Pirīta šķīdināšana slāpekļskābē. Stehiometrisko koeficientu izvēle ovr

13.12.2018

Vienīgais pirīta šķīdinātājs normālos apstākļos (t.i., normālā temperatūrā un atmosfēras spiedienā) ir slāpekļskābe, kas reakcijas rezultātā sadala FeSi

FeS2 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + 2S + NO(r) + 2H2O.

Noteiktos apstākļos (karsēšana, papildu oksidētāju izmantošana utt.) Pirīta šķīdināšanas process slāpekļskābē var notikt ar daļēju sulfīda sēra oksidēšanu par sulfātiem un sērskābi:

2FeS2 + 10HNO3 = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 10NO + 4H2O.

Tāpat slāpekļskābē tiek izšķīdināti citi sulfīdi, šādos apstākļos veidojot ūdenī šķīstošos sāļus: nitrātus, sulfātus utt.

Tādējādi slāpekļskābi var uzskatīt par sulfīdu minerālu kolektīvu šķīdinātāju, un tāpēc to var izmantot, lai pilnībā atvērtu ar šiem minerāliem saistīto zeltu.

Slāpekļa oksīds, kas veidojas iepriekšminēto reakciju rezultātā, tā zemās šķīdības dēļ pāriet galvenokārt gāzes fāzē un gaisa vai skābekļa klātbūtnē oksidējas līdz NO2 dioksīdam. Pēdējam ir ievērojami augstāka šķīdība ūdenī un ūdens šķīdumos. Tas rada labvēlīgus apstākļus slāpekļskābes (3NO2(r) + H2O -> 2HNO3 + NO(r)) reģenerācijai. ko var atgriezt sulfīdu izskalošanās tehnoloģiskajā procesā.

Šīs likumsakarības veido KKI procesa pamatu, ko var īstenot šādu iespēju veidā:

1. Nitrox (NITROX) - process, kura iezīme ir sulfīdu izskalošanās ar slāpekļskābi gaisa klātbūtnē atmosfēras spiedienā un celulozes karsēšana līdz 80-90 ° C 1-2 stundas.Šī opcija nodrošina pilnīgu dzelzs oksidēšanu. , arsēns, sērsērs un krāsainie metāli (ieskaitot sudrabu), kas atrodas izejvielās. Procesa priekšrocība ir neautoklāva režīms. Turklāt gāzveida NO saistīšanās ar atmosfēras skābekli reakcijas zonā ļauj izvairīties no gāzu emisijām no aparātiem, kuros notiek FCC process. Par šīs iespējas trūkumu jāuzskata ievērojama elementārā sēra daudzuma veidošanās, kas negatīvi ietekmē turpmāko zelta ekstrakciju no KKB atliekām ar cianidēšanu. Lai novērstu sēra negatīvo ietekmi, KKB zeltu saturošos atlikumus ieteicams pakļaut karstai kaļķu apstrādei vai apdedzināšanai.

Patentā aplūkots variants, kurā nitrātu un oksidēšanās process tiek veikts, izpūšot gaisu caur masu, kā rezultātā elementārā sēra daļiņas un ar tām notvertais zelts tiek uzpeldinātas un noņemtas no celulozes virsmas. putu forma. Iegūtais koncentrāts, kurā nonāk līdz 80% zelta, tiek apstrādāts rotācijas krāsnī ar skābekļa strūklu. Alternatīvi sēru no koncentrāta atdala kausējot.

2. Arseno (ARSENO) - process, kurā tiek izmantota slāpekļskābe, nevis slāpekļskābe, HNO2, kas, pēc šīs opcijas izstrādātāju domām, nodrošina augstāku izskalošanās kinētiku nekā HNO3 kā sulfīdu šķīdinātāju. Procesa ķīmiju nosaka reakciju līdzsvars

2NO2(r) + H2O<=>HNO2 + HNO3,

3HNO2<=>HNO3 + 2NO(r) + H2O.

Uzturot salīdzinoši augstu NO daļējo spiedienu, pēdējās reakcijas līdzsvars tiek nobīdīts pa kreisi. Vēl viena atšķirība starp šo variantu un nitroksa procesu ir skābekļa izmantošana mērenā pārspiedienā (apmēram 5 kPa). Celulozes temperatūra tiek uzturēta 80-90 °C līmenī.

Šo režīma apstākļu kombinācija nodrošina ļoti augstu sulfīdu oksidācijas ātrumu (izskalošanās laiks 15 min), kā rezultātā piemaisījumu izgulsnēšanās procesiem no šķīdumiem nepaspēj attīstīties manāmā mērā un viss dzelzs, sulfāts sērs. un arsēns paliek šķīdumā. Tas savukārt ļauj sasniegt augstu zelta koncentrācijas pakāpi nelielas ražas CCM atliekās, kas ir būtisks pozitīvs faktors turpmākajā šo produktu hidrometalurģiskajā apstrādē.

Tāpat kā iepriekšējā versijā, sulfīdu oksidācijas procesu pavada elementārā sēra izdalīšanās, un visas ar tā neitralizāciju saistītās problēmas paliek pilnībā.

Arsēna procesa shematiska diagramma ir parādīta attēlā. 6.1.

Viens no šīs tehnoloģijas variantiem ir NMS Technolngy izstrādātais sulfīdu vienlaicīgas oksidēšanas process ar slāpekļskābi un zelta izskalošanās ar sāls šķīdumiem. Kombinētais oksidācijas-izskalošanās process tiek veikts cauruļveida reaktorā.

3. Redox (REDOX) - process, kas ir arsēna procesa augstas temperatūras versija.

Ja pirmās divas iepriekš aprakstītās KKB metodes tika izstrādātas kā alternatīva autoklāva metodēm sulfīdu oksidēšanai, tad redoksprocess ir viens no autoklāva procesa variantiem, kurā tiek izskaloti sulfīdu minerāli, piedaloties slāpekļa oksīdiem. temperatūra 180 °C un augstāka. Šādos apstākļos būs iespējams izvairīties no nepatīkamām sekām, kas saistītas ar elementārā sēra veidošanos. Lai no šķīdumiem izolētu arsēnu (dzelzs arsenāta veidā) un sulfītu sēru (ģipsi), izskalošanās reaktorā ieteicams ievadīt kaļķakmeni.

KKB process ir pārbaudīts ārzemēs ar lielu skaitu zelta rūdu un rūdas koncentrātu Ziemeļamerikā un Austrālijā. Ķīna. Testu rezultāti un uz to pamata veiktie tehniskie un ekonomiskie aprēķini liecina par zināmu procesa perspektīvu.

KKB tehnoloģiskās iespējas var ilustrēt institūtā "Irgiredmet" veikto pētījumu rezultāti par trīs sulfīda zeltu saturošu koncentrātu šķirnēm (6.1. un 6.2. tabula).

Laboratorijas eksperimenti ir parādījuši sulfīdu hidrometalurģiskas oksidēšanas iespēju ar slāpekļskābi (ar skābekļa pāreju) salīdzinoši vieglos apstākļos: temperatūra 40-80 °C. HNO3 koncentrācija 20-100 g/l: izskalošanās ilgums 2-6 stundas Skābekļa patēriņš ir tuvu sulfīdu oksidēšanai nepieciešamajam stehiometriskajam daudzumam: šajā gadījumā skābeklis tiek piegādāts tā, lai nodrošinātu vakuumu 50- 100 Pa reaktorā.

Zelta un sudraba ekstrakcija KKB atlieku cianidēšanas laikā (pēc pirmapstrādes ar kaļķa vai kaļķa-sodas šķīdumiem) ir attiecīgi 93,6-94,8 un 86,4-90,4% (6.2. tabula). Tajā pašā laikā sārmainās apstrādes izmantošanas efekts sasniedza 2-6% papildus iegūtā zelta un 10-20% sudraba.

Balstoties uz laboratorisko pētījumu rezultātiem, tika noteikta racionāla shēma koncentrātu hidrometalurģiskai apstrādei (6.2. att.), kas tika pārbaudīta daļēji rūpnieciskā mērogā Irgiredmetas izmēģinājuma rūpnīcā.

Koncentrāti tika izskaloti nepārtrauktas darbības blokā, kas sastāvēja no 4 titāna reaktoriem ar katra ietilpību 10 dm3. Uzstādīšanas produktivitāte ir 10-15 kg/h. Kopumā tika pārstrādāti 700 kg koncentrāta. Iegūtais mīkstums tika pakļauts sabiezēšanai un filtrēšanai. Apgrozībā 60-70% šķīduma tika izmantoti izejmateriāla pulverēšanai, bet pārējais šķīdums, kā arī mazgāšanas šķīdumi tika neitralizēti ar kaļķu suspensiju un izgāzti atkritumu izgāztuvē. Kopējais reaģentu patēriņš uz 1 tonnu koncentrāta bija, kg: 160 HNO3, 150 CaO; 60 Na2CO3, 500 m3 O2. Kaļķu-sodas apstrāde tika veikta periodiski 70-80 °C temperatūrā. W:T=2:1. ilgums 3 stundas Nātrija karbonāta un kalcija oksīda patēriņš šai darbībai bija attiecīgi 60 un 30 kg uz 1 tonnu koncentrāta.

Kaļķu-sodas kūku cianidēšana tika veikta 2 posmos (katrs 24 h) ar nātrija cianīda koncentrāciju 2 g/l. Cianīda patēriņš bija 4,6 kg uz 1 tonnu koncentrāta.

Zelta un sudraba ekstrakcija cianīda šķīdumā bija 92,0 un 73,6%. atlikuma saturs cianidēšanas kūkos ir attiecīgi 5,1 un 11,3 g/g.

KKB tehnoloģijas rūpnieciskās izmantošanas piemērs ir Sinola rūpnīca (Kanāda), kas apstrādā kvarca rūdas ar zeltu saturošiem dzelzs sulfīdiem, kas izkliedēti kvarcā. Rūpnīcas produktivitāte ir 6000 tonnas rūdas dienā. Zelta saturs oriģinālā 2,5 g/t. Sasmalcināta līdz 60% klases smalkumam mīnus 0,08 mm, rūda tiek pakļauta oksidēšanai ar slāpekļskābi 85 ° C temperatūrā 2 stundas. Sulfīdu oksidācijas pakāpe sasniedz 95%. Oksidēto mīkstumu pēc neitralizācijas ar kaļķi nosūta cianidēšanai saskaņā ar "CIP" metodi. Zelta ieguve ir 92%. Slāpekļa oksīds, kas izdalās sulfīdu oksidēšanas laikā, nonāk slāpekļskābes reģenerācijas ciklā.

Ārzemēs ir pārbaudīts augstas temperatūras slāpekļskābes izskalošanās (redoksprocess) variants ar sekojošu atlieku cianidēšanu saistībā ar arsēna novecojušām izgāztuvēm, kas radušās zeltu saturošu rūdu pārstrādē Sniega ezera atradnē (Manitoba, ASV). No 1949. līdz 1958. gadam ir uzkrāti aptuveni 300 tūkstoši tonnu šādu izgāztuvju, kurās ir 11,9 g/t zelta. 25,1% dzelzs, 23,0% arsēns, 14,6% sērs. Galvenās minerālu sastāvdaļas ir arsenopirīts (47,1%) un pirotīts (11,8%). Zelts ir ugunsizturīgā formā un ir saistīts ar arsenopirītu. Lai to atvērtu, tika izstrādāts autoklāva oksidēšanas process, izmantojot šādu režīmu: temperatūra 190-210 °C; spiediens 1,6-2,3 MPa: pH<1; eh=650-700 мВ; плотность пульпы 10-20 %; концентрация HNO3 60-230 г/л. При цианировании продуктов автоклавной обработки достигнуто извлечение золота на уровне 97-98 °/о, что на 75 % выше, чем при прямом цианировании. Осаждение золота из растворов рекомендуется производить сорбцией на активированный уголь. Общее извлечение золота по рекомендуемой технологии составляет 91,5 %. Технология апробирована в полупромышленных масштабах. При производительности завода 350 т отвалов в сутки капиталовложения оценены в 6,5 млн.долл., а эксплуатационные затраты - 3990 долл. на 1 кг золота.

Darbos ir aprakstīti redoksprocesa rūpniecisko pārbaužu rezultāti zelta arsēna koncentrātiem, kas izolēti no Bakirčikas atradnes (Kazahstāna) ruļļiem. Pārbaudes tika veiktas izmēģinājuma rūpnīcā ar jaudu 15 kg/h 3 mēnešus, izskalošanās temperatūrā 200 °C. Zelta ekstrakcija no slāpekļskābes oksidācijas produktiem tika veikta ar cianidēšanu saskaņā ar CIP metodi. Izvērtējot testa rezultātus, kā pozitīvie redoksprocesa aspekti tiek atzīmēts īss oksidēšanās ilgums (apmēram 10 min) un ķīmiski stabilas arsēna modifikācijas dzelzs arsenāta veidošanās. Tika arī atzīmēts, ka sorbcijas aktīvā ogle, kas atrodas sākotnējos koncentrātos, negatīvi ietekmē cianidēšanas procesu, ievērojami samazinot zelta atgūšanu. Šajā sakarā ir ieteicams uzlabot rūdas flotācijas koncentrācijas režīmu, kas ļauj novadīt galveno oglekļa masu uz atkritumiem. Šim pašam mērķim iegūto zelta-arsēna koncentrātu ierosināts pakļaut papildu gravitācijas rafinēšanai uz koncentrācijas tabulām un jau attīrīto koncentrātu nosūtīt apstrādei ar slāpekļskābi. Pateicoties tam, tika panākta augsta zelta atgūšana hidrometalurģiskajā ciklā (96%). Taču palielinātie metālu zudumi gravitācijas flotācijas rūdas bagātināšanas procesā (t.sk. ar oglekli saturošiem sārņiem) neļauj viennozīmīgi ieteikt šo tehnoloģiju rūpnieciskai ieviešanai.

Ķīmiski spēcīgu un līdz ar to mazāk toksisku arsēna modifikāciju veidošanās faktu (redoksprocesa laikā uz pirīta-arsenopirīta rūdām un koncentrātiem) apstiprina daudzi pētījumi. Pamatojoties uz to, tika izstrādāta metode ļoti toksiska arsēna trioksīda pārvēršanai skorodītā FeAsO4*2H2O. Celuloze, kas satur 0,25 M As2O3, 0,5 M Fe(NO3)]2 un 2,5 M HNO3. apstrādāts autoklāvā 130-160 ° C temperatūrā. Minimālā temperatūras vērtība atbilst gaistošā NO veidošanās brīdim. Maksimālajā temperatūrā (160 °C) tvaika spiediens autoklāvā sasniedz 1200 kPa. Kopējais procesa ilgums ir 4 stundas Pārbaudot iegūto nogulšņu šķīdību HNO3 (pie pH=4), tika konstatēts, ka pēc 4 stundu ilgas apstrādes As koncentrācija šķīdumā bija 1,6 mg/l.

Darbā aprakstīta metode Ag-As bagātu flotācijas un gravitācijas koncentrātu (sudraba saturs no 0,8 līdz 31,5 kg/t) apstrādei ar slāpekļskābi, kurā kā saistītās derīgās sastāvdaļas ir bismuts, niķelis, kobalts, varš un cinks. Koncentrātu maisījumu ieteicams izskalot ar HNO3 šķīdumu (skābes patēriņš 124 % no koncentrāta masas) 125 °C temperatūrā, skābekļa spiedienā 1 MPa; W:T=6:1, D 30 min. Šajā gadījumā 95–99% no esošajiem metāliem, ieskaitot arsēnu un dzelzi, nonāk šķīdumā. No iegūtajiem šķīdumiem secīgi tiek izgulsnēts: sudrabs hlorīda veidā (ievadot NaCl); bismuta oksihlorīda hidroksīds; dzelzs-arsēna nogulsnes (šķīduma neitralizācija ar amonjaku, attiecīgi: līdz pH=0,4-0,8 un 0,8-1,8) un niķeļa, kobalta, seklu un skrūvju sulfīdu maisījums (šķīduma apstrāde ar amonija sulfātu pie pH=5 -7). Augstas tīrības pakāpes metāliskā sudraba pulveris tika iegūts, kalcinējot AgCl ar sodu 600 ° C temperatūrā. Citu cieto izstrādājumu apstrādi ieteicams veikt ar standarta metodēm, arī ar tīru metālu ražošanu. Slāpekļskābes šķīdumu, kas iegūts pēc dūņu atdalīšanas, ierosināts izmantot kā mēslojumu. Sudraba un citu metālu ieguves pakāpe nogulumu ķīmiski metalurģiskajā apstrādē sasniedz 99%.

Jāatceras, ka oksidācijas (reducēšanas) uzskatīšana par elektronu nodošanas (un pieņemšanas) procesu ar atomu vai jonu palīdzību ne vienmēr atspoguļo patieso situāciju, jo daudzos gadījumos nenotiek pilnīga elektronu pārnešana, bet gan tikai elektronu nobīde. elektronu mākonis no viena atoma uz otru.

Taču redoksreakciju vienādojumu sastādīšanai nav nozīmes tam, kāda saite šajā gadījumā veidojas - jonu vai kovalentā. Tāpēc vienkāršības labad mēs runāsim par elektronu pievienošanu vai ziedošanu neatkarīgi no saites veida.

Stehiometrisko koeficientu noteikšana redoksreakciju vienādojumos. Sastādot redoksreakcijas vienādojumu, jānosaka reducētājs, oksidētājs un doto un saņemto elektronu skaits. Koeficientus parasti izvēlas, izmantojot jebkuru no metodēm elektroniskais līdzsvars , vai nu metodi elektronu-jonu līdzsvars (dažreiz pēdējo sauc par metodi pusreakcijas ).

Kā piemēru redoksreakciju vienādojumu sastādīšanai aplūkosim pirīta oksidēšanās procesu ar koncentrētu slāpekļskābi.

Pirmkārt, mēs definējam reakcijas produktus. HNO 3 ir spēcīgs oksidētājs, tāpēc sērs tiks oksidēts līdz maksimālajam oksidācijas līmenim S 6+, bet dzelzs līdz Fe 3+, savukārt HNO 3 var tikt reducēts līdz NO vai NO 2. Mēs izvēlēsimies NĒ:

Kur atradīsies H 2 O (kreisajā vai labajā pusē), mēs vēl nezinām.

1. Vispirms piesakieties elektronu-jonu līdzsvara metode (pusreakcijas). Šī metode ņem vērā elektronu pāreju no viena atoma vai jona uz otru, ņemot vērā vides raksturu (skābā, sārmainā vai neitrālā), kurā notiek reakcija.

Sastādot vienādojumus oksidācijas un reducēšanas procesiem, lai izlīdzinātu ūdeņraža un skābekļa atomu skaitu, tiek ievadītas vai nu ūdens molekulas, vai ūdeņraža joni (atkarībā no vides) (ja vide ir skāba), vai ūdens molekulas un hidroksīda joni (ja vide ir sārmaina). Attiecīgi iegūtajos produktos elektronu-jonu vienādojuma labajā pusē būs ūdeņraža joni un ūdens molekulas (skābā vide) vai hidroksīda joni un ūdens molekulas (sārma vide).

t.i. rakstot elektronu jonu vienādojumus, jāvadās no šķīdumā faktiski esošo jonu sastāva. Turklāt, tāpat kā saīsinātu jonu vienādojumu sagatavošanā, vielas slikti disociējas, slikti šķīst vai izdalās gāzes veidā. jāraksta molekulārā formā.

Apsveriet mūsu gadījumā oksidācijas pusreakciju. FeS 2 molekula pārvēršas par Fe 3+ jonu (Fe (NO 3) 3 pilnībā sadalās jonos, mēs ignorējam hidrolīzi) un par diviem SO 4 2 - joniem (H 2 SO 4 disociācija):

Lai izlīdzinātu skābekli, pievienojiet 8 H 2 O molekulas kreisajā pusē un 16 H + jonus labajā pusē (skāba vide):

Kreisās puses lādiņš ir 0, labajā pusē ir +15, tāpēc FeS 2 jāatsakās no 15 elektroniem:

Tagad apsveriet nitrātu jonu reducēšanas pusreakciju:

No NO 3 nepieciešams atņemt 2 O atomus. Lai to izdarītu, kreisajā pusē pievienojiet 4 H 1+ jonus (skābu vidi), bet labajā pusē 2 H 2 O molekulas:

Lai izlīdzinātu lādiņu, kreisajā pusē pievienojiet 3 elektronus (lādiņš + 3):

Beidzot mums ir:

Samazinot abas daļas par 16H + un 8H 2 O, iegūstam redoksreakcijas reducēto jonu vienādojumu:

Abām vienādojuma pusēm pievienojot atbilstošu daudzumu NO 3 - un H + jonu, mēs atrodam molekulārās reakcijas vienādojumu:

Lūdzu, ņemiet vērā, ka jums nekad nebija jānosaka elementu oksidācijas stāvoklis, lai noteiktu doto un saņemto elektronu skaitu. Turklāt mēs ņēmām vērā vides ietekmi un automātiski noteicām, ka H 2 O atrodas vienādojuma labajā pusē. Nav šaubu, ka šī metode daudz atbilstošāk ķīmiskajai sajūtai nekā standarta elektronu bilances metode, lai gan pēdējais ir nedaudz vieglāk saprotams.

2. Izlīdzinām šo reakciju ar metodi elektroniskais līdzsvars . Atkopšanas process ir aprakstīts:

Sarežģītāk ir sastādīt oksidācijas shēmu, jo oksidējas uzreiz divi elementi - Fe un S. Oksidācijas pakāpi 2+ var piešķirt dzelzs, 1- sēram un ņemt vērā, ka uz Fe ir divi S atomi. atoms:

Tomēr var iztikt bez oksidācijas pakāpju noteikšanas un pierakstīt shēmu, kas atgādina shēmu

Labajā pusē lādiņš +15, kreisajā pusē 0, tātad FeS 2 jāatdod 15 elektroni. Pierakstiet kopējo atlikumu:

FeS 2 oksidēšanai tiek izmantotas piecas HNO 3 molekulas, un ir vajadzīgas vēl trīs HNO 3 molekulas, lai izveidotu Fe(NO 3) 3:

Lai izlīdzinātu ūdeņradi un skābekli, labajā pusē pievienojiet divas H 2 O molekulas:

Elektronu jonu līdzsvara metode ir daudzpusīgāka nekā elektronu bilances metode, un tai ir nenoliedzama priekšrocība koeficientu izvēlē daudzās redoksreakcijās, jo īpaši ar organisko savienojumu piedalīšanos, kurās pat oksidācijas pakāpju noteikšanas procedūra ir ļoti augsta. sarežģīti.

Apsveriet, piemēram, etilēna oksidēšanās procesu, kas notiek, izlaižot to caur kālija permanganāta ūdens šķīdumu. Rezultātā etilēns tiek oksidēts par etilēnglikolu HO-CH 2 -CH 2 -OH, un permanganāts tiek reducēts par mangāna (IV) oksīdu, turklāt, kā būs skaidrs no galīgā bilances vienādojuma, kālija hidroksīds veidojas arī uz labā puse:

Pēc tam, kad ir veikti nepieciešamie līdzīgu terminu samazinājumi, mēs ierakstām vienādojumu galīgajā molekulārajā formā

Redoksreakciju standarta potenciāli. Jebkādas redoksreakcijas iespēja notikt reālos apstākļos ir saistīta ar vairākiem iemesliem: temperatūra, oksidētāja un reducētāja īpašības, vides skābums, reakcijā iesaistīto vielu koncentrācija utt. visus šos faktorus ir grūti ņemt vērā, taču, atceroties, ka jebkura redoksreakcija notiek ar elektronu pāreju no reducētāja uz oksidētāju, ir iespējams noteikt šādas reakcijas iespējamības kritēriju.

Redoksprocesu kvantitatīvās īpašības ir normāliem oksidētāju un reducētāju reducēšanas potenciāliem (vai standarta potenciāli elektrodi).

Lai saprastu šādu potenciālu fizikāli ķīmisko nozīmi, ir jāanalizē tā sauktie elektroķīmiskie procesi.

Ķīmiskās reakcijas, kas notiek, mainoties reaģentu veidojošo elementu oksidācijas pakāpei, sauc par redoksreakcijām.

Oksidācija ir elektronu ziedošanas process no atoma, molekulas vai jona. Ja atoms atsakās no elektroniem, tas iegūst pozitīvu lādiņu, piemēram:

Ja negatīvi lādēts jons (lādiņš -1), piemēram, atdod 1 elektronu, tad tas kļūst par neitrālu atomu:

Ja pozitīvi lādēts jons vai atoms atdod elektronus, tad tā pozitīvā lādiņa vērtība palielinās atbilstoši doto elektronu skaitam:

Redukcija ir elektronu pievienošanas process atomam, molekulai vai jonam.

Kad atoms iegūst elektronus, tas kļūst par negatīvi lādētu jonu:

Ja pozitīvi lādēts jons pieņem elektronus, tad tā lādiņš samazinās, piemēram:

vai tas var pāriet uz neitrālu atomu:

Oksidētājs ir atoms, molekula vai jons, kas pieņem elektronus. Reducētājs ir atoms, molekula vai jons, kas ziedo elektronus.

Reakcijas laikā oksidētājs tiek reducēts, un reducētājs tiek oksidēts.

Redoksreakciju vienādojumu sastādīšana un koeficientu izvēle. Sastādot redoksreakcijas vienādojumu, ir jānosaka reducējošais līdzeklis, oksidētājs un doto un saņemto elektronu skaits.

Parasti koeficientus izvēlas, izmantojot vai nu elektronu līdzsvara metodi, vai elektronu jonu līdzsvara metodi (dažreiz pēdējo sauc par pusreakcijas metodi).

Kā piemēru redoksreakciju vienādojumu sastādīšanai apsveriet pirīta oksidācijas procesu ar koncentrētu slāpekļskābi:

Vispirms definēsim reakcijas produktus. ir spēcīgs oksidētājs, tāpēc sērs tiks oksidēts līdz maksimālajam oksidācijas līmenim un dzelzs līdz, kamēr to var redukt līdz vai. Mēs izvēlēsimies.

Kur tas atradīsies (kreisajā vai labajā pusē), mēs vēl nezinām.

1. Vispirms izmantosim elektronu-jonu līdzsvara metodi. Šī metode ņem vērā elektronu pāreju no viena atoma vai jona uz otru, ņemot vērā vides raksturu (skābā, sārmainā vai neitrālā), kurā notiek reakcija. - Sastādot vienādojumus oksidācijas un reducēšanas procesiem, lai izlīdzinātu ūdeņraža un skābekļa atomu skaitu, tiek ievadītas vai nu ūdens molekulas un ūdeņraža joni (ja vide ir skāba), vai ūdens molekulas un hidroksīda joni (ja vide ir sārmaina). (atkarībā no medija). Attiecīgi iegūtajos produktos elektronu-jonu vienādojuma labajā pusē būs ūdeņraža joni un ūdens molekulas (skābā vide) vai hidroksīda joni un ūdens molekulas (sārma vide).

Tādējādi, rakstot elektronu-jonu vienādojumus, ir jāvadās no šķīdumā faktiski esošo jonu sastāva. Turklāt, tāpat kā saīsinātu jonu vienādojumu sagatavošanā, vielas, kas nedaudz disociējas, slikti šķīst vai izdalās gāzes veidā, jāraksta molekulārā formā.

Apsveriet mūsu gadījumā oksidācijas pusreakciju.

Molekula pārvēršas par jonu, pilnībā sadalās jonos, mēs ignorējam hidrolīzi) un divus jonus (disociāciju):

Lai izlīdzinātu skābekli, kreisajā pusē pievienojiet 8 molekulas un labajā pusē 16 jonus (skāba vide!):

Kreisās puses lādiņš ir 0, tāpēc labās puses lādiņam ir jāatsakās no 15 elektroniem:

Tagad apsveriet nitrātu jonu reducēšanas pusreakciju:

Ir nepieciešams atņemt no O atoma. Lai to izdarītu, kreisajā pusē pievienojiet 4 jonus (skābu vidi), bet labajā pusē - 2 molekulas.

Lai izlīdzinātu lādiņu kreisajā pusē (lādiņš), pievienojiet 3 elektronus:

Beidzot mums ir:

Samazinot abas daļas, iegūstam redoksreakcijas reducēto jonu vienādojumu:

Pievienojot atbilstošu jonu skaitu abām vienādojuma pusēm, mēs atrodam molekulārās reakcijas vienādojumu:

Ņemiet vērā, ka, lai noteiktu ziedoto un saņemto elektronu skaitu, mums nekad nebija jānosaka elementu oksidācijas stāvoklis. Turklāt mēs ņēmām vērā vides ietekmi un automātiski noteicām, kas atrodas vienādojuma labajā pusē. Ir skaidrs, ka šī metode ir daudz atbilstošāka ķīmiskajai sajūtai nekā standarta elektronu līdzsvara metode, lai gan pēdējo ir nedaudz vieglāk saprast.

2. Izlīdziniet šo reakciju, izmantojot elektroniskā līdzsvara metodi. Atkopšanas process ir aprakstīts vienkārši:

Sarežģītāk ir izveidot oksidācijas shēmu, jo oksidējas uzreiz 2 elementi - Fe un S. Oksidācijas pakāpi var attiecināt uz dzelzi un sēru un ņemt vērā, ka uz 1 Fe atoma ir divi S atomi:

Tomēr ir iespējams iztikt bez oksidācijas pakāpju noteikšanas un pierakstīt shēmu, kas atgādina shēmu (7.1):

Labās puses lādiņš ir +15, kreisajā pusē lādiņš 0, tātad jāatdod 15 elektroni. Pierakstiet kopējo atlikumu:

5 molekulas tiek oksidētas, un, lai izveidotu, ir vajadzīgas vēl 3 molekulas

Lai izlīdzinātu ūdeņradi un skābekli, pievienojiet 2 molekulas labajā pusē:

Apsveriet, piemēram, etilēna oksidēšanās procesu, kas notiek, izlaižot to caur kālija permanganāta ūdens šķīdumu. Rezultātā etilēns tiek oksidēts par etilēnglikolu, un permanganāts tiek reducēts par mangāna (IV) oksīdu, turklāt, kā būs skaidrs no galīgā bilances vienādojuma, labajā pusē veidojas arī kālija hidroksīds:

Pēc tam, kad ir veikti nepieciešamie līdzīgu terminu samazinājumi, mēs ierakstām vienādojumu galīgajā molekulārajā formā

Redoksreakciju kvantitatīvās īpašības. Vairāki standarta elektrodu potenciāli. Jebkuras redoksreakcijas iespējamība, kas notiek reālos apstākļos, ir saistīta ar vairākiem iemesliem: temperatūra, oksidētāja un reducētāja īpašības, vides skābums, reakcijā iesaistīto vielu koncentrācija utt.

Var būt grūti ņemt vērā visus šos faktorus, taču, atceroties, ka jebkura redoksreakcija notiek ar elektronu pāreju no reducētāja uz oksidētāju, ir iespējams noteikt šādas reakcijas iespējamības kritēriju.

Redoksprocesu kvantitatīvās īpašības ir oksidētāju un reducētāju normālie redokspotenciāli (vai standarta elektrodu potenciāli).

Lai saprastu šādu potenciālu fizikāli ķīmisko nozīmi, ir jāanalizē tā sauktie elektroķīmiskie procesi.

Ķīmiskos procesus, ko pavada elektriskās strāvas parādīšanās vai izraisa tā, sauc par elektroķīmiskiem.

Lai izprastu elektroķīmisko procesu būtību, mēs pievēršamies vairāku diezgan vienkāršu situāciju izskatīšanai. Iedomājieties metāla plāksni, kas iegremdēta ūdenī. Polāro ūdens molekulu iedarbībā metāla joni tiek atdalīti no plāksnes virsmas un hidratēti, tie pāriet šķidrā fāzē. Šajā gadījumā pēdējais kļūst pozitīvi uzlādēts, un uz metāla plāksnes parādās elektronu pārpalikums. Jo tālāk process turpinās, jo lielāks kļūst gan plāksnes, gan šķidrās fāzes lādiņš.

Šķīduma katjonu un lieko metālu elektronu elektrostatiskās pievilkšanās dēļ uz fāzes robežas parādās tā sauktais elektriskais dubultslānis, kas kavē metālu jonu tālāku pāreju šķidrā fāzē. Visbeidzot, pienāk brīdis, kad starp šķīdumu un metāla plāksni tiek izveidots līdzsvars, ko var izteikt ar vienādojumu:

vai ņemot vērā jonu hidratāciju šķīdumā:

Šī līdzsvara stāvoklis ir atkarīgs no metāla rakstura, tā jonu koncentrācijas šķīdumā, no temperatūras un spiediena.

Kad metāls tiek iegremdēts nevis ūdenī, bet gan šī metāla sāls šķīdumā, līdzsvars nobīdās pa kreisi saskaņā ar Le Šateljē principu, un jo lielāka ir metāla jonu koncentrācija šķīdumā, jo lielāka. Aktīvie metāli, kuru joniem ir laba spēja šķīst, šajā gadījumā būs negatīvi lādēti, lai gan mazākā mērā nekā tīrā ūdenī.

Līdzsvaru (7.2.) var nobīdīt pa labi, ja elektronus no metāla tā vai citādi atdala. Tas izšķīdinās metāla plāksni. Gluži pretēji, ja elektroni tiek nogādāti uz metāla plāksni no ārpuses, tad no uz tās esošā šķīduma nogulsnēs joni.

Kā jau minēts, kad metāls tiek iegremdēts šķīdumā, fāzes robežās veidojas dubults elektriskais slānis. Potenciālu starpību, kas rodas starp metālu un apkārtējo šķidro fāzi, sauc par elektroda potenciālu. Šis potenciāls ir raksturīgs metāla redoksspējai cietas fāzes formā.

Ņemiet vērā, ka izolētā metāla atomā (monatomisku tvaiku stāvoklis, kas rodas augstā temperatūrā un augstās retināšanas pakāpēs) redoksīpašības raksturo cita vērtība, ko sauc par jonizācijas potenciālu. Jonizācijas potenciāls ir enerģija, kas nepieciešama elektrona atdalīšanai no izolēta atoma.

Elektroda potenciāla absolūto vērtību nevar izmērīt tieši. Tajā pašā laikā nav grūti izmērīt elektrodu potenciālu starpību, kas rodas sistēmā, kas sastāv no diviem metāla šķīduma pāriem. Šādus pārus sauc par puselementiem. Mēs vienojāmies noteikt metālu elektrodu potenciālus attiecībā pret tā saukto standarta ūdeņraža elektrodu, kura potenciālu patvaļīgi pieņem par nulli. Standarta ūdeņraža elektrods sastāv no īpaši sagatavotas platīna plāksnes, kas iegremdēta skābes šķīdumā ar ūdeņraža jonu koncentrāciju un mazgāta ar ūdeņraža gāzes plūsmu zem spiediena Pa temperatūrā

Potenciāla rašanos pie standarta ūdeņraža elektroda var iedomāties šādi. Gāzveida ūdeņradis, ko adsorbē platīns, pāriet atomu stāvoklī:

Starp atomu ūdeņradi, kas veidojas uz plāksnes virsmas, ūdeņraža joniem šķīdumā un platīnu (elektroniem!) Tiek realizēts dinamiskā līdzsvara stāvoklis:

Kopējo procesu izsaka ar vienādojumu:

Platīns nepiedalās redoksprocesā, bet ir tikai atomu ūdeņraža nesējs.

Ja metāla plāksne, kas iegremdēta tās sāls šķīdumā ar metāla jonu koncentrāciju, kas vienāda ar 1 mol / l, ir savienota ar standarta ūdeņraža elektrodu, tad tiks iegūts galvaniskais elements. Šī elementa elektromotora spēks (EMF), ko mēra pie metāla standarta elektroda potenciāla un raksturo to, ko parasti apzīmē kā.

7.1. tabulā parādītas dažu metālu standarta elektrodu potenciālu vērtības. Elektrodu standarta potenciāliem, kas darbojas kā reducētāji attiecībā pret ūdeņradi, ir “-” zīme, un “+” zīme apzīmē elektrodu, kas ir oksidētāji, standarta potenciālus.

Metāli, kas sakārtoti to standarta elektrodu potenciālu augošā secībā, veido tā saukto metāla spriegumu elektroķīmisko sēriju:

Metālu ķīmiskās īpašības raksturo vairāki spriegumi:

1. Jo negatīvāks ir metāla elektroda potenciāls, jo lielāka ir tā reducējošā spēja.

2. Katrs metāls spēj izspiest (atjaunot) no sāls šķīdumiem tos metālus, kas pēc tā atrodas metāla spriegumu elektroķīmiskajā rindā.

3. Visi metāli ar negatīvu standarta elektrodu potenciālu, t.i. kas atrodas metālu elektroķīmiskajā spriegumu virknē pa kreisi no ūdeņraža, spēj to izspiest no skābes šķīdumiem.

Jāpiebilst, ka prezentētā sērija raksturo metālu un to sāļu uzvedību tikai ūdens šķīdumos un istabas temperatūrā. Turklāt jāpatur prātā, ka tabulā norādītie standarta elektrodu potenciāli ņem vērā viena vai otra jona mijiedarbības iezīmes ar šķīdinātāja molekulām. Tas var pārkāpt dažus no paredzamajiem metālu izvietojuma modeļiem metāla spriegumu elektroķīmiskajā sērijā. Piemēram, metālu elektroķīmiskā spriegumu sērija sākas ar litiju, bet rubīdijs un kālijs, kas ir ķīmiski aktīvāki, atrodas pa labi no litija. Tas ir saistīts ar īpaši augstu litija jonu hidratācijas procesa enerģiju salīdzinājumā ar citiem sārmu metālu joniem.

Tajā pašā laikā 7.1. tabulā parādīti standarta redokspotenciāli, kas tika izmērīti (7.3.) tipa nemetāliskām sistēmām, kas ir līdzsvarā attiecībā pret parasto ūdeņraža elektrodu.

Tabulā parādītas šādas vispārīgas formas samazināšanas pusreakcijas:

Tāpat kā metālu vērtības noteikšanas gadījumā, nemetālu vērtības mēra 25 ° C temperatūrā un visu līdzsvarā iesaistīto atomu un molekulu sugu koncentrācijā, kas ir vienāda ar 1 mol/l.

7.1. tabula. Standarta redokspotenciāli 25 °C (298 K) temperatūrā

(skatīt skenēšanu)

Standarta redokspotenciāla algebriskā vērtība raksturo attiecīgās oksidētās formas oksidatīvo aktivitāti. Tāpēc standarta redokspotenciālu vērtību salīdzinājums ļauj mums atbildēt uz jautājumu: vai notiek tā vai cita redoksreakcija?

10. Redoksreakcijas

Redoksreakcijas šķīdumos.

Ķīmiskās reakcijas, kas notiek, mainoties reaģentu veidojošo elementu oksidācijas pakāpei, sauc par redoksreakcijām.

Oksidācija

- ir elektronu ziedošanas process no atoma, molekulas vai jona. Ja atoms atdod savus elektronus, tad tas iegūst pozitīvu lādiņu: l - , atsakās no 1 elektrona, tad tas kļūst par neitrālu atomu:

Ja pozitīvi lādēts jons vai atoms atdod elektronus, tad tā pozitīvā lādiņa vērtība palielinās atbilstoši doto elektronu skaitam:

Redukcija ir elektronu pievienošanas process atomam, molekulai vai jonam.

Ja atoms iegūst elektronus, tad tas pārvēršas par negatīvi lādētu jonu:

Ja pozitīvi lādēts jons pieņem elektronus, tad tā lādiņš samazinās:

vai tas var pāriet uz neitrālu atomu:

oksidētājs
elektronu pieņemšana. restaurators ir atoms, molekula vai jons, elektronu ziedošana.

Oksidētājs

reakcijas laikā tiek reducēts, reducētājs tiek oksidēts.

Stehiometrisko koeficientu noteikšana redoksreakciju vienādojumos. Sastādot redoksreakcijas vienādojumu, ir jānosaka reducējošais līdzeklis, oksidētājs un doto un saņemto elektronu skaits. Koeficientus parasti izvēlas, izmantojot jebkuru no metodēm elektroniskais līdzsvars

, vai nu metodi elektronu-jonu līdzsvars (dažreiz pēdējo sauc par metodi pusreakcijas ).

Kā piemēru redoksreakciju vienādojumu sastādīšanai aplūkosim pirīta oksidēšanās procesu ar koncentrētu slāpekļskābi.

Pirmkārt, mēs definējam reakcijas produktus.

HNO3 ir spēcīgs oksidētājs, tāpēc sērs tiks oksidēts līdz maksimālajam oksidācijas stāvoklim S 6+ un dzelzs - līdz Fe 3+, savukārt HNO 3 var atgūt līdz N0 vai NO 2 . Mēs izvēlēsimies N O:

Kur atradīsies

H2O (kreisajā vai labajā pusē), mēs vēl nezinām.

1. Vispirms piesakieties elektronu jonu līdzsvara metode

(pusreakcijas). Šī metode ņem vērā elektronu pāreju no viena atoma vai jona uz otru, ņemot vērā vides raksturu (skābā, sārmainā vai neitrālā), kurā notiek reakcija.

Apsveriet mūsu gadījumā oksidācijas pusreakciju. Molekula

FeS 2 pārvēršas par Fe jonu 3+ (F e (N O 3) 3 pilnībā sadalās jonos, hidrolīze tiek atstāta novārtā) un divos jonos SO 4 2 - (H2SO4 disociācija):

Lai izlīdzinātu skābekli, kreisajā pusē pievienojiet 8 H molekulas

2 Ak, un pa labi - 16 H joni+ (skābes vide):

Kreisās puses lādiņš ir 0, labajā pusē ir +15, tātad

FeS 2 jāziedo 15 elektroni:

Tagad apsveriet nitrātu jonu reducēšanas pusreakciju:

Jāatņem no

N O 3 2 O atomi. Lai to izdarītu, kreisajā pusē pievienojiet 4 H jonus 1+ (skābā vide), bet pa labi - 2 H molekulas 2 O:

Lai izlīdzinātu lādiņu uz kreiso pusi (uzlādē

+3) pievienojiet 3 elektronus:

Beidzot mums ir:

Abas daļas tiek samazinātas par 16 N

+ un 8Н 2 Ak, mēs iegūstam redoksreakcijas reducēto jonu vienādojumu:

Abām vienādojuma pusēm pievienojot atbilstošu jonu skaitu

NĒ 3 - un H+ mēs atrodam molekulārās reakcijas vienādojumu:

2 O atrodas vienādojuma labajā pusē. Nav šaubu, ka šī metode daudz atbilstošāk ķīmiskajai sajūtai nekā standarta elektronu bilances metode, lai gan pēdējais ir nedaudz vieglāk saprotams.

2. Izlīdzinām šo reakciju ar metodi elektroniskais līdzsvars . Atkopšanas process ir aprakstīts:

Ir grūtāk sastādīt oksidācijas shēmu, jo tiek oksidēti divi elementi vienlaikus -

Fe un S. Dzelzim var piešķirt oksidācijas pakāpi 2+, sēram 1- un ņemt vērā, ka uz Fe atoma ir divi S atomi:

Tomēr var iztikt bez oksidācijas pakāpju noteikšanas un pierakstīt shēmu, kas atgādina shēmu

Labajā pusē lādiņš +15, kreisajā pusē 0, tātad

FeS 2 jāziedo 15 elektroni. Pierakstiet kopējo atlikumu:

piecas HNO molekulas

3 tiks oksidēts FeS2, un vēl trīs molekulas HNO3 nepieciešams izglītībai Fe (N O 3) 3:

Lai izlīdzinātu ūdeņradi un skābekli, labajā pusē pievienojiet divas H molekulas

2 O:

Elektronu jonu līdzsvara metode ir daudzpusīgāka nekā elektronu bilances metode, un tai ir nenoliedzama priekšrocība koeficientu izvēlē.

iekšā daudzas redoksreakcijas, jo īpaši ar organiskiem savienojumiem, kurās pat oksidācijas pakāpes noteikšanas procedūra ir ļoti sarežģīta.

Apsveriet, piemēram, etilēna oksidēšanās procesu, kas notiek, izlaižot to caur kālija permanganāta ūdens šķīdumu. Rezultātā etilēns tiek oksidēts par etilēnglikolu HO-

CH 2 - CH 2 -OH, un permanganāts tiek reducēts līdz mangāna (IV) oksīdam, turklāt, kā būs skaidrs no galīgā bilances vienādojuma, labajā pusē veidojas arī kālija hidroksīds:

Pēc tam, kad ir veikti nepieciešamie līdzīgu terminu samazinājumi, mēs ierakstām vienādojumu galīgajā molekulārajā formā

Redoksreakciju standarta potenciāli.
Jebkādas redoksreakcijas iespēja notikt reālos apstākļos ir saistīta ar vairākiem iemesliem: temperatūra, oksidētāja un reducētāja īpašības, vides skābums, reakcijā iesaistīto vielu koncentrācija utt. visus šos faktorus ir grūti ņemt vērā, taču, atceroties, ka jebkura redoksreakcija notiek ar elektronu pāreju no reducētāja uz oksidētāju, ir iespējams noteikt šādas reakcijas iespējamības kritēriju.

Redoksprocesu kvantitatīvās īpašības ir normāliem oksidētāju un reducētāju reducēšanas potenciāliem (vai standarta potenciāli elektrodi).

Lai saprastu šādu potenciālu fizikāli ķīmisko nozīmi, ir jāanalizē tā sauktie elektroķīmiskie procesi.

Ķīmiskos procesus, ko pavada elektriskās strāvas parādīšanās vai izraisa tā, sauc par elektroķīmiskiem.

, gan plāksnes, gan šķidrā fāze.

vai ņemot vērā jonu hidratāciju šķīdumā:

Šī līdzsvara stāvoklis ir atkarīgs no metāla īpašībām, tā jonu koncentrācijas šķīdumā, no temperatūras un

spiedienu.

Līdzsvars var tikt nobīdīts pa labi, ja elektroni vienā vai otrā veidā tiek noņemti no metāla. Tas izšķīdinās metāla plāksni. Gluži pretēji, ja elektroni tiek nogādāti uz metāla plāksni no ārpuses, tad uz tās tiks nogulsnēti joni

no risinājums.

Kad metāls tiek iegremdēts šķīdumā, uz fāzes robežas veidojas dubults elektriskais slānis. Potenciālu starpību, kas rodas starp metālu un apkārtējo šķidro fāzi, sauc par elektroda potenciālu. Šis potenciāls ir raksturīgs metāla redoksspējai cietas fāzes formā.

Izolētā metāla atomā (monatomisku tvaiku stāvoklis, kas rodas augstā temperatūrā un augstās retināšanas pakāpēs) redoksīpašības raksturo atšķirīgs daudzums, ko sauc par jonizācijas potenciālu. Jonizācijas potenciāls ir enerģija, kas nepieciešama elektrona atdalīšanai no izolēta atoma.

Elektroda potenciāla absolūto vērtību nevar izmērīt tieši. Tajā pašā laikā nav grūti izmērīt elektrodu potenciālu starpību, kas rodas sistēmā, kas sastāv no diviem metāla šķīduma pāriem. Tādus pārus sauc puselementi . Mēs vienojāmies noteikt metālu elektrodu potenciālus attiecībā pret tā saukto standarta ūdeņraža elektrodu, kura potenciālu patvaļīgi pieņem par nulli. Standarta ūdeņraža elektrods sastāv no īpaši sagatavotas platīna plāksnes, kas iegremdēta skābes šķīdumā ar ūdeņraža jonu koncentrāciju 1 mol/l un mazgāta ar ūdeņraža gāzes strūklu ar spiedienu 10

5 Pa, 25 °C temperatūrā. Vairāki standarta elektrodu potenciāli.
Ja metāla plāksne, kas iegremdēta tās sāls šķīdumā ar metāla jonu koncentrāciju, kas vienāda ar 1 mol / l, ir savienota ar standarta ūdeņraža elektrodu, tad tiks iegūts galvaniskais elements. Raksturo šī elementa elektromotora spēku (EMF), ko mēra 25 ° C temperatūrā metāla standarta elektroda potenciāls, ko parasti dēvē par E°.

Elektrodu standarta potenciāliem, kas darbojas kā reducētāji attiecībā pret ūdeņradi, ir zīme “-”, un zīmei “+” ir elektrodu, kas ir oksidētāji, standarta potenciāli.

Metāli, kas sakārtoti to standarta elektrodu potenciālu augošā secībā, veido tā saukto metālu elektroķīmiskās sprieguma sērijas :Li, Rb, K, wa Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Metālu ķīmiskās īpašības raksturo vairāki spriegumi:

1. Jo negatīvāks ir metāla elektroda potenciāls, jo lielāka ir tā reducējošā spēja.

2. Katrs metāls spēj izspiest (atjaunot) no sāls šķīdumiem tos metālus, kas pēc tā atrodas metāla spriegumu elektroķīmiskajā rindā.

3. Visi metāli, kuriem ir negatīvs standarta elektrodu potenciāls, tas ir, tie, kas atrodas metāla spriegumu elektroķīmiskajā rindā pa kreisi no ūdeņraža, spēj to izspiest no skābes šķīdumiem.

Tāpat kā metālu E° vērtības noteikšanas gadījumā, nemetālu E° vērtības mēra 25 ° C temperatūrā un visu līdzsvarā iesaistīto atomu un molekulāro daļiņu koncentrācijā, kas vienāda ar 1 molu. /l.

Standarta redokspotenciāla algebriskā vērtība raksturo attiecīgās oksidētās formas oksidatīvo aktivitāti. Tāpēc Standarta redokspotenciālu vērtību salīdzinājums ļauj atbildēt uz jautājumu: vai notiek tā vai cita redoksreakcija?

Kvantitatīvs kritērijs, lai novērtētu konkrētas redoksreakcijas iespējamību, ir oksidācijas un reducēšanas pusreakciju standarta redokspotenciālu starpības pozitīvā vērtība.

Šķīdumu elektrolīze.

Redoksreakciju kombināciju, kas notiek uz elektrodiem elektrolītu šķīdumos vai kūst, kad caur tiem tiek izlaista elektriskā strāva, sauc par elektrolīzi.

Pie strāvas avota katoda notiek elektronu pārnešana uz katjoniem no šķīduma vai kausējuma, tāpēc katods ir "reduktors". Pie anoda elektronus ziedo anjoni, tāpēc anods ir "oksidētājs".

Elektrolīzes laikā konkurējoši procesi var notikt gan pie anoda, gan pie katoda.

Ja elektrolīzi veic, izmantojot inertu (nepatērējamu) anodu (piemēram, grafītu vai platīnu), parasti sacenšas divi oksidatīvie un divi reducēšanas procesi:

pie anoda - anjonu un hidroksīda jonu oksidēšana,

pie katoda - katjonu un ūdeņraža jonu reducēšana.

Ja elektrolīzi veic, izmantojot aktīvo (patērējamo) anodu, process kļūst sarežģītāks un konkurējošās reakcijas uz elektrodiem ir:

pie anoda - anjonu un hidroksīda jonu oksidēšana, metāla - anoda materiāla anodiskā šķīdināšana;

pie katoda - sāls katjona un ūdeņraža jonu reducēšana, metālu katjonu reducēšana, kas iegūta, izšķīdinot anodu.

Izvēloties visticamāko procesu pie anoda un katoda, jāvadās no tā, ka noritēs reakcija, kurai nepieciešams vismazākais enerģijas patēriņš. Turklāt, lai izvēlētos visticamāko procesu pie anoda un katoda sāls šķīdumu elektrolīzes laikā ar inertu elektrodu, tiek izmantoti šādi noteikumi:

Pie anoda var veidoties šādi produkti: a) anjonus F saturošu šķīdumu elektrolīzes laikā - , SO 4 2- , N Apmēram 3 - , RO 4 3 - , kā arī sārmu šķīdumi, izdalās skābeklis; b) anjonu oksidācijas laikā C l - , V r -, es-attiecīgi izdalās hlors, broms, jods;c) organisko skābju anjonu oksidēšanas laikā notiek process:

2. Sāls šķīdumu elektrolīzē, kas satur jonus, kas atrodas virknē spriegumu pa kreisi no Al.

3+ , pie katoda izdalās ūdeņradis; ja jons atrodas sprieguma virknē pa labi no ūdeņraža, tad pie katoda izdalās metāls.

3. Sāls šķīdumu elektrolīzes laikā, kas satur jonus, kas atrodas virknē spriegumu starp

Al + un H + , katodā var notikt konkurējoši katjonu reducēšanas un ūdeņraža izdalīšanās procesi.

Kā piemēru aplūkosim vara hlorīda ūdens šķīduma elektrolīzi uz inertiem elektrodiem. Šķīdumā atrodas Cu joni.

2+ un 2Cl - , kas elektriskās strāvas ietekmē tiek novirzīti uz attiecīgajiem elektrodiem:

Pie katoda izdalās metālisks varš, un pie anoda izdalās hlora gāze.

Ja aplūkotajā šķīduma elektrolīzes piemērā

CuCl 2 par anodu ņem vara plāksni, tad varš izdalās pie katoda un pie anoda, kur notiek oksidācijas procesi, nevis izlādē C jonus l - un hlora izdalīšanās rezultātā notiek anoda (vara) oksidēšanās. Šajā gadījumā notiek paša anoda šķīšana un Cu jonu veidā tasnonāk šķīdumā. Elektrolīze CuCl 2 ar šķīstošu anodu var uzrakstīt šādi:

Sāļu šķīdumu elektrolīze ar šķīstošu anodu tiek samazināta līdz anoda materiāla oksidēšanai (tā izšķīšanai), un to pavada metāla pārnešana no anoda uz katodu. Šo īpašību plaši izmanto metālu attīrīšanā (attīrīšanā) no piesārņojuma.

Kausējumu elektrolīze. Lai iegūtu ļoti aktīvus metālus (nātriju, alumīniju, magniju, kalciju utt.), kas viegli mijiedarbojas ar ūdeni, izmanto izkausētu sāļu vai oksīdu elektrolīzi:

Ja caur aktīvā metāla sāls un skābekli saturošas skābes ūdens šķīdumu izlaiž elektrisko strāvu, tad netiek izvadīti ne metāla katjoni, ne skābes atlikuma joni. Pie katoda izdalās ūdeņradis

un tālāk anods - skābeklis, un elektrolīze tiek reducēta līdz ūdens elektrolītiskajai sadalīšanai.

Elektrolītu šķīdumu elektrolīze ir enerģētiski izdevīgāka nekā kausējumi, jo elektrolīti - sāļi un sārmi - kūst ļoti augstā temperatūrā.

Faradeja elektrolīzes likums.

Elektriskās strāvas iedarbībā izveidotās vielas daudzuma atkarību no laika, strāvas stipruma un elektrolīta rakstura var noteikt, pamatojoties uz vispārinātu. Faradeja likums :

kur T - elektrolīzes laikā radušās vielas masa (g); E - ekvivalenta vielas masa (g / mol); M ir vielas molārā masa (g/mol); P- doto vai saņemto elektronu skaits;

I - strāvas stiprums (A); t- procesa ilgums(no); F - Faradeja konstante,kas raksturo elektroenerģijas daudzumu, kas nepieciešams, lai atbrīvotu 1 ekvivalentu vielas masu(F= 96 500 C/mol = 26,8 Ah/mol).

Vietnes materiālu izmantošana ir iespējama, ja ir norādīta aktīva saite

A/s “Buryatzoloto” Holbinskas raktuvēs diviem bagātīga gravitācijas zeltu saturoša koncentrāta (“zelta galvas”) paraugiem tika veikti pētījumi, lai izstrādātu jaunu hidrometalurģisko tehnoloģiju, izmantojot sākotnējās “zelta galvas” slāpekļskābes izskalošanu un sekojošu. iegūtās kūkas kausēšana.

Veikto pētījumu rezultātā OJSC Buryatzoloto tika ierosināts veikt darbu pie “zelta galvas” apstrādes ar slāpekļskābes izskalošanas tehnoloģijas testēšanas un ieviešanas. Šīs tehnoloģijas ieviešana novērsīs darbietilpīgās cūku grauzdēšanas un kausēšanas darbības, novērsīs toksisko gāzu izdalīšanos, samazinās dārgmetālu zudumus (par 2-3%) un samazinās "zelta galvas" apstrādes izmaksas. uz pusi.

Apstrādājot zeltu saturošu rūdu zelta reģenerācijas rūpnīcās (GIF) gravitācijas bagātināšanas ciklā, tiek iegūts bagātīgs zeltu saturošs koncentrāts, tā sauktā "zelta galva" (turpmāk tekstā GG), kurā uz augšu. var iegūt līdz 50% zelta un sudraba. Atkarībā no apstrādājamās rūdas avota sastāva šis gravitācijas koncentrāts satur šādus minerālus: sulfīdus (pirīts, arsenopirīts, galēna, sfalerīts utt.), tehnogēnos lūžņus (metāla dzelzs, svins, varš) un dzelzs, silīcija oksīdus, alumīnijs - līdz 50%. Zelta masas daļa CG, kā likums, ir 1-10%. Šis koncentrāts ir ļoti izturīgs pret cianizāciju, jo zelts ir salīdzinoši rupjš un cieši saistīts ar sulfīdiem un kvarcu. Lai samazinātu zudumus dārgmetālu ieguves procesā, produktus ar lielu un ugunsizturīgu zeltu sāk izolēt slīpēšanas stadijā un zeltu saturošas rūdas gravitācijas bagātināšanas pirmajā posmā, pēc tam pēc gravitācijas rafinēšanas tos apstrādā. atsevišķā tehnoloģiskā ciklā.

Pašlaik CG apstrādei tiek izmantota tehnoloģija, kuras galvenā darbība ir koncentrāta oksidatīvā apgrauzdēšana 500-700 ° C temperatūrā. Pēc tam iegūtais kalcīns tiek izkausēts svina sakausējumā (werkbley) un arī kupelēts plkst. augsta temperatūra (850-900 ° C). Dažreiz plēnes (ar nelielu daudzumu krāsaino metālu) tieši izkausē zelta-sudraba sakausējumā. Kopumā tehnoloģijai, kurā tiek izmantota grauzdēšanas darbība, raksturīga augsta darbietilpība, sēra, arsēna un svina toksisko gāzu izdalīšanās, ievērojama daudzuma zeltu saturošu starpproduktu (putekļi, izdedži, izlietotie pilieni) ražošana no plkst. kas nepieciešams zelta atgūšanai. Tas viss noved pie ievērojamiem dārgmetālu tehnoloģiskiem un mehāniskiem zudumiem.

Bagātīgu gravitācijas ugunsizturīgo zeltu saturošu koncentrātu apstrādei perspektīva ir skābes tehnoloģija, saskaņā ar kuru sākotnējo koncentrātu (CG) apstrādā ar slāpekļskābes šķīdumu un izkausē cietās nogulsnes (kūka). Šī tehnoloģija ļauj novērst laikietilpīgo apdedzināšanas darbību, novērst toksisku gāzu izdalīšanos un samazināt dārgmetālu zudumus.

Saskaņā ar skābes tehnoloģiju tika veikti pētījumi par diviem "zelta galvas" raktuvju "Holbinsky" OJSC "Buryatzoloto" paraugiem.

CG paraugu raksturīga iezīme ir sulfīdu pārsvars tajos un tehnogēno lūžņu klātbūtne, kas ir dzelzs-varš - ar dominējošo vara daudzumu. Paraugā Nr. 1 sulfīdu masas daļa bija vairāk nekā 60%, tai skaitā 35% galēnas. Paraugā Nr.2 dominē pirīts - vairāk nekā 80%, galēna - 6,0%. Zelta un sudraba masas daļas paraugā Nr.1 ir attiecīgi 14,52% un 3,76%; paraugā Nr.2 - 4,34% un 1,36%.

Šādam gravitācijas koncentrātam ar diezgan sarežģītu minerālu sastāvu un tehnogēno lūžņu klātbūtni ir raksturīga paaugstināta pretestība, tāpēc uzņēmumā esošā CG apstrādes tehnoloģija ietver trīs darbietilpīgas darbības: grauzdēšanu 700-900 ° C temperatūrā (6 stundas). ), kausēšana rūdas termiskā krāsnī verkblija un kupelācijas vajadzībām. Tiešā dārgmetālu ieguve sakausējumā nepārsniedz 96%. Iegūtās šķembas (cietais gāzes tīrīšanas līdzeklis, izdedži, šķelti ķieģeļi no krāsns un šķelti no pilieniem) tiek atgriezti izejvielu apstrādes tehnoloģijā (parasti slīpēšanai pirms cianidēšanas). No šiem rūpnieciskajiem izstrādājumiem cēlmetālu ieguves pakāpe nav noteikta.

CG apstrādes tehnoloģiskā shēma, izmantojot slāpekļskābes izskalošanu, ir parādīta att.

Slāpekļskābe ir spēcīgs oksidētājs un, mijiedarbojoties ar sulfīdiem, veido ūdenī šķīstošos savienojumus. Izņēmums ir galēna, kas sadalās, veidojot nešķīstošu svina sulfātu. Tehnogēnie lūžņi, ko galvenokārt pārstāv dzelzs un varš, pilnībā nonāk šķīdumā. Pēc GL slāpekļskābes izskalošanās (ANL) tiek iegūts šķīdums, kas satur lielāko daļu piemaisījumu un ciets produkts, kurā tiek koncentrēti dārgmetāli, nešķīstošie oksīdi (galvenokārt silīcija un dzelzs oksīdi) un svina sulfāts (svins oksidētā veidā). Iegūto cieto produktu (kūku) atdala no šķīduma, žāvē un izkausē, lai iegūtu zelta-sudraba sakausējumu.

Izskalošanās rezultātā var izšķīdināt noteikts daudzums sudraba (10%). Lai to ekstrahētu, pēc kūkas atdalīšanas šķīdumā ievada vārāmo sāli, un no šķīduma izdalās sudrabs nešķīstoša hlorīda veidā, ko var izkausēt gan kopā ar zeltu saturošo kūku, gan atsevišķi, lai iegūtu tehnisko. sudrabs ar metāla masas daļu 98-99%.

Eksperimentu rezultāti ar "zelta galvas" paraugu slāpekļskābes izskalošanos un iegūto kūku kausēšanu uzrādīja sekojošo.

1. Iespēja Kholbinskoje raktuvēm likvidēt darbietilpīgas un augstas temperatūras apdedzināšanas, kausēšanas un kausēšanas darbības, tādējādi novēršot toksisko gāzu izdalīšanos no cūku grauzdēšanas un kausēšanas.

2. Palielināt dārgmetālu ieguvi lietņā sakarā ar ievērojamu (divas reizes paraugam Nr. 1 un piecas reizes paraugam Nr. 2) kausētā produkta (kūkas) masas samazināšanos, attiecīgi samazinājumu. , izdedžu daudzumā un vidēju produktu izslēgšanai: pilienu un ķieģeļu “lūšana”. Paredzams dārgmetālu ieguves pieaugums par 2-3%.

3. "Zelta galvas" AQW procesā sudrabs tiek izskalots līdz 8%. Lai samazinātu sudraba ekstrakciju šķīdumā, ir izstrādāti un ierosināti AQW nosacījumi. Tajā pašā laikā sudraba ekstrakcija šķīdumā samazinājās gandrīz 30 reizes.

4. Pēc “zelta galvas” AKV parauga Nr.1 kaltēto kūku kausēšanas, izmantojot zināmu lādiņu (soda, boraks, kvarcs), tika iegūts sakausējums ar zelta un sudraba kopējo masas daļu 90%. Un pēc kausēšanas kūkas no AKB parauga Nr.2 "zelta galvas", izmantojot eksperimentālo lādiņu, tika iegūti sakausējumi ar kopējo zelta un sudraba masas daļu 95-99%.

5. Ievērojams galēna daudzums CG pēc AKB noved pie ievērojamas svina pārejas uz komerciālu zelta-sudraba sakausējumu, kas samazina gatavā produkta kvalitāti. Pētījuma gaitā tika noteikti apstākļi un izvēlēts lādiņš kūkas kausēšanai, kas satur līdz 25% svina, izgatavojot zelta-sudraba sakausējumu ar kopējo zelta un sudraba masas daļu 95-99%.

6. Pētījumi par CG slāpekļskābes izskalošanos (paraugs Nr. 2) parādīja, ka diezgan pilnīga pirīta sadalīšanās (vairāk nekā 97%) tiek panākta, izskalojot ar slāpekļskābes šķīdumu ar koncentrāciju 500-550 g/l ( skatīt tabulu). Tas ir saistīts ar faktu, ka pirīts (vairāk nekā 90%) ir salīdzinoši lielā klasē (mīnus 0,5 + 0,25 mm) un tā sadalīšanai ir nepieciešami bargāki apstākļi.

Saskaņā ar Holbinskas raktuvi, 1 kg SG (paraugs Nr. 1) apstrādes īpašās izmaksas grauzdēšanas tehnoloģijai ir 93,6 rubļi. Tehnoloģijas īpašās izmaksas ar viena un tā paša parauga slāpekļskābes izskalošanu ir 44,9 rubļi, t.i. CG apstrādes izmaksas pēc izstrādātās hidrometalurģijas tehnoloģijas tiek samazinātas uz pusi.

Diviem bagātīga gravitācijas sulfīda zeltu saturoša koncentrāta (“zelta galva”) paraugiem no a/s Burjatzoloto Holbinskas raktuvēm tika veikti pētījumi, lai izstrādātu jaunu hidrometalurģisko tehnoloģiju, izmantojot oriģinālā GB izskalošanos ar slāpekļskābi un pēc tam iegūtās kūkas kausēšanu. .

Noteikti nosacījumi ugunsizturīga gravitācijas koncentrāta (CG), kas satur sulfīdus (līdz 80%), un tehnogēno lūžņu (līdz 16%) izskalošanai. Tika noteikti AQW apstākļi ar minimālu sudraba izšķīšanu. Pēc AKW tika iegūtas kūkas (cietie produkti) ar palielinātu (2–5 reizes) cēlmetālu saturu nekā sākotnējā CG. Kušanas apstākļi tika izstrādāti, lai iegūtu sakausējumus ar kopējo zelta un sudraba masas daļu 96-99%.

Ir veikta piedāvātās hidrometalurģijas tehnoloģijas priekšizpēte CG apstrādei. Salīdzinot ar esošo tehnoloģiju CG apstrādei, izmantojot grauzdēšanu, CG apstrādes izmaksas, izmantojot izstrādāto hidrometalurģisko tehnoloģiju, ir uz pusi mazākas.

Pirīta sadalīšanās pakāpe parauga Nr.2 AKV CG laikā

Lielapjoma koncentrācija HNO 3, g/l	AKV veikšanas nosacījumi*			Grāds sadalīšanās sulfīds, %
	ilgums, stunda		temperatūra, °С

Mēs arī iesakām

Notiek ielāde...

mājas > Interneta mārketings

Pirīta šķīdināšana slāpekļskābē. Stehiometrisko koeficientu izvēle ovr

10. Redoksreakcijas

Mēs arī iesakām