona). Starp izkliedētās fāzes daļiņām ir elektrolīta slānis, un daļiņas var atdalīt un pārnest uz agregatīvās stabilitātes zonu.

1. līkne – sistēma ir agregatīvi stabila.

2. līkne ir stabila I zonā, nav stabila II zonā.

3. līkne - sistēmā notikusi koagulācija.

4. līkne - 4. punktā mijiedarbības kopējā enerģija U=0,
, šis ekstremālais punkts atbilst ātras koagulācijas sākumam.

Ir divi gadījumi:

1. Virsmas ir vāji uzlādētas:

U = U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- tas ir slāņa biezums, kas atbilst koagulācijas procesa sākumam.

- vāji uzlādētām virsmām

tad

2. Virsmām ar augstu uzlādi:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Iesim kvadrātā (3)

Koagulācija:

Specifiskā adsorbcijā jonus var adsorbēt superekvivalentā daudzumā tā, ka virsma var mainīt savu lādiņu. Virsma tiek uzlādēta.

Specifiskas adsorbcijas gadījumā var adsorbēties ne tikai pretēju zīmju, bet arī viena jona joni.

Ja tiek adsorbēti joni ar tādu pašu zīmi kā virsma, tad virsmas slānī būs nevis potenciāla kritums, bet gan tā pieaugums.

Neitralizācijas koagulācija (notiek, piedaloties vāji lādētām daļiņām un ir atkarīga ne tikai no koagulējošā elektrolīta lādiņa, bet arī no potenciāla uz blīvo un difūzo slāņu robežas).

Smoluchovska ātrās koagulācijas teorija.

Koagulācijas ātruma atkarība no elektrolītu koncentrācijas.

I – zems koagulācijas ātrums,

II - koagulācijas ātrums ir praktiski proporcionāls elektrolīta koncentrācijai.

III - ātras koagulācijas zona, ātrums praktiski nav atkarīgs no koncentrācijas.

Galvenie punkti:

Sākotnējais sols ir monodisperss, līdzīgām daļiņām ir sfēriska forma.

Visas daļiņu sadursmes ir efektīvas.

Saduroties divām primārajām daļiņām, veidojas sekundārā daļiņa. Sekundārais + primārais = terciārais. Primārā, sekundārā, terciārā - daudzkārtība.

Ķīmiskās kinētikas ziņā koagulācijas procesu var aprakstīt ar vienādojumu:

Risinājums būs vienādojums:

- pusreces laiks. Tas ir laiks, kurā sola daļiņu skaits samazinās 2 reizes.

,
,

,

Palielinoties daudzumam, koagulācijas līkņu maksimums novirzās uz lielākām vērtībām .

Trūkumi:

Monodispersitātes pieņēmums.

Pieņēmums par visu sadursmju efektivitāti.