Ķīmisko reakciju mehānismi organiskajā ķīmijā. Ķīmisko reakciju veidi organiskajā ķīmijā - Knowledge Hipermārkets

>> Ķīmija: ķīmisko reakciju veidi organiskajā ķīmijā

Organisko vielu reakcijas formāli var iedalīt četros galvenajos veidos: aizstāšana, pievienošana, eliminācija (eliminācija) un pārkārtošanās (izomerizācija). Ir skaidrs, ka visu organisko savienojumu reakciju daudzveidību nevar reducēt līdz piedāvātajai klasifikācijai (piemēram, sadegšanas reakcijas). Tomēr šāda klasifikācija palīdzēs izveidot analoģijas ar to reakciju klasifikācijām, kas notiek starp neorganiskām vielām, kuras jums jau ir pazīstamas no neorganiskās ķīmijas kursa.

Parasti galveno organisko savienojumu, kas piedalās reakcijā, sauc par substrātu, bet otru reakcijas sastāvdaļu nosacīti uzskata par reaģentu.

Aizvietošanas reakcijas

Reakcijas, kuru rezultātā viens atoms vai atomu grupa sākotnējā molekulā (substrātā) tiek aizstāti ar citiem atomiem vai atomu grupām, sauc par aizvietošanas reakcijām.

Aizvietošanas reakcijas ietver piesātinātus un aromātiskus savienojumus, piemēram, alkānus, cikloalkānus vai arēnus.

Sniegsim šādu reakciju piemērus.

Nodarbības saturs nodarbības kopsavilkums atbalsta rāmis nodarbības prezentācijas akseleratīvas metodes interaktīvās tehnoloģijas Prakse uzdevumi un vingrinājumi pašpārbaudes darbnīcas, apmācības, gadījumi, uzdevumi mājasdarbi diskusijas jautājumi retoriski jautājumi no studentiem Ilustrācijas audio, video klipi un multivide fotogrāfijas, attēli, grafika, tabulas, diagrammas, humors, anekdotes, joki, komiksi līdzības, teicieni, krustvārdu mīklas, citāti Papildinājumi tēzes raksti mikroshēmas zinātkāriem apkrāptu lapas mācību grāmatas pamata un papildu terminu glosārijs cits Mācību grāmatu un stundu pilnveidošanakļūdu labošana mācību grāmatā fragmenta aktualizēšana mācību grāmatā inovācijas elementi stundā novecojušo zināšanu aizstāšana ar jaunām T tikai skolotājiem ideālas nodarbības kalendārais plāns gadam diskusiju programmas metodiskie ieteikumi Integrētās nodarbības 4. LEKCIJA
Klasifikācija un
mehānismi
organiskās reakcijas

Plānot
4.1. Organiskā klasifikācija
reakcijas
4.2. Reaģentu klasifikācija
4.3. Reakcijas
(SR)
radikāls
nomaiņa
4.4. Elektrofīlās pievienošanās reakcijas (AE)

4.1. Organisko reakciju klasifikācija

4.1. Klasifikācija
organiskās reakcijas
virzienā
pēc molekularitātes
S aizvietošanas reakcijas
Papildināšanas reakcijas A
Eliminācijas reakcijas
E
Molekulārā
pārkārtojumi
Monomolekulārais
Bimolekulārais
Trimolekulārais

Saskaņā ar saišu pārraušanas un veidošanas metodi

Heterolītisks
(jonu)
* elektrofīls
* nukleofīls
Homolītisks
(radikāls)
Molekulārā

Ķīmisko saišu pārraušanas shēma

A:B
+
AT:
.
.
BET
A:B
heterolītisks
A: B
g ohm litisks
A + B
prieks ikala
+
+ V:
BET
e saistītie joni

Ķīmisko saišu veidošanās shēma

+
BET
.
+ V:
A + B
.
BET
AT
heterolītisks
BET
AT
homolītisks.

heterolītiskas reakcijas
sauc par jonu, jo
viņus pavada
organiskā veidošanās
joni ieplūst
organiskie šķīdinātāji
Homolītiskās reakcijas
ieplūst pārsvarā
gāzes fāze

Heterolītiskās reakcijas
atkarība no elektroniskā
uzbrūkošās daļiņas raksturs
sadalīts nukleofilos (simbols
N) un elektrofīlo (simbols E).
Tajā pašā laikā nosacīti tiek pieņemts
viena no mijiedarbojošām daļiņām
reaģentu un otru substrātu
uz kuru iedarbojas reaģents

Substrāts ir molekula, kas
nodrošina oglekļa atomu
jauna savienojuma veidošana
reakcijas veids (nukleofils
vai elektrofīls) nosaka reaģenta raksturs

Reaģents ar vienu
elektronu pāris,
mijiedarbojoties ar
substrāts, kam ir
elektronu trūkums
sauc par "nukleofīlo"
(mīlošs, meklē kodolu), un
nukleofīlās reakcijas

Reaģents ar elektronisko deficītu,
mijiedarbojoties ar
substrāts ar elektronu pārpalikumu
sauca
"elektrofīls" un
elektrofīlā reakcija

Nukleofīlā un
elektrofīlās reakcijas vienmēr ir
savstarpēji saistīti
reakcijas, ko pavada
vienlaicīgi
(vienprātības) plaisa un
savienošanu sauc
molekulārā (sinhronā,
vienojās)

diēna sintēze

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Cyclog exen

4.2. Reaģentu klasifikācija

4.2. Reaģentu klasifikācija
Uz nukleofīliem reaģentiem
ietver molekulas, kas satur
viens vai vairāki koplietoti
elektronu pāri; joni, kas nes
negatīvs lādiņš (anjoni);
molekulas ar centriem
palielināts blīvums

Nukleofīlie reaģenti

neitrālas molekulas,
kam ir vientuļi pāri
elektroni:
..
..
..
..
NH3; R - NH2; R2 - NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R-OH;
..
..
;
R-O
R
..
anjoni:
OH-; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; I-; HSO3-;

Nukleofīlie reaģenti

savienojumi,
kas satur centrus ar
palielināts elektronu blīvums:
C
C
;
C
C
;

Elektrofīlie reaģenti

neitrālas molekulas,
kam ir brīva orbitāle:
SO3, Lūisa skābes (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
katjoni: protons (H+), joni
metāli (Men+), SO3H+, NO2+, NO+

molekulas,
kam
centriem
ar
samazināts elektronu blīvums:
ogļūdeņražu halogēna atvasinājumi Rδ+-
Halδ-, halogēni (Cl2, Br2, I2), savienojumi ar
karbonilgrupa:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
Ak
C
O
;
VAI

Organiskās ķīmijas reakcijās
parasti notiek
vairāki posmi, t.i. ar
starpprodukta veidošanās
īslaicīgas daļiņas
(starpprodukti): karbokācijas,
karbonāni, radikāļi

Karbokācijas - pozitīvas
lādētas daļiņas, atoms
oglekļa gultnis ir pozitīvs
lādiņš ir sp2 -
hibridizācija.
Oglekļa atoms ar iegūšanu
pozitīvas lādiņa izmaiņas
tā valences stāvoklis no sp3 līdz
sp2, kas ir enerģētiski vairāk
izdevīgi.

Svarīga īpašība
karbokācijas ir viņu
ilgtspējība, kas
nosaka pēc pakāpes
delokalizācija
pozitīvs lādiņš

Karbokācijas stabilitāte
iekrīt rindā:
terciārais
atoms C
>
sekundārais
atoms C
>
primārs
atoms C

Karbokācijas stabilitāte

+
CH3 CH3
m etilijs
katjonu
+
CH2
etilijs
katjonu
CH3
CH3
+
CH
izopropilijs
katjonu
CH3
CH3
PAAUGSTINĀTA STABILITĀTE
+
C
CH3
tertbutilijs
katjonu

Karbanoni - negatīvi
lādētas daļiņas, lādiņš
kas ir saistīts ar klātbūtni tajos
C atoma struktūra ar vientuļo
elektroniskais pāris. Tajā pašā laikā atoms
oglekļa gultnis negatīvs
uzlāde, var būt gan sp2, gan
sp3 hibridizācijā

Karbanonu stabilitāte ir atkarīga no
negatīvā delokalizācijas pakāpe
lādiņš uz oglekļa atoma. Nekā viņa
augstāks, jo augstāka ir to stabilitāte un
samazināt to reaktivitāti.
Visstabilākais ciklisks
karbanoni, kuru struktūrā
ir kopīgs π-elektrons
blīvums, ieskaitot
4n+2 π-elektroni

ciklopentadienila anjons

Brīvie radikāļi – jebkuri
elektriski neitrāls aktīvs
daļiņu, kas satur
viena elektrona orbitāle.
Brīvie radikāļi var
tiek piešķirtas daļiņas,
kas satur nepāra elektronu
ne tikai uz oglekļa atoma (C ), bet
un uz citiem atomiem: R2N· ; RO

4.3. Radikālās aizstāšanas reakcijas (SR)

4.3. Radikāļu reakcijas
aizstāšana (SR)
SR reakcijas ir raksturīgas
savienojumi alifātisku un
alicikliskā sērija. kā
kā likums, tie plūst
ķēdes mehānisms, galvenais
kuras posmi ir:
iniciācija, attīstība (izaugsme
ķēde) un atvērta ķēde.

Uzsākšanas stadijā
veidojas brīvie radikāļi
ķēdes uzsākšana
process
Brīvie radikāļi var
rodas termiskās iedarbības dēļ
vai fotoķīmiski
iniciācija, kā arī
OB reakciju rezultātā

Radikālās aizstāšanas reakcijas (SR)

R-H+A-A
substrāts
reaģents
h
R-A+HA
produkts
reakcijas

reakcijas mehānisms
radikāla aizstāšana (SR)
1. Iniciācija
A-A
h
.
2A

2. Ķēdes attīstība

.
A
.
+R-H
R+A-A
.
R
+AH
R-A+
.
A

3. Atvērta ķēde
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
A-A

H atoma atdalīšanas vieglums no oglekļa atoma ietilpst ogļūdeņražu sērijā

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H>H3C
C
H
H
H
H>H3C
C
H
H > H
C
H
H

Broma radikāļiem (Br˙) ir
augsta selektivitāte: ja
molekulai ir sekundāra un
īpaši terciārais oglekļa atoms,
tad pārsvarā ir bromēšana
iet uz terciāro (vidējo)
oglekļa atoms. Tādas reakcijas
sauc par regioselektīvu
(atlasīts pēc vietas
darbības) reakcijas

Alkānu bromēšana (regioselektīvas reakcijas)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-brompropāns

reakcijas mehānisms
alkānu bromēšana
1. Iniciācija
Br2
h
.
2Br

2. Ķēdes attīstība
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Atvērta ķēde
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+Br
.
.
CH+H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-dimensiju etilbutāns
CH3

4.4. Elektrofīlās pievienošanās reakcijas

Elektrofīlā pievienošana (AE)
raksturīgs nepiesātinātām sistēmām,
kas satur dubultās vai trīskāršās saites.
To nukleofilais raksturs
savienojumi π-saites klātbūtnes dēļ,
kas ir apgabals ar
palielināts elektronu blīvums,
ir polarizējams un viegli
sadalās zem
elektrofīli reaģenti

AE reakcijas mehānisms

+ X
C=C
substrāts
Y
reaģents
X
C
+
C
- komplekss
+Y
C=C
X
Y
- komplekss
X
C
C
Y

Halogenēšana

H
H
C=C
H
+Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
onija broms
katjonu
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-d ibrometāns
H
Br

hidrogenēšana
H
C=C
+H2
t, Kt
C
C
H
Hidrohalogenēšana
Cl
C=C
+ HCl
C
H
C

Hidratācija
Ak
C=C
+HOH
H
+
C
H
C

Markovņikova likums:
mijiedarbojoties
HX tipa reaģenti ar
asimetrisks
alkēni, ūdeņradis
pievienojas
lielākā daļa
hidrogenēts Vladimirs
Markovņikovs
oglekļa atoms
(1837 – 1904)

Alkēnu hidrohalogenēšana
Morkovņikova valdīšana
CH3 CH = CH2 + HCl
CH3
CH
Cl
2-hlorpropāns
CH3

reakcijas mehānisms
hidrohalogenēšana
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+Cl
-

Alkēnu hidratācijas reakcijas shēma

Hidratācijas reakcijas shēma
alkēni
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
Ak
etanols

Hidratācijas reakcijas mehānisms
alkēni
..
+
+HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
atgriezties
katalizators
H
Oksonija katjons
2
H3C
CH2
Ak

klasisks likums
Markovņikova ir ideāla
attiecas tikai uz
alkēni, to gadījumā
nepieciešamie atvasinājumi
ņem vērā mehānismu
reakcijas un stabilitāte
veidojas starpprodukti

Nepiesātināto karbonskābju hidratācijas reakcijas mehānisms pret Morkovņikova valdīšanu

R
R
CH=CH
+
CH
O
CH2
C
Ak
+
+ H
C
O
Ak
R
CH2
+
CH
C
O
Ak

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
-H+
CH
CH2
C
Ak atgriešanās
katalizators
Ak
Ak
-hidroksiskābe

Šāda veida mitrināšana in
vivo ir daļa no procesa
nepiesātināto β-oksidācija
taukskābes organismā

Saistītās sistēmas
(alkadiēni)
termodinamiski visvairāk
stabils, tik bieži
ir sastopami dabā.
AE reakcijas ar šādiem diēniem
turpiniet ar divu veidošanu
produktiem
1,4- un 1,2-pielikumi

AE reakcijas alkadiēna sērijā

1, 4
H2C=CH
CH = CH2 + HCl
H3C
CH=CH
CH2Cl
1-hlorbutēns-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-hlorbutēns-1
CH=CH2

AE reakcijas alkadiēna sērijā Reakcijas mehānisms

+
H3C
H2C=CH
CH = CH2 + H+
H3C Hidratācijas reakcijas mehānisms
acetilēna atvasinājumi
H3C
C
+
CH+H
H3C
+
C=CH2
..
+HOH
..

Hidratācijas reakcijas mehānisms
acetilēna atvasinājumi
H3C
C=CH2
+
O
H
-H+
H3C
C=CH2
Ak
H

Reakciju klasifikācija Pēc sākotnējo un galīgo vielu skaita: 1. Pievienošanās 2. Eliminācija (eliminācija) 3. Aizstāšana

Reakciju klasifikācija Pēc saites pārraušanas mehānisma: 1. Homolītiskie (radikālie) radikāļi 2. Heterolītiskie (jonu) joni

Reakcijas mehānisms Mehānisms - detalizēts ķīmiskās reakcijas apraksts pa posmiem, norādot starpproduktus un daļiņas. Reakcijas shēma: Reakcijas mehānisms:

Reakciju klasifikācija pēc reaģentu veida 1. Radikāls Radikāls ir ķīmiski aktīva daļiņa ar nepāra elektronu. 2. Elektrofīls Elektrofils ir daļiņa vai molekula ar elektronu deficītu un atomu, kurā trūkst elektronu. 3. Nukleofils Nukleofils ir anjons vai neitrāla molekula, kurā ir atoms ar nedalītu elektronu pāri.

Ķīmisko saišu veidi organiskajās vielās Galvenais saišu veids ir kovalentā (joniskā ir retāk sastopama) Sigmas saite (σ-): Pi saite (-)

ALKĀNS - alifātiskie (taukainie) ogļūdeņraži "Alifatos" - eļļa, tauki (grieķu val.). Cn. H 2 n+2 robeža, piesātinātie ogļūdeņraži

Homologās sērijas: CH 4 - metāns C 2 H 6 - etāns C 3 H 8 - propāns C 4 H 10 - butāns C 5 H 12 - pentāns utt. C 6 H 14 - heksāns C 7 H 16 - heptāns C 8 H 18 - oktānskaitlis C 9 H 20 - nonāns C 10 H 22 - dekāns un C 390 H 782 - nekontaktikāns (1985)

Metāna molekulas atomu orbitāles modelis Metāna molekulā oglekļa atomam vairs nav S- un P-orbitāļu! Tās 4 hibrīdās SP 3 orbitāles, kas ir līdzvērtīgas pēc enerģijas un formas, veido 4 saites ar ūdeņraža atoma S orbitālēm. H H 4 -saites

Nitrēšanas reakcija Konovalovs Dmitrijs Petrovičs (1856-1928) 1880.g. Pirmais veiksmīgais mēģinājums atdzīvināt "ķīmiskos mirušos", kas tika uzskatīti par alkāniem. Atrasti apstākļi alkānu nitrēšanai. Rīsi. Avots: http://images. yandex. ru.

Ķīmiskās īpašības I. Reakcijas ar C-H saišu šķelšanos (aizvietošanas reakcijas): 1. halogenēšana 2. nitrēšana 3. sulfohlorēšana II. Reakcijas ar C-C saišu pārrāvumu: 1. sadegšana 2. plaisāšana 3. izomerizācija

Kā atrast ķīmiķi? Ja vēlaties atrast ķīmiķi, pajautājiet, kas ir kurmis un nejonizēts. Un, ja viņš sāk runāt par kažokzvēriem un darba organizāciju, mierīgi dodieties prom. Daiļliteratūra, zinātnes popularizētājs Īzaks Asimovs (1920–1992) Att. Avots: http://images. yandex. ru.

1. Halogenēšanas reakcija Hlorēšana: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Bromēšana: RH + Br 2 hv RBr + HBr Piemēram, metāna hlorēšana: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Brīvo radikāļu mehānisma stadijas Reakcijas shēma: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Reakcijas mehānisms: I. Ķēdes iniciācija - brīvo radikāļu ģenerēšanas stadija. Cl Cl 2 Cl Radikāls ir aktīva daļiņa, reakcijas iniciators. – – Skatuvei nepieciešama enerģija apkures vai apgaismojuma veidā. Turpmākās darbības var veikt tumsā, bez apkures.

Brīvo radikāļu mehānisma stadijas II. Ķēdes izaugsme ir galvenais posms. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Posms var ietvert vairākas apakšstadijas, no kurām katra veido jaunu radikāli, bet ne H !!! II, galvenajā posmā, obligāti tiek izveidots galvenais produkts!

Brīvo radikāļu mehānisma stadijas III. Ķēdes pārtraukšana ir radikāļu rekombinācija. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Savienojas jebkuri divi radikāļi.

Aizvietošanas selektivitāte Selektivitāte - selektivitāte. Reģioselektivitāte - selektivitāte noteiktā reakciju jomā. Piemēram, halogenēšanas selektivitāte: 45% 3% Secinājums? 55% 97%

Halogenēšanas selektivitāte ir atkarīga no šādiem faktoriem: Reakcijas apstākļi. Zemā temperatūrā tas ir selektīvāks. halogēna raksturs. Jo aktīvāks ir halogēns, jo mazāk selektīva reakcija. F 2 reaģē ļoti enerģiski, iznīcinot C-C saites. I 2 šādos apstākļos nereaģē ar alkāniem. Alkāna struktūra.

Alkāna struktūras ietekme uz aizvietošanas selektivitāti. Ja oglekļa atomi alkānā ir nevienlīdzīgi, tad katra no tiem aizstāšana notiek ar atšķirīgu ātrumu. Relatīvi. aizvietošanas reakcijas ātrums atoms H Sekundārais atoms H tert. H atoma hlorēšana 1 3, 9 5, 1 bromēšana 1 82 1600 Secinājums?

Terciārā ūdeņraža atoma atdalīšanai nepieciešams mazāk enerģijas nekā sekundārā un primārā atoma atdalīšanai! Alkānu formula Homolīzes rezultāts ED, k. J / mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3) 2 CH + H 395 (CH 3) 3 CH (CH 3) 3 C + H 377

Reakciju virziens Jebkura reakcija pārsvarā notiek stabilākas starpdaļiņas veidošanās virzienā!

Radikālo reakciju starpposma daļiņa ir brīvais radikālis. Visvieglāk veidojas stabilākais radikālis! Radikālās stabilitātes sērijas: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Alkilgrupām ir elektronu donora efekts, kā rezultātā tās stabilizē radikāļu

Sulfohlorēšanas reakcija Reakcijas shēma: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Reakcijas mehānisms: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl utt 3 2 Cl Cl 2 utt.

D. P. Konovalova reakcija Nitrēšana pēc Konovalova tiek veikta ar atšķaidītas slāpekļskābes iedarbību 140 o temperatūrā. C. Reakcijas shēma: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Konovalova reakcijas mehānisms HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O utt. 3 .Atvērta ķēde.

Alkēni ir nepiesātināti ogļūdeņraži ar vienu C=C Cn saiti. H 2 n C \u003d C - alkēnu funkcionālā grupa

Alkēnu ķīmiskās īpašības Vispārīgi raksturojumi Alkēni ir reaktīva savienojumu klase. Viņi iesaistās daudzās reakcijās, no kurām lielākā daļa ir saistītas ar mazāk spēcīgas pi saites pārtraukšanu. Е С-С (σ-) ~ 350 KJ/mol Е С=С (-) ~ 260 KJ/mol

Raksturīgās reakcijas Papildinājums ir raksturīgākais reakciju veids. Divkāršā saite ir elektronu donors, tāpēc tai ir tendence pievienot: E - elektrofilus, katjonus vai radikāļus

Elektrofīlo pievienošanas reakciju piemēri 1. Halogēnu pievienošana - netiek pievienoti visi halogēni, bet tikai hlors un broms! – Neitrālas halogēna molekulas polarizācija var notikt polāra šķīdinātāja vai alkēna dubultsaites iedarbībā. Sarkanbrūns broma šķīdums kļūst bezkrāsains

Elektrofīlā pievienošana Reakcijas notiek istabas temperatūrā un nav nepieciešams apgaismojums. Jonu mehānisms. Reakcijas shēma: XY \u003d Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigmas komplekss ir karbokation - daļiņa ar pozitīvu oglekļa atoma lādiņu. Ja reakcijas vidē ir citi anjoni, tie var pievienoties arī karbokācijai.

Piemēram, ūdenī izšķīdināta broma pievienošana. Šī dubultās C=C saites kvalitatīvā reakcija notiek ar broma šķīduma atkrāsošanos un divu produktu veidošanos:

Papildinājums nesimetriskiem alkēniem Pievienošanas regioselektivitāte! Markovņikova noteikums (1869): nesimetriskiem alkēniem pievieno skābes un ūdeni tā, ka ūdeņradis tiek pievienots vairāk hidrogenētajam oglekļa atomam.

Markovņikovs Vladimirs Vasiļjevičs (1837 - 1904) Absolvējis Kazaņas universitāti. Kopš 1869. gada - Ķīmijas katedras profesors. Zinātniskās skolas dibinātājs. Rīsi. Avots: http://images. yandex. ru.

Markovņikova noteikuma skaidrojums Reakcija notiek, veidojoties visstabilākajai starpdaļiņai - karbokācijai. primārais sekundārais, stabilāks

Karbokācijas stabilitātes sērijas: terciārais sekundārais primārais metils Markovņikova noteikums mūsdienu formulējumā: protona pievienošana alkēnam notiek, veidojot stabilāku karbokāciju.

Anti-Markovņikova pievienošana CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formāli reakcija ir pretrunā Markovņikova noteikumam. CF 3 - elektronus izvelkošais aizvietotājs Citi elektronus izvelkošie līdzekļi: NO 2, SO 3 H, COOH, halogēni u.c.

Anti-Markovņikova pievienošana stabilāks nestabils CF 3 - elektronu akceptors, destabilizē karbokāciju Reakcija tikai formāli ir pretrunā Markovņikova noteikumiem. Patiesībā tas pakļaujas, jo iziet cauri stabilākai karbokācijai.

Skarbs peroksīda efekts X CH 3 -CH \u003d CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X \u003d O 2, H 2 O 2, ROOR Brīvo radikāļu mehānisms: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br ir stabilāks radikālis CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br utt. 3. Jebkurš divi radikāļi ir saistīti starp jums.

Elektrofīlā pievienošana 3. Hidratēšana - ūdens pievienošana - Reakcija notiek skābju katalizatoru klātbūtnē, visbiežāk tā ir sērskābe. Reakcija pakļaujas Markovņikova likumam. Lēts veids, kā iegūt alkoholu

Eksāmenā akadēmiķis Ivans Aleksejevičs Kablukovs lūdz studentu pastāstīt, kā laboratorijā tiek iegūts ūdeņradis. "Mercury," viņš atbild. "Kā tas ir "no dzīvsudraba"? ! Parasti viņi saka "no cinka", bet no dzīvsudraba - tas ir kaut kas oriģināls. Uzrakstiet reakciju. Students raksta: Hg \u003d H + g Un saka: “Dzīvsudrabs tiek uzkarsēts; tas sadalās H un g. H ir ūdeņradis, tas ir viegls un tāpēc aizlido, un g ir gravitācijas paātrinājums, smags, paliek. "Lai saņemtu šādu atbildi, jums jāieliek" pieci ", saka Kablukovs. – Piezīmēsim. Tikai "pieciniekus" es arī iesildīšu pirmais. "Trīs" aizlido, un "divi" paliek.

Laboratorijā divi ķīmiķi: - Vasja, iebāz savu roku šajā glāzē. - Es to nometu. - Vai tu kaut ko jūti? - Nē. - Tātad sērskābe citā glāzē.

Aromātiskie ogļūdeņraži Aromātiski – smaržīgi? ? Aromātiskie savienojumi ir benzols un vielas, kas tam līdzinās ķīmiskajā uzvedībā!

Daudzas aizvietošanas reakcijas paver ceļu dažādu savienojumu iegūšanai, kam ir ekonomisks pielietojums. Milzīga loma ķīmijas zinātnē un rūpniecībā tiek piešķirta elektrofīlajai un nukleofīlajai aizstāšanai. Organiskajā sintēzē šiem procesiem ir vairākas pazīmes, kas būtu jāņem vērā.

dažādas ķīmiskās parādības. Aizvietošanas reakcijas

Ķīmiskās izmaiņas, kas saistītas ar vielu pārvērtībām, izceļas ar vairākām iezīmēm. Galīgie rezultāti, termiskie efekti var atšķirties; daži procesi iet uz beigām, citos vielu izmaiņas bieži pavada oksidācijas pakāpes palielināšanās vai samazināšanās. Klasificējot ķīmiskās parādības pēc to gala rezultāta, uzmanība tiek pievērsta reaģentu un produktu kvalitatīvajām un kvantitatīvajām atšķirībām. Pēc šīm pazīmēm var izšķirt 7 ķīmisko pārvērtību veidus, ieskaitot aizstāšanu, pēc shēmas: A-B + C A-C + B. Vienkāršots veselas ķīmisko parādību klases pieraksts dod priekšstatu, ka starp izejvielām ir so. sauc par "daļiņu, kas reaģentā aizstāj atomu, jonu vai funkcionālo grupu. Aizvietošanas reakcija ir raksturīga ierobežošanai un

Aizvietošanas reakcijas var notikt divkāršas apmaiņas veidā: A-B + C-E A-C + B-E. Viena no pasugām ir, piemēram, vara pārvietošana ar dzelzi no vara sulfāta šķīduma: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Atomi, joni vai funkcionālās grupas var darboties kā “uzbrūkoša” daļiņa

Aizvietošanas homolītisks (radikāls, SR)

Ar radikālu kovalento saišu pārraušanas mehānismu dažādiem elementiem kopīgs elektronu pāris tiek proporcionāli sadalīts starp molekulas "fragmentiem". Veidojas brīvie radikāļi. Tās ir nestabilas daļiņas, kuru stabilizācija notiek sekojošu transformāciju rezultātā. Piemēram, kad etānu iegūst no metāna, parādās brīvie radikāļi, kas piedalās aizvietošanas reakcijā: CH 4 CH 3. + .H; CH 3 . + .CH3 → C2H5; H. + .H → H2. Homolītiskās saites pārraušanai saskaņā ar doto aizstāšanas mehānismu ir ķēdes raksturs. Metānā H atomus var secīgi aizstāt ar hloru. Reakcija ar bromu norit līdzīgi, bet jods nespēj tieši aizstāt ūdeņradi alkānos, fluors ar tiem reaģē pārāk spēcīgi.

Heterolītiskā šķelšanās metode

Izmantojot aizvietošanas reakciju jonu mehānismu, elektroni tiek nevienmērīgi sadalīti starp jaunizveidotajām daļiņām. Saistošais elektronu pāris pilnībā nonāk vienā no "fragmentiem", visbiežāk uz to saites partneri, uz kuru tika novirzīts negatīvais blīvums polārajā molekulā. Aizvietošanas reakcijas ietver metilspirta CH 3 OH veidošanos. Brommetānā CH3Br molekulas šķelšanās ir heterolītiska, un lādētās daļiņas ir stabilas. Metils iegūst pozitīvu lādiņu, un broms iegūst negatīvu: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.

Elektrofili un nukleofili

Daļiņas, kurām trūkst elektronu un kuras var tos pieņemt, sauc par "elektrofiliem". Tajos ietilpst oglekļa atomi, kas saistīti ar halogēniem halogēnalkānos. Nukleofīliem ir palielināts elektronu blīvums, tie, veidojot kovalento saiti, "ziedo" elektronu pāri. Aizvietošanas reakcijās nukleofīliem, kas bagāti ar negatīviem lādiņiem, uzbrūk elektrofili, kuriem trūkst elektronu. Šī parādība ir saistīta ar atoma vai citas daļiņas - aizejošās grupas - pārvietošanos. Cits aizvietošanas reakcijas veids ir nukleofila uzbrukums elektrofilam. Dažreiz ir grūti atšķirt divus procesus, attiecināt aizvietošanu uz vienu vai otru veidu, jo ir grūti precīzi noteikt, kura no molekulām ir substrāts un kura ir reaģents. Parasti šādos gadījumos tiek ņemti vērā šādi faktori:

• aizejošās grupas būtība;
• nukleofilu reaktivitāte;
• šķīdinātāja raksturs;
• alkildaļas struktūra.

Aizvietošanas nukleofils (SN)

Mijiedarbības procesā organiskā molekulā tiek novērota polarizācijas palielināšanās. Vienādojumos daļēju pozitīvu vai negatīvu lādiņu apzīmē ar grieķu alfabēta burtu. Saites polarizācija ļauj spriest par tās plīsuma raksturu un molekulas "fragmentu" turpmāko uzvedību. Piemēram, oglekļa atomam jodmetānā ir daļējs pozitīvs lādiņš un tas ir elektrofīls centrs. Tas piesaista to ūdens dipola daļu, kurā atrodas skābeklis, kurā ir elektronu pārpalikums. Elektrofilam mijiedarbojoties ar nukleofīlo reaģentu, veidojas metanols: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofīlās aizvietošanas reakcijas notiek, piedaloties negatīvi lādētam jonam vai molekulai, kurai ir brīvs elektronu pāris, kas nav iesaistīts ķīmiskās saites veidošanā. Jodometāna aktīvā līdzdalība SN 2 reakcijās ir izskaidrojama ar tā atvērtību nukleofīliem uzbrukumiem un joda mobilitāti.

Elektrofīlā aizstāšana (SE)

Organiskā molekula var saturēt nukleofīlo centru, kam raksturīgs pārmērīgs elektronu blīvums. Tas reaģē ar elektrofīlo reaģentu, kam nav negatīvu lādiņu. Šādas daļiņas ietver atomus ar brīvām orbitālēm, molekulas ar zema elektronu blīvuma apgabaliem. Ogleklī, kam ir “-” lādiņš, mijiedarbojas ar ūdens dipola pozitīvo daļu - ar ūdeņradi: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Šīs elektrofīlās aizvietošanas reakcijas produkts ir metāns. Heterolītiskās reakcijās mijiedarbojas organisko molekulu centri, kas ir pretēji lādēti, kas padara tos līdzīgus joniem neorganisko vielu ķīmijā. Nedrīkst aizmirst, ka organisko savienojumu pārveidošanos reti pavada īstu katjonu un anjonu veidošanās.

Monomolekulāras un bimolekulāras reakcijas

Nukleofīlā aizstāšana ir monomolekulāra (SN1). Saskaņā ar šo mehānismu notiek svarīga organiskās sintēzes produkta, terciārā butilhlorīda, hidrolīze. Pirmais posms ir lēns, tas ir saistīts ar pakāpenisku disociāciju par karbonija katjonu un hlorīda anjonu. Otrais posms ir ātrāks, karbonija jons reaģē ar ūdeni. halogēna atoma aizstāšana alkānā ar hidroksigrupu un primārā spirta iegūšana: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H +. Primāro un sekundāro alkilhalogenīdu vienpakāpes hidrolīzi raksturo vienlaicīga oglekļa saites iznīcināšana ar halogēnu un C-OH pāra veidošanās. Tas ir nukleofīlās bimolekulārās aizvietošanas (SN2) mehānisms.

Heterolītiskā aizstāšanas mehānisms

Aizvietošanas mehānisms ir saistīts ar elektronu pārnesi, starpposma kompleksu izveidi. Jo ātrāk notiek reakcija, jo vieglāk veidojas tai raksturīgie starpprodukti. Bieži vien process norit vairākos virzienos vienlaikus. Priekšrocību parasti iegūst veids, kā tiek izmantotas daļiņas, kuru veidošanai nepieciešamas vismazākās enerģijas izmaksas. Piemēram, dubultsaites klātbūtne palielina alilkatjona CH2=CH—CH 2 + parādīšanās iespējamību, salīdzinot ar jonu CH 3 + . Iemesls ir daudzkārtējās saites elektronu blīvums, kas ietekmē pozitīvā lādiņa delokalizāciju, kas izkliedēta visā molekulā.

Benzola aizvietošanas reakcijas

Grupa, kurai raksturīga elektrofīlā aizstāšana, ir arēnas. Benzola gredzens ir ērts elektrofīla uzbrukuma mērķis. Process sākas ar saites polarizāciju otrajā reaģentā, kā rezultātā blakus benzola gredzena elektronu mākonim veidojas elektrofils. Rezultāts ir pārejas komplekss. Joprojām nav elektrofīlās daļiņas pilnvērtīgas saites ar vienu no oglekļa atomiem, to piesaista viss elektronu “aromātiskā sešinieka” negatīvais lādiņš. Procesa trešajā posmā elektrofilu un vienu gredzena oglekļa atomu savieno kopīgs elektronu pāris (kovalentā saite). Bet šajā gadījumā tiek iznīcināts “aromātiskais sešinieks”, kas ir nelabvēlīgs no stabila ilgtspējīgas enerģijas stāvokļa sasniegšanas viedokļa. Pastāv parādība, ko var saukt par "protonu izmešanu". Notiek H + šķelšanās, tiek atjaunota arēnām raksturīga stabila saišu sistēma. Blakusprodukts satur ūdeņraža katjonu no benzola gredzena un anjonu no otrā reaģenta sastāva.

Aizvietošanas reakciju piemēri no organiskās ķīmijas

Alkāniem aizvietošanas reakcija ir īpaši raksturīga. Cikloalkāniem un arēnām var sniegt elektrofilo un nukleofīlo transformāciju piemērus. Līdzīgas reakcijas organisko vielu molekulās notiek normālos apstākļos, bet biežāk karsējot un katalizatoru klātbūtnē. Elektrofīlā aizvietošana aromātiskajā kodolā ir viens no plaši izplatītajiem un labi pētītajiem procesiem. Vissvarīgākās šāda veida reakcijas ir:

1. Benzola nitrēšana H 2 SO 4 klātbūtnē - notiek saskaņā ar shēmu: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
2. Benzola katalītiskā halogenēšana, jo īpaši hlorēšana, saskaņā ar vienādojumu: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
3. Ar "kūpošo" sērskābi rodas aromātiskie līdzekļi, veidojas benzolsulfonskābes.
4. Alkilēšana ir ūdeņraža atoma aizstāšana no benzola gredzena ar alkilgrupu.
5. Acilēšana ir ketonu veidošanās.
6. Formilēšana ir ūdeņraža aizstāšana ar CHO grupu un aldehīdu veidošanās.

Aizvietošanas reakcijas ietver reakcijas alkānos un cikloalkānos, kurās halogēni uzbrūk pieejamajai C-H saitei. Atvasinājumu pagatavošana var būt saistīta ar viena, divu vai visu ūdeņraža atomu aizstāšanu piesātinātajos ogļūdeņražos un cikloparafīnos. Daudzus zemas molekulmasas haloalkānus izmanto sarežģītāku vielu ražošanā, kas pieder pie dažādām klasēm. Aizvietošanas reakciju mehānismu izpētē gūtais progress deva spēcīgu impulsu sintēžu attīstībai, kuru pamatā ir alkāni, cikloparafīni, arēni un ogļūdeņražu halogēna atvasinājumi.

Ķīmisko reakciju veidi neorganiskajā un organiskajā ķīmijā.

1. Ķīmiskā reakcija ir process, kurā no vienas vielas veidojas citas vielas. Atkarībā no procesa rakstura izšķir ķīmisko reakciju veidus.

1) Atbilstoši gala rezultātam

2) Pamatojoties uz siltuma izdalīšanos vai absorbciju

3) Pamatojoties uz reakcijas atgriezeniskumu

4) Pamatojoties uz to atomu oksidācijas pakāpes izmaiņām, kas veido reaģentus

Saskaņā ar gala rezultātu reakcijas ir šāda veida:

A) Aizvietošana: RH+Cl2 → RCl+HCl

B) pievienošana: CH 2 \u003d CH 2 + Cl 2 → CH 2 Cl-CH 2 Cl

C) Šķelšanās: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O

D) Sadalīšanās: CH4 → C + 2H 2

D) Izomerizācija

E) Apmaiņa

G) Savienojumi

Sadalīšanās reakcija Process, kurā no vienas vielas veidojas divas vai vairākas citas vielas.

Apmaiņas reakcija sauc par procesu, kurā reaģenti apmainās ar sastāvdaļām.

Aizvietošanas reakcijas rodas, piedaloties vienkāršām un sarežģītām vielām, kā rezultātā veidojas jaunas vienkāršas un sarežģītas vielas.

Rezultātā saliktas reakcijas no divām vai vairākām vielām veidojas viena jauna viela.

Pamatojoties uz reakcijas siltuma izdalīšanos vai absorbciju, ir šādi veidi:

A) eksotermisks

B) Endotermisks

Eksotermisks - Tās ir reakcijas, kas izdala siltumu.

Endotermisks ir reakcijas, kas absorbē siltumu no apkārtējās vides.

Pamatojoties uz atgriezeniskumu, reakcijas ir šāda veida:

A) atgriezenisks

B) neatgriezenisks

Tiek sauktas reakcijas, kas noris tikai vienā virzienā un beidzas ar sākotnējo reaģentu pilnīgu pārvēršanu gala vielās neatgriezeniski.

atgriezenisks Par reakcijām sauc tās, kas vienlaikus notiek divos savstarpēji pretējos virzienos.

Pamatojoties uz izmaiņām atomu oksidācijas stāvoklī, kas veido reaģentus, reakcijas ir šāda veida:

A) redokss

Reakcijas, kas notiek, mainoties atomu oksidācijas pakāpei (kurās elektroni pāriet no vieniem atomiem, molekulām vai joniem uz citiem), sauc. redokss.

2. Pēc reakcijas mehānisma tos iedala jonu un radikālos.

Jonu reakcijas- mijiedarbība starp joniem ķīmiskās saites heterolītiskā pārrāvuma rezultātā (elektronu pāris pilnībā pāriet uz vienu no "fragmentiem").

Jonu reakcijas ir divu veidu (atkarībā no reaģenta veida):

A) elektrofīls - reakcijas laikā ar elektrofilu.

elektrofils- grupa, kurai ir brīvas orbitāles dažiem atomiem vai centri ar samazinātu elektronu blīvumu (piemēram, H +, Cl - vai AlCl 3)

B) Nukleofīls - mijiedarbības gaitā ar nukleofilu

Nukleofils - negatīvi lādēts jons vai molekula ar nedalītu elektronu pāri (pašlaik nepiedalās ķīmiskās saites veidošanā).

(Piemēri: F - , Cl - , RO - , I -).

Reālus ķīmiskos procesus, tikai retos gadījumos, var aprakstīt ar vienkāršiem mehānismiem. Detalizēta ķīmisko procesu izpēte no molekulārās kinētiskā viedokļa liecina, ka lielākā daļa no tiem notiek caur radikāļu ķēdes mehānismu, ķēdes p-ciju iezīme ir brīvo radikāļu veidošanās starpposmos (nestabili molekulu vai atomu fragmenti ar īss kalpošanas laiks, visiem ir bezmaksas savienojumi.

Degšanas, sprādziena, oksidēšanās, fotoķīmiskās reakcijas, bioķīmiskās reakcijas dzīvajos organismos norit pēc ķēdes mehānisma.

Ķēdes rajoniem ir vairāki posmi:

1) ķēdes nukleācija - ķēdes p-cijas stadija, kuras rezultātā no valences piesātinātajām molekulām rodas brīvie radikāļi.

2) ķēdes turpinājums - p-cijas ķēdes posms, kas turpinās ar kopējā brīvo posmu skaita saglabāšanu.

3) ķēdes pārrāvums - p-cijas ķēžu elementārs posms, kas noved pie brīvo saišu izzušanas.

Ir sazarotas un nesazarotas ķēdes reakcijas.

Viens no svarīgākajiem ķēdes jēdzieniem ir ķēdes garums- vidējais ķēdes turpinājuma elementāro posmu skaits pēc brīvā radikāļa parādīšanās līdz tā izzušanai.

Piemērs: ūdeņraža hlorīda sintēze

1) m-la CL 2 absorbē enerģijas kvantu un 2 radikāļu attēlu: CL 2 + hv \u003d CL * + CL *

2) aktīvā daļiņa apvienojas ar m-molekulu H2, veidojot sālsskābi un aktīvo daļiņu H2: CL 1 + H 2 \u003d HCL + H *

3) CL 1 + H 2 = HCL + CL * utt.

6) H * + CL * \u003d HCL - atvērta ķēde.

Sazarots mehānisms:

F * + H 2 \u003d HF + H * utt.

F * + H 2 \u003d HF + H * utt.

Ūdenī tas ir grūtāk - veidojas OH*, O* un H* radikāļi.

Reakcijas, kas notiek jonizējošā starojuma ietekmē: rentgena stari, katoda stari utt. sauc par radioķīmisko.

Molekulu mijiedarbības ar starojumu rezultātā tiek novērota molekulu sabrukšana, veidojoties visaktīvākajām daļiņām.

Šādas reakcijas veicina daļiņu rekombināciju un vielu veidošanos ar to dažādajām kombinācijām.

Piemērs ir hidrazīns N 2 H 4 - raķešu degvielas sastāvdaļa. Nesen ir veikti mēģinājumi iegūt hidrazīnu no amonjaka γ-staru iedarbības rezultātā:

NH3 → NH2*+H*

2NH2* → N2H4

Radioķīmiskās reakcijas, piemēram, ūdens radiolīze, ir svarīgas organismu dzīvībai svarīgai darbībai.

Literatūra:

1. Akhmetovs, N.S. Vispārējā un neorganiskā ķīmija / N.S. Akhmetovs. - 3. izdevums. - M .: Augstskola, 2000. - 743 lpp.

1. Korovins N.V. Vispārējā ķīmija / N.V. Korovins. - M.: Augstskola, 2006. - 557 lpp.
2. Kuzmenko N.E. Īss kurss ķīmijā / N.E. Kuzmenko, V.V.Eremins, V.A. Popkovs. - M.: Augstskola, 2002. - 415 lpp.
3. Zaicevs, O.S. Vispārējā ķīmija. Vielu struktūra un ķīmiskās reakcijas / O.S. Zaytsev. – M.: Ķīmija, 1990.g.
4. Karapetjants, M.Kh. Vielas struktūra / M.Kh. Karapetjants, S.I. Drakins. - M .: Augstskola, 1981.
5. Cotton F. Fundamentals of Neorganic chemyry / F. Cotton, J. Wilkinson. – M.: Mir, 1981. gads.
6. Ugej, Ya.A. Vispārējā un neorganiskā ķīmija / Ya.A.Ugay. - M .: Augstskola, 1997.