Pašreizējā lapa: 6 (grāmatai kopā ir 19 lappuses) [pieejams lasīšanas fragments: 13 lpp.]

Fonts:

100% +

34. Adsorbcijas spēku raksturs

Mijiedarbība starp adsorbenta molekulām ar adsorbenta virsmu pie t.s. Fiziskā adsorbcija var būt dažādu iemeslu dēļ. Tad potenciālu, kas nosaka vienas adsorbenta molekulas mijiedarbību ar vienu nepolāras adsorbcijas atomu, var izteikt šādi:

θ = −Kr 6 +Br 12 ,

kur r ir attālums starp daļiņu centriem; C ir dispersijas pievilkšanas konstante; B ir konstante, kas raksturo atgrūdošo spēku enerģiju.

Ir pilnīgi skaidrs, ka relatīvi attālos attālumos dominē pievilcības spēki, bet tuvākos - atgrūdošiem spēkiem. Tāpat noteiktos attālumos šiem spēkiem jābūt vienādiem, kas atbildīs minimālajai brīvajai enerģijai. Bet ir svarīgi atzīmēt, ka adsorbcijas laikā dispersijas spēki darbojas vienlaicīgi starp katru nepolāru daļiņu.

Tā kā daļiņu mijiedarbības enerģija var strauji samazināties līdz ar attālumu, pietiek ar summēšanu uz tuvākajiem adsorbējošajiem atomiem, lai noteiktu adsorbcijas spēku potenciālu. Ir svarīgi, lai sarežģītu nepolāru molekulu adsorbcijas gadījumā potenciālo enerģiju varētu aptuveni aprēķināt kā visu molekulas vienību potenciālo adsorbcijas enerģiju summu.

Ja adsorbents sastāv no joniem, tad jau zināmo dispersijas spēku darbību var papildināt ar dipolu pievilkšanas indukcijas spēku darbību, ko adsorbenta molekulās inducē elektriskais lauks, kas, savukārt, tiek radīts. ar adsorbenta režģa joniem.

Ar šādu mijiedarbību induktīvo spēku daļa adsorbcijas mijiedarbībā var būt proporcionāla adsorbcijas molekulas polarizējamībai un lauka intensitātes kvadrātam uz šīs adsorbējošās virsmas.

Savukārt, ja uz polārā adsorbenta tiek adsorbētas polārās adsorbenta molekulas, tad dipoli šajā gadījumā polarizē adsorbenta atomus, t.i., it kā inducē tajos elektriskos momentus. Šīs ietekmes dēļ induktīvā mijiedarbība tiek pievienota dispersijas mijiedarbībai.

Pati induktīvā mijiedarbība parasti ir maza un atkarībā no adsorbcijas molekulas dipola un adsorbenta polarizējamības var sasniegt lielas vērtības. Gadījumā, ja molekulas tiek adsorbētas uz adsorbenta, kura virsmā ir joni vai dipoli, t.s. adsorbenta jonu vai dipolu mijiedarbība ar paša adsorbenta elektrostatisko lauku.

Šajā gadījumā adsorbtīvās molekulas var pat orientēties adsorbenta laukā, un notiek orientējoša Kulona mijiedarbība. Parasti notiek tā, ka induktīvās un orientējošās mijiedarbības enerģijas ir mazākas par dispersijas mijiedarbības enerģiju, un tāpēc tiek pieņemts, ka starpmolekulārās pievilkšanās enerģiju nosaka dispersijas pievilkšanās enerģija.

Arī ūdeņraža saites veidošanās var kalpot par adsorbcijas cēloni. Šāda veida saite var rasties adsorbcijas laikā uz adsorbentiem, kas satur molekulu hidroksilgrupas, piemēram, ūdeni, spirtus, amonjaku un amīnus uz virsmas. Kad veidojas ūdeņraža saite, adsorbenta mijiedarbības enerģija ar adsorbentu var būt diezgan liela, un siltums, kas izdalās šādas adsorbcijas laikā, ir daudz lielāks nekā tādu vielu adsorbcijas siltums, kurām ir līdzīga molekulu forma un izmērs, bet neveido ūdeņraža saiti.

Ir svarīgi atzīmēt, ka, zinot virsmas slāņa termodinamisko aprakstu uz robežas "adsorbents - adsorbents", tā struktūru, dažāda veida spēku raksturu, procesa dinamiku, var pāriet uz sarežģītāku izpēti. adsorbcijas procesi.

35. Adsorbcija kā spontāna koncentrācija uz fāzes saskarnes vielām, kas samazina saskarnes spriegumu.

Virsmaktīvās vielas iedala divās lielās grupās: aktīvs un neaktīvs vielas.

Virsmaktīvās vielas spēj uzkrāties virsmas slānī, un šajā gadījumā notiek pozitīva adsorbcija. G > 0.

Šāda veida vielām jābūt ar virsmas spraigumu, kam savukārt jābūt mazākam par šķīdinātāja virsmas spraigumu, pretējā gadījumā vielas uzkrāšanās virsmas slānī būtu nelabvēlīga, un tām jābūt salīdzinoši zemai šķīdībai. Ar pietiekami labu šķīdību virsmaktīvās vielas molekulas mēdz atstāt virsmu dziļi šķīdumā. Tāpēc virsmaktīvās vielas no šķidruma lielākās daļas vēlams tiks izspiestas uz virsmu.

Bet, uzkrājoties vielām pie šķīduma robežas šo vielu molekulās, kas vāji mijiedarbojas savā starpā, starpmolekulārā mijiedarbība virsmas slānī samazināsies, un virsmas spraigums samazināsies.

Virsmaktīvās vielas attiecībā pret ūdens slāni ir daudz veidu organiskie savienojumi, taukskābes ar pietiekami lielu ogļūdeņraža radikāli, šo skābju sāļi (ziepes), sulfonskābes un to sāļi, kā arī dažāda veida spirti un amīni. Lielākajai daļai molekulu raksturīga iezīme ir to amfifilitāte: molekula sastāv no divām polārās grupas daļām un nepolāra ogļūdeņraža radikāļa. Ar ievērojamu dipola momentu un labi mitrinošu polāro grupu var noteikt virsmaktīvās vielas afinitāti pret ūdens vidi. Bet ogļūdeņraža radikālis ir iemesls, kas samazina šo savienojumu šķīdību.

Virsmas neaktīvās virsmaktīvās vielas- šāda veida vielas, kas tiecas atstāt šķidruma virsmu savā tilpumā, kā rezultātā, t.s. negatīva adsorbcija G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Virsmas neaktīvās vielas attiecībā pret ūdeni ir daudz neorganisku elektrolītu: skābes, sārmi, sāļi. Virsmas neaktīvo vielu molekulām nav hidrofobas daļas un tās var sadalīties ūdenī ļoti mitrinošos jonos.

Piemēri virsmas neaktīvās vielas ir arī daži organiski savienojumi, kuros molekulas nepolārās daļas nav vai tās ir ļoti mazas. Šīs vielas ietver skudrskābes, aminoetiķskābes.

Neūdens šķīdinātājos neorganiskie elektrolīti arī spēj palielināt virsmas spraigumu, un tas ir atkarīgs no šķīdinātāja.

Piemēram, kad metanolā ievada nātrija jodīdu, virsmas spraigums ievērojami palielinās; etanolam virsmas spraigums ir aptuveni 2 reizes lielāks. Vielu virsmas aktivitāte var būt atkarīga ne tikai no vielas īpašībām, bet arī no šķīdinātāja īpašībām. Ja kādam šķīdinātājam ir augsts virsmas spraigums, tad šai izšķīdušajai vielai var būt ievērojama virsmas aktivitāte.

36. Adsorbcijas teorijas

Apskatīsim visizplatītākās adsorbcijas teorijas, kas apraksta atsevišķus adsorbcijas veidus “cietās gāzes” vai “cietā šķīduma” saskarnē.

I. Langmuira monomolekulārās adsorbcijas teorija.

1. Adsorbcija ir lokalizēta, un to izraisa spēki, kas ir tuvu ķīmiskajiem spēkiem.

2. Adsorbcija notiek tikai uz aktīvajiem centriem - izvirzījumiem vai padziļinājumiem uz adsorbenta virsmas, ko raksturo brīvu valentu klātbūtne. Aktīvie centri tiek uzskatīti par neatkarīgiem un identiskiem.

3. Katrs aktīvais centrs spēj mijiedarboties tikai ar vienu adsorbāta molekulu; uz virsmas var veidoties tikai viens adsorbētu molekulu slānis.

4. Adsorbcijas process ir atgriezenisks un līdzsvarots; adsorbēto molekulu kādu laiku saglabā aktīvais centrs, pēc tam tā tiek desorbēta; Pēc kāda laika tiek izveidots dinamisks līdzsvars.

Maksimālā iespējamā adsorbcijas vērtība G o tiek sasniegts ar nosacījumu, ka visus aktīvos centrus aizņem adsorbātu molekulas. Monomolekulārās adsorbcijas izotermas vienādojums, kas attiecas uz adsorbcijas vērtību G ar adsorbātu koncentrāciju NO, izskatās kā:

kur b ir konstanta vērtība dotajam “adsorbcijas-adsorbāta” pārim (desorbcijas un adsorbcijas ātruma konstantu attiecība), kas skaitliski vienāda ar adsorbāta koncentrāciju, kurā ir aizņemta puse aktīvo centru.

Langmīra adsorbcijas izotermas grafiks parādīts 2. attēlā. Konstante b mēs definējam grafiski, punktā uzzīmējot pieskari adsorbcijas izotermai NO= 0. Aprakstot vienādojumā gāzu adsorbcijas procesu, koncentrāciju var aizstāt ar proporcionālu parciālā spiediena vērtību. Monomolekulārās adsorbcijas teorija I. Langmuirs piemērojams, lai aprakstītu gāzu un izšķīdušo vielu adsorbcijas procesus pie zema adsorbāta spiediena (koncentrācijas).

Polanyi teorija par polimolekulāro adsorbciju apraksta s formas adsorbcijas izotermas, kuru forma norāda uz iespējamo adsorbēto molekulu mijiedarbību ar adsorbātu.

1. Adsorbciju izraisa fiziski spēki.

2. Adsorbenta virsma ir viendabīga, nav aktīvo centru; adsorbcijas spēki veido nepārtrauktu spēka lauku netālu no adsorbenta virsmas.

3. Adsorbcijas spēki darbojas attālumā, kas ir lielāks par adsorbāta molekulas izmēru, t.i., pie adsorbenta virsmas ir noteikts adsorbcijas tilpums, kas adsorbcijas laikā ir piepildīts ar adsorbāta molekulām.

4. Adsorbāta molekulas pievilkšanās ar adsorbenta virsmu nav atkarīga no citu molekulu klātbūtnes adsorbcijas tilpumā, kā rezultātā iespējama polimolekulāra adsorbcija.

5. Adsorbcijas spēki nav atkarīgi no temperatūras, un tāpēc, mainoties temperatūrai, adsorbcijas tilpums nemainās.

Freindliha vienādojums. Adsorbenta virsma ir nehomogēna, notiek mijiedarbība starp adsorbētajām daļiņām, aktīvie centri nav pilnībā neatkarīgi viens no otra. G. Freindlihs ierosināja, ka adsorbētās gāzes vai izšķīdušās vielas molu skaits uz adsorbenta masas vienību (tā sauktā specifiskā adsorbcija X/m), jābūt proporcionālam adsorbenta līdzsvara spiedienam (gāzei) vai līdzsvara koncentrācijai (vielām, kas adsorbētas no šķīduma), kas paaugstināts līdz noteiktai jaudai, kas vienmēr ir mazāka par vienību:

x / m = aP n x / m = aC n.

eksponenti n un proporcionalitātes koeficients a noteikts eksperimentāli.

37. Adsorbcijas procesa termodinamika. Gibsa adsorbcijas vienādojums

Lai izpētītu adsorbcijas fenomenu uz "šķīduma-gāzes" robežas, ir nepieciešams noteikt attiecības starp adsorbētās vielas pārpalikumu virsmas slānī ( G), virsmaktīvās vielas koncentrācija šķīdumā ( Ar) un virsmas spraigumu ( σ ) pie “šķīduma-gāzes” fāzes robežas. Ir lietderīgāk aplūkot parādības no termodinamiskā viedokļa un saistīt izšķīdušās vielas adsorbciju ar virsmas brīvās enerģijas vai tās virsmas spraiguma izmaiņām. Šis savienojums tika izveidots V. Gibss iekšā 1876, kas tika nosaukts "Gibsa adsorbcijas vienādojums":

G = – Ar / RT x dσ/dc.

Jūs joprojām varat iedomāties Gibsa vienādojums, pamatojoties uz termodinamiku, izmantojot izobarisko-izotermisko potenciālu G, ķīmiskais potenciāls μ 1 un μ 2 , un arī izmantojot n 1 un n 2 komponentu molu skaits. Analizējot to, ņemot vērā entropiju S, apjoms V un spiedienu P, mēs varam uzrakstīt šādu vienādojumu:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 dienas 2.

Mēs to pielīdzinām nullei, un, ņemot vērā nemainīgu temperatūru un spiedienu, tas vienkāršojas formas vienādojumā:

sd σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Ņemot vērā to, ka atšķaidītiem šķīdumiem otrā komponenta ķīmisko potenciālu izsaka šādi:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

un ņemot vērā, ka temperatūra ir nemainīga

dμ 2 =rtdnc,

aizstājot šo vienādojumu ar

iegūstam vajadzīgo Gibsa adsorbcijas vienādojumu. Pamatojoties uz vienādojumu, var redzēt, ka, ja virsmas spraigums σ palielinās līdz ar koncentrēšanos Ar, tad izšķīdušās vielas koncentrācija uz virsmas slāņa ir mazāka nekā šķīduma tilpumā (tā sauktā negatīvā adsorbcija), un ja virsmas spraigums σ samazinās, palielinoties koncentrācijai Ar, tad koncentrācija slānī ir lielāka nekā tilpumā (pozitīva adsorbcija), un, visbeidzot, ja σ nav atkarīgs no Ar, tad vielas koncentrācija slānī uz virsmas un tilpumā ir vienāda. Gibsa vienādojums tika iegūts, izmantojot termodinamiku. Šo vienādojumu ir grūti pārbaudīt praksē, kas ir saistīts ar sarežģītību, nosakot izšķīdušās vielas koncentrāciju slāņainā virsmā. Pieredzējis B. Makbens atklāja, ka, izmantojot ierīci, no šķīduma virsmas tika nogriezts ļoti plāns šķidruma slānis. Turpmāka visu Gibsa vienādojuma parametru noteikšana parādīja, ka eksperimentāli atrastās adsorbcijas vērtības sakrita ar vērtībām, kas aprēķinātas, izmantojot Gibsa vienādojumu eksperimentālās kļūdas ietvaros. Sakarā ar jebkura šķidruma virsmas viendabīgumu un gludumu, pētot adsorbciju uz tā virsmas, parastie priekšstati par aktīvajiem centriem ir pilnībā nepiemēroti. Kritiskajā temperatūrā starpība starp blakus esošajām fāzēm pazūd, un virsmas spraigums, kā likums, kļūst vienāds ar nulli. Gāzu un tvaiku adsorbcijai ir tik liels praktisks pielietojums, ka literatūrā, īpaši tehniskajā, var atrast šo jēdzienu, kas tiek izmantots tikai attiecībā uz procesiem uz cieto vielu virsmas.

Šī koncepcija, kā arī vispārīgākie adsorbcijas modeļi, kā aplūkotais Gibsa vienādojums, ir piemērojami visām fāzu robežām. Izmantojot Gibsa vienādojumu un visus no tā izrietošos nosacījumus, nosakot Г vērtību, ir iespējams izveidot adsorbcijas izotermu.

38. Adsorbcijas īpatnības uz mikroporainiem materiāliem. Polana potenciāla teorija. Adsorbcijas potenciāls

Gleida teorija uzskata nelokalizētu fizisko adsorbciju, kas ir tieši saistīta ar van der Vālsa spēkiem starp adsorbentu un adsorbātu (to var uzskatīt par pirmo pozīciju). Šīs teorijas otrā pozīcija ir adsorbenta spēka (vai potenciāla) lauka jēdziens, kas stiepjas ievērojamā attālumā no virsmas; adsorbcijas slānis, kas parādās šajā laukā, ir polimolekulārs. Ja ņemam vērā gāzu adsorbciju, tad šī slāņa blīvums samazinās pa noteiktu normālu no virsmas. Ja ņemam vērā tvaiku adsorbciju, tad uz virsmas veidojas noteikta biezuma šķidruma slānis. Polanyi teorijā lauks tiek uzskatīts par ekvipotenciālu virsmu virkni, katra virsma atbilst noteiktai potenciāla vērtībai ε , un katra nākamā virsma būs mazāka par iepriekšējo. Katra šāda virsma telpā izgriež noteikta tilpuma slāņus, kas apzīmēti kā v i. Polanyi teorijas uzdevums ir atrast pāreju no parastajām izotermas koordinātām ( x, lpp) uz lauka parametriem ε i un v i, tālāk nodibinot saikni starp šiem galvenajiem parametriem. Pirmā problēmas daļa, kuru izvirzīja Poliani, ir diezgan sarežģīta, un daudzos gadījumos tai nevar būt konkrētu risinājumu, bet tvaiku adsorbcijas gadījumā šī problēmas daļa pirmajā tuvinājumā tiek atrisināta ļoti vienkārši. Šķidruma adsorbcijas slānim piepildītā tilpuma daļa būs vienāda ar:

v i \u003d x (M/d),

kur d ir vielas blīvums šķidrā stāvoklī.

M. Poļanijs savā teorijā ievieš vēl vienu noteikumu par to, ka nav t.s. lauka skrīnings adsorbcijas procesā, vērtība ε Šajā kosmosa teorijā ir nemainīga vērtība (kaut kas līdzīgs gravitācijas potenciālam) neatkarīgi no tā, vai starp konkrēto punktu un cieto virsmu pastāv noteiktas adsorbētās molekulas, vai arī visa telpa ir brīva. Poliani iepazīstina ar šo koncepciju adsorbcijas potenciāls ε , kas ir izotermisks darbs, saspiežot tvaikus, kad tie tiek pārvietoti no līdzsvara spiediena R masīvā fāzē tālu no virsmas līdz virsmas slāņa apgabalam ar piesātinātu tvaika spiedienu 0. lpp tad izteiksme potenciāla noteikšanai izskatīsies šādi:

ε = RT ln R 0 / R.

Ar šāda vienādojuma palīdzību var pāriet no koordinātām x, p uz koordinātām ε un v un iegūstiet līkni, ko sauc par "raksturīgo". Polānija savos eksperimentos atklāja, ka šādām līknēm, kas veidotas no iegūto izotermu eksperimentālajiem datiem, ir šāda īpašība: tās ir nemainīgas attiecībā pret T jeb, citiem vārdiem sakot, visas šāda veida līknes var atrasties uz vienas līknes. ε −ε .

M. Polianijs šo amatu pieņēma kā postulātu, t.i.:

Šai Polyani īpašībai ir liela praktiska nozīme, tā var izveidot izotermu saimi no vienas eksperimentālās adsorbcijas izotermas.

Polanyi teorija nesniedz analītisko izteiksmi izotermai vai potenciāla pret tilpumu funkcijai, bet ļauj aprēķināt koordinātu jebkurai noteiktai temperatūrai, ja ir zināma vismaz viena izoterma. Šis rezultāts ir ļoti svarīgs tehnoloģiskiem aprēķiniem, jo ​​līdzīgām gāzēm uz viena adsorbenta adsorbcijas līknes var izrādīties tuvu viena otrai un daudzos gadījumos var tikt uzklātas.

39. Adsorbcijas raksturīgā līkne. Temperatūras invariance un raksturlīkņu afinitāte

Spēka lauks, kas parādās uz adsorbenta virsmas, daudzos aspektos var būt līdzīgs gravitācijas laukam. Adsorbcijas laukā var attēlot potenciālās virsmas, t.i., virsmas, kurām raksturīgs vienāds adsorbcijas potenciāls. Saskaņā ar adsorbcijas potenciāla jēdzienu θ jāsaprot kā nekas vairāk kā darbs, kas tiek veikts pret adsorbcijas spēkiem, pārvietojot 1 molu adsorbāta no noteikta lauka punkta uz noteiktu gāzes fāzi. Maksimālais adsorbcijas potenciāls pastāvēs uz robežas “adsorbents – adsorbcijas tilpums”. Bet uz robežas "tilpums - gāzes fāze" (šeit beidzas adsorbcijas spēku darbība) adsorbcijas potenciālam jābūt vienādam ar nulli. Adsorbcijas potenciāla izmaiņas, mainoties adsorbcijas tilpumam, var attēlot līkņu veidā. Vispirms to izdarīja M. Poljani. Šāda veida līknes nav atkarīgas no temperatūras un var būt raksturīgas katram konkrētajam adsorbentam; šāda veida līknes parasti sauc par adsorbcijas raksturlīknēm. Polimolekulārās adsorbcijas teorija pieņem, ka gāzes stāvokļa vienādojums attiecas uz adsorbcijas daudzumu. Līdz ar to izotermas, kas raksturo adsorbāta blīvuma atkarību no tilpuma dažādām temperatūrām, atgādina spiediena atkarības no tilpuma izotermas. Zemā temperatūrā adsorbcijas spēki uz virsmas var izraisīt tvaiku kondensāciju noteikta blīvuma šķidrumā. Temperatūrā, kas ir zemāka par kritisko, kondensācijas laikā viss adsorbcijas tilpums tiks piepildīts ar šķidrumu. Šajā gadījumā adsorbcijas līkne darbosies gandrīz paralēli abscisu asij, kas ir saistīta ar šķidruma zemo saspiežamību. Tad adsorbcijas līkne uz robežas “tilpums – gāzes fāze” strauji pazeminās, un attiecīgi adsorbāta blīvums sasniedz noteikta gāzes fāzes blīvuma vērtību. Temperatūrā, kas ir augstāka par kritisko, adsorbents var darboties kā ideāla gāze, un grafiks tiks izteikts kā ideālās gāzes atkarības izoterma, ja vien pV = RT. Šādos apstākļos adsorbētās gāzes maksimālais blīvums būs tuvu adsorbenta virsmai un minimālais blīvums gāzes fāzes tiešā tuvumā. Turklāt šajā gadījumā ir svarīgi atzīmēt, ka adsorbāta blīvums adsorbcijas slānī nekur nesasniedz paša šķidruma blīvumu. Un, ja temperatūra ir ļoti tuvu kritiskajai, blīvuma atkarība no tilpuma tiks izteikta ar līkni, kas pēc izskata ir tuvu izotermai, ko apraksta van der Vālsa vienādojums.Šajā scenārijā daļa adsorbētās vielas būs adsorbētajā tilpumā šķidrā stāvoklī, bet daļa adsorbētās vielas būs gāzveida stāvoklī. Tad līkne visstraujāk samazināsies sadaļā, kas atbilst pārejai no šķidruma uz gāzi. Ja no vienas adsorbcijas eksperimentālās adsorbcijas izotermas veido raksturlīkni un, zinot atbilstošos afinitātes koeficientus kādai citai adsorbcijai, var atrast adsorbcijas izotermu un attēlot to citai adsorbcijai. Adsorbcijas potenciāla teorija dod iespēju uz viena un tā paša adsorbenta aprēķināt dažādas dažādu tvaiku adsorbcijas izotermas, turklāt pēc raksturlīknes, kas iegūta no viena tvaika adsorbcijas izotermas, jo adsorbcijas potenciāla attiecība nav atkarīga uz adsorbcijas tilpumiem.

afinitāte(no latīņu valodas affinis - “saistīts”) - afinitātes hromatogrāfija. Olbaltumvielu attīrīšanas un atdalīšanas metode balstās uz to selektīvo mijiedarbību ar ligandu, kas kovalenti saistīts ar inertu nesēju (afinitātes hromatogrāfija). Toksiskas vielas afinitātes mērīšana pret receptoru faktiski ir eksperimentāls pētījums par saistību starp inkubācijas barotnei pievienotās vielas daudzumu un mijiedarbības rezultātā izveidotā toksīna-receptoru kompleksa daudzumu.

Adsorbciju kā spontānu molekulu koncentrāciju uz virsmas pavada sistēmas entropijas samazināšanās. Tā kā procesa spontanitātes kritērijs ir

∆N - T · ∆S = ∆G< 0,

tad adsorbcija iespējama tikai pie ∆Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Paaugstinoties temperatūrai, līdzsvars pāriet uz endotermisko procesu, t.i., desorbciju.

Adsorbcija uz cietas virsmas

1. monomolekulārā adsorbcija.

Saskaņā ar Langmuira teoriju adsorbātu molekulas mijiedarbojas ar adsorbenta virsmu, galu galā veidojot monomolekulāru slāni. Šajā gadījumā virsmas piepildījuma pakāpe () ar adsorbēto vielu adsorbcijas laikā no gāzes fāzes

no šķidruma

kur K ir līdzsvara konstante (adsorbcijas konstante);

p ir adsorbētās gāzes daļējais spiediens;

c ir adsorbētās vielas koncentrācija.

β atkarība no p (vai c) ir attēlota ar grafiku (adsorbcijas izoterma, Т = const) 1. attēlā. 1.3.

Rīsi. 1.3. Virsmas piepildījuma pakāpe ar adsorbētu vielu

Zemās koncentrācijās un parciālā spiedienā adsorbcija ir proporcionāla koncentrācijai vai parciālajam spiedienam:

R<< 1, β ≈ К· r oris<< 1, β ≈ К· s, t.i. izotermas sākotnējais posms ir aptuveni lineārs, un tan α \u003d K (tg α nosaka līknes slīpums pie p (vai c) → 0: vai ).

Ja - adsorbētās vielas molu skaits uz 1 g adsorbenta; - maksimālais iespējamais adsorbētās vielas molu skaits uz 1 g adsorbenta ("vienslāņa ietilpība"), tad

β aizvietošana vienādojumā (1.3) (adsorbcijas gadījumā no gāzes fāzes, koncentrācija Ar vienādojumos jāaizstāj ar spiedienu R), mēs iegūstam:

(1.6)

Tā kā un K šajā adsorbenta-adsorbenta pārī ir konstantes (pie T= const), tad atkarību var atrast un Uz(1.4. att.).

Rīsi. 1.4. Adsorbcijas vienādojuma grafiskais risinājums

iegūts, ekstrapolējot eksperimentālo lineāro atkarību uz () = 0; un kopš , tad , .

Vērtību var izmantot, lai noteiktu adsorbenta īpatnējo virsmas laukumu UD (m 2 uz 1 g adsorbenta), ja ir zināms laukums ω, ko uz virsmas aizņem viena adsorbenta molekula (nosaka pēc molekulas lieluma):

UD = · ω · Na, (1,7)

kur Na ir Avogadro skaitlis (Na = 6,02 10 23).

Savukārt zināmo SD vērtību var izmantot, lai aprēķinātu vai ω jebkurai vielai pēc tās adsorbcijas uz dotā adsorbenta.

2. Polimolekulārā adsorbcija.

Vienādojums (1.5) apraksta līkni ar piesātinājumu, t.i. plkst

p (vai c) → ∞ tiecas uz robežvērtību, kas vienāda ar (1.5. att., a).

1.5.att. Adsorbcijas izotermas:

a – adsorbcija ar piesātinājumu; b – polimolekulārā adsorbcija

Tomēr dažos gadījumos adsorbcijas izotermas izskatās kā parādīts attēlā. 1.5b, t.i. nesasniedz robežu pat pie augsta p (vai c).

Attēlā parādītā veida atkarības. 1.5b atbilst polimolekulārai adsorbcijai. Parasti šādas izotermas ir raksturīgas vielām ar spēcīgu starpmolekulāru mijiedarbību (piemēram, ūdenim). Kad adsorbcijas centri uz adsorbenta virsmas ir aizņemti (monomolekulārais slānis ir piesātināts), notiek nākamo adsorbāta molekulu "piezemēšanās" starpmolekulāras mijiedarbības dēļ ar jau adsorbētām molekulām (1.6. att.). Šādas adsorbcijas siltums pēc absolūtās vērtības ir tuvs, bet pēc zīmes ir pretējs attiecīgā šķidruma iztvaikošanas siltumam (padomā, kāpēc).

1.6.att. Adsorbcijas shēma:

a - monomolekulārā adsorbcija; b - polimolekulārā adsorbcija

Tuvojoties tuvāk R līdz adsorbētās vielas piesātinātā tvaika spiedienam tas sāk kondensēties uz adsorbenta virsmas, kā rezultātā tas strauji palielinās, palielinoties. R.

"IZGLĪTĪBAS UN METODOLOĢISKĀ ROKASGRĀMATA" GĀZU, TAIKU UN ŠĶĪDUMU ADORBCIJĀS TERMODINAMIKA (ĪPAŠAIS KURSS). A. M. TOLMAČEVS 2012 Anotācija Lekcijās tiek detalizēti analizēts adsorbcijas apraksts ...»

-- [ 1 . lapa ] --

Maskavas Ķīmijas fakultāte

valsts universitāte

viņiem. M. V. Lomonosovs

IZGLĪTĪBAS UN METODISKĀ PALĪDZĪBA

"GĀZES ADORBCIJĀS TERMODINAMIKA,

TAIKI UN ŠĶĪDUMI

(ĪPAŠAIS KURSS).

A. M. TOLMAČEVS

anotācija

Lekcijās detalizēti analizēts apraksts

adsorbcijas līdzsvars uz makro un mikroporu

adsorbenti gan "Gibsa pārpalikuma metodes", gan "kopējā satura metodes" ietvaros. Pēdējā gadījumā apsvērums tika veikts, pamatojoties uz autora izstrādāto atsevišķu vielu stehiometriskās adsorbcijas termodinamisko teoriju un binārajiem un daudzkomponentu risinājumiem.

Adsorbcijas līdzsvara teorētisko (a priori) aprēķināšanas metodes un gāzu, tvaiku un neelektrolītu bināro šķīdumu komponentu "absolūtās" un "pārmērīgās" adsorbcijas izotermu apraksts ar dažādiem vienādojumiem, kas iegūti fenomenoloģiskā, režģa ietvaros. un empīriskie modeļi tiek apskatīti detalizēti.

Aplūkotas adsorbcijas izotermu kvantitatīvās aprakstīšanas metodes un adsorbātu supramolekulāro struktūru topoloģiskās analīzes uz mikroporainām aktīvajām oglēm ar molekulārās dinamikas metodi.

Pamatojoties uz skaitlisko un fizikālo eksperimentu salīdzinājumu, ir pierādīta iespēja izmantot mikroporu tilpuma piepildījuma teorijas vienādojumus (Dubinins Raduškevičs, Dubinins-Astahovs), režģa modeļu vienādojumus u.c. pie superkritiskajām temperatūrām.

Tiek prezentēta autora vadībā izstrādāta datora datu banka par adsorbciju.

Šī izstrāde ir īpaša lekciju kursa materiāla prezentācija, ko autore jau vairākus gadus lasa studentiem, maģistrantiem un maģistrantiem, kas specializējas adsorbcijas jomā. Autore cer, ka šī izglītojošā un metodiskā rokasgrāmata aizpildīs robu, kas pastāv zinātniskajā un mācību literatūrā par aplūkojamo tēmu, un palīdzēs iesācējiem pētniekiem iepazīties ar adsorbcijas zinātnes galvenajām problēmām un sasniegumiem šajā vissarežģītākajā sadaļā. no termodinamikas.

Piedāvātajā izstrādes variantā nav ņemtas vērā tādas svarīgas sadaļas kā adsorbcija uz mezoporainiem adsorbentiem, ko pavada kapilārās kondensācijas procesi, un kvantu ķīmiskās metodes adsorbcijas parādību analīzei. Autors cer nākotnē veikt nepieciešamos papildinājumus un būs pateicīgs par visiem komentāriem un ieteikumiem šīs rokasgrāmatas uzlabošanai.

E-pasts: [aizsargāts ar e-pastu], [aizsargāts ar e-pastu] Maskavas Valsts universitātes cienījamais profesors A.M. Tolmačovs Satura rādītājs.

Lekcija 1. Gibbs ekscesa metode

2. lekcija

Lekcija 3. Adsorbcijas termodinamika.

Adsorbcijas stehiometriskā teorija.........52 Lekcija 4. Adsorbēto šķīdumu termodinamika.

5. lekcija. Šķīdumu, gāzu un tvaiku adsorbcijas līdzsvaru apraksts uz makro un mikroporainiem adsorbentiem

Lekcija 7. Adsorbcijas izpēte uz mikroporainiem oglekļa adsorbentiem ar skaitliskām metodēm.

Sorbātu adsorbcijas izotermas un molekulārās nanostruktūras ..........178 8. lekcija. Datora datu banka par adsorbciju ......226.

–  –  –

Atsevišķu vielu un šķidrumu maisījumu komponentu adsorbcijas izotermu kvantitatīvais apraksts uz dažāda veida adsorbentiem un adsorbcijas līdzsvara a priori aprēķins tādās sistēmās, kuras plaši izmanto dažādos vielu atdalīšanas un dziļās attīrīšanas procesos ķīmiskajā tehnoloģijā, medicīnā. , un vides problēmu risināšanā ir viena no vissarežģītākajām un tajā pašā laikā svarīgākajām adsorbcijas teorijas problēmām, jo ​​atbilstošo ļoti selektīvo sistēmu eksperimentālā meklēšana ir diezgan darbietilpīga.

Galvenās grūtības, veidojot stingru adsorbcijas sistēmu termodinamisko modeli, ir problēma, kas saistīta ar sistēmas sadalīšanu divās fāzēs, precīzāk, nosakot virsmas koordinātas, kas atdala tilpuma un adsorbcijas fāzes. Precīzi uzzīmēt atdalošo virsmu nav iespējams, tāpēc teorētiskajos darbos tiek aplūkotas divas pieejas: termodinamiski stingrā, bet maz informatīvā Gibsa ekscesa metode, kas sistēmu nesadala tilpuma un adsorbcijas fāzēs un ļauj analizēt tikai īpašības. sistēmu kopumā, un Langmuir kopējā satura metodi, kuras pamatā ir vienā vai otrā veidā izvēlētie adsorbcijas fāzes modeļi (izmēri, kapacitāte) un komponentu reālās (absolūtās) koncentrācijas izmantošana šajā fāzē. Lai gan pēdējā metode ir mazāk stingra, tā ir ievērojami informatīvāka, jo

adsorbcijas sistēmu uzskata par divfāžu sistēmu un ļauj analizēt katras fāzes īpašības atsevišķi un jo īpaši salīdzināt rezultātus, kas iegūti ar termodinamiskām un molekulāri statistiskām (vai uz molekulāriem modeļiem balstītām) metodēm, jo pēdējiem vienmēr ir jānorāda adsorbcijas fāzes “struktūra”. Termins "pilns saturs" literatūrā parādījās pagājušā gadsimta pēdējā ceturksnī, tomēr, pēc autora domām, tā pamatus pirmais formulēja Langmuirs, lai gan viņš šo terminoloģiju neizmantoja.

Patiešām, labi zināmais klasiskais ideālās adsorbcijas Langmuira modelis tika balstīts uz diviem definējošiem principiem: adsorbcijas fāzes kapacitātes iestatīšana, ko ierobežo vienslānis, kas tika uzskatīta tieši par atsevišķu adsorbcijas sistēmas fāzi, un adsorbenta uzskatīšana par adsorbcijas sastāvdaļu. šī fāze, kuras koncentrācija adsorbcijas laikā mainījās sakarā ar brīvo adsorbcijas virsmu centru pāreju adsorbcijas kompleksos adsorbāts – adsorbents.

Adsorbcija ir vielas sabiezējums pie fāzes robežas virsmas atomu vai molekulu saišu nepiesātinājuma dēļ un līdz ar to adsorbcijas lauka esamības dēļ, kas, stingri runājot, izplatās uz punktiem, kas atrodas bezgalīgi tālu no virsmas. adsorbents lielapjoma fāzē. Šis apstāklis ​​rada nepieciešamību ņemt vērā šādas šādu sistēmu iezīmes:

1. Sistēmas sadalīšanu adsorbcijas un lielapjoma fāzēs nevar veikt stingri.

2. Adsorbcijas fāze, kas izolēta, pamatojoties uz dažiem papildu (vienmēr aptuveniem) apsvērumiem, būs enerģētiski neviendabīga (atradīsies nehomogēnā adsorbcijas laukā) un, tā kā šo nehomogenitāti nevar ņemt vērā fenomenoloģiskās termodinamikas ietvaros, apraksts Adsorbcijas fāzes īpašību noteikšana jāveic, izmantojot fāzes vidējās parametru vērtības (koncentrācijas, ķīmiskie potenciāli utt.).

Adsorbcijas fāzes parametri: koncentrācijas - c, x, aktivitātes koeficienti -, ķīmiskie potenciāli - ir atzīmēti vai nu ar joslu virs atbilstošā simbola, vai ar apakšindeksu R.

3. Ķīmiskā potenciāla izteiksmē jāņem vērā adsorbcijas lauka klātbūtne, t.i., adsorbcijas fāzes komponentiem jāizmanto visi ķīmiskie potenciāli:

Lielapjoma gāzes vai tvaika fāzei:

–  –  –

kur: adsorbenta virsma (poru tilpums), W virsmas spraigums (iekšējais spiediens).

Izmantojot Maksvela vienādojumus, mēs iegūstam:

–  –  –

Ir lietderīgi pievērst uzmanību divām Gibbs-Duhem vienādojuma formām, kuras tiek plaši izmantotas adsorbcijas risinājumiem kopējā satura metodes ietvaros. Vecākos modeļos adsorbents bieži netika uzskatīts par adsorbcijas šķīduma sastāvdaļu, bet gan tikai par adsorbcijas lauka (virsmas enerģijas) avotu. Šajā gadījumā, piemēram, vienkomponentu tvaiku adsorbcijas laikā vienādojums

Gibbs-Duhem ir šāda forma (P,T=konst.):

c i d i Wd 0 (1,7) (W ir adsorbenta virsmas laukums, i ir adsorbāta kopējais ķīmiskais potenciāls).

Mūsdienu modeļos adsorbents (R) ir adsorbcijas šķīduma sastāvdaļa. Tas tiek ieviests vai nu adsorbcijas centru veidā (kā Langmuir un Tolmachev modeļos), vai arī vakanču veidā (adsorbcijas šķīdumā noteikta izmēra brīvi tukšumi).

Šajā gadījumā Gibsa-Dihemas vienādojumu var attēlot divās līdzvērtīgās formās (vienkomponenta tvaiki, P, T = konst.):

ar i d i c R d R Wd 0 (1.8) un kopš s(st.), tad “cietā” risinājuma modeļa ietvaros (komponentu molārie laukumi - s=konst., s i +sR=W) (1.8 ) samazina līdz formai:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

Iepriekš minētās adsorbcijas sistēmu iezīmes ļāva izstrādāt divas to termodinamiskā apraksta versijas:

1. Gibsa pārmērības metode - termodinamiski stingrs visas sistēmas īpašību adsorbcijas izmaiņu apraksts kopumā, pamatojoties uz eksperimentāli noteiktām pārmērīgas adsorbcijas vērtībām (skatīt zemāk) bez tās sadalīšanas divās fāzēs. Šī metode acīmredzot neļauj iegūt nekādu informāciju par adsorbcijas fāzes īpašībām un tāpēc nav pietiekami informatīva, īpaši praktisku problēmu risināšanā, jo nesniedz informāciju par adsorbenta kapacitāti attiecībā uz komponentiem. lielapjoma fāzi, par tās struktūru, īpašībām utt.

2. Pilna satura metode, kas balstīta uz sistēmas sadalīšanu divās fāzēs (skat. zemāk) un tās kā heterogēnas sistēmas īpašību aprakstu, izmantojot komponentu absolūtās koncentrācijas katrā no līdzsvara fāzēm. Termodinamiski šī metode ir mazāk stingra, jo tā ir balstīta uz modeļa aproksimāciju, kas nosaka saskarni starp lielapjoma un adsorbcijas fāzēm, taču tā acīmredzami ir daudz informatīvāka, jo

ļauj iegūt adsorbcijas fāzes raksturlielumus, kas ir ārkārtīgi svarīgi no praktiskā viedokļa, un turklāt ļauj tos salīdzināt ar tiem, kas aprēķināti, pamatojoties uz dažādiem molekulāriem modeļiem, kas noteikti ir saistīti ar īpašs molekulu izvietojums adsorbenta virsmas tuvumā.

Šajā sakarā ievērojama daļa mūsdienu informācijas par adsorbciju tiek sniegta kopējā satura metodes ietvaros, un pārpalikuma metode tiek izmantota primārās informācijas iegūšanai un kā kritērijs (skatīt zemāk), izvēloties modeli pārejai uz kopējo. satura metode. Ilgu laiku pētnieku uzmanība tika pievērsta gāzu un tvaiku adsorbcijas izpētei pie relatīvi zema spiediena, pie kuras pārpalikuma un absolūtās adsorbcijas vērtības praktiski sakrita, un termodinamikas metodes izvēles problēmai. adsorbcijas parādību analīze netika aktīvi apspriesta.

Interese par šo problēmu atkal parādījās pagājušā gadsimta pēdējā ceturksnī saistībā ar adsorbcijas procesu aktīvu izmantošanu rūpniecībā augsta spiediena apstākļos. Šajā periodā parādījās ievērojams skaits darbu, kas veltīti adsorbcijas līdzsvara eksperimentālai un teorētiskai izpētei plašos temperatūras un spiediena izmaiņu diapazonos un detalizētai analīzei par veidiem, kā eksperimentāli noteiktas pārmērīgas adsorbcijas vērtības pārvērst absolūtās.

Tā kā mūsu uzdevums neietver detalizētu dažādu adsorbcijas parādību termodinamiskās apsvēršanas iespēju analīzi, mēs aprobežosimies ar abu iepriekš minēto pieeju īsu salīdzinājumu, koncentrējoties uz kopējā satura metodes problēmām, kuru ietvaros. ir izstrādātas gandrīz visas metodes adsorbcijas līdzsvara aprakstīšanai un a priori aprēķināšanai.

Gibbs liekā metode.

Īss "Gibbs Excess Method" pamatu kopsavilkums sāksies ar diviem citātiem, kas diezgan pilnībā izklāsta metodes galveno ideju un atspoguļo divas pieejas, lai novērtētu šīs metodes nozīmi mūsdienu adsorbcijas parādību teorijā:

"Gibsa pieejas iezīme ir tāda, ka viņš nekavējoties atteicās no mēģinājuma raksturot adsorbciju ar jebkādām absolūtām vērtībām, t.i. uzskatīt, ka saskarnes slānis ir kaut kāds fizisks objekts, kam ir dabiskas robežas un tāpēc tas satur noteiktu daudzumu vielas noteiktā tilpumā. , ko varētu pielīdzināt izmērītajai adsorbcijas vērtībai. Šāds apsvērums būtu pretrunā adsorbcijas mērīšanas principiem. Pārmērīgu daudzumu priekšrocība ir tāda, ka tos tieši mēra eksperimentā un tāpēc tie nav saistīti ne ar vienu modeli. Ar to palīdzību iespējams uzbūvēt termodinamisko teoriju, kas ietvers tikai eksperimentālos lielumus”;

"Dažas termodinamiskā formālisma iezīmes, kas piedāvātas adsorbcijas parādību aprakstā, mums šķiet, krasi neatbilst pašreizējam adsorbcijas teorijas stāvoklim. Adsorbcijas pārpalikuma vērtību nosaka tieši no adsorbcijas eksperimenta, un jebkurā Gibsa adsorbcijas teorijas vienādojumā ir atļauts izmantot tikai šo vērtību.

No mūsu viedokļa tikai pārmērīgas adsorbcijas izmantošana visos gadījumos radīja Gibsa metodi nesavienojamā pretrunā ar adsorbcijas zinātni 20. gadsimta beigās. Patiešām, jebkurš adsorbcijas izotermas vienādojums (piemēram, Langmuira vienādojums) vai adsorbcijas fāzes stāvokļa vienādojums, pamatojoties uz molekulāri kinētiskiem jēdzieniem, ietver nevis lieko molekulu skaitu, bet kopējo reālo molekulu skaitu reģionā. neviendabīgums. Eksperimentāli noteiktie adsorbcijas siltumi ir saistīti ar entalpijas izmaiņām, kad adsorbenta laukā nonāk visas molekulas, nevis tikai pārpalikums. Divdimensiju fāzes pārejās piedalās ne tikai pārpalikums, bet arī visas adsorbētās molekulas. Visbeidzot, pielietojot statistiskās termodinamikas metodi, lai aprakstītu adsorbcijas parādības, jāatceras, ka statistiskajā fizikā vispār nav "lieko" molekulu. Tādējādi gandrīz jebkurā mūsdienu adsorbcijas pētījumā ir jāņem vērā visas adsorbāta molekulas, savukārt Gibsa termodinamiskajos vienādojumos īslaicīgas "stingrības" vārdā jāņem vērā tikai pārmērīga adsorbcija.

Galvenokārt piekrītot otrajā citātā paustajam viedoklim, mēs atzīmējam, ka Gibsa metode ir saglabājusi savu nozīmi virsmas parādību analīzē gāze-šķidrums un šķidrums-šķidrums saskarnēs, kurām tā sākotnēji tika izstrādāta, jo šajos gadījumos virsmas spraigums () , kas iekļauts slavenajā Gibsa adsorbcijas vienādojumā, ir eksperimentāli izmērīts lielums.

Vispirms apskatīsim šīs metodes būtību, kā piemēru izmantojot vienkomponentu gāzes adsorbciju.

Ievadām trīs (I, II, III) identiskos traukos (1.1. att.) ar tilpumiem V0 vienādu gāzes molu skaitu n0. Ļaujiet I trauka sieniņām šo gāzi absolūti neadsorbēt - tad tās spiediens traukā I būs Р0, molārais blīvums 0 un molu skaits n0=0V0. Lai II trauka apakšējā siena ir adsorbējoša virsma. Tad, tuvu virsmai, gāzes blīvums palielināsies, un prom no virsmas trauka tilpumā tas samazināsies līdz.

–  –  –

Tā kā adsorbcijas fāze netiek atbrīvota, trauka tilpums nemainās, un gāzes daudzums šajā tilpumā samazinās līdz V0, ja pieņemam, ka blīvums stiepjas līdz apakšējai adsorbējošajai virsmai (adsorbcijas fāze tiek identificēta ar ģeometriskā virsma, kas atrodas uz trauka apakšējās sienas II).

Gāzes daudzuma izmaiņas II trauka tilpumā salīdzinājumā ar I tvertni:

ne V00 V0 (1.10),

–  –  –

Tā kā pie zemiem (līdz vairākām atmosfērām) spiedieniem pēdējie vienādojumu (1.13) un (1.14) labajā pusē ir izzūdoši mazi, salīdzinot ar lieko adsorbciju, tad, aprakstot gāzu un tvaiku adsorbciju, bieži vien to nedara. atšķirt absolūtās un pārmērīgās vērtības. Tikai eksperimentos ar augstu adsorbcijas vielu spiedienu šīs atšķirības kļūst pamanāmas.

Patiešām, adsorbcijas absolūtās vērtības palielinās, palielinoties spiedienam, tiecoties līdz noteiktai robežai:

–  –  –

kur v ir adsorbta molārais tilpums adsorbcijas fāzē (parasti tas tiek pieņemts vienāds ar tīra šķidruma adsorbcijas līdzekļa molāro tilpumu). Tajā pašā laikā adsorbcijas pārpalikums, palielinoties spiedienam, iziet cauri maksimumam un pēc tam samazinās līdz nullei, jo tilpuma fāzes blīvums kļūst vienāds, kā arī virsmas tuvumā.

Rīsi. 1.2. Metāna pārmērīgas adsorbcijas izotermas uz aktivētās ogles dažādās temperatūrās.

Dažos gadījumos blīvums tilpuma fāzē var pat pārsniegt blīvumu virsmas tuvumā, jo ir ierobežota molekulu mobilitāte virsmas tuvumā un līdz ar to to mazāk kompaktais iepakojums (pārmērīga adsorbcija šajā gadījumā būs negatīva). . Pārmērīgas adsorbcijas izotermu piemēri ir parādīti Fig. 1.2, savukārt kopējā satura izotermas att. 1.3:

–  –  –

Rīsi. 1.3. Ogļūdeņražu un CO2 adsorbcijas izotermas uz Nuxit aktīvās ogles pie 293K. Apzīmējumi: - metāns, - etilēns, - etāns, - propilēns, - propāns, - CO2.

Tagad aplūkosim vienas no bināra šķidruma šķīduma komponentiem adsorbciju:

Ja šķīduma komponenta lieko adsorbciju nosaka līdzīgi kā gāzes lieko adsorbciju, tad jāņem vērā šķīduma tilpuma izmaiņas tā saspiešanas dēļ adsorbcijas laukā (nedalot šķīduma tilpumu). sistēmā

–  –  –

Pamatojoties uz (1.24), Gibsa adsorbcijas vienādojums, kas ir pamatā adsorbcijas sistēmu termodinamiskajam aprakstam ekscesa metodes ietvaros, var būt, ņemot vērā (1.17) un (1.18), kā arī sakarības, acīmredzami izriet no Gibbs-Duhem vienādojuma, kas rakstīts lielapjoma šķīdumam, izmantojot molārās koncentrācijas vai molu daļas:

–  –  –

Apakšējās integrācijas robežas (1.25) un (1.26) nosaka pēc adsorbcijas vērtību izvēles, pie kurām virsmas spraigums tiek pieņemts kā 0. Piemēram,

–  –  –

virsmas aktīva) ir svarīga šādu sistēmu īpašība.

Tā kā virsmas spraiguma izmaiņas adsorbcijas laikā izraisa izmaiņas adsorbātu kopējos ķīmiskajos potenciālos un līdz ar to arī termodinamiskajās funkcijās, tad no (1.25) un (1.26) var iegūt (atbilstošos secinājumus neizskatīsim) sakarības aprēķināšanai. adsorbcijas liekās termodinamiskās funkcijas (Ge, He, Se), kas raksturo visas sistēmas attiecīgo īpašību izmaiņas adsorbcijas procesa rezultātā, salīdzinot ar atbilstošo salīdzināšanas sistēmu. Ir svarīgi uzsvērt, ka šie aprēķini tiek veikti, izmantojot eksperimentāli noteiktas pārmērīgas adsorbcijas vērtības, un tie nav saistīti ar neviena adsorbcijas fāzes modeļa izvēli.

Piemērojot adsorbcijai uz cietiem adsorbentiem, vienādojumi (1.25) un (1.26) netiek plaši izmantoti, un Gibsa pārmērības metode galvenokārt tiek izmantota kā kritērijs, izvēloties termodinamiski pieļaujamo adsorbcijas fāzes tilpumu kopējā satura metodē.

Visnoderīgākie šajā ziņā bija vienādojumi, kas apraksta lieko termodinamisko funkciju atkarību adsorbcijas sistēmai kopumā no divkomponentu masveida (galvenokārt šķidro) fāžu sastāva. Ja par atskaites stāvokli izvēlamies adsorbentu, kas samitrināts ar tīru otro komponentu, tad atbilstošo vienādojumu liekā izobāriskā potenciāla maiņai

Gibsam (G e) ir šāda forma:

–  –  –

Ja ir pieejami eksperimentāli dati par adsorbcijas atkarību no temperatūras, tad no (1.27) var viegli iegūt vienādojumus atbilstošajām sistēmas lieko entalpiju un entropiju atkarībām.

Mēģinājumi attēlot atbilstošo "izostērisko" termodinamisko funkciju atkarības no adsorbcijas un pārmērīgas adsorbcijas vērtībām skaidri parāda to fiziskās interpretācijas grūtības, kas skaidri redzams piemērā par atbilstošo metāna adsorbcijas izostērisko lieko siltumu atkarību. uz Rho ceolīta uz pildījuma un adsorbcijas temperatūras, kas parādīta attēlā. 1.3.

Kā izriet no attēla, "izostēriskos" apstākļos, paaugstinoties temperatūrai, diferenciālie adsorbcijas siltuma pārpalikumi vispirms ir nemainīgi (līknes 1, 2, 3), un pēc tam strauji palielinās, izplūstot gāzes fāzes nepilnības dēļ. . Siltuma vērtība sasniedz vērtības, kas pārsniedz 150 kJ/mol.

Att.1.4. Metāna adsorbcijas izosteriskā liekā siltuma atkarība no Rho ceolīta pie Г 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x Adsorbcijas siltumu tālākā gaita ir saistīta ar maksimuma klātbūtni uz liekajām adsorbcijas izotermām un izosteres atvasinājuma pārrāvuma izpausmi, ejot cauri šim punktam. Karstums iegūst negatīvu zīmi un augsta spiediena zonā pakāpeniski tuvojas abscisu asij.

Ir skaidrs, ka šo rezultātu salīdzināšana ar eksperimentāli novērotajiem kalorimetriskiem adsorbcijas siltumiem, kas ir atkarīgi no kopējā adsorbēto molekulu skaita, ir vismaz grūti.

Tomēr, neskatoties uz šīm grūtībām, Gibbs liekā metode ir atkārtoti analizēta un pilnveidota. "Ģeometriski"

Gibsa formālismu izstrādāja Gugenheims un Ādams, vēlāk Hansens un Gudrihs izstrādāja "algebrisko" formālismu, kas nepārprotami neprasīja šķidruma un šķidruma robežas ģeometriskās saskarnes ieviešanu. Svarīgs posms Gibsa metodes izstrādē bija Tikodi un jo īpaši Shai darbs, kurā tika apsvērta adsorbcija uz cietiem adsorbentiem. Šo daudzo gadu pētījumu rezultātus fundamentālajā monogrāfijā apkopoja Lopatkins, kurš detalizēti analizēja un noskaidroja visas problēmas, kas saistītas ar "liekās metodes" pielietošanu dažādu struktūru cieto adsorbentu adsorbcijas līdzsvara analīzei.

Literatūra.

1. Gibbs J.W. //Termodinamika. Statistiskā mehānika.

Zinātne. Maskava,.

2. Lopatkins A.A. // Fiziskās adsorbcijas teorētiskie pamati, Maskavas Valsts universitātes izdevniecība, 1983.

3. Tolmačovs A.M.// Langmuir, 1991, 7.nr., 1400.lpp.;

Tolmačovs A.M. // Vestn.Mosk. Universitāte. 2. sērija. Ķīmija, 1990, 31. sēj., 6. nr., 1. lpp. 529; Tolmačovs A.M. //Vestn. Maskava Universitāte.

Ser. 2. Ķīmija, 1994, 35. sēj., 2. nr., 2. lpp. 115.

4. Larionovs O.G. /Dis. dr. chem. Zinātnes. PSRS Zinātņu akadēmijas Ķīmijas institūts, Maskava, 1975.

5. V. V. Serpinskis un T. S. Jakubovs, Izv. PSRS Zinātņu akadēmija. Ser.chem., 1985, 12. lpp.

6. Fomkins A.A. //Dis. dr. fizika un matemātika Zinātnes. IPC RAS, Maskava, 1993.

7. A. A. Pribilovs, T. S. Jakubovs, G. F. Stekli, L. Karijs, I. A. Kaļiņikova un L. G. Šehovcova, Russ. //Izv. AN. Ser.chem.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, sēj. 35, lpp. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Mūsdienu termodinamika, kas noteikta saskaņā ar Gibsa metodi), Maskava-Ļeņingrada: GNTI, 1941.

10 Guggenheim E.A., Adam N.K. //Proc. Rojs. Soc., 1933, sēj.

11. Hansens R.S. // J. Phys. Chem., 1962, sēj. 66. lpp. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, sēj. 64. lpp. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. Phys., 1954, sēj. 22. lpp. 1647. gads.

14. Šejs G.A. // Tīrs ābols. Chem., 1976, sēj. 48. lpp. 393.

Lekcija 2. Pilna satura metode.

Ievads.

Nepietiekams Gibsa pārmērības metodes informācijas saturs, grūtības interpretēt uz tās pamata iegūtās adsorbcijas sistēmu termodinamiskās īpašības, praktiskā nepieciešamība analizēt neviendabīguma apgabala (adsorbcijas fāzes) īpašības izraisīja virkni pētījumu, kuros matemātiskā Gibsa saskarne tika aizstāta ar reālu fāzi ar savām fiziskajām un termodinamiskajām īpašībām.

Sākotnēji šie pētījumi tika izstrādāti ierobežotā biezuma slāņa metodes ietvaros, bet vēlāk izstrādāti kopējā satura metodes ietvaros.

Neviendabīguma pārejas apgabala uzskatīšana par noteiktu ierobežota biezuma slāni, ko no viendabīgām masveida fāzēm atdala divas virsmas, t.i., kā atsevišķu fāzi, kurai ir sava enerģija, entropija, masa un tilpums, ar reālu, "absolūtu" komponentu koncentrāciju. , tika uzsākta darbos, un arī gadā.

Šīs pieejas detalizēta izstrāde un detalizēta analīze tika veikta A.I. Rusanovs, kurš, galvenokārt izmantojot Gibsa metodi, atvasināja visas nepieciešamās attiecības galīga biezuma slāņa virsmas parādību un īpašību termodinamiskajai analīzei (gan ar plakanām, gan izliektām virsmām), izmantojot nevis pārmērīgu, bet pilnu komponentu koncentrāciju slānī. . Tātad bināra šķidruma šķīduma adsorbcijai uz cieta adsorbenta plakanas virsmas tika iegūts stingrs termodinamiskais vienādojums (2.1):

–  –  –

kur: x 1, x 1 - pirmā komponenta līdzsvara molu frakcijas ierobežota biezuma slānī un beztaras šķīdumā; i, i atbilstošos komponentu ķīmiskos potenciālus līdzsvara fāzēs; A ir saskarne uz vienu mola maisījuma.

Integrācija (2.1) vienkāršākajā gadījumā, kad tiek pieņemts, ka abas fāzes ir ideālas un A ir katra komponenta laukumu aditīva funkcija (s 0 i), noved pie masas iedarbības likuma tipa līdzsvara vienādojuma:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 kur: K ir konstante; - komponentu savstarpējās nobīdes stehiometriskais koeficients s 02.

Ierobežotā biezuma slāņa metodes ietvaros nav izstrādātas visstingrākās un precīzākās metodes tā biezuma (ietilpības) noteikšanai. Turklāt tas ir izstrādāts galvenokārt binārajām (un daudzkomponentu) lielapjoma fāzēm un virsmas fāžu īpašību analīzei. Līdz ar to īsto adsorbcijas līdzsvaru analīzei ir kļuvusi plaši izplatīta kopējā satura metode, kas būtiski neatšķiras no galīgā biezuma slāņa metodes, bet balstās uz izstrādātajām metodēm adsorbcijas fāzes “izmēru” (kapacitātes) noteikšanai un. ķīmiskā potenciāla aparāta izmantošana, kas ļauj iegūt attiecības vienkāršāk, līdzīgi kā (2.2), ieskaitot tos, kas paredzēti adsorbcijai no vienkomponenta masveida fāzēm. Kopējā satura metodes ietvaros tika iegūti gandrīz visi zināmie adsorbcijas izotermu vienādojumi no vienkomponentu un daudzkomponentu masveida fāzēm, tāpēc sīkāk aplūkosim šīs metodes galvenās iezīmes.

pilna satura metode.

Kā jau minēts, pirmais darbs, kurā tika ieviesta pilna satura metode, ir Langmuira darbs. Tomēr problēmas izskatīšana vispārīgos vilcienos un metodes termodinamiskais pamatojums tika veikts pagājušā gadsimta otrajā pusē vairākos pētījumos, kuros aplūkotas "izmēru" noteikšanas metodes.

adsorbcijas fāzes (tilpums, kapacitāte) un metodes lieko adsorbcijas vērtību pārvēršanai kopējā (absolūtā), kā arī adsorbcijas termodinamika kopējā satura metodes ietvaros.

Lai aprēķinātu adsorbcijas absolūtās vērtības kopējā satura metodē, ir jāizvēlas adsorbcijas fāzes tilpums vai ierobežojošā kapacitāte.

Šādas izvēles iespēja tika apšaubīta, pamatojoties uz šādu argumentāciju:

Tā kā adsorbcijas potenciālam ir tendence uz nulli bezgalīgā attālumā no virsmas, kopējais saturs atsevišķu gāzu adsorbcijas laikā jādefinē kā noteikts integrālis:

–  –  –

saplūst.

Taču vienmēr var izvēlēties attālumu no virsmas (z0), pie kura šķidruma blīvuma pieaugumu adsorbcijas lauka dēļ kompensē šķidruma blīvuma līdzsvara svārstības, t.i. adsorbcija ir nulle. Ņemot vērā šo apstākli, kopējais saturs jādefinē konverģenta integrāļa veidā

–  –  –

Tā kā adsorbcijas fāzes lieluma izvēle pārejā uz kopējā satura metodi dažādiem adsorbentu veidiem ir atšķirīga, apskatīsim galvenos adsorbentu veidus:

–  –  –

Saskaņā ar plaši izmantoto adsorbentu tipu klasifikāciju, ko ierosināja M.M. Dubinin, visi adsorbenti ir sadalīti trīs grupās:

mikroporaini adsorbenti ar šauru mikroporu izmēru sadalījumu (0,5 - 1,5 nm): aktīvās ogles, ceolīti.

mikroporaini adsorbenti ar bimodālu mikroporu izmēru sadalījumu (0,5 - 1,5 un 1,5 - 2,0 nm.): daži aktīvo ogļu veidi.

mezoporainie adsorbenti (2,0 - 20 nm): silikageli, alumīnija oksīdi, dzelzs u.c.

makroporainie adsorbenti (r 20 nm.): grafīta sodrēji, silikageli, monokristālu virsmas u.c.

Saskaņā ar mikroporu tilpuma piepildīšanas teoriju (TOSM), adsorbātu molekulas jebkurā mikroporas punktā atrodas poru sieniņu adsorbcijas potenciāla darbības zonā, un tāpēc atšķirībā no mezoporām notiek pirmās kārtas fāzu pārejas ( šķidrais adsorbāts - tvaiki) tajos nav iespējams. Šajā sakarā mēs atzīmējam, ka kvantu ķīmiskie aprēķini liecina, ka adsorbcijas potenciāls strauji samazinās, palielinoties attālumam no adsorbējošās virsmas, un, kā skaidri redzams attēlā. 2.1, manāmi izpaužas attālumos līdz 0,8–1 nm, kas atbilst pieņemtajiem maksimālajiem mikroporu izmēriem 1,6–2,0 nm. Klasiskajā termodinamikā parasti tiek pieņemts, ka adsorbāta-adsorbenta mijiedarbības potenciāls samazinās līdz ar adsorbcijas slāņa numuru (n) saskaņā ar formulu:

–  –  –

4.0 att. 2.1. Mijiedarbības enerģijas profili starp propēna (0), benzola (1) un metanola (2) molekulām ar oglekļa virsmu, aprēķināti ar kvantu ķīmisko metodi (DFT PBE0/6 311G).

Pirms apsveram adsorbcijas fāzes tilpuma noteikšanas problēmu, iegūstam attiecības, kas līdzīgas (1.13, 1.14) adsorbcijai no bināriem šķidriem šķīdumiem.

Atbilstošās aprēķinu formulas var viegli iegūt, pamatojoties uz bilances koeficientiem.

–  –  –

Literatūrā detalizēti aplūkotas dažādas V vai c i vērtību izvēles. Īsumā apskatīsim visplašāk izmantotās metodes saistībā ar adsorbciju uz dažādu struktūru adsorbentiem.

Adsorbcija uz gludām virsmām (makroporaini un mezoporainie adsorbenti).

Saskaņā ar (2.6) gāzu adsorbcijā adsorbcijas fāze vienmēr ir vienslānis. Tomēr, lai noteiktu ierobežojošo adsorbciju (vienslāņa ietilpība c i a m mol.cm-2), ir jāzina adsorbenta virsmas laukums (A) un laukums uz vienu adsorbāta molekulu ():

am A / Na (2.11) Tajā pašā laikā vienādojums (2.11) tiek izmantots, lai noteiktu virsmas laukumu no m “eksperimentālajām” vērtībām, kas atrastas kā parametrs vienādojumiem, kas apraksta polimolekulāro tvaiku adsorbcijas izotermas (mēs to darīsim). Apsveriet šos vienādojumus sīkāk), kamēr vēl nav piedāvāti apmierinoši vienādojumi, lai aprakstītu gāzes adsorbcijas izotermas (klasiskais Langmuira vienādojums nav piemērojams reālās sistēmās). Turklāt, pamatojoties uz dažādiem aprēķiniem (kvantu ķīmiskajiem aprēķiniem, van der Vāla rādiusiem utt.), ņemot vērā iespējamo molekulu orientāciju virsmas tuvumā, tiek atrastas vērtības un aprēķināts m gāzes adsorbcijai. Tādējādi gāzu adsorbcijas uz makroporainiem adsorbentiem termodinamiskajā analīzē kopējā satura metodes ietvaros jāņem vērā grūtības precīzi noteikt m, kā arī iespēja mainīt molekulu orientāciju gāzu maisījumu adsorbcijas laikā. .

Tvaiku polimolekulāras adsorbcijas gadījumā uz makroporainiem adsorbentiem sorbcijas fāzes tilpums ir mainīgs, jo adsorbenta kondensācija otrajā un nākamajos slāņos adsorbcijas lauka klātbūtnes dēļ (lai gan strauji samazinās līdz ar attālumu no virsmas ) rodas spiedienā, kas ir zemāks par piesātinājuma tvaika spiedienu (Ps). Šajā sakarā termodinamiskā analīze šādu sistēmu pilnīga satura metodes ietvaros ir sarežģīta un aprobežojas ar lieko adsorbcijas izotermu vienādojumu izmantošanu (galvenokārt adsorbentu virsmas noteikšanai) gadījumos, kad Ps vērtības ir mazu un pārmērīgu adsorbciju var pielīdzināt absolūtai:

Visplašāk tiek izmantoti divu parametru BET un Aranoviča vienādojumi (sīkāk sk. 5. lekcijā), kuru viens no parametriem ir m. Jāuzsver, ka gāzu adsorbcijas laikā netiek noteikts adsorbcijas fāzes tilpums - monoslāņa tilpums, kas gāzu maisījumu adsorbcijas laikā var būt mainīga vērtība efektīvo rādiusu atšķirības dēļ. no molekulām, bet termodinamiski svarīgāka vērtība - monoslāņa kapacitāte pie nemainīgas virsmas laukuma (skat. 3. lekciju), t.i.

tiek aplūkota divdimensiju problēma.

Šķidru šķīdumu adsorbcijas gadījumā uz makroporainiem adsorbentiem adsorbcijas fāze, kā likums, arī aprobežojas ar monoslāni, daudz retāk to ir nepieciešams uzskatīt par divslāņu. Šajā gadījumā tiek izmantotas divas metodes, lai noteiktu adsorbcijas fāzes tilpumu (jaudu):

1. Universālā termodinamiskā metode O. G.

Larionova,

2. Metode, kuras pamatā ir Aranoviča-Tolmačova vienādojums.

Pirmais ir balstīts uz izmaiņu salīdzināšanu

–  –  –

un, ja ir atbilstoši dati par dažādām temperatūrām, H e, S e pārejas laikā no adsorbenta, kas samitrināts ar tīru komponentu 2, uz šķīdumiem ar sastāvu x 1, adsorbcijas sistēmai kopumā, t.i. Gibsa ekscesa metodes ietvaros, ar līdzīgām atkarībām, kas aprēķinātas kopējā satura metodes ietvaros. Tā kā pēdējā gadījumā sistēmas termodinamisko funkciju izmaiņas kopumā būs atkarīgas no sistēmas sadalīšanas divās fāzēs (adsorbcijas fāzes V tilpumā un šķīduma fāzes V-V tilpumā):

G(x 1) (VG reklāmas. (V V)G tilp.)(x 1) (2.13), tad, mainot V vērtības, var atrast adsorbcijas fāzes tilpumu (kapacitāti), pie kuras atbilstošās atkarības pārpalikuma metodē un kopējā satura metodē sakritīs.

Liela skaita adsorbcijas sistēmu analīze ar šo metodi parādīja, ka adsorbcijas fāze parasti ir vienslāņa un salīdzinoši reti divi slāņi (piemēram, spirtiem, kam raksturīga spēcīga adsorbāta-adsorbāta mijiedarbība).

Otrā metode, kas balstīta uz Ono-Kondo režģa modeļa un šī modeļa ietvaros iegūtā Aranoviča-Tolmačeva vienādojuma izmantošanu, tika piedāvāta .

Šajā darbā ir parādīts, ka, pamatojoties uz sistēmu, var iegūt kvantitatīvu neelektrolītu šķīdumu komponentu pārmērīgas adsorbcijas izotermu aprakstu uz makroporainiem adsorbentiem ar fiziski ticamām parametru vērtībām (mijiedarbības enerģijas, viena slāņa kapacitāte, slāņa sastāvs). Aranoviča Tolmačova vienādojumi.

Atbilstošie vienādojumi tiks prezentēti 5. lekcijā.

Vienādojumu parametri (a1,m, / kT, B) tiek atrasti ar skaitlisku metodi (minimējot Г1 aprēķināto un eksperimentālo vērtību novirzes). Pēc tam, izmantojot īpašu programmu, tiek aprēķināti pirmo divu adsorbāta slāņu sastāvi. Rezultāti ir parādīti 2.1. tabulā. No tabulas redzams, ka sistēmām ar / kT, kas raksturo identisku un atšķirīgu šķīduma molekulu mijiedarbības enerģiju atšķirības, mazāks par 0,04 (lielākā daļa šādu sistēmu!) tikai pirmā slāņa sastāvs X1(n= 1) atšķiras no masveida fāzes sastāva X1(oo), tiem. adsorbcijas fāze ir vienslāņa, kas saskan ar Larionova metodes rezultātā iegūtajiem secinājumiem.

2.1. tabula X1(n) atkarība no X1() pie 303K sistēmām:

I-CCl4-izo-C8H18-grafīts. ogle (/kT teor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-silikagels (/kT teor.=0,04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT teor.=0,16) –  –  –

Adsorbcija uz mikroporainiem adsorbentiem (aktīvās ogles, ceolīti) ir pētīta un joprojām tiek intensīvi pētīta, jo adsorbcijas tehnoloģiju plašā izmantošana vielu atdalīšanai un dziļai attīrīšanai, vides aizsardzībai un dažādos katalītiskajos procesos ir balstīta uz mikroporaini adsorbenti.

No otras puses, mikroporainie adsorbenti ir ērts objekts dažādiem teorētiskiem pētījumiem. Tādējādi tiek veiksmīgi apvienotas fundamentālās zinātnes un prakses intereses.

Jo īpaši kopējā satura metode ir visstingrāk un veiksmīgāk izmantota, lai pētītu adsorbciju uz mikroporainiem adsorbentiem, jo ​​​​adsorbcijas fāzes tilpums (ietilpība) šajā gadījumā tiek noteikts diezgan stingri.

Adsorbcijas fāzes tilpuma (kapacitātes) noteikšana:

Vienkāršākā ir adsorbcijas “ierobežojošā” spēja 1.

fāze, kurai ir dabiski ņemt mikroporu tilpumu, tiek noteikta, izmantojot vienādojumus, kas apraksta tvaika adsorbcijas izotermas, kurām tas ir parametrs.

Tie, pirmkārt, ir mikroporu tilpuma piepildīšanas teorijas (TOZM) vienādojumi: Dubinins - Raduškevičs (mikroporas ogles) un Dubinins - Astahovs (ceolīti) un Tolmačeva-Aranoviča vienādojums (mikroporas ogles un ceolīti), viens no kuras parametri ir adsorbcijas fāzes ierobežojošā kapacitāte pie adsorbāta spiediena, kas vienāds ar tā piesātināto tvaiku spiedienu (Ps). Protams, ir jāizmanto adsorbcijas līdzekļi, kuru piesātinātā tvaika spiediens ir mazāks par vienu atmosfēru eksperimenta temperatūrā, lai pārpalikums un absolūtā adsorbcija sakristu. Detalizēta šo un citu vienādojumu analīze tiks aplūkota 5. nodaļā.

2. Adsorbējot šķīdumus, adsorbcijas fāzes tilpumu (kapacitāti) var noteikt ar iepriekš aprakstīto Larionova metodi. Šīs metodes pielietošana visos gadījumos noved pie adsorbcijas fāzes tilpuma (kapacitātes), kas praktiski sakrīt ar mikroporu tilpumu (kapacitāti), ko nosaka tvaiku adsorbcija.

3. Interesantu veidu, kā noteikt absolūto adsorbciju kopējā satura metodes ietvaros, piedāvāja Fomkins. Šajā metodē, kas prasa speciālu aprīkojumu liekā šķidruma un tvaiku adsorbcijas eksperimentālai noteikšanai pie spiediena, kas vienāds ar Ps, tiek parādīta iespēja diezgan precīzi noteikt absolūto adsorbciju, nenosakot mikroporu tilpumu.

–  –  –

Rīsi. 2.2. Absolūtās adsorbcijas noteikšanas shēma.

Pirmajā posmā mikroporaina adsorbenta paraugu ievieto adsorbcijas traukā ar tilpumu V (shēma parādīta 2.2. att.) un veic parasto kalibrēšanu, izmantojot hēliju augstā temperatūrā (400-500K), kad tā adsorbciju var neņemt vērā. Šajā gadījumā tiek noteikts nevis patiesais adsorbenta tilpums ar mikroporām, bet gan nedaudz lielāks tilpums V (attēlā parādīts ar punktētu līniju), jo hēlija atomiem ir savs tilpums.

Otrajā posmā tiek noteikta pārmērīga adsorbcija no piesātinātiem tvaikiem un šķidruma. Acīmredzot absolūtā adsorbcija abos gadījumos ir vienāda, un tāpēc

–  –  –

kas ļauj aprēķināt absolūto adsorbciju, nenosakot patieso mikroporu tilpumu. Aprēķini, ko var veikt ceolītu gadījumā, kuriem ģeometrisko mikroporu tilpumu var aprēķināt pēc rentgenstaru difrakcijas datiem, liecina, ka pieejamais mikroporu tilpums ir par 20-30% mazāks nekā ģeometriskais.

Saistībā ar šīs metodes izskatīšanu uzsveram, ka kopējā satura metodē tieši adsorbcijas fāzes kapacitāte (ierobežojošā jauda), ko var aprēķināt diezgan precīzi, ir galvenais termodinamiskajā analīzē izmantotais raksturlielums. Mikroporu vai virsmas tilpuma noturība makroporu adsorbentu gadījumā ir būtisks nosacījums, kas ļauj raksturot adsorbcijas fāzi kā ierobežotas kapacitātes fāzi attiecībā pret sistēmas sastāvdaļām. Šajā gadījumā bieži vien nav nepieciešams precīzi noteikt mikroporu tilpumu vai virsmu.

Noslēgumā mēs atzīmējam, ka tvaika vai tīra šķidruma absolūtā adsorbcija pie piesātināta tvaika spiediena parasti tiek uzskatīta par adsorbcijas fāzes ierobežojošo kapacitāti vai ierobežojošo piepildījumu.

Tomēr saskaņā ar Langmuira-Tolmačeva kvaziķīmisko modeli adsorbcijas fāzes ierobežojošo piesātinājumu var sasniegt tikai pie spiediena, kas tiecas uz bezgalību. Turklāt eksperimentāli ir pierādīts, ka, palielinoties hidrostatiskajam spiedienam uz šķidrumu, ierobežojošā adsorbcija mikroporās var palielināties par 10-15% adsorbāta struktūras pārkārtošanās dēļ.

Tāpēc adsorbcijas sistēmu termodinamiskajā analīzē nepieciešams precīzi definēt adsorbcijas fāzes ierobežojošās kapacitātes jēdzienu.

Ierobežojošās adsorbcijas izmaiņas, mainoties adsorbētā šķīduma sastāvam šķidro šķīdumu adsorbcijas laikā, tiek aprēķinātas, izmantojot "cietā" šķīduma modeli.

Kā jau minēts, tas ir piespiedu tuvinājums, jo praktiski nav datu par daļējiem molārajiem tilpumiem.

Taču, ja pieņemam, ka adsorbcijas fāzes tilpums adsorbcijas laikā uz ceolītiem ir vienāds ar dobumu tilpumu, tad “absolūto” adsorbciju kopējā satura metodē var atrast nevis aprēķinot, izmantojot vienādojumus (2.10), bet gan eksperimentāli. adsorbcijas laikā no šķīdumiem (ar piknometrisko metodi) kā tīriem adsorbcijas līdzekļiem un šķīdumiem.

Acīmredzot stingrajam risinājuma modelim vajadzētu radīt lineāru absolūtās kopējās adsorbcijas atkarību

–  –  –

No piecām līdz šim pētītajām sistēmām atbilstošās lineārās atkarības ar labu tuvinājumu ir izpildītas četrām (sk., piemēram, att.

2.3a), tomēr vienā sistēmā ir manāmas novirzes no linearitātes (skat. 2.3b att.)

–  –  –

Termodinamiskajā analīzē šādas novirzes no stingrā šķīduma modeļa formāli tiek ņemtas vērā adsorbētā šķīduma komponentu aktivitātes koeficientos, kas saskaņā ar trāpīgo V.S. Soldatovs šajā gadījumā kļūst par "mūsu nezināšanas koeficientiem".

Noslēgumā atzīmējam, ka kopējā satura metode izrādās nepieciešama un ļoti auglīga, analizējot gāzu, tvaiku un šķidrumu adsorbciju uz mikroporainiem adsorbentiem plašos temperatūras un spiediena diapazonos.

Adsorbcijas īpatnības mikroporās.

Gāzu, tvaiku un šķidrumu fiziskā adsorbcija uz mikroporainiem adsorbentiem būtiski atšķiras no adsorbcijas uz atklātas virsmas. Mikroporās adsorbcijas potenciāls ievērojami palielinās, jo pretējo sienu adsorbcijas lauki pārklājas. Šīs adsorbenta mikroporainās sistēmas īpašības krasi maina vielas īpašības adsorbētā stāvoklī. Mikroporaina adsorbenta adsorbcijas lauks uzliek tā struktūru un izkliedē vielu tā, ka adsorbātā nav kondensācijas tipa pirmās kārtas fāzu pāreju. Tomēr, palielinoties adsorbcijai tajā, kļūst iespējami pārstrukturēšanas procesi, kas līdzīgi otrās kārtas fāzes pārejām.

Adsorbāta molekulu adsorbcijas mijiedarbība ar cietas vielas virsmu parasti vienmēr noved pie pašas cietās vielas stāvokļa izmaiņām. Šīs izmaiņas var būt vairāk vai mazāk nozīmīgas atkarībā no tā, cik spēcīgi ir attīstīta cietās vielas virsma, vai uz tās ir augstas enerģijas adsorbcijas centri, kas uzrāda specifisku mijiedarbību, vai arī no tā, vai veidojas atomu vai molekulu starpmolekulāro saišu enerģija. cietie ir augsti. Adsorbējot uz mikroporainiem adsorbentiem, adsorbents un adsorbāts ir līdzvērtīgi adsorbcijas procesa dalībnieki.

Adsorbcijas sistēmu un adsorbta īpašību iezīmes mikroporainos adsorbentos ir īpaši pamanāmas adsorbcijas izotermu un izosteru uzvedībā, adsorbenta adsorbcijas deformācijā un adsorbcijas sistēmu termodinamiskajās funkcijās, kad tās tiek pētītas plašos spiediena un temperatūras diapazonos.

Šo procesu detalizēta izpēte tika veikta A.A. Fomkins un kolēģi. .Šajos darbos tika parādīts:

Gāzu, tvaiku un šķidrumu adsorbcija mikroporainos adsorbentos vienmērīgi palielinās, palielinoties spiedienam, šķērsojot kritisko temperatūru un fāzu pāreju laikā adsorbentā.

Rīsi. 2.4. Ūdens (1-3) un benzola (4.5) adsorbcijas izotermas uz NaX ceolīta pie T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

hidrostatiskais spiediens līdz 100 MPa), un att. 2,5 metāna izotermas temperatūrā, kas zemāka un augstāka Tcr.

Kā izriet no att. 2.5, adsorbcijas izotermas mainās simbātiski, pieaugot temperatūrai, šķērsojot adsorbcijas vielas kritiskā punkta temperatūru: Tcrit. = 190,55 K, kas norāda uz kondensācijas efektu neesamību adsorbātā.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[ Pa]) 2.5. CH4 adsorbcijas izotermas uz mikroporainā oglekļa adsorbenta PAU-10, pie T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Adsorbcijas izosteres koordinātēs lnP=f(1/T)a paliek lineāras plašos spiediena un temperatūras diapazonos un nemaina to slīpumu, ejot cauri gāzes fāzes kritiskajai temperatūrai. Tas ir skaidri redzams no datiem, kas parādīti attēlā. 2.6.

No att. No 2.6. att. redzams, ka izosteres paliek lineāras visā pētītajā spiediena un temperatūras diapazonā, un, kas ir īpaši svarīgi, izosteri, kas beidzas pie piesātināta tvaika spiediena līnijas, turpinās lineāri superkritiskajā zonā, bet adsorbcijas izosteri, kas sākas tvaika apgabals turpinās lineāri saspiestā šķidruma apgabala stāvoklī.

Rīsi. 2.6. Xe adsorbcijas izosteres uz NaX ceolīta adsorbcijas laikā, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4,5:9-4,7; 10-4,9; 11-5.15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. ln Ps

– piesātināta tvaika spiediena līnija.

Adsorbcijas izosteru linearitāte reģionā, kurā gāzēm ir ievērojamas novirzes no ideālitātes, to lineārais turpinājums adsorbenta šķidrā stāvokļa reģionā un superkritiskajā reģionā - tas viss liecina, ka adsorbāts mikroporainajā adsorbentā ir īpašs jautājums.

Šo nostāju apstiprina arī pētījumi par dažādu šķidrumu adsorbciju uz NaX ceolīta pa piesātināta tvaika spiediena līniju, ko veica M.M.Dubinins uc С9Н20, СF3Cl) un inertās gāzes (Xe, Kr, Ar) zemās temperatūrās - mazāk , un tuvu kritiskajai temperatūrai - vairāk šķidruma adsorbcijas blīvums. Temperatūra, kurā tie ir vienādi, ir aptuveni 0,8 Tcr.. Adsorbēto polāro vielu (H2O, C6H6, C2H5OH) vidējie blīvumi pētītajā temperatūras diapazonā 273–473 K ir lielāki par šķidruma blīvumu un mainās daudz lēnāk līdz ar temperatūru. Zīmīgi, ka adsorbētā ūdens blīvuma līknei nav maksimuma pie 277,15 K, kas raksturīgs parastajam ūdenim.

Diferenciālais molārais izosteriskais adsorbcijas siltums pie augsta spiediena ir atkarīgs no temperatūras gan gāzes fāzes neidealitātes, gan adsorbenta neinertuma dēļ, t.i. tās temperatūras un adsorbcijas deformācijas intensitāte (2.7. att.). Līdzīgi rezultāti tika iegūti arī citām sistēmām.

Adsorbcijas sistēmu diferenciālās molārās izosteriskās siltuma kapacitātes (2.8. att.) pie lielām adsorbcijas vērtībām ir maksimumi, kas norāda uz strukturālo pārkārtošanās procesu (otrās kārtas fāzu pāreju) klātbūtni adsorbātā.

Līdzīgas izosteriskās siltumietilpības atkarības iegūtas arī citām adsorbcijas sistēmām. Galvenais cēlonis maksimumu parādīšanās izosteriskajās siltumietilpības līknēs, šķiet, ir adsorbētās vielas īpašības adsorbenta mikroporās. Par to liecina, pirmkārt, temperatūras intervāli, kuros attīstās ārkārtējas parādības. No att. No 2.8 izriet, ka maksimumi sāk parādīties temperatūras diapazonā, kas ir aptuveni par 100–200 K augstāks par sorbētās gāzes kritisko temperatūru. Līdzīgas atkarības tika iegūtas arī citām pētītajām sistēmām. Palielinoties adsorbcijai un līdz ar to arī vidējam molekulu skaitam mikroporaino adsorbentu dobumos, izosteriskās siltumietilpības maksimumi kļūst arvien izteiktāki un pāriet uz zemas temperatūras reģionu.

Rīsi. 2.7. Xe adsorbcijas diferenciālā molārā siltuma atkarība no NaX ceolīta, ņemot vērā adsorbcijas deformāciju, no adsorbcijas vērtības pie T(K): 1-150; 2–210; 3 Svītras parāda līkņu formu, neņemot vērā adsorbcijas deformāciju).

2.8.att. Adsorbcijas sistēmas "Xe - NaX ceolīts" diferenciālās molārās izosteriskās siltumietilpības temperatūras atkarības pie dažādām adsorbcijas vērtībām, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9 – 5.30

Pie zemiem pildījumiem, saskaņā ar mijiedarbības potenciālās enerģijas karšu aprēķiniem adsorbenta porās, molekulas atrodas dziļās potenciālās "akās". Tomēr, paaugstinoties temperatūrai izostēriskos apstākļos pie vidējiem un lieliem pildījumiem, palielinoties molekulu kinētiskajai enerģijai, molekulu pārejas process no adsorbcijas centriem uz mikroporu tilpumu ar asociēto savienojumu veidošanos kļūst arvien vairāk. iespējams. Konkrēti, šādu adsorbcijas mehānismu, tas ir, pāreju no daļēji lokalizētas uz delokalizētu adsorbciju, atklāja A. A. Fomkin et al. analizējot hēlija adsorbciju NaX ceolītā.

Līdzīgi darbi:

“KRIEVIJAS FEDERĀCIJAS IZGLĪTĪBAS UN ZINĀTNES MINISTRIJA Federālā valsts budžeta augstākās profesionālās izglītības iestāde “Ivanovas Valsts Ķīmiskās tehnoloģijas universitāte” Apstiprināja: Rektors _ V.A. Šarnins "_" 2014.gada Iekšaugstskolas reģistrācijas numurs Augstākās izglītības pamatizglītības programma Studiju virziens 27.04.04 "Vadība tehniskajās sistēmās" Maģistra programmas nosaukums "Automatizācija un vadība..."

« AUGSTĀKĀS IZGLĪTĪBAS PROGRAMMA Mācību virziens 15.04.02 TEHNOLOĢISKĀS MAŠĪNAS UN IEKĀRTAS Apmācību programmas NAFTAS UN GĀZES APSTRĀDES UN PETROĶĪMIJAS IEKĀRTU KONSTRUKCIJA Absolventa kvalifikācija IZGLĪTĪBAS MAĢISTRS Apmācība 2 PPM. VO ir sistēma ... "

«Ķīmiskās rūpniecības SOCIĀLAIS ZIŅOJUMS par starptautiskās ilgtspējīgas attīstības programmas Atbildīga aprūpe “Atbildīga aprūpe” ieviešanu Krievijā 2007 200 Saturs Korporatīvās sociālās atbildības attīstības tēmas aktualitāte Dialogs starp Krievijas ķīmisko nozari un starptautiskajām organizācijām. sociālās atskaites sistēma Pārskata apjoms "Atbildīga aprūpe" 2. Sociālā atbildība ķīmisko... "

“Anotācija darba programmai ķīmijas 8.-9.klasē Darba programma sastādīta, pamatojoties uz “Ķīmijas kursu programmu vispārējās izglītības iestāžu 8.-9.klasei”, ko apstiprinājusi Krievijas Federācijas Izglītības un zinātnes ministrija un atbilst valsts izglītības standarta federālajam komponentam. Autori N.E. Kuzņecova, I.M. Titova, N.N. Gara; ar likmi 2 stundas nedēļā; kopā - 68 stundas 8. klasē un 68 stundas 9. klasē. 8. klase 8. klases ķīmijas kursa galvenais saturs ir ... "

"Kirovas apgabala valsts autonomā bērnu papildizglītības izglītības iestāde - "DĀVANU SKOLĒNU PAPILDU IZGLĪTĪBAS CENTRS" _ ĶĪMIJA, 2013 UZDEVUMI, RISINĀJUMI UN METODOLISKIE NORĀDĪJUMI Vispārvaldes II posma (pašvaldību) lēmumu pārbaudei un izvērtēšanai Olimpiāde skolēniem ķīmijā Kirovas apgabalā 2013./2014.mācību gadā Kirova Publicēta ar KOGAOU DOD izglītības un metodiskās padomes lēmumu - "Apdāvinātu studentu papildu izglītības centrs" un ... "

"KRIEVIJAS FEDERĀCIJAS IZGLĪTĪBAS UN ZINĀTNES MINISTRIJA FEDERĀLĀS VALSTS AUTONOMA AUGSTĀKĀS PROFESIONĀLĀS IZGLĪTĪBAS IESTĀDE "SIBĪRIJAS FEDERĀLĀ UNIVERSITĀTE" Krāsaino metālu un materiālu zinātnes institūts Fizikālās un neorganiskās ķīmijas katedra.V. Sajkova ĶĪMISKO ATKLĀJUMU METODOLOĢISKIE PAMATI SKOLĒNU PATSTĀVĪGA DARBA IZGLĪTĪBAS UN METODOLISKAIS ATBALSTĪTS Virziens 020100.62 – Ķīmija Krasnojarska SATURS VISPĀRĪGA INFORMĀCIJA 4»...INDKEPTURUMS2.OR.

Maskavas pilsētas bērnu (jauniešu) jaunrades centra vides izglītības centrs Sadaļa Nr.1 ​​Sadaļa Nr.2 Sadaļa Nr.3 4. sadaļa no 1962. līdz 1991. gadam no 1962. līdz 2010. gadam no 1988. līdz 2010. gadam 110 vienības 90 vienības 80 vienības 50 vienības 5. sadaļa 6. sadaļa 7. sadaļa 8. sadaļa Institūciju publikācijas Institūciju publikācijas Aizsargājamo teritoriju publikācijas ... "

“Informācijas piezīme Skola: MBOU Uļjanovskas vidusskola 1. Skolotājs: Perevozovs Aleksejs Aleksandrovičs 2. Izvēles priekšmeta nosaukums: Zināšanu sistematizācija ķīmijā, gatavojoties vienotajam valsts eksāmenam 3. Klase: 10 Stundu skaits nedēļā atbilstoši mācību programmai: 0 , 5. Kopējais stundu skaits: 3 6. Programma: ķīmijas kursu programmas izglītības iestāžu 8.-11.klasei / O.S. Gabrieljans. - M .: 7. Bustards, Ķīmijas izvēles kursa "Zināšanu sistematizācija ķīmijā, gatavojoties vienotajam valsts eksāmenam" darba programmas anotācija Darba programma ... "

"Uzlabošanas aspekti prasa izmantot organisko mēslojumu. lauksaimniecības kultūru produktivitāte. - Literatūra: M.: Agroconsult, 2002. - Nr.116. –S.63-66. 1. Gamzikovs, G.P. Slāpekļa līdzsvars un konversija 7. Serova, L.V. Par mēslošanas līdzekļu ietilpību un ķīmiju / G.P. Gamzikovs, G.I. Kostriks, V.N. barības vielu bioloģiskais cikls...»

"Krievijas Federācijas Sporta ministrijas Tatarstānas Republikas Jaunatnes, sporta un tūrisma ministrijas Volgas Valsts fiziskās kultūras, sporta un tūrisma akadēmijas starptautiskā zinātniskā un praktiskā konference" Fizioloģiskie un bioķīmiskie pamati un adaptācijas pedagoģiskās tehnoloģijas uz dažāda lieluma fiziskās aktivitātes ”II sējums 29.-30.11.2012 UDK 612.0 + 796.011.3 LBC 28.70 + 75.10 F 48 Fizioloģiskie un bioķīmiskie pamati un pedagoģiskās tehnoloģijas F 48 ... "

“Krievijas Federācijas Izglītības un zinātnes ministrija Samaras Valsts universitātes Ķīmijas katedra Apstiprināja: Rektors I.A. Noskov "" 2011_ g. Galvenā augstākās profesionālās izglītības programma Apmācības virziens 020100.62 - Ķīmijas kvalifikācija bakalaurs Samara 20111. g. Vispārīgie noteikumi 1.1. Galvenā augstākās profesionālās izglītības (BEP HPE) izglītības programma sagatavošanas virzienā 020100.62 Ķīmija (bakalaurs) ir sistēma ... "

"KRIEVIJAS FEDERĀCIJAS IZGLĪTĪBAS UN ZINĀTNES MINISTRIJA GOU VPO Tomskas Valsts universitāte Apstiprināja: TSU rektors profesors G.V. Mayer _ "" 2011 Intrauniversity reģistrācijas numurs Galvenā augstākās profesionālās izglītības programma Apmācības virziens 020100 - Ķīmija Cietvielu ķīmija maģistra programmas ) Kvalifikācija (grāds) Maģistrs Tomska 201 SATURS 1. Vispārīgie noteikumi 1.1. Maģistratūras galvenā izglītības programma (BEP) ... "

“Federālās izglītības aģentūras Angarskas Valsts tehniskās akadēmijas nodaļa “Ķīmiskās ražošanas mašīnas un aparāti” S.A. Ščerbins, I.A. Semjonovs, N.A. Shcherbina FUNDAMENTALS OF HIDRAULICS Apmācība Angarsk 2009 UDC 532 (075.8) S.A. Ščerbins, I.A. Semjonovs, N.A. Ščerbina. Hidraulikas pamati. - Apmācība. Angarska: Angarskas Valsts tehniskās akadēmijas izdevniecība, 2009. - 94 lpp. Tiek aplūkoti hidraulikas pamatlikumi un to praktiskā pielietošana. Nepieciešamais..."

"Krievijas Federācijas Izglītības un zinātnes ministrija Urālu federālā universitāte, kas nosaukta pirmā Krievijas prezidenta B.N. Jeļcina vārdā VIDES AIZSARDZĪBAS INŽENERIJAS vadlīnijas biotehnoloģiju praktiskajām nodarbībām", 280201 "Vides aizsardzība un dabas resursu racionāla izmantošana" Jekaterinburga..."

"Federālās valsts budžeta augstākās profesionālās izglītības iestāde "Voroņežas Valsts universitāte" (FGBOU VPO "VSU") Vadlīnijas ražošanas praksei "Zāļu formu izgatavošana aptiekas apstākļos" Voroņežas VSU izdevniecība Apstiprinājusi fakultātes Zinātniski metodiskā padome Farmācijas 2014. gada 23. decembra protokols Nr. Recenzente Farmācijas zinātņu kandidāte, asociētā profesore Brežņeva T.A. Nodaļā sagatavoti metodiskie norādījumi ... "

«KRIEVIJAS FEDERĀCIJAS IZGLĪTĪBAS UN ZINĀTNES MINISTRIJA KRIEVIJAS VALSTS NAFTAS UN GĀZES UNIVERSITĀTE NOSAUKUMS I.M. GUBKINA KOPSAVILKUMS PE AUGSTĀKĀS PROFESIONĀLĀS IZGLĪTĪBAS GALVENĀ IZGLĪTĪBAS PROGRAMMA Apmācības virziens 240100 ĶĪMISKĀ TEHNOLOĢIJA Sagatavošanas profils EĻĻU UN SĒRĒJUMU RAŽOŠANAS TEHNOLOĢIJA Absolventa kvalifikācija BAKALAURS Pilns studiju laiks V. M. 1. studiju gads, 2. gads. ir dokumentu sistēma, HPE

«JAUNUMI BIBLIOTĒKĀ Dabaszinātnes Ungārija / . Budars: D H92 Gart, 2014. 95 lpp. : ilustrācijas, kartes, foto. X98 gadījumi: kopā: 1 RW(1). Buslajevs, Jurijs A. B92 Atlasītie darbi. In 3 T. T. 2: II-VII grupas nepārejas elementu fluorīdu koordinācijas savienojumu stereoķīmija šķīdumos / Yu. A. Buslaev; [komp. E. G. Iļjins]; Ros. akad. Zinātnes, Vispārējo un neorganisko zinātņu institūts. ķīmija tos. N. S. Kurnakova. Maskava: Nauka, 2014...»

“Grāmatas, kuras 2015. gada janvārī-aprīlī saņemtas Centralizētās bibliotēku sistēmas Apātijas bibliotēkās. Sarakstā izmantotas šādas rakstzīmes: OO - centrālās pilsētas bibliotēkas apkalpošanas nodaļa (Puškina, 4, tel: 2-08-02) GDYUB pilsētas bērnu un jauniešu bibliotēka (Dzeržinskis, 53, tel.: 2-09-21) GB 1pilsētas bibliotēka Nr. 1 (Sidorenko, 30, tel.: 7-87-37) GB 2 pilsētas bibliotēka Nr. 2 (Zinovjevs, 8, tel.: 2- 06-60) GB 3 Pilsētas bibliotēka. L. A. Gladina (Ļeņina, 24, tel.: 6-11-10) ... "

“ANO VIDES PROGRAMMAS Rīku komplekts dioksīnu un furānu izdalījumu identifikācijai un kvantitatīvai noteikšanai, gaisa un ūdens augsnes produktu atlieku noteikšanai 1. izdevums, 2003. gada maijs, sagatavoja UNEP ķīmisko vielu apakšprogramma Ženēva, Šveice, FAO, PVO, UNIDO, UNITAR un ESAO. Šīs publikācijas mērķis ir palīdzēt. valstīm, veidojot polihlorēto...”

“Iestājeksāmena programma ķīmijā un tās pasniegšanas metodes studiju jomā 44.04.01 Pedagoģiskā izglītība, Maģistra programma Ķīmiskā izglītība Vispārējā un neorganiskā ķīmija Stehiometrijas pamatlikumi un to izmantošana ķīmiskajiem aprēķiniem. Pētniecības metodes ķīmijas zinātnē: ķīmiskais eksperiments, novērojumi, modelēšana, zinātniskā prognozēšana, darbs ar literatūru, mūsdienu informācijas tehnoloģiju izmantošana. Paredzams...»

ATSAUCES

1. Pope M.T, Müller A. Polioksometalāta ķīmija: vecs lauks ar jaunām dimensijām vairākās disciplīnās // Angew. Chem. Int. Ed. Angļu - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Popmūzika M.S. Heteropoli- un izopolimetalāti. - Novosibirska: Nauka, 1990. - 232 lpp.

3. Maksimovs G.M. Sasniegumi polioksometalātu sintēzes un heteropolskābju izpētes jomā // Uspekhi khimii. - 1995. - T 64. - Nr.5. - S. 480-493.

4. Dobrynina N.A. Izopolu un heteropolu savienojumi // Neorganiskās ķīmijas žurnāls. - 2002. - T. 47. - Nr. 4. - S. 577-587.

5. Kārtmels E., Faulss G.W.A. Molekulu valence un struktūra. -M.: Ķīmija, 1979. - S. 272.

6. Fedotovs M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O un 183W KMR diamagnētiskās un paramagnētiskās nobīdes heterodekatunglātos XW10O36- (X=Ln, Th, U) ūdens šķīdumos // Daudzskaldnis. -1996. - V. 15. - Nr. 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Catalytic behavior of series of Lanthanide decatungstates for H2O2 - oksidācijas spirtiem un olefīniem. Daži lantanīda(III) jonu 4fn - elektronu ķīmiskie efekti uz katalīzēm // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Kazaņskis L.P., Golubevs A.M., Baburina I.I., Torčenko-va E.A., Špicins V.I. Heteropolijas vibrāciju spektri

anjoni XW10O36n- // Izvestija AN SSSR. Ser. chem. - 1978. - Nr.10. - S. 2215-2219.

9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Izkliedēto un vieglo reto metālu metalurģija. - M.: Metalurģija, 1977. - S. 12.

10. Kazievs G.Z., Dutovs A.A., Olgins K.S., Beļskis V.K., Zavod-nik V.E., Hernandez-Peres T., Kanaev A.A. Kālija dekamolibdenodikobalta(III) sintēzes un rentgenstaru difrakcijas pētījums // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - Nr.5.

11. Reto un mikroelementu ķīmija un tehnoloģija, Ed. K.A. Boļšakovs. - M.: Augstskola, 1976. - 2. daļa. -S. 166, 174; 3. daļa. - S. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Zagrebina P.A., Borzenko M.I., Vasiļjevs S.Ju., Tsirlina G.A. Centrālā jona elektroredukcijas kinētika cērija (GU)-dekatvolframātā // Elektrokhimiya. - 2004. - T. 40. - Nr.5. - S. 565-575.

13. Safronovs S.M., Berezina E.M., Terentjeva G.A., Černovs E.B., Filimoškins A.G. Samazinātas viskozitātes un polimēru šķīdumu struktūras koncentrācijas atkarību nelineāra ekstrapolācija. -2001. - ser. B. - T. 43. - Nr. 4. - S. 751-754.

14. Romanova T.A., Krasnovs P.O., Kačins S.V., Avramovs P.V. Nanoobjektu datormodelēšanas teorija un prakse.

Krasnojarska: IPTs KSTU, 2002. - 223 lpp.

UDK 544.3:622.331

SAVIENOJUMU ADSOBRCIJAS TERMODINAMIKA UZ HUMSKĀBĒM

S.G. Maslovs, L.I. Tarnovskaja

Tomskas Politehniskās universitātes e-pasts: [aizsargāts ar e-pastu]

Kopsavilkums — tika pētīts organisko savienojumu (n-alkāni, cikloalkāni, alkēni, ēteri, esteri un cikliskie ēteri, ketoni, spirti, aromātiskie un ar hloru aizvietotie ogļūdeņraži) adsorbcijas process uz sākotnējās un termiski apstrādātās kūdras humīnskābēm. ar gāzu hromatogrāfijas metodi, lai noteiktu adsorbcijas un termodinamiskos parametrus. Humīnskābju raksturojums dots ar tradicionālajām metodēm cieto fosilo kurināmo ķīmijā, izmantojot KMR spektroskopiju.

Tiek atklāta saistība starp fizikāli ķīmiskajām īpašībām un aiztures parametriem uz adsorbenta. Konstatētas atšķirības sākotnējās un termiski apstrādātās kūdras adsorbcijas procesos uz humīnskābēm sakarā ar paaugstinātu skābekli saturošu grupu un aromātisko fragmentu saturu termiski apstrādātajos paraugos. Parādīta saistība starp termodinamisko varbūtību adsorbcijas procesam uz humīnskābēm un adsorbātu polaritāti.

Ievads

Literatūras informācija par humīnskābju (HA) adsorbcijas īpašībām ir acīmredzami nepietiekama. Tradicionālais viedoklis, ka adsorbcijas procesam, no vienas puses, ir tilpuma raksturs un, no otras puses, tas ir specifisks dažādu funkcionālo grupu klātbūtnes dēļ, nesniedz skaidru priekšstatu par mehānismu. par šo fenomenu. Ir pierādījumi, ka kondensētie aromātiskie kodoli var būt arī adsorbcijas īpašību nesēji. Jāatzīmē, ka lielākā daļa autoru ir pētījuši metālu jonu un neorganisko vielu adsorbcijas procesu uz HA. Ir ļoti maz darbu, kas veltīti HA adsorbcijas spējas izpētei attiecībā uz organiskajiem savienojumiem, un tie nav sistemātiski.

Šī darba mērķis ir izpētīt HA adsorbcijas spēju attiecībā uz vairākiem organiskiem savienojumiem.

Eksperiments un metode

Kā izpētes objekts tika izmantota grīšļa kūdra ar sadalīšanās pakāpi 35% no Tomskas apgabala Taganskas atradnes.

HA iegūts pēc Kūdras institūta receptes un raksturots gan ar cieto fosilo kurināmo ķīmijā vispārpieņemtajām metodēm, gan ar KMR spektroskopijas metodi. HA adsorbcijas īpašības tika pētītas ar modificētu gāzu hromatogrāfijas metodi.

Pētījums tika veikts uz Tsvet-100 hromatogrāfa ar siltumvadītspējas detektoru plkst

hēlija kā nesējgāzes izmantošana. Hromatogrāfs ir aprīkots ar atsauces manometru kolonnas spiediena gradienta mērīšanai un saspiežamības korekcijai. HA paraugi tika samalti ahāta javā un frakcija

0,5...0,25 mm. Tērauda kolonna 1 m garumā un 4,2 mm diametrā tika piepildīta ar sagatavotiem HA 6,7 g daudzumā ar spiedienu 10–3 Pa. Paraugi tika karsēti lineārā režīmā no 333 līdz 363 K ar ātrumu 2 grādi/min. Kā adsorbāti tika izmantoti organiskie savienojumi: alkāni, cikloalkāni, ar hloru aizvietoti alkāni, arēni, spirti, alkēni, ketoni, vienkāršie, kompleksie un cikliskie ēteri. Analizētie paraugi tika ievadīti hromatogrāfā, izmantojot mikrošļirci.

1. tabula. Grīšļa kūdras raksturojums, mas. %

Tehniskais un elementārais sastāvs Grupas sastāvs uz vienu organisko masu

Noe Aa V1e "S^e" H1e" LG B VRV LGV GK FK C NO

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Piezīme: № - analītiskais mitrums; A1 - pelnu saturs sausai degvielai; V11 "- gaistošo vielu saturs uz degošās masas; B - bitumens; VRV un LGV - ūdenī šķīstošas ​​un viegli hidrolizējamas vielas; FA - fulvoskābes; C - celuloze; HO - nehidrolizējams atlikums

2. tabula. Kūdras humīnskābju raksturojums

Kūdra HA Elementārais sastāvs, % Saturs, mg.ekv./g

Svars Atomu Atomu attiecības □= o o C COOH, OH,

S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s

Bāzes līmenis 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Termiski apstrādāts 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

3. tabula. HA strukturālo fragmentu saturs pēc KMR spektroskopijas datiem, %

Kūdras HA s un □= C 1 1 0 1 Chp □= 1 0 un □= C 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Sākotnējais 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Termiski apstrādāts 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Piezīme: " - aromātiskums

No hromatogrammām tika aprēķināti aiztures laiki (T), s un koriģēto aiztures tilpumu vērtības:

kur I ir attālums hromatogrammā no brīža, kad paraugs tiek ievadīts kolonnā, līdz brīdim, kad iziet maksimums, m; U - diagrammas lentes ātrums, m/s.

4. tabula. Organisko savienojumu aiztures laiki uz HA lineārās karsēšanas laikā no 333 līdz 363 K

Adsorbēti Molekulmasa Viršanas punkts, °С Dipola moments Polarizējamība, А3 Adsorbents HA Aiztures laiki, s

Pentāns 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7

Heksāns 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9

Heptāns 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7

Izooktāns 114,2 99,3 0 ref. 34.9

Cikloalkāni

Cikloheksāns 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1

Heptēns 98,2 93,6 ref. 29.5

Ēteri

Dietilēteris 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5

Dipropilēteris 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5

Esteri

Etilacetāts 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7

Butilformāta ref. 43.6

Cikliskie ēteri

Dioksāns 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9

Acetons 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1

Metiletilketons 72,1 79,6 ref. 20.2

Butanols-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2

aromātisks

Benzīns 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1

Toluols 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2

Aizvietots ar hloru

Oglekļa tetrahlorīds 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3

V \u003d Schyarglt P0t,

kur W1 ir nesējgāzes tilpuma ātrums, m/s; P1, T1 - spiediens un temperatūra nesējgāzes plūsmas mērītājā, Pa un K; P0 - gāzes spiediens kolonnas izejā, Pa; T - kolonnas temperatūra, K; ] - spiediena krituma korekcija kolonnā; t ir adsorbenta svars, kg.

] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], kur P1 ir gāzes spiediens kolonnas ieplūdē, Pa.

Adsorbcijas termodinamisko raksturlielumu izpēte tika balstīta uz sekojoša nosacījuma izpildi: gāzu-adsorbenta līdzsvaram jānotiek ne vairāk kā 60 s. Kā liecina pētījumi, HA līdzsvara hromatogrāfijas nosacījums atbilst simetriskām virsotnēm. Šie autori atklāja, ka nesējgāzes ātrumam un adsorbāta parauga lielumam nebija ietekmes uz aiztures tilpumiem, t.i. sistēmā tiek sasniegts termodinamiskais līdzsvars.

Aprēķinātie aiztures tilpumi dažādās temperatūrās ļāva aprēķināt adsorbcijas siltumu un citus termodinamiskos raksturlielumus līdzsvara apstākļos.

Gāzu hromatogrāfijas metodes pamatā ir ideja par līdzsvara gāzes kondensācijas fāzi adsorbātam, kam raksturīgs sadalījuma koeficients K:

Adsorbcijas siltumu (entalpiju) noteica pēc formulas:

AN \u003d R e 1n (Kd / T), kJ / mol.

Adsorbcijas entropija tika noteikta ar vienādojumu А5=(АА-АО)/T, J/molK, kur AO ir adsorbcijas brīvā enerģija (Gibsa enerģija) -АО=JT 1pK, kJ/mol.

rezultāti un diskusija

No molekulāri statistiskās teorijas viedokļa par HA adsorbciju karboksilgrupu, fenola hidroksilgrupu, hinoīdu, karbonilgrupu, ketonu, karbonilgrupu, aldehīdu un citu klātbūtnes dēļ, acīmredzot, var attiecināt uz vāji specifisku. adsorbents. Cietā stāvoklī plakanās HA molekulas tiek “iesaiņotas” vairāku slāņu iepakojumos, kas ir lokāla daļējas sakārtotības izpausme. Polikonjugācijas sistēma, pateicoties x-elektronu delokalizācijai, izraisa atomu savstarpējās ietekmes palielināšanos, bet dažādu grupu klātbūtne joprojām rada virsmas ķīmisko neviendabīgumu, kas ir saistīta ar vāju specifiku.

Kā redzams no tabulā sniegtajiem datiem. 4, aiztures laiki gandrīz visiem adsorbātiem uz HA no termiski apstrādātas kūdras ir īsāki nekā uz HA no sākotnējās kūdras.

Lielākie aizturētie apjomi novēroti spirtos, cikliskajos un esteros, aromātiskajos; mazākie - alkānos, ar hloru aizvietotajos, ketonos un ēteros.

Adsorbcijas molekulārās statistikas teorija saista aiztures laikus un aiztures tilpumus ar dipolu starpmolekulāro elektrostatisko mijiedarbību. Tāpēc

Dažādu organisko savienojumu klašu dabisko attēlu nosaka dipola momentu esamība vai neesamība molekulās. Kā zināms, spirtu, esteru un aromātisko vielu molekulām ir nozīmīgs dipola moments, bet alkāniem - nulles dipola moments. Tomēr nav iespējams viennozīmīgi saistīt aiztures laikus ar vielu dipola momentu. Piemēram, acetonam ir dipola moments 1,66 un toluola 0,36, savukārt acetona aiztures laiks ir daudz īsāks nekā toluola.

Iespējams, šajā gadījumā adsorbcijas mijiedarbībā ir nozīme ne tikai starpmolekulārai, bet arī elektrostatiskajai mijiedarbībai, bet lielu ieguldījumu dod adsorbenta nespecifiskā mijiedarbība ar adsorbātu, ko nosaka furgona vērtības. der Vālsa rādiusu un polarizējamības vērtības, kas toluolam (4. tabula) ir gandrīz 2 reizes lielākas salīdzinājumā ar acetonu. Tas izskaidrojams ar HA neviendabīgo poraino struktūru. Pētījumi ir parādījuši, ka HA poru rādiuss mainās 10, 70 Å robežās, un pārsvarā ir mazas poras 10, 15 Å, kas ir samērojams ar HA struktūras “primārā” fragmenta lineārajiem izmēriem. Toluolam molekulas diametrs ir daudz mazāks, tāpēc tā molekulas viegli iekļūst adsorbenta porās.

No tabulas. 4 redzams, ka no organisko savienojumu viršanas temperatūras saglabāto tilpumu vērtības regulāri nemainās. Tas izskaidrojams ar to, ka viršanas temperatūra ir saistīta ar molekulu mijiedarbību savā starpā šķidrumā, un adsorbcijas gadījumā mijiedarbība notiek ar adsorbentu.

Spriežot pēc iegūtajiem datiem, alkāniem ir vidēji zema adsorbcijas spēja, kas ir ievērojami augstāka termiski apstrādātas kūdras HA. Starp alkāniem izooktānam ir nedaudz lielāks aiztures tilpums. Alkāni ar st-saitēm nespecifiski mijiedarbojas ar adsorbentiem. Elektroniskās polarizējamības vērtības alkānu sērijās no pentāna līdz heksānam palielinās lineāri, un palielinās arī aiztures tilpumi (RV).

Alkānu ķēdes ciklizācija izraisa cikloheksāna tilpuma samazināšanos, jo samazinās ūdeņraža atomu skaits un oglekļa atomu izvietojuma novirze no koplanaritātes. Oglekļa skeleta saites, iespējams, nevar vienlaikus pieskarties adsorbenta pamata virsmai.

Ļoti augsti SV tiek novēroti aromātiskajiem ogļūdeņražiem, lielākā mērā toluolam. Turklāt abiem HA veidiem vērtības ir vienlīdz augstas. Šo toluola uzvedību var izskaidrot ar metilgrupas klātbūtni, kas pozitīvas induktīvās elektroniskās iedarbības izpausmes un pārmērīgas konjugācijas efekta dēļ palielina elektronu blīvumu benzola gredzenā un samazina to uz metilgrupas.

Spirtiem ar lielu dipolmomentu ir lielas SV vērtības, kas īpaši palielinās adsorbcijas laikā uz termiski apstrādātas kūdras HA.

Ketoniem un ēteriem kā vielām ar vājāku polaritāti ir zemāks SV. Tas ir saistīts ar mazāku ūdeņraža saites enerģijas ieguldījumu ketonu un ēteru aizturē, lai gan dipola moments, piemēram, acetonam, ir vienāds ar butilspirta dipola momentu.

Cikliskajiem esteriem ir raksturīgs augstākais SV, ko izraisa izteiktāka saišu polarizācija skābekli saturošos fragmentos, salīdzinot ar ēteriem, un rezultātā lielāka spēja veidot ūdeņraža saites.

Taču visos šajos gadījumos tiek saglabāta molekulas ķīmiskā identitāte, t.i. mijiedarbībai ir “molekulārs”, nevis “ķīmisks” raksturs.

Kā minēts iepriekš, termiski apstrādātas kūdras HA adsorbcijas īpašības ir augstākas nekā sākotnējās HA, kas visspilgtāk izpaužas polāro adsorbātu gadījumā. Šis īpašību raksturs pilnībā izskaidrojams ar izmaiņām, kas rodas ar HA kūdras zemas temperatūras termolīzes procesā. Saskaņā ar ķīmisko analīžu un KMR spektroskopijas datiem ir novērojams neliels skābekli saturošo grupu (karboksilgrupu, fenola hidroksilgrupu) un glikozes fragmentu pieaugums.

Kā redzams no tabulas datiem. 5, adsorbcijas siltums dipolu molekulām (ēteri, ketoni) un vāji dipolu molekulām (aromātiskie ogļūdeņraži un spirti) ir augstāki nekā n-alkānu adsorbcijas siltumi, kuriem ir nulle dipola moments un kuri nespēj noteikt noteiktu molekulu. mijiedarbība. Jāpiebilst, kā norādīja autori, ka jebkuras organiskās molekulas kopējais adsorbcijas siltums sastāv no diviem komponentiem: adsorbcijas siltuma, kas rodas mijiedarbībā ar adsorbenta aktīvajiem centriem, un adsorbēto molekulu mijiedarbības siltuma ar katru. cits. Tomēr no šiem rezultātiem nav iespējams atdalīt un aprēķināt siltumu.

No eksperimentālajiem datiem var redzēt, ka n-alkānu sērijās oglekļa ķēdes garuma palielināšanās izraisa adsorbcijas siltuma un to polarizējamības palielināšanos. Adsorbcijas siltuma vērtība n-al-kāniem ir samērīga ar van der Vāla mijiedarbības enerģijas vērtībām (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

No datiem tabulā. 5. attēlā parādīts, ka ēteru, spirtu, ketonu un aromātisko savienojumu adsorbcijas siltums uz HA ir 5 kJ/mol robežās, kas ir raksturīgi tipisku ūdeņraža saišu enerģijām, tāpēc adsorbcija notiek, veidojot ūdeņraža saites.

5. tabula. Adsorbcijas un aiztures tilpumu termodinamiskie raksturlielumi

Adsorbē Adsorbenti, HA Aiztures tilpums pie 333,363 K, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol

Pentāna ref. 4,8 1,9 10,1 5.3

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heksāna ref. 6,2 2,5 13,0 6,8

ter. 11,2 4,5 23,5 12,2

Heptāna ref. 9,0 3,6 18,9 9,9

ter. 13,2 5,3 27,7 14,5

Izooktāna ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 16,7 6,7 35,0 18,3

Cikloalkāni

Cikloheksāns ref. 2,3 1,0 4,8 2,5

ter. 9,3 3,8 19,5 10,2

Heptēna ref. 8,4 3,4 17,6 9,2

ter. 10,1 4,1 21,2 11,1

Ēteri

Dietilētera ref. 6,8 2,7 14,3 7,5

ter. 13,5 5,4 28,3 14,8

Dipropilētera ref. 11,5 4,6 24,1 12,6

ter. 17,4 7,0 36,5 19,1

Esteri

Etilacetāts ref. 19,7 8,0 41,3 21,6

ter. 28,2 11,4 59,1 30,9

Butilformāta ref. 24,3 9,8 51,0 26,7

ter. 30,5 12,3 64,0 33,5

Cikliskie ēteri

Dioksāna ref. 26,5 10,7 55,6 29,1

ter. 27,8 11,2 58,3 30,5

Acetons ref. 10,1 4,1 21,2 11,1

ter. 14,3 5,8 30,0 15,7

Metiletilketona ref. 9,7 3,9 20,3 10,6

ter. 10,1 4,0 21,1 11,0

Butanols-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0

ter. 40,2 16,2 84,3 44,1

aromātisks

Benzola ref. 18,4 7,4 38,6 20,2

ter. 19,2 7,7 40,3 21,1

Toluola ref. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

ter. 25,4 10,2 53,3 27,9

Aizvietots ar hloru

Oglekļa tetrahlorīds ref. 4,2 1,7 8,8 4,6

ter. 8,4 3 , 4 17,6 9.2

Dietilēterim ir raksturīgs zems adsorbcijas siltums, kas ir salīdzināms ar heksāna siltumu. Iespējams, HA funkcionālo grupu spēcīgas specifiskās mijiedarbības izpausmi ar dietilēteri kavē atrašanās vieta.

skābeklis ogļūdeņraža ķēdes vidū, kas apgrūtina saskari ar adsorbentu. Estera molekulām adsorbcijas siltums ir augstāks, salīdzinot ar ēteriem, jo ​​tajās ir C=0 grupas, kas nodrošina paaugstinātu polaritāti, un ir ciešāks kontakts ar adsorbenta funkcionālajām grupām. Uz HA virsmas, iespējams, elektronu blīvums ir lokāli koncentrēts funkcionālo grupu perifērijā, kas nodrošina augstu spirtu, komplekso un ciklisko ēteru un aromātisko savienojumu molekulu adsorbcijas specifiku. Kā atzīmē autori, ir jāņem vērā ūdeņraža saites ietekme uz adsorbāta-adsorbenta adsorbcijas siltumu. Vielu, kas veido ūdeņraža saites, adsorbcijas siltums vienmēr būs lielāks par līdzīgas struktūras vielu adsorbcijas siltumu, bet neveidojot to. Piemēram, dipropilēterim ir augstāks adsorbcijas siltums nekā dietilēterim stiprākas ūdeņraža saites dēļ. HA molekulas darbojas kā protonu donors (elektronu akceptors OH- un mazākā mērā COOH grupu dēļ), bet ētera un estera molekulas darbojas kā elektronu donors (protonu akceptors), pateicoties ētera saitei (-O-). asociētā veidošanās, bet pilnīga protona pāreja šajā gadījumā nenotiek. Dipropilētera ētera saites elektronu donora īpašības ir augstākas nekā dietilētera īpašībām. Tāpēc dipropilētera devums adsorbcijas siltumā ūdeņraža saites dēļ ir lielāks. Jāņem vērā, ka termiski apstrādātām kūdras HA, iespējams, ir raksturīgs palielināts elektronu blīvums funkcionālo grupu perifērijā un elektronu izvadīšanas īpašības, salīdzinot ar HA no sākotnējās kūdras.

Ir zināms, ka adsorbcijas entropijas aprēķins tiek veikts, lai noteiktu adsorbēto molekulu mobilitātes pakāpi. Entropijas izmaiņas ietver molekulu translācijas, rotācijas un vibrācijas kustības entropiju.

Saskaņā ar datiem (5. tabula) pastāv saistība starp |-AN| un |-A6| dažādām vielām: alifātiskajiem, aromātiskajiem ogļūdeņražiem, spirtiem, ēteriem un ketoniem. Var pieņemt, ka uzskaitīto adsorbātu mijiedarbībai ar HA ir tāds pats modelis. Lielas negatīvas vērtības ir raksturīgas spirtiem, kompleksajiem un cikliskajiem ēteriem, kas ir saistīts ar izteiktu molekulu polaritāti. Termiski apstrādātai kūdrai HA negatīvais entropijas raksturlielums ir zemāks salīdzinājumā ar sākotnējo kūdru. Iespējams, termiski apstrādātas kūdras HA struktūrā ir plašāks sadalījums adsorbātu molekulu pārvietošanās, rotācijas un vibrācijas ziņā. Saskaņā ar datiem, jo ​​tuvāk adsorbāta molārais tilpums ir adsorbenta sorbcijas telpas ierobežojošajam tilpumam, jo ​​vairāk tiek kavēta adsorbāta molekulas translācijas, rotācijas kustība, jo lielāka ir negatīvo vērtību absolūtā vērtība. no Ae

Humīnskābēm sorbcijas tilpuma vērtība ir 4,0,10-4 m3/kg, kas ir tuvu butanola-2, etilacetāta, dioksāna, benzola un toluola molārajiem tilpumiem robežās no 2,5 līdz 3,0,10-4 m3/kg, tāpēc tiem raksturīgas zemas A£ vērtības.N-alkāniem, alkēniem un ar hloru aizvietotiem ogļūdeņražiem molārie tilpumi ir zem 2,5,10-4 m3/kg, kuriem A£ vērtības ir augstāks.

Gibsa enerģijas vērtības norāda uz adsorbcijas procesa iespējamību, kā arī sistēmas līdzsvara stāvokli. Augstākās AO vērtības tika iegūtas spirtam, cikliskajiem esteriem un aromātiskajiem ogļūdeņražiem. Ja salīdzinām AO vērtības sākotnējās un termiski apstrādātās kūdras HA, tad pēdējā vērtība ir nedaudz lielāka. Iespējams, ka sākotnējās kūdras HA adsorbcijas process ir vairāk novirzīts uz desorbciju, salīdzinot ar termiski apstrādātu kūdru.

Adsorbcijas termodinamisko raksturlielumu analīze liecina, ka, samazinoties to adsorbcijas spējai, adsorbātus var sakārtot pēc kārtas: spirti > esteri > cikliskie ēteri > aromātiskie ketoni > ēteri, alkēni, alkāni.

1. Ir pierādīts, ka HA aktīvie adsorbcijas centri ir funkcionālās grupas: karboksilgrupas, fenola hidroksili, glikozīds un aromātiskie fragmenti. Tā kā HA no termiski apstrādātas kūdras satur augstu iepriekšminēto grupu saturu, tiem ir paaugstināta adsorbcijas spēja.

2. Ir pierādīts, ka HA adsorbcijas spēja pret polāriem savienojumiem (spirtiem, kompleksajiem un cikliskajiem ēteriem, aromātiskajiem savienojumiem, ketoniem) ir augstāka nekā nepolāriem adsorbātiem (alkāniem, alkēniem).

3. Tiek iegūtas sakarības starp dažiem adsorbātu fizikāli ķīmiskajiem raksturlielumiem (polarizējamība, dipola moments) un aiztures parametriem.

4. Ir pierādīts, ka termiski apstrādātas kūdras HA palielinātā adsorbcijas spēja ir izskaidrojama ar palielinātu skābekli saturošo grupu (karboksilgrupu, fenola hidroksilu), glikozīdu un aromātisko fragmentu saturu struktūrā, salīdzinot ar sākotnējo HA.

5. Tika atklāts, ka sākotnējās un termiski apstrādātās kūdras HA termodinamiskie raksturlielumi (-AD-A^Ab) ir savstarpēji saistīti visiem pētītajiem adsorbātiem.

6. Konstatēts, ka termodinamiskā adsorbcijas iespējamība uz HA notiek šādā secībā: spirti > esteri > cikliskie ēteri > aromātiskie ketoni > ēteri, alkēni, alkāni.

BIBLIOGRĀFIJA

1. Komissarovs I.D., Loginovs L.F. Humīnvielas biosfērā. - M.: Nauka, 1993. - 352 lpp.

2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Humusvielu fizikāli ķīmiskā mehānika. - Minska: Zinātne un tehnoloģija, 1976. - 264 lpp.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Etildiamino kompleksa Co tilpuma absorbcija uz augsnes un kūdras humīnskābēm // Indian Chemical Society žurnāls. - 1986. - V. 63. - Nr. 10. - P. 883-889.

4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Pārejas metālu katjonu sorbcijas mehānisms un stiprums ar humīnskābēm // Doklady AN UkrSSR. - 1986. - Nr.7. - S. 42-45.

5. Gamajunovs N.I., Masļeņņikovs B.I., Šulmans Ju.A. Jonu apmaiņa humīnskābēs // Cietā kurināmā ķīmija. -1991. - Nr.3. - S. 32-39.

6. Aleksandrovs I.V., Kandelaki G.I., Kuļikova I.P. Ceolīta-humusa sorbenti notekūdeņu attīrīšanai // Solid Fuel Chemistry. - 1994. - Nr.4-5. - S. 136-142.

7. Brataševsskis A., Gaidarovs O., Gordienko Sz. Humīnskābju kompleksās veidošanās procesa izpēte ar potenciometrisko metodi // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - Nr.2.

8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Par metilspirta humīnskābju un humātu adsorbcijas procesa termodinamisko funkciju aprēķinu pēc vienas izotermas // Virsmas parādības dispersās sistēmās. - Kijeva: Naukova Dumka, 1974. gads.

Izdevums. 3. - S. 35-43.

9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Kūdras pirolīzes cieto atlikumu organisko vielu ķīmiskais sastāvs // Cieto kurināmo ķīmija. - 1988. - Nr.3. - S. 26-29.

10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Kūdras pamatīpašības un to noteikšanas metodes. - Minska: Zinātne un tehnoloģija, 1975. - 320 lpp.

11. Bazins E.T., Kopenkins V.D., Kosovs V.I. uc Kūdras tehniskā analīze. - M.: Nedra, 1992. - 431 lpp.

12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Humīnskābju ķīmiskā sastāva izmaiņas kūdras termolīzes laikā // Cietā kurināmā ķīmija. - 1994. - Nr.4-5. - S. 33-39.

13. Kiseļevs A.V., Jašins Ja.I. Gāzu hromatogrāfijas fizikālais un ķīmiskais pielietojums. - M.: Ķīmija, 1973. - 214 lpp.

14. Vigdergauzs M.S., Izmailovs R.I. Gāzu hromatogrāfijas pielietojums vielu fizikāli ķīmisko īpašību noteikšanai.

M.: Nauka, 1970. - 159 lpp.

15. Stall D., Westram E., Zinke G. Organisko savienojumu ķīmiskā termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 807 lpp.

LCH-35-11/1000 UN LG-35-8/300B REFORMĒŠANAS IEKĀRTAS RŪPNIECISKĀS DARBĪBAS EFEKTIVITĀTES PALIELINĀŠANA KINEF UZ KATALIZĀTA DARBĪBAS VADĪBAS SISTĒMU

DI. Meļņiks, S.A. Galušins, A.V. Kravcovs, E.D. Ivančina, V.N. Fetisova

Tomskas Politehniskās universitātes e-pasts: [aizsargāts ar e-pastu]

Tiek apsvērta iespēja izmantot katalizatora darbības vadības sistēmas automatizēto procesu vadības sistēmu, kuras pamatā ir rūpnīcas informācijas tīkli un datu bāzes. Tiek parādīta iespēja samazināt koksa veidošanos, strādājot ar optimālu aktivitāti, izmantojot matemātiskās modelēšanas metodi. Aprakstīta esošā un izstrādātā shēma aprēķiniem nepieciešamo tehnoloģisko datu iegūšanas un analīzes automatizēšanai.

Rūpnieciskās ražošanas efektivitāte izšķirīgi ir atkarīga no tehnoloģisko procesu vadāmības, pirmkārt, no iespējas operatīvi piekļūt katalizatora darbības rādītājiem un nodrošināt procesa tehnoloģisko parametru kontroli, analīzi un prognozēšanu.

Automatizētās procesu vadības sistēmas (APCS) rūpnīcas informācijas tīkli atrisina tikai datu savākšanas, arhivēšanas, uzkrāšanas, strukturēšanas problēmas ar sekojošu šīs informācijas sniegšanu tiem lietotājiem, kuru lēmumiem būtu jābalstās uz to. APCS apvieno lielu skaitu sadalītu sistēmu vienā informācijas telpā. Šīs sistēmas zemāko līmeni pārstāv sakaru serveri, kas veic atdalošās vadības funkcijas

komunikācijas un informācijas tīkli un tehnoloģiskās informācijas pārnešana uz nākamo līmeni. Informācijas tīkla zonā, kas aptver visu uzņēmumu, atrodas tehnoloģiskās informācijas savākšanas serveris, kas ļauj uzglabāt lielus datu apjomus par tehnoloģisko procesu. Lietotājiem ir piekļuve gan arhivētai informācijai serverī, gan reāllaika informācijai sakaru serveros. Lai apkopotu informāciju, kas nāk no dažādiem avotiem, LLC PO Kirishinefteorgsintez kopā ar specializēto mašīnbūves uzņēmumu Sevzapmontazhavtomatika izstrādāja un ieviesa programmatūras pakotni - Unified Thematic Data Mart (ETVD), kas nodrošina lietotājam ērtu grafisko saskarni piekļuvei. laboratorijas kontroles dati, raksturojot tos un to apvienoto attēlojumu.